Brevet FR3093945A1 — publié le 20200925

Description Titre de l'invention : POLYAMIDES ET COPOLYAMIDES IGNIFUGES POUR IMPRESSION 3D [0001] Objet de l'invention [0002] La présente invention concerne un procédé de préparation de pièces ignifugées par fusion sur lit de poudre, dans lequel la poudre comprend au moins un polyamide et/ou copolyamide et au moins un agent retardateur de flamme, ainsi que la poudre correspondante. Arrière-plan technique [0003] Les principaux défis industriels pour l'élaboration de poudres de polyamides ou de copolyarnides ignifugées et pouvant être mises en oeuvre par toute technologie de fusion sur lit de poudre, notamment couche par couche pour une fabrication additive, peuvent se résumer en quatre points, à savoir : i. atteindre le niveau de résistance au feu requis à moindre coût ; se placer dans le cadre d'un développement durable, notamment avec des additifs retardateur de flamme respectueux de l'environnement ; conserver, au maximum, les propriétés mécaniques du polyamide ; et iv. obtenir une bonne mise en oeuvre de ces matériaux dans les machines 3D. [0004] L'ignifugation des polymères est classiquement apportée par la dispersion de charges minérales ou des additifs retardateurs de flamme, notamment à base de composés halogénés. 100051 Toutefois, la plupart de ces composés utilisés, pourtant très efficaces, est soumise à diverses réglementations, limitant voire interdisant à terme leur utilisation du fait d'impacts environnementaux néfastes ou de leur toxicité. 100061 Dans ce contexte, de nouveaux systèmes non-halogénés ont été développés tels les composés à base de phosphore, d'azote ou de composés inorganiques. 100071 Ainsi, la demande de brevet US 2010/0324190 décrit elle une poudre comprenant du polyamide 12 et un additif retardateur de flamme de type polyphosphate d'ammonium ainsi que son utilisation en impression 3D. Toutefois, le polyphosphate d'ammonium est responsable d'une reprise en eau importante des pièces qui le contiennent ce qui nuit à leur stabilité dimensionnelle en cas de variation du taux d'humidité. 100081 Afin de satisfaire les besoins en poudres de polyamides ignifugées, il reste donc né- cessaire de trouver d'autres alternatives à ces additifs retardateurs de Ilamme. Résumé de l'invention [0009] La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, que l'ajout à une poudre pour impression 3D d'un agent retardateur de flamme de type 2 ester de phosphonate cyclique de formule (Ill) suivante : IChem.31 0 0 - -0 0 H C -P P -CH, , o-' [0010] (III) [0011] permettait l'obtention de pièces de bonne qualité en impression 3D tout en leur conférant une ignifugation équivalente ou supérieure à celle obtenue selon l'état de la technique. [0012] La présente invention concerne un procédé de préparation de pièces ignifugées par fusion sur lit de poudre, dans lequel la poudre comprend au moins un polyamide et/ou copolyarnidc et au moins un agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique. [0013] La présente invention concerne également une poudre destinée à la préparation de pièces ignifugées par fusion sur lit de poudre, comprenant au moins un polyamide et/ ou copolyamidc et au moins un agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique. [0014] La présente invention concerne également l'utilisation d'une poudre comprenant au moins un polyamide et/ou copolyamidc et au moins un agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique dans un procédé de fusion sur lit de poudre, en particulier un procédé d'impression 3D, plus particulièrement par frittage laser ou infrarouge, pour produire une pièce ignifugée. [0015] La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une poudre telle que définie ci-dessus, comprenant le mélange d'au moins un polyamide et/ou copolyamide et d'au moins un agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique. Description détaillée de l'invention 10016] Fusion sur lit de poudre 10017] Comme on l'entend ici un procédé par fusion sur lit de poudre est un procédé de fa- brication additive dans lequel un objet ou une pièce est obtenu par la fusion sélective de certaines zones d'un lit de poudre selon l'invention. 10018] De préférence, le procédé selon l'invention est un procédé d'impression 3D et la poudre est une poudre pour impression 3D. Plus préférablement le procédé selon l'invention est un procédé d'impression 3D par frittage laser ou infra-rouge de la poudre. 