Brevet FR3096686A1 — publié le 20201204

Description Titre de l'invention : COMPOSITION SOLIDE POUR FORMER DES REVETEMENTS DE SURFACE Domaine technique [0001] L 'invention concerne une composition solide de type poudre apte à former un re- vêtement de surface sur un support, notamment formé d'un matériau en verre, céramique, métal ou plastique. L'invention concerne également un procédé de préparation de cette composition et un procédé de préparation d'un revêtement à partir de cette composition. Technique antérieure [0002] Les compositions solides dédiées à former des revêtements de surface sur des supports de tout type bois, acier, plastique, verre sont aujourd'hui reconnues comme étant des alternatives avantageuses aux formulations liquides de type peintures et vernis. Par opposition à ces formulations liquides, les compositions de type poudre ne requièrent pas la mise en oeuvre d'un solvant. Leur utilisation est aisée et propre. Ainsi, elles sont le plus souvent appliquées par pulvérisation électrostatique ou par un procédé triboélectrique. Selon la nature du support considéré, un chauffage de la pièce ou de sa surface à traiter peut parfois être réalisé préalablement ou consécutivement à l'immobilisation de la composition solide sur la surface à traiter. [0003] D'une manière générale, ces compositions solides sont constituées pour l'essentiel, d'un matériau organique de type résine(s) synthétique(s) apte à former le revêtement attendu et d'un matériau inorganique de type charges minérales et pigments, ces derniers ayant plus particulièrement pour vocation de conférer un effet translucide et/ ou coloré au revêtement final. [0004] Ainsi, dans le cas d'une formulation dédiée à former un vernis de surface, l'aspect transparent ou translucide est ajusté par le choix de ces matériaux inorganiques et le plus souvent, le pigment retenu à cette fin est le dioxyde de titane. De teinte blanche, il permet d'augmenter la blancheur ou la brillance des revêtements. Ces pigments possèdent un outre des pouvoir d'opacité et couvrant intéressants et des propriétés mécaniques satisfaisantes. Les pigments de dioxyde de titane sont ainsi tout particulièrement considérées pour conférer un effet décoratif de type opaline c'est-à-dire translucide à des revêtements de surface. Ces revêtements sont particulièrement très utiles pour conférer des effets décoratifs à des articles de type architectural dans les travaux publics du bâtiment, dans l'industrie du verre par exemple pour l'ornementation de verres creux, de flacons en parfumerie, les bouteilles, de contenants cosmétiques, et également dans l'industrie de la céramique comme à l'égard de la 2 vaisselle et des articles sanitaires. Ces pigments de dioxyde de titane sont également largement utilisés pour modifier les teintes colorées procurées par d'autres agents de coloration organiques ou inorganiques. [0005] Or, il existe une volonté de diminuer significativement voire de s'affranchir de l'utilisation des pigments de dioxyde de titane car leur innocuité à l'égard du vivant est aujourd'hui mise en question. Un pigment alternatif au dioxyde de titane est le sulfure de zinc. Toutefois, la dispersion de cc second pigment au sein d'un matériau organique de type résine(s) synthétique(s) s'avère plus difficile. [0006] En effet, les matières premières constitutives des compositions solides dédiés à former des revêtements sont classiquement combinées en considérant successivement la réalisation de prémélanges de certaines matières premières, le mélange de ces pré-mélanges par extrusion, leur broyage et une micronisation du mélange final ainsi obtenu pour le transformer en une poudre fine. Or, ce mode de préparation ne donne pas totale satisfaction en ternies de modulation de coloration. En particulier, l'effet coloriel n'est pas toujours reproduit de manière optimale. Il peut être donc difficile de reproduire fidèlement un effet spécifique telle une nuance à l'aide des poudres actuellement disponibles. [0007] La présente invention a précisément pour objet de proposer de nouvelles com- positions solides pour revêtement permettant de s'affranchir des problèmes précités. Exposé de l'invention [0008] Plus précisément, la présente invention permet d'accéder à des compositions solides de type poudre aptes à former des revêtements dotés dc qualités de surfaces améliorées. [0009] En