Brevet FR3090996A1 — publié le 20200626

Description Titre de l'invention : PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE FRITTEE, ELECTRODE FRITTEE ET DISPOSITIF COMPRENANT UNE TELLE ELECTRODE Domaine technique 100011 L'invention se situe dans le domaine des électrodes utilisées dans la filière électro- chimique et plus particulièrement dans les dispositifs de stockage d'énergie électrique, comme par exemple les supercondensateurs. 100021 La présente invention concerne plus précisément un procédé de fabrication d'une électrode frittée, une électrode frittée et un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, comprenant au moins une électrode frittée telle que précitée ou fabriquée par le procédé précité. Technique antérieure [0003] Pour mémoire, on rappellera ci-après qu'un supercondensateur est un ensemble de stockage d'énergie électrique, qui comprend une enceinte, remplie d'électrolyte, à l'intérieur de laquelle deux électrodes sont disposées de part et d'autre d'un séparateur électriquement isolant. Chaque électrode comprend un collecteur de courant recouvert sur l'une de ses faces ou sur les deux d'une couche de matériau actif électriquement conducteur, par exemple de charbon actif (connu également sous le nom de "charbon activé" ou "carbone activé"). [0004] Par ailleurs, un "module de stockage d'énergie" comprend généralement au moins deux supercondensateurs, reliés entre eux à l'aide d'une barrette de connexion électrique. [0005] Actuellement, il existe plusieurs types de module de supercondensateurs à base d'électrolyte organique. Les supercondensateurs de ces modules développent, des capacités allant classiquement de 650 Farads à 9000 Farads et travaillent sous une tension nominale de 2,7 volts, voire 3,0 volts depuis une période récente. Ces super-condensateurs présentent une densité volumique d'énergie moyenne de l'ordre de 6 Wh.H. [0006] Pour mémoire, la "densité d'énergie E " d'un supercondensateur est proportionnelle à sa capacité et au carré de sa tension de fonctionnement selon la formule suivante : [0007] [Math.1[ 2 CXU, _ cl À 2x m x 3600 [0008] où C est sa capacité (en F), U,'' sa tension maximale de fonctionnement (cn V) et m sa masse (en kg). E s'exprime donc en général en Wh.kg ' (ou en Wh.l' si m est 2 remplacé par V, son volume en litres, dans la formule précitée). [0009] On notera qu'une augmentation de la densité d'énergie de ces supercondensateurs permettrait, de part leur réduction de taille ou de poids, de faciliter leur intégration dans les applications déjà connues, telles que par exemple les tramways, métros, trains ou les télécabines. [0010] Les procédés classiques de préparation d'électrodes utilisées dans les supercon- densateurs, mais aussi dans les batteries, sont l'enduction et l'extrusion. [0011] Selon ces deux procédés, on réalise un mélange de matériaux, à savoir par exemple : du charbon actif, du carbone électriquement conducteur, un liant polymère et un plastifiant liquide (par exemple un solvant organique) qui, ensemble, forment un gel. Ce gel est ensuite déposé par enduction sur un collecteur de courant ou extrudé sur un collecteur de courant, qui est généralement une feuille métallique. Enfin, le plastifiant est éliminé par traitement thermique. [0012] Le liant maintient le réseau carboné des particules de la poudre de charbon actif et sert également à faire adhérer l'électrode sur le collecteur. [0013] Toutefois, les deux procédés précités présentent les inconvénients suivants : [0014] les électrodes ainsi formées présentent toujours une teneur résiduelle en plastifiant (solvant) dont l'élimination totale est difficile ; ceci peut entraîner des réactions chimiques et électrochimiques parasites et réduire considérablement les performances de l'électrode et donc du supercondensateur, ces électrodes présentent des limites en matière de capacité volumique et de taux de charge de la matière active (charbon actif), le liant se dégrade au cours du temps et peut limiter l'augmentation de la tension de travail du supercondensateur ainsi formé. [0015] Une solution pour augmenter la densité d'énergie d'une électrode peut consister à augmenter fortement sa densité, par exemple en la frittant. [0016] 11 est ainsi connu, par exemple d'après l'article de B. Daffos