Brevet FR3099768A1 — publié le 20210212

Description Titre de l'invention : Papier de sécurité Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine du papier et plus particulièrement celui des billets de banque. Elle vise plus précisément à proposer un substrat papier doté d'une résistance mécanique suffisante pour éviter aux billets de banque, fabriqués à partir de cc substrat, de subir une charge microbienne trop importante lors de leurs vieillissements en circulation. Technique antérieure [0002] D'une manière générale les billets usagés sont très détériorés et très sales. L'analyse de différentes coupures dc billets usagés, dits « en fin de vie » permet dc mettre en évidence un phénomène de modification physicochimique des billets en circulation poussée et de dégradation mécanique intense. [0003] Ainsi, par analyse aux rayons X, on peut notamment constater l'apparition des éléments Na, Cl, et K, que l'on peut attribuer au transfert de sueur lors de la circulation des billets, et l'apparition des éléments minéraux Al, Ca, Fe, Mg représentatifs dc la salissure par les terres, sables et poussières. La prise dc salissure se traduit donc par un gain de poids, pouvant atteindre jusqu'à +50% par rapport au grammage d'origine du billet. Bien entendu, les effets de circulation sont d'autant plus marqués que la coupure est basse et la fréquence dc circulation importante. [0004] En termes de dégradation mécanique, les billets usagés sont mous car dépourvus de leur rigidité caractéristique d'origine. Dc nombreuses déchirures totalement traversantes dans l'épaisseur sont présentes et l'on observe aussi de nombreuses amorces de déchirures périphériques sur les bords des billets. Lc papier est totalement déstructuré. Il présente de nombreux points de perforation sur les zones dc fatigue du substrat soumis aux froissements et pliages répétés. La structure interne du billet est fortement disloquée; les fibres sont déliées et il en résulte une augmentation de la porosité de la feuille telle que l'épaisseur des billets les plus dégradés est quasiment doublée par rapport à l'épaisseur d'origine. Les traitements de surface ou revêtements disparaissent ou se fragmentent augmentant la porosité apparente de la surface du billet. [0005] En conséquence, à l'usage, les billets dont l'épaisseur est généralement d'environ 110 pm, prennent rapidement plus de 30 pm d'épaisseur et leur porosité peut dépasser 200 ml/min. [0006] Il est constaté que cette augmentation de porosité s'accompagne d'une prise de salissure accrue sur les zones de pliure et de froissement, zones pour lesquelles la 2 protection par le vernis n'est plus. Or, l'efficacité de la protection par le vernis est fortement dépendante du niveau de résistance au froissement sec et à la déstructuration du papier. En outre, dans le domaine du billet de banque, un grand nombre de billets doivent en outre procurer aux usagers, une protection antimicrobienne, notamment antibactérienne, antifongique et/ou antivirale. Les documents EP 2457440, EP 2427051 et EP 2637500 proposent précisément des compositions virucides avantageuses pour doter les billets de banque de propriétés antivirales via l'incorporation à coeur et/ou en surface des billets d'un ou plusieurs biocides. De par leur présence, ces biocides, permettent une protection efficace des substrats contre le développement de germes, notamment les principales familles de bactéries et champignons microscopiques et préviennent également. du risque de contamination croisée par germes pathogènes (bactéries, moisissures et virus) notamment lors de l'échange des billets de mains en mains. Ce type de protection est d'usage efficace sur les coupures tout au long de leur circulation. [0007] Pour des raisons évidentes, l'altération des vernis de surimpression et la prise de salissure massive en surface des billets traités avec de telles compositions biocides, sont de nature à impacter leur protection antimicrobienne. En outre, l'augmentation de la porosité du substrat est susceptible de favoriser le développement de la charge microbienne potentielle. Exposé de l'invention [0008] L'invention vise donc à proposer un substrat qui répond au problème de déstruc- turation du substrat lors de la circulation intense et les effets indésirables associés décrits ci-avant. [0009] Elle vise tout particulièrement à proposer des billets protégés efficacement contre une augmentation potentielle de leur charge microbienne via une réduction du phénomène d'augmentation de porosité associé à leur circulation. [0010] La présente invention vise aussi à proposer un substrat fibreux dont le faible niveau de porosité n'est pas significativement altéré après froissement. [0011] Elle vise également à proposer un substrat fibreux dont la cohésion interne est signi- ficativement améliorée pour prévenir fortement l'ouverture de la feuille qui en dérive, lors de sa circulation. [0012] La présente invention vise en outre à proposer un substrat fibreux doté d'une protection antisalissure de surface mais aussi plus à coeur, améliorée. [0013] La présente invention vise également à garantir une pérennité de l'efficacité antimi- crobienne existant sur des billets de banque. Elle vise en particulier à limiter significativement le niveau de prise de salissure microscopique microbienne. [0014] Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention concerne un substrat fibreux 3 obtenu par voie humide, résistant au froissement et à la salissure et comprenant en masse au moins : - de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat, - de 1 % à 20 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d'au moins un polymère anionique présentant