Brevet FR3091274A1 — publié le 20200703

Description Titre de l'invention : NANOCRISTAUX DE SEMI- CONDUCTEURS DOPÉS, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS Domaine technique 100011 La présente invention appartient au domaine technique des nanocristaux de semi- conducteurs luminescents et notamment des nanocristaux de semi-conducteurs dopés. 100021 Plus particulièrement, la présente invention propose des nanocristaux à base d'un semi-conducteur de type 111-V faiblement dopés par un métal de transition à l'état d'oxydation +I ou +11, lesdits nanocristaux étant éventuellement revêtus par une coquille d'un semi-conducteur, identique ou différent au semi-conducteur desdits nanocristaux. 100031 La présente invention concerne également un procédé de préparation de tels nano- cristaux et leurs différentes utilisations. En effet, le champ d'application de ces nanocristaux comprend, par exemple, les diodes électroluminescentes, les cellules photovoltaïques, le marquage fluorescent de molécules chimiques notamment à des fins de lutte contre la contrefaçon et le marquage fluorescent de molécules biologiques, en particulier, pour l'imagerie et la détection biologique. Technique antérieure [0004] De façon générale, les nanoparticules présentent un grand intérêt car elles permettent d'envisager de nombreuses applications, telles que les dispositifs d'affichage d'images, le stockage d'informations, le marqueur biologique, l'imagerie diagnostique, la distribution de médicaments, le théranostic, le photovoltaïque, les capteurs et les catalyseurs. [0005] Les propriétés optiques recherchées à cet effet sont notamment un profil d'émission étroit (émission de couleur pure), en particulier, dans le rouge ou le proche infrarouge (ou NIR pour « NearInfra Red »), un rendement quantique de photoluminescence (ou PL QY pour « PhotoLuminescence Quantum Yield ») élevé, et une absence de chevauchement entre les spectres d'absorption et d'émission (décalage de Stokes). [0006] Par ailleurs, en fonction de l'application visée, ces propriétés optiques peuvent présenter des particularités additionnelles. Ainsi, pour des applications biologiques in vivo, il doit exister une fenêtre de transparence optique entre 650 mn et 950 mn et, pour des concentrateurs solaires luminescents, le décalage de Stokes doit être important. [0007] Parmi les nanoparticules utilisables, on trouve des nanocristaux de semi-conducteurs, matériaux luminescents connus depuis plusieurs décennies et dont la taille se situe ap- proximativement dans la gamine allant de 1 à 10 nin. Ces nanocristaux de seini- 2 conducteurs sont également appelés « boîtes quantiques ». La palette entière des couleurs du visible et des proches infrarouge et ultraviolet peut être obtenue avec des nanocristaux de semi-conducteurs par le choix approprié de leur taille et de leur composition. [0008] D'une manière générale, la qualité optique d'un matériau luminescent composé de nanocristaux de semi-conducteurs dépend de plusieurs paramètres, dont les plus importants sont : i) la taille des nanocristaux de semi-conducteurs, qui règle la longueur d'onde d'émission ; ii) la distribution de taille des nanocristaux de semi-conducteurs qui contrôle la largeur de raie d'émission ; iii) la passivation de surface des nanocristaux de semi-conducteurs, responsable du rendement quantique de fluorescence et de la stabilité dans le temps. Cette passivation est obtenue en faisant croître, autour du nanocristal de semi-conducteur qui forme un « coeur », une coquille d'un semi-conducteur à largeur de bande interdite supérieure. Ce système est dénommé « coeur/coquille » dans la littérature scientifique. [0009] Les nanocristaux de semi-conducteurs peuvent être binaires, comme des chal- cogénures de cadmium et de plomb. Ces derniers présentent certaines des propriétés optiques souhaitées à savoir un profil étroit d'émission dans le rouge ou le proche infrarouge et un rendement quantique de photoluminescence élevé. Toutefois, le décalage de Stokes n'est pas assez important pour éviter des pertes