Brevet FR3093106A1 — publié le 20200828

Description Titre de l'invention : Procédé de broyage de liant hydraulique [0001] La présente invention concerne un procédé de broyage de liant hydraulique, tel que du ciment. [0002] Le procédé de préparation d'un liant hydraulique inclut son broyage afin de réduire la granulométrie des particules qu'il contient et ainsi augmenter sa réactivité et lui conférer les propriétés rhéologiques désirées. [0003] L'utilisation d'un agent de mouture (« grinding aid » en anglais) permet d'améliorer le rendement du broyage du liant hydraulique. Les agents de mouture permettent : [0004] - une augmentation de la production lors du broyage pour une même consommation d'énergie et une même finesse, ou [0005] - une augmentation de la finesse pour une même consommation d'énergie. [0006] Lorsqu'un broyeur horizontal comprenant plusieurs chambres de broyage est utilisé pour le broyage d'un liant hydraulique, 1' (les) agent(s) de mouture est(sont) introduit(s) dans la première chambre du broyeur, avec le liant hydraulique à broyer ou séparément. [0007] 11 existe un besoin de développer un procédé de broyage de liant hydraulique permettant d'améliorer la qualité du liant hydraulique broyé (finesse Blaine et/ou distribution de la taille de particules notamment) et/ou d'améliorer le rendement du broyage afin de de réduire les coûts. [0008] A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de broyage de liant hydraulique comprenant : [0009] a) l'introduction : [0010] - d'un liant hydraulique, et [0011] - d'une composition B comprenant au moins un agent de mouture B, [0012] dans la première chambre d'un broyeur horizontal comprenant plusieurs chambres, dont une première chambre et une dernière chambre, chaque chambre étant séparée de la chambre adjacente par un diaphragme, [0013] ce par quoi une composition p comprenant le liant hydraulique et la composition B est obtenue dans la première chambre, [0014] h) le broyage de la composition p dans le broyeur horizontal, ce par quoi la com- position r3 passe de la première chambre à la dernière chambre et une composition C broyée est obtenue en sortie dc la dernière chambre, [0015] caractérisé en ce qu' d comprend, lors de l'étape de broyage, l'introduction, dans la dernière chambre, d'une composition A comprenant au moins un agent de mouture A comprenant un aminoalcool, la composition A étant différente de la composition [. [0016] Le procédé met en oeuvre un broyeur horizontal comprenant plusieurs chambres 2 (parfois également appelé « compartiments »), dont une première chambre et une dernière chambre, chaque chambre étant séparée de la chambre adjacente par un diaphragme. Généralement, les chambres ont le même diamètre et/ou la dernière chambre est plus longue que la première chambre. De préférence, la charge broyante (boulets métalliques...) est de taille différente d'une chambre à l'autre. [0017] La première chambre est la chambre dans laquelle est introduit le liant hydraulique à broyer. La dernière chambre est la chambre hors de laquelle la composition C broyée sort du broyeur. La composition C broyée comprend le liant hydraulique broyé, l'agent de mouture A et l'agent de mouture B. [0018] Au cours du broyage, le liant hydraulique passe de la première chambre à la chambre adjacente, et ce jusqu'à la dernière chambre. Le diaphragme qui sépare deux chambres adjacentes ne laisse passer que les particules de liant hydraulique de taille suffisamment réduite pour procéder à un broyage plus fin dans la chambre adjacente qui suit. La taille des particules de liant hydraulique est donc la plus élevée dans la première chambre, et la plus faible dans la dernière chambre. [0019] Typiquement, le broyeur a uniquement deux chambres : la première chambre et la dernière chambre (qui est alors la deuxième chambre), celles-ci étant séparées par un diaphragme. [0020] Le broyeur est généralement un broyeur à boulets. Les boulets de la première chambre ont un diamètre moyen généralement plus élevé que ceux de la dernière chambre. [0021] Le procédé comprend une étape a) d'introduction d'un liant hydraulique et d'une composition B comprenant au moins un agent de mouture B dans la