Brevet FR3092838A1 — publié le 20200821

Description Titre de l'invention : GEL DE SILICONE AUTO-ADHERENT CHARGÉ DE MICROPARTICULES PARTICULES À ADHÉSION AMÉLIORÉE DOMAINE DE L'INVENTION. 100011 La présente invention concerne l'utilisation de microparticules dans un gel de silicone auto-adhérent pour en augmenter l'adhérence. Elle concerne un gel de silicone auto-adhérant comprenant des microparticules et ayant des propriétés d'adhésion améliorées, en particulier lorsqu'il comprend également des composés/dérivés chimiques additionnels, et plus particulièrement des composés actifs, solubles ou miscibles dans le gel de silicone. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION. 100021 Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, notamment transdermiques, comprenant une couche adhérente et des particules sont connues, notamment des demandes WO 2013/127929 ou FR 2 781 667. Ces compostions peuvent comprendre une matrice adhésive à base de silicones, qui ne sont pas des gels, et des particules minérales ou organiques. Toutefois, l'ajout de particules à ces matrices adhésives conduit en une diminution de ses propriétés d'adhérence sur la peau, ou « tack ». Cette diminution de l'adhérence vient limiter les usages possibles de ces compositions. [0003] L'utilisation des gels de silicones auto-adhérents dans la réalisation de pansements actifs ou de traitements topiques est connue notamment de FR 2 735 024 ou FR 2 879 931. Toutefois, l'introduction de liquides dans les gels silicones adhésifs conduit à une dégradation de leur consistance et de leur adhésion. De plus la dégradation de leur consistance et de leur adhésion peut également résulter de l'ajout de particules. US2016263270 décrit des gels de silicones adhésifs qui contiennent des poudres d'agents antibactériens dont la teneur doit être limitée à 5% afin de ne pas dégrader les performances du gel. [0004] Les gels de silicones auto-adhérents de polyaddition, présentent diverses ap- plications. notamment dans le domaine médical et le domaine cosmétique, dans lesquels ils peuvent être utilisés sous forme de pansements ou de patchs à appliquer sur la peau. Ces gels sont bien connus de l'homme du métier, sont le produit de l'hydrosilylation de deux composants d'organosiIoxans fonctionnalisés en présence d'un catalyseur. Ils sont notamment décrits dans les brevets et demandes de brevet US 4 072 635, EP 69 451, EP 322 118. EP 737 721, FR 2 856 072. FR 2 879 931 et EP 3 356 490. [0005] Par ailleurs, dans certaines applications, le gel de silicone est utilisé comme une 2 matrice auto-adhérente contenant une substance active, liquide ou solide, qui peut se présenter sous une forme pure ou d'une solution dans un solvant et dont au moins une partie de cette forme pure ou de cette solution est soluble dans le gel silicone ou miscible avec le gel silicone. Ceci permet de conférer à un objet fabriqué avec ledit gel des propriétés thérapeutiques et/ou physicochimiques. Cependant la solubilisation d'une substance dans un gel silicone ou l'incorporation d'un liquide miscible dans un gel de silicone ont pour effet de diminuer fortement l'adhérence et la consistance de ce dernier. [0006] Tl est donc intéressant de trouver une solution qui permette de préserver, voire d'augmenter l'adhérence de matrices adhésives en particulier pour des applications sur la peau en cosmétique ou pour des applications thérapeutiques, notamment lorsque les gels contiennent des substances ajoutées dissoutes ou miscibles. [0007] Un but de l'invention est de permettre d'augmenter l'adhérence d'un gel de silicone auto-adhérent, que celui-ci contienne ou non une substance dont une partie au moins au moins est soluble ou miscible dans les gels silicones ; la substance pouvant être un solide, un liquide pur ou complexe ou encore une solution. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION. [0008] La présente invention concerne un gel de silicone composite auto-adhérent (GSCA), comprenant des microparticules (0)) dans un gel de silicone auto-adhérent (GSA), caractérisé en ce qu'il comprend en poids par rapport au poids total du GSCA au moins 0,5%, en particulier au moins 1% de microparticules dont les capacités d'adsorption sont supérieures ou égales à 0,5 ml/g. [0009] L'invention concerne plus particulièrement un GSCA qui comprend au moins 0,5% en poids par rapport au poids total du GSCA de microparticules poreuses dont les capacités d'adsorption sont supérieures à I ml/g. [0010] L'invention concerne aussi une composition pharmaceutique ou cosmétique, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend un tel GSCA selon l'une des revendications. [0011] Elle concerne aussi un film adhésif pour une application cutanée comprenant une couche (back layer), une couche adhérente sur la peau et une couche de protection pelliculable, caractérisée en ce que la couche adhérente sur la peau est un GSCA selon l'invention. [0012] L'invention concerne également le GSCA pour son utilisation en thérapie. [0013] Elle concerne aussi l'utilisation de particules en particulier poreuses pour augmenter l'adhérence des gels de silicones composites auto-adhérents, en particulier sur la peau. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION. [0014] Dans la suite du présent texte, on entend par : [0015] Gels de silicone auto-adhérents (GSA) : gels obtenus par réaction de polyaddition 3 (réaction d' hyrosilylation) entre un polyorganosiloxanc porteur dc motifs alcénylsiloxy (composé I) et un polyorganosiloxanc porteur dc motifs hydrogénosiloxy (composé II) en présence d'un catalyseur d' hydrosilylation. La teneur en catalyseur permet d'ajuster la vitesse de la réaction de polyaddition qui peut s'effectuer à froid ou à chaud, entre 25° C et 120°C. Dans ce type de compositions les groupes réactifs alcényloxy sont des groupes alcényles, comportant 2 à 6 atomes dc carbone, ce sont de préférence des vinyles qui sont liés à du silicium ; les polyorganosiloxanes porteur de motifs hydrogénosiloxy sont des polyorganosiloxanes porteurs d'atomes d'hydrogènes liés à du silicium ; le catalyseur est avantageusement un dérivé du Platine. [0016] Ils sont classiquement constitués par le produit d'une réaction d' hydrosilylation in- tervenant dans un mélange dc constituants comprenant essentiellement : [0017] - un polyorganosiloxanc I formé par un copolymère comportant des motifs D= (R), Si021, et éventuellement RViSi02,,, des motifs terminaux M= (R)3Si0,12 et éventuellement M= (R)2ViSi01,2 dans lesquels les groupements R identiques ou différents entre eux sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 et/ou aryles substitués ou non et Vi représentant un radical alcénylc ayant 2 à 6 atonies de carbone et étant plus préférentiellement un groupe vinyle ; [0018] - un polyhydrogénosiloxane II de formule X(R),Si0-((R)2Si0),'-(RXSi0),-Si(R)2X avec R tel que défini ci-dessus et X correspondant à H ou R, [0019] - un catalyseur à hase de platine, [0020] - et éventuellement des résines silicones. [0021] Les proportions entre les groupes alcényles et les groupes hydrogénosilanes ainsi que les proportions entre les Si-H des polydiméthylsiloxanes I et II constituent un moyen de contrôler la consistance ainsi que l'adhérence des gels. Il est également possible de contrôler les caractéristiques des formulations et des gels qui résultent des réactions de réticulation en introduisant dans ces formulations des constituants particuliers tels que les résines silicones et en ajustant les ratios entre les différents constituants présents dans les mélanges. [0022] Ils sont notamment décrits dans les brevets et demandes de brevet US 4 072 635, EP 69 451, EP 322 118, EP 737 721, FR 2 856 072, FR 2 879 931 ou EP3356490 (A1). [0023] De préférence, les GSA selon l'invention sont définis dans la demande de brevet FR 2 879 931. [0024] Ces GSA sont aussi disponibles dans le commerce, notamment sous les références Silpuran 2110, 2112, 2114, 2120, 2130 de la société Wacker, Silbione RT Gel 4317, 4642, 4717, HC2 2022, HC2 2031 de la société Elkem et Dow Corning MG7-9800, MG7-9850, MG7-9900 de la société Dow Corning, ou encore commercialisés par les sociétés Shinetsu ou Nusil. [0025] Les gels silicones se caractérisent généralement par une valeur de pénétration, ou consistance, allant de 90 à 350 dixièmes de millimètres suivant la norme DIN ISO 2137. Ils se présentent généralement sous la forme de systèmes bicomposants qui sont constitués par une Partie A et une Partie B ; le mélange en quantités équipondérales de ces deux parties initie la réaction de réticulation qui conduit à la formation du gel silicone. [0026] Les caractéristiques