une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C, en particulier carboxylé, - de 0,5 % à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, et - de 0,001 % à 1 % en poids sec d'au moins un agent biocide, et de préférence de 0,001 % à 0,2 % en poids sec d'au moins un agent biocide, ledit polymère anionique étant. présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres. [0015] De manière surprenante, les inventeurs ont constaté qu'un substrat fibreux tel que défini ci-dessus combine une résistance à la déstructuration fortement renforcée à une protection chimique biocide efficace rendue durable, y compris dans des conditions de circulation difficile ou lorsque le taux de recyclage des billets est faible. [0016] En particulier le substrat selon l'invention possède une porosité après froissement qui est au plus égale à 50 ml/min, appréciée selon la norme ISO 5636-3. [0017] En particulier le substrat selon l'invention possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la nonne ISO 16260, supérieure à 1000 11m2, en particulier sup érieure à 1300 J/m2, voire supérieure à 1500. J/m2. [0018] Selon une variante préférée, le polymère anionique est choisi parmi les copolymères styrène-butadiène carboxylés. Description détaillée de l'invention [0019] Lc substrat fibreux selon l'invention est un substrat fibreux cellulosique, fabriqué par voie humide, notamment par voie papetière et comme énoncé ci-dessus il comprend en outre un polymère anionique à l'état de précipité et au moins un agent biocide. 1. Polymère anionique 100201 Le substrat fibreux selon l'invention comprend de 1 % à 20 % en poids sec, de préférence de 1 % à 10 % en poids sec, et plus préférentiellement de 3 % à 8 % en poids sec de polymère(s) anionique(s), par rapport au poids sec de fibres. 100211 Ce ou ces polymère(s) anionique(s) est (sont) présent(s) dans le substrat selon l'invention sous une forme précipitée en surface des fibres. 100221 Par « forme précipitée », on entend que le polymère anionique est présent sous la forme d'une pluralité de micro dépôts solides, plus exactement sous forme de particules de polymère réparties en surface des fibres constitutives du substrat fibreux selon l'invention. Pour conférer les propriétés optimales de cohésion interne au substrat, la répartition des particules de polymère sur les fibres doit être la plus homogène possible. [0023] Le polymère anionique convenant à l'invention peut être un homo-polymère ou un co-polymère. [0024] Au sens de la présente invention, un polymère anionique est un polymère porteur de charges négatives. Il peut dériver de la fonctionnalisation anionique de polymères dits neutres car non chargés. [0025] Les polymères anioniques convenant à l'invention possèdent une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C. [0026] On entend par « température de transition vitreuse », la température au-dessous de laquelle le polymère est rigide. Lorsque la température augmente, le polymère passe par un état de transition qui permet aux chaînes macromoléculaires de glisser les unes par rapport aux autres et le polymère se ramollit. [0027] Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère anionique présent dans la feuille de sécurité est un polymère possédant des fonctions carboxylées. [0028] De préférence, un tel polymère est obtenu par homo-polymérisation d'au moins un monomère ou co-polymérisation d'au moins deux monomères choisi(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, racrylonitrile, l'acrylatc d'alkyle, le méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, le méthacrylamidc, le N-méthylol acrylamidc, le styrène et le butadiène. [0029] De préférence, le polymère anionique est choisi parmi les homo- et co-polymères acryliques, les homo- et co-polymères acrylates, les copolymères carboxylés de styrène-butadiène et leurs mélanges. [0030] À titre de copolymères acryliques, peuvent notamment être cités : - les polymères vinyl-acryliques, - les polymères styrène-acryliques, et - les polyuréthane-acryliques, [0031] En particulier, ledit polymère est un copolymère de styrène-butadiène carboxylé. De tels copolymères sont disponibles, par exemple, auprès de la société Dow Chemical Company avec différentes températures de transition vitreuse. [0032] Selon un autre mode de réalisation, ce polymère anionique peut également être non carboxylé. [0033] A titre représentatif de ces autres formes de polymères anioniques peuvent être cités les formes anioniques de polyacrylamides et de co-polymères de polystyrène comme notamment les copolymères de styrène-butadiène. [0034] Selon une variante de réalisation, le polymère anionique possède une Tg supérieure à 23 °C. [0035] En particulier, le ou les polymère(s) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les polyacryliques, les polyacrylatcs, les polyacrylamides, les formes anioniques de polystyrènes, de polyvinyles, de polyéthylènes, de polyuréthanes, et leurs mélanges. [0036] Selon un mode de réalisation préféré, le ou les polymère(s) présentant une tem- pérature de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les polymères acryliques (ou polyacryliques), c'est-à-dire les homopolymères ou les copolymères comprenant au moins un monomère acrylique, à savoir les homopolymères acryliques ou les copolymères acryliques. [0037] A titre de copolymères acryliques, peuvent notamment être cités : - les vinyl-acryliques, comme par exemple le produit Orgal VA-HP commercialisé par la société Organik Kimya (Tg = +41 °C), - les styrène-acryliques, comme par exemple le produit Acronal DS2416 commercialisé par la société BASF (Tg = +38 °C), et - les polyuréthane-acryliques, comme par exemple le produit Joncryl U6336 