Brevet FR3096903A1 — publié le 20201211

Description Titre de l'invention : Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables fonctionnalisées Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide aqueux récupéré de la formation souterraine. Par « fluide aqueux » on entend dans la suite de la description tout fluide comprenant une phase aqueuse continue. [0002] L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydro- carbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production. Technique antérieure [0003] Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est commit d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d'une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.), des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L'ajout d' additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l'additif ou de molécules le constituant dans l'eau produite. [0004] Pour la récupération assistée de pétrole, lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés de type polymères, tensioactifs, composés alcalins, ou mélanges de ces composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine. [0005] Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l'aide d'une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont. généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées. 2 [0006] Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est fréquemment coproduite avec le pétrole brut, un rapport de trois barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut est couramment annoncé. [0007] Le pétrole brut et l'eau doivent être séparés. Le pétrole est transporté sur son lieu de raffinage et l'eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme aux normes de rejet. [0008] Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de pétrole brut dispersées : sédimentation par séparation gravitairc, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration. [0009] L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d'hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbures évolue en fonction de la durée de production. La présence d'un polymère dans l'effluent de production, du fait de l'effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gazJeau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sei. Eng., 74 (1-2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l'eau. [0010] Si l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage pour améliorer l'extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l'effluent de production devient un obstacle à la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. [0011] Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l'eau produite, c'est-à-dire de la phase aqueuse dans l'effluent de production, afin d'améliorer la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l'eau produite est envisagée et est décrite dans l'art antérieur. 3 [0012] Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). [0013] Les polyacrylarnides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l'acrylamide selon le schéma général suivant. [0014] [Chem.1] pc4yac pif.[amide 'PMI} [0015] Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l'acrylamide avec soit de l'acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l'élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire. [0016] [Chem.2] Ne [cm 7] Les polyacrylarnides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l'acrylamide avec de l'acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par copolymérisation de l'acrylamide avec un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple l'acrylatc de sodium. Les polyacrylamidcs partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l'acrylamide en polyacrylamide suivie d'une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins. [0018] Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs. [0019] La dégradation de ces polymères afin d'atténuer ou de supprimer leur effet vis- cosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical clegradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l'action d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane. [0020] Le document SPE-169719-MS « Treating back produccd polymer to enable use of conventional water treatment technologies '(2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par l'action de différents oxydants tels le persulfatc de potassium, le percarbonatc de potassium, le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium. [0021] Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produccd vis- cosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés. [0022] Il est également envisageable de ne pas dégrader le polymère pour en supprimer les effets, mais de le séparer du milieu, c'est-à-dire de réduire la concentration en polymère dans le milieu aqueux. [0023] La séparation au moyen de particules qui sont susceptibles d'être isolées par ai- mantation sous l'action d'un champ magnétique