de viscosité et de consistance de gels silicone commerciaux sont données dans le Tableau 1 ci-dessous (la consistance est mesurée selon la norme DINISO 2137 et un cône de 62,5g). [0027] [Tableauxl] Référence fournisseur Partie A Viscosité mPa.s Partie B Viscosité mPa.s Consistance mm/10 Silbione RT Gel 4317 Elkem 3000 3000 170 Silbione RT Gel 4642 Elkem 11000 15000 155 Silbionc RT Gel 4717 Elkem 45000 45000 170 Silpuran 2112 Wacker 11000 11000 220 Silpuran 2114 Wacker 12000 10000 200 Dow Coming MG 7-9900 Dow Coming 5100 5100 140 [0028] Gel de silicone auto-adhérent non réticulé (GSA-non réticulé) : précurseur du GSA il s'agit d'une composition liquide constituée par un mélange de dérivés organo-siliciés et d'un catalyseur qui est capable de conduire après une réaction d'hydrosilylation à la formation d'un réseau de gel de silicone auto-adhérent (GSA). Les GSA non-réticulés se présentent sous la forme de systèmes hi-composants A et B. [0029] Gel de silicone composite auto-adhérent (GSCA) : une matière élastique à haute dé- formabilité et auto-adhérente, formée par une réaction d'hydrosilylation, comprenant en plus des constituants qui permettent de conduire à la formation des GSA, les constituants additionnels suivants : des microparticulcs poreuses et/ou t des micro-particules denses, et le cas échéant des microsphères; des dérivés actifs sous forme solides et/ou liquides, des solvants et/ou des solutions des dérivés actifs et autres additifs. Tout ou partie des dérivés actifs solides, des dérivés actifs liquides, des solvants ou des solutions des dérivés actifs peut être adsorbée par tout ou partie des microparticules poreuses. [0030] Teneurs en % : les teneurs des différents constituants qui entrent dans les com- positions des GSA réticulés ou non-réticulés, ou dans les compositions des GSCA réticulés ou non-réticulés sont exprimées en % pondéraux des compositions globales. [0031] Microparticules (pP) : poudres, tnicrobillcs, poreuses ou denses, d'origine organique, minérale ou organominérale; ces microparticules peuvent être constituées par des particules individuelles ou des agglomérats de plus petites particules; les tailles de ces microparticules peuvent être mono-dispersées ou poly-dispersées ; les tailles moyennes sont comprises entre 0,1pm et 600pm ; les diamètres des pP les plus grosses sont de préférence inférieurs à 0,1-0,3 fois l'épaisseur de la couche de gel afin que les pP soient noyées dans la couche de gel; on emploiera avantageusement les pP dont les diamètres sont compris entre 3 et 300 pm et préférentiellement de 5 et 50 pm. [0032] Microparticules poreuses (pPp) : Les microparticules poreuses sont bien connues. Les diamètres des pores peuvent être inférieurs à 2nm, pores de type microporeux, compris entre 2 et 50nm, pores de type mésoporeux, ou supérieurs à 50nm, pores de type macroporeux. [0033] Microparticules imprégnées (pPI), pP poreuses dont tout ou partie du volume des pores qui se situent en surface ou dans le volume des particules contient un liquide (solution ou composé liquide ou mélange de composés liquides) et/ou un solide. [0034] Capacité d'Adsorption des Particules (CAP) : exprimée en ml/g, elle est mesurée selon la méthode décrite dans la norme ISO 787-5. Cette méthode consiste à ajouter progressivement de l'huile de lin à 2-1g de poudre jusqu'à obtention d'une pâte cohésive. On obtient une valeur de la Capacité d'adsorption qui est exprimée en ml d'huile de lin/ g de pP. [0035] Capacité d'Adsorption Totale (CAT), exprimée en m1/100g : elle est calculée par le produit de la quantité de particules (QpPp) en grammes, dans 100g de GSCA, par la capacité d'adsorption des particules (CAP) en rrallg : CAT = QpPp x CAP ml/100g. [0036] Le Taux d'Imprégnation des pH caractérise la fraction du volume des pores des mi- croparticules poreuses qui est occupée par un dérivé actif ; pour un mélange de m grammes de dérivé actif et de n grammes de pP, sa valeur est donnée par l'expression suivante : [0037] (mimasse volumique du liquide ou solide) / (n x CAP) [0038] La masse volumique est exprimée en g/ m1 à 25°C. [0039] Le Taux d'imprégnation Total est défini par le rapport entre les quantités exprimées en ml d'actifs et de solvants présents dans 100g de GSCA et le volume totale des pores des microparticules présents dans 100g de GSCA ; sa valeur est donnée par la relation suivante : [0040] (volume (en ml) des dérivés actifs [solides-liquides-solutions] présents dans 100g de GSCA)/ (QpPp x CAP). [0041] Adsorption : on entend selon l'invention que les liquides ou solides pénètrent dans les particules poreuses en remplissant le volume des pores des particules; le processus d'adsorption se réalise sans modification de la structure du matériau qui constitue la 6 particule. [0042] Agent actif: un dérivé chimique pur ou complexe, liquide ou solide, soluble ou non soluble dans les OSA-non réticulés ou réticulés, capable de développer une activité biologique, thérapeutique ou physicochimiquc. [0043] Agent actif soluble : un dérivé actif soluble à au moins 4 %, entre 15° et 120°C, dans les OSA-non réticulés et/ou les GSA-réticulés. [0044] Agent actif peu soluble ou insoluble : dérivé actif soluble à moins de 4 %, entre 15° et 120°C, dans les OSA-non réticulés et/ou les GSA-réticulés. [0045] Solvant miscible : un liquide pur miscible à plus de 15% et jusqu'à au moins 50%, entre 15° et 120°C, dans les GSA-non réticulés et/ou les GSA-réticulés. [0046] Solvant partiellement miscible : liquide pur ou complexe dont la miscibilité est comprise entre 4% et 15 %, entre 15° et 120°C, dans les OSA-non réticulés ou réticulés. [0047] Solvant peu miscible ou non miscible : un liquide dont la miscibilité avec le GSA- non réticulé et/ou le GSA-réticulé est inférieure ou égale à 4 % entre 15° et 120°. [0048] Liquide Miscible : phase liquide homogène entre 15-120°C et miscible à au moins 15 avec le OSA-non réticulé ou réticulé ; cette phase liquide est constituée par un ou plusieurs des agents actifs et solvants précédents. [0049] Liquide Partiellement Miscible : phase liquide homogène entre 15-120°C et miscible à moins de 15 % et plus de 4 % dans les GSA-non réticulés ou réticulés; cette phase liquide est constituée un ou plusieurs des dérivés et solvants précédents. [0050] Liquide non Miscible : phase liquide homogène entre 15-120°C et miscible à moins de 4% avec le GSA-non réticulé ou réticulé ; cette phase liquide est constituée par un ou plusieurs des agents actifs et solvants. [0051] Autonivelant : se dit d'un matériau liquide ou visqueux qui, lorsque versé dans un récipient ouvert, forme une surface horizontale plane sans nécessité d'action mécanique de nivelage. [0052] Température ambiante : les températures usuelles 18°C à 28°C. [0053] L'homme du métier déterminera la teneur en microparticules dans le GSCA selon l'invention en fonction de la nature chimique des particules, de leur granulométrie, de leur capacité d'adsorption, des propriétés d'adhérence recherchées et de la présence ou non d'un d'une substance ou produit au moins partiellement soluble ou partiellement miscible avec le gel silicone, notamment un agent actif. [0054] Les microparticules et en particulier les microparticules poreuses susceptibles d'être employées selon l'invention sont bien connues de l'homme du métier ; elles peuvent être d'origine organique, minérale ou organo-minérale, elles peuvent être hydrophobes ou hydrophiles. [0055] Parmi les particules hydrophobes poreuses on citera en particulier les particules 7 d'origine organiques obtenues à partir de : [0056] polyméthacrylates de méthyles telles que les « Sun-PMMA H », « Sun-PMMA P », « Sun-PMMA PH », « Sun-PMMA X » qui sont fabriquées par Sunjin Bcauty Science ou les « Micropearl M 100 » qui sont fabriquées par Seppic, [0057] polyamides telles que les « Orgasol 2002 UD Nat Cos » ou « 2002 D Nat Cos » qui sont fabriqués par Arkema, [0058] polyméthacrylate d'allyle, telle que le « Polypore E-100 », [0059] copolymères de méthacrylate d'allyle et de diméthacrylate de glycol, comme le « Polytrapp 6603 », fabriquées par Hcalth & Bcauty Solutions, ou encore [0060] polyméthacrylate réticulé tel que les « MSP-HEM-812 » distribués par la société Kobe [0061] Les particules hydrophiles ou pour le moins comprenant des groupes hydroxyles de surface, qui comprennent les groupes hydroxyles présent à la surface des particules et les groupes hydroxyles présents à la surface des porcs, peuvent également être employées selon l'invention, à condition toutefois de prendre en considération leurs possibles interactions avec le catalyseur ou un autre constituant des gels silicones tel que