Brevet FR3088321A1 — publié le 20200515

Le contexte de la présente demande est celui des vitrocéramiques transparentes à faible dilatation, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale. La présente demande a plus particulièrement pour objet : - des vitrocéramiques transparentes, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale et présentant une composition à basse teneur en lithium ; lesdites vitrocéramiques convenant parfaitement comme matériau constitutif de plaques de cuisson associées à un chauffage par induction ; - des articles constitués, au moins en partie, de ces vitrocéramiques ; - des verres d'aluminosilicate de lithium, précurseurs de ces vitrocéramiques ; - ainsi qu'un procédé d'élaboration de ces articles. Des vitrocéramiques transparentes - du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale - existent depuis plus de 20 ans. Elles ont été décrites dans de nombreux documents brevets et notamment dans le brevet US 5 070 045 et la demande de brevet WO 2012/156444. Elles sont plus particulièrement utilisées comme matériau constitutif de plaques de cuisson, d'ustensiles de cuisson, de soles de four à micro-ondes, de vitres de cheminée, d'inserts de cheminée, de fenêtres de poêle et portes de four (notamment à pyrolyse et à catalyse), et de vitres pare-feu. Pour l'obtention de telles vitrocéramiques (pour, plus précisément, l'élimination des inclusions gazeuses dans la masse du verre fondu précurseur), des agents d'affinage conventionnels, As203 et/ou Sb203, ont longtemps été utilisés. Au vu de la toxicité de ces deux éléments et des règlements de plus en plus sévères en vigueur, on a souhaité ne plus utiliser, dans la fabrication du verre précurseur, ces agents d'affinage (toxiques). Pour des considérations environnementales, l'utilisation d'halogènes, tels F et Br, qui auraient pu se substituer, au moins en partie, auxdits agents d'affinage conventionnels, As203 et Sb203, n'est aussi plus souhaitée. SnO2 a été proposé comme agent d'affinage de substitution (voir notamment les enseignements des documents brevets US 6 846 760, 2 US 8 053 381, WO 2012/156444, US 9 051 209 et US 9 051 2010). Il est de plus en plus utilisé. Toutefois, à une température d'affinage similaire, il se révèle moins efficace qu'As203. De manière générale, et donc tout particulièrement dans un contexte d'utilisation de SnO2 comme agent 5 d'affinage, pour faciliter l'affinage, il est intéressant d'avoir des verres (précurseurs) avec de faibles viscosités à haute température. En référence aux moyens de chauffage associés à de telles plaques de cuisson (moyens de chauffage radiant ou moyens de chauffage par induction), les exigences quant aux valeurs du coefficient de dilatation 10 thermique (linéaire) (CTE) du matériau constitutif desdites plaques sont plus ou moins sévères : - les plaques utilisées avec des chauffages radiants peuvent être portées à des températures aussi élevées que 725°C et, pour résister aux chocs thermiques et aux gradients thermiques qui se créent en leur sein, 15 leur CTE est faible, généralement compris entre ±10x10-7 K-1, de préférence entre ±3x10-7 K-1, entre 25 et 700°C ; et - les plaques utilisées avec des chauffages par induction (conventionnels) sont soumises à des