et al., "Spark Plasma Sintered Carbon Electrodes ,for Electrical Double Layer Capacitor Applications", Journal of Power Sources 196 (2011), 1620-1625, de fabriquer des électrodes de supercondensateur à base de charbon actif, par frittage des constituants de cette électrode par une technique de frittage "flash" assisté par courant électrique, connue sous l'acronyme de "SPS" (pour la dénomination anglaise "Spark Plasma Sintering"). [0017] Une telle technique permet d'atteindre des taux de compaction importants en quelques minutes et ainsi d'assembler des matériaux tout en conservant leur microstructure initiale et surtout leur porosité nécessaire au fonctionnement du supercondensateur. [0018] Le principe du frittage flash va être rappelé brièvement ci-après en faisant référence à la figure 1 jointe. 3 100191 Sur cette figure, on peut voir une pastilleuse 1 comprenant une chambre 10 sous vicie ou remplie d'un gaz neutre. À l'intérieur de cette chambre 10 sont disposés une chemise annulaire 11 (ou moule) et, de part et d'autre, deux pistons 12. Chaque piston 12 est connecté à une électrode 13. Les pistons 12 sont rapprochés l'un de l'autre pour exercer une très forte pression axiale sur la poudre P à comprimer, placée dans la chemise 11. [0020] En outre, un courant continu ou pulsé et de très forte intensité est appliqué aux électrodes 13 via un générateur 14 (et donc aux pistons 12), de sorte qu'il traverse la poudre P si celle-ci est conductrice ou la chemise 11, dans le cas où la poudre ne l'est pas. Ceci a pour effet de réaliser le chauffage de la poudre P et/ou de la chemise 11 et des pistons 12 par effet Joule. [0021] Des pyromètres ou thermocouples 15, respectivement 16, permettent de mesurer la température des pistons 12, respectivement de la chemise 11, et de déterminer ainsi la température de la poudre P. [0022] Cette technique de frittage assisté par courant électrique permet de réaliser un échauffement et un refroidissement rapide de l'échantillon de la poudre Pet d'accélérer son frittage. [0023] Les essais décrits dans l'article de Daffos précité ont consisté à mélanger, dans un moule en graphite, en suspension une poudre de charbon actif avec du polytétrafluoroéthylène (PTFE), selon des ratios respectifs de 5, 10, 15 et 50 % en masse de PTFE et à soumettre ces différents mélanges à un procédé de frittage SPS, en leur appliquant une pression de 25 MPa, avec une montée en température de 100°C min' pour atteindre une température de palier de 1000°C, maintenue pendant une minute, suivie d'un refroidissement avec une rampe de diminution de la température de 100°C.min [0024] Avant le frittage, les fibrilles de PTFE lient les grains de charbon actif et les main- tiennent en contact. Lors du frittage, le PTFE est carbonisé et transformé en carbone. Le fluor est quant à lui éliminé sous forme de fluorure d'hydrogène (gaz HF). Les chaînes polymères carbonisées renforcent la tenue mécanique de l'électrode. Les grains de charbon actif sont liés par des ponts à la chaîne polymère carbonisée. Les épaisseurs d'électrodes obtenues vont de 300 prn à 600 pm. Il est donc nécessaire d'avoir une quantité minimale de PTFE pour obtenir une tenue mécanique suffisante des électrodes, alors que cette matière est électrochimiquement inactive. [0025] Il a également été constaté que, lorsque la concentration en PTFE augmente, la surface spécifique de l'électrode diminue et que les volumes des pores diminuent également. Une partie des pores est bloquée par le dépôt de carbone résiduel du PTFE. Exposé de l'invention [0026] L'invention a pour but de résoudre les inconvénients précités de l'état de la technique et de proposer un procédé de fabrication d'une électrode frittée, c'est-à-dire une électrode comprenant une pastille frittée et un collecteur de courant, avec une pastille frittée fortement densifiée, à haute surface spécifique, avec des tnicroporosités optimales et des résistivités les plus faibles possibles, par exemple de l'ordre de 0,03 Q.cm et qui soit stable mécaniquement dans l'électrolyte lorsqu'elle est disposée dans un supercondensateur. [0027] De plus, l'invention doit proposer une pastille frittée présentant une épaisseur la plus faible possible, de préférence comprise entre 100 pm et 500 pm, tout en restant