les polyorganosiloxanes porteurs de motifs hydrogénosiloxy ; ces réactions peuvent être de plus catalysées par le caractère acide ou basique des particules. La sélection des particules hydrophile devra donc être réalisée en fonction de leurs teneurs en groupes hydroxyles et de leur caractère acido-basique. On pourra également employer des microparticules qui auront été « passivées » c'est-à-dire pour lesquelles on aura au préalable masqué la présence des groupes hydroxyles et/ou modifié leur teneur en hydroxyles de surface. Le masquage des groupes hydroxyles de surface peut-être tout simplement réalisé lorsque les particules sont imprégnées ou par une substance qui peut être de préférence peu soluble ou insoluble ou encore non miscible ou partiellement miscible dans les gels silicones. On peut sinon employer des particules dont les hydroxyles de surface auront au préalable été fonctionalisés, par exemple par silylation. De telles méthodes de passivation sont bien connues de l'homme du métier. En particulier, pour des particules de silice, on peut réaliser un traitement d'hydrofugation par exemple en substituant les atomes d'hydrogène des groupes =Si-OH par des groupe triméthyl silyles [-Si(CH3)3] en employant par exemple l'hexadiméthylsilazane. Les « Aeroerl R806 » d'Evonik, les « Dow Corning VM 2270 » de Dow Corning, les « Sunsil 130H SC », « Sunsil 150H SC » de Sunjin Beauty Science, les « Aerosil RX 50 », « Aerosil RX 200» d'Evonik sont des exemples de particules de silices traitées qui sont commercialisées. Les « Aerosil RY 50 » et « Aerosil RY 200 » sont des exemples de particules de silice passivées par adsorption d'huiles silicones qui sont commercialisées par Evonik. [0062] Parmi les particules hydrophiles, on citera en particulier 8 [0063] les gels de silices tels que les « Kieselgel » de Merck, [0064] les particules de silices « Sipernat 50 », « Sipernat 60 », « Sipernat 320 « Zcopharm 80» « Acroperl 300-30» d'Evonik, les « Sunsphere H 122» d' Asahi, les « Sunsil 130H», « Sunsil 130SH », « Sunsil 150H» dc Sunjin Bcauty Science, [0065] les particules de silicate de calcium telles que les « Zeopharm 600 » d'Evonik, [0066] les terres de diatomées telles que la « Célite 266 » de Colite Corporation, [0067] les particules de phosphate de calcium telles que les « Fujicalin » de Fuji Chemical Industry, [0068] les silicates de calcium comme « Hubersorb 250» d'Huiler Engincered Materials, [0069] les particules hydrophiles d'origine organique telles que les particules de cellulose microcristallines comme par exemple les « Avicel » de la série « PH » fournis par la société Danisco ou les « Vivapur 105 » et « Prosolv SMCC » de JRS Pharma, ou encore les polyvinyl pyrrolidoncs réticulées telles que les « Vivapharm PVPP XL10 » de JRS Pharma, [0070] Les GSCA peuvent également contenir des microparticules dites denses, particules dont la capacité d'adsorption est inférieure à 0,75m1/g qui peuvent être des particules d'élastomères silicones telles que les « KSP 101 » et « KSP 300 » de Shin Etsu ou les « Dow Corning 9506 » et « Dow Corning 9701 », des particules de polyéthylène telles que les « Flo-Bcad 2080» ou « 3040» de Sumitomo. Ces particules denses peuvent être également des particules d'actifs telles que les « Microsilver BG » de la société Impag, ou les zéolites imprégnées de sels d'argent telles que l' « Agion Antimicrobial type Al » fourni par Sciessent. [0071] La teneur en microparticules dans le GSCA selon l'invention dépendra en particulier de leur capacité d'adsorption. L'homme du métier saura déterminer les quantités de particules en fonction de son objectif d'adhérence (« tack ») et/ou de rigidité. On a pu déterminer que les effets des microparticules augmentent en fonction de la CAT. Ainsi, pour une amélioration d'environ 20% de l'adhérence et du module de cisaillement, il faut une CAT de 3 à 8 m1/100g de GSCA. [0072] De manière générale, le GSCA selon l'invention peut comprendre jusqu'à 50% de microparticules, en particulier de 0,5 à 40% en poids, préférentiellement de 0,5 à 25%. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le GSCA comprend de 0,5 à 15% de microparticules. Selon un autre mode particulier, il comprend de 0,5% à 8% de microparticules. [0073] Pour les microparticules dites denses dont la capacité d'adsorption est inférieure à 0,75m1/g, le GSCA comprendra avantageusement au moins 6% de microparticules. [0074] Pour les microparticules poreuses de capacité d'adsorption d'au moins 0,75m1/g, le GSCA comprendra avantageusement au moins 0,5 % de microparticules poreuses, voire au moins 1 %, voir encore au moins 2% de microparticules poreuses et avanta- 9 geusement jusqu'à 8% voire jusqu'à 15% ou plus. [0075] Lorsque l'on emploiera des microparticules poreuses, on emploiera de manière avantageuse des microparticules poreuses qui ont une capacité d'adsorption (CAP) de plus de 1 ml/g à plus de 15 ml/g. La teneur en ces microparticulcs dans le GSCA selon l'invention sera généralement de 0,5 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15%. [0076] Parmi les microparticules poreuses qui ont une CAP d'au moins 0.75 ml/g et jusqu'à 1,25 ml/g, on citera les « Orgasol 2002 UD Nat Cos » et « Orgasol 2002 D Nat Cos ». [0077] Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les microparticulcs poreuses ont une CAP de 1,25 à 3 ml/g. On citera en particulier la « Célite 266 », le « Kicselgel 60 » traité HMDZ, les Acrosil RY 200, les « Acroperl R806 » de silice syliléc, les « Sunsphere H 122 » et « Sunsphere H 122» traitées HMDZ, les « Acroperl 300-30 » et les « Aeroperl 300-30 » traitées HMDZ, les « Sun PMMA-P » et « Sun PMMA PH ». [0078] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les microparticules poreuses ont une CAP d'au moins 3 ml/g. On citera en particulier les « Polypore E100 », « Sipernat 50 » et « Sipernat 50 » traitée HMDZ, « Sun PMMA-X », « Polytrap 603 » et « Dow Corning VM 2270 ». [0079] De manière générale, les microparticulcs poreuses ont une granulométrie moyenne de 0,1 pm à 600 pm, de préférence inférieure à 500 pm, plus préférentiellement inférieure à 100 pm. L'homme du métier déterminera la granulométrie appropriée en fonction de l'épaisseur des matériaux qui seront préparés à partir des GSCA et de la viscosité des GSCA non réticulés ; afin de limiter l'augmentation de la viscosité des GSCA non réticulés, il est préférable d'utiliser des pP de plus fortes granulométries. Avantageusement, les microparticules ont une granulométrie moyenne d'au moins 0,1 pm, en particulier de 0,1 pin à 300 pm, plus particulièrement de 1 pm à 100 pm, avantageusement de 5 pm à 50 Fm. [0080] Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les microparticules poreuses ont une granulométrie moyenne comprise entre 5 pm à 50 pm. [0081] Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut employer des mélanges de mi- croparticules de granulométries moyennes différentes et/ou de CAP différentes. [0082] Le Tableau 2 en Figure 1 [fig.1] donne une liste non exhaustive de microparticules disponibles dans le commerce, avec leurs propriétés. [0083] Un moyen pour l'homme du métier de déterminer la quantité de particules employées dans le GSCA selon l'invention consiste à calculer la Capacité d'Adsorption Totale (CAT) de l'ensemble des particules employées pour 100 g de GSA. [0084] De manière avantageuse, le GSCA selon l'invention a une CAT supérieure ou égale à 3 ml pour 100g de GSCA. Selon un mode particulier, le GSCA a une CAT d'au moins 5 ml/100 mg, pouvant aller jusqu'à 30 m1/100 mg, voire plus. [0085] L'invention concerne également un GSCA tel que défini précédemment qui comprend également un ou plusieurs composés/dérivés chimiques additionnels, et plus particulièrement des composés actifs, solubles ou miscibles dans le gel de silicone. Ces composés chimiques, en particulier agents actifs, peuvent être avantageusement adsorbés dans les porcs des microparticules. Ils peuvent être liquides à température ambiante, miscibles ou partiellement miscibles au GSA ou à l'un de ses constituants. Lorsque le composé chimique liquide est peu ou pas miscible avec le GSCA réticulé ou non réticulé, il peut être solubilisé dans un solvant miscible avec les GSCA réticulés ou non réticulés afin de former une solution qui sera au moins partiellement miscible avec le GSCA réticulé ou non réticulé. Ils peuvent aussi être solides et au moins partiellement solubles dans le GSA réticulé ou non-réticulé. Lorsque les composés/dérivés chimiques additionnels solides sont peu ou pas solubles dans le GSA réticulé ou non réticulé ils peuvent être alors dissouts dans un solvant miscible avec les GSA réticulés