Brevet FR3090650A1 — publié le 20200626

Description Titre de l'invention : PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN PRO- OXYDANT ET UNE POUDRETTE DE CAOUTCHOUC [0ool] L'invention est relative aux pneumatiques comprenant au moins une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc. [0002] En effet, il est intéressant aujourd'hui pour les industriels du pneumatique de trouver des solutions pour baisser les coûts des compositions de caoutchouc sans pénaliser les performances des pneumatiques utilisant ces compositions. [0003] Il est également d'intérêt pour les industriels de favoriser le recyclage des pneu- matiques en fin de vie dans des pneumatiques neufs dans l'optique de diminuer l'impact environnemental de leur activité. [0004] Le broyage ou la micronisation de compositions de caoutchouc vulcanisées produit des granulés ou particules qu'on appelle généralement poudrettes de caoutchouc (« rubber crumbs » en anglais). [0005] Dans ce contexte, il est connu dans l'état de l'art que les poudrettes de caoutchouc peuvent être utilisées en pneumatique. Par exemple, le document W02018/115715 propose d'utiliser en flanc de pneumatique des compositions qui peuvent comprendre 23 pce, ou 30 pce, ou jusqu'à 50 pce ou 54 pce de poudrettes diverses. Ces quantités correspondent à des pourcentages massiques inférieurs à 25% en masse dans les compositions. [0006] Il est également connu dans le document W02010/039327 que des compositions pour pneumatiques peuvent également être préparées à partir de mélanges maîtres (« masterbatch » en anglais) comprenant jusqu'à 50% en masse de poudrette, lesdites compositions comprenant dans ces cas-là jusqu'à 17% en masse de poudrettes, par exemple dans la composition R4 de ce document. [0007] A présent, la Demanderesse a montré que des quantités de poudrette très élevées pouvaient être utilisées au sein des compositions pour pneumatiques. En particulier, la Demanderesse a trouvé un moyen d'obtenir d'excellentes propriétés de rigidité dans des compositions comprenant un élastomère diénique, un pro-oxydant et 30% en masse ou plus de poudrette spécifique. [0008] L'invention concerne donc un pneumatique comprenant une composition de ca- outchouc à base d'au moins une poudrette de caoutchouc, un élastomère diénique, un pro-oxydant, une charge renforçante, et un système de réticulation ladite poudrette de caoutchouc représentant 30% en masse ou plus de la composition, et présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2 ; les extraits chlo- 2 roformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques. [0009] Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneu- matiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. [0010] Constituants de la composition [0011] Les compositions de caoutchouc pour le pneumatique selon l'invention sont à hase d'au moins une poudrette de caoutchouc, un élastomère diénique, un pro-oxydant, une charge renforçante, et un système de réticulation ladite poudrette de caoutchouc représentant 30% en masse ou plus de la composition, et présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques. [0012] Par l'expression «composition à hase de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de hase utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [0013] Par ailleurs, le terme « pce », bien connu de l'homme de l'art, signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomères, au sens de la préparation de la composition avant cuisson. C'est-à-dire, dans le cas de la présence d'une poudrette de caoutchouc dans une composition, que le terme « pce » signifie partie en poids pour cent parties d'élastomères « neufs », excluant donc de la base 100 les élastomères contenus dans la poudrette de caoutchouc. Bien sûr, la poudrette elle-même présente une composition de caoutchouc dont les ingrédients peuvent également être exprimés en pce, le terme pce désignant dans ce cas la quantité en parties en poids pour cent parties d'élastomères, au sens de la composition propre de la poudrette. [0014] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pour- centages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné pal- l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0015] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosouicés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la 3 biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. [0016] Poudrette de caoutchouc [0017] La composition de l'invention comporte également une poudrette de caoutchouc (en abrégé « poudrette » dans cc qui suit). [0018] Les poudrettes se présentent sous la forme de granulés (ou granulats), éventuellement mis sous forme d'une plaque de caoutchouc. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. De préférence les poudrettes se présentent sous la forme de microparticules. [0019] Par « microparticulcs » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisotropes, de quelques dizaines ou centaines de microns. [0020] Les poudrettes sont usuellement constituées d'une composition à hase d'un élastomère et d'une charge. Elles comprennent également usuellement tous les ingrédients utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les and-oxydants, les additifs de vulcanisations etc. [0021] Les poudrettes peuvent être de simples broyats / micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Il est également connu que ces poudrettes peuvent subir un traitement afin de les modifier. Cc traitement peut consister à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s'agir d'un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique... [0022] En fonction des constituants des poudrettes et du traitement qu'elles peuvent avoir subi, elles présentent habituellement un extrait acétonique compris entre 3 et 30 % en masse, et un extrait chloroformique compris entre 5 et 85% en masse. [0023] Dans certains documents, il a été décrit l'utilisation de poudrettes particulières, dites « régénérées » (« reclaimed rubber crumbs » en anglais), qui présentent une morphologie modifiée par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. Ces poudrettes régénérées présentent généralement un extrait acétonique compris entre 5 et 20 % en masse, et un extrait chloroformique compris entre 15 et 85% en masse, ce dernier présentant une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) supérieure à 10000 g/mol. Dans les poudrettes régénérées, le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage en masse, est généralement supérieur ou égal à 2. Enfin, les poudrettes régénérées présentent une viscosité Mooney (exprimée de manière conventionnelle en unité Mooney, UM) généralement comprise entre 40 et 90. Ces poudrettes régénérées, si elles présentent certains avantages connus, résultent d'un traitement particulier qui entraine un surcoût du produit et des caractéristiques techniques entrainant d'autres propriétés que les poudrettes qui n'ont pas subi un tel traitement. Comme exemples de tels poudrettes régénérées, on peut citer les produit du commerce « Wuxi fine reclaim », qui présente un taux d'extrait acétonique de 9% et un taux d'extrait chloroformique de 37,2% ; ou Nantong HT tire reclaim », qui présente un taux d'extrait acétonique de 12,7% et un taux d'extrait chloroformique de 28,3%. [0024] Pour les besoins de l'invention, on choisira une poudrette spécifique, qui présente un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2, et de préférence inférieur ou égal à 1,5 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques. [0025] Dc préférence, la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % en niasse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % en niasse. [0026] Egalement, on préfère que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % en masse. [0027] Préférentiellement, l'extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en niasse (Mw) inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol. [0028] Dc préférence également, la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 10 et 400 pm, préférentiellement entre 50 et 250 pm et plus préférentiellement entre 70 et 220 pm. [0029] Préférentiellement pour l'invention, la poudrette qui n'a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. [0030] De manière préférentielle, la poudrette utile à l'invention comprend un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse de la poudrette, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l'élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%. [0031] De préférence pour l'invention, la poudrette contient entre 5 et 70% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 60%, et très préférentiellement entre 15% et 50%. [0032] Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 et 200 pm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière hien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe L1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique. [0033] A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges. [0034] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette comprend à titre de charge une charge renforçante, notamment un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone. [0035] Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la poudrette. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d'un noir de carbone ou d'un mélange de noirs de carbone. [0036] De manière très préférentielle, le noir de carbone est présent dans la poudrette à un taux allant de 20 à 40% en masse, plus préférentiellement de 25 à 35% en masse. [0037] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, TSAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). [0038] La poudrette peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une com- position de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection et les agents de réticulation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issue la poudrette. Dans les poudrettes utiles pour l'invention, le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation. [0039] Les poudrettes utiles pour l'invention, sont disponibles dans le commerce et l'homme du métier saura identifier les poudrettes utiles pour l'invention, notamment par l'analyse des extraits chloroformiques, acétoniques et leur ratio, tel