Brevet FR3096369A1 — publié le 20201127

Description Titre de l'invention : Procédé de polymérisation d'une composition en présence de copolymère à blocs [0001] La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une composition en présence d'au moins un copolymère à blocs, ainsi que les produits obtenus par ce procédé de polymérisation. La présente invention concerne également l'utilisation des produits obtenus à l'aide du procédé de polymérisation objet de l'invention. [0002] Les procédés de synthèse permettant d'obtenir des copolymères à blocs sont bien connus, qu'il s'agisse de procédés radicalaires, anioniques, d'ouverture de cycle ou encore de polycondensation. [0003] Les copolymères à blocs obtenus par de tels procédés présentent des propriétés parti- culières liées à leurs morphologies consécutives à la structuration sous forme de nano domaines. On comprend mieux aujourd'hui les relations entre le type de nano domaines et les propriétés macroscopiques du matériau obtenu, qu'elles soient mécaniques, optiques, rhéologiques... [0004] La structuration des copolymères à blocs et les morphologies associées sont pré- visibles par les diagrammes de phase. On sait par exemple orienter le type de nanostructure en fonction dc la nature chimique des blocs, leur masse moléculaire ou encore leur nombre. [0005] Cependant il est difficile d'orienter une combinaison dc propriétés, par exemple de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés optiques. [0006] Ainsi, par exemple, sur une morphologie lamellaire, on sait que des lamelles de tailles importantes sont favorables à de bonnes propriétés mécaniques mais défavorables aux propriétés optiques en raison dc la diffraction qui en résulte. [0007] Inversement les petites tailles de lamelles sont favorables aux propriétés optiques au détriment des propriétés mécaniques. Or la taille des lamelles est gouvernée par la niasse moléculaire du copolymère à blocs. Plus la masse moléculaire est élevée, plus les lamelles sont de dimensions importantes, ce qui est favorable aux propriétés mécaniques, mais défavorables aux propriétés optiques, et inversement. Si l'augmentation du taux de phase molle dans une composition influence favorablement les propriétés mécaniques, on observe une évolution de la morphologie avec disparition des morphologies lamellaires pour des taux plus importants de phase molle pénalisant les propriétés optiques. [0008] Jusqu'à présent, il n'a pas été possible de contourner ces obstacles autrement que par des méthodes nécessitant des étapes supplémentaires et uniquement dans certains cas. [0009] Une des originalités du procédé est l'obtention de morphologies lamellaires 2 contrôlables pour des rapports de masses des blocs (mou/dur global dans le matériau) de 8.5/91.5 à 20/80 c'est-à-dire bien inférieurs aux valeurs classiques entre 40/60 et 60/40 obtenues avec des copolymères à blocs ou des mélanges de copolymères et d'homopolymères à l'équilibre thermodynamique. Il en résulte des lamelles très dissymétriques en épaisseur, c'est-à-dire une alternance de lamelles de faibles et fortes épaisseurs de nature différente. 11 est ainsi possible de maitriser la dissymétrie par l'ajout de copolymères à blocs préformés. Un autre intérêt et originalité du procédé est la mise en oeuvre, type plaque coulée, présentant des viscosités limitées des formulations initiales. Le terme « mou » est associé à un bloc de Tg inférieure à 0°C. Le terme « dur » est associé à un bloc de Tg supérieure à 20°C. [0010] La demanderesse a découvert qu'il est possible de contrôler la morphologie et la dimension de la morphologie (de préférence lamellaire) d'un copolymère à blocs induite par polymérisation en masse d'une composition, quelle que soit leur masse moléculaire. [0011] Cela est rendu possible en ajoutant lors du procédé de synthèse un ou plusieurs autres copolymère à blocs (plusieurs copolymères à blocs de natures et structures), qui peut (peuvent) être de nature (s) identique (s) ou différente (s) dans la composition des blocs. Résumé de l'invention [0012] L'invention concerne