Brevet FR3093011A1 — publié le 20200828

Description Titre de l'invention : RÉDUCTION DE L'HYGROSCOPICITÉ D'UN MATÉRIAU MINÉRAL [0001] L'invention concerne le domaine des matériaux à base de carbonate de calcium et en particulier leur utilisation comme charge de matériaux polymères plastiques. L'invention fournit une méthode de réduction de l'hygroscopicité d'un matériau (M) comprenant du carbonate de calcium par traitement au moyen d'au moins un copolymère d'aide au broyage (P) qui est neutralisé de manière particulière. L'invention concerne également une méthode de conditionnement de ce matériau (M) possédant alors une hygroscopicité réduite. [0002] Dans le domaine des matériaux polymères plastiques, et en particulier des résines po- lyoléfines, H est important de pouvoir disposer de méthodes de préparation alternatives, notamment de méthodes permettant de diminuer les quantités de polymères utilisés. Ainsi, n est possible de substituer une part de ces polymères par des matériaux de charge lors de la préparation des matériaux polymères plastiques. [0003] Ces matériaux dc charge doivent posséder des propriétés particulières pour pouvoir être mis en oeuvre pour ces méthodes de préparation. En particulier, ces matériaux de charge doivent posséder une forte compatibilité avec les polymères auxquels ils sont associés. [0004] Ces matériaux dc charge ne doivent pas conduire à une dégradation des propriétés des matériaux polymères plastiques dans lesquels ils sont intégrés, par exemple une dégradation des propriétés mécaniques ou optiques de ces matériaux. Ces matériaux de charge ne doivent pas perturber les méthodes dc préparation des matériaux polymères plastiques dans lesquels ils sont incorporés. [0005] En particulier, ces matériaux de charge doivent posséder des propriétés améliorées en présence d'humidité. Ils doivent notamment posséder une hygroscopicité améliorée, en particulier une hygroscopicité réduite. Ainsi, ces matériaux doivent posséder une capacité réduite à absorber l'humidité présente dans leur environnement, notamment lors dc leur préparation ou bien lors de leur utilisation pour la préparation de matériaux polymères plastiques, en particulier lors de leur stockage ou de leur utilisation pour la préparation de résines polyoléfines. [0006] Généralement, ces matériaux de charge sont des matériaux d'origine minérale. Ils peuvent notamment être choisis parmi les matériaux comprenant du carbonate de calcium. [0007] Ces matériaux comprenant du carbonate de calcium sont utilisés sous forme de particules qui sont préparées par voie chimique ou bien par broyage et dispersion de 2 matières minérales, notamment par broyage par voie humide. Les méthodes de préparation de ces matériaux de charge doivent donc également être améliorées pour être mises en oeuvre à forte concentration en matière solide tout en permettant d'obtenir des matériaux de charge possédant des propriétés finales améliorées. Le contrôle de la viscosité lors des différentes étapes de préparation de ces matériaux de charge est également une propriété recherchée. [0008] Lors de la mise en oeuvre de ces méthodes de préparation de matériaux de charge, des agents d'aide au broyage ou des agents dispersants sont habituellement utilisés. [0009] Toutefois, les méthodes de l'état de la technique, et notamment les agents d'aide au broyage ou les agents dispersants qui sont utilisés, continuent de poser des problèmes. [0010] Il est donc important de pouvoir disposer de méthodes et de moyens améliorés pour la préparation et l'utilisation de ces matériaux de charge de matériaux polymères plastiques. [0011] L'invention concerne une méthode de traitement d'un matériau qui permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des méthodes de l'état de la technique. [0012] Ainsi, l'invention fournit une méthode de réduction de l'hygroscopicité d'un matériau (M) comprenant du carbonate de calcium et destiné à être utilisé dans