Brevet FR3089135A1 — publié le 20200605

Description Titre de l'invention : Procédé de préparation d'un matériau ca- talytique à base de précurseur mononucléaire de type W ou Mo pour des réactions de réduction électrochimique Domaine technique 100011 La présente invention concerne le domaine des électrodes apte à être utilisées pour des réactions de réduction électrochimique, en particulier pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolytique liquide afin de produire de l'hydrogène. La présente invention décrit un procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode à hase de tungstène (W) et/ou de molybdène (Mo) particulièrement efficace dans la réaction d'évolution d'hydrogène intervenant dans le procédé d'électrolyse de l'eau. Technique antérieure [0002] Au cours des dernières décennies, d'importants efforts en recherche et déve- loppement ont été réalisés pour améliorer les technologies permettant la conversion directe en électricité du rayonnement solaire incident par l'effet photovoltaïque, la conversion en électricité de l'énergie des masses d'air en mouvement grâce aux éoliennes ou la conversion en électricité de l'énergie potentielle de l'eau des océans évaporée et condensée en altitude grâce aux procédés hydro-électriques. Du fait de leur caractère intermittent, ces énergies renouvelables gagnent à être valorisées en les combinant à un système de stockage d'énergie pour pallier leur discontinuité. Les possibilités envisagées sont les batteries, l'air comprimé, le barrage réversible ou les vecteurs énergétiques tels que l'hydrogène. Pour ce dernier, l'électrolyse de l'eau est la voie la plus intéressante car elle est un mode de production propre (pas d'émission carbone lorsqu'elle est couplée à une source d'énergie renouvelable) et fournit de l'hydrogène de pureté élevée. [0003] Dans une cellule d'électrolyse de l'eau, la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) se produit à la cathode et la réaction d'évolution de l'oxygène (OER) à l'anode. La réaction globale est : [0004] [Chem.1] H20 -* F12 3 122 02 [0005] Des catalyseurs sont nécessaires pour les deux réactions. Différents métaux ont été étudiés comme catalyseurs pour la réaction de production du dihydrogène à la cathode. Aujourd'hui, le platine est le métal le plus utilisé car il présente une surtension (tension nécessaire pour dissocier la molécule d'eau) négligeable comparée à d'autres métaux. Cependant, la rareté et le coût (> 25 kE/kg) de ce métal noble sont des freins au développement économique de la filière hydrogène sur le long terme. C'est la raison pour 2 laquelle, depuis maintenant un certain nombre d'années, les chercheurs s'orientent vers de nouveaux catalyseurs, sans platine, mais à base de métaux peu coûteux et abondants dans la nature. [0006] La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est bien décrite dans l'ouvrage : « Hydrogen Production: Hien' rolysis », 2015, Ed Agata Godula Jopek. L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en 02 et H, gazeux avec l'aide d'un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu. [0007] Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H,0) en ions hydroxyde (HO-) et hydrogène : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H2), selon la réaction de réduction : [0008] [Chcm.2] 2fit +2 e ) H2. [0009] Lc détail de la composition et de l'utilisation des catalyseurs pour la production d'hydrogène par électrolyse dc l'eau est largement couvert dans la littérature et on peut citer un article dc revue rassemblant les familles de matériaux intéressants en cours de développement depuis ces dix dernières années : " Recent Developnzent in Hydrogen Evolution Reaction Catalyses and Their Practical Implenzentatiotz", 2015, P.C.K Vesborg et al. où les auteurs décrivent les sulfures, les carbures et les phosphures comme potentiels nouveaux électrocatalyseurs. Parmi les phases sulfures, les dichalcogénures tels que le sulfure de molybdène MoS2 sont des matériaux très prometteurs pour la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) en raison de leur activité importante, de leur excellente stabilité et de leur disponibilité, le molybdène et le soufre étant des éléments abondants sur terre et à faible coût. [0010] Les matériaux à base de MoS2 ont une structure lamellaire et peuvent être promus par du Ni ou du Co en vue d'augmenter leur activité électrocatalytique. Les phases actives peuvent être utilisées sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente. Dans ce dernier cas, le support doit avoir des propriétés spécifiques : [0011] - grande surface spécifique pour promouvoir la dispersion de la phase active ; [0012] - très bonne conductivité électronique ; [0013] - stabilité chimique et électrochimique dans les conditions d'électrolyse de l'eau (milieu acide et potentiel élevé). [0014] Le carbone est le support le plus couramment utilisé dans cette application. Tout l'enjeu réside dans la préparation de cette phase sulfurée sur le matériau conducteur. 