commercialisé par la société BASF (Tg = +40 °C). [0038] De préférence, le ou les polymère(s) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les homopolymères acryliques. [0039] De tels polymères sont disponibles en dispersion anionique, par exemple : - auprès de la société Tanatcx Chemicals, sous la dénomination Edolan AH (Tg = +36 °C), - auprès de la société Organik Kimya, sous la dénomination Orgal NA 302 (Tg = +26 °C), - auprès de la société Icap Sira, sous la dénomination Acrilem 7105 (Tg = +50 °C), et auprès de la société BASF, sous la dénomination Acronal DS 2416 (Tg = +38 °C). [0040] Le ou les polymère(s) anioniques peuvent être non réticulables, réticulables à l'aide d'un réticulant externe ou encore auto-réticulables. [0041] Selon un mode de réalisation particulier, le ou les polymère(s) anioniques sont auto- réticulables. Ainsi, comme cela ressort ci-après en lien avec la description du procédé, l'étape de séchage peut conduire à une réticulation des polymères, dans une étape ultérieure à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. [0042] A titre de polyuréthane anionique, peuvent notamment être cités les formes anioniques de polyuréthane-polyesters, polyuréthane-polyéthers et polyuréthane-polycarbonates et leurs mélanges. [0043] De préférence, ledit polyuréthane anionique est un polyuréthane-polyester. [0044] De tels polymères sont disponibles, par exemple auprès de la société Bayer, sous la dénomination Impranil DLC® (Elongation à la rupture = 600 % ; Tg = - 34 °C). [0045] Selon un mode de réalisation particulier, ledit polyuréthane anionique n'est pas ré- 6 ticulable. 2. Agent de précipitation cationique 100461 Un substrat fibreux selon l'invention comprend en outre une quantité efficace d'au moins un agent de précipitation cationique. Cet agent de précipitation cationique, en modifiant la charge électrostatique des fibres de cellulose anioniques, permet entre autres la fixation des particules de polymère anionique sur les fibres. [0047] Au sens de la présente invention, on entend par « quantité efficace », la quantité en agent de précipitation cationique nécessaire pour permettre de précipiter la quasi-totalité, de préférence l'intégralité, du polymère anionique en surface des fibres. [0048] Cette quantité en agent de précipitation cationique est à considérer au regard de la nature chimique du polymère associé, notamment de son ionicité, et peut par conséquent varier. [0049] De préférence, l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les polychlorures d'aluminium, les polymères cationiques solubles dans l'eau, notamment parmi les amidons cationiques, les polyamides, les polyacrylamides, les polyéthylèneirnines, les polyvinylamines et leurs mélanges. [0050] De préférence, l'agent de précipitation cationique comprend au moins une résine ca- tionique. [0051] De préférence, l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les résines po- lyamides, en particulier parmi les résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine, dites résines PAAE. [0052] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le substrat fibreux comprend deux agents de précipitation cationiques. [0053] Selon ce mode de réalisation, le substrat fibreux comprend à titre d'agent de préci- pitation cationiques au moins une résine polyamide-polyamine-épichlorhydrinc et le cas échéant au moins un polyacrylamide cationique. [0054] Le substrat fibreux selon l'invention comprend avantageusement de 0,5 % à 5 % en poids sec, en particulier de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d'agent(s) de précipitation cationique(s), par rapport au poids sec de fibres. 3. Fibres [0055] Comme précisé ci-dessus, le substrat fibreux selon l'invention comprend des fibres. Ces fibres peuvent être naturelles, artificielles et/ou synthétiques. [0056] Selon un mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition de la feuille comprennent des fibres naturelles. [0057] Parmi les fibres naturelles, on peut citer les fibres cellulosiques, telles que les fibres de bois, par exemple les fibres de feuillus, les fibres de résineux ou leur mélange, les fibres de coton, de bambou, de paille, d'abaca, d'asperto, de chanvre, de jute, de lin, de 7 sisal et leurs mélanges. [0058] Les fibres peuvent être blanchies, semi-blanchies ou non blanchies. [0059] De préférence, les fibres entrant dans la composition du substrat comprennent des fibres cellulosiques, en particulier des fibres de coton. Les fibres de coton améliorent notamment la résistance mécanique du substrat, en particulier la résistance à l'éclatement et la résistance à la déchirure. [0060] Le substrat fibreux selon l'invention comprend de 40 % à 96 % en poids sec, de préférence de 60 % à 96 % en poids sec, plus préférentiellement de 70 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec total du substrat fibreux. [0061] Selon un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux selon l'invention comprend au moins 70% en poids sec de fibres cellulosiques, par rapport au poids sec de fibres. [0062] En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont des fibres de bois. [0063] En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont des fibres de coton. [0064] En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont un mélange de fibres de coton et de fibres de bois. [0065] Dans un mode préféré, les fibres de coton représentent au moins 50 % en poids sec, par rapport au poids sec de fibres, le reste des fibres étant des fibres de bois, dites courtes, à base de feuillus. [0066] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la com- position du substrat peuvent comprendre des fibres synthétiques. La présence de fibres