températures moins élevées (des températures n'atteignant qu'exceptionnellement 450°C, généralement 20 d'au maximum 400°C). Les chocs thermiques, auxquels elles sont soumises, sont donc moins violents ; le CTE desdites plaques peut être plus élevé. Il existe aussi des plaques associées à des chauffages par induction utilisant une nouvelle génération d'inducteur, avec des capteurs de 25 température infra-rouge (comme des pyromètres ou des thermopiles) destinés à contrôler la température des ustensiles de cuisine. Grâce à ces capteurs, la température de la plaque est mieux contrôlée et ne dépasse pas 300°C. Dans de telles conditions, des valeurs de CTE encore plus élevées peuvent tout à fait convenir. On doit toutefois noter que de telles 30 plaques se positionnent sur un (étroit) segment de marché haut de gamme. Les plaques proposées selon la présente demande conviennent pour utilisation avec des chauffages par induction conventionnels ; elles 3 supportent des températures de 400°C, exceptionnellement des chocs thermiques à 450°C. Pour des raisons esthétiques, il est par ailleurs souhaitable que les plaques, même transparentes, ne laissent pas voir les éléments qui sont 5 placés en dessous, tels que les inducteurs, le câblage électrique et les circuits de commande et de contrôle du dispositif de cuisson. Un opacifiant peut être déposé en face inférieure desdites plaques ou le matériau constitutif de celles-ci peut être fortement coloré. Dans ce dernier cas, un niveau minimum de transmission doit tout de même être conservé pour 10 que l'affichage, indiqué grâce à de la lumière émise par des LEDs placées sous la plaque, soit visible. Le lithium est un des constituants principaux de ces vitrocéramiques (du type aluminosilicate de lithium (LAS), transparentes, contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale). 15 Actuellement, il est présent, dans la composition desdites vitrocéramiques, généralement à des teneurs de 2,5 à 4,5 % (voir par exemple les enseignements des brevets US 9 051 209 et US 9 051 210), plus généralement à des teneurs de 3,6 à 4,0 %, en masse (exprimées en Li2O). Il intervient essentiellement comme constituant de la solution solide 20 de quartz-(3. Il permet d'obtenir au sein de la vitrocéramique des valeurs de CTE faibles voire nulles. Il constitue un agent fondant du verre précurseur particulièrement performant (son impact se mesure tout particulièrement sur la viscosité à haute température). A ce jour, l'approvisionnement en lithium est plus aléatoire que dans le passé. En 25 tout état de cause, cet élément coûte plus cher. L'explication de la récente pression sur la disponibilité et le prix du lithium réside dans la demande croissante de celui-ci pour élaborer des batteries au lithium. L'art antérieur a déjà décrit des verres précurseurs de vitrocéramiques (du type aluminosilicate de lithium (LAS), transparentes, 30 contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale) ainsi que les vitrocéramiques associées, qui présentent des compositions à plus ou moins forte teneur en lithium. Ainsi : le brevet US 9 446 982 décrit des vitrocéramiques transparentes colorées du type aluminosilicate de lithium (LAS) contenant une solution 4 solide de quartz-J3 comme phase cristalline