Brevet FR3093893A1 — publié le 20200925

Description Titre de l'invention : Hydroxyde de magnésium comme fongicide de contact en agriculture Domaine technique [0001] L'invention concerne un fongicide à base d'un produit magnésien comprenant de l'hydroxyde de magnésium. Ce fongicide peut être utilisé en agriculture biologique. L'invention concerne également une méthode pour contrôler un pathogène fongique et pour traiter une maladie fongique d'une culture, notamment par voie foliaire Technique antérieure [0002] Il a été suggéré dans l'art antérieur et notamment dans le brevet US 6 827 766, que des nanoparticules comprenant de l'oxyde de magnésium et de l'hydroxyde de magnésium présentent des propriétés biocides améliorées. Les nanomatériaux restent cependant coûteux à produire, et des équipements de filtration particuliers sont nécessaires pour limiter la perte de rendement et les risques d'inhalation pendant la fabrication. Au surplus, les contraintes réglementaires liées à l'usage de nanoparticules sont très élevées en agriculture. [0003] Pour pallier à ces inconvénients, les inventeurs de la WO 2015/100468 ont proposé d'agglomérer des nanocristaux d'hydroxyde de magnésium sous la forme d'un composite. Ce document enseigne que l'activité biocide dépend de la taille des cristaux d'hydroxyde de magnésium, et non de la taille des particules. Les particules d'oxyde de magnésium issues de la calcination flash ont un degré de calcination supérieure à 90%, une granulométrie comprise entre 10 et 100 microns, une porosité très élevée (supérieure à 0.5), une surface spécifique supérieure à 150 m2/g et comprennent des domaines cristallins de taille inférieure à 20 nm. Le composite est obtenu par un procédé de calcination particulier réalisé à basse température pendant une durée très courte, dit procédé de calcination flash. Une roche comprenant du carbonate de magnésium et/ou de l'hydroxyde de magnésium, tel que la dolomite ou la magnésite, est calcinée pour obtenir un oxyde de magnésium, qui est ensuite hydraté en hydroxyde de magnésium. La calcination flash nécessite cependant des coûts d'investissement très élevés, et consomme beaucoup d'énergie. Par ailleurs, la réglementation européenne n'autorise pas l'usage de produits obtenus par calcination en agriculture biologique. [0004] Le besoin subsiste par conséquent de proposer un biocide à base d'hydroxyde de magnésium dont le coût de fabrication est compatible avec un usage agricole à grande échelle, et qui peut être autorisé en agriculture biologique. [0005] 11 est également souhaitable de disposer d'un produit biocide à base d'hydroxyde de magnésium qui possède une activité biologique comparable à celle des nanomatériaux 2 sans présenter de problèmes de manipulation et de réglementation. [0006] Or les inventeurs ont découvert, contrairement à ce que suggère l'art antérieur, que l'activité biocide de particules d'hydroxyde de magnésium, plus précisément leur activité fongicide, peut être améliorée indépendamment de leur cristallinité et sans devoir passer par un procédé de calcination flash. DESCRIPTION DE L'INVENTION [0007] Aussi, l'invention a pour objet un fongicide de contact pour l'agriculture comprenant des particules d'un produit magnésien comprenant de l'hydroxyde de magnésium, lesdites particules ayant une pureté en hydroxyde de magnésium supérieure ou égale à 86% en masse par rapport à la masse du produit magnésien sur base sèche, et ayant une granulométrie caractérisée par une D50 comprise entre 1 et 10 microns. [0008] Le fongicide présente l'avantage d'avoir une activité fongicide supérieure aux biocides magnésiens de l'art antérieur supplémentés ou non en peroxyde d'oxygène. Un fongicide selon l'invention permet de protéger des cultures contre les champignons pathogènes. [0009] Le fongicide de l'invention, lorsqu'il est sous la forme d'une suspension, présente l'avantage d'être sous forme liquide, ce qui facilite son utilisation. [0010] D'une manière générale, les plantes ne peuvent recevoir qu'une quantité limitée de particules solides de produit magnésien à la surface de leurs feuilles. Au-delà d'un certain seuil, il risque en effet de se produire une phytotoxicité (brûlure, pénétration facilitée des pathogènes). Le fongicide de l'invention n'a pas de phytotoxicité aux doses auxquelles il est efficace. [0011] Le fongicide de l'invention présente l'avantage de créer un réseau de particules dense à la surface de la plante tout en appliquant une faible quantité de produit. Sans être lié par aucune théorie, on pense que la très haute pureté du produit magnésien se traduit par un plus grand nombre de maillons actifs dans le