Brevet FR3092104A1 — publié le 20200731

Description Titre de l'invention : Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant et son usage dans la désulfuration par ad- sorption du pétrole Domaine technique 100011 La présente invention concerne le domaine d'adsorption, de purification et de désul- furation du pétrole, en particulier concerne un procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant et son usage dans la désulfuration par adsorption du pétrole. CONTEXTE TECHNIQUE 100021 Les sulfures organiques contenus dans le mazout sont des facteurs importants causant la pollution de l'environnement, la corrosion d'équipements de raffinage du pétrole et l'empoisonnement de catalyseurs. Par conséquent, il est urgent pour l'industrie du raffinage du pétrole de réduire la teneur en sulfure organique dans le mazout pour répondre aux exigences de plus en plus strictes de protection de l'environnement. Actuellement, les méthodes principales de désulfuration du pétrole sont par exemple l'hydrodésulfuration catalytique, la désulfuration oxydative, la désulfuration biologique et la désulfuration par adsorption. L'hydrodésulfuration catalytique consomme non seulement des ressources précieuses en Fin, mais aussi des oléfines insaturées contenues dans le pétrole. Bien que la recherche sur la désulfuration oxydative ait fait d'énormes progrès, il existe encore des questions tels qu'un faible taux de désulfuration et une faible sélectivité. La désulfuration biologique étant encore au stade de recherche et de développement, la difficulté de contrôle de réactions microbiennes, la grande consommation dc pétrole au cours dc désulfuration et autres questions restent à résoudre. Le procédé d'hydrodésulfuration classique joue un rôle irremplaçable dans le traitement du mazout, il peut éliminer efficacement les sulfures tels que les mcrcaptans et les thioéthers, niais il n'est pas idéal pour éliminer les thiophènes. Dans le contexte ci-dessus, la recherche sur les technologies de désulfuration sans hydrogène attire l'attention du monde. [0003] La désulfuration par adsorption sélective peut être effectuée à température et pression normales, avec les avantages tels qu'un procédé simple, une sélectivité élevée, unc précision d'élimination élevée et une possibilité dc régénération d'adsorbant, elle est utilisable surtout à unc élimination ultra-profonde de sulfures dans l'essence et le diesel. Comme un élément clé pour la recherche sur la désulfuration du pétrole, les matériaux adsorbants de haute performance ne sont pas trouvés actuellement. Les adsorbants courants comprennent le charbon actif, les composée à squelette organique en 2 métal (MOF), les polymères de coordination microporeux, le Si02 à véhicule métallique, le tamis moléculaire NaY, etc. Les tamis moléculaires ont une structure très poreuse, une surface spécifique élevée et un erand volume de pores, ce qui permettent de faciliter d'introduire des ions métalliques pour améliorer l'effet de désulfuration. Ils sont devenus un point focal de recherche depuis les dernières années. Cependant, lorsque les tamis moléculaires non modifiés tels que NaY, ZSM-5 et MCM-41 sont utilisés pour l'adsorption et l'élimination des sulfures, ils présentent les inconvénients tels qu'une faible précision de purification et un faible capacité d'adsorption, pour cette raison, il est nécessaire d'effectuer une modification pour améliorer l'effet de purification. [0004] La désulfuration par adsorption est devenue un point focal de recherche du monde depuis les dernières années en raison de ses conditions douces, son processus simple et ses faibles coûts d'investissement et d'exploitation. He Lijun et al. ont effectué les recherches sur une argile mixte composée de kaolin et de diatomite, et synthétisé le tamis moléculaire ZSM-5 aux porcs à multi-niveau en utilisant la technologie de cristallisation in situ et la technologie de contrôle des pores. Ce tamis moléculaire a une distribution uniforme des grains cristallins, une forme régulière, une haute stabilité thermique, unc grande surface spécifique et un diamètre de pore élevé. [0005] Liu Chunying et al. ont synthétisé le tamis moléculaire ZSM-5 avec la diatomitc comme matière première par cristallisation in situ, et recherché les influences des facteurs tels que la durée de cristallisation, le rapport eau/silicium et la quantité d'agent matrice sur la mistallinité relative, et la morphologie et la taille des grains cristallins de ce tamis moléculaire synthétisé. [0006] Tomaz Fakin a préparé des particules de zéolite ZSM-5 avec des particules de gel de silicate d'aluminium sec comme matières premières et le silicate de soude comme pseudo-liant par cristallisation hydrothermique, et recherché les influences de la température de cristallisation, du temps de cristallisation et du rapport silicium/aluminium au cours de cristallisation sur le processus de cristallisation, ce qui considérablement augmente le rendement des produits synthétiques. [0007] Jusqu'à présent, aucun document n'a pas rapporté ce que les particules formées par la poudre brute de tamis