principale et renfermant des teneurs en lithium (exprimées en Li2O) de 2 à moins de 3 % en masse (d'au moins 2 % en masse, en référence à la gestion de la cristallisation) et des teneurs en magnésium (exprimées en MgO) de 1,56 à 3 % en 5 masse, en référence à la valeur recherchée du CTE. Des valeurs de CTE entre 10 et 25x10-7K-1, entre la température ambiante et 700°C, sont recherchées, pour les vitrocéramiques décrites, en référence au problème technique de la compatibilité desdites vitrocéramiques et de leur décoration ; 10 - la demande de brevet US 2015/0197444 décrit des vitrocéramiques transparentes de type aluminosilicate de lithium (LAS) contenant une solution solide de quartz-5 comme phase cristalline principale et présentant une courbe de transmission contrôlée. Les compositions décrites, exemptes d'As203 et de Sb203, renferment, comme agent 15 d'affinage, de l'oxyde d'étain (5n02). Elles renferment généralement de 2,5 à 4,5 % en masse de Li2O. Les compositions exemplifiées renferment de fortes teneurs en Li2O, de 3,55 % à 3,80 % en masse ; - le brevet US 9 018 113 décrit des vitrocéramiques transparentes colorées présentant une courbe de transmission optimisée dans les 20 domaines visible et infra-rouge utilisables comme plaques de cuisson associées à un chauffage par induction. Leur composition renferme de 1,5 % à 4,2 % en masse de Li2O ; les compositions exemplifiées renferment toutes des teneurs en Li2O supérieures à 2,9 % en masse ; - la demande de brevet DE 10 2018 110 855 décrit des 25 vitrocéramiques transparentes présentant un CTE de ±10x10-7 K-1 (entre 20 et 700°C), dont la composition renferme de 3,0 à 3,6 % en masse de Li2O (de préférence de 3,2 à 3,6 % en masse de Li2O) et, à titre de colorants, V205 ou Mo03. 30 Dans un tel contexte, il est apparu opportun aux inventeurs de rechercher des compositions de vitrocéramique à basse teneur en lithium (teneur maximale de 2,9 % en masse de Li2O) ; les vitrocéramiques en cause, transparentes, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-5 comme phase 5 cristalline principale, convenant parfaitement comme matériau constitutif de plaques de cuisson utilisables avec des chauffages par induction (chauffages par induction conventionnels ; lesdites plaques étant soumises à des températures n'atteignant qu'exceptionnellement 450°C, 5 généralement d'au maximum 400°C). Il était par ailleurs vivement souhaitable : - que les verres précurseurs desdites vitrocéramiques présentent des propriétés similaires à celles des verres précurseurs des vitrocéramiques fabriquées à ce jour, de sorte que le procédé industriel soit très aisément 10 transposable ; et - que lesdits verres précurseurs puissent être colorés et tout particulièrement développer une coloration noire durant leur céramisation, sans apparition d'un niveau de flou préjudiciable à la bonne visibilité de la lumière rouge émise par des LEDs, agencées sous les plaques de cuisson. 15 Des spécifications du cahier des charges pour les vitrocéramiques en cause sont précisées ci-après : - présenter un CTE compris entre +1- 14x10-7 K-1, entre 25 et 450°C (-14x10-7 K-k CTE(25-450°c) 400 Pa.s, de préférence > 10 700 Pa.