Brevet FR3088639A1 — publié le 20200522

Nouvelles molécules p-conjuguées à base de benzothioxanthène pour le stockage de l'énergie Domaine de l'invention L'invention porte sur de nouvelles molécules p-conjuguées à base de benzothioxanthène permettant le stockage de l'énergie. Contexte de l'invention Nos systèmes énergétiques sont actuellement en mutation. En effet, depuis quelques années la nécessité de préserver notre environnement et le climat est devenue consensuel. Cette prise de conscience se traduit par de nombreux engagements nationaux, européens et intergouvernementaux. Des décisions ont été prises afin d'encourager cette évolution. On peut citer notamment la loi relative à la transition énergétique pour la croissance verte (LTECV), le Paquet Energic-Climat dc la Commission Européenne, les accords de Paris (COP21) et récemment le Plan Climat du gouvernement. Ces décisions ont incité les grandes puissances économiques à favoriser le déploiement des énergies renouvelables afin de réduire les émissions de gaz à effet de serre (GES). De nouvelles technologies accompagnent ces changements. Ces technologies ont bénéficié de plusieurs années de recherche mais de nouvelles ruptures technologiques scront nécessaires pour atteindre la neutralité carbone visée en 2050. En France, les organismes de recherche et les universités ont donc un rôle majeur à jouer : doter la société civile et les acteurs économiques de technologies capables d'accompagner la mutation de nos usages énergétiques. Cependant, l'intégration de ce type d'énergie comme source primaire de génération d'électricité, impose une bonne maîtrise des flux énergétiques. Comme source primaire on peut citer 2 notamment les éoliennes et les panneaux photovoltaïques. Dans ce contexte, le développement de nouveaux dispositifs de stockage de l'électricité est devenu un élément essentiel au succès de cette transition énergétique. Actuellement, il existe plusieurs dispositifs de stockage électrochimiques comprenant les 5 batteries et les condensateurs. Les batteries se caractérisent par une grande densité d'énergie. Ceci permet d'assurer l'alimentation d'un système électrique dans la durée. Cependant elles souffrent d'une faible puissance. Les condensateurs, quant à eux, ont l'avantage d'une grande puissance. Cependant ils ont une faible densité d'énergie. Des travaux ont été menés, visant à réunir énergie et puissance dans un même dispositif de 10 stockage. Ainsi, des dispositifs hybrides à la frontière des batteries et des condensateurs ont été réalisés. Ces systèmes hybrides organiques sont de type carbone-molécules. Dans ces systèmes, la très grande surface des carbones activés est utilisée pour y greffer des molécules électroactives permettant des réactions redox. molécules dites molécules redox. L'addition de molécules redox à des matériaux purement capacitifs permet d'améliorer les performances des 15 dispositifs. Cette amélioration se traduit par l'introduction d'une contribution faradique non négligeable au stockage électrostatique de la charge électrique. Cette approche présente une très grande modularité. En effet, le choix de molécules électroactives est quasiment illimité. De plus, divers procédés de greffage existent. Ainsi. une sélection appropriée de la molécule redox permet d'ajuster le poids moléculaire, le nombre et le potentiel 20 des électrons échangés au niveau des groupes redox de surface. Le choix d'un carbone adapté à la stratégie du greffage permet de conserver une grande surface accessible aux ions de l'électrolyte. Enfin, le choix d'une procédure de greffage robuste, permettant l'immobilisation permanente des groupes redox de surface, améliore notablement la stabilité des électrodes modifiées. La stabilité se traduit par l'immobilisation permanente du groupe redox de surface. 3 Cette immobilisation empêche la perte de matière active par redissolution dans les électrolytes liquides et réduit les phénomènes d'autodécharge spontanée. Cependant, malgré un gain indéniable de la charge spécifique totale, ces dispositifs hybrides « carbone-molécules » souffrent d'une faible densité d'énergie. Cette dernière est due à la faible 5 différence de potentiel qui sépare les réactions redox aux électrodes positive et négative. L'énergie délivrée à la décharge est proportionnelle au cané de la tension de cellule. Le stockage électrochimique au niveau des molécules doit idéalement se produire à des potentiels extrêmes. Par potentiels extrêmes, on entend, des potentiels proches des limites de stabilité de l'électrolyte. Cette limitation oblige à sélectionner, généralement, des carbones et des molécules 10 différents pour la préparation des électrodes positive et négative. Toutefois, cela nuit à la processabilité des composants. L'équilibrage optimal du dispositif de stockage est très complexe en raison de la différence de performance des éléments qui le constituent. Quelques systèmes hybrides asymétriques, composés d'électrodes positive et négative à base de 