un matériau polymérique, comprenant le traitement du matériau (M), au moyen d'au moins un copolymère d'aide au broyage (P) : - dont la masse moléculaire Mw (mesurée par CES) va de 4 000 à 20 000 g/mol, - dont l'indice de polymolécularité (In) va de 1,5 à 4,0 et - préparé par une réaction de polymérisation : *d'au moins un composé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs sels et leurs combinaisons et *d'au moins un monomère non-ionique choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hych-oxypropylméthacrylate, les esters en C, -05. d'acide acrylique, les esters en CI-05 d'acide méthacrylique et leurs combinaisons, et dont - les groupements acides carboxyliques sont partiellement ou totalement neutralisés par : *70 % molaire de Na et *de 10 à 30 % molaire par au moins un cation choisi parmi Na, KF, Li + et leurs combinaisons. [0013] Lors de la préparation du copolymère d'aide au broyage (P) mis en oeuvre selon l'invention, les proportions des monomères utilisés peuvent varier. De manière préférée, le copolymère (P) est préparé avec au moins 60 % en poids d'au moins un composé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs sels et leurs combinaisons. De manière également préférée, la quantité de ce monomère peut être su- 3 péricure à 70 % en poids ou encore être supérieure à 80 % en poids. En particulier, la quantité de cc monomère peut aller de 60 à 99 % en poids ou de 70 à 99 % en poids ou de 80 à 99 % en poids. [0014] Le copolymère (P) est alors préparé avec une quantité complémentaire d'au moins un monomère non-ionique choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylacrylatc, hydroxyéthyl méthacrylate, hydroxypropylméthacrylatc, les esters en C1-05 d'acide acrylique, les esters en C1-05 d'acide méthacrylique et leurs combinaisons. [0015] De manière préférée, la méthode selon l'invention comprend : A. la préparation d'une suspension aqueuse du matériau (M) comprenant : Al. de l'eau, A2. au moins un matériau (M) et A3. au moins un copolymère (P), B. le broyage par voie humide du matériau (M) dans la suspension aqueuse et C. la séparation partielle de l'eau de la suspension aqueuse comprenant le matériau (M) broyé. [0016] Selon l'invention, lors de la préparation (A) de la suspension aqueuse du matériau (M), différents modes opératoires peuvent être mis en oeuvre séparément ou en combinaison. [0017] Ainsi, cette suspension peut être préparée en mélangeant simultanément de l'eau, le matériau (M) et le copolymère (P). [0018] 11 est également possible (le mélanger séparément de l'eau et le matériau (M) puis d'ajouter le copolymère (P). [0019] 11 est également possible de mélanger séparément de l'eau et le copolymère (P) puis d'ajouter le matériau (M). [0020] Enfin, il est également possible de mélanger séparément le matériau (M) et le co- polymère (P) puis d'ajouter de l'eau. [0021] De manière préférée selon l'invention, la méthode comprend également : D. le séchage de la suspension du matériau (M) broyé et éventuellement E. le traitement du matériau (M) broyé et séché, au moyen d'au moins un agent d'hydrophobisation. [0022] Ainsi, la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention permet d'apporter des propriétés particulières au matériau (M) qui sont particulièrement utiles lors de l'utilisation du matériau (M) ainsi conditionné. L'invention fournit donc également une méthode de conditionnement d'un matériau (M) de charge pour polymère plastique, comprenant du carbonate de calcium et possédant une faible sensibilité à l'humidité. La méthode de conditionnement selon l'invention comprend le traitement du matériau (M) au moyen d'au moins un copolymère d'aide au broyage (P) préparé par une réaction de polymérisation : - d'au moins un composé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs sels et leurs combinaisons, - d'au moins un monomère non-ionique choisi parmi hydroxyéthylacrylatc, hydroxypropylacrylate, hydroxyéthyl