$), ce qui facilite son formage ; et/ou, avantageusement et, + ledit verre précurseur doit posséder une faible viscosité à haute température (T3opa.5 2,5 0/0). La comparaison des exemples 4 (avec 2,11 % de P205) et 11 (sans P205 (0,05 %)) illustre ce propos. De manière avantageuse, pour obtenir un 5 effet significatif sur la température de liquidus, P205, présent, l'est à une teneur comprise entre 1 % et 5 % (bornes incluses). De manière très avantageuse, il l'est à une teneur comprise entre 1% et 3% (bornes incluses). On peut incidemment noter, qu'en l'absence de tout ajout de P205, on peut en trouver dans la composition du verre (apporté en tant 10 qu'impureté dans au moins une des matières premières utilisées ou dans le calcin (de verre et/ou vitrocéramique) utilisé), à l'état de traces, généralement en une teneur maximale de 1000 ppm (0,1 %). . A1203 (18-21 %): la présence de ZnO en les quantités précisées (assez 15 importantes) rend critique le contrôle de la teneur en A1203 pour limiter les phénomènes de dévitrification. Des quantités excessives d'A1203 (> 21 %) rendent la composition plus apte à dévitrifier (en cristaux de mullite ou autres), ce qui n'est pas souhaitable. A l'inverse, des quantités trop faibles d'A1203 ( 400 Pa.s, de préférence > 700 Pa.$) ; et/ou, avantageusement et, - ils présentent une faible viscosité à haute température (T301), 5 1640°C, avantageusement 1630°C). On note par ailleurs qu'il est possible d'obtenir (à partir desdits verres 20 précurseurs) les vitrocéramiques de la présente demande en mettant en oeuvre des cycles thermiques de céramisation (cristallisation) de courte durée ( 700 Pa.$). Les exemples 4 et 11 illustrent l'intérêt de la présence de P2O5 dans la composition du verre précurseur. Cette présence entraîne une 25 diminution de la température de liquidus (-15°C environ) et par conséquent une augmentation de la viscosité au liquidus (+200 Pa.s environ). Les verres précurseurs des exemples 5 à 15 présentent des valeurs de viscosité à haute température préférées ( 700 Pa.$). Les exemples A à D (du tableau IV) sont des exemples comparatifs. 23 Dans l'exemple comparatif A, la teneur en SiO2 est élevée (67,88 %). La viscosité à haute température est trop élevée. La fusion et l'affinage dudit verre précurseur seraient difficilement gérables. Dans l'exemple comparatif B, les teneurs en 902 et en BaO sont 5 élevées (respectivement, 67,74 % et 4,25 %). La viscosité à haute température est trop élevée. La fusion et l'affinage dudit verre précurseur seraient difficilement gérables. Dans l'exemple comparatif C, la teneur en MgO est trop élevée (1,74 %) et le rapport (0,74 MgO + 0,19 BaO + 0,29 SrO+ 0,53 CaO + 10 0,48 Na2O + 0,32 K2O) I Li2O est supérieur à 0,9. En conséquence le CTE de la vitrocéramique est trop élevé. Ladite vitrocéramique ne conviendrait donc pas comme matériau constitutif de plaques de cuisson destinées à être utilisées avec un chauffage par induction (conventionnel). Dans l'exemple comparatif D, la teneur en ZnO est trop élevée. En 15 conséquence, la température du liquidus du verre précurseur est élevée et la viscosité au liquidus de celui-ci est trop faible. 