synthétiques, en mélange avec des fibres cellulosiques, dans le substrat selon l'invention permet d'améliorer les propriétés de résistance à la déchirure dudit substrat. [0067] Selon une variante de l'invention, les fibres, en particulier les fibres de coton, considérées à titre de matériau de départ peuvent être sous une forme préalablement anionisée, ou leur charge négative est préalablement augmentée en valeur absolue, par des polymères aptes à augmenter la charge négative de surface des fibres tels que des polymères anioniques solubles dans l'eau et présentant une affinité avec les fibres de bois. Selon cette variante, de tels polymères anioniques peuvent être choisis parmi les dérivés cellulosiques comme la carboxyméthylcellulose (CMC). [0068] Selon un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux selon l'invention est exempt de fibres de verre. [0069] Dans un mode de réalisation préféré, le substrat est un substrat pour billet de banque. 4. Biocide [0070] Au sens de l'invention, le terme « biocide » couvre tout agent efficace pour réguler et/ou inhiber la croissance de microorganismes comme les virus, champignons et bactéries. 8 [0071] Ainsi, le biocide selon l'invention peut être choisi parmi les agents bactériostatiques, bactéricides, fongistatiques, fongicides, virucides et leurs mélanges. [0072] Dc préférence, un substrat fibreux selon l'invention est imprégné en surface et/ou en profondeur d'au moins un hiocide. [0073] Bien entendu, ces agents sont par ailleurs sélectionnés pour leur innocuité pour l'homme dans les conditions de mise en oeuvre selon r invention. [0074] Dc préférence, le hiocide selon l'invention est un mélange d'au moins deux agents biocides, l'un étant un agent bactériostatique et/ou bactéricide et l'autre un agent fongistatique et/ou fongicide. [0075] Selon une variante, le substrat fibreux selon l'invention contient au moins un agent bactériostatique et/ou bactéricide choisi parmi les composés à hase de chitosan ou dérivés de la chitine, à hase d'ammonium quaternaire, de zéolithe de zinc, d'ions argent et de triclosan et leurs mélanges. [0076] Dc préférence, le substrat fibreux selon l'invention contient au moins un agent bacté- riostatique et/ou bactéricide à hase de chlorure de didécyl diméthyl ammonium. [0077] Selon une variante, le substrat fibreux selon l'invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi les composés à hase d'isothiazoline ou dérivés d' isothiazolone, de chitosan ou dérivés de chitine, d'ammonium quaternaire, de zéolithe de zinc, d'ions d'argent et de triclosan. [0078] Dc préférence, le substrat fibreux selon l'invention contient au moins un agent fongi- statique et/ou fongicide à base de p-[(Diiodométhyl)sulfonyl]toluol sous forme de dispersion aqueuse. [0079] De préférence, le substrat fibreux selon l'invention contient au moins un agent fongi- statique et/ou fongicide à base d'iodopropynyl butylcarbamate sous forme de dispersion aqueuse. [0080] De préférence, le substrat fibreux selon l'invention contient au moins un agent fongi- statique et/ou fongicide à base de méthy1-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate sous forme de dispersion aqueuse. [0081] Selon une autre variante de l'invention, le substrat fibreux selon l'invention contient au moins un virucide en particulier d'origine naturelle. [0082] Au sens de la présente invention, le terme « virucide » désigne tout composé possédant la capacité de tuer ou d'inhiber les virus. [0083] Le virucide selon la présente invention est plus particulièrement dédié à tuer et/ou à inhiber un virus pathogène à l'égard des mammifères et plus particulièrement de l'Homme. [0084] De tels virus peuvent être des virus nus ou des virus enveloppés. [0085] A titre représentatif des virus pathogènes pour l'homme susceptibles d'être considérés selon l'invention, on peut plus particulièrement citer les rétrovirus, les cyto- 9 mégalovirus, les rotavirus, les paramyxovirus, les poliovirus, les hantavirus, les virus coxsackie, le virus de l'encéphalomyocardite, les picornavirus dont les rhinovirus, les virus à ADN ou à ARN notamment les flaviviridac, le virus du SIDA, les virus de la grippe, le virus de la variole, le virus de la fièvre jaune, le virus de l'hépatite C, les virus de l'herpès, le virus d'Epstein-Barr, le virus varicelle-zona, le virus de la rubéole, ou encore le virus simien 40 ou SV40. [0086] Par « virucide d'origine naturelle », on entend désigner tout virucide préexistant dans la nature ou pouvant être synthétisé à partir de composés naturels existant dans la nature. [0087] Les virucides d'origine naturelle utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent ainsi être obtenus soit par extraction et purification à partir d'un milieu naturel les contenant, soit par synthèse à partir de composés naturels. [0088] A titre d'exemple de tels virucides, on peut notamment citer la monolaurine qui peut être obtenue par synthèse à partir de glycérol et d'acide laurique. [0089] Au sens de l'invention, le terme monolaurine entend désigner à la fois la mo- nolaurine préexistant naturellement et celle obtenue par synthèse à partir de glycérol et d'acide laurique. [0090] Selon un mode de réalisation, le virucide d'origine naturelle peut être notamment choisi parmi la monolaurine, la lactoferrine et les huiles essentielles présentant une activité antivirale, comme par exemple l'huile essentielle de laurier. [0091] Le substrat fibreux conforme à l'invention peut contenir une quantité efficace d'au moins un virucide d'origine naturelle, c'est-à-dire une quantité suffisante de celui-ci pour doter le support d'information l'incorporant de propriétés antivirales. [0092] A titre