méthacrylate, hydroxypropylméthacrylate, les esters en C, -05 d'acide acrylique, les esters en CI-05 d'acide méthacrylique et leurs combinaisons, et dont - la masse moléculaire NI, (mesurée par CES) va de 4 000 à 20 000 g/mol, - l'indice de polymolécularité (IP) va de 1,5 à 4,0 et dont - les groupements acides carboxyliques sont partiellement ou totalement neutralisés par : *70 % molaire de Na et *de 10 à 30 % molaire par au moins un cation choisi parmi Na+, K+, Li+ et leurs combinaisons. [0023] Les caractéristiques préférées, particulières ou avantageuses de la méthode de réduction de l'hygroscopicité d'un matériau (M) selon l'invention définissent des méthodes de conditionnement selon l'invention qui sont également préférées, particulières ou avantageuses. [0024] De manière préférée selon l'invention, le matériau (M) comprenant du carbonate de calcium est choisi parmi le marbre, le calcaire, la craie, la dolomie, leurs mélanges et leurs combinaisons. Le carbonate de calcium mis en oeuvre selon l'invention peut donc être d'origine naturelle mais également d'origine synthétique. De manière préférée, le carbonate de calcium d'origine synthétique (PCC) est choisi parmi vatérite, calcite aragonite, leurs mélanges et leurs combinaisons. [0025] De manière préférée selon l'invention, le matériau (M) broyé possède un diamètre médian de particules dso en poids (déterminé par sédimentation) de 0,1 à 3 pm, de préférence de 0,1 à 2,8 pm, plus préférentiellement de 0,4 à 2,6 pm, bien plus préférentiellement de 0,6 à 2,5 pm. De manière également préférée selon l'invention, le matériau (M) broyé possède une surface spécifique mesurée selon la méthode BET selon la nonne 1S09277 (2010) allant de 1 à 50 m2/g, préférentiellement de 2 à 20 m2/g et plus préférentiellement de 3 à 10 m2/g. [0026] De manière également préférée, la suspension aqueuse de l'étape (A) comprend de 40 à 70 % en poids, de préférence de 50 à 70 % en poids, de matériau (M). [0027] Selon l'invention, l'étape (B) de broyage de la suspension (M) préparée lors de l'étape (A) est suivie de l'étape (C) de séparation permettant d'augmenter la concentration en poids de matériau (M) broyé par rapport à la quantité en poids de suspension. [0028] Ainsi et de manière également préférée, la suspension aqueuse obtenue après la sé- paration (C) comprend au moins 72 % en poids, de préférence au moins 74 % en poids de matériau (M) broyé par rapport à la quantité en poids de suspension. Plus préférentiellement, la suspension aqueuse obtenue après la séparation (C) comprend au moins 76 % en poids, en particulier de 72 à 81 % en poids ou de 74 à 81 % en poids ou encore de 76 à 81 % en poids, de matériau (M) broyé par rapport à la quantité en poids de suspension. [0029] De manière essentielle, l'invention comprend la mise en oeuvre d'au moins un co- polymère (P). Selon l'invention, le copolymère (P) est préparé par une réaction de polymérisation : - d'au moins un composé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs sels et leurs combinaisons et - d'au moins un monomère non-ionique choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxyéthyl méthacrylate, hydroxypropylméthacrylate, les esters en C, -05 d'acide acrylique, les esters en C1-05 d'acide méthacrylique et leurs combinaisons. [0030] De manière préférée, le copolymère (P) est préparé par une réaction de polymé- risation d'acide méthacrylique et d'hydroxypropylacrylate, d'acide acrylique et d'acrylatc d'éthyle, d'acide acrylique et d'acrylate de butyle, d'acide acrylique et de méthacrylate de méthyle, d'acide acrylique et d' hydroxypropylacrylate. [0031] De manière préférée, les groupements acides carboxyliques du copolymère (P) sont partiellement neutralisés. De manière plus préférée, la neutralisation est réalisée au moyen de Nat Bien plus préférentiellement, les groupements acides carboxyliques du copolymère (P) sont neutralisés à au moins 80 % molaire par Na, bien plus préférentiellement