moléculaire et le liant d'alumine comme semence de cristal sont utilisés directement dans la cristallisation hydrothermale et puis la conversion de l'alumine en tamis moléculaires. DIVULGATION DE L'INVENTION [0008] La présente invention a pour but de proposer un procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant pour résoudre les problèmes des tamis moléculaires existants, comme une haute teneur en liant A1203 après de formulation de tamis mo- 3 léculairc et une réduction de la capacité d'adsorption. Par rapport aux tamis moléculaires existants, le tamis moléculaire préparé selon le procédé de la présente invention permet d'améliorer la capacité d'adsorption pour les sulfures contenus dans le pétrole et le taux de désulfuration. [0009] Pour le but ci-dessus, la solution technique de la présente invention consiste à un procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant, qui comprend les étapes suivantes : [0010] Étape 1 : mélanger une poudre brute de tamis moléculaire formé, un agent matrice et eau dans un rapport de 1-5 (g) : 5-25 (g) : 100-300 (ml), ajouter une solution aqueuse de silicate de sodium dans le mélange pour obtenir un rapport silicium/aluminium de 50-90, et le rapport de préférence de la poudre de tamis moléculaire formée, de l'agent matrice et de l'eau est de 2-4 (g) : 10-20 (g) : 150-250 (ml) ; [0011] Étape 2 : ajuster le pH du mélange à 11-14 avec une solution de NaOH ; [0012] Étape 3 : mettre le mélange dans un bain-marie à 70-90 oC et agiter à 300-2000 tr/ min pendant 0,5-2 h ; [0013] Étape 4 : transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale pour une cristallisation hydrothermale, laisser réagir à 90-180 °C pendant 18-32 h ; [0014] Étape 5 : sortir le produit et laver à neutre, sécher, broyer et tamiser, puis calciner au four à 550-650 pendant 2-8 h pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0015] De préférence, la taille des particules de la poudre brute de tamis moléculaire formée à l'étape 1 est de 150-425 1_4m. [0016] De préférence, l'agent matrice à l'étape 1 est un ou plusieurs parmi le bromure de té- trapropylammonium (TPAB), l'hydroxyde de tétrapropylarmnonium (TPOH) et le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB). [0017] De préférence, la composition de la solution aqueuse de silicate de sodium est Na2O = 6-8% en poids, Si02 = 26-28% en poids, et le reste est de l'eau. [0018] De préférence, la vitesse d'élévation de température à l'étape 5 est de 5-30 ° Chain, et la vitesse d'élévation ou de chute de température ne doit pas être trop rapide pour d'éviter un noircissement du tamis moléculaire. Une fois l'adsorbant calciné/refroidi à température ambiante, il doit être transféré dans un séchoir scellé dès que possible pour éviter toute réduction de son effet de désulfuration par adsorption et de causée par l'humidification de l'adsorbant, ou subir un traitement d'activation à haute température en ligne avant l'utilisation du tamis moléculaire composite sans liant. [0019] De préférence, la température de calcination à l'étape 5 est de 550-650 et la durée de calcination est de 2-8 h. [0020] De préférence, la taille des particules passant le tamis à l'étape 5 est de 0,25-0,425 [tm. [0021] De préférence, la poudre brute de tamis moléculaire formée est préparée comme suit : mélanger une poudre brute de tamis moléculaire, A1203 et la poudre de sesban dans un rapport de 1: 0,25-2: 0,03-0,07, ajouter une solution acide 1-20% en poids dans un rapport de 0.5-2m1 de solution acide/1 g de poudre brute de tamis moléculaire, bien pétrir et extruder en barres ; sécher au four à 60-160 oC pendant 2-8 heures, broyer et passer un tamis standard pour obtenir la poudre brute de tamis moléculaire formée. [0022] De préférence, la poudre brute de tamis moléculaire est une ou plusieurs parmi des tamis moléculaires X, Y, ZSM-5, À et 13. [0023] De préférence, la solution acide est une ou plusieurs parmi l'acide nitrique dilué, l'acide citrique et le nitrate d'aluminium, avec une concentration de 1-20% en poids. [0024] Un autre objectif de l'invention est de proposer un tamis moléculaire composite sans liant préparé en fonction du procédé de préparation ci-dessus. [0025] De préférence, le tamis moléculaire composite sans liant comprend les composants dans un rapport en poids suivant : 90-99 parts de SiO2 et 1-10 parts d'Al20'. [0026] Un autre objectif de l'invention est de proposer un usage dudit tamis moléculaire composite sans liant dans la désulfuration du pétrole et un procédé de désulfuration du pétrole. [0027] L'usage dudit tamis moléculaire composite sans liant dans la désulfuration du pétrole consiste à cc que : mettre le tamis moléculaire composite sans liant en contact avec un produit pétrolier contenant sulfures et éliminer les sulfures par adsorption statique. Les conditions de contact entre le produit pétrolier et l'adsorbant sont : la pression est une pression normale de 101,325 kPa et la température est constante à 20-80 °C. [0028] Le tamis moléculaire composite sans liant selon la présente invention peut être utilisé dans la désulfuration du pétrole. Une opération