Brevet FR3092327A1 — publié le 20200807

Description Titre de l'invention : MATÉRIAU RADIOSENSIBLE COMPRENANT DES MONOMÈRES DÉRIVÉS DU DI- ACÉTYLÈNE ET SON UTILISATION À TITRE D'INDICATEUR DE DEPASSEMENT D'UN SEUIL DE DOSE DE RAYONNEMENT Domaine de l'invention [0001] L'invention se rapporte à un matériau radiosensible comprenant des monomères dérivés du diacétylène, son procédé de fabrication, un dispositif de surveillance de rayonnement intégrant le matériau de l'invention, et son utilisation à titre d'indicateur de dépassement d'un seuil de dose de rayonnement, de préférence de rayonnement ionisant. Arrière-plan technologique [0002] Les rayonnements ionisants sont une forme d'énergie libérée par la désintégration spontanée des atomes. Cette énergie se propage par le biais d'ondes électromagnétiques (rayons gamma ou X) ou de particules (neutrons, particules bêta ou alpha). Ces rayonnements ont de nombreuses applications, notamment en médecine, en agriculture, dans l'industrie et dans la recherche. Ils se distinguent des autres rayonnements par leur capacité à émettre une quantité d'énergie suffisante pour transformer un atome en ion. [0003] Ces rayonnements peuvent représenter un danger pour la santé et l'environnement. Lors d'une exposition de radioactivité supérieure à 1 Gy, un effet direct sur la santé a été observé, ce qui implique un risque pour la vie de la personne exposée dans les semaines et les mois qui suivent. À partir de ce niveau de dose, les rayonnements ionisants commencent à détruire la moelle osseuse, atteignent les cellules souches et entrainent une diminution des plaquettes sanguines et des globules blancs. C'est pourquoi les personnes qui travaillent avec des rayonnements ionisants comme les radiologues ou les intervenants opérant dans le secteur nucléaire doivent adopter une série de mesures de protection. [0004] Les dosimètres sont des instruments de mesure destinés à mesurer la dose radioactive ou l'équivalent de dose reçus par une personne ou un objet exposé à un rayonnement ionisant. [0005] Il existe à l'heure actuelle deux grandes familles de dosimètres. D'une part, les do- simètres opérationnels ou dosimètres électroniques permettent à l'intervenant de suivre l'équivalent de dose reçu en temps réel. Ces dosimètres sont typiquement composés 2 d'un détecteur, de l'électronique associée, d'un écran d'affichage et d'alarmes sonores ou lumineuses avertissant du dépassement d'un seuil de dose. [0006] D'autre part, les dosimètres à lecture différée (i.e. la mesure n'est pas accessible di- rectement) reposent sur un fonctionnement en deux phases, une première phase d'enregistrement de l'ensemble des doses absorbées par le travailleur sur une période donnée (le plus souvent mensuelle ou trimestrielle), et une deuxième phase de lecture a posteriori de la dose reçue sur la période considérée. En d'autres termes, le résultat des dosimètres à lecture différée n'est connu qu'avec retard, et ces dosimètres ne sont utiles que comme outil de surveillance a posteriori. Ce type de dosimètre est généralement dépourvu d'électronique, l'enregistrement de la dose absorbée étant assuré par un matériau radiosensible dont une propriété, typiquement la couleur, est modifiée proportionnellement à la dose de rayonnement à laquelle il a été exposé. [0007] Ces dosimètres à lecture différée se présentent par exemple sous la forme de films- badges, généralement portés à hauteur de la poitrine, car cet emplacement correspond à la valeur moyenne de l'exposition totale du corps. Dans certains cas, on peut souhaiter connaître la dose reçue en un endroit donné du corps (thyroïde, gonades, etc.) : un dosimètre à lecture différée supplémentaire sera alors porté par la personne au niveau de l'organe particulièrement exposé. [0008] Dans le cadre des mesures de radioprotection, les opérateurs en centre nucléaire de production d'électricité (CNPE) sont équipés à la fois en dosimétrie électronique spécifique et en dosimétrie passive. Toutefois, les dosimètres électroniques utilisés nécessitent une alimentation externe et ne permettent que de réaliser des mesures ponctuelles. En outre, ces appareils présentent généralement le désavantage de ne pas détecter des doses de rayonnement très faibles. [0009] Il serait donc utile de disposer d'un système dépourvu d'électronique permettant d'avertir en temps réel un opérateur qu'il est en présence de rayonnements ionisants, en particulier de rayonnements gamma, ou qu'un matériel est contaminé radiologiquement. [0010] Il existe un certain nombre de phénomènes physico-chimiques susceptibles d'indiquer la présence d'un rayonnement ionisant sans avoir recours à une source d'énergie, comme la colorimétrie liquide, la chimiluminescence, la radiolyse de l'eau, le photochromisme, la photoluminescence ou la colorimétrie solide. [0011] Les composés acétyléniques ont été longuement étudiés depuis les années 1950 et en particulier pour leurs propriétés photosensibles. Certains diacétylènes présentent en effet la particularité de polymériser à l'état solide, généralement par effet thermique ou par exposition à un rayonnement. La polymérisation s'effectue en CI-C4 selon le schéma de la Figure 1. [0012] Ces composés d'acétyléniques sont incolores à l'état de monomère, et sont connus 3 pour absorber fortement dans le domaine de l'UV après polymérisation, ce qui conduit à une apparition de couleur. Il est généralement admis que cette coloration est due à la forte délocalisation des électrons pi le long de la chaîne du polymère conjuguée par recouvrement des orbitales pi des carbones. [0013] Dans ce contexte, il a été proposé un dispositif comme celui décrit dans la demande de brevet français n°1656305. Ce dispositif vise à permettre à un intervenant de visualiser en temps réel le dépassement d'un niveau d'irradiation et repose sur la présence au sein du dispositif d'une couche de matériau radiosensible changeant de couleur lorsqu'elle est soumise à un rayonnement ionisant. [0014] Toutefois, la sensibilité