est une technique déjà bien décrite par exemple dans le domaine de l'élimination de composés polyaromatiques présents dans l'eau dans le document « Small, 2018, 14, 1702573 », dans le domaine de l'élimination du mercure dans le document « Journal of Colloid and Interf. Sci., 2015, 455, 261-270», dans le domaine de l'élimination d'ions métalliques dans le document « Chem. Mater., 2004, 16, 1977-1983 ». [0024] Les particules possédant des propriétés magnétiques et qui sont susceptibles d'être isolées par aimantation utilisées sont généralement des nanoparticules ou des micro-particules. [0025] Le principe repose sur la fixation, le greffage, la création de liaisons chimiques ou d'interactions physiques entre des particules susceptibles d'être isolées par aimantation et la ou les molécules que l'on souhaite séparer ou extraire du milieu et qui sont dissoutes dans un milieu liquide. Cette fixation est généralement réalisée en mettant en contact les particules et le milieu liquide à purifier par exemple en dispersant les particules sous agitation. Les particules sont ensuite séparées du milieu sous l'action d'un aimant. La phase liquide qui en résulte est alors appauvrie en produits qui sont retenus sur les particules. [0026] Le document SPE-179576-MS (2016) décrit une méthode visant à fixer le polymère sur des nanoparticules d'oxyde de fer de type magnétite de formule Fe304 préalablement revêtues de silice et fonctionnalisées par des fonctions amines primaires. La méthode s'effectue en 4 étapes : -un changement de pH permet en milieu acide de convertir les fonctions amines primaires présentes à la surface des particules en fonctions ammoniums quaternaires, - la mise en contact de ces particules avec une solution de polymère HPAM qui entraîne la formation de liaisons entre le polymère et les dites particules. Ces liaisons procèdent d'un échange d'ions entre les fonctions carboxylates du polymère et les fonctions ammonium des particules magnétiques selon une chimie bien connue, - la séparation par aimantation permet l'obtention d'une solution aqueuse appauvrie en polymère et - la régénération des particules magnétiques par un deuxième changement de pH provoqué par l'action d'une base. [0027] La méthode décrite requiert l'obtention de nano particules de magnétite Fe304 qui sont obtenues selon une méthode connue dans laquelle la synthèse de la magnétite Fe; 04 et la formation des particules sont simultanées. Cette méthode bien connue repose sur un échange d'ions en milieu généralement aqueux ou hydroalcoolique entre un mélange de sels de Fer(1I) tel le sulfate ou le chlorure de Fer(11) et de Fer(III) tel le chlorure de Fer(1II) en respectant généralement un rapport stoechiométrique de 2 atomes de fer III pour 1 atome de fer II et une base, généralement de l'ammoniaque ou de la soude. L'échange d'ions conduit à la formation d'oxyde de fer Fe-,04 qui est insoluble en milieu aqueux et précipite immédiatement. Cette méthode appelée coprécipitation avec ses variantes est décrite notamment par R. Massard dans C. R. Acad. Sc. Paris, t. 291 (7 juillet 1980) », par Maria Cristina Mascolo dans Matcrials 2013, 6, 5549-5567 par S. Lefebure, dans J. Mater. Rcs., Vol. 13, No. 10, Oct 1998, par An-Hui-Lu dans Angew. chcm. Int. Ed., 2007, 46, 1222-1244. [0028] Outre la formation d'oxyde de fer FQ'04, l'échange d'ions conduit également et fa- talement à la formation de sels tels les chlorures ou les sulfates d'ammonium ou de sodium soluble dans le milieu aqueux. Ces sels sont produits en quantités importantes. Ainsi la fabrication d'un kilogramme de particules de Fe304 à partir par exemple d'un mélange de chlorure de fer(II), de chlorure de fer(III) et d'ammoniaque selon l'équation 2 FeCh + FeC12+ 8 NH4OH => FeO + 8 NH4C1+ 4H20 entraîne la formation de 1,81 kilogramme de chlorure d'ammonium. La gestion de ces sels indésirables constitue un obstacle au développement industriel de ce type de synthèse. [0029] Par ailleurs, ces particules de magnétite sont assimilables à des petits aimants et sont donc sujettes à se déposer sur les parois des équipements en acier, ce qui peut être préjudiciable pour une utilisation industrielle. [0030] En outre, selon la méthode de séparation de polymères décrite dans le document SPE-179576-MS (2016), deux changements de pH sont nécessaires et entrainent par ailleurs la mobilisation d'équipements et l'utilisation de réactifs chimiques. [0031] La Demanderesse a découvert que l'on pouvait séparer les polymères comprenant des fonctions carboxylates, notamment les polymères de type HPAM, contenus dans un 6 fluide aqueux, en les immobilisant sur des particules de fer de valence zéro (Fe°) préalablement fonctionnalisées par des fonctions de types tetraalkylammonium, puis en utilisant un champ magnétique pour les séparer dudit fluide aqueux. Résumé de l'invention [0032] L'invention concerne un procédé de traitement (l'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des particules de fer de valence zéro fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium afin d'immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; h) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d'un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s). [0033] Ledit procédé peut comprendre une étape c) de régénération desdites particules sous leur forme active par une réaction d'échange ionique au moyen d'une base ou d'un sel dont l'anion présente un pKa supérieur à celui de l'anion carboxylate porté par ledit polymère, ou au moyen d'un acide HX dont Fanion X- s'associe à la fonction tctraalkylammonium pour libérer ledit polymère sous sa forme acide. [0034] Lesdites particules de fer peuvent être recouvertes d'un revêtement constitué d'un matériau inorganique destiné à isoler le fer du milieu d'utilisation, de préférence la silice. [0035] De préférence, lesdites particules sont sphériques. [0036] Lesdites particules présentent avantageusement un diamètre moyen compris entre 0,01 pm et 100 wn, de préférence entre 0,1 el et 30 pm. [0037] Lesdites particules peuvent être sous forme d'agrégats de particules. [0038] De préférence, ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylarnides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères comprenant des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidonc ou acrylamido-tertiobutylsulfonatc (ATBS). [0039] Avantageusement, la température de l'étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante, généralement 20°C. [0040] La concentration en particules de fer fonctionnalisées est avantageusement comprise entre 0,03 % et 25 % massique, de préférence entre 0,05 et 10% massique, de manière très préférée entre 0,1 % et 10 % massique, par rapport à la masse totale de fluide aqueux. [0041] Le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux et lesdites particules de fer fonctionnalisées est avantageusement 7 compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure. [0042] Dans un mode de réalisation, ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. [0043] La concentration dudit polymère dans ladite eau de production est avantageusement comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. [0044] De préférence, la phase organique dispersée est du pétrole brut. [0045] Avantageusement, la concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 900 ppm. [0046] L'invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel : - on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur ; - on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ; - on récupère en surface du puits producteur une eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ; - on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'invention. Liste des figures [0047] D'autres caractéristiques et avantages du procédé de traitement selon l'invention ap- paraîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. [0048] La figure 1 représente le schéma de procédé de traitement selon l'invention, comprenant une étape c) de régénération des particules de fer. [0049] La figure 2 représente la fonctionnalisation de particules de fer recouvertes de silice avec un agent de greffage qui est le chlorure de N[3-(irimethoxysilyl)propyl]-N,N,N-trimetliylarnnonium [0050] La figure 3 représente la fonctionnalisation de particules de fer recouvertes de silice avec un agent de greffage qui est le chloropropyltriéthoxysilane, l'introduction de la fonction ammonium étant réalisée au moyen de la triméthylarnine. [0051] La figure 4 représente l'immobilisation d'un polymère porteur de fonction car- boxylate par exemple un copolymère de l'acrylamide et d'un sel de l'acide acrylique tel un HPAM sur une particule de fer recouverte de silice, la liaison entre le polymère et la particule étant de type ionique. 8 100521 La figure 5 représente le mode de réalisation selon lequel l'étape de régénération des particules c) s'effectue par une réaction d'échange ionique avec une base ou un sel dont l'anion présente un pKa supérieur à celui de l'anion carboxylate porté par le polymère, le réactif permettant la régénération étant de l'hydrogénocarbonate de sodium. [0053] La figure 6 représente le mode de réalisation selon lequel l'étape de régénération des particules c) s'effectue au moyen d'un acide HX dont l'anion X- est, après régénération, associé à la fonction ammonium quaternaire, et le polymère est libéré sous sa forme acide, le réactif permettant la régénération étant de l'acide phosphorique. Description des modes de réalisation [0054] La méthode selon l'invention vise à séparer un ou des polymères hydrosolubles comprenant des fonctions carboxylates, par exemple un polymère de type HPAM, présents dans un fluide aqueux : - en mettant en contact ledit fluide aqueux avec des particules métalliques, de préférence micrométriques, dont la partie métallique est constituée de fer