particulier, la présente invention permet d'accéder à des compositions solides de type poudre aptes à former des revêtements translucides ou colorées et dont l'effet visuel est uniforme et optimisé. [0010] La présente invention vise également à proposer des compositions solides de type poudre aptes à former des revêtements dotés d'une résistance mécanique accrue. [0011] La présente invention vise en outre à proposer une composition solide dc type poudre pour former des revêtements, possédant une quantité réduite et de préférence nulle en dioxyde de titane. Résumé de l'invention 100121 Ainsi selon un premier de ses aspects, la présente invention se rapporte à une com- position solide sous forme d'une poudre apte à former un revêtement de surface sur un support, ladite composition comprenant au moins un matériau organique filmogène, de l'hydrogénophosphate de zirconium et au moins un matériau choisi parmi les matières colorantes organiques et les pigments. 3 100131 Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que l'association d'hydrogénophosphate de zirconium à un matériau organique filmogène s'avère tout particulièrement efficace pour améliorer les performances des revêtements formés à partir de ces compositions. [0014] Il s'avère possible d'accéder à des revêtements de surface translucide, coloré ou non, sans dioxyde de titane. [0015] Ces revêtements possèdent une résistance mécanique nettement supérieure à celles manifestées par des revêtements dénués en hydrogénophosphate de zirconium. [0016] Quant à l'effet colorie], il s'avère optimisé en termes de dispersion, de profondeur d'intensité, d'homogénéité et de pérennité au niveau du revêtement. [0017] Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise un procédé de préparation d'une composition conforme à l'invention comprenant au moins les étapes consistant à: mélanger par broyage mécanique, un matériau particulairc filmogène et l'hydrogénophosphate de zirconium avec au moins un prémélange comprenant des composants annexes de ladite composition dont au moins une matière colorante organique ou un pigment, le cas échéant, tamiser le mélange homogène pulvérulent ainsi obtenu à une taille inférieure ou égale à 150Fim et de préférence inférieure ou égale à environ 100pm et le cas échéant, fluidiser ledit mélange tamisé. [0018] Avantageusement, le procédé de l'invention ne met pas en oeuvre une étape d'extrusion. [0019] La présente invention vise en outre l'utilisation d'au moins une composition selon l'invention pour former un revêtement de surface, notamment transparent ou translucide et coloré ou non, sur un support. [0020] Elle vise également un procédé pour former un revêtement en surface d'un support comprenant au moins les étapes consistant à former par pulvérisation électrostatique un dépôt d'au moins une composition selon l'invention en surface de la zone à traiter dudit support, et si nécessaire, exposer ledit dépôt à des conditions efficaces pour le transformer en un revêtement adhérent à ladite zone. Description détaillée [0021] Matériau organique filmogène [0022] Au sens de l'invention, le terme filmogène entend qualifier le fait que le matériau considéré est apte à s'organiser sous la forme d'un film lorsqu'il est appliqué sur un support. Ce film est en outre avantageusement apte à constituer une matrice pour les matériaux qui lui sont combinés en vue de lui conférer des propriétés particulières. Ces propriétés peuvent être des qualités d'adhésion, de résistance mécanique, de résistance UV, de résistance thermique et également être liées à la manifestation d'effet esthétique par exemple décoratif. [0023] Ainsi, il est tout particulièrement considéré dans le cadre de la présente invention, l'obtention de revêtements de surface qui sont transparents ou translucides et colorés ou non. [0024] Les matériaux organiques filmogènes convenant tout particulièrement à l'invention sont des résines de préférence synthétiques. [0025] Ccs résines peuvent être thermo- ou photo-durcissablcs ou thermoplastiques. Ce type de matériaux est bien connu et les conditions requises pour les transformer en un film sont bien documentées. [0026] Ainsi, des matériaux organiques filmogènes convenant à l'invention peuvent né- cessiter d'être stimulés par un élément déclencheur, chauffage, exposition UV ou autre pour former le film constituant le revêtement