24 Tableau IIIA Exemples 1 2 3 4 (% en masse) SiO2 66:98 66:98 65:75 65:06 P2O5 0,04 0,04 1,14 2,11 A1203 18,92 18,86 19,64 18,81 Li2O 2,53 2,48 2.82 2,66 MgO 1,34 1,34 0.30 0,33 ZnO 1,85 1,80 2,27 2,96 BaO 2,48 2,76 2.09 2,42 CaO 0,45 0,46 0,33 0,47 TiO2 2,73 2,89 2.93 2,79 ZrO2 1,44 1,18 1,19 1,12 Na2O 0,61 0,60 0:88 0,66 K2O 0,17 0,17 0,17 0,15 SnO2 0,28 0,29 0,30 0,28 Fe2O3 0,13 0,10 0.12 0,12 V205 0,03 0,03 0,04 0,04 Cr2O3 0,02 0,02 0:03 0,02 (0,74 MgO + 0:19 BaO + 0,29 Sr0+ 0,81 0,85 0,45 0,50 0,53 CaO + 0,48 Na2O + 0,32 K2O) / Li2O Propriétés du verre précurseur T(3ora.) ( °C) 1623 1627 1628 1624 Résistivité à 30Pa.s (0.cm) 5,2 5,2 3,5 4,1 hl ( °C) 1309-1334 1311-1328 1326-1339 1322-1339 Viscosité à Trq (Pas) 810-1170 900-1170 740-900 750-970 Phase(s) cristalline(s) dévitrifiant à Ti, spinelle + spinelle spinelle spinelle zircon Proprietés de la vitrocéramique CTE,25,70(pc, (x 107 K-I) 12,0 13,1 5,6 3,3 CTE(23.450-0) (x 107 KI) 11,7 12,9 4:9 3:1 Y (%) 5,6 2,4 1,5 Diffusion (%) 0.5 0.4 0:6 T625nrn (%) 14,0 6,6 4,7 T950rirri (%) 67 66 65 25 Tableau IIIB Exemples 5 6 7 8 (% en masse) Si02 66,60 66,92 65,07 66,67 P205 0,05 0,05 2,12 0,05 A1203 19,95 18,83 18,69 18,53 Li20 2,89 2.59 2,61 2,75 MgO 0,95 0.45 0,45 0,44 ZnO 2,23 3:05 2,95 2,11 BaO 1,83 2.42 2,38 3,89 CaO 0,49 0,47 0,47 0,48 102 2,70 2.67 2,66 2,61 Zr02 1,46 1.26 1,29 1,25 Na20 0,23 0:65 0,66 0,60 K20 0,14 0.15 0,17 0,17 SnO2 0,29 0,28 0,29 0,29 Fe203 0,12 0.15 0,13 0,10 V205 0,04 0.04 0,04 0,04 Cr203 0,03 0:02 0,02 0,02 (0,74 MgO + 0,19 BaO + 0,29 SrO+ 0,51 0,54 0,54 0,60 0,53 CaO + 0,48 Na20 + 0,32 K20) / Li20 Propriétés du verre précurseur T(30Pa.$) (C) 1621 1629 1625 1620 Résistivité à 30Pa.s (0.cm) 4,1 5 4,7 4,2 Thq (°C) 1328-1353 1347-1363 1345-1361 1330-1346 Viscosité à Thq (Pas) 590-860 540-690 520-660 630-800 Phase(s) cristalline(s) dévitrifiant à TH3 mullite + spinelle spinelle zircon spinelle Propriétés de la vitrocéramique CTE(25-700-c) (x 10-7 KI) 4,9 4.7 3,7 7,2 CTE(25-4sop (x 167 KI) 3,2 4,0 3,4 6,2 Y (%) 5,3 1,2 Diffusion (%) 0,3 0,7 T6253r3 (%) 13,8 3,9 T950nni (%) 64 61 26 Tableau MC Exemples 9 10 11 12 (% en masse) SiO2 66,77 66,92 66,88 65:67 P2O5 0,05 0,04 0,05 1,12 A1203 18.43 18.44 18,93 19.62 Li2O 2,77 2,30 2,62 2,83 MgO 0,53 1,15 0,34 0,33 ZnO 2,03 2,95 2,99 2,17 BaO 3,84 2,45 2,45 2,47 CaO 0,47 0,47 0,49 0,49 TiO2 2,62 2,80 2,84 2,89 ZrO2 1,26 1,21 1,13 1,16 Na2O 0,61 0,66 0,66 0,61 K2O 0,17 0,17 0,16 0,16 SnO2 0,29 0,28 0,29 0,29 Fe2O3 0,10 0,11 0,11 0,12 V205 0,04 0,03 0,04 0,04 Cr2O3 0,02 0,02 0,02 0,03 (0,74 MgO + 0,19 BaO + 0,29 Sr0+ 0:53 0,62 0,84 0,51 0,47 CaO + 0,48 Na2O + 0,32 K2O) / Li2O Propriétés du verre précurseur T(30P5.2) ( t) 1627 1620 1626 1621 Résistivité à 30Pa.s (Q.cm) 4.4 4.7 4,2 3,6 Thq (t) 1330-1346 1346-1365 1339-1353 1325-1342 Viscosité à Thq (Pas) 640-820 470-620 590-720 680-880 Phase(s) cristalline(s) dévitrifiant à Thq zircon spinelle spinelle spinelle Propriétés de la vitrocéramique CTE(25-700=c) (x i 0-7 K-1) 7,3 10,3 4,3 4,5 CTE(25-45o(c) (x 10-7 K-1) 6,4 10,1 3,5 3,5 Y (%) 2,8 1.7 Diffusion (%) 0,4 0:4 T525nm (%) 7,9 5:2 1-950,,,, (%) 66 64 27 Tableau IIID Exemples 13 14 15 16 (% en masse) SiO2 67;04 66,72 65;40 67,08 P2O5 0,04 0,04 1,12 0,05 A1203 18.48 19,54 20.54 19,15 Li2O 2.33 2.46 2,88 2,44 MgO 0.98 1.21 0,39 1,19 ZnO 2,99 1;79 2,59 1,78 BaO 2.42 2.45 0,01 2,49 CaO 0,46 0,47 1,49 0,47 TiO2 2.57 2.91 2,93 2,95 ZrO2 1.42 1.20 1,34 1,19 Na2O 0,65 0,60 0,63 0,59 K2O 0.16 0.17 0,16 0,18 SnO2 0,29 0,28 0,30 0,28 Fe2O3 0.12 0.11 0,15 0,11 V205 0.03 0.03 0,04 0,03 Cr2O3 0,02 0,02 0,03 0,02 (0;74 MgO + 0,19 BaO + 0,29 0.77 0.79 0,50 0,80 SrO+ 0,53 CaO + 0,48 Na2O + 0,32 K2O) / Li2O Propriétés du verre précurseur T(3opa.