aux rayonnements de ce matériau n'est pas optimisée, si bien que le dispositif ne change pas de couleur lorsqu'il est soumis à de faibles doses de rayonnement, en particulier de faibles doses de rayonnement ionisant. Résumé de l'invention [0015] Un but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur,et de fournir un matériau radiosensible présentant une sensibilité améliorée aux rayonnements par rapport aux matériaux de l'art antérieur. [0016] En effet, les inventeurs ont maintenant trouvé un matériau radiosensible basé sur des monomères dérivés du diacétylène présentant une sensibilité élevée aux rayonnements, et de façon particulièrement intéressante aux rayonnements ionisants, en particulier aux rayonnements gamma. [0017] En particulier, le matériau de l'invention présente un changement de couleur per- ceptible à l'oeil nu lorsqu'il est soumis à une dose de rayonnement supérieure ou égale à 200 mGy, préférentiellement supérieure ou égale à 100 mGy. [0018] L'invention a donc pour premier aspect un matériau radiosensible comprenant des monomères dérivés du diacétylène de formule (I) : [0019] R2-NH-00-0-121-CC-CEC-R110-CO-NH-R2 (I) [0020] dans laquelle: [0021] R, et RI' sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI-C4; [0022] R, représente un groupe R21 ou bien un groupe R22, dans lequel [0023] Rn représente une chaine ester aliphatique de la forme -R21'-00-0-R21b, dans lequel [0024] 1221' et R21 b représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chainc aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atonie d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI-C4; [0025] avec la condition que lorsque Rn est un groupe R21, la somme des atonies de carbone dans les chaincs linéaires de 1221', et Rnil, est compris entre 2 et 10 ; [0026] R22 représente une chainc aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atonies de carbone, ladite chainc aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atonie d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI Ca; [0027] ou un mélange de tels monomères, lesdits monomères étant à l'état cristallin. [0028] Selon d'autres modes de réalisation : [0029] les monomères de formule (I) sont tels que RI et R1 sont identiques ; [0030] les monomères de formule (I) sont tels que RI et R1' comprennent un nombre pair d'atomes de carbone, avantageusement égal à 6 ou 8 atomes de carbone ; [0031] les monomères de formule (I) sont tels que R22 représente une chainc aliphatique linéaire comprenant 2, 3, 4 ou 5 atonies de carbone ; et/ou [0032] les monomères de formule (I) sont choisis parmi les monomères suivants : [0033] CHr(CH2)'-NH-00-0-(CH2)4-CEC-CEC-(CH2)4-0-CO-NH-(CH2)3-CH'; [0034] C1-1-,-(CH2)'-NH-00-0-(CH2)5.-CC-CEC-(CH2)5.-0-CO-NH-(CH2)3-CH'; [0035] C1-11-(CH2)'-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)3-CH'; [0036] C1-1-,-(CH2)'-NH-00-0-(CH2)7-CC-CEC-(CH2)7-0-CO-NH-(CH2)3-CH'; [0037] C1-11-(CH2)'44H-00-0-(CH2)g-CC-CEC-(CH2)s-0-CO-NH-(CH2)3-CH' ; [0038] C1-11-(CH2)1-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)1-CH' ; [0039] C1-11-(CH2)1-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)1-CH' ; [0040] C1-11-(CH2)2-NH-00-0-(CH2)6-CEC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)2-CH; [0041] C1-11-(CH2)4-NH-00-0-(CH2)6-CEC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)4-CH; [0042] C1-11-(CH2)cNH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)5.-CH' ; [0043] C1-11-(CH2)6-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)6-CH'; [0044] C1-11-(CH2)7-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)7-CH' ; [0045] ou leurs mélanges. [0046] Un second aspect de l'invention concerne un procédé de préparation du matériau de l'invention comprenant la réaction d'un composé de formule (A) avec un composé de formule (B) : [0047] OH-R1-CEC-CC-R1'-OH (A) [0048] 0=C=N-R2 (B) [0049] dans lesquelles [0050] R' R1' et R, sont tels que définis précédemment [0051] en présence d'un catalyseur tel que le di-n-butylin dilaurate (DBTDL) et d'une base de préférence choisie parmi la tétrarnéthyléthylènediamine (TMEDA), la triéthylaminc (TEA) et la méthyldiéthylaminc (MDEA) ; [0052] dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane (THF) pendant au moins 10h à température ambiante. [0053] L'invention a pour troisième aspect un dispositif de surveillance de rayonnement comprenant un support revêtu d'un film comprenant le matériau radiosensible tel que défini dans le premier aspect de l'invention. [0054] Un quatrième aspect de l'invention concerne l'utilisation d'un matériau radiosensible tel que défini dans le premier aspect de l'invention, à titre d'indicateur visuel du dépassement d'un seuil de dose de rayonnement ledit seuil de dose étant supérieur ou égal à 200 mGy, de préférence supérieur ou égal à 100 mGy. [0055] DEFINTTIONS [0056] Dans la présente invention, les termes ci-après ont la signification suivante : [0057] Un rayonnement émis est dit ionisant s'il est capable d'arracher un électron (ionisation) à des atomes d'une structure moléculaire. Ces rayonnements se classent en deux catégories : (1) les rayonnements directement ionisants : ils sont constitués par des particules chargées (rayonnements bêta), et (2) les rayonnements indirectement ionisants : ce sont les rayonnements électromagnétiques (gamma et X) et les neutrons. [0058] Un rayonnement particulaire alpha est constitué de 2 protons et 2 neutrons (charge électrique positive). Ces rayonnements sont produits par la fission de noyaux lourds (exemple d'émetteurs : Américium 241, Plomb 210, Radon 222, Thorium 232, Uranium 235, Uranium 238). Les rayonnements alpha sont assez énergétiques (1-10 MeV) mais de pénétration : très faible, une feuille suffit à arrêter le rayonnement alpha. [0059] Un rayonnement particulaire bêta est constitué d'électrons (beta -) ou bien positrons (beta +), toujours accompagnés respectivement d'un antineutrino ou d'un neutrino. Ces rayonnements sont produits lors de la décomposition d'un nucléon (proton ou