Brevet FR3099161A1 — publié le 20210129

Description Titre de l'invention : EMULSION AQUEUSE DE PEROXYDE ORGANIQUE Domaine de l'invention [0001] L'invention a pour objet une émulsion aqueuse de peroxyester, utilisable pour la po- lymérisation ou la copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés et en particulier de chlorure de vinyle. [0002] Les précautions inhérentes à l'instabilité des peroxydes organiques font partie in- tégrante des connaissances bien connues de l'homme du métier. C'est d'ailleurs pour ses propriétés instables que les peroxydes organiques sont utilisés entre autres en tant qu'arnorceur de polymérisation de monomères vinyliques. [0003] Les peroxydes organiques les plus réactifs sont communément conditionnés sous forme d'une émulsion aqueuse en présence d'antigels. Ce conditionnement permet à la fois d'absorber et de dissiper l'énergie générée en cas d'éventuelles décompositions des peroxydes et de maintenir l'émulsion sous forme liquide, à des températures inférieures à -10°C, généralement inférieures à -20°C. Ce conditionnement limite ainsi une éventuelle décomposition involontaire des peroxydes. [0004] Les émulsions de peroxydes organiques comprennent généralement, en plus de l'eau et de l'antigel, un émulsifiant qui permet d'abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique pour faciliter sa dispersion sous forme de gouttelettes et stabiliser ces dernières dans le temps (maintien de la taille des gouttelettes). 100051 La stabilité des émulsions de peroxyde organique est essentielle en terme de sécurité (lors de la production, le transport et le stockage) mais également pour la mise en oeuvre lors de la polymérisation. 100061 En effet, l'utilisation d'une émulsion de peroxyde organique non homogène en tant qu'amorceur de polymérisation dans une émulsion ou suspension de monomère vinylique peut produire une inhomogénéité dans le produit final. Cette inhomogénéité est généralement caractérisée par des particules de polymère mal gélifiées lors de la mise en oeuvre à l'état fondu (« fish eyes », grains durs). Or, la présence de grains durs opacifie le matériau polymère. Ces considérations de stabilités sont ainsi très importantes pour les applications où la transparence du produit final est impérative, notamment pour les applications médicales. 100071 11 est donc impératif de conserver une bonne stabilité des émulsions de peroxydes or- ganiques jusqu'à sa mise en oeuvre. 100081 Or, au cours du temps, l'émulsion se déstabilise et la taille moyenne des gouttelettes 2 de peroxyde augmente. L'augmentation de la taille des gouttelettes peut engendrer une séparation de phase. Une émulsion de peroxyde est généralement considérée satisfaisante si la taille moyenne des gouttelettes ne dépasse pas 5 pm, la taille maximum de gouttelettes ne dépasse pas 20 pm et que la répartition de la taille des gouttelettes est homogène. [0009] D'autre part, les étapes de déchargement des émulsions de peroxydes organiques dans des silos intermédiaires de stockage, de pompage et d'introduction dans un réacteur de polymérisation sont des étapes importantes pour la qualité du polymère obtenu et la fiabilité du procédé de polymérisation. Ces étapes doivent être effectuées le plus rapidement possible. Pour ce faire, il est crucial que les émulsions de peroxydes organiques présentent une viscosité faible de sorte que l'écoulement de l'émulsion soit facilité au maximum. Ainsi, une émulsion de peroxyde organique doit avoir une viscosité dynamique maximale de 1000 mPa.s (nil1iPasêal seconde) à -10°C pour une vitesse de cisaillement de 100 5-1 (Les mesures de viscosité dynamique sont réalisées à l'aide de cylindres coaxiaux qui créent le cisaillement, par exemple selon la norme DIN 53019). [0010] Or, l'homme du métier sait que pour cc type d'émulsion, chercher à diminuer la taille des gouttelettes contribue à augmenter la viscosité. (Voir paragraphe 1.4 de l'article de JP Canselier et M.Poux. « Procédés d'émulsification - Mécanisme de formation des émulsions » Techniques de l'Ingénieur J2 152, pp 1-12, publication du 10 juin 2004). [0011] Ainsi, atteindre ces deux objectifs principaux simultanément est