Brevet FR3088071A1 — publié le 20200508

PROCEDE DE RECUPERATION ASSISTEE DE PETROLE PAR INJECTION D'UNE COMPOSITION AQUEUSE POLYMERIQUE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine technique de la récupération assistée du pétrole dans un gisement. Plus précisément, b présente invention a pour objet un procédé amélioré de récupération assistée du pétrole par balayage d'une formation souterraine grâce à l'introduction dans le gisement d'un fluide 10 d'injection comprenant au moins un polymère hydrosoluble à macromonomères à LCST. L'invention a également pour objet un fluide d'injection comprenant ledit polymère. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE 15 La plupart des champs de pétrole actuellement exploités sont devenus matures et ont, de fait, amorcé le déclin de leur production ou sont sur le point de le faire. Le taux de récupération de ces champs est actuellement de l'ordre de 15 à 35% en moyenne par rapport à la quantité initiale de pétrole. Ils offrent donc un potentiel 20 de production encore considérable. De manière générale, la récupération du pétrole brut contenu dans les gisements s'effectue en plusieurs temps. 25 La production résulte d'abord de l'énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décompriment. A l'issue de cette phase de déplétion, la quantité d'huile récupérée en surface représente en moyenne quelques 5 à 15% de la réserve initiale. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d'employer des techniques visant à accroître le rendement de récupération en maintenant la pression du 30 champ. Pour cela, la méthode la plus fréquemment mise en oeuvre consiste à injecter de l'eau dans le gisement par le biais de puits injecteurs dédiés à cette fin. On parle alors de récupération secondaire. Cette deuxième phase s'arrête lorsque le rapport 35 eau/huile est trop important, c'est-à-dire lorsque la quantité en eau dans le 2 mélange produit par les puits producteurs est trop importante. Cette récupération secondaire permet ainsi d'obtenir un taux de récupération additionnel de l'ordre de 10 à 20%. Les autres techniques utilisables sont regroupées sous le nom de récupération assistée du pétrole (RAP ou EOR acronyme anglais de « Enhanced Oil Recovery »). Leur but est de récupérer entre 10 et 35% d'huile additionnelle par rapport à la quantité initiale d'huile. Sous le terme de récupération assistée du pétrole sont connues diverses techniques thermiques, ou non telles que les techniques dites électrique, miscible, vapeur, ou encore chimique de « récupération améliorée du pétrole » restant en place (voir « Oil & gus science and technoloD' » - revue IFP, vol 63 (2008) n°1, pp 9-19). Par « pétrole », on désigne tout type d'huile, à savoir huile légère comme huile lourde, voire bitumineuse. Une huile résulte généralement de la transformation naturelle de matière organique et est composée d'un mélange d'hydrocarbures. Dans la description de l'art antérieur ou de l'invention, les ternies « pétrole » et « huile » sont utilisés pour désigner la même matière. La présente invention concerne plus précisément la récupération assistée du pétrole par voie chimique impliquant l'injection, dans une formation souterraine, d'un fluide d'injection aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble, ledit fluide étant apte à balayer la formation souterraine, et donc à pousser le pétrole en dehors de la roche. L'objectif de l'invention n'est pas de gélifier le polymère pour modifier la perméabilité de la roche et boucher les trous, technique désignée sous l'appellation « contrôle de profil » ou colmatage des voies d'eau. L'objectif de l'invention est de proposer une amélioration de l'efficacité du balayage dans un procédé de récupération assistée du pétrole par voie chimique grâce à l'amélioration du contrôle de mobilité. On distingue les techniques de récupération assistée du pétrole par balayage (EOR pour Enhanced Oil Recovery) des opérations de stimulation d'un réservoir. Ces dernières sont caractérisées par des injections limitées en volume de solution de polymère afin de créer un phénomène localisé dans le réservoir. Pour la conformance, il s'agit d'un bouchage des zones de fortes perméabilités à partir d'un puits injecteur d'eau, alors que pour le « water shutt off » il s'agit d'un 5 bouchage de conduit par injection directe dans un puits producteur de pétrole. Les injections sont généralement faites soit à partir d'un puits injecteur, soit à partir d'un puits producteur sur des durées assez faibles de quelques jours et généralement inférieures à un mois, et avec des volumes de composition injectée représentant moins de 5% du volume poreux du réservoir. Le volume poreux 10 correspond au volume non occupé par la roche dans le réservoir qui est une zone perméable. A l'opposé, les techniques de récupération assistée du pétrole par balayage (EOR) utilisant des polymères impliquent une injection continue et prolongée de solution 15 de polymère pour balayer le réservoir d'un puits injecteur jusqu'à un puits producteur. Le but n'est pas de