Brevet FR3089983A1 — publié le 20200619

Description Titre de l'invention : Procédé de recyclage de déchets de plastiques PET [0001] La présente invention concerne le domaine du recyclage de déchets de plastiques PET. [0002] Le polyéthylène téréphtalate (PET) est un polymère semi-cristallin connu pour son utilisation dans la fabrication de bouteilles de grande consommation. Son intérêt est qu'il présente de bonnes propriétés mécaniques et chimiques, ainsi qu'une bonne stabilité thermique, une excellente transparence associée à de bonnes propriétés barrières (perméabilité aux gaz, aux contaminants). [0003] Le polyéthylène téréphtalate (PET) est un polyester linéaire dont l'unité de répétition est représentée ci-après [Che m.1] 100041 La présence d'un groupement rigide dans le squelette de la chaîne assure la cohésion du polymère. Sa structure chimique lui confère ainsi une grande rigidité. [0005] Le PET peut être produit par différentes voies de synthèse : - l'estérification de l'acide téréphtalique ct de l'éthylène glycol ; - la Trans estérification du diméthyle téréphtalatc et de l'éthylène glycol plus couramment utilisée car la purification du polymère est plus facile. [0006] Ces deux réactions se déroulent en deux étapes : la pré-polycondensation et la poly- condensation. [0007] Le recyclage des déchets de plastiques PET provenant aussi bien des chutes indus- trielles que de la post consommation constitue un enjeu écologique majeur. [0008] Au jour d'aujourd'hui, les techniques de recyclage sont de quatre types : primaire, se- condaire, tertiaire et quaternaire (incinération) que nous n'allons pas détailler ici. Les deux premiers ont trait à un recyclage mécanique, actuellement le plus répandu. Leurs inconvénients résident dans le fait de la limite d'opérabilité vu que le matériau recyclé perd de ses propriétés mécaniques au bout de quelques opérations de recyclage à cause de la dégradation thermique et mécanique. [0009] D'unc manière particulière les PET opaques, posent un sérieux problèmes pour les recycleurs puisqu'ils nc peuvent être assimilés dans la même chainc de recyclage des autres plastiques PE ou PP. D'une manière avantageuse, le recyclage tertiaire ou o CH2-C1-12- C-S, % 2 chimique, présente l'avantage de pouvoir récupérer par dépolymérisation, les monomères de départ vierges qui sont l'acide téréphtalique (PTA) et l'éthylène glycol (EU). Cette voie du recyclage par dépolymérisation partielle ou complète du PET en monomères ou oligomères permet le recyclage sous la forme de la production d'un nouveau PET avec un grand nombre de cycles. [0010] Les agents de dépolymérisation connus dans l'art antérieur sont multiples : l'eau (hydrolyse), le méthanol (méthanolyse), l'éthylène glycol (glycolyse) et le butanediol (diolyse). Les procédés de dépolymérisation les plus communs aujourd'hui sont la glycolyse et la méthanolyse. [0011] L'hydrolyse et la méthanolyse permettent de régénérer les monomères (acide té- réphtalique, diméthyle téréphtalatc et éthylène glycol) tandis que la glycolyse et autre solvolyse permettent simplement de produire des oligomères. Il est également possible de convertir chimiquement les déchets en modifiant leur structure pour des applications particulières, telle que la production de polyuréthanes (aminolyse) ou de polyesters insaturés. L'aminolysc consiste à dépolymériser le PET à l'état solide dans une solution aqueuse contenant des amines primaires, et permet la formation de diamides, d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol. Les diamides formés sont ensuite utilisés comme monomères pour la production de poly(ester amides) ou polyuréthanes via des réactions avec des isocyanates. L'utilisation du PET comme source de monomères (par dépolymérisation et modification chimique) pour la production d'intermédiaires chimiques est limitée en volume. Toutefois, la commercialisation de ces intermédiaires semble connaître une augmentation relativement importante selon de récentes études économiques. [0012] Après dépolymérisation, les monomères et/ou oligomères sont purifiés par dis- tillation sous vide et repolymérisés avec de l'éthylène glycol pour donner du PET. Le polymère obtenu peut ensuite être utilisé pour la fabrication d'emballages alimentaires. L'avantage est qu'il n'est pas nécessaire de trier le PET avant transformation, et qu'il est possible d'utiliser différents grades de PET sans que cela n'ait d'influence sur les produits obtenus. Etat de la technique [0013] On connaît dans l'état de la technique des solutions décrites dans