que discuté plus haut. Conviennent pour l'invention les poudrettes « PD80 » de la société Lehigh Technologies, qui présente un taux d'extrait acétonique de 7% et un taux d'extrait chloroformique de 7,3% ; ou « RNM60 » de la société Rubber Ressources, qui présente un taux d'extrait acétonique de 7,4% et un taux d'extrait chloroformique de 8,2%. [0040] La poudrette elle-même, si elle n'est pas directement achetée dans le commerce, peut 6 être obtenue selon les techniques connues de l'homme de l'art de broyage ou micronisation. [0041] Le broyage peut être réalisé par différentes technologies, par exemple par procédé mécanique de broyage par une meule de type Kahl, ou encore par les technologies de micronisation cryogénique à impact qui permettent l'obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés. [0042] Dans la composition du pneumatique de l'invention, la poudrette est présente à un taux de 30% en masse ou plus, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 30% à 90% en masse, préférentiellement de 33% à 80% et plus préférentiellement de 35% à 70%. En dessous de 30%, 33% voire 35%, la rigidité ne serait pas aussi améliorée d'une part et l'économie réalisée ne serait pas aussi intéressante d'autre part. Ainsi, très préférentiellement, la quantité de poudrette est comprise dans un domaine allant de 50% à 70% en masse. [0043] Ces quantités, exprimées en % massique de composition peuvent aussi être exprimées de façon habituelle pour les compositions élastomériques, en pcc, par rapport à la quantité d'élastomère dans la composition. Les deux façons d'exprimer la quantité de poudrette sont utilisées dans les exemples ci-dessous. [0044] Elastomère [0045] Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou syn- thétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0046] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essen- tiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). [0047] On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : (a) - tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; (b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone 7 et d'au moins un autre monomère. [0048] L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. [0049] A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l' isoprène. [0050] A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène. [0051] A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfincs aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. [0052] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiohutylstyrène. [0053] A titre d'a-monooléfincs aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. [0054] Plus particulièrement, l'élastomère diénique est : (a') tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homo-polymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (h') tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c') un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère ; (d') tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l'éthylène, une a-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité. [0055] Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). De préférence, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. [0056] Pro-oxydant [0057] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comprennent également un pro-oxydant. Ces composés sont bien connus de l'homme du métier, parfois aussi 8 appelés pcptisants ou générateurs de radicaux libres, ils sont souvent associés au caoutchouc naturel en de faibles quantités. Le document W02010/039327 discuté plus haut décrit par exemple dans la composition MB2 du tableau 1 une quantité de 0,15 pce du peptisant DBD dans le mélange maitre. [0058] Pour les besoins de l'invention, la présence d'un tel pro-oxydant est nécessaire pour que la composition comprenant un très fort taux de poudrette de caoutchouc présente la rigidité améliorée propre à l'invention. [0059] Pour l'invention, le pro-oxydant peut être tout pro-oxydant connu de l'homme du métier. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou lanthanide ; les sels de fer ; les sels de cobalt ; les thiols ; les disulfures organiques et leurs mélanges. [0060] Dans la famille des sels de métaux alcalino-terreux, alcalin ou lanthanidc, le pro- oxydant peut avantageusement être un acétylacétonate d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanidc. [0061] De préférence, le métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanidc du sel est choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'erbium et leurs mélanges. De préférence encore, le sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est un sel de magnésium ou de néodyme. En d'autres termes, le sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est avantageusement un acétylacétonate de magnésium ou de néodyme, de préférence un acétylacétonate de magnésium. [0062] Dans la famille des sels de fer, le pro-oxydant peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par l'hémine l'acétylacétonate de fer et leurs mélanges. [0063] Dans la famille des sels de cobalt, le pro-oxydant peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les