3 [0015] Il est admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée. Notons également que, idéalement, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs, ici l'eau, tout en développant une surface active élevée, ce qui peut conduire à des contraintes spécifiques en ternies de structure et de texture, propres au support constitutif desdits catalyseurs. [0016] Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des matériaux ca- talytiques pour l'électrolyse de l'eau consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VIB, et éventuellement au moins un métal du groupe VIII, sur un support par la technique dite eimprégnation à sec" ou par la technique dite d'"imprégnation en excès", suivi d'au moins un traitement thermique éventuel pour évacuer l'eau et d'une étape finale de sulfuration génératrice de la phase active, comme mentionnée ci-dessus. [0017] Il apparaît intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau, permettant d'obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. L'art antérieur montre que les chercheurs se sont tournés vers plusieurs méthodes parmi lesquelles le dépôt de précurseurs de Mo sous forme de sels ou d'oxydes ou d'heptamolybdate d'ammonium suivi d'une étape de sulfuration sous phase gaz ou en présence d'un réducteur chimique [0018] A titre d'exemple, Chen et al. "Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation", 2011, proposent de synthétiser un catalyseur MoS2 par sulfuration de Mo0-3à différentes températures sous un mélange de gaz HnS/Ho de ratio 10/90. Kibsgaard et al. "Engineering the surface structure of MoS2 to preferentiallv expose active edge sites ,for electrocatalysis", 2012, proposent d'électrodéposer du Mo sur un support Si à partir d'une solution de peroxopolymolybdate puis de réaliser une étape de sulfuration à 200 °C sous un mélange de gaz H 2S/H, de ratio 10/90. Bonde et al. "Hydrogen evolution on nano-particulate transition nierai sulfides ", 2009, proposent d'imprégner un support carbone d'une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium, de le sécher à l'air à 140 °C puis de réaliser une sulfuration à 450 °C sous un mélange de gaz HnS/H2 de ratio 10/90 durant 4 heures. Benck et al. "Amorphotts Molvbdenum Sulfide Catalysts for Electrochemical Hydrogen Production: Insights into the Origin of their Catalvtic Activity", 2012, ont synthétisé un catalyseur MoS2en mélangeant une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium avec une solution d' acide sulfurique puis dans un second temps une solution de sulfure de sodium afin de former des nanoparticules de MoS2. [0019] Signalons également une méthode de préparation consistant en la décomposition d'un sel thiomolybdique grâce à un agent réducteur. Li et al. "MoS 2 Nanoparticles Grown on Graphene: An Advanced Catalyst for Hydrogen Evolution Reacnon", 2011, ont ainsi synthétisé un catalyseur MoS2 sur un support graphène à partir de (NI-14)2MoS4 , d'une solution de DMF, d'une solution de N2H4-H20. [0020] Les travaux de recherche de la Demanderesse l'ont donc conduite à préparer des matériaux catalytique pour des électrodes apte à être utilisés dans des réactions de réduction électrochimique à partir de tungstène ou de molybdène, et éventuellement d'au moins un élément du groupe VIII, notamment le nickel, en modifiant la composition chimique et structurale des espèces métalliques, précurseurs des phases actives, afin de modifier les interactions entre le support électro-conducteur et ces précurseurs et afin de mieux sulfurer le tungstène ou le molybdène, mais aussi afin de modifier les interactions entre le support et la phase active sulfure du catalyseur pour mieux la disperser. En particulier, les travaux de la Demanderesse l'ont conduite à utiliser dcs précurseurs mononucléaires à base de molybdène et/ou de tungstène, sous leur forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison X=0 ou X-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = Ca, où x > 1 et (x-1) 1 et (x1-1) y' S (2x41)], comme précurseurs particuliers de la phase active des matériaux catalytiques, et cela notamment pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau. En effet, la Demanderesse a mis en évidence qu'un matériau catalytique (supporté) préparé à partir d'au moins un précurseur mononucléaire à hase de W ou de Mo, sous leur forme monomérique ou dimérique, et présentant au moins une liaison X=0 ou W-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = C'fly où x 1 et (x-1) S y 1 et (x'-1) 1 et (x-1) 1 et (x'-1) 1 et (x-1) s y s (2x+1) ou R = Si(OR")3 ou R = Si(R")3 où R" = C,41,.