Brevet FR3095046A1 — publié le 20201016

Description Titre de l'invention : Procédé et système pour la mesure de la stabilité à l'oxydation et/ou de la stabilité thermique d'un carburant Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine de l'analyse et de la caractérisation d'un carburant, notamment d'un carburant destiné au transport terrestre ou aéronautique. [0002] Elle concerne plus particulièrement un procédé et un système permettant la mesure, et ainsi la surveillance, de la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique du carburant. [0003] La stabilité des carburants suscite un intérêt considérable de la part des acteurs du domaine aéronautique et du domaine des véhicules terrestres. [0004] Par exemple, dans le domaine automobile, les normes anti-pollution imposées aux véhicules incitent les industriels à développer des moteurs de plus en plus performants afin de réduire les émissions à la source, c'est-à-dire, dès la combustion, ce qui se traduit par une technologie actuelle des moteurs à combustion avec des conditions opératoires des systèmes d'injection diesel de plus en plus sévères, avec une augmentation des contraintes thermiques (T>150°), une augmentation de la pression (P>2500 bar) associées à une diminution du diamètre des trous des injecteurs. [0005] Dans le domaine aéronautique, les cycles de montée en température et en pression imposés au carburant, associés à des conditions qui se sévèrisent, font que le maintien de la stabilité d'un carburant est de plus en plus critique. 100061 En parallèle, l'évolution du contexte environnemental, économique et réglementaire a favorisé l'émergence des biocarburants et des carburants alternatifs dans le transport terrestre et aéronautique. Or la dégradation de ces carburants par oxydation peut entrainer la formation de produits insolubles et de dépôts d'origines et de compositions diverses dans les réservoirs, les circuits carburants, les systèmes de combustion et les circuits d'injection. Ces dépôts peuvent être à l'origine de dysfonctionnements mécaniques des pompes et des injecteurs mais aussi de colmatages de filtre et donc à un accroissement des pertes de charges. Il est donc fondamental de pouvoir prévoir l'état d'oxydation d'un carburant de façon précise afin d'être en mesure de limiter ces phénomènes, et lorsque cela est possible, d'agir de manière préventive. 100071 La dégradation des biocarburants et carburants alternatifs dans le domaine des transports terrestres concerne tant les biocarburants de type esters méthyliques d'acide gras (EMAG) que ceux de type huiles végétales hydrotraités (HVO). Dans le cas des carburéacteurs pour l'aéronautique, la stabilité à l'oxydation concerne toutes les filières (par exemple HEFA ou AT.I-SPK...). 2 100081 Ainsi, il y a une demande croissante des industriels, notamment de l'automobile ou de l'aéronautique, pour une caractérisation de la stabilité thermique et de la stabilité à l'oxydation de manière plus représentative des nouvelles contraintes subies par les carburants, afin d'éviter des problèmes causés par la dégradation des carburants et le raffinage logistique, et en particulier les problèmes liés aux dépôts. Technique antérieure [0009] Les documents suivants seront cités au cours de la description : [0010] Alves Fortunat°, M., Lenglet, F., Ben Amara, A., and Starck, L., "Are Internai Diesel Injector Deposits (IDID) Mainly Linked to Biofuel Chemical Composition or/and Engine Operation Condition?: SAE Technical Paper 2019-01-0061, 2019, https://doi.org/10.4271/2019-01-0061. [0011] De Souza, E., Scherer, M.D., Ca.ceres, .I.A.S., Caircs, A.R.L., M'Pelco, J.-C., "A dose dielectric spectroscopic analysis of diesel/biodiesel blonds and potential diclectric approachcs for biodiesel content assessment", Fuel, Volume 105, 2013, Pages 705-710, ISSN 0016-2361, https://doi.org/10.1016/j.fue1.2012.09.032. [0012] Les méthodes connues et utilisées dans les normes des carburants automobiles permettent de suivre la stabilité par la mesure de la période d'induction (on pourra se référer aux méthodes standards ASTM D525 ou ASTM D7545, ou norme EN 15751) ou le suivi de la formation des insolubles liquides (on pourra se référer à la méthode standard ASTM D2274). Toutefois, ces techniques ne sont pas représentatives de la dégradation des carburants dans les systèmes réels, certains carburants présentant une très longue période d'induction (donc a priori très stables) peuvent en effet se dégrader très rapidement dans un système d'injection, tel que décrit par exemple dans le document (Alves Fortunat°, et cd. 2019). En plus, ce sont des techniques réalisées en laboratoire et ne permettent pas la détection in-situ de la tendance du carburant à s'oxyder. [0013] Dans le cas de l'industrie aéronautique, la stabilité thermique des carburéacteurs est contrôlée et mesurée à travers le test JFTOT 1M (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester, pour test d'oxydation thermique des carburéacteurs), et dont un exemple est décrit dans la méthode standard ASTM D 3241. Le test .IFTOT 'm consiste à faire circuler un carburéacteur autour d'un tube chauffé. De plus, cet équipement présente les inconvénients d'être encombrant et d'avoir une interprétation difficile. Par ailleurs, le test JETOT'm n'est pas représentatif des problèmes rencontrés par les industriels et n'est pas assez discriminant entre les différents kérosènes présents sur le imu-ché. [0014] On connait aussi la demande de brevet PCT/EP2018/073335 (numéro de dépôt) qui concerne un dispositif de mesure de la stabilité à l'oxydation et/ou de la stabilité thermique de tout type de carburant, y compris le diesel, par une miniaturisation du système de test grâce à la technique micro-fluidique. Les phénomènes physiques 3 auxquelles sont soumis les carburants sont reproduits par les micro-canaux de la puce micro-fluidique, qui comportent des moyens représentatifs de l'injection du carburant et/ou la circulation du carburant pour un système d'entraînement, par exemple un moteur à combustion interne, ou un réacteur aéronautique. Cependant, cette méthode ne permet pas de mesurer la masse de dépôts formés. [0015] Ainsi, actuellement, il n'existe pas une méthode capable d'indiquer les différentes étapes de formation des produits