un procédé de polymérisation (en masse) d'une composition, la dite composition comprenant au moins un macro amorceur, au moins un copolymère à blocs, au moins un monomère Oc dit monomère étant en tout ou partie différent du ou des monomères présents dans le macro amorceur) comprenant les étapes suivantes : [0013] - Mélange d'au moins un macro amorceur et d'au moins un copolymère à blocs dans une solution comprenant au moins un monomère liquide. - Polymérisation de cette solution. - Récupération du solide composé de mélange de copolymères. Description détaillée 100141 Par polymérisation en masse on entend le procédé opéré entre des plaques de verre dit « plaques coulées », le procédé suspension, le procédé par extrusion réactive ou non, ainsi que tout autre procédé mettant en jeu un contenant renfermant les constituants de la composition à polymériser. 100151 La polymérisation peut se faire de façon anionique, par polycondensation, de façon radicalaire, avec un amorçage thermique ou photo chimique. De préférence la polymérisation se fait de façon radicalaire. 10016] Par macro amorceur, on entend un oligomère ou un polymère dont la masse mo- léculaire en poids est comprise entre 5000 et 350000 g/mol, de préférence entre 25000 3 et 250000 g/mol porteur d'au moins une fonction susceptible d'amorcer une polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT, ATRP, NMP, RITP, Cu(0) et de préférence par NMP (nitroxidc mediated polymcrization en anglais). Par polymérisation radicalaire contrôlée on entend aussi l'expression polymérisation radicalaire par désactivation réversible telle que définie par l'IUPAC. [0017] Le macro amorceur, les monomères, ainsi que les monomères constitutifs du ou des copolymères à blocs utilisés dans le procédé de l'invention sont constitués des monomères choisis dans la liste suivante : [0018] Les monomères de type vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique et plus particulièrement les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkylc ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' hydroxyalkylc tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de tnéthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylatc de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, l'acrylates d'isobornyle, l'acrylate de 4 ter butyl cyclohexyle, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-l-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, facrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamidc, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-tnéthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethylc, l'acide itaconiquc, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les tnaléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridinc, la vinylpyrrolidinonc, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le tnéthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniquc, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. [0019] De préférence il s'agit d'acrylatcs et dc méthacrylates d'alkyles, r acrylatc et le mé- thacrylate d'isobornyle, l'acrylatc de 4 ter butyl cyclohcxyl, et/ou de styrène substitué ou non, et de façon préférée de l'acrylatc de butyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornylc, l'acrylatc de 4 ter butyl cyclohcxyl, du méthacrylate de méthyle et du styrène. [0020] Le (ou les macros amorccurs) peut être monofonctionnel ou tnultifonctionnel. De préférence il est multifonctionnel. On peut le représenter de la manière suivante lorsqu'il s'agit de polymérisation radicalaire : [0021] [Chem.1] (1) [0022] - A est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique. - RI est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique - R, est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique - Z est un nombre entier compris entre 1 et 10 bornes incluses, de préférence de 2 à 4 bornes incluses et de façon encore préférée de 2 à 3 bornes incluses. [0023] Il est préparé à l'aide de tout type d'alcoxyamincs et des monomères cités pré- cédemment, mais de façon préférée avec les alcoxyamincs