Brevet FR3094903A1 — publié le 20201016

Description Titre de l'invention : PROCEDE DE STEREOLITHOGRAPHIE POUR FABRIQUER UNE PIECE EN CUIVRE PRESENTANT UNE FAIBLE RESISTIVITE Domaine technique 100011 L'invention concerne un procédé d'impression 3D, et en particulier un procédé de stéréolithographie, pour fabriquer une pièce en cuivre. 100021 L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet d'obtenir des pièces denses, de forme complexe et/ou architecturée, avec un très haut degré de pureté et donc une faible résistivité sans augmenter les coûts d'élaboration. 100031 L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment dans le domaine de l'énergie puisque le cuivre présente des propriétés thermique (385 W/m.K) et électrique (59,6 x 106 S.m-1) élevées. Avec un tel procédé, il est possible de concevoir de nouvelles géométries, par exemple, pour fabriquer des échangeurs thermiques, ou des convertisseurs électriques. 100041 L'invention concerne également une pâte pour fabriquer des pièces en cuivre par sté- réolithographie. La pâte permet, en particulier, d'obtenir des pièces dépourvues de fissures, ce qui est particulièrement avantageux dans le cadre de la fabrication de pièces massives en cuivre. Technique antérieure [0005] Actuellement, les pièces métalliques de forme complexe sont principalement réalisées par fabrication additive (FA). [0006] La fabrication additive métal est principalement représentée par les technologies de fusion sur lit de poudre : la fusion laser sur lit de poudre (ou LBM pour « Laser Beam Melting ») ou la fusion par faisceau d'électrons sur lit de poudre (ou EBM pour « Electron Beam Melting »). [0007] Cependant, ces techniques, comme tout autre technique d'impression 3D par fusion, présentent les inconvénients suivants : - la présence de contraintes résiduelles dans les pièces, suite à b fabrication, ce qui nécessite de réaliser un traitement thermique ultérieur pour relaxer les contraintes thermomécaniques, - des modifications locales de composition par évaporation d'éléments, - une mauvaise qualité de surface qui nécessite une étape de polissage, - une distribution granulométrique spécifique des poudres pour réaliser une mise en couche optimale, qui entraine un coût non négligeable sur l'achat des matières premières, 2 - une gestion et une manipulation des poudres, pendant les étapes de polissage et de nettoyage, et donc des précautions spécifiques en termes de santé, sécurité et environnement. Finalement, parfois, les interactions laser/matière ne sont pas efficaces pour fabriquer des pièces denses en particulier pour le cuivre, très bon conducteur thermique et matériau réfléchissant, il est donc nécessaire de développer des machines spécifiques (laser émettant dans le vert 520 nm au lieu de 1064 nm). [0008] Afin de remédier à ces problématiques, la fabrication de pièces métalliques par sté- réolithographie (SLA) s'est développée. Cette technique consiste à déposer sur un support une première couche de pâte, contenant une poudre de cuivre, une résine photopolymérisable, et un photoamorccur, et à polymériser cette couche dans une ou des zones choisies par l'action d'un rayonnement approprié généralement UV (typiquement 365nm). Il est ensuite superposé à cette première couche, une deuxième couche qui est traitée selon le même principe et ses opérations sont répétées jusqu'à former une pièce polymérisée en trois dimensions de la forme voulue. [0009] Le polymère confère une tenue mécanique suffisante à la pièce lors de sa fabrication. Ce polymère est ensuite éliminé thermiquement, los d'une étape de déliantage, puis la pièce est consolidée par frittage. Les cycles thermiques de déliantage et frittage des métaux sont réalisés principalement sous vide, ou sous argon, pour éviter l'oxydation du cuivre. Ces technologies ont l'avantage, par rapport à la fabrication additive par fusion sur lit de poudre, de s'appuyer sur le savoir-faire de la métallurgie des poudres en terme de déliantage/frittage et d'être facilement intégrables par les industriels de ce domaine. [0010] Dans l'article de Lee et al. (« Development of micro-stereolithography technology using metal powder », Microelectronic Engineering 83 (2006) 1253-1256) une formulation chargée à 30% volumique en particules de cuivre de diamètre 3 mn est mise en forme par SLA laser. La formulation peut, par