Brevet FR3087949A1 — publié le 20200501

DESCRIPTION TITRE : ÉLECTRODE NÉGATIVE SPÉCIFIQUE À BASE DE LITHIUM ET GÉNÉRATEUR ÉLECTROCHIMIQUE AU LITHIUM COMPRENANT UNE TELLE ÉLECTRODE NÉGATIVE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à une électrode négative spécifique utilisable dans un dispositif de stockage d'énergie et, plus spécifiquement, un générateur électrochimique au lithium, ce générateur pouvant être un générateur électrochimique primaire (ou pile), lorsqu'il n'est pas rechargeable ou un générateur électrochimique secondaire (ou accumulateur) lorsqu'il est rechargeable. La présente invention a trait également à un générateur 10, électrochimique comprenant une telle électrode négative, ce générateur électrochimique présentant des propriétés électrochimiques efficaces tout en pouvant présenter une épaisseur d'électrode négative plus fine et plus facilement que pour une électrode comprenant uniquement du lithium métallique conférant ainsi un intérêt tout particulier pour les applications de puissance. 15 Le domaine de l'invention peut être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier celui des générateurs électrochimiques au lithium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les dispositifs de stockage d'énergie sont classiquement des 20 générateurs électrochimiques fonctionnant sur le principe de Ce iluies électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparé par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo- 2 réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte. Des générateurs électrochimiques de ce type les plus usités actuellement sont les suivants tieS générateurs électrochimiques Ni-MH utilisant de l'hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux d'électrode ; *les générateurs électrochimiques Ni-Cd utilisant du cadmium et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux d'électrode ; *les générateurs électrochimiques Acide-Plomb utilisant du plomb et de l'oxyde de plomb Pb02 comme matériaux d'électrode ; et *les générateurs électrochimiques au lithium, telles que ceux utilisant du lithium métallique comme matériau actif de l'électrode négative. Du fait que le lithium métallique est un élément solide 15 particulièrement léger et présente un potentiel électrochimique le plus faible, permettant ainsi l'accès à une densité d'énergie massique intéressante, les générateurs électrochimiques au lithium sont des candidats particulièrement favorables pour détrôner les autres types d'accumulateurs mentionnés ci-dessus. Plus spécifiquement, le lithium métallique, qui peut constituer 20 le matériau tif de l'électrode négative, est un matériau utilisable dans la plupart des systèmes tant son énergie massique et volumique est importante. En effet, ie lithium présente une densité de 0,534 g/cm3 et une énergie massique de 3861 mAh/g ainsi qu'une densité d'énergie volumique de 2061 mAh/cm3. Ces valeurs restent très élevées par rapport à celles obtenues avec d'autres matériaux 25 d'électrode négative, notamment grâce à la réaction Li Li` + e, cette réaction impliquant l'échange d'un seul électron par atome de lithium, lequel est très léger et générant ainsi une quantité d'énergie importante pour un faible rapport volume/masse. 3 L'un des inconvénients lié à l'utilisation du lithium est dû, d'une part, à la formation possible de peroxyde de lithium, lors des processus de décharge et, d'autre part, à la formation éventuelle de dendrites de lithium, lors des processus de charge répétés, qui peuvent court-circuiter l'accumulateur et l'endommager. Par ailleurs, le lithium peut poser des problèmes sécuritaires, du fait de sa température de fusion de 180"C et peut présenter des difficultés de manipulation pour la fabrication des électrodes négatives. En effet, le lithium est un métal très réactif notamment lorsqu'il 10 est soumis à un environnement comportant de l'eau, de l'azote et/ou de l'oxygène et présente une capacité d'adhérence sur tous types de métaux ou alliages, tels que l'inox, l'acier voire même sur certains polymères fluorés. Ainsi, il peut s'avérer difficile à manipuler et à mettre en forme, par exemple, par laminage ou extrusion sauf à prendre des précautions particulières, notamment 15 en travaillant sous atmosphère neutre et dénuée d'humidité et/ou en travaillant avec des outils revêtus d'une couche de polymère non réactif, tel que du polyéthylène basse densité. Enfin, pour une utilisation dans des générateurs électrochimiques, tels que les piles et les accumulateurs, il peut être intéressant d'utiliser pour constituer l'électrode négative ries feuillards de lithium très fins, par exemple, d'une épaisseur allant de 10 à 50 jim en vue notamment d'augmenter la densité de puissance. Toutefois, une telle épaisseur est impossible à atteindre avec des laminoirs standards et lorsque de tels feuillards sont disponibles dans le commerce, ils sont très onéreux, même lorsqu'ils sont 25 déjà prélaminés sur des collecteurs de courant (par exemple, un feuillard de cuivre). Aussi, au vu des inconvénients mentionnés ci-dessus et notamment ceux relatifs à la difficulté de manipulation de lithium pour réaliser des électrodes négatives de faibles épaisseurs, les auteurs de la présente 4 invention se sont fixé pour objectif de proposer un nouveau type d'électrode négative à base de lithium utilisable dans des générateurs électrochimiques au lithium ainsi qu'un nouveau type de générateur électrochimique au lithium comprenant ce type d'électrode négative. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à une électrode négative pour générateur électrochimique au lithium caractérisée en ce qu'elle comprend, comme matériau actif, un alliage de lithium et de calcium, dans lequel le calcium est présent dans l'alliage à hauteur de 2 à 34% atomique. Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de cette invention, nous précisons les définitions suivantes. Par % atomique, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, le rapport correspondant au rapport du (nombre total d'atomes de calcium/nombre total d'atonies de l'ailiage)'100. 15 Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur électrochimique débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur électrochimique est en processus de charge (dans ce dernier cas, le générateur électrochimique peut être qualifié d'accumulateur, du fait qu'il peut être soumis à un processus de charge et de décharge). Par matériau actif de l'électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit; le matériau qui est directement impliqué dans la réaction d'oxydation se déroulant au niveau de l'électrode négative, ce matériau actif étant, dans le cadre de cette invention, un alliage de lithium et de calcium. L'électrode négative comportant un tel matériau actif peut être facilement préparée par lamination et présenter des épaisseurs faibles compatibles pour obtenir une amélioration de la densité de puissance. Plus spécifiquement, l'électrode négative peut être constituée 5 uniquement du matériau actif, qui est l'alliage de lithium et de calcium tel que mentionné ci-dessus. D'un point de vue structural, l'électrode négative peut se présenter sous forme d'une feuille ou plaque présentant une épaisseur allant de 5 à 200 pm, plus spécifiquement de 20 à 100 µm. 1 0 Avantageusement, l'alliage de lithium et de calcium constitutif du matériau actif de l'électrode négative est un alliage comportant exclusivement du lithium et du calcium, ce qui signifie que l'alliage comporte du calcium à hauteur de 2 à 34 % atomique et du lithium à hauteur de 66 à 98% atomique. Plus spécifiquement, il peut être un alliage de lithium 15 comportant du calcium à hauteur de 2 à 15% atomique (ce qui signifie, en d'autres termes, que, lorsque l'alliage de lithium et de calcium comporte exclusivement du lithium et du calcium, le lithium est présent dans l'alliage à hauteur de 85 à 98% atomique). Le calcium dans l'alliage de lithium et de calcium peut se présenter, en tout ou partie, sous forme de CaLi2. Dans ce dernier cas, l'alliage de lithium et de calcium peut être considéré comme étant un matériau comprenant une matrice en lithium dont tout ou partie du calcium se trouve sous forme d'inclusions de CaLi2 dans la matrice en lithium. Les auteurs de la présente invention ont pu mettre en évidence 25 qu'un tel alliage se lamine facilement et présente de bonnes propriétés mécaniques notamment en termes de résistance à la