neutron) par interaction faible. Le rayonnement bêta est beaucoup moins énergétique que le rayonnement alpha (en moyenne 0,001-1 MeV pour bêta contre 5-8 MeV pour alpha) et de pénétration limitée (pal-court quelques mètres dans l'air ; an-êté par une feuille d'aluminium ou par des matériaux de faible poids atomique (plexiglas, etc.) ; ne pénètre pas en profondeur dans l'organisme (pour une source située dans son environnement extérieur). [0060] Un rayonnement gamma est constitué de photons énergétiques. Ces rayonnements sont produits au cours de désintégrations radioactives et ont donc une origine nucléaire. Ils sont émis lors d'un retour à l'état stable d'un noyau excité possédant un trop plein d'énergie. Les photons gamma sont émis depuis un noyau (exemple 6 d'émetteurs : Cobalt 60, Césium 137, Iridium 192, Or 198, Technétium 99), lorsqu'un noyau retourne d'un état excité vers un état stable. Le rayonnement gamma est énergétique (100 keV à 10 MeV) et de pénétration importante (parcourt quelques centaines de mètres dans ; traverse les vêtements et le corps ; arrêté ou atténué par des écrans protecteurs de béton, d'acier ou de plomb). [0061] Un rayonnement X est constitué de photons énergétiques. Ces rayonnements sont émis lors d'interactions avec des électrons ; ils sont obtenus par bombardement d'une cible par un faisceau d'électrons accélérés dans le vide. Les photons d'un rayonnement X sont produits à l'extérieur du noyau, c'est-à-dire dans le champ électromagnétique qui l'entoure, ou dans son cortège électronique. Les photons présentent des énergies différentes : les rayons X peu pénétrants sont rapidement arrêtés par la peau, tandis que les plus énergétiques vont traverser le corps humain. [0062] La dose absorbée correspond à l'énergie absorbée par unité de masse de matière. Son unité est le gray (Gy) qui équivaut à 1 joule absorbée par kilogramme de matière. Il s'agit d'une grandeur physique qui permet de caractériser une irradiation et de mesurer son importance. Dans la présente invention, sauf indication contraire, le terme « dose » se rapporte au concept de dose absorbée. Brève description des dessins [0063] [fig.1] est une représentation schématique de la polymérisation topochimique de monomères de diacétylene (DAs) en polydiacétylene (PDA) coloré. [0064] [fig.21 est une représentation de la stratégie de synthèse des intermédiaires DA-diol. [0065] [fig.31 est une représentation de la stratégie de synthèse des monomères 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à l'invention) et 6-BCMU (défini ci- après). [0066] [fig.4] représente l'absorbance à 635 mn pour 6-BCMU (défini ci-après), 622 nm pour 5-BCMU, 625 nm pour 4-BCMU et 624 mn pour 3-BCMU en fonction du temps d'irradiation. [0067] [fig.5] est une représentation de la stratégie de synthèse du monomère 6-BU. [0068] [fig.6] représente la comparaison de la radiosensibilité aux UV de 6-BU et 6-BCMU (définis ci-après) en fonction du temps d'irradiation. [0069] [fig.7] 7 est une représentation de la stratégie de synthèse des monomères 6-BU, 6-PenU, 6-HexU, 6-0U (définis ci-après). [0070] [fig.8] représente la comparaison de la radiosensibilité des différents dérivés 6-BU, 6-PenU, 6-HexU et 6-OU avec 6-BCMU (définis ci-après) en fonction du temps d'irradiation. [0071] [fig.9] est une représentation de la stratégie de synthèse des dérivés 4-BU et 5-BU (définis ci-après). [0072] [fig.10] représente la comparaison de la radiosensibilité aux UV de 4-BU, 5-BU et 6-BU avec 6-BCMU (définis ci-après) en fonction du temps. Description des modes de réalisation [0073] 1.1 Matériau radiosensiblc [0074] Le matériau radiosensible dc la présente invention est un matériau dont au moins une propriété optique est modifiée lorsqu'il est soumis à un rayonnement. [0075] Préférentiellement, le matériau de l'invention change de couleur lorsqu'il est soumis à un rayonnement, en particulier lorsqu'il est soumis à un rayonnement ionisant comme un rayonnement gamma. [0076] Dans la présente invention, les monomères du matériau dc l'invention, sont à l'état cristallin. En d'autres termes, les monomères du matériau de l'invention respectent un ordre à moyenne et/ou grande distance permettant leur polymérisation sous l'effet d'un rayonnement. Cela permet de distinguer le matériau dc l'invention d'un matériau dans lequel les monomères dérivés du diacétylène sont dans un état amorphe, c'est à dire ne sont pas agencés de manière régulière. [0077] Préférentiellement, le matériau de l'invention comprend les monomères à l'état dc solide cristallin, notamment sous forme de poudre. [0078] Dans un mode réalisation avantageux, le matériau radiosensible dc l'invention présente un changement de propriété optique perceptible à l'oeil nu lorsqu'il est soumis à une dose de rayonnement ionisant supérieure ou égale à 200 mGy, préférentiellement supérieure ou égale à 100 mGy. La propriété optique modifiée peut être la couleur ou la transparence, préférentiellement la couleur. [0079] Ainsi, la configuration spatiale des monomères au sein du matériau de l'invention est telle que l'énergie de rayonnement absorbée par le monomère dérivé du diacétylène entraine la polymérisation des monomères à l'état cristallin. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, l'établissement de liaisons covalentes entre atomes de carbone des monomères voisins permet la formation de chaines polymères de type polydiacétylène, le phénomène de changement de couleur étant dû à l'apparition de systèmes 8 pi-conjugués dans lesdites chaincs de type polydiacétylène. [0080] Selon une forme avantageuse de l'invention, le matériau de l'invention comprend les monomères arrangés de sorte à ce que les diyncs (i.e. les noyaux dyacétylène de la forme -CEC-CEC-) présentent une distance de répétition de transition (d) comprise en 0.45 nm et 0.55 nm, de préférence d'environ 0.49 nm, un angle d'inclinaison compris entre 40' et 55', de préférence d'environ 45' et/ou une distance comprise entre 0.30 nm et 0.40 nm, de préférence d'environ 0.34 nm, entre le Cl d'un diync et le C4 du diync adjacent. [0081] 1.2 Monomères [0082] 1.2.1 RI et R,' [0083] Dans la présente invention, les monomères de formule (1) comprennent des fonctions uréthane espacées de part et d'autre du fragment diync central par des chaincs aliphatiques R, et R1'. [0084] Les inventeurs ont montré que, de façon étonnante, des chaincs aliphatiques R, et R,' ayant au moins 6 atomes de carbone confèrent aux monomères de formule (1) une sensibilité accrue aux rayonnements, avantageusement aux rayonnements ionisants tels que les rayonnements gamma ou bêta. [0085] Dans un mode de réalisation de les monomères de formule (1) sont tels que : [0086] R, et R,' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun indé- pendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 9 atomes de carbone, encore plus avantageusement 6, 7, 8 ou 9 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI-C4 [0087] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les monomères de formule (I) sont tels que [0088] R, et R,' sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 6, 8 ou 10 atomes de carbone. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont en effet mis en évidence que les monomères de formule (I) sont d'autant plus sensibles que le nombre d'atomes de carbone constituant les chaines aliphatiques RI et R1' sont pairs. [0089] Avantageusement, les monomères de formule (I) sont tels que R1 et R1' sont identiques. [0090] Avantageusement, les monomères de formule (I) sont tels que R1 et R1'représentent des alkyles linéaires saturés non substitués, de préférence ayant 6, 8 ou 10 atomes de 9 carbone. [0091] 1.2.2 R 2 [0092] Dans la présente invention, la fonction uréthane des monomères de formule (1) est terminée par un groupe Rn comprenant un groupe aliphatique. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, la longueur de la chaine aliphatique du groupe Rn avait une influence sur la sensibilité des monomères de formule (1) aux rayonnements, en particulier aux rayonnements ionisants, ladite sensibilité étant d'autant plus élevée que la chaine aliphatique comprend un nombre limité d'atomes de carbone. [0093] Le groupe Rn peut être choisi parmi un groupe 1221 ou un groupe 1222. [0094] 1.2.2.1 R2=1221 [0095] Dans un mode de réalisation de les monomères de formule (1) sont tels que : [0096] 1221 représente un groupe de la forme -12213-CO-O-R211, dans lequel R21' et R211, re- présentent chacun indépendamment une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C, -C4; [0097] avec la condition que la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R2,,, et R211, est compris entre 2 et 10 ; [0098] R, et R,' étant définis comme ci-dessus. [0099] Avantageusement, les monomères de formule (I) sont tels que R21a et R211, re- présentent des alkyles linéaires saturés non substitués ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec la condition que la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21' et R211, est compris entre 2 et 10. [0100] 1.2.2.2 R2=R22 [0101] Selon une forme particulièrement avantageuse de l'invention, les monomères de formule (I) sont tels que : [0102] R12 représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI C4; [0103] R1et RI étant définis comme ci-dessus. [0104] En effet, les inventeurs ont montré que, de façon étonnante, la sensibilité aux rayonnements des monomères de formule (I) était sensiblement améliorée lorsque le groupe de la forme -R21'-CO-0-12215 est absent, le matériau radiosensible changeant de propriété optique de façon perceptible à l'oeil nu dès le dépassement d'un seuil de dose de rayonnement ionisant de 100 mGy. [0105] En outre, la préparation de ces monomères de formule (1) dans lesquels le groupe de la forme -12,1,-CO-O-Rni, est absent est moins coûteuse. [0106] Selon une forme de réalisation de l'invention, les monomères de formule (I) sont tels que : [0107] R22 représente une chainc aliphatique linéaire, de préférence une chainc alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone, plus avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement 2,3, 4, 5, 6, atomes de carbone, ladite chainc aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C, C4; [0108] R, et RI étant définis comme ci-dessus. [0109] Selon une autre forme de réalisation de l'invention, les monomères de formule (I) sont tels que : [0110] R22 représente une chainc aliphatique linéaire, de préférence une chainc alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 10 atomes de carbone, plus avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone, encore plus avantageusement 6, 7, 8, 9, 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C, C4; [0111] R, et RI étant définis comme ci-dessus. [0112] Avantageusement, les monomères de formule (I) sont tels que R22 représente un alkyle linéaire saturé non substitué, avantageusement ayant de 2 à 8 atomes de carbone, plus avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement 2,3, 4, 5, 6 atomes de carbone. [0113] Dans un mode de réalisation particulier, les monomères de formule (I), (II) et (III) ne sont pas : [0114] C4H,-0-CO-CH2-NH-00-0-(CH2)6-CC-CC-(CH2)6-0-CO-NH-CH2-0-CO-C4a); ou [0115] C4H,-0-CO-CH2-NH-00-0-(CH2),-CC-CC-(CH2),-0-CO-NH-CH2-0-CO-C4H9 [0116] 1.2.3 Modes préférés [0117] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention 11 comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (II) : [0118] R2-NH-00-0-(CH2)1-C EC-C EC-(CH2)'-O-CO-NH-R2 (II) [0119] dans laquelle : [0120] n est compris entre 6 et 10, avantageusement entre 6 et 9, encore plus avanta- geusement est égal à 6, 7, 8 ou 9 ; [0121] R2est défini comme ci-dessus. [0122] La formule (II) correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle R, et R1' sont identiques et représentent une chainc alkyle linéaire. [0123] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (III) : [0124] R2-NH-00-0-(CH2)6-CEC-CEC-(CH,)6-0-CO-NH-R2 (III) [0125] dans laquelle R2cst défini comme ci-dessus, c'est-à-dire