exemple, contenir comme précurseur d'une résine acrylate, le 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) et le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), comme diluant réactif du N-viny1-2-pyrrolidone (NVP) et comme photoamorceur la diméthoxy phénylacétophénone (DMPA). Un premier traitement thermique de déliantage est réalisé sous vide à 600°C pendant lh puis un second traitement thermique de frittage est réalisé sous vide à 960°C pendant 3h. La résistivité électrique de la pièce frittée est de 200-300 nOhm.m (soit plus de 10 fois celle du cuivre pur), ce qui peut provenir d'une contamination en carbone et/ou de la présence d'une forte porosité. [0011] Dans le document WO 02/07918 AI, des compositions de pâtes contenant les pré- curseurs d'une résine acrylate et une poudre métallique sont étudiées. Il est indiqué qu'il est préférable de réaliser l'étape de déliantage sous vide pour limiter les 3 contraintes à l'origine de gonflement et de fissures. Cette étape peut être réalisée sous un balayage gazeux réducteur pour éliminer les résidus de carbone. 11 est possible de prévoir un traitement supplémentaire de dosage des résidus carbonés en présence d'une atmosphère contenant de l'oxygène, du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone de manière contrôlée pour éviter l'oxydation des particules métalliques car l'oxydation des particules peut induire des retraits différentiels et donc des contraintes et des déformations. 11 est également indiqué que l'étape de frittage peut être réalisée sous atmosphère neutre (argon ou azote), dans une atmosphère réductrice ou encore sous vide. Plus spécifiquement, dans les exemples, l'étape de déliantage est réalisée sous vide primaire (de 10-2 à 10mbar) pendant 40h et l'étape de frittage est réalisée en présence d'argon ou sous vide secondaire (10-6 à 104mbar). Cependant, un tel procédé est long et difficilement industriablisable. Exposé de l'invention [0012] C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un procédé de fa- brication d'une pièce en cuivre ayant une faible résistivité, le procédé devant être simple à mettre en oeuvre et industrial isable. [0013] Ce but est atteint par un procédé de fabrication d'une pièce en cuivre par impression 3D, en particulier par stéréolithographie, comprenant les étapes successives suivantes : a) Mise en forme d'une pièce par stéréolithographic, la mise en forme étant réalisée en : al) formant une couche de pâte comprenant une poudre de particules en cuivre, un ou plusieurs précurseurs photopolymérisahles d'une première résine, un photoamorceur et, éventuellement, un additif optique, a2) photopolytnérisant le ou les précurseurs photopolymérisahles de la première résine, les étapes al ) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, h) Réalisation d'un premier traitement thermique, sous une première atmosphère, à une première température Td de manière à éliminer la première résine, c) Réalisation d'un second traitement thermique, sous une deuxième atmosphère, à une deuxième température Tr, supérieure à la première température 1'1, de manière à fritter les particules en cuivre pour obtenir une pièce en cuivre, la première atmosphère étant une atmosphère oxydante contenant au moins 10% volumique d'un oxydant, tel que le dioxygène, et la deuxième atmosphère étant une atmosphère réductrice. [0014] L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la mise en oeuvre d'une étape de déliantage sous une atmosphère oxydante associée à la mise en oeuvre d'une étape de frittage sous une atmosphère réductrice. [0015] La combinaison de ces deux atmosphères conduit à une pièce frittée présentant un faible taux en carbone et un faible taux en oxygène. La pièce obtenue présente une pureté élevée et donc une faible résistivité électrique. [0016] Par faible taux en carbone, on entend un taux en carbone inférieur à 0,1% massique, et de préférence inférieur à 0,05% massique, et encore plus préférentiellement inférieur à 0,02% massique. [0017] Par faible taux en oxygène, on entend un taux en oxygène inférieur à 0,1% massique. [0018] Avec les procédés de l'art antérieur, lors de l'étape de déliantage, la quantité de dioxygène est nulle ou contrôlée de manière à éviter l'oxydation des particules métalliques. Des résidus carbonés non brulés de résine demeurent donc dans la pièce. Le