Brevet FR3099298A1 — publié le 20210129

Description Titre de l'invention : Composite SnOIC fluoré pour matériau d'électrode Domaine technique [0001] La présente invention s'inscrit dans le domaine des matériaux pour électrodes, et plus précisément des matériaux pour électrodes de batteries lithium-ion. Technique antérieure [0002] Les batteries lithium-ion ont permis une amélioration des performances en termes de densité d'énergie et de durée de vie par rapport aux autres accumulateurs, notamment Ni-MH et Ni-Cd. Néanmoins, il reste des marges de progrès pour cette technologie, en particulier sur la densité d'énergie, mais aussi en matière de durée de vie, de sûreté et de coût. Si ce sont les électrodes positives qui sont limitantes en ce qui concerne la densité d'énergie, qu'elle soit massique ou volumique la forte recherche dans ce domaine nécessite le développement en parallèle de nouveaux matériaux pour les électrodes négatives. Actuellement, le graphite est majoritairement utilisé au sein des électrodes négatives. Ce matériau qui allie une excellente réversibilité, cyclabilité, conductivité et une bonne disponibilité des matières premières a longtemps été vu comme le matériau idéal d'électrode. Toutefois, le graphite est un matériau d'électrode dit d'insertion, l'ion lithium va venir s'insérer et se désinsérer entre les feuillets de graphite. Cette propriété lui confère une bonne stabilité au cyclage, mais peut présenter une densité d'énergie insuffisante vis-à-vis des nouveaux systèmes électriques émergents, notamment dans le domaine de l'aéronautique. De plus, son potentiel d'oxydoréduction proche du lithium peut, à de fortes densités de courant, engendrer la formation de dendrites de lithium pouvant provoquer des courts circuits. [0003] Les matériaux d'électrode de type alliages, par exemple à base de silicium, d'antimoine, d'étain, ou de bismuth sont de bons candidats pour remplacer le graphite en raison de leurs capacités théoriques massiques élevées (994 mAh.g-' pour l'étain, et 4200 mAh.g-' pour le silicium en comparaison avec 372 mAh.g-' du graphite). Cependant l'utilisation de ces matériaux est limitée par de nombreux verrous technologiques. Ils présentent notamment un changement de volume important lors des cycles de charge/décharge, ce qui génère des contraintes internes pouvant entraîner la délamination de l'électrode, la perte de percolation et la mort de la batterie. De plus, les particules métalliques vont avoir tendance à coalescer en amas inactifs au fur et à mesure des cycles ayant pour conséquence une diminution de la capacité. [0004] En outre, il est observé une interface entre l'électrode et l'électrolyte, appelée « SEI » pour l'acronyme anglais « solid electrolyte interface ». Cette interface constituée 2 d'oxydes, de fluorures et de carbonates principalement, va consommer une partie des ions lithium pour se former lors du premier cycle. Si elle est stable, elle jouera le rôle de barrière de diffusion pour les solvants de l'électrolyte, évitant leur intercalation destructrice dans le matériau et favorisera la diffusion exclusive des ions Li* permettant d'améliorer la durée de vie de l'accumulateur. Dans les électrodes à base de matériaux d'alliages, les forts changements de volume vont entraîner l'instabilité de l'interface entre l'électrode et l'électrolyte et donc une consommation d'électrons supplémentaires non seulement au premier cycle, mais aussi aux cycles suivants diminuant en conséquence la durée de vie de la batterie. 11 demeure donc un besoin d'un matériau d'électrode négative qui réponde à ces problématiques, c'est-à-dire qui présente une densité d'énergie supérieure à celle du graphite et une tenue en cyclage meilleure que celle du silicium. Exposé de l'invention [0005] L'objet de l'invention vise précisément à répondre à ce besoin. [0006] L'invention concerne un matériau actif d'électrode pour batterie comprenant un substrat en matériau composite lequel comprend un mélange dc carbone et de particules d'un composé dc formule SnO, avec x inférieur ou égal à 2,25, et x non nul, le substrat définissant une surface active sur laquelle du fluor est greffé. [0007] La définition du matériau actif d'électrode qui vient d'être donnée s'entend avant la première utilisation du matériau en tant que matériau actif d'électrode. [0008] Lc composé de formule SnO, est choisi pour sa capacité théorique massique élevée, presque trois fois supérieure à celle du graphite. De plus, il possède un potentiel d'oxydoréduction théorique de 0,6 V, plus élevé que celui du carbone, cc qui évite la formation dc dendrites. [0009] Lc carbone est utilisé pour limiter les changements de volume causés par l'expansion des alliages Sn,Li, créés lors des cycles de charge/décharge et ainsi augmenter la durée de vie de l'électrode. Il est aussi choisi pour sa conductivité électrique permettant la percolation du composite. [0010] De plus, l'oxyde d'étain SnO, va également, lors de la première décharge, être réduit en particules d'étain Sn, contenues dans une matrice Li,0 Cette matrice atténue encore une partie des contraintes liées au changement de volume. Enfin, le greffage de fluor sur le substrat permet de stabiliser l'interface entre le matériau et l'électrolyte (SEI) et d'obtenir une meilleure durée de vie pour l'électrode. [0011] De préférence, le composé de formule SnO, vérifie 1,75 REVENDICATIONS[Revendication 1] Matériau actif d'électrode pour batterie comprenant un substrat en matériau composite lequel comprend un mélange de carbone et de particules d'un composé de formule SnO, avec x inférieur ou égal à 2,25 et x non nul, le substrat définissant une surface active sur laquelle du fluor est greffé. [Revendication 2] Matériau actif d'électrode selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule SnO, vérifie 1,75