représente un groupe R,, ou bien un groupe R22 comme décrit ci-dessus. [0126] La formule (III) correspond aux monomères dc la formule (II) dans laquelle n est égal à 6. [0127] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (IV) : [0128] R21,-NH-00-0-(CH2),-CEC-CEC-(CH,),-0-CO-NH-R21, (IV) [0129] dans lequel R21, représente un groupe de la forme -(CH2)a-00-0- Ca,H2a,+1 [0130] avec a et m compris chacun indépendamment entre 1 et 10 et tels que a-Fm est compris entre 2 et 10. [0131] La formule (IV) correspond aux monomères de la formule (II) dans laquelle R2 est un groupe R21 où R21' et R212, représentent une chaine alkyle linéaire. Dans un mode de réalisation avantageux, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (IV) tels que : [0132] a est compris entre 1 et 5, avantageusement est égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 et m est compris entre 1 et 5, avantageusement est égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 et tels a-Fm est compris entre 2 et 10. [0133] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (V) : [0134] Cialtani-NH-00-0-(CH2),-CC-CEC-(CH2),-0-CO-NH-C,'H2,n+I(V) [0135] dans laquelle [0136] n est compris entre 6 et 10, avantageusement entre 6 et 9, encore plus avanta- geusement est égal à 6, 7, 8 ou 9 ; [0137] m est compris entre 2 et 10. [0138] La formule (V) correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle R, est un groupe Ra, représentant une chaine alkyle linéaire. [0139] Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l'invention 12 comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (V) tels que : [0140] in est compris entre 2 et 5, avantageusement est égal à 2, 3, 4, ou 5 ; [0141] n est défini comme ci-dessus. [0142] 1.2.4 Monomères particuliers : [0143] Selon un mode particulier de l'invention, le matériau radiosensible de l'invention comprend des monomères choisis parmi les dérivés de la Table 1 : [Tableaux 1] 4-BU C1-13-(CH2)3-NH-CO-0-(CH2)4-CC-CEC-(CH2)4-0-CO-NH-(CH2).3 -CH3 5-BU Cf13-(CH2)3-NH-CO-0-(CH2)5-CaC-CEC-(CH2)5-0-CO-NH-(CH2)3 -CI-13 6-BU CH3-(CH2)::-NH-CO-0-(CH2)6-CEC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2); -CH; 7-BU CH3-(CH2)3-NH-00-0-(CH2)7-CEC-CEC-(CH2)7-0-CO-NH-(CH2)3 -CH3 8-BU CEE-(CH2)rNH-00-0-(CH2)s-CC-CEC-(CH2)8-0-CO-NH-(CH2)3 -CH3 6-EU CH3-(CH2)1-NH-00-0-(CH2)6-CEC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(0-12)1 -013 6-ProU CH3-(CH,),-NH-00-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH,), -CH3 CH3-(CH2)3-NH-CO-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)3 -CH3 6-PenU Cf13-(CH2)4-NH-00-0-(CH2)6-CEC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)4 -0-13 6-HexU CH3-(CH2)5-NH-CO-0-(CH2)6-CEC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)5 -CH3 6-HepU C1-13-(CH2)6-NH-CO-0-(CH2)6-CC-CEC-(CH2)6-0-CO-NH-(CH2)6 -CH3 6-OU Cf13-(CH2)7-NH-00-0-(CH2) -CaC-CaC-(CH2)6-0-CO-NH-(0-12)7 -CH3 [0144] 2. Procédé de préparation d'un matériau radiosensible [0145] Un second aspect de l'invention porte sur un procédé de préparation d'un matériau tel que défini dans le premier aspect de l'invention, comprenant au moins une étape de 13 réaction d'un composé de formule (A) avec un composé de formule (B) : [0146] OH-R1-CEC-CEC-R1'-OH (A) [0147] 0=C=N-R2 (B) [0148] dans laquelle [0149] R' R1', et R, sont tels que définis ci-dessus ; [0150] en présence d'un catalyseur de type di-n-butylin dilaurate (DBTDL) et dune base de préférence choisie parmi la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), la triéthylaminc (TEA) et la méthyldiéthylaminc (MDEA) ; [0151] dans un solvant organique de préférence le tétrahydrofurane (THE) pendant au moins 10h, de préférence pendant 12h, à température ambiante. [0152] De manière avantageuse, le milieu de réaction de l'étape a) est agité, et le produit de la réaction précipite directement sous forme cristalline. [0153] Ainsi, le matériau radiosensible de l'invention peut directement être obtenu par filtration du précipité, sans nécessité de purification ultérieure. [0154] Le matériau obtenu peut être utilisé à titre d'indicateur visuel du dépassement d'un seuil de dose de rayonnement ionisant, éventuellement avoir été mis en forme comme détaillé ci-dessus. [0155] 3. Dispositif de surveillance [0156] Dans un troisième aspect, l'invention concerne un dispositif de surveillance de rayonnement comprenant un support revêtu d'un film comprenant le matériau radio-sensible de l'invention tel que défini ci-dessus. [0157] Le film comprenant le matériau de l'invention se présente typiquement sous la forme d'un film d'une épaisseur typiquement comprise entre 5 et 50 pm, de préférence comprise entre 15 et 40 pm, préférentiellement comprise entre 20 et 30 pm. [0158] Le support a typiquement une épaisseur d'au moins 80 pm, de préférence comprise entre 90 et 200 pm. Le support peut notamment être du papier, du verre, du quartz, du métal tel que l'aluminium, du plastique tel que du poly(téréphtalate d'éthylène) communément abrégé PET. [0159] Selon une forme de réalisation de l'invention, le film comprenant le matériau de l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs. [0160] Ces additifs peuvent jouer des rôles très divers. Ainsi, le film peut comprendre un scintillateur organique comme l'anthracène ou non organique comme le fluorure de baryum BaR- l'iodure de sodium (NaI) ou bien l'iodure de césium (CsI), dont le rôle est de transformer des rayons gamma en UV. Le film peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi un antioxydant tel que le Tinuvin 770, le Tinuvin 123, le Tinuvin 99-2, un opacifiant, un stabilisant, ou un liant. [0161] Plusieurs techniques d'enduction permettant de réaliser des supports revêtus sont connues de l'homme du métier, parmi lesquelles la méthode de dépôt par centri- 14 fugation (« spin coating » en anglais) ou la méthode dite de dépôt par évaporation. [0162] Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le film est déposé sur le support par évaporation. Selon ce mode de réalisation, le procédé de