dues à la réabsorption. Par ailleurs, la directive européenne RoHS (« Restriction of Hazardous Substances ») vise l'élimination des substances suivantes dans les équipements électriques et électroniques (EEE), commercialisés en Europe à partir du ler juillet 2006 : Plomb, Mercure, Cadmium, Chrome hexavalent, Polybromobiphényles (PBB), Polybromodiphényléthers (PBDE), empêchant de fait leur utilisation clans la préparation de nanocristaux semi-conducteurs. [0010] 11 existe également des nanocristaux de semi-conducteurs multinaires de type comme, par exemple, des nanocristaux de CuInS2. Ces derniers sont difficilement utilisables dans les applications envisagées du fait d'une émission très large dans le rouge et d'une absorption mal définie. [0011] Des nanocristaux de semi-conducteurs dopés ont également été décrits dans l'état de la technique. [0012] Ainsi, le brevet US 9,260,652 [11 propose, de façon générale, des nanocristaux de semi-conducteurs de type II-VI ou III-V, dopés avec un dopant qui peut être un métal de transition et éventuellement revêtus d'une coquille de semi-conducteurs. Le dopant est présent, dans les nanocristaux envisagés dans [11 en une quantité comprise entre 1% et 50% en masse atomique. Dans la partie expérimentale de [11, de 2 à 20% 3 d'atomes de cuivre en masse atomique sont introduits clans des nanocristaux de phosphure d'indium (1nP), revêtus ou non de séléniure de zinc (ZnSe) Cette introduction entraîne l'élargissement du profil d'émission dans le rouge, ce qui va à l'encontre des propriétés optiques recherchées. [0013] Ung et al, 2013 [2] décrivent la synthèse chimique de nanocristaux d'alliage In(Zn)P dopés avec des ions europium (Eui-k) en de grandes quantités (plusieurs % en niasse atomique) puis recouverts d'une coque en sulfure de zinc (ZnS). Ces nanocristaux présentent un signal d'émission du dopant faible, uniquement visible avec un délai entre l'excitation et la détection de la photoluminescence. [0014] Par ailleurs, le brevet US 9,543,385 [3] décrit le dopage de nanocristaux de semi- conducteurs du type 1-VII, II-VI, III-V, IV-VI, III-VI ou IV par au moins deux atomes de dopant/nanocristal. Le dopage de nanocristaux d'arséniure d'indium (InAs) par de l'argent (Ag) est exemplifié dans [3]. Des résultats expérimentaux obtenus, il apparaît que le signal initial d'émission des nanocristaux d'InAs non dopés s'élargit et diminue fortement lors de l'ajout d'argent. De plus, ni les nanocristaux d'InAs non dopés, ni les nanocristaux dopés ne présentent un grand décalage de Stokes. [0015] Enfin, Sahu et al, 2012 [4] propose un exemple dans lequel le régime de faible dopage approchant un dopant (Ag) par nanocristal du type II-VI (séléniurc de cadmium (CdSc)) a été exploré. Dans ces conditions, l'utilisation d'un faible nombre de dopants par nanocristal (généralement 2 ou 3 dopants par nanocristal) entraîne une forte amélioration de l'efficacité de phospholuminescence en émission de bord de bande, alors que ne sont observés ni un décalage vers le rouge, ni une augmentation du décalage de Stokes (généralement entre 15 et 25 nm). [0016] Au vu de l'intérêt grandissant des nanocristaux de semi-conducteurs, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer des nanocristaux de semi-conducteurs qui présentent l'ensemble des propriétés optiques recherchées, à savoir un profil d'émission étroit, notamment, dans le rouge ou le proche infrarouge, un rendement quantique de photoluminescence élevé et un décalage de Stokes important. Exposé de l'invention [0017] La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et concerne donc des nanocristaux de semi-conducteurs qui présentent tout ou partie des propriétés optiques recherchées précédemment listées. [0018] En effet, de façon surprenante, les inventeurs ont montré qu'en dopant des nano- cristaux comprenant un semi-conducteur de type 1H-V faiblement i.e. avec, en moyenne, un atome d'un métal de transition à l'état d'oxydation +I ou +II par nanocristal, il est possible d'obtenir des nanocristaux présentant des propriétés optiques