15 carbone fonctionnalisé par deux molécules redox complémentaires ont été publiés. A titre d'exemples, 3 dispositifs ont été rapportés dans la littérature. Peter G. Pickup a réalisé un premier dispositif organique asymétrique à base de carbone en combinant une électrode négative modifiée par de l'anthraquinone et une électrode positive modifiée par du 1,2-dihydroxybenzène (Zaher Algharaibeh, Peter G. Pickup Electrochemistry 20 Communications 13 (2011) 147-149 : An asymmetric supercapacitor with anthraquinone and dihydroxybenzene modified carbon fabric electrodes). Ce premier dispositif fonctionne dans un électrolyte aqueux (H2SO4). La densité d'énergie délivrée à la décharge a été doublée au cours des premiers cycles de charge-décharge. Par contre, la différence de potentiel entre les réactions redox produites aux électrodes est faible (environ 0,5 V dans un dispositif à deux électrodes). 4 Un deuxième dispositif, qui lui est symétrique, est composé de deux électrodes à base de graphène modifiées par un dérivé de l'anthraquinone (l'alizarine). Ce dernier a été testé dans un électrolyte aqueux (H2SO4) par Zhongai et al. (Ming An, Yufen2 An, Zhon2ai Hu, Bingshu Guo, Yuying Yang and Ziqiang Lei Journal of Materials Chemistry A 3 (2015) 22239-22246, Graphene hydrogels non-covalcntly functionalized with alizarin: an idcal électrode rnaterial for symmetric supercapacitors). La différence de potentiel entre les réactions redox produites aux électrodes est dc 1 volt. Cette dernière permet de doubler la densité d'énergie maximale délivrée à la décharge. En effet, la charge spécifique est fortement augmentée tout en maintenant une excellente cyclabilité. 10 Ces deux premiers dispositifs ont l'inconvénient d'être difficilement transposables aux électrolytes organiques en raison d'un transfert couplé d'électrons et de protons au niveau des molécules. Un troisième dispositif, asymétrique, testé dans un électrolyte organique (le carbonate de propylène) a été récemment décrit. Ce dispositif est composé de deux électrodes de carbone 15 modifiées par le N-(2-arninoéthyl)-1,8-naphtali [nide ct le 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine- N-oxyle (aminoTEMPO). Dans ce cas une différence de potentiel de 2 volts entre les réactions redox produites aux électrodes permet d'obtenir un gain record de la densité d'énergie de 250 % (Estelle Lebègue, Thierry Brousse, Joël Gaubicher, Richard Retoux and Charles Cougnon Journal of Materials Chemistry 2 (2014) 8599-8602, Toward fully organic 20 rechargeable charge storage devices based on carbon electrodes grafted with redox molecules). A ce jour, aucun travail dans le domaine du stockage ne mentionne l'emploi d'une molécule unique pour la préparation des électrodes positive et négative avec une différence de potentiel entre les réactions redox produites aux électrodes supérieure à 2 volts. 5 Il est du mérite des inventeurs d'avoir trouvé qu'il était possible d'obtenir un équilibrage optimal des dispositifs de stockage. En effet ils ont trouvé une famille de molécules, appelées molécules « duales » ou « ambipolaires », utilisée comme composants d'électrodes positive et négative et 5 dont la combinaison conduit à des dispositifs organiques symétriques possédant une tension de cellule améliorée. Ces molécules échangent réversiblement des électrons à des potentiels positif et négatif extrêmes (proches des limites de stabilité des électrolytes liquides organiques), conférant aux dispositifs de stockage qui les intègrent une grande densité d'énergie. De plus, l'utilisation d'une même molécule pour la préparation des électrodes positive et négative 10 améliore la processabilité des composants et permet l'obtention de systèmes de stockage symétriques faciles à équilibrer. L'invention porte donc sur des molécules duales ou ambipolaires, pouvant être intégrées indifféremment au niveau des électrodes positive et négative dans les dispositifs de stockage de l'énergie. 15 Par molécule « duale » ou « ambipolaire » on entend une molécule capable d'échanger réversiblement des électrons à des potentiels positif et négatif extrêmes. Ce type de molécule représente un enjeu considérable pour une application stockage, en termes de simplification, d'optimisation et de commercialisation. Ainsi l'invention porte sur un composé présentant la formule 1 suivante : 20 6 dans laquelle : R1 est un alkyle linéaire ou ramifié, A est un groupe comportant un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chainons lié directement ou par l'intermédiaire d'un groupement alcyne. W est un 0, S ou Se. Elle porte également sur l'utilisation du composé de la présente invention pour la préparation d'appareils de stockage électrochimique de l'énergie. Enfin elle porte sur un procédé de préparation d'un composé de formule 1 à partir d'un composé selon la formule 4. 