mécaniquement manipulable dans un procédé industriel. [0028] L'invention a également pour objet d'obtenir des électrodes qui, une fois insérées dans des supercondensateurs, permettront d'augmenter la densité d'énergie de ceux-ci et enfin d'augmenter leur durée de vie. [0029] À cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode frittée pour un dispositif de stockage d'énergie électrique, notamment un supercondensateur. [0030] Conformément à l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes : [0031] disposition d'un mélange pulvérulent constitué d'une part d'une poudre de charbon actif, préalablement séché, et d'autre part, d'une poudre métallique électriquement conductrice et/ou d'un additif carboné électriquement conducteur, dans un moule en graphite d'un dispositif de frittage flash, application d'une pression maximale Pmax comprise entre 25 MPa et 100 MPa sur ledit mélange pulvérulent se trouvant dans ledit moule, pendant que ladite pression est appliquée, application d'impulsions électriques sur les pistons de maintien en pression dudit dispositif de frittage flash pour provoquer une montée en température du mélange depuis une température ambiante TO jusqu'à atteindre une température maximale Tmax comprise entre 900°C et 1300°C, puis diminution de la température jusqu'à la température ambiante TO, suppression de l'application de la pression, de façon à obtenir une pastille frittée (21) d'une épaisseur comprise entre 100 pm et 500 pm, fixation de ladite pastille frittée sur un collecteur de courant électrique, de façon à obtenir ladite électrode frittée. [0032] Lorsque l'on ajoute de la poudre métallique, on constate que celle-ci permet d'emmagasiner les contraintes lors du gonflement du charbon actif qui survient lorsque l'électrode est placée dans l'électrolyte du supercondensateur. La résistance mécanique de l'électrode s'en trouve renforcée. [0033] L'ajout d'un additif carboné permet d'abaisser les paramètres de température et/ou de pression de frittage. [0034] Enfin, l'ajout de la poudre métallique et/ou de l'additif carboné, tous deux élec- triquement conducteurs, conduit à une diminution de la résistance électrique de l'électrode fabriquée et donc de sa résistivité. [0035] Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou en combinaison : [0036] la poudre métallique électriquement conductrice est choisie parmi les métaux ayant un point de fusion inférieur ou égal à 1100°C, tels que l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'étain ou les alliages tels que les laitons, les bronzes ou les cupro-aluminiums ; l'additif carboné électriquement conducteur est choisi parmi le graphène, les nanotubes de carbone, le noir de carbone, les fibres de carbone et le graphite ; l'additif carboné électriquement conducteur est constitué de fibres de carbone d'une longueur comprise entre 10 pm et 25 pm et d'un diamètre compris entre l Onm et 200nm, de préférence égal à 150 nm ; le mélange comprend entre 1% et 20% en masse de poudre métallique électriquement conductrice et entre 99% et 80% en masse de charbon actif, de préférence entre 5% et 20% en masse de poudre métallique électriquement conductrice et entre 95% et 80% en masse de charbon actif ; le mélange comprend entre 1 et 20% en masse d'additif carboné électriquement conducteur et entre 99% et 80% en masse de charbon actif ; l'épaisseur de la pastille frittée est comprise entre 100 pm et 200 pm ; le procédé est réalisé avec l'application d'une pression maximale Pmax de 50 MPa et d'une température maximale Tmax de 1000°C ; la température maximale Tmax est maintenue pendant un palier d'une durée d3 inférieure ou égale à 10 minutes ; et ledit collecteur de courant est en aluminium. [0037] L'invention concerne également une électrode frittée pour un dispositif de stockage d'énergie électrique, notamment un supercondensateur, comprenant une pastille frittée à partir d'un mélange comprenant d'une part une poudre de charbon actif et d'autre part, une poudre métallique électriquement conductrice et/ou un additif carboné électriquement conducteur, cette pastille frittée étant fixée sur un collecteur de courant. [0038] Enfin, l'invention concerne un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercon- densateur, qui comprend au moins une