Brevet FR3096606A1 — publié le 20201204

Description Titre de l'invention : Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone Domaine technique [0001] L'invention concerne une méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone. En particulier, l'invention concerne une méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone à partir d'une composition silicone photoréticulable. L'invention concerne également une composition silicone photoréticulable. Arrière-plan technologique [0002] De nos jours, la fabrication additive connait une dynamique très forte et possède un potentiel de croissance phénoménal de par la multitude d'applications commerciales possibles. Pour permettre la généralisation de son utilisation, il est primordial d'élargir la gamme des matériaux que l'on peut utiliser avec une machine de fabrication additive. [0003] En particulier, le silicone comme matériau d'impression est l'un des matériaux les plus prometteurs pour la fabrication additive en raison de ses nombreux avantages tels que sa flexibilité, sa biocompatibilité, ses propriétés isolantes pour les composants électriques et électroniques, et sa bonne résistance chimique, à la température et aux intempéries. [0004] Parmi les techniques de fabrication additive, on peut citer la photopolymérisation en cuve. Cette technique permet de fabriquer un objet par couches successives, chaque couche représentant une coupe transversale de l'objet à fabriquer. Elle est basée sur l'utilisation d'une source d'irradiation qui permet de réticuler sélectivement aux endroits souhaités, une composition photoréticulable qui se trouve dans une cuve. La composition va alors se solidifier pour former une fine couche réticulée, et l'objet peut être fabriqué par superposition de plusieurs couches réticulées. [0005] Différents procédés sont utilisés pour la photopolymérisation en cuve, comme l'impression par stéréolithographie laser (SLA), l'impression 3D par traitement numérique de la lumière (DLP) et la production par interface de liquide continu (CLIP). [0006] Le procédé SLA est basé sur l'utilisation d'un laser comme source d'irradiation. Le laser est focalisé à la surface de la composition photoréticulable et trace une coupe transversale de l'objet 3D. En général, ce sont deux moteurs appelés galvanomètres, l'un sur l'axe X et l'autre sur l'axe Y, fonctionnant à grande vitesse, qui vont diriger le rayon laser sur la zone d'impression, solidifiant ainsi la composition sur son passage. 2 Dans cc procédé, l'objet est décomposé en séries de points et de lignes, couche par couche. Cette technique est par exemple décrite dans le document W02015/197495. [0007] Dans le procédé DLP, c'est un projecteur à écran numérique qui va projeter une seule image de chaque couche sur l'ensemble de la surface de la composition photoréticulable. Comme le projecteur est à écran numérique, l'image de chaque couche est un ensemble de pixels carrés, chaque couche étant alors composée de petites briques rectangulaires appelées voxcls. Cette technique est par exemple décrite dans le document W02016/181149. Le procédé DLP permet d'obtenir des temps d'impression plus rapides pour certaines pièces, car chaque couche est exposée en une seule fois au lieu d'être dessinée au laser. Bien que plus rapide que le procédé SLA, le procédé DLP amène à faire des compromis entre résolution et qualité de la finition de surface, que ce soit pour l'impression de pièces de grande taille ou bien de plusieurs pièces plus petites niais présentant de nombreux détails. [0008] Une autre technique de photopolymérisation en cuve a également été développée ces dernières années : la production par interface de liquide continu (CLIP). Cette technique est également basée sur l'utilisation d'une source d'irradiation pour réticuler sélectivement une composition photoréticulable. Cependant, contrairement aux deux techniques précédentes, le procédé CLIP n'est pas réalisé couche par couche mais de façon continue grâce à la présence constante d'une interface liquide. Le procédé CLIP permet donc une impression bien plus rapide qu'avec les procédés SLA ou DLP. Cette technique est par exemple décrite dans le document W02014/126837. [0009] Le document US 2017/0312729 décrit une méthode de photopolymérisation en cuve utilisant une composition silicone liquide photoréticulable en élastomère. Cette composition comprend un siloxane comprenant un groupe alcényl, un siloxane comprenant un hydrure et un catalyseur photoactivable. Cette composition est réticulable par réaction de polyaddition. Le problème de cette technologie