$) ( °C) 1620 1622 1612 1640 Résistivité à 30Pa.s (IIm) 5.6 4,7 3.6 4,3 -flic, (°C) 1339-1353 1334-1346 1326-1342 1330-1352 Viscosité à Tiq (Pas) 570-670 670-790 600-760 730-1010 Phase(s) cristalline(s) dévitrifiant spinelle + mullite spinelle spinelle + mullite à Ti, zircon Propriétés de la vitrocéramique CTE(25-700c) (x 10-7 KI) 9,2 13,2 2,9 12,6 CTE(25-450,0) (x 107 K I) 8:8 12,9 2,4 12,6 Y (%) 5,5 4,6 1.2 3,8 Diffusion (%) 0,4 0,6 1,2 0,6 T625nm (%) 14,4 11,2 3.8 9,7 Tssonn, (%) 65 68 62 67 28 Tableau IIIE Exemples 17 18 19 20 (% en masse) SiO2 67:29 65:22 65,04 64,87 P2O5 0,04 2,13 2,17 2,13 A1203 18.98 19.52 19,36 19,45 Li2O 2,45 2,80 2.78 2.80 MgO 1,20 0,32 0.32 0.33 ZnO 1,79 1,79 2:11 2:16 BaO 2,45 2,46 2.44 2.46 CaO 0,47 0,48 0,50 0,50 TiO2 2,92 2,87 2.88 2.89 ZrO2 1,20 1,18 1.15 1.15 Na2O 0,60 0,60 0:61 0:62 K2O 0,17 0,17 0.16 0.17 SnO2 0,28 0,29 0,29 0,30 Fe2O3 0,11 0,11 0.13 0.11 V205 0,03 0,04 0.04 0.04 Cr2Oa 0,02 0,02 0:02 0:02 (0,74 MgO + 0,19 BaO + 0:29 SrO+ 0,53 CaO 0,79 0,46 0.47 0.47 + 0,48 Na2O + 0,32 K2O) / Li2O Propriétés du verre précurseur T(SOFa.$) (°C) 1638 1640 1635 1631 Résistivité à 30Pa.s (Q.cm) 3.9 4,2 4,2 Thq (°C) 1330-1350 1294-1320 1309-1335 1311- 1327 Viscosité à Thq (Pa.$) 740-1000 1170-1770 860-1270 920-1180 Phase(s) cristalline(s) dévitrifiant à Tq, spinelle spinelle spinelle spinelle Propriétés de la vitrocéramique CTE(25700.6, (x 107 K1) 12,3 4:8 4,2 4,1 CTE(25-450-c) (x 10 7 K') 12,3 4:3 3,7 3,6 Y (%) 3,2 1,3 1,0 Diffusion (%) 0.6 0,8 0,7 T625nm (%) 8,4 4.0 3,2 T950nm (%) 64 64 61 29 Tableau IIIF Exemples 21 22 23 (% en masse) SiO2 67:01 66,72 67:27 P2O5 0,05 0,05 0,04 A1203 18,88 18,40 18,50 Li2O 2,68 2,60 2,30 MgO 0,31 0,46 0,71 ZnO 2,93 2,94 3,01 BaO 2,42 2,96 2,45 CaO 0,48 0,71 0,48 TiO2 2,69 2,65 2,77 ZrO2 1,29 1,25 1,19 Na2O 0,64 0,65 0,67 K2O 0,15 0,15 0,17 SnO2 0,28 0,28 0,28 Fe2O3 0,13 0,12 0,11 V205 0,04 0,04 0,03 Cr2O3 0,02 0,02 0,02 (0,74 MgO + 0,19 BaO + 0,29 SrO+ 0:53 CaO + 0,48 0,48 0,63 0,70 Na2O + 0,32 K2O) / Li2O Propriétés du verre précurseur T(30Pa.S) ( t) 1637 1635 1640 Résistivité à 30Pa.s (Q.cm) 3,9 3,6 5,4 Tliq ( °C) 1347-1364 1346-1363 1339-1357 Viscosité à hi (Pa.$) 590-750 570-730 660-850 Phase(s) cristalline(s) dévitrifiant à TIK, spinelle spinelle spinelle Propriétés de la vitrocéramique CTE(25_700p (x 10-7 KI) 3,4 5,6 8,1 CTE(25-4.53-c) (x 107 KI) 2,6 4,8 7,8 Y (%) 4,6 2,1 Diffusion (%) 0.7 0,7 T6253r3 (%) 12,3 6,4 T95033, (%) 66 63 30 Tableau IV Exemples comparatifs A B C D (% en masse) SiO2 67,88 67,74 66,74 66.02 P2O5 0.04 0,06 0,03 0,06 A1203 19,00 18,46 19,08 19.40 Li2O 2,27 2,47 2,32 2,80 MgO 0,90 0,24 1,74 0,31 ZnO 1.83 1.23 1,83 3,30 BaO 2,44 4,25 2,47 2,42 CaO 0.47 0.45 0,45 0,48 TiO2 2,73 2,80 2,91 2,83 ZrO2 1,26 1,11 1,21 1,04 Na2O 0.59 0,57 0,60 0,68 K2O 0,17 0,21 0,17 0,15 SnO2 0,27 0,27 0,29 0,29 Fe2O3 0,10 0,07 0,11 0,15 V205 0,03 0,05 0,03 0,04 Cr2O3 0.02 0.02 0,02 0,03 (0,74 MgO + 0,19 BaO + 0,29 SrO+ 0,76 0,63 1,01 0,46 0,53 CaO + 0,48 Na20 + 0,32 K2O) I Li2O Proprietés du verre précurseur T(aora.