attendu. Ainsi si nécessaire, le matériau organique filmogène peut incorporer un agent de réticulation. [0027] Ccs matériaux organiques filmogènes sont mis en oeuvre sous une forme particulaire et avantageusement leur taille particulaire varie de 1 à 100 mn. [0028] A titre représentatif et non limitatif de ces résines peuvent tout particulièrement être citées les résines époxy, de polyuréthanes, de polyacrylatcs, de polyester modifiées ou non et leurs mélanges. [0029] Avantageusement, le matériau organique filmogène est au moins une résine poly- uréthane ou au moins une résine de polyester. [0030] Une composition selon l'invention peut contenir de 90 à 95% en poids en matériau filmogène par rapport à son poids total. [0031] Le poids en matériau filmogène est exprimé en poids sec dans le cadre de la présente description. [0032] Comme énoncé précédemment, ce matériau organique filmogène est combiné avec de l'hydrogénophosphate de zirconium. [0033] La teneur en hydrogénophosphate de zirconium varie de 0,5 à 10% en poids et notamment de 1 à 5% en poids pat- rapport au poids total de la composition. [0034] Avantageusement, l'hydrogénophosphate de zirconium et le matériau organique filmogène sont mis en oeuvre dans un rapport pondéral variant de 1/ 20 à 1/ 200. [0035] Comme illustré dans les exemples ci-après, la présence de cet hydrogénophosphate de zirconium permet d'accroître la résistance mécanique du revêtement formé selon l'invention et de lui conférer un effet décoratif optimisé en terme d'intensité et d'homogénéité. [0036] Une composition selon l'invention contient en outre au moins une matière colorante organique ou un pigment. [0037] Ces matériaux sont présents à des fins de conférer des propriétés particulières au re- vêtement attendu [0038] En ce qui concerne les pigments, ces matériaux ont généralement une granulométrie comprise entre 30 microns et 100 microns, mieux entre 20 et 60 microns, encore mieux entre 5 et 40 microns. [0039] Une composition selon l'invention contient avantageusement moins de 3% en poids de dioxyde de titane par rapport à son poids total et de préférence en est dénuée. [0040] En particulier, une composition selon l'invention contient à titre de pigment au moins du sulfure de zinc. Un tel pigment est tout particulièrement avantageux pour accéder à des revêtements dits incolores ou encore transparents voire translucides. Ainsi, en terme d'effet décoratif, le sulfure de zinc est tout particulièrement intéressant pour obtenir des revêtement à effet opaline ou encore d'aspect laiteux. [0041] Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention contient au moins de 90 à 95% en poids d'au moins un matériau organique filmogène, de préférence au moins une résine de polyuréthane ou de polyester, de 0,5% à 10% et notamment de 1 à 5% en poids d'hydrogénophosphate de zirconium et de préférence de 1 % à 10% en particulier de 2.5 % à 6% en poids de sulfure de zinc par rapport à son poids total. [0042] Bien entendu, une composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une matière colorante distincte du dioxyde de titane ou du sulfure de zinc. [0043] Selon une variante de réalisation, cette matière colorante différente du dioxyde de titane et du sulfure de zinc, peut être choisie parmi les pigments fluorescents, phosphorescents ou encore interférentiels. [0044] 11 peut par exemple s'agir de pigments phosphorescents à base d'aluminates d'alcalinoterreux dopés par des terres rares, notamment recouverts au moins partiellement par des grains plus petits d'un oxyde métallique, notamment ferreux. Ces grains d'oxydes métalliques peuvent servir à donner une couleur et à modifier la couleur de luminescence, laquelle peut ainsi, si on le souhaite, être différente de la lumière verte ou jaune la plus fréquemment rencontrée en phosphorescence. [0045] En ce qui concerne les matières colorantes organiques, elles peuvent notamment être choisies parmi les pigments organiques classiquement utilisés dans les revêtements de surface comme par exemple ceux considérés dans les exemples ci-après. [0046] Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention peut comprendre au moins 90 à 92% en poids d'au moins matériau organique filmogène en particulier de résine polyuréthane 2,5 à 4% en poids d'hydrogénophosphate de zirconium, 6 2 à 4% en poids de sulfure de zinc, 2 à 4% en poids de