1 0 Descriptif détaillé L'invention porte sur un composé présentant la formule 1 suivante : Ri dans laquelle : 15 R1 est un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, A est un groupe comportant un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chainons hé directement ou par l'intermédiaire d'un groupement alcyne. W est un O. S ou Se. 7 Le composé selon la présente invention est utile notamment pour le stockage de l'énergie. Ce composé correspond à une nouvelle molécule duale capable d'échanger réversiblement des électrons à des potentiels extrêmes record. Dans le composé de la présente invention, R1 qui est un alkyle linéaire ou ramifié joue le rôle de 5 solubilisant. Par « alkyle linéaire ou ramifié on entend un groupe aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atome de carbone, par exemple un alcane selon la formule CnH2n+2 où n est un entier de 1 et 18, de préférence un nombre pair tel que 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18. Par « alkyle cyclique », on entend un groupe non aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, par exemple le cyclohexyle ou le cylcohexyle substitué par au moins un alkyle. Des exemples de tels groupes 10 alkyles comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-propyle, i-propyle, butyle, n-butylc, i-butylc, s-butyle, t-butyle, pcntyle, pentyle substitué, hcxylc, hexylc substitué, cyclo-hexylc, cyclo-hcxylc substitué, hcptylc, heptyle substitué, octylc, octylc substitué, nonylc, nonylc substitué, décyle, décyle substitué, undécyle, undécyle substitué, dodécyle, dodécyle substitué, 3- méthylpentane et 3-éthylheptane. 15 Dans un mode de réalisation particulier. R1 est un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique selon l'une des formules suivantes : /\\ où ni est un entier de 3 et 15, de préférence un nombre impair tel que 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15. Le composé présentant la formule 1 comprend un groupement A comportant un aryle ou 20 hétéroaryle à Sou 6 chainons lié directement ou par l'intermédiaire d'un groupement alcyne. 8 Par « groupe comportant un aryle ou hétéraryle » dans la présente invention, on entend un cycle à 5 ou 6 chainons, éventuellement substitué par un groupe R2 et lié à la molécule directement ou par l'intermédiaire d'un groupement alcyne. Dans un autre mode de réalisation particulier A est un radical présentant l'une des formules 5 suivantes : dans lesquelles : Y est égale à C ou N, Z est égal à 0, S ou Se, 10 Ri est un groupe connecteur/de connexion choisi dans la liste comprenant une amine secondaire (NH2), un acide carboxylique, un thiol et un diazonium. Par « groupe de connexion/connecteur» dans la présente invention, on entend un groupe capable de réagir notamment par chimisorption pour se greffer sur un support, notamment du carbone. Des exemples de groupe de connexion peuvent comprendre une amine secondaire (NH,), un 15 acide carboxylique, un thiol, un diazoniurn, etc. Dans un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention peut être choisi notamment parmi l'un des composés 10 à 45 suivants: 20 9 Composé 10 IO NH 2 Composé 11 g Composé 12 - NH, O *g 0 0 *g 0 NH, in Se - g N el N S 0 Composé 13 . Composé 14 ".'_ le NH2 Composé 15 - NH, 0 ge. NH2 0 N 0 .. e N 0 *g 0 - . 5 . Composé 16 --,... NH, Composé 17 -..,., NH2 Composé 18 NH 0 00 0 0 00 0 ,.,... .0 e N 5 N 0 . * * Composé 19 Composé 20 Composé 21 10 0 1.10 0 NH, 0 N 0 0 NH, in NH, - N 0 le* * S Composé 22 NH, Composé 23 NH, Composé 24 0 ge 0 0 isi 0 01 Se N S * N -,,, .1.1 NH, . S 0 Composé 25 NH, Composé 26 NH2 Composé 27 0 N 0 C _,..---,...'. 0 ln Se *g e N 0 . 1H, - s ni * / Composé 28 Composé 29 Composé 30 T'-1 0 - 40.1 S 0 0 le NH---.,, 0 0 - NH2 - 00 e . H N 00 N Composé 31 Composé 32 Composé 33 .0 -----,---^,----- - NH2 . O - 00 ---"\---"\-/ o - NH2 o - 00 e ...--"W o - NH, N s N Composé 34 Composé 35 Composé 36 0 .0 ,---..'------',-' --`,. NH, 0 ln ------------^------ ',. NH, * Sel Se '----..'---..'./ NH, - N 0 * N 0 ,,,, S 0 ,, Composé 37 Composé 38 Composé 39 12 0 . 40.1 ..,.''-' \ ,---/' 0 N ./'r'-.../.'"'« s . 1.01 ..''''''..-,'"'-''- NH N S 0 Sel 0 NH, Composé 40 Composé 41 Composé 42 0 cils lo S ,-----',-----,..,-- 0 1.1. 0 go ...--------------- -.,., 0 . ,,, - NH, N Se N No NH NH, Comosé 43 Composé 44 Composé 45 0 os Sel '------,-----,..'--- 0 1110 go 0 ..-----...-----...---- . in -----,----.../ N 0 N 0 0 NH, 0 NH, NH Composé 46 Composé 47 Composé 48 13 0 - le. --, . NH, 0 .--/"---- ''-,. -------,Cr-, >C 1 ---"'N'>-- -, 111 » ----- . NH, N ,C>-:-- - N J -..,-:, 0 T 0 NH2 ',,...' "-"O S Composé 49 Composé 50 Composé 51 --,-." ----2------ I e - NH2 0 111 N -> C:e>, 0 NH, 0 140. 0 NI I, .. --, NH, « 0 -> ç\---.;''',` - ec''--- * S N 0 * 0 Composé 58 Se H Composé 59 Ne H, Composé 60 / / 0 \., cC 0 0 r 5 , . N el e Composé 61 S NH, Composé 62 S NH, Composé 63 0 N 0 0 401. el 0.1 se S N D - -,.', ,se Composé 64 Composé 65 Composé 66 15 .- ' 9 . H - ^-_, e H H . ',.. . , ^ S Composé 67 Composé 68 H Composé 69 NH - .. .__ 9 - - se , - Composé 70 Composé 71 H Composé 72 N H ** . 10.1. ,..