intéressantes puisque ces nanocristaux présentent un profil d'émission étroit et notamment plus étroit que les mêmes nanocristaux dopés, en moyenne, par plus d'un atome du même métal de transition ainsi qu'un décalage de Stokes supérieur à 50 nm, notamment supérieur à 75 nm et, en particulier, supérieur à 100 nm. [0019] A titre d'exemple, lorsque les nanocristaux faiblement dopés selon l'invention sont des nanocristaux d'InP dopés par de l'argent et revêtus d'une coquille de ZnS, ces derniers présentent une adsorption aux environs de 530 nm, une émission dans la région du rouge/proche infrarouge, aux environs de 700 nm, une largeur de raie à mi-hauteur comprise entre 70-80 nm et un rendement quantique de fluorescence supérieur à 20%. A noter que la présence de la coquille participe à l'efficacité de photoluminescence sans influencer la position du pic d'émission ou la largeur de raie. [0020] Ces résultats sont surprenants et inattendus notamment en référence aux résultats présentés dans [4] et obtenus pour des nanocristaux du type II-VI faiblement dopés par un métal de transition à l'état d'oxydation +I. Dans cet art antérieur, le faible dopage n'entraînait ni un décalage du pic d'émission, ni une augmentation du décalage de Stokes (généralement entre 15 et 25 nm). Au contraire, dans la présente invention, l'émission sur le bord de la bande est complètement éteinte et un nouveau pic d'émission fortement décalé vers le rouge avec un décalage de Stokes d'au moins 150 nm apparaît, ce qui laisse supposer que le mécanisme d'émission dans les deux systèmes est complètement différent. [0021] La présente invention concerne un ensemble de nanocristaux comprenant un semi- conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III, lesdits nanocristaux étant dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +I ou +II. [0022] Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention se présentent sous forme colloïdale. [0023] Les nanocristaux selon l'invention comprennent un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III, ce type de semi-conducteur étant appelé III-V. [0024] A, le métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III, formant avec B le semi- conducteur compris dans les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le gallium (Ga), l'indium (In), l'aluminium (Al) et leurs mélanges. [0025] B, élément à l'état d'oxydation formant avec A le semi-conducteur compris dans les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le phosphore (P), l'azote (N) et leurs mélanges. [0026] Des exemples de semi-conducteurs de formule AB compris dans les nanocristaux selon l'invention sont GaAs, GaSb, GaN, GaP, InAs, InSb, InN, InP, AlAs, AlSb, AlN, AlP, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InGaAs, InGaSb, InGaN, InGaP, InAlAs, InAlSb, InAlN, InAlP, InNP, InNAs, InPAs, GaAlAs, GaAlSb, GaA1N, GaAIP, GaA1NP, GaAINAs, GaAIPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAINP, InAlNAs, InAIPAs et leurs mélanges. En particulier, les nanocristaux selon l'invention comprennent un semi-conducteur de formule AB choisi parmi InP, InAs, InGaP et leurs mélanges et, plus particulièrement, ledit semi-conducteur est l'InP. [0027] Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement d'un semi-conducteur de formule AB tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux dopés mis en oeuvre dans l'invention sont constitués exclusivement de C:InP. [0028] En variante, les nanocristaux selon l'invention comprennent au moins un autre élément en plus d'un semi-conducteur de formule AB tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans cette variante, on peut parler d'un alliage comprenant un semi-conducteur AB tel que précédemment défini et un élément additionnel D. Cet alliage est dc formule A(D)B avec A et B tels que précédemment défini et D représentant l'élément additionnel sous forme d'un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +II ou +III. [0029] Des exemples d'éléments additionnels de formule D compris dans les nanocristaux selon l'invention sont notamment