une difficulté im- portante pour l'homme du métier en raison des choix antinomiques qu'il est amené à envisager. Etat de l'art [0012] Lc document WO 99/05101 divulgue l'utilisation de polyvinyle acétate (PVA) par- tiellement hydrolysé en tant qu'agent colloïde en combinaison avec des surfactants non ioniques ayant une valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) supérieure à 16, pour des émulsions aqueuses de peroxyesters. Une émulsion de peroxyde nécessite une viscosité faible. Ainsi, ce document précise qu'un surfactant avec une HLB inférieure à 16 peut augmenter la viscosité finale de l'émulsion. [0013] De la même manière, le document WO 03/095500 divulgue l'utilisation de PVA par- tiellement hydrolysé en combinaison avec des surfactants non ioniques ayant une valeur HLB supérieure à 15, pour des émulsions aqueuses de peroxydicarbonates ou peroxydes de diacyles. Ce document précise également que l'ajout de surfactants, avec une HLB inférieure à 10, a un effet néfaste et augmente la viscosité finale de l'émulsion de peroxyde organique. Brève description de l'invention 3 100141 La demanderesse a découvert que l'utilisation d'une combinaison de cieux émul- sifiants particuliers stabilise de façon surprenante une émulsion aqueuse de peroxyde organique tout en présentant une viscosité permettant une bonne mise en oeuvre de l'émulsion. [0015] La présente invention concerne ainsi, une émulsion aqueuse de peroxyester, comprenant : - au moins un peroxyester, - au moins un antigel, - une combinaison d'au moins deux agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par : - un ester de sorbitan non éthoxylé ; - un ester de sorbitan éthoxylé, - un alcool gras éthoxylé. [0016] L'invention permet ainsi l'obtention d'une émulsion comprenant une taille moyenne de gouttelettes (:150) inférieure à 5 pm après production ou au cours du stockage à 20°C pendant plusieurs mois. L'émulsion selon l'invention est compatible avec la polymérisation de dérivés éthyléniquement insaturés et en particulier de monomères vinyliques tels que le monomère de chlorure de vinyle, car elle présente une très faible viscosité autorisant un temps d'écoulement très court. [0017] L'invention concerne également un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de peroxyester comprenant une étape a) de mélange : - d'au moins un antigel, - d'une combinaison d'au moins deux émulsifiants choisis dans le groupe constitué par 1) un ester de sorbitan non éthoxylé, 2) un ester de sorbitan éthoxylé, et 3) un alcool gras éthoxylé. - de l'eau - au moins un peroxyester. [0018] La présente invention se rapporte également à l'utilisation de l'émulsion telle que définie ci-dessus pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés. [0019] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. [0020] Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises clans ce document. [0021] L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ». Description détaillée de l'invention [0022] Emulsion [0023] De préférence, ledit au moins un peroxyester est présent dans une teneur comprise entre 30% à 70% en poids, de préférence de 35% à 65% en poids, encore préféren- tiellement de 40% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition. [0024] Dc préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe consistant en : - les peroxyncodécanoates, tels que l'a-cumyl peroxyncodécanoate, le 2,4,4 tri méthylpenty1-2-peroxyncodécanoate, le 3-hydroxy-1,1 tert-hutyl peroxyneodécanoate, le tert-hutyl peroxyncodécanoate, le tert-amyl peroxyneodécanoate, le diméthylbutyl peroxyneodécanoate et le 3-hydroxy-1,1 diméthylhutyl peroxyneodécanoate, - les peroxyncoheptanoates, tels que le 3-hydroxy-1,1 diméthylhutyl peroxyneoheptanoate, l'a-cumyl peroxyncoheptanoate et le tert-hutyl peroxyncoheptanoate, - les peroxypivalates tels que le tert-amyl peroxypivalate et le tert-butyl peroxypivalate, - les peroxyéthylhexanoate tels que le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate, le terthutyl peroxy 2-éthylhexanoate, le -1,1,3,3 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoatc, le 3-hydroxy-1,1 di méthylbutylperoxy 2-éthylhexanoate, - le tert-hutyl