Brevet FR3096053A1 — publié le 20201120

Description Titre de l'invention : Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne une composition de poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ainsi que son procédé de préparation. L'invention concerne également l'utilisation de cette poudre et les articles fabriqués à partir de celle-là. Technique antérieure [0002] Les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ou « Polyether- Bloc-Amide » (PEBA) sont des élastomères thermoplastiques sans plastifiant qui appartiennent à la famille des polymères techniques. Ils peuvent être facilement traités par moulage par injection et extrusion de profilés ou films Ils peuvent aussi être mis en oeuvre sous forme de filaments, fils et fibres pour tissus et non-tissés. Ils sont utilisés dans le domaine du sport notamment comme éléments de semelles de chaussures de sport ou de balles de golf, dans le domaine médical notamment dans des cathéters, ballonnets d'angioplastie, courroies péristaltiques, ou dans l'automobile notamment comme cuir synthétique, peaux, tableau de bord, élément d' airbag. [0003] Les PEBA, commercialisés sous le nom Pebax® par Arkema, permettent de combiner dans un même polymère des propriétés mécaniques inégalées à une très bonne résistance au vieillissement thermique ou sous UV, ainsi qu'une faible densité. Ils permettent ainsi l'élaboration de pièces légères et souples. En particulier, à dureté équivalente, ils dissipent moins d'énergie que les autres matériaux, ce qui leur confère une très bonne résistance aux sollicitations dynamiques en flexion ou traction, et ils présentent des propriétés de retour élastique exceptionnel. [0004] On peut également utiliser ces polymères dans le domaine des constructions d'articles tridimensionnels par frittage. Selon ce procédé, une couche de poudre de polymère est sélectivement et brièvement irradiée dans une chambre par rayonnement électromagnétique (par exemple faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), le résultat étant que les particules de poudre impactées par le rayonnement fondent. Les particules fondues coalescent et se solidifient rapidement pour conduire à la formation d'une masse solide. Ce procédé peut produire, de manière simple et rapide, des articles tridimensionnels par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées. Cette technologie est généralement utilisée pour produire des prototypes, des modelés de pièces (« rapid prototsping ») ou pour produire des pièces finies en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans 2 les domaines de l'automobile, nautique, de l'aéronautique, de l'aérospatial, dans le domaine médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires), le textile, l'habillement et la mode, la décoration, les hoitiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage. [0005] Les procédés de frittage couche par couche requièrent une transformation préalable des PEBA sous forme de poudres. Ces poudres doivent être adaptées pour être mises en oeuvre dans les dispositifs de frittage et permettre la fabrication de pièces flexibles aux propriétés mécaniques satisfaisantes. [0006] La qualité des pièces fabriquées ainsi que leurs propriétés mécaniques dépendent de propriétés de la poudre de PEBA. Par exemple, l'agglomération de la poudre doit être évitée, car elle conduit à la fabrication d'articles tridimensionnels ayant une mauvaise définition. De plus, la poudre doit pouvoir être convoyée et former un lit uniforme, sans s'agglomérer ni former d'amas ou de crevasses. Autrement, elle ne peut pas être transformée correctement. L'ajout d'un additif tel qu'un agent d'écoulement peut améliorer dans une certaine mesure les propriétés d'écoulement. Cependant, lorsqu'une quantité élevée d'agent d'écoulement est utilisée, la coalescence de la poudre requiert beaucoup d'énergie, ce qui ne permet pas d'avoir des pièces ayant à la fois une bonne définition et de bonnes propriétés mécaniques. [0007] Le document FR 2955330 concerne une composition de poudre thermoplastique de D50 inférieure à 100 pm, comprenant : au moins un copolymère à blocs de température de fusion inférieure à 180°C, de 15 à 50% en poids d'au moins une charge pulvérulente de dureté Mohs inférieure à 6 et de D50 inférieur à 20 pm et de 0,1 à 5% d'un agent d'écoulement pulvérulent de D50 inférieur à 20 Fm. Le document concerne notamment l'utilisation de ladite composition pour fabriquer des objets tridimensionnels flexibles. L'utilisation des charges pulvérulentes permet d'atteindre la granulométrie désirée par broyage. Cependant, la présence des charges en teneur élevée dans les pièces fabriquées nuit à leurs propriétés mécaniques. [0008] Le document EP 0968080 concerne une poudre thermoplastique comprenant un mélange d'agent d'écoulement en poudre et d'une résine thermoplastique de copolymère bloc en poudre ayant une température de transition vitreuse ne dépassant pas 50°C. Cette poudre peut être utilisée pour la fabrication d'objets tridimensionnels flexibles. [0009] Le document EP 1845129 concerne un procédé de fabrication de corps moulés à partir de poudres de polymère par frittage couche-par-couche de la poudre. La poudre comprend au moins un bloc de polyétheramide préparé à partir d'acides oligoamidedicarboxyliques et de polyétherdiamines. [0010] 11 existe donc un réel besoin de fournir une composition de poudre de PEBA permettant la construction d'articles tridimensionnels par frittage de manière efficace, 3 notamment permettant de travailler avec une fenêtre de travail plus large et à une température de construction relativement basse, lesdits articles étant caractérisés par des bonnes propriétés mécaniques telles qu'une bonne souplesse. 