Brevet FR3092502A1 — publié le 20200814

Description Titre de l'invention : Formulation de microcapsules à membrane aminoplaste renforcée [0001] Objet (le l'invention [0002] L'invention concerne l'amélioration d'un procédé de préparation de microcapsules par des résines aminoplastes afin d'augmenter leur la stabilité dans (les milieux riches en tensioactifs comme les détergents et les adoucissants. [0003] Etat de l'art [0004] L'invention concerne le domaine de l'encapsulation de principes actifs pour un usage prolongé dans des milieux détergents et en particulier pour la formulation d'adoucissants pour les textiles. [0005] Il est bien connu que l'on peut prolonger l'action d'une substance active par un procédé de micro encapsulation c'est-à-dire que le principe actif est émulsionné pour obtenir de fines gouttelette dont les dimensions sont gouvernées par l'émulsion. Sur ces gouttelettes, on dépose un ou plusieurs films polymère qui protège le principe actif de son environnement immédiat, assure une fixation sur un support(le textile par exemple) et aussi permet le contrôle du relargage du principe actif Ce relargage se fait par deux phénomènes principaux la diffusion ou extraction à travers le film polymère ou par rupture ou abrasion de ce film. Il est donc nécessaire que ce film protecteur possède des propriétés qui peuvent être difficile à réunir pour un même matériau : une bonne résistance mécanique, une perméabilité adaptée prenant en compte les propriétés du principe actif mais aussi celles du milieu ambiant, et, des propriétés adhésives adaptées au support. On voit par-là que le film protecteur sera en fonction de l'application visée, préparé à l'aide de plusieurs matériaux polymères et additifs variés. [0006] La microencapsulation correspond à l'ensemble des technologies permettant la pré- paration de microparticules individualisées, constituées d'un matériau enrobant contenant une matière active. La synthèse ou l'élaboration de microcapsules ou de microparticules est devenue au fil des années une voie intéressante pour la protection et à la libération de manière contrôlée de produits divers tels que des parfums, des agents cosmétiques, des biocides etc. Son domaine d'application ne cesse de progresser dans les domaines de l'agroalimentaire, la pharmacologie, la cosmétologique, la détergence et l'industrie textile. [0007] Il existe de nombreux procédés qui sont généralement classés selon leur nature : [0008] Les procédés dits physico-chimiques Les procédés mécaniques Les procédés chimiques 2 [0009] Dans les procédés physico-chimiques, on retrouve des procédés basés sur la préci- pitation d'un polymère en solution par l'utilisation d'un non solvant ou par variation de la force ionique, du pH ou de la température (coacervation). [0010] Les procédés mécaniques sont basés sur les techniques de pulvérisation, de formation de gouttes et d'extrusion. Les procédés les plus couramment utilisées sont le séchage par atomisation (spray-drying), la congélation de gouttes (spray chilling/prilling), l'enrobage en lit d'air fluidisé ou encore la sphéronisation/extrusion. [0011] Enfin, les procédés chimiques permettent la formation du matériau enrobant par synthèse in situ en utilisant des monomères ou des oligomères contrairement aux procédés précédents qui utilisent des polymères préformés ou dès cires. On utilise des techniques de polymérisation telles que la polymérisation radicalaire, ou les techniques de polycondensation [0012] La majorité des techniques industrielles d'encapsulation de parfums implique dans un premier temps des procédés de polycondensation dits in situ de mélamine (ou urée) et de formaldéhyde historiquement décrits pour des applications de papiers transferts dans les brevets de BASE US4406816 et de Printex FR2501059A1. Des améliorations ont été apportées pour répondre aux problèmes posés par