Brevet FR3088633A1 — publié le 20200522

- 1 - MATERIAU TRAITE THERMIQUEMENT A PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Les couches métalliques fonctionnelles à base d'argent (ou couches d'argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule. Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques comprenant généralement plusieurs couches diélectriques (ci-après « revêtements diélectriques ») permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. Les propriétés optiques et électriques des matériaux dépendent directement de la qualité des couches d'argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement. On entend par « environnement », la nature des couches à proximité de la couche d'argent et la rugosité de surface des interfaces avec ces couches. Pour améliorer la qualité des couches métalliques fonctionnelles à base d'argent, il est connu d'utiliser des revêtements diélectriques comprenant des couches diélectriques à fonction stabilisante destinées à favoriser le mouillage et la nucléation de la couche d'argent. Des couches diélectriques à base d'oxyde de zinc cristallisé sont notamment utilisées à cette fin. En effet, l'oxyde de zinc déposé par le procédé de pulvérisation cathodique cristallise sans nécessiter de traitement thermique additionnel. La couche à base d'oxyde de zinc peut donc servir de couche de croissance épitaxiale pour la couche d'argent. Dans ce même objectif, il est également connu d'utiliser des couches de blocage situées entre une couche fonctionnelle et un revêtement diélectrique dont la fonction est de protéger ces couches fonctionnelles d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et/ou lors d'un traitement thermique. De nombreuses possibilités variant notamment par la nature, le nombre et la position desdites couches de blocage ont été proposées. - 2 - L'invention concerne tout particulièrement des empilements devant subir un traitement thermique à température élevée tel qu'un recuit, un bombage et/ou une trempe. D'une manière générale, les traitements thermiques à température élevée sont susceptibles de rendre les empilements plus sensibles aux rayures. D'autre part, lorsque des rayures sont créées sur un matériau avant traitement thermique, leur visibilité augmente de manière considérable après traitement thermique. Le demandeur a observé que des empilements comprenant, à proximité d'une couche d'argent, à la fois des couches de blocage choisies parmi certains matériaux et/ou de certaines épaisseurs et des couches diélectriques comprenant du zinc notamment à base d'oxyde de zinc ou à base d'oxyde de zinc et d'étain, présentent, suite au traitement thermique, avantageusement des propriétés de résistance aux rayures améliorées et désavantageusement une résistivité dégradée. Ces phénomènes semblent en partie liés à des modifications au sein de la couche d'argent induites par la migration d'espèces lors du traitement thermique. Ces modifications impactent non seulement l'aspect visuel mais aussi les propriétés optiques et la conductivité électrique de l'empilement. Les raisons et mécanismes de la migration d'espèces sont encore mal compris. Leur occurrence semble fortement tributaire de la nature des couches de blocage et des couches diélectriques constituant les revêtements diélectriques situés à proximité de la couche d'argent. La présence de certains matériaux diélectriques dans l'empilement, notamment de certains oxydes, ou de certaines couches de blocage, favorise la migration de certaines espèces, notamment le relargage d'éléments zinc métalliques à proximité de la couche d'argent, via la réduction des couches diélectriques comprenant du zinc. L'amélioration de la résistance aux rayures pourrait être due au dopage de la couche d'argent par du zinc. La dégradation de la résistivité pourrait être due à la présence d'éléments zinc métalliques ou à des défauts liés au zinc situés à l'interface supérieure ou inférieure de la couche d'argent et/ou aux joints de grain de la couche d'argent. La présence d'éléments zinc métalliques dans la couche d'argent semble permettre d'améliorer la durabilité au détriment de la résistivité. Fort de cette observation, le demandeur s'est intéressé aux effets de l'insertion volontaire d'une couche métallique à base de zinc dans des empilements fragiles du point de vue de la résistance aux rayures et destinés à subir un traitement thermique. L'objectif est d'obtenir, en ajoutant directement les éléments zinc métalliques, l'effet positif sur la résistance aux rayures. En procédant ainsi, l'amélioration ne dépend plus - 3 - de la création d'espèces mobiles de zinc métallique par réduction de la couche comprenant du zinc. Le demandeur a ainsi découvert que de manière surprenante la présence d'une couche métallique à base de zinc située à proximité mais séparée de la couche d'argent par une ou plusieurs couches intermédiaires d'oxyde permet non seulement d'améliorer significativement la résistance aux rayures des empilements à l'argent, mais également de réduire drastiquement la corrosion à chaud et la corrosion à froid en milieux humide. L'invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins une couche métallique à base de zinc située au-dessus ou en dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et