le brevet américain US5045122A. [0014] Ce document décrit un procédé pour l'hydrolyse d'esters, comprenant la mise en contact d'au moins un ester avec un mélange constitué d'au moins un alcool ou glycol, d'au moins un solvant aprotique polaire (par exemple DMSO ou NMP) et d'au moins un alkoxide ou hydroxyde, pendant une durée suffisante pour transformer ledit ester en son alcool ou glycol correspondant et en son acide ou sel d'acide correspondant, dans 3 lequel ledit alcool ou glycol est capable de mettre au moins une partie dudit alkoxide ou hydroxyde en solution avec ledit solvant aprotiquc polaire. [0015] La température de réaction est supérieure à 80°C, et de préférence entre 80°C et 150°C. [0016] L'inconvénient dc cette solution connue réside dans le fait de la difficulté à recycler les solvants polaires tels que le DMSO et la NMP vu leur haut point d'ébullition et l'énergie requise pour le faire. Par ailleurs, la nécessité de chauffer à une température élevée, entre 80 et 150 °C altèrent le côté économique du procédé. L'utilisation de températures élevées induit aussi des transformations chimiques et structurales par isomérisation au niveau de l'acide téréphtalique obtenu ce qui induit des impuretés sur le produit final. [0017] Le brevet US9550713 décrit l'utilisation de la même méthode mais en faisant appel à un solvant apolaire et halogéné, préférentiellement le dichlorométhane. [0018] L'inconvénient dc cette solution connue est que le dichlorométhanc étant un solvant classifié en catégorie 2 pour les effets cancérogènes et mutagènes et est soumis à restriction par la directive REACH, ce qui rend l'application industrielle très problématique. [0019] On connaît aussi le brevet américain US7202283B décrivant une méthode de dis- solution d'un polyester saturé, solution de décomposition d'un polyester saturé dans le but de permettre le recyclage facile du polyester saturé par la dissociation sélective d'une liaison ester de polyester saturé même à basse température sous pression normale pour produire un composé stable servant de matière première de polyester saturé. [0020] Ce procédé de dépolymérisation de PET par dissociation sélective d'une liaison ester de polyester saturé en une seule étape de dissolution nécessite des températures relativement élevées et présente les mêmes inconvénients que le brevet US5045122A d'une réaction peu économique. [0021] Solution apportée par l'invention [0022] Afin de remédier à ces inconvénients, la présente invention concerne un procédé de recyclage de déchets de plastiques PET comportant une étape de broyage des déchets pour produire des fragments parcellaires et une étape de traitement de dépolymérisation desdits fragments parcellaires pour la récupération des monomères de départ vierges qui sont l'acide téréphtalique (PTA) et l'éthylène glycol (EU) caractérisé en ce qu'il comporte : une étape de prétraitement par trempage sans dissolution dans un récipient assurant une agitation continue, desdits fragments parcellaires dans une solution comprenant au moins un mélange de solvants comprenant au moins un réactif choisi parmi les composants comprenant le DMAc (diméthyl acétamide), le DMF (diméthyl formamide), le MEK (Methyl Ethyl Ketone), des esters phénoliques ou des hiphényl éthers à une température inférieure à 50' et pendant une durée inférieure à 18 heures, suivie par une étape de décantation suivie par une étape de traitement des fragments de PET prétraités dans un récipient contenant un monoalcool ou un diol et une hase à une température inférieure à 50' suivie par une opération de récupération du solide en suspension et de filtrage. [0023] Selon une variante, ledit réactif de l'étape de prétraitement est constituée par le DMAc ou le DMF, l'étape de décantation étant suivie par une étape de lavage des fragments prétraités avec un alcool avant l'ajout de la hase. [0024] De préférence, les bases sont r hydroxyde de potassium KOH ou l'hydroxyde de sodium NaOH. [0025] Les hases sont introduites soit en pastilles soit en solution aqueuse. [0026] Pour les alkoxydcs, le méthoxyde de sodium ou de potassium, le milieu doit être anhydre. [0027] Selon une variante, ladite étape de décantation comporte un traitement de récu- pération des réactifs pour la réutilisation pour un prétraitement ultérieur de nouveaux déchets de plastique PET. [0028] Avantageusement, le dit solide récupéré est un monocster ou un diester méthylique de l'acide térephtalique. [0029] Selon une variante, ledit solide récupéré est soumis à une distillation pour récupérer le