suivantes : A N-0 / R2 [0024] S'agissant des mono-alcoxyamines utilisées pour la synthèse du ou des macro amorceur (s) on peut utiliser tout type de mono-alcoxyamine dans le cadre de l'invention, cependant on préfèrera les mono-alcoxyamines de formule suivante : [0025] [Chem.2] [0026] Eth àoon P(0) [0027] [Chcm.4] [0028] Plus particulièrement la mono-alcoxyamine suivante sera choisi : [0029] R= H P(0)(0E02 000R [0030] S'agisant des di-alcoxyainincs utilisées pour la synthèse du ou des macre amorccur (s) on peut utiliser tout type de di-alcoxyamine dans le cadre de l'invention, cependant on préfèrera les di-alcoxyamincs de formule suivante : [0031] [Chcm.6] [0032] [Chem.7] [0033] Plus particulièrement les structures suivantes seront préférées: [0034] [Chem.8] avec R H [0035] De façon encore préférée la di-alcoxyamine suivante sera choisie : [0036] >rl'oN1 OH 0 8 OH [0037] On peut la préparer par addition de la N- (2-methylpropy1)-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-0- (2-carboxyprop-2-y1) hydroxylamine sur le butane diol di acrylate. [0038] S'agisant des tri-alcoxyamines utilisées pour la synthèse du ou des macro amorceur (s) on peut utiliser tout type de tri-alcoxyamine dans le cadre de l'invention, cependant on préfèrera la tri-alcoxyamine de formule suivante, produit d'addition de la N(2-methylpropy1)-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-0- (2-carboxyprop-2-y1) hydroxylamine sur le Pentaerythritol triacrylate : [0039] [Chem.101 100401 Le (ou les) copolymère à blocs utilisé clans le procédé de l'invention peut être multi blocs, linéaire ou en étoile. De préférence le copolymère à blocs utilisé dans le procédé de l'invention est un copolymère di-blocs ou tri-blocs et de préférence un copolymère tri-blocs, et de façon encore préférée un copolymère tri-blocs linéaire, Le (ou les) copolymère à blocs utilisé dans le procédé de l'invention présente au moins un bloc de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C et de préférence inférieure à - 10°C et de façon encore préférée inférieure à -30°C et au moins un bloc de température de transition vitreuse Tg supérieure à 20°C et de préférence supérieure à 30°C. Le (ou les) copolymère à blocs utilisé dans le procédé de l'invention est présent dans des quantités massiques comprises entre 0 et 90%, 0 exclu, et de préférence entre 2,5% et 30% massique. 100411 Les morphologies des copolymères obtenus à l'aide du procédé de l'invention 9 peuvent se rapprocher des morphologies de tout type autorisé, ou non, par le diagramme de phase théorique (à équilibre thermodynamique) des copolymères à blocs linéaires et en étoile ; telles que les morphologies lamellaires, sphériques, cylindriques, gyroïdales, polyédriques, polygonales et de préférence lamellaires. [0042] La taille des domaines et la morphologie peuvent être ajustées en fonction du ou des copolymères à blocs utilisé(s) en combinaison avec les caractéristiques du ou des macro amorceur(s). [0043] Ainsi, il est possible d'orienter la morphologie et la taille des domaines en fonction des masses moléculaires du ou des copolymères à blocs et leur quantité, masses moléculaires de chacun des blocs, nature des blocs ainsi que leur nombre et/ou de la masse moléculaire du ou des rnacro(s) amorceur(s), fonctionnalité et/ou type de monomères. [0044] L'invention concerne également les polymères obtenus à l'aide du procédé de l'invention. Ces polymères issus du procédé de l'invention peuvent se présenter directement sous forme d'objet. Il s'agit par exemple de plaques obtenues par le procédé dit « plaques coulées ». L'invention concerne donc également ces objets, et particulièrement ces plaques coulées, quelle que soient leurs épaisseurs et leurs dimensions. [0045] L'invention concerne également l'utilisation de ces plaques coulées, dans les domaines du vitrage en général, plus particulièrement du vitrage urbain et sportif, automobile, moto, balistique, ou encore électronique. [0046] L'invention concerne également les polymères et objets obtenus par les procédés autre que le procédé plaques coulées, que