première chambre du broyeur. [0022] On entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique peut être un ciment selon la norme EN 197-1 de 2012 et notamment un ciment de type CEM I, CEM Il, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 de 2012. Le ciment peut donc en particulier comprendre des additions minérales. [0023] L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 de 2012 paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la nonne Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.7) ou leurs compositions. D'autres 3 ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s'agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 de 2012, et des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 de 2012. [0024] Dans un premier mode de réalisation, l'agent de mouture B comprend un polyol, de préférence choisi parmi : [0025] - un diol tel qu'un alkylèneglycol comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, et dont le groupe alkylène peut être porteur d'un méthyle, et étant typiquement choisi parmi le 2-méthy1-1,3-propanediol, le monoéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétracthyleneglycol, le propylène glycol et un mélange de ceux-ci, [0026] - un triol, de préférence le glycérol, [0027] - un tétraol, de préférence l'érythritol, et [0028] - un mélange de ceux-ci. [0029] L'agent de mouture B comprend par exemple un alkylène glycol, ou un mélange d'alkylène glycol, et éventuellement du glycérol, le glycérol étant de préférence présent à une proportion de 0 à 5% en poids par rapport au poids de l'ensemble (glycérol et alkylène(s) glycol). [0030] L'agent de mouture B (et la composition B) est (sont) alors de préférence exempt d'aminoalcool, notamment de l'un de ceux listés ci-dessous. [0031] Dans un deuxième mode de réalisation, l'agent de mouture B comprend un ami- noalcool ou un de ses sels, ledit aminoalcool comprenant de préférence : [0032] - de 2 à 8 atomes de carbones, notamment (le 4 à 6 atomes de carbone, et/ou [0033] - 1, 2 ou 3 fonctions alcool, [0034] par exemple choisi parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropa- nolamine (DIPA), la triisopropanolamine (TIPA), la triéthanolamine (TEA), Fethanoldiisopropanol amine (EDIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et un mélange de celles-ci. Par exemple, l'agent de mouture B comprend de la triisopropanolamine (TIPA), la triéthanolamine (TEA) ou un mélange de celles-ci. Les sels d'aminoalcools préférés sont les chlorhydrates, tels que TEA.HC1, TIPA.HC1, EDIPA.HC1, et DEIPA.HC1. [0035] Dans ce deuxième mode de réalisation, l'agent de mouture B (et la composition B) est (sont) de préférence exempt de polyol, notamment de l'un de ceux listé ci-dessus. [0036] Ce deuxième mode de réalisation est particulièrement adapté pour le broyage d'un liant hydraulique tendre, sur lequel les polyols pourraient induire une agglomération néfaste pour le broyage et devraient donc être évités. [0037] Dans un troisième mode de réalisation, l'agent de mouture B comprend un polyol et un aminoalcool. [0038] Dans le deuxième et le troisième mode de réalisation (quand l'agent de mouture B comprend un aminoalcool), l'agent de mouture B peut comprendre un acide carboxylique ou un sel de celui-ci, par exemple choisi parmi l'acide acétique ou un de ses sels, l'acide formique ou un de ses sels, ou un mélange de ceux-ci. L'agent de mouture B comprend alors un aminoalcool, un acide carboxylique ou un sel de celui-ci et éventuellement un polyol. Le sel peut âtre celui formé entre raminoalcool et l'acide carboxylique. L'acide carboxylique permet généralement d'ajuster la force dispersante de la composition B, celle-ci étant parfois trop intense lorsque raminoalcool est utilisé sans acide carboxylique. [0039] L'agent de mouture B est la matière active de la composition B. La composition B peut comprendre un ou plusieurs agents de mouture B. [0040] En plus de l'agent de mouture B, la composition B peut comprendre un solvant, gé- néralement de l'eau. La composition B peut être constituée d'une solution aqueuse d'au moins un agent de mouture B (celui-ci étant de préférence constitué d'un ou plusieurs polyol(s), d'un ou plusieurs