d'oxydation en phase liquide et de formation de dépôts insolubles, de manière fiable et représentative des phénomènes réels d'instabilité rencontrés dans les systèmes carburant, tant automobile que aéronautique. [0016] La présente invention vise à pallier ces inconvénients. En particulier, la présente invention concerne un procédé et un système pour surveiller la tendance d'un carburant à se dégrader et à former un dépôt, et ainsi pouvoir agir en prévention. Résumé de l'invention [0017] La présente invention concerne un système pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant, ledit système comprenant au moins : a) un dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique dans ledit carburant ; h) un dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans ledit carburant. [0018] Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt peut être une microbalance piézoélectrique. [0019] Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite microbalance piézoélectrique peut être une microbalance piézoélectrique à quartz. [0020] Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit dispositif pour une mesure de spec- troscopie d'impédance électrochimique peut comprendre au moins un analyseur de réponse en fréquence. [0021] Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit dispositif pour une mesure de spec- troscopie d'impédance électrochimique peut comprendre au moins un capteur à électrodes interdigitécs. [0022] Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit système peut comprendre en outre des moyens pour automatiser les mesures réalisées par ledit dispositif pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique et/ou par ledit dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt. [0023] Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit système peut comprendre en outre des moyens pour la transmission desdites mesures et/ou des moyens pour le traitement desdites mesures. [0024] Selon une mise en oeuvre de l'invention, lesdits moyens pour le traitement desdites mesures peuvent permettre, à partir d'une mesure réalisée au moyen dudit dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique, d'effectuer une analyse spectrale pour déterminer des valeurs des composants d'une représentation électrique équivalente dudit échantillon, lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance en série avec un condensateur, le condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance. [0025] L'invention concerne en outre un procédé pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant au cours du temps, dans lequel, à partir d'au moins un échantillon dudit carburant, on réalise au moins les étapes suivantes pour chaque intervalle de temps d'une pluralité d'intervalles de temps : i) on réalise des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique sur ledit échantillon et des mesures de variation dc niasse d'un dépôt s'étant formé dans ledit échantillon au moyen du système tel que décrit ci-dessus ; ii) à partir desdites mesures dc spectroscopie d'impédance électrochimique, on détermine des valeurs des composants d'une représentation électrique équivalente dudit échantillon, lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance en série avec un condensateur, ledit condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance ; iii) à partir au moins d'une partie desdites valeurs desdits composants de ladite représentation électrique équivalente dudit échantillon et desdites mesures de ladite variation de masse dudit dépôt pour ledit intervalle de temps, on caractérise la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique dudit échantillon dudit carburant pour ledit intervalle de temps. [0026] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut réaliser l'étape iii) en comparant au moins une partie desdites valeurs desdits composants de ladite représentation électrique équivalente dudit échantillon pour ledit intervalle de temps et/ou lesdites valeurs desdites mesures de ladite variation de masse dudit dépôt pour ledit intervalle de temps à des valeurs seuils de référence prédéterminées. [0027] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour la capacité dudit condensateur valant environ 6.10 " F et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite capacité dudit condensateur valant environ 1.10 '" F, ladite première valeur seuil de référence pour ladite capacité étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence pour ladite capacité étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon. [0028] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance définie par RI-init/2 et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite deuxième ré- sistance définie par R1-init/5, où Ri-Mit est. une valeur de ladite deuxième résistance déterminée pour ledit premier intervalle de temps, ladite première valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence ladite deuxième résistance étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon. [0029] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour ladite première résistance définie par RO-init/2 et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite première résistance définie par RO-init/5, où RO-init est une valeur de ladite première résistance déterminée pour ledit premier intervalle de temps, ladite première valeur seuil de référence pour ladite première résistance étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence ladite première résistance étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon. [0030] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii) au moyen au moins d'une valeur seuil de référence pour ladite variation de masse dudit dépôt valant environ 15 pg/cm2 en tant qu'un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon. [0031] Selon une mise en oeuvre de l'invention, préalablement à l'étape iii), on peut prédé- terminer lesdites valeurs seuils de référence au moyen d'un échantillon de carburant de référence et d'au moins un procédé de référence pour caractériser l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant. Liste des figures [0032] Les Figures IA et 1B illustrent une distribution des lignes de champ entre une électrode négative et une électrode positive respectivement sous forme de peignes et sous