basée sur la polyaddition est que la catalyse de la réaction n'est pas instantanée et que le produit nécessite souvent une étape de post-curing, c'est-à-dire une étape de post traitement thermique. [0010] D'autres types de composition silicone sont réticulables en élastomère. Le document WO 2003/016403 décrit des compositions silicones photoréticulables comprenant des fonctionnalités acrylates. Néanmoins, ce type de composition n'est pas compatible avec toutes les méthodes de réticulation en cuve, car cette réaction est inhibée par l'oxygène présent dans l'air ambiant. [0011] Des compositions silicones élastomères de type « dual cure » contenant des fonctions chimiques permettant à la fois une réticulation à la lumière UV et à l'humidité ont également été décrites dans la littérature, par exemple dans le document US 7105584. Cependant, les compositions dual-cure présentent des difficultés pour réticuler en profondeur et, de plus, les produits volatils issus de la réticulation à l'humidité limitent 3 le champ des applications. Il est donc plus difficile de les mettre en oeuvre dans une méthode de photopolymérisation en cuve. [0012] Tl est donc nécessaire de fournir une méthode de photopolymérisation en cuve améliorée pour produire des articles en élastomère silicone. Problème technique [0013] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants. [0014] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une méthode de fa- brication additive pour produire un article en élastomère silicone. [0015] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une méthode de fa- brication additive pour produire un article en élastomère silicone par photopolymérisation en cuve. [0016] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une méthode de fa- brication additive pour produire un article en élastomère silicone par photopolymérisation en cuve, qui ne nécessite pas d'étape de post-curing. [0017] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une méthode de fa- brication additive pour produire un article en élastomère silicone, qui puisse être facilement mise en oeuvre. [0018] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une méthode de fa- brication additive pour produire un article en élastomère silicone possédant de bonnes propriétés élastomères et de bonnes propriétés mécaniques. [0019] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une méthode de fa- brication additive pour produire un article en élastomère silicone à partir d'une composition silicone photoréticulable. [0020] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une composition silicone photoréticulable en élastomère silicone. Brève description de l'invention [0021] L'invention concerne en premier lieu unc méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : [0022] Mettre en oeuvre une composition silicone photoréticulable Y et une source d'irradiation, ladite composition silicone photoréticulable Y comprenant : a. Au moins un organopolysiloxane linéaire A de formule générale (1) [Chem. 1] Si 0 X St 0 R1 (I) où chaque groupe est indépendamment un radical monovalent comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et plus préférentiellement parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylylc, tolyle et phényle; E est un groupe comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, de préférence une fonction époxy ou vinyloxy, où la fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique est liée à un atome de silicium par un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomc, de préférence l'oxygène; chaque groupe X est indépendamment R' ou E a + b > 150; de préférence 2 000 > a + b > 150 ; ledit organopolysiloxane A ayant au moins 2 groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique ; et ledit organopolysiloxane A ayant une teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique inférieure ou égale à 18 mmo1/100g d'organopolysiloxane A , de préférence inférieure ou égale à 15 mmo1/100g d'organopolysiloxane A ; b. Eventuellement au moins un organopolysiloxane linéaire B de formule générale (I) où a + b 200 ; de préférence 2 000 > a + b > 200 ; ledit organopolysiloxane A' ayant au moins 2 groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique ; et 6 ledit organopolysiloxane A' ayant une teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique inférieure ou égale à 18 mmo1/100g d'organopolysiloxane A', de préférence inférieure ou égale à 15 mmo1/100g d'organopolysiloxane A'; b. Entre 1 et 20% en poids d'un organopolysiloxane linéaire B' de formule générale (1) où a + b 150; de