Brevet FR3090452A1 — publié le 20200626

Description Titre de l'invention : PROCEDE DE FABRICATION D'OBJETS EN POUDRETTE DE CAOUTCHOUC [0001] La présente invention concerne la fabrication d'objets nouveaux à partir de la poudrette de caoutchouc récupérée des pneumatiques usagés. [0002] Actuellement on se pose de plus en plus la question du recyclage des pneumatiques en fin de vie. Le besoin qui est ressenti plus particulièrement est la capacité de réutilisation de la matière des composants ou, autrement dit, du retraitement en vue d'une valorisation de tout ou partie de la matière qui constitue un pneumatique usagé. [0003] Lorsque l'on veut valoriser les pneumatiques usagés, on les broie. Le broyage s'effectue dans une machine munie de puissantes lames de déchiquetage rotatives aptes à broyer des pneus de tailles et types différents. Les broyats obtenus ou, autrement dit, les morceaux de pneus usagés cisaillés, ont des tailles différentes comprises généralement entre 25 et 350mm et une composition moyenne identique à celle du pneu entier d'origine. [0004] Afin de valoriser la matière qui les compose, les broyats sont traités dans un gra- nulatcur où ils sont broyés plus finement pour en obtenir des granulats. Les granulats proviennent d'un broyage très fin de la gomme comprise dans les morceaux de pneus usagés, généralement après extraction des fibres textiles et des fils métalliques contenus dans les pneus. Les granulats ainsi obtenus ont une taille comprise entre 0,8 et 20mm et sont constitués d'au moins 50% de caoutchouc. Les granulats peuvent ensuite être broyés plus finement et séchés pour obtenir de la poudrette de caoutchouc. Les poudrettes de caoutchouc sont des particules issues du déchiquetage et du broyage des pneus usagés, l'acier en est extrait ainsi que le textile, et ont une taille moyenne (D50) comprise entre 100pm et 800pm. [0005] Les granulats mélangés à des liants ou des résines sont utilisés dans la fabrication d'objets moulés, notamment dans le domaine du mobilier urbain ou dans celui des articles utilisés pour l'aménagement des voies routières. De manière similaire, lorsqu'on rajoute à la poudrette un agent de vulcanisation et on les mixe ensemble dans des malaxeurs, on peut obtenir, par vulcanisation en presse, des objets moulés tels des bandages de roues pour des conteneurs, brouettes, nettoyeurs à haute pression, etc.. [0006] Le document FR 2 475 458 décrit un procédé de fabrication d'articles en caoutchouc récupéré qui consiste à déposer dans un moule de la poudrette mélangée de préférence à un agent vulcanisant, seul ou en mélange avec un accélérateur. La poudrette selon ce document a une taille supérieure ou égale à 900 microns et elle est déposée seule ou en mélange dans un moule en étant soumise à une température comprise entre 160°C et 2 190°C et une pression allant jusqu'à 500 bars pendant un certain laps de temps. Les additifs ajoutés à la poudrette permettent, en fonction de leur proportion, d'ajuster la rigidité des articles ainsi obtenus et surtout d'augmenter la résistance à la rupture en traction et l'allongement des articles obtenus à base de poudrette vulcanisée. En effet, il est stipulé dans ce document que les articles obtenus en utilisant de la poudrette seule ne possèdent qu'une faible résistance à la rupture ne dépassant pas 25,7 bars et que pour l'augmenter il faut ajouter des agents vulcanisants et d'ajuster les conditions de température et de pression en relation avec ces agents et leur proportion dans le mélange. [0007] Un objectif de l'invention est de remédier aux inconvénients des documents précités et d'apporter une solution originale permettant d'améliorer les caractéristiques de résistance mécanique des objets obtenus par le procédé de l'invention. [0008] Cet objectif est atteint par l'invention qui propose un procédé de fabrication d'objet en poudrette de caoutchouc récupéré, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de frittage de la poudrette dans un moule, sans ajout d'additif de liaison entre les particules de poudrette dont la taille n'excède pas 800iim. [0009] Par étape de frittage de poudrette de caoutchouc récupéré, on comprend une étape de mise en forme d'une quantité prédéterminée de poudrette par chauffage à une température inférieure à celle de vulcanisation des grains la composant et en même temps de mise en pression de cette quantité de poudrette dans la cavité d'un moule. Par poudrette de caoutchouc récupéré, on comprend une poudrette qui a été obtenue en broyant des pneus déjà vulcanisés, qu'ils soient usagés ou neufs. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. La poudrette est donc de préférence constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère et une charge. [0010] Selon l'invention, le procédé comprend une étape de frittage de la poudrette qui a lieu dans un moule et, lorsque la taille des grains de la poudrette ne dépasse pas 800pn, a lieu sans ajout d'additif de vulcanisation ou de tout autre liant ou additif de liaison entre les grains. On an-ive ainsi à obtenir un objet avec de très bonnes propriétés de tenue mécanique et avec une densité et une composition chimique contrôlées. [0011] Plus particulièrement, il s'agit d'un frittage en phase solide des grains de poudrette, autrement dit, d'une agglutination par chauffage à une température inférieure à celle de vulcanisation du caoutchouc et une mise en pression des grains de poudrette de caoutchouc récupéré qui restent à l'état solide tout le long du frittage. Le chauffage et la mise en pression de la poudrette créent un aggloméré fritté de particules de poudrette. Ainsi, la compression crée un rapprochement physique des particules et le chauffage 3 favorise la mobilité moléculaire et donc ce rapprochement. Sous l'effet de la température, la mobilité moléculaire augmente et fait naitre une interaction intermoléculaire du type des forces van der Waals, cc qui crée une liaison physique résistante ou physisorption entre les molécules des différentes particules de poudrette. Cet effet est d'autant plus important que la taille des particules est petite. En effet, de manière surprenante, il a été constaté, lors des tests effectués en laboratoire, que les objets frittés obtenus à partir de particules de poudrette de taille inférieure à 800pm, présentait de très bonnes propriétés de résistance à la rupture et d'allongement. [0012] On obtient ainsi un objet dont la forme et les dimensions sont très précises, car elles sont définies par celles de la cavité de frittage du moule, et dont la densité est contrôlée, celle-ci étant en lien direct avec la pression de compactage de la poudrette. En absence de liant et de transformation chimique de la poudrette lors du frittage, l'objet obtenu par frittage a la même composition que celle de la poudrette d'origine et une inclusion de porcs préétablie, tout en présentant de bonnes propriétés mécaniques. [0013] De préférence, la poudrette de caoutchouc présente une taille moyenne de particules comprise entre 200 et 800 pm, et préférentiellement d'environ 400 pm. [0014] En effet, il s'est avéré que les échantillons testés en laboratoire qui présentent les meilleures propriétés mécaniques sont ceux réalisés avec des poudrettes dont la taille moyenne (D50) est celle susmentionnée. [0015] Avantageusement, le procédé de l'invention comprend comporte les étapes suivantes : - introduction de la poudrette dans le moule; - mise en compression de la poudrette à une pression nominale préétablie en maintenant le chauffage du moule à une température nominale choisie pendant une durée prédéterminée; - refroidissement du moule à une température inférieure à celle de travail pendant une durée de refroidissement prédéterminée; - ouverture du moule et récupération de l'objet. [0016] Ainsi, le procédé de frittage de la poudrette seule comprend des étapes de com- pression et de chauffage de la poudrette pendant une durée prédéterminée permettant l'évacuation de l'air inclus entre les grains de poudrette, ainsi qu'un étape de refroidissement de l'objet obtenu afin d'obtenir une stabilisation dimensionnelle de l'objet obtenu par frittage. [0017] De préférence, la poudrette est introduite dans le moule et est soumise à une tem- pérature nominale comprise entre 100°C et 180°C et à une pression nominale comprise entre 20 et 200 bars pendant une période de temps comprise entre 2 et 15 minutes. Ces paramètres de procédé permettent d'obtenir des objets frittés à partir de la poudrette de caoutchouc seule ayant les meilleures propriétés mécaniques. 100181 Les meilleurs résultats ont été obtenus avec de la poudrette introduite clans le moule et soumise à une température nominale de 120°C, à une pression de 100 bars pendant une durée de 10 minutes. [0019] Avantageusement, l'étape de refroidissement de l'objet dans le moule a lieu à une température inférieure à 50°C et de préférence à la température ambiante. Il a été constaté que le démoulage de l'objet après refroidissement de celui-ci à une température nettement inférieure à celle de frittage assure une meilleure stabilité dimensionnelle de l'objet qui ne présente aucun phénomène de gonflage après démoulage. [0020] Dc préférence, l'étape de refroidissement se fait pendant une durée de 5 à 20 minutes. La durée du refroidissement dépend de la taille de l'objet et de la température, elle est d'autant plus courte que la différence de température entre celle de frittage et celle de refroidissement est importante. [0021] L'objectif de l'invention est également atteint avec un bandage de pneumatique réalisé par frittage de