électrode frittée obtenue par le procédé précité ou au moins une électrode frittée telle que précitée. Brève description des dessins [0039] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va maintenant en être faite, en référence aux dessins annexés, qui en représentent, à titre indicatif mais non limitatif, deux modes de réalisation possibles. [0040] Sur ces dessins : 6 100411 Ifie.1 I est une vue schématique d'une pastilleuse classiquement utilisée en frittage llash, positionnée clans une enceinte de frittage, [0042] [fig.2] est une représentation graphique de l'évolution de la température et de la pression en fonction du temps, au cours des différentes étapes du procédé de fabrication conforme à l'invention, [0043] [fig.3] est un schéma de l'électrode frittée conforme à l'invention, [0044] [fig.4] est un schéma d'une partie d'une électrode frittée conforme à l'invention, dans laquelle la pastille frittée comprend de la poudre de charbon actif et de la poudre métallique, et [0045] [fig.5] est un schéma d'une partie d'une électrode frittée conforme à l'invention, dans laquelle la pastille frittée comprend de la poudre de charbon actifet un additif carboné. Description des modes de réalisation [0046] Comme on peut le voir sur la figure 3, l'électrode frittée 20 conforme à l'invention comprend une pastille frittée 21, fixée sur un collecteur de courant électrique 22, par exemple en aluminium. [0047] La pastille frittée 21 est frittée à partir d'un mélange comprenant d'une part une poudre de charbon actif et d'autre part une poudre métallique électriquement conductrice et/ou une poudre d'un additif carboné électriquement conducteur. [0048] Poudre de charbon actif : [0049] Lc charbon actif utilisé dans les deux variantes de réalisation de l'invention est, par exemple, issu de la carbonisation et de l'activation de coques de noix de coco, tel que celui utilisé pour la préparation d'électrodes obtenues par enduction. [0050] La porosité de ce charbon actif se décline en trois types : [0051] les micropores dont la taille est inférieure à 2 nm, les mésopores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, et les macropores dont la taille est supérieure à 50 nm. [0052] De préférence, il présente les propriétés suivantes : [0053] surface spécifique SE,,, (m2.8 : 1600 à 1700 (en ') : 0,10 (en cm'.8 ') : 0,65 (en cm'.g ') : 0,27 [0054] V',,' étant le volume des mésopores dans le matériau, celui des micropores dans le matériau et V',,,,,,'''1, celui des micropores d'une dimension supérieure à celle des ions de l'électrolyte dans lequel sera placée l'électrode, dans le matériau (ici les ions tétraéthylammonium, soit une dimension des micropores supérieure à 0,64 nm et inférieure à 2 nm). [0055] Première variante d'électrode frittée : charbon actif/poudre métallique 7 [0056] Selon une première variante de réalisation, on mélange avec la poudre de charbon actif précitée une poudre métallique électriquement conductrice, de préférence une poudre d'un métal présentant un point de fusion inférieur à 1100°C, par exemple du cuivre, de l'argent, de l'étain ou de préférence de l'aluminium. On peut également envisager l'emploi de poudres d'alliages tels que les laitons, les bronzes ou les cupro-aluminiums. [0057] Lorsqu'on utilise une poudre d'aluminium, celle-ci présente de préférence une granu- lométrie comprise entre quelques centaines de nanomètres et 50 pm. [0058] De préférence, le mélange comprend entre 1% et 20% en masse de poudre de métal et entre 99% et 80% en masse de poudre de charbon actif. De préférence encore, le mélange comprend 5% et 20% en masse de poudre de métal et entre 95% et 80% en niasse de poudre de charbon actif. [0059] Les pastilles comprenant moins de 1% en niasse de poudre de métal ne résistent pas mécaniquement vis-à-vis de l'électrolyte surtout si lesdites pastilles sont frittées à une température inférieure à 1000°C et à une pression inférieure à 50MPa, lorsqu'une fois fixées sur le collecteur 22, elles sont utilisées pour la fabrication d'un supercondensateur. Celles comprenant plus de 20% en masse de métal présentent une perte en capacité trop importante et n'ont plus d'intérêt pour les applications visées. [0060] Sur la figure 4, on peut voir ainsi une partie d'une pastille frittée 21 comprenant