préférence 2 000 > a -F b > 150 ; ledit organopolysiloxane A ayant au moins 2 groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique; et ledit organopolysiloxane A ayant une teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique inférieure ou égal à 18 mmo1/100g d'organopolysiloxane A, de préférence inférieure ou égal à 15 mmo1/100g d'organopolysiloxane A ; h. Eventuellement au moins un organopolysiloxanc linéaire B de formule générale (1) où a 150; de préférence 2 000 > a + b > 150 ; ledit organopolysiloxane A ayant au moins 2 groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, et ledit organopolysiloxane A ayant une teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique inférieure ou égale à 18 mmo1/100g d'organopolysiloxane A, de préférence inférieure ou égale à 13 mmo1/100g d'organopolysiloxane A; b. Eventuellement au moins un organopolysiloxanc linéaire B de formule générale (1) où a + b 200; de préférence 1 000 > a + b > 200. [0070] L'organopolysiloxane A est constitué de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles D :1212Sio-ip et DE : ER'Si0o/2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ME :ER'2SiO in. Les symboles R' et E sont tels que décrits ci-dessus. [0071] L'organopolysiloxane linéaire A comprend de préférence 2 groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique. [0072] Avantageusement, l'organopolysiloxane A est un organopolysiloxane de formule (I) où a=0. Les groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique sont alors en bout de chaire et l'organopolysiloxane A peut avoir une 14 formule générale IvILD,ML avec x > 150, de préférence x > 200. [0073] L'organopolysiloxane A peut être une huile de viscosité dynamique de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 70 000 mPa.s à 25°C, de préférence de l'ordre de 10 à 30 000 mPa.s à 25°C, et encore plus préférentiellement de l'ordre de 500 à 20 000 mPa.s à 25°C. [0074] Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite -Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. [0075] La composition silicone photoréticulable Y peut comprendre au moins 70% en poids d'organopolysiloxane A par rapport au poids total de la composition silicone photoréticulable Y, de préférence entre 70 et 99% en poids, et plus préférentiellement entre 75 et 90% en poids. La composition silicone photoréticulable Y peut comprendre au moins 75% en poids d'organopolysiloxanc A par rapport au poids total de la composition silicone photoréticulable Y. [0076] La composition silicone photoréticulable Y peut comprendre un organopolysiloxane linéaire B de formule générale (I) où a + b 150, de préférence b > 200, et dans le cas de l'organopolysiloxane B, b est SbF6- >> AsF6 - > PF6 - > BF4 - . Le sel d'onium peut être un borate d'onium. Le borate d'onium pourra être choisi parmi ceux décrits dans le document US7041710 B2. [0092] Le sel d'onium est de préférence un borate d'iodonium. Avantageusement le borate d'iodonium et choisi parmi ceux: A) dont l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : les sels d'onium de formule (IV) : l(R2)n - I - (R3)'1+ (IV) formule dans laquelle : - les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un radical aryle en C6-C20, ou un radical hétéroaryle ayant de 5 à 15 atomes de cycle, - les radicaux R3, identiques ou différents, répondent à la même définition que R2ou représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-050, ou un radical alkényle 18 linéaire ou ramifié en C2-C3D ; lesdits radicaux R2 et R3 étant éventuellement substitués par un ou plusieurs : i) groupement alkyle linéaire ou ramifié en CI-C30, ii) groupement OR12, iii) groupement cétonique -(C=0)- R12 iv) groupement ester ou acide carboxylique -(C=0)-0- R12, v) groupement mercapto SR,2, vi) groupement mercapto SOR'2, vii) groupement alkényle linéaire ou ramifié en éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, groupement OR12 , groupement -CN, et/ou groupement-(C=0)-0- R12; R12 étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical alkyl linéaire ou ramifié en CI-G35, un radical aryl en C6C30, ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en CI-C,,et la partie aryle est en Cr,-C10, viii) groupement nitro, ix) atome de chlore, x) atome de brome, et/ou xi) groupement cyano, - n est un nombre entier allant de 1 à v+1, v étant la valence de l'iode, - in est un nombre entier allant de 0 à v-1, avec n + m = v-F1 ; et B) dont l'entité anionique du borate a pour formule (V) : [B Z. R411- (V) dans laquelle : - a et b sont des nombres entiers tels que 0 (VIII) 2 4 100971 Le sel d'onium peut être utilisé en combinaison avec un alcool de Guerbe , afin d'éviter les nuisances olfactives. L'alcool de Guerbet peut avoir la formule (IX) : R9-CH(CH2OH)-1210(1X) où les symboles R9 et 12,0 sont identiques ou différents, et représentent chacun un radical alkyl ayant de 4 à 12 atomes de carbone, et l'alcool de Guerbet ayant un nombre total d'atomes de carbone compris entre 10 et 20. 