neutralisés à au moins 90 % molaire par Na + ou neutralisés à 100 % molaire par Nat Également préférentiellement, lorsque les groupements acides carboxyliques du copolymère (P) sont partiellement neutralisés par au moins 80 % molaire de Na, les autres groupements acides carboxyliques du copolymère (P) sont sous forme acide libre ou bien sont partiellement neutralisés par au moins un cation choisi parmi K+, Li+ et leurs combinaisons. [0032] La méthode selon l'invention comprend également le broyage par voie humide du matériau (M) dans la suspension aqueuse préparée préalablement. De manière préférée, le broyage (B) est réalisé en présence de 0,05 à 0,5 % en poids de copolymère (P) par rapport à la quantité en poids de matériau (M). De manière également préférée, le broyage (B) est réalisé en présence de 0,08 à 0,4 % en poids de copolymère (P) par rapport à la quantité en poids de matériau (M). Plus préférentiellement, le broyage (B) est réalisé en présence de 0,1 à 0,3 % en poids de copolymère (P) par rapport à la quantité en poids de matériau (M). [0033] Bien plus préférentiellement, le broyage (B) est réalisé en présence de 0,12 à 0,2 % en poids de copolymère (P) par rapport à la quantité en poids de matériau (M). [0034] De manière également préférée, la séparation partielle (C) de l'eau de la suspension 6 aqueuse est réalisée par au moins un moyen choisi parmi un moyen mécanique, un moyen thermique ; de préférence par un moyen thermique, éventuellement sous vide ou éventuellement combiné à un moyen d'aspiration. De manière plus préférée, la séparation partielle (C) de l'eau de la suspension aqueuse est réalisée par au moins un moyen thermique. [0035] De manière également préférée, le matériau (M) broyé est séché par au moins un moyen choisi parmi un moyen d'atomisation, un moyen de lyophilisation, un moyen de pulvérisation, un four rotatif, une bande chauffante, un moyen de chauffage par jet, un lit fluidisé, un moyen de lyophilisation fluidisé et un moyen de séchage par buse. De manière plus préférée, le matériau (M) broyé est séché par au moins un moyen de pulvérisation. [0036] Selon l'invention, le matériau (M) broyé et séché est traité au moyen d'au moins un agent d' hydrophobisation. De manière préférée, l'agent d' hydrophobisation est choisi parmi un acide carboxylique, de préférence un acide carboxylique aliphatique, notamment un acide carboxylique C4-C24-aliphatique. De manière particulièrement préférée, l'agent d' hydrophobisation est un acide monocarboxylique aliphatique, notamment un acide monocarboxyl igue C4-C24-aliphatique. L'acide stéarique est l'agent d' hydrophobisation préféré. [0037] L'agent d' hydrophobisation peut également être choisi parmi un dérivé d'anhydride d'acide succinique monosubstitué par un groupement C2-C.30-alkyl linéaire, ramifié ou cyclique, et un produit de réaction d'un tel dérivé. [0038] L'agent d'hydrophobisation peut également être choisi parmi un mélange de mono- esters d'acide phosphorique, de chesters d'acide phosphorique ou de leurs produits de réaction ou bien choisi parmi un polyhydrogenosiloxane, un composé silicone inerte, de préférence une huile silicone inerte, notamment polydiméthylsiloxane, et leurs mélanges ou bien encore choisi parmi un aldéhyde aliphatique en C6-C14, de préférence un aldéhyde aliphatique en C6-C12, plus préférentiellement un aldéhyde aliphatique en Cs-C9, en particulier hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, tridecanal, butadecanal et leurs mélanges. L'agent d'hychophobisation peut également être choisi parmi acide butanoïque, acide pentanoïque, acide hexanoïque, acide hetpanoïque, acide octanoïque, acide nonanoïque, acide decanoïque, acide undecanoïque, acide lamique, acide tridecanoïque, acide myristique, acide pentadecanoïque, acide palmitic, acide heptadecanoïque, acide stéarique, acide nonadecanoïque, acide arachidique, acide heneicosylique, acide behenique, acide lignocerique et leurs