matériau obtenu avec de tels procédés n'est donc pas un métal pur mais un composite métal/céramique ou métal/C. Ils ne présentent pas à la fois un faible taux en carbone et un faible taux en oxygène. [0019] Dans le procédé de l'invention, l'étape de déliantage est réalisée dans une at- mosphère riche en oxydant (supérieur à 10% volumique). Sans être lié par la théorie, il est probable que la matrice organique (résine, précurseur photopolymérisable) présente dans la pâte se décompose fortement ou totalement lors du premier traitement thermique, par formation et dégazage de CO ou coi. Le taux d'oxygène présent dans la pièce, obtenu à l'issu du premier traitement thermique, est abaissé grâce au second traitement thermique sous atmosphère réductrice. [0020] Par atmosphère réductrice, on entend une atmosphère contenant du dihydrogène. Le dihydrogène peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec un gaz dit neutre, tel que l'argon ou l'azote. [0021] Par en cuivre, on entend que les particules sont constituées de cuivre. Des impuretés peuvent éventuellement être présentes (typiquement les impuretés représentent moins de 0,2% massique). [0022] Le procédé de fabrication d'une pièce en cuivre est simple à mettre en oeuvre, et ne nécessite pas de contrôler précisément la quantité d'oxygène. La pièce obtenue est plus homogène. Le procédé d'élaboration de type stéréolithographie, permet d'élaborer des pièces de formes variées et complexes. De plus, contrairement au procédé SLM, la fabrication des pièces en cuivre par SLA ne passe pas par une étape de mélange de différentes poudres. [0023] Avantageusement, la première atmosphère contient au moins 15% volumique, et de préférence au moins 20% volumique de dioxygène. [0024] Le premier traitement thermique est, avantageusement, réalisé sous air, ce qui simplifie considérablement le procédé. [0025] Avantageusement, le premier traitement thermique est réalisé à une température allant de 300°C à 800°C. La température de déliantage Td dépend des liants mis en oeuvre. [0026] Avantageusement, le premier traitement thermique est réalisé pendant une durée allant 2 heures à 7 heures. [0027] Avantageusement, le deuxième traitement thermique est réalisé à une température allant de 980°C à 1080°C, et avantageusement, de 980°C à 1075°C. La température de frittage du cuivre est spécifique, elle dépend de la méthode de préparation de la poudre, de la taille des particules et des adjuvants qui peuvent être ajoutées. [0028] Avantageusement, le deuxième traitement thermique est réalisé pendant une durée allant 1 heure à 7 heures, et de préférence pendant une durée allant de 1 heure à 4 heures. [0029] L'allongement de la durée du frittage et/ou l'augmentation de la température de frittage permet non seulement de réduire la quantité d'oxygène présente dans la pièce niais également d'obtenir une pièce plus dense. [0030] Avantageusement, l'étape a2) est réalisée avec un laser ou par traitement numérique de la lumière (DLP). L'utilisation d'une source lumineuse de DLP permet d'illuminer en une seule fois toute la pièce, ce qui simplifie le procédé, rend l'illumination et donc la réticulation plus homogène et améliore la cadence de production. [0031] Avantageusement, la pâte comprend un acrylate tétrafonctionnel, un acrylatc fonctionnel, et la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone. De manière inattendue, il a été observé qu'avec une telle composition de pâte, la pièce présente pas ou peu de fissures. Il est donc possible de réaliser des pièces massives de très bonne qualité. [0032] De manière encore plus avantageuse, l'acrylate tétrafonctionnel est le tétraacrylate de ditriméthylolpropane et l'acrylate bifonctionnel est le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé. [0033] Avantageusement, la poudre en cuivre représente au moins 35% volumique de la pâte, et de préférence de 35% à 65% volumique. La proportion de poudre de particules en cuivre par rapport à la résine sera ajustée en fonction des propriétés mécaniques du matériau composite recherchées. Les pourcentages volumiques s'entendent ici et par la suite par rapport au volume total de la pâte. [0034] Avantageusement, les particules en cuivre ont une plus grande dimension inférieure à 45gn, et de préférence inférieure à 25pm. [0035] Avantageusement, l'additif optique est choisi parmi la