dit ester de téréphtalate diméthanolique (DMT). [0030] Selon une autre variante, ledit solide récupéré est dissous dans une solution aqueuse pour donner lieu à la forme basique de l'acide téréphtalique soluble dans l'eau. [0031] De préférence, la solution obtenue est soumise à l'ajout d'un acide minéral ou organique pour l'obtention de l'acide téréphtalique par précipitation. [0032] Description détaillée d'un exemple non limitatif de réalisation [0033] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit concernant un exemple non limitatif de réalisation de l'invention. [0034] Le procédé de recyclage selon l'invention comporte une succession d'étapes. [0035] La première étape est une préparation mécanique des matériaux en PET à recycler par broyage, pour les réduire en fragments minces d'une taille de quelques centimètres carrées. Ces déchets fragmentés peuvent être approvisionnés directement puisqu'ils existent sur le marché ce qui facilite le procédé. [0036] La deuxième étape consiste à prétraiter les fragments de PET sans procéder à une dissolution immédiate. Cette étape de prétraitement vise à favoriser l'étape ultérieure de dépolymérisation du polymère, sans solubilisation totale du polymère pour faciliter la pénétration ultérieure des molécules au sein de la matrice nonobstant le caractère hydrophobe de par la nature des monomères du PET. [0037] Dans le cas des PET très minces tels que les barquettes, il y a un autre polymère qui est en revêtement qui part en solution. Par contre, cette étape ne provoque pas la dissolution du PET mais seulement, optionnellement, celle du polymère formant le revêtement. [0038] Cette étape de prétraitement est réalisée à la température ambiante, et de préférence inférieure à 50°C. [0039] Cette étape de prétraitement est réalisée par trempage des morceaux broyés ou découpés du PET à recycler dans une cuve contenant un réactif ou un mélange de réactifs choisis parmi : les solvants tels que le le DMAc (di méthyl acétamide), DMF (diméthyl formamide), la Méthyl Ethyl Cétone ou MEK les compositions commerciales comprenant des esters phénoliques, des biphényl éthers mélangés avec des solvants. [0040] Ce mélange de solvants modifie l'ordonnancement des chaincs de polymères au sein du matériau et rend les fonctions esters plus accessibles afin de les rompre lors dc l'étape ultérieure de dépolymérisation. [0041] La durée de trempage dans cc mélange de réactif est comprise entre 1 minute à 18h, préférentiellement de 30 minutes (par exemple pour des barquettes) à 6h, plus précisément entre 30 minutes à 3h, à une température allant de 20 °C à 100°C, préférentiellement de 23 à 50°C, plus précisément à 25°C. Le mélange de morceaux dans le solvant est soumis à une agitation continue pour améliorer substantiellement l'efficacité de cette étape. [0042] L'étape suivante consiste à décanter les morceaux ainsi prétraités. L'avantage de cette démarche consiste à s'affranchir de l'étape ultérieure de recyclage du solvant à haut point d'ébullition nécessitant des opérations de distillation. [0043] Le solvant peut être réutilisé à plusieurs reprises dans des bacs, réacteurs ou tout autre dispositif séparément. Les morceaux de PET traités sont ensuite, égouttés, optionnellement séchés et transférés dans un réacteur en verre. [0044] L'étape suivante consiste à traiter les fragments décantés dans un bain contenant un alcool. Cet alcool est un monoalcool ou un diol. Pour le monoalcool, ça peut être du méthanol, l'éthanol préférentiellement ou tout autre alcool linéaire ou ramifié avec une chaine hydrocarbonnée. Pour le diol, ça peut être de l'éthylène glycol, tetraéthylène glycol... [0045] On additionne ensuite à ce bain une base et le tout est mis en agitation. [0046] Avantageusement, la base utilisée peut être du KOH ou du NaOH. Cette base peut être additionnée sous forme de granulés ou sous forme d'une solution aqueuse (50 % 6 disponible commercialement). Le NaOH commercialement vendu sous forme de granulés déboucheur donne également d'excellents résultats. [0047] Au bout de quelques minutes, les morceaux de PET commencent à s'opacifier et à se tordre. [0048] Quand la réaction est finie, un solide en suspension est obtenu. [0049] Ce dernier est filtré. Le filtrat comporte l'alcool utilisé et l'éthylène glycol EG obtenu. [0050] Le gâteau filtré contient l'acide téréphtalique sous sa forme estérifiée d'alcoolat° DMT ou sa forme ionisée de téréphtalate de sodium ou de potassium ainsi que le matériau non réagi. L'alcool en excès et l'éthylène glycol obtenu peuvent