des grains de poudre de charbon actif 23 et des grains de poudre de métal 24. [0061] Les pastilles frittées présentent une épaisseur comprise entre 100 pm et 500 pm, de préférence comprise entre 100 pm et 200 pm. En deçà de 100 pm, elles ne résistent pas à la manipulation et risquent de se casser et au-delà de 500 pm, elles présentent des problèmes en tenue de résistance ionique et de diffusion de l'électrolyte. [0062] Les pastilles frittées présentent une surface spécifique supérieure à 1000 m2g [0063] Elles présentent également de préférence une masse volumique supérieure à 0,7 g.cm de préférence encore égale à 0,8 g.cm'. Enfin de préférence, elles présentent un volume microporeux-utile, tel que défini précédemment, supérieur à 0,160 crn'.g [0064] Procédé de fabrication de l'électrode frittée : charbon actif / poudre métallique [0065] Un exemple d'un procédé de fabrication de cette électrode est décrit ci-après. [0066] 11 s'agit d'un procédé de frittage flash, mis en oeuvre avec une pastilleuse, telle que par exemple celle décrite précédemment, et avec un moule (11) (chemise annulaire) en graphite et des pistons en graphite. [0067] Un échantillon d'un mélange de poudre comprenant entre 1% et 20% en masse de poudre de métal à point de fusion inférieur ou égal à 1100°C et entre 99% et 80% en masse de charbon actif est placé dans une pastilleuse. [0068] La quantité de mélange pulvérulent utilisée est adaptée en fonction du diamètre du moule de la pastilleuse pour obtenir une pastille frittée dans les gammes d'épaisseur 8 souhaitées précitées. [0069] La poudre de charbon actif était avantageusement préalablement séchée. Le séchage peut s'effectuer par exemple en étuve, sous air normal, à une température comprise entre 100°C et 120°C ou bien sous un flux d'azote aux mêmes températures. [0070] Dans la pastilleuse utilisée, dont le diamètre du moule était de 20 mm, la quantité de mélange de poudre de charbon actif et de poudre de métal utilisée était de 50 mg, ce qui a permis d'obtenir une pastille frittée d'une épaisseur de 200 pm environ. Le moule est chemisé pour permettre le démoulage de la pastille, les techniques de chemisage sont connues par l'homme du métier, à titre d'exemple le chemisage peut être réalisé avec du graphite souple, connu sous la marque Papyex O. [0071] Le mélange de poudre dans la pastilleuse est soumis à l'application d'une pression et d'une élévation de température, selon le schéma représenté sur la figure 2. [0072] Sur cette figure, la ligne en traits gras représente la pression et celle en traits pointillés la température. [0073] Ledit mélange pulvérulent est amené de la pression atmosphérique PO à une pression Pmax en une durée dl, il est maintenu au palier de la pression maximale Pmax pendant les durées cumulées d2 plus d3 plus d4 et, enfin, la pression est ramenée à la pression atmosphérique PO en une durée d5. [0074] En d'autres termes, le mélange pulvérulent est soumis à une vitesse de montée en pression de (Pmax - PO)/d1 et à une vitesse de diminution de la pression de (PmaxP0)/d5 [0075] Pendant la durée dl de la montée en pression, le courant n'est pas appliqué aux électrodes de la pastilleuse, de sorte que le mélange pulvérulent reste à sa température initiale TO. [0076] Une fois la pression maximale Pmax atteinte, le courant est appliqué aux électrodes de la pastilleuse, ce qui provoque une montée en température pendant une durée d2 jusqu'à atteindre une température maximale Tmax, maintenue pendant une durée de palier d3, avant que la température ne soit ramenée à la température initiale TO en une durée d4. Une fois la température revenue à TO, alors seulement la pression est relâchée. [0077] Plus précisément, un courant électrique continu ou pulsé (et de préférence de très forte intensité) est appliqué entre les deux pistons de maintien en pression de la couche de poudre. [0078] Ledit mélange pulvérulent subit donc une vitesse de montée en température de (Tmax - TO)/d2 et une vitesse de diminution de la température de (Tmax - T0)/d4. [0079] De préférence, Pmax est comprise entre 25 MPa et 100 MPa. De préférence également, Tmax est comprise entre 900°C et 1300°C. [0080] Pour former l'électrode 20 destinée à être utilisée ensuite dans un dispositif de 9 stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, on rapporte le collecteur de courant 22, par exemple en aluminium, sur la pastille frittée 21 de mélange pulvérulent. [0081] Ce collecteur peut être apporté soit par un collage du collecteur à une température de préférence de 620°C et application d'une très faible pression, soit par évaporation sous vide. [0082] Dans le cas d'un ajout du collecteur par évaporation sous vide, l'épaisseur du collecteur est de préférence comprise entre 100 nm et plusieurs dizaines de micromètres, de préférence encore entre 100 nm et plusieurs micromètres. Lorsque le collecteur est collé, son épaisseur est de préférence comprise entre 20 pm et 30 pin. [0083] Exemple de fabrication d'une électrode frittée charbon actif/ poudre d'aluminium selon le procédé conforme à l'invention : [0084] Dans cet exemple particulier, on a placé 50 mg d'un mélange pulvérulent comprenant 95% en niasse d'une poudre de charbon actif et 5% en masse d'une poudre d'aluminium dans le moule en graphite de diamètre 20 mm d'une pastilleuse de frittage flash. [0085] Pendant la durée dl, égale à 3 minutes, la pression a été augmentée sur le mélange pulvérulent pour passer de la pression atmosphérique PO à une pression maximale Pmax de 50MPa, (ce qui revient à l'application d'une force de 16 kN). [0086] Le mélange pulvérulent a alors été chauffé depuis la température ambiante TO (environ 20°C) jusqu'à une température maximale Tmax de 1000°C, avec une rampe de montée en température de 50°C.min ' pendant une durée d2 égale à environ 20 minutes. La température maximale Tmax a été maintenue sur le palier pendant une durée d3 égale à 10 minutes. Puis le retour à la température ambiante TO est effectuée à une vitesse de 200°C.min ' pendant une durée d4 égale à environ 5 minutes. [0087] Enfin, la force appliquée sur le mélange pulvérulent est relâchée pour passer de la pression Pmax de 50 MPa à la pression initiale PO pendant une durée d5 égale à la durée dl. [0088] A l'issue de ces différentes étapes de frittage, on a obtenu une pastille frittée a été obtenue d'environ 200 pm d'épaisseur avec une masse volumique de 0,82 ± 0,02 g.cm 3. [0089] La pastille frittée obtenue a ensuite été collée sur un collecteur en aluminium puis insérée clans un supercondensateur dont l'électrolyte était du TEA BF4 (1M)/ACN (tétra éthylammonium tétrafluoroborate (1M ou lmol.L ') dans de l'acétonitrile). [0090] Les mesures effectuées ont montré que l'électrode frittée ainsi obtenue présentait : [0091] - une capacitance volumique Cvol(F.cm1) = 37+/-1 [0092] - une capacitance gravimétrique Cm (F.g') = 47+/- 1 [0093] - une résistance série Rs DC (Q) = 1,64 +/- 0,10 [0094] - une résistance ionique R ionique = 1,24 +/- 0,10 [0095] - une masse volumique = 0,62 g.cm-5 [0096] - surface spécifique estimée = 1200-1300 m2/g [0097] Ceci démontre une augmentation de l'ordre de 16% de la capacitance volumique de l'électrode frittée par rapport à une électrode de référence connue de l'état de la technique, c'est-à-dire une électrode comprenant du charbon actif et un additif électriquement conducteur, mais obtenue par extrusion ou enduction. [0098] Deuxième variante d'électrode frittée : charbon actif/additif carboné électriquement conducteur : [0099] Selon une deuxième variante de réalisation, on mélange avec la poudre de charbon actif précitée, une poudre d'un additif carboné électriquement conducteur, de préférence choisi parmi le graphène, les nanotubes de carhone, le noir de carhone, les fibres de carbone et le graphite. [0100] Lorsque l'on utilise des fibres de carbone, celles-ci sont de préférence d'une longueur comprise entre 10 pm et 25 pm et d'un diamètre compris entre l nm et 200nm, de préférence égal à 150 nm. En effet, ceci permet le renforcement mécanique de la pastille frittée. [0101] De préférence, le mélange comprend entre 1% et 20% en masse d'additif carboné et entre 99 et 80 en masse de poudre de charbon actif. De préférence encore, le mélange comprend entre 5% et 20% en masse d'additif carboné et entre 95 et 80 en masse de poudre de charbon actif. [0102] Les pastilles comprenant moins de 1 en masse d'additif carboné ne résistent pas mé- caniquement vis-à-vis de l'électrolyte dans les plages de températures et de pressions évoqués ci-dessus. Celles comprenant