100981 Selon un mode de réalisation particulier, le photoinitiateur cationique C est choisi parmi les sels d'onium : A) dont l'entité cationique est sélectionnée parmi : les sels d'onium de formule (X) 1(1219) - I - (R20)1+ (X) formule dans laquelle : le radical R'9 représente un radical de formule (XI) 'Chem. 141 Rze où - le radical RI') est lié à l'atome d'iode par une liaison à l'une des positions 3-8, le substituant R21-1226 présent à cette position étant alors absent, - les substituants 1221-R26 qui sont présents, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, ou un radical cétonique -(C=0)- R'5, ou un radical -OR», - R" étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical alkyl linéaire ou ramifié en C1-C2,., un radical haloalkyl linéaire ou ramifié en C -C2s, un radical aryl en C6-C10, ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire 21 ou ramifiée en C1-C25 et la partie aryle est en C6-C30, ledit radical aryl et ledit radical alkylaryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atonies d'halogène, - le radical R20 représente un radical aryle en C6-C20, ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en CI-Co5 et la partie aryle est en C6-C30. le radical Rn étant éventuellement substitué par un ou plusieurs : i) groupement alkyle linéaire ou ramifié en CI-C30, ii) groupement haloalkylc linéaire ou ramifié en CI-C30 iii) groupement OR16, iv) groupement cétonique -(C=0)-1216 v) groupement ester ou acide carboxylique -(C=0)-0-12'6, R16 étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical alkyl linéaire ou ramifié en CI-C25, un radical haloalkyl linéaire ou ramifié en CI-05, un radical aryl en C6-C30, ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en et la partie aryle est en Ch-C30, vi) groupement nitro, vii) atome d'halogène, et B) dont l'entité anionique est sélectionné parmi SbF6 - , ÀsF6 - PF6 - , C104 ou un borate de formule (V) : [B Z. R41,]- (V) où Z, a, R4 et h sont tels que décrits ci-dessus à la formule (V). [0099] De préférence, le radical R'9 est lié à l'atome d'iode par une liaison à la position 3, le radical 122' n'est donc pas présent, - R22 correspond à un groupe méthyl, - R23 correspond à un atome d'hydrogène, un groupe méthoxy, un groupe butoxy, ou un groupe benzyloxy, - R24 correspond à un atome d'hydrogène, - R2i correspond à un atome d'hydrogène, un groupe benzyloxy, un groupe méthoxy, un groupe butoxy, ou un groupe éthoxy, - R26 correspond à H, un groupe benzyloxy, ou un groupe méthoxy, et le radical R2° représente un groupe phényle, un groupe p-méthylphényle, ou un groupe naphtyle. [0100] L'anion borate est de préférence choisi dans le groupe constitué par [B(C6Fs)4l , [(C6F 5)2BR] , [B(C6H4CF3)4], [B(C6F40CF3)4] , [B(C6H3(CF3)2)4] , [B(C6H3F2)4], [C6F5BF3], et leurs mélanges. [0101] Avantageusement, le sel d'onium de formule (IX) est un composé de formule (XII) [Chem. 15] (XII) et l'entité anionique est choisie parmi SbF6 - , PF6 - ,et [B(C6F5)4]-. [0102] Selon un mode de réalisation particulier, le photoinitiateur cationique C est choisi parmi les sels d'onium : A) dont l'entité cationique est sélectionnée parmi : les sels d'onium de formule (XIII) - [Chem. 16] Rs1 (XIII) où - les substituants W', R32 et 1233 sont identiques ou différents et représentent chacun H, un radical alkyle linéaire ou ramifié en CI-C12, -CN, ou -(C=0)-0-1235; -R'4représente -0-1233; 123' étant un radical choisi parmi H et les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C 1 2 , et B) dont l'entité anionique est sélectionné parmi SbF6 - , AsF6 - , PF6 - , C104 ou un borate de formule (V) [B Z. R4,1- (V) où Z, a, R4 et b sont tels que décrits ci-dessus à la formule (V). [0103] Par « hétéroaryle ayant de 5 à 15 atomes de cycle », on entend un système cyclique polyinsaturé aromatique ayant de 5 à 15 atomes de cycle, comprenant un ou plusieurs cycles condensés, où au moins un des cycles est aromatique, et au moins un des atomes de cycles est un hétéroatome sélectionné parmi N, O et S. [0104] Par « atome d'halogène », on entend selon l'invention un atome choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. [0105] Par « haloalkyl », on entend selon l'invention