-- ri Se - NH .._ .0 PI , Composé 73 Composé 74 Composé 75 16 Y / NH 9 - , , H ,... es HM se ' se : - - Composé 76 / le Composé 77 H Composé 78 NH; , - , 9 --,. .01 .. ** - - - Composé 79 HH Composé 80 -, Composé 81 , - -,, ** C, .0 ç. ..1 lb - 17 Un deuxième objet de l'invention concerne l'utilisation du composé selon présente invention pour la préparation d'appareils de stockage électrochimique de l'énergie. Dans un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention est utilisé pour la préparation d'électrodes de supercondensateurs symétriques. Par « symétrique » on entend des 5 supercondensateurs présentant des électrodes modifiées à partir d'une même molécule. Cette même molécule correspond au composé selon la formule 1 de la présente invention. Comme évoqué précédemment, un des problèmes des dispositifs de stockage hybrides à base de carbone est la faible densité d'énergie. Cette dernière provient de la faible différence de potentiel qui sépare les réactions redox aux électrodes positive et négative. En augmentant la différence de 10 potentiel redox (en volt) entre les deux électrodes on augmente ainsi la densité d'énergie fournie par le dispositif. 11 est donc intéressant d'augmenter la différence de potentiel entre les réactions redox produites aux électrodes. Les molécules selon l'invention permettent d'obtenir des super-condensateurs symétriques modifiés par des molécules présentant 2 systèmes de transferts électroniques réversibles distants 15 d'au moins 2 volts, préférentiellement d'au moins 3 volts. De telles différences de potentiel n'ont jamais été obtenues jusqu'à ce jour. De façon particulièrement avantageuse industriellement ; la cathode et l'anode des supercondensateurs mettant en oeuvre les molécules de l'invention, peuvent être préparées de la même façon à l'aide d'une même molécule. La fixation peut notamment se faire par 20 chimiosoiption ou adsorption chimique. Par chimiosorption ou adsorption chimique, on entend, toute réaction de fixation covalente à la surface d'un solide de molécules activées dans un fluide (liquide ou gaz). Selon le groupe de connexion de la molécule selon l'invention, une activation préalable peut être nécessaire. C'est le cas notamment lorsque la molécule comprend comme groupe de connexion une amine secondaire (NH2). Le groupement amine est alors transformé en 18 groupement diazon um pour permettre son immobilisation sur des surfaces carbonées par réduction électrochimique. L'activation s'accompagne d'une modification de la répartition des charges électroniques des molécules à adsorber. Le solide support peut être par exemple une électrode en carbone, de préférence en carbone microporeux Comme exemple d'électrode de carbone on peut citer une électrode composée de 75% en masse de carbone CM K-8+ 10% en masse de Téflon + 15 % de noir de carbone. Les molécules activées vont réagir avec les carbones présents à la surface du solide formant lc groupe redox dc surface. Un lien covalent cst obtenu entre les molécules et la surface, conduisant à une immobilisation robuste des groupes redox. La chimiosorption met en jeu des énergies de liaison importantes/ forces d'interaction de forte 10 énergie entre les espèces chimiques adsorbées et l'adsorbant. Comme type liaisons on peut citer les liaisons covalentes, ioniques ou métalliques. Cette fixation est généralement irréversible ou difficilement réversible. Des couches organiques dc faibles épaisseurs sont généralement obtenues. A noter que pour le cas des molécules fortement substituées, des monocouches sont attendues. 15 Ces liaisons robustes permettent l'immobilisation permanente du groupe redox dc surface. La perte de matière active par dissolution dans les électrolytes liquides sera ainsi empêchée Ainsi en améliorant la stabilité des électrodes modifiées, les phénomènes d'autodécharge spontanée seront réduits. Ces molécules adsorbées peuvent ensuite subir une modification chimique par réaction avec 20 d'autres molécules présentes dans le fluide considéré, par exemple un électrolyte. Les molécules selon l'invention peuvent être mises en oeuvre dans tout type de supercondensateur, en présence d'électrolytes aqueux ou organiques. Selon un autre objet, l'invention porte sur un procédé dc préparation de composé de formule 1 ci-dessus. 19 Le procédé de synthèse selon l'invention est conduit en utilisant comme produit de départ le composé selon la formule 4 suivante : Dans un mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une 5 étape d' amination dc la formule 4 en composé selon la formule 5 suivante: R1 L'amination se fait par substitution nucléophile. Elle est réalisée dans un solvant en présence d'une amine primaire R1-NH2, Ri étant tel que défini préalablement en lien avec le composé de formule I. Le solvant peut être de l'imidazole fondu, de l'acide acétique ou de l'anhydride 10 acétique. Dans un mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape de substitution nucléophile du composé selon la formule 5 en un composé selon la formule 6 suivante : 20 R1 R3 La substitution nucléophile est réalisée à l'aide d'un nucléophile. R3, pour former le composé selon la formule 6 avec R1 tel que défini ci -dessus et R3 = Br, Cl, I. NO2. La substitution nucléophile est réalisée dans un solvant tel que le dichlorométhane ou le chloroforme. 