du baryum (Ba), du zinc (Zn), du calcium (Ca), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du cuivre (Cu), du fer (Fe(II)), du plomb (Pb(II)), du mercure (Hg(II)), du cobalt (Co), du nickel (Ni), du gallium (Ga(III)), de l'aluminium (Al(III)) et leurs mélanges. En particulier, les nanocristaux selon l'invention comprennent un alliage de formule A(D)B choisi parmi In(Zn)P, In(Ga)P et leurs mélanges et, plus particulièrement, ledit alliage est l'In(Zn)P. [0030] Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement d'un alliage de formule A(D)B tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement de C:In(Zn)P. [0031] La présente invention se caractérise par un très faible dopage des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III. En effet, l'ensemble de nanocristaux objet de l'invention présentent, en moyenne par nanocristal, un atome de dopant C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +I ou +II. A noter que l'atome de dopant C peut se trouver dans le réseau cristallin formant le nanocristal selon l'invention ou en surface de ce dernier. [0032] Il est facile de vérifier le faible dopage des nanocristaux, objet de l'invention par des techniques connues de l'homme du métier comme la spectrométrie de masse et/ou la spectrométrie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence. Par ailleurs, les nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention, présentent des propriétés 6 optiques et physico-chimiques, caractéristiques. En effet, comme présenté dans la partie expérimentale ci-après, les nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention présentent un diffractogrammc de rayons X identique à celui des mêmes nanocristaux non dopés, alors que, pour des nanocristaux dopés, en moyenne par nanocristal, par plus d'un atonie de C tel que précédemment défini, les pics de diffraction se décalent. En ce qui concerne les propriétés optiques des nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention, ces derniers présentent un pic d'émission décalé vers le rouge par rapport au pic d'émission des mêmes nanocristaux non dopés, un décalage de Stokes d'au moins 50 mn, notamment d'au moins 75 nm et, en particulier, d'au moins 100 nm et une largeur de raie à mi-hauteur inférieure à 100 nm, notamment inférieure à 90 nm et, en particulier, inférieure à 80 nm, alors que, pour des nanocristaux dopés, en moyenne par nanocristal, par plus d'un atome de C tel que précédemment défini, une émission large avec une largeur de raie généralement supérieure à 100-150 mn est obtenue. [0033] Typiquement, C. le métal de transition à l'état d'oxydation +I ou +II, dopant les na- nocristaux selon l'invention est choisi parmi le cuivre (Cu), l'argent (Ag), le mercure (Hg), l'or (Au) et leurs mélanges. Avantageusement. C. le métal de transition à l'état d'oxydation +I ou +II dopant les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le cuivre (Cu(I) ou Cu(II)), l'argent (Ag(I)), (Au(I)) et leurs mélanges. [0034] En particulier, les nanocristaux selon l'invention répondent à l'une des formules suivantes : Ag:InP, Au:InP, Cu:InP, Agin(Zn)P, Au:In(Zn)P et Culn(Zn)P. [0035] Afin d'améliorer encore l'efficacité d'émission (les nanocristaux selon l'invention, ces derniers peuvent présenter une coquille disposée sur ou recouvrant tout ou partie de leur surface, les nanocristaux formant le coeur de cette structure coeur/coquille. La partie externe de cette coquille comprend ou est constituée d'un oxyde tel que du Si02 ou du A120' ou d'un matériau semi-conducteur. Ce dernier a une composition, identique ou différente à la composition du nanocristal non dopé mis en oeuvre dans l'invention. [0036] La coquille des nanocristaux selon l'invention peut être constituée d'une seule couche ou de plusieurs couches (i.e. être une coquille multicouche). Dans le cas où la coquille n'est constituée que d'une couche, la partie externe de la coquille correspond à ladite couche. [0037] Dans le cas où la coquille est constituée de plusieurs couches, la partie externe de la coquille correspond