10019] Par « impression 3D» ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend tout procédé de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de poudre, 3 couche par couche. L'agglomération de poudres par fusion (ci-après « frittage ») est provoquée par un rayonnement, tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. La technologie de fabrication d'objets couche par couche est décrite notamment dans la demande de brevet W02009138692 (pages 1 à 3). [0020] Par « impression 3D» ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend également les technologies de frittage sélectif utilisant un absorbeur, notamment les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » (HSS) et « Multi-Jet Fusion » (MJF). Dans ces technologies, la fabrication d'objets en 3D est faite également couche par couche à partir d'un fichier numérique, le procédé utilisant une poudre (par exemple un polymère) qui est fondue de manière maîtrisée pour chaque couche constituant l'objet 3D : un absorbeur est déposé sur la couche (au moyen par exemple d'une encre liquide dans le « procédé à jet d'encre ») avant l'exposition de la couche à un rayonnement électromagnétique (par exemple infra-rouge) qui provoque la fusion des zones contenant ledit absorbeur. Par exemple, les documents de brevet US9643359 et EP1648686 décrivent de tels procédés. [0021] L'impression 3D est généralement utilisée pour produire des prototypes, des modèles de pièces (« rapid prototyping ») ou pour produire des pièces fonctionnelles en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage, le sport, l'outillage industriel. [0022] Le terme « frittage » dans la présente description inclut tous ces procédés, quel que soit le type de rayonnement. Même si, dans le texte qui suit, on fait référence le plus souvent au procédé laser sintering, ce qui est écrit pour le laser sintering est bien entendu valable pour les autres procédés de frittage. [0023] Dans les procédés de frittage, il est recommandé d'utiliser un polyamide dont l'écart entre la température de fusion de première chauffe Tfl et la température de cristallisation Tc est le plus grand possible pour éviter les phénomènes de déformation, et dont l'enthalpie de fusion Mil est la plus élevée possible pour obtenir une bonne définition géométrique des pièces fabriquées. Cela permet d'accroître la fenêtre de travail avec la poudre polyamide et de rendre sa mise en oeuvre dans un procédé de frittage beaucoup plus aisée. Des procédés d'obtention de telles poudres sont notamment décrits dans les documents FR2867190, FR2873380, et FR2930555. De préférence, l'écart Tfl-Tc des poudres PA utilisées en frittage est compris dans la gamme de 30°C à 50°C. [0024] Pour les procédés de frittage, tels que laser sintering, on privilégie également l'utilisation de poudre de polyamide avec les propriétés suivantes : [0025] La masse moléculaire de la poudre à l'état solide est de préférence suffisamment faible, c'est-à-dire de viscosité inhérente en solution inférieure à 3, à la fois pour que la fusion des grains ne nécessite pas trop d'énergie et pour que la coalescence inter-grains soit suffisante lors du passage du rayonnement de façon à obtenir un objet le moins poreux possible, avec de bonnes propriétés mécaniques. La viscosité inhérente est mesurée en adaptant la norme ISO 307 (température de mesure à 20°C au lieu de 25°C) à l'aide d'un tube Ubbelhode ; la mesure est réalisée à 20°C sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)-1 et est calculée selon la formule suivante : [0026] Viscosité inhérente = In(ts/to) x 1/C, avec C = m/p x 100, [0027] dans laquelle t, est le temps d'écoulement de la solution, to est le temps d'écoulement du solvant, ni est la masse de l'échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la niasse du solvant. [0028] Polyamide et ropolyamide [0029] On entend par « polyamide » au sens de l'invention les produits de condensation : [0030] - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino- 7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; [0031] - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la décanediarnine, la dodécaméthylènediarnine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. A titre d'exemple de polyamide on peut citer le PA 6, le PA 66, le PA 610, le PA 612, le PA 1010, le PA 1012, le PA 11 et le PA 12. [0032] A titre de copolyamide selon l'invention, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d'au moins deux acides alpha omega aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lau- ryllactamc (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryl lactamc, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amine 11 undécanoique, d'acide azelaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactamc, de lauryllactamc, d'acide amine 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactamc, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T). [0033] La