Brevet FR3095598A1 — publié le 20201106

Description Titre de l'invention : PROCEDE DE REDUCTION PHOTOCA- TALYTIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE EN PRESENCE D'UN CHAMP ELECTRIQUE EXTERNE Domaine technique 100011 Le domaine de l'invention est celui de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone (CO,) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur. Art antérieur [0002] Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant la combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de CO,, soit en le captant, soit en le transformant. [0003] Bien que la capture et séquestration « passives » du carbone (CSC) soient géné- ralement considérées comme un procédé efficace pour réduire les émissions de CO2, d'autres stratégies doivent être envisagées, notamment des stratégies « actives » de conversion du CO2 en produits ayant une valeur économique, tels que les carburants et produits chimiques industriels. [0004] De telles stratégies « actives » se basent sur la réduction du dioxyde de carbone en produits valorisables. La réduction du dioxyde de carbone peut être réalisée par voie biologique, thermique, électrochimique ou encore photocatalytique. Parmi ces options, la réduction photocatalytique du CO2 gagne une attention accrue car elle peut potentiellement consommer des formes alternatives d'énergie, par exemple en exploitant l'énergie solaire, qui est abondante, bon marché, et écologiquement propre et sûre. [0005] La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone permet d'obtenir des molécules carbonées en Cl ou plus, telles que le monoxyde de carbone (CO), le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Ces molécules peuvent trouver une utilité énergétique directement, telles que le méthanol, l'éthanol, l'acide formique ou encore le méthane et tous les hydrocarbures en C1t Le monoxyde de carbone (CO) peut également être valorisé énergétiquement en mélange avec du dihydrogène pour la formation de carburants par synthèse Fischcr-Tropsch. Les molécules d'acides carboxyliques, d'aldéhydes, de cétones ou de différents alcools quant à elles peuvent trouver des applications dans les procédés de chimie ou de pétrochimie. Toutes ces molécules présentent donc un grand intérêt d'un point de vue in- 2 dustricl. [0006] La photocatalysc repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d'un ensemble de semi-conducteurs tel qu'un photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le cas d'un semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu, afin d'initier des réactions d'oxydo-réduction, ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Un semi-conducteur est caractérisé par sa bande interdite ou « bandgap », i.e. la différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, lui est propre. Tout photon d'énergie supérieure à sa bande interdite peut être absorbé par le semi-conducteur. Tout photon d'énergie inférieure à sa bande interdite ne peut pas être absorbé par le semi-conducteur. [0007] D'autre part, il est connu de l'homme du métier que la bande interdite des semi- conducteurs sous forme de particules varie en fonction de la taille de ces particules. La bande interdite de semi-conducteur augmente pour des tailles de nanoparticules qui diminuent jusqu'à l'échelle du nanornètre. Ce phénomène physique connu est appelé effet quantique de taille. [0008] Des procédés de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en présence d'un composé sacrificiel sont connus dans l'état de l'art. [0009] Halmann et al. (Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983) ont évalué les performances de trois semi-conducteurs (TiO2, SrTiO et CaTiO3) pour la réduction photocatalytique de CO2 en milieu aqueux. Ils constatent la production de formaldéhyde, d'acide formique et de méthanol. [0010] Anpo et al. (J. Phys. Chem. B, 101, p. 2632-2636, 1997) ont étudié la réduction pho- tocatalytique du CO2 avec de la vapeur d'eau sur des photocatalyseurs à base de TiO2 ancrés dans des micropores de zéolithes. Ceux-ci présentèrent une très haute sélectivité en méthanol gazeux. [0011] Wang et al. (J. Phys. Lett., 1, p. 48-53, 2010) ont mené une étude sur la photo- réduction de CO2 avec H2O en lumière visible catalysée par des matériaux hétérostructurés à base de CdSe déposé sur un solide composé de nanoparticules de platine en surface de TiO2. [0012] Il est également connu que la réduction photocatalytique de CO, en méthanol, acide formique et formaldéhyde en solution aqueuse peut être réalisée à l'aide de différents semi-conducteurs tels que ZnO, CdS, GaP, SiC ou encore WO3 (T. Inoue et al., Nature, 3 277, p. 637-638, 1979). [0013] Lieu et al. (Energy Environ. Sei., 4, p. 1487-1494, 2011) ont utilisé des photoca- talyseurs InTaO4 dopé avec du NiO pour réduire le CO2 en CH3OH. [0014] Sato et al. (JACS, 133, p. 15240-15243, 2011) ont étudié un système hybride alliant un semi-conducteur de type p InP et un polymère complexé au ruthénium afin d'opérer une réduction sélective de CO,. [0015] Des procédés photocatalytiques en présence d'un champ électrique sont connus dans l'état de l'art. [0016] Z. Jiang et al. (Chemosphere, 56, p. 503-508, 2004) ont mis en oeuvre la dégradation photocatalytique sous champ électrique du pigment organique rouge X-3B par un semi-conducteur à hase de TiO2 déposé sur une plaque conductrice d'aluminium connectée électriquement à une des deux électrodes. Cette mise en oeuvre permet un taux de déposition de 0,3 à 4 glion/m, suivant le nombre de dépôts effectués ce qui correspond à un taux de chargement par rapport à la surface totale d'électrode inférieur à 2 g/m2. [0017] C.M. Tank et al. (Solid State Science, 13, p. 1500-1504, 2011) ont mis en oeuvre la dégradation photocatalytique sous champ électrique du bleu de méthylène par un semiconducteur à hase de TiO2 déposé sur du silicium poreux servant d'électrode. Cette mise en oeuvre présente des taux faibles de chargement en photocatalyseur par rapport à la surface totale d'électrode. [0018] S.C. Xu et al. (ACS Sustainable Chem. Eng., 4, p. 6887-6893) ont mis en oeuvre la réduction du Chrome VI contenu dans une eau contaminée en chrome III par photo-catalyse sous champ électrique sous l'action d'un semi-conducteur à base de TiO2 déposé sur une grille de titane servant d'électrode. L'utilisation d'une grille à fine maille permet d'atteindre des taux de chargement en photocatalyseur par rapport à la surface totale d'électrode allant jusqu'à 250 g/m2. [0019] Les mises en oeuvre connues de l'art antérieur révèle que le photocatalyseur est en contact électrique avec au moins une des électrodes génératrice du champ électrique, cette mise en oeuvre implique la consommation d'au moins une partie des électrons fournis par le générateur électrique par les réactifs, et ainsi une consommation énergétique supplémentaire due au passage d'un courant électrique. Objet de l'invention [0020] L'objet de l'invention est de proposer une voie nouvelle, durable et plus performante de production de molécules carbonées valorisables par conversion photocatalytique du dioxyde de carbone à l'aide d'une énergie électromagnétique et d'un champ électrique externe, mettant en oeuvre un photocatalyseur. Le procédé de réduction photocatalytique de CO2 selon l'invention permet d'atteindre des performances améliorées. [0021] L'état de l'art concernant les procédés photocatalytiques en présence d'un champ électrique diffèrent de l'invention par le fait, qu'il y a consommation de courant électrique entre les électrodes dû au fait que l'espèce active photocatalytique est en contact électrique avec au moins une des électrodes utilisées pour générer le champ électrique. De plus, cette mise en oeuvre ne permet pas un taux de chargement par unité de surface (l'électrode élevé ce qui a notamment pour inconvénient de devoir utiliser des surfaces d'électrodes très importantes pour améliorer l'efficacité des systèmes, et représente donc un coût et un encombrement important des systèmes. Le procédé selon l'invention permet un taux de chargement par unité de surface d'électrode plus élevé que les procédés connus de l'état de l'art. [0022] Sans être lié à aucune théorie, la présence d'un champ électrique externe permet une meilleure séparation des paires électrons-trous générées après l'absorption de photons par le photocatalyscur. [0023] D'autre part, aucun des documents de l'art antérieur ne divulgue un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone sous irradiation mettant en oeuvre un photocatalyscur en présence d'un champ électrique externe et dans lequel l'espèce active photocatalytique n'est pas en contact électrique avec les électrodes génératrice du champ électrique. [0024] Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : [0025] a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur, [0026] b) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n'est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ, [0027] c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2 Définitions et abréviations [0028] Les termes suivants sont définis dans le cadre de la présente invention pour une meilleure compréhension : [0029] Le terme « composé sacrificiel » correspond à un composé oxydable, sous forme gazeuse ou liquide. [0030] On entend par « molécules carbonées en Cl ou plus », des molécules issues de la réduction du CO, contenant un ou plus d'atomes de carbone, à l'exception du CO2. De telle molécules sont par exemple le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le for- maldéhyde, l'acide formique, le méthane ou encore d'autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones, différents alcools ou des hydrocarbures contenant plus de 2 atomes de carbone. [0031] Les groupes d'éléments chimiques correspondent à ceux de la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lidc, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux dès colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. [0032] Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après, sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. [0033] Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétric à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption hy powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. [0034] On entend par « surface spécifique », la surface spécifique BET (SBFT en m2/g) dé- terminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society", 1938, 60, 309. [0035] On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un semiconducteur à l'aide de l'équation suivante : [0036] Avec)gym"xla longueur l'onde maximale absorbable par un semiconducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.1045 cV.$), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-,) et Eg la largeur de bande interdite ou "handgap" du semiconducteur (en eV). [0037] On entend par « champ électrique externe », une tension appliquée à un système électrique, sans génération de courant et donc sans circulation d'électrons de l'anode à la cathode. La tension appliquée entraîne la création d'un potentiel, par l'accumulation localisée d'électrons du milieu sur l'anode et le défaut localisé d'électrons du milieu sur la cathode, sans passage de courant entre les deux électrodes. Les pertes ohmiques, intrinsèques à tout système, ne sont pas considérées comme un courant électrique. [0038] On entend par « milieu réactionnel », le mélange formé par la charge contenant le dioxyde de carbone, le composé sacrificiel et le photocatalyseur. Description détaillée de l'invention 100391 Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés 6 peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. [0040] L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : [0041] a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur, [0042] b) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n'est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ, [0043] c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2 [0044] Etape a) de mise en contact d'une charge, d'au moins un composé sacrificiel et d'un photocatalyscur [0045] Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone (CO2) et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur. [0046] La charge [0047] Le procédé est effectué en phase gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide, signifiant respectivement que la charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide. De préférence, le procédé est effectué en phase gazeuse. [0048] - Lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, avec une charge se présentant sous forme gazeuse, le CO2 présent dans la charge est aussi sous forme gazeuse, et le(s) composé(s) sacrificiel(s) utilisés pour l'étape a) sont également sous forme gazeuse. [0049] Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l'eau (H20), l'ammoniaque (NU,,), le dihydrogène (H2), le méthane (CH4) ou encore les alcools. De manière préférée, les composés sacrificiels gazeux sont l'eau ou le dihydrogène. Un fluide diluant tel que N2 ou Ar, peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse. La présence d'un fluide diluant n'est pas requise pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge et/ou du photocatalyseur dans le milieu réactionnel, le contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, le contrôle de l'absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des 7 produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d'un fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle cxo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone. [0050] - Lorsque le procédé est effectué en phase liquide, avec une charge se présentant sous forme liquide, celle-ci peut être sous forme ionique, organique ou aqueux. La charge sous forme liquide est préférentiellement aqueuse. [0051] Lorsque la charge liquide est une solution aqueuse, le CO, est alors solubilisé sous forme de CO, aqueux, d' hydrogénocarbonatc ou de carbonate. Les composés sacrificiels utilisés dans cc cas, sont des composés oxydables liquides ou solides solubles dans la charge liquide, tels que l'eau (H2O), l'ammoniaque (NH3), les alcools, les aldéhydes, les amines. De manière préférée, le composé sacrificiel est l'eau. Le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10. [0052] Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. L'agent basique peut être choisi parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases organiques, par exemple les amines ou l'ammoniaque. L'agent acide peut être choisi parmi les acides inorganiques, par exemple l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques, tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. [0053] Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute quantité tout ion solvate', tels que par exemple K+, Li*, Na', Cal +, Mg'-+, S042, Cl , F , NO2.' [0054] Le photocatalyseur [0055] Le photocatalyseur est composé d'un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique, et/ou d'un ou de plusieurs complexes de métaux de transition. Les longueurs d'onde des photons absorbables par lesdits photocatalyseurs sont comprises entre 310 nm et 1000 nm (soit une largeur de bande interdite pour les semi-conducteurs inorganiques, organiques ou hybrides organiques-inorganiques généralement comprise entre 1,24 et 4 eV). [0056] - Selon une première variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi- conducteurs inorganiques. Les semi-conducteurs inorganiques peuvent être choisis parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Ils peuvent être également composés d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que Gal), GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes BE et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes 11B et VITA, tels que CuCl et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, 8 PhO, SnS et PhSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi,Te3 et Bi,03, ou d'éléments des groupes TIB et VA, tels que Cd3P,, Zn3P, et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VITIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe,03 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS, et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V,05 et N11,05, ou d'éléments des groupes TVB et VIA, tels que TiO, et HfS2, ou d'éléments des groupes ITIA et VIA, tels que In203 et In,S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr,03, Srn,S3, Th,S3 et La,S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De manière préférée, le semi-conducteur inorganique est choisi parmi le Ti02, le SiC, le Bi,S3, le Bi,03, le CdO, le CdS, le Ce,03, le Ce02 le CeA103, le CoO, le Cu2O, le Fc,03, le FeTiO3, l'In,04, l'In(OH)3, le NiO, le PhO, le ZnO, l'Ag,S, le CdS, le Ce2S3, le Cu,S, le CuInS,, l'In,S3, le MoS2, le ZnFe2O3, le ZnS, le ZnO, le W03, le ZnFe2O4 et le ZrS,, seuls ou en mélange. [0057] - Selon une autre variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs organiques. Lesdits semi-conducteurs organiques peuvent être le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes, les fullerènes et les nitrures de carbone. [0058] - Selon une autre variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. [0059] - Selon une autre variante, les complexes de métaux de transition se présentent sous la forme d'un centre métallique de degré d'oxydation varié et de ligands organiques ayant la formule suivante M(L),,, avec M l'élément métallique et les n ligands organiques L. L'élément métallique M est compris dans les métaux de transition du tableau périodique des éléments, de manière préférée l'élément métallique M est le Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Ir. Lorsque le complexe de métaux de transition bimétallique (ou binucléaire), alors la formule devient M1M2(L),1. Les ligands L peuvent être des ligands monodentés (1-1,0, OH , NH3, CH3OH, Cl , NCS , CN , CO, ...), bidentés (oxalate, 1,2-diaminoéthane, ...), polydentés (EDTA, ...) ou macrocycliques (ether couronne, ...). Lorsque n>i, alors les ligands L peuvent être identiques ou différents. [0060] De manière préférée, le photocatalyseur est composé d'un ou de plusieurs semi- conducteurs inorganiques. [0061] Les semi-conducteurs dudit photocatalyseur peuvent éventuellement être dopés avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions 9 de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. [0062] Les semi-conducteur constitutifs dudit photocatalyseur peuvent contenir des particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l'état métallique, choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l'état métallique sont en contact direct avec ledit semi-conducteur. Lesdites particules peuvent être composées d'un seul élément à l'état métallique ou de plusieurs éléments à l'état métallique pouvant formés un alliage. On entend par « élément à l'état métallique » (à ne pas confondre avec « élément métallique ») un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments à l'état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIIIB, TB et IIB de la classification périodique des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l'état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière préférée entre 0,5 nm et 100 nm et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 nm. [0063] Le procédé de préparation du photocatalyseur peut être n'importe quel procédé de préparation connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. [0064] Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,...). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique. [0065] Le composé sacrificiel [0066] Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, le dihydrogène, le méthane et un alcool. [0067] Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé sa- crificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. [0068] La mise en contact [0069] La mise en contact de la charge contenant le dioxyde de carbone et du photoca- talyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. La mise en contact de la charge et du photocatalyseur peut se faire en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques. [0070] Lorsque la mise en contact est en lit fixe traversé, le photocatalyscur est préféren- tiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée à travers le lit photocatalytique. [0071] Lorsque la mise en en contact est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est préféren- tiellement déposé sur un support non poreux de type céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée sur le lit photocatalytique. [0072] Lorsque la mise en contact est en suspension, le photocatalyseur est préféren- tiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide ou liquide-gaz contenant le dioxyde de carbone. En suspension, la mise en oeuvre peut se faire dans un réacteur fermé ou en continu. [0073] Etape h) de soumission du photocatalyseur à un champ électrique externe [0074] Selon l'étape h) du procédé selon l'invention, on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyscur n'est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices du champ. [0075] Selon un mode