être récupérés par les moyens connus par l'homme du métier à savoir, la distillation, centrifugation... [0051] Ace stade, selon le besoin industriel, certaines technologies de fabrication de résine PET ont recours à l'utilisation de l'ester diméthyl igue de l'acide téréphtalique DMT. D'une manière avantageuse et en utilisant les techniques connues par l'homme du métier, il est possible de récupérer le DMT par distillation à partir du gâteau obtenu. [0052] Dans le cas où l'acide téréphtalique est désiré, l'ajout de l'eau au gâteau engendre la dissolution et l'hydrolyse de l'ester de téréphtalatc. [0053] Une solution claire est obtenue après dissolution dans l'eau. Dans le cas particulier du PET opaque une étape supplémentaire de centrifugation/filtration est requise puisque le pigment utilisé est insoluble dans l'eau. Selon que ce dernier soit de l'oxyde de titane ou du carbonate de calcium le traitement sera différent. [0054] Les morceaux non réagis sont retenus dans le filtre. L'acide téréphtalique FIA est obtenu en solution par précipitation avec un acide concentré (sulfurique, chlorhydrique, acétique) et ensuite par filtration du PTA précipité. [0055] D'une manière inattendue, d'autres types de solvants habituellement utilisés dans des applications visant à séparer des types de matériaux thermoplastiques de natures différentes ont donné de bons résultats également. [0056] Plus précisément, l'utilisation du Methyl Ethyl Ketone MEK, qui est réputé dissoudre le PVC (polychlorure de vinyle) sans pour autant dissoudre le PET permet de séparer ces deux derniers dans des matériaux composites. [0057] Le traitement du PET par du MEK suivant le procédé cité plus haut a fourni des résultats satisfaisants. En effet, des temps de contact plus long (10h versus 3h pour DMAc) sont nécessaires pour donner des rendements et des temps de dépolymérisation équivalents. [0058] Exemples de mise en oeuvre de l'invention [0059] Exemple 1 : Une quantité (2 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET provenant de bouteilles en plastiques, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un 7 récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc (10 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 4 heures. Ensuite. Les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 25 mL de volume. 20 mL de méthanol sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 1,5 g de KOH en pastilles. Au fur et à mesure de la dissolution de la base, les morceaux de PET subissent une transformation physique et s'opacifient. Le milieu commence à chauffer légèrement sous l'effet combiné de la dissolution de la base dans le milieu et du début de la réaction. Au bout de 2h la totalité des morceaux de PET ont disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et l'éthylène glycol EU produit de la réaction de dépolymérisation. Le solide blanc est récupéré et est dissous par ajout d'un volume d'eau (30 mL). Une solution claire est obtenue. Le matériau non réagi demeure retenu dans le filtre. A la solution obtenue est ajouté de l'acide sulfurique concentré (97 %) jusqu'à un pH de 1,5 environ. L'acide téréphtalique précipite sous forme d'un solide blanc et est filtré puis séché pour donner lieu à 1,45 g de produit (99 % de rendement). [0060] Exemple 2 Une quantité (2 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET provenant de bouteilles en plastiques, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc (10 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 18 hem-es. Ensuite, Les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 25 mL de volume. 20 mL de méthanol sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 1,5 g de KOH en pastilles. Au fur et à mesure de la dissolution de la base, les morceaux de PET subissent une transformation physique et s'opacifient. Le milieu commence à chauffer légèrement sous l'effet combiné de la dissolution de la base dans le milieu et du début de la réaction. Au bout de 30 minutes la totalité des morceaux de PET ont disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et l'éthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation. Le solide blanc est récupéré et est dissous par ajout d'un volume d'eau (30 mL) Une solution claire est obtenue. Le matériau non réagi demeure retenu dans le filtre. A la solution obtenue est ajouté de l'acide sulfurique concentré (97 %) jusqu'à un pH de 1,5 environ. L'acide téréphtalique précipite sous forme d'un solide blanc qui est filtré puis séché pour donner lieu à 1,45 g de produit (99 % de rendement). [0061] Exemple 3 : Une quantité (1 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET provenant de bouteilles en plastiques, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un 8 récipient contenant du Methyl Ethyl Kctone MEK (10 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 18 heures. Ensuite. Les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 25 mL de volume. 