préparation du support revêtu d'un film comprenant le matériau de l'invention comprend les étapes suivantes : [0163] préparer une solution comprenant au moins 40 mg/mL de matériau de l'invention dans un solvant volatile comme l'acétone, le dichlorométhanc (DCM) et le tétrahydrofurane (THF), de préférence le THF ; [0164] étaler la solution de l'étape a) de façon homogène sur le support ; et [0165] laisser sécher jusqu'à obtention d'un film. [0166] Avantageusement, la solution de l'étape a) comprend au moins 50 mg/m1 de matériau de l'invention, plus avantageusement comprend entre 50 et 200 mg/mL, encore plus avantageusement comprend entre 75 et 200 mg/mL de matériau, de manière préférentielle entre 75 et 120 mg/mL, de préférence entre 90 et 120 mg/mL de matériau de l' invention. [0167] Le dispositif de l'invention peut être porté par un opérateur, et rend possible celui-ci de vérifier en temps réel la présence ou l'absence de faibles doses rayonnement, préférentiellement de rayonnements ionisants. Dans cette configuration, le dispositif de visualisation permet à un intervenant de visualiser en temps réel le risque radiologique, c'est-à-dire d'être averti de la présence de rayonnements. Le dispositif de l'invention peut également être appliqué à un objet susceptible d'être contaminé radiologiquement, dont on souhaite suivre en temps réel la close de rayonnement absorbée. L'objet dont on souhaite surveiller la dose de rayonnement absorbée est par exemple un vêtement, un mur ou un sol d'une pièce, une canalisation ou encore un câble. [0168] Ainsi, dans un mode particulier, l'invention concerne un procédé de détection d'un dépassement de seuil de dose de rayonnement, de préférence un rayonnement ionisant, comprenant les étapes: [0169] a) soumettre un dispositif de surveillance de rayonnement tel que défini ci-dessus à une dose de rayonnement ionisant tel qu'un rayonnement gamma ou bêta, ledit dispositif fournissant une réponse qui est fonction de la dose de rayonnement ionisant absorbé par le matériau radiosensible de l'invention ; [0170] b) lire la réponse directement sur le dispositif exposé au rayonnement. [0171] Comme exposé ci-dessus, la réponse du matériau est perceptible à l'ceil nu et consiste dans le changement d'au moins une propriété optique du matériau, de préférence en un changement de couleur du matériau. [0172] 4. Utilisation d'un matériau radiosensible à titre d'indicateur [0173] Dans un quatrième aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau radio- sensible tel que défini dans le premier aspect de l'invention, à titre d'indicateur visuel du dépassement d'un seuil de dose de rayonnement ledit seuil de dose étant supérieur ou égal à 200 mGy, de préférence supérieur ou égal à 100 mGy. [0174] Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau radiosensible comprenant des monomères dérivés du diacétylène de formule (I) : [0175] R2-NH-CO-O-RI-CEC-CEC-R1'-O-CO-NH-R2 (1) [0176] dans laquelle [0177] R, et R," sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amine, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4; [0178] R2 représente un groupe 1221 ou bien un groupe R. dans lequel [0179] 122, représente une chaine ester aliphatique de la forme -R21'-CO-O-R21,' dans lequel [0180] 1221' et R211, représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en CI-C4; [0181] avec la condition que lorsque R2 est un groupe 1221, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21a et R211, est compris entre 2 et 10 ; [0182] R22 représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote ou l'oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1 C4; [0183] ou un mélange de tels monomères, le ou lesdits monomères étant à l'état cristallin ; [0184] à titre d'indicateur visuel du dépassement d'un seuil de dose de rayonnement ledit seuil de dose étant supérieur ou égal à 200 mGy, de préférence supérieur ou égal à 100 mGy. [0185] Dans le présent aspect de l'invention, les monomères de formule (I) sont tels que RI, R,' et R2 peuvent être définis comme ci-dessus, notamment dans le premier aspect de l'invention. [0186] Au sens de la présente invention, l'expression « indicateur visuel du dépassement d'un seuil de dose de rayonnement » signifie que le matériau radiosensible de l'invention présente un changement d'au moins une propriété optique perceptible à l'oeil nu lorsqu'il est soumis à une dose de rayonnement supérieure ou égale à un seuil 16 de dose déterminé. De préférence, la propriété optique modifiée de façon perceptible à l'oeil nu est la couleur. [0187] En d'autres termes, le matériau l'invention ne nécessite pas de traitements complé- mentaires (tel qu'une lecture de sa densité optique) pour estimer la dose absorbée. [0188] Avantageusement, le matériau de l'invention présente un changement de propriété optique perceptible à l'oeil nu moins d'une minute, avantageusement moins de 30 secondes, encore plus avantageusement moins de 15 secondes après avoir été soumis à la dose seuil de rayonnement. De manière préférentielle, le matériau de l'invention présente un changement de propriété optique perceptible à l'oeil nu en moins de 10 secondes, avantageusement moins de 5 secondes après avoir accumulé une dose de rayonnement égale à son seuil de dose rayonnement. [0189] Le seuil de dose de rayonnement pour lequel le matériau dc l'invention change de couleur correspond à une faible dose de rayonnement, typiquement le seuil de dose de rayonnement est inférieur à 200 mGy, avantageusement le seuil dose de rayonnement est inférieure à 100 mGy. [0190] Ainsi, le matériau de l'invention est particulièrement utile pour la fabrication de dis- positifs de visualisation de dépassement d'un faible seuil de dose de rayonnement ionisant. [0191] Selon une forme dc réalisation préférée de l'invention, le matériau de l'invention est utilisé à titre d'indicateur visuel du dépassement d'un seuil de dose de rayonnement gamma ou bêta. Ceci est particulièrement avantageux pour une application en radioprotection, par