Brevet FR3099390A1 — publié le 20210205

Description Titre de l'invention : CATALYSEUR COMPRENANT UNE PHASE ACTIVE DE NICKEL SOUS FORME DE PETITES PARTICULES ET UN ALLIAGE NICKEL CUIVRE Domaine technique 100011 La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à hase de nickel et de cuivre destiné particulièrement à l'hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d'hydrogénation des aromatiques. Etat de la technique [0002] Les catalyseurs d'hydrogénation de composés aromatiques sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs. [0003] La vitesse de la réaction d'hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support. [0004] La promotion de catalyseur à base de nickel a fréquemment été proposée afin d'améliorer les performances en hydrogénation d'hydrocarbures insaturés. A titre d'illustration, le brevet US 5,208,405 divulgue un catalyseur à base de nickel et d'argent pour l'hydrogénation sélective de clioléfines en C4-C10. D'autre part, il est connu de promouvoir le nickel, présent majoritairement, avec des métaux du groupe IB, en particulier l'or (FR 2,949,077) ou de l'étain (FR 2,949,078). Le document FR 3,011,844 divulgue un catalyseur pour la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrogénation sélective comprenant un support et une phase métallique active déposée sur le support, la phase métallique active comprenant du cuivre et au moins un métal de nickel ou de cobalt dans un ratio molaire Cu : (Ni et/ou Co) supérieur à I. [0005] Par ailleurs, préalablement à l'utilisation de tels catalyseurs et leur mise en oeuvre dans un procédé d'hydrogénation, une étape de traitement réducteur en présence d'un 2 gaz réducteur est réalisée de manière à obtenir un catalyseur comprenant une phase active au moins partiellement sous _Conne métallique. Ce traitement permet d'activer le catalyseur et de former des particules métalliques. Ce traitement peut être réalisé in-situ ou ex-situ, c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation. [0006] Enfin, en vue d'obtenir de meilleures performances catalytiques, notamment une meilleure sélectivité et/ou activité, il est connu dans l'état de la technique d'utiliser des additifs de type composés organiques pour la préparation de catalyseurs métalliques d'hydrogénation sélective ou d'hydrogénation des aromatiques. Objets de l'invention [0007] Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs hydrogénants, la De- manderesse a maintenant découvert que l'on pouvait préparer des catalyseurs particulièrement actifs, et particulièrement sélectifs, en hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou en hydrogénation de composés aromatiques, en mettant en contact sur un support poreux, dans un ordre spécifique, au moins un précurseur de nickel, au moins un précurseur de cuivre, et au moins un composé organique spécifique, avec un ratio Cu : Ni spécifique, et en réalisant postérieurement à ces étapes de mise en contact, une étape de réduction dans le réacteur catalytique en présence d'un gaz réducteur, à une température inférieure à 200°C. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il a été constaté par la Demanderesse que lors de la préparation du catalyseur, la présence de cuivre améliore fortement la réductibilité du nickel sur le support cc qui permet de réaliser une étape de réduction des éléments métalliques en présence d'un gaz réducteur à des températures plus basses et des temps de réaction plus court que ceux couramment utilisés dans l'art antérieur. Le recours à des conditions opératoires moins sévères que dans l'art antérieur permet de réaliser directement l'étape de réduction au sein du réacteur dans lequel on souhaite réaliser l'hydrogénation des composés insaturés ou des composés aromatiques. [0008] De plus, il a été constaté par la Demanderesse que lors de la préparation du ca- talyseur, la réalisation d'une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant simultanément un précurseur métallique à base de cuivre et un précurseur métallique à base de nickel, suivie d'une étape de séchage final et de réduction en présence d'un gaz réducteur à basse température (comprise entre 150°C et 250°C) permet d'obtenir un alliage de nickel-cuivre (sous forme réduite) qui permet de manière inattendue d'améliorer fortement la réductibilité de la phase active de nickel sur le support. Par ailleurs, la présence de cuivre dans le catalyseur permet de maintenir une bonne activité et une durée de vie plus longue du catalyseur lorsque ce dernier est mis en contact avec une charge hydrocarbonée comprenant du soufre, notamment dans les coupes d'hydrocarbures aromatiques. En effet, par rapport au 3 nickel, le cuivre présent dans le catalyseur capte plus facilement les composés soufrés compris dans la charge, cc qui limite l'empoisonnement irréversible des sites actifs. [0009] Il a été en outre remarqué que les catalyseurs selon l'invention préparés en présence d'un composé organique (cités ci-après) sont beaucoup plus actifs que les catalyseurs préparés en l'absence de cc type de composé organique. [0010] L'effet de synergie relatif obtenu dans ce procédé de préparation permet d'obtenir un catalyseur comprenant du nickel de faible taille de particules, particulièrement actif, réductible à basse température et particulièrement sélectif, en hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou en hydrogénation de composés aromatiques. [0011] Un premier objet selon l'invention concerne un catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support d'alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que : [0012] - le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5 mol/mol ; [0013] - au moins une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d'un alliage de nickel-cuivre ; [0014] - la teneur en nickel comprise