peroxy isobutyrate, et leurs mélanges. [0025] Dc la manière particulièrement préférée, le peroxyester est un peroxypivalate, en par- ticulier le tort-butyl peroxypivalate ou le tert-amyl peroxypivalate, encore préférentiellement est le tert-hutyl peroxypivalate. [0026] Le tert-hutyl peroxypivalate peut par exemple être le Luperox® 11 de chez Arkema. [0027] Le tert-amyl peroxypivalate peut par exemple être le Luperox® 554 de chez Arkema. [0028] Alternativement, de manière particulièrement préférée, le peroxyester est un peroxy- neodécanoate, en particulier choisi dans le groupe consistant en : le tert-butyl peroxyneodécanoate, le tert-amyl peroxyneodécanoate, l'a-cumyl peroxyneodécanoate et le 3-hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate, encore préférentiellement est le 3-hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate. [0029] De manière particulièrement préférée, le peroxyester est choisi dans le groupe consistant en le tert-butyl peroxypivalate, le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxyneodécanoate, le 3-hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate, tert-amyl peroxyneodécanoate et l'a-cumylperoxydécanoate. [0030] Le 3-hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate peut par exemple être le Luperox® 610 de chez Arkema. [0031] L'a-cumylperoxydecanoate peut par exemple être le Luperox® 188 de chez Arkema. [0032] Le tert-amyl peroxyneodécanoate peut par exemple être le Luperox® 546 de chez Arkema. [0033] Le tert-butyl peroxyneodécanoate peut par exemple être le Luperox® 10 de chez Arkema. [0034] De préférence, le peroxyester est liquide à température ambiante. [0035] Afin de pouvoir être stockée à des températures inférieures à -10°C, préféren- tiellement inférieures à -20°C, la composition selon l'invention comprend au moins un antigel. [0036] De préférence, ledit au moins un antigel est un alcool, de préférence choisi dans le groupe consistant en l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane-1,2-diol le propane-1,2-diol, le propane-1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan-1,3-diol et le butan-1,4-diol et leurs mélanges, de préférence est choisi dans le groupe consistant en r isopropanol, l'éthanol, le propane-diol et des mélanges de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, ledit au moins un antigel est l'éthanol, éventuellement en association avec un autre alcool, de préférence choisi dans le groupe consistant en l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane1,2-diol le propanc-1,2-diol, le propane-1,3-diol, le glycérol, le butan-1-ol, le hutan2-ol, le butan-1,3-diol, le butan-1,4-diol et leur mélange. [0037] Dc manière avantageuse, ledit au moins un antigel comprend un mélange d'éthanol et de propane-diol, en particulier est constitué d'un mélange d'éthanol et de propanediol. De préférence, le propanc-diol est un propane-1,2-diol. [0038] Dc préférence, l'émulsion aqueuse selon l'invention comprend entre 5 et 25% en poids d'antigel, de préférence entre 10 et 20% en poids d'antigel par rapport au poids total de l'émulsion aqueuse. [0039] Dc préférence, l'émulsion aqueuse selon l'invention comprend entre 0 et 10% en poids de méthanol, de préférence entre 0 et 5% en poids de méthanol, de préférence entre 0 et 4% en poids de méthanol, de préférence entre 0 et 3% en poids de méthanol, de préférence entre 0 et 2% en poids de méthanol, encore préférentiellement entre 0 et 1% en poids pal- rapport au poids total de l'émulsion et de façon particulièrement préférée ne comprend pas de méthanol. [0040] Au sens de la présente invention, on entend par « agent émulsifiant » un composé qui influence la tension de surface interfaciale entre la phase aqueuse et la phase organique comprenant le peroxyde organique. [0041] Au sens de la présente invention, on entend par « une combinaison d'au moins deux agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par : un ester de sorbitan non éthoxylé, un ester de sorbitan éthoxylé et un alcool gras éthoxylé » que la combinaison doit comprendre : - au moins un ester de sorbitan non ethoxylé et un ester de sorbitan éthoxylé, - au moins un ester de sorbitan non ethoxylé