illustratif, le substrat fibreux conforme à l'invention peut contenir de 0,1 à 2,0 % en poids sec, par exemple de 0,5 à 1,5 % en poids sec, de virucide d'origine naturelle pal- rapport à son poids total. [0093] Dans un mode de réalisation préféré, le biocide est au moins la monolaurine. [0094] Le substrat selon l'invention peut être chargé de différentes manières en agent(s) biocide(s) [0095] Par exemple, ces agents peuvent être directement véhiculés au sein du substrat fibreux, notamment en étant incorporés en masse ou par imprégnation. [0096] Ils peuvent également être présents au niveau d' une couche de surfaçage et/ou de couchage déposée(s) sur au moins l'une des faces du substrat. [0097] Dans un mode de réalisation, ils peuvent être présents au moins au niveau d'une encre imprimée sur l'une des faces du substrat. [0098] Dans un mode de réalisation, ils peuvent être présents au moins au niveau d'un vernis, par exemple un vernis de surimpression, déposé sur au moins l'une des faces du substrat. 100991 Ces modes peuvent le cas échéant combinés, sous réserve que ces combinaisons soient bien entendu compatibles avec la manifestation, au niveau du substrat, de l'activité biocide recherchée. [0100] En particulier, un substrat fibreux peut contenir à titre de biocides au moins un virucide d'origine naturelle et au moins un agent bactériostatique et/ou bactéricide et/ ou au moins un agent fongistatiquc et/ou fongicide. [0101] Lorsque le biocide est la monolaurinc, celle-ci peut être synthétisée in situ dans le milieu dédié à promouvoir l'immobilisation du biocide au niveau du substrat, lors de son procédé de préparation. La monolaurinc est générée par réaction d'acide laurique et de glycérol en présence d'un catalyseur, le catalyseur étant de préférence un catalyseur de type zéolithe ou une lipase. 5. Agent humectant [0102] Lc substrat fibreux selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent humectant. [0103] Au sens de l'invention, un agent humectant est un composé apte à procurer un effet d'hydratation ou encore hygroscopique. [0104] A titre représentatif de ces agents humectants, peuvent être tout particulièrement considérés, dans le cadre de la présente invention, les composés de type polyol, tels que, par exemple, la glycérine, dite encore glycérol, le propylène glycol, le polyéthylène glycol, le butylène glycol, le triacétate dc glycéryle, ou encore le sorbitol. [0105] Selon une variante dc réalisation préférée, l'agent humectant considéré est le glycérol. [0106] Selon une autre variante de réalisation, l'agent humectant considéré est choisi parmi les composés suivants : - acide pidolique (PCA) et ses dérivés (arginine PCA, copper PCA, ethylhcxyl PCA, lauryl PCA, magnesium PCA, sodium PCA, zinc PCA...), - le gluconate de calcium, - le fructose, le glucose, l'isomalt, le lactose, le maltitol, le mannitol, le polydextrose, le sorbitol, le saccharose ou le xylitol, - l'acide glycyrrhizique et ses dérivés, - l'histidine, - l'acide hyaluronique et ses sels tels que l'hyaluronate de sodium, - les hydrolysats de soie, de kératine ou de soja, - le phytantriol, - la soie, ou - l'urée. [0107] En particulier, un substrat fibreux conforme à l'invention peut contenir de 0,5 à 4 % en poids sec, par exemple de 1 à 3 % en poids sec d'agent(s) humectant(s), et 11 notamment de glycérol, par rapport à son poids total. 6. Charges 101081 Le substrat fibreux selon l'invention peut comprendre en outre au moins une charge, notamment minérale. 101091 Plus précisément, ces charges sont notamment destinées à augmenter l'opacité, la blancheur et/ou l'imprimabilité dudit substrat fibreux. [0110] La charge peut être choisie parmi les charges minérales, notamment le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium et leurs mélanges, et/ou parmi les charges organiques, notamment des charges ou pigments plastiques. [0111] Un substrat fibreux selon l'invention peut comprendre de 2 % à 25 % en poids sec, de préférence de 5% à 15 % en poids sec de charge(s), par rapport au poids sec de fibres. DESCRIPTION DU PROCEDE DE PREPARATION DU SUBSTRAT [0112] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un substrat fibreux conforme à l'invention. [0113] Plus précisément, cc procédé de fabrication comprend au moins les étapes consistant à: a) disposer d'une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, telles que définies ci-dessus et au moins une charge, notamment minérale, telle que définie ci-dessus, h) mettre en contact ladite suspension avec au moins unc dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique tel que défini ci-dessus et d'au moins un agent de précipitation cationique tel que défini ci-dessus dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère en surface desdites fibres, c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension, et d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à l'issue de l'étape c), ledit procédé comprenant en outre au moins une étape consistant à mettre en contact ledit substrat mis en oeuvre en étape d) obtenu à l'issue de l'étape d) ou formé selon ledit procédé avec au moins un agent biocide dans des conditions efficaces pour immobiliser une quantité efficace dudit biocide au niveau dudit substrat. [0114] Selon un mode de réalisation, ledit substrat fibreux est immergé lors de l'étape d) ou à l'issue de l'étape d) dans une solution contenant au moins un biocide avec si besoin une opération de séchage consécutive. [0115] Selon un autre mode de réalisation, il est procédé à une pulvérisation en surface dudit substrat fibreux obtenu à l'issue de l'étape d), d'une solution contenant au moins un biocide, 12 [0116] Selon un autre mode de réalisation, il est