5 Dans un mode de réalisation le procédé selon la présente invention comprend une étape de couplage du composé selon la formule 6 avec A-H (A étant tel que défini précédemment pour la formule 1) en un composé selon la formule 1 telle que définie précédemment. L'étape de couplage est réalisée dans un milieu comprenant un solvant tel que le toluène, tétrahydrofurane, diméthylacétamide et dioxane Comme catalyseur pour cette réaction, on peut citer le 10 Pd(PPh 3)1/Cu I/H NI(i Pr)2. L'invention concerne également un procédé de préparation du composé selon la formule 1 comprenant les étapes successives suivantes : dans lequel : 15 R1 cst un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, 21 A est un groupe comportant un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chainons lié directement ou par l'intermédiaire d'un alcyne, R3 est un nucléophile choisi dans la liste comprenant Br, Cl, I, ou NO2. W est un O. S ou Se. Dans un autre aspect de l'invention, le procédé de synthèse selon l'invention est conduit en utilisant comme produit de départ le 1H, 3H-thioxanthenol[2,1,9-def]isoquinoline-1,3(2H)-dione , appelé BTA, qui présente la formule suivante : BTA 10 Dans un mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape d' amination du BTA en composé selon la formule 2 suivante: Fommle 2 L'amination se fait par substitution nucléophile. Elle est réalisée dans un solvant en présence d'une amine primaire R1-N112, R1 étant tel que défini préalablement en lien avec le composé de 15 formule I. Le solvant peut être de l'imidazole fondu, de l'acide acétique ou de l'anhydride acétique. 22 L'amination peut être réalisée avec du 3-aminopentane comme groupement amine et de l'imidazole fondu comme solvant pour former le benzothioxanthène (BTI). Le BTI correspond au composé selon la formule 1 avec RI, 3-aminopentane. Le benzothioxanthène (BTI) n'avait, jusqu'à très récemment, été utilisé qu'en bio-imagerie pour ses propriétés optiques. 5 Dans un mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape de substitution nucléophile du composé selon la formule 2 en un composé selon la formule 3 suivante : Formule 3 La substitution nucléophile est réalisée à l'aide d'un nucléophile, R3, pour former le composé 10 selon la formule 2 avec Ri tel que défini ci -dessus et 123 = Br, Cl, 1, NO2 La substitution nucléophile est réalisée dans un solvant tel que le dichlorométhane ou le chloroforme. La substitution nucléophile peut être réalisée avec du dibrome (Br') comme nucléophile et du dichlorométhane comme solvant pour former le bromobenzothioxanthène (BTI-Br). BTI-Br correspondant au composé selon la formule 3 avec Ri=3-aminopentane et R3=Br. La brornation 15 est sélective, elle se fait en position meta du S sur le cycle le plus proche du groupement cétone. Dans un mode de réalisation le procédé selon la présente invention comprend une étape de couplage du composé selon la formule 3 avec A-H (A étant tel que défini précédement pour la formule 1) en un composé selon la formule 1 telle que définie précédemment. L'étape de couplage est réalisée dans un milieu comprenant un solvant tel que le toluène, tétrahydrofurane, 23 diméthylacétamide et dioxane. Comme catalyseur pour cette réaction on peut citer le Pd(I)Ph3)4/CuI/HN(iPr)2. Le couplage peut être un couplage Sonogashira Le couplage Sonogashira est une réaction de couplage direct entre un halogénure d'aryle et un alcyne terminal. L'alcyne terminal sera du 4- 5 éthynylaniline, le solvant du toluène et le catalyseur du Pd(PPh3)4/Cul/FIN(iPr)2 pour former le benzothioxanthène-éthynylaniline (BTI-EA). Le BTI-EA correspond au composé selon la formule 1 avec R1=3-aminopentane et A= 4-éthynylaniline. L'invention concerne également un procédé de préparation du composé selon la formule I comprenant les étapes successives suivantes : R3 Solvant R1-NH2 Solvant AH Catalyseur Solvant 10 BTA Formule 2 Formule 3 Formule 1 dans lequel : R1 est un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, A est un groupe comportant un aryle ou hétéroarylc à 5 ou 6 chainons lié directement ou par 15 l'intermédiaire d'un alcyne, R3 est un nucléophile choisi dans la liste comprenant Br, Cl, I ou NO2 Dans un mode de réalisation particulier le procédé de préparation est réalisé selon les conditions telles que décrites précédemment. De préférence, le procédé de préparation comprend les étapes successives suivantes : BY2 CH,Cl2 R1-NH2 Imidazole fondu BTA BTI BTI-Br 24 O O o O N O O N Le composé selon la formule 1 ainsi formé, peut âtre ensuite fixé par exemple par chi miosorption sur une électrode en carbone. L'invention concerne également l'utilisation du composé selon la formule 4 pour la préparation 5 du composé de formule 1 selon l'invention. Le