Brevet FR3094717A1 — publié le 20201009

Description Titre de l'invention : Procédé de préparation de composition ré- ticulable Domaine technique [0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de composition réticulable. [0002] La présente invention concerne également l'utilisation de la composition comme mastic, revêtement ou adhésif. Technique antérieure [0003] Les mastics sont largement utilisés dans le domaine de la construction, notamment pour assembler - par des joints de dilatation - des substrats, par exemple en béton ou en acier, et permettre grâce à leurs propriétés mécaniques, et en particulier élastiques, d'obtenir un joint stable aux variations dimensionnelles induites notamment par les changements de température. [0004] Parmi les mastics, on trouve ceux obtenus à partir de compositions à base de polymères silylés réticulables à l'humidité. Ces derniers sont couramment préparés par un procédé mettant en oeuvre une étape de polyaddition en présence de catalyseur à base d'étain, tel que le dioctyltin dilaurate (DOTL), ou le dibutyltin dilaurate (DBTL). Toutefois, ces catalyseurs présentent des risques toxicologiques élevés pour l'homme et l'environnement. [0005] D'autres procédés de préparation de compositions à base de polymère silylés mettent en oeuvre d'autres catalyseurs. Toutefois, l'utilisation de catalyseurs différents de catalyseurs à base d'étain n'ont pas permis de conduire à des compositions réticulées présentant des propriétés mécaniques et/ou adhésives du même ordre que celles obtenues avec les catalyseurs à base d'étain. [0006] Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions à base de polymère silylé qui soit plus respectueuses de l'environnement et de l'homme, et présentant en particulier un bon compromis entre de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés d'adhésion. [0007] 11 existe notamment un besoin pour de nouvelles compositions plus respectueuses de l'environnement et de l'homme, et qui présentent de bonnes propriétés élastiques. [0008] DESCRIPTION DE L'INVENTION Procédé [0009] La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition ré- ticulable comprenant au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane_ et au moins un système catalytique B, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : [0010] - a) préparation d'un polymère silylé P à terminaisons alkoxy silane comprenant : 2 100111 - a-1) la réaction de polyaddition entre une composition de polyols) et une com- position de polyisocyanate(s), en présence d'un catalyseur A choisi parmi les carboxylates à base de bismuth et/ou de zinc, pour préparer un polymère à terminaisons NCO; [0012] - a-2) la réaction du polymère à terminaisons NCO obtenu à l'étape a-1) avec un composé organosilanc ayant au moins une fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO ; [0013] - mise en contact du polymère silylé P obtenu à l'étape a) avec un système ca- talytique de réticulation B qui est un mélange de carhoxylate(s) à hase de zinc et d'amidine cyclique, [0014] ledit procédé étant réalisé en l'absence de catalyseur à hase d'étain. [0015] Selon la présente invention, le ternie -organosilanc" concerne des composés qui d'une part ont au moins un, de préférence deux ou trois, groupes hydrolysables, préférentiellement groupes alcoxy ou acyloxy, liés directement à l'atonie Si par des liaisons Si-O, et d'un autre côté au moins un radical organique lié directement à l'atome Si par une liaison Si-C. Etape a-1) [0016] Lc procédé selon l'invention comprend une étape a-1) qui est une réaction de poly- addition entre une composition de polyol(s) et une composition de polyisocyanate(s), en présence d'un catalyseur A choisi parmi les carhoxylates dc bismuth et/ou de zinc, pour préparer un polymère à terminaisons NCO. [0017] Polyol(s) [0018] La composition de polyol(s) susmentionnée peut être constituée d'un polyol ou d'un mélange dc polyols. [0019] Lc(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi celui(ceux) possédant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol. [0020] La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l'indice d'hydroxyle (I0H) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol). [0021] Les polyols peuvent avoir une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6, de préférence 2 à 3. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d'un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol. [0022] Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polydiène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les pré-polymères à terminaisons -OH, et leurs 3 mélanges. [0023] Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols carbonates et les mélanges de ces composés. [0024] Selon l'invention, lc(s) polyester polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/ mol à 6 000 g/mol. [0025] Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer : [0026] - les polyesters polyols d'origine naturelle tel que l'huile de ricin ; [0027] - les polyesters polyols résultant de la condensation : [0028] - d'un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aro- matiques tels que par exemple l'éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropanc, le 1,6-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le hutènediol, le sucrosc, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolaminc, la N-méthyldiéthanolamine, et leurs mélanges, avec [0029] - un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l'acide 1,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide adipiquc, 1,18-octadécanedioïque, l'acide phtalique, l'acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone. [0030] Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement. [0031] Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonc- tionnalité hydroxyle égale à 2 : [0032] - le TONE® 0240 (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polyca- prolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ, [0033] - le DYNACOLL® 7381 (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ, [0034] - le DYNACOLL® 7360 (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l'acide adipique avec l'hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ, [0035] - le DYNACOLL® 7330 (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ, [0036] - le DYNACOLL® 7363 (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l'acide adipique avec l'hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ, [0037] - le DYNACOLL ® 7250 (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une T, égale à -50°C, [0038] - le KURARAY 0 P-6010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 6 000 g/mol, et une T, égale à -64°C, [0039] - le KURARAY 0 P-10010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 10 000 g/mol. [0040] Selon un mode de réalisation préféré, le polyester polyol est choisie parmi : une poly- caprolactone ; l'huile de ricin ; un polyester polyol résultant de la condensation de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du 1,3-propanediol et/ou du 1,6-hcxanediol avec l'acide adipique et/ou les différents isomères de l'acide phtalique ; et leurs mélanges. [0041] Selon l'invention, lc(s) polyéthcr polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 400 à 18 000 g/ mol. [0042] De préférence, le(s) polyether polyol(s) a(ont) une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 3. [0043] Le(s) polyéthcr polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone. [0044] Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore des polyoxyalkylène diols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone. [0045] A titre