silice, un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée. L'ajout d'un de ces additifs à la pâte permet d'obtenir des pâtes ayant une bonne réactivité (i.e. une réactivité inférieure à 30s, voire inférieure à 2s selon la nature de l'additif optique), ce qui permet de concurrencer, en terme de cadence, les procédés de type SLM, tout en évitant les inconvénients précités du procédé SLM. [0036] L'invention concerne également une pâte, destinée à être utilisée dans un procédé de stéréolithographie pour fabriquer une pièce en cuivre, comprenant : 6 - une poudre de particules en cuivre, - plusieurs précurseurs photopolymérisables cl' une première résine, - un photoamorceur et, - éventuellement, un additif optique, choisi parmi la silice, un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée, les précurseurs photopolymérisables étant un acrylate tétrafonctionnel et un acrylate bi- fonctionnel et le photoamorceur étant la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone. [0037] Avantageusement, l'acrylate tétrafonctionnel est le tétraacrylate de ditrirnéthy- lolpropane et l'acrylate bifonctionnel est le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé. [0038] Une telle pâte est particulièrement intéressante pour la réalisation de pièces, notamment de pièces massives, puisque les pièces obtenues ne présentent pas ou très peu de de fissures. [0039] La pâte est obtenue en mélangeant notamment les précurseurs photopolymérisables de la résine, qui sont visqueux, ou liquides, et la poudre en cuivre, ce qui assure une parfaite homogénéité du mélange. Les étapes de manipulation des poudres sont réduites et les risques écologiques et de santé liés à leur manipulation limités. [0040] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit. [0041] Tl va de soi que cc complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. Brève description des dessins [0042] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : [0043] [fig.1] est un graphique représentant l'épaisseur de différentes couches de pâte, chargées en particules de cuivre, réticulées à 365nm en fonction du temps d'exposition pour différentes compositions de pâtes, selon des modes de réalisation particulier de l' invention, [0044] [fig.2] représente une pièce en crue de cuivre 30*30mm2 réalisée par SLA, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, [0045] [fig.3a] [0046] [fig.313] représentent une pièce en cuivre crue (avec résine photoréticulée), respec- tivement, avant déliantage, et après déliantage sous air et frittage sous hydrogène, selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, [0047] [fig.4] représente une image optique en coupe d'une pièce après déliantage sous air et 7 frittage sous H2 avec une densité de 94,5%, selon un autre mode de réalisation particulier de [0048] [fig.5a] [0049] [fig.511 [0050] [fig.5c] [0051] [fig.5d] sont des clichés photographiques de pièces obtenues selon différents modes de réalisation du procédé de l'invention. [0052] EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS [0053] L'invention porte sur un procédé de fabrication d'une pièce en cuivre par impression tridimensionnelle. [0054] Le procédé comprend au moins les étapes successives suivantes : Mise en forme d'une pièce par stéréolithographie, la mise en forme étant réalisée en : al) formant une couche de pâte, comprenant une poudre en cuivre, une résine photo-polymérisable, un photoamorceur, et éventuellement, un additif optique et/ou un diluant réactif, a2) photopolyrnérisant le ou les précurseurs photopolymérisables de la première résine de manière à former la première résine, les étapes al) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, b) Réalisation d'un premier traitement thermique à une première température Td sur la pièce de manière à éliminer la première résine, dans une atmosphère oxydante contenant au moins 10% volumique d'un oxydant, c) Réalisation d'un second traitement thermique, sous une atmosphère réductrice, à une deuxième température Tf, supérieure à la première température Td, de manière à fritter les particules pour obtenir une pièce en cuivre. Mise en forme de la pièce : [0055] La pièce est mise en forme, à l'étape a), par stéréolithographie, c'est-à-dire qu'elle est obtenue par polymérisation successives de plusieurs couches de pâte. [0056] La pâte comprend la poudre en cuivre, un