un groupe alkyl, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 101061 Selon un mode de réalisation spécifique, la quantité de photoinitiateur cationique C est comprise entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition 23 silicone photoréticulahlc Y, de préférence entre 0,1 et 5% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,15 et 3% en poids. [0107] Selon un mode de réalisation particulier, la composition silicone photoréticulahlc est de préférence exempte de catalyseur à hase de platine, de palladium, de ruthénium ou de rhodium. Par « exempte », on entend que la composition silicone photoréticulahlc Y comprend moins de 0,1% en poids de catalyseur à hase de platine, de palladium, de ruthénium ou de rhodium, de préférence moins de 0,01% en poids, et plus préférentiellement moins de 0,001% en poids, par rapport au poids total de la composition. [0108] La composition silicone photoréticulahlc Y peut comprendre une charge D. La charge D permet d'améliorer les propriétés mécaniques de l'article en élastomère silicone obtenu à l'issue de la méthode, tout en conservant de bonnes propriétés élastomères. En particulier, la charge D permet d'améliorer le module à la rupture de l'article en élastomère silicone obtenu, tout en conservant une élongation à la rupture élevée. [0109] La charge D éventuellement prévue est de préférence minérale. La charge D peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulairc moyen est inférieur à 0,1 !lm. La charge D peut être notamment siliceuse. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m7g, de préférence comprise entre 30 et 350 m7g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semirenforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le 24 lithoponc, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulairc moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en oeuvre une quantité de charge comprise entre 0,1% et 50% en poids, de préférence entre 1% et 20% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone photoréticulable Y. [0110] Avantageusement, la composition silicone photoréticulable Y comprend entre 0,1 et 15% en poids d'une charge D, de préférence entre 1 et 12%. [0111] La composition silicone photoréticulable Y peut comprendre un photosensibilisateur E. Le photosensibilisateur E absorbe de l'énergie de l'irradiation et la transfère sous forme d'énergie ou sous forme d'un électron au photoinitiatcur cationique C. Avantageusement, le photosensibilisateur absorbe l'énergie de l'irradiation à une longueur d'onde plus élevée que le photoinitiateur cationique C, cela permet d'utiliser une source d'irradiation ayant une longueur d'onde plus élevée que celle à laquelle le photoinitiateur cationique C est activé. L'utilisation d'un photosensibilisateur E est particulièrement adaptée à l'utilisation d'une lampe LED comme source d'irradiation, par exemple une lampe LED ayant une longueur d'onde de 355, 365, 385 ou 405 nm. [0112] Avantageusement, le photosensibilisateur E est choisi parmi les naphtalènes, les an- thracènes, les pyrènes, les phénothiazines, les xanthones, les thioxanthones, les benzophénones, l'acétophénone, les carbazoles, les anthraquinones, les fluorénones, les oxydes d' acylphosphine, la camphorquinone et leurs mélanges. [0113] Selon un mode de réalisation particulier, le photosensibilisateur E est choisi dans le groupe constitué de anthracène, naphthalène, pérylène, pyrène, phénothiazine, 9,10-hénantrènequinone, bianthrone, anthrone, 9-butoxyanthracène, 1-éthy1-9,10-diméthoxyanthracène, acridine orange, benzotlavine, 1-éthy1-9-éthoxyanthracène, 1-éthy1-9,10-diméthoxyanthracène, 2-isopropylthioxanthrone 2-chlorothioxanthrone, 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone, 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, 4-diméthylaminobenzophénone et leurs mélanges, de préférence, le photosensibilisateur E est le 2-isopropylthioxanthone. [0114] La composition silicone photoréticulable Y peut comprendre entre 0,001 et 1% en poids de photosensibilisateur E par rapport au poids total de la composition silicone photoréticulable Y, de préférence entre 0,002 et 0,5% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,005 et 0,1% en poids. La composition silicone photoréticulable Y peut comprendre entre 0,001 et 0,1% en poids de photosensibilisateur E. [0115] La composition silicone photoréticulable Y peut comprendre un photoabsorbeur F. le photoabsorbeur F permet de réduire la pénétration de l'irradiation dans la couche de composition silicone réticulahle Y et ainsi d'améliorer la résolution de