combinaisons. [0039] De manière particulièrement, l'invention permet d'obtenir un matériau possédant des propriétés améliorées. De manière préférée, le matériau (M) broyé et séché comprend moins de 0,5 % en poids, de préférence moins de 0,4 % en poids ou moins de 0,2 % en 7 poids, d'humidité par rapport à la quantité totale de matériau (M), [0040] De manière également préférée, le matériau (M) broyé, séché et traité possède une hygroscopicité inférieure ou égale à 0,26 mg/m2, de préférence inférieure ou égale à 0,21 mg/m2, mesurée selon la méthode décrite dans les exemples. [0041] De manière plus préférée, le matériau (M) broyé, séché et traité au moyen d'au moins un agent d'hydrophobisation, possède une hygroscopicité inférieure ou égale à 0,26 mg/m2, de préférence inférieure ou égale à 0,21 mg/m2, mesurée selon la méthode décrite dans les exemples. [0042] La méthode selon l'invention permet d'obtenir un matériau (M) qui possède une hy- groscopicité réduite. L'utilisation comme charge de matériaux polymères plastiques de ce matériau (M) traité est alors particulièrement avantageuse. En particulier, le matériau (M) obtenu selon l'invention peut être utilisé comme charge de matériaux polymères plastiques choisis parmi les polyoléfines, les polyamides, les polymères halogénés et les polyesters. [0043] Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. EXEMPLES Méthodes de mesure des propriétés [0044] Mesure de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et de la poly molécularité (Ip) des polymères selon l'invention et comparatifs [0045] Selon l'invention, le poids moléculaire des copolymères est déterminé par Chroma- tographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des copolymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 au moyen de soude I N contenant 0,05 M de NaliC0 0,1 M de NaN04, 0,02 M de triéthanolatnine et 0,03 % de NaN [0046] Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de copolymère dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,2 i_tm. 100 !IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05 M de NaHCO" 0,1 M de NaN04, 0,02 M de triétanolamine et 0,03 % de NaN'). [0047] L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L'appareil de chromatographie comprend 8 également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant.: une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur et une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. [0048] L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d'étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : Polymcr Standard Service ou American Polymers Standards Corporation (masse moléculaire allant de 900 à 2,25.106 g/mol et indice de polymolécularité allant de 1,4 à 1,8). Mesure du pH [0049] Le pH est mesuré à 25°C à l'aide d'un pH-mètre Mettler Toledo Seven Easy et d'une électrode de pH Mettler Toledo InLab Expert Pro. Un étalonnage à trois points (selon la méthode des segments) de l'instrument a tout d'abord été effectué à l'aide de solutions tampons disponibles dans le commerce, présentant des valeurs de pH dc 4, 7 et 10 à 25°C (Aldrich). Les valeurs de pH rapportées étaient les valeurs finales détectées par l'instrument (le signal diffère de moins de 0,1 mV de la moyenne au cours des 6 dernières secondes). [0050] Mesure de la conductivité des suspensions de matériau minéral [0051] La conductivité des suspensions est mesurée à 25°C avec un appareil Mettler Toledo Seven Multi équipé d'une extension Mettler Toledo correspondante et d'une sonde de conductivité Mettler Toledo InLab 731, directement après préparation de la suspension sous agitation à 1500 tour/min avec un agitateur à dents Pcndraulik. L'instrument a été étalonné dans la plage de conductivité appropriée à l'aide de solutions commerciales (Mettler Toledo) d'étalonnage de conductivité. L'influence de la température sur la conductivité est con-igée automatiquement par le mode de correction linéaire. Les