à la couche externe de la coquille. Par « couche externe », on entend dans le cadre de la présente invention la couche de la coquille la plus éloignée du coeur du nanocristal et en contact direct avec le milieu ou l'environnement dans lequel le nanocristal se trouve. Une coquille multicouche peut comprendre de 2 à 10, notamment de 2 à 5 couches de semi-conducteurs différents. [0038] De plus, la (ou les) couche(s) de la coquille des nanocristaux selon l'invention 7 peu(ven)t présenter une composition chimique uniforme ou, à l'intérieur, d'une même couche, une composition chimique qui diffère et notamment une composition chimique sous forme de gradient. Dans cc cas de figure, la partie externe de la coquille sera constituée par la zone externe d'une coquille à une couche et par la zone externe de la couche externe d'une coquille multicouche. [0039] La couche externe de la coquille et, lorsque la coquille est multicouche, la (ou les) couche(s) comprise(s) entre le coeur du nanocristal et la couche externe peuvent comprendre ou être constituées d'un oxyde tel que du Si02 ou du A1203 ou d'un matériau semi-conducteur ayant une composition, identique ou différente à la composition du nanocristal non dopé mis en oeuvre dans l'invention. Ce matériau semiconducteur peut comprendre un élément du Groupe IV, un composé du Groupe II-VI, un composé du Groupe 11-V, un composé du Groupe un composé du Groupe III-V, un composé du Groupe TV-VI, un composé du Groupe un composé du Groupe II-IV-VI, un composé du Groupe H-TV-V, un alliage comprenant l'un quelconque des précédents élément ou composés, et/ou un mélange comprenant l'un quelconque des précédents élément ou composés, ledit alliage ou mélange pouvant être un alliage ou un mélange ternaire ou quaternaire. [0040] A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, la couche externe de la coquille et, lorsque la coquille est multicouche, la (ou les) couche(s) comprise(s) entre le coeur du nanocristal et la couche externe peuvent comprendre ou être constituées d'un oxyde ou d'un matériau semi-conducteur choisi dans le groupe constitué par Si02, A120', ZnO, ZnS ZnSe, ZnTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, Sr0, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, MgTe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, Hg0, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InGaP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, SnS, SnSe, SnTe, TIN, TiP, TiAs, TiSb, TiO2, Pb0, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, un alliage comprenant l'un quelconque de ceux-ci, et/ou un mélange comprenant l'un quelconque de ceux-ci. [0041] Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux selon la présente invention présentent une coquille dont la partie externe comprend un semi-conducteur de formule ZnSI'E, avec E représentant un élément à l'état d'oxydation -II et x étant un nombre décimal tel que 0 98%), 1-octadécène (pureté 90%). tris(diméthylamino)phosphine (PNMe2)3 (97%), oléylamine (OLA, 98%). NaOH. acide stéarique et AgNO3. [0125] I.B. Préparation du précurseur de phosphore (trioléylamine phosphine, P(OLA) [0126] Pour la préparation de la solution de P(OLA):, on ajoute de la tris(diméthylamino)phosphine (PNMe2)1(1,3 mL, 7,2 mmol) à de l'oléylarnine (OLA, 7,1 mL, 21,6 mmol) et on chauffe à 70°C pendant 10h sous vide primaire (102-10 ' mbar) et agitation. La solution obtenue doit être stockée et utilisée sous atmosphère inerte (par exemple argon ou azote). [0127] I.C. Préparation de stéarate d'argent (AgSe : [0128] 1 mL d'une solution aqueuse de NaOH (1 M) est ajouté à 100 mL d'une solution aqueuse d'acide stéarique (0,15 M), chauffée à 80°C. Sous agitation on ajoute 17 mL d'une solution aqueuse d'AgNO3 (1 M). Le précipité blanc qui se forme est filtré et lavé trois fois avec 50 mL d'eau distillée, puis séché dans un four à 50°C. [0129] I.D. Synthèse de nanocristaux Ag :In(Zn)P (Ag500) [0130] Du chlorure d'indium (InC13, 0,3 mmol) du distéai-ate de zinc (ZnSt2, 0,3 mmol), de l'oléykunine (OLA, 1 mmol) du 1-dodécanethiol (1-DDT, 