aminoalcool(s), ou d'un mélange de ceux-ci, et éventuellement d'un ou plusieurs acide(s) carboxylique ou un sel de celui-ci(ceux-ci)) lorsque l'agent de mouture comprend un aminoalcool), voire d'un mélange d'eau et d'agent de mouture B. [0041] La proportion d'agent de mouture B introduite dans la première chambre à l'étape a) est typiquement de 50 à 2500 g, notamment de 75 à 500 g, de préférence de 90 à 250 g par tonne de liant hydraulique introduit dans la première chambre lors de l'étape a). En dessous, l'efficacité de l'agent de mouture est moindre et au-delà, les coûts deviennent trop importants. Il s'agit de proportion par rapport à l'agent de mouture « sec », sans prise en compte de l'éventuel solvant et des éventuels autres additifs de la composition B. Lorsque la composition B comprend plusieurs agents de mouture B, il s'agit de la somme de leurs proportions. [0042] Les introductions du liant hydraulique d'une part et de la composition B d'autre part peuvent être simultanées ou non. De plus, les introductions du liant hydraulique et de la composition B peuvent être effectuées par des entrées distinctes de la première chambre, ou par une même entrée. Il est par exemple possible d'introduire dans la première chambre la composition 13 comprenant le liant hydraulique et la composition B (introduction du liant hydraulique et de la composition B simultanément et par une même entrée). De préférence, la composition B et le liant hydraulique sont introduits simultanément par une même entrée de la première chambre. Typiquement, la composition B est dispersée dans le liant hydraulique dans la trémie d'alimentation en liant hydraulique, par exemple par une rampe d'aspersion ou par un tuyau gouttant sur une trémie d'alimentation en liant hydraulique. Dans ce cas, c'est donc la composition 13 qui est introduite dans la première chambre du broyeur horizontal. [0043] Le procédé comprend une étape b) de broyage de la composition ri dans le broyeur, ce par quoi la composition ri passe de la première chambre à la dernière chambre et une composition C broyée est obtenue en sortie de la dernière chambre. La taille moyenne de particules de la composition C est donc plus faible que celle de la composition ri. La mesure de la taille moyenne de particules peut être effectuée par granulométrie laser qui donne une distribution de tailles, ou bien par tamisage sous pression qui donne typiquement une proportion massique refusée sur un tamis défini, typiquement 32,45 et/ou 63 prn (étant entendu qu'il faut utiliser la même méthode de mesure pour comparer des tailles). [0044] Lors de l'étape b) de broyage du procédé selon l'invention, une composition A comprenant au moins un agent de mouture A comprenant un aminoalcool est introduite dans la dernière chambre du broyeur. [0045] Typiquement, la composition A est introduite dans la dernière chambre : [0046] soit au niveau du diaphragme séparant la dernière chambre de la chambre adjacente, [0047] soit dans l'enceinte de la dernière chambre, dans une zone généralement plus proche du diaphragme séparant la dernière chambre de la chambre adjacente que de la sortie de la dernière chambre, [0048] soit à la sortie de la dernière chambre, typiquement au niveau de la grille de décharge dont est munie la sortie de la dernière chambre. [0049] Le procédé met en oeuvre au moins deux agents de mouture A et B, qui sont in- troduits à des endroits distincts du broyeur : l'un dans la première chambre, l'autre dans la dernière chambre. [0050] Les inventeurs ont en effet démontré que les agents de mouture A et B ne se ré- partissent pas de la même façon dans l'unité de broyage : le dosage de l'agent de mouture le long de l'unité de broyage varie en fonction de la nature de l'agent de mouture. Lorsque les agents de mouture sont introduits tous les deux clans la première chambre du broyeur comme dans l'art antérieur : [0051] - la quantité d'agent de mouture retrouvée sur les particules de liant hydraulique est essentiellement gouvernée par la surface spécifique des particules de liant hydraulique dès la sortie de la première chambre du broyeur, [0052] - à l'intérieur de la première chambre du broyeur, lorsque l'agent de mouture B comprend un alkylène glycol, il est plus abondant par unité de surface de liant hydraulique que l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool, [0053] - la quantité d'agent de mouture par unité de surface de liant hydraulique se stabilise dans la seconde chambre du broyeur, et la différence entre les deux agents de mouture s'amenuise dans la dernière chambre. [0054] L'agent de mouture A comprenant un aminoalcool a généralement une bonne 6 capacité à fluidifier l'écoulement des particules, ce qui n'est pas le cas d'un agent de mouture comprenant un alkylène glycol. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, au vu des résultats des exemples qui suivent, les inventeurs supposent que : [0055] - les agents de mouture sont transportés par les particules de liant hydraulique de forte surface spécifique, et donc les particules de petites tailles, [0056] - cet effet serait amplifié si l'agent de mouture a un effet fluidifiant, ce qui est le cas de l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool, qui augmente le débit des particules de liant hydraulique de petite taille. L'agent de mouture A comprenant un aminoalcool est ainsi moins abondant en première chambre de broyage, qui comprend des particules de liant hydraulique de taille élevée. [0057] Ceci montre l'intérêt d'introduire les deux agents de mouture à des endroits différents de la ligne de broyage : l'agent de mouture B dans la première chambre pour permettre un temps de séjour suffisamment important du liant hydraulique dans le broyeur, et l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool dans la dernière chambre, afin d'éliminer les particules de petites tailles du broyeur et/ou de fluidifier les particules de la composition C broyée et ainsi améliorer sa processabilité ultérieure et faciliter l'éventuelle séparation ultérieure (deuxième alternative décrite ci-dessous). [0058] La composition A est différente de la composition fi. Autrement dit, la composition A introduite dans la dernière chambre n'est pas la composition en train de se faire broyer dans le broyeur. [0059] L'agent de mouture A comprend au moins un aminoalcool comprenant de préférence : [0060] - de 2 à 8 atomes de carbones, notamment (le 4 à 6 atomes de carbone, et/ou [0061] - 1, 2 ou 3 fonctions alcool, [0062] par exemple choisi parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropa- nolamine (DIPA), la triisopropanolamine (TIPA), la triéthanolamine (TEA), l'ethanoldiisopropanol amine (EDIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et un mélange de celles-ci. Par exemple, l'agent de mouture A comprend de la triisopropanolamine (TIPA), la triéthanolamine (TEA) ou un mélange de celles-ci. [0063] L'agent de mouture A peut comprendre un acide carboxylique ou un sel de celui-ci, par exemple choisi parmi l'acide acétique ou un de ses sels, l'acide formique ou un de ses sels, ou un mélange de ceux-ci. L'agent de mouture A comprend alors un aminoalcool et un acide carboxylique ou un sel de celui-ci. Le sel peut être celui formé entre l'aminoalcool et l'acide carboxylique. L'acide carboxylique permet généralement d'ajuster la force dispersante de la composition A, celle-ci étant parfois trop intense lorsque l'aminoalcool est utilisé sans acide carboxylique. [0064] Dans un mode de réalisation, l'agent de mouture A est identique à l'agent de mouture B. La composition A peut être identique à la composition B. 7 [0065] Dans un autre mode de réalisation, l'agent de mouture A est différent de l'agent de mouture B. La composition A est différente de la composition B. [0066] L'agent de mouture À est la matière active de la composition A. La composition A peut comprendre un ou plusieurs agents de mouture A. [0067] En plus de l'agent de mouture À. la composition A peut comprendre un solvant, gé- néralement de l'eau. La composition A peut être constituée d'une solution aqueuse d'au moins un agent de mouture À. voire d'un mélange d'eau et d'agent de mouture A. [0068] La proportion d'agent de mouture A introduite dans la dernière chambre lors de l'étape h) est typiquement de 50 à 2500 g, notamment de 75 à 500 g, de préférence de 90 à 250 g par tonne de liant hydraulique