réseau, et par une efficacité fongicide accrue. Les inventeurs ont en effet trouvé qu'un produit de D50 plus élevée forme des agglomérats empêchant une répartition homogène du fongicide sur la plante. Brève description des dessins [0012] La Figure I présente l'efficacité fongicide de deux produits magnésiens utilisés dans le cadre de l'invention et d'un produit magnésien de référence, contre le champignon pathogène du mildiou de la vigne. [0013] La Figure 2 représente l'activité bactériostatique de trois fongicides selon l'invention. [0014] La Figure 3 illustre l'activité bactéricide d'un produit magnésien de l'art antérieur à trois doses différentes. Description des modes de réalisation 100151 Au sens de l'invention, la pureté en hydroxyde de magnésium des particules d'un 3 produit magnésien comprenant de l'hydroxyde de magnésium est exprimée en pourcentage en masse par rapport à la masse du produit magnésien sur base sèche. [0016] Le produit magnésien utilisé dans le cadre de l'invention peut être pur ou comprendre outre de l'hydroxyde de magnésium d'autres composés du magnésium sous forme de silicate, de carbonate, de chlorure ou de sulfate, ces impuretés étant présentes dans la matière première utilisée pour préparer les particules de produit magnésien. La matière première peut être une roche ou un produit de synthèse comprenant l'hydroxyde de magnésium. [0017] La pureté au sens de l'invention est définie comme étant la pureté des particules du produit magnésien sur base sèche, c'est-à-dire la masse en hydroxyde de magnésium par rapport à la masse des particules de produit magnésien qui ont été séchées pour éliminer en tout ou partie l'eau libre qu'il contient, par exemple après étuvage du produit à 105°C pendant 2h. Les particules séchées contiennent de préférence moins de 1% en masse d'eau libre. La quantité d'eau peut être mesurée par toute méthode connue de l'homme du métier. [0018] La pureté du produit magnésien sur base sèche peut être déterminée par toute méthode connue de l'homme du métier. Une première méthode utilise la technique de diffraction des rayons X. Une deuxième méthode comprend une analyse chimique du produit magnésien pour mesurer sa teneur en impuretés, et une mesure de perte au feu du produit magnésien. La perte au feu peut consister à mesurer la perte de masse du produit magnésien entre 250°C et 550°C. La masse du produit à l'issue de ce traitement thermique est égale à la somme de la masse de MgO et la masse des impuretés. La pureté des particules de produit magnésien comprenant de l'hydroxyde de magnésium au sens de l'invention est ensuite calculée à partir de la teneur en MgO mesurée, selon la formule suivante : % Mg(OH)2 = % MgO 't 58.3/40.3. [0019] Le produit magnésien a de préférence une pureté supérieure ou égale à 86% en masse sur base sèche. Les impuretés qu'il peut contenir sont par exemple l'oxyde de calcium, l'oxyde ferrique, la silice, le carbonate de magnésium, le silicate de magnésium, le sulfate de magnésium. La teneur en silice est de préférence inférieure ou égale à 2%, de préférence encore inférieure ou égale à 1,5%. [0020] La pureté peut être exprimée comme la différence entre la masse du produit magnésium et la masse de la totalité des impuretés qu'il contient, rapportée à la masse de produit magnésien. [0021] La pureté en hydroxyde de magnésium est supérieure ou égale à 86% et inférieure ou égale à 100% en masse par rapport à la masse du produit magnésien séché. Elle est par exemple supérieure ou égale à 90% ou 92% et inférieure ou égale à 99%. [0022] La granulométrie des particules du produit magnésien comprenant de l'hydroxyde de magnésium au sens de l'invention est la granulométrie des particules du produit magnésien sur base sèche. [0023] La granulométrie des particules peut être caractérisée par une D50 comprise entre 1 et 10 microns. La D50 de l'hydroxyde de magnésium est inférieure à 10 microns, de préférence inférieure à 6 microns, ou même inférieure à 5 microns et supérieure à 1 micron. La D50 pourra être mesurée selon toute méthode classique connue de l'homme du métier. La granulométrie peut également être caractérisée par une D90 allant de 1 à 30 microns, de préférence allant de 1 à 12 microns. [0024] La surface spécifique des particules de produit magnésien séchées mesurée va de préférence de 10 à 100 m2/g, par exemple de 10 à 50 m2/g, et de préférence encore de 10 à 18 m2/g. La surface spécifique ainsi définie est celle des particules séchées avant leur éventuelle mise en suspension dans l'eau. [0025] Les particules du produit magnésien comprenant de l'hydroxyde de magnésium peuvent être obtenues par synthèse chimique, par calcination puis hydratation, ou par extraction minière d'une roche en contenant. [0026] Dans un mode de réalisation particulier, les particules du produit magnésien comprenant de l'hydroxyde de magnésium sont obtenues par extraction minière de brucite, suivie d'un broyage de la roche. [0027] Une formule à base de brucitc (hydroxyde de magnésium naturel) permet de proposer une formule utilisable en agriculture biologique. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le fongicide est un fongicide foliaire pour l'agriculture biologique. [0028] Dans un autre mode de réalisation les particules du produit magnésien comprenant de l'hydroxyde de magnésium sont obtenues par calcination dans un four rotatif, four verticale ou dans un four sur lit fluidisé. Lorsque l'hydroxyde de magnésium est obtenu par calcination et hydratation, on préfère que le procédé de calcination ne soit pas un procédé de calcination flash. Le four de calcination est de préférence un four rotatif, un four vertical ou un four sur lit tluidisé permettant une calcination lente. [0029] On entend par « procédé de calcination flash » au sens de l'invention, un procédé dont la chambre de calcination est sous la forme d'un tube vertical dans lequel les particules minérales à calciner sont injectés au sommet du tube. Un flux de vapeur peut être utilisé pour entraîner les particules dans le four ; dans ce cas la vapeur et les particules minérales sont injectées simultanément. La chaleur nécessaire à la calcination a pour particularité d'être générée à l'extérieur de la chambre de calcination. La chaleur est transférée par diffusion dans la chambre à travers la paroi grâce à un flux d'air chaud. Le flux d'air chaud peut être mis en place à contre-courant du flux de particules pour uniformiser la température de calcination dans l'ensemble du tube. Selon ce procédé, les particules subissent une augmentation brutale de la température pendant une durée très courte (quelques secondes tout au plus), le choc thermique produit ayant pour effet d'augmenter considérablement la surface spécifique et la porosité des particules. Pour maximiser la surface spécifique des particules en sortie de four, il faut réaliser au préalable un broyage fin de la roche ( 70 % application Cacao en Champ Pourriture brune B 141/ha -5 applications 47 % (moyenne) 79 % Cacao en Laboratoire Pourriture brune A 0,5,Y0 1 Totaie 100 % application Olivier en Champ CEil de paon B 10L/ha - 3 applications 75 % (élevée) > 60 % Vigne en Champ Mildiou B 101.jha - 5 applications > 75e % (très > 75 % - el . eye) Vigne en Laboratoire Oïdium B 08 °! Wy - 1 application Totale 86 % Bléoratoire en Septorlose B 4% y/y - 1 application Totale 55 % La b Exemple 3 Evaluation de la phytotoxicité [0055] 11 a été démontré que le fongicide de l'invention n'a pas de phytotoxicité aux doses auxquelles il est efficace, sur des cultures en champ. Chacun des tests ont été réalisés selon les « Bonnes pratiques d'expérimentation ». [0056] La suspension A fabriquée à l'Exemple 1 a été appliquée à une fréquence heb- 9 domadaire ou bimensuelle durant la période de sensibilité de la plante au pathogène. Le même essai est réalisé sur la même culture l'année suivante. [0057] La suspension A a été appliquée sur les feuilles de la plante. L'aspect de celles-ci est ensuite étudié. La phytotoxicité est contrôlée visuellement et donne lieu à une note de 0 à 10(0 codant pour une absence de phytotoxicité). La note de 0 a été attribuée dans chacun des tests réalisés. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous. [0058] [Tableau 2]. Culture (Pathogène) Dose Nombre Phytotoxicité (note (en L/ha) d'applications de 0 à 10) Vigne (Plasmopara 10 8 0 Viticola) Cacao (Phytophthora 13.8 12 0 megakan/a) Olivier (Cycloconium 10.7 3 0 oleaginum) Bananier (Mycosphaerella 7.9 1 0 fijiensis) Exemple 4 comparatif : Comparaison avec un produit de l'art antérieur [0059] Conditions de réalisation de l'étude L'étude est réalisée en laboratoire. L'application des solutions est faite sur végétal (feuille de vigne). Celles-ci sont ensuite inoculées avec l'organisme pathogène Guignardia bidwellii responsable du black rot de la vigne. Après 12 jours d'incubation, une notation de la colonisation et de la sporulation du champignon est réalisée sous une loupe binoculaire. Une moyenne des dégâts sur les dix répétitions est calculée et permet d'obtenir l'efficacité de la modalité par rapport au témoin non traité. [0060] Résultats Le produit comprenant de l'hydroxyde de magnésium utilisé dans le cadre de l'invention présente une efficacité supérieure à un produit de l'art antérieur comprenant un composite de nanocristaux d'hydroxyde de magnésium, obtenu par cal- cination flash selon l'enseignement de la demande de brevet WO 2015/100468. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous [0061] [Tablcaux3] % MgO Pureté ,g matière , g MgO/L 0/0 mesuré exprimée en sèche produit efficacité °/0 de /L Mg(OH)2 Produit 67.5% 97.5% 1.06 0.71 38 de 'Invention Produit 59.3% 84% 1.19 0.71 23.4 de l'art antérieur Exemple 5 comparatif : Comparaison avec un hydroxyde de magnésium de pureté différente [0062] Trois produits magnésiens ont été analysés par diffraction aux rayons X afin de dé- terminer leur pureté en MgO et leur composition. Sont étudiés ici trois produits magnésiens ayant une D50 compris entre 4 et 8 microns, de puretés respectives en magnésie 98% (comprenant 2% de calcite), 94% (comprenant 3% de périclasc et 3% de calcite) et 84% (comprenant 14% d'akermanite et 2% de calcite). [0063] L'efficacité de ces trois produits magnésiens dans la lutte contre le champignon pathogène du mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) à la dose de 1% : est présentée dans le Tableau 4 et à la Figure 1. [0064] [Tableaux4] Teneur en Pureté du produit magnésien sur Efficacité % MgO base sèche (0/0 Mg(OH)2) mesurée 67.7% 98% 100% 67.9% 94% 93.9% 59.3% 84% 88.8% [0065] La perte de pureté du produit magnésien induit une forte diminution de sot efficacité fongicide malgré une teneur en magnésium totale élevée. En effet, le magnesium contenu dans les cristaux suivants: pigeonite, périclase et akermanite pouffait ne pas avoir d'efficacité fongicide selon toute théorie. ; Ainsi, la pureté de l'hydroxyde de magnésium sur base sèche est un point clé de son efficacité. Exemple 6 comparatif : Comparaison avec des hydroxydes de magnésium non conformes à l'invention 100661 L'efficacité de trois produits magnésiens de granulométries différentes, contre le mildiou de la vigne a été étudiée. Le test a été effectué en laboratoire afin de dé- terminer l'impact de la granulométrie sur l'efficacité fongicide du magnésium. 11 On a utilisé la suspension A de l'Exemple 1 puis on l'a comparée à une suspension identique, à la différence près que l'hydroxyde de magnésium était remplacé par un produit d'une autre source : produit de référence A ou produit de référence B. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous : [0067] [Tableaux5] Produit /Dose 10/0 v/v , Produit de l'invention 89,30% Efficacité Suspension A conforme à l'Exemple 1 Produit de référence A 82,50% Produit de référence B 64,10% [0068] Le produit de référence A présente les spécificités suivantes : D50 = 17 wn, obtenu par calcination, teneur en MgO de 67.4% et pureté en Mg(OH)2 = 92%. Le produit de référence B présente les spécificités suivantes : D50 = 23,9 wn, obtenu par calcination, teneur en MgO de 66.7% et pureté en Mg(OH)2 = 62%. La granulométrie a un rôle sur l'efficacité du fongicide. Une D50 supérieure à 10 microns ne permet pas d'avoir un produit d'une efficacité suffisante. Exemple 7 : Activité bactériostatique [0069] L'objectif de l'étude est d'évaluer les propriétés antimicrobiennes de différents produits magnésiens comprenant de l'hydroxyde de magnésium vis-à-vis du microorganisme modèle Pscudomonas acruginosa DSM 939. La méthode utilisée suit les normes européennes de tests d'efficacité antibactérienne. Le test démontre l'activité bactériostatique de trois fongicides conformes à l'invention à la dose de 72.5 g d'hydroxyde de magnésium par litre de solution nutritive soit un équivalent de de 50 g de MgO par litre de solution nutritive. [0070] Le premier hydroxyde de magnésium issu de synthèse chimique est conforme à la suspension B dc l'Exemple 1. Son activité est mesurée pat- rapport au Témoin 1. Le deuxième hydroxyde de magnésium est issu de calcination puis hydratation ; il a pour caractéristiques une D50 de 10 wn, une teneur en MgO de 61.9 % après hydratation, et une pureté en Mg(OH)2 de 87%. Son activité est mesurée par rapport au Témoin 2. Le troisième hydroxyde de magnésium issu de brucitc est conforme à la suspension A de l'Exemple 1. Son activité est mesurée par rapport au Témoin 3. [0071] Il faut distinguer l'activité bactériostatique des fongicides de l'invention et l'activité bactéricide du produit magnésien de l'art antérieur mesurée à trois doses différentes (25 g MgO/L équivalent à 36.2 g Mg(OH)2/L- Témoin 3, 50 g MgO/L équivalent à 72.5 g Mg(OH)2/L - Témoin 2 et 75 g MgO/L équivalent à 108.7 g Mg(OH)2/L - Témoin 1). Le produit de l'art antérieur comprend un composite de nanocristaux 12 d'hydroxyde de magnésium ; il est obtenu par calcination flash selon l'enseignement de la demande de brevet WO 2015/100468. (Figure 3). 13