ou non réticulés; cette solution devra former un liquide au moins partiellement miscible au GSA réticulé ou non-réticulé. [0086] Ces composés chimiques, en particulier ces agents actifs peuvent être employés en cosmétique ou en thérapie, selon les effets biologiques ou thérapeutiques recherchés. [0087] Les agents actifs employés en cosmétique sont bien connus de l'homme du métier, notamment commercialisés dans des produits de sociétés spécialisées dans la fabrication et la commercialisation de produits cosmétiques comme L'OREAL, PROCTER & GAMBLE, UNILEVER, SHISHEIDO, CLARINS, CAUDALIE, tee. [0088] Les agents actifs cosmétiques pourront être choisis pour leur activité antiseptique, an- tibiotique, émolliente, hydratante, photo protectrice, astringente, exfoliante, stimulant le renouvellement cutané et le renouvellement cellulaire, amincissant, promoteur d'absorption cutanée. [0089] Ils pourront être d'origine naturelle ou de synthèse. [0090] Ils pourront se présenter sous forme de poudre de plante ou de nébulisats d'extraits de plantes, d'huiles concrètes, d'oléorésines, d'huiles essentielles, d'extraits huileux, de molécules liposolubles. Ces ingrédients devront être compatibles avec le GSCA selon l'invention, et seront choisis notamment parmi les dérivés suivants : [0091] les extraits en particulier sous forme de poudre et de nébulisats tels ceux d'aloès, curcuma, de citrus, centella asiatica, mimosa tenuitlora ; [0092] les huiles essentielles d'une manière générale en particulier, les huiles essentielles de thym, de wintergreen, de menthe poivrée, curcuma, hélicrysum ; [0093] les huiles végétales ou animales riches en acide gras saturés, par exemple l'huile de palme, de coco riche en acide palmitique, myristique, stéarique; [0094] les huiles végétales ou animales riches en acide gras monoinsaturée : par exemple les acides palmitoléiques ou oléique, notamment les huiles de noisette, d'olive et/ou de moutarde ; 11 [0095] les huiles végétales ou animales riches en acide gras polyinsaturées en particulier celles riche en acide linoléique (omega3) et linoléniques (omega6), en acide docosahexaénoïque, acide eicosapentaénoïque, acide docosahexaénoïque , acide arachidonique, comme les huiles de tournesol, pépin de raisins, sésame, macadamia, de cumin, de canola, huile de poisson, argan, carthame, argémone, passiflore, calophylle, de chaulmoogra, etc. ; [0096] les huiles d'origine animale comme les huiles de squale ou de vison riches en squalane, squalène, acides gras essentiels, vitamines A,D,E, la lanoline liquide ou acétylée ; [0097] les extraits huileux : huile de camomille, millepertuis, arnica, de rose musquée, onagre, de calendula riche en principes actifs liposolubles comme le rétinol, alpha tocophérols et ses dérivés, les phytostérols, arnicinc, hypericine, faradiol ; [0098] les huiles de synthèse, notamment les esters linéaires ou ramifiés : purcelin, esters de l'acide myristique, palmitate ou lanilatc d'isopropyle, isostéarate de décyle, stéarate de butyle, dipelargonate de propylene glycol, oléate de décyle, oléate d'oléyle, octyldodécanol isopropyl palmitate, stéarate de myristyle, palmitate d'octylc, butyl adchidonatc isostéarate d' isostéaryle, néopentanoate d'isostéaryle, miglyol, lanoline acétylée; ou les ester de polyols : palmitate, stéarate, isostéarate de propylène ou de diéthylène glycol, caprylatc de glycol, stéarate ou isostéarate de polyéthylène glycol ; [0099] les oléorésines de capsicurn, curcuma, poivre ; [0100] les lipoarninoacides comme les dipalmitoylhydroxyproline, pahnitoylkeratine, unde- cylenoylglycine, caprilylcholine ; [0101] les tensioacifs liquides comme les alcools gras oxyéthylénés : laureth 4, diisostéarate de sorbitan ; [0102] les antibiotiques : érythromycine, palmitate de clindamycine ; [0103] les conservateurs : les parabens, en particulier le butyl parabens, l'isothiazolinone, le dibromodicyanobutane ; [0104] les antioxydants : l'alpha tocopherol et son acétate, le palmitate d'ascorbyle, les extraits de romarin et de ginkgo en particulier l'acide ginkgolique, les butylhydmxy toluene, butylhydroxyanisole, gallate de propyle, gallate d'octyle ; [0105] les promoteurs d'absorption : esters du propylene glycol tel que le dilaurate de propylène glycol, le 4 cyclohexyl benzyle nicotinate de méthyle, le diméthylsulfoxyde, le xylène, le myristate d'isopropyle, l'azone, le palmitate de glycol, les esters de polyols tels que les octanoates ou décanoates de glycérol ou d'éthylène glycols, les esters de l'acide trimellitique tel que le trimellilate de tridécyle, les esters de l'acide palmitique tel que le tétra palmitate d'érythritol, les esters de l'acide stéarique ou isostéarique tels que tri stéarate de glycol ou tri-isostéarate de glycol ; [0106] les exfoliants : l'acide azélaïque, les extraits du lierre ou de bardane, l'acide kojique, 12 l'acide agariquc, l'acide ursolique, r adapalenc, les rétinoides ; [0107] les antiseptiques : le chlocrésol, le benzoate de benzyle ; les triglycérides d'acide gras de 4 à 18 atomes de carbone. [0108] Les agents actifs employés pour leurs activités thérapeutiques sont bien connus de l'homme du métier, notamment ceux employés par voies d'administration cutanée ou transdermique. Comme exemples d'agents actifs selon l'invention, on peut notamment citer les agents antibactériens, les antiseptiques ,les antiviraux, les kératolytiques, les anticrdémateux, les antinaupathiques ,les inhibiteurs de protcine et thyrosine, kinase,les anticholinergiques,les anticorps monoclonaux, les agents de sevrage, les anti angorcux , les anesthésiques locaux , les antalgiques, les agents antimycotiques, les agents andacnéiques, les sédatifs et tranquillisants, les anxiolytiques, les hormones, les stéroïdes androgéniques, les stéroïdes oestrogéniques, les stéroïdes progestatifs, les analgésiques, les hypoglycémiques, les antispasmodiques, les bêta bloquants, les andinflammatoircs non stéroïdiens, les antiinflammatoires stéroïdiens les agents anti ostéoporotiques, les agents de blanchiment cutané, les vasodilatateurs , les antihypertenseurs, les antiparkinsoniens, les antimigraincux, les antinéoplasique, les vitamines, les aminoacides essentiels, les acides gras essentiels. [0109] Ils pourront se présenter sous forme de poudre, de liquides, ou sous formes adsorbées, absorbées ou encapsulées. Ces ingrédients seront de préférence compatibles avec le GSCA selon l'invention, et notamment : [0110] les bactéricides : les chélates de métaux de beta di cétone telles que les chélates de pentane dione, les chélates du 3-Octylpentane-2,4-dione d'argent, de cuivre et de cérium, le cinéol 1-8, le thymol, les sels d'acide gras linéaires ou ramifiés de l'argent, du cuivre, du cérium tels les stéarate, isostéarate, palmitate, oléate d'argent, de cuivre, de cérium, les sels et les oxydes de Zinc, de Cuivre, de Cérium, de Titane ; [0111] les antiseptiques : le benzoate d'alkyles, le chlorocresol, le chloroxylenol ; [0112] les antibiotiques : mupirocine, acide fusidique, palmitate de clindamycine, tiamuline, érythromycine ; [0113] les antilifflammatoires stéroïdiens : bétaméthasone, triamcinolone, dexaméthasone ; [0114] les antiintlammatoires non stéroïdiens : ibuprofène, indométacine, salicylate de méthyle, diclofénac, enoxolone ; [0115] les antioedémateux : menthol, hélénaline ; [0116] les antinaupathiques : métopimazine, dompéridone, scopolamine ; [0117] les inhibiteurs de protéines kinase tel l'évérolimus ; les inhibiteurs de la thyrosine kinase tels que : temsirolimus, afatinib ; les inhibiteurs des anticorps monoclonal tel que le trastuzumab ; [0118] les anticholinergiques : rivastigmine ; [0119] les agents de sevrage : nicotine, méthadone, buprénorphine ; 13 [0120] les vasodilatateurs : hédéragenine méthyl ester, verapamil, propanolol, candesartan, clonidine ; [0121] les antiangoreux : trinitrine, lauratc d'isosorbide ; [0122] les antiviraux : adefovir, dipevoxil ; [0123] les anesthésiques locaux : butamben, prilocaïne ; [0124] les antalgiques : fentanyl, tramadol, capsakine ; [0125] les and mycotiques:éconazole, terbinafine, clotrimazol ; [0126] les antiacnéiques : peroxyde de benzoyle ; [0127] les sédatifs, tranquillisants et anxiolytiques : mirtazapine, hydroxyzine, prazépam, venlafaxine, dimenhydrate, acétophenazine, halopéridol ; [0128] les hormones et antihormones : cyprotéronc, thyroxine, triamcinolone, aldostérone, tamoxifène, équol ; [0129] les hormones stéroïdiennes : les androgéniques telles que la testostérone ou l'androstérone, les ocstrogéniques telles que l'oestriol ou l'éthynylestradiol, les progestatives telle que la progestérone ; [0130] les