Brevet FR3098354A1 — publié le 20210108

Description Titre de l'invention : ÉLECTRODE NÉGATIVE DE BATTERIE AU LITHIUM COMPRENANT DES MOYENS POUR ASSURER LA SÉCURITÉ DE CELLE-CI EN CAS D'EMBALLEMENT THERMIQUE Domaine technique [0001] La présente invention a trait à une électrode négative de batterie au lithium et, plus spécifiquement, batterie lithium-ion, comprenant des moyens pour assurer la sécurité de celle-ci, notamment lors du déclenchement d'un phénomène d'emballement thermique. [0002] Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme étant celui des batteries au lithium et des problèmes de sécurité inhérents à un défaut de fonctionnement de celle-ci. [0003] Les batteries au lithium, telles que les batteries lithium-ion, sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où elles remplacent progressivement les batteries nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Elles sont également très utilisées pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques. [0004] D'un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion fonctionnent sur le principe de l'intercalation-désintercalation d'ions lithium au sein de matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie, ces matériaux pouvant être qualifiés de matériaux actifs. [0005] Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de (lécharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur (ou matériau actif) de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur auquel sont reliées les électrode positive et négative. [0006] Au cours de la vie d'une batterie au lithium, différents évènements, dits évènements précurseurs, peuvent être à l'origine d'un échauffement localisé (lié notamment au passage d'un courant important dans une section localisée de la batterie). [0007] Ces évènements précurseurs peuvent être liés à : [0008] -des évènements internes associés à l'état de la batterie à un instant donné, tels qu'un 2 court-circuit interne pouvant provenir d'un défaut de conception lors de l'élaboration de la batterie ou d'une dégradation d'un des éléments de la batterie (par exemple, suite à la formation de dendrites qui peuvent engendrer la perforation d'un séparateur) ; une surcharge ou une défaillance dans le système de contrôle de la batterie ; [0009] -des évènements externes liés à l'environnement, dans lequel se trouve la batterie, tels que l'exposition à une température externe élevée ; un incendie ; une contrainte mécanique exercée sur la batterie engendrant une déformation voire un écrasement de celle-ci ; un court-circuit externe. [0010] Ces évènements précurseurs peuvent être à l'origine de l'activation de réactions exo- thermiques de dégradation qui vont engendrer progressivement de nouvelles montées en température de plus en plus importantes, jusqu'à générer un phénomène d'emballement thermique, lequel peut se manifester sous différentes formes pouvant aller d'un simple dégazage, à la production de fumées jusqu'au déclenchement d'un feu voire d'une explosion pouvant s'accompagner de projections. [0011] Plus spécifiquement, dans la mise en place d'un phénomène d'emballement thermique, ces réactions exothermiques de dégradation peuvent être, de manière chronologique, les suivantes : [0012] -une réaction de dégradation de la couche située à l'interface de l'électrode négative et de l'électrolyte (cette couche pouvant être dénommée SET pour « Sol id Electrolyte Interface »), cette réaction exothermique se produisant à des températures se situant aux alentours de 100°C et dégageant une énergie de l'ordre de 150 J/g ; [0013] -une réaction de décomposition de l'électrolyte pouvant dégager une énergie de l'ordre 250 J/g ; [0014] -une réaction de décomposition de l'électrode négative accélérée par la dégradation de la SET qui ne peut plus assurer son rôle de passivation, cette réaction pouvant générer une énergie de l'ordre de 350 J/g ; [0015] -une réaction de l'électrode positive avec le ou les solvants d'électrolyte, cette réaction pouvant générer de l'oxygène (issu de la réaction du matériau actif de l'électrode positive avec l'électrolyte), qui, à son tour, peut provoquer l'oxydation du ou des solvants d'électrolyte, ces réactions pouvant engendrer une énergie allant de 450 à 600 J/g. [0016] Qui plus est, les réactions impliquant les électrodes ont tendance à devenir de plus en plus exothermiques, compte tenu de la tendance des fabricants de batteries à tendre vers une augmentation constante de l'énergie délivrée par les batteries, ce qui se traduit par un choix de matériaux actifs d'électrode susceptibles de générer, en cas de dégradation, une énergie très importante pouvant conduire rapidement à un emballement thermique. [0017] Pour éviter la mise en oeuvre de ces réactions qui peuvent aboutir à un phénomène 3 d'emballement thermique, des travaux de recherche se sont focalisés sur la maîtrise de la sécurité des batteries au lithium en proposant d'intégrer dans ces batteries des dispositifs préventifs, tels que : [0018] -un dispositif d'interruption de courant, qui interrompt le passage de courant et les surchauffes associées éventuels, lorsque la pression de gaz dans la cellule dépasse des valeurs limites définies et au-delà desquelles un phénomène d'emballement thermique peut intervenir ; [0019] -un dispositif d'arrêt dit de « coupe-circuit », qui permet de stopper le passage de courants, lorsque ceux-ci sont trop élevés ; [0020] -un dispositif de soupape ou d'évent, qui s'ouvre dès que la pression augmente de manière anormalement élevée et dépasse une pression critique spécifiée, de sorte à éviter l'explosion de la batterie. [0021] Au vu de ce qui existe déjà, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de concevoir de nouvelles électrodes négatives aptes à être incorporées dans des batteries au lithium et qui permettent de contrer, le cas échéant, le phénomène d'emballement thermique. Exposé de l'invention [0022] Ainsi, l'invention a trait à une électrode négative pour batterie au lithium comprenant un matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique. [0023] Par électrode négative, il est entendu, dans ce qui précède et cc qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque la batterie est en processus de charge. [0024] Avec une électrode négative répondant aux modalités de l'invention, en cas d'augmentation importante de la température, l'agent d'expansion thermique contenu dans le matériau carboné subit un phénomène d'expansion thermique entraînant également une expansion thermique du matériau carboné. [0025] Plus spécifiquement, lorsqu'un court-circuit est provoqué, par exemple, par une dendrite (résultant d'un vieillissement de la batterie au lithium, dans laquelle l'électrode négative est à base de lithium métallique), l'échauffement local va faire gonfler l'électrode négative et ainsi la déstructurer, contribuant ainsi à faire chuter la conductivité électrique et ainsi le courant de court-circuit. Ce gonflement va également contribuer à la déformation de la batterie engendrée par l'échauffement, ce qui simplifiera, le cas échéant, la détection d'une déformation, par exemple, à partir de jauges de contrainte. [0026] Une fois l'incident d'échauffement détecté au sein de la batterie, plusieurs actions complémentaires peuvent être effectuées, telles que la déconnection de la batterie ou du module comprenant cette batterie, le cas échéant, la décharge rapide de la batterie ou du module, l'ouverture d'un système d'évent de la batterie ou du module et/ou le démarrage du système de refroidissement. [0027] Comme mentionné ci-dessus, l'électrode négative des batteries de l'invention comprend un matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique. [0028] L'agent d'expansion thermique peut être notamment un agent apte à changer d'état (tel qu'un agent apte à passer d'un état condensé (tel que l'état solide ou l'état liquide) à un état gazeux) sous l'effet d'une augmentation de température. [0029] En particulier et, de préférence, le matériau carboné peut être du graphite comprenant au moins un agent d'expansion thermique intercalé entre les feuillets dudit graphite, ledit agent d'expansion thermique pouvant être un agent liquide apte à passer à l'état gazeux sous l'effet d'une augmentation de température, le passage à l'état gazeux se matérialisant par une augmentation de volume de l'agent d'expansion thermique, la pression générée par cette augmentation de volume engendrant une augmentation de distance entre les feuillets constitutifs du graphite, le gonflement résultant du graphite pouvant aller jusqu'à 300 fois sa dimension initiale. [0030] A titre d'exemple, la figure 1 illustre, de manière schématique, sur la partie a) du graphite présentant 3 feuillets (références respectivement 1, 3 et 5), entre lesquels est intercalé un agent d'expansion thermique liquide (symbolisé par la référence 7 représentant des billes d'un diamètre donné) et sur la partie b) le même graphite suite à une augmentation de température entraînant un passage à l'état gazeux de l'agent d'expansion thermique et ainsi une augmentation de volume (symbolisé par la référence 9 indiquant des billes de diamètre supérieure) et, par voie de conséquence, une augmentation de distance entre les feuillets constitutifs du graphite. [0031] Lorsque le matériau carboné est du graphite, l'agent d'expansion thermique peut être un agent d'intercalation du graphite, tel qu'une solution d'acide sulfurique comprenant des ions HSO4 , le graphite comprenant une telle solution étant obtenu par réaction d'un graphite non intercalé en présence d'un oxydant (par exemple, 02) et d'acide sulfurique (H2SO4. [0032] Des graphites répondant à ces spécificités peuvent être ceux commercialisés par la société Asbury, les graphites de la marque Graphit Kropfmüh1C) (référence ES 350 F5), les graphites de la marque Neograph (et, plus spécifiquement, la référence, Grafguard C)) ou les graphites de la marque Graphex. [0033] Le matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique peut être présent dans l'électrode négative à hauteur de 0,1 à 5% massique de la masse totale de l'électrode négative. [0034] Le matériau carboné comprenant au moins un agent thermique d'expansion ne constitue pas, avantageusement, le matériau actif, c'est-à-dire le matériau directement impliqué dans les réactions réversibles d'insertion et de désinsertion des ions dans les matériaux actifs d'électrode lors des processus de charge et de décharge, en cc sens qu'il est apte à insérer et désinsérer des ions dans son réseau. En d'autres termes, le matériau carboné comprenant au moins un agent thermique est, avantageusement, distinct du matériau actif de l'électrode négative. Aussi, l'électrode négative peut être définie comme une électrode négative pour batterie au lithium comprenant, outre un matériau actif, un matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique. [0035] L'électrode négative peut comprendre, en outre, un matériau actif, qui peut être : [0036] -un matériau carboné, avantageusement, autre que le matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique, ce matériau carboné pouvant être du carbone dur (connu sous l'appellation anglo-saxonne « izard carbon »), du graphite naturel ou du graphite artificiel (ces graphites étant, de préférence, des graphites non intercalés, c'est-à-dire des graphites ne comprenant pas d'agent d'intercalation entre leurs feuillets) ; [0037] -du lithium métallique ou un matériau apte à former un alliage avec le lithium tel que le silicium, l'étain ; ou [0038] -un oxyde mixte de lithium, tel que Li4Ti,012 ou LiTi02. [0039] L'électrode négative peut comprendre au moins un liant organique, tel qu'un liant polymérique, par exemple du polyfluorurc de vinylidène (PVDF), un mélange carboxyméthylcellulose avec un latex du type styrène et/ou acrylique ainsi que un ou plusieurs additifs conducteurs de l'électricité, qui peuvent être des matériaux carbonés, comme du noir de carbone. Qui plus est, l'électrode négative peut se présenter, d'un point de vue structural sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice en liant(s) organique(s) au sein de laquelle sont dispersées des charges constituées par le matériau actif (se présentant, par exemple, sous forme particulaire), le matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique et éventuellement le ou les additifs conducteurs de l'électricité, ledit matériau composite pouvant être déposé sur un collecteur de courant. [0040] L'électrode négative peut être également associée à un collecteur de courant mé- tallique, tel qu'un collecteur de courant en cuivre. Ceci signifie, en d'autres termes, qu'elle est directement en contact avec ce collecteur, pour permettre l'acheminement du courant électrique vers l'extérieur de la cellule électrochimique. Le collecteur de courant peut se présenter sous forme d'un feuillard en cuivre. L'électrode négative, quant à elle, peut se présenter sous forme d'une couche enduite sur le collecteur de courant. [0041] A titre d'exemple, une électrode négative conforme à l'invention est une électrode constituée d'un matériau composite comprenant : 6 [0042] -un liant polymérique à hauteur de 4% en masse par rapport à la niasse totale de l'électrode négative ; [0043] -du graphite comprenant un agent d'expansion thermique à hauteur de 0,1 à 5% en niasse par rapport à la niasse totale de l'électrode négative ; [0044] -comme matériau actif, du graphite non intercalé. [0045] Les électrodes négatives sont destinées à être incorporées dans des cellules pour batteries au lithium. [0046] Aussi, l'invention a trait également à : [0047] - une cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive ; et [0048] -une batterie comprenant une ou plusieurs cellules électrochimiques telle(s) que définie(s) ci-dessus. [0049] Dans les cellules électrochimiques conformes à l'invention, l'électrode positive comprend, classiquement, un matériau actif, c'est-à-dire un matériau apte à intervenir dans les réactions d'insertion et de désinsertion se produisant lors du fonctionnement de la batterie. [0050] Le matériau actif de l'électrode positive peut être un matériau du type oxyde lithié comprenant au moins un élément métallique de transition, du type phosphate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition, du type silicate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition ou du type borate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition. [0051] Comme exemples de composés oxydes lithiés comprenant au moins un élément mé- tallique de transition, on peut citer des oxydes simples ou des oxydes mixtes (c'est-à-dire des oxydes comprenant plusieurs éléments métalliques de transition distincts) comprenant au moins un élément métallique de transition, tels que des oxydes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l'aluminium (ces oxydes pouvant être des oxydes mixtes). [0052] Plus spécifiquement, comme oxydes mixtes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l'aluminium, on peut citer les composés de formule suivante : [0053] LiM202 [0054] dans laquelle M2 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al et les mélanges de ceux- ci. [0055] A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes lithiés LiCo02, LiNiO, et les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Mn)02 (tel que Li(Niu3Mnii3Col,3)02 ou Li(Ni0.6Mn9,2Co0.2 )0, (connu également sous la dénomination NMC), Li(Ni,Co,A1)02(tel que Li(Ni9,8Co 0,15AI-0.05)02 connu également sous la dénomination NCA) ou Li(Ni,Co,Mn,A1)02, les oxydes dits riches en lithium Li1+,(Ni,Co,Mn)0, x étant supérieur à O. 7 [0056] Comme exemples de composés phosphates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer les composés de formule L1M1PO4, dans laquelle M, est choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co et les mélanges de ceux-ci, tel que LiFePO4. [0057] Comme exemples de composés silicates lithiés comprenant au moins un élément mé- tallique de transition, on peut citer les composés de formule L12M1SiO4, dans laquelle M, est choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci. [0058] Comme exemples de composés borates lithiés comprenant au moins un élément mé- tallique de transition, on peut citer les composés de formule LiMF1303, dans laquelle M I est choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci. [0059] Au même titre que pour l'électrode négative, l'électrode positive peut comprendre également au moins un liant organique tel qu'un liant polymérique, comme du polyfluorure de vinylidène (PVDF), un mélange carboxyméthylcellulose avec un latex du type styrène et/ou acrylique ainsi qu'au moins un additif conducteur de l'électricité, qui peut être des matériaux carbonés, comme du noir de carbone. Qui plus est, l'électrode positive peut se présenter, d'un point de vue structural, comme un matériau composite comprenant une matrice en liant(s) organique(s) au sein de laquelle sont dispersées des charges constituées par le matériau actif (se présentant, par exemple, sous forme particulaire) et éventuellement le ou les additifs conducteurs de l'électricité. [0060] L'électrode positive peut être associée, selon l'invention, à un collecteur de courant, par exemple, en aluminium, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'elle est directement en contact avec ce collecteur, pour permettre l'acheminement du courant électrique vers l'extérieur de la cellule électrochimique. Le collecteur de courant peut se présenter sous forme d'un feuillard en aluminium. L'électrode positive, quant à elle, peut se présenter sous forme d'une couche enduite sur le collecteur de courant. [0061] En outre, dans les cellules de l'invention, l'électrolyte, plus spécifiquement, lorsqu'il est liquide, est avantageusement confiné dans un séparateur disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative, qui permet, en outre, outre une séparation physique entre celles-ci. [0062] Ce séparateur est, avantageusement, en un matériau poreux apte à accueillir dans sa porosité l'électrolyte liquide. [0063] Ce séparateur peut consister en une membrane en un matériau choisi parmi les fibres de verre (et plus, spécifiquement, un non-tissé de fibres de verre), un matériau polymérique, tel qu'un polytéréphtalate (comme un polytéréphtalate d'éthylène, connu sous l'abréviation PET), une polyoléfine (par exemple, un polyéthylène, un polypropylène), un polyalcool vinylique, un polyamide, un polytétratluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE), un polychlorure de vinyle (connu sous l'abréviation PVC), un polytluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF). Le séparateur peut 8 présenter une épaisseur allant de 5 à 300 pm. [0064] L'électrolyte présent dans les cellules de l'invention est, en particulier, un électrolyte liquide, tel qu'un électrolyte comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel conducteur d'ions, tel qu'un sel de lithium. [0065] A titre d'exemples de sel de lithium, on peut citer LiCI04, LiAsF', LiPF', LiBF4, LiRfS03, LiCH3S03, LiN(RfS02)2, Rf étant choisi parmi Fou un groupe perfluoroalkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, du trifluorométhanesulfonylimidure de lithium (connu sous l'abréviation LITESI), du bis(oxalato)borate de lithium (connu sous l'abréviation LiBOB), du bis(perfluoréthylsulfonyBimidure de lithium (également connu sous l'abréviation LiBETI), du fluoroalkylphosphate de lithium (connu sous l'abréviation LiFAP). [0066] A titre d'exemples de solvants organiques susceptibles d'entrer dans la constitution de l'électrolyte susmentionné, on peut citer les solvants carbonates, tels que les solvants carbonates cycliques, les solvants carbonates linéaires et les mélanges de ceux-ci. [0067] A titre d'exemples de solvants carbonates cycliques, on peut citer le carbonate d'éthylène (symbolisé par l'abréviation EC), le carbone de propylène (symbolisé par l'abréviation PC). [0068] A titre d'exemples de solvants carbonates linéaires, on peut citer le carbonate de diméthyle ou le carbonate de diéthyle (symbolisé par l'abréviation DEC), le carbonate de diméthyle (symbolisé par l'abréviation DMC), le carbonate d'éthylméthyle (symbolisé par l'abréviation EMC). [0069] Enfin, l'invention a trait à une batterie au lithium comprenant une ou plusieurs cellules électrochimiques telle(s) que définie(s) ci-dessus. [0070] La batterie au lithium peut se présenter sous forme d'un module comprenant plusieurs cellules électrochimiques reliées entre elles. [0071] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à un exemple de préparation d'une cellule conforme à l'invention. [0072] Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. Brève description des dessins [0073] [fig.H, déjà commentée ci-dessus illustre, de manière schématique, sur la partie a) un graphite entre lesquels est intercalé un agent d'expansion thermique liquide et sur la partie b) le même graphite suite à une augmentation de température entraînant un passage à l'état gazeux de l'agent d'expansion thermique. [0074] EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 9 [0075] EXEMPLE [0076] Le présent exemple illustre la préparation d'une cellule électrochimique conforme à l'invention comprenant : [0077] -comme électrode négative une électrode négative comprenant un matériau thermique expansible ; et [0078] -comme électrode positive, une électrode positif comprenant, comme matériau actif, du Li(Ni0,6Mn02Co02)02 (désigné ci-après par l'abréviation NMC) ; [0079] -un séparateur du type Celgard0 2320, disposé entre ladite électrode positive et l'électrode négative, imbibé d'un électrolyte liquide (qui est un électrolyte constitué d'un mélange de solvants carbonates (20% EC, 20% PC et 60% de DMC), dans lequel est dissous 1 rnol.L-, de LiPF6). [0080] Pour ce faire, il est procédé à la préparation des éléments suivants : [0081] 1°) l'électrode négative ; [0082] 2') l'électrode positive. [0083] L'électrode négative est obtenue par la mise en oeuvre des opérations successives suivantes : [0084] 10) le dépôt d'une couche, sur un collecteur de courant en cuivre, par enduction d'une encre obtenue par mise en contact de graphite SPL30 (80 g), de graphite Kropfmühl® (référence ES 350 F5) (3,5 g), de carboxyméthylcellulose (85 g), d'un copolymère styrène-butadiène (3,5 g) et d'eau (60 g) puis dispersion avec un dispennatO à 2000 tours/min pendant 15 minutes ; [0085] 2°) le séchage de la couche ainsi déposée à une température de 120°C ; [0086] 3°) le calandrage de la couche déposée réalisé à chaud à une température de 110°C, de sorte que la couche ainsi calandrée présente une porosité de 30% ; [0087] 4°) le séchage sous vide pendant 24 heures à 90°C. [0088] L'électrode négative présente une épaisseur de 80 pm. [0089] Quant à l'électrode positive, elle est préparée par la mise en oeuvre des opérations suivantes : [0090] 1°) le dépôt d'une couche, sur un collecteur de courant en aluminium, par enduction d'une encre consistant en une dispersion comprenant du NMC (96%), du carbone SuperPO (2%) et, comme liant, du polytluorure de vinylidène (2%), ces ingrédients étant dilués dans du N-méthylpyn-olidone de sorte à arriver à un extrait sec de 19 % ; [0091] 2°) le séchage de la couche ainsi déposée à une température de 90°C; [0092] 3°) le calandrage (le la couche, de sorte à que la couche ainsi calandrée présente une porosité de 25%. [0093] L'électrode positive obtenue à l'issue du séchage se présente sous forme d'une couche présentant une épaisseur de 70 pm. [0094] Le séparateur, l'électrode négative et l'électrode positive sont ensuite bobinés de manière standard pour obtenir la cellule de batterie. 11 REVENDICATIONS[Revendication 1] Électrode négative pour batterie au lithium comprenant un matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique. [Revendication 2] Électrode négative selon la revendication 1, dans laquelle l'agent d'expansion thermique est un agent apte à changer d'état sous l'effet d'une augmentation de température. [Revendication 3] Électrode négative selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique est du graphite comprenant au moins un agent d'expansion thermique intercalé entre les feuillets dudit graphite. [Revendication 4] Électrode négative selon la revendication 3, dans laquelle l'agent d'expansion thermique est une solution d'acide sulfurique comprenant des ions HSO4 [Revendication 5] Électrode négative selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, dans laquelle le matériau carboné comprenant au moins un agent d'expansion thermique est présent à hauteur de 0,1 à 5% massique de la masse totale de l'électrode négative. [Revendication 6] Électrode négative selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, dans laquelle l'électrode négative comprend, en outre, un matériau actif qui est : -un matériau carboné ; -du lithium métallique ou un matériau apte à former un alliage avec le lithium ; ou -un oxyde mixte de lithium. [Revendication 7] Électrode négative selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, comprenant au moins un liant organique. [Revendication 8] Électrode négative selon la revendication 7, dans laquelle le ou les liants organiques sont des liants polymériques. [Revendication 9] Cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode négative telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, une électrode positive et un électrolyte disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive. [Revendication 10] Batterie au lithium comprenant une ou plusieurs cellules électro- chimiques telle(s) que définie(s) selon la revendication 9.