ou plusieurs précurseurs photopolymé- risables d'une première résine (aussi appelée liant polymérique ou liant organique), un ou plusieurs photo-initiateurs (ou photo-amorceurs) et, éventuellement, un additif optique. La pâte est visqueuse, voire éventuellement liquide, et ses constituants sont, avantageusement, répartis d'une manière homogène. [0057] La poudre en cuivre représente au moins 35% volumique pour obtenir une pièce dense après traitement thermique. De préférence, la poudre représente de 35% à 65% volumique, et plus préférentiellement de 40% à 65% volumique, et encore plus préférentiellement de 45% à 65% volumique de la pâte. Ce pourcentage est aussi appelé taux de charge. De tels taux de charge conduisent à une bonne répartition de la poudre au sein du polymère, et à une quantité suffisante de précipité, répartis de façon 8 homogène au sein de la matrice en cuivre. [0058] Les particules formant la poudre en cuivre ont, de préférence, un diamètre inférieur à 50pm, par exemple de 49m, encore plus préférentiellement inférieur à 45pm, et encore plus préférentiellement inférieur à 30m. Par exemple, les particules ont un diamètre inférieur à 25pm. Les particules en cuivre ont, avantageusement, un diamètre supérieur à Spin, par exemple supérieur ou égal à 8pm. Le diamètre des particules va, par exemple de 5pm à 25m ou encore de 8pm à 25pm. Les particules ont, par exemple, un diamètre de 8pm, de 14pm ou de 24pm. [0059] Il est préférable que la taille des particules soit inférieure à l'épaisseur de la couche formée lors de l'étape ai). [0060] De préférence, les particules sont sphériques pour, d'une part, conférer à la résine une meilleure réactivité et, d'autre part, pour avoir une pièce finale ayant une meilleure compacité et une plus forte densité. [0061] Les particules de cuivre sont, avantageusement, stockées sous atmosphère non oxydante avant d'être utilisées. Alternativement, un traitement chimique peut être mis en oeuvre afin de retirer la couche d'oxyde pouvant se former à la surface des particules de cuivre. Il est également possible de réaliser un traitement thermique sous atmosphère réductrice à des températures inférieures 500°C, par exemple pendant lh à 4h, suivant le taux d'oxygène présent en surface des particules de cuivre. [0062] L'oxyde de cuivre a un indice de réfraction élevé (2,6) devant celui des résines de type acrylate (1,5). Cette différence d'indice de réfraction conduit à une compétition entre l'absorption de la lumière UV par la poudre et l'activation des photoinitiateurs présents dans la formulation (et donc la réticulation des acrylates). Ces phénomènes conduisent donc à une faible réactivité de ces résines chargées. Le cuivre, non oxydé, a un indice de réfraction autour de 1,3621, proche de la résine. [0063] La pâte comprend un ou plusieurs précurseurs de la première résine. Par précurseur, on entend des monomères et/ou des oligomères et/ou des pré-polymères menant à la formation du polymère. A titre illustratif, pour le procédé SLA, peuvent être cités les monomères et oligomères de type époxyde (aussi appelé « époxy »), acrylate, uréthane acrylate, polyéther acrylate, polyéther acrylate modifié par une amine, époxy acrylate ou encore polyesteracrylate. [0064] Avantageusement, on choisira un acrylate fonctionnel, par exemple un uréthane acrylate, un polyetheracrylate modifié par une amine, un époxyacrylate ou encore un polyesteracrylate, ou un mélange de ceux-ci. Ils contribuent au mouillage de la résine sur les particules. [0065] De préférence, la pâte comprend un acrylate tétrafonctionnel tel que le tétraacrylate de diniméthylolpropane, et un acrylate bitbnctionnel tel que le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé. 9 [0066] On choisira, avantageusement, un rapport massique acrylatc tétrafonctionnel/acrylate bifonctionnel allant de 1 à 5 et, préférentiellement, dc 2 à 4, par exemple 3. [0067] Avantageusement, la pâte comprend également un diluant réactif de type acrylique pour ajuster la viscosité et le degré de réticulation. Le diluant réactif acrylique peut être un composé tel que défini dans la formule suivante : [Chem 1] avec : R un groupe polyvalent, par exemple, de type hydrocarbure, polyalkylether, ou polyol alkoxylé ; M un nombre entier, dépendant du groupe R. [0068] A titre illustrant le diluant réactif peut être choisi parmi le 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), le Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), le tripropylglycoltriacrylate (TPGDA), le glycéryl triacrylate propoxylé (OPTA). [0069] La pâte comprend, en outre, un ou plusieurs initiateurs de polymérisation (aussi appelés photoinitiateurs ou photoamorceurs). Dans le cas de la stéréolithographie, l'initiation de la polymérisation des acrylates est obtenue par l'absorption de lumière ultraviolette. Les amorceurs des acrylates sont de type radicalaire et leur choix est guidé principalement par la longueur d'onde de la source lumineuse qu'ils doivent absorber. 