les propriétés des détergents et sont enseignées dans les brevets FR316303, EP1797946A2, EP099404B 1 , W02013092375A1 et EP2111214B1. [0013] Les polymérisations ou polycondensations interfaciales sont également décrites surtout celles mettant en jeu des monomères isocyanate. Ce procédé a été initialement revendiqué par Bayer, US4193889, US4428978, US4874832 pour des applications de papiers transfert ou phytosanitaire. Il a été ensuite appliqué pour l'encapsulation de parfum (W02007004166A1). [0014] Ces brevets apportent un enseignement sur l'amélioration des propriétés de la membrane des microcapsules en limitant la diffusion du parfum dans ces milieux agressifs tout en garantissant une dispersion idéale permettant ainsi une grande efficacité. En effet, les milieux détergents auxquels est destiné le procédé de l'invention sont des milieux aqueux dont les propriétés physicochimiques peuvent être très différentes : pH, force ionique, dureté (concentration en ions calcium et magnésium) propriétés rhéologique etc. Les tensioactifs utilisés peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques. Un certain nombre d'additifs peuvent être ajoutés : Agent de blanchissement, Enzymes, Azurants, Complexants, Echangeurs d'ions... [0015] L'état de l'art en ce qui concerne les perfectionnements apportées au procédé d'encapsulation par polycondensation in situ de résines aminoplastes pour empêcher la diffusion des parfums, est résumé dans les documents suivants. [0016] Le brevet W0217186604 revendique l'addition de diols pour renforcer la membrane des capsules, mais aucun exemple montrant l'efficacité de cette revendication n'est 3 donné. [0017] Le brevet EP2111214B1 proche du brevet précèdent revendique l'utilisation d'un diol aromatique comme le résorcinol afin de co-réagir avec la résine aminoplaste pour diminuer la diffusion du parfum dans dès milieux comme les adoucissants. [0018] Les brevets W02013092375A1 et EP3099404B1 revendiquent que l'utilisation d'un polyisocyanatc introduit dans le parfum renforce la membrane permettant de la rendre plus étanche et permet de diminuer la quantité de résine aminoplaste à utiliser. Cependant, plusieurs choses limitent l'utilisation de l'invention. La concentration en parfum semble limitée à 30% dans la dispersion et l'utilisation d'un polyisocyanate, introduit dans l'huile, peut entraincr la dénaturation de ce dernier au regard de la réactivité des fonctions isocyanate vis-à-vis de la composition parfumante. Enfin, l'utilisation d'un réactif isocyanate présentant une certaine toxicité nécessite son élimination ou sa totale consommation. [0019] Le brevet EP1797946A2 enseigne que l'augmentation de la température de polymé- risation à des températures égales ou supérieures à 100°C (procédé sous pression) permet de diminuer la diffusion du parfum dans des milieux tels que les adoucissants. [0020] Enfin, le brevet FR3016303 revendique un procédé dit de « double cncapsulation » comprenant une polymérisation de (alcoxy)silanes par hydrolyse-condensation (sol-gel) et une polycondensation de résine aminoplaste. [0021] L'examen précédent de l'état de l'art pour ce qui concerne les procédés d'amélioration de la résistance des membrane aminoplaste dans les milieux riches en tensio-actifs ne fait pas apparaître l'utilisation de l'acide tannique ou de ses dérivés pour renforcer des membranes aminoplaste qui est l'objet de la présente invention Description détaillée de l'invention [0022] L'objet de l'invention est l'obtention de microcapsulcs aminoplaste coeur-écorce obtenues par un procédé comprenant les étapes suivantes : [0023] I. Formulation d'une phase aqueuse par dispersion dans de l'eau d'une résine aminoplaste de type urée-formaldéhyde ou mélaminc - formaldéhyde et d'un colloïde protecteur préférentiellement polymère et anionique 2. Ajout d'une phase huileuse (i.c. huile parfumée ou parfum) à cette phase aqueuse pour former une émulsion huile dans eau a. Obtention d'une émulsion dont le diamètre des gouttelettes est compris entre 0 et 100prm 3. Etape de polymérisation de la membrane des capsules par chauffage et changement de pH a. Ajout d'un additif de type acide tannique ou ses dérivés b. Etape de réticulation de la membrane des capsules par chauffage c. Introduction si besoin d'un « réducteur » de formaldéhyde. 