de valence zéro (Fe), et qui sont fonctionnalisées par des fonctions de type tetraalkylammonium La surface des particules de Fe' peut être recouverte d'un matériau de préférence inorganique tel un oxyde, par exemple de la silice. - En séparant les particules du fluide en appliquant au milieu un champ magnétique, c'est-à-dire en soumettant les particules à l'action d'un système d'aimantation qui les isole du fluide qui est alors appauvri en polymères. - En régénérant éventuellement les particules sur lesquelles sont immobilisés les polymères en une seule étape au moyen par exemple d'un lavage en milieu basique ou en milieu acide. [0055] Le procédé selon l'invention dans son mode de réalisation où les particules de fer sont régénérées peut être illustré par le schéma de la Figure I dans lequel la particule est une particule de fer de valence zéro recouverte d'une couche de silice sur laquelle sont greffées des fonctions tetraalkylammonium. Dans la Figure I, l'atome d'azote est lié à la couche de silice par un groupe propyle, niais tout autre motif hydrocarboné peut convenir. [0056] R est un groupe alkyle ou aryle refermant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Le groupe R peut être par exemple indifféremment un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. [0057] X- est un anion qui peut être par exemple un halogénure, un hydroxyde, un hydrogé- nocarbonate, un carboxylate tel un acétate, un hydrogénosulfate, un nitrate, et X- peut indifféremment représenter un mélange des anions précédemment cités. [0058] De manière non limitative le polymère est représenté ici sous la formule générale 9 d'un polyacrylamidc partiellement hydrolysé, c'est-à-dire d'un copolymère de r acrylamidc et d'un sel de l'acide acrylique, ici un sel de sodium mais il peut s'agir d'un sel d'un autre cation monovalent. [0059] L'invention peut s'appliquer à tous les polymères renfermant une fonction car- boxylate permettant la création d'une liaison ionique avec la fonction tetraalkylammonium greffée sur la particule de fer. [0060] La fonctionnalisation des particules par des fonctions tctraalkylammonium peut se faire selon plusieurs méthodes. [0061] Tl est possible par exemple de greffer sur la couche de silice revêtant la particule de fer directement des fonctions tctraalkylammonium au moyen par exemple de molécules agents de greffage tel un N-alkylammoniumtrialcoxysilanc, par exemple le chlorure de N[3-(trimethoxysily0propy11-N,N,N-trimethylammoniurn, selon une méthode bien connue. La liaison entre la couche de silice et l'agent de greffage se fait par réaction d'échange entre les motifs alcoxysilancs et les fonctions silanols présentes à la surface de la silice. Cette fonctionnalisation est représentée par exemple sur la Figure 2 où l'agent de greffage est le chlorure de N[3-(trimethoxysilyl)propy1]-N,N,N-trimethylammoniurn. [0062] Tl est également possible de greffer sur la couche de silice revêtant la particule de fer dans un premier temps des fonctions halogénures d'alkyles au moyen par exemple de molécules agents de greffage tel par exemple le chloropropyltriéthoxysilanc, puis à partir de la fonction halogénure d'obtenir par réaction avec une amine tertiaire une fonction tetraalkylammonium. [0063] Cette fonctionnalisation est par exemple représentée par le schéma de la Figure 3 où l'agent de greffage est le chloropropyltriéthoxysilane, et l'introduction de la fonction ammonium est réalisée au moyen de la triméthylamine. [0064] Lorsque le polymère porteur de fonction carboxylate, par exemple un copolymère de Facrylamide et d'un sel de l'acide acrylique tel un HPAM, est immobilisé sur la particule de fer, la liaison entre le polymère et la particule est de type ionique (Figure 4). [0065] La régénération peut s'effectuer par tous les moyens permis par la chimie pour régénérer les particules porteuses de fonctions tetraalkylammoniums qui seront à nouveau associées à des anions X- tels que définis précédemment. [0066] La régénération de la particule sous sa forme active pour être réutilisée pour im- mobiliser à nouveau un polymère porteur de fonction carboxylate peut se réaliser par une réaction d'échange avec une base ou un sel dont l'anion présente un pKa supérieur à celui de l'anion carboxylate porté par le polymère. On peut citer notamment sans être limitatif les anions carbonate, hydrogénocarbonate, dihydrogénophosphate, hydroxyde. Ces allions peuvent être associés dans le cadre de l'invention à des cations mo- novalents tels par exemple des cations sodium. Cette réaction de régénération des particules est par exemple représentée par le schéma de la Figure 5 où le réactif permettant la régénération est de r hydrogenocarbanate de sodium. [0067] La régénération peut également être effectuée au moyen d'un acide HX dont l'anion X- est, après régénération, associé à la fonction ammonium quaternaire, et le polymère est libéré sous sa forme acide. Tout