unitaire est comme suivante : ajouter un tamis moléculaire composite sans liant ayant une taille des particules de 0,25-0,425 [tin dans un récipient, ajouter un produit pétrolier contenant sulfures pour obtenir différents rapports pétrole/catalyseur, agiter dans un agitateur à bain-marie à température constante pendant une durée définie, prélever avec un micro-injecteur et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse Agilent GC7890B. [0029] Le produit pétrolier dans le procédé de désulfuration selon la présente invention est une essence simulée composée du n-octane et ayant une concentration en thiophène de 10-500 ppmw et une vitesse de l'air liquide de 0,2-10 h'. [0030] Par rapport aux technologie existantes, le procédé de préparation d'un tamis mo- léculaire composite sans liant selon la présente invention et son usage dans la désulfuration par adsorption du pétrole présentent des avantages suivants : [0031] En absence de liant, il est difficile de former une poudre brute de tamis moléculaire pour effectuer les essais d'adsorption dynamique, une fois le liant ajouté, le tamis mo- léculaire formé contient une grande quantité d'alumine, ce qui réduit la capacité de désulfuration par adsorption du tamis moléculaire. Ce problème est résolu par la cristallisation in situ au cours de la préparation du le tamis moléculaire composite sans liant. Tout en augmentant la teneur en tamis moléculaire efficace dans le tamis moléculaire préparé, on peut contrôler la taille des particules de l'adsorbant et augmenter la surface et le volume des pores du tamis moléculaire, ce qui permet de considérablement améliorer le taux de désulfuration et la capacité d'adsorption. À 400C, le rapport silicium/aluminium étant de 60, le rapport pétrole/catalyseur étant de 20 et la durée d'adsorption étant de 4 heures, le taux de désulfuration de l'adsorbant pour tamis moléculaire ZSM-5 selon la présente invention est augmenté de 154 % par rapport au taux de désulfuration de l'adsorbant contenant le liant. DESCRIPTION DES FIGURES [0032] [fig.1] montre les tamis moléculaires XRD préparés par réaction hydrothermale à dif- férentes pH (a) pH = 11,2 ; (b) pH = 12,2 ; (c) pH = 13,2 ; (d) pH = 13,7 ; [0033[ [fig.2] montre les tamis moléculaires XRD préparés par réaction hydrothermale dans différentes rapports silicium/aluminium (a) SiO2/A1203 = 60 ; (h) Si02/A1203 = 70 ; (c) Si02/A1203 = 80 ; (d) Si02/A1203 = 90 ; [0034] [fig.3] montre les tamis moléculaires XRD contant le liant préparés par réaction hy- drothermale avec différentes tailles des particules (a) 250-425 Fun ; (h) 180-250 [cm ; (c) 150-180 wn. MODES DE RÉALISATION 100351 La présente invention peut être décrite en plus détaillé ci-dessous via les exemples qui ne sont pas limitatifs pour la présente invention, dans lesquels la poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 est utilisée. 100361 Exemple comparatif 1 100371 La poudre brute de tamis moléculaire formée est préparée comme suit : mélanger une poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5, A1,03 et une poudre de seshan dans un rapport de 1 : 1 : 0,05, ajouter une solution aqueuse d'acide nitrique diluée 10% en poids dans un rapport de 1.5m1 de solution aqueuse/1 g de poudre brute de tamis moléculaire, bien pétrir et extruder en barres. Sécher au four à 80 oC pendant 4 heures, broyer et passer un tamis standard pour obtenir une poudre brute de tamis moléculaire formée avec une taille des particules de 150-425[un. 100381 Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire formé ( la poudre brute de tamis moléculaire contenant le liant) avec une taille des particules de 250-425 [un, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/A1 = 60), bien mélanger, ajuster le pH de la solution à 11,2 avec une solution aqueuse de NaOH, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, 6 transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 .0 pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550.0 pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0039] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe a de la figure 1 qui cor- respondait complètement aux pics caractéristiques du tamis moléculaire ZSM-5, ce qui signifie qu'un tamis moléculaire ZSM-5 sans liant est obtenu à la fin de la réaction hydrothermale. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 10 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 3 h la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 °C, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0040] Exemple 2 : [0041] Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant ( la poudre brute de tamis moléculaire formé) avec une taille des particules de 250-425 !cm, ajouter 150 ml de H00, 5 g de CPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/AI = 60), bien mélanger, ajuster le pH de la solution à 12,2 avec une solution aqueuse de NaOH, chauffer à 80 ^C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 c>C pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 ^C pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0042] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe b de la figure 1 qui ne peut pas correspondre complètement aux pics caractéristiques du tamis moléculaire ZSM-5. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 3 h 1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 °C, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0043] Exemple 3 : [0044] Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 ktm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPOH et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, ajuster le pH de la solution à 13,2 avec une solution aqueuse de NaOH, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 °C pendant 24 heures, sortir, 7 laver, sécher, broyer et calciner à 550°C pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0045] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe c de la figure 1 qui ne peut pas correspondre complètement aux pics caractéristiques du tamis moléculaire ZSM-5. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 500 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 3 h1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 °C, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0046] Exemple 4 : [0047] Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 [un, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al= 60), bien mélanger, ajuster le pH de la solution à 13,7 avec une solution aqueuse de NaOH, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 °C pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550°C pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0048] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe d de la figure 1 qui ne peut pas correspondre complètement aux pics caractéristiques du tamis moléculaire ZSM-5. Cela montre que l'effet de la réaction hydrothermale est réduit en fonction de l'augmentation du pH, ce qui infecte la synthèse de ZSM-5. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 200 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 3 h', la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 °C, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0049] Exemple 5 : [0050] Tamiser lg de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 180-250 jim, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPOH et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 °C pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 8 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0051] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe h de la figure 3. Les pics ca- ractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l'échantillon préparé avec le tamis moléculaire ayant une taille des particules de 250-425 [int Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 3 h-,, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0052] Exemple 6 : [0053] Tamiser lg de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 150-18011m, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/AI = 60), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 °C pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 OC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0054] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe a de la figure 3. Les pics ca- ractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l'échantillon préparé avec le tamis moléculaire ayant une taille des particules de 180-250 ktm. Cela montre que le teneur en ZSM-5 dans le produit de masse identique réduit en fonction de la taille des particules du tamis moléculaire ZSM-5 contenant le liant. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 1 h', la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 °C, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0055] Exemple 7 : [0056] Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 ktm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 38 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 70), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 °C pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et 9 calciner à 550°C pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0057] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe h de la figure 2. Les pics ca- ractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l'échantillon de tamis moléculaire Si/A1=60. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 0,2 h-', la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 1 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0058] Exemple 8 : [0059] Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 [Lm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 43,5 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al= 80), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 °C pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550°C pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0060] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe c de la figure 2. Les pics ca- ractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l'échantillon de tamis moléculaire Si/A1=70. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 2 h', la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 °C, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0061] Exemple 9 : [0062] Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 !lm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 49 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 90), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 0C pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550°C pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0063] Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe d de la figure 2. Les pics ca- ractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l'échantillon de tamis moléculaire Si/AI=80. Cela montre que dans une plage du rapport silicium/aluminium de 60-90, la teneur en tamis moléculaire ZSM-5 dans le produit de masse identique réduit en fonction de l'augmentation du rapport silicium/aluminium. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 5 h-,, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 0C, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0064] Exemple 10 : [0065] Effectuer les essais de désulfuration avec le meilleur tamis moléculaire préparé Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 jtm, ajouter 150 ml de Hf), 5 g de TPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/AI = 60), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80 °C dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180 °C pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 °C. pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. [0066] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 5 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 10. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 20.0 pendant 4 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0067] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 2 h 1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1. [0068] Exemple 11 : [0069] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw 11 avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 20°C pendant 4 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0070] Exemple 12 : [0071] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 15 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 30. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 20°C pendant 4 h. Prélever le produit à la fin de l'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0072] Exemple 13 : [0073] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 20 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 40. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 20°C pendant 4 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0074] Exemple 14 : [0075] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 30°C pendant 4 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0076] Exemple 15 : [0077] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 40"C pendant 4 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0078] Exemple 16 : [0079] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 50 °C 12 pendant 4 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0080] Exemple 17 : [0081] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 40 oC pendant 2 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0082] Exemple 18 : [0083] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 40 oC pendant 6 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0084] Exemple 19 : [0085] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d'essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 40°C pendant 8 h, prélever le produit à la fin d'adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse. [0086] Exemple 20 : [0087] Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l'air étant de 3 h 1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25 °C, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. On obtient la capacité de pénétration du soufre de la poudre brute ZSM-5 de 0,889 mg/g, et la capacité de pénétration du soufre du tamis moléculaire ZSM-5 sans liant préparé de 1,836 mg/g. [0088] Pour les adsorbants préparés dans les exemples 1-20, on évalue les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre sont présentés dans le tableau 1. [0089] Performances de désulfuration des adsorbants préparés dans les exemples 1-20 [0090] 13 [Tableaux1] Numéro Taux de désul- furation par ad- sorption du tamis mo- léculaire avec liant (%) Taux de désul- furation par ad- sorption du tamis mo- léculaire sans liant (%) Capacité de pé- nétration du soufre du tamis moléculaire avec liant (mg/g adsorbant) Capacité de pénétration du soufre du tamis moléculaire sans liant (mg/g adsorbant) Exemple 1 29,4 63,26 1,104 2,152 Exemple 2 29,08 53,42 1,205 2,236 Exemple 3 15,72 39,4 1,166 2,205 Exemple 4 13,84 38,28 1,195 2,258 Exemple 5 30,48 56,62 1,215 2,258 Exemple 6 35,32 67,08 1,249 2,319 Exemple 7 22,2 65,22 1,157 2,319 Exemple 8 13,36 39,3 1,094 2,136 Exemple 9 44,98 66,02 1,317 2,324 Exemple 10 46,2 66,82 1,326 2,33 Exemple 11 28,6 63,96 1,224 2,392 Exemple 12 28,28 54,12 1,325 2,476 Exemple 13 14,92 40,1 1,286 2,445 Exemple 14 13,04 38,98 1,315 2,498 Exemple 15 29,68 57,32 1,335 2,498 Exemple 16 34,52 67,78 