exemple dans une centrale nucléaire de production d'électricité. Exemples [0192] Dans les exemples, les irradiations sous UV ont été effectuées à l'aide d'une lampe UV VILBER LOURMAT aux caractéristiques suivantes : longueur d'onde : 254 nm ; puissance dc la lampe UV : 6W ; intensité lumineuse : 710 mW/cm2 ; distance entre l'échantillon et la lampe : 8,5 cm. [0193] Exemple 1 : Étude de dérivés BCMU [0194] 1.1 Synthèse des monomères 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à -l'invention) et 6-BCM U (conforme à l'invention). [0195] Quatre monomères dérivés du diacétylène de formule ci-dessous ont été synthétisés avec n=2 (2-BCMU), n=3 (3-BCMU), n=5 (5-BCMU) et n=6 (6- BCMU) ont été synthétisés : 17 [Chem.1] CMII c4H. o o HeNH re H [0196] La synthèse a été réalisée en passant par 4 intermédiaires DA-diol. Parmi ces quatre intermédiaires, le 2-DA-diol et le 3-DA-diol sont commercialement disponibles tandis que le 5-DA-diol et le 6-DA-diol ne le sont pas. Ces deux derniers ont été synthétisés via le couplage symétrique de Hay (Hay, I. Org. Chem. 1962, 27, 3320) en présence d'un sel de cuivre (I) et du tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) comme agent complexant (Figure 2). [0197] Le TMEDA permet de solubiliser le sel de cuivre (I) dans une large gamme de solvants organiques, tel que le diméthoxyéthane (DME), via la formation du complexe Cu (I)-TMEDA Les deux diols désirés ont été obtenus avec de bons rendements (81 % et 97 % respectivement). Ces deux solides sont de couleur blanche niais deviennent bleu clair et violet (respectivement) instantanément en présence de la moindre exposition à la lumière du jour. [0198] Les quatre monomères DA-diuréthane ont été synthétisés par la réaction entre l'isocyanate de butyle et les intermédiaires DA-diol commercialisés ou synthétisés en présence d'une quantité catalytique du di-n-butyltin dilauratc (DBTDL) et de triéthylamine (TEA). La stratégie de synthèse est représentée en Figure 3. [0199] Il convient de noter que les deux diols commerciaux (2-DA-diol et 3-DA-diol) étaient déjà colorés, i.e. orange et violet respectivement, lors de la réception, cela pouvant signifier qu'une partie de leurs cristaux sont polymérisés sous la lumière du jour. [0200] Cela explique les rendements assez faibles de la synthèse du 2-BCMU et 3-BCMU par rapport à ceux du 5-BCMU et 6-BCMU (63 % et 59 % contre 70 et 76 % respectivement). [0201] 1.2 Sensibilité photochromique des monomères 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à l'invention) et 6-BCMU (conforme à l'invention) sous forme de poudre. [0202] L'étude de la sensibilité chromique sous irradiation des monomères DAs synthétisés a été réalisée dans un premier temps sous forme de poudre afin d'identifier les monomères les plus réactifs. Tous les monomères DAs synthétisés se présentent sous forme de poudre sauf le DA mono-uréthane sous forme huileuse. 18 [0203] La sensibilité photochromique des monomères DA-diuréthane synthétisés a été évaluée sous irradiation UV à 254 nm. [0204] Cette famille comprend 6 monomères nommés n-BCMU avec n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 (n représente le nombre de groupements CH, entre le fragment diync central et le groupement uréthane à chaque extrémité). Juste après la synthèse, les solides de ces six monomères sont de couleur blanche. [0205] Après une seconde d'irradiation UV à 254 nm, les monomères 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU et 6-BCMU présentent un changement de couleur en bleu (sauf pour 2-BCMU en rouge) avec différents degrés de changement tandis que le premier (1-BCMU) reste inchangé. Il est à noter que même une durée d'irradiation d'une seconde permet de différencier facilement (à l'oeil nu) le degré de sensibilité photochromique de ces monomères, il varie dans l'ordre suivant 6-BCMU > 4-BCMU >5-BCMU » 3-BCMU >2-BCMU. [0206] Ces résultats montrent que deux paramètres structuraux, la longueur de r cspaccur et l'effet pair/impair de n, influencent la polymérisabilité des monomères DAs de type BCMU. En effet, les monomères avec n pair (6-BCMU et 4-BCMU) présentent une sensibilité photochromique plus élevée que ceux avec n impair (5-BCMU et 3- BCMU). Dans chaque famille (n pair et n impair), plus l'espaccur est long, plus le changement de couleur est rapide, i.e. cas de la famille paire : 6-BCMU > 4-BCMU et cas de la famille impaire 5-BCMU»3-BCMU. [0207] 1.3 Sensibilité photochromique de 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à l'invention) et 6-BCMU sous forme de film. [0208] Afin de confirmer la différence en sensibilité photochromique des différents monomères DAs observé à l'oeil nu (à l'état de poudre), une étude cinétique de la polymérisation topochimique de films comprenant les 4 monomères 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à l'invention) et 6-BCMU (conforme à l'invention) a été réalisée par spectrométrie d'absorption UV-visible. [0209] Un film mince et homogène de chacun de ces monomères a été préparé par « spin- coating » d'une solution concentrée à 100 mg/nt en monomère dans un solvant comme le dichlorométhane. [0210] La Figure 4 montre les quatre courbes de l'absorbance (à 635 nm pour 6-BCMU, 622 nm pour 5-BCMU, 625 nm pour 4-BCMU et 624 nm pour 3-BCMU) obtenus pour ces films en fonction du temps d'irradiation A = f(t). À l'exception du film de 3-BCMU, l'augmentation en intensité de l'absorbance a lieu très rapidement au début et puis atteint un palier à la fin. Cependant, la pente initiale de la courbe de 6-BCMU est beaucoup plus élevée que celle de 4-BCMU, qui est elle-même beaucoup plus élevé que celle de 5-BCMU et encore plus du 3-BCMU. Cette tendance est directement liée à la vitesse de polymérisation topochimique au sein de ces films, c'est-à-dire la vitesse 19 de polymérisation croît dans l'ordre suivant : 6-BCMU » 4-BCMU > 5-BCMU >» 3-BCMU. Ce résultat est bien en accord avec les degrés de sensibilité photochromique observés à l'oeil nu de ces monomères à l'état de