plus de 20% en masse d'additif carboné présentent une perte de capacité importante, ne permettant plus d'exploiter le produit. [0103] Sur la figure 5, on peut voir ainsi une partie d'une pastille frittée 21 comprenant des grains de poudre de charbon actif 23 et des grains de poudre d'additif carboné 25. [0104] Les pastilles frittées présentent une épaisseur comprise entre 100 pm et 500 pm, de préférence égale à 200 pm. En deçà de 100 pm, elles ne résistent pas à la manipulation et risquent de se casser et au-delà de 500 in elles présentent des problèmes en termes de résistance ionique et de diffusion de l'électrolyte. [0105] Les pastilles frittées présentent une surface spécifique supérieure à 1000 m2g [0106] Elles présentent également de préférence une masse volumique supérieure à 0,7 g.cm de préférence encore égale à 0,8 g.cm'. Enfin de préférence, elles présentent un volume microporeux-utile tel que défini précédemment supérieur à 0,165 cnf.g [0107] Procédé de fabrication de l'électrode frittée : charbon actif /additif carboné élec- triquement conducteur : [0108] Un procédé de fabrication possible d'une électrode frittée comprenant du charbon actif et un additif carboné (voire en plus de la poudre métallique) est le même que celui décrit précédemment pour l'électrode charbon actif/poudre de métal et ne sera pas 11 décrit de nouveau en détail. [0109] Exemple de fabrication d'une électrode frittée charbon actif/ fibres de carbone par le procédé conforme à l'invention : [0110] Dans cet exemple particulier, on a placé 50 mg d'un mélange pulvérulent comprenant 90% en niasse d'une poudre de charbon actif et 10% en masse de fibre de carbone d'une longueur de 25pm dans le moule en graphite de diamètre 20 mm d'une pastilleuse de frittage flash. [0111] Pendant la durée dl, égale à 3 minutes, la pression a été augmentée sur le mélange pulvérulent pour passer de la pression atmosphérique PO à une pression maximale Pmax de 50MPa, (ce qui revient à l'application d'une force de 16 kN). [0112] Le mélange pulvérulent a alors été chauffé depuis la température ambiante TO (environ 20°C) jusqu'à une température maximale Tmax de 1000°C, avec une rampe de montée en température de 50°C.min-' pendant une durée d2 égale à environ 20 minutes. La température maximale Tmax a été maintenue sur le palier pendant une durée d3 égale à 10 minutes. Puis le retour à la température ambiante TO est effectuée à une vitesse de 200°C.min ' pendant une durée d4 égale à environ 5 minutes. [0113] Enfin, la force appliquée sur le mélange pulvérulent est relâchée pour passer de la pression Pmax de 50 MPa à la pression initiale PO pendant une durée d5 égale à la durée dl. [0114] À l'issue de ces différentes étapes de frittage, on a obtenu une pastille frittée d'environ 200 pm d'épaisseur avec une masse volumique comprise entre 0,7 et 0,8 g.cm [0115] La pastille tintée obtenue a ensuite été collée sur un collecteur en aluminium puis insérée dans un supercondensateur dont l'électrolyte était du TEA BF4 (1M)/ACN (tétraéthylammonium tétrafluoroborate (1M ou linol.L') dans de l'acétonitrile). [0116] Dans les procédés qui ont été décrits précédemment, on notera que le palier de maintien à la température Tmax peut être d'une durée d3 inférieure à celui de l'exemple décrit précédemment, qui était de 10 minutes. Selon les besoins, les capacités industrielles, l'outillage utilisé pour le frittage et la qualité de la boucle de régulation, le palier d3 peut être réduit, voire supprimé. Par exemple, pour des grandes cadences de production, le palier (13 est limité à 1 minute, voire moins. [0117] De même, les vitesses d'augmentation et/ou de diminution de la température (autrement dit les durées d2 et d4) peuvent être changées par rapport à ce qui a été décrit précédemment selon les besoins et selon l'outillage (pastilleuse) utilisé. D'un point de vue quantitatif, l'augmentation de la vitesse de chauffe diminue légèrement la masse volumique des pastilles frittées et permet de conserver une surface spécifique très proche de celle du charbon actif initial. De plus, ceci réduit la durée totale du procédé, ce qui est plus intéressant industriellement. 12 [0118] Les vitesses de montée et/ou de diminution de la pression sont principalement fonction du matériel utilisé. 13