ce soient des polymères et objets obtenus par exemple par le procédé suspension (des poudres) ou extrusion (des granulés ou fils, joncs extrudés). [0047] Dans le cas du procédé suspension, les poudres obtenues peuvent être utilisées dans de nombreux domaines tels que l'impression 3D par frittage laser, ou additifs permettant d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou les propriétés de mise en oeuvre d'autres polymères et notamment les polymères acryliques ou fluorés. L'invention concerne donc également l'utilisation de ces poudres dans ces 2 domaines. [0048] S'agissant de l'impression 3D, le procédé de l'invention peut aussi être utilisé en stéréo-lithographie, la polymérisation étant activée avec au moins un photo-amorceur. [0049] Dans le cas du procédé extrusion, les granulés ou fils, joncs extrudés obtenus peuvent être utilisés dans de nombreux domaines en tant qu'additifs permettant d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou les propriétés de mise en oeuvre d'autres polymères et notamment les polymères acryliques ou fluorés, mais aussi l'impression 3D (frittage laser ou dépôt de filaments). L'invention concerne donc également l'utilisation de ces poudres dans ces 2 domaines. Exemples [0050] Exemple 1 : Synthèse de macro amorceurs [0051] La synthèse des macros amorccurs est conduite selon le protocole décrit dans EP 1526138 à l'exemple 1. Le composé fonctionnel utilisé dans cet exemple est le 1, 4-butane diol diacrylatc permettant la synthèse d'un macre amorceur di fonctionnel mais, pour préparer des macre) amorccurs de fonctionnalité >2, l'homme du métier saura choisir le composé fonctionnel adéquat (par exemple le ponta érythritol tri acrylate pour obtenir un macro amorceur de fonctionnalité 3). [0052] Exemple 2 : Synthèse des Polymères [0053] La synthèse de polymères se fait par coulée du mélange réactionnel dans un moule suivi de la polymérisation. Les quantités indiquées par la suite correspondent à ceux nécessaires à l'obtention de l'échantillon 3 dont les données figurent dans le tableau I. Le procédé est réalisé en 4 étapes. La première étape consiste en la dissolution de 14,6 g de macro amorceur dans 180,4 g de MMA (méthacrylate de méthyle) sous agitation magnétique durant environ 15 minutes dans un erlenmeyer. Dans la deuxième étape, 5 g de copolymères à blocs préformés sont ajoutés au mélange macro amorceur/MMA sous agitation magnétique jusqu'à dissolution complète des copolymères préformés, c'est-à-dire 2h. La troisième étape consiste au dégazage de la solution réactionnelle sous azote durant 30 minutes. La quatrième étape est la coulée dans un moule en verre, de dimension 25 cm par 25 cm avec un joint en PVC de 4 mm d'épaisseur ; avant le transfert dans une étuve pour polymérisation. Le cycle de polymérisation employé est le suivant: une première rampe de température de 25°C à 75°C en 50 min, suivie d'une deuxième rampe jusqu'à 85°C atteinte en 520 min Une dernière rampe jusqu'à 125°C en 430 min suivie d'un plateau de 60 min à cette même température permettent d'assurer une polymérisation complète du MMA. Le moule est ensuite ouvert pour récupérer la plaque. [0054] Dans la suite du texte on considère comme taux de phase molle le pourcentage massique de polybutyl acrylate total dans l'échantillon final. Celui-ci prend en compte la quantité de polybutyl acrylate apportée par le macro amorceur ainsi que la quantité apportée par le copolymère préformé ajouté. L'exemple ci-contre détaille le calcul pour 100 g de l'échantillon 3 : [0055] D'une part : [0056] Quantité de copolymère préformé = 2,5% soit 2,5 g Taux de polybutyl acrylate (PnBA) dans le copolymère à bloc préformé = 47% Quantité totale de PnBA apportée par le copolymère = 2.5 x 0.47 = 1.2g [0057] D'autre part : [0058] Quantité de solution macro initiateur /MMA = 97,5% soit 97.5g Taux de PnBA dans la solution macro amorceur /MMA = 7.5% 11 Quantité totale de PnBA apportée la solution macro initiateur /MMA = 97,5 x 0,075 = 7,3g [0059] Taux de phase molle total : [0060] Quantité totale de PnBA dans l'échantillon