traction, notamment pour des épaisseurs telles que définies ci-dessus. Qui plus est; une électrode comprenant un tel alliage peut être produite à des coûts de fabrication moindres 6 par rapport à une électrode présentant une même épaisseur d'électrode en lithium métallique. Avantageusement, l'électrode négative peut être autosupportée, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas d'être apposée sur un 5 support et, plus spécifiquement, qu'elle ne nécessite pas d'être apposée sur un collecteur de courant. En variante, elle peut être associée à un support, par exemple, du type collecteur de courant, qui peut être un feuillard ou une grille en au moins un élément métallique conducteur de l'électricité, tel que du cuivre, du nickel, du tantale, du titane, du tungstène, lequel feuillard ou grille pouvant présenter une épaisseur allant jusqu'à 500 urn. Les électrodes négatives sont particulièrement adaptées pour entrer dans la constitution de générateurs électrochimiques au lithium (qu'ils s'agissent de piles ou d'accumulateurs). Ainsi, l'invention a trait également à un générateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive comprenant, comme matériau actif, un matériau d'insertion du lithium; une électrode négative et un électrolyte conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, caractérisé en ce que l'électrode négative est telle que définie ci-dessus. Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur électrochimique débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur électrochimique est en processus de charge (dans ce dernier cas, le générateur électrochimique peut ëtre qualifié d'accumulateur, du fait qu'il peut ëtre soumis à un processus de charge et de décharge). L'électrode positive du générateur électrochimique de l'invention comprend, comme matériau actif, un matériau d'insertion du lithium et, plus spécifiquement un matériau choisi parmi les oxydes lithiés comprenant 7 au moins un &émeut métadique de transition, ies phosphates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, du dioxyde de manganèse et es mélanges de ceux-ci. Comme oxyde iith ê comprenant au moins un dément metaliique de transition., on peur citer un oxyde de formule suivante if t:b dans itiquelin M est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, AL Mg et les mélanges de ceoxie, et de préférence, encore, avec M étant un élément choisi parrrq Ni, Co, Mn, Ai et /es meianges de ceux-ci, 10 D'un point de vue structural, l'oxyde de formole ci-dessus présente une structure iameliaire. A titre dexemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes ifthies DC002, tifijiD2 et :es oxydes dilxtes tiftfi,CodiVinfIth (et pins spécifiquement Lifsb,MnyCon02, dans leduei xaiy+t,=1, tei que li(M3,orsinve.o&c)02 connu 1'd égaiement 5005 ia dénomination NMC), Liftsii,Co,Al)0, (et puis spécifiquement, LiNi,ColiCii, dans lequel xty-fri,a1' tel que 1 (NicCou3Aice..)0? connu également sous h dénomination NCM ou Li(Ni,Co,Pin,A1)02. Comme oxyde lit h lé comprenant au moins un élément métadique de transition, on peut citer également les oxydes lithiés de structure 22 spinelie, tek que LiMn2eia, Comme exemples de composés phosphates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer ies composés de formule LitsePti, où M est choisi parmi Fe, Mn, Co et les meianges de ceux-d, tel que LiFePO, 5 Lorsque le meteriau actif rie l'électrode positive est du dioxyde de manganèse MnO?, celui-ci peut être d'origine naturelie ou synthétique. (par exemple, obtenu par voie chimique ou électroisnique Par glileurs, lés générateurs électrochimiques à hase de ti.driCb comme matériau actif d'électrode positive, présentent les avantages suivants 8 -une, tension de fonctionnement presque deux fois élevée que les piles alcalines et une tension de décharge stable ; -des densités d'énergie massique pouvant s'échelonner de 280 à 360 Wh/kg (en particulier, pour les piles présentant un format cylindrique) ; -une faible autodécharge (quelques pourcentages par an) ; -une application dans de nombreux domaines civiles (tel que les multimédias, les jouets). Le matériau actif de l'électrode positive peut être présent à hauteur de 80 à 95% en masse de la niasse totale de l'électrode positive. 