l'article en élastomère silicone obtenu. Tl permet de contrôler la profondeur de pénétration de l'irradiation (Dp) dans la couche de silicone élastomère Y. [0116] La composition silicone photoréticulable Y comprend entre 0,01 et 5% en poids de photoabsorbeur F par rapport au poids total de la composition silicone photoréticulable Y, et de préférence le photoabsorbeur F est choisi parmi le groupe constitué par TiO2, ZnO, les hydroxyphényl-s-triazines, les hydroxyphényl-benzotriazoles, les cyanoacrylates, et leurs mélanges. [0117] La composition silicone photoréticulable Y peut également comprendre des pigments G organiques ou inorganiques. [0118] La composition silicone photoréticulable Y peut également comprendre au moins un composé organique H comprenant une fonction époxy et/ou une fonction vinyloxy. [0119] La composition silicone photoréticulable Y peut avoir une viscosité dynamique de l'ordre de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 50 000 mPa.s à 25°C, et de préférence l'ordre de 100 à 15 000 mPa.s à 25°C. [0120] Avantageusement, la composition silicone photoréticulable Y mise en oeuvre dans la méthode comprend : a. Au moins un organopolysiloxane linéaire A de formule générale (T) [Chem. 17] R1 X-Si 0 Si 0 R1 R1 (I) où chaque groupe R' est indépendamment un radical monovalent comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et plus préférentiellement parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle; E est un groupe comprenant une fonction époxy, où la fonction époxy est liée à un atome de silicium par un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatome, de préférence l'oxygène ; chaque groupe X est indépendamment R' ou E ; a + b > 150; de préférence 2 000 > a + b > 150 ; ledit organopolysiloxane A ayant au moins 2 groupes E comprenant une fonction époxy, et 26 ledit organopolysiloxane A ayant une teneur molaire en fonction époxy inférieure ou égale à 18 mmo1/100g d'organopolysiloxane A, de préférence in- férieure ou égale à 15 mmo1/100g d'organopolysiloxane A; b. Eventuellement au moins un organopolysiloxanc linéaire B de formule générale (1) où a + b 200 ; de préférence 2 000 > a + b > 200 ; ledit organopolysiloxane A' ayant au moins 2 groupes E à fonction polymérisable et/ ou réticulable par voie cationique, et 27 ledit organopolysiloxane A' ayant une teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique inférieure ou égale à 18 mmo1/100g d'organopolysiloxanc A', de préférence inférieure ou égale à 15 mmo1/100g d'organopolysiloxanc A'; [0124] Entre 1 et 20% en poids d'un organopolysiloxane linéaire B' de formule générale (1) où a + b a + b > 200. [0129] L'organopolysiloxane A' est constitué de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles D: R'28i02,2 et DE: ER'Si02,2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ME: ERI2SiO In. Les symboles R' et E sont tels que décrits ci-dessus. [0130] L'organopolysiloxane linéaire A' comprend de préférence 2 groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique. [0131] Avantageusement, l'organopolysiloxane A' est un organopolysiloxane de formule (I) où a=0. Les groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique sont alors en bout de chaine et l'organopolysiloxane A peut avoir une formule générale MEDXME avec x > 200. [0132] L'organopolysiloxane A' peut être une huile de viscosité dynamique de l'ordre de 1 à 100 000 rnPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 70 000 mPa.s à 25°C, de préférence l'ordre de 10 à 30 000 mPa.s à 25°C, et encore plus préférentiellement de l'ordre de 500 à 20 000 mPa.s à 25°C. 28 [0133] La composition silicone photoréticulable Y' comprend au moins 75% en poids d'organopolysiloxane A' par rapport au poids total de la composition silicone photoréticulable Y', de préférence entre 75 et 99% en poids, et plus préférentiellement entre 75 et 90% en poids. [0134] L'organopolysiloxane linéaire B' possède une chainc plus courte que l'organopolysiloxanc A' et une teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique plus élevée. Cela permet d'améliorer les propriétés mécaniques de l'élastomère silicone obtenu à l'issue de la photopolymérisation, tout en conservant de bonnes propriétés élastomères. En effet, le module à la rupture et la dureté de l'élastomère silicone obtenu sont augmentés, tout en conservant une élongation à la rupture élevée. [0135] La teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique de l'organopolysiloxanc B' est supérieure ou égale à 20 mmo1/100g d'organopolysiloxane B', de préférence supérieure ou égale à 50 mmo1/100g