$) (t) 1656 1681 1619 1600 Résistivité à 30Pa.s (D.cm) 5,5 5,4 5,6 4,4 Thq (°C) 1361-1372 1296-1325 1328-1346 1362-1372 Viscosité à Tii, (Pa.$) 750-880 1700-2700 660-870 360-420 Phase(s) cristalline(s) dévitrifiant à mullite zircon + spinelle + spinelle Tii5 mullite mullite Propriétés de la vitrocéramique CTE(25-700,c) (x 10-7 KI) 11,1 14,6 2.7 CTE(25-45o REVENDICATIONS1. Vitrocéramique transparente, du type alumino silicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : 63 à 67,5 % de SiO2, 18 à 21 % d'A1203, 2 à 2,9 0/0 de Li20, 0 à 1,5 % de MgO, 1 à 3,2 0/0 de ZnO, 0 à 4 0/0 de Ba0, 0 à 4 0/0 de Sr0, 0 à 2 0/0 de CaO, 2 à 5 0/0 de Ti02, 0 à 3 0/0 de Zr02, 0 à 1 0/0 de Na20, 0 à 1 0/0 de K20, 0 à 5 0/0 de P205, avec (0,74 MgO + 0,19 BaO + 0,29 SrO + 0,53 CaO + 0,48 Na2O + 0,32 K2O) / Li2O 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme une teneur en Li2O, inférieure ou égale à 2,85 %, ou supérieure ou égale à 2,20 %, très avantageusement de 2,20 à 2,85 0/0. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme de 1 à 3 % de ZnO. 32 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition renferme au moins 0,5 % de P2O5, avantageusement de 1 à 3 0/0 de P205. 5 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition ne renferme pas, à l'exception de traces inévitables, de P2O5 et renferme de 1 à 2,5 % de ZnO. 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 10 dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, de B203. 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition, exempte à l'exception de traces inévitables d'As203 et 15 de Sb203, renferme SnO2 comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 % de 5n02, très avantageusement de 0,15 à 0,4 % de 5n02. 8. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont la composition renferme V205 à titre de colorant, seul ou en mélange 20 avec au moins un autre colorant choisi parmi CoO, Cr2O3 et Fe2O3. 9. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, présentant un coefficient de dilatation thermique compris entre 14x10-7K-1, entre 25 et 450°C, et aussi, avantageusement, un coefficient 25 de dilatation thermique compris entre ± 14x10-7K-1, entre 25 et 700°C. 10. Article constitué, au moins en partie, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, consistant notamment en une plaque de cuisson. 30 11. Verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dont la composition permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 33 12. Verre selon la revendication 11, présentant une température au liquidus inférieure à 1400°C et une viscosité au liquidus de plus de 400 Pa.s ; 5 et/ou, avantageusement et, une viscosité de 30 Pa.s à une température d'au maximum 1640°C (T30pas 13. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 10, 10 comprenant successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et 15 - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme ; caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 20 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite charge de matières premières vitrifiable, exempte à l'exception de traces inévitables d'As203 et de Sb203, renferme SnO2 comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 % de Sn02.