séparée de cette couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche intermédiaire d'oxyde à base d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le zinc, le titane, le zirconium, l'étain, le niobium, le magnésium, l'hafnium et le nickel. La présence d'une couche de zinc métallique à proximité de la couche d'argent provoque lors du traitement thermique la migration d'éléments zinc métalliques dans la couche d'argent suite au traitement thermique. La présence d'une ou plusieurs couches intermédiaires d'oxyde selon l'invention séparant la couche à base d'argent de la couche de zinc métallique semble permettre de ralentir la diffusion du zinc métallique à travers la couche d'argent et donc de maintenir plus longtemps les éléments zinc métalliques au contact de la couche d'argent, c'est à dire aux joints de grain ou aux interfaces. La migration contrôlée d'éléments zinc métalliques dans la couche d'argent suite au traitement thermique permet d'améliorer la résistance à la rayure après traitement thermique peu importe la structure de l'empilement. La couche métallique à base de zinc permet donc d'améliorer la résistance mécanique. Une explication sur l'effet bénéfique lié à la présence d'une couche intermédiaire d'oxyde à proximité de la couche d'argent est la suivante. Les couches d'argent sont des couches polycristallines, c'est à dire composées d'une pluralité de grains monocristallins d'argent. Lors du traitement thermique, un réarrangement s'opère conduisant à une diminution du nombre de grains et une augmentation de la taille des grains. - 4 - Il est possible que les espèces métalliques de zinc diffusent très efficacement dans l'empilement, c'est-à-dire à des températures inférieures aux températures auxquelles se produit ce réarrangement. Prenons le cas où la couche métallique à base de zinc est située directement au-dessus de la couche d'argent. Si les éléments zinc métalliques diffusent à ces températures plus basses, en l'absence de couche intermédiaire d'oxyde, ils pourraient facilement traverser la couche d'argent sans être retenus suffisamment. Dans ce cas, l'effet sur la modification de la mécanique et la résistivité serait moindre. En revanche, lorsqu'une de couche intermédiaire d'oxyde est insérée entre les couches d'argent et de zinc, la couche intermédiaire d'oxyde pourrait faire barrière et freiner la diffusion des éléments zinc métalliques. Cela permettrait de conserver des éléments zinc métalliques dans la couche d'argent lorsque sont atteintes les températures plus élevées de réarrangement de la couche d'argent. Les éléments zinc métalliques seraient alors retenus à proximité de la couche d'argent. La couche intermédiaire d'oxyde peut être directement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Selon des modes de réalisation avantageux, l'empilement peut comprendre au moins une couche de blocage, notamment une surcouche et/ou une sous couche de blocage située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium. Une couche de blocage située au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent est appelée surcouche de blocage. Une couche de blocage située en-dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent est appelée sous-couche de blocage. La présence d'une couche de blocage au contact de la couche d'argent semble également permettre de ralentir la diffusion du zinc métallique à travers la couche d'argent et donc de maintenir plus longtemps les éléments zinc métalliques au contact de la couche d'argent. La couche intermédiaire d'oxyde peut être séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche de blocage. La couche métallique à base de zinc peut donc être séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche de blocage. L'invention permet donc la mise au point d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un empilement comprenant au moins une couche fonctionnelle à base - 5 - d'argent présentant, suite à un traitement thermique de type bombage, trempe ou recuit : - une aptitude à être rayée plus faible et - une résistance à la corrosion à chaud et à froid significativement améliorée. Ces améliorations apportées à des empilements, sans autre optimisation, sont toutefois accompagnées d'une dégradation de la résistivité et de l'absorption. La présente invention convient donc plus particulièrement pour des applications où : - l'obtention d'une basse émissivité n'est pas critique et /ou - une augmentation de l'absorption n'est également pas critique ou peut être compensée par d'autres moyens tels qu'une diminution de l'épaisseur des couches de blocage ou une diminution de l'absorption induite par des couches « plus » absorbantes situées à une position quelconque de l'empilement. La solution de l'invention convient tout particulièrement dans le cas d'empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d'argent, notamment les empilements à deux ou trois couches fonctionnelles qui sont particulièrement fragiles du point de vue des rayures. La présente invention convient également tout particulièrement dans le cas d'empilements à une seule couche fonctionnelle à base d'argent destinés à des applications où les empilements sont fortement sujets à la corrosion à froid en milieu humide. C'est notamment le cas de simple vitrage comprenant des empilements à une seule couche d'argent utilisés comme vitrage pour porte de réfrigérateur. L'invention concerne également : - un vitrage comprenant un matériau selon l'invention, - un vitrage comprenant un matériau selon l'invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et - le procédé de préparation d'un matériau ou d'un vitrage selon l'invention, - l'utilisation d'un vitrage selon l'invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules, - un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l'invention. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et d'une autre - 6 - couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement). Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Un vitrage pour le bâtiment délimite en général deux espaces, un espace qualifié d'« extérieur » et un espace qualifié d'« intérieur ». On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l'extérieur vers l'intérieur. Selon l'invention, les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l'illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage : - TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en °A, - Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en 0/0, observateur côté espace extérieur. - Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en °A, observateur coté espace intérieur, - a*T et b"T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système Va*b*, a*Rext et b"Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a"b*, observateur côté espace extérieur, a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a' et b* dans le système L*a"b*, observateur côté espace intérieur. Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l'invention que, le cas échéant, au vitrage ou au procédé selon l'invention. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans les paragraphes suivants, les couches métalliques à base de zinc sont définies telles qu'elles sont obtenues lors du dépôt, c'est à dire avant traitement thermique. Dans la mesure où le traitement thermique induit la migration d'éléments zinc métallique dans l'empilement, il n'est pas possible de déterminer avec certitude, - 7 - selon les épaisseurs déposées, comment est modifiée cette couche de zinc métallique suite au traitement thermique. On entend par « couche métallique », une couche ne comprenant pas plus de 30%, 20% ou 10% d'oxygène et/ou d'azote en pourcentage atomique dans la couche. Les couches sont déposées sous forme métallique. Suite au dépôt et avant traitement thermique, elles ne devraient pas contenir plus de 10 d'oxygène et/ou d'azote. Cependant, selon la nature de la couche déposée directement au-dessus, ces couches métalliques à base de zinc sont susceptibles de subir une oxydation partielle pouvant conduire à des proportions d'oxygène ou d'azote plus élevées. Ces proportions sont toutefois inférieures à 30 ou 20 %. En tout état de cause, au moins une partie en épaisseur de ces couches métalliques à base de zinc n'est pas oxydée ou nitrurée. Les couches métalliques à base de zinc, (avant traitement thermique), comprennent, au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96%, au moins 97 °/0, au moins 98%, au moins 99 °A ou 100 % en masse de zinc par rapport à la masse de la couche métallique à base de zinc. Les couches métalliques à base de zinc peuvent être choisies parmi : - les couches métalliques de zinc, - les couches métalliques de zinc dopées, - les couches métalliques à base d'alliage de zinc. Selon l'invention, on entend par « couche métallique de zinc », des couches métalliques de zinc pur pouvant tout de même comprendre quelques impuretés. Dans ce cas, la masse totale de zinc représente au moins 99 % en masse de la masse de la couche métallique à base de zinc. Selon l'invention, les couches de zinc dopées comprennent au moins 90,0 %, au moins 95 °/0, au moins 96 %, au moins 97 % ou au moins 98% en masse de zinc de la masse de la couche métallique à base de zinc. Les couches de zinc dopées peuvent être choisies parmi les couches à base de zinc et d'au moins un élément choisi parmi le titane, le nickel, l'aluminium, l'étain, le niobium, le chrome, le magnésium, le cuivre, le silicium, l'argent ou l'or. Selon l'invention, les couches à base d'alliage de zinc, comprennent au moins 20 %, au moins 30 °/0, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de zinc de la masse de la couche métallique à base de zinc. Les couches à base d'alliage de zinc peuvent être choisies parmi les couches à base de zinc et d'au moins un élément choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, - 8 - l'étain. A titre d'exemple, on peut citer les alliages binaires de zinc et de titane tels que Zn2Ti ou les alliages ternaires à base de zinc, de nickel et de chrome tels que ZnNiCr. L'épaisseur de la couche métallique à base de zinc est comprise de 0,2 à 10 nm. L'épaisseur de la couche métallique à base de zinc, peut être : - supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1,0 nm, supérieure ou égale à 1,2 nm ou supérieure ou égale à 1,5 nm, et/ou - inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 6 nm, inférieure ou égale à 5 nm ou inférieure ou égale à 4 nm. Selon l'invention, la couche métallique à base de zinc est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche intermédiaire d'oxyde à base d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le zinc, le titane, le zirconium, l'étain, le niobium, le magnésium, le hafnium et le nickel, de préférence parmi le titane, le zinc et l'étain. Selon l'invention, une couche intermédiaire d'oxyde « à base d'un ou plusieurs éléments signifie que la couche comprend au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % en masse desdits un ou plusieurs éléments par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote. De préférence, la couche intermédiaire d'oxyde est choisie parmi les couches à base d'oxyde de zinc, à base d'oxyde de titane, à base d'oxyde d'étain ou à base d'oxyde de nickel. Selon l'invention, une couche à base d'oxyde d'un élément, signifie que la couche comprend au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % en masse dudit élément par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote. L'épaisseur d'une couche intermédiaire à base d'oxyde telle que définie ci-dessus, peut par exemple être : - supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à nm, supérieure ou égale à 6 nm, supérieure ou égale à 7 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 9 nm, et/ou - inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 13 nm, inférieure ou égale à 12 nm, inférieure ou égale à 11 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 9 nm, inférieure ou égale à 8 nm. - 9 - L'épaisseur de l'unique ou de toutes les couches séparant la couche intermédiaire d'oxyde et la couche métallique fonctionnelle à base d'argent est comprise entre 0 et 15,0 nm. L'épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d'argent de la couche métallique à base de zinc peut être : - supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 6 nm, supérieure ou égale à 7 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 9 nm et/ou - inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 13 nm, inférieure ou égale à 12 nm, inférieure ou égale à 11 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 9 nm ou inférieure ou égale à 8 nm. La couche métallique à base de zinc peut être directement au contact de la couche intermédiaire d'oxyde. Selon un mode de réalisation avantageux, la couche intermédiaire d'oxyde est une couche cristallisée telle qu'une couche d'oxyde de zinc. En effet, il semble que les couches cristallisées permettent une diffusion plus grande d'éléments métalliques via leurs joints de grain. Les couches à base d'oxyde de zinc, également utilisées et appelées couche « stabilisante » ou « de mouillage », sont en général des couches diélectriques cristallisées. Les couches à base d'oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 "Y., au moins 95 %, au moins 96%, au moins 97 %, au moins 98%, au moins 99 % ou 100 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de zinc à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote. Pour être correctement cristallisées par dépôt par pulvérisation cathodique, les couches à base d'oxyde de zinc comprennent avantageusement au moins 80 %, voire au moins 90 "Y. en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de zinc à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote. Les couches à base d'oxyde de zinc peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l'argent, l'or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l'indium, l'étain et l'hafnium, de préférence l'aluminium. A priori, la couche à base d'oxyde de zinc n'est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister. - 10 - La couche à base d'oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98%, au moins 100 %, en masse d'oxygène par rapport à la masse totale de l'oxygène et de l'azote. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la couche intermédiaire d'oxyde est une couche à base d'oxyde de titane. Les couches à base d'oxyde de titane, comprennent, au moins 50 %, au moins 60 "Y., au moins 70 "Y., au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96%, au moins 97 %, au moins 98%, au moins 99% ou 100 % en masse de titane par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d'oxyde de zinc à l'exclusion de l'oxygène et de l'azote. Les couches à base d'oxyde de titane peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l'aluminium, le zinc, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l'argent, l'or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l'indium, l'étain et l'hafnium, de préférence l'aluminium. A priori, la couche à base d'oxyde de titane n'est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister. La couche à base d'oxyde de titane comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d'oxygène par rapport à la masse totale de l'oxygène et de l'azote. L'empilement peut comprendre au moins une surcouche de blocage, de préférence située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. L'empilement peut comprendre au moins une sous couche de blocage, de préférence située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente. Les couches de blocage sont de préférence choisies parmi les couches métalliques notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr) ou de titane. Chaque couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5,0 nm. L'épaisseur