introduit dans la première chambre lors de l'étape a). En dessous, l'efficacité de l'agent de mouture est moindre et au-delà, les coûts deviennent trop importants. Il s'agit de proportion par rapport à l'agent de mouture « sec », sans prise en compte de l'éventuel solvant et des éventuels autres additifs de la composition A. Lorsque la composition A comprend plusieurs agents de mouture A, il s'agit de la somme de leurs proportions. [0069] Lors de l'étape b) de broyage, de l'air peut circuler depuis la première chambre vers la dernière chambre. L'air entre par la première chambre et sort par la dernière chambre. Cet air permet de déplacer les particules les plus volatiles de la composition fi qui se fait broyer. Le procédé peut alors comprendre, après l'étape h) : [0070] i) la filtration de l'air sortant de la dernière chambre, ce par quoi les particules de liant hydraulique broyées les plus volatiles sont récupérées, puis [0071] ii) le rassemblement des particules les plus volatiles récupérées avec la composition C broyée, généralement par écoulement sous courant d'air. [0072] Selon une première alternative, le procédé comprend, après l'étape b), une étape bl) de récupération de la composition C broyée. La composition C broyée a alors la taille/ la surface spécifique désirée. Le procédé peut alors être mis en oeuvre de façon continue, semi-continue ou en lot (« batch » en anglais). [0073] Dans cette première alternative, l'avantage principal de l'introduction de la com- position A comprenant au moins un agent de mouture A comprenant un aminoalcool dans la dernière chambre est de fluidifier la composition C broyée, ce qui améliore sa processabilité ultérieure car la composition C broyée est plus fluide ce qui facilite son écoulement, par exemple, dans un silo, ou lors de la charge et de la décharge d'un camion. En effet, généralement, le dosage requis en agent de mouture A comprenant un aminoalcool afin d'avoir une fluidité acceptable de la composition C broyée est supérieur à celui requis pour un broyage efficace du liant hydraulique. Ll est donc intéressant d'introduire l'agent de mouture A dans la dernière chambre du broyeur, y compris dans le mode de réalisation où il est introduit à la sortie de la dernière chambre, typiquement au niveau de la grille de décharge dont est munie la sortie de la 8 dernière chambre. [0074] Selon une deuxième alternative, le procédé comprend, après l'étape b) : [0075] c) la séparation, par un séparateur, de la composition C broyée en fines et en refus d'un séparateur, où la taille moyenne des particules du refus du séparateur est supérieure à celle des particules des fines, [0076] d) la récupération des fines, [0077] c) le renvoi du refus du séparateur dans la première chambre du broyeur horizontal. [0078] Dans cette deuxième alternative, le procédé comprend une étape c) de séparation de la composition C broyée en fines et en refus du séparateur. [0079] Les inventeurs ont démontré que : [0080] - la séparation est d'autant plus efficace que la quantité d'agent de mouture A ou B est élevée, jusqu'à atteindre une efficacité limite, [0081] - l'efficacité de la séparation dépend de l'agent de mouture utilisé. La séparation est plus efficace pour l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool que pour un agent de mouture comprenant un polyol. [0082] Aussi, introduire l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool dans la dernière chambre du broyeur permet une meilleure fluidification de la composition C broyée lors de la séparation et rend la séparation plus efficace. [0083] En outre, l'introduction de la composition A comprenant au moins un agent de mouture A comprenant un aminoalcool dans la dernière chambre a également l'avantage de fluidifier la composition C broyée, et les fines récupérées, ce qui améliore leurs processabilités ultérieures car les fines sont plus fluides pour s'écouler, par exemple, dans un silo, ou lors de la charge ou la décharge d'un camion. En effet, généralement, le dosage requis en agent de mouture A comprenant un aminoalcool afin d'avoir une fluidité acceptable des fines récupérées est supérieur à celui requis pour un broyage efficace du liant