et un alcool gras éthoxylé, ou - au moins un ester de sorbitan ethoxylé et un alcool gras éthoxylé. [0042] De préférence, la combinaison comprend : - au moins un ester de sorbitan non ethoxylé et un ester de sorbitan éthoxylé, [0043] ou 6 - au moins un ester de sorbitan non ethoxylé et un alcool gras éthoxylé. [0044] Dans un mode de réalisation particulier, la combinaison peut comprendre au moins un ester de sorhitan non éthoxylé, un ester de sorbitan éthoxylé et un alcool gras éthoxylé. [0045] De préférence, la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants présente une HLB inférieure à 13, de préférence inférieure ou égale à 12, de préférence inférieure ou égale à 11, encore de préférence inférieure ou égale à 10. [0046] De préférence, la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants présente une HLB supérieure ou égale à 5, de préférence supérieure ou égale à 6, encore de préférence supérieure ou égale à 7. [0047] De préférence, la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants présente une HLB comprise entre 5 et 13, de préférence comprise entre 6 et 12, encore préférentiellement comprise entre 7 et 11. [0048] On entend par « HLB » ou « valeur de HLB » la balance hydrophile lipophile qui permet d'apprécier la solubilité d'un émulsifiant dans l'eau. [0049] La HLB de la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants peut être calculée à partir du rapport en masse des agents émulsifiants. [0050] De préférence, l'émulsifiant selon l'invention ne comprend pas de polyvinyle acétate partiellement hydrolysé, encore préférentiellement ne comprend pas de polyvinyle acétate, encore préférentiellement ne comprend pas polyvinyle acétate ni d'ester de cellulose. Ceci permet notamment de réduire le temps de préparation au niveau industriel, car le polyvinyle acétate qui est sous forme solide nécessite une étape de dissolution préalable, et de minimiser les risques liés à la manipulation de poudres. [0051] De préférence, l'alcool gras éthoxylé est un alcool gras en C4-C30, de préférence C4-C 20, encore de préférence en C16-CIR linéaire, ou ramifiée, cyclique ou non, saturée ou insaturée, aromatique ou non [0052] De préférence, l'alcool gras éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en l'octyl dodécanol éthoxylé, le décanol éthoxylé, l'alcool laurique éthoxylé, l'alcool oléocétylique éthoxylé, l'isodécanol éthoxylé, l'alcool caprique éthoxylé, l'alcool oxo isotridécanol éthoxylé, l'alcool cétostéarique éthoxylé, l'alcool caprylique éthoxylé, l'alcool myristique éthoxylé, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique éthoxylé, l'alcool stéarique éthoxylé, l'alcool eicosanoïque ou arachidique éthoxylé, l'alcool béhénique éthoxylé, l'alcool oléïque éthoxylé, eicosenoïque ou gadolique éthoxylé, l'alcool docosenoïque éthoxylé, l'acool ricinoléïque éthoxylé, l'alcool linoléïque éthoxylé et l'alcool linolénique éthoxylé et des mélanges de ceux-ci. [0053] De préférence, l'alcool gras comprend entre 3 et 80 groupes d'oxyde d'éthylène, de préférence entre 20 et 40, préférentiellement entre 22 et 30 et encore préférentiellement 25 groupes d'oxyde d'éthylène. 7 [0054] Dc manière particulièrement préféré, l'alcool gras est un alcool gras en C4-C30, de préférence en C4-C20, de préférence en C16-C18, linéaire, ou ramifiée, cyclique ou non, saturée ou insaturée, aromatique ou non et contient entre 3 et 80 motifs d'oxyde d'alkylène, de préférence entre 20 et 40, préférentiellement entre 22 et 30 et encore préférentiellement 25 groupes d'oxyde d'alkylène. Avantageusement, l'alcool gras est un alcool en C16-C1Bcomprenant 23 à 25 groupes d'oxyde d'éthylène. L'alcool gras peut avantageusement être un alcool en C1B comprenant 23 groupes d'oxyde d'éthylène tel que la Surfaline0 0C23L de chez Arkerna. L'alcool gras peut avantageusement être un alcool en Ce comprenant 25 groupes d'oxyde d'éthylène tel que la Surfaline® CS25L de chez Arkema. [0055] Dc préférence, l'ester de sorbitan non éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en le monostéaratc de sorbitan, le tristéaratc de sorbitan, le nionolaurate de sorbitan, le trilaurate de sorbitan, le monooléate de sorhitan, le