traiter une zone du réservoir mais de balayer sa totalité afin de récupérer un maximum d'huile. Pour cela, il est nécessaire d'injecter un volume de solution aqueuse beaucoup plus important compris généralement entre 30% et 500%, voire plus, du volume poreux. Au niveau du ou 20 des puits producteurs, on récupère un mélange aqueux, huileux et parfois gazeux. Dans toutes ces techniques, l'efficacité du balayage par injection d'eau est généralement améliorée par l'addition de polymères hydrosolubles. Les bénéfices attendus et prouvés de l'utilisation de ces polymères, au travers de leur capacité à 25 viscosifier les fluides d'injection, sont l'amélioration du balayage et du contrôle de la mobilité dans le champ afin de récupérer un maximum d'huile rapidement et efficacement. Il est connu de l'homme du métier que les polymères hydrosolubles synthétiques, 30 et en particulier à base d'acrylamide, sont des polymères très avantageux pour augmenter la viscosité des solutions aqueuses et sont de fait, majoritairement utilisés en récupération assistée du pétrole. Récemment de nombreuses solutions ont été proposées pour améliorer ces procédés, et notamment dans le développement de polymères de nouvelles générations. 35 4 Le document WO 2014/166858 décrit un procédé de récupération assistée du pétrole utilisant des copolymères ayant une proportion iso molaire d'ATBS et de NVP offrant une stabilité à la température améliorée. Le document US 2013/108173 décrit l'utilisation de copolymères à base d'ACMO ayant une 5 très bonne résistance à la température et à la salinité. Le document WO 20131/08174 décrit des polymères spécifiques ayant une très bonne résistance au Fer. Contrairement aux documents précités, le document WO 2016/162532 ne décrit 10 pas un procédé de récupération assistée du pétrole par balayage mais un procédé de déviation d'une formation souterraine au moyen de polymère capable de former in situ des gels de déviation temporaires. Ces polymères sont obtenus à partir de macromonomères à LCST (température critique inférieure de démixtion, de l'acronyme anglais « Lower Critical Solution Température ») qui permettent 15 aux polymères de gélifier in situ lorsque le polymère rencontre des conditions de température suffisante. La technologie LCST est largement appliquée aux polymères pour leur conférer 20 une capacité à se transformer en gels physiques pour obstruer ou boucher des conduits, canalisations ou tous autres matériaux poreux. Cette technologie est notamment utilisée en construction. La technologie LCST appliquée aux polymères utilisés dans l'extraction d'huile 25 permet d'obstruer temporairement ou définitivement des zones de formations souterraines grâce à la gélification du fluide d'injection contenant un polymère thermosensible qui, sous l'action de la chaleur, va se transformer en gel. En ce qui concerne la récupération assistée du pétrole par balayage, même si des 30 progrès importants ont été réalisés ces dernières années, les polymères hydrosolubles n'offrent pas encore une efficacité de balayage et un contrôle de mobilité optimum, particulièrement lorsqu'ils sont soumis à des conditions difficiles. C'est typiquement le cas lorsque les polymères rencontrent des conditions de haute température et/ou de haute salinité. Il reste alors dans les 35 formations traitées une quantité importante d'huile résiduelle, aujourd'hui difficile 5 à récupérer. Le problème que se propose de résoudre la présente invention est d'améliorer l'efficacité du balayage et le contrôle de mobilité apportés par des polymères 5 hydrosolubles dans les procédés de récupération assistée du pétrole par balayage de la formation souterraine. EXPOSE DE L'INVENTION 10 La Demanderesse a découvert de manière surprenante que cela était possible grâce à l'utilisation de copolymère hydrosoluble comprenant une dose homéopathique de macromonomères à LCST. On entend par « dose homéopathique » une quantité extrêmement faible en regard 15 des autres constituants du copolymère hydrosoluble. C'est grâce à un dosage homéopathique de ce dernier qu'il est possible d'obtenir des copolymères hydrosolubles présentant un profil rhéologique tel, que les fluides d'injection les contenant offrent un balayage et un contrôle de mobilité 20 optimisés, particulièrement à hautes températures (thermosensible) et/ou haute salinité (sensible au(x) sel(s)). Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de récupération assistée du pétrole par balayage d'une formation souterraine comprenant les 25 étapes suivantes : - préparer un fluide d'injection aqueux comprenant au moins un copolymère hydrosoluble, - injecter le fluide d'injection dans une formation souterraine, - balayer la formation souterraine à l'aide du fluide injecté, 30 - récupérer un mélange aqueux et huileux et/ou gazeux, le copolymère hydrosoluble contenant des unités monomériques issues : a) d'au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée ; et b) d'au moins un macromonomère à LCST en une quantité supérieure à 35 10-5 MOI(ii) et inférieure à 10'1 mol% par rapport au nombre total de 6 moles de monomère(s) hydrosoluble(s) et de macromonomère(s) à LCST. Pour plus de clarté, le « copolymère hydrosoluble » désigne le copolymère 5 hydrosoluble mis en oeuvre dans la présente invention. D'autre part, « monomère(s) hydrosoluble(s) » et « macromonomère(s) » désignent respectivement « au moins un monomère hydrosoluble » et « au moins un macromonomère ». 