0,3 mmol) et du 1-octadécène (ODE, 25 mmol, 8 mL) ont été mélangés dans un ballon à trois cols et purgés sous vide pendant 30 min. 101311 Ensuite, le ballon a été rempli d'argon et la solution réactionnelle a été chauffée à 220°C, avec ensuite une injection rapide de trioléylamine phosphine (P(OLA)3, 1,2 mmol) La solution réactionnelle a été refroidie au bout de 3 min. [0132] Du stéarate d'argent (AgSt, 15 prnol) dans un mélange doctadécène et d'oléylamine (2 mL de mélange ODE/OLA (1:1 vol:vol)) a été ajouté, goutte à goutte, dans la solution de réactionnelle contenant les nanocristaux de In(Zn)P à 130°C, pendant 30 min. [0133] I.E. Synthèse de nanocristaux coeur/coquille Ag :In(Zn)P/ZnS [0134] Après 30 min de dopage, la solution réactionnelle a été chauffée à nouveau à 220°C pour permettre la croissance de la coque pendant 1 heure. [0135] I.F. Autres synthèses à titre de comparaison [0136] Synthèse correspondant à Ag250 dans les Figures 3 et 4 : [0137] La procédure est la même que celle décrite pour les nanocristaux Ag:In(Zn)P faiblement dopés (Ag500) mais en utilisant une quantité de 7,5 pmol de stéarate d'argent dans un mélange de ODE et OLA (2 mL, 1:1 vol:vol). [0138] Synthèses correspondant à Ag 125 / Ag1000 / Ag2000 dans la Figure 3 : [0139] La procédure est la même que celle décrite pour les nanocristaux Ag:In(Zn)P faiblement dopés (Ag500) mais en utilisant une quantité de 3,75 / 30 / 60 pmol de stéarate d'argent dans un mélange de ODE et OLA (2 mL, 1:1 vol:vol). II. Résultats [0140] IL A. Propriétés optiques [0141] Les spectres d'absorption UV-vis et de photoluminescence des échantillons obtenus après le procédé tel que décrit aux points I.0 et I.D sont montrés aux Figures 1 et 2. La Figure 1 montre les spectres d'absorption et de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) des nanocristaux coeur/coquille Ag:In(Zn)P/ZnS faiblement dopés avec en moyenne un atome de dopant par nanocristal. Le pic excitonic aux alentours de de 550 nm est visible dans le spectre d'absorption UV-vis, et le spectre de photoluminescence montre une raie d'émission étroite centrée à environ 700 nm. [0142] La Figure 2 montre l'évolution des spectres de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) avant dopage (« core ») et en cours de la période de contact entre le dopant et les nanocristaux coeur (15 : 15 min, 30 : 30 m n) ainsi qu'après croissance de la coquille ZnS (« AgCS »). [0143] La Figure 3 montre l'évolution des spectres de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) en fonction de la quantité du dopant utilisée (rapport Ag:In : Ag125 = 0,0125 ; Ag250 = 0,025 ; Ag500 = 0,05 ; Ag1000 = 0,1 ; Ag2000 = 0,2). Le temps de contact entre le dopant et les nanocristaux In(Zn)P a été de 30 min pour tous les échantillons sauf pour un (90 mm), dénommé « Ag500 90 min » Il est visible que i) pour un rapport utilisé Ag:In de 0,05 (Ag500) l'intensité de photoluminescence est 21 maximale ; ii) une prolongation du temps de contact de 30 à 90 min conduit à une diminution de l'intensité de photoluminescence. [0144] H.B. Analyse physico-chimique par diffractométrie de rayons X [0145] Le diffractogrammc de rayons X sur poudre pour un échantillon contrôle i.e. non dopé et pour des échantillons préparés selon les procédés décrits au point 1.D et au point 1.F sont fournis à la Figure 4. [0146] Pour les nanocristaux dopés statistiquement avec 1 dopant par nanocristal (Ag250, Ag500), le diffractogramme de rayons X correspond à celui de l'échantillon contrôle sans dopant. [0147] L'image de microscopie électronique en transmission visible en Figure 5 montre des nanocristaux coeur/coquille Ag:In(Zn)P/ZnS faiblement dopés avec en moyenne un atome de dopant par nanocristal. La taille moyenne est de 4,3 ± 0,4 nm. [0148] RÉFÉRENCES [1] Brevet US 9,260,652 publié le 16 février 2016. [2] Ung et al, 2013, Dalton Trans., vol. 42, page 12606. [3] Brevet US 9,543,385 publié le 10 janvier 2017. [4] Sahu et al, 2012, Nano Lett., vol. 12, pages 2587-2594. [5] Demande internationale WO 2010/052221, publiée le 14 mai 2010.