poudrette de caoutchouc récupéré dans un moule, sans ajout d'additif de liaison entre les particules de poudrette dont la taille n'excède pas 800pm. [0022] Dc préférence, le bandage a une densité comprise 0,95 et 1,2. On obtient ainsi, de manière simple et économique, car on utilise uniquement de la matière de récupération, un bandage de pneumatique dont la densité est comprise entre 80 et 100% de la densité du caoutchouc vulcanisé. [0023] L'invention a également pour objet un moule de frittage d'objet en poudrette de ca- outchouc récupéré apte à être utilisé avec le procédé de l'invention. [0024] Avantageusement, le moule comprend une cavité de frittage de la poudrette de ca- outchouc et un dispositif de régulation de la température de ladite cavité. Une telle cavité sert de logement de mise en compression de la poudrette lorsqu'elle est pressée par un piston ou une partie de fermeture du moule et elle comporte un dispositif de régulation de sa température qui assure le chauffage de la poudrette ainsi que le refroidissement de l'objet obtenu par frittage de la poudrette. [0025] L'invention sera mieux comprise grâce à la suite de la description, qui s'appuie sur les figures suivantes : - les figures la à le représentent, par des vues en coupe, les différentes étapes du procédé de l'invention ; - la figure 2 illustre sous forme de courbe une comparaison entre les propriétés mécaniques d'un échantillon réalisé en caoutchouc vulcanisé et le même réalisé à partir de poudrette de caoutchouc récupéré ; - la figure 3a est un graphique illustrant l'évolution de la contrainte à la rupture et la figure 3b celle de l'allongement représentés d'un échantillon réalisé en poudrette de caoutchouc de différentes tailles. [0026] Le procédé de l'invention a pour but un objet réalisé à partir de poudrette de ca- outchouc récupéré. La poudrette est obtenue à partir de caoutchouc réticulé ou vulcanisé, elle étant obtenue par broyage d'un pneumatique cuit, usagé ou pas. Un tel pneumatique est choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. La poudrette utilisée est celle obtenue par broyage d'une partie préalablement détachée du pneumatique, par exemple à partir d'une bande de roulement, des flancs, etc. ou elle est obtenue en broyant le pneumatique en entier. Dans ce dernier cas, elle est débarrassée de résidus textiles ou métalliques. [0027] La composition de la poudrette est donc réalisée à base d'au moins un élastomère et une charge. A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges. La poudrette peut également comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations, etc. [0028] Les poudrettes sont de simples broyats de caoutchouc, sans autre traitement. Le broyage jusqu'au stade de poudrette de taille déterminée peut être réalisé par différentes technologies, notamment les technologies de micronisation cryogénique à impact qui permettent l'obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés. Des étapes de tamisage suivent le broyage afin de sélectionner des particules ayant une taille moyenne prédéterminée. [0029] Selon l'invention, on réalise un objet à partir de particules de poudrette de ca- outchouc par frittage sans ajout d'additif de vulcanisation ou de liant entre les particules de poudrette dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 800 pm. [0030] La poudrette utilisée dans le cadre de l'invention se présente sous la forme de particules de quelques dizaines ou centaines de micron. Il a été constaté de manière surprenante, qu'en utilisant des particules dont la taille ne dépassait pas 800 pm, les objets obtenus par frittage de la poudrette seule présentent d'excellentes propriétés mécaniques. En effet, le frittage est effectué par une compression et une mise en température pendant une durée prédéterminée dans un moule des particules de poudrette. On obtient ainsi par frittage un objet dont la forme et les dimensions sont proches des dimensions souhaitées. Le frittage mène à une agglutination des particules due d'une part au rapprochement des particules mises en compression et à la mobilité moléculaire favorisée par la mise en température de celles-ci, ce qui créé des liaisons du type forces 6 Van der Waals entre les particules, ces liaisons étant d'autant plus fortes que la surface spécifique des particules étant élevée. [0031] Or, il a été constaté de manière surprenante que lorsque l'on choisit pour la fa- brication d'un objet à base de poudrette de caoutchouc récupéré seule, des particules dont la taille moyenne des particules est inférieure à 800 pm, que l'on applique une pression pour compacter la poudrette comprise entre 20 et 200 bars, de préférence 100 bars et l'on amène à une température comprise entre 100 et 180°C, de préférence 120°C pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes, de