composé selon la formule 4 utilisé comme produit de départ peut être synthétisé par un procédé comprenant les étapes suivantes : dans lequel : 10 X est un halogène choisi dans la liste comprenant Cl, Br, Jet NO2. W est un 0, S ou Se. Dans un mode de réalisation particulier l'halogène est un brome. La première étape peut être réalisée dans un solvant aprotique polaire en présence d'une base. A titre d'exemple de solvant aprotique polaire on peut citer le diméthylformamide. A titre d'exemple de base on peut citer le 15 carbonate de potassium et le carbonate de cesium. Pd(PPh3)4 Cul IINGPrb Br tobene NH NH Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation du BTA pour la préparation du composé de formule 1 selon l'invention. Le BTA utilisé comme produit de départ peut être synthétisé par un procédé comprenant les 5 étapes suivantes : ONO NH2 Solvant aprotique polaire Solvant aprotique polaire BTA dans lequel : X est un halogène choisi dans la liste comprenant Cl, Br, I et NO2. Dans un mode de réalisation particulier l'halogène est un brome. La première étape peut être 10 réalisée dans un solvant aprotique polaire en présence d'une base. A titre d'exemple de solvant aprotique polaire on peut citer le diméthylformamidc. A titre d'exemple de base on peut citer le carbonate de potassium et le carbonate de ccsium. Contrairement à ce qui a été décrit dans la littérature, le procédé de préparation de l'anhydride BTA selon la présente invention, est une réaction monotope donc plus rapide. Le procédé de 15 synthèse selon l'invention est dépourvu de toute étape de purification sur gel de silice. Il permet donc d'obtenir un produit directement pur. Les produits de départ mis en oeuvre sont exempts de métaux, le procédé est donc peu onéreux. L'invention va être décrite de façon plus détaillée à l'aide des figures et des exemples ci-dessous. Figures 26 Figure 1 : est un diagramme représentant la superposition de 4 voltainmogrammes cycliques (CVs). Exemples Tous les réactifs et solvants ont été achetés auprès de Sigma Aldrich (Merck) et utilisés sans 5 autre purification, sauf indication contraire. Les réactions ont été effectuées sous une atmosphère d'argon, sauf indication contraire. La chromatographie éclair a été effectuée avec des solvants de qualité analytique en utilisant du gel de silice Aldrich (qualité technique, taille des pores 60 À. granulométrie 230-400 mesh). Des plaques flexibles ALUGRAM® XtraSIL G UV254 de MACHEREY-NAGEL ont été 10 utilisées pour la CCM. Les composés ont été détectés par irradiation UV (Bioblock Scientific) ou coloration avec 12, sauf indication contraire. La RMN 1H et 13C a été enregistrée sur un Bruker AVANCE III 300 (1H, 300 MHz; 13C, 75 MHz) ou un Bruker AVANCE DRX500 (1H, 500 MHz; 13C, 125 MHz). 15 Les déplacements chimiques sont donnés en parties par million (ppm) par rapport au TMS et aux composants de couplage J en Hertz (Hz). La spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS) a été réalisée avec un JEOL JMS-700 B / E. Les spectres d'absorption UV-visible ont été enregistrés avec un spectromètre Shimadzu UV-1800. 20 Les mesures électrochimiques ont été effectuées avec un potentiostat Biologie SP-150 avec compensation de rétroaction positive en utilisant une cellule conventionnelle à trois électrodes à compartiment unique. L'électrode dc travail était unc électrode dc platine. L'auxiliaire était un fil de platine et la pseudo-électrode de référence était un fil d'argent calibré avec le potentiel 27 ferrocène. L'électrolyte de support était du Bu4NPF6 (hexafluorophosphate de tétrabutylammonium) 0,1 M dans du dichlorométhane (DCM) elles solutions ont été purgées avec de l'argon avant chaque expérience. Tous les potentiels sont cités par rapport à Fc / Fc +. Dans toutes les expériences, le taux de balayage était de 100 mV / s. Exemple 1 : Synthèse du 2-(pcntan-3-y1)-1H-thioxanthéno[2,1,9-dcflisoquinoléinc-1,3(2H-dione) (BTI): 5 R1-NH2 linidazolc fondu BTA BTI Du 1H,3H-thioxanthéno[2,1,9-def]isochromène-1,3-dionc (BTA) (500 mg, 1,64 mmol) du 3- 10 aminopentane (157 mg 181 mmol) et de l'imidazole (5 g) ont été placés dans un ballon de 100 ml équipé d'un condenseur et chauffé à 100 ° C pendant 5h. Après refroidissement à température ambiante, 200 mL de HC1 1 M ont été ajoutés et le mélange a été extrait avec du dichlorométhane. Les couches organiques ont été lavées avec de l'eau et de la saumure, puis séchées sur MgSO4. Le solvant a été éliminé par évaporation rotative et le produit brut a été 15 purifié par Chromatographie sur colonne de gel de silice avec de l'éther de pétrole: dichlorométhanc (3: 7 v / v) comme Chiant. Le produit a été obtenu avec un rendement de 70% (434 mg). 28 RNIN IH (500 MHz. CDC13) 5 8,61 (d, J = 8.2, IH), 8.41 (d. J = 8.0, 111), 8,26 - 8,16 (m. 2H), 7,51 (d, J = 8,0, IH) , 7,42- 7,39 (m, 3H), 5,07 (Id, J = 9,6, 4,8, III), 2,33 - 2,14 (m, 2H), 1,99 - 1,81 (m, 2H), 0,89 (t, J = 7,5, 7H). ) RMN 13C (125 MHz. CDC13) 5 140.25. 136.64. 131.86, 130,77, 130,05, 128,29, 127.73. 