4. Refroidissement a. Introduction si besoin d'un stabilisant colloïdal. [0024] L'eau de préférence déminéralisée représente préférentiellement entre 50 et 99% de la phase aqueuse, plus préférentiellement entre 70 et 95% et encore plus préférentiellement entre 85 et 95%. [0025] Le procédé selon l'invention se distingue par l'utilisation d'un colloïde protecteur servant à prévenir l'agglomération des particules et participe également la formation de la membrane des capsules en s'associant à la résine aminoplaste partiellement cationisée lors de la polymérisation. Il est introduit à une concentration massique comprise entre 0.1 et 30%, préférentiellement entre 1 et 10% et encore plus préférentiellement entre 1 et 5%. Ce colloïde protecteur est préférentiellement anionique et de type copolymère acrylate-acrylamide. Cependant, la nature du copolymère pouvant être utilisée pour stabiliser l'émulsion et les microcapsulcs peut être étendue à tous les copolymères connus par l'homme de l'art pour l'encapsulation par polymérisation in situ de résine aminoplaste comme des polymères synthétiques tels que les copolymères d'anhydride maléique (éthylène, styrène, isobutylène etc.), les copolymères acryliques portant des fonctions sulfonates comme le lupasol PA140 (ex BASF), les copolymères acryliques, les polysulfonates et les polycarboxylatcs. Il peut être également issu de polymères naturels comme les dérivés de la cellulose tels que la carboxyméthyle cellulose ou encore de type polysaccharide tel que la gomme arabique. [0026] Le prépolymère hydrosoluble aminé utilisé dans l'invention pouvant être utilisé peut être de type urée formaldéhyde, benzoguanamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, mélamine - formaldéhyde. Cette résine peut être plus ou moins partiellement méthylolée et présenter une concentration plus ou moins importante de fonctions alcoxyimine Les résines les plus couramment utilisées sont sous la forme de précondensats de 1,3,5 triamino-2,4, 6 triazine (mélamine-formaldéhyde) methylolés commercialisées sous le nom de LURACOLL (ex BASF) ou Cymel (Allnex) Il est également possible de synthétiser la résine par réaction entre un aldéhyde (fonnaldéhyde, acétaldéhyde, glyoxal etc.) et un composé aminé ou amidé comme l'urée, la mélamine ou benzoguanamine. Cette résine est introduite entre 1 et 20% dans la phase aqueuse, plus préférentiellement entre 5 et 15% encore plus préférentiellement entre 7 et 12%. [0027] Par huile parfumée désignée aussi sous le terme parfum, on désigne tout composé ou composition ayant pour effet de produire une odeur plaisante et reconnaissable par l'homme de l'art comme « parfum ». L'huile parfumée est sous forme liquide et est généralement composée de nombreuses molécules de natures chimiques très différentes dont la liste ci-après n'est pas exhaustive : aldéhyde, cétone, alcool, éther, ester, terpène, des molécules nitrogénées, sulfurées ou encore issus d'huiles essentielles. Elle peut être naturelle ou synthétique. [0028] Pour la mise en oeuvre de l'invention, l'huile parfumée représente généralement entre 1 et 50%',',' de la totalité du mélange, préférentiellement entre 20 et 45%',,, et plus préférentiellement entre 35 et 45%,',,, du mélange. [0029] L'émulsion est obtenue par dispersion à l'aide d'appareil permettant de générer un cisaillement connu par l'homme de l'art tel un disperscur rotor-stator ou un Homogénéiscur haute