préférence 10 minutes, on obtient un objet fritté ayant les dimensions souhaitées et de bonnes propriétés mécaniques. [0032] Les figures la à le illustrent différentes étapes de l'opération de fabrication d'un objet en poudrette de caoutchouc à l'intérieur d'un moule 1 introduit dans une presse de frittage (non représentée). [0033] Dans l'exemple illustré, le moule 1 comprend une partie fixe 1 a comprenant une base 2 de forme générale tubulaire d'axe central 10 comportant une cavité inférieure 3 de forme générale annulaire coaxiale à l'axe 10. Au fond de la cavité 3 sont pratiqués 2 orifices 4 cylindriques de section circulaire et d'axe longitudinal 5 parallèle à l'axe central 10. Dans chaque orifice 5 est agencé à possibilité de coulissement une tige 6 ayant pour fonction d'éjecter l'objet fritté. Les tiges 6 sont mobiles entre une position initiale au fond de la cavité 3, dans laquelle elles obturent les orifices 4, et une deuxième position quand elles se déplacent vers le haut sous la poussée d'un vérin pour éjecter l'objet fritté. La base 2 du moule supporte en sa partie supérieure deux pièces de forme annulaire, une pièce externe 7 et une pièce interne 8 coaxiales à l'axe 10. Les pièces 7 et 8 définissent entre elles une enceinte tubulaire 9 qui communique directement avec la cavité inférieure 3 du moule. [0034] Le moule 1 comprend également une partie mobile lb située au-dessus de la partie fixe la et qui est amenée à se déplacer en translation pat- rapport à celle-ci. La partie mobile lb comporte un piston 11 tubulaire d'axe coaxial à l'axe 10. Le piston 11 est relié à la tige d'un vérin, par exemple un vérin hydraulique (non représenté), qu'il entraîne en un mouvement de coulissement parallèle à l'axe 10 à l'intérieur de la partie fixe, plus particulièrement de l'enceinte tubulaire 9. La partie d'attaque du piston 11 comprend une cavité supérieure 12 dont la forme et les dimensions sont en relation avec celles de la cavité inférieure 3 et définissent ensemble une cavité de frittage qui correspond au volume de l'objet qui sera obtenu par frittage. Les différentes pièces composant le moule 1 sont des pièces métalliques rigides, réalisées par exemple en acier. [0035] On va décrire dans ce qui suit les différentes étapes de fabrication d'un objet fritté en poudrette de caoutchouc récupéré. La figure la illustre le moule 1 ouvert, à l'état 7 initial, avant de commencer l'opération de frittage. La figure lb illustre le moule 1 à la fin de l'opération de remplissage en poudrette de caoutchouc 15 de la cavité inférieure 3 et de l'enceinte tubulaire 9, le moule étant toujours ouvert. La figure lc illustre le moule 1 rempli en poudrette, mais dans lequel on a enlevé le surplus de poudrette issu du remplissage de l'étape précédente, de manière à ce que la poudrette ne dépasse pas de la face supérieure de la partie inférieure la du moule. [0036] La figure ld illustre l'étape de frittage qui consiste en un compactage et une mise en température de la poudrette de caoutchouc. Plus précisément, le piston 11 descend à l'intérieur de l'enceinte tubulaire 9 et comprime la poudrette 15 jusqu'à atteindre une valeur nominale prédéterminée de la pression à l'intérieur de la cavité de frittage, cette valeur étant comprise entre 20 et 200 bars. Le moule 1 comprend un dispositif de régulation de la température 17, comportant, par exemple, un serpentin tubulaire 18 dans lequel circule un fluide caloporteur et qui entoure la partie inférieure 1 a du moule 1 (illustré seulement en fig. 1d). Le dispositif de régulation de la température est relié à une unité de contrôle qui permet l'arrivée de fluide à une température prédéterminée à l'intérieur du serpentin 18. Ainsi, lors du frittage, l'unité de contrôle commande l'envoi de fluide caloporteur préalablement réchauffé de manière à faire monter la température de la cavité de frittage à la température nominale de frittage qui est comprise entre 100 et 180°C. La pression est maintenue dans la cavité de frittage pendant une durée prédéterminée afin de permettre à l'air inclus dans la poudrette et emprisonné dans la cavité de frittage de s'échapper. Cette durée est comprise entre 2 et 15 minutes. [0037] A la fin de l'opération de frittage, mais avant l'ouverture du moule, on procède au re- froidissement de l'objet fritté à une température inférieure à 80°C et de préférence inférieure à 50°C et encore plus préférentiellement à un refroidissement à la température ambiante. Ce refroidissement se fait avantageusement en commandant une circulation de fluide caloporteur refroidi dans le serpentin 18 pendant une durée de refroidissement comprise entre 5 et 20 minutes. Il a été constaté qu'un tel refroidissement permet une maîtrise de la géométrie finale de l'objet fritté et qu'il