antispasmodiques : trimébutine, trifluoroglucinol, atropine, benzatropine, pa- pavérine ; [0131] les diurétiques: furosémide ; [0132] les antiparkinsoniens: adamantine, arachidonoyl dopamine ; [0133] les andmigraineux : pizotifène, dihydroergotamine ; [0134] les décolorants : benzyléther de l'hydroquinone ; [0135] les antinéoplasiques imiquimod, fluouracil, bexarotène ; [0136] les immunosuppresseurs: tacrolimus. [0137] 11 est entendu que les principes actifs identifiés pour chaque catégorie ci-dessus le sont à titre d'exemples représentatifs de la classe d'activité, mais ne sont en aucun cas entendus pour en limiter la liste. L'homme du métier saura, en tant que besoin, identifier et employer d'autres actifs d'une catégorie donnée pour mettre en oeuvre l'invention. [0138] Les agents actifs peuvent être employés seuls ou en mélanges. [0139] Le GSCA selon l'invention peut comprendre : [0140] au moins 50 % de gel silicone, [0141] au moins 2,5 % en poids, de préférence au moins 5 %, d'un ou plusieurs composés additionnels sous forme solubilisée ou d'un ou plusieurs composés additionnels liquides ou d'une solution d'un ou plusieurs composés additionnels, [0142] au moins 0,5% en poids de microparticules dont la Capacité d'adsorption est su- périeure ou égale à lml/g. [0143] La quantité de composés/dérivés chimiques additionnels sera déterminée en fonction de l'usage du GSCA préparé, et de la nature du composé additionnel en combinaison 14 avec les microparticulcs qui seront sélectionnées. [0144] On a pu observer que l'ajout de ces composés solubles ou miscibles va diminuer les propriétés d'adhérence et de rigidité du GSCA. L'homme du métier pourra donc déterminer les quantités de microparticules et de composés solubles ou miscibles en fonction de son objectif, à la fois de teneur en composés additionnels et des propriétés d'adhérence et de rigidité recherchées selon l'usage qui sera fait du GSCA. [0145] Ainsi, le GSCA selon l'invention permet d'obtenir des gels de silicones qui com- prennent de 5% à 40% en poids de composés liquides ou en solutions qui ont des propriétés d'adhérence et de rigidité au moins égales à celle du gel de silicone correspondant pur, c'est à dire sans microparticules et sans composés additionnels. [0146] Selon un mode particulier de réalisation de l'invention les GSCA peuvent contenir jusqu'à 10% à 25% en poids de composés/dérivés chimiques additionnels, en particulier d'agents actifs par rapport au poids total de GSCA, de 15 à 20%. [0147] Ces pourcentages s'appliquent tant aux composés additionnels seuls ou aux solutions qui les comprennent. Pour un composé additionnel seul, en particulier agent actif seul ou un mélange d'actifs seuls, le pourcentage s'applique au composé seul ou au mélange de composés. Si le composé additionnel doit être solubilisé dans un solvant compatible pour être miscible au GSCA, alors le pourcentage s'applique à la solution qui contient le ou les composés additionnels, en particulier le ou les agents actifs. [0148] Ces composés chimiques additionnels, en particulier d'agents actifs seuls, en mélanges ou en solution peuvent être introduits directement dans un des constituants des GSA ou par introduction de microparticules qui auront été préalablement imprégnées par ces agents actifs ou solutions d'agents actifs. Lorsque les agents actifs sont peu/pas solubles ou peu miscibles/pas miscibles dans/avec les GSA, ils doivent être introduits préférentiellement sous forme de solutions dans un solvant de manière à pouvoir former un liquide qui sera au moins partiellement miscible avec les GSA. [0149] On emploiera comme solvant des solvants miscibles aux constituants du GSCA selon l'invention et plus particulièrement des solvants usuels appropriés pour un usage cosmétique ou pharmaceutique. Ces solvants peuvent le cas échéant être eux même des actifs de par leurs propriétés. On citera ne particulier des solvants organiques tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, l'isononylnonanoate d'isotridécyle, le néopentyl glycol dioctanoate, les parafines ramifiées telle que l'isododécane ; les dérivés cycliques des silicones qui sont constitués par 4, 5, 6, 7 motifs siloxyles ; des dérivés phénylés des silicones tels que le diphénylsiloxy phényl trimethycone ; les silicones organofonctionnels. On peut également citer par exemple des copolyols de type copolymères en peignes qui comprennent une chaine polydiméthylsiloxane sur laquelle sont greffées des chaines polyéther et alkyles tels que : le KF6016 qui est un constituée par une chaine polydiméthylsiloxane sur laquelle sont greffés des chainons de polyether ou le KF-6038 qui est constitué par une chaine polydiméhylsiloxane sur laquelle sont greffés des chainons de polyether ainsi que des chaines alkyles et est commercialisé par Shinetsu. [0150] Les actifs liquides qui sont au moins partiellement miscibles ou miscibles avec les GSA réticulés ou non réticulés peuvent être également utilisés comme solvants. [0151] Le GSCA selon l'invention peut également contenir, avec les composés chimiques additionnels, liquides, en mélange ou en solution, d'autres composés additionnels comme des microparticules denses d'actifs solides, des microcapsulcs, etc. [0152] Dans ce cas, le GSCA selon l'invention comprendra avantageusement de 5 à 40% de composé(s) additionnel(s). [0153] Selon un mode particulier, le GSCA comprendra au moins 50% de gel silicone, au moins 5% d'un composé chimique additionnel, au moins 1 % de microparticules dont la Capacité d'adsorption est supérieure ou égale à 1 ml/g, en particulier de 1 à 15%. et de 5 à 30% de composé(s) additionnels(s). [0154] L'homme du métier saura déterminer la quantité totale de liquide (solution, composé additionnel liquide ou mélange de composés additionnels liquides) dans le GSCA selon l'invention en fonction des propriétés d'adhésion recherchés, mais aussi dues microparticules et de la compatibilité chimique, la miscibilité, du liquide avec les gels de silicone. [0155] En particulier, on peut identifier un rapport maximal entre les teneurs en dérivés actifs liquides ou solides et les teneurs en pP identifié par un Taux d'Imprégnation Total (TIT) déterminé selon la formule suivante : [0156] [quantités (en ml) de liquides ou de solides] / [quantités de pP (en g) x Capacités d'adsorption des F.IP (en ml/g)] [0157] Les quantités correspondent à celles qui sont présentes dans 100g de GSCA. [0158] Lorsque les GSCA ne contiennent pas de microparticules denses d'actifs solides, la valeur de TIT doit etre, de manière avantageuse, inférieure à une valeur comprise entre 0,45 et 1,2. [0159] Lorsque les GSCA selon l'invention sont utilisés pour fabriquer des films ou des patchs, ils ont avantageusement une épaisseur de 0,015mm à 5 mm, de préférence de 0,015 à 3 mm Cette épaisseur peut être de plusieurs cm lorsque les GSCA sont utilisés pour fabriquer des pièces moulées. [0160] Les GSCA selon l'invention peuvent être préparés selon une des méthodes suivantes: [0161] Mode direct 1 : on mélange tout d'abord les parties A et B, puis la quantité de micro- particules souhaitée est introduite dans le mélange (A+B) ; le mélange (A-FB)-Fmicroparticules est homogénéisé, la quantité de phase liquide souhaitée est ajoutée au mélange [(A+B)+microparticules], le mélange [(A+B)-Fmicroparticules]+phase liquide est homogénéisé puis dégazé sous 20-50 rnBar 16 pendant 10mn ; le mélange dégazé est mis en oeuvre pour obtenir le matériau adhérent souhaité. Il est également possible d'ajouter les liquides avant les microparticules. [0162] Lorsque la composition ne contient pas de microparticulcs on ajoute au mélange (A+B), la phase liquide, cc dernier mélange est homogénéisé puis dégazé. [0163] Mode indirect 1 : selon ce procédé on ajoute successivement à chacune des Parties A et B les microparticules puis la phase liquide miscible ou partiellement miscible, les mélanges sont homogénéisé après chaque ajout puis dégazés sous 20-50 mbar; on obtient des parties A' et B', qui contiendront des microparticulcs et la phase liquide miscible ou partiellement miscible. Dans toute la mesure du possible, on ajoutera dans chacune des Parties A et B des quantités équivalentes de microparticulcs et d'agents actifs et de liquides. Ccs parties A' et B' pourront être ensuite mélangées, après dégazage sous 20-50 mbar ces mélanges sont mis en oeuvre pour préparer les GSCA. On peut également utiliser cette méthode pour introduire un solide partiellement soluble en ajoutant les mêmes quantités de ce solide à chacune des Parties A et B cc qui permet d'obtenir des Parties A' et B'; dans cc dernier cas il peut être avantageux de soumettre