carbonate de calcium et le cas échéant jusqu'à 1% en poids de silice pyrogénée par rapport à son poids total. [0047] Une telle composition est tout particulièrement efficace pour former un revêtement à effet opaline c'est-à-dire translucide et d'aspect blanc laiteux. [0048] Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention peut comprendre au moins 90 à 95% en poids d'au moins matériau organique filmogène en particulier de résine polyuréthane, 2,5 à 4% en poids d'hydrogénophosphate de zirconium et 3 à 6% en poids d'une matière colorante différente du dioxyde de titane et du sulfure de zinc et en particulier apte à procurer une couleur distincte du blanc par rapport à son poids total. [0049] Une telle composition est tout particulièrement efficace pour former un revêtement coloré. [0050] Bien entendu, d'autres compositions conformes de l'invention peuvent être obtenues et notamment par mélange de différentes compositions selon l'invention. [0051] Ainsi, une composition selon l'invention peut contenir au moins 90 à 95% en poids d'au moins matériau organique filmogène en particulier de résine polyuréthane 2.5 à 4% en poids d'hydrogénophosphate de zirconium 2 à 4% en poids de sulfure de zinc, 2 à 4% en poids de carbonate de calcium et 3 à 6% en poids d'une matière colorante de teinte différente du blanc, par rapport à son poids total. [0052] Une telle composition est tout particulièrement efficace pour former un revêtement à effet opaline coloré. [0053] Les mélanges évoqués ci-dessus peuvent notamment être préparés directement lors de la confection du revêtement de surface. [0054] L'utilisateur peut ainsi à sa guise associer plusieurs compositions conformes à l'invention pour ajuster un effet coloriel ou décoratif particulier au niveau du revêtement de surface à élaborer. [0055] Bien entendu, une composition selon l'invention peut également contenir d'autres composants annexes et notamment choisis parmi les additifs usuels des compositions solides dédiées à former des revêtements de surface. [0056] Ces composants sont bien entendu compatibles avec une formulation à un état solide c'est-à-dire sous la forme d'une poudre selon l'invention. [0057] Avantageusement, une composition selon l'invention contient au moins un matériau, 7 dit encore charge minérale selon l'invention, choisi parmi les argiles, les silices pyrogénées, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum et leurs mélanges. [0058] Ces composés peuvent représenter de 0,1 à 10% en poids du poids total de la com- position [0059] Une composition selon l'invention peut également comprendre entre 0,5 et 2% en poids sec d'agent gélifiant par rapport à son poids total. Cela permet d'obtenir une meilleure tenue de la composition sur le substrat sur lequel elle est pulvérisée. [0060] Une composition selon l'invention possède avantageusement une taille particulairc inférieure ou égale à 100 prn et de préférence inférieure ou égale à environ 60pm. [0061] Procédé de préparation des compositions selon l'invention. [0062] Comme énoncé précédemment, les compositions solides selon l'invention peuvent être préparées selon un procédé comprenant au moins les étapes consistant à mélanger par broyage mécanique, le matériau particulaire filmogène et l'hydrogénophosphate de zirconium avec si présent, au moins un prétnélange de composants annexes de ladite composition dont au moins une matière colorante organique ou un pigment, le cas échéant, tamiser le mélange homogène pulvérulent ainsi obtenu à une taille inférieure ou égale à 150pm et de préférence inférieure ou égale à environ 100pm et le cas échéant, fluidiser ledit mélange tamisé. [0063] Avantageusement, le procédé considéré selon l'invention ne requiert pas d'étape d'extrusion pour former une composition selon l'invention. [0064] Les inventeurs ont constaté qu'un broyage mécanique d'un mélange de l'ensemble des matières premières permet d'accéder à une composition très homogène grâce à la présence de l'hydrogénophosphate de zirconium. [0065] Le mélange obtenu à l'issu de l'étape de broyage selon l'invention et avant tamisage possède des particules de taille variant de 1 à 1001m. [0066] Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une composition dotée d'une taille particulaire inférieure ou égale à 100 pm et de préférence à inférieure ou égale à environ 60pm. [0067] 11 a également été