hydraulique. [0084] Dans cette deuxième alternative, les étapes i) et ii) définies ci-dessus, lorsqu'elles ont lieu, sont de préférence suivies d'une étape iii) de renvoi des particules rassemblées avec la composition C broyée vers le séparateur. Les étapes i), ii) et iii) sont mise en oeuvre entre les étapes b) et c). [0085] Dans cette deuxième alternative, les fines sont récupérées lors de l'étape e). Il s'agit de la composition de liant hydraulique broyée à la taille/la surface spécifique désirée qui est obtenue par le procédé. Typiquement, lorsque le liant hydraulique est du ciment, la surface spécifique, mesurée par la méthode de Blaine, des fines est de l'ordre de 3200 à 4500 cm2/g. [0086] Le refus du séparateur comprend quant à lui des particules de taille trop grosse par rapport à celle désirée. Il est renvoyé dans la première chambre de broyage pour être broyé à nouveau. Aussi, la composition 13 présente dans la première chambre 9 comprend, voire consiste en, le liant hydraulique, le refus du séparateur et la composition B (sachant que le refus comprend du liant hydraulique, l'agent de mouture A et l'agent de mouture B). [0087] Généralement, dans cette deuxième alternative, le procédé de broyage est mis en oeuvre en continu. [0088] Selon un deuxième objet, l'invention concerne une unité de broyage destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprenant : [0089] - une source de liant hydraulique, [0090] - une source de composition B comprenant au moins un agent de mouture B, [0091] - une source de composition A comprenant au moins un agent de mouture A comprenant un aminoalcool, [0092] - un broyeur horizontal comprenant plusieurs chambres, dont une première chambre munie d'au moins une entrée et une dernière chambre munie d'une sortie, chaque chambre étant séparée de la chambre adjacente par un diaphragme, [0093] caractérisé en ce que la dernière chambre est munie d'une entrée reliée à la source de composition A. [0094] Les modes de réalisation décrits ci-dessus, en particulier pour le broyeur, sont ap- plicables. [0095] Généralement, la dernière chambre s'étend du diaphragme séparant la dernière chambre de la chambre adjacente jusqu'à une grille de décharge, apte à laisser sortir la composition C broyée hors du broyeur. Typiquement, l'entrée la dernière chambre qui est reliée à la source de composition A est : [0096] - soit au niveau du diaphragme séparant la dernière chambre de la chambre adjacente, [0097] - soit dans l'enceinte de la dernière chambre, dans une zone généralement plus proche du diaphragme séparant la dernière chambre de la chambre adjacente que de la sortie de la dernière chambre, [0098] - soit à la sortie de la dernière chambre, typiquement au niveau de la grille de décharge dont est munie la sortie de la dernière chambre. [0099] Lorsque le broyeur est à boulets, la sortie de la dernière chambre est généralement munie d'une grille de décharge configurée pour empêcher les boulets de sortir de la dernière chambre. [0100] Typiquement, le broyeur a uniquement deux chambres : la première chambre et la dernière chambre (qui est alors la deuxième chambre), celles-ci étant séparées par un diaphragme. [0101] Le broyeur est typiquement configuré pour que de l'air puisse circuler depuis une entrée de la première chambre vers la sortie de la dernière chambre. L'unité comprend un filtre relié à la sortie de la dernière chambre et configuré pour filtrer l'air et récupérer les particules de liant hydraulique broyées les plus volatiles. 101021 Selon une première alternative, l'unité de broyage est exempte de séparateur. Cette première alternative de l'unité de broyage permet de mettre en oeuvre la première alternative du procédé décrit ci-dessus. [0103] Dans cette première alternative de l'unité, le filtre, lorsqu'il est présent, est configure pour filtrer l'air, récupérer les particules de liant hydraulique broyées les plus volatiles et les renvoyer vers la composition C broyée. [0104] Dans cette première alternative, la première chambre est : [0105] - soit munie d'une seule entrée reliée à la source de liant hydraulique et à la source de composition B, [0106] - soit munie de deux entrées, la première entrée