d'organopolysiloxanc B', et plus préférentiellement supérieure ou égale à 80 mmo1/100g d'organopolysiloxane B'. La teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique de l'organopolysiloxane B' peut par exemple être comprise entre 20 et 500 mmo1/100g, ou entre 50 et 250 mmo1/100g d'organopolysiloxanc B'. [0136] L'organopolysiloxane B' est constitué de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles D:1212Si02,2 et DE: ER'Si02,2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ME: ER'2SiO in. Les symboles R' et E sont tels que décrits ci-dessus. [0137] L'organopolysiloxane linéaire B' comprend de préférence 2 groupes E comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique. [0138] Dans un mode de réalisation particulier, l'organopolysiloxane B' est un organopoly- siloxane de formule (I) où a + b 150, de préférence b > 200, et dans le cas de l'organopolysiloxane B', b est 200; de préférence 2 000 > a + h > 200 ; ledit organopolysiloxane A' ayant au moins 2 groupes E à fonction époxy, et ledit organopolysiloxane A' ayant une teneur molaire en fonction époxy inférieure ou égale à 18 mmo1/100g d'organopolysiloxane A', de préférence inférieure ou égale à 15 mmo1/100g d'organopolysiloxane A' ; [0158] Entre 1 et 20% en poids d'un organopolysiloxane linéaire B' de formule générale (I) où a + h REVENDICATIONSMéthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : i. Mettre en oeuvre une composition silicone photoréticulable Y et une source d'irradiation, ladite composition silicone photoréticulable Y comprenant : a. Au moins un organopolysiloxanc linéaire A de formule générale (1) [Chem. 27] Si O. Si 0 0 E R1 R.4 Ri R1 X R1 (1) où chaque groupe R' est indépendamment un radical monovalent comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et plus préférentiellement parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle; E est un groupe comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, de préférence une fonction époxy ou vinyloxy, où la fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique est liée à un atonie de silicium par un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes, de préférence l'oxygène ; chaque groupe X est indépendamment R1 ou E ; a + 150; de préférence 2 000 > a + b > 150 ; ledit organopolysiloxane A ayant au moins 2 groupes E à fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, et ledit organopolysiloxane A ayant une teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie 40 cationique inférieure ou égale à 18 mmo1/100g d'organopolysiloxanc A , de préférence inférieure ou égale à 15 mmo1/100g ; h. Eventuellement au moins un organopolysiloxane linéaire B de formule générale (I) où a -F b 2-isopropylthioxanthrone. Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition silicone photoréticulable Y comprend entre 0,01 et 5% en poids de photoabsorbeur F, et de préférence le photoabsorbeur F est choisi parmi le groupe constitué par TiOn, ZnO, les hydroxyphényls-triazines, les hydroxyphényl-benzotriazoles, les cyano-acrylates, et leurs mélanges Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la source d'irradiation est une lampe LED, de préférence une lampe LED ayant une longueur d'onde de 355, 365, 385 ou 405 nm. Article en élastomère silicone obtenu par la méthode décrite dans l'une des revendications précédentes. Composition silicone photoréticulable Y' comprenant : a. Au moins 75% en poids d'un organopolysiloxane linéaire A' 43 de formule générale (1) [Chem. 33] R1 E Ri (I) I X Si 0 -O Si -X Si Ri R a h R1 où chaque groupe R' est indépendamment un radical monovalent comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et plus préférentiellement parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle; E est un groupe comprenant une fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, de préférence une fonction époxy ou vinyloxy, où la fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique est liée à un atome de silicium par un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatome, de préférence l'oxygène ; chaque groupe X est indépendamment R' ou E ; a + b > 200 ; de préférence 2 000 > a + b > 200 ; ledit organopolysiloxanc A' ayant au moins 2 groupes E à fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, et ledit organopolysiloxanc A' ayant une teneur molaire en fonction polymérisable et/ou réticulable par voie cationique inférieure ou égale à 18 mmoU100g d'organopolysiloxane A' , de préférence inférieure ou égale à 15 mmo1/100g ; b. Entre 1 et 20% en poids d'un organopolysiloxanc linéaire B' de formule générale (I) où a + b