constaté qu'il est avantageux de disposer d'un ou plusieurs pré- mélanges des ingrédients destinés à être associés au matériau organique filmogène. [0068] Ces prémélanges peuvent être préparés par broyage mécanique de leurs composants et de préférence en présence d'hydrogénophosphate de zirconium pour former des pré-mélanges homogènes qui sont plus faciles à disperser de manière homogène selon le procédé de l'invention. [0069] D'une manière générale, l'hydrogénophosphate de zirconium est mis en oeuvre avec l'ensemble des composés qui lui sont combinés à un taux variant entre 0.1 et 5% en 8 poids exprimé par rapport au poids total du mélange correspondant. [0070] Selon une variante de réalisation, un prémélange comporte au moins une charge minérale, du sulfure de zinc et de l'hydrogénophosphatc de zirconium de préférence dans un rapport pondéral matériaux inorganiques/hydrogénophosphate de zirconium variant de 1/100 à 1/20. [0071] Selon une autre variante de réalisation, un prémélange comporte au moins une matière colorante organique et de l'hydrogénophosphate de zirconium de préférence dans un rapport pondéral matière colorante /hydrogénophosphatc de zirconium variant de 1/1000 à 1/20. [0072] Les opérations de broyage mécanique peuvent être réalisées au sein d'un broyeur à billes. Le nombre et la taille des billes y sont ajustés en fonction du volume à broyer et la taille particulairc souhaitée. [0073] Par exemple, un prémélange particulairc tel qu'identifié ci-dessus peut être réalisé par broyage mécanique de ces composants et de l'hydrogénophosphatc de zirconium, pour former des particules de taille variant de 1 à 100 pm. Une opération de tamisage adéquate peut-être réalisée consécutivement au broyage. [0074] Si nécessaire, la poudre obtenue à l'issue du broyage et de son tamisage, peut être fluidisée dans un lit de fluidisation. [0075] Comme énoncé précédemment, une composition selon l'invention peut également être préparées par simple mélange de plusieurs compositions selon l'invention. Il est ainsi possible d'obtenir une large gamme de compositions selon l'invention aptes à procurer respectivement des effets coloriels distincts de grande diversité. Utilisation [0076] Les compositions solides selon l'invention sont particulièrement utiles pour former un revêtement de surface transparent, translucide et coloré ou non sur un support ou encore substrat. Ces supports peuvent être formés de matériaux très divers comme un métal, une céramique, du plastique ou du verre et de préférence est du verre. Au regard de cette diversité de supports envisageables, les compositions selon l'invention peuvent être employées dans des domaines techniques très différents comme celui de la métallurgie, l'industrie du verre creux et verre plat, l'industrie du bois et de la céramique. [0077] Les compositions selon l'invention sont notamment utiles pour former des re- vêtements de surface dotés d'un effet décoratif sur des articles en verre, comme par exemple des bouteilles, des flacons de parfum, des réceptacles cosmétiques, des articles de l'art de la table, du vitrage. [0078] Selon la nature des pigments et matières colorantes présents dans la composition utilisée, le revêtement obtenu est coloré ou non. Il peut ainsi n'être que translucide voire transparent en absence de tout matériau apte à procurer un effet coloré. 9 100791 Les compositions selon l'invention s'avèrent en outre adaptées à être mélangées pour former de nouvelles compositions soit avant leur utilisation ou au moment de leur mise en oeuvre pour former un revêtement de surface sur un support. Procédé pour former un revêtement 100801 L'invention a encore pour objet, un procédé pour former un revêtement de surface sur un support, notamment en verre, comprenant former par pulvérisation électrostatique un dépôt d'au moins une composition selon l'invention en surface de la zone à traiter dudit support, et si nécessaire, exposer ce dépôt à des conditions efficaces pour le transformer en un revêtement adhérent à ladite zone. [0081] La pulvérisation électrostatique est réalisée selon un procédé électrostatique ou effet Corona ou encore un procédé triboélectriqu voire fluidisation. [0082] Selon la nature du matériau organique filmogène présent dans la composition solide et/ou la nature du support considéré par exemple métallique ou non, il peut être nécessaire