10 En outre, l'électrode positive peut comprendre au moins un additif conducteur électronique et/ou au moins un liant, lequel peut permettre d'assurer la cohésion de l'électrode positive. L'additif conducteur électronique peut être choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, du graphite (en particulier, de la poudre 15 de graphite), les fibres de carbone (en particulier, les fibres de carbone obtenues en phase vapeur connues sous l'abréviation VGCF), des nanotubes de carbone, du titane (en particulier, sous forme de poudre), du nickel (en particulier, sous forme de poudre ou de mousse), de l'aluminium (en particulier, sous forme de poudre), de l'acier inoxydable (en particulier, sous forme de poudre) et des 20 mélanges de ceux-ci. Le ou les liants peuvent être, en particulier, choisis parmi les liants polyrnériques, tels que : *les (co)polymères fluorés éventuellement conducteurs de protons, tels que : 25 -les polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PITE), un polyfluorure de vinylidene (connu sous l'abréviation PVDF) ; -les copolymères fluorés, tels qu'un poly(fluorure de vinylidèneco-hexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF-F-IFP); 9 -les polymères fluorés conducteurs de protons, tels que le Nafion® ; polymères élastomères, tels qu'un copolymère styrène-butadiène (connu sous l'abréviation SBR), un copolymère éthylène-propylènemonomère diénique (connu sous l'abréviation EPD(v1); tieS polymères de la famille des alcools polyvinyliques ; *les polymères cellulosiques; tel qu'une carboxyméthylcellulose sodique ; et *les mélanges de ceux-ci. 10 De préférence, le liant utilisé est un liant à base d'un polymère fluoré, tel qu'un polytétrafluoroéthylène, un polyfluorure de vinylidène et les mélanges de ceux-ci, ce type de liant permettant l'obtention d'un bon réseau percolant. En outre, l'électrode positive peut être également associée à un 15 support destiné, comme son nom l'indique; à supporter les ingrédients susmentionnés, ce support pouvant, en outre, contribuer à assurer une bonne tenue mécanique de l'électrode et une bonne conduction électronique (auquel cas il peut être qualifié de support collecteur de courant). On peut ainsi qualifier ce type d'électrode supportée. Ce support peut se présenter forme d'une mousse, d'une grille ou encore d'une plaque et peut être en un matériau comprenant un métal ou un alliage métallique ou encore en un matériau carboné. Il peut s'agir, tout particulièrement, d'un support en titane, d'un support en aluminium, d'un support en nickel, d'un support en tantale ou d'un 25 support en acier inoxydable, ces supports pouvant être sous forme de feuilles ou de grilles. L'électrolyte destiné à entrer dans la constitution des générateurs électrochimiques de l'invention peut être un électrolyte liquide comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium. 10 Il peut comprendre : -comme solvant(s), un ou plusieurs solvants organiques choisis parmi les solvants carbonates, les solvants éthers, les solvants amides, les solvants sulfoxides, les solvants lactones, les solvants lactames, les solvants 5 nitriles, les solvants esters, les solvants sulfites et les mélanges de ceux-ci -au moins un sel de lithium ; -éventuellement un additif autre qu'un sel de lithium. A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiCIOq, LIBçq, LiAsE6, LiSloF6, LiGaCI4, LiCE3503, LiC(SO2CF3)3, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium (connu sous l'abréviation LEFFSI) LiN[SO2CF3]2, LiSCN, le nitrate de lithium LiNO3, le his(oxalato)borate de lithium nu sous l'abréviation LIBOB), le bis(fluorosulfonynimidure de lithium (connu sous l'abréviation LiFSI), LiPF3(CF2CF3)3 (connu sous l'abréviation LiFAP), le trifluorométhanesulfonate de 15 lithium LiCE3S03 (connu sous l'abréviation LiTf), le fluorosulfonate de lithium LiS07F, LiC5E5S03,110:3SCF2CF3, LiO2CCF3,LiB(C6115)4 et les mélanges de ceux-ci. Le sel de lithium peut être compris, dans l'électrolyte, à hauteur de 0,1 M à 2 M, de préférence, de 0,5 à 1,5 M. Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants carbonates, on peut citer le carbonate d'éthylène (connu sous l'abréviation EC), le carbonate de propylène (connu sous l'abréviation PC), le carbonate de diméthyle (connu sous l'abréviation DMC), le carbonate de d'éthyle (connu sous l'abréviation DEC) et les mélanges de ceux-ci. Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants 25 éthers, on peut citer le tétrahydrofurane (connu sous l'abréviation THE), le 1, 2- diméthoxyéthane (connu sous l'abréviation DME), le diglyme, le triglyme, le tétraglyme ou tétraéthylèneglycoldiméthy-.éther (connu sous l'abréviation TEGDME), le méthoxybenzène. 11 Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants amides, on peut citer le diméthylforrramide, le diméthylacétamide. Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants sulfoxides, on peut citer le diméthylsulfoxide (connu sous l'abréviation MASO). Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants lactones, on peut citer la y-butyrolactone, la y-valérolactone, la b-valéroiactone, la e-caprolactone, la y-caprolactone. Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants lactames, on peut citer la N-méthyl-2-pyrrolidone (connue sous l'abréviation 10 NMP). Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants nitriles, on peut 'ace.'4onitiri le. Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants esters, on peut citer l'acétate de méthyle. 15 Comme solvant organique appartenant à la famille des solvants sulfites, on peut citer le diméthylsulfite. Le solvant peut être utilisé sous forme d'un seul solvant ou d'un mélange de solvants distincts (pouvant former ainsi un solvant binaire ou un solvant ternaire). Par exemple, le solvant peut consister en mélange de plusieurs solvants carbonates, et plus spécifiquement un mélange de trois solvants carbonates, un mélange répondant à cette spécificité étant le mélange carbonate d'éthylène/carbonate de propylène/carbonate de diméthyle. Comme additif autre qu'un sel de lithium, il peut être ajouté un 25 additif permettant d'améliorer certaines propriétés, par exemple, pour la maîtrise de la passivation, la diminution de l'autodécharge, l'amélioration d'une condition de fonctionnement précise (par exemple, à une température donnée ou à un régime donné), un exemple d'additif étant le carbonate de fluoroéthylène (connu sous l'abréviation FEC). 12 L'électrolyte liquide susmentionné peut être amené, dans la ou les cellules électrochimiques des générateurs électrochimiques de l'invention, à imprégner un séparateur, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique. Ce séparateur peut être en un matériau poreux apte a c i dans sa porosité l'électrolyte liquide. Ce séparateur peut consister en une membrane en un matériau choisi parmi les fibres de verre (et plus, spécifiquement, un non-tissé de fibres de verre), un matériau polyrnerique, tel qu'un polytéréphtalate (comme un 1 0 polytéréphtalate d'éthylène, connu sous l'abréviation PET), une polyoléfine (par exemple, un polyéthylène, un polypropylène), un polyalcool vinylique, un polyamide, un polyte.Wafluoroéthyk.ine (connu sous l'abréviation PTFE), un polychlorure de vinyle (connu sous l'abréviation PVC), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF). Le séparateur peut présenter une 15 épaisseur allant de S à 300 wri. L'électrolyte peut être également un liquide ionique, par exemple, du bis(triiluorométhylsulfonyl)irnidure de 1-méthy1-1- propylpipéridinium, du bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de 1-n-buty1-1- méthylpyrrolidinium et des mélanges de ceux-ci. L'électrolyte peut consister également en un itrolyte solide, par exemple, une membrane céramique conductrice d'ions lithium, dénommée classiquement LISICON (correspondant à la terminologie anglaise Lithium Super lonic Conductor), cette membrane céramique pouvant être du type perovskite, tel que (La,Li)TiO3 (connu sous l'abréviation LLTO), du type garnet, tel que 25 Li5La3Ta2012, LisLa3Zr2O11,5, du type phosphate, tel que Li1+JklxGe2_.(PO4)3 avec 0 REVENDICATIONS1. Électrode négative pour générateur électrochimique au lithium, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme matériau actif, un alliage de lithium et de calcium, dans lequel le calcium est présent dans l'alliage à hauteur de 2 à 34% atomique. 