d'exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l'invention, on peut par exemple citer : [0046] - les polyoxypropylène diol ou triol (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 12 000 g/mol, [0047] - les polyoxyéthylène diol ou triol (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 12 000 g/mol, [0048] - les polyoxybutylène glycols (aussi désignés par polybutylène glycols (PBG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 12 000 g/ mol, [0049] - les copolymères ou terpolymères de PPG/PEG/PBG diol ou triol ayant une niasse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 12 000 g/mol, [0050] - les polytétrahydrofurane (PolyTHF) diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 250 g/mol à 12 000 g/mol, [0051] - les polytétraméthylène glycols (PTMG) ayant une niasse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 12 000 g/mol, [0052] - et leurs mélanges. [0053] De préférence, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) est (sont) choisi(s) parmi les po- lyoxypropylène diols ou triols. Les polyéther polyols mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent par exemple être obtenus par polymérisation de l'oxyde d'alkylène correspondant en présence d'un catalyseur à base d'un double complexe métal-cyanure. [0054] A titre d'exemples de polyéther diols, on peut citer les polyoxypropylène diols com- mercialisés sous la dénomination « ACCLAIMO » par la société Covcstro, tels que « ACCLAIMe° 12200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 11 335 g/mol, l'« ACCLAIM® 8200» de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 8 057 g/mol, et l'« ACCLAIMO 4200» de niasse moléculaire moyenne en nombre voisine de 4 020 g/mol, ou encore le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL P2000 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2 004 g/mol. [0055] A titre d'exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol com- mercialisés sous la dénomination « VORANOL CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol. [0056] Le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l'invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polydiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés. [0057] De préférence, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. [0058] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hy- droxyles terminaux » d'un polydiène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polydiène polyol. 6 [0059] Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydro- génation totale ou partielle des doubles liaisons d'un polydiene comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s). [0060] Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémio sélective des doubles liaisons de la chaîne principale d'un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale. [0061] A titre d'exemples de polybutadiène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination POLY BDC) ou KRASOL® par la société CRAY VALLEY. [0062] A titre d'exemple de polycarbonate diol, on peut citer le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1000 et 2000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 112 et 56 mg KOH/g, le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol dont l'indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une niasse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g. [0063] De préférence, la composition de polyol(s) est constituée d'un ou plusieurs polyols choisis parmi ceux cités précédemment et leurs mélanges. En particulier, la composition de polyol(s) peut être constituée d'un ou plusieurs polyols dont au moins un polyéther polyol. Plus particulièrement, la composition de polyol(s) peut être constituée d'un ou plusieurs polyéther polyols. [0064] Polvisocvanatel(s) [0065] Dans le cadre de l'invention, on entend par « polyisocyanate un composé comprenant au moins deux groupes isocyanates (NCO). [0066] La composition de polyisocyanate(s) susmentionnée peut être constituée d'un poly- isocyanate ou d'un mélange de polyisocyanates. [0067] Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux utilisés ty- piquement dans la synthèse d'un polyuréthane à terminaisons NCO. [0068] Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t être aliphatique(s) (linéaire(s) ou ramifié(s)) ou aromatique(s), et éventuellement substitué(s). [0069] De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges. [0070] Selon un mode de réalisation préféré, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l'hexaméthylène dii- 7 socyanate (HDI), de l'heptane diisocyanate, de l'octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de r undecanc diisocyanate, du dodécane diisocyanate, de r isophoronc diisocyanate (IPDI), du norbornanc diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l'éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexanc diisocyanate, du cyclohexane di méthylène diisocyanate, du 1,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1,6-di isocyanato-2,4,4-triméthyl hexane, du 1,6-di isocyanato-2,2,4-tri méthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatomethy1-1,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)hicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)-bis(isocyanatométhyl)hicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (1,3-H6-XDI), du 1,4-bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane (1,4-H6-XDI), du toluène diisocyanate (TDI), du diphényleméthylène diisocyanate (MDI), du dicyclohexyleméthylène diisocyanate (H12-MDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI)), et de leurs mélanges. [0071] Le MDI peut se présenter sous la forme d'un isomère ou d'un mélange d'isomères, tel que le 4,4'-MDI et/ou le 2,4'-MDI. [0072] Le TDI peut se présenter sous la forme d'un isomère ou d'un mélange d'isomères, tel que le 2,4-TDI et/ou le 2,6-TDI. [0073] De préférence, le polyisocyanate est le MDI, et en particulier le 4,4'-MDI. [0074] Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le polyuréthane utilisé selon l'invention sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l'ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI, ou encore l'ISONATE ® M125 commercialisé par DOW, correspondant à un MDI contenant au moins 97% en poids de l'isomère 4,4'-MDI. [0075] De préférence, la composition de polyisocyanate comprend l'IPDI. [0076] Dans le cadre de l'invention, on entend de manière équivalente les expressions réaction de polyaddition » et « polyaddition ». [0077] L'étape de polyaddition peut être réalisée à une température inférieure à 95°C, de préférence allant de 60°C à 90°C, plus préférentiellement allant de 65°C à 80°C. [0078] L'étape de polyaddition peut être réalisée dans des conditions anhydres, par exemple sous atmosphère d'azote. [0079] L'étape de polyaddition peut être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et 8 de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1, par exemple compris entre 1,1 et 2,5, de préférence entre 1,1 et 2,2, préférentiellement entre 1,2 et 2,0, par exemple entre 1,20 et 1,80, avantageusement entre 1,20 et 1,50, en particulier entre 1,30 et 1,40, de façon à obtenir avantageusement un polyuréthane à terminaisons NCO. [0080] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanatcs (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés respectivement par les polyisocyanates et les polyols utilisés. [0081] Catalyseur A [0082] Le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates à hase de bismuth et/ou de zinc. [0083] Dans le cadre de l'invention, on entend par « catalyseur à hase de bismuth », un ca- talyseur comprenant du bismuth. Un tel catalyseur