100701 Il est rappelé que la gamme UV va d'une longueur d'onde 100nm à 450nm. Les UVC permettent de réticuler en surface des matériaux, les UVB pénètrent dans la couche et les UVA compris entre 315nm et 400nm permettent de réticuler une couche épaisse ayant, par exemple, une épaisseur supérieure à 20 ;am et inférieure à 20mm. Dans le cadre de l'invention, la source lumineuse a, avantageusement, une longueur d'onde fixée à 365nm. 100711 Des photoamorceurs convenant pour les précurseurs de type acrylate sont de la famille des acétophénones, des alkoxyacétophénones ou des phénylacétophénones, comme le 2,2'-diméthoxy-2-phénylacétophénone aussi nommé DMPA (par exemple, Flrgacure 651 de IGM) ; de la famille des alkylatninoacétophénones ou des morpholinobutyrophénones comme la 2-Benzy1-2-(diméthylamino)-4'-morpholinobutyrophénone (par exemple, Irgacure 369 de IGM) ou la 2-Méthy1-4'-(réthylthio)-2-morpholinopropiophénone (par exemple, Irgacure 907 de IGM); ou de la famille des hydroxyalkylphénones comme la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propane-1-one (par exemple, Darocure 1173 de IGM). Il peut également s'agit de dérivé de phosphine-oxyde tel que le Phenylbis (2.4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxidc (par exemple, Irgacurc 819 de CIBA). [0072] L'additif optique permet de diffuser et/ou de réfléchir la lumière au sein de la couche pâte et donc d'améliorer la réactivité de la résine. L'additif optique est, par exemple, choisi parmi la silice (Si02), les polysiloxancs, les polythiophènes, une résine préalablement réticulée et broyée, du polypropylène, de l'alcool polyvinylique. De préférence, l'additif optique est du polypropylène ou une résine réticulée et broyée. [0073] Le polypropylène peut être choisi parmi les polypropylènes classiquement utilisés pour les techniques de plasturgic, comme l'injection. A titre illustratif, on peut choisir un polypropylène commercialisé sous le nom HP500N par la société Bascl, un polypropylène commercialisé par la société Borealis ou encore du Propylmattc 31 de la société Micro Powders. [0074] Le polypropylène peut être fonctionnalisé. Par exemple, il est fonctionnalisé avec des groupements permettant une meilleure diffusion du rayonnement incident. [0075] Avantageusement, lorsque l'additif optique est un polymère ou une résine, il sera éliminé lors de l'étape de déliantage, ce qui améliorera la compacité, la densité et la qualité de la pièce finale. De préférence, on choisira le polypropylène qui laisse très peu de résidus carbonés après l'étape de déliantage. Le polysiloxanc est, avantageusement, un agent mouillant. [0076] Avantageusement, la seconde résine est de type acrylate. La seconde résine est fa- cilement éliminée lors des traitements thermiques. [0077] L'additif optique représente de 0,1% à 20% en poids par rapport aux particules en cuivre pour avoir une pièce dense. Au-delà de 20%, après déliantage et frittage, on obtient une pièce poreuse. Avec de telles proportions, la quantité d'additif optique est suffisante pour diffuser la lumière et la pièce obtenue présente une faible porosité. [0078] Lorsque l'additif est sous forme de particules, celles-ci ont, de préférence, des di- mensions inférieures à celle des particules de la poudre pour limiter la porosité dans les pièces finales pour avoir des pièces denses. Par exemple, les particules d'additif ont une plus grande dimension au moins deux fois plus petite, et de préférence au moins dix fois plus petite, que la plus grande dimension des particules de la poudre en cuivre. Par exemple, les particules d'additif optique ont des dimensions inférieures ou égales à 10pn, par exemple de l'ordre de 1-2pm pour limiter la porosité de la pièce