d'exposer le dépôt à un élément déclencheur pour former le revêtement attendu. [0083] Cet élément déclencheur peut être notamment un chauffage, une exposition UV. [0084] Par exemple dans le cas d'un support métallique, le dépôt peut être formé à tem- pérature ambiante c'est-à-dire entre 18 et 25°C. [0085] Lorsque le support est en verre, il est préférable de former le dépôt en surface du verre porté à une température de 100 à 180 °C. [0086] Lc procédé selon l'invention permet de former le revêtement directement au contact du substrat. [0087] Avantageusement, le revêtement obtenu est formé à partir d'un unique dépôt de com- position. [0088] Le revêtement obtenu selon le procédé de l'invention peut posséder une épaisseur variant de 50 à 120 [0089] Ses qualités de surface en terme d'effet esthétique, par exemple coloré ou non, translucide ou non sont directement liés à la nature des composants de la composition mise en oeuvre. [0090] 11 est également envisageable de considérer la mise en oeuvre simultanée de plusieurs compositions conformes selon l'invention pour créer des effets décoratifs au niveau d'un même revêtement. Ainsi, en ajustant de manière différente la pulvérisation de deux compositions selon l'invention, il est possible par exemple de créer un effet de dégradé au niveau du revêtement. [0091] Par exemple, selon un mode de réalisation la composition selon l'invention contient au moins 3% en poids de sulfure de zinc et le revêtement formée à partir de cette composition est translucide ou encore dit à effet opaline. 100921 Les exemples ci-après sont soumis à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. Matériel et méthodes 100931 Les matériaux de type résine sont 100941 - un vernis de base polyuréthane commercialisé série 44 par la société Tiger Coating, [0095] - un vernis de hase polyester dit N°1 commercialisé sous le nom Série 16 de la société Tiger Coating et [0096] - un vernis de hase polyester dit N°2 commercialisé sous la dénomination com- merciale GZ C642C8202 de chez Protech Oxyplast [0097] Les mélanges de poudres sont réalisés dans une jarre de broyage à l'aide de houles céramiques telles que détaillées ci-après. Le volume de la jarre est distribué en 1/3 houles 1/3 air et 1/3 mélange de matières. [0098] Les résistances mécaniques sont contrôlées suivant les méthodes définies par la norme 1SO 8113. [0099] a) Test d'arrachement au scotch sur surface quadrillée [0100] Matériel utilisé [0101] Ruban adhésif ayant un pouvoir adhésif compris entre 350 et 450 N/cm2 et d'une largeur de l9mm (par exemple référence 616M de la Société 3M) [0102] Cutter pour le quadrillage [0103] Mode opératoire [0104] Réaliser un quadrillage de 5 traits verticaux et 5 traits horizontaux sur une surface de 1 à 2 cm2, [0105] Appliquer soigneusement le ruban adhésif sur la surface quadrillée en appuyant avec le pouce, [0106] Attendre 1 minute et [0107] Arracher le ruban adhésif d'un coup sec en exerçant l'effort sous un angle compris entre 45° et 90° par rapport au support [0108] Si le revêtement est satisfaisant, il ne doit y avoir aucun départ sur l'ensemble de la surface quadrillée. [0109] b) Test d'action au produit contenu ou 01 à froid [0110] Matériel [0111] Un cristallisoir transparent, [0112] Produit 01 (70% alcool éthylique + 20% essence de térébenthine+ 10% phtalate d'éthyle ) et un chiffon doux blanc, [0113] Mode opératoire [0114] Immerger les surfaces à tester pendant 24 Heures (+/- 1 heure) dans le produit à tem- pérature ambiante. [0115] La surface testée est ensuite frottée légèrement avec le pouce ou le chiffon blanc. 11 [0116] On ne doit pas observer d'entraînement ni de variation des nuances de teinte ni de dégorgement dans le liquide du bain. [0117] Exemple 1 : préparation d'une composition selon l'invention. [0118] Préparation d'un pré-mélange A [0119] 20 g (15, 38%) d' hydrogénophosphate de zirconium, 50 g (38,46 %) de sulfure de zinc, 50 g (38, 46%) de carbonate de calcium et 10 g (07,69%) de silice pyrogénée (Acrosil 200 de la société EVONIK) sont introduits dans une jarre de céramique contenant des billes de céramique de diamètre de 10 à 30 mm. Le mélange y est broyé pendant 30 minutes puis tamisé à 100pm. [0120] Préparation d'un pré-mélange B [0121] 3 g de pigment Paliogen® NOIR L 0086 BASE ( perylene ) et 1 g d'hydrogénophosphate de zirconium sont introduits dans un pot en