procédé au couchage dudit substrat fibreux obtenu à l'issue de l'étape d), à l'aide d'unc solution de couchage contenant au moins un biocide, [0117] Selon un autre mode de réalisation, il est procédé au surfaçage d'au moins une face dudit substrat, obtenu à l'issue de l'étape d), avec un bain de surfaçage contenant au moins un biocide, [0118] Selon un autre mode de réalisation, ledit substrat fibreux obtenu à l'issue de l'étape d), et de préférence ayant été consécutivement couché et/ou surfacé, est imprimé à l'aide d'une encre contenant au moins un biocide et/ou [0119] Selon un autre mode de réalisation, il est procédé à l'application sur au moins une face dudit substrat fibreux obtenu à l'issue de l'étape d), et de préférence ayant été consécutivement couché et/ou surfacé et imprimé, d'un vernis de surimpression contenant au moins un biocide. [0120] Comme déjà précisé ci-dessus, ces différents modes d'immobilisation de l'agent biocide au niveau du substrat peuvent le cas échéant être combinés. Toutefois, ces combinaisons doivent être compatibles avec la manifestation, au niveau du substrat, de l'activité biocide recherchée. [0121] Selon une variante préférée de réalisation, la suspension mise en oeuvre à l'étape c) comprend en outre au moins un agent de rétention des charges et un agent de collage de masse. [0122] Ledit procédé de fabrication selon l'invention est un procédé en voie humide, notamment un procédé papetier. Il est par exemple mis en oeuvre sur une machine à papier mono-jet à table plate ou à forme ronde. [0123] En variante, ladite machine à papier est une machine à papier multi-jet comprenant au moins deux organes de formation de feuille, par exemple choisis parmi les tables plates, les formes rondes et/ou les cylindres « shortformer ». [0124] La réalisation de chacune des étapes du procédé n'est pas limitée à un mode de réa- lisation particulier. [0125] Selon une variante de réalisation, le substrat fibreux peut être élaboré à l'étape c) par projection ou aspiration de la suspension sur une toile en mouvement. Toutefois, tout autre mode d'élaboration connu de l'homme du métier peut être considéré. [0126] Selon l'invention, la suspension aqueuse de fibres et de charges, la dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique et l'agent de précipitation cationique, sont avantageusement introduits en masse. [0127] En particulier, le polymère anionique est précipité en surface des fibres, en présence d'au moins un agent de précipitation cationique. Cette mise en présence peut être réalisée par l'ajout simultané ou séquentiel de la dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique et d'au moins un agent de précipitation cationique. 13 [0128] De préférence, l'agent de précipitation cationique est ajouté en premier à la suspension aqueuse, puis la dispersion d'au moins un polymère anionique est incorporée au mélange dans un second temps. Ce mode de réalisation, particulièrement avantageux en combinaison avec la mise en oeuvre de fibres de coton, permet de modifier la charge électrostatique des fibres pour les rendre cationiques et permettre ainsi la fixation et la précipitation des particules de polymère anionique sur les fibres rendues cationiques. [0129] De préférence, le bain de surfaçage est appliqué par une presse encolleuse sur au moins l'une des faces du substrat fibreux selon l'invention. [0130] Comme évoqué précédemment, le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire d'enduction ou de couchage sur une face, de préférence sur les deux faces, du substrat. L'enduction ou le couchage peut se faire par un système à lame d'air, un couchage rideau, par un système à crayon, à lame ou à racle, à rouleaux, en particulier pré-dosés, gravés ou à transfert. [0131] DESCRIPTION DES APPLICATIONS ET AUTRES OBJETS REVENDIQUES [0132] La présente invention concerne également l'utilisation d'un substrat fibreux selon l'invention pour préparer un billet de banque ou une feuille de sécurité. [0133] De préférence, le billet de banque selon l'invention présente les mêmes propriétés que le substrat fibreux selon l'invention et mesurées selon les méthodes de caractérisation définies ci-dessus pour le substrat fibreux. [0134] En particulier, le billet de banque selon l'invention possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09, supérieure à 1000 J/m2, en particulier supérieure à 1300 J/m2, voire supérieure à 1500 J/m2. [0135] De préférence le substrat présente une porosité après froissement qui est au plus égale à 80 mL/min, de préférence au plus égale à 50 mL/min, appréciée selon la norme ISO 5636-3. [0136] Ainsi que le montrent les exemples de réalisation détaillés ci-après, une telle porosité permet avantageusement une contamination moindre du substrat après froissement de celui-ci. [0137] Selon un mode de réalisation, le substrat selon l'invention est une feuille de sécurité qui intègre au moins un élément de sécurité permettant l'authentification de ladite feuille. [0138] En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les dispositifs visuels, notamment les dispositifs optiquement variables, dits OVD, les hologrammes, les dispositifs lenticulaires, les éléments à effet interférentiel, en particulier les éléments iridescents, les cristaux liquides, les pigments à effet orientables magnétiquement et les structures multicouches interférentielles. Ces dispositifs optiquement variables peuvent 14 être présents sur des fils de sécurité intégrés dans le substrat fibreux ou, sur des bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux. [0139] À titre d'autre élément de sécurité visuel, on peut également citer les filigranes réalisés lors du procédé de fabrication