pression. [0030] Si besoin, afin de permettre de catalyser la réaction de condensation de la résine ami- noplaste, le pH est abaissé à une valeur comprise entre 2 et 5, préférentiellement entre 3.5 et 4.5 à l'aide d'un acide faible tel que l'acide méthanoïque ou l'acide éthanoïque. L'application n'est pas réduite à l'utilisation de ces deux molécules, d'autres acides connus par l'homme de l'art peuvent être utilisés afin de catalyser la réaction de polycondensation de la résine. [0031] L'objet principal de l'invention est l'introduction dans le milieu réactionnel de l'acide tannique, un polyphénol, de nom IUPAC heta-D-Glucose pentakis(3,4-dihydroxy-54(3,4,5-trihydroxybenzoypoxy)benzoate) sous forme d'une solution ou non et seul ou en mélange. Il peut être associé ou substitué par des tannins ou des constituants des tannins tels que flavonoïdes, protoanthocyanidine, des dérivés de la réaction entre l'acide gallique et le glucose, et des lignines. Il peut être de nature synthétique ou naturelle. Il est introduit à une concentration comprise entre 0.05 et 30%, préférentiellement entre 0.5 et 10% et encore plus préférentiellement entre 1 et 5%. [0032] Comme précisé dans la description (étape 3.c), il est possible d'ajouter un ou des réactifs susceptibles de diminuer la concentration en formaldéhyde libre. Ces réducteurs » de formaldéhyde sont des composés capables de réagir avec le formaldéhyde libre présent dans le milieu réactionnel. Ils sont connus par l'homme de l'art. Pour en citer quelques-uns, on retrouve dans cette catégorie des molécules comme l'urée et ses dérivés, la mélamine, des agents réducteurs comme le sulfite de sodium, les Beta-di cétone ou le diéthyle malonate. [0033] Généralement (étape 3.d), afin de stabiliser les particules contre la sédimentation ou le crémage menant à l'agrégation des microcapsules, on utilise des polymères hydrosolubles anioniques, cationiques, zwitterioniques ou non ioniques. Ces macromolécules auront pour rôle de stabiliser les particules en amenant de la répulsion électrostatique et stérique entre les particules et en augmentant la viscosité de la dispersion. Le nombre et la nature des produits pouvant être utilisés est très large. A titre d'exemple, une large gamme de produits peut être utilisée soit issues de macromolécules naturelles comme la cellulose ou l'amidon, les polycarbohydrates ou comme 6 les polysaccharides tels que les gommes arabique, agar agar ou encore la xanthanc ,soit encore des macromolécules synthétiques comme les poly(vinyle alcool)s ou la poly(vinyl pyrrolidonc), les polyalkylène oxyde) ou les polyacryliques. La concentration du stabilisant dans le mélange final peut être comprise entre 0 et 5%, préférentiellement entre 0 et 1.5% [0034] Les microcapsules décrites selon l'invention sont stables sans ajout d'additif dans des milieux composés d'espèces cationiques comme les adoucissants textile, cependant dans le cadre de l'invention il est possible d'ajouter un polyélcctrolyte cationique à la formulation afin d'améliorer si besoin la fixation des capsules sur le textile. On privilégiera les polyélectrolytes comme les copolymères cationiques d'acrylamide tels que le polyquaternium 7 ou encore le copolymère acrylamide- chlorure d'Acrylamido-propyle trimonium commercialisé sous le nom commercial de Saicare. Cependant, de nombreux autres types de copolymères ou homopolymeres cationiques peuvent être utilisés comme les autres polyquaternium (contraction de polymère et ammonium quaternaire). Ils peuvent être introduits pur ou en mélange à une concentration massique comprise entre 0 et 10% et plus préférentiellement entre 0 et 5%. [0035] Les microcapsules pour une utilisation dans des détergents type adoucissant textile ou dans des milieux riches en tensioactifs sont obtenues suivant les étapes ci-dessous : [0036] 1. Dissolution du colloïde protecteur préférentiellement de type copolymère (acrylamide-acrylate) et de la résine polyamine de type mélamine-formaldéhyde dans l'eau sous agitation modérée 2. Ajustement du pH de la solution à un pH compris entre 3.5 et 5, préférentiellement entre 3.8 et 4.5 à l'aide d'une solution d'acide faible préférentiellement d'acide méthanoïque. 