dans l'alliage nickel-cuivre est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, [0015] - la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 7 mn. [0016] Avantageusement, la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à nm. [0017] Avantageusement, le support se présente sous la forme d'un extrudé de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mrn [0018] Avantageusement, le support se présente sous la forme d'un extrudé trilobé ou quadrilobé. [0019] Un autre objet selon l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : [0020] a) on met en contact le support d'alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ; [0021] b) on met en contact le support d'alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de cuivre ; [0022] c) on met en contact le support d'alumine avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine, [0023] étant entendu que : [0024] - les étapes a), b) et c) sont réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou [0025] - les étapes a) et c) sont réalisées simultanément, l'étape h) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes a) et c), soit après ; [0026] - les étapes h) et c) sont réalisées simultanément, l'étape a) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes et c), soit après ; [0027] d) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue des étapes a) à c) à une température inférieure à 250°C ; [0028] c) on réalise une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenue à l'issue de l'étape d) par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C. [0029] Avantageusement, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l'étape c) et l'élément nickel également introduit à l'étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol. [0030] Avantageusement, le composé organique de l'étape c) est choisi parmi l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide glycolique, l'acide acide lactique, l'acide tartronique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide pyruvique, l'acide lévul inique, l'éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butanc-1,4-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le glycol, le glucose, le carbonate de ditnéthyle, le carbonate de diéthyle la formamidc, la N-méthylformamidc, l'acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-dirnéthylméthanamide, la 2-pyrrolidone, la y-lactame, la lactamide, l'urée, l'alanine, l'arginine, la lysine, la proline, la s érine, l'EDTA. [0031] Avantageusement, l'étape e) est réalisée à une température comprise entre 130 et 190°C. [0032] Avantageusement, l'étape e) est réalisée entre 10 minutes et 110 minutes. [0033] Avantageusement, la teneur en cuivre est comprise entre de 0,5 et 12 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur. [0034] Avantageusement, le précurseur de cuivre est choisi parmi l'acétate de cuivre, Facétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l'iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. De préférence, le précurseur de cuivre est le nitrate de cuivre. [0035] Un autre objet selon l'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-' lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-' lorsque le procédé est 5 réalisé en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur selon l'invention. [0036] Un autre objet selon l'invention concerne un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h-', en présence d'un catalyseur selon l'invention. Description détaillée de l'invention [0037] 1. Définitions [0038] Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lidc, 81ètnc édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. [0039] Lc taux de réduction (TR) d'un métal M contenu dans le catalyseur est défini comme étant le pourcentage dudit métal M réduit après l'étape de réduction dudit catalyseur. Le taux de réduction (TR) correspond au ratio entre la quantité de métal réduit (M1) et la quantité de métal théoriquement réductible présente sur le catalyseur mesurée par Fluorescence X (M2), soit TR (%) = (MI/M2)x100. Dans le cadre de la présente invention, le taux de réduction du nickel (Ni) a été mesuré par analyse diffraction de rayons X (DRX ou « X-ray diffraction » selon la terminologie anglo-saxonne). La description de la méthode de mesure de la quantité de métal réductible sur des catalyseurs oxydes est explicitée plus loin dans la description (cf partie exemples). [0040] On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la pré- paration du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). [0041] Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». [0042] Par 99% chromanorm HPLC). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Cc mélange de molécules modèles est représentatif d'une essence de pyrolyse. [0247] La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C. [0248] Dans une autoclaves sont ajoutés 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC) et une quantité de 3 mL de catalyseur. L'autoclave est fermé et purgé. Ensuite l'autoclave est pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène. Le catalyseur est d'abord réduit in situ, à 170 °C pendant 90 minutes sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g (rampe de montée en température de 1 °C/min) pour les catalyseurs A à G (ce qui correspond ici à l'étape e) du procédé de préparation selon l'invention selon un mode de réalisation). Ensuite l'autoclave est porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l'isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l'autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur. [0249] Un autre test a été effectué pour le catalyseur A, mais avec une température de réduction du catalyseur de 400°C pendant 15 hem-es. [0250] L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu ré- actionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l'isoprène est hydrogéné en méthylbutènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille 32 réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de 1T, consommées par minute et par gramme de Ni. [0251] Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à G sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l'activité catalytique (A1111)1) mesurée pour le catalyseur A préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400C° pendant 15 heures sous flux d'hydrogène). [0252] Exemple 13 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation du toluène (A LIU» 1 [0253] Les catalyseurs A à G décrits dans les exemples ci-dessus sont également testés vis- à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène. [0254] La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans le même autoclave que celui décrit à l'exemple 10. [0255] Dans une autoclaves sont ajoutés 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC) et une quantité de 3 mL de catalyseur. L'autoclave est fermé et purgé. Ensuite l'autoclave est pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène. Le catalyseur est d'abord réduit in situ, à 170 °C pendant 90 minutes sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g (rampe de montée en température de 1 °C/min) pour les catalyseurs A à G (ce qui correspond ici à l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention selon un mode de réalisation). Après l'ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99,8%) sont introduits dans l'autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 % pds / n-heptane 94 % pds) et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur. [0256] L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu ré- actionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. [0257] Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à G sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l'activité catalytique (AHYD2) mesurée pour le catalyseur A préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d'hydrogène dans un recteur en flux continu en ex situ). [0258] 33 [Tahleaux2] Catalyseur Réduction finale Taille des particules de Ni° (nm) Pourcentage de Ni° seul (DRX) après réduction (%) Ain,,, (%) A,,,,,2(%) A 400°C, 15h 14 80 100 100 (comparatif ) A 170°C,90 min 14 0* REVENDICATIONS[Revendication 1] Catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support d'alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que : - le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5 mol/mol; - au moins une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d'un alliage de nickel-cuivre ; - la teneur en nickel comprise dans l'alliage nickel-cuivre est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel pal- rapport au poids total du catalyseur, - la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 7 nm. [Revendication 2] Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 5 nm. [Revendication 3] Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le support se présente sous la forme d'un extrudé de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. [Revendication 4] Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support se présente sous la forme d'un extrudé trilobé ou quadrilobé. [Revendication 5] Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact le support d'alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ; b) on met en contact le support d'alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de cuivre ; c) on met en contact le support d'alumine avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine, étant entendu que : - les étapes a), b) et c sont réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou 36 [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] - les étapes a) et c) sont réalisées simultanément, l'étape h) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes a) et c), soit après ; - les étapes h) et c) sont réalisées simultanément, l'étape a) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes h) et c), soit après ; d) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'issue des étapes a) à c) à une température inférieure à 250°C ; e) on réalise une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenue à l'issue de l'étape d) par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l'étape c) et l'élément nickel également introduit à l'étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, dans lequel le composé organique de l'étape c) est choisi parmi l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide glycolique, l'acide acide lactique, l'acide tartronique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide pyruvique, l'acide lévulinique, l'éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le diéthylène glycol, le glucose, la gamma valérolactone, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, la formamide, la N-méthylformarnide, l'acétamide, la Nméthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la 2-pyrrolidone, la ylactame, la lactamide, l'urée, l'alanine, l'arginine, la lysine, la proline, la sérine,FEDTA. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel l'étape e) est réalisée à une température comprise entre 130 et 190°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel l'étape e) est réalisée entre 10 minutes et 110 minutes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l'acétate de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l'iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur de cuivre est le nitrate de cuivre. Procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 37 [Revendication 13] 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-' lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h', en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.