2. Électrode négative selon la revendication 1, qui est constituée uniquement du matériau actif, qui est l'alliage de lithium et de calcium. 3. Électrode selon la revendication 1 ou 2, qui se présente sous forme d'une feuille ou plaque présentant une épaisseur allant de 5 à 200 4. Électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'alliage de lithium et de calcium comporte exclusivement du lithium et du calcium. 5. Électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'alliage de lithium et de calcium est un alliage de lithium comportant du calcium à hauteur de 2 à 15% atomique. 6. Électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le calcium dans l'alliage de lithium et de calcium se présente, en tout ou partie, sous forme de Ca Li2. 7. Électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est a utosupportée. 24 8. Générateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive comprenant, comme matériau actif, un matériau d'insertion du lithium; une électrode négative et un électrolyte conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode négative et 5 ladite électrode positive, caractérisé en ce que l'électrode négative est telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Générateur électrochimique selon la revendication 8, dans lequel le matériau d'insertion du lithium est choisi parmi les oxydes lithiés 10 comprenant au moins un élément métallique de transition, les phosphates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, du dioxyde de manganèse et les mélanges de ceux-ci. 10. Générateur électrochimique selon la revendication 9, dans 15 lequel l'oxyde lithié comprenant au moins un élément métallique de transition est un oxyde de formule suivante : LiMO2 dans laquelle M est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al, Mg et les mélanges de ceux-ci. 20 11. Générateur électrochimique selon la revendication 9, dans lequel l'oxyde lithié comprenant au moins un élément métallique de transition est un oxyde lithié de structure spinelle, tel que LiMn2O4. 25 12. Générateur électrochimique selon la revendication 9, dans lequel le phosphate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition est un composé de formule LiM1PO4, où M1 est choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci. 25 13. Générateur électrochimique selon la revendication 9 ou 12, dans lequel le phosphate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition est LiFePO4. 5 14. Générateur électrochimique selon la revendication 9, dans lequel le matériau d'insertion du lithium est Mn02. 15. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel l'électrode positive comprend au moins un 10 additif conducteur électronique et/ou au moins un liant. 16. Générateur électrochimique selon la revendication 15, dans lequel l'additif conducteur électronique est choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, du graphite, les fibres de carbone, des nanotubes de carbone, 15 du titane, du nickel, de l'aluminium, de l'acier inoxydable et des mélanges de ceux-ci. 17. Générateur électrochimique selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le liant est un liant polymérique. 20 18. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 8 à 17, dans lequel l'électrolyte conducteur d'ions lithium est un électrolyte liquide comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium. 25 19. Générateur électrochimique selon la revendication 18, dans lequel le ou les solvants organiques sont choisis parmi les solvants carbonates, les solvants éthers, les solvants amides, les solvants sulfoxides, les solvants lactones, les solvants lactames, les solvants nitriles, les solvants esters, les solvants sulfites et les mélanges de ceux-ci. 26 20. Générateur électrochimique selon la revendication 18 ou 19, dans lequel le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAIC14, LiGaCI4, LiCF3S03, LiC(SO2CF3)3, le 5 bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium LiN[SO2CF3]2, LiSCN, le nitrate de lithium LiNO3, le bis(oxalato)borate de lithium, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, LiPF3(CF2CF3)3, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le fluorosulfonate de lithium LiSO3F, LiC6F5S03, LiO3SCF2CF3, LiO2CCF3,LiB(C6H5)4 et les mélanges de ceux-ci. 10