5 126,63, 126,28, 125,72, 120,54, 119,40, 57.50, 25,08, 11.47. HRMS (IC) calculé pour C23HI9NO2S 373,1156, trouvé 373,1133 (A = 0,9 ppm). Exemple 2: Synthèse du 5-bromo-2-(pentan-3-y1)-1H-thioxanthéno[2,1,9-def]isoquino1éine-1,3(2H) -dione 10 (BTI-Br): m BTI BTI-Br A une solution de 2-(pentane-3-y1)-1H-thioxantheno[2,1,9-def] isoquinoléine-1,3(2H)-dione (BTI) 500 mg, 1,34 mmol) obtenu à l'exemple 1, dans du dichlorométhane (100 ml), on a ajouté goutte à goutte une solution de brome dans le dichlorométhane (214 in2, 1,34 mmol, 1 15 M). Le brome peut être remplacé par de la pyridine bromure-perbromure. Le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 12 heures avant d'être lavé avec du Na2S203 saturé, dc l'eau et dc la saumure. Après séchage sur MgSO4, le solvant a été éliminé par évaporation rotative et le produit brut a été soumis à une Chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant du dichlorométhane comme éluant. 29 Le produit a été obtenu avec un rendement de 93% (568 mg). RMN 1H (500 MHz, CDC13) 8 8,62 (d, J = 8,0, 2H), 8,32 - 8,09 (ni, 2H), 7,47 (in, 3H), 5,15 - 4,95 (m, IH), 2,37 - 2,09 (ni). , 2H), 2,05 - 1,73 (in, 2H), 0,89 (t, J = 7,5, 6H). R1VIN 13C (125 MHz, CDC13) 8 140,31, 136,34, 131,86, 130,25, 129,31, 128,19, 127,72, 5 127,00, 126,06, 120,09, 114,62, 57,74, 25,03, 11,45. HRMS (FI) calculé pour C23H1813rNO2S 451,0242, trouvé 451,040 (A = 0,4 PPm)- Exemple 3: Synthèse du 5((4-arninophényl)éthyny1)-2-(pentan-3-y1)-1H-thioxanthéno[2,1.9- detlisoquinoléine-1,3(2H)-dione (BTI-EA): BTI-Br Pd(PP113)4 Cul FiNopo2 NH2 Br Toluene IO NH2 BTI-EA Au 5-bromo-2-(pentan-3-y1)-1H-thioxanthéno[2,1,9-detlisoquinoléine-1,3(2H) -dione(BTI-Br) obtenu à l'exemple 2 (200 mg, 442,12 .tmol), on a ajouté du tétrakis-(niphénylphosphine) palladium (0) (30,7 mg, 26,53 mol) et de l'iodure de cuivre (I) (5,9 mg, 30,9 mol), le mélange a 15 été dégazé sous vide dans un tube de Schlenk sec équipé d'un barreau d'agitation. Un mélange de toluène et de diisopropylamine de qualité HPLC (rapport 1: 1 y / v, 5 ml, dégazé par barbotage d'argon pendant 30 min) a été ajouté aux poudres. De la 4-éthynylaniline (51,8 mg, 442,12 pmol) a été ajoutée et le mélange réactionnel a été chauffé pendant. une nuit à 50°C sous une atmosphère d'argon. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel a été lavé avec du HC1 1 M et extrait avec du dichlorométhane. 5 Les couches organiques ont été rassemblées, séchées sur Mg504 et le solvant a été éliminé par évaporation rotative. Le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant du dichlorométhane comme éluant. Le produit a été obtenu avec un rendement de 17% (38 mg). R1VIN 1H (300 MHz, CDC13) 3 8,63 - 8,50 (m, 2H), 8,30 - 8,20 (m, 2H), 7,56 - 7,39 (m, 5H), 10 6,71 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 5,13 - 4,98 (m, IH), 3,92 (s, 2H), 2,26 (ddd, J = 13,8, 9,6, 7,4 Hz, 2H), 1,92 (dq, J = 13,6, 6,8, 63 Hz, 2H), 0,90(t, J = 7,5 Hz, 6H) RNIN 13C (125 MHz, CDC13) 5 147.58, 142.04, 136.42, 133,41, 132,34, 130,02, 129,44, 128,00, 127,83, 127.09, 126,09, 125.80, 119,71, 115,57, 114.92, 111,82, 101,04, 83,90, 57.55, 25,05, 11,46. 15 HRNIS (FAB -fr) calculé pour C31H24N202S 488,1558, trouvé 488,1554 (A. = 0,9 PPIll)- Exemple 4: Synthèse de la 2-(pentan-3-y1)-5-(phé,nyléthyny1)-1H-thioxanthéno[2,1,9-def] isoquinoléine1.3(2H)-dionc (BTI-Ph): Au 5-bromo-2-(pentan-3-y1)-1H-thioxanthénol2,1,9-deflisoquinoléine-1,3(2H) -dione (BTI-Br) 20 (50 mg, 110,53 mol) obtenue à l'exemple 2, on a été ajouté du tétralcis-(triphénylphosphine) palladium (0) (6,4 mg, 5,53 p mol) et de l'iodure de cuivre (1) (1,5 mg, 7,74 p mol), k mélange a été dégazé sous vide dans un tube de Schlenk sec équipé d'un barreau d'agitation. 31 Un mélange de toluène et de diisopropylamine de qualité HPLC (rapport 1: 1 y / v, 5 ml, dégazé par barbotage d'argon pendant 30 min) a été ajouté aux poudres. Du phénylacétylène (12,5 mg, 121,58 pmol) a été ajouté et le mélange réactionnel a été chauffé pendant une nuit à 50°C sous une atmosphère d'argon. 5 Après refroidissement à température ambiante, le solvant a été éliminé par évaporation rotative et le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant du dichlorométhane comme éluant. Le produit a été obtenu avec un rendement de 82% (43 mg). R1VIN 1H (300 MHz, CDC13) 5 8,61 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 8,26 (dd, J = 7,2, 3,3 Hz, 2H), 7,71 - 10 7,63 (m, 2H), 7,56 - 7,49 (m, II-1), 7,48 - 7,40 (m, 5H), 5,13 - 4,99 (m, II-1), 2,35 - 2,17 (m, 2H), 1,92 (ddd, J = 13,7, 7,5, 6,0 Hz, 2H), 0,90(t, J = 7,5 Hz, 6H). RMN 13C (75 MHz. CDC13) 5 136.49, 132,09, 131,93, 130,11, 129.71, 129.24, 128,71, 127,95, 127,91, 127,08, 126,12, 125,74, 122,64, 119,83, 114,76, 99,80, 85,58, 57,60, 25,04, 11,46. HRMS (El) calculé pour C31H23NO2S 473,1449, trouvé 473,1448 (A = 0,3 ppm). 