plastique (120m1) contenant des billes de zirconium diamètre de 2 à 20 mm. Le mélange y est broyé 30 minutes puis tamisé à 63pm. [0122] Préparation de compositions solides conformes à l'invention [0123] 100g (90.5%) de résine polyuréthane (série 44 de la société TIGER) sont introduits dans un pot en plastique de diamètre de 80mm sur 10cm de haut contenant 5 billes de zirconium de diamètre de de 30mm. [0124] 7.5gr (6.79%) du pré mélange A et 3 g (2.71%) d' hydrogénophosphatc de zirconium sont ajoutés et l'ensemble est broyé 10 minutes, tamisé à 100pm puis fluidisé dans un bain de fluidisation. [0125] Avec le prémélange A, la composition pulvérulente obtenue est appropriée pour former un revêtement translucide de teinte opaline. [0126] 100g (96%) de résine polyuréthane (série 44 de la société TIGER) sont mélangés avec 1,2 gr (1.1%) le prémélange B et 3gr (2.9%) d'hydrogénophosphate de zirconium selon le protocole décrit précédemment. La composition solide de type poudre obtenue permet de former un revêtement translucide coloré. [0127] Exemple 2 : Formation d'un revêtement sur un support à partir d'une com- position selon l'invention. [0128] La composition de l'exemple 1 obtenue avec le prémélange A est pulvérisée par un procédé électrostatique sur un flacon en verre pour y former un revêtement de surface possédant une épaisseur de 50 à 80 microns. [0129] Les qualités de surface du revêtement sont testées comme suit. [0130] Le flacon en verre traité est immergé pendant 20 minutes dans une eau chaude de température 60°C puis récupéré. [0131] Le flacon en verre est tout d'abord frotté avec le doigt au niveau de son revêtement. Il n'est constaté aucune altération du revêtement appliqué. Celui-ci n'est pas entraîné et demeure intégralement fixé au contenant. Son aspect coloriel demeure en outre 12 intact. [0132] Il est ensuite réalisé le test quadrillage selon la norme (scotch Réf 3M brand 616 Made in USA 5704 - 1) détaillé dans matériel et méthode. A l'issue de ce traitement, il est procédé à un examen visuel du revêtement figurant sur le contenant en verre. Aucune dégradation de ce revêtement n'est également constatée. [0133] Exemple 3 : Formation de revêtement conformes à l'invention et témoins. [0134] Le tableau 1 ci-après rend compte des compositions solides testées. Elles ont été préparées en reproduisant le protocole opératoire décrit en exemple 1 avec les quantités précisées dans ce tableau. Leurs qualités de surface ont été testées selon le test eau et le test G1 décrit en exemple 2. Les résultats sont également indiqués en tableau 1. [0135] [Tableaux 1] Matières premières Composition 2grammes Composition 3grammes Témoin 1 grammes Témoin 2 grammes Pigment Paliogcn® NOIR L 0086 BASF 1,2 1,2 1,2 1,2 hydrogénophosphate de zirconium pour le prémélange avec pigment 0,3 0,3 Résine de Polyester N°1(scrie 16 tigcr) 100 100 Résine de polyester Nc2GZ C642C8202 de chez Protech Oxyplast 100 100 hydrogénophosphate de zirconium 3 3 Test eau chaude avec quadrillage Pas de dé- collcment Pas de dé- concilient Décollement du revêtement Décollement du revêtement Test 01 Pas de dé- collement Très faible dé-faible gradation Pas de décolle-Forte mentTrès dé- Forte Dégradation Du revêtement dé- gradation du re- vêtement gradation 13 REVENDICATIONS[Revendication 1] Composition solide sous forme d'une poudre apte à former un re- vêtement de surface sur un support, ladite composition comprenant au moins un matériau organique filmogène, de l'hydrogénophosphate de zirconium et au moins un matériau choisi parmi les matières colorantes organiques et les pigments. [Revendication 2] Composition selon la revendication précédente comprenant de 0,5 à 10% en poids et notamment de 1 à 5% en poids d'hydrogénophosphate de zirconium par rapport à son poids total. [Revendication 3] Composition selon la revendication 1 ou 2 comprenant du sulfure de zinc à titre de pigment. [Revendication 4] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant moins de 3% en poids de dioxyde de titane par rapport à son poids total et de préférence dénuée de dioxyde de titane. [Revendication 5] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre au moins un matériau choisi parmi les argiles, les silices pyrogénées, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum et leurs mélanges. [Revendication 6] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le