Brevet FR3097856A1 — publié le 20210101

Description Titre de l'invention : SOLIDE CRISTALLISE IZM-5 ET SON PROCEDE DE PREPARATION Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé à base de sulfures métalliques appelé ci-après IZM-5 ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide. Etat de la technique [0002] Les matériaux microporeux cristallisés, tel que les zéolithes ou les silicoalumino- phosphates, sont des solides très utilisés dans l'indusnie pétrolière en tant que catalyseurs, supports de catalyseur, adsorbants ou agents de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses de compositions variées aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie et les procédés catalytiques de manière générale sont toujours à la recherche de nouvelles structures cristallisées qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. [0003] Parmi les structures cristallisées, les zéolithes occupent une grande place. Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides a permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Six.fth Revised Edition, 2007, Elsevier. [0004] Parmi l'ensemble de ces structures cristallisées microporeuses, P. Feng et al. (Science, 298, p ; 2366, 2002) ont découvert le premier matériau de ce type à base de sulfures d'éléments métalliques de charpente tétravalent (gallium, étain et germanium) et éventuellement trivalent (indium), nommé UCR-20 et référencé dans « Atlas of Zeolite Framework Types » par le code structural RWY. [0005] Depuis, d'autres matériaux sulfures cristallisés ont été revendiqués dans la littérature (P. Feng, Nature, 426, p. 428, 2003) contenant des éléments de charpente à base de métaux trivalents (ICF-21, ICF-22, ICF-24, ICF-25 et ICF-27), trivalents et divalents (ICF-5 et ICF-17), et plus récemment à base d'éléments de charpente tétravalents et divalents (S. Dehnen et al., Inorg. Chem., 48, p. 1689, 2009 ; P. Feng et al. J. Am. Chem. Soc., 137, p. 6184, 2015). [0006] Cependant, les métaux utilisés dans l'art antérieur contiennent des éléments de 2 charpente rares et/ou chers et/ou toxiques, tels que Ga, Ge, ln ou encore Cd. [0007] La présente invention se propose de fournir un nouveau solide cristallisé spécifique contenant du zinc et de l'étain, en tant qu'élément de charpente, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X particulier. Objets de l'invention [0008] La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : Sn3ZnbS8 : Cr où R représente au moins une espèce organique azotée ; S est le soufre ; « a » est la quantité molaire de l'étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ; «h » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ; «c » est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4. [0009] De préférence, «e » est compris entre 0,2 et 4. [0010] De préférence, ledit solide présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après : [0011] 3 [Tablcauxl] 2 thêta te) dhkl (Â) irel 7,95 11,11 F 8,88 9,95 m 10,18 8,68 f 11,10 7,97 FF 11,72 7,54 F 15,37 5,76 ni 16,71 5,30 t 17,36 5,11 f 21,49 4,13 ni 22,30 3,98 m 23,31 3,81 f 30,05 2,97 f 33,34 2,69 f 35,96 2,50 t 40,80 2,21 f [0012] oit FF = très fort ; F = fort ; rn= moyen ; f= faible. 100131 De préférence, « a» est compris entre 1 et 4. 100141 De préférence, « h » est compris entre 0,2 et 2. 100151 De préférence, «c » est compris entre 0,5 et 3. 100161 De préférence, R est un composé organique comprenant au moins deux atomes d'azote. 100171 Plus préférentiellement, R est le 1,3-bis(4-piperidinyl)propane. 10018] Un autre objet selon l'invention concerne un procédé de préparation d'un solide cristallisé selon l'invention comprenant les étapes suivantes : i) on mélange au moins une source d'étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S. au moins un composé organique R pour obtenir un gel précurseur ; ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours. 100191 De préférence, le mélange de l'étape i) comprend la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1 ; S/(Sn + Zn) :0,1 à 20; R/(Sn + Zn) :0,1 à 20. [0020] De préférence, le mélange de l'étape i) comprend en outre au moins un solvant noté SOLV, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1 ; S/(Sn + Zn) :0.1 à 20; R/(Sn + Zn) :0,1 à 20; SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000. [0021] De préférence, ledit solvant comprend au moins un composé aqueux noté A et au moins un composé organique noté 0, le ratio molaire A/0 étant compris entre 0,01 et 10. [0022] De préférence, la source d'étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3CO2)4, le tert-butoxyde d'étain Sn(OC(CF1)')4, le tetrachlorure d'étain SnCI4, le bis(acetylacetonate) dichlorurc d'étain (CFLCOCH=C-(0 )CFL)0SnC12, l'oxyde d'étain Sn02, l'étain sous forme métallique Sn. [0023] De préférence, la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnC12, l'acétate de zinc Zn(C113CO2)2, le sulfate de zinc ZnSO4, le nitrate de zinc Zn(NOE)2, l'oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn. [0024] De préférence, la source de soufre est choisie parmi le soufre élémentaire S ou Ss, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium Li2S, le sulfure d'ammonium S(NI-14)2, le dimethyl disulfure