forme de plaques. [0033] Les Figures 2A et 2B présentent de manière schématique la représentation électrique équivalente entre respectivement un fluide diélectrique simple se trouvant entre 2 électrodes et un fluide diélectrique présentant dépôt à la surface d'au moins une électrode. [0034] La Figure 3 illustre un exemple de diagramme de Nyquist, représentant la partie imaginaire de l'impédance électrochimique mesurée en fonction de sa partie réelle. [0035] La Figure 4 illustre un exemple non limitatif d'un système selon une variante de l'invention. [0036] Les Figures SA, 5B et 5C présentent les variations dans le temps respectivement des valeurs des résistances RO, Ri et de la capacité Cl d'un équivalent électrique déterminé à partir de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur un échantillon 6 de carburant de type diesel BO. [0037] La Figure 6 présente la variation de masse au cours du temps résultant de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur l'échantillon de carburant des Figures SA à SC. [0038] La Figure 7 présente l'évolution de la valeur de la période d'induction en fonction du temps, résultant de mesures réalisées avec un dispositif selon l'art antérieur. [0039] Les Figures 8A, 8B et 8C présentent les variations dans le temps respectivement des valeurs des résistances RO, R1 et de la capacité Cl d'un équivalent électrique déterminé à partir de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur un échantillon de carburant de type biodiesel HVO. [0040] La Figure 9 présente la variation de masse au cours du temps résultant de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur l'échantillon de carburant des Figures 8A à 8C. [0041] Les Figures 10A, 10B et 10C présentent les variations dans le temps respectivement des valeurs des résistances RO. R1 et de la capacité Cl d'un équivalent électrique déterminé à partir de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur un échantillon de carburant de type aéronautique. [0042] La Figure 11 présente la variation de masse au cours du temps résultant de mesures réalisées au moyen du système selon l'invention sur l'échantillon de carburant des Figures 10A à 10C. Description des modes de réalisation [0043] La présente invention concerne un procédé et un système pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant, à partir par exemple d'un échantillon du carburant à étudier. [0044] Selon l'invention, le carburant à étudier peut être tout type de carburant, ce qui inclut des carburants terrestres et aéronautiques (jet ou carburéacteur, diesel, essence), y compris des biocarburants terrestres et aéronautiques. [0045] Le système et le procédé selon l'invention comprennent la combinaison de mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique dans un échantillon de carburant et de mesures de la masse d'un dépôt se formant dans cet échantillon de carburant. Cette combinaison de mesures différentes permet de caractériser de manière fiable l'évolution des changements de l'état électrochimique d'un échantillon de carburant soumis à une oxydation et/ou à une hausse de température, et ainsi par exemple de détecter de manière anticipée la formation d'un dépôt dans cet échantillon. [0046] Le système selon l'invention comprend au moins : - un dispositif pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique dans un carburant à étudier, à partir par exemple d'un échantillon de ce carburant; 7 - un dispositif pour déterminer une variation de masse d'un dépôt se formant dans ce carburant, à partir par exemple d'un échantillon de ce carburant échantillon de carburant. [0047] De manière avantageuse, le système selon l'invention est configure pour que les deux types de mesures, réalisées au moyen du dispositif pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique et au moyen du dispositif pour déterminer une variation de niasse d'un dépôt, soient simultanées ou autrement dit synchrones. Cela permet de garantir une interprétation cohérente des deux types de mesure réalisées au moyen du système selon l'invention. [0048] De manière générale, la spectroscopie d'impédance électrochimique (notée SIE par la suite) est une technique d'analyse du comportement dynamique d'un système électrochimique, qui consiste à appliquer une perturbation électrique à ce système en fonction du temps, et à suivre sa réponse dans le temps. Plus précisément, si l'on soumet un système électrochimique à une tension électrique, la réponse du système en courant sera le reflet des mécanismes de polarisation mis en jeu au sein du matériau et des phénomènes de transfert de charge aux interfaces matériau/électrodes. De manière générale, l'impédance électrochimique et la permittivité sont des grandeurs complexes décrivant l'aptitude de la matière à se polariser sous l'influence d'un champ électrique. [0049] Selon une mise en oeuvre de l'invention, le dispositif pour une mesure de spec- troscopie d'impédance électrochimique utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend au moins un analyseur de réponse en fréquence ("Frequency Response Analyser" en anglais) relié à au moins deux électrodes. Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'analyseur de réponse en fréquence est un Solartron 1260, commercialisé par exemple par la société Ametek SI (Etats -Unis). Avantageusement, l'analyseur de réponse en fréquences Solartron 1260 peut être complété par l'interface diélectrique 1296, commercialisée par exemple par la société Ametek SI (Etats-Unis), pour une amélioration jusqu'à 106 fois du signal. Un tel dispositif permet de mesurer par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique de très hautes impédances pouvant atteindre 10'4Q. Par ailleurs, la gamme de fréquences disponibles avec un tel exemple d'Analyseur de Réponse en Fréquence s'étend de 10 jtflz à 30 MHz. [0050] Avantageusement, la gamme de fréquences explorée au moyen dudit analyseur de réponse en fréquence s'étend entre environ 5 Hz et 105 Hz. En effet, les carburants étant des fluides plutôt mauvais conducteurs électriques (classés dans les matériaux dits «diélectriques»), on peut avantageusement utiliser une telle gamme de fréquences restreinte, qui est suffisante pour suivre les polarisations dipolaires, les migrations ioniques et les phénomènes de transfert de charge (aux basses fréquences). [0051] Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'analyseur de réponse en fréquence peut être piloté au moyen d'un ordinateur et d'un logiciel installé sur cet ordinateur. Selon une 8 mise en oeuvre de l'invention selon laquelle l'analyseur en fréquence utilisé est le Solartron 1260, le logiciel peut être le logiciel SMaRT développé par la société High Tech Detection Systems (France). [0052] Selon une mise en oeuvre de l'invention, les électrodes du dispositif pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique correspondent à un capteur à électrodes interdigitées. Cc type de capteurs est en particulier approprié pour des mesures de di-électrométrie sur des matériaux peu conducteurs, tels que les carburants. Le capteur interdigité est composé d'un ensemble d'électrodes positives et négatives disposées en forme de peignes entrelacés (en d'autres termes, le capteur interdigité est formé d'une alternance d'électrodes positives et négatives). Les électrodes sont déposées sur un substrat isolant et prolongées par deux fils électriques assurant la connexion à un potentiostat. Dans le cas d'un tel capteur à électrodes interdigitécs, un champ électrique est créé entre une électrode positive et une électrode négative. La Figure lA illustre une telle distribution des lignes de champ entre une électrode négative ELN et une électrode positive ELP sous forme de peignes. Quand un matériau est placé sur le capteur, soumis à un potentiel électrique, il est traversé par un champ électrique et une polarisation s'ensuit au sein du matériau et à l'interface ; des transferts de charge peuvent également avoir lieu aux interfaces. Les propriétés diélectriques du matériau et les réactions électrochimiques aux interfaces induisent la réponse en courant entre les deux électrodes, ce qui permet dc déterminer l'impédance et la permittivité au moyen de l'analyseur de réponse en fréquence. [0053] Selon une mise en oeuvre de l'invention, le capteur interdigité utilisé est de type IDEX micron MS-25/60HT commercialisé par la société Netzsch, dans lequel les électrodes sont en nickel, séparées d'une distance de 25 kim et déposées sur un substrat en quartz. [0054] Alternativement, on peut utiliser un condensateur à plaques parallèles, dit condensateur plan-plan, au lieu d'un capteur à électrodes interdigitées. Le principe de fonctionnement d'un condensateur à plaques parallèles est comparable à celui d'un capteur à électrodes interdigitées, sauf que dans ce cas, la distribution des lignes de champ est parallèle. La Figure 1B illustre une telle distribution des lignes de champ, entre une électrode négative ELN et une électrode positive ELP sous forme de plaques. [0055] Selon l'invention, au moyen d'une analyse spectrale appliquée aux mesures de spec- troscopie d'impédance électrochimique, on détermine une représentation électrique équivalente de l'échantillon de carburant, cette représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance en série avec un condensateur, le condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance. De manière générale, les spectres SIE de tous les liquides peuvent être modélisés par un circuit électrique équivalent comprenant des résistances et des capacités. On pourra trouver des com- 9 pléments sur un exemple d'analyse spectrale en vue de déterminer un équivalent électrique d'un liquide dans le document (De Souza et al., 2013). Les Figures 2A et 2B présentent de manière schématique la représentation électrique équivalente entre respectivement un fluide diélectrique simple se trouvant entre deux électrodes et ce même fluide diélectrique avec un dépôt à la surface d'au moins une électrode. Selon cette dernière représentation électrique équivalente, RO est la résistance correspondant à l'ensemble des contributions ioniques dans le liquide, R1 est la résistance liée au transfert de charge et Cl est une capacité qui représente un indicateur proportionnel à la constante diélectrique du fluide étudié. A noter que selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut modéliser la représentation électrique équivalente d'un échantillon de carburant n'ayant encore subi aucune réaction électrochimique au moyen de la représentation électrique équivalente comprenant les composantes selon la Figure 2B, la résistance R1 ayant dans ce cas une valeur infinie. [0056] Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'analyse spectrale peut consister à dé- terminer un diagramme (dit diagramme de Nyquist) tel que présenté à la Figure 3, et qui consiste à représenter la partie imaginaire de l'impédance électrochimique Imag(Z) mesurée en fonction de sa partie réelle Real(Z). A partir d'un tel diagramme, on peut déterminer la valeur des résistances RO et R1 à partir des intersections de cc diagramme avec l'axe des valeurs imaginaires nulles, et la valeur de la capacité Cl à partir d'une équation du type : [0057] [Math. I] C 1 - R 1.2 f x [0058] où fma, est la fréquence de sollicitation au sommet du demi-cercle du diagramme de Nyquist. 100591 Selon l'invention, on détermine une variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans l'échantillon du carburant à étudier au moyen au moins d'une microbalance piézoélectrique. 100601 Une microbalance piézoélectrique permet de mesurer des masses très faibles en mesurant le changement de fréquence de résonnance d'un cristal piézoélectrique. Plus précisément, dans une microbalance piézoélectrique, on applique une sti- mulation piézoélectrique via des électrodes à un cristal piézoélectrique, qui subit alors une oscillation. La fréquence de résonance du cristal étant corrélée à sa masse, toute variation de masse du cristal (par exemple engendrée par un dépôt sur le cristal) engendre une variation de la fréquence de résonance de ce cristal. A partir de la mesure de la variation de fréquence, on peut déterminer la variation de masse, par exemple au moyen d'une formule du type, basée sur la relation de Sauerbrey : [Math.2] [0061] où n est le numéro de l'harmonique d'oscillation du cristal, fo est la fréquence de résonance du cristal (en Hz), [ti, est le module de cisaillement du cristal, et pc, est la densité du cristal, A est la surface piézoélectrique du cristal (aire entre les électrodes, en