n'y avait donc pas de gonflement de l'objet après démoulage. Le refroidissement permet de prolonger la durée du séjour sous pression de l'objet fritté, ce qui assure une cohésion complète des grains de poudrette et évite toute porosité liée à un taux d'inclusion d'air non souhaité, tout en évitant tout retour élastique des particules séparées par des pores trop importants ou trop nombreux. De surcroît, en refroidissant on évite toute fi-agilité à chaud de l'objet fritté, la résistance mécanique de l'objet fritté refroidi étant optimale et stabilisée. [0038] La figure le illustre l'étape de démoulage de l'objet fritté, qui est un bandage de pneumatique 20 dans l'exemple représenté. Pour procéder au démoulage, on fait coulisser le parallèlement à l'axe 10 le piston 11 et les pièces externe 7 et interne 8 par 8 rapport à a base 2 et on actionne les tiges d'éjection 6 qui poussent le bandage 20 à l'extérieur de la cavité de frittage. Le bandage de pneumatique 20 obtenu par frittage est ensuite retiré du moule 1. [0039] De préférence, la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 200 et 800 pm, préférentiellement d'environ 400 pm. [0040] La figure 2 illustre la variation des caractéristiques mécaniques dont la contrainte à la rupture en MPa en ordonnée et l'allongement en % en abscisse sous forme de deux courbes : une en pointillés correspondant à un échantillon réalisé en un mélange de caoutchouc vulcanisé et une en traits pleins qui correspond à un échantillon réalisé par frittage de la poudrette seule. Plus particulièrement, l'objet mesuré est obtenu par frittage de particules de poudrette ayant une taille moyenne de 400 pin, à une température de 140°C et une pression de 100 bars. En comparant les deux courbes de la figure 2, il ressort que l'objet réalisé par frittage de poudrette seule présente les mêmes caractéristiques de résistance à la rupture et d'allongement jusqu'à une sollicitation en traction d'environ 6 MPa. [0041] La figure 3a illustre sous forme d'un graphique la variation de la contrainte à la rupture en MPa en ordonnée en fonction de la taille moyenne de la poudrette, représentée en abscisse d'un objet obtenu par le procédé de l'invention. Ainsi, on note que la meilleure valeur de la contrainte à la rupture qui est d'environ 5,25 MPa est obtenue avec une poudrette dont la taille moyenne (D50) est de 400 pin, mais que de bons résultats sont également obtenus avec une poudrette dont la taille moyenne (D50) est de 200 'lm utilisée seule ou en mélange avec d'autres particules de taille moyenne supérieure. On note aussi que l'objet ayant la plus basse contrainte à la rupture est celui obtenu avec une poudrette de taille moyenne égale à 1000 pm. [0042] La figure 3b illustre sous forme d'un graphique la variation de l'allongement en % en ordonnée en fonction de la taille moyenne de la poudrette représentée en abscisse d'un objet obtenu par le procédé de l'invention. Des remarques similaires à celles de la figure 3a s'appliquent dans ce cas, la poudrette dont la taille moyenne (D50) est de 400 pm présente le meilleur allongement qui est d'environ 160%. [0043] On réalise ainsi des objets obtenus par frittage dont la densité est comprise entre 0,95 et 1,2, ce qui correspond à une plage de 80 à 100% de la densité d'un objet réalisé en caoutchouc vulcanisé. La densité du produit obtenu varie avec le taux de remplissage du moule et/ou avec la pression de compactage de la poudrette dans le moule. [0044] Parmi les utilisations des objets frittés obtenus avec le procédé de l'invention, on cite : des bandages pour pneumatiques, des roues ou roulettes pour trottinettes, rollers, gyropodes, etc., des semelles pour chaussures, des revêtements de sol ou des sous-couches pour ceux-ci, etc. [0045] Bien entendu, on pourrait apporter à l'invention de nombreuses modifications sans 9 sortir du cadre de celle-ci, tel que défini dans les revendications. [0046] Ainsi, on peut utiliser pour les besoins de l'invention une poudrette de caoutchouc récupéré obtenue par un autre procédé, par exemple issue d'une micronisation à l'aide du dioxyde de carbone supercritique, telle que décrite dans la demande de brevet WO 2017/097859. On peut également utiliser une poudrette de caoutchouc récupéré qui présente des inclusions métalliques ou textiles ou on peut également inclure dans la poudrette d'autres particules solides de taille prédéterminée, notamment des particules métalliques, minérales ou organiques pour modifier les propriétés mécaniques, par exemple la rigidité de l'objet fritté obtenu. A titre d'exemple, on peut rajouter des particules d'un matériau thermoplastique de rigidité contrôlée et de taille prédéterminée afin de modifier la rigidité finale de l'objet fritté. [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10]