3. Ajout de l'huile parfumée sous dispersion à l'aide d'un mélangeur cisaillant. La taille des gouttelettes doit être comprise entre 1 et 100pm, préférentiellement entre 5 et 50 et encore plus préférentiellement pour une application adoucissant textile entre 10 et 40 pm. La vitesse du mélangeur et sa géométrie sont choisies par l'homme de l'art afin d'obtenir la distribution de taille adaptée à l'application 4. Ajustement de la température de la dispersion à une valeur comprise entre 40 et 60°C préférentiellement entre 45 et 55°C pour une durée comprise entre 10 minutes et 2h préférentiellement entre 20 minutes et 1h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 40 minutes. 5. Ajout de l'acide tannique et/ou de ses dérivés sous forme d'une solution 6. Augmentation de la température de réaction à une température comprise entre 70 et 95°C, préférentiellement entre 70 et 85°C pendant une durée comprise 7 entre 30 minutes et 6h préférentiellement entre lh et 3h. [0037] La partie suivante présente une série d'exemples illustrant l'invention niais il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à ces simples applications. Enfin dans de nombreux exemples le myristatc d' isopropylc est ajouté à l'huile parfumée afin de pouvoir être extrait et quantifié lors de l'étude de la perméabilité de la membrane des microcapsules dans un adoucissant textile. Exemples [0038] Exemple 1 - Préparation de microcapsules contenant une huile mentholée selon l'art antérieur [0039] Dans un bécher de 600cm3, on introduit dans 100g d'eau permutée, à température ambiante et sous agitation, 12g de copolymère acrylique - acrylamidc 131 R (SNF Flocrger) et 11.5g de résine mélamine-formaldéhyde (Cymel 385, Allnex). Lc pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 4,3 en utilisant une solution d'acide formique (20 %). Sous agitation mécanique, 75g d'huile parfumée Menthe Arvcnsis (Aromatleur) sont introduits à la solution. Lc mélange est émulsionné avec un ultraturrax T50 (I KA) jusqu'à obtenir la distribution de taille souhaitée. Le milieu réactionnel maintenu sous agitation mécanique est chauffé à 50°C pendant 30 minutes. La température de la dispersion est ensuite est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. Au bout de 60 minutes, le pH est diminué avec l'acide formique jusqu'à pH 4. La solution est enfin refroidie jusqu'à température ambiante. [0040] Exemple 2 - Préparation de microcapsulcs contenant une huile parfumée selon l'art antérieur [0041] Dans un bécher de 600cm,, on introduit dans 100g d'eau permutée, à température ambiante et sous agitation, 12g de copolymère 131 R (SNF Flocrger) et 11.58 de Cymel 385 (Allnex). Le pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 4,3 en utilisant une solution d'acide formique (20 %). Sous agitation mécanique, 75g d'un mélange 50% myristate d'isopropylc et d'huile parfumée Kenner (Aron-lai:leur) sont introduits à la solution. Le mélange est émulsionné avec un ultraturrax T50 (I KA) jusqu'à obtenir la distribution de taille souhaitée. Lc milieu réactionnel maintenu sous agitation mécanique est chauffé à 50°C pendant 30 minutes. La température de la dispersion est ensuite est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. Au bout de 60 minutes, le pH est diminué avec l'acide formique jusqu'à pH 4.La solution est enfin refroidie jusqu'à température ambiante. [0042] Exemple 3 - Préparation de microcapsules contenant une huile mentholée suivant l'invention [0043] Dans un bécher de 600cm', on introduit dans 100g d'eau permutée, à