les Parties A' et B' à des traitements thermiques afin de faciliter la solubilisation d'un solide et/ou la répartition des constituants. [0164] Lorsque la substance qui doit être introduite dans le mélange [(A+B)-Fmicroparticulcs] est un solide, on utilise de préférence le mode direct 2 ou le mode indirect 2 ; ces modes peuvent être également utilisés, de manière avantageuse, pour préparer des GSCA à partir de microparticules imprégnées de liquides. [0165] Mode direct 2 : on utilise dans ce cas des microparticules qui ont été au préalable im- prégnées par des agents actifs, solides ou liquides, et/ou des solutions d'agents actifs. Ces particules imprégnées sont utilisées comme dans le cas du mode direct 1. On mélange tout d'abord les parties A et B, puis la quantité de microparticules imprégnées souhaitée est introduite dans le mélange (A+B) ; le mélange (A+B)+microparticules imprégnées est homogénéisé, l'addition de la quantité d'une éventuelle phase liquide supplémentaire, souhaitée est ajoutée au mélange [(A+B)+microparticules imprégnées], le mélange RA+B)+microparticules imprégnées1+éventuelle phase liquide est homogénéisé puis dégazé sous 20-50 mbar pendant 10mn ; le mélange dégazé est mis en oeuvre pour obtenir le matériau adhérent souhaité. [0166] Mode indirect 2 : on introduit cette fois dans chacune des parties A et B des micro- particules qui ont été imprégnées au préalable avec les agents actifs ou solutions d'agents actifs, il est également possible d'ajouter de la même manière d'autres constituants. Les mélanges sont homogénéisés et dégazés dans les conditions qui viennent d'être décrites dans les cas précédents. Après dégazage on obtient des parties A' et B' qui sont utilisées pour préparer les GSCA. Dans le cas de ce mode indirect 2, il peut être avantageux de soumettre les mélanges A' et B' à des traitements 17 thermiques. [0167] Ces modes de préparation sont donnés à titre indicatif. L'homme du métier pourra les adapter en fonction de contraintes particulières, notamment la présence ou non dérivés à caractère volatil, la répartition des 1.1P imprégnées ou non, des agents actifs, liquides ou solvants de manière hétérogène dans les parties A et B, etc. [0168] Les mélanges [A+B + microparticulcs], [A+B + microparticulcs + agents actifs et/ou liquides] ainsi que les mélanges [A'+B'] peuvent être mis en oeuvre par des techniques de coulée, d'injection et/ou d'enduction afin de pouvoir conduire après réticulation à des matériaux manipulahles : films, tissus enduits, pièces moulées, etc. Dans le cadre des applications visées on préférera des formulations dont les viscosités des mélanges [A+B + microparticules + agents actifs et/ou liquides] ou les mélanges [A' + B'] sont comprises entre 1000 et 500000 mPa.s ou à tout le moins correspondent à un mélange autonivelant à une température comprise entre 15' et 120°C. Dans le cas où les mélanges sont mis en oeuvre selon une technique d'enduction sur un support on préférera les compositions dont la viscosité est comprise entre 25 000mP.s et 50 000 mPa.s. [0169] Cette viscosité dépendra de la combinaison des parties A et B, de la CAT et de la teneur en agents actifs et/ou liquides. [0170] Dans le cas où la formulation contient dès ingrédients liquides à caractère volatil, la réaction de réticulation doit pouvoir être réalisée dans des conditions de température et de durée compatibles avec les stabilités thermiques et le caractère volatil des ingrédients liquides; on préférera alors des formulations silicones dont la réticulation peut être effectuée à des températures inférieures à 120° et de préférence comprises entre 40° et 80°C ; la réactivité des mélanges peut être ajustée en faisant varier les teneurs en catalyseur au Pt. [0171] Les GSCA selon l'invention peuvent être employés dans de multiples domaines du fait de leurs propriétés avantageuses, tant en cosmétique, qu'en thérapie ou encore dans toute industrie qui a un usage de tels GSCA. On citera en particulier les usages thérapeutiques, transderrniques notamment, en cosmétologie, pour des pièces de protection pour les orthèses et prothèses, pour des besoins d'amortissement, d'isolation électrique, d'assemblage, etc. [0172] Les GSCA selon l'invention peuvent être préparés sous des formes diverses selon leurs applications, bandes occlusives, bandes perméables aux liquides, films, pièces moulées, pièces composites (pièces de GSCA renforcées), etc. [0173] L'invention concerne aussi un Pansement adhésif ou de Patchs pour une application cutanée comprenant une couche externe (back layer) qui est disposée sur la face du GSCA opposée à celle qui sera appliquée sur la peau, une couche adhérente sur la peau, caractérisée en ce que la couche adhérente sur la peau est un GSCA selon 18 l'invention tel que défini précédemment. [0174] Pour le stockage du pansement, il comprend également une couche de protection pel- liculable sur la face du GSCA destinée à être appliquée sur la peau. [0175] Les couches externes sont constituées par les matériaux usuels du domaine. Ils sont choisis en fonction de leurs propriétés mécaniques, de leur compatibilité avec les gels silicones, de leur perméabilité à la vapeur d'eau et de leur capacité à faire barrière aux rayons UV ; ils doivent être également imperméables aux actifs. Ces matériaux peuvent être choisis parmi des polymères thermoplastiques tels que les polyéthylènes à hautes ou basses densités, les polypropylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les polytéréphtalates d'éthylène, ou des complexes de ces matériaux avec une feuille d'aluminium. Le support peut également être constitué par un matériau élastique tel que les polyuréthanes, ou les élastomères silicones. Ces supports élastiques peuvent être également constitués par des matériaux composites formés par des associations d'un tissu élastique et d'une feuille de polyuréthane tel que celui qui est décrit dans FR 2904214 ou la demande EP0976383. [0176] Les GSCA selon l'invention peuvent être également exploités pour fabriquer des pansements perméables au liquides tels que ceux qui sont décrits dans le brevet US 4,921,704. [0177] Les GSCA selon l'invention peuvent aussi être employés pour la réalisation de pièces moulées, des pièces composites (gels renforcés) ou des textiles enduits notamment pour la fabrication de prothèses, d'orthèses, etc. qui font également partie de la présente invention. EXEMPLES. MATÉRIEL ET MÉTHODES. [0178] 1. Préparation des Matériaux destinés aux Caractérisations des Performances. [0179] Caractérisation des propriétés rhéologiques : dans le cas de ccs caractérisations, il faut placer un échantillon de - 0,6 g du GSCA non réticulé dans la cellule de mesure. Dans le cas des mélanges qui sont obtenus selon le mode direct c'est un échantillon du mélange dégazé dont la préparation vient d'être décrite qui est utilisé. Dans le cas où on dispose des Parties A' et B' qui ont été obtenues selon le mode indirect, les deux Parties A' et B' sont réhomogénéisées si nécessaire, des masses équivalentes de A' et B' sont pesées et mélangées à la spatule ; après dégazage à 20-50mbar à température ambiante, jusqu'à élimination des bulles (environ 10mn), un échantillon du mélange peut être prélevé et placé dans la cellule de mesure. Lorsque les parties A' et B' ne contiennent pas les mêmes quantités de composés additionnels, les pesées de A' et B' devront prendre en compte ces écarts de compositions. [0180] Caractérisation de l'adhérence (Tacle) : dans ce cas il faut préparer des films de 19 2mm des GSCA réticulés. En fonction de leurs densités, on verse 3,5 à 5,5 g des mélanges dégazés, dont la préparation vient d'être décrite, dans une boîte de Pétri transparente en polystyrène de 5,6 cm de diamètre. On procède si nécessaire à un deuxième dégazage sous vide. Après avoir replacé le couvercle de la boîte, celle-ci est ensuite placé sur un support plan et horizontal pendant 24h à une température de 20-26°C puis pendant 48h à 70°C pour terminer la réticulation. Après réticulation, on obtient un film auto-adhérent dont la surface est plane et parallèle au fond de la boîte de Pétri ; l'épaisseur de ce film est égale à 2 ± 0,2 mm. Lorsque les actifs ou les solvants peuvent dégrader ou solubiliser le polystyrène, les boîtes de Pétri en polystyrène sont remplacées par des boîtes de Pétri en verre, à fonds plats dont les diamètres sont de 5,3cm. [0181] Par ailleurs, lorsque les formulations contiennent des constituants volatils, on scelle les boîtes en appliquant un ruban de téflon ; puis après la première phase de réticulation à température ambiante sur la plaque horizontale, les boîtes sont