cm2), et Afs et Am sont respectivement les variations de fréquence (en Hz) et de masse (en g). [0062] De manière préférée, la microbalance piézoélectrique utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est une microbalance à cristal de quartz (en anglais Quartz crystal microbalance ou QCM), aussi connue sous le terme microbalance à quartz. En effet, le quartz est caractérisé par un excellent facteur de qualité. [0063] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on utilise une microbalance à quartz telle que le modèle cQCM 10M commercialisé par la société GAMRY Instruments (Etats-Unis). Selon une mise en oeuvre de l'invention, on couple la microbalance piézoéletrique avec un potentiostat pouvant fonctionner en milieu aqueux, tel que le modèle commercialisé sous la référence 600 par la société GAMRY Instruments (Etats-Unis). Un potentiostat permet d'appliquer un potentiel ou un courant (qui peut être variable ou non) aux bornes d'électrodes, en l'espèce des électrodes de la microbalance. [0064] Avantageusement, les électrodes du dispositif pour déterminer la variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans l'échantillon du carburant à étudier sont également utilisées pour le dispositif pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique. Autrement dit, les électrodes du système selon l'invention sont communes à la fois au dispositif pour déterminer la variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans l'échantillon du carburant à étudier et au dispositif pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique. [0065] Selon une mise en oeuvre de l'invention, le système selon l'invention peut comprendre en outre des moyens d'automatisation des mesures à réaliser par le dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique et. le dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans cet échantillon de carburant. Autrement dit, les dispositifs de mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique et de masse d'un dépôt peuvent être pilotés par un automate. Cet automate peut permettre de préprogrammer les mesures à réaliser, et peut permettre notamment de les synchroniser. L'automate peut par exemple permettre de définir un séquençage des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique à réaliser, et ce de manière simultanée avec les mesures de masse d'un dépôt. 11 [0066] Selon une mise en oeuvre de l'invention, le dispositif peut comprendre en outre des moyens pour la transmission (par exemple par voie filaire électrique, par fibre optique, ou sans fil) des mesures réalisées par le dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique et par le dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans cet échantillon de carburant, et/ou des moyens pour le traitement (par exemple par voie informatique à l'aide d'un microprocesseur) des mesures réalisées par le dispositif pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique et le dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans cet échantillon de carburant. [0067] Selon une mise en oeuvre de l'invention, les moyens pour le traitement des mesures peuvent comprendre un ordinateur sur lequel est implémentée au moins une méthode d'analyse spectrale pour déterminer une représentation électrique équivalente de l'échantillon de carburant étudié à partir des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. Avantageusement, une méthode pour analyser de manière conjointe l'évolution dans le temps des valeurs des composants de la représentation électrique équivalente de l'échantillon étudié et des valeurs de variation de masse d'un dépôt dans l'échantillon est également mise en oeuvre sur cet ordinateur. L'analyse conjointe peut notamment viser à déterminer si des seuils prédéfinis, au-delà desquels un dépôt est en train dc se former dans l'échantillon, ont été atteints. Dans un tel cas, les moyens pour le traitement des mesures peuvent en outre comprendre des moyens pour alerter lorsqu'un dépôt est en train de se former dans l'échantillon, tels qu'une alarme sonore, lumineuse ou tout autre type de moyens d'alerte. [0068] La Figure 4 illustre un exemple non limitatif de réalisation du système selon l'invention pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un échantillon de carburant ECH, comprenant au moins un dispositif MSIE pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique dans l' échantillon, un dispositif MDM pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans l'échantillon de carburant, ces deux dispositifs MSIE et MDM partageant la même électrode EL. Par ailleurs, selon cette mise en oeuvre de l'invention, ces deux dispositifs MSIE et MDM sont pilotés par des moyens d'automatisation AUT des mesures réalisées par ces deux dispositifs, les moyens d'automatisation AUT étant par ailleurs reliés par voie par exemple filaire FIL à des moyens ANL pour le traitement de ces mesures. [0069] Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à partir d'au moins un échantillon du carburant à étudier et comprend au moins trois étapes qui sont appliquées chacune pour un intervalle de temps d'une pluralité d'intervalles de temps. Ces intervalles de temps peuvent découper par exemple de manière régulière ou irrégulière une période au cours de laquelle on souhaite 12 surveiller la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique de cet échantillon de carburant. [0070] Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes pour un in- tervalle de temps donné : i) on réalise une mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique sur l'échantillon de carburant, ainsi qu'une mesure de variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans cet échantillon au moyen d'un système pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un échantillon d'un carburant selon l'une quelconque des variantes de mise oeuvre décrites ci-dessus ; ii) à partir des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique, on détermine des valeurs des composants dune représentation électrique équivalente de l' échantillon de carburant, telle que décrite ci-dessus, et comprenant au moins une première résistance en série avec un condensateur, le condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance ; [0071] iii) à partir au moins d'une