température ambiante et sous agitation, 12g de copolymère 131R (SNF Floerger) et 11.5g de Cymel 8 385 (Allnex). Le pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 4,3 en utilisant une solution d'acide formique (20 %). Sous agitation mécanique, 75g d'huile parfumée Menthe Arvensis (Aromaflcur) sont introduits à la solution. Le mélange est émulsionné avec un ultraturrax T50 (IKA) jusqu'à obtenir la distribution de taille souhaitée. Le milieu réactionnel maintenu sous agitation mécanique est chauffé à 50°C pendant 30 minutes. Le pH de la solution est ensuite augmenté à 5,3 par de la soude (40%). 15g d'une solution d'acide tannique (40wt%) sont ajoutés au mélange. La température est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. A 70°C, le pH du mélange est ajusté à pH 4,5 environ avec l'acide formique (20%). Après 60 minutes, le pH est diminué avec l'acide formique (20%) jusqu'à pH 4. La solution est alors refroidie jusqu'à température ambiante. [0044] Exemple 4 - Préparation de microcapsulcs contenant une huile parfumée suivant l' invention [0045] Dans un hécher de 600cm3, on introduit dans 100g d'eau permutée, à température ambiante et sous agitation, 12g de copolymère 131R (SNF Flocrger) et 11.5g de Cymel 385 (Allnex). Le pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 4,3 en utilisant une solution d'acide formique (20 %). Sous agitation mécanique, 75g d'huile parfumée Kenner (Aromafleur) sont introduits à la solution. Le mélange est émulsionné avec un ultraturrax T50 (IKA) jusqu'à obtenir la distribution de taille souhaitée. Le milieu réactionnel maintenu sous agitation mécanique est chauffé à 50°C pendant 30 minutes. Le pH de la solution est ensuite augmenté à 5,3 par de la soude (40%). 15g d'une solution d'acide tannique (40wt%) sont ajoutés au mélange. La température est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. A 70°C, le pH du mélange est ajusté à pH 4,5 environ avec l'acide formique (à 20%). Après 60 minutes, le pH est diminué avec une solution d'acide formique (20%) jusqu'à pH 4. La solution est alors refroidie jusqu'à température ambiante. [0046] Exemple 5 - Préparation de microcapsules pour dosage contenant une huile parfumée préparées avec un copolymère acrylique-acrylamide suivant l'invention (catalyse par l'acide formique) [0047] Dans un bécher de 600cm3, on introduit dans 100g d'eau permutée, à température ambiante et sous agitation, 12g de copolymère 131R (SNF Floerger) et 11.5g de Cymel 385 (Allnex) Le pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 4,3 en utilisant une solution d'acide formique (20 %). Sous agitation mécanique, 75g d'un mélange 50% myristate d'isopropyle et d'huile parfumée Kenner (Aromafleur) sont introduits à la solution. Le mélange est émulsionné avec un ultraturrax T50 (IKA) jusqu'à obtenir la distribution de taille souhaitée. Le milieu réactionnel maintenu sous agitation mécanique est chauffé à 50°C pendant 30 minutes. Le pH de la solution est ensuite augmenté à 5,3 par de la soude (40%). 15g d'une solution d'acide tannique (40wt%) 9 sont ajoutés au mélange. La température est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. A 70°C, le pH du mélange est ajusté à pH 4,5 environ avec l'acide formique (20%). Après 60 minutes, le pH est diminué en ajoutant de l'acide formique (20%) jusqu'à pH 4. La solution est alors refroidie jusqu'à température ambiante. [0048] Exemple 6 - Préparation de microcapsulcs pour dosage préparées avec un co- polymère acrylique-acrylamidc contenant une huile parfumée suivant l'invention (catalyse par l'acide acétique) [0049] Dans un bécher de 600cm3, on introduit dans 100g d'eau permutée, à température ambiante et sous agitation, 12g de copolymère 131R (SNE Floerger) et 11.5g de Cymel 385 (Allnex). Le pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 4,3 en utilisant une solution d'acide acétique (80 %).Sous agitation mécanique, 75g d'un mélange 50% myristate d'isopropyle et d'huile parfumée Kenner (Aromafleur) sont introduits à la solution. Le mélange est émulsionné avec un ultraturrax T50 (IKA) jusqu'à obtenir la distribution de taille souhaitée. Le milieu réactionnel maintenu sous agitation mécanique est chauffé à 50°C pendant 30 minutes. Le pH de la solution est ensuite augmenté à 5,3 par de la soude (40%). 