introduites dans un récipient qui peut être fermé de manière étanche avant d'être traitées à 70° pendant 48h. Ce mode opératoire permet de minimiser les pertes pendant les deux phases de la réticulation ; les teneurs en dérivés volatils peuvent être vérifiées en soumettant les films à un séchage à 70° dans une étuve. [0182] 2. Caractérisation de l'adhérence du gel. [0183] Dans la mesure où les patchcs constituent une des principales applications à laquelle ces couches de silicones auto adhérents sont destinées et où dans le cadre de ce type d'application les patches sont appliqués sur la peau sans exercer de fortes pressions, la mesure du Tack a été préférée comme moyen de caractérisation de l'adhérence. Le Tack est classiquement caractérisé selon le test dit de « Probe Tack » qui est décrit dans la norme ASTM D 2979. Elle consiste à appliquer à la surface du film du gel silicone un barreau cylindrique de 5,2mm de diamètre puis de mesurer la force d'arrachement lorsqu'on arrache verticalement le barreau de la surface du film de gel. Le barreau est appliqué à la surface du film de gel jusqu'à atteindre une force de 2 N (vitesse d'application lOrmn/mn) après avoir maintenu le barreau pendant ls, le barreau est arraché verticalement de la surface avec une vitesse de 250mm/mn. Le Tack correspond à la valeur maximale de la force d'arrachement qui est enregistrée. Cette procédure de test a été mise au point pour la caractérisation de films minces d'adhésifs dont les épaisseurs sont bien inférieures à 100pm. Dans le cas de couches d'épaisseurs plus élevées (épaisseur de 500 pm à plus de 2mm) cette méthode n'est plus applicable. [0184] La mesure du tack est donc réalisée selon la méthode du Probe Tack dont la procédure de test dérive de celle qui vient d'être décrite dans le cas de la norme ASTM 2979. [0185] L'appareil utilisé est le Rhéomètre RS-6000 commercialisé par la société Ther- mofischer équipé d'un barreau de 10mm de diamètre. La rugosité de l'extrémité du barreau répond aux critères de la norme ASTM 2979. [0186] Les échantillons sont des disques de 2mm d'épaisseur et de 54 mm ou 50 mm de diamètre qui sont respectivement préparés extemporanément dans des boîtes de Pétri en polystyrène de 56 mm de diamètre ou dans des boîtes de Pétri en verre de 53mm de diamètre selon la méthode qui vient d'être décrite plus haut. Les échantillons de 2mm d'épaisseur contenus dans les boîtes de Pétri sont fixés sur la platine du Rhéomètre. [0187] Procédure de test : [0188] Détermination du zéro : une boîte de Pétri vide est fixée sur la platine du Rhéomètre. Le barreau de lOmm de diamètre est abaissé verticalement avec une vitesse de 50mm/mn jusqu'à établir le contact avec la surface du fond de la boîte de Pétri (détection par l'appareil d'une force différente de zéro) ; la position du barreau est enregistrée par l'appareil, elle correspond à la cote 0 du barreau. [0189] Mesure du Tack : la boîte de Pétri témoins est substituée par une boîte contenant le disque de 2mm d'épaisseur dont il faut déterminer le Tack. Le barreau de l Omm est abaissé verticalement avec une vitesse de 3mm/mn jusqu'à ce qu'une force de 0,2N soit appliquée à la surface de l'échantillon. Cette force de 0,2N est maintenue pendant une durée de 30s puis le barreau est arraché verticalement à une vitesse de 150 mm/ mn. [0190] Le Tack est exprimé par la valeur maximale de la force d'arrachement et est exprimée en g/cm2. [0191] On réalise 3 mesures sur 3 échantillons différents, on obtient dans ces conditions des écarts types qui sont inférieurs ou égaux à 10. [0192] 3. Mesure de la consistance des gels. [0193] La consistance des gels est caractérisée par leurs modules élastiques de cisaillement qui est mesuré de la manière suivante [0194] rhéomètre : Thermofisher RS 6000. [0195] cellule Plan-Plan : rotor de 20 mm de rayon, espace rotor/stator= 0,5mm [0196] mode : contrainte imposée= 10 Pa. [0197] fréquence oscillation : 1Hz. [0198] température : installation de l'échantillon à 30°. [0199] fermeture de la cellule en deux étapes : 3nunlinn jusqu'à D=1,5mm puis 0,15mm/mn jusqu'à D= 0,5mm [0200] montée en température à 70° en 60 s. [0201] mesure G'-G"à 70°pendant 4000s, retour à 30°. [0202] Ce type de mesure permet de caractériser la valeur de la composante élastique du module de cisaillement G', ainsi que le temps de gel qui correspond au temps qui 21 s'écoule entre le moment où la température de l'échantillon atteint la valeur de 70°C et le moment où la valeur de G' devient supérieure à celle de G" (G" correspond à la composante de perte du module de cisaillement). Lorsque les gels développent de fortes capacités d'amortissement qui se traduisent par une valeur du rapport G"/G' égal à 1 après réticulation totale, la valeur de G' à 4000s est assimilée à celle de G" à 4000s. Ces valeurs sont exprimées en Pa. [0203] 4. Mesure de la capacité d'adsorption. [0204] Les capacités d'adsorption sont mesurées selon la méthode décrite dans la norme TSO 787-5. Cette méthode consiste à ajouter progressivement de l'huile de lin à 2-1g de poudre jusqu'à obtention d'une pâte cohésive. On obtient une valeur de la Capacité d'adsorption qui est exprimée en ml d'huile de lin/ g de pP. EXEMPLES DE MISES EN OEUVRE [0205] 1. Effets des Capacités d'adsorption. [0206] Les exemples qui suivent décrivent les effets de l'ajout de 2,4% à 9,9% de pP dans les compositions des GSCA, qui sont décrites dans le Tableau 4 sur la Figure 3 (différentes pP et ep qui sont décrites dans le Tableau 2 sur la Figure 1) sur les performances des GSA qui portent les références RT Gel 4317 et Silpuran 2112. Les GSCA contenant 2,4% à 9,9 % de micropaticulcs ont été préparés selon le mode direct 1. [0207] Lc Tableau 3 sur la Figure 2 [fig.2] décrit les compositions, caractéristiques et per- formances des GSCA à hase de RT gel 4317. Ces résultats montrent que l'addition de pP permet d'accroître les valeurs du Tack ou du Module élastique de cisaillement de plus de 50% et que l'amélioration de l'adhérence et de la consistance est d'autant plus importante que la Capacité d'adsorption des microparticules est plus élevée. [0208] Lc Tableau 4 sur la Figure 3 [fig.3] est relatif aux GSCA qui ont été obtenus à partir du Silpuran 2112. Les résultats du Tableau 4 montrent que l'ajout des microparticules à ce gel conduit au même type de résultats : l'ajout de microparticules conduit à une amélioration de l'adhérence, l'effet des microparticules augmente avec leurs Capacités d'adsorption, il est même possible de multiplier par un facteur supérieur à 2 l'adhérence du Silpuran 2112. [0209] 2. Effets des Teneurs en microparticules et des CAT. [0210] Les exemples qui suivent, décrivent l'influence des ajouts de différentes quantités de particules aux deux GSA suivants : RT Gel 4317 et RT Gel 4642. Les GSCA ont été préparés selon le mode direct 1; les Tableaux 5 et 6 sur les Figures 4 et 5 [fig.4] [Fig. 5] décrivent respectivement les résultats qui ont été obtenus avec le RT Gel 4317 et le RT Gel 4642. [0211] Tous ces résultats montrent que les effets des microparticules augmentent systéma- tiquement avec leurs teneurs et leurs Capacités d'adsorption. A partir des données qui concernent les compositions, il est possible de calculer la Capacité d'Adsorption totale (CAT) qui est égale à la teneur en microparticules du GSCA multipliée par leurs Capacités d'adsorption. Ces résultats permettent également de remarquer que globalement les valeurs du Tack et de G' augmentent avec les valeurs de la CAT. [0212] 3. Dégradation des performances par introduction d'un liquide ou solubilisation d'un solide. [0213] Les exemples suivants décrivent la dégradation des performances des GSA par in- troduction de liquides miscibles, partiellement miscibles ou solubilisation d'un solide. [0214] Dans ces essais le Myristate d' isopropylc, le Salicylate de méthyle et le Thymol re- présentent respectivement des exemples d'un liquide totalement miscible, d'un liquide partiellement miscible et d'un solide partiellement soluble dans les GSA. Le Myritatc d'isopropyle est miscible à plus de 50% avec les GSA, la miscibilité du salicylate de méthyle est limitée à 12-15%, la solubilité du Thymol est comprise entre 4 et 5%. [0215] Les échantillons qui contiennent du Myristate d' isopropyle et du salicylate de méthyle ont été préparés selon le mode direct-1 en utilisant des boîtes de Pétri en verre ; dans le cas du salycilatc de méthyle, ce dérivé est volatil, les échantillons qui sont destinés aux mesures du Tack doivent être préparés dans les conditions particulières qui sont décrites plus haut. Dans le cas du Thymol c'est une variante du mode