1,369 2,559 Exemple 17 21,4 65,92 1,277 2,559 Exemple 18 12,56 40 1,214 2,376 Exemple 19 44,18 66,72 1,437 2,564 Exemple 20 45,4 67,52 1,446 2,57 [0091] On prépare des adsorbants ZSM-5 sans liant en fonctions lés étapes et les conditions de l'exemple 10 et les évalue. En ne modifiant que le rapport pétrole/catalyseur, la durée et la température de l'adsorption statique, les conditions modifiées et les résultats d'évaluation sont présentés dans le tableau 2. [0092] Effets de désulfuration par adsorption du tamis moléculaire avec liant et du tamis 14 moléculaire composite sans liant sur les produits pétroliers à différents rapport pétrole/ catalyseur. [0093] [Tableaux2] Numéro Rapport pétrole/ catalyseur Teneur en sulfures à la fin de l'adsorption avec le tamis moléculaire avec liant (ppmw) Teneur en sulfures à la fin de l'adsorption avec le tamis moléculaire composite sans liant (ppmw) Taux de désulfuration par ad- sorption du tamis mo- léculaire avec liant (%) Taux de désulfuration par ad-sorption du tamis moléculaire composite sans liant (%) 1 10 35,3 28,4 29. 63,3 2 20 35,5 33,3 29,1 38,4 3 30 42,1 40,3 15,7 29,2 4 40 43,1 40,9 13,8 28,3 5 50 44,5 41,0 11,1 27,9 Durée d'adsorption statique (h) 6 0 50 50 0 0 7 2 43,3 40,4 13,4 29,3 8 4 33,3 28,5 33,4 43,5 9 6 27,5 27,0 45,0 56,1 10 8 26,9 26,6 46,2 56,8 Température (°C) 11 20 35,5 33,3 29,1 43,4 12 30 34,8 31,7 30,5 46,6 13 40 32,3 26,5 35,3 49,1 14 50 38,9 27,4 22,2 45,2 80 41,1 34,8 17,9 30,4 100941 11 faut noter que les exemples ci-dessus ne sont que illustratifs pour décrire la solution technique de la présente invention, mais non limitativement ; bien que la 15 présente invention est décrite en détail en référence aux exemples ci-dessus, l'homme de l'art comprendra que les solutions techniques décrites dans les exemples précédents peuvent être modifiées, ou certaines ou toutes les caractéristiques techniques peuvent être remplacées de manière équivalente sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 16 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] REVENDICATIONSProcédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant, caractérisé en cc qu'il comprend les étapes suivantes : Étape 1 : mélanger une poudre brute dc tamis moléculaire formé, un agent matrice et eau dans un rapport dc l-5 (g) : 5-25 (g) : 100-300 (ml), ajouter une solution aqueuse de silicate de sodium dans le mélange pour obtenir un rapport silicium/aluminium de 50-90 ; Étape 2 : ajuster le pH du mélange à 11-14 avec une solution de NaOH ; Étape 3 : mettre le mélange dans un bain-marie à 70-90 E}C et agiter pendant 0,5-2 h ; Étape 4 : transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale pour une cristallisation hydrothermale, laisser réagir à 90-180 C pendant 18-32 h ; Étape 5 : sortir le produit et laver à neutre, sécher, broyer et tamiser, puis calciner à 550-650 ')C pendant 2-8 h pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que, la taille des particules de la poudre brute de tamis moléculaire à l'étape 1 est de 150-425 ktm. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que, l'agent matrice à l'étape 1 est un ou plusieurs parmi le bromure de tétrapropylammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium et le bromure de cétyltriméthylammonium. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que, la composition de la solution aqueuse de silicate de sodium est Na2O = 6-8% en poids, SiO2 = 26-28% en poids. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que, la taille des particules passant le tamis à l'étape 5 est de 0,25-0,425 um. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que, la poudre brute de tamis moléculaire formée est préparée comme suit : mélanger une poudre brute (le tamis moléculaire, A1203 et la poudre de sesban dans un rapport de 1: 0,25-2: 0,03-0,07, ajouter une solution acide 1-20% en poids dans un rapport de 0,5-2m1 de solution acide/1 g de poudre brute de tamis 17 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] moléculaire, bien pétrir et extruder en barres ; sécher au four à 80 oC pendant 2-8 heures, broyer et passer un tamis standard pour obtenir la poudre brute de tamis moléculaire formée. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant selon la revendication 6, caractérisé en cc que, la poudre brute de tamis moléculaire est une ou plusieurs parmi des tamis moléculaires X, Y, ZSM-5, A et (3. Un tamis moléculaire composite sans liant, caractérisé en ce qu'il est préparé en fonction du procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. Usage du tamis moléculaire composite sans liant selon la revendication 8 dans la désulfuration du pétrole, caractérisé à mettre le tamis moléculaire composite sans liant en contact avec un produit pétrolier contenant sulfures et éliminer les sulfures par adsorption statique. Usage du tamis moléculaire composite sans liant selon la revendication 8 dans la désulfuration du pétrole, caractérisé en ce que, les conditions de contact entre le produit pétrolier et l'adsorbant sont : la pression est une pression normale de 101,325 kPa et la température est constante à 20-80 ^C.