acide peut convenir. De préférence, on peut utiliser l'acide phosphorique, l'acide sulfurique tnonosodique. Cette réaction de régénération des particules est par exemple représentée par la Figure 6 où le réactif permettant la régénération est de l'acide phosphorique. [0068] Les particules de fer sont avantageusement, pour l'essentiel, des particules de forme sphérique. Leur partie métallique est constituée de fer de valence zéro. Elle ne sont pas intrinsèquement magnétiques, mais sont « magnétisables ». On entend par là qu'elles sont sensibles à l'action d'un champ magnétique et qu'elles sont attirées et retenues par des aimants. L'interruption du champ magnétique entraine la libération des particules. [0069] Les particules de l'invention peuvent présenter un diamètre moyen compris entre 0,01 !un et 100 pin, de préférence entre 0,1 [un et 30 11m. [0070] Les particules de l'invention peuvent être présentes de manière isolées ou sous forme d'agrégats de particules. [0071] De manière préférée, les particules de l'invention sont recouvertes par un revêtement destiné à isoler le fer du milieu dans lequel elles sont utilisée. Ce revêtement est de préférence constitué de silice. Plusieurs particules de fer peuvent être recouvertes ensemble par une couche de silice. [0072] Le dépôt de silice sur des particules de fer consiste généralement à provoquer la formation de silice en réalisant in situ l'hydrolyse de précurseurs de la silice tel un ortho silicate d' alkyle, par exemple le tetraéthylonhosilicate. [0073] Cette méthode générale est décrite notamment dans les documents « Chem. Mater., 2006, 18, 2701-2706 » et « Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 7908-7913 ». [0074] Les particules de Fe° sont généralement obtenues par réduction de fer pentacarbonyle Fe(C0),.. Ce sont des composés dont le coût de revient est faible, produits industriellement et disponibles commercialement. Ils sont souvent nommés Carbonyl Iron Particles (ou CIP). La préparation de ces particules est par exemple décrite dans le document GB684054A. Il existe différentes gammes de granulométrie pour ces particules dont notamment des particules micrométriques qui sont compatibles avec l'application visée ici. [0075] Un autre avantage de ces particules est leur absence de pouvoir d'aimantation in- trinsèque à la différence des particules de magnétite qui sont assimilables à des petits aimants et qui sont sujettes à se déposer sur les parois des équipements en acier. Avec des particules de Fe°, il est permis d'envisager leur utilisation dans des installations où 11 l'acier est au contact du milieu à traiter, ce qui est le cas des installations industrielles conventionnelles. [0076] La présence de fonctions tetraalkylammonium à la surface des particules permet l'immobilisation de polymères comprenant des fonctions carboxylatcs, notamment de polymères de type HPAM, sans avoir recours à une étape préalable de changement de pH comme lorsque les particules sont fonctionnalisées par des fonctions amines primaires par exemple. [0077] Les particules utilisées dans le cadre de l'invention sont porteuses de fonctions te- traalkylammonium et sont donc sous forme active, prêtes à l'emploi. Exemples [0078] Exemple 1: synthèse de particules de fer zérovalent fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium [0079] A une dispersion del 0,37 g de particules de fer dont le diamètre médian est compris entre 3 et 5 microns dans 55g d'éthanol et 12,5 g d'eau, on introduit 0,168 g de fluorure de sodium. Après agitation sous atmosphère inerte, on introduit 1,61 g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) goutte à goutte en 10 minutes. Après agitation à la température ambiante pendant 30 minutes, on porte le milieu à 60°C puis on introduit progressivement un mélange constitué de 7,2g de TEOS et de 0,763g de chlorure de N[3-(trimethoxysilyl)propyll-N,N,N-trimethylammoniurn, en 1 heure puis on poursuit l'agitation à cette température pendant 4 heures. Après retour à la température ambiante, on sépare les particules au moyen d'un aimant puis on effectue 4 lavages de ces particules avec 100 ml d'éthanol. Après séchage des particules à 90°C sous 80 mbar pendant 1 heure, on recueille 10,79 g de particules de Fe zérovalent fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium. [0080] Exemples 2 à 9 : Séparation des polymères HPAM dissous dans une solution aqueuse au moyen des particules de l'invention [0081] On met en contact 30,00 g d'une solution aqueuse contenant 310 ppm d'un polymère viscosifiant, de type copolymère H PAM, de masse molaire 6 MDa avec des particules de fer zérovalent fonctionnalisées par des fonctions tétraalkylammonium obtenues selon l'exemple 1. [0082] Huit échantillons sont ainsi préparés renfermant respectivement différentes quantités de particules qui sont précisées dans le tableau 1 suivant. [0083] Chaque échantillon est agité à la température ambiante