15 Exemple 5 : Protocole de chitnisorption de la molécule obtenue à l'exemple 3 et caractérisation électrochimique : La modification chimique des électrodes a été réalisée par immersion d'un film de carbone (composé de 75% en masse de carbone CMK-8 + 10% en masse de Téflon + 15 % de noir de 20 carbone) dans une solution d'acétonitrile contenant la molécule BTI-EA diazotée in situ par ajout d'un excès de ter-butylnitrite. Après 5 h à température ambiante, le film a été rincé dans l'acétonitri le, puis séché une nuit à 70 'C. 32 Le film de carbone et des électrodes ont été préparés comme décrit dans Cougnon et al. Journal cf Power Sources., vol. 274. Impedance spectroscopy study of a catechol-modified activated carbon electrode as active material in electrochemical capacitor. 15 january 2015, pages 551559. 5 Les électrodes de carbone obtenues ont ensuite été assemblées dans un supercondensateur et caractérisées en boîte à gants dans Facétoninile contenant Bu4NPF6 1 M comme sel de fond. La technique électrochimique utilisée à la Figure 1 est la voltammétrie cyclique. Cette technique consiste à faire varier continuellement le potentiel de l'électrode à une vitesse choisie (ici 10 mV/s). Une allure rectangulaire pour le voltammogramme cyclique obtenu (les surfaces en gris 10 sur la Fig 1) correspond à une charge purement électrostatique de la surface dc l'électrode, tandis que l'apparition d'un pic de courant correspond à un stockage de la charge au niveau des molécules immobilisées à la surface du carbone. A noter qu'un pic dc courant positif correspond à une oxydation (charge) et un pic de courant négatif correspond à une réduction (décharge). La Figure 1 présente la superposition de 4 voltammogrammes cycliques (CVs). Les deux CVs en 15 gris correspondent aux électrodes de carbone positive et négative non modifiées (et. servent de référence). Les CVs en noirs correspondent aux électrodes de carbone positive et négative modifiées selon l'invention. Ainsi, par rapport au système asymétrique le plus performant cité ci-dessus (Estelle Lebègue, Thierry Brousse, Joël (laubicher, Richard Retoux and Charles Cougnon Journal of 20 Materials Chemistry 2 (2014) 8599-8602, Toward fully organic rechargeable charge storage devices based on carbon electrodes grafted with redox molecules), l'augmentation de 1 volt de la séparation en potentiel des réactions redox produites aux électrodes s'accompagne, à charge égale, d'une densité dc puissance délivrée à la décharge augmentée d'un REVENDICATIONS1. Composé présentant la formule 1 suivante : dans lequel : R1 est un alkyle linéaire,ratnifié ou cyclique, A est un groupe comportant un aryle ou hé,téroaryle à 5 ou 6 chainons lié directement ou par l'intermédiaire d'un alcyne. W est un 0, S ou Se. 10 2. Composé selon la revendication 1 dans lequel R1 est un alkyle linéaire ramifié ou cyclique selon l'une des formules suivantes : où n1 est un entier de 3 et 15, de préférence un nombre impair tel que 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15. 15 3. Composé selon la revendication 1 dans lequel A est un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 carbones selon l'une des formules suivantes : -R, 34 dans lesquelles : Y est égale à C ou N, Z est égal à 0, S ou Se, 12/ est un groupe d'ancrage choisi dans la liste comprenant une amine secondaire (NH2), un acide carboxylique, un thiol et un diazonium. 4. Composé selon les revendications 1 à 3 présentant la formule suivante : NH2 BIl-EA 5. Utilisation du composé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 4 pour la préparation d'appareils de stockage électrochimique de l'énergie. 6. Utilisation du composé selon la revendication 5 pour la préparation de supercondensateurs symétriques modifiés par des molécules présentant 2 systèmes de transferts électroniques réversibles distants d'au moins 2 volts, préférentiellement d'au moins 3 volts. 7. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1 à 5 à partir de BTA présentant la formule suivante : BTA 35 8. Procédé selon la revendication 7 comprenant une étape d'amination du BTA en composé selon la formule 2. 9. Procédé selon la revendication 8 comprenant une étape de substitution nucléophile du 5 composé selon la formule 2 en un composé selon la formule 3. 10. Procédé selon la revendication 7 comprenant une étape de couplage du composé selon la formule 3 en un composé selon la formule I. 10 11. Procédé de préparation du composé selon la formule 1 selon l'une des revendications 7 à 10 comprenant les étapes successives suivantes : R3 Solvant R1-NH2 Solvant ?1 AH Catalyseur Solvant BTA Formule 2 Formule 3 Formule I dans lequel : 15 R1 est un alkyle linéaire ou ramifié, A est un groupe comportant un aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chainons lié directement ou par l'intermédiaire d'un alcyne, R3 est un nucléophile choisi dans la liste comprenant Br. Cl, I ou NO2. 12. Utilisation du BTA pour la préparation du composé selon la formule 1. 20 13. Procédé de préparation du BTA comprenant les étapes suivantes : Solvant aprotique polaire dans lequel : X est un halogène, de préférence un brome. 5 FILA 36 ONO Solvant aprotique polaire NH2