poudre. [0211] Exemple 2 : Formation de films de 6-BCMU par évaporation [0212] L'étude vise à optimiser les conditions de formation des films par évaporation. Deux facteurs ont été étudiés : l'influence du type de solvant et celle de la concentration en monomères. [0213] 2.1 Effet du solvant : [0214] Parmi les différents solvants volatils utilisés couramment au laboratoire, l'acétone, le dichlorométhane (DCM) et le tétrahydrofurane (THF) peuvent solubiliser le 6-BCMU. Le DCM et le THF solvants ont été utilisés pour les études. [0215] Les résultats montrent que le DCM et le THF sont appropriés pour la formation de films homogènes à l'intérieur du dépôt. En particulier, le THF permet d'obtenir un film bien étalé avec un le degré de changement de couleur le plus élevé. Ce solvant a été adopté pour la suite des études d'optimisation. [0216] 2.2 Effet de la concentration : [0217] Trois films obtenus à partir de trois solutions de différentes concentrations en 6-BCMU (25 mg/mL, 50 mg/mL et 100 mg/mL) dans le THF ont été préparés. [0218] Il est constaté que les deux dernières concentrations (50 et 100 mg/mL) donnent de meilleurs films, bien étalés et assez homogènes, tandis que cela n'est pas le cas pour la concentration la plus diluée (25 mg/mL) - un film hétérogène (pas bien étalé) a été obtenu. Cela s'explique par le manque de matière durant l'étape d'évaporation d'une concentration diluée de 25 mg/mL De ce fait, la concentration optimale pour la formation de films par évaporation est fixée à 100 ing/mL [0219] 2.3 Évaluation de la sensibilité des films obtenus par évaporation : [0220] Les résultats montrent que la sensibilité photochromique d'un film de DA obtenu par évaporation est similaire à celle de la poudre de DA. [0221] Exemple 3 : Monomères sans groupement -CH2-000 [0222] 3.1 Synthèse de 6-BU [0223] L'analogue 6-BU (XI) a été synthétisé selon la stratégie de synthèse représentée en Figure 5. Ce nouveau monomère 6-BU XI présente une structure similaire à 6-BCMU sauf que les deux groupements CH2-000- sur les deux extrémités sont supprimés. [0224] La synthèse de XI a été réalisée par la réaction de couplage entre le 6-DA-diol avec Fisocyanate de butyle en présence du DBDL comme catalyseur et TEA comme base (Figure 5). Durant l'agitation, le produit désiré précipite directement dans le milieu réactionnel sous forme cristalline scintillante qui est directement obtenu par filtration sans aucune purification nécessaire. La structure chimique de ce nouveau produit a été bien identifiée par différentes techniques de caractérisation RMN (1H et 13C), ATR- FTIR et Raman. [0225] 3.2 Sensibilité photochromique du 6-BCMU et 6-BU [0226] En comparant avec le 6-BCMU, le nouveau monomère 6-BU (XI) présente une sen- sibilité photochromique surprenante, i.e. beaucoup plus élevée que celle du 6-BCMU : 0,5 s d'irradiation suffit pour pouvoir observer son changement de couleur tandis qu'il faut 5 s pour le 6-BCMU (Figure 6). [0227] 3.3 Synthèse de 6-PenU, 6-HexU 6-OU [0228] Trois nouveaux dérivés de 6-BU (m=4) avec les deux chaînes HC aux deux ex- trémités plus longues (XII, 6-PenU, m=5), (XIII, 6-HexU, m=6), (XIV, 6-0U, m=8) ont été synthétisés selon la stratégie de synthèse est représentée en Figure 7, qui représente la même procédure de synthèse que celle du 6-BU en remplaçant l'isocyanate de butyle par l'isocyanate de pentyle, l'isocyanate d'hexyle et l'isocyanatc d'octyle, respectivement. [0229] 3.4 Sensibilité photochromique du 6-BCMU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU et 6-OU [0230] En comparant la sensibilité photochromique de ces trois nouveaux monomères avec celle de 6-BU et 6-BCMU, il en est déduit que 6-BU (m=4) reste toujours le meilleur candidat (Figure 8). [0231] Il est à noter que ces quatre nouveaux analogues présentent une sensibilité plus élevée que celle du 6-BCMU. L'ordre de sensibilité est le suivant 6-BU>6-PenU>6-HexU>6-0U>6-BCMU. Il est donc clair qu'il y a un effet de la longueur de la chaîne HC aux extrémités : plus la longueur de la chaîne HC (m) est longue, moins la sensibilité photochromique du monomère résultant est importante. En bref, la présence des deux groupements -CH2-000 vient perturber l'arrangement intermoléculaire favorisant la polymérisation topochimique des monomères 6-BCMU. [0232] 3.3 Synthèse de 4-BU et 5-BU [0233] Afin d'étudier l'effet de la longueur des deux chaînes HC intérieures dans cette famille de DAs, deux nouveaux dérivés de 6-BU (n=6) avec n plus court (n= 4, 4-BU (XV) et n=5, 5-BU (XVI)) ont été synthétisés en suivant la même procédure de synthèse que celle de 6-BU en remplaçant le 6-DA-diol par le 4-DA-diol et le 5-DA-diol, respectivement (Figure 9). [0234] 3.4 Sensibilité photochromique du 6-BCMU, 4-BU, 5-BU, 6-BU [0235] La sensibilité photochromique de ces deux nouveaux dérivés à l'état de poudre a été évaluée en comparant avec les monomères 6-BU (XI) et 6-BCMU de départ (Figure 10). Il a été déduit que 5-BCMU est un peu moins sensible que 6-BU mais beaucoup plus sensible que 6-BCMU. Par contre, 4-BCMU est beaucoup moins sensible que 6-BU et seulement un peu plus sensible que 6-BCMU. L'ordre de sensibilité est classé comme suit : 6-BU>5-BU>>4-BU>6-BCMU. On en déduit que plus n est grand, plus le monomère correspondant est sensible (contrairement à l'effet de m). 21 [0236] 3.5 Sensibilité des monomères 6-EU, 6-ProU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU, 6-HcpU, 5-BU aux rayons gamma [0237] La sensibilité des monomères 6-EU, 6-ProU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU, 6-HcpU, 5-BU aux rayons gamma sous forme de films a été évaluée. [0238] Ces films ont été irradiés à des doses de rayons gamma de 20 mGy, 50 mGy, 100 mGy, ou 200 mGy provenant de 6oCo. [0239] Les résultats montrent que l'ensemble des films présente une sensibilité élevée aux rayons gamma, le film comprenant 6-BU présentant un changement de couleur dès 20 mGy. Des résultats équivalents ont été obtenus avec des rayons gamma provenant de 191r. [Revendication 1]