10 Le copolymère hydrosoluble est un polymère d'au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère à LCST. Il est donc obtenu à partir d'au moins un monomère hydrosoluble et d'au moins un macromonomère à LCST. Ainsi, il contient des unités monomériques issues des monomère(s) et macromonomère(s) mentionnés. En d'autres termes, le copolymère hydrosoluble 15 est un copolymère d'au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée susceptible d'être polymérisée pour former un squelette hydrosoluble et d'au moins un macromonomère à LCST. Par « copolymère hydrosoluble », on désigne un copolymère permettant d'obtenir 20 une solution aqueuse lorsqu'il est dissout sous agitation à 25°C et avec une concentration de 50 g.L-1 dans l'eau. Selon un mode de réalisation avantageux, le pourcentage molaire de motifs (unités monomériques) issus de macromonomères à LCST dans le copolymère est 25 supérieur à 104 mol% par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques de monomères et de macromonomères à LCST, préférentiellement supérieur à 10-3 mol%, encore plus préférentiellement supérieur à 5.10-3 mol%. Le pourcentage molaire de motifs issus de macromonomères à LCST dans le copolymère est préférentiellement inférieur à 9.10-2 mol% par rapport au nombre 30 total de moles de monomères et de macromonomères à LCST, préférentiellement inférieur à 8.10-2 mol%, plus préférentiellement inférieur à 6.10-2 mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 5.10-2 mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 4.10-2 mol%. 35 De manière générale, la quantité d'unités monomériques d'un monomère 7 (monomère ou macromonomère) correspond à la quantité de ce monomère mise en oeuvre dans la préparation du polymère. Cette définition est applicable pour la préparation du copolymère hydrosoluble ou du macromonomère et donc de l'oligomère (voir ci-après). 5 L'invention concerne également un fluide d'injection destiné à être utilisé dans un procédé de récupération assistée du pétrole par balayage comprenant un copolymère hydrosoluble ayant des unités monomériques issues : a) d'au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée ; et 10 b) d'au moins un macromonomère à LCST en une quantité supérieure à 10-5 mol% et inférieure à 10-1 mol% par rapport au nombre total de moles de moles de monomères hydrosolubles et de macromonomères à LCST. Le macromonomère à LCST et sa synthèse 15 Eu égard à la présence en une quantité extrêmement faible de motifs issus de macromonomère à LCST, le copolymère mis en oeuvre a le double avantage de ne pas se transformer en gel dans la formation souterraine, et de donner au fluide d'injection le contenant, des propriétés améliorées de balayage et de contrôle de 20 mobilité. Selon les connaissances générales de l'homme du métier, les groupes à LCST correspondent à des groupes dont la solubilité dans l'eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d'une certaine température et en fonction de la 25 salinité. Il s'agit de groupes présentant une température de transition par chauffage définissant leur manque d'affinité avec le milieu solvant. Le manque d'affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence. 30 La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de démixtion, de l'acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le copolymère est 35 soluble dans l'eau, au-dessus de cette température, le copolymère perd sa 8 solubilité dans l'eau. D'une manière usuelle, la mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le manque d'affinité avec le solvant, 5 c'est-à-dire le point de trouble. Le point de trouble correspond à l'opacification de la solution ou perte de transparence. La LCST peut aussi être déterminée selon le type de transition de phase par exemple par DSC (calorimétrie différentielle à balayage, de l'acronyme anglais 10 « Differential scanning calorimetry »), par une mesure de transmittance ou par une mesure de viscosité. De préférence, la LCST est déterminée par détermination du point de trouble par transmittance selon le protocole suivant. 15 La température de transition est mesurée pour un composé à LCST pour une solution ayant une concentration massique dans l'eau déionisée de 1% en poids dudit composé. Le point de trouble correspond à la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% des rayons lumineux ayant une 20 longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm. En d'autres termes, la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% correspond à la température de transition minimale LCST du composé, en l'occurrence du macromonomère à LCST. 25 D'une manière générale, une composition transparente présente une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%. C'est b raison pour laquelle, le point 30 de trouble correspond à une transmittance de 85%. De manière générale, le macromonomère à LCST est obtenu par synthèse d'un oligomère à LCST possédant un bout fonctionnel, puis par greffage sur ce bout fonctionnel d'un groupement éthylénique. 35 9 On peut ainsi citer à titre d'exemple, la synthèse du macromonomère à LCST à partir d'un oligomère à LCST de taille et de fonctionnalité contrôlées, effectuée à l'aide d'un amorceur radicalaire ou ionique possédant la fonction chimique recherchée, et/ou en introduisant un agent de transfert substitué par le groupement 5 chimique désiré et/ou par polycondensation. Les monomères à LCST susceptibles d'être utilisés pour fabriquer l'oligomère à LCST, qui sert à l'obtention du macromonomères à LCST, sont de préférence choisis parmi le N-isopropylacrylamide , le N,N-diméthylacrylamide ; l'acryloyl 10 morpholine ; le N,N-diéthyle acrylamide , le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame ; et b diacétone acrylamide. En plus des monomères à LCST, les monomères hydrosolubles susceptibles d'être utilisés pour fabriquer l'oligomère à LCST sont de préférence choisis parmi les 15 monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques. De manière préférentielle, ils sont choisis parmi les monomères non-ioniques et les monomères anioniques. Ainsi, l'oligomère à LCST, et donc le macromonomère à LCST, est obtenu à 20 partir d'au moins un monomère à LCST et, éventuellement, d'au moins un monomère hydrosoluble. Il contient donc des unités monomériques issues des monomère(s) et macromonomère(s) mentionnés. Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant 25 notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l'eau, et particulièrement l'acrylamide. Ainsi, l'oligomère à LCST peut comprend un monomère non-ionique avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide ; le méthacrylamide ; la N-vinylformamide ; et b Nvinylpyrrolidone. 30 Le monomère hydrosoluble peut également être un monomère anionique. Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctions acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, malonique, itaconique, 35 allyliques et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, 10 sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin ou d'ammonium (avantageusement quaternaire). Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique ; 5 l'acide itaconique ; l'acide crotonique , l'acide maléique ; l'acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique ; et les sels 10 hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d'ammonium (avantageusement quaternaire). De manière optionnelle, l'oligomère à LCST peut comprendre au moins un monomère cationique. 15 Le monomère hydrosoluble peut optionnellement être un monomère cationique de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME), et le méthacrylate de 20 diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). 25 Des monomères à caractère hydrophobe peuvent également être utilisés, et choisis notamment parmi les monomères de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction hydrophobe pendante. En ce qui concerne la synthèse du macromonomère à LCST, dans une première 30 étape on peut citer la télomérisation, qui est un mode de synthèse d'oligomères à LSCT de faibles masses molaires (appelés télomères). Selon l'invention, le macromonomère à LCST a un poids moléculaire préférentiellement compris entre 500 g/mol et 200 000 g/mol, plus 35 préférentiellement compris entre 1 000 g/mol et 100 000 g/mol, encore plus 11 préférentiellement compris entre 1 500 g/mol et 100 000 g/mol. Le poids moléculaire s'entend en poids moléculaire moyen en poids. Les agents télogènes peuvent être choisis entre autres parmi les thiols, alcools, 5 disulfures, dérivés phosphorés, borés et halogénés. Ils peuvent notamment permettre d'introduire des fonctions spécifiques à l'extrémité des chaînes télomères, par exemple des fonctions silanes, trialkox ysilanes, amines, époxy, hydroxyles, phosphonates, ou acides. 10 Une fois ces oligomères à LCST formés, dans une deuxième étape, une double-liaison vinylique (R1R2C=CR3-, R1, R2 et R3 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ou non pouvant comprendre des hétéroatomes) peut être introduite à l'extrémité de la chaîne afin qu'ils servent de macromonomères à LCST pouvant être à leur tour polymérisés. 15 Selon un autre mode de synthèse un macromère à LCST est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l'anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer ») de monomères à LCST en présence d'au moins un agent de 20 réticulation. Le macromonomère ainsi obtenu est donc structuré et peut servir de coeur pour l'obtention de copolymères hydroslubles sous forme étoilée. L'agent de réticulation pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemples les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et l'on peut 25 citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA). Le macromonomère à LCST peut être obtenu par la même technique mais sans l'utilisation d'un agent de réticulation. 30 Les réactions pouvant être mises en oeuvre pour les couplages sur monomères sont multiples : alkylation, estérification, amidation, transestérification ou transamidation. Dans un mode de réalisation préféré, la préparation du macromonomère à LCST 35 s'effectue par réaction par voie radicalaire entre un oligomère à LCST et un 12 composé contenant une double liaison, la double liaison étant toujours présente après ladite réaction par voie radicalaire. De manière avantageuse, l'oligomère à LCST présente b caractéristique d'avoir un atome d'azote ou d'oxygène à son extrémité, comme par exemple une fonction alcool ou amine, qui est 5 fonctionnalisée via le composé contenant une double liaison. Ce composé contenant une double liaison est choisi de préférence parmi le chlorure d'acryloyle, l'acide acrylique, le chlorure de méthacryloyle, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride méthacrylique, les isocyanates aliphatiques insaturés, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acrylate de 10 glycidyle, et le méthacrylate de glycidyle. Selon un mode de réalisation particulier, le macromonomère à LCST peut être de formule (I) : 15 20 CH / 3 112C=C NH (I) NH À 25 Dans laquelle : m est un nombre entier compris avantageusement entre 2 et 40. De manière générale, les groupes à LCST du copolymère hydrosoluble ont une température de transition par chauffage de 0 à 180°C pour une concentration 30 massique dans l'eau déionisée de 1% en poids desdits groupes à LCST, préférentiellement comprise entre 0 et 100°C, encore plus préférentiellement comprise entre 10 et 60°C. C'opol3mzèr-e hydrosoluble et sa synthèse 35 13 Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère hydrosoluble peut être obtenu par copolymérisation d'au moins un type de monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée et d'au moins un macromonomère à LCST. Autrement dit, le ou les monomères hydrosolubles et les macromonomères 5 à LCST sont polymérisés en même temps dans un réacteur. La chaîne polymérique se forme progressivement en présence des monomères hydrosolubles et de macromonomères à LCST. Selon un autre mode de réalisation, un copolymère hydrosoluble (le squelette) est 10 d'abord obtenu par polymérisation des monomères hydrosolubles, puis dans un second temps les oligomères à LCST sont greffés sur ledit copolymère. L'homme de métier connait les techniques permettant le greffage des macromonomères à LCST sur un copolymère. On peut citer par exemple le brevet WO 2014/047243 qui décrit cette technique. 15 Selon un troisième mode de réalisation, un copolymère hydrosoluble est obtenu en polymérisant les monomères hydrosolubles sur le macromonomère à LCST structuré obtenu en présence d'agent de réticulation par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT). Les copolymères ainsi obtenus sont donc sous forme d'étoile à 20 coeur LCST. L'invention ne se limite pas à ces méthodes d'obtention du copolymère. Les monomères hydrosolubles portant au moins une fonction insaturée 25 susceptibles d'être utilisés pour fabriquer le copolymère hydrosoluble sont de préférence choisis parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques. De manière préférentielle, ils sont choisis parmi les monomères non-ioniques et les monomères anioniques. 30 Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l'eau, et particulièrement l'acrylamide ; le méthacrylamide ; la Nvinylformamide ; la N-vinylpyrrolidone. De manière avantageuse, le monomère 35 non-ionique est l' acryl amide. 14 Le monomère hydrosoluble peut également être un monomère anionique. Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des 5 fonctions acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, malonique, itaconique, allyliques et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin ou d'ammonium. Des exemples de monomères sont l'acide 10 acrylique ; l'acide méthacrylique ; l'acide itaconique ; l'acide crotonique ; l'acide maléique ; l'acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide 15 styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d'ammonium. De manière optionnelle, le squelette du copolymère hydrosoluble peut comprendre au moins un monomère cationique. 20 Le monomère hydrosoluble peut optionnellement être un monomère cationique de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium (par exemple un ammonium quaternaire). On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyl 25 (ADAME), et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). 