- où [x" > 1 et (x"-1) s y" s (2x"+1)] ; [0029] où R' = C,Hy où x' > 1 et (x'-1) s y' s (2x1+1) ou R' = Si(OR"')1 ou R' = Si(R"')3 où R"' = C, Hy où [x"' > 1 et (x'"-1) s y"' s (2x"41)] ; [0030] où 0 1 et (x-1) 1 et (x'-1) 1 et (x-1) S y S (2x+1) ou R = Si(OR")' ou R = Si(R")1 où R" = où [x" > 1 et (x"-1) s y" s (2x"+1)] ; [0073] où R' = C,Hy où x' > 1 et (x'-1) S y' S (2x41) ou R' = Si(OR-)1 ou R' = Si(R-)3 où R"' = où [x- > 1 et (x--1) S y"' s (2x "+1)]; [0074] où 0 REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à hase de tungstène (W) et/ou de molybdène (Mo), et un support électro-conducteur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d'imprégnation par mise en contact dudit support électroconducteur avec au moins une solution comprenant un solvant organique A et au moins un précurseur mononucléaire à hase de W ou de Mo, sous sa forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison X=0 ou X-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = CxHy où x 1 et (x-1) y (2x+1) ou R= Si(OR')3 ou R = Si(R')3 où R' = Cx'Hy' où x' > 1 et (x1-1) 1 et (x"-1) .s y" .s (2x"+1)] ; où R' C,Hy où x' 1 et (x1-1) .s y' .s (2x'+1) ou R' Si(OR'"), ou R' Si(r), où R'"= C'-Hy, où [x"' > 1 et (x'"-1) 2) avec (L1), (L2), (L3), (L4) et (L5), des ligands de type THF, dimethyl ethcr, dimethylsulfure, P(CH3)3, allyl, aryl, halogénés, amine, acétate, acétylacétonate, halogénure, hydroxyde, -SH. [Revendication 5] Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit précurseur est choisi parmi X(0E05, X(OEt)6, X(=0)(0E04, X(=S)(0E04, X(=S)(SEt)4, X(=0)2(0E02, X(SE05, X(SE06, X(0E01(SE02, X(OEt)4 (SEt), X(=0)(0E01(acac) avec X = W ou X = Mo, avec Et = CH2CH3 et avec acac = (CH3COCHCOCIII) sous leur forme monomérique ou dimérique. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la température de sulfuration à l'étape c) est comprise entre 50°C et 200°C. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la température de sulfuration à l'étape c) est comprise entre 300°C et 600°C. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le support comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le support comprend au moins un matériau choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, le titane, le silicium. [Revendication 10] Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ladite phase active comprend en outre au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le Ni, le Co et le Fe. [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit métal du groupe VIII, est introduit en solution soit : i) à l'étape d'imprégnation a) en co-imprégnation avec le précurseur de la phase active mononucléaire à base de tungstène ou de molybdène ; 23 [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] ii) après l'étape de séchage h), dans une étape dite de post-imprégnation a2) à l'aide d'une solution utilisant un solvant organique B ; iii) après l'étape c), dans une étape de post-imprégnation a3) à l'aide d'une solution aqueuse ou d'une solution organique. Elcctrode caractérisée en ce qu'elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ; 2) on ajoute à la solution obtenue à l'étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ; 3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l'étape 2). Dispositif d'électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en cc que l'une au mois de l'anode ou de la cathode est une électrode selon la revendication 12. Utilisation du dispositif d'électrolyse selon la revendication 13 dans des réactions électrochimiques. Utilisation selon la revendication 14, dans lequel ledit dispositif est utilisé en tant que : - dispositif d'électrolyse de l'eau pour la production d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxygène et/ou la production d'hydrogène seul ; - dispositif d'électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d'acide formique ; - dispositif d'électrolyse de l'azote pour la production d'ammoniac ; - dispositif de pile à combustible pour la production d'électricité à partir d'hydrogène et d'oxygène.