final = 1,2g + 7,3g= 8,5g Soit 8,5 % massique. [0061] Exemple 3 : Morphologie [0062] Tableau 1 : échantillons observés en AFM [0063] Les essais de Microscopie à Force Atomique (AFM pour Atomic Force Microscopy) ont permis l'étude de la structuration de surface. Pour réaliser ces analyses, les échantillons ont été coupés au préalable par ultratnicrotomie à température ambiante en utilisant un ultramicrotome Leica EM UC7. Les couteaux diamant utilisés étaient un Diatome Diamond Knifc Cryotrim 45 pour la pré-découpe et un Diatome Diamond Knifc Ultra 45 pour la coupe finale. L'appareil AFM utilisé pour la réalisation des images est le MultiMode 8 Atomic Force Microscope de Brukcr dans le mode PeakForce QNM (Quantitative NanoMechanics) avec une pointe en nitrure de silicium de rayon de courbure nominal de 2 ntn (ScanAssist-AIR). Les images exploitées et présentées dans les figures sont des images de topographie de surface (Height Images) de 5 par 5 micromètres avec une résolution spatiale à l'acquisition de 512 par 512 pixels. Le logiciel utilisé pour les mesures et traitements d'image est le NanoScope Analysis version 1.5 de Bruker. Les dimensions inter-lamellaires présentées dans la figure 8 sont des moyennes calculées sur un minimum de 12 mesures, les barres d'erreur ont été calculées à partir de l'écart type. [0064] Le tableau 1 résume les échantillons observés. Le copolymère à bloc introduit au départ lorsque présent est l'échantillon C du tableau 2. [0065] [Tableauxl] Echantillon31 T8u-x.masslque-de, Taux- Morph&oge31 31 copolymère âblac-C-introduit- massique- 1 evantqa.synthèseri de-phose- Figure rnol^ed l 7,5e LametlaireU 1e 75 De 1531 Po:lyse-malet! 2* 5 331 2,531 8,5e Lametlairee 3e 31 4e 55 9,.55 L men air 4n çb 1035 11,6e Larnetiairee Se 6e 15e 1531 L &la. 613 31 7 197e Lamellairee [0066] Les échantillons témoins préparés sans la présence de copolymère à blocs ont été observés en AFM pour deux compositions contenant respectivement 7,5 et 15% massique de phase molle (P(ABu-co-Sty) du macroamorceur) ; Figures 1 et 2. 31 31 12 [0067] On constate que le fait de passer de 7,5 à 15 % de phase molle dans l'échantillon fait évoluer la morphologie de lamellaire à polygonale. [0068] Les échantillons objets de l'invention préparés en présence de respectivement 2,5 ; 5 ; 10; 16 et 30% massique de copolymère à blocs ont été observés en AFM ; Figure 3,4, 5, 6, 7. [0069] Dans tous les cas, on observe une conservation de la morphologie lamellaire, même sur l'échantillon 30 % préparé en présence de 30% de copolymère à blocs, et ce pour un taux de phase molle de 19,7 %. [0070] En présence de copolymère à bloc avant la synthèse, on observe une conservation de la morphologie lamellaire, avec une distance inter-lamelles d'autant plus faible que la proportion de copolymère à blocs est importante. (Figure 8). [0071] Avec un taux de phase molle croissant, la résistance à l'impact sera d'autant plus im- portante que le taux de phase molle sera conséquent et ce tout en diminuant la taille des lamelles. [0072] Cela constitue donc une avancée majeure car ces produits à fort taux de phase molle présenteront de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés optiques (pas de diffusion de la lumière, bonne transparence car faible distance inter lamellaire). [0073] L'influence du type de copolymère à bloc a été étudiée. Des copolymères à blocs étoilés et linéaires ont été comparés dans des proportions identiques et pour des taux de phase molle de l'échantillon équivalente. Le tableau 2 rassemble les propriétés des différents copolymères testés. [0074] [Tableaux2] Ec ïBAMMÀi Cu RAB 17/51u 0.1 46fireau C1-111 tABIs 50/50u 7,0u 258.20On Cran (AB)3c 46/54n 6,4e 198 soue IVIS501/ BABe 45/55u b,.3n 47-00$1 [0075] Les masses molaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant la calibration PS. [0076] Les essais réalisés avec différents copolymères à blocs préformés sont résumés dans le tableau 3. [0077] 13 [Tablcaux3] Er ion Tau»massbque-de, , Mn. T3tOf de Morpho - .c3gtire8 Ai chitecture-du- Copolymère à- bloc5.