conductivités mesurées sont rapportées pour la température de référence de 20°C. Les valeurs de conductivité rapportées sont les valeurs de point final détectées par l'instrument, lorsque la conductivité mesurée diffère de moins de 0,4 % de la conductivité moyenne des 6 secondes précédentes. [0052] Répartition granulométriqu e et diamètre médian en poids des particules de matériau minéral [0053] La distribution granulométrique (% en masse de particules de diamètre inférieur à une valeur fixée) et le diamètre médian en poids (d50) des particules de matériau ont été déterminés par une méthode de sédimentation connue. Il s'agit d'une analyse du comportement de la sédimentation dans un champ gravimétrique. La mesure a été effectuée à 25°C au moyen d'un appareil Sedigraph 5100. La mesure a été effectuée dans une 9 solution aqueuse à 0,1 % en poids de Na4P207. Les échantillons particules de matériau minéral sont dispersés à l'aide d'un agitateur à haute vitesse et à ultrasons. [0054] Mesure de la viscosité des suspensions de matériau minéral [0055] La viscosité Brookfield a été mesurée à 25°C et à une vitesse de rotation de 100 tour/min, au moyen d'un viscosimètre Brookfield modèle RVT équipé d'un axe à disque 2, 3 ou 4 approprié. [0056] Mesure de la surface spécifique du matériau minéral broyé [0057] La surface spécifique (m2/g) a été déterminée en utilisant la méthode BET (avec de l'azote en tant que gaz adsorbant) conformément à la norme IS09277 (2010). La surface totale (m2) de la matière de remplissage a ensuite été obtenue par multiplication de la surface et de la masse (g) de l'échantillon correspondant. [0058] Mesure du taux de matière solide, ou extrait sec, des suspensions de matériau minéral [0059] L'extrait sec (% en poids) est déterminé en divisant la masse du matériau solide par la masse totale de la suspension aqueuse. L'extrait sec en matériau solide est déterminé en pesant la quantité de matériau solide après évaporation de la phase aqueuse de la suspension puis séchage du matériau obtenu jusqu'à obtenir une masse constante. [0060] Mesure de l' hygroscopicité de matériau (M) obtenu selon l'invention ou comparatif [0061] Après exposition à une atmosphère de 10% d'humidité relative, pendant 2,5 heures et à une température de 23 ± 2°C, la masse d'un échantillon de matériau (M) obtenu selon l'invention est mesurée au moyen d'un appareil GraviTest 6300 (Gintronic). [0062] Puis, l'humidité de l'atmosphère est modifiée pour atteindre 85 % d'humidité relative et l'échantillon de matériau (M) est exposé à cette atmosphère pendant 2,5 heures et à une température de 23 ± 2°C. La masse de l'échantillon de matériau (M) est alors mesurée à nouveau. [0063] La variation de masse (mg/g (l'échantillon) est ensuite calculée pour déterminer l'hygroscopicité du matériau (M). [0064] De manière analogue, on détermine l'hygroscopicité d'un matériau (M) comparatif obtenu au moyen d'un polymère comparatif [0065] Mesure de la teneur en humidité de matériau (M) obtenu selon l'invention ou comparatf [0066] Un échantillon de matériau (M) obtenu selon l'invention (10 g) est chauffé à 150°C dans un four jusqu'à ce que sa masse soit constante durant 20 minutes. La perte de masse est déterminée par gravimétrie et est exprimée en % en poids à partir de la masse initiale de l'échantillon. Cette variation de masse permet de déterminer la teneur en humidité de l'échantillon. [0067] De manière analogue, on détermine la variation de masse d'un matériau (M) comparatif obtenu au moyen d'un polymère comparatif [0068] Préparation de copolymère s (P) selon l'invention et de polymères comparatifs Polymère (Pl) selon l'invention 100691 Dans un réacteur de synthèse équipé d'un système d'agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, 245 g d'eau sont introduits. [0070] Le milieu est chauffé à 95°C, puis on ajoute simultanément et en continu, pendant 2 heures à l'aide de 3 pompes : - une solution aqueuse