du substrat fibreux. [0140] En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments dits lumi- nescents, révélables sous UV ou sous IR, ces éléments luminescents pouvant se présenter sous forme de particules, de fibrettes, de planchettes, de fil de sécurité intégrés au moins en partie dans le substrat fibreux, de bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux. [0141] En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments détectables au- tomatiquement, notamment de manière optique ou magnétique, ces éléments détectables communément appelés marqueurs ou taggants étant intégrés dans le substrat fibreux ou dans des éléments de sécurité visuels ou luminescents. [0142] Une feuille de sécurité selon l'invention peut également comporter un dispositif d'identification radio fréquence, dit RFID, apportant aussi une fonction d'identification et de traçabilité à la feuillc de sécurité. [0143] La présente invention concerne encore un document de sécurité comportant une feuille de sécurité selon l'invention. [0144] De préférence, le document de sécurité selon l'invention est un document officiel, en particulier une pièce d'identité, un passeport, un titre de séjour ou un visa. [0145] Les exemples détaillés ci-après sont présentés à titre illustrait et non limitatif du domaine de l'invention. MATERIELS, ET METHODES DE MESURES Résistance à la cohésion interne [0146] La cohésion interne (ou résistance à la délamination) est mesurée à l'aide d'un appareil SCOTT, modèle B, N°ES033, selon la norme Tappi 569 om-09 adaptée comme suit, voir également http://www.distritest.fr/produit/internal-bond-tester/. En raison de la forte résistance à la délamination des papiers mesurés, des cavaliers triangulaires ont été utilisés. Les valeurs ainsi obtenues sont de 4 à 5 fois inférieures à celles obtenues selon la norme précitée avec des cavaliers carrés (la délamination étant plus facile avec des cavaliers triangulaires) et sont donc à considérer que pour la comparaison entre eux des différents papiers testés ci-après. [0147] Exemple 1 : Préparation d'un substrat fibreux de type papier selon l'invention et d'un substrat non conforme à l'invention. [0148] Deux bases de papiers destinés à la fabrication de billets de banque sont préparées. [0149] Leurs compositions sont les suivantes : [0150] Base 1 : 100 parts en sec de fibres cellulosiques raffinées, 5 parts en sec de dioxyde de titane, 2,5 parts en sec de résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine PAAE. [0151] Base 2 : 95 parts en sec de fibres cellulosiques raffinées, 5 parts en sec de dioxyde de titane, 2,5 parts en sec de résine PAAE et 5 parts en sec de copolymère de styrène butadiène carboxyle (Latex Dow XZ 94755.04). [0152] Chacune des hases subit un traitement en presse à encolleuse parmi les traitements suivants : [0153] Traitement A (sans biocide) : [0154] ler passage dans un bain (i) comprenant 3,5 % d'alcool polyvinylique (PVA) et 2,8 % de glycérine, la reprise humide est de 60 % [0155] 2éme passage dans un bain (ii) comprenant 3% de PVA et 2,8% de glycérine, la reprise humide est de 50 %. [0156] Traitement B (intégrant un agent bactériostatique et un agent fongicide) : [0157] ler passage dans un bain (i) comprenant 3,5 % d'alcool polyvinylique (PVA) , 2,8 % de glycérine et 1,5 % de chlorure de didécyle diméthyle ammonium à 51 % d'extrait sec, la reprise humide est de 60 % [0158] 2ème passage dans un bain (ii) comprenant 3 % de PVA et 2,8 % de glycérine et 2 % de carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle à 20 % d'extrait sec, la reprise humide est de 50 %. [0159] On obtient ainsi quatre papiers différents, sur lesquels des tests d'activité bactérienne ainsi que des mesures Bendtsen sont réalisés avant et après froissement. [0160] La charge microbienne assimilable (CMA) est définie comme le nombre de bactéries Staphylococcus aureus présentes sur le papier après inoculation par immersion de Finoculum pendant une minute, égouttage puis extraction. L'inoculum utilisé est un inoculum de Staphylococcus aureus ATCC 6538 à une concentration de 2,11.106 UFC/ml (Unité Formant Colonie / ml). [0161] Comme précisé ci-dessus, les mesures de perméabilité à Bendtsen (en cmlmin) aussi dite porosité Bendtsen sont effectuées selon la norme ISO 5636-3. [0162] Les mesures sont réalisées avant et après 8 froissements, réalisés par un appareil de la marque IGT « NBS Crumbling Device ». [0163] 16 ITableauxl] Mesure Froissements Papier base sans polymère anionique Papier hase avec polymère anionique Traitement A : sans biocide (comparatif) Traitement B : avec biocide (comparatif) Traitement A : sans biocide (comparatif) Traitement B : avec biocide (selon l'invention) CM A 0 1 1 2500 755 123000 35 8 211000 1325 211500 0 Porosité Bendtsen 0 3,1 0,9 5,2 2,3 8 67 40 58 37 Cohésion interne 0 565 470 711 677 8 434 332 510 439 101641 Ces résultats montrent que le traitement d un substrat biocide (traitement B) avec un polymère anionique pérennise significativement au niveau du substrat les propriétés biocides. L'augmentation de la résistance au froissement, reflétée par une valeur de porosité moindre, profite significativement aux propriétés biocides. La variation de la cohésion interne entre le traitement A et le traitement B est en outre davantage limitée pour le papier base avec polymère anionique. Exemple 2 : Traitement B alternatif [0165] En variante on réalise un papier à partir de la base 2 à laquelle on applique un traitement B'. Le traitement B' correspondant au traitement B dans lequel le chlorure de didécyle diméthyle ammonium est remplacé par un chlorure d'argent. Les quantités de chlorure d'argent et de carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle clans le traitement B' sont déterminées de façon à obtenir, en poids sec par rapport au substrat fibreux, 0,0036 % de chlorure d'argent et 0,15 % de carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle soit un total de 0,1536 % de biocide en poids sec par rapport au substrat fibreux. [0166] Les conclusions présentées ci-avant sont confirmées. 