partie des valeurs des composants de la représentation électrique équivalente de l'échantillon de carburant et de la mesure de la variation de niasse du dépôt pour l'intervalle de temps considéré, on caractérise la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique de l'échantillon de carburant pour cet intervalle de temps. [0072] Selon l'invention, ces étapes i) à iii) sont répétées pour chacun des intervalles de temps découpant la période de temps sur laquelle on souhaite surveiller la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique de l'échantillon de carburant étudié. [0073] De manière générale et tel que cela sera démontré dans les exemples d'application ci- dessous, la mesure d'impédance électrochimique permet d'avoir une approche qualitative des différents changements apparaissant au sein d'un fluide, alors que la mesure de la variation de masse du dépôt permet de quantifier un dépôt et ainsi de surveiller la cinétique d'encrassage d'un équipement réel. En particulier, la combinaison de l'analyse des mesures d'impédance électrochimique et des mesures de variations de masse permet de détecter en amont un début de vieillissement de l'échantillon de carburant, détection qui ne serait pas possible de manière fiable avec l'un des deux types de mesure pris individuellement. En particulier, la mesure d'impédance considérée seule pourrait conduire à des erreurs d'interprétation alors que, combinée avec la mesure de la variation de masse du dépôt, l'interprétation devient plus fiable, tel que cela démontré dans les exemples d'application ci-après. [0074] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut appliquer l'étape iii), en comparant au moins une partie des valeurs des composants de la représentation électrique équivalente de l'échantillon et/ou les valeurs des mesures de la variation de masse du dépôt dans l'échantillon à des valeurs seuils de référence prédéterminées. 13 [0075] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on prédétermine les valeurs seuil de référence au moyen d'un échantillon de carburant de référence et au moyen d'au moins un procédé de référence pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un échantillon de carburant. Autrement dit, on calibre, ou encore on étalonne, les valeurs seuils de référence sur un échantillon de carburant, de préférence du même type que celui que l'on souhaite surveiller, et on applique, pour chaque intervalle de temps, en plus des étapes i) à iii) décrites ci-dessus, un ou plusieurs autres procédés qui permettent de caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique. Parmi des procédés de référence, on peut par exemple choisir la méthode de mesure de la période d'induction (on pourra se référer aux méthodes standards ASTM D525 ou ASTM D7545, ou norme EN 15751) et/ou la méthode standard ASTM D2274 pour le suivi de la formation des insolubles liquides. [0076] Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut alors utiliser ces valeurs seuils pré- définies pour détecter en amont, au moyen par exemple d'une quelconque variante du système selon l'invention, la formation d'un dépôt dans un autre échantillon d'un carburant identique ou similaire à celui sur lequel les valeurs seuils ont été prédéterminées. [0077] Selon une mise en oeuvre de l'invention, si la valeur de la capacité Cl augmente, par exemple à partir d'une valeur Cl -mit de l'ordre de 4.10_11 F, et si : - à un intervalle de temps donné, la valeur de la capacité Cl atteint une valeur seuil de référence d'environ 6.10_11 F, on peut conclure que l'oxydation du carburant a commencé, ou autrement dit qu'il y a un début d'encrassement dans l'échantillon de carburant considéré ; ou - à un intervalle de temps donné, si la valeur de la capacité Cl atteint une valeur seuil de référence valant environ 1. 1010, on peut conclure que l'encrassement dans l'échantillon de carburant est avancé. [0078] Selon une mise en oeuvre de l'invention, si la valeur de la résistance R1 (respectivement RO) décroit en fonction du temps à partir d'une valeur Rl-init (respectivement RO-init), et si : - à un intervalle de temps donné, la valeur de la résistance R1(respectivement RO) est inférieure à une valeur seuil de référence valant la moitié de Rl-init (respectivement RO-init), on peut conclure que le vieillissement du carburant a démarré ; ou - à un intervalle de temps donné, la valeur de la résistance R1 (respectivement RO) est inférieure à une valeur seuil de référence valant un cinquième de Rl-init (respectivement RO-init), alors la formation d'un dépôt dans l'échantillon considéré est effective, voire est même à un stade avancé. [0079] Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la valeur de la résistance RO 14 est très nettement inférieure à la valeur de la résistance RI (par très nettement inférieure, on entend que RO est inférieure à au moins 0.019ZI), alors l'évolution dans le temps des valeurs de la résistance RO n'est pas prise en compte pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique du carburant étudié. [0080] Selon une mise en oeuvre de l'invention, si la valeur de la variation de masse DM est supérieure à 15 pg/cm2 (la niasse est rapportée par rapport à la surface de l'électrode dc mesure), alors cela signifie que l'encrassement est avéré. [0081] De manière très préférée, on réalise une interprétation croisée des valeurs prises au cours du temps par les résistances RO, R1, la capacité Cl et la variation de niasse DM pour déterminer un état d'avancement fiable d'un dépôt dans l'échantillon considéré, à partir par exemple des valeurs seuils dc référence prédéfinics ci-dessus. L'intérêt d'une telle interprétation croisée est démontrée dans les exemples d'application ci-après, et en particulier dans le cas dc l'exemple 2 pour lequel une conclusion fiable a pu être dressée grâce à une telle interprétation croisée. Exemples [0082] Les avantages du procédé et du système selon l'invention sont présentés ci-après dans trois exemples d'application comparatifs. [0083] Dans ces trois exemples, un carburant est soumis à un processus de vieillissement ar- tificiel, via une hausse de température et une oxydation Dans l'exemple 1, le carburant est un diesel dc type BO. Dans l'exemple 2, le carburant est un biodiesel de type FIVO 9263. Dans l'exemple 3, le carburant est un carburant aéronautique. [0084] Le protocole expérimental utilisé pour les trois types de carburant est décrit ci-après. Un échantillon d'un volume dc 500m1 d'un carburant à tester est placé dans un tricol, lui-même placé dans un bain d'huile thertnostaté à 130 oc (pour l'exemple 3) ou 150 °C (pour les exemples I et 2). Puis de l'air est injecté à un débit constant (10 L/heure) dans le liquide via un bullcur pour maîtriser les conditions d'oxydation. [0085] Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre au moyen d'un système tel que décrit ci-dessus, comprenant notamment un dispositif pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique (notée mesure SIE par la suite), sous la forme d'un analyseur dc réponse en fréquences et d'un capteur à électrodes interdigitécs, et un dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt sous la forme d'un microbalance à quartz (permettant une mesure notée mesure EQCM par la suite). Les électrodes des deux dispositifs sont plongées dans l'échantillon de carburant à étudier. Des mesures SIE et EQCM sont réalisées de manière continue dans le temps et analysées en temps réel. Par ailleurs, un prélèvement de liquide a lieu au cours du temps afin de réaliser une mesure de type période d'induction, dite mesure IP par la suite, selon l'art antérieur. Pour réaliser les mesures IP, on utilise le dispositif Rancimat pour les carburants de type diesel (exemples 1 et 2) et le dispositif PetroOxy (ASTM D7545) pour le carburants de type jet (exemple 3), utilisés selon la norme EN 15751. Exemple 1 100861 Pour cet exemple, le carburant est un diesel de type BO. Les conditions opératoires de cet exemple sont présentées dans le Tableau 1. [0087] Les résultats de cet exemple sont présentés sur les Figures SA, 5B, SC, Figure 6 et Figure 7. Les Figures 5A, SB et SC présentent respectivement les variations dans le temps T respectivement des résistances RO , RI, et de la capacité Cl d'un équivalent électrique déterminées à partir des mesures SIE réalisées de manière continue. La Figure 6 présente la variation de masse DM au cours du temps T résultant de la mesure EQCM réalisée de manière continue. La Figure 7 représente l'évolution de la valeur de l'IP en fonction du temps T, résultant de la mesure de l'IP réalisée de manière continue avec un dispositif selon fart antérieur. [0088] En combinant l'analyse des Figures 5A, SB, SC et 6, on peut conclure que le carburant étudié, soumis à un vieillissement accéléré, subit quatre phases : [0089] - Phase I, s'étalant de 0 à 1h : cette phase correspond à la mise à température du carburant étudié. On peut observer sur les Figures SA et SB une diminution de la résistance RO (et une saturation pour RI), qui s'explique par le fait que la résistance d'un matériau diminue en fonction de la température de manière générale. On peut aussi observer sur la Figure 5C que la capacité est inchangée, ce qui signifie que l'on ne mesure pas de dégradation à la surface du capteur. On constate par ailleurs qu'il n y a aucune prise de masse du cristal de quartz (valeurs de DM inchangées dans la Figure 6). [0090] - Phase 2, s'étalant entre I et 10h : on peut constater sur la Figure 6 que la prise de niasse du cristal de quartz reste négligeable, ce qui indique l'absence de dépôt. Cette constatation est en cohérence avec les valeurs d'IP de la Figure 7 qui restent élevées pendant cette phase. Les valeurs de RI (Figure 5A) et de Cl (Figure 5C) restent globalement constantes pendant cette phase mais on peut observer que la résistance RO a tendance à diminuer de manière importante (jusqu'à la limite de détection), ce qui traduit une augmentation du nombre de porteurs de charges ou une augmentation de leur mobilité. Le fait que la capacité Cl n'augmente pas durant cette période indique une stabilité de la nature de la polarité à l'interface. Par conséquent, la baisse de la résistance RO traduit plutôt une diminution de la viscosité du carburant (liée à une coupure de chaines). [0091] - Phase 3, s'étalant entre 10 et 20h: on peut observer sur les Figure SA, 5B et 5C que la résistance RO remonte rapidement puis rediminue, tandis que la résistance RI diminue, et Cl augmente sensiblement. En parallèle, on peut observer que la variation de masse mesurée par l'EQCM tend à croitre (Figure 6), même si elle reste faible. 16 L'ensemble de ces variations, interprétées de manière conjointe, signifie que le carburant étudié subit un changement chimique, par réaction chimique (évolutions de RO et RI), et qu'une augmentation de la polarité à l'interface est constatée (augmentation de Cl). Toutefois, la variation de masse de l'EQCM étant faible, on peut conclure qu'il n'y a pas encore à ce stade de dépôt. On peut en outre confirmer cette conclusion au moyen de la mesure de l'IP, qui diminue fortement (cf. Figure 7), ce qui confirme que le produit n'est plus stable. [0092] - Phase 4, s'étalant entre 20 et 40h : on peut observer sur les Figures 5A, 5B et 5C que les valeurs de résistance sont stables, ce qui indique une constance dans la nature chimique du milieu. Par contre, on peut observer une forte hausse de la capacité Cl, cc qui révèle une évolution dc la capacité à l'interface capteur SIE/électrodes, et ce qui peut être un indicateur de la formation d'un dépôt. Par ailleurs, on peut observer que la mesure d'EQCM (cf. Figure 6) augmente de manière importante, cc qui confirme l'interprétation de la hausse de la capacité Cl selon laquelle dépôt s'est produit dans l'échantillon de carburant testé. Ainsi, la combinaison de l'interprétation des deux types de mesure, SIE et EQCM, permet de tirer une conclusion. A noter que l'augmentation de Cl se poursuit au-delà de 20 h, indiquant l'évolution de la capacité à l'interface capteur/électrodes, ce qui est cohérent avec la poursuite de formation du dépôt. Les valeurs d'IP sont nulles ce qui confirme que le produit est instable. A noter qu'un dépôt est bien visuellement constaté à l'issue du test. [Tableauxl] Conditions & protocole Volume 500 ml Température 150 °C Débit air 10 L/h Prélèvement V = 15 ml 0, 3.5, 6, 17.5, 18 et 40h Fioles inertées à l'azote Conditionnement à basse température ( REVENDICATIONS[Revendication I] Système pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant, caractérisé en ce que ledit système comprend au moins : a) un dispositif (MSIE) pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique dans ledit carburant ; 1)) un dispositif (M DM) pour déterminer une masse d'un dépôt se formant dans ledit carburant. [Revendication 2] Système selon la revendication I, dans lequel ledit dispositif (M DM) pour déterminer une masse d'un dépôt est une microbalance piézoélectrique. [Revendication 3] Système selon la revendication 2, dans lequel ladite microbalance piézo- électrique est une microbalance piézoélectrique à quartz. [Revendication 4] Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif (MSIE) pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique comprend au moins un analyseur de réponse en fréquence. [Revendication 5] Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif (MSIE) pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique comprend au moins un capteur à électrodes interdigitées. [Revendication 6] Système selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre des moyens pour automatiser (AUT) lesdites mesures réalisées par ledit dispositif (MSIE) pour une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique et/ou par ledit dispositif pour déterminer une masse d'un dépôt (MDM). [Revendication 7] Système selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre des moyens pour la transmission (FIL) desdites mesures et/ou des moyens pour le traitement (ANL) desdites mesures. [Revendication 8] Système selon la revendication 7, dans lequel lesdits moyens pour le traitement (ANL) desdites mesures permettent, à partir d'une mesure réalisée au moyen dudit dispositif (MSIE) pour réaliser une mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique, d'effectuer une analyse spectrale pour déterminer des valeurs des composants d'une représentation électrique équivalente dudit carburant, lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance (RO) en série avec un condensateur (C1), le condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance (R1). [Revendication 9] Procédé pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité 21 [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] thermique d'un carburant au cours du temps, dans lequel, à partir d'au moins un échantillon dudit carburant, on réalise au moins les étapes suivantes pour chaque intervalle de temps d'une pluralité d'intervalles de temps : i) on réalise des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique sur ledit échantillon et des mesures de variation de masse d'un dépôt s'étant formé dans ledit échantillon au moyen du système selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; ii) à partir desdites mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique, on détermine des valeurs des composants d'une représentation électrique équivalente dudit échantillon, lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente comprenant au moins une première résistance (RO) en série avec un condensateur (Cl ), ledit condensateur étant en parallèle avec une deuxième résistance (121); iii) à partir au moins d'une partie desdites valeurs desdits composants (RO, R1, Cl) de ladite représentation électrique équivalente dudit échantillon et desdites mesures de ladite variation de masse dudit dépôt pour ledit intervalle de temps, on caractérise la stabilité à l'oxydation et/ ou la stabilité thermique dudit échantillon dudit carburant pour ledit intervalle de temps. Procédé pour caractériser la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité thermique (l'un carburant selon la revendication 9, dans lequel on réalise l'étape iii) en comparant au moins une partie desdites valeurs (lesdits composants de ladite représentation électrique équivalente dudit échantillon pour ledit intervalle de temps et/ou lesdites valeurs desdites mesures de ladite variation de masse dudit dépôt pour ledit intervalle de temps à des valeurs seuils de référence prédéterminées. Procédé selon la revendication 10, dans lequel, on applique l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour la capacité dudit condensateur valant environ 6.10'' F et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite capacité dudit condensateur valant environ 1.10 '° F, ladite première valeur seuil de référence pour ladite capacité étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence pour ladite capacité étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon. Procédé selon l'une des revendication 10 à 11, dans lequel on applique l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] pour ladite deuxième résistance définie par Rl-init/2 et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance définie par R1-init/5, où Rl-init est une valeur de ladite deuxième résistance déterminée pour ledit premier intervalle de temps, ladite première valeur seuil de référence pour ladite deuxième résistance étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence ladite deuxième résistance étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon. Procédé selon l'une des revendication 10 à 12, dans lequel on applique l'étape iii) au moyen au moins d'une première valeur seuil de référence pour ladite première résistance définie par R0-init/2 et d'une deuxième valeur seuil de référence pour ladite première résistance définie par R0-init/5, où RO-init est une valeur de ladite première résistance déterminée pour ledit premier intervalle de temps, ladite première valeur seuil de référence pour ladite première résistance étant un indicateur d'un début d'oxydation dudit échantillon de carburant et ladite deuxième valeur seuil de référence ladite première résistance étant un indicateur d'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel on applique l'étape Hi) au moyen au moins d'une valeur seuil de référence pour ladite variation de masse dudit dépôt valant environ 15 mg/cm2 en tant qu'un indicateur (l'un début de formation de dépôt dans ledit échantillon. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, dans lequel, préalablement à l'étape iii), on prédétermine lesdites valeurs seuils de référence au moyen d'un échantillon de carburant de référence et d'au moins un procédé de référence pour caractériser l'oxydation et/ou la stabilité thermique d'un carburant.