15g d'une solution d'acide tannique (40wt%) sont ajoutés au mélange. La température est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. A 70°C, le pH du mélange est ajusté à pH 4,5 environ avec l'acide acétique (80%). Après 60 minutes, le pH est diminué avec l'acide acétique jusqu'à pH 4. La solution est alors refroidie jusqu'à température ambiante. [0050] Exemple 7 : Préparation de microcapsules contenant une huile parfumée pour dosage préparées avec un copolymère acide sulfonique-acrylamide suivant l'ait antérieur [0051] Dans un bécher de 600cm3 sont introduits à température ambiante et sous agitation : 100g d'une solution à 8% de Lupasol PA 140 (ex BASF), 50 g d'eau permutée et 15 de résine mélanine formaldéhyde méthylolée (Cymel 385, Allnex). Le pH est ajusté à 4,3 grâce à une solution d'acide acétique (80 %). La vitesse d'agitation est augmentée jusqu'à 1000trimin puis 60 g d'un mélange massique 50% myristate d'isopropyle et d'huile parfumée Kenner (Aromafleur) sont ajoutés. Le mélange est émulsionné à l'aide d'un ultraturrax T50 (IKA) jusqu'à obtenir le diamètre souhaité. Sous agitation mécanique, la température de la dispersion est augmentée et maintenue à 50°C pendant 30 minutes. La température est ensuite augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. Après 60 minutes, le pH est diminué avec l'acide formique jusqu'à pH 4. La solution est alors refroidie jusqu'à température ambiante. [0052] Exemple 8 : Préparation de microcapsules pour dosage préparées avec un co- polymère acide sulfonique-acrylarnide contenant une huile parfumée suivant l'invention. [0053] Dans un bécher de 600cm3, sont introduits à température ambiante et sous agitation, 100g d'une solution à 8% de Lupasol PA 140 (ex BASF), 50 g d'eau permutée et 15 de résine mélaminc-formaldéhyde méthylolée (Cyme) 385, Allncx). Le pH est ajusté à 4,3 grâce à une solution d'acide acétique (80 %). La vitesse d'agitation est augmentée jusqu'à 1000tr/min puis 60 g d'un mélange massique 50% myristate d' isopropyle et d'huile parfumée Kenner (Aromafleur) sont ajoutés. Le mélange est émulsionné à l'aide d'un ultraturrax T50 (IKA) jusqu'à obtenir le diamètre souhaité.Sous agitation mécanique, la température de la dispersion est augmentée et maintenue à 50°C pendant 30 minutes.Le pH de la solution est ensuite augmenté à 5,3 par de la soude (40%) et 15g d'une solution d'acide tannique (40wt%) sont ajoutés au mélange. La température est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. A 70°C, le pH du mélange est ajusté à pH 4,5 environ avec l'acide formique (20%). Après 60 minutes, le pH est diminué avec l'acide formique jusqu'à pH 4. La solution est alors refroidie jusqu'à température amhiante. [0054] Exemple 9 - Préparation de microcapsulcs contenant une huile parfumée pour dosage préparées avec un copolymère acide acrylique-acrylamidc suivant l'invention [0055] Dans un hécher de 600cm3, on introduit dans 100g d'eau permutée, à température amhiante et sous agitation, 12g de copolymère acrylate-acrylamide 15OR (SNF Floerger) et 11.5g de Cymel 385 (Allnex). Le pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 4,3 en utilisant une solution d'acide formique (20 %). Sous agitation mécanique, 75g d'un mélange massique 50% myristate d'isopropylc et d'huile parfumée Kenner (Aromafleur) sont introduits à la solution. Le mélange est émulsionné avec un ultraturrax T50 (IKA) jusqu'à obtenir la distribution de taille