30 Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère hydrosoluble comprend avantageusement jusqu'à 99 99999 mol% de monomère(s) anionique(s), par rapport au nombre total de monomères. Le copolymère comprend avantageusement une quantité importante de monomère anionique de préférence supérieure à 30 mol%, préférentiellement supérieure à 50 mol%, encore plus 35 préférentiellement supérieure à 70 mol%. Cette quantité sera d'autant plus 15 importante que le copolymère rencontrera des conditions de température élevée et/ou de salinité élevée dans la formation souterraine. Lorsque le copolymère hydrosoluble comprend au moins un monomère non 5 ionique, celui-ci est préférentiellement présent entre 1 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 20 et 50 mol%, par rapport au nombre total de monomères. Lorsque le copolymère hydrosoluble comprend au moins un monomère 10 cationique, celui-ci est préférentiellement présent dans une quantité inférieure à 5 mol%. Le copolymère hydrosoluble pourra être obtenu par polymérisation radicalaire. Les techniques de polymérisation telles que la polymérisation radicalaire 15 contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l'anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer »), NNIP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l'anglais « Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d'atomes, de l'anglais « Atom Transfert Radical Polymerization »), peuvent être 20 utilisées pour obtenir le copolymère hydrosoluble. De manière générale, le copolymère ne nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, il peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier. Il peut 25 notamment s'agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire. 30 La polymérisation est de préférence effectuée en émulsion inverse suivie ou pas par une étape de concentration, ou par voie gel. Selon l'invention, le copolymère peut se présenter sous forme liquide, gel ou solide (poudre ou bille) lorsque sa préparation inclut une étape de séchage tel que 35 le « spray drying » (séchage par pulvérisation), le séchage sur tambour, le séchage 16 par rayonnement tel que le séchage micro-ondes, ou encore le séchage en lit fluidisé. Selon l'invention, le copolymère hydrosoluble a un poids moléculaire 5 avantageusement d'au moins 0,5 million de g/mol, préférentiellement entre 0,5 et millions g/mol, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions g/mol. Le poids moléculaire s'entend en poids moléculaire moyen en poids. Le poids moléculaire est déterminé par la viscosité intrinsèque du copolymère. La 10 viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l'homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en copolymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d'extrapoler la courbe jusqu'à concentration nulle. La valeur 15 de viscosité intrinsèque est relevée sur l'axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l'équation de Mark-Houwink : [g] = K 20 [n] représente la viscosité intrinsèque du copolymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution, K représente une constante empirique (K = 3,73.104), M représente le poids moléculaire du copolymère, 25 a représente le coefficient de Mark-Houwink = +0,66), K et a dépendent du système particulier copolymère-solvant. Propriété du copolymère hydrosoluble 30 Le copolymère hydrosoluble présente, pour une concentration massique donnée en solution aqueuse, et au-delà d'une température critique donnée, des propriétés d'association. Ces propriétés d'association par chauffage observées au-delà de la température de 35 transition des chaines à LCST engendrent des points collants entre les chaînes 17 principales et un ralentissement de la reptation de la chaîne. Un ralentissement de la reptation des chaînes engendre en milieu poreux une augmentation de la réduction de mobilité, ce qui est recherché en récupération 5 assistée du pétrole par balayage (« polymer flooding »). Dans le procédé selon l'invention, le balayage de la formation souterraine est opéré par injection du fluide d'injection aqueux contenant le copolymère hydrosoluble dans la formation. C'est le changement progressif jusqu'à la 10 température de la formation souterraine qui permet l'association des chaînes polymériques. Elle est généralement comprise entre 20 et 200°C. L'effet associant du copolymère hydrosoluble pourra être adapté à la nature de la formation souterraine (température) notamment en fonction de la nature du 15 macromonomère à LCST, de la quantité molaire en macromonomère à LCST, de la salinité et/ou du pH de l'eau utilisée pour préparer le fluide d'injection aqueux à injecter, ou encore de la concentration en copolymère. Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère hydrosoluble présente 20 une température d'association avantageusement comprise entre 25 et 160°C, de préférence supérieure à 40°C (40°C REVENDICATIONS1. Procédé de récupération assistée du pétrole par balayage d'une formation souterraine comprenant les étapes suivantes : - préparer un fluide d'injection aqueux comprenant au moins un copolymère hydrosoluble, - injecter le fluide d'injection dans une formation souterraine, - balayer la formation souterraine à l'aide du fluide injecté, - récupérer un mélange aqueux et huileux et/ou gazeux, le copolymère hydrosoluble contenant des unités monomériques issues : a) d'au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée ; et b) d'au moins un macromonomère à LCST en une quantité supérieure à 10-5 mol% et inférieure à 10" mol% par rapport au nombre total de moles de moles de monomère(s) hydrosoluble(s) et de macromonomère(s) à LCST. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage molaire de macromonomères à LCST dans le copolymère est supérieur à 10' mol% par rapport au nombre total de moles de monomères et de macromonomères à LCST, préférentiellement supérieur à 10' mol%, encore plus préférentiellement supérieur à 5.10-3 mol%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le pourcentage molaire de macromonomères à LCST dans le copolymère est inférieur à 9.10-2 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères et de macromonomères à LCST, préférentiellement inférieur à 8.10' mol%, plus préférentiellement inférieur à 6.10-2 mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 4.10-2 mol%. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le macromonomère à LCST est obtenu par réaction par voie radicalaire entre un oligomère à LCST et un composé contenant une double liaison, la double liaison étant toujours présente après ladite réaction par voie radicalaire. 30 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oligomère à LCST présente un atome d'azote ou d'oxygène à son extrémité. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le composé 5 contenant une double liaison est choisi parmi le chlorure d'acryloyle, l'acide acrylique, le chlorure de méthacryloyle, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride méthacrylique, les isocyanates aliphatiques insaturés, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acrylate de glycidyle, et le méthacrylate de glycidyle. 10 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'oligomère à LCST comprend des monomères hydrosolubles choisis parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques, et de manière préférentielle 15 choisis parmi les monomères non-ioniques et les monomères anioniques. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les monomères à LCST sont choisis parmi le N-isopropylacrylamide ; le N,Ndiméthylacrylamide , l'acryloyl morpholine ; le N,N-diéthyle acrylamide , le 20 N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame , et la diacetone acrylamide. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le macromonomère à LC ST est de formule (I) : 25 30 (I) 35 dans laquelle m est un nombre entier compris avantageusement entre 2 et 40. 31 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le macromonomère à LCST a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 g/mol et 200.000 g/mol, préférentiellement compris entre 1.000 et 100.000 g/mol. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères hydrosolubles du copolymère hydrosolubles portant au moins une fonction insaturée sont choisis parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères 10 zwittérioniques. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que le copolymère hydrosoluble comprend des monomères non-ioniques, et en ce que l'oligomère à LCST comprend des monomères non-ioniques, 15 ces monomère non-ioniques étant choisis dans le groupe comprenant l'acrylamide , le méthacrylamide ; la N-vinylfomiamide ; la Nvinylpyrrolidone. 13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que le 20 copolymère hydrosoluble comprend des monomères anioniques, et en ce que l'oligomère à LCST comprend des monomères anioniques, les monomères anioniques étant choisis parmi le groupe comprenant l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique ; l'acide itaconique ; l'acide crotonique , l'acide maléique ; l'acide fumarique , l'acide 2-acrylamido 2-methylpropane 25 sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 30 copolymère hydrosoluble a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 0,5 et 40 millions g/mol, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions g/mol. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 35 copolymère hydrosoluble présente une température d'association comprise entre 25 et 160°C, de préférence supérieure à 60°C et inférieure ou égale à 32 160°C, plus préférentiellement supérieure à 90°C et inférieure ou égale à 160°C. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 5 fluide d'injection aqueux comprend plus de 5% en poids de sels, préférentiellement plus de 7%, encore plus préférentiellement plus de 10%. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formation souterraine a une température maximum comprise entre 25 et 10 160°C, de préférence supérieure à 60°C et inférieure ou égale à 160°C, plus préférentiellement supérieure à 90°C et inférieure ou égale à 160°C. 18. Fluide d'injection destiné à être utilisé dans un procédé de récupération assistée du pétrole par balayage comprenant un copolymère hydrosoluble 15 contenant des unités monomériques issues : a) d'au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée , et b) d'au moins un macromonomère à LCST en une quantité supérieure à 10-5 mol% et inférieure à 10.1 mol% par rapport au nombre total de moles de 20 moles de monomères hydrosolubles et de macromonomères à LCST.