étant reliée à la source de liant hy- draulique et la deuxième entrée étant reliée à la source de composition B. [0107] Selon une deuxième alternative, l'unité de broyage comprend un séparateur. Le sé- parateur est typiquement un séparateur dynamique à chambre rotative à air, à cyclone ou à filtre statique ou une combinaison. La sortie de la dernière chambre du broyeur est alors généralement reliée à l'entrée d'un séparateur apte à séparer des particules selon leur granulométrie et muni de deux sorties, une des sorties étant reliée à une entrée de la première chambre du broyeur horizontal. Cette deuxième alternative de l'unité de broyage permet de mettre en oeuvre la deuxième alternative du procédé décrit ci-dessus. L'unité de broyage comprend alors un circuit fermé, puisque la sortie de la dernière chambre du broyeur est reliée à l'entrée du séparateur dont une des sorties est reliée à la première chambre du broyeur. [0108] Dans cette deuxième alternative, la première chambre est : [0109] - soit munie d'une seule entrée reliée à la source de liant hydraulique, à la source de composition B et à une sortie du séparateur, [0110] - soit munie de deux entrées, la première entrée étant reliée à la source de liant hy- draulique et à la source de composition, la deuxième entrée étant reliée à une sortie du séparateur, [0111] - soit munie de trois entrées, la première entrée étant reliée à la source de liant hy- draulique, la deuxième entrée étant reliée à la source de composition B et la troisième entrée étant reliée à une sortie du séparateur. [0112] Dans cette deuxième alternative de l'unité, le filtre, lorsqu'il est présent, est entre la dernière chambre du broyeur et le séparateur. Le filtre est configuré pour filtrer l'air, récupérer les particules de liant hydraulique broyées les plus volatiles et les renvoyer vers le séparateur. [0113] L'invention est illustrée au vu des exemples qui suivent et des figures annexées. Brève description des dessins [0114] [fig.1] Figure 1: Schéma d'une unité de broyage selon la deuxième alternative et 11 endroits de prélèvement des échantillons des exemples. [0115] [fig.2] Figure 2: Schéma d'une unité de broyage selon l'art antérieur et telle qu'utilisée dans les exemples, avec indication des endroits 1, 2, 3, 4 5 et 6 de prélèvement des échantillons pour les exemples. [0116] [fig.3] Figure 3 : Exemple de courbe de Tromp. Pourcentage du refus du séparateur renvoyé vers le broyeur en fonction de la taille des particules en !un. [0117] [fig.4] Figure 4 : Efficacité C du séparateur en fonction de la quantité d'agent de mouture en entrée de séparateur pour chaque agent de mouture et chaque dosage d'agent de mouture mesuré par m2 dc ciment. Les valeurs indiquées sur les graphiques correspondent aux dosages initiaux en ppm secs d'agent de mouture par rapport au poids de ciment. Les croix correspondent à l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool, et les ronds à l'agent de mouture B comprenant un alkylène [0118] [fig.5] Figure 5 : Pente ri du fish-hook du séparateur en fonction de la quantité d'agent de mouture en entrée de séparateur pour chaque agent de mouture et chaque dosage d'agent de mouture mesuré par m2 de ciment. Les croix correspondent à l'agent de mouture A comprenant un arninoalcool, et les ronds à l'agent de mouture B comprenant un alkylène glycol. Les valeurs indiquées sur les graphiques correspondent aux dosages initiaux en ppm secs d'agent de mouture par rapport au poids de ciment. [0119] [fig.6] Figure 6 : Dosage d'agent de mouture (en g sec) mesuré par m2 de ciment au sein des chambres du broyeur et aux différents endroits de l'unité où les échantillons ont été prélevés. Les croix correspondent à l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool, et les ronds à l'agent de mouture B comprenant un alkylène glycol. [0120] [fig.7] Figure 7 : Relation entre la quantité d'agent de mouture (en g sec) mesuré par tonne de ciment mesurée sur les échantillons et la surface spécifique du ciment en cm2/g Les croix correspondent à l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool, et les ronds à l'agent de mouture B comprenant un alkylène glycol. [0121] [fig.1] La