CELSSCH3. Description des figures [0025] D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. [0026] [fig.1] [0027] La Figure 1 représente la formule chimique d'un exemple de composé organique utilisé comme structurant dans le procédé de synthèse selon l'invention. [0028] [fig.2] [0029] La Figure 2 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) du solide IZM-5 cristallisé à base de sulfures métalliques obtenue selon l'exemple 1. L'axe des abscisses représente les valeurs des angles 2thêta (20), en degrés, l'axe des ordonnées représente l'intensité relative, Ire', donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X. Description de l'invention [0030] La présente invention a pour objet un nouveau solide, appelé IZM-5, présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, par la formule générale suivante : Sn,ZnbS8 : cR où R représente au moins une espèce organique azotée ; S est le soufre ; « a » est la quantité molaire de l'étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ; «h » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ; 50. 100361 Ledit solide IZM-5 présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : SnaZnbSB: cR dans laquelle « a » est la quantité molaire relative de Sn comprise entre 0,1 et 5, de préférence compris entre 1 et 4 ; «b » est la quantité molaire relative de Zn comprise entre 0,2 et 8 , de préférence compris entre 0,2 et 2 ; «c » est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4, de préférence compris entre 0,2 et 4, et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 3. 100371 La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du solide cristallisé 1ZM-5 comprenant au moins les étapes suivantes : 100381 i) on mélange au moins une source d'étain noté Sn, au moins une source de zinc noté 7 Zn, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique R, également appelé structurant, de préférence le 1,3-bis(4-pipéridinyppropanc, et éventuellement au moins un solvant noté SOLV, comprenant au moins un composé aqueux (noté A) et/ou au moins un composé organique (noté 0) pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1, de préférence au moins 1, de manière plus préférée de 2 à 200 ; S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10; R/(Sn + Zn) :0,1 à 20, de préférence de 1 à 10; SOLV/(Sn + Zn) : 0 à 1000, de préférence de 10 à 500, de préférence de 10 à 400 et de manière plus préférée de 20 à 400; A/0 : 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 8, de préférence de 0,2 à 5 ; [0039] ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours. [0040] De préférence, le mélange de obtenu à l'étape i) comprend la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1 ; S/(Sn + Zn) :0,1 à 20; R/(Sn + Zn) :0,1 à 20. [0041] De préférence, le mélange de l'étape i) comprend en outre un solvant noté SOLV, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1; S/(Sn + Zn) :0,1 à 20 ; R/(Sn + Zn) :0,1 à 20; SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000. [0042] Conformément au procédé selon l'invention, R est un composé organique azoté ayant au moins un atome d'azote, de préférence R comporte deux atomes d'azote, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l'étape i) comme structurant organique. Préférentiellement, R est le composé azoté 1,3-bis(4-piperidinyl)propane. Ladite espèce organique azotée utilisée comme agent structurant du solide cristallisé IZM-5 peut être synthétisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. [0043] Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source (l'étain est mise en oeuvre dans le mélange réactionnel de l'étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément étain et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source d'étain est de préférence l'acétate d'étain Sn(CH3CO2)4, le tert-butoxyde d'étain Sn(OC(CH3)3)4, le tetrachlorure d'étain SnC14, le bis(acetylacetonate) dichlorure 8 d'étain (CH3COCH=C-(0-)CH3)1SnC12, l'oxyde d'étain SnO l'étain sous forme métallique Sn. [0044] Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source de zinc est mise en oeuvre dans le mélange réactionnel de l'étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément zinc et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de zinc est de préférence le chlorure de zinc ZnCI,, l'acétate de zinc Zn(CH3C0 2)2, le sulfate de zinc ZnSO4, le nitrate de zinc Zn(NO3)2, l'oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn. [0045] Conformément au procédé selon l'invention au moins une source de soufre est mise en oeuvre dans le mélange réactionnel de l'étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément soufre et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de soufre est de préférence solide ou liquide dans les conditions normales de température et de pression. La source de soufre est de préférence du soufre élémentaire S ou Sg, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium Li,S, le sulfure d'ammonium S(NH4)0, le dimethyl disulfurc CH% SSCH3. [0046] Conformément au procédé selon l'invention éventuellement au moins un solvant est mis en oeuvre dans le mélange réactionnel de l'étape i), et peut être un composé aqueux et/ou organique. Selon une variante, le solvant est constitué