norme NF EN ISO 1874-1: 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description des poudres à hase de polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple « diamincdiacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à former un polymère. [0034] A titre d'exemple de diamine X, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 18 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazinc, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthy1-1,6-diarnino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthy1-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine. [0035] A titre d'exemple de diacide (ou acide dicarboxylique) Y, on peut citer les acides ayant entre 4 et 36 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH. [0036] Les monomères lactames ou arninoacides sont dits de type « Z » : [0037] A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le 43-diméthylpropriolactame, le et,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l'oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame. 6 [0038] A titre d'exemple d'aminoacide, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, nhepty1-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque. [0039] De préférence, la poudre comprenant un polyamide et/ou copolyamide de l'invention comprend au moins un polyamide et/ou copolyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 46, 4T, 56, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11, le PA 12, le PA 1010, le PA 6, le PA 6/10, le PA 6/12, le PA 10/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges. [0040] Le polyamide et/ou copolyamide selon l'invention peut être un mélange de po- lyamides et/ou copolyamides. A titre de mélange on peut citer des mélanges de polyamides/coplyamides aliphatiques et de polyamides/copolyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. [0041] Le polyamide et/ou copolyamide selon l'invention peut être un copolymère à blocs polyamide, notamment un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. [0042] Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycon- densation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: [0043] 1) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxy- alkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. [0044] 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences po- lyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylènes alpha-omega dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols. [0045] 3) Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères. [0046] Les séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-omega aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine. [0047] Le polyéther peut être par exemple un polytétraméthylene glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF). [0048] La masse molaire en nombre des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15000 et de préférence entre 600 et 5 000 g/mol. La masse molaire des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol. 7 [0049] Les polymères à blocs polyamides et blocs polyethers peuvent aussi comprendre des motifs repartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyether et des précurseurs des blocs polyamides. [0050] Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactamc (ou un alpha-omcga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyethers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont repartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. [0051] Les blocs polyétherdiol sont soit utilises tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformes en polyether diamines et condenses avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyethers ayant des motifs répartis de façon statistique. [0052] Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyether sur la quantité de polyamide est avantageusement compris entre 1/99 et 15/85 en poids. [0053] De préférence, le polyamide et/ou copolyamide selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué du polyamide 6 (PA6), du polyamide 66 (PA66), du poyamide 610 (PA 610), du polyamide 612 (PA 612), du polyamide 11 (PA11) et du polyamide 12 (PA12). [0054] Plus préférablement, le polyamide et/ou copolyarnide selon l'invention est le PA11. [0055] Agent retardateur de flamme [0056] De préférence l'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique est de formule générale (I) : [Chem.1] O. 0 0 A-P X P-A- [0057] (I) [0058] dans laquelle : [0059] j, k, 1 et m, identiques ou différents, représentent un entier de 1 à 3 ; [0060] A' et A', identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement aryle de 5 à 7 atomes de carbone. [0061] Plus préférablement, l'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique est de formule générale (II) : 8 [Chcm.2] ALÏ \LA2 [0062] (II) [0063] dans laquelle A' et A2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement aryle de 5 à 7 atomes de carbone. [0064] Encore plus préférablement, l'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique est de formule (HI) suivante : [Chem.31 (-1 -GO -PY 'W-CH [0065] Poudre [0066] La poudre selon l'invention a typiquement un diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 5 à 200 pm. [0067] La poudre peut notamment être obtenue en mélangeant l'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique l'au moins un polyamide et/ou copolyamide. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée. A titre d'exemple, on peut citer : l'ajout l'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique lors de la synthèse du polyamide et/ou copolyamide, notamment en début ou en fin de synthèse ; le mélange par compoundage ; l'ajout de l'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique lors d'une quelconque étape d'un procédé de fabrication de poudre à partir dudit polyamide, notamment par dissolution-précipitation de polyamide dans un solvant contenant l'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique, par exemple dispersé ou dissous dans le solvant ; ou par mélange à sec (dry blend) avec la poudre. 100681 De préférence, la poudre comprend de 5 à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% en masse, plus préférablement de 5 à 30% en masse, de préférence de 5 à 25% en masse, par rapport à la masse totale de la poudre, de l'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique. 100691 De préférence, la poudre comprend au moins 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% ou 95% en masse de polyamide et/ou copolyamide par rapport à la masse totale de la poudre. De préférence également, la poudre comprend au plus 95%, 90%, 80%, 70%, 60%, 50% en masse de polyamide et/ou copolyamide par rapport à la masse totale de la poudre. 100701 La poudre peut également comprendre au moins un autre polymère. A titre d'exemple 9 de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxide), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention la poudre selon l'invention ne comprend pas d'autre polymère que le polyamide et/ou copolyamide selon l'invention. [0071] De préférence, la poudre selon l'invention comprend au moins un autre additif, notamment sélectionné dans le groupe constitué d'un syncrgisant de l'agent retardateur de flamme de type ester de phopshonatc cyclique, d'un pigment, d'un colorant, d'un plastifiant, d'un antioxydant, d'un agent de coulabilité, et d'un agent d'absorption des UV. [0072] De préférence, le synergisant de l'agent retardateur de flamme de type ester de phopshonatc cyclique est sélectionné dans le groupe constitué du diéthyl-phosphinate d'aluminium (DEPAL), du cyanuratc de tnélamine, du pyrophosphatc, du phosphore rouge, des phosphates, du polyphosphatc de mclamine, et du polyphosphatc d'ammonium. [0073] Dans un mode de réalisation de l'invention, la poudre selon l'invention ne comprend pas de syncrgisant de l'agent retardateur de flamme de type ester de phopshonatc cyclique. [0074] Pièce ignifUgée [0075] La pièce ignifugée selon l'invention peut être de tout type susceptible d'être produite par fusion sur lit de poudre, en particulier par impression 3D, plus particulièrement par impression 3D par frittage laser. [0076] Avantageusement, la poudre selon l'invention est telle qu'elle permet l'obtention de pièces classées V-2, plus avantageusement V-1 et encore plus avantageusement V-0 selon les normes UL 94 V et IEC 60695-11-10, notamment décrites dans les exemples. Description des figures [0077] [fig.1] [0078] La Figure 1 est une photographie d'une pièce obtenue par impression 3D à partir d'une poudre selon l'invention. [0079] [fig.21 [0080] La Figure 2 est une photographie d'une pièce obtenue par impression 3D à partir d'une poudre comparative. [0081] L'invention sera davantage explicitée, de manière non limitative, à l'aide des exemples et figures qui suivent. Exemple [0082] Une poudre selon l'invention est réalisée en mélangeant à sec (dry blend) 83% en masse par rapport à la masse totale de la poudre de polyamide 11 (Rilsan Invent Natural (RIN), Arkcma) et 17% en masse par rapport à la masse totale de la poudre d'agent retardateur de flamme de type ester de phosphonatc cyclique de formule (III) suivante : [Chem.3] Ct -0= 0 0 HG P , [0083] (III) (AIlammit0 PCO 910, Thor) [0084] Une poudre comparative est réalisée qui comprend 80% en masse par rapport à la masse totale de la poudre de polyamide 11 (Rilsan Invent Natural (RIN), Arkema) et 20% en masse par rapport à la masse totale de la poudre d'agent retardateur de flamme de type rnélarnine polyphosphate (Melapurn, 200, BASF). [0085] Les poudres sont utilisées pour alimenter une imprimante 3D Formiga0 P 100 (Eos) et pour imprimer une pièce de type barreau ayant les dimensions suivantes : longueur 127 mm, largeur 12,7 mm et épaisseur 2,5 mm. [0086] Des photographies des pièces obtenues sont présentées dans la Fi2ure 1 (poudre selon l'invention) et dans la Fi2ure 2 (poudre comparative). [0087] On observe qu'alors que la poudre selon l'invention permet d'obtenir une pièce par- faitement lisse, la pièce obtenue avec la poudre comparative présente des problèmes de coalescence. La poudre comparative est donc impropre à une utilisation pour une impression 3D. [0088] La pièce obtenue a été testée selon la norme UL 94V [0089] Brièvement, selon cette norme, la longueur de l'échantillon est de 127 mm et sa largeur de 12,7 mm. Son épaisseur ne doit pas excéder 12,7mm. L'échantillon est fixé à 1/4 de son extrémité supérieure en position verticale. Un filet métallique recouvert de coton chirurgical est placé à 305 mm sous l'échantillon. Le brûleur est réglé pour former une flamme bleue de 19 mm qui monte en température de 100 à 700°C en 44 ± 2 secondes. Cette flamme est dirigée de dessous sur le bord inférieur de l'échantillon plastique à une distance de 9,5 mm. Elle est appliquée pendant 10 secondes, puis retirée. Le temps de combustion de l'échantillon est mesuré. Dès que la combustion s'arrête, on réapplique la flamme pendant 10 secondes. Aussitôt retirée, on mesure de nouveau le temps de combustion et d'incandescence. Le test complet est pratiqué sur cinq échantillons. [0090] Le matériau testé est classé UL 94 V-0 si: [0091] A) Aucun des cinq échantillons ne brûle plus de 10 secondes après que la flamme du brûleur ait été retirée. [0092] B) Le temps de combustion totale sur les 10 tests ne dépasse pas 50 secondes. [0093] C) Aucun des échantillons testés ne brûle, soit avec une flamme, soit par incan- 11 descence, jusqu'à la mâchoire de maintien. [0094] D) Aucune goutte incandescente, pouvant enflammer le coton placé au-dessous ne tombe d'aucun échantillon. [0095] E) Aucun échantillon ne présente un temps d'incandescence dépassant 30 secondes. [0096] Le matériau testé est classé UL 94V-1 si: [0097] A) Aucun des cinq échantillons ne brûle plus de 30 secondes après que la flamme du brûleur ait été retirée. [0098] B) Le temps de combustion totale sur les 10 tests ne dépasse pas 250 secondes. [0099] C) Aucun des échantillons testés ne brûle, soit avec une flamme, soit par incan- descence, jusqu'à la mâchoire de maintien. [0100] D) Aucune goutte incandescente, pouvant enflammer le coton placé au-dessous ne tombe d'aucun échantillon. [0101] E) Aucun échantillon ne présente un temps d'incandescence dépassant 60 secondes. [0102] Le matériau testé est classé UL 94 V-2 si: [0103] A) Aucun des cinq échantillons ne brûle plus de 30 secondes après que la flamme du brûleur ait été retirée. [0104] B) Le temps de combustion totale sur les 10 tests ne dépasse pas 250 secondes. [0105] C) Aucun des échantillons testés ne brûle, soit avec une flamme, soit par incan- descence, jusqu'à la mâchoire de maintien. [0106] D) Quelques fragments peuvent se détacher de l'échantillon testé, brûlant tempo- rairement, et dont certains peuvent enflammer le coton placé au-dessous. [0107] E) Aucun échantillon ne présente un temps d'incandescence dépassant 60 secondes. La pièce selon l'invention est classée V-0 selon la norme UL 94. Par comparaison, une pièce de mêmes dimension obtenue avec la poudre FR106 (Advanced Laser Materials, ALM) de polyamide ignifugée pour impression 3D à base de PA11 (PA D80-ST, ALM) et comprenant un agent retardateur de flamme de type polyacrylate bromé (FR-1025, ALM) est classée V-2 selon la norme UL 94. [0108] Le mélange selon l'invention est adapté à l'obtention de pièces de bonne qualité en impression 3D tout en leur conférant une ignifugation équivalente ou supérieure à celle obtenue selon l'état de la technique. [0109] En outre, les propriétés mécaniques de contraintes maximales et d'allongement à la rupture des pièces obtenues à l'aide de la poudre selon l'invention sont équivalentes à celles de pièces obtenues avec la poudre FR-106 comparative comprenant un agent retardateur de flamme halogéné. On note même une amélioration du module de Young mesuré selon la norme ISO 527-2: 2012-1A, avec environ 2000 MPa pour les pièces de l'invention contre 1750 pour les pièces obtenues avec la poudre FR-106 comparative. 12 [Revendication 1]