(g.moil phasernolle- copolymère.à-bidc- I de , copolymère-à- l'édiantigort introduit avantfa. blocsn I synthèse Be 2,449 I étole,.3,1); anches 2580009 8,59 Polygonaten Ye Pe 2,440 14toile,tranche; 1990000 ci Su t, Lamella&e0 10e 100 2,448 hneatre-tn-biocs, 47000d 84d Larne la red 11.0 [0078] Les masses moléculaires ont été mesurées par SEC, échantillons polystyrène. [0079] On constate que le type de copolymère à bloc définit la morphologie (Figures 9,10, 11) et sa masse moléculaire induit la morphologie ainsi que la distance inter lamellaire ce qui donne un levier supplémentaire pour ajuster finement morphologie et propriétés associées. 14 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de polymérisation en masse d'une composition, la dite com- position comprenant au moins un macro arnorceur, au moins un copolymère à blocs, au moins un monomère (le dit monomère étant en tout ou partie différent du ou des monomères présents dans le macro amorcent.) comprenant les étapes suivantes : - Mélange d'au moins un macro amorceur et d'au moins un copolymère à blocs dans une solution comprenant au moins un monomère. - Polymérisation de cette solution. - récupération du polymère obtenu. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 dans laquelle la polymérisation est du type radicalaire, contrôlée par voie ATRP, RAFT, RITP ou NMP. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 2 dans laquelle la polymérisation est du type radicalaire contrôlée par NMP et le macro amorceur répond à la formule suivante (1) [Chem.11] (1) - A est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique. - RI est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique. - R2 est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique. - Z est un nombre entier compris entre 1 et 10 bornes incluses. [Revendication 4] Procédé selon la revendication 3 dans laquelle l'amorçage se fait de façon thermique. [Revendication 5] Procédé selon la revendication 3 dans laquelle l'amorçage se fait de façon photochimique. [Revendication 6] Procédé selon la revendication 3 dans lequel la fonctionnalité de l'alcoxyainine est 3. [Revendication 7] Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'alcoxyamine comprend des monomères acryliques et/ou styrèniques. [Revendication 8] Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'alcoxyamine comprend 15 [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] des monomères de styrène et d'acrylatc de butyle. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'alcoxyamine macro initiatrice présente une niasse moléculaire en poids comprise entre 5000 et 350000 g/mol. Procédé selon la revendication 7 dans laquelle les monomères de la composition comprennent du méthacrylate de méthyle. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère tri-blocs linéaire ou en étoile et présente au moins un bloc de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C et au moins un bloc de température de transition vitreuse Tg supérieure à 20°C. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le copolymère à blocs est présent dans des proportions massiques comprises entre 0 et 90 %, 0 exclu. Utilisation du procédé selon la revendication 5 dans l'impression 3D par stéréo -lithographie mettant en jeu une réaction de photo-polymérisation à l'aide d'au moins un photo-amorccur. Article obtenu à l'aide du procédé de l'une des revendications 1 à 11, cet article pouvant être une plaque coulée, une poudre, un granulé ou un jonc. Utilisation d'une plaque coulée selon la revendication 14 dans les domaines du vitrage en général, plus particulièrement du vitrage m-bain et sportif, automobile, moto, ou encore balistique. Utilisation d'une poudre selon la revendication 14 dans les domaines tels que l'impression 3D par frittage laser, ou additifs permettant d'améliorer les propriétés mécaniques d'autres polymères. Utilisation d'un jonc ou d'un granulé selon la revendication 14 en tant qu'additif permettant d'améliorer les propriétés mécaniques d'autres polymères ou dans l'impression 3D tel que le frittage laser ou le dépôt de filaments.