constituée de 3,02 g de persulfate de sodium et 53 g d'eau. - une solution aqueuse constituée de 10,2 g d' hypophosphitc de sodium monohydraté et 39g d'eau et -241 g d'acide acrylique et 152,5 g d'acrylatc d' hydroxypropylc. [0071] Le chauffage est poursuivi pendant 1 heure à 95°C. [0072] On neutralise alors le polymère à l'aide de soude à 50 % dans l'eau jusqu'à un pH de [0073] On dilue le polymère avec de l'eau afin d'atteindre une concentration de 45 % en poids sec. [0074] On obtient un polymère ayant une niasse moléculaire Mw de 14 100 g/mol et de 3.8 d'indice de polymolécularité. Polymère (P2) selon l'invention [0075] Dans un réacteur de synthèse équipé d'un système d'agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, sont introduits : - eau : 253 g et - hypophosphitc de sodium monohydraté : 4,7 g. [0076] Le milieu est chauffé à 85°C, puis on ajoute simultanément et en continu, pendant 2 heures à l'aide de 3 pompes : - une solution aqueuse constituée de 3,4 g de persulfate de sodium et 53 g d'eau. - une solution aqueuse constituée de 16,55 g d'hypophosphitc de sodium monohydraté et 50 g d'eau et - 284 g d'acide acrylique et 70 g d'acrylatc d'éthyle. [0077] Le chauffage est poursuivi pendant 1 heure à 84°C. [0078] On neutralise alors le polymère à l'aide de soude à 50 % en poids dans l'eau jusqu'à un pH de 8,5. [0079] On dilue le polymère avec de l'eau afin d'atteindre une concentration de 42 % en poids sec. [0080] On obtient un polymère ayant une masse moléculaire Mw de 4 925 g/mol et de 2,2 d'indice de polymolécularité. Polymère comparatif (PC1) 11 [0081] Dans un réacteur de synthèse équipé d'un système d'agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, sont introduits : - eau : 241 g, - sulfate de cuivre pentahydraté : 0,32 g et - sulfate ferreux heptahydraté : 0,276 g. [0082] Le milieu est chauffé à 95°C, puis on ajoute simultanément et en continu, pendant 2 heures : - une solution aqueuse de 3,5 g à 20,9 % en poids de sel de sodium de DPTTC (numéro CAS 86470-33-2) dilué dans 31 g d'eau, - 35,3 g d'eau oxygénée 130V diluée dans 9,4 g d'eau et - 279,9 g d'acide acrylique dilué dans 31 g d'eau. [0083] Le chauffage est poursuivi pendant 1,5 heure à 95°C. [0084] On obtient une solution d'acide polyacrylique ayant une masse moléculaire Mw de 6 000 g/mol et de 2,6 d'indice de polymolécularité. [0085] La solution d'acide polyacrylique est traitée avec une solution de soude à 50 % dans l'eau (212 g) et de Ca(OH)2 (42,5g) et d'eau jusqu'à pH 8,7 et une concentration de 38 % en poids sec. [0086] Préparation , traitement et évaluation des propriétés de matériaux (M) selon l'invention et de matériaux comparatifs [0087] On prépare une suspension aqueuse à partir d'un matériau (M) (marbre naturel originaire d'Avenza, Italie) dont la granulométrie mesurée est caractérisée par une valeur d9ode 50 im, une valeur de ds0del0 pm et une valeur de d20de 2 im. L'extrait sec de la suspension est d'environ 71 % en poids. [0088] Sous agitation au moyen d'un mélangeur Ystral Dispermix, on introduit un polymère selon l'invention ou un polymère comparatif dans la suspension en une quantité en poids sec pour sec de 1 500 ppm. [0089] Puis, le matériau (M) présent dans la suspension est broyé par voie humide en présence du polymère introduit précédemment. Le broyage est réalisé au moyen d'un broyeur à attrition vertical de 200 litres en utilisant des billes de silicate de zirconium d'un diamètre de 0,6 à 1,0 mm. La température de la suspension à l'entrée du broyeur est de 20°C et de 50 à 70°C à sa sortie. Les paramètres du broyeur sont ajustés afin d'atteindre une distribution granulométrique d'au moins 45 % de particules de taille inférieure à 2 pm. Les polymères utilisés et les caractéristiques des suspensions sont présentés dans le tableau 1. 12 [Tableaux 1] Suspension SI S2 SC I Polymère P1 P2 PC1 Extrait sec (% en poids) 71,5 71,4 71,5 Viscosité (mPa.$) 310 102 237 Granulométrie finale (%