peut donc comprendre d'autres atomes métalliques en plus du bismuth, comme par exemple du zinc. [0084] Les carboxylates peuvent être ceux dans lesquels l'acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer à titre d'acides carboxyliques : l'acide butyrique, l'acide isohutyriquc, l'acide caproïque, l'acide capryliquc, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide capriquc, l'acide lauriquc, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide abiétique, l'acide néodécanoïque, l'acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l'acide 2,4-diméthyl-2-isopropylpentanoïque, l'acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l'acide 2,2-diméthyloctanoïque, l'acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l'acide arachidique. [0085] Les carboxylates peuvent être des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricar- boxylates, ou leurs mélanges. [0086] Le catalyseur A peut être choisi dans le groupe constitué des carboxylates à base de zinc, des carboxylates à base de bismuth, des carboxylates à base de bismuth et de zinc, et de leurs mélanges. [0087] En particulier, le catalyseur A est choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de bismuth, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth, le néodécanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth et de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc et de bismuth, et leurs mélanges. [0088] De façon encore plus préférée, le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates base de bismuth, et notamment ceux ne comprenant que le bismuth comme métal. [0089] Parmi les carboxylates de bismuth, on peut par exemple citer le BORCHI® KAT 320 (numéro CAS : 67874-71-9, 2-éthyl hexanoate de bismuth), le BORCHI® KAT 315 (numéro CAS : 34364-26-6, néodécanoate de bismuth) disponibles chez BORCHERS, le K-KAT XK-651 (carboxylate de bismuth) disponible chez KING INDUSTRIES, le 9 K-KAT XC-B221 disponible chez KING INDUSTRIES (tris(carboxylate) de bismuth, acide carboxylique), et le COSCAT 83 (tris(néodécanoate) de bismuth, acide néodécanoïque) disponible chez VERTELLUS. [0090] Parmi les carboxylates de zinc, on peut par exemple citer le BORCHKD KAT 0761 (numéro CAS : 27253-29-8, néodécanoate de zinc) disponible chez BORCHERS, le TIB KAT® 616 (néodécanoate de zinc) disponible chez TIB CHEMICALS, le K-KAT XK-664 (carboxylatc de zinc) commercialisé chez KING INDUSTRIES. [0091] Parmi les carhoxylates de bismuth et de zinc, on peut par exemple citer le KAT 244 (2-éthyl hexanoate de bismuth et de zinc) et le KAT 244 DS (néodécanoate de bismuth et de zinc) de NITROCHEMIE. [0092] La teneur totale en catalyseur(s) A utilisée dans la réaction de polyaddition peut aller de 0,001% à 1% en poids, de préférence de 0,01% à 0,8% en poids, préférentiellement de 0,015% à 0,5% en poids par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition. [0093] Polyuréthane à terminaisons NCO [0094] Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 30 000 g/mol, préférentiellement de 5 000 g/mol à 20 000 g/mol, avantageusement de 15 000 g/mol à 25 000 g/mol. [0095] La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes à terminaisons NCO peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC en anglais) en utilisant des étalons de type polyéthylène glycol. [0096] Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir un indice de polymolécularité allant de 1,5 à 3,5, de préférence de 2,0 à 3,3. [0097] Dans le cadre de l'invention, l'indice de polymolécularité est défini comme le rapport Mw (masse moléculaire moyenne en poids) / M. (masse moléculaire moyenne en nombre) du polyuréthane. [0098] Le polyuréthane a terminaisons NCO peut avoir une teneur massique en groupes NCO allant de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 1% en poids par rapport au poids total du polyuréthane. Etape a-2) [0099] L'étape a-2) du procédé selon l'invention correspond à la réaction du polymère à ter- minaisons NCO obtenu à l'étape a-1) avec un composé organosilane ayant au moins une fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO. [0100] Organosilane [0101] Le composé organosilane peut être choisi parmi les mercaptosilanes et les ami- nosilanes, de préférence les aminosilanes. [0102] Les aminosilanes contiennent comme une fonction amine comme fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO. [0103] L'aminosilane a de préférence la formule (I) suivante ; [0104] (R50)3_p(R4)pSi-W-NH-R6(1) [0105] dans laquelle : [0106] - R4, identique ou différent, représente chacun un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; [0107] - W, identique ou différent, représente chacun un radical acyle, ou un radical hy- drocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, [0108] ou deux groupes W peuvent former un cycle ; [0109] - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; [0110] - W représente un radical divalent alkylene linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R3 représentant préférentiellement méthylène ou n-propylène, et [0111] - W représente H, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical arylalkyl, un radical cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical ayant la formule (II) suivante: [0112] [Chem.1] kIRI-CH(R7) [0113] dans laquelle : [0114] - R7 et W sont indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué de -R9, -COOR9 et -CN; [0115] - le radical R'" est un hydrogène, ou un radical choisi dans le groupe constitué de -CH2-COOR9, -COOR9, -CONHR9, -CON(R9)2, -CN; [0116] - le radical R9 étant un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant éventuellement au moins un hétéroatomc. [0117] En particulier, le radical de formule (II) peut être choisi parmi l'un des radicaux suivants: [0118] [Chem.2] R= OOC7 CH-CO [0119] [Chem.3] C1-12- 1 C I CH-COO-Rg [0120] 11 [Chcm.4] CH2- R;-00C-CH-000-R) [0121] [Chem.5] NC-CH2.-CH2- Rg-00C-CH2-CH2- Rg-NH -CH2-CH2- (Rg»N-a=0;CHz-C1-12- [0122] dans lesquelles R-) est tel que défini précédemment. [0123] Selon un mode de réalisation préféré, l'aminosilane de formule (I) est celui dans laquelle : [0124] - R4, identique ou différent, représente chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone; [0125] - R5, identique ou différent, représente chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, [0126] ou deux groupes R5 peuvent former un cycle ; [0127] - p est un nombre cnticr égal à 0, 1 ou 2, de préférence p vaut 0 ; [0128] - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R3 représentant préférentiellement méthylène ou n-propylène, et [0129] - R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. [0130] Les aminosilanes de formule (1) ci-dessus sont de préférence des aminosilanes primaires tels que par exemple le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-aminopropyldiéthoxyméthylsilane, le 3-aminopropyldiméthoxymethylsilane; des aminosilanes secondaires tels que par exemple le N-buty1-3-aminopropyltriméthoxysilane, le Nbuty1-3-aminopropyltriéthoxysilane, le N-phény1-3-aminopropyltriméthoxysilane, le N-phényl-3-aminopropyltriéthoxysilane; les produits de la réaction de l'addition de Michaël d'aminosilanes primaires tel que par example 3-aminopropyltriméthoxysilane ou 3-aminopropyldiméthoxyméthylsilane avec les accepteurs de Michaël tels que par exemple l'acrylonitrile, les esters acryliques, les acrylamides, les diesters maléïques, les méthylène malonate diesters, les diesters itaconiques. [0131] De préférence, l'aminosilane est le N-buty1-3-aminopropyltriméthoxysiktne. [0132] Les aminosilanes peuvent être commercialement disponibles tels que par exemple le 12 Dynasylan® 1189 commercialisé par Evonik. [0133] Conditions [0134] L'étape a-2) peut être réalisée dans des conditions anhydres. [0135] L'étape a-2) peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 95°C, dc préférence à une température allant de 50°C à 80°C. [0136] L'étape a-2) peut être réalisée en un temps allant de 5 à 30 min, de préférence de 10 à 20 min. [0137] Selon un mode de réalisation, l'étape a-2) est réalisée dans des quantités de polymère à terminaisons NCO et d'aminosilanes tels que le rapport molaire NH/NCO est compris entre 0,90 et 1,00, dc préférence entre 0,95 et 1,00. [0138] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes NH portés par l'aminosilane sur le nombre de groupes isocyanatcs (NCO) portés par le polymère à terminaisons NCO. [0139] Polymère silvlé P à terminaison alkoxvsilane [0140] Selon un mode de réalisation, le polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane est un polymère comprenant au moins deux groupements de formule (III) : [0141] [Chem.6] [0142] dans laquelle : [0143] - R4, identique ou différent, représente chacun un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; [0144] - R5, identique ou différent, représente chacun un radical acyle, ou un radical hy- drocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, [0145] ou deux groupes 12, peuvent former un cycle ; et [0146] - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. [0147] Selon un mode de réalisation, le polymère silylé P comprend au moins un groupement de formule (III) ci-dessus dans laquelle chaque occurrence de 125 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. [0148] De préférence, le polymère silylé P comprend des groupes de formule (III) ci-dessus choisis parmi les groupes triméthoxysilyl, les groupes triéthoxysilyl, les groupes méthyldiméthoxysilyl, les groupes methyldiethoxysilyl, les groupes diméthylméthoxysilyl, et les groupes di méthyléthoxysilyl. [0149] De façon encore plus préférée, le polymère silylé P comprend des groupes trimé- thoxysilyl. [0150] De préférence, le polymère silylé P est un polyuréthane. [0151] Lc polymère silylé P peut présenter une masse moléculaire moyenne en nombre 13 allant de 500 à 100 000 g/mol, de préférence encore allant de 700 à 50 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 30 000 g/mol. [0152] La niasse moléculaire moyenne en nombre des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant des étalons de type polyéthylène glycol. [0153] Le polymère silylé P peut avoir une viscosité à 23°C, inférieure ou égale à 350 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 300 000 mPa.s, plus préférentiellement allant de 10 000 mPa.s à 300 000 mPa.s, en particulier de 20 000 mPa.s à 250 000 mPa.s, avantageusement de 20 000 à 120 000 mPa.s. [0154] La viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookficld selon la norme ISO 2555 (1999). Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l'aide d'un viscosimètre Brookficld RVT, d'une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute. [0155] Le polymère silylé P a de préférence la formule (1V) ci-dessous [0156] [Chcm.7] (IV) [0157] dans laquelle : [0158] - R' représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique, aliphatique ou cyclique, [0159] - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R3 représentant méthylène ou n-propylène, [0160] - représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, [0161] - R4 et Ir sont. tels que définis précédemment, de préférence R4 et W, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement R4 et Ir représentant méthyle, [0162] - Ir est tel que défini précédemment, de préférence R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; [0163] - m est un nombre entier différent de zéro, [0164] - n et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de formule (III) va de 500 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 700 g/mol à 22 000 e/ mol, 14 [0165] - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, p étant de préférence 0 ou 1. [0166] De préférence, le radical RI est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : [0167] - a) le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate (IPDI) : [0168] [Chem.8] CH, [0169] - h) le radical divalent dérivé des 4,4'- et 2,4'-dicyclohexylméthane diisocyanatc (HMDI): [0170] [Chem.9] ou [0171] - c) le radical dérivé des 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI) [0172] [Chem.10] ou GH [0173] - cl) le radical dérivé des 4,4'- et 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) [0174] IChem.III OU 9\r-CH, in> [0175] - e) le radical dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) 10176] IChem.121 101771 - fi le radical dérivé de l'hexamethylène diisocyanate (H DI) 101781 IChem.131 -(C142)5- [0179] De préférence, le radical R' est le radical divalent dérivé de l'isophorone dii- socyanate. Etape b) [0180] Le procédé selon l'invention comprend la mise en contact du polymère silylé P obtenu à l'étape a) avec un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d'amidinc cyclique. [0181] Système catalytique B [0182] Le système catalytique B est un catalyseur de réticulation. [0183] Il permet notamment de catalyser la réticulation du polymère silylé P en présence d'eau ou d'humidité. L'eau ou l'humidité peut être apportée par la surface du support ou le milieu environnant, de manière naturelle (humidité atmosphérique) ou contrôlée au contact de la composition réticulable selon l'invention. Cette réticulation se traduit notamment par la création d'un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymériques reliées entre elles par des liaisons de type siloxanc. [0184] Les aminidine cycliques peuvent être choisies parmi celles ayant la formule (V) suivante : [0185] [Chem.14] (V) [0186] dans laquelle : [0187] - chaque A représente, indépendamment les uns des autres, un radical contenant un groupe non-protique nucléophile ; [0188] - s représente un nombre entier égal ou différent de 0 ; [0189] - r représente un nombre entier égal ou différent de 0 ; et [0190] - t est un nombre égal à 0 ou différent de 0, de préférence t vaut 1, 2,ou 3, encore plus préférentiellement 3. 16 [0191] De préférence, dans la formule (V) ci-dessus, s + r vaut 0, 1 ou 2, préférentiellement 0 ou 1. [0192] De préférence, dans la formule (V) ci-dessus, s vaut 0 et r vaut 0. [0193] Le groupe A peut être choisi dans le groupe constitué des phosphines tertaires, des groupes amino tertiaires. L'atome d'azote des groupes amino ou l'atonie de phosphore des phosphines peuvent être directement reliée à un atome de carbone de la structure cyclique. [0194] De préférence, le groupe A a l'une des formules suivantes : -(CH2),N(R), ou -(CH,), P(R), dans lesquelles x va de 0 à 6, de préférence 0, 1 ou 2, et R est un groupe alkyle ou un groupe phényle, de préférence un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carhone. [0195] Selon un mode de réalisation préféré, les amidine cycliques sont choisies parmi le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undéc-7-ene (DBU) et le 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, et leurs mélanges. [0196] Les carboxylates métalliques peuvent être ceux dans lesquels l'acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carhone. On peut par exemple citer à titre d'acides carboxyliques, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide caproïque, l'acide capryliquc, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide capriquc, l'acide laurique, l'acide myristiquc, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide iso-stéarique, l'acide ahiétique, l'acide néodécanoïque, l'acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l'acide 2,4-diméthyl-2-isopropylpentanoïque, l'acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l'acide 2,2-diméthyloctanoïque, l'acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l'acide arachidique. [0197] Les carboxylates peuvent être des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricar- boxylates, ou leurs mélanges. [0198] En particulier, le carboxylate à base de zinc est choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de zinc, et leurs mélanges. [0199] Conditions [0200] L'étape b) peut être mise en oeuvre à une température allant de 5°C à 80°C [0201] Le procédé selon l'invention peut comprendre des étapes additionnelles aux étapes a) et b). [0202] Par exemple, le procédé peut comprendre une(des) étape(s) d'ajout de composés ad- ditionnels, tels que par exemple au moins un additif. Lesdits composés additionnels peuvent être ajoutés avant l'étape b) et/ou simultanément à l'étape b), et/ou après l'étape b). [0203] Le procédé peut comprendre une étape c) de mélange de la composition issue de l'étape b) ou issue d'une éventuelle étape ultérieure à l'étape b). [0204] Le procédé selon l'invention est avantageusement moins toxique pour l'homme et 17 l'environnement dans la mesure où il est réalisé en l'absence de catalyseur à base d'étain, et en particulier en l'absence de catalyseur organo-étain. [0205] Parmi les catalyseurs à hase d'étain, on peut notamment citer le dioctyltin dilauratc (DOTL), ou le dibutyltin dilauratc (DBTL). Composition [0206] La présente invention concerne également une composition réticulable comprenant : [0207] - au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane, [0208] - au moins un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de car- hoxylate(s) à hase de zinc et d' amidinc cyclique, [0209] - au moins un catalyseur A choisi parmi les carboxylatcs à hase de bismuth et/ou de zinc, [0210] ladite composition ne comprenant pas de catalyseur à hase d'étain. [0211] Les caractéristiques des catalyseurs A, B, du polymère silylé P, et en particulier les caractéristiques préférées, sont notamment celles définies précédemment dans le procédé selon l'invention. [0212] Lc polymère P est avantageusement le polymère de formule (IV) telle que définie précédemment. [0213] Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 60% en poids, préférentiellement de 5% à 50% en poids, avantageusement de 10% à 50%, par exemple de 10% à 40% en poids, d'au moins un polymère silylé à terminaisons alkoxysilanc, de préférence choisi parmi les polymères de formules (IV) susmentionnée. [0214] Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend de 0,001% à 0,5% en poids, préférentiellement de 0,005% à 0,20% en poids de catalyseur A par rapport au poids total de la composition. [0215] Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend de 0,01% à 2% en poids, de préférence de 0,1% à 1% en poids, préférentiellement de 0,2% à 0,5% en poids du système catalytique B par rapport au poids total de la composition. [0216] Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les absorberas d'humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les tamis moléculaires, les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges, et leurs mélanges. [0217] La charge peut être choisie parmi les charges organiques, les charges inorganiques et leurs mélanges. [0218] A titre de charge(s) organique(s), on peut utiliser n'importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions de mastic. 18 [0219] On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l'éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le KEVLAR [0220] On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidendacrylonitrile. [0221] La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence in- férieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d'éviter leur sédimentation dans la composition selon l'invention au cours de son stockage. [0222] La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l'échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN. [0223] De préférence, la charge est une charge inorganique. [0224] A titre d'exemples de charge(s) minérale(s), on peut utiliser n'importe quelle(s) charge(s) minérale(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions de revêtement de surface, de colle ou de mastic. Les charges inorganiques peuvent se présenter sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. [0225] Selon un mode de réalisation, la charge est choisie parmi le sable, les billes de verre, le verre, le quartz, la barite, l'alumine, le mica, le talc, les charges carbonatées, et leurs mélanges. [0226] Le sable qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granu- lométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 4001_4,m, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pin. [0227] Les billes de verre qui peuvent être utilisées dans la présente invention ont de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 pm, de préférence encore de 10 à 350 MM, de préférence encore de 50 à 300 pm. [0228] De préférence, la charge est une charge carbonatée choisie parmi les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que par exemple le carbonate de calcium. [0229] Les charges peuvent être naturelles ou traitées, par exemple à l'aide d'un acide organique tel que l'acide stéarique, ou d'un mélange d'acides organiques constituées majoritairement d'acide stéarique. [0230] La quantité totale de charge peut varier de 0,01% à 70% en poids, de préférence de 19 20% à 65%, préférentiellement de 20% à 50%, avantageusement de 25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. [0231] La composition susmentionnée peut comprendre au moins un agent plastifiant à raison de 5% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de ladite composition. [0232] A titre d'exemple d'agent plastifiant utilisable, on peut citer n'importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs, des mastics et/ou des revêtements de surface, tel que par exemples les phtalates, les henzoates, les esters de trimethylolpropanc, les esters de triméthyloléthane, les esters de tri méthylolméthanc, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniqucs, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polyhutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges. [0233] Parmi les phtalates, on peut par exemple citer le diisononyl phtalate, le di-isohutyl phtalate, le dioctyle phtalate, le dicyclohexyl phtalate, le diisooctyle phtalatc, le di isododécyle phtalate, le dihenzyle phtalate, le di isodécy phtalate (par exemple commercialisé par BASF sous la dénomination PALATINOL TM DTDP), ou le hutylhenzyle phtalate. [0234] Parmi les benzoates, on peut par exemple citer : le néopentylglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination UNIPLEX @ 512 auprès de LANXESS), le dipropylèneglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 9-88SG auprès de EASTMAN), un mélange de diéthylène glycol di-benzoate et de dipropylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination K-FLEX ® 850 S auprès de KALAMA CHEMICAL), ou encore un mélange de diéthylène glycol dibenzoate, de dipropylène glycol dibenzoate et de triéthylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX @ 2088 auprès de EASTMAN). [0235] Parmi les esters de pentaérythritol, on peut par exemple citer le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple disponible sous la dénomination PEVALENTM auprès de la société PERSTORP). [0236] Parmi les cyclohexanedicarboxylates, on peut par exemple citer le diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (par exemple disponible sous la dénomination HEXAMOLL DINCH ® auprès de BASF). [0237] A titre d'exemple d'agent(s) de rhéologie utilisable(s), on peut citer n'importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface. [0238] De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi: [0239] - les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l'ouvrage « Polyurethane Scalants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, [0240] - la silice pyrogénéc, [0241] - des dérivés d'urée issus de la réaction d'un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4'-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d'urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172. [0242] - les cires d'amides micronisées, tel que le CRAYVALLAC O SL, le CRAYVALLAC 0 SLX, le CRAYVALLAC SLT commercialisés par ARKEMA. [0243] La teneur totale en agent(s) de rhéologie(s) pouvant être utilisée peut varier de 1% à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement de 10% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition. [0244] Le solvant est de préférence un solvant volatil à température à 23°C. Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à 23°C, tel que l'éthanol ou r isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet notamment au joint, obtenu après durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n'a par exemple pas d'influence négative sur la dureté du joint. [0245] Lorsqu' un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. [0246] De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids. [0247] Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques. [0248] Par exemple, le pigment est Ti02, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS. [0249] L'absorbeur d'humidité, s'il est présent, peut-être par exemple choisi parmi les dérivés alkoxysilane hydrolysables, non polymériques, de masse moléculaire inférieure à 500 g/mol, de préférence choisi parmi les dérivés de triméthoxysilane et de triéthoxysilane. Un tel agent peut typiquement prolonger la durée de conservation de la composition durant le stockage et le transport avant son utilisation. On peut par exemple citer le gamma-métacryloxypropyltriméthoxysilane (pal- exemple disponible sous la dénomination commerciale SILQUEST OO A-174 auprès de la société MOMENTIVE), le méthacryloxyméthylliiméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination GENIOSIL XL33 auprès de WACKER), le vinyltriméthoxysilane, l'isooctyltriméthoxysilane, ou le phényltriméthoxysilane. 21 [0250] Lorsqu'un absorbeur d'humidité est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'il est présent, r absorheur d'humidité peut par exemple représenter de 0,5% à 3% en poids ou de 1% à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. [0251] La composition peut comprendre une quantité de 0,1% à 3%, de préférence de 0,1% à 3%, encore plus préférentiellement de 0,1% à 1% en poids, d'au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ccs composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV. [0252] On peut par exemple citer l'IRGANOX ® 1010, I'IRGANOX ® B561, l'IRGANOX ® 245, I'IRGAFOS 0 168, TINUVIN® 328 ou TINUVINTM 770 commercialisés par BASE. [0253] Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend : [0254] - de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 60% en poids, préférentiellement de 5% à 50% en poids, avantageusement de 10% à 50%, par exemple de 10% à 40% en poids de polymère silylé P tel que défini ci-dessus, [0255] - de 0,001% à 0,5% en poids, de préférence de 0,005% à 0,2% en poids, de ca- talyseur A tel que défini ci-dessus, [0256] - de 0,01% à 2% en poids, de préférence de 0,1% à 1% en poids, préférentiellement de 0,2% à 0,5% en poids, du système catalytique de réticulation B par rapport au poids total de la composition ; [0257] - de 0% à 50% en poids, en particulier de 0,1% à 40% en poids pat- rapport au poids total de la composition d'au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les absorbeurs d'humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les tamis moléculaires, les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges, et leurs mélanges. [0258] La composition selon l'invention peut être sous forme mono-composante, c'est-à-dire que tous les composants sont conditionnés dans un même compartiment. [0259] La composition est de préférence prête à l'emploi c'est-à-dire que l'utilisateur (particulier ou professionnel) peut appliquer directement la composition pour réaliser le joint, sans avoir à effectuer de mélange préalable. [0260] A l'état réticulé, la composition selon l'invention présente avantageusement les propriétés suivantes : [0261] - un module à 100% d'élongation à 23°C inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et 102621 - une reprise élastique supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 75%, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%. [0263] La composition selon l'invention est avantageusement une composition de mastic bas module, en particulier classée 25LM selon la norme EN 15651-1 (2012-11) et EN 15651-4 (2017-04). Suivant cette norme, la classification 25LM nécessite notamment : [0264] - un module à 100% d'élongation à 23°C inférieur ou égal à 0,40 MPa ; [0265] - un module à 100% d'élongation à -20°C inférieur ou égal à 0,60 MPa ; et [0266] - unc rcprisc élastique supérieure ou égale à 70%. [0267] Le module à 100% d'élongation à 23°C (ou à -20°C) est mcsuréc selon le test décrit dans 1SO 8339 (2005-06), sur un support aluminium ou mortier, avec la méthode A de ISO 8339 (2005-06) comme méthode de pré-conditionnement. [0268] La rcprisc élastique est mcsuréc à 100% d'élongation et 23°C selon la norme ISO 7389 (2004-04), sur un support aluminium ou mortier, selon la méthode A de pré-conditionnement de ISO 7389 (2004-05). [0269] La composition selon l'invention est avantageusement unc composition de mastic, en particulier unc composition de mastic élastique. [0270] La composition selon l'invention est avantageusement unc composition de mastic bas module. [0271] La composition selon l'invention présente avantageusement un bon compromis entre propriétés mécaniques et propriétés d'adhésion, tout en étant plus respectueuse de l'homme et de l'environnement. La composition selon l'invention est avantageusement utile dans le domaine de la construction. Utilisations [0272] La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction. [0273] La composition peut être utilisée pour des applications sur du béton, du mortier, de la brique, du verre, du métal, du bois, du plastique. [0274] La composition est de préférence appliquée à une température allant de 5°C à 50°C, et peut réticuler dans ces conditions. [0275] La composition peut en particulier servir pour faire des joints d'étanchéité et de di- latation dans les bâtiments, notamment entre substrats béton/béton. [0276] Dans le cadre de l'invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y ». on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 1% et 3% » inclus notamment les valeurs 1% et 3%. [0277] Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter [0278] PARTIE EXPERIMENTALE [0279] - ACCLAIM® 12200: polyéther polyol de masse moléculaire moyenne en nombre 23 voisine de 11 335 ghnol, commercialisé par COVESTRO; [0280] - PALATINOL N (commercialisé par BASF) : diisononylphtalate (plastifiant) ; [0281] - EXXSOL D 100 : commercialisé par Exxson : hydrocarbure aliphatique C12-C15, (solvant) ; [0282] - Additif TI : (commercialisé par BORCHER) : para-toluène sulfonyl isocyanatc (déshydratant) ; [0283] - IPDI : commercialisé par Evonik : isophorone diisocyanatc ; [0284] - Dynasylan ® 1189 : commercialisé par Evonik : N- buty1-3-aminopropyltriméthoxysilane ; [0285] - DYNASYLAN® VTMO : absorbeur d'humidité vinyltriméthoxysilane, disponible auprès de la Société EVONTK ; [0286] - IRGANOX 1076 : commercialisé par BASF (antioxydant) ; [0287] - TINUVIN 765 : commercialisé par BASF (stabilisant UV type HALS) ; [0288] - CRAYVALLAC SUPER : commercialisé par Arkema, cire de polyamide (agent épaississant) ; [0289] - OMYCARBARB 2 T AV : commercialisé par Omya, carbonate de calcium (charge) ; [0290] - TiO2 : commercialisé par KRONOS, oxyde de titane (colorant) ; [0291] - DYNASYLAN® 1146 : commercialisé par Evonik, amino silane oligomériquc (promoteur d'adhérence) ; [0292] - TIB KAT 244 DS : néodécanoate de bismuth et de zinc commercialisé par NI- TROCHEMIE (catalyseur) ; [0293] - K-KAT XK-664 : carboxylate de zinc commercialisé par King Industry (catalyseur) ; [0294] - K-KAT XK-651 : carboxylate de bismuth, commercialisé par King Industry (catalyseur) ; [0295] - K-KAT 670 : mélange carboxylate de zinc/DBU commercialisé par King Industry, (catalyseur). [0296] Exemple 1 : préparation des polymères silylés P1 à P3 [0297] Les polymères suivants ont été préparés selon le mode opératoire suivant, dans des conditions anhydres: [0298] Dans un réacteur, on introduit l'Acclaim 12200 (ayant un IOH de 9 àl l mg KOH/g, et une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 12000) puis l'additif Ti et on chauffe le milieu à 60-65°C. Puis, on introduit l'IPDI, on mélange 10 min et on introduit ensuite le catalyseur. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 70°C pendant une heure sous agitation. L'indice NCO est ensuite contrôlé, si l'indice NCO théorique n'est pas atteint, la durée de réaction est prolongée d'autant de périodes de 15 minutes que nécessaire. Lorsque l'indice NCO théorique est atteint, le Dynasilane 1189 est 24 ajouté, le mélange est agité pendant 10 minutes. Le réacteur est ensuite mis en mode refroidissement et le VTMO ainsi que l'Exxsol D 100 et le DINP sont ajoutés, le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 20 minutes. [0299] Les quantités indiquées dans le tableau suivant sont exprimées en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition de polyuréthane. [0300] [Tableauxl] Pntyae e gyle Pa , mèse lb» P2 P mère gs P3 Arr 12 200 78 13 /3 IPOI _ - 2 ADDITIF Ti Li 2. 02 0.2 ÇATAL -E R 5 P K. 8sXK 6 4 I 244DS KAT 0 015% Xlg 1 YNASILANE 1t&5 1.2 1.2 1.2 0.5 0.5 EXXSOL D 100 9 3 g DINP 9 9 Rapport moIaire NCO/OH 1 3f % en poids de NCO final 026 Et 25 ViscesLte du eymère 23°C. Piegietes en W 10 0 Goo 186[1 18e [0301] Exemple 2 : préparation de la composition de mastic Cl [0302] La composition Cl a été préparée selon le mode opératoire suivant : mélange du polymère silylé, du DINP, du Tinuvin 765 et de la moitié du Dynasilane VTMO pendant 5 minutes à basse vitesse. Ensuite, les composants en poudre ont été ajoutés : Irganox 1076, TiO2, Crayvallac Super et Omyacarb 2T AV. Le mélange réactionnel a été agité à vitesse élevée sous vide jusqu'à atteindre 75°C. Après 15 minutes à 75°C, le milieu a été refroidi. Puis, les composés suivants ont été ajoutés : Exxsol D100, seconde moitié du Dynasilane VTMO, Dynasilane 1146 et KKAT 670. Le milieu a été agité sous vide à faible vitesse pendant 15 minutes. [0303] Les quantités indiquées dans le tableau suivant sont exprimés en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition (le mastic. [0304] [Tablcaux2] Due. 14 Tete 765 03 ROANOX 1076 0,3 CRAY\ki LLAC SUPER 4,5 OMYC. RI 2 1-AV 40:3 Po[y ere giti,]] P1 33 TES 2,5 Ensoï D 100 2 DYNASYLANC 1145 0,7 DYNASYLAN® Nri-i]QI K-KAT 670 (catSyse B) 0,5 [0305] Exemple 3 : Propriétés de la composition réticulée [0306] Les propriétés obtenues de la composition de mastic Cl sont résumées dans le tableau suivant : [0307] 26 [Tableaux3] C1 Temps d o ation de 120 (en min r.o gement à ta rupture sur support u Module à éiengafion maximale à la rupture esilfg.) sur support aluminium 0,52 Module a 100 el ion à 0,25 23`0 (support aluni n ) (en MPal ,.... '..' Reprise élastEque %) (sUpport akiminium _tell Allongement à la rupture ) sur support mortier MoEi_ile à élongation maximale 0,34 e la rupture 4Eq) sur support morti Module100% élongation 0,24 23eC (sE:ipport - r) (eni MPa) [0308] La mesure du temps de formation de peau (ou « skinning time » en anglais) a été réalisée en atmosphère contrôlée à une température de 20°C et une humidité relative d'environ 50%. [0309] La composition a été appliquée à l'aide d'une spatule en bois et sous la forme d'un film mince d'épaisseur environ 0,5 mm, sur une lame de verre de longueur 76 mm et de largeur 26 mm. Sitôt après l'application dudit film, un chronomètre a été mis en route et il a été examiné toutes les minutes à l'aide d'un léger appui du doigt si le film est sec ou si un résidu de composition est transféré sur le doigt. Le temps de formation de peau est le temps au bout duquel le film de composition est sec et pour lequel il n'y a plus aucun transfert de résidu de colle sur le doigt. Le résultat est exprimé en minutes. [0310] La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture (ou « elongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après : le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile sc déplace à une vitesse constante égale à 5,5 mm/minute, une éprouvette 27 standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer appliquée sur un support normalisé type aluminium anodisé ou mortier de ciment, et de mesurer la contrainte à 100% d'élongation (en MPa) ainsi que la contrainte maximale (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %) au moment où se produit la rupture de l'éprouvette . L'éprouvette standard est dite « éprouvette en H », elle est constituée de 2 supports dont la surface est de 75 X 12.5 mm et d'un joint central appliqué sur ces 2 supports et constitué du matériau à tester dont les dimensions sont 50 X 12.5 X 12.5 mm. [0311] Le module à 100% d'élongation à 23°C a été déterminé selon la norme TSO 8339 (2005-06), sur un support aluminium ou mortier, avec un pré-conditionnement réalisé selon la méthode A de ISO 8339 (2005-06). [0312] La reprise élastique à 100% d'élongation à 23°C a été déterminé selon la norme ISO 7389 (2004-04), sur un support aluminium ou mortier, avec un pré-conditionnement réalisé selon la méthode A de TSO 7389 (2004-04). [0313] Les résultats du tableau montrent que la composition selon l'invention Cl conduit avantageusement à un mastic élastique bas module, dans la mesure où : [0314] - le module à 100% d'élongation à 23°C est inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et [0315] - la reprise élastique à 23°C est supérieure ou égale à 70%. 28 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] REVENDICATIONSProcédé de préparation d'une composition réticulable comprenant au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane, et au moins un système catalytique B, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - a) préparation d'un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane comprenant : - a-1) la réaction de polyaddition entre une composition de polyol(s) et une composition de polyisocyanate(s), en présence d'un catalyseur A choisi parmi les carboxylatcs à hase de bismuth et/ou de zinc, pour préparer un polymère à terminaisons NCO - a-2) la réaction du polymère à terminaisons NCO obtenu à l'étape a-1) avec un composé organosilane ayant au moins une fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO ; - b) mise en contact du polymère silylé P obtenu à l'étape a) avec un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d'amidine cyclique, ledit procédé étant réalisé en l'absence de catalyseur à base d'étain. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les carboxylates sont ceux dans lesquels l'acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide butylique, l'acide isobutyrique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide iso-stéarique, l'acide abiétique, l'acide néodécanoïque, l'acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l'acide 2,4-diméthyl-2-isopropylpentanoïque, l'acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l'acide 2,2-diméthyloctanoïque, l'acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l'acide arachidique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur A est choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de bismuth, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth, le néodécanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth et de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc et de bismuth, et leurs mélanges. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polyuréthane a terminaisons NCO a une teneur massique en groupes NCO allant de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 1% en 29 [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] poids par rapport au poids total du polyuréthane. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé organosilane est choisi parmi les mercaptosilanes et les aminosilancs, de préférence les aminosilanes. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'aminosilane a la formule (1) suivante ; [Chcm.15] (R5Qh:p(R1.5LiH3LNH.T.R6: dans laquelle : - R4, identique ou différent, représente chacun un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; - R5, identique ou différent, représente chacun un radical acyle, ou un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou deux groupes R5 peuvent former un cycle ; - p est un nombre cnticr égal à 0, 1 ou 2 ; - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R3 représentant préférentiellement méthylène ou n-propylène, et - R6 représente H, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical aylalkyl, un radical cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical ayant la formule (H) suivante: [Chem.16] ''LQWW):CH(F(7) dans laquelle : - R7 et R8 sont indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué de -R9, -COOR9 et -CN; - le radical R'" est un hydrogène, ou un radical choisi dans le groupe constitué de -CH,-COOR9, -COOR9, -CONHR9, -CON(R9)7, -CN; le radical R9 étant un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant éventuellement au moins un hétéroatome. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans lequel l'aminosilane est choisi parmi les aminosilanes primaires; les aminosilanes secondaires; les produits de la réaction de l'addition de 30 [Revendication 9] Michaël d' aminosilancs primaires avec les accepteurs de Michaël. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le polymère silylé P à terminaisons alkoxysilanc est un polymère comprenant au moins deux groupements de formule (III) : [Chem.17] -5,e4)pfeR5):3-!,, 010 dans laquelle : R4, identique ou différent, représente chacun un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; W., identique ou différent, représente chacun un radical acyle, ou un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou deux groupes W peuvent former un cycle ; et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère silylé P comprend des groupes de formule (III) choisis parmi les groupes trirnéthoxysilyl, les groupes triéthoxysilyl, les groupes méthyldiméthoxysilyl, les groupes methyldiethoxysilyl, les groupes diméthylméthoxysilyl, et les groupes diméthyléthoxysilyl. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le polymère silylé P a une viscosité à 23°C, inférieure ou égale à 350 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 300 000 mPa.s, plus préférentiellement allant de 10 000 inPa.s à 300 000 mPa.s, en particulier de 20 000 mPa.s à 250 000 mPa.s, et avantageusement de 20 000 à 120 000 mPa.s. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le polymère silylé P a la formule (IV) ci-dessous [Chem.18] - 31 [Revendication 13] (W) dans laquelle : - Ri représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique, aliphatique ou cyclique, - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R3 représentant méthylène ou n-propylène, - R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - R4 et R5 sont tels que définis dans la revendication 6, de préférence R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement R4 et R5 représentant méthyle, - R6 est tel que défini dans la revendication 6, de préférence R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; - m est un nombre entier différent de zéro, - n et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de formule (111) va de 500 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 700 g/mol à 22 000 g/mol, - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, p étant de préférence 0 ou 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les aminidine cycliques sont choisies parmi celles ayant la formule (V) suivante : [Chem.19] (V) dans laquelle : - chaque A représente, indépendamment les uns des autres, un radical contenant un groupe non-protique nucléophile ; - s représente un nombre entier égal ou différent de 0 ; - r représente un nombre entier égal ou différent de 0 ; et - t est un nombre égal à 0 ou différent de 0, de préférence t vaut 1, 2,ou 3, encore plus préférentiellement 3. 32 [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] [Revendication 18] [Revendication 19] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel les amidinc cycliques sont choisies parmi le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undéc-7-ene (DBU) et le 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, et leurs mélanges. Composition réticulahle comprenant : - au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane, de préférence tel que défini dans les revendications 9 à 12 ; - au moins un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylatc(s) à hase de zinc et d'amidine cyclique, de préférence tel que défini dans les revendications 13 et 14 ; - au moins un catalyseur A choisi parmi les carboxylates à hase de bismuth et/ou de zinc, de préférence tel que défini dans les revendications 2 à 4 ; ladite composition ne comprenant pas de catalyseur à hase d'étain. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 60% en poids, préférentiellement de 5% à 50% en poids, avantageusement de 10% à 50%, par exemple de 10% à 40% en poids, d'au moins un polymère silylé à terminaisons alkoxysilane, de préférence choisi parmi les polymères de formules (IV). Composition selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que : - elle comprend de 0,001% à 0,5% en poids, préférentiellement de 0,005% à 0,20% en poids de catalyseur A par rapport au poids total de la composition ; et/ou - elle comprend de 0,01% à 2% en poids, de préférence de 0,1% à 1% en poids, préférentiellement de 0,2% à 0,5% en poids du système catalytique B par rapport au poids total de la composition. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'à l'état réticulé, elle présente les caractéristiques suivantes : - un module à 100% d'élongation à 23°C inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et - une reprise élastique supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 75%, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 15 à 18, comme adhésif, mastic ou revêtement, de 33 préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction.