Brevet FR3090005A1 — publié le 20200619

Description Titre de l'invention : Procédé d'hydrodésulfuration de coupes essence oléfinique contenant du soufre mettant en oeuvre un ca- talyseur régénéré. Domaine de l'invention 100011 La présente invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence mettant en oeuvre un catalyseur régénéré. État de la technique [0002] Le soufre est un élément naturellement présent dans le pétrole brut et est donc présent dans l'essence et le gazole s'il n'est pas retiré lors du raffinage. Or, le soufre dans l'essence nuit à l'efficacité des systèmes de réduction des émissions (pots catalytiques) et contribue à la pollution de l'air. Afin de lutter contre la pollution de l'environnement, l'ensemble des pays adoptent en conséquence progressivement des spécifications sévères en soufre, les spécifications étant par exemple 10 ppm (poids) de soufre dans les essences commerciales en Europe, Chine, Etats-Unis et au Japon. Le problème de réduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokéfaction, viscoréduction, vapocraquage), principaux précurseurs de soufre dans les pools essence. [0003] Une solution, bien connue de l'homme du métier, pour réduire la teneur en soufre consiste à effectuer un hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des coupes hydrocarbonées (et notamment des essences de craquage catalytique) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane si le catalyseur mis en oeuvre n'est pas assez sélectif. Cette diminution de l'indice d'octane est notamment liée à l'hydrogénation des oléfines présentes dans ce type d'essence de manière concomitante à l'hydrodésulfuration. [0004] Contrairement à d'autres procédés d'hydrotraitement, notamment ceux pour des charges de type gazole, l'hydrodésulfuration des essences doit donc permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l'hydrogénation des composés insaturés présents. [0005] La voie la plus utilisée pour répondre à la double problématique mentionnée ci- dessus consiste à employer des procédés dont l'enchaînement des étapes unitaires permet à la fois de maximiser l'hydrodésulfuration tout en limitant l'hydrogénation des oléfines. Ainsi, les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent dc désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, 2 tout en limitant l'hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d'octane et la forte consommation d'hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1 077 247 et EP 1 174 485. [0006] L'obtention de la sélectivité de réaction recherchée (ratio entre hydrodésulfuration et hydrogénation des oléfines) peut donc être en partie duc au choix du procédé niais dans tous les cas l'utilisation d'un système catalytique intrinsèquement sélectif est très souvent un facteur clé. D'une façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d'application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un élément du groupe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Ainsi dans le brevet US 5 985 136, il est revendiqué qu'un catalyseur présentant une concentration de surface comprise entre 0,5.104 et 3.104 gMo03/m2 permet d'atteindre des sélectivités élevées en hydrodésulfuration (93 % d'hydrodésulfuration (HDS) contre 33 % d'hydrogénation des oléfines (HDO)). Par ailleurs, selon les brevets US 4 140 626 et US 4 774 220, il peut être avantageux d'ajouter un dopant (alcalin, alcalino-terreux) à la phase sulfure conventionnelle (CoMoS) dans le but de limiter l'hydrogénation des oléfines. On connait également dans l'état de la technique les documents US 8 637 423 et EP 1 892 039 qui décrivent des catalyseurs d'hydrodésulfuration sélective. [0007] Lors de son utilisation pour l'hydrotraitement d'une coupe pétrolière, un catalyseur d'hydrotraitement voit son activité diminuer en raison du dépôt de coke et/ou de composés soufrés ou contenant d'autres hétéroéléments. Au-delà d'une certaine période, son remplacement est donc nécessaire. En particulier, la sévérisation des spécifications en soufre des carburants induit une augmentation de la fréquence de remplacement du catalyseur, ce qui conduit à une augmentation du coût associé au catalyseur et à une augmentation de la quantité de catalyseur usé. [0008] Pour lutter contre ces inconvénients, la régénération (calcination douce) des ca- talyseurs d'hydrodésulfuration de distillats moyens (gazole) ou de résidus usagés est un procédé économiquement et écologiquement intéressant car il permet d'utiliser à nouveau ces catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les mettre en décharge ou de les recycler (récupération des métaux). Mais les catalyseurs régénérés sont généralement moins actifs que les solides de départ. Ainsi, la demande de brevet US2011/0079542 indique qu'après régénération, un catalyseur d'hydrotraitement de distillats typique, disponible dans le commerce, peut avoir une réactivité d'environ 75% à environ 90% de l'activité du catalyseur frais correspondant. [0009] Pour remédier à ce problème, ces catalyseurs régénérés sont généralement additivés par divers agents organiques (étape dite de « réjuvénation ») dans le domaine des distillats moyens. De nombreux brevets tels que par exemple, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579 ou encore CN102463127 proposent ainsi différentes 3 méthodes pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d'hydrotraitement de distillats moyens. Les catalyseurs d'hydrodésulfuration de distillats moyens, qui ont des teneurs élevées en métaux comparativement aux catalyseurs d'hydrodésulfuration sélective d'essences, connaissent un frittage important en cours d'usage et à la régénération. Ainsi, les traitements de réjuvénation se concentrent sur la dissolution et la redistribution des phases métalliques afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais et donc une activité proche du catalyseur frais. [0010] Les catalyseurs d'hydrodésulfuration sélective d'essences présentent des problé- matiques de régénération différentes des catalyseurs d'hydrotraitements des gazolcs, du fait notamment de la nécessité de maintenir le caractère sélectif du catalyseur vis-à-vis des réactions d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation des oléfines. En effet, une augmentation de la sélectivité est généralement plus recherchée qu'une augmentation ou le maintien de l'activité dans le domaine des essences. En cc qui concerne r hydrodesulfuration sélective des essences, si la régénération classique est envisageable, l'homme du métier s'attend, compte-tenu de ce qui a été mis en évidence pour les catalyseurs d'hydrotraitement de distillats moyens, que le catalyseur présente une activité significativement plus faible que celle du catalyseur frais et avec une sélectivité potentiellement diminuée, en raison des changements de structure de la phase active supportée sur le catalyseur lors de la régénération. [0011] Il existe donc encore aujourd'hui un vif intérêt chez les raffineurs pour des procédés d'hydrodésulfuration notamment de coupes essences qui présentent de bonnes performances catalytiques, notamment en termes d'activité catalytique en hydrodésulfuration et de sélectivité, permettant la mise en oeuvre de catalyseurs issus de catalyseurs d'hydrotraitement usés. [0012] Objets de l'invention [0013] L'invention concerne donc un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur régénéré, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10h '; et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 NUL ledit catalyseur régénéré étant issu d'un catalyseur au moins partiellement usé issu d'un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre, ledit catalyseur régénéré comprend au moins un métal du groupe VII1, au moins un métal du groupe VIB et un support d'oxyde. [0014] Il a en effet été constaté que l'utilisation d'un catalyseur régénéré dans un procédé d'hydrodésulfuration sélective des essences n'entrainait qu'une perte très faible d'activité par rapport à l'utilisation du même catalyseur frais et induisait de manière surprenante une amélioration de la sélectivité. Sans être lié à aucune théorie, il semble que les changements sur la phase active provoqués par la régénération du catalyseur et induisant une meilleure sélectivité envers la réaction d'hydrodésulfuration des sites actifs permettent de compenser la réduction du nombre de ces sites et maintiennent ainsi l'activité du catalyseur. [0015] Selon une variante, le catalyseur régénéré a une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde dudit métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur régénéré et une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur régénéré. [0016] Selon une variante, le catalyseur régénéré contient en outre du phosphore, la teneur en phosphore étant comprise entre 0,3 et 10% poids exprimé en P205 par rapport au poids total du catalyseur régénéré et le rapport molaire phosphore/( étal du groupe VIB) dans le catalyseur régénéré est compris entre 0,1 et 0,7. [0017] Selon une variante, le métal du groupe VIB est choisi parmi le tungstène et le molybdène et le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt dans le catalyseur régénéré. [0018] Selon une variante, le catalyseur régénéré se caractérise par une surface spécifique comprise entre 20 et 200 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 180 m2/g. [0019] Selon une variante, le support d'oxyde du catalyseur régénéré est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. [0020] Selon une variante, le catalyseur régénéré contient du carbone résiduel à une teneur inférieure à 2% poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré. [0021] Selon une variante, le catalyseur régénéré contient du soufre à une teneur inférieure à 5% poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré. [0022] Selon une variante, le catalyseur régénéré est soumis à une étape de sulfuration avant ou pendant le procédé d'hydrodésulfuration. [0023] Selon une variante, la coupe d'essence est une essence issue d'une unité de craquage catalytique. [0024] Selon une variante, le catalyseur régénéré est issu d'une étape de régénération effectuée dans un flux de gaz contenant de l'oxygène réalisée à une température comprise entre 350°C et 550°C. [0025] Selon une variante, l'étape de régénération est précédée d'une étape de déshuilage qui comprend la mise en contact d'un catalyseur au moins partiellement usé issu d'un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre avec un courant de gaz inerte à une température comprise entre 300°C et 400°C. [0026] Selon une variante, le catalyseur régénéré ne subit pas d'ajout de métaux des groupes VIB et/ou VIII, de phosphore et/ou de composé organique après l'étape de reg& né ration. [0027] Selon une variante, le procédé est effectué dans un lit catalytique d'un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques, au moins un autre lit catalytique en amont ou en aval du lit catalytique contenant le catalyseur régénéré dans le sens de la circulation de la charge contient au moins en partie un catalyseur frais et/ou un catalyseur réjuvéné. [0028] Selon une autre variante, le procédé est effectué en au moins deux réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, au moins un des réacteurs contient un catalyseur régénéré alors qu'un autre réacteur contient un catalyseur frais ou un catalyseur réjuvéné, ou un mélange d'un catalyseur régénéré et d'un catalyseur frais et/ou réjuvéné, et ceci dans n'importe quel ordre, avec ou sans élimination d'au moins une partie de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur. [0029] Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (ÇRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lidc, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. [0030] Description de l'invention [0031] L'invention concerne donc un procédé d'hydipdésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur régénéré, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10h '; et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 NUL ledit catalyseur régénéré étant issu d'un catalyseur au moins partiellement usé issu d'un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre, ledit catalyseur régénéré comprend au moins un métal du groupe VII1, au moins un métal du groupe VIB et un support d'oxyde. [0032] Le procédé d'hydrodésulturation selon l'invention permet de transformer les composés organo-soufrés d'une coupe essence en sulfure d'hydrogène (ELS) tout en limitant autant que possible l'hydrogénation des oléfines présentes dans ladite coupe. [0033] Charge à traiter [0034] Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence oléfinique contenant du soufre, telle que par exemple une coupe issue d'une unité de cokéfaction 6 (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbrcaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (stcam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d'une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique. [0035] La charge est une coupe essence oléfinique contenant du soufre dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C. [0036] La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre (le l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids. [0037] Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C. [0038] 11 est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, les alkylthiophènes ou des benzothiophènes. Ces composés hétérocycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifs. Ces composés soufrés sont par conséquent éliminés par un hydrotraitement, qui conduit à leur transformation en hydrocarbures et en H2S. 7 [0039] De préférence, l'essence traitée par le procédé selon l'invention est une essence lourde (ou HCN pour Hcavy Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) issue d'une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l'essence issue d'un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère (LCN pour Light Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) et une essence lourde HCN. Le point de coupe de l'essence légère et de l'essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l'essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire. De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d'hydrogénation sélective décrite ci-après avant l'étape de distillation. [0040] Catalyseur régénéré [0041] Le catalyseur régénéré mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est issu d'un catalyseur au moins partiellement usé, lui-même issu d'un catalyseur frais, qui a été utilisé dans un procédé d'hydrodésulfuration dune coupe essence oléfinique contenant du soufre dans les conditions telles que décrites ci-dessous pendant une certaine période de temps et présente une activité sensiblement inférieure au catalyseur frais ce qui nécessite son remplacement. [0042] Le catalyseur frais comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, un support d'oxyde et optionnellement du phosphore. Le catalyseur frais peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. [0043] Selon une autre variante, le catalyseur frais ne comprend pas de phosphore. [0044] La préparation du catalyseur fi-ais est connue et comprend généralement une étape d'imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d'oxyde, suivie d'un séchage, puis d'une calcination optionnelle permettant d'obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre, le catalyseur frais est généralement soumis à une sulfuration afin de former l'espèce active telle que décrite ci-dessous. [0045] Selon une variante de l'invention, le catalyseur frais n'a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène, en présence d'eau ou non. [0046] Selon une autre variante de l'invention, préférée, le catalyseur frais a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise 8 entre 200 et 1000°C et de préférence entre 350 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère contenant de l'oxygène, en présence d'eau ou non. En effet, il a été remarqué qu'un catalyseur régénéré issu d'un catalyseur frais ayant subi une étape de calcination lors de sa préparation montre une baisse d'activité moins prononcée qu'un catalyseur régénéré issu d'un catalyseur frais n'ayant pas subi d'étape de calcination lors de sa préparation. [0047] Au cours du procédé d'hydrodésulfuration de la coupe essence oléfinique contenant du soufre, du coke et du soufre ainsi que d'autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l'arsenic et du chlore se forment et/ou se déposent sur le catalyseur et transforment le catalyseur frais en un catalyseur au moins partiellement usé. [0048] On entend par un catalyseur au moins partiellement usé un catalyseur qui sort d'un procédé d'hydrodésulfuration de la coupe essence oléfinique contenant du soufre effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous et qui n'a pas subi de traitement thermique sous un gaz contenant de l'air ou de l'oxygène à une température supérieure à 200°C. 11 peut avoir subi un déshuilage. [0049] On notera que le terme "coke" ou « carbone » dans la présente demande désigne une substance à base d'hydrocarbures déposée sur la surface du catalyseur lors de son utilisation, fortement cyclisée et condensée et ayant une apparence similaire au graphite. [0050] Le catalyseur au moins partiellement usé contient notamment du carbone à une teneur généralement supérieure ou égale à 2 % poids, de préférence comprise entre 2 et 10 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 2,2 et 6 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. [0051] Le procédé de régénération du catalyseur au moins partiellement usé utilisé pour générer le catalyseur régénéré mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend une étape d'élimination du coke et du soufre (étape de régénération), généralement précédée d'une étape de déshuilage. [0052] Même si cela est possible, la régénération n'est de préférence pas réalisée en conservant le catalyseur chargé dans le réacteur d'hydrodésulfuration (régénération in-situ). De préférence, le catalyseur au moins partiellement usé est donc extrait du réacteur et envoyé dans une installation de régénération afin d'effectuer la régénération dans ladite installation (régénération ex-situ). [0053] L'étape de déshuilage comprend généralement la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte (c'est-à-dire essentiellement exempt d'oxygène), par exemple dans une atmosphère d'azote ou analogue, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence comprise entre 300°C et 350°C. Le débit de gaz inerte en termes de débit par unité de volume du catalyseur est de 5 à 150 NL.L-'.h-I pendant 3 à 7 heures. [0054] En variante, l'étape de déshuilage peut être réalisée par des hydrocarbures légers, par 9 traitement à la vapeur ou tout autre procédé analogue. [0055] L'étape de régénération est généralement effectuée dans un flux de gaz contenant de l'oxygène, généralement de l'air. La teneur en eau est généralement comprise entre 0 et 50% poids. Le débit de gaz en termes de débit par unité de volume du catalyseur usé est de préférence de 20 à 2000 NL.L ,.h I, plus préférablement de 30 à 1000 NL.L-I.h-I, et de manière particulièrement préférée de 40 à 500 NL.L-I.h-I. La durée de la régénération est de préférence de 2 heures ou plus, plus préférablement de 2,5 heures ou plus, et de manière particulièrement préférée de 3 heures ou plus. La régénération du catalyseur au moins partiellement usé est généralement réalisée à une température comprise entre 350°C et 550°C, de préférence comprise entre 360°C et 500°C. [0056] Le catalyseur régénéré obtenu dans l'étape de régénération contient du carbone résiduel à une teneur de préférence inférieure à 2 % pds, de préférence comprise entre 0,1% et 1,9% poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré, préférentiellement comprise entre 0,1% et 1,5% poids et de manière particulièrement préférée entre 0,1% et 1,0% poids. Le catalyseur régénéré peut aussi ne pas contenir de carbone résiduel. [0057] On notera que le terme "carbone résiduel" dans la présente demande signifie du carbone (coke) restant dans le catalyseur régénéré après régénération du catalyseur au moins partiellement usé. Cette teneur en carbone résiduel dans le catalyseur régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. [0058] Le catalyseur régénéré obtenu dans l'étape de régénération contient du soufre résiduel (avant la sulfuration optionnelle) à une teneur inférieure à 5% poids, de préférence comprise entre 0,1% et 4,9% poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré, préférentiellement comprise entre 0,1% et 2,0% poids et de manière particulièrement préférée entre 0,2% et 0,8% poids. Le catalyseur régénéré peut aussi ne pas contenir de soufre résiduel. Cette teneur en soufre résiduel dans le catalyseur régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. [0059] Le catalyseur régénéré du procédé selon l'invention est généralement composé du support d'oxyde, de la phase active formée d'au moins un métal du groupe VIB et d'au moins un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore du catalyseur frais. [0060] Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur frais, au moins partiellement usé ou régénéré sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l'échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité, de carbone, de soufre et/ou d'autres contaminants. Elle est déterminée selon l'ASTM D7348. [0061] Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et optionnellement en phosphore dans le catalyseur régénéré sont sensiblement identiques aux teneurs du catalyseur au moins partiellement usé dont il est issu. [0062] Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VITI et optionnellemcnt en phosphore dans le catalyseur au moins partiellement usé sont sensiblement identiques aux teneurs du catalyseur frais dont il est issu. [0063] Le catalyseur régénéré utilisé dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est notamment non-additivé, c'est-à-dire qu'il ne contient pas de composé organique introduit après sa régénération. De plus, aucun ajout de métaux des groupes VIB et/ou VIII ou de phosphore n'est effectué après l'étape de régénération. [0064] Le métal du groupe VTB présent dans la phase active du catalyseur régénéré est pré- férentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur régénéré est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur régénéré est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. [0065] La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur régénéré, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 2 et 7%, de manière très préférée comprise entre 2 et 6% poids et de manière encore plus préférée comprise entre 25 et 6% poids. [0066] La teneur en métal du groupe VTB est comprise entre 1 et 20% poids d'oxyde du métal du groupe WB par rapport au poids total du catalyseur régénéré, de préférence comprise entre 2 et 18% poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 10 % poids d'oxyde. [0067] Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur régénéré est généralement compris entre 0,15 et 1,15, de préférence compris entre 0,19 et 0,8. [0068] En outre, le catalyseur régénéré présente une densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes dudit métal par unité de surface du catalyseur, qui est comprise entre 0,5 et 30 atomes de métal du groupe VIB par nm2 de catalyseur, de manière préférée comprise entre 2 et 25, de manière encore plus préférée comprise entre 3 et 15. La densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes de métal du groupe VIB pal- unité de surface du catalyseur (nombre d'atomes de métal du groupe VIB par nin2 de catalyseur) est calculée par exemple à partir de la relation suivante : [Chem.1] d (étt du groupe 11 [0069] avec : [0070] X = % poids de métal du groupe VIB; [0071] NA = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.1023; [0072] S = Surface spécifique du catalyseur (m2/g), mesurée selon la norme ASTM D3663 ; [0073] M' = Masse molaire du métal du groupe VIB (par exemple 95,94 ghnol pour le molybdène). [0074] A titre d'exemple, si le catalyseur contient 20% poids d'oxyde de molybdène Mo03 (soit 13,33% poids de Mo) et a une surface spécifique de 100 m2/g, la densité d(Mo) est égale à: [Chem.2] (1333 4 °mes de Moll 2 e rscur 0 9 6) [0075] Optionnellement, le catalyseur régénéré du procédé selon l'invention peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2 05 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence comprise entre 0,5 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 3% poids. Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe V1B) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent. [0076] Optionnellement, le catalyseur régénéré du procédé selon l'invention peut présenter en plus du coke et du soufre en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est originaire tels que le silicium, l'arsenic ou le chlore. [0077] De préférence, la teneur en silicium (outre celui éventuellement présent sur le ca- talyseur frais) est inférieure à 2% poids et de manière très préférée inférieure à I% poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré. [0078] De préférence, la teneur en arsenic est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré. [0079] De préférence, la teneur en chlore est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré. [0080] De manière très préférée, le catalyseur régénéré n'est pas contaminé, c'est-à-dire contient une teneur inférieure à 100 ppm poids de silicium (outre celui éventuellement présent sur le catalyseur frais), inférieure à 50 ppm poids d'arsenic, et inférieure à 50 ppm poids de chlore par rapport au poids total du catalyseur régénéré. [0081] De manière préférée, le catalyseur régénéré du procédé selon l'invention, sous forme oxyde, se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m2/g. La surface spécifique est dé- 12 terminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol Rouquerol Ji; Singh K. « Adsorption h), Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications Acadetnic Press, 1999. par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore iffrm de la marque MicromériticsTM. [0082] Le volume poreux du catalyseur régénéré est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1,1 crn3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140', telle que décrite dans le même ouvrage. [0083] La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur régénéré est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu'à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement. [0084] Ce catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobcs, quadrilobes,...), ou de sphères. [0085] Le support d'oxyde du catalyseur régénéré est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou dc magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d'oxyde est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. Il est de préférence constitué uniquement d'une alumine de transition. De manière préférée, le support d'oxyde du catalyseur régénéré du procédé selon l'invention est une alumine de transition « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta. [0086] Procédé d'hydrodésulfuration [0087] Le procédé d'hydrodésulturation selon l'invention consiste à mettre en contact la coupe essence oléfinique contenant du soufre avec le catalyseur régénéré et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: - une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C - à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2.5 MPa 13 - une vitesse volumique horaire (VVH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h de préférence comprise entre 2 et 6 h-1 - un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 NL/L, de préférence compris entre 150 et 400 NL/L. [0088] Le procédé d'hydrodésulfuration peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en oeuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'US de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. [0089] Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est effectué en présence d'un ca- talyseur régénéré. Il peut également être effectué en présence d'un mélange d'un catalyseur régénéré et d'un catalyseur frais ou d'un catalyseur réjuvéné. [0090] Lorsque un catalyseur frais ou réjuvéné est présent, il comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et un support d'oxyde, et option- nellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrits ci-dessus. [0091] La phase active et le support du catalyseur frais ou réjuvéné peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur régénéré. [0092] La phase active et le support du catalyseur frais peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur réjuvéné. [0093] Lorsque le procédé d'hydrodésulfuration est effectué en présence d'un catalyseur régénéré et d'un catalyseur frais ou réjuvéné, il peut être réalisé dans un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques. [0094] Dans ce cas, et selon une première variante, un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou réjuvéné peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur régénéré dans le sens de la circulation de la charge. [0095] Dans ce cas, et selon une deuxième variante, préférée, un lit catalytique contenant le catalyseur régénéré peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge. [0096] Dans ce cas, et selon une troisième variante, un lit catalytique peut contenir un mélange d'un catalyseur régénéré et d'un catalyseur frais et/ou d'un catalyseur réjuvéné. [0097] Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles déciites ci-dessus. Elles sont gé- néralement identiques dans les différents lits catalytiques à l'exception de la température qui augmente généralement dans un lit catalytique suite à l'exothen-nie des réactions d'hydrodésulfuration. [0098] Lorsque le procédé d'hydrodésulfuration est effectué en présence d'un catalyseur régénéré et d'un catalyseur frais ou réjuvéné en plusieurs réacteurs en série du type lit 14 fixe ou du type lit bouillonnant, un réacteur peut comprendre un catalyseur régénéré alors qu'un autre réacteur peut comprendre un catalyseur frais ou réjuvéné, ou un mélange d'un catalyseur régénéré et d'un catalyseur frais et/ou réjuvéné, et ceci dans n'importe quel ordre. On peut prévoir un dispositif d'élimination de VHS de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur. [0099] Hydrogénation sélective (étape optionnelle) [0100] Selon une variante, la coupe d'essence est soumise à une étape d'hydrogénation sélective avant le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention. [0101] De préférence, l'essence traitée par le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est une essence lourde issue d'une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l'essence issue d'un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Crackcd Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère et une essence lourde. [0102] De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d'hydrogénation sélective décrite ci-après avant l'étape de distillation. [0103] Ladite coupe FRCN est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un ca- talyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines. [0104] A cette fin, la coupe large FRCN est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans s'effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un métal du groupe VIII et éventuellement au moins un métal du groupe VIB et un support d'oxyde. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. Le métal du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène. [0105] Le support d'oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène (sous forme Mo03) comprise entre 6% et 18% par rapport au poids total du catalyseur et un rapport molaire nickellmolybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine et dont le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 5 0%. [0106] Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50°C et 250°C, et de préférence entre 80°C et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 h et 20 h l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L.h). La pression est comprise entre 0,4 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 2 MPa. L'étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport H2/charge essence compris entre 2 et 100 Nm, d'hydrogène par 1113 de charge, de manière préférée entre 3 et 30 Nt& d'hydrogène par M3 de charge. [0107] Sulfuration (étape optionnelle) [0108] Avant la mise en contact avec la charge à traiter, le catalyseur régénéré du procédé selon l'invention subit généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence drELS et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS, et le Co9S. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs dILS couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'ELS réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l'invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300°C et 500°C. [0109] Exemples [0110] Exemple 1 - Préparation d'un catalyseur calciné A frais (comparatif) [0111] Le support du catalyseur A est une alumine de transition de surface spécifique 140 m2/g et de volume poreux 1,0 cmVg. Le catalyseur A est préparé par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, cobalt et phosphore sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le support, le catalyseur est laissé à maturer pendant 1h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. 16 [0112] Le catalyseur A obtenu après calcination a une teneur de 15,5% poids en molybdène (équivalent Mo03) et 3,4% poids de cobalt (équivalent Co0). Cc catalyseur présente un rapport atomique Co/Mo de 0,42. [0113] Exemple 2- Préparation d'un catalyseur régénéré B (selon l'invention) [0114] Le catalyseur A est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 270°C pendant 900 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P=2 MPa, VVH=4 h 1, FL/1-TC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4 % poids de soufre sous forme de DMDS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme. [Tableaux1] Sppm 392 Aromatiques. %poids 41,3 Paraffinespoids 27,2 Naràtèrndues (X, poids 11,0 OléfinêS %poids 20,5 T5 C 62 T95 `C 225 [0115] Le catalyseur A usé est prélevé dans le réacteur à l'issu de l'hydrodésulfuration d'une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus. Le catalyseur A usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C (déshuilage). [0116] La régénération du catalyseur A usé/lavé est ensuite réalisée en four tubulaire sous air sec à 450°C pendant 2 heures et on obtient le catalyseur B. La teneur résiduelle en carbone du catalyseur B est nulle. La teneur résiduelle en soufre est de 0,6 % poids par rapport au poids du catalyseur régénéré. [0117] Exemple 3 - Evaluation des performances catalytiques des catalyseurs A et B [0118] Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique (FCC) contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33% poids de 3-méthylthiophène (soit 1000 ppm pds de soufre dans la charge) est utilisée pour l'évaluation des per- 17 formances catalytiques des différents catalyseurs. Le solvant utilisé est l'heptane. [0119] La réaction d'hydrodésulfuration (HDS) est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1,5 MPa, à 210°C, à VVH = 6 h-, (VVH = débit volumique de charge/volume de catalyseur), et un rapport volumique W/charge de 300 NL/L, en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction d'HDS, le catalyseur est sulfuré in-situ à 350°C pendant 2 heures sous un flux d'hydrogène contenant 15% mol ⋜ à pression atmosphérique. [0120] Chacun des catalyseurs est placé successivement dans ledit réacteur. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits. [0121] Les performances catalytiques des catalyseurs sont évaluées en termes d'activité ca- talytique et de la sélectivité. L'activité en hydrodésulfuration (HDS) est exprimée à partir de la constante de vitesse pour la réaction d'HDS du 3-méthylthiophene (kHDS), normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport au composé soufré. L'activité en hydrogénation des oléfines (Hyd0) est exprimée à partir de la constante de vitesse de la réaction d'hydrogénation du 2,3-ditnéthylbut-2-ène, normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport à l'oléfine. [0122] La sélectivité du catalyseur est exprimée par le rapport normalisé des constantes de vitesse kHDS/kHyd0. Le rapport kHDS/kHyd0 sera d'autant plus élevé que le catalyseur sera plus sélectif Les valeurs obtenues sont normalisées en prenant le catalyseur A comme référence (activité HDS relative et sélectivité relative égale à 100). Les performances sont donc l'activité HDS relative et la sélectivité relative (tableau 2). [Tableaux2] Oatayseurs Activité HDS ative Sélècfivté reiaftie A (co paratif) 100 100 B (selon [invention) 95 114 101231 Le catalyseur régénéré B présente une activité similaire au catalyseur A frais et une sélectivité améliorée en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines par rapport aux catalyseurs comparatif A (calciné frais). 101241 Cette amélioration de sélectivité des catalyseurs est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en oeuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. 18 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7]