indirect-1 qui a été mis en oeuvre ; ce dérivé est un solide dont le point de fusion est de 55°C ; afin de faciliter sa solubilisation dans le gel silicone on opère de la manière suivante : on ajoute à chacune des Partie- A et Partie-B les quantités de Thymol adéquates ; on obtient ainsi les Parties A' et B' qui contiennent les mêmes quantités de Thymol ; ces parties A' et B' sont flaconnées ; les flacons bouchés sont placés pendant 20 minutes dans une enceinte chauffée à 70° ; chacune des parties A' et B' est ensuite homogénéisée et conservées dans les flacons bouchés; après retour à Température ambiante on constate que les Parties A' et B' sont transparentes et homogènes. Les Parties A' et B' sont utilisées comme cela est décrit dans le mode opératoire relatif aux dérivés actifs à caractère volatil qui vient d'être décrit dans le cas du Salicylate de méthyle. [0216] Le Thymol est un Thymol cristallisé fourni par Roth, lot 14110049/B ; le Salicylate de méthyle con-espond au dérivé pur fourni par Cooper, lot 15050195/E ; le Myristate d'isopropyle est fourni par Roth, lot 306199473. Ce sont également ces mêmes produits qui ont été utilisés dans tous les exemples qui qui figurent dans les Tableaux 3 à 15. [0217] Les résultats présentés sur le Tableau 7 en Figure 6 [fig.6] montrent que l'introduction des dérivés actifs fait systématiquement chuter les performances des GSCA par rapport à celles des témoins (gels purs). [0218] 4. Effet des microparticules selon l'invention. [0219] 4.1 Compositions RT Gel 4317/Aeroperl 309-30/Myristate d'isopropyle. 23 [0220] Le Tableau 8 sur la Figure 7 [fig.7] décrit les résultats qui concernent des mélanges de « RT Gel 4317/Acroperl 300-30/Myristate d' isopropylc ». Ces échantillons ont été préparés scion le mode indirect-1 en procédant de la manière suivante : à chacune des Parties A et B on ajoute successivement les microparticules (séchées pendant 24heures à 70°), après dispersion des RP, on ajoute le myristate d'isopropyle, le mélange est homogénéisé ; on obtient ainsi des Parties A' et B' qui sont dégazées sous vide puis flaconécs ; les flacons bouchés sont ensuite placés pendant 24h dans une enceinte thermostat& à 70°C. Les parties A' et B' sont ensuite utilisées pour préparer les échantillons qui sont destinés aux caractérisations du Tack et du module de cisaillement. [0221] Les résultats qui figurent dans le Tableau 8 montrent que l'introduction de micro- particules permet de compenser les effets de la présence du myristate d'isopropylc ; alors que la présence de 4,8% de Myristate d'isopropyle fait chuter les valeurs du Tack et de G' de 20% (cf Tableau 7), la présence d'Acroperl 300-30 permet d'obtenir des GSCA qui contiennent de 6% à 23% de Myristate d'isopropylc dont les valeurs du Tack et de G' sont supérieures ou égales à celles du gel pur. [0222] Mais pour une quantité donnée de microparticules la quantité de Myristate ne doit pas dépasser certaines limites au-delà desquelles les microparticules ne peuvent plus compenser les effets des ajouts de Myristate d'isopropyle comme le montrent les exemples qui sont rassemblés dans le Tableau 9 sur la Figure 8 [fig.8]. Ces exemples sont relatifs à des compositions qui contiennent 55 à 89% de RT Gel 4317, 4 à 13% d'Aeroperl 300-30 et 6 à 33% de Myristate d'isopropyle. Les GSCA ont été préparés selon le mode indirect 1 particulier qui est décrit dans le cas des essais dont les résultats figurent dans le Tableau 8. [0223] Ces résultats indiquent que dans le cas de ce type de compositions, la valeur du Taux d'imprégnation total doit être inférieure à 0,98-0,86 pour que les valeurs du Tack et de G' soient égales ou supérieures à celles du gel pur. [0224] 4.2 Compositions RT Gel 4317/Dow Corning VM 2270/Nlyristate d'isopropyle. [0225] On obtient le même type de résultat avec les microparticules Dow Corning VM 2270 rapportés dans le Tableau 10 sur la Figure 9 [fig.9]. Les essais ont été réalisés dans des conditions identiques à celles qui sont décrites dans le cas des mélanges RT Gel 4317/Aeroperl 300-30/Myristate d'isopropyle. Les résultats sont similaires : il est possible de préparer des compositions qui contiennent 23% de Myristate d'isopropyle dont les performances seront au moins égales à celles du gel pur et la valeur du Taux de saturation doit rester en dessous d'une valeur limite [0226] 4.3 Autres exemples. [0227] Les Tableaux 11 à 13 respectivement sur les Figures 10 à 12 donnent des résultats si- milaires pour d'autres exemples de gels, de particules et de composés chimiques. 24 [0228] [fig.10] Tahleau 11. «RT Gel 4317/Sun PMMA-X/Myristate d'Isopropyle » Les produits destinés à la réalisation des caractérisations du Tack et de G' ont été préparés selon le mode indirect 1 en soumettant toutefois les parties A' et B' à un traitement thermique de 48h à 70° afin de faciliter la répartition du myristate d' isopropyle. [0229] Les résultats montrent que tous les mélanges qui contiennent entre 6 à 10% de myristate d'isopropyle et 4,5 à 10% des microparticulcs Sun PMMA-X présentent des valeurs du Tack et de G' qui sont supérieures à celles du gel pur. [0230] [fig.1 1] Tahleau 12. RT Gel 4317/{Acroperl 300-30/Salicylate de Méthyle} [0231] Ces mélanges ont été préparés selon le mode indirect 2 en utilisant des Acroperl 300-30 imprégnées avec du salicylate de méthyle ; les taux d'imprégnation des Aeroperl300-30 sont de 0,33, 0,47, 0,51 et 0,6. Dans le cas de ces mélanges les Taux d'imprégnation des microparticules sont égaux aux Taux d'imprégnation totaux. Ces essais ont été réalisés selon le mode indirect 2 en réalisant en plus un traitement thermique de 24h à 70°C des Parties A' et B'. Dans le cas des essais qui ont été réalisés avec des !IP dont le Taux d'imprégnation est inférieur à 0,6, on obtient des compositions qui contiennent de 4,8 à 17,7% de Salicylate de méthyle et dont les performances sont égales ou supérieures à celle du gel pur. Dans le cas de l'essai SDE161 qui a été obtenu avec des le dont le Taux d'imprégnation est de 0,9 0,6 seule la valeur du Tack est supérieure à celle du gel ; la valeur de la composante élastique du module de cisaillement, G', est juste inférieure de 12% à celle de gel pur. [0232] [fig.12] Tableau 13. «RT Gel 4642/{Aeroperl 300-30+Thymol}/Myristate d'isopropyle: Le Tableau 13 regroupe les résultats qui ont été obtenus à partir (le compositions qui contiennent : [0233] a/ du RT Gel 4642, des microparticules imprégnées de Thymol (au taux d'imprégnation de 0,49) et du myristate d'isopropyle. [0234] b/un mélange de RT Gel 4642 et de Thymol. [0235] Les mélanges RT Gel 4642/{Aeroperl 300-30+Thymol}/myristate d'Isopropyle sont préparés selon le mode indirect 2 en ajoutant à chacune des Parties A et B les mêmes quantités de microparticules imprégnées puis le myristate d'isopropyle. Les Parties A' et B' sont soumises à un traitement thermique à 40° pendant 24h dans des flacons bouchés. Les films de 2mm sont préparés dans les conditions qui sont décrites dans le cas où les GSCA contiennent des dérivés volatils. [0236] Le mélange RT Gel 4642 et de Thymol est préparé selon le mode indirect 1 en ajoutant les mêmes quantités de Thymol cristallisé à chacune des Parties A et B ; les Parties A' et B' sont ensuite chauffées à 70°C pendant 20mn dans des flacons bouchés. Les films de 2 mm sont également préparés dans les conditions qui sont décrites dans le cas où les GSCA contiennent des dérivés volatils. [0237] Ces traitements thermiques pennettent de fondre le Thymol ou de favoriser la ré- partition des constituants des mélanges. [0238] Les résultats qui figurent dans le Tableau 13 conduisent à des constats similaires à ceux qui ont été faits précédemment. L'ajout de 4,2% de Thymol au RT Gel 4642 dégrade les performances du gel (essai SDE 439). Comme le montre l'essai SDE 391, la présence de 7,9% de microparticules permet d'obtenir des GSCA qui contiennent un mélange de 13% de Thymol et de Myristate d' isopropylc tout en développant des performances qui sont au moins égales à celles du gel pur ; dans le cas de cet essai, la valeur du Taux d'Imprégnation Total est de 0,66. Dans le cas de l'essai SDE-392 pour lequel la valeur du Taux d'Imprégnation Total est de 0,83 les valeurs du tack et de G' sont inférieures à celles du gel pur ; ce résultat montre également que la valeur du Taux d'Imprégnation Total doit être inférieure à une valeur limite. Liste des documents cités [0239] FR 2 735 024, FR 2 781 667, FR 2 856 072, FR 2 879 931 [0240] EP 69 451, EP 322 118, EP 737 721, EP 3 356 490 [0241] US 4 072 635, US 2016/263270 [0242] WO 2013/127929 26 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11]