trioléate de sorbitan, le mono-palmitate de sorbitan et le tripalmitatc de sorbitan et des combinaisons de ceux-ci. [0056] Le monooléate de sorbitan est disponible sous la marque Span 80® (de Croda). [0057] Dc préférence, l'ester de sorbitan éthoxylé comprend entre 3 et 40 groupes d'oxyde d'éthylène, de préférence entre 5 et 20 groupes d'oxyde d'éthylène. [0058] Dc préférence, l'ester de sorbitan éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en : le monostéaratc de sorbitan éthoxylé, le tristearate de sorhitan éthoxylé, le rnonolaurate de sorhitan éthoxylé, le trilauratc de sorbitan éthoxylé, le monooléate de sorhitan éthoxylé, le trioléate de sorbitan éthoxylé, le monopalmitate de sorbitan éthoxylé, le tripalrnitate de sorbitan éthoxylé et des combinaisons de ceux-ci. [0059] Le monooléate de sorbitan 20 OE est disponible sous la marque SURFALINE SE800 (d'Arkema) ou Tween 80® (de Croda). [0060] De préférence, la combinaison des au moins deux agents émulsifiants comprend un sorbitan non éthoxylé tel que défini ci-dessus et un sorbitan éthoxylé comprenant entre 5 et 20 groupes d'oxyde d'éthylène. [0061] De préférence, la combinaison des au moins deux agents émulsifiants comprend un sorbitan non éthoxylé tel que défini ci-dessus et un alcool en C16-C22 éthoxylé comprenant entre 22 et 30 groupes d'oxyde d'éthylène. [0062] De préférence, lesdits au moins deux agents émulsifiants sont présents à une teneur allant de 0,05 à 5% en poids de l'émulsion, de préférence allant de 1 à 2% en poids. On entend par « les deux agents émulsifiants sont présents à une teneur allant de 0,05 à 5% en poids de l'émulsion, de préférence allant de 1 à 2% en poids » que la teneur totale des deux agents va de 0,05 à 5% en poids de l'émulsion, de préférence de 1 à 2% en poids de l'émulsion. [0063] L'émulsion selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs, qui peuvent être en particulier destinés à procurer à la composition thermoplastique 8 finale des propriétés/caractéristiques particulières. [0064] De préférence, ledit additif est choisi dans le groupe consistant en les antioxydants ; les agents de protection UV ; les agents de mise en oeuvre, ayant pour fonction d'améliorer l'aspect final lors de sa mise en oeuvre, telles que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, l'éthylène bis-stearamide ou les polymères fluorés ; les agents anti-huée ; les agents and-bloquants tels que la silice ou le talc ; les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemple les argiles ; les agents de couplage tels que les silanes ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants ; les plastifiants ; les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme tels que les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium ; les agents ajusteurs de pH tels que les tampons phosphate et citrate ; les agents chélatants ; les biocides par exemple des fongicides ; les antiozonants, les antioxidants ; les antidégradants, les agents gonflants et les agents de démoulage. [0065] Dc préférence, ledit additif n'impactc pas l'homogénéité de la solution. [0066] Ledit additif peut être ajouté dans les quantités habituellement utilisées et connues de l'homme de l'art. Ces additifs sont généralement utilisés dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 10 000 ppm en poids par rapport au poids de l'émulsion. [0067] Dc préférence, l'émulsion selon la présente invention comprend de l'eau de manière à former le reste de la composition. De préférence, l'eau est de l'eau désionisée ou de l'eau distillée. [0068] Les émulsions aqueuses selon l'invention présentent de préférence une viscosité dynamique à -10°C, 100 s ', inférieure à 1000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 700 mPa.s, et encore préférentiellement inférieure à 500 mPa.s (les mesures de viscosité sont mesurées par exemple selon la norme DIN 53019, bien connue de l'homme du métier, avec un appareil de type Viscotester Haake VT550, à -10°C et pour une vitesse de cisaillement de 100 s'). [0069] Les émulsions aqueuses selon l'invention présentent de préférence un temps d'écoulement inférieur à 200 secondes, préférentiellement inférieur à 100 