abiétates, les acétylacétonates, les bilâtes, les naphténates, les résinâtes et leurs mélanges. De manière préférée, le sel de cobalt est F acétylacétonate de Cobalt (aussi appelé Péconal-H ou Cobalt(II) 4-oxopent-2-en-2-olate). [0064] Dans la famille des thiols et disulfures organiques, le pro-oxydant peut avanta- geusement être choisi dans le groupe constitué par le 2,2' dibenzamido-diphényl- disultide (DBD), le para-tertiobutylphénoldisulfide (APDS) et leurs mélanges. [0065] Le pro-oxydant est de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de fer ; les sels de cobalt ; les disulfures organiques et leurs mélanges. [0066] Préférentiellement, le pro-oxydant est choisi dans le groupe constitué par l'hémine, l'acétylacétonate de fer, l'acétylacétonate de cobalt, 2,2' dibenzamido-diphényl- disultide (DBD), le para-tertiobutylphénoldisulfide (APDS) et leurs mélanges. [0067] Plus préférentiellement, le pro-oxydant est choisi dans le groupe constitué par l'hémine, le para-tertiobutylphénoldisulfide (APDS) et leurs mélanges. 9 [0068] Le taux de pro-oxydant dans la composition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 pce à 15 pce, de préférence de 0,1 à 10 pce et plus préférentiellement de 0,15 pce à 5 pcc. En dessous de cette quantité l'effet du pro-oxydant pourrait être insuffisant tandis qu'une quantité supérieure ne permet plus d'améliorer la rigidité et s'avère donc inutile et couteux. [0069] Charge renforçante [0070] La composition de caoutchouc de l'invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. [0071] Comme noirs de carhone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carhone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carhone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un rnasterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1). [0072] Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1. [0073] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (OH) à leur surface. [0074] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénéc présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. [0075] À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203), des oxydes d'aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, W000/73372-A1, W002/053634-A1, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. [0076] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est in- différent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. [0077] L'homme du métier comprendra qu'en remplacement de la charge inorganique ren- forçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d'une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation. [0078] L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon l'utilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 40 à 160 pce; l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. [0079] Selon une variante de l'invention, la charge renforçante est majoritairement du noir de carbone, c'est-à-dire qu'elle comprend plus de 50% en poids de noir de carbone par rapport au poids total de charge renforçante. Selon une variante de l'invention, la charge renforçante consiste en du noir de carbone. [0080] Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme 11 ASTM D6556-2016. [0081] De préférence pour l'invention, la composition comprend de 10 à 80 pce de noir de carbone, plus préférentiellement de 30 à 70 pcc. [0082] Le cas échéant, pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins hifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « hifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé hifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l'élastomère diénique. [0083] Système de réticulation [0084] La composition du pneumatique de l'invention comprend un système de réticulation. A ce titre, on peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l'homme du métier pour les compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. [0085] De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. [0086] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. [0087] On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accé- lérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénarnides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cy- 12 clohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohcxy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), Nter-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tctrahenzylthiuramc ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. [0088] Autres additifs possibles [0089] La composition du pneumatique selon l'invention peut comprendre optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). [0090] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.c., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.c., après réticulation ou vulcanisation). [0091] Préparation des compositions de caoutchouc [0092] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP A 0501227, EP A 0735088, EP A 0810258, W00005300 ou W00005301. [0093] La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, l'élastomère et le pro oxydant, à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. [0094] Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la tem- pérature à 90°C à 110°C, la poudrette est ajoutée en une fois ou par parties. [0095] Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la tem- pérature à 100°C à 120°C, les charges renforçantes, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 13 secondes à quelques minutes. [0096] La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C. [0097] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réti- culation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. [0098] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis pour pneumatiques. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier. [0099] La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l'homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression. [0100] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. [0101] Exemples de réalisation de l'invention [0102] Caractérisation des poudrettes et des compositions de caoutchouc des exemples [0103] Dans les exemples, les poudrettes de caoutchouc sont caractérisées comme indiqué ci-après. [0104] Mesure de la taille des particules: [0105] La taille des particules (notamment le D50) peut être mesurée par granulométrie laser de type mastersizer 3000 de la société Malverne. La mesure est réalisée en voie liquide, dilués dans l'alcool après un traitement préalable de 1min d'ultra-sons afin de garantir la dispersion des particules. La mesure est réalisée conformément à la norme IS0-13320-1. [0106] Mesure de l'extrait acétonique: [0107] Le taux d'extrait acétonique est mesuré selon la norme IS01407, au moyen d'un ex- tracteur de type soxhlet. [0108] Une prise d'essai d'échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d'extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume d'acétone égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h. [0109] L'échantillon est pesé après extraction. Le taux d'extrait acétonique correspond à la perte de masse de l'échantillon durant l'extraction, rapportée à sa masse initiale. [0110] Mesure de l'extrait chloroformique: 14 [0111] Le taux d'extrait chloroformique est mesuré selon la norme 1501407, au moyen d'un extracteur de type soxhlet. [0112] Une prise d'essai d'échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d'extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhIct. Un volume de chloroforme égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhIct. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h. [0113] L'échantillon est pesé après extraction. Le taux d'extrait chloroformique correspond à la perte de masse de l'échantillon durant l'extraction, rapportée à sa masse initiale. [0114] Mesure des masses moléculaires moyennes de l'extrait chloroformique: [0115] Les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique, selon un étalonnage de Moore et selon la norme 15016014. [0116] La mesure de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l'extrait chloro- formique est réalisée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) avec un détecteur à indice de réfraction (RI). Le système est composé d'une chaine Alliance 2695 de chez Waters, d'un four à colonne de chez Waters ainsi que d'un détecteur RI 410 de chez Waters. Le jeu de colonnes utilisé est composé de 2 colonnes PL GEL MIXED D (300 x 7,5 mm 5p.m) suivies de 2 colonnes PL GEL MIXED E (300 x 7,5 mm 3pm) de la société Agilcnt. Ces colonnes sont placées dans un four à colonnes thermostaté à 35°C. La phase mobile utilisée est du tétrahydrofuranc non antioxydé. Le débit de la phase mobile est de l ml/min. Le détecteur RI est également thermostaté à 35°C. [0117] L'extrait chloroformique est séché sous flux d'azote. L'extrait sec est ensuite repris à Ig/1 dans le tétrahydrofurane non antioxydé à 250 ppm pendant 2 hem-es sous agitation. La solution obtenue est filtrée à l'aide d'une seringue et d'un filtre seringue 0,45pm en PTFE à usage unique. 100 pl de la solution filtrée est injecté dans le système chromatographique conditionné à Imllmin et 35°C. [0118] Les résultats de Mw sont fournis par intégration des pics chromatographiques détectés par détecteur RI au-delà d'une valeur de 2000g/mol. La Mw est calculée à partir d'une calibration réalisée à l'aide de polystyrènes étalons. [0119] Mesure de la fraction massique de noir de carbone : [0120] La mesure de la fi-action massique de noir de carbone est faite par une analyse ther- mogravimétrique (ATG) selon la norme NF T-46-07, sur un appareil de la société Mettler Toledo modèle « TGA/DSCI ». Environ 20 mg d'échantillon est introduit dans l'analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 à 600°C sous atmosphère inerte (phase pyrolysable) puis de 400 à 750°C sous atmosphère oxydante (phase oxydable). La masse de l'échantillon est mesurée en continu tout au long du programme thermique. Le taux de noir correspond à la perte de masse mesurée lors de la phase oxydable rapportée à la masse d'échantillon initiale. [0121] Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après. [0122] Essais de traction (après cuisson) [0123] Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture et sont basées sur la norme NF TSO 37 de décembre 2005. [0124] On mesure à 23°C en seconde élongation (i.c., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 10% d'allongement (notés MA10). [0125] Les contraintes vraies à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) peuvent également être mesurées. [0126] Compositions de caoutchouc [0127] Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception du système de vulcanisation, comme décrit plus haut. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C). Les poudrettes peuvent être introduites au mélangeur interne ou externe. [0128] Les exemples présentés dans les tableaux 1 à 6 ont pour objet de comparer les dif- férentes propriétés de caoutchouteric des compositions non conformes (Tl à T4) aux propriétés des compositions conformes à l'invention (Cl à C20). Les quantités des ingrédients des compositions sont indiquées en pce, et pour la poudrette une ligne a été ajoutée pour indiquer la quantité en % massique comme mentionné dans les tableaux 1 à 6. [0129] Les modules MAIO mesurés pour toutes les compositions sont indiqués à la dernière ligne des tableaux 1 à 6, et l'on peut observer que la rigidité des compositions conformes à l'invention est toujours améliorée par rapport aux compositions non conformes. [0130] 16 [Tableauxl] Tl Cl T2 C2 T3 C3 T4 C4 NR (1) 100 100 100 100 100 100 100 100 Poudrette (2) en pce 88 88 140 140 200 200 320 320 Poudrette en % 35.3 34.6 46.5 45.7 55.4 54.6 66.5 65.8 Noir de carbone (3) 54 54 54 54 54 54 54 54 Peptisant 1 (4) 0 5 0 5 0 5 0 5 Acide stéarique (5) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Oxyde de zinc (6) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Accélérateur (7) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 MATO 4,56 6,21 4,13 6,10 4,10 5,85 4,34 5,2/ [0131] Références du table w 1 : (1) NR : Caoutchouc naturel (2) Poudrette « 0080 » de la société CL PELLING présentant un taux d'extrait acétonique de 7,2%mol, un taux d'extrait chloroformique de 7,9% mol et un D50 de 180 !lm (3) Noir de carbone Grade ASTM N234 (4) Hémine from bovine, pureté >90%, de la société Aldrich (5) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (6) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore (7) N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys). [0132] 17 [Tablcaux2] T3 C3 C5 C6 C7 CR NR (1) 100 100 100 100 100 100 Poudrette (2) en pce 200 200 200 200 200 200 Poudrette en % 55.4 54.6 55.3 55.3 55.1 53.9 Noir de carbone (3) 54 54 54 54 54 54 Peptisant 1 (4) 0 5 0.15 0.5 2 10 Acide stéarique (5) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Oxyde de zinc (6) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Accélérateur (7) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 MAIO 4,10 5,85 4,91 5,10 5,48 6,85 [0133] [Tableaux3] Tl Cl C9 C10 C11 NR (1) 100 100 100 100 100 Poudrette (2) en pce 88 88 88 88 88 Poudrette en % 35.3 34.6 35.3 35.2 35.0 Noir de carbone (3) 54 54 54 54 54 Pcptisant 1 (4) 0 5 0.15 0.5 2 Acide stéarique (5) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Oxyde de zinc (6) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Accélérateur (7) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 MATO 4,56 6,21 5,21 5,32 5,87 18 [0134] [Tableaux4] Tl C12 C13 C14 NR (1) 100 100 100 100 Poudrette (2) en pce 88 88 88 88 Poudrette en % 35.3 35.3 35.2 34.6 Noir de carbone (3) 54 54 54 54 Peptisant 2 (8) 0 0.15 0.5 5 Acide stéarique (5) 2,5 2,5 2,5 2,5 Oxyde de zinc (6) 2,7 2,7 2,7 2,7 Accélérateur (7) 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 MA 1 0 4,56 5,29 5,14 5,41 [0135] Références du table w 4 : (8) 2,2' dibenzamido-diphényldisulfide (DBD) : « Renacit10 » de la société Lanxess. [0136] 19 [Tableaux5] T3 C3 C15 C16 C17 C18 NR (1) 100 100 100 100 100 100 Poudrette (2) en pce 200 200 200 200 200 200 Poudrette en % 55.4 54.6 54.6 54.6 54.6 54.6 Noir de carbone (3) 54 54 54 54 54 54 Peptisant 1 (4) 0 5 0 0 0 0 Peptisant 2 (8) 0 0 5 0 0 0 Peptisant 3 (9) 0 0 0 5 0 0 Peptisant 4 (10) 0 0 0 0 5 0 Peptisant 5 (11) 0 0 0 0 0 5 Acide stéarique (5) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Oxyde de zinc (6) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Accélérateur (7) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 MA10 4,10 5,85 4,95 5,85 4,72 5,11 101371 Référence du tableau 5 : (9) para-tertiobutylphénoldisulfide (APDS) : « Vultac TB7 » de la société Arkema (10) acétylacétonate de fer (111) commercialisé par société Aldrich (11) acétylacétonate de cobalt (11) hydraté commercialisé par société Aldrich. [0138] [Tableaux6] T3 C3 C19 C20 NR (1) 100 100 0 0 IR (12) 0 0 100 0 SBR (13) 0 0 0 100 Poudrette (2) en pce 200 200 200 200 Poudrette en % 55.4 54.6 54.6 54.6 Noir de carbone (3) 54 54 54 54 Peptisant 1 (4) 0 5 5 5 Acide stéarique (5) 2,5 2,5 2,5 2,5 Oxyde de zinc (6) 2,7 2,7 2,7 2,7 Accélérateur (7) 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 MA10 4,10 5,85 5,92 5,89 [0139] Référence du tableau 6 : (12) IR : « SKI-3 » de la société Nizhnekamsk (13) SBR taux de styrène de 15%, taux de 1,2 : 25% de la partie butadiéniquc, Tg de -65°C. 21