finale ou, par exemple, de l'ordre de 8pm pour avoir un matériau légèrement poreux. De préférence, les particules d'additif optique ont une plus grande dimension inférieure ou égale à 2pm. La pièce finale obtenue présente une faible porosité. [0079] D'autres éléments peuvent être ajoutés à la pâte, comme un agent mouillant, un agent de rhéologie, etc. [0080] Les différents constituants sont mélangés pour obtenir une pâte chargée homogène. La pâte peut être homogénéisée avec un mélangeur à pale. 11 [0081] Le comportement à seuil de la pâte est, avantageusement, de type rhéofluidifiant Herschel Bulkley (n REVENDICATIONSProcédé de fabrication d'une pièce en cuivre comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) Mise en forme d'une pièce par stéréolithographic, la mise en forme étant réalisée en : al ) formant une couche de pâte comprenant une poudre de particules en cuivre, un ou plusieurs précurseurs photopolytnérisables d'une première résine, un photoamorccur et, éventuellement, un additif optique, a2) photopolymérisant le ou les précurseurs photopolyrnérisables de la première résine, les étapes al) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, b) Réalisation d'un premier traitement thermique, sous une première atmosphère, à une première température T,1 de manière à éliminer la première résine, c) Réalisation d'un second traitement thermique, sous une deuxième atmosphère, à une deuxième température Tc, supérieure à la première température L1, de manière à fritter les particules en cuivre pour obtenir une pièce en cuivre, Caractérisé en ce que la première atmosphère étant une atmosphère oxydante contenant au moins 10% volumique d'un oxydant, tel que le dioxygène, et en ce que la deuxième atmosphère est une atmosphère réductrice. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première atmosphère contient au moins 15% volumique de dioxygène. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première atmosphère est de l'air. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième atmosphère est du dihydrogène ou un mélange de di-hydrogène et d'argon. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier traitement thermique est réalisé à une tem pérature allant de 300°C à 800°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier traitement thermique est réalisé pendant une durée allant 2 heures à 7 heures. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième traitement thermique est réalisé à une 18 température allant de 980°C à 1080°C. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en cc que le deuxième traitement thermique est réalisé pendant une durée allant 1 heure à 7 heures, et de préférence pendant une durée allant de 1 heure à 4 heures. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en cc que la pâte comprend un acrylate tétrafonctionnel, un acrylate bifonctionnel et la 2,2-di méthoxy-2-phénylacétophénone. [Revendication 10] Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en cc que l'acrylatc tétrafonctionnel est le tétraacrylatc de ditriméthylolpropane et en cc que l'acrylate bifonctionnel est le di méthacrylate de bisphénol A éthoxylé. [Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en cc que la poudre en cuivre représente au moins 35% volumique de la pâte, et de préférence de 35% à 65% volumique. [Revendication 12] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en cc que l'additif optique est choisi parmi la silice, un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée. [Revendication 13] Pâte, destinée à être utilisée dans un procédé de stéréolithographic pour fabriquer une pièce en cuivre, comprenant : - une poudre de particules en cuivre, - des précurseurs photopolymérisables d'une première résine, - un photoamorceur et, - éventuellement, un additif optique, de préférence, choisi parmi la silice, un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée, Caractérisé en ce que les précurseurs photopolymérisables sont un acrylate tétrafonctionnel et un acrylate bifonctionnel et en ce que le photoamorceur est la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone. [Revendication 14] Pâte selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'acrylate tétrafonctionnel est le tétraacrylate de ditriméthylolpropane et en ce que 1' acrylate bifonctionnel est le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé.