Brevet FR3088068A1 — publié le 20200508

EMULSION INVERSE POLYMERIQUE AUTO INVERSIBLE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine technique des polymères sous forme d'émulsion eau dans huile, autrement appelée émulsion inverse. Plus précisément, l'invention a pour objet une émulsion inverse de polymère ayant la particularité de s'auto-inverser sans nécessiter l'utilisation d'un agent inverseur. L'invention a également pour objet l'utilisation de cette émulsion inverse dans différents domaines comme les industries du pétrole et du gaz, du traitement de l'eau, du traitement des boues, de la fabrication du papier, de la construction, minière, des cosmétiques, du textile, de la détergence, et de l'agriculture. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les émulsions inverses de polymère sont très utilisées dans différents domaines comme le traitement de l'eau, la récupération assistée du pétrole ou encore la fracturation hydraulique. L'utilisation de ces émulsions inverses repose sur la dissolution du polymère dans de l'eau ou dans une saumure. Pour ce faire, l'émulsion inverse s'inverse, de sorte à libérer le polymère contenu dans la phase eau de l'émulsion inverse. Après libération, le polymère se trouve dans l'eau ou la saumure dans laquelle l'émulsion inverse a été ajoutée. A ce jour, cette étape d'inversion de l'émulsion inverse met en jeu la présence d'agents inverseurs, qui sont généralement des tensioactifs hydrophiles de haut HLB, généralement supérieur à 10. La présence de tensioactifs hydrophiles dans une émulsion inverse de polymère peut affecter la viscosité et/ou les paramètres de stabilité de l'émulsion inverse. Cela se traduit par des augmentations importantes de viscosité de l'émulsion inverse (pouvant conduire à une prise en masse) ou par une accélération de la séparation de phases (sédimentation des particules de polymères et apparition d'une phase huileuse en surface). 2 D'autre part, il est reconnu que la plupart des tensioactifs hydrophiles sont des produits éthoxylés qui peuvent présenter des problèmes environnementaux. De surcroît, les tensioactifs hydrophiles doivent être choisis spécifiquement en 5 fonction de la composition du milieu dans lequel l'émulsion inverse est mise en oeuvre (eau ou saumure), et en fonction de la température de ce milieu, ce qui nécessite un travail complexe d'ajustement pour que le tensioactif hydrophile agisse en tant qu'agent inverseur. 10 Ainsi, il serait avantageux de disposer d'une émulsion inverse qui puisse s'inverser en s'affranchissant de l'utilisation d'un agent inverseur. Le problème que se propose de résoudre la présente invention est donc, de proposer une émulsion inverse qui s'auto-inverse sans nécessiter l'utilisation d'agent inverseur tel qu'un tensioactif huile dans eau. 15 EXPOSE DE L'INVENTION La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l'introduction de macromonomère à LCST (température critique inférieure de démixtion, de 20 l'acronyme anglais « Lower Critical Solution Température ») dans le polymère lors de sa synthèse en émulsion inverse pouvait conférer à l'émulsion inverse une propriété d'auto-inversion. Cette propriété d'auto-inversion signifie que le polymère se met en solution dans 25 une eau (ou saumure) sans nécessairement avoir recours à l'utilisation d'un agent inverseur tel qu'un tensioactif huile dans eau. De plus, cette émulsion peut s'inverser rapidement même dans des conditions de haute température et/ou de haute salinité, ce qui présente un grand intérêt, en particulier dans les domaines de la récupération du pétrole et du gaz. 30 Plus précisément, la présente invention concerne une émulsion inverse auto-inversible comprenant : une huile, de l'eau, 35 au moins un agent tensioactif eau dans huile, 3 au moins un polymère contenant des unités monomériques d'au moins un monomère hydrosoluble et d'au moins un macromonomère à LCST. L'émulsion inverse selon l'invention est avantageusement exempte d'agent 5 tensioactif huile dans eau. La présente invention concerne également une solution aqueuse polymérique obtenue par inversion de l'émulsion inverse décrite ci-dessus. L'inversion est avantageusement réalisée en l'absence d'agent tensioactif huile dans eau. Elle 10 concerne aussi l'utilisation de l'émulsion inverse décrite ci-dessus pour épaissir un milieu aqueux, ou pour floculer des particules en suspension ou pour réduire le niveau de résistance au frottement lors du transport d'un milieu aqueux. Enfin, la présente invention a aussi pour objet l'utilisation de l'émulsion inverse 15 décrite ci-dessus pour la récupération du pétrole et du gaz, ou pour le traitement de l'eau, ou pour le traitement des boues, ou pour la fabrication du papier, ou dans la construction, ou dans l'industrie minière, ou dans la formulation de produits cosmétiques, ou dans la formulation de produits détergents, ou dans la fabrication de textile, ou dans l'agriculture. 20 Le polymère Le polymère de l'émulsion inverse est généralement hydrosoluble ou hydrogonflant. On entend par polymère hydrosoluble, un polymère qui donne une 25 solution aqueuse lorsqu'il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 50 g.L-' dans l'eau. On entend par polymère hydro-gonflant, un polymère qui gonfle et épaissit une solution aqueuse (eau) dans laquelle il est mis à 25°C. 30 Le polymère est un polymère d'au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère à LCST. En d'autres termes, le polymère est obtenu à partir d'au moins un monomère hydrosoluble et d'au moins un macromonomère à LCST. Il contient donc des unités monomériques issues des monomère(s) et macromonomère(s) mentionnés. En d'autres termes, le polymère de l'émulsion 35 inverse selon l'invention est un polymère d'au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée (avantageusement un groupe vinylique R1R2C=CR3-, RI, R2 et R3 étant indépendamment l'un de l'autre un atome 4 d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ou non pouvant comprendre des hétéroatomes), susceptible d'être polymérisée pour former un squelette, et d'au moins un macromonomère à LCST. Ainsi, le polymère comporte des motifs issus du monomère hydrosoluble et des motifs issus du macromonomère à LCST. Selon un mode de réalisation avantageux, le pourcentage molaire de motifs (unités monomériques) issus de macromonomères à LCST dans le polymère est compris entre 10-5 et 5 mol% (>10-5 mol% et 10-3 mol%), encore plus préférentiellement supérieur à 5.103 mol%. Ce pourcentage est préférentiellement inférieur à 1 mol% par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques de monomère(s) hydrosoluble(s) et de macromonomère(s) à LCST, 15 préférentiellement inférieur à 0.1 mol%, préférentiellement inférieur à 8.10-2 mol %, plus préférentiellement inférieur à 6.10-2 mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 5.10-2 mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 4.10-2 mol%. De manière générale, la quantité d'unités monomériques d'un monomère 20 (monomère ou macromonomère) correspond à la quantité de ce monomère mise en oeuvre dans la préparation du polymère. Cette définition est applicable pour la préparation du copolymère hydrosoluble ou du macromonomère et donc de l'oligomère (voir ci-après). 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère peut être obtenu par polymérisation d'au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée et d'au moins un macromonomère à LCST. Autrement dit, le ou les monomères hydrosolubles et les macromonomères à LCST sont polymérisés en même temps dans un réacteur. La chaîne polymérique se forme 30 progressivement en présence des monomères hydrosolubles et de macromonomères à LCST. Selon un autre mode de réalisation, un pré-polymère hydrosoluble, appelé squelette, est d'abord obtenu par polymérisation des monomères hydrosolubles, 35 puis dans un second temps les oligomères à LCST sont greffés sur ledit pré- 5 polymère. L'homme de métier connait les techniques permettant le greffage des macromonomères à LCST sur un polymère. On peut citer par exemple la demande de brevet WO 2014/047243 qui décrit cette technique. 5 Selon un troisième mode de réalisation, le polymère peut être obtenu par polymérisation de monomères hydrosolubles sur un macromonomère à LCST structuré obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT) en présence de monomères à LCST et d'au moins un agent de réticulation. Les polymères ainsi obtenus sont donc sous forme d'étoile à coeur LCST. L'agent de réticulation peut 10 notamment être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées C=C), comme par exemples les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et l'on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA). 15 Le polymère peut également être obtenu selon la même technique mais sans l'utilisation d'agent de réticulation dans l'obtention du macromonomère par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT). Bien entendu, d'autres méthodes que ces deux méthodes d'obtention du polymère 20 peuvent être utilisées sans sortir du cadre de l'invention. Les monomères hydrosolubles susceptibles d'être utilisés sont de préférence choisis parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques. De manière 25 préférentielle, ils sont choisis parmi les monomères non-ioniques, anioniques, et cationiques. Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques 30 solubles dans l'eau, et particulièrement l'acrylamide ; le méthacrylamide ; la N- vinylformamide ; et la N-vinylpyrrolidone. De manière avantageuse, au moins un monomère hydrosoluble est l'acrylamide. Au moins un monomère hydrosoluble peut également être un monomère 35 anionique. Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de 6 l'invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter au moins une fonction parmi les fonctions vinyliques (par exemple acryliques, maléiques, fumariques, itaconique, allyliques) ou malonique, et ils peuvent contenir au moins un groupe parmi les groupes carboxylate, phosphonate, 5 phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin ou d'ammonium (notamment ammonium quaternaire). Des exemples de monomères anioniques sont l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique , l'acide itaconique ; l'acide crotonique ; l'acide 10 maléique ; l'acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels 15 de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d'ammonium (notamment ammonium quaternaire). Au moins un monomère hydrosoluble peut optionnellement être un monomère cationique de type vinylique (par exemple acrylamide, acrylique, allylique ou 20 maléique) possédant au moins une fonction ammonium (par exemple un ammonium quaternaire). On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME) quatemisé ou salifié; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié , le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; le chlorure d'acrylamido 25 propyltriméthyl ammonium (APTAC) , et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). Des monomères ayant un caractère hydrophobe peuvent également être utilisés en tant que co-monomère pour la préparation du polymère, mais à une concentration 30 en poids basée sur la teneur totale en monomères de préférence inférieure à 5%. Ils sont de préférence choisis dans le groupe comprenant les esters d'acide (méth)acrylique ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou éthoxylée ; les dérivés de (méth)acrylamide ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle ; les dérivés allyliques cationiques ; les dérivés (méth)acryloyl hydrophobes anioniques ou 35 cationiques ; et les dérivés de monomères anioniques ou cationiques de 7 (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. Les chaines alkyle sont avantageusement en C8-C16. Le plus préféré est le méthacrylamide en C8-C16 bromoalkyl é. 5 II est également possible d'utiliser un agent de ramification ou un agent réticulant. Un tel agent est par exemple choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide (MBA), le diacrylate d'éthylène glycol, le chlorure de polyéthylène glycol de tétraallyl ammonium, le diacrylamide, l'acrylate de cyanométhyle, les époxydes et de leurs mélanges. 10 Il est également possible d'utiliser un agent de transfert de chaîne à radicaux libres, également connu sous le nom de limiteur de chaîne. L'utilisation d'un agent de transfert de chaîne est particulièrement avantageuse pour contrôler le poids moléculaire du polymère obtenu. A titre d'exemple d'agent de transfert, on 15 peut citer le méthanol, l'isopropanol, l'hypophosphite de sodium, le 2- mercaptoéthanol le méthallylsulfonate de sodium, et leurs mélanges. L'homme du métier ajustera de manière connue les quantités d'agent de ramification et éventuellement d'agent de transfert ou d'agent de ramification. 20 Le polymère pourra être obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse. Les techniques de polymérisation telles que la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de 25 l'anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer »), NNIP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l'anglais «Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d'atomes, de l'anglais « Atom Transfert Radical Polymerization »), peuvent être utilisées pour obtenir le polymère. 30 Selon l'invention, le polymère a un poids moléculaire avantageusement d'au moins 0,5 million de g/mol, préférentiellement entre 0,5 et 40 millions g/mol, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions g/mol. Le poids moléculaire s'entend en poids moléculaire moyen en poids. 35 8 Le poids moléculaire est déterminé par b viscosité intrinsèque du polymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l'homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en polymère par méthode graphique consistant à relever 5 les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et à extrapoler la courbe jusqu'à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l'axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l'équation de Mark-Houwink : 10 [g] = K [i] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution, 15 K représente une constante empirique (K = 3,73.104), M représente le poids moléculaire du polymère, cc représente le coefficient de Mark-Houwink (ct = +0,66), K et cc dépendent du système particulier polymère-solvant. 20 Le macromonomère à LCST et sa synthèse Selon les connaissances générales de l'homme du métier, les groupes à LCST correspondent à des groupes dont la solubilité dans l'eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d'une certaine température et en fonction de la 25 salinité. Il s'agit de groupes présentant une température de transition par chauffage définissant leur manque d'affinité avec le milieu solvant. Le manque d'affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence. 30 La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de démixtion, de l'acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est 35 soluble dans l'eau, au-dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité 9 dans l'eau. D'une manière usuelle, la mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le manque d'affinité avec le solvant, 5 c'est-à-dire le point de trouble. Le point de trouble correspond à l'opacification de la solution ou perte de transparence. La LCST peut aussi être déterminée selon le type de transition de phase par exemple par DSC (calorimétrie différentielle à balayage, de l'acronyme anglais 10 « Differential Scanning Calorimetry »), par une mesure de transmittance ou par une mesure de viscosité. De préférence, la LCST est déterminée par détermination du point de trouble par transmittance selon le protocole suivant. 15 La température de transition est mesurée pour un composé à LCST pour une solution ayant une concentration massique dans l'eau déionisée de 1% en poids dudit composé. Le point de trouble correspond à la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% des rayons lumineux ayant une 20 longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm. En d'autres termes, la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% correspond à la température de transition minimale LCST du composé, en l'occurrence du macromonomère à LCST. 25 D'une manière générale, une composition transparente présente une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%. C'est b raison pour laquelle, le point 30 de trouble correspond à une transmittance de 85%. De manière générale, le macromonomère à LCST est obtenu par synthèse d'un oligomère à LCST possédant un bout fonctionnel, puis par greffage sur ce bout fonctionnel d'un groupement éthylénique. 35 10 On peut ainsi citer à titre d'exemple, la synthèse du macromonomère à LCST à partir d'un oligomère à LCST de taille et de fonctionnalité contrôlées, effectuée à l'aide d'un amorceur radicalaire ou ionique possédant la fonction chimique recherchée, et/ou en introduisant un agent de transfert substitué par le groupement 5 chimique désiré et/ou par polycondensation. Les monomères à LCST susceptibles d'être utilisés pour fabriquer l'oligomère à LCST, qui sert à l'obtention du macromonomère à LCST, sont de préférence choisis parmi le N-isopropylacrylamide , le N,N-diméthylacrylamide ; l'acryloyl 10 morpholine ; le N,N-diéthyle acrylamide , le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame ; et b diacétone acrylamide. En plus des monomères à LCST, les monomères hydrosolubles susceptibles d'être utilisés pour fabriquer l'oligomère à LCST sont de préférence choisis parmi les 15 monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques. De manière préférentielle, ils sont choisis parmi les monomères non-ioniques et les monomères anioniques. Ainsi, l'oligomère à LCST, et donc le macromonomère à LCST, est obtenu à 20 partir d'au moins un monomère à LCST et, éventuellement, d'au moins un monomère hydrosoluble. Il contient donc des unités monomériques issues des monomère(s) et macromonomère(s) mentionnés. Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant 25 notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l'eau, et particulièrement l'acrylamide. Ainsi, l'oligomère à LCST peut comprend un monomère non-ionique avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide ; le méthacrylamide ; la N-vinylformamide ; et b Nvinylpyrrolidone 30 Le monomère hydrosoluble de l'oligomère à LCST peut également être un monomère anionique. Le ou les monomères anioniques de l'oligomère à LCST peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter au moins une fonction parmi les fonctions vinyliques (par exemple acryliques, 35 maléiques, fumariques, itaconique, allyliques) ou malonique, et peuvent contenir 11 au moins un groupe parmi les groupes carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique de l'oligomère à LCST peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin ou d'ammonium (notamment 5 quaternaire). Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique , l'acide itaconique ; l'acide crotonique ; l'acide maléique ; l'acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide 10 vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d'ammonium (notamment quaternaire). 15 De manière optionnelle, l'oligomère à LCST peut comprendre au moins un monomère cationique. Le monomère de l'oligomère à LCST peut optionnellement être un monomère cationique de type vinylique (par exemple acrylamide, acrylique, allylique ou 20 maléique) possédant une fonction ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME) quaternisé ou salifié ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié ; le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) , et le chlorure de 25 méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). Des monomères à caractère hydrophobe peuvent également être utilisés pour préparer l'oligomère à LCST. Ils peuvent être choisis notamment parmi les monomères de type vinylique (par exemple acrylamide, acrylique, allylique ou 30 maléique) possédant une fonction hydrophobe pendante. En ce qui concerne la synthèse du macromonomère à LCST dans une première étape, on peut citer la télomérisation, qui est un mode de synthèse d'oligomère à LSCT de faibles masses molaires (appelés télomères). 35 12 Selon l'invention, le macromonomère à LCST a un poids moléculaire préférentiellement compris entre 500 g/mol et 200 000 g/mol, plus préférentiellement compris entre 1 000 g/mol et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement compris entre 1 500 g/mol et 100 000 g/mol. Le poids 5 moléculaire s'entend en poids moléculaire moyen en poids. Les agents télogènes peuvent être choisis entre autres parmi les thiols, les alcools, les disulfures, les dérivés phosphorés, les dérivés borés et les dérivés halogénés. Ils peuvent notamment permettre d'introduire des fonctions spécifiques à 10 l'extrémité des chaînes télomères, par exemple des fonctions silanes, trialkoxysilanes, amines, époxy, hydroxyles, phosphonates, ou acides. Une fois ces oligomères à LCST formés, dans une deuxième étape, une double-liaison vinylique (R1R2C=CR3-, R1, R2 et R3 étant indépendamment l'un de 15 l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ou non pouvant comprendre des hétéroatomes) peut être introduite à l'extrémité de la chaîne afin qu'ils servent de macromonomères à LCST pouvant être à leur tour polymérisés. Selon un autre mode de synthèse un macromonomère à LCST peut être obtenu par 20 polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l'anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer ») de monomères à LCST en présence d'au moins un agent de réticulation. Le macromonomère ainsi obtenu est donc structuré et peut servir de coeur pour l'obtention de copolymères hydrosolubles sous forme étoilée. L'agent 25 de réticulation peut notamment être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées C=C), comme par exemples les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et l'on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA). 30 Le macromonomère à LCST peut être obtenu par la même technique mais sans l'utilisation d'un agent de réticulation. Les réactions pouvant être mises en oeuvre pour les couplages sur monomères sont multiples : alkylation, estérification, amidation, transestérification ou 35 transamidation. 13 Dans un mode de réalisation préféré, la préparation du macromonomère à LCST s'effectue par réaction par voie radicalaire entre un oligomère à LCST et un composé contenant une double liaison C=C, la double liaison étant toujours 5 présente après ladite réaction par voie radicalaire. De manière avantageuse, l'oligomère à LCST présente la caractéristique d'avoir un atome d'azote ou d'oxygène à son extrémité, comme par exemple une fonction alcool ou amine, qui est fonctionnalisée via un composé contenant une double liaison C=C. Ce composé contenant une double liaison est choisi de préférence parmi le chlorure 10 d'acryloyle, l'acide acrylique, le chlorure de méthacryloyle, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride méthacrylique, les isocyanates aliphatiques insaturés, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle. 15 Selon un mode de réalisation particulier, le macromonomère à LCST peut être de formule (I) : 20 H 25 (I) Dans laquelle : m est un nombre entier compris avantageusement entre 2 et 40. 30 Les groupes à LCST du polymère hydrosoluble ont une température de transition par chauffage avantageusement comprise entre 0 et 180°C pour une concentration massique dans l'eau déionisée de 1 % en poids desdits groupes à LCST, préférentiellement comprise entre 0 et 100°C, encore plus préférentiellement 35 comprise entre 10 et 80°C. L'émulsion inverse de polymère Une émulsion inverse, autrement appelée émulsion eau dans huile, est composée 5 d'une phase huileuse, généralement un solvant lipophile ou une huile, qui constitue la phase continue, dans laquelle des gouttelettes d'eau comprenant un polymère sont en suspension, ces gouttelettes d'eau formant une phase dispersée. Un agent tensioactif émulsifiant (appelé tensioactif eau dans huile) se mettant à l'interface eau/huile permet de stabiliser la phase dispersée (eau + polymère) dans 10 la phase continue (solvant lipophile ou huile). Dans les émulsions inverses selon l'art antérieur, un tensioactif huile dans eau, qui est un agent inverseur, permet d'inverser l'émulsion et donc de libérer le polymère lorsque l'émulsion est mélangée avec un fluide aqueux. Dans le cadre 15 de l'invention, il n'est pas nécessaire d'ajouter un tensioactif inverseur (tensioactif huile dans eau) dans l'émulsion inverse, y compris lors de son utilisation. Autrement dit et de manière préférentielle, l'émulsion inverse selon l'invention ne confient pas de tensioactif huile dans eau et, de manière générale, il n'est pas nécessaire d'ajouter un tensioactif huile dans eau dans le fluide dans lequel 20 l'émulsion est mise en oeuvre, que ce soit avant, pendant ou après l'ajout de l'émulsion inverse dans ledit fluide. L'émulsion inverse selon l'invention peut être préparée selon tout procédé connu de l'homme du métier. Généralement, une solution aqueuse comprenant le ou les 25 monomères et le ou les agents tensioactifs eau dans huile est émulsifiée dans une phase huileuse. Ensuite, la polymérisation des monomères est réalisée, avantageusement en ajoutant un initiateur de radicaux libres. Généralement, la polymérisation est effectuée de manière isotherme, adiabatique 30 ou à température contrôlée. En d'autres termes, la température est maintenue constante, généralement entre 10 et 60 °C (isotherme), ou bien la température augmente naturellement (adiabatique) et dans ce cas la réaction commence généralement à une température inférieure à 10 °C et b température finale est généralement supérieure à 50 °C ou, finalement, l'augmentation de la température 35 est contrôlée de manière à avoir une courbe de température entre la courbe 14 15 isotherme et la courbe adiabatique. L'émulsion inverse selon l'invention est de préférence préparée selon le procédé comprenant les étapes suivantes : 5 a) Préparer une phase aqueuse comprenant au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère à LCST, b) Préparer une phase huileuse comprenant au moins une huile et au moins un tensioactif eau dans huile, c) Mélanger la phase aqueuse et la phase huileuse afin de former une émulsion 10 inverse, d) Une fois l'émulsion inverse formée, polymériser les monomères de la phase aqueuse à l'aide d'un initiateur de polymérisation radicalaire. Dans l'émulsion inverse, le rapport en poids de la phase aqueuse à la phase 15 huileuse est de préférence de 30/70 à 90/10, plus préférentiellement de 70/30 à 80/20. A la fin de la réaction de polymérisation, il est également possible de diluer ou de concentrer l'émulsion inverse obtenue. Une dilution est généralement réalisée en 20 ajoutant de l'eau, de préférence salée dans l'émulsion inverse. Dans ce cas, on peut diluer l'émulsion inverse et obtenir une concentration en polymère pouvant aller jusqu'à 10% en poids. Il est possible de concentrer l'émulsion obtenue, par exemple par distillation. Dans ce cas, on peut concentrer l'émulsion inverse et obtenir une concentration en polymère pouvant aller jusqu'à 60% en poids. 25 Comme déjà exposé précédemment, il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent tensioactif inverseur (tensioactif huile dans eau) dans l'émulsion inverse pendant sa préparation En outre, l'utilisation de l'émulsion inverse ne nécessite pas d'agent tensioactif inverseur. 30 L'huile de l'émulsion inverse selon l'invention désigne avantageusement une huile ou un solvant non miscible dans l'eau. L'huile utilisée pour préparer l'émulsion eau dans huile de l'invention peut être une huile minérale, une huile végétale, une huile synthétique ou un mélange de plusieurs de ces huiles. Des 16 exemples d'huile minérale sont des huiles minérales contenant des hydrocarbures saturés de type aliphatique, naphténique, paraffinique, isoparaffinique, cycloparaffinique ou naphtyle. Des exemples d'huile synthétique sont le polydécène hydrogéné ou le polyisobutène hydrogéné ; un ester tel que le stéarate 5 d'octyle ou l'oléate de butyle. Les produits Exxsol® d'ExxonMobil sont des huiles adaptées. L'émulsion inverse comprend de préférence de 12 à 50% en poids d'huile ou de solvant lipophile, plus préférablement de 15 à 30% en poids. 10 L'émulsion eau dans huile de l'étape a) ci-dessus comprend de préférence de 30 à 55% en poids d'eau, plus préférablement de 35 à 48% en poids. Dans la présente invention, le terme "tensioactif d'émulsion inverse" ou "agent 15 émulsifiant" ou "tensioactif eau dans huile" se réfère à un agent capable d'émulsionner l'eau dans l'huile alors qu'un "agent inverseur" ou "tensioactif huile dans eau" se réfère à un agent capable d'émulsionner l'huile dans l'eau. Plus précisément, on considère qu'un agent inverseur est un agent tensioactif ayant un HLB supérieur ou égal à 10, et qu'un agent émulsifiant est un agent tensioactif 20 ayant un HLB inférieur à 10. La balance hydrophile-lipophile (HLB) d'un composé chimique est une mesure du degré d'hydrophilie ou de lipophilie, déterminée par le calcul des valeurs pour les différentes régions de la molécule, comme décrit par Griffin en 1949 (Griffin WC, 25 Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326) Dans la présente invention, nous avons adopté la méthode de Griffin basée sur le calcul d'une valeur basée sur les groupes chimiques de la molécule. Griffin a 30 attribué un nombre sans dimension compris entre 0 et 20 pour donner des informations sur la solubilité dans l'eau et dans l'huile. Les substances ayant une valeur HLB de 10 sont réparties entre les deux phases de sorte que le groupe hydrophile (masse moléculaire Mh) se projette complètement dans l'eau tandis que le groupe lipophile (généralement un groupe hydrocarboné hydrophobe) 35 (masse moléculaire Mp) est dans la phase non aqueuse. 17 La valeur HLB d'une substance ayant une masse moléculaire totale M, une partie hydrophile d'une masse moléculaire Mh et une partie lipophile d'une masse moléculaire Mp est donnée par la formule suivante : HLB = 20 (Mh / M) L'agent émulsifiant (tensioactif eau dans huile) peut notamment être choisi parmi les polymères tensioactifs tels que : 10 - les polyesters ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 1000 et 3000 g/mol, par exemple les produits de condensation entre un polyacide isobutényl succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, des polymères séquencés ayant un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 2500 et 3500 g/mol, par exemple ceux 15 vendus sous les dénominations Hypermer®, des extraits de sorbitane comme le monooléate de sorbitane, 1 isostéarate de sorbitane ou le sesquioléate de sorbitane, - les esters de sorbitane, - l'alcool oléocétylique diéthoxylé 20 - l'acrylate de lauryle tétraéthoxylé, - les produits de condensation d'alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, tels que le produit de réaction de l'alcool oléylique avec 2 unités oxyde d'éthylène; des produits de condensation d'alkylphénols et d'oxyde d'éthylène, tels que 25 le produit de réaction du nonylphénol avec 4 unités d'oxyde d'éthylène. Des produits tels que Witcamide® 511, des produits à base de bétaïne et des amines éthoxylées peuvent également être utilisés en tant qu'agents émulsifiants eau dans huile. 30 L'émulsion inverse peut contenir plusieurs agents émulsifiants eau dans huile. Elle contient de préférence entre 0,8 et 20% en poids d'agent émulsifiant eau dans huile, plus avantageusement 1 à 10% en poids. 35 L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs 18 classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir, par exemple, des peroxydes d'hydrogène, des composés azoïques ou des systèmes redox. L'émulsion eau dans huile selon l'invention comprend de préférence de 8 à 60% en poids de polymère, de préférence de 12 à 40%. 5 L'émulsion inverse peut comprendre de 1 à 40% en poids de sels, de préférence de 3 à 30% en poids, plus préférablement de 5 à 25% en poids de sels. Les sels présents dans l'émulsion eau dans huile peuvent être par exemple des sels de sodium, des sels de lithium, des sels de potassium, des sels de magnésium, des 10 sels d'aluminium, des sels d'ammonium, des sels de phosphate, des sels de sulfate, des sels de chlorure, des sels de fluorures, des sels de citrates, des sels d'acétates, des sels de tartrates, les sels d'hydrogénophosphate, les sels inorganiques hydrosolubles, d'autres sels inorganiques et leurs mélanges. Ces sels comprennent le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le bromure de sodium, 15 le chlorure d'ammonium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, le sulfate de magnésium, le sulfate d'aluminium, et leurs mélanges. Le chlorure de sodium, le chlorure d'ammonium et le sulfate d'ammonium sont préférés et leurs mélanges sont encore plus préférés. 20 Propriété de l'émulsion inverse Grâce à la présence d'unités de macromonomère à LCST dans le polymère, l'émulsion inverse a la capacité de s'auto-inverser lorsqu'elle est mise en oeuvre dans de l'eau ou une saumure, et ce bien que ladite émulsion puisse 25 avantageusement ne contenir aucun agent tensioactif inverseur. En l'absence d'unités de macromonomère à LCST dans le polymère, l'inversion de l'émulsion inverse nécessite la présence d'un agent tensioactif inverseur tel qu'un tensioactif huile dans eau. 30 Cette propriété particulière permet ainsi de résoudre les problèmes environnementaux liés à la présence d'agent tensioactif inverseur. Cela permet également de simplifier la formulation de telles émulsions. Ce dernier avantage est particulièrement intéressant lorsque les tensioactifs 19 doivent être choisis spécifiquement en fonction de la composition du milieu dans lequel l'émulsion inverse est mise en oeuvre (eau ou saumure), et en fonction de la température de ce milieu, ce qui est le cas dans la récupération du pétrole et du gaz. Utilisation de l'émulsion inverse La présente invention concerne également une solution aqueuse polymérique obtenue par inversion de l'émulsion inverse telle que décrite ci-dessus dans un 10 milieu aqueux, préférentiellement en l'absence d'agent tensioactif huile dans eau. En d'autres termes, il s'agit d'un procédé d'inversion d'une émulsion inverse consistant à mettre celle-ci en contact avec un milieux aqueux, préférentiellement en l'absence d'agent tensioactif huile dans eau. 15 La présente invention concerne aussi l'utilisation de l'émulsion inverse pour épaissir un milieu aqueux, pour floculer des particules en suspension ou pour réduire le niveau de résistance au frottement lors du transport d'un milieu aqueux. Enfin, la présente invention a aussi pour objet l'utilisation de l'émulsion inverse 20 dans la récupération du pétrole et du gaz, dans le traitement de l'eau, dans le traitement des boues, dans la fabrication du papier, dans la construction, dans l'industrie minière, dans la formulation de produits cosmétiques, dans la formulation de détergents, dans la fabrication du textile, ou dans l'agriculture. 25 Généralement l'émulsion inverse est mise en oeuvre par addition dans un milieu aqueux, le plus souvent de l'eau, ou une saumure (par exemple de l'eau de mer). Le polymère est libéré et dissous ou gonflé dans le milieu aqueux. L'émulsion inverse peut être avantageusement préparée avec le dispositif et le 30 procédé du document US 8,383,560, dans lequel l'émulsion inverse est dissoute en continu avec un agencement de mélangeurs statiques multiples. L'émulsion inverse est utilisée de telle sorte que la concentration en polymère dans le milieu dans lequel elle est mise en oeuvre est avantageusement comprise 35 entre 25 et 100000 ppm en poids, plus avantageusement entre 50 et 10000 ppm. Cette quantité de polymère dépend du procédé dans lequel l'émulsion inverse est 20 utilisée. L'émulsion inverse selon l'invention est particulièrement utile dans la récupération du pétrole et du gaz. En effet, les industriels de la récupération du 5 pétrole et du gaz utilisent de grandes quantités d'émulsion inverse de polymère et souhaitent limiter les impacts environnementaux de leurs activités. De plus, les émulsions inverses selon l'invention peuvent s'auto-inverser dans de nombreuses conditions. Plus précisément, elles s'auto-inversent même dans des 10 conditions généralement considérées comme difficiles voire extrêmes, notamment lorsque le milieu aqueux dans lequel elles sont mises en oeuvre est très salé et/ou lorsque leur température est élevée. Ces avantages sont très recherchés dans le domaine de la récupération du pétrole et du gaz. 15 L'émulsion inverse selon l'invention est capable de s'auto- nverser dans de l'eau de mer mais aussi dans des saumures très concentrées. De même, l'émulsion inverse selon l'invention est capable de s'auto-inverser même à des températures élevées. 20 Les procédés de récupération de pétrole et de gaz sont généralement des traitements de formations souterraines dans lequel un polymère est utilisé pour augmenter la viscosité du fluide d'injection aqueux et/ou pour réduire le niveau de résistance au frottement qui se produit lors de l'injection dudit fluide dans une 25 formation souterraine, ou encore pour boucher ponctuellement ou définitivement une partie de la formation souterraine. Ces traitements souterrains comprennent, sans toutefois s'y limiter, les opérations de forage, les traitements de stimulation tels que les opérations de fracturation, les 30 opérations de complétion et le procédé amélioré de récupération du pétrole par balayage avec une solution de polymère. La présente invention concerne également un procédé de fracturation d'une formation souterraine comprenant 35 aa) la fourniture d'une émulsion inverse telle que décrite ci-dessus ; 21 bb) l'inversion de l'émulsion inverse en l'ajoutant à un fluide aqueux pour former un fluide d'injection ; cc) éventuellement, l'ajout d'au moins un agent de soutènement dans le fluide d'injection , 5 dd) l'introduction du fluide d'injection dans une partie de la formation souterraine ; ee) la fracturation de la formation souterraine avec le fluide d'injection. La présente invention concerne également un procédé de récupération améliorée 10 d'hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) par balayage dans une formation souterraine comprenant : aaa) la fourniture d'une émulsion inverse telle que décrite ci-dessus ; bbb) l'inversion de l'émulsion inverse en l'ajoutant à un fluide aqueux pour former un fluide d'injection ; 15 ccc) l'introduction du fluide d'injection dans une partie de la formation souterraine ; ddd) le balayage d'une partie de la formation souterraine avec le fluide d'injection , eee) la récupération d'un mélange d'hydrocarbures et de fluide aqueux. 20 Les caractéristiques suivantes s'appliquent aux deux procédés précédents (fracturation et récupération du pétrole et/ou du gaz). Avantageusement, l'émulsion inverse selon l'invention ne contient pas de 25 tensioactif inverseur et il n'est avantageusement pas nécessaire d'ajouter un tensioactif inverseur dans le fluide dans lequel l'émulsion inverse est mise en oeuvre, que ce soit avant, pendant ou après l'ajout de l'émulsion inverse dans ledit fluide. Ainsi, de manière avantageuse, l'utilisation de l'émulsion inverse selon l'invention ne nécessite pas la présence d'un tensioactif huile dans eau. 30 Le fluide aqueux peut être une saumure contenant des sels monovalents et/ou polyvalents ou des combinaisons de ceux-ci. Des exemples de sels comprennent sans limitation les sels de sodium, les sels de lithium, les sels de potassium, les sels de magnésium, les sels d'aluminium, les sels d'ammonium, les sels de 35 phosphate, les sels de sulfate, les sels de chlorure, les sels fluorés, les sels de 22 citrate, les sels d'acétate, les sels de tartrate, les sels d'hydrogénophosphate, des sels inorganiques solubles, d'autres sels inorganiques et leurs mélanges. La saumure peut contenir plus de 30 000 ppm de sels, de préférence plus de 5 70 000 ppm, encore plus préférablement plus de 100 000 ppm. La saumure peut être saturée en sels. La température du fluide aqueux dans lequel est inversée l'émulsion inverse selon l'invention est avantageusement comprise entre 25°C et 160°C, de préférence 10 supérieure à 40°C, plus préférentiellement supérieure à 60°C, encore plus préférentiellement supérieure à 80°C, et encore plus préférentiellement supérieure à 90°C. La concentration en copolymère hydrosoluble dans le fluide d'injection aqueux 15 est avantageusement comprise entre 50 et 50000 ppm en poids, préférentiellement entre 100 et 30000 ppm, plus préférentiellement entre 500 et 10000 ppm par rapport au poids du fluide d'injection. Le fluide d'injection peut également comprendre d'autres composants tels qu'un 20 agent alcalin, un agent de soutènement, des inhibiteurs de corrosion, des acides, des inhibiteurs de tartre, des guars, des dérivés de guar, des réticulants tels que le zirconium, le t tanate ou le borate. L'eau ou la saumure utilisée pour la préparation du fluide d'injection peut être une 25 eau de production. On entend par « eau de production » toutes les eaux salées ou non salées, saumures, eau de mer, eau d'aquifère qui sont issues d'un réservoir d'hydrocarbures. Cette eau de production peut être traitée préalablement à la préparation du fluide d'injection, par exemple comme décrit dans la demande de brevet WO 2018/020175. 30 De manière avantageuse, le fluide d'injection présente, au moment de son injection, une viscosité comprise entre 1 et 200 cps (centipoises) (mesures de viscosité à 20°C avec un viscosimètre Brookfield avec un module UL et à une vitesse de 6 tours par minute). 35 23 La mise en oeuvre de l'émulsion inverse selon l'invention est réalisée sur site, juste en amont de l'injection du fluide d'injection, dans lequel elle est mise en oeuvre, dans le gisement pétrolifère. En général, l'émulsion inverse est ajoutée dans une saumure plus ou moins salée selon les champs pétroliers. D'autres 5 composants, comme par exemple des biocides, des agents anti-corrosion, ou des agents de soutènement, sont également introduits dans ce fluide pour constituer le fluide d'injection. Le plus souvent ils sont additionnés sur une ligne de circulation de la solution aqueuse ou de b saumure. 10 La présente invention sera décrite plus en détail en référence aux exemples et aux figures suivants. Les exemples suivants illustrent simplement l'invention et ne sont pas destinés à être limitatifs. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. 15 FIGURES La figure 1 est un graphique représentant l'évolution du pourcentage d'inversion de l'émulsion inverse EM1 dans le temps, dans différents fluides à une température de 25°C. 20 La figure 2 est un graphique représentant l'évolution du pourcentage d'inversion de l'émulsion inverse EM1 dans le temps, dans différents fluides à une température de 80°C. La figure 3 est un graphique représentant l'évolution du pourcentage d'inversion de l'émulsion inverse EM2 dans le temps, dans différents fluides à une 25 température de 25°C. La figure 4 est un graphique représentant l'évolution du pourcentage d'inversion de l'émulsion inverse EM2 dans le temps, dans différents fluides à une température de 80°C. 30 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1/ Synthèse des télomères (ou oligomères à LC ST) Pour fabriquer un Télomère appelé Tl, le procédé suivant est effectué. 35 24 Dans un réacteur à double enveloppe : - On charge une solution hydroalcoolique (410g), et les monomères N isopropylacrylamide (NIPAM, 113g, soit 1 mol), Buthyl méthacrylate (7,9g, soit 0.055 mol) et l'acide acrylique (4,44g, soit 0.055 mol). 5 - On met le mélange sous agitation. - On ajuste le pH du mélange entre 4.0 et 5.0 à l'aide d'une solution de NaOH à 40% en poids dans l'eau. - On chauffe le mélange obtenu à 50°C. - On désoxygène avec un barbotage d'azote pendant 40 minutes. 10 - On ajoute de l'aminoethanethiol HCl (2.5g). - On ajoute du 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (0.22g) pour amorcer la télomérisation. - Après une stabilisation de la température, on garde en agitation pendant 2 heures puis on refroidit à 25°C. 15 On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 23% en poids d'un télomère de degré de polymérisation de 50 motifs monomériques (DPn 50). La LCST de ce télomère T1 a été estimée à 38°C selon la méthode précédemment décrite. 20 Pour fabriquer un Télomère appelé T2, le procédé suivant est effectué. Dans un réacteur à double enveloppe : - Dans 445g d'une solution hydroalcoolique, on charge les monomères N- 25 isopropylacrylamide (NIPAM, 113g, soit 1 mol), buthyl methacrylate (4.44g, soit 0.031 mol) et méthacrylate de diméthylamino-éthyle chloromethylé (MADANIE.MeCl, 2.16g, soit 0.01 mol). - On met le mélange sous agitation. - On ajuste le pH du mélange entre 4.0 et 5.0 à l'aide d'une solution de NaOH à 30 40% en poids dans l'eau. - On chauffe le mélange obtenu à 50°C. - On désoxygène avec un barbotage d'azote pendant 40 minutes. - On ajoute de l'aminoethanethiol HCl (2.35g). - On ajoute du 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (0.22g) pour 35 amorcer la polymérisation. 25 - Après une stabilisation de la température, on garde en agitation pendant 2 heures puis on refroidit à 25°C. On obtient une solution visqueuse concentré contenant 21% en poids d'un 5 télomère de degré de polymérisation de 50 motifs monomériques (DPn 50). La LCST de ce télomère T2 a été estimée à 32°C selon la méthode précédemment décrite. Télomère Monomère à Monomère Monomère LCST LCST (A), Hydrophile (B), Hydrophobe (C ), Télomère mol% mol% mol% (°C) Tl NIPAM, 90 Acide Acrylique, Buthyl 38 5 méthacrylate, 5 T2 N1PAM 96 MADAME.MeC1 Buthyl 32 ' méthacrylate, 3 1 10 Tableau 1 : Liste et compositions monomériques des télomères Tl et T2. 2/ Synthèse des macromonomères Pour fabriquer un macromonomère appelé Ml, le procédé suivant est effectué. 15 Dans un réacteur à double enveloppe : - On charge 400g de solution de Télomère T1 à 23% en poids dans l'eau. - On met en agitation la solution. - On ajuster le pH à 7.5 à l'aide d'une solution de NaOH 40% en poids dans l'eau. 20 - On refroidit à 5°C. - A l'aide d'une burette on ajoute 3.0g de chlorure d'acryloyle en goutte à goutte. - On ajuste continuellement le pH entre 7 et 9 à l'aide d'une solution de NaOH à 40% en poids dans l'eau. - On maintient la température à 5°C durant toute la réaction. 25 - On laisse en agitation 2 heures après la fin de la réaction en continuant de vérifier le pH. On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 21.5% en poids de macromonomère à LCST Ml. 30 26 Le macromonomère M2 est fabriqué selon le même procédé, avec le télomère T2. On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 21.5% en poids de macromonomère à LCST M2. 5 3/ Synthèse des polymères en émulsion inverse Pour fabriquer une émulsion inverse appelé EM1, le procédé suivant est effectué. 146g (74.997 mol%) d' acrylamide, 157g (25 mol%) d'ATBS (acide 2-acrylamido 10 2-methylpropane sulfonique), 0.5g (0.003 mol%) de macromonomère à LCST Ml et 370g d'eau sont chargés dans un bécher pour préparer la solution aqueuse de monomères. Le pH de la solution de monomères est ajusté entre 5-6 à l'aide de NaOH. 15 Les additifs suivants sont ajoutés : - 0.37g de Versenex 80 (agent complexant), - 1.29g de TBHP (terbuthylhydroperoxide) (oxydant). 295g de Exxsol D100 et 30g de Span 80 sont mélangés avant d'être transférés 20 dans un réacteur ainsi que la phase aqueuse. Une émulsification du mélange biphasique est effectuée à l'aide d'un mixeur, ce mélange est désoxygéné à l'aide d'un gaz inerte puis il est refroidi à une température de 15°C. La synthèse démarre avec l'ajout d'une solution de MBS (métabisulfite de 25 sodium, 1g/1) à un débit de (lml/min). La température du milieu augmente jusqu'à atteindre une valeur de 40°C que l'on maintient pendant 2 heures. On laisse refroidir le milieu réactionnel. On obtient ainsi une émulsion inverse de concentration en polymère de 30% en poids. 30 Une émulsion inverse EM2 est préparée selon le même procédé, avec le macromonomère à LCST M2. On obtient une émulsion inverse EM2 de concentration en polymère de 30% en poids. 35 En contre-exemple, l'émulsion inverse EM3 est préparée selon le même procédé, mais sans utiliser de macromonomère à LCST. Autrement dit les 0.003 mol% de 27 macromonomère à LC ST sont remplacés par 0.003 mol% d'acrylamide. 4/ Le test : 5 Le test consiste à étudier l'inversion des émulsions inverses dans le temps, dans différentes saumures et à différentes températures. L'inversion se caractérise par une libération des chaines de polymère dans le milieu aqueux et ainsi à l'augmentation de sa viscosité. 10 Matériaux et méthode La rapidité d'inversion est étudiée grâce au Rhéomètre IQ de Thermo instrument. Lors de l'essai d'inversion la contrainte est enregistrée en fonction du temps. Elle augmente proportionnellement à la viscosité libérée. 15 Les émulsions inverses EM1, EM2 et EM3 sont testées, sans qu'aucun agent inverseur ne soit ajouté dans celles-ci. Quatre fluides différents ont été utilisés de l'eau du robinet, et trois saumures de 20 différentes concentrations : 15.000 TDS (Total Dissolved Solids) (1.5% en poids de NaCI), 33.000 TDS (3% en poids de NaCI et 0.3% en poids de CaC17), et 100.000 TDS (10% en poids de NaC1). Le TDS correspond à la quantité en ppm de substance organiques et inorganiques contenues dans une saumure. En d'autres termes, 15 000 TDS correspondent à 15 000 mg de sel par litre de fluide. 25 Les tests ont été effectués à 2 températures différentes : 25°C et 80°C. Pour cela 1.2g d'émulsion inverse sont injectés dans 34m1 de saumure sous rotation du module de forme elliptique (U1) à 800 tours/min. Les émulsions sont 30 testées de telle manière à ce que la concentration en polymère est de 10.000 ppm (en poids) dans les quatre fluides. Un autre test est effectué avec les mêmes émulsions mais à une concentration de 100 ppm (en poids), et ce uniquement dans une saumure (33.000 TDS). 35 5/ Résultats : 28 Les résultats des tests sont consignés dans les graphiques des figures 1 à 4. Dans ces figures, les courbes concernant l'émulsion inverse ENI3 sont identiques quelles que soient la nature du fluide et la température. Aussi, seule une seule 5 courbe apparaît pour l'émulsion ENI3, celle réalisée dans une saumure de 33.000 TDS. Comme le montre les figures 1 et 2, l'émulsion inverse EM1 selon l'invention, dans laquelle les polymères comportent des unités de macromonomères Ml, 10 s'inverse de manière rapide dans une fourchette de composition de saumures très large allant de l'eau du robinet (tap water) à une saumure à 10% de sels (100.000TDS), et ce aussi bien à basse température (25°C) qu'a haute température (80°C). L'émulsion ENI' s'inverse également très bien à 100 ppm dans la saumure à 33 000 TDS. 15 A contrario, l'émulsion inverse EM3 ne comportant pas d'unité macromonomériques à LCST ne s'inverse pas du tout quels que soient le fluide et la température. 20 Les mêmes résultats sont obtenus avec l'émulsion inverse ENI2 comme le montrent les figurent 3 et 4. L'émulsion EM2 s'inverse dans toutes les conditions de saumures et de températures, alors que l'émulsion EM3 ne s'inverse pas. L'émulsion EM2 s'inverse également très bien à 100 ppm dans la saumure à 33.000 TDS. 25 En conséquence, on observe bien le comportement auto-inversible des émulsions EM1 et EM2 selon l'invention, alors que ces émulsions ne contiennent pas d'agent inverseur. 30 Ces propriétés d'auto-inversion sont très recherchées par les utilisateurs d'émulsions inverses car elles leur évitent tous les potentiels problèmes liés à l'utilisation d'un