pendant 1 heure, puis sur chaque échantillon, les particules sont séparées du milieu liquide à l'aide d'un aimant. Une mesure de viscosité est effectuée sur chaque échantillon à l'aide d'un rhéomètre rotatif (DHR3 de TA Instruments). Une géométrie de type double cylindre est utilisée. Un balayage logarithmique en écoulement est effectué entre 1 et 200 s . Les valeurs 12 sont mesurées à 10 s [0084] Les valeurs mesurées sont reportées dans le tableau 1 suivant. [0085] L'exemple 2 constitue l'exemple de référence, lorsque la mesure de viscosité est effectuée sur une solution de polymère n'ayant pas été mise en contact avec les particules de fer. Aucun réduction de viscosité n'est donc reportée. [0086] Les exemples 3 à 9 correspondent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprenant l'ajout des particules de fer zérovalent fonctionnalisées dans chaque échantillon de solution aqueuse de polymère. Pour chaque échantillon, on reporte en pourcentage le complément à 100 % du rapport entre la viscosité mesurée et celle mesurée pour la référence (exemple 2), c'est-à-dire la réduction de la viscosité grâce au traitement. Cette valeur exprimée ici en pourcentage illustre le niveau de réduction de la viscosité de la solution de polymère viscosifiant après traitement selon l'invention, donc la diminution de la teneur en polymère dans le fluide aqueux (solution de polymère) après traitement. [0087] [Tableaux 1] Exemple N° Masse de particulesde l'exemple 1 (g) Viscosité(m Pa s) Réduction de la viscosité de la solution de polymère après traitement (%) 2 (rd.) 0,00 45,2 0 3 0.10 39,0 13,7 4 0.25 7,8 82,7 5 0.50 1.4 96,9 6 0.75 1,2 97,3 7 1,00 1,1 97,6 8 1,50 1,1 97,6 9 2,00 1,0 97,8 100881 Ces résultats illustrent l'efficacité du procédé de traitement selon l'invention permettant de séparer un polymère H PAM dans une solution aqueuse avec les particules de fer zérovalent 13 REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape dc mise en contact dudit fluide aqueux avec des particules de fer de valence zéro fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium afin d'immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; 1)) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d'un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymèrets). [Revendication 2] Procédé de traitement selon la revendication 1 comprenant une étape c) de régénération desdites particules sous leur forme active par une réaction d'échange ionique au moyen d'une base ou d'un sel dont l'anion présente un pKa supérieur à celui de l'anion carboxylate porté par ledit polymère, ou au moyen d'un acide HX dont l'anion X-s'associe à la fonction tetraalkylammonium pour libérer ledit polymère sous sa forme acide. [Revendication 3] Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lesdites particules de fer sont recouvertes d'un revêtement constitué d'un matériau inorganique destiné à isoler le fer du milieu d'utilisation, de préférence la silice. [Revendication 4] Procédé de traitement selon la revendication 1 à 3 dans lequel lesdites particules sont sphériques. [Revendication 5] Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel lesdites particules présentent un diamètre moyen compris entre 0,01 pm et 100 pm, de préférence entre 0,1 pu et 30 pm. [Revendication 6] Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites particules sont sous forme d'agrégats de particules. [Revendication?] Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères comprenant des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). [Revendication 8] Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de l'étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée 14 [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] la température est la température ambiante. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration en particules de fer fonctionnalisées est comprise entre 0,03 % et 25 % massique, de préférence entre 0,05 % et 10% massique, de manière très préférée entre 0,1 % et 10% massique, par rapport à la masse totale de fluide aqueux. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux et lesdites particules de fer fonctionnalisées est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. Procédé de traitement selon la revendication 11 dans lequel la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 ou 12 dans lequel la phase organique dispersée est du pétrole brut. Procédé de traitement selon la revendication 13 dans lequel la concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production est comprise entre 1 et 900 ppm. Procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel : - on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur ; - on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ; - on récupère en surface du puits producteur une eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ; - on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 14.