de réalisation préférentiel, le photocatalyseur n'est pas en contact électrique, ni en contact physique avec les électrodes génératrices dudit champ. [0076] Le dispositif de génération du champ électrique peut être disposé au sein du milieu réactionnel ou à l'extérieur. La localisation du dispositif sera adaptée à la mise en oeuvre du procédé (lit fixe, lit léchant, ...). [0077] La forme et la taille des électrodes génératrices du champ électrique peuvent être de toute sorte, adaptée au dispositif et à la mise en oeuvre du procédé. [0078] Les électrodes génératrices du champ électrique comprennent au moins un composé conducteur, tel que l'acier, le cuivre. [0079] Le dispositif de génération du champ électrique est tel que le photocatalyseur est soumis à un champ électrique compris entre 10 V/m et 100 kV/m, de manière préférée, le champ électrique est compris entre 100 V/m et 10 kV/m. [0080] La distance moyenne entre les électrodes peut être comprise entre 1 cm et 10 m, de préférence entre 1 cm et 1 m, de manière très préférée entre 1 cm et 20 cm. [0081] Selon le procédé de la présente invention, les pertes ohmiques, intrinsèques à tout système, ne sont pas considérées comme un courant électrique. [0082] Le taux de chargement en photocatalyseur par unité de surface d'électrode est compris entre 500 g/m2 et 100 kg/m2, de préférence entre 500 g/m2 et 50 kg/m2, de manière très préférée entre 1 kg/m2 et 10 kg/m2. [0083] Selon une variante, les étapes b) et c) peuvent être inversées. 11 [0084] Etapc c) d'irradiation du photocatalyscur [0085] Selon l'étape c) du procédé scion l'invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par le photocatalyseur (soit inférieure à la largeur de bande interdite du semi-conducteur constitutif dudit photocatalyscur selon la variante où le photocatalyscur est composé d'au moins un semi-conducteur) de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO,. [0086] Un photocatalyscur composé d'un ou plusieurs semi-conducteurs, et/ou un ou plusieurs complexes de métaux de transition, peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. [0087] Dans le cas des semi-conducteurs, les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "handgap". Autrement dit, les photo-catalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bandes interdites des semi-conducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. [0088] Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyscur peut être utilisée selon l'invention. La source d'irradiation peut être aussi bien naturelle par irradiation solaire qu'artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est naturelle par irradiation solaire. [0089] La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (?.,';,') par les semi-conducteurs constitutifs du photocatalyseur selon l'invention. Lorsque la source d'irradiation est l'irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultraviolet, visible et infra-rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm environ (selon la norme ASTM G173-03). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée comprise entre 315 nm et 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. [0090] La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse. [0091] Lorsque la source d'irradiation est naturelle, par exemple par irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l'interface entre les deux 12 peut être une fenêtre optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l'invention, de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur. [0092] La réalisation de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n'est pas limitée à des gammes de pression ou de température spécifiques en dehors de celles permettant d'assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de -10°C à + 200°C, de manière préférée de 0 à 150°C, et de manière très préférée de 0 et 50 °C. La gamme de pression employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 5 MPa (1 à 50 bar). [0093] Un fluide diluant tel que décrit dans l'étape a), peut être présent dans le milieu ré- actionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, durant l'irradiation. [0094] L'effluent obtenu après la réaction de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone contient d'une part au moins une molécule en Cl ou plus, différente du dioxyde de carbone issue de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, niais aussi des produits de réactions parallèles tels que le dihydrogène résultant de la réduction photocatalytique d'H20 lorsque ce composé est utilisé en tant que composé sacrificiel. [0095] Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Exemple 1 : Photocatalyseur A - TiO2 100961 Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à hase de TiO, commercial (Aeroxide® P25, Aldrichtm, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur mesurée par microscopie MET est de 21 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m2/2. Exemple 2 : Photocatalyseur B - Pt/TiO2 100971 0,0712 g de H,PtC16,6H,0 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de Ti02 (Aeroxide® P25, Aldrichum, pureté > 99,5%) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 100981 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK m à vapeur de mercure de 125W. 100991 Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de 13 récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. [0100] On obtient alors le photocatalseur B Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à source plasma (ou inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES" selon la terminologie anglo-saxonne) à 0,93 % en masse. Exemple 3 : Photocatalyseur C - Cu20/Pt/TiO2 [0101] Une solution de Cu(NO3), est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)0, 311.0 (Sigma-AldrichTM 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H2O, soit une concentration en Ce- de 10,4 mmol/L. [0102] Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du photocatalyseur B, 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d' isopropanol. Lc système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. [0103] Lc flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. [0104] Lc mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. [0105] On obtient alors le photocatalyseur C Cu20/Pt/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,2 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 77% et des phases d'oxydes de cuivre à 67% en Cu20 et 33% en CuO. Exemple 4 : Photocatalyseur D - CdS [0106] Lc photocatalyseur D est un semi-conducteur à hase de CdS commercial (Aldriche). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 70 m2/g. Exemple 5 : Photocatalyseur E - ZnO 101071 Le photocatalyseur E est un semi-conducteur à hase de ZnO commercial (Lotus Synthesislm). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 50 m2/g. Exemple 6 : Photocatalyseur F - Ce02 101081 30,04 g de Ce(NO3)3 (Aldrich ®, 98%), sont dissous dans 150 mL d'eau distillée sous agitation. Une solution à 1M d'ammoniaque est préparée à partir d'une solution 14 mère d'hydroxyde d'ammonium (Aldrich ®, 28-30%). La solution à 1M d'ammoniaque est ajoutée sous agitation dans la solution contenant Ce(NO3)3 jusqu'à atteindre un pH environ égal à 10. L'agitation est maintenue 3 heures. [0109] Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 100°C pendant 12 heures. Le solide récupéré subi ensuite un traitement de calcination sous air à un débit de 1 L/g/h à 150°C pendant 1 heure puis à 450°C pendant 2 heure avec une montée en température de 5°C/min. [0110] On obtient alors le photocatalyseur F Ce02. Une analyse par diffraction des rayons X montre la présence de phase Ce02 de manière majoritaire. Par microscopie électronique à transmission, la taille moyenne des particules est évaluée à 8 nm. [0111] Exemple 7 : Mise en oeuvre des solides en réduction photocatalytique du CO 2 en phase liquide [0112] Les photocatalyscurs A, B, C, D, E et F sont soumis à un test de réduction photoca- talytique du CO2 en phase liquide dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d'une fenêtre optique en quartz d'une surface de 1,257.10 m2 et d'une double enveloppe pour réguler la température de test. [0113] Deux électrodes en cuivre de 1 cm de large et 4 cm de hauteur, et espacées de 10 cm, sont disposées de manière parallèle à l'extérieur du dispositif, étant entendu que le photocatalyseur n'est pas en contact électrique avec lesdites électrodes, et reliées à un générateur (Keysight, E36106A) de manière à appliquer un champ électrique dans la zone où se situe le photocatalyseur. [0114] Environ 500 mg de photocatalyseur (soit 625 g/m2 d'électrode) sont mis en suspension dans 60 ml d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 0,15 mol/L. Le pH de la solution est à 9. Les tests sont réalisés à 25 °C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 300 ml/h pour entrainer les produits gazeux. On suit la formation des produits gazeux toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La réduction photocatalytique du Ca est suivie par la production d'acide formique par prélèvements de liquide toutes les 30 minutes lesquels sont analysés par chromatographie HPLC munie d'un détecteur UV. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (AsahiTM , MAX302Tm). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 130 W/m2 mesurée pour une gamme de longueur d'onde comprise entre 315 et 400 nm. La durée du test est de 20 hem-es. [0115] Des produits de réduction du CO, sont identifiés, tels que le CO, le méthane, le méthanol ou encore l'acide formique. La comparaison des activités photocatalytiques moyennes sont exprimées en innol d'acide formique produit par hem-e et par surface d'irradiation. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Les valeurs d'activité montrent que la mise en oeuvre des solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques. [Tableauxl] Photocatalyseur Sans champ électrique Champ électrique 200 V/m Champ électrique (Mise en oeuvre selon l'invention) 1 kV/m (Mise en oeuvre selon l'invention) Production moyenne HCOOH (.anol/h/m2) A Ti°, 1 3 8 B Pt/TiO2 2 12 30 C Cu20/Pt/TiO2 207 302 774 D CdS 14 32 79 E ZnO 2 3 7 F Ce02 7 24 86 10116] Tableau 1 : Performances des solides en activité moyenne pour la production d'acide formique à partir d'une solution aqueuse de carbonate de potassium 10117] Exemple 8 : Mise en oeuvre des solides en réduction photocatalytique du CO Zen phase gazeuse [0118] Les solides A, B, C, D, E et F sont soumis à un test de réduction photocatalytique du CO, en phase gazeuse clans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d'une fenêtre optique en quartz d'une surface de 5,3.10-4 m2 et d'un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique. [0119] Deux électrodes en cuivre de forme adaptée au réacteur, d'une surface totale de 0,28 ce., et espacées en moyenne dc 2,4 cm sont disposées à l'intérieur du dispositif. Les électrodes sont entourées d'un film Teflon®, étant entendu que le photocatalyseur n'est pas en contact électrique avec lesdites électrodes, et sont reliées à un générateur (Keysight, E36106A) de manière à appliquer un champ électrique dans la zone où se situe le photocatalyseur. [0120] Environ 100 mg dc photocatalyseur (soit 3571 g/m2 d'électrode) sont déposés sur le fritté. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit dc CO, de 18 ml/h traverse un saturateur d'eau avant d'être distribué dans le réacteur. On suit la production de CH4 issu de la réduction du dioxyde de carbone, par une analyse de l'effluent toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg 16 (AsahiTM, MAX302Tm). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 130 W/m, mesurée pour une gamme de longueur d'onde comprise entre 315 et 400nm. La durée du test est de 20 heures. [0121] Des produits de réduction du CO, sont identifiés, tels que le CO, le méthane ou encore l'éthane. La comparaison des activités photocatalytiques moyennes sont exprimées en iunol de méthane produits par heure et par surface d'irradiation. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Les valeurs d'activité montrent que la mise en oeuvre des solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques. [Tableaux2] Photocatalyseur Sans champ électrique Champ électrique 800 V/m Champ électrique (Mise en oeuvre selon l'invention) 4 kV/m (Mise en oeuvre selon l'invention) Production moyenne CH4 (uniol/h/m2) A TiO, 1 3 12 B PUTTO, 157 356 768 C Cu,O/PUTO 459 712 1245 D CdS 10 36 79 E ZnO 7 12 32 F CeO, 3 19 45 101221 Tableau 2 : Performances des solides en activité moyenne pour la production de méthane à partir d'un mélange CO 2 et H 2 0 en phase gazeuse 17 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur, 1)) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n'est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ, c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsqu'il est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, le dihydrogène, le méthane ou un alcool. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsqu'il est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé oxydable liquide ou solide soluble dans la charge liquide, choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. [Revendication 4] Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou c). [Revendication 5] Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation naturelle ou artificielle. [Revendication 6] Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la source d'irradiation émet à au moins dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre 280 nm et 2500 nm. [Revendication 7] Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le photoca- talyseur est soumis à un champ électrique compris entre 10 V/m et 100 kV/m. [Revendication 8] Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le photoca- talyseur est composé d'un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique, et/ou d'un ou de plusieurs complexes de métaux de transition. 18 [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] Procédé selon la revendication 8, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur inorganique choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium, d'éléments des groupes ITIA et VA, tels que GaP, GaN, TnP et InGaAs, ou d'éléments des groupes TIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VITA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, Pb0, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi, Te; et Bi203, ou d'éléments des groupes ITB et VA, tels que Cd3R, Zn3P, et Zn3As,, ou d'éléments des groupes TB et VIA, tels que CuO, Cu20 et Ag,S, ou d'éléments des groupes VIITB et VIA, tels que CoO, Pd0, Fez 03 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et WO 3, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V,05 et Nb205, ou d'éléments des groupes TVB et VIA, tels que TiO2 et HfS,, ou d'éléments des groupes IITA et VIA, tels que 'n001 et In2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Cc203, Pr201, Sm2S1, Tb,S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur organique choisi parmi le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes, les fullerènes et les nitrures de carbone. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur organique-inorganique choisi parmi les solides cristallisés de type MOF. Procédé selon à la revendication 8, dans lequel le(s) complexe(s) de métaux de transition se présentent sous la forme d'un centre métallique de degré d'oxydation varié et de ligands organiques ayant la formule suivante M(L)I1, avec M l'élément métallique et les n ligands organiques L, avec l'élément métallique M compris dans les métaux de transition du tableau périodique des éléments, de manière préférée l'élément métallique M est le Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Ir.