17 REVENDICATIONS[Revendication 1] Substrat fibreux obtenu par voie humide, résistant au froissement et à la salissure caractérisé en ce qu'il comprend en masse au moins : - de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat, - de 1 % à 20 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d'au moins un polymère anionique présentant une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C, en particulier carboxyle, - de 0,5 % à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, et - de 0,001 % à 1 % en poids sec d'au moins un agent biocide, ledit polymère anionique étant présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres. [Revendication 2] Substrat fibreux selon la revendication 1 possédant une porosité après froissement qui est au plus égale à 80 mL/min, appréciée selon la norme ISO 5636-3. [Revendication 3] Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 possédant une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 1000 J/m2, en particulier supérieure à 1300 J/m2, voire supérieure à 1500 J/m2. [Revendication 4] Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 1 % à 10 % en poids sec, et plus préférentiellement de 3 % à 8 % en poids sec de polymère(s) anionique(s), par rapport au poids sec de fibres. [Revendication 5] Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique possède des fonctions carboxylées. [Revendication 6] Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique est obtenu par homo-polymérisation d'au moins un monomère ou co-polymérisation d'au moins deux monomères choisi(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, l'acrylate d'alkyle, le méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide, le styrène et le butadiène. [Revendication 7] Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique est choisi parmi les homo- et copolymères acryliques, les homo- et co-polymères acrylates, les copolymères carboxylés de styrène-butadiène et leurs mélanges. 18 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique possède une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C. Substrat fibreux selon la revendication précédente, dans lequel ledit polymère possédant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C est choisi parmi les polyacryliques, les polyacrylates, les polyacrylamides, les formes anioniques de polystyrènes, de polyvinyles, de polyéthylènes, de polyuréthanes, et leurs mélanges. Substrat fibreux selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit polymère anionique est un polyuréthane anionique carboxyle choisi parmi les formes anioniques de polyuréthane-polyesters, polyuréthanc-polyéthers et polyuréthane-polycarbonates et leurs mélanges et de préférence est au moins un polyuréthane-polyester. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les polychlorures d'aluminium, les polymères cationiques solubles dans l'eau, notamment parmi les amidons cationiques, les polyamides, les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyvinylamines et leurs mélanges. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent de précipitation cationique comprend au moins une résine polyamide, et en particulier une résine polyamidepolyamine-épichlorhydrine. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins un biocide choisi parmi les agents bactériostatiques, bactéricides, fongistatiques, fongicides, virucides et leurs mélanges. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes contenant en outre au moins un agent humectant, notamment choisi parmi les polyols et plus particulièrement le glycérol. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, imprégné en surface et/ou en profondeur d'au moins un biocide. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un biocide au niveau d'une couche de surfaçage et/ou de couchage déposée(s) sur au moins l'une de ses faces. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un biocide au niveau d'une encre, imprimée sur au moins l'une de ses faces. 19 [Revendication 18] [Revendication 19] [Revendication 20] [Revendication 21] Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un biocide au niveau d'un vernis, notamment de surimpression, déposé sur au moins l'une de ses faces. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat pour billet de banque. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d'une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, et au moins une charge, notamment minérale, h) mettre en contact ladite suspension avec au moins une dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique et au moins un agent de précipitation cationique dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère en surface desdites fibres, c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension, et d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à r issue de l'étape c), ledit procédé comprenant en outre au moins une étape consistant à mettre en contact ledit substrat mis en oeuvre en étape d) obtenu à l'issue de l'étape d) ou formé selon le procédé avec au moins un agent biocide dans des conditions efficaces pour immobiliser une quantité efficace dudit biocide au niveau dudit substrat. Procédé selon la revendication précédente comprenant une étape supplémentaire d'enduction ou de couchage sur une face, de préférence sur les deux faces dudit substrat.