secondes (la mesure du temps d'écoulement peut par exemple être réalisée par une technique de coupe consistométrique DIN 53211, diamètre de la coupe de viscosité 4 mm, Température de 5°C). [0070] Procédé [0071] L'invention concerne également un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de peroxyester comprenant une étape a) de mélange : - au moins un antigel tel que défini ci-dessus, - d'une combinaison au moins deux émulsifiants choisis dans le groupe constitué par 1) un ester de sorbitan non éthoxylé, 2) un ester de sorbitan éthoxylé, et 3) un alcool gras éthoxylé, tels que définis ci-dessus, 9 - de l'eau - au moins un peroxyester tel que défini ci-dessus. [0072] De préférence, l'étape a) est réalisée par mélange dudit au moins un peroxyde organique avec une solution aqueuse comprenant ledit au moins un antigel et lesdits au moins deux émulsifiants. [0073] De préférence, l'étape a) est une étape d'émulsion. De préférence, l'étape a) est réalisée à une température inférieure à 5°C, de préférence inférieure à 0°C et encore préférentiellement à une température inférieure à -5°C. La mise en oeuvre à de telles températures permet de limiter la dégradation prématurée du peroxyde organique. [0074] De préférence, l'émulsion aqueuse est préparée avec de l'eau désionisée ou de l'eau distillée. [0075] De préférence, l'étape de mélange est réalisée avec un mélangeur à fort taux de ci- saillement pour diviser et/ou homogénéiser au mieux le peroxyde dans la phase aqueuse. A titre d'exemple de mélangeur, on peut citer des agitateurs à pales et à ancre à rotation mécanique, les agitateurs à hélice, les agitateurs à turbine, les mélangeurs ultrasoniques et les mélangeurs rotor-stator. [0076] Utilisation de l'émulsion [0077] La présente invention sc rapporte également à l'utilisation de l'émulsion telle que définie ci-dessus pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés. [0078] Au sens de la présente invention, on entend par « polymérisation » la polymérisation des seuls de monomères éthyléniquement insaturés ou leur copolymérisation avec des comonomères. [0079] De préférence, la polymérisation est réalisée à une température d'initiation comprise entre 45 et 70°C. [0080] A titre de monomère éthyléniquement insaturé, on peut citer le butadiène, les acrylates, les esters vinyliques, les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, les éthers vinyliques et les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène et les halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène. De préférence, le monomère éthylèniquement insaturé est le chlorure de vinyle. [0081] Procédé de polymérisation [0082] La présente invention se rapporte également à un procédé de polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés comprenant une étape de polymérisation en présence l'émulsion telle que définie ci-dessus. [0083] Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans la limiter. EXEMPLES [0084] Obtention des formulations des compositions testées : [0085] Les émulsions ont été préparées selon le protocole ci-dessous : [0086] La phase aqueuse contenant le émulsifiants, l'antigel et l'eau est agitée entre 500 et 1000 tpm (tour par minute) et maintenue à -5°C (Celsius). Le peroxyde organique est ajouté progressivement dans le réacteur contenant ce mélange eau/émulsifiant/antigel. L'agitation est maintenue pendant trois minutes à 2000 tpm. L'ensemble est ensuite fortement agité à l'aide d'un appareil de type« Ultraturrax type S-25N 18G » pendant deux minutes à 9500 tpm, puis sous agitation à l'aide d'une pâle à 1000 tpm pendant une minute. Chaque émulsion se fait sur 200 grammes au total. [0087] Les émulsions suivantes ont été réalisées : [0088] - un système antigel qui est un mélange d'alcools de ratio massique 60/40 de éthanol/ 1,2-propanediol, de concentration globale 16% ; [0089] - 40% d'un des peroxydes organiques suivants : Luperox® 11 (tert-hutyl peroxy- pivalate), Luperox® 610 (3-hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate), Luperox0 10 (tort-butyl peroxyneodécanoate) et Luperox0 554 (tert-amyl peroxypivalate) de chez ARKEMA); - un agent émulsifiant ou une combinaison d'agents