20 mL de méthanol sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 1,5 g de KOH en pastilles. Au fur et à mesure de la dissolution de la base, les morceaux de PET subissent une transformation physique et s'opacifient. Le milieu commence à chauffer légèrement sous l'effet combiné de la dissolution de la base dans le milieu et du début de la réaction. Au bout de 5 heures la totalité des morceaux de PET ont disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et l'éthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation. Le solide blanc est récupéré et est dissous par ajout d'un volume d'eau (30 mL). Une solution claire est obtenue. Le matériau non réagi demeure retenu dans le filtre. A la solution obtenue est ajouté de l'acide sulfurique concentré (97 %) jusqu'à un pH de 1,5 environ. L'acide téréphtalique précipite sous forme d'un solide blanc qui est filtré puis séché pour donner lieu à 1,44 g de produit (99 % de rendement). [0062] Exemple 4 : Une quantité (2 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc (10 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 1h30. Ensuite, Les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 25 mL de volume. 15 int de méthanol sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 2,05 g de KOH en pastilles. Au bout de 30 minutes la totalité des morceaux de PET ont disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et l'éthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation. Le solide blanc est récupéré et est dissous par ajout d'un volume d'eau (30 mL) Une solution claire est obtenue. Le matériau non réagi demeure retenu dans le filtre. A la solution obtenue est ajouté de l'acide sulfurique concentré (97 %) jusqu'à un pH de 1,5 environ. L'acide téréphtalique précipite sous forme d'un solide blanc qui est filtré puis séché pour donner lieu à 1,40 g de solide (97 % de rendement). [0063] Exemple 5 : Une quantité (1 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET opaque provenant de flacons à détergent, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc (10 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 18h. Ensuite, Les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement 9 lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 25 mL de volume. 12 mL de méthanol sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 1,5 g de NaOH en pastilles préalablement dissous dans 2 mL d'eau distillée. Au bout de 30 minutes la totalité des morceaux de PET ont disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et l'éthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation. Le solide blanc est additionné dans une solution d'eau (30 mL). Une solution trouble est obtenue. Le pigment blanc est séparé par une centrifugation et le surnageant est récupéré. A la solution du surnageant obtenue est ajouté de l'acide sulfurique concentré (97 %) jusqu'à un pH de 1,5 environ. L'acide téréphtalique précipite sous forme d'un solide blanc qui est filtré puis séché pour donner lieu à 0,62 g. [0064] Exemple 6 : Une quantité (2,65 g) de polyéthylènetéréphtalate PET transparent sous forme de pelures non broyées provenant dc bouteilles d'eau, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc (15 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 18h. Ensuite, Les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 50 mL de volume. 15 mL de méthanol et 5 mL d'eau distillée sont ajoutés aux plastiques prétraités suivis de 2,65 g de KOH en pastilles dissous dans 5 mL d'eau. Au bout de 1 heure la totalité des morceaux de PET ont disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et l'éthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation. Le solide blanc est additionné dans une solution d'eau (30 mL). Une solution trouble est obtenue. Le pigment blanc est séparé par une centrifugation et le surnageant est récupéré. A la solution du surnageant obtenue est ajouté de l'acide sulfurique concentré (97 %) jusqu'à un pH de 1,5 environ. L'acide téréphtalique précipite sous forme d'un solide blanc qui est filtré puis séché pour donner lieu à 2 g (99 % de rendement). [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5]