11 existe également un besoin de fournir une composition de poudre de PEBA ayant une bonne recyclabilité. Résumé de l'invention [0011] L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant une poudre de co- polymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, le copolymère étant sous forme de particules ayant une teneur en charges pulvérulentes de 0 à 10 % en masse et le copolymère ayant un rapport massique des blocs polyamides sur les blocs polyéthers inférieur ou égal à 0,7, les blocs polyamides ayant une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 1000 g/mol ; et la composition comprenant un agent d'écoulement à une teneur supérieure ou égale à 0,3 % en niasse. [0012] Selon certains modes de réalisation, les blocs polyamides ont une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 900 g/mol. [0013] Selon certains modes de réalisation, le rapport massique des blocs polyamides sur les blocs polyéthers est inférieur ou égal à 0,65. [0014] Selon certains modes de réalisation, l'agent d'écoulement est présent à une teneur in- férieure ou égale à 2 % en masse. [0015] Selon certains modes de réalisation, l'agent d'écoulement est choisi parmi : les silices, les silices hydratées, l'alumine amorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumées, les silices pyrogénécs, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine, les silicates de magnésium et leurs mélanges. [0016] Selon certains modes de réalisation, les particules de la poudre ont une taille Dv10 supérieure ou égale à 30 pm et de préférence supérieure ou égale à 35 pm. [0017] Selon certains modes de réalisation, les particules de la poudre ont une taille Dv90 inférieure ou égale à 250 pm et de préférence inférieure ou égale à 200 pin. [0018] Selon certains modes de réalisation, les particules de la poudre ont une taille Dv50 de 80 à 150 pm, et de préférence de 90 à 120 pm. [0019] Selon certains modes de réalisation, le copolymère présente une dureté instantanée de 20 à 75 Shore D, et de préférence de 25 à 45 Shore D. [0020] Selon certains modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 11, ou de polyamide 12, ou de polyamide 6, ou de polyamide 10.10, ou de polyamide 10.12, ou de polyamide 6.10 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère sont des blocs de polyéthylène glycol, de polypropylène glycol ou de polytétrahydrofurane. [0021] Selon certains modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 11, ou de polyamide 12, ou de polyamide 1010, ou de polyamide 1012 ; et/ou dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère sont des blocs de polyéthylène glycol, de polypropylène glycol ou de polytétrahydrofurane. [0022] Selon certains modes de réalisation, les blocs polyéthers ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 3000, de préférence de 800 à 2200 g/mol. [0023] L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition décrite ci-dessus, comprenant : [0024] - la fourniture d'un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le broyage de celui-ci, et [0025] - la mise en contact du copolymère avec un agent d'écoulement. [0026] Selon certains modes de réalisation, la mise en contact du copolymère avec l'agent d'écoulement est effectuée avant le broyage. [0027] Selon certains modes de réalisation, le broyage est un broyage cryogénique. [0028] Selon certains modes de réalisation, le copolymère est fourni sous forme de granulés. [0029] Selon certains modes de réalisation, les particules issues du broyage sont tamisées, le refus de tamis étant recyclé vers le broyage. [0030] L'invention concerne également l'utilisation de la composition décrite ci-dessus, pour la construction d'un article tridimensionnel couche-par-couche, par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. [0031] L'invention concerne également un article tridimensionnel fabriqué à partir de la composition décrite ci-dessus, de préférence par construction couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. [0032] La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une composition de poudre de PEBA permettant la construction d'articles tridimensionnels par frittage de manière efficace, notamment permettant de travailler avec une fenêtre de travail plus large et à une température de construction relativement basse, lesdits articles étant caractérisés par des bonnes propriétés mécaniques telles qu'une bonne souplesse. La composition selon l'invention présente par ailleurs une bonne recyclabilité. [0033] Grâce à une teneur en charges pulvérulentes dans une teneur de 0 à 10 % en masse dans les particules de PEBA, les articles tridimensionnels peuvent être obtenus avec des bonnes propriétés mécaniques, notamment un allongement à la rupture élevé. De plus, la teneur en charges pulvérulentes inférieure ou égale à 10 % en masse permet d'obtenir des articles tridimensionnels avec une bonne résistance aux chocs. En effet, la présence des charges pulvérulentes dans des particules de PEBA à une teneur supérieure à 10 % en masse peut conduire à des articles tridimensionnels fragiles ayant donc une résistance réduite aux chocs. [0034] De plus, un rapport massique des blocs polyamides sur les blocs polyéthers inférieur ou égal à 0,7 permet également d'obtenir des articles tridimensionnels ayant les propriétés de souplesse recherchées. Ainsi, les articles tridimensionnels fabriqués à partir de la composition selon l'invention présentent un module d'élasticité relativement faible. [0035] La présence d'une quantité supérieure ou égale à 0,3 % en niasse d'agent d'écoulement permet d'améliorer encore la capacité d'écoulement de la poudre ainsi que sa recyclahilité tout en préservant les bonnes propriétés mécaniques des articles tridimensionnels. [0036] Enfin, le fait que les blocs polyamides ont une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 1000 g/mol permet de mettre en oeuvre le procédé de construction à une température de travail relativement basse, et d'avoir une fenêtre de travail large. En d'autres termes, le fait que les blocs polyamides ont une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 1000 g/mol permet d'avoir une composition de poudre dans laquelle le copolymère PEBA a une température de fusion relativement basse, et qui est suffisamment éloignée de la température de cristallisation, ce qui permet par la suite de travailler dans une large gamme de valeurs de température de construction. [0037] Par ailleurs, le fait de mettre de préférence en contact le copolymère PEBA avec l'agent d'écoulement avant l'étape de broyage permet d'améliorer non seulement l'efficacité (ou rendement) du broyage mais aussi le recyclage du mélange polymère-agent d'écoulement afin d'augmenter l'efficacité du procédé de préparation de poudre. Plus particulièrement, grâce à la meilleure coulabilité de ce mélange, un tamisage peut être effectué de sorte à recycler les particules les plus grosses vers le broyeur. Description détaillée [0038] L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. [0039] Copolymère [0040] L'invention utilise un copolymère à blocs polyamides (PA) et à blocs polyéthers (PE), ou copolymère « PEBA ». [0041] Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation : [0042] 1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; [0043] 2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxy- alkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène cc,o.)-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ; 6 [0044] 3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliqucs avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans cc cas particulier, des polyétheresteramides. [0045] De préférence, les PEBA selon l'invention sont obtenus par la polycondensation 2) ou 3), et de préférence par la polycondensation 3). [0046] Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. [0047] On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. [0048] Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone. [0049] A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides hutanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, séhacique, dodécancdicarboxylique, octadécanedicarboxyl igue et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. [0050] A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediarnine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis(4-arninocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). [0051] Avantageusement, des blocs polyamides PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 et PA 1018 sont utilisés. Dans la notation des polyamides de type PA XY, X représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle. [0052] Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides cx,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide a,w-arnino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. 7 [0053] Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamidc), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation des polyamides de type PA X, X représente le nombre d'atomes de carbone issus des résidus d'aminoacide (ou lactame). [0054] Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,o)-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. [0055] Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation : de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,m-aminocarboxyl igues ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (Xl, Y1) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. [0056] Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. [0057] Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,co-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino11-undécanoïque et arnino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la tiiméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence 8 ils sont hydrogénés ; il s'agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASE, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes (1,m-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (1). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des his-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)-propanc(BMACP), et le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediaminc (IPDA), la 2,6-his-(aminométhyl)-norhornanc (BAMN) et la pipérazinc. [0058] A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : le PA 66/6, où 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipiquc et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ; le PA 66/610/11/12, où 66 désigne Ilexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipiquc, 610 désigne Ilexaméthylènediamine condensée avec l'acide séhaciquc, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïquc et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. [0059] Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus. [0060] Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l'invention com- prennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1010, PA 1012, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. [0061] Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d'oxyde d'alkylène. [0062] Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, etlou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, etlou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans 9 leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. [0063] On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le hisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919. [0064] Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylécs. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : [0065] H -(9CH2 N-(Ci12CH2 Crin- H CH21, I-I- REVENDICATIONS[Revendication 1] Composition comprenant une poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, le copolymère étant sous forme de particules ayant une teneur en charges pulvérulentes de 0 à 10 % en masse et le copolymère ayant un rapport massique des blocs polyamides sur les blocs polyéthers inférieur ou égal à 0,7, les blocs polyamides ayant une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 1000 g/mol ; et la composition comprenant un agent d'écoulement à une teneur supérieure ou égale à 0,3 % en masse. [Revendication 2] Composition selon la revendication 1, dans laquelle les blocs po- lyamides ont une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 900 g/ mol. [Revendication 3] Composition selon l'une des revendications 1 à 2, dans laquelle le rapport massique des blocs polyamides sur les blocs polyéthers est inférieur ou égal à 0,65. [Revendication 4] Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent d'écoulement est présent à une teneur inférieure ou égale à 2 % en masse. [Revendication 5] Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent d'écoulement est choisi parmi : les silices, les silices hydratées, l'alumine amorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumées, les silices pyrogénées, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine, les silicates de magnésium et leurs mélanges. [Revendication 6] Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle les particules de la poudre ont une taille Dv10 supérieure ou égale à 30 pm et de préférence supérieure ou égale à 35 pm. [Revendication 7] Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle les particules de la poudre ont une taille Dv90 inférieure ou égale à 250 pm et de préférence inférieure ou égale à 200 pm. [Revendication 8] Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle les particules de la poudre ont une taille Dv50 de 80 à 150 pm, et de préférence de 90 à 120 pm. [Revendication 9] Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le co- polymère présente une dureté instantanée de 20 à 75 Shore D, et de préférence de 25 à 45 Shore D. 27 [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] [Revendication 18] [Revendication 19] Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 11, ou de polyamide 12, ou de polyamide 6, ou de polyamide 1010, ou de polyamide 1012, ou de polyamide 610 ; et/ou dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère sont des blocs de polyéthylène glycol, de polypropylène glycol ou de polytétrahydrofuranc. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère sont des blocs de polyamide 11, ou de polyamide 12, ou de polyamide 1010, ou de polyamide 1012 ; et/ou dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère sont des blocs de polyéthylène glycol, de polypropylène glycol ou de polytétrahydrofuranc. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle les blocs polyéthers ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 3000, de préférence de 800 à 2200 g/mol. Procédé dc préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant : - la fourniture d'un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et le broyage dc celui-ci, et - la mise en contact du copolymère avec un agent d'écoulement. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la mise en contact du copolymère avec l'agent d'écoulement est effectuée avant le broyage. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, dans lequel le broyage est un broyage cryogénique. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, dans lequel le copolymère est fourni sous forme de granulés. Procédé selon la revendication 13 à 16, dans lequel les particules issues du broyage sont tamisées, le refus de tamis étant recyclé vers le broyage. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 12, pour la construction d'un article tridimensionnel couche-par-couche, par frittage de la composition provoqué par un rayonnement électromagnétique. Article tridimensionnel fabriqué à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 12, de préférence par construction couchepar-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.