Brevet FR3087944A1 — publié le 20200501

DESCRIPTION TITRE : GÉNÉRATEUR ÉLECTROCHIMIQUE AU LITHIUM ET AU FLUORURE DE CARBONE COMPRENANT UN MATÉRIAU D'ÉLECTRODE NÉGATIVE SPÉCIFIQUE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un générateur électrochimique au lithium du type lithium-fluorure de carbone comprenant, au sein d'une cellule, un matériau d'électrode négative spécifique qui présente des propriétés électrochimiques efficaces tout en pouvant présentant une épaisseur d'électrode plus fine qu'une électrode comprenant uniquement du lithium métallique et présentant ainsi un intérêt tout particulier pour les applications de puissance. Le domaine de l'invention peut être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier celui des générateurs électrochimiques au lithium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les dispositifs de stockage d'énergie sont classiquement des générateurs électrochimiques fonctionnant sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparé par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydoréduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le 2 0 biais d'un électrolyte. Des dispositifs de ce type peuvent être des générateurs électrochimiques fonctionnant sur l'utilisation de lithium métallique au niveau de l'électrode négative et d'un fluorure de carbone au niveau de l'électrode positive. 2 Le fonctionnement d'une cellule d'un générateur électrochimique de ce type se base, plus précisément, sur une réduction du fluorure de carbone en carbone à l'électrode positive par les ions Li' présents dans l'électrolyte et provenant de l'électrode négative (formant ainsi du LiF) et sur une oxydation du lithium 5 métallique à l'électrode négative, lors du processus de décharge, les réactions se produisant aux électrodes pouvant être symbolisées par les équations électrochimiques suivantes : *à l'électrode positive : (CF)' + xe- + xLi+ xC + xLiF 10 *à l'électrode négative: Li(s) 4 Li' + e- la réaction globale pouvant être symbolisée par l'équation électrochimique suivante : (CF)x + xLi xC + xLiF 15 cette réaction étant irréversible. La tension de cellule et la capacité du système dépendent directement du taux de fluoration du fluorure de carbone. A titre d'exemple, plus le taux de fluoration est important (soit dit en d'autres termes, plus x est proche de 1), plus la capacité de matériau sera proche de sa valeur maximale (soit 865 Ah/kg). Par ailleurs, les caractéristiques principales de ce type de générateurs électrochimiques sont les suivantes : -une tension en circuit ouvert variant de 2,82 à 3,30 V ; -une densité d'énergie massique théorique importante (d'environ 2000 Wh/kg selon la tension de cellule); -des courbes de décharge présentant un plateau horizontal ; -une température d'utilisation s'échelonnant de -40 à +130°C; et -une faible autodécharge ( REVENDICATIONS1. Générateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive comprenant, comme matériau actif, un fluorure de carbone ; une électrode négative et un électrolyte conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, caractérisé en ce que l'électrode négative comprend, comme matériau actif, un alliage de lithium et de calcium, dans lequel le calcium est présent dans l'alliage à hauteur de 2 à 34% atomique. 2. Générateur électrochimique selon la revendication 1, dans lequel l'électrode négative est constituée uniquement du matériau actif, qui est l'alliage de lithium et de calcium. 3. Générateur électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'électrode négative se présente sous forme d'une feuille ou plaque présentant une épaisseur allant de 5 à 200 pm. 4. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alliage de lithium et de calcium comporte exclusivement du lithium et du calcium. 5. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alliage de lithium et de calcium est un alliage de lithium comportant du calcium à hauteur de 2 à 15% atomique. 6. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le calcium dans l'alliage de lithium et de calcium se présente, en tout ou partie, sous forme de Ca Li2. 17 7. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode négative est autosupportée. 5 8. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluorure de carbone est du graphite fluoré. 9. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans lequel l'électrode positive comprend au moins un additif conducteur électronique et/ou au moins un liant. 10. Générateur électrochimique selon la revendication 9, dans lequel l'additif conducteur électronique est choisi parmi les noirs de carbone, les 15 noirs d'acétylène, du graphite, les fibres de carbone, des nanotubes de carbone, du titane, du nickel, de l'aluminium, de l'acier inoxydable et des mélanges de ceux-ci. 11. Générateur électrochimique selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le liant est un liant polymérique. 12. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte conducteur d'ions lithium est un électrolyte liquide comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium. 13. Générateur électrochimique selon la revendication 12, dans lequel le ou les solvants organiques sont choisis parmi les solvants carbonates, les solvants éthers, les solvants amides, les solvants sulfoxides, les solvants lactones, 20 25 18 les solvants lactames, les solvants nitriles, les solvants esters, les solvants sulfites et les mélanges de ceux-ci. 14. Générateur électrochimique selon la revendication 12 ou 13, 5 dans lequel le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAIC14, LiGaCI4, LiC(SO2CF3)3, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium LiN[SO2CF3]z, LiSCN, le nitrate de lithium LiNO3, le bis(oxalato)borate de lithium, le bis(fluorosulfonemidure de lithium, LiPF3(CF2CF3)3, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le 10 fluorosulfate de lithium LiSO3F, LiC6F5S03, LiO3SCF2CF3, LiO2CCF3,LiB(C6H5)4 et les mélanges de ceux-ci.