de ces couches de blocage peut être : d'au moins 0,1 nm, d'au moins 0,2 nm, d'au moins 0,5 nm et/ou d'au plus 5,0 nm, d'au plus 4,0 nm, d'au plus 3,0 nm, d'au plus 2,0 nm. Lorsque la couche d'oxyde intermédiaire est choisie parmi une couche à base d'oxyde de nickel, à base d'oxyde de titane ou à base d'oxyde de niobium, cette couche peut également assurer la fonction de couche de blocage. De préférence, la ou les couches métalliques à base de zinc sont situées au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. De préférence, la ou les couches métalliques à base de zinc sont situées au-dessus d'une couche d'argent et au-dessus d'une sur-couche de blocage. Dans cette configuration la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent et est séparée de cette couche par au moins une surcouche de blocage. Cependant, d'autres configurations sont possibles. La couche métallique à base de zinc peut être située : - au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche intermédiaire d'oxyde (séquence Ag // couche intermédiaire d'oxyde // Zn), - au-dessus d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une surcouche de blocage et une couche intermédiaire d'oxyde (séquence Ag//Couche de blocage // couche intermédiaire d'oxyde // Zn), - en-dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche intermédiaire d'oxyde (séquence Zn/ couche intermédiaire d'oxyde //Ag), - en-dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une surcouche de blocage et une couche intermédiaire d'oxyde (séquence Zn//Couche de blocage// couche intermédiaire d'oxyde // Ag). L'épaisseur physique de toutes les éventuelles couches séparant la couche à base de zinc métallique et la couche fonctionnelle est comprise entre 1 et 15,0 nm, voire entre 2 et 15 nm, voire entre Set 10 nm. Toutes les configurations selon lesquelles la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent présentent, pour une épaisseur optimisée, une résistivité avant traitement thermique non dégradée par rapport à un empilement ne comprenant pas la couche métallique à base de zinc. - 12 - Selon l'invention, on entend par une résistivité non dégradée une variation de résistivité imputable à la présence de la couche de zinc non supérieure à 15%, de préférence non supérieure à 10%. La configuration selon laquelle la couche métallique à base de zinc est située au-dessus et séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par une surcouche de blocage et par une couche intermédiaire d'oxyde semble donner de bons résultats. Il est également possible d'utiliser une sous couche de blocage. L'utilisation de la sous-couche de blocage permet d'améliorer la résistance mécanique. On combine alors une sous-couche de blocage située en-dessous d'une couche d'argent et une couche métallique à base de zinc située au-dessus et séparée de la couche d'argent par une couche intermédiaire d'oxyde et éventuellement ou par une sur-couche de blocage. Les configurations selon lesquelles la couche métallique à base de zinc est située en-dessous et à proximité de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, présentent une résistivité avant traitement thermique dégradée. Une possible explication est que la couche de zinc sous la couche d'argent augmente la rugosité de l'interface inférieure de la couche d'argent. Selon l'invention, on entend par REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins une couche métallique à base de zinc située au-dessus ou en dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et séparée de cette couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche intermédiaire d'oxyde à base d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le zinc, le titane, le zirconium, l'étain, le niobium, le magnésium, l'hafnium et le nickel. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire d'oxyde est choisie parmi les couches à base d'oxyde de zinc, à base d'oxyde de titane, à base d'oxyde de d'étain ou à base d'oxyde de nickel. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d'argent de la couche métallique à base de zinc est supérieure ou égale à 0,5 nm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d'argent de la couche métallique à base de zinc est inférieure ou égale à 25 nm. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins une couche de blocage, notamment une surcouche et/ou une sous couche de blocage située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent par au moins une couche de blocage. - 24 - 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend une surcouche de blocage située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche métallique à base de zinc est comprise de 0,2 à 10 nm. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches métalliques à base de zinc comprennent au moins 20 % en masse de zinc par rapport à la masse de la couche métallique à base de zinc. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière à base d'un nitrure d'aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement n'a pas subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'empilement a subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique. 15. Vitrage comprenant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il est sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.