souhaitée. Le milieu réactionnel maintenu sous agitation mécanique est chauffé à 50°C pendant 30 minutes. Le pH de la solution est ensuite augmenté à 5,3 par de la soude (40%), 15 g d'une solution d'acide tannique sont ajoutés au mélange. La température est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. A 70°C, le pH du mélange est ajusté à pH 4,5 environ avec l'acide formique (à 20%). Après 60 minutes, le pH est diminué avec l'acide formique jusqu'à pH 4. La solution est alors refroidie jusqu'à température ambiante. [0056] Exemple 10 - Préparation de microcapsules contenant une huile parfumée pour dosage préparées avec un copolymère acrylate-acrylamide suivant l'invention [0057] Dans un bécher de 600cm3, on introduit dans 100g d'eau permutée, à température ambiante et sous agitation, 12g de copolymère 131R (SNF Floerger) et 11.5g de Cymel 385 (Allnex) Le pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 4,3 en utilisant une solution d'acide formique (20 %). Sous agitation mécanique, 75g d'un mélange massique 50% myristate d'isopropyle et d'huile parfumée Kenner (Aromafleur) sont introduits à la solution. Le mélange est émulsionné avec un ultraturrax T50 (IKA) jusqu'à obtenir la distribution de taille souhaitée. Le milieu réactionnel maintenu sous agitation mécanique est chauffé à 50°C pendant 30 minutes. Après l'épaississement Le 11 pH de la solution est ensuite augmenté à 5,3 par de la soude (40%), 7.5g d'une solution d'acide tannique est ajoutée au mélange. La température est augmentée à 80°C et maintenue pendant 2h. A 70°C, le pH du mélange est ajusté à pH 4,5 avec une solution d'acide formique (20%). Après 60 minutes, le pH est diminué avec l'acide formique jusqu'à pH 4. La solution est alors refroidie jusqu'à température ambiante. [0058] Exemple 11 - Préparation d'un adoucissant textile comprenant des microcapsules parfumées [0059] Les formulations ont été préparées avec une base d'adoucissant sans parfum standard dont la composition n'est pas connue. lwt% de microcapsules est introduit sous agitation dans la hase adoucissant. Les échantillons sont conservés à 40°C. [0060] Exemple 12- Stabilité des microcapsules dans un adoucissant [0061] Les formulations préparées selon l'exemple 6 sont centrifugées à 10 000tpm pendant 20 minutes. lg de sous nageant est ensuite prélevé et dilué dans 3 g d'acétonitrile. Après 10 minutes, ce mélange est centrifugé et le surnageant est prélevé. Si besoin, le surnageant est filtré par un filtre seringue 0.45pm. La solution est ensuite injectée en chromatographie gazeuse (Autosystem XL, Perkin Elmer) pour déterminer la concentration. [0062] Stabilité des microcapsules dans une hase adoucissant à 40°C (% de parfum libéré): [0063] [Tableauxl] Durée de stockage à 40°C1(semaine(s)) 1 4 8 Exemple 2 contrôle 11.6% 40% 61% Exemple 5 6% 8.9% 9.8% Exemple 6 7.8% 15.6% 16.2% Exemple 7 54% 67% Exemple 8 30% 31% Exemple 9 30% 35% 38% Exemple 10 6.6% 20% 29% [0064] Exemple 12 - Performance olfactive des microcapsules parfumées dans une base adoucissant [0065] 1g d'adoucissant contenant des microcapsules préparées selon l'invention est ajouté à IL d'eau du robinet. 100g de tissu sont immergés et imprégnés pendant 30 minutes. Les tissus sont ensuite essorés puis séchés à l'air libre. Les échantillons sont évalués une fois secs par un panel de 5 personnes. Les panclistes donnent une note entre 0 (pas d'odeur) et 5 (odeur forte) sur la puissance olfactive du textile après frottement. 12 [0066] Performance olfactive des microcapsules synthétisées selon l'invention: [0067] [Tableaux2] test Sans Immédiateme nt après traitement Après 4 semaine s Essai après vieillissement de l'adoucissant pendant 4 semaines à 40°C - immédiatement après traitement frottement Exemple 1 contrôle 0 3 2 0 Exemple 3 0 4 3 4 Exemple 4 0 4 3 4 13 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12]