d'un composé aqueux et d'un composé organique. Le composé aqueux peut être choisi parmi l'eau H20, et le composé organique peut être choisi par les composés liquides aux conditions normales de température et de pression de type alcool (de préférence éthanol, iso-propanol), diol (de préférence ethylene glycol, propylene glycol), triol ((le préférence glycérol ou propane-1,2,3-triol), organosulfurés (de préférence diméthylsulfoxyde ou DMSO), organonitrés (de préférence le diméthylfonnamide ou DMF). [0047] Selon une autre variante, il n'est pas utilisé de solvant additionnel dans le procédé de préparation du solide cristallisé IZM-5, et c'est l'espèce organique azotée notée R lorsqu'elle est sous forme liquide aux conditions normales de température et de pression qui permet la solubilisation des précurseurs métalliques et précurseurs soufrés. [0048] L'étape i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel, appelé gel, et renfermant au moins une source d'étain, une source de zinc, une source de soufre, au moins une espèce organique azotée R, et éventuellement un solvant. Les quantités (lesdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IZM-5 sous sa forme brute de synthèse. [0049] L'étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu'à obtention d'un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égal à 15 minutes, de préférence sous 9 agitation par tout système connu de l'homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement. A l'issue de l'étape i) on obtient un gel précurseur homogène. [0050] Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation du solide cristallisé IZM-5 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide IZM-5. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total des précurseurs d'étain et de zinc utilisés dans le mélange réactionnel. [0051] Il peut être avantageux de mettre en oeuvre un mûrissement du mélange réactionnel au cours de l'étape i), avant le traitement thermique ii) du procédé selon l'invention afin de contrôler la taille des cristaux du solide cristallisé IZM-5. Ledit mûrissement favorise également la formation du solide cristallisé IZM-5 au détriment d'impuretés. Le murissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20°C et 100nC avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures. [0052] Conformément à l'étape ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) est soumis à un traitement thermique, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours jusqu'à ce que le solide cristallisé IZM-5 se forme. [0053] Le gel est avantageusement mis sous une pression de réaction autogène, éven- tuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 140°C et 210°C jusqu'à la formation des cristaux de solide IZM-5 sous sa forme brute de synthèse. [0054] La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 jour et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée de cristallisation varie entre 2 jours et 21 jours et de préférence entre 5 jours et 15 jours. [0055] La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous d'agitation. Comme système d'agitation on peut utiliser tout système connu par l'homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d'agitation, des vis d'Archimède. [0056] A la fin de la réaction, après mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de pré- paration selon l'invention, la phase solide formée d'un solide IZM-5 est de préférence filtrée, lavée puis séchée. De manière préférée, l'étape de lavage sera effectuée avec de l'éthanol ou avec le solvant utilisé pour la synthèse. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 24 heures. [0057] A l'issue de ladite étape de séchage, le solide IZM-5 obtenu est celui présentant le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. [0058] Après l'étape ii), et éventuellement après les étapes de filtrage, lavage, séchage telles que décrites ci-avant, une étape d'extraction de l'espèce organique R pourra être mise en oeuvre afin de libérer la microporosité par toute méthode connue de l'Homme du métier. De préférence, cette étape peut être réalisée à l'aide d'un traitement thermique de 100°C à 1000°C sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous ELS ou encore sous gaz inerte tel que N2, seuls ou en mélange. Cette extraction peut également se faire par échange ionique avec des espèces telles que NH4, des alcalins, alcalino-terreux ou tout cation métallique. [0059] Après extraction de l'espèce organique R, le solide cristallisé IZM-5 selon l'invention peut être utilisé comme adsorbant, par exemple, pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. Exemples [0060] L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. [0061] Exemple 1 : Préparation d'un solide IZM-5 selon l'invention. [0062] 0,228 g de dioxyde d'étain (Sn02, pureté 99% en poids. Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,146 g de nitrate de zinc (Zn(N01),-61-120, pureté 99% en poids, Alfa Acsar). Par la suite, 0,277 g de soufre (S, pureté 99,98% en poids. Aldrich) et 2,001 g de 1,3-bis(4-piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 11,2 mL d'éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,7 mL d'eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L'autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM5. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide IZM-5 brut de synthèse est donné sur la Figure 2. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,7 tel que déterminé par ICP-MS. L'analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : St-1121106S g : 1, IR. [0063] Exemple 2 : Préparation d'un solide I2M-5 selon l'invention. [0064] 0,293 g de dioxyde d'étain (Sn02, pureté 99% en poids, Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,141 g de nitrate de zinc (Zn(N01),-6H20, pureté 99% en poids, Alfa 11 Acsar). Par la suite, 0,267 g de soufre (pureté 99,98% en poids, Aldrich) et 2,002 g de 1,3-bis(4-piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 11,5 mL d'éthylène glycol (pureté 99,8% en poids. VWR) et 3,6 mL d'eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L'autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM5 avec des traces de SnO. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,8 tel que déterminé par ICP-MS. L'analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn; ilno,S, :1R. [0065] Exemple 3 : Préparation d'un solide IZM-5 selon l'invention. [0066] 0,240 g d'étain métallique (Se, pureté 99% en poids. Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,144 g de nitrate de zinc (Zn(NOE),-61-120, pureté 99% en poids, Alfa Acsar). Par la suite, 0,276 g de soufre (S, pureté 99,98% en poids. Aldrich) et 2,000 g de 1,3-bis(4-piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 11,2 mL d'éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,7 mL d'eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L'autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'éthanol puis séché une nuit à I00°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM5 avec des traces de Sn°. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,9 tel que déterminé par ICP-MS. L'analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn37Zno6'Sk :0,95R. 12 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] REVENDICATIONSSolide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : SnaZnE,Ss : cR où R représente au moins une espèce organique azotée ; S est le soufre ; « a » est la quantité molaire de l'étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ; « b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ; « c» est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4. Solide cristallisé selon la revendication 1, dans lequel « c » est compris entre 0,2 et 4. Solide cristallisé selon la revendication 2, ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après : [Tableaux3] 2 thêta (°) dhkl (À) Irel 7,95 11,11 F 8,88 9,95 111 10,18 8,68 f 11,10 7,97 FF 11,72 7,54 F 15,37 5,76 m 16,71 5,30 1 17,36 5,11 f 21,49 4,13 m 22,30 3,98 Ila 23,31 3,81 f 30,05 2,97 f 33,34 2,69 f 35,96 2,50 f 13 [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] 40,80 2,21 FF = très for ; F = fort ; m = moyen ; f = faible. Solide cristallise selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel « a » est compris entre 1 et 4. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel « b » est compris entre 0,2 et 2. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel « c » est compris entre 0,5 et 3. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R est un composé organique comprenant au moins deux atomes d'azote. Solide cristallisé selon la revendication 7, dans lequel R est le 1,3-bis(4-piperidinyl)propanc. Procédé de préparation d'un solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant les étapes suivantes : i) on mélange au moins une source d'étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique R pour obtenir un gel précurseur; ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange de l'étape i) comprend la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1 ; S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20; R/(Sn + Zn) :0,1 à 20. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange de l'étape i) comprend en outre au moins un solvant noté SOLV, ledit mélange comprenant la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0,1 ; S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20; PJ(Sn + Zn) : 0,1 à 20 ; SOLV/(Sn + Zn) : 10 à 1000. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit solvant comprend au moins un composé aqueux noté A et au moins un composé organique noté 0, le ratio molaire A/0 étant compris entre 0,01 et 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la 14 [Revendication 14] source d'étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3CO2)4, le torthutoxyde d'étain Sn(OC(CH,)3)4, le tetrachlorure d'étain SnC14, le his(acetylacetonate) dichlorurc d'étain (CH3COCH=C-(0 )CH3),SnCl2, l'oxyde d'étain Sn02, l'étain sous forme métallique Sn. [Revendication 15] Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCln, l'acétate de zinc Zn(CH3CO2)2, le sulfate de zinc ZnSO4, le nitrate de zinc Zn(NO3)2, l'oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel la source de soufre est choisie parmi le soufre élémentaire S ou Ss, le sulfure de sodium Na,S, le sulfure de potassium K,S, le sulfure de lithium LinS, le sulfure d'ammonium S(NH4)2, le dimethyl disulfure CH3 SSCH3.