émulsifiants ; - le complément est de l'eau distillée. [0090] 11 [Tableauxl] Emulsion Peroxyde organique Agent Agent HLB de l'agent émulsifiant ou de la combinaison d'agents émulsifiants émulsifiant 1 émulsifiant 2 1 Luperox® 11 0,48% en poids de Tween 80 1,12% en poids de Span 80 7,5 2 Luperox® 11 0,38% en poids de Surfalinc OCS23L 2,16% en poids de Span 80 6 3 Luperox® 11 0,68% en poids de Surfalinc ® CS25L 0,54% en poids de Span 80 11 4 Luperox® 11 0,85% en poids de Surfaline ® OCS23L 0,29% en poids de Span 80 13 (Comparatif) 5 Luperox® 11 1,5% en poids de Surfaline ® OCS23L 16 (Comparatif) 6 Luperox® 11 1,6% en poids de Tween 80 15 (Comparatif) 7 Luperox® 610 0,80% en poids de Surfaline® CS25L 0,85% en poids de Span 80 10.1 8 Luperox® 0,60% en poids de Surfaline ® CS25L 0,85% en poids de Span 80 9.2 10 9 Luperox® 554 0,80% en poids de Tween 80 0,80% en poids de Span 80 9,65 [0091] Tests réalisés : [0092] Les mesures suivantes ont été réalisées après un stockage à -20°C pendant 6 mois : Lcs mesures de viscosité dynamique sont réalisées à l'aide d'un viscosimètre de type « Viscotester Haake VT550 ». Le dispositif de mesure est le « SV-DIN 53019 », se 12 référant à la norme DIN 53019. La mesure s'effectue à l'aide de cylindres coaxiaux qui créent le cisaillement. Entre 5 à 10 ml (millilitres) d'émulsion sont introduits dans la chambre de mesure maintenue à -10°C. Les valeurs données dans les exemples ci-dessous correspondant à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 et sont exprimées en mPa.s. [0093] Les mesures de temps d'écoulement sont réalisées à l'aide de coupes consisto- métriques selon la norme DIN 53211 (diamètre de la coupe de viscosité : 4 mm), bien connue de l'homme du métier. La mesure se fait sur 100 g d'émulsion après conditionnement à -F5 °C. Les mesures de temps d'écoulement sont exprimées en secondes. [0094] La taille des gouttelettes est déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante. La taille des gouttelettes dso ou dut, sont donnés avec une précision de ± 0,5 pm (micromètre). [0095] La concentration du peroxyde organique est mesurée par HPLC d'un prélèvement effectué en haut de l'échantillon et un autre bas de l'échantillon de l'émulsion. L'émulsion est considérée comme stable si un écart de moins de 4% entre les concentrations en haut et en bas de l'échantillon est observé. [0096] Les résultats sont présentés dans la table 2 ci-après : [0097] 13 [Tablcaux2] Emulsion 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Taille moyenne 1 0,7 1 1,5 Déphas Déphasa gc dès 4 mois 1,8 1,5 1 des gouttelettes agc des en volume (pm) 2 mois Taille maximale des gouttelettes 2,9 1,9 2,5 5 7,6 4,4 2,9 (001) Temps 30 42 30 32 33 24 43 d'écoulement (s) Viscosité (mPa.$) à -20°C and 125.5 s-1 330 340 330 332 300 270 370 Concentration de peroxyde organique en haut de l'émulsion 40.6 40.40 % 41.20 % 43.20 % 49, 50,6% 40,2% 0% 5% Concentration 40.2 39.80 39.30 19,80 49 50,2% 40,4% de peroxyde organique en haut de l'émulsion 0% % % % % 14 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] REVENDICATIONSEmulsion aqueuse de peroxyde organique, comprenant : - au moins un peroxyester, - au moins un antigel, - une combinaison d'au moins dcux agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par : - un ester dc sorbitan non éthoxylé ; - un ester dc sorbitan éthoxylé, - un alcool gras éthoxylé. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants présente une HLB inférieure à 13, de préférence inférieure ou égale à 12, de préférence inférieure ou égale à 11, encore de préférence inférieure ou égale à 10. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de sorbitan non éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en le mono-stéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monolaurate de sorbitan, le trilaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le triooléate de sorbitane, le monopalmitate de sorbitan, le tripalmitate de sorbitan et des combinaisons de ceux-ci. Emulsion selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester de sorbitan éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en : le monostéarate de sorbitan éthoxylé, le tristéarate de sorbitan éthoxylé, le monolaurate de sorbitan éthoxylé, le trilaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitan éthoxylé, le triooléate de sorbitan éthoxylé, le monopalmitate de sorbitan éthoxylé, le tripalmitate de sorbitan éthoxylé et des combinaisons de ceux-ci. Emulsion selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alcool gras éthoxylé est un alcool gras en C4-C30, de préférence en C4-C20, de préférence en C16-C18 linéaire, ou ramifiée, cyclique ou non, saturée ou insaturée, aromatique ou non et contient entre 3 et 80 motifs d'oxyde d' alkylène, de préférence entre 20 et 40, préférentiellement entre 22 et 30 et encore préférentiellement 25 groupes d'oxyde d'alkylène. Emulsion selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits au moins deux agents émulsifiants sont présents à une teneur allant de 0,05 à 5% en poids de l'émulsion, de préférence allant de 1 à 2% en poids. 15 [Revendication 7] [Revendication 8] Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en cc que ledit au moins un peroxyde organique est présent dans une teneur comprise entre 30% à 70% en poids, de préférence de 35% à 65% en poids, encore préférentiellement de 40% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en cc que ledit au moins un peroxyester est choisi dans le groupe constitué par : les peroxyncodécanoates, tels que l'a-cumyl peroxyncodécanoate. le 2,4,4 triméthylpenty1-2-peroxyneodécanoate, le 3-hydroxy-1.1 tort-butyl peroxyneodécanoate, le tert-hutyl peroxyneodécanoate, le tert-amyl peroxyneodécanoate, le diméthylbutyl peroxyneodécanoate et le 3-hydroxy-1,1 di méthylbutylperoxyncodécanoate, les peroxyncoheptanoates, tels que le 3-hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyncoheptanoate, l'a-cumyl peroxyncoheptanoate et le tert-hutyl peroxyncoheptanoate, les peroxypivalates tels que le tert-amyl peroxypivalate et le tert-hutyl peroxypivalatc, les peroxyéthylhexanoate tels que le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate , le tert-hutyl peroxy 2-éthylhexanoate, le 1,1,3,3 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, le 3-hydroxy-1.1 diméthylbutylperoxy 2-éthylhexanoate, le tert-butyl peroxy isobutyrate [Revendication 9] et leurs mélanges, de préférence le peroxyester est choisi dans le groupe consistant en le tert-butyl peroxypivalate, le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxyneodécanoate, le 3-hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate, tert-amyl peroxyneodécanoate et l'a-cumylperoxydécanoate. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un antigel est choisi dans le groupe consistant en l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane-1,2-diol, le propane-1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan-1,3-diol et le butan-1,4-diol et leurs mélanges, de préférence est choisi dans le groupe consistant en l'isopropanol, l'éthanol, le propane-diol et des mélange de ceux-ci encore préféren- 16 [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] tiellement est choisi dans le groupe consistant en l'éthanol et le propanediol ou un mélange de ceux-ci. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en cc qu'elle ne comprend pas de méthanol. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en cc qu'elle comprend entre 5 et 25% en poids d'antigel, de préférence 10 à 20% en poids par rapport au poids total de l'émulsion aqueuse. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de peroxyester comprenant une étape a) de mélange : - au moins un antigel, - d'une combinaison au moins deux émulsifiants choisis dans le groupe constitué par 1) un ester de sorbitan non éthoxylé, 2) un ester de sorhitan éthoxylé, et 3) un alcool gras éthoxylé, - de l'eau, - au moins un peroxycster. Utilisation de l'émulsion selon l'une des revendications 1 à 11 pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés. Utilisation de la composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés comprennent le chlorure de vinyle. Procédé de polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés comprenant une étape de polymérisation en présence de l'émulsion telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.