matériau organique filmogène est choisi parmi les résines époxy, de polyuréthanes, de polyacrylates, de polyester modifiées ou non et leurs mélanges. [Revendication 7] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le matériau particulaire filmogène est au moins une résine de polyester. [Revendication 8] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le matériau particulaire filmogène est au moins une résine de polyuréthane. [Revendication 9] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'hydrogénophosphate de zirconium et ledit matériau organique filmogène sont mis en oeuvre dans un rapport pondéral variant. de 1/ 20 à 1/ 200. [Revendication 10] Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins de 90 à 95% en poids d'au moins un matériau organique filmogène, de préférence au moins une résine de polyuréthane ou de polyester, de 0,5% à 10% en poids d'hydrogénophosphate de zirconium et de préférence de 1 % à 10% de sulfure de zinc par rapport 14 [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] à son poids total. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre au moins une matière colorante distincte du dioxyde de titane et du sulfure de zinc et de préférence choisie parmi les pigments fluorescents, phosphorescents ou interférentiels. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dont la taille particulairc est inférieure ou égale à 100 !lm et de préférence inférieure ou égale à environ 60pm. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes consistant à: mélanger par broyage mécanique, le matériau particulairc filmogène et l'hydrogénophosphate de zirconium avec au moins un prémélange de composants annexes de ladite composition dont au moins une matière colorante organique ou un pigment, le cas échéant tamiser le mélange homogène pulvérulent ainsi obtenu à une taille inférieure ou égale à 100pm et de préférence inférieure ou égale à environ 60 "im et Le cas échéant, fluidiscr ledit mélange tamisé. [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] Procédé selon la revendication précédente dans lequel le broyage mécanique est réalisé dans un broyeur à billes. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 dans lequel ledit prémélange est obtenu par broyage mécanique d'un prémélange comprenant au moins une charge minérale, du sulfure de zinc et de l'hydrogénophosphate de zirconium de préférence dans un rapport pondéral matériaux inorganiques/hydrogénophosphate de zirconium variant de 1/100 à 1/20. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 dans lequel ledit prémélange est obtenu par broyage mécanique d'au moins une matière colorante organique et d'hydrogénophosphate de zirconium de préférence dans un rapport pondéral matière colorante / hydrogénophosphate de zirconium variant de 1/1000 à 1/20. Utilisation d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour former un revêtement de surface sur un support. 15 [Revendication 18] Utilisation selon la revendication 17 dans laquelle le support est formé d'un matériau choisi parmi le plastique, la céramique, le verre et le métal et de préférence est un verre. [Revendication 19] Procédé pour former un revêtement en surface d'un support comprenant au moins les étapes consistant à former par pulvérisation électrostatique un dépôt d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 en surface de la zone à traiter dudit support, et si nécessaire, exposer ledit dépôt à des conditions efficaces pour le transformer en un revêtement adhérent à ladite zone. [Revendication 20] Procédé selon la revendication précédente dans lequel la pulvérisation électrostatique est réalisée selon un procédé électrostatique ou effet Corona ou encore un procédé triboélectrique. [Revendication 21] Procédé selon la revendication 19 ou 20 dans lequel le support est mé- tallique et le dépôt est formé à température ambiante. [Revendication 22] Procédé selon la revendication 19 ou 20 dans lequel le support est en verre et le dépôt est formé en surface dudit verre porté à une température de 100 à 180 °C. [Revendication 23] Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22 dans lequel le revêtement obtenu est formé à partir d'un unique dépôt de composition. [Revendication 24] Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23 dans lequel le revêtement obtenu possède une épaisseur variant de 50 à 120 Mm.