figure 1 illustre une unité de broyage selon la deuxième alternative de l'invention, dans le cas où l'unité de broyage comprend un filtre. Un broyeur horizontal 11 comprenant deux chambres : [0122] - une première chambre 12 munie d'une entrée 13 et [0123] - une deuxième chambre (dernière chambre) 14 munie d'une entrée 15 et d'une sortie 16, [0124] la première chambre 12 étant séparée de la deuxième chambre 14 par un diaphragme 17. L'entrée 13 de la première chambre 12 est reliée à une source 18 de liant hydraulique, à une source 19 de composition B, et à une sortie 24 du séparateur 23. L'entrée 15 de la deuxième chambre 14 est reliée à la source 20 de composition A. Le broyeur 1 est configuré pour que de l'air puisse circuler depuis l'entrée 13 de la première chambre vers la sortie 16 de la deuxième chambre 14. La sortie 16 de la 12 deuxième chambre 14 est reliée : [0125] - à un filtre 21 configure pour filtrer l'air et renvoyer les particules filtrées vers l'entrée 22 d'un séparateur 23, et [0126] - à l'entrée 22 du séparateur 23 apte à séparer des particules selon leur granulométrie et muni de deux sorties : une sortie 24, qui est reliée à l'entrée 13 de la première chambre 12 et une sortie 25. [0127] Les points 1, 2, 3,4, 5 et 6 nc correspondent pas à des éléments de l'unité, mais indiquent les différents endroits où les échantillons ont été prélevés, en référence aux exemples qui suivent. EXEMPLES [0128] Dans les exemples qui suivent, les agents de mouture A et B ont été introduits tous les deux mais non simultanément dans la première chambre 12. L'unité de broyage utilisée est telle qu'illustrée à la figure 2. [0129] Les expériences réalisées mettent en évidence la répartition de l'agent de mouture A comprenant un aminoalcool ou de l'agent de mouture B comprenant un alkylène glycol, et leur impact sur la granulométrie et l'écoulement du ciment, et suggèrent l'intérêt d'introduire l'agent de mouture A dans la deuxième chambre 14 du broyeur horizontal 11. Matériaux [0130[ Le ciment étudié était de type CEM I 42.5R (94% de clinkcr ; 5,5% gypse ; 5,5% calcaire). [0131] Les agents dc mouture ont été formulés spécifiquement pour l'étude. Leurs com- positions sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous : [0132] Tableau I : Composition des agents de mouture A et B utilisés dans l'étude [0133[ [Tableaux I] Composés Matière active (%) agent de mouture A comprenant un ami-noalcool Eau Triéthanolatnine 8,33 Triisopropanolamine diluée 33,33 agent de mouture B comprenant un alkylène glycol Eau Diéthylène glycol 22,70 Glycérol dilué 12,09 13 101341 Le broyeur horizontal 11 utilisé comprenait deux chambres séparées par un diaphragme 17. [0135] Pour un ciment sans agent de mouture, ainsi que sur les ciments contenant chacun des agents de mouture à différentes concentrations, des échantillons ont été prélevés aux différents points du circuit présentés sur la Figure 2, une fois l'état d'équilibre atteint sur la ligne de broyage. [0136] De plus, pour les ciments contenant les agents de mouture, des prélèvements ont été effectués tous les 1,2 m dans la première chambre 12 du broyeur horizontal 11 et tous les mètres dans la seconde chambre. L'agent de mouture est injecté sous forme liquide par goutte à goutte sur la trémie d'alimentation de liant hydraulique. Le mélange de liant hydraulique et d'agent de mouture a été introduit à l'entrée 13 du broyeur horizontal 11. [0137] Le tableau 2 ci-dessous récapitule les différents prélèvements analysés. [0138] Tableau 2 Prélèvements effectués le long de la ligne de broyage - dosages initiaux [0139] [Tableaux2] Essai Agent de mouture Dosage initial (ppm) Dosage sec* (ppm) Référence donnée pour le dosage Prélèvements dans le broyeur Prélèvements le long du circuit (Points 2, 3, 4, 5, 6) T3 (ml) aucun 0 0 X X T4 agent de mouture A comprenant un aminoalcool 250 104 Dl X T5 350 146 D2 X T6 450 187 D3 X X T7 agent de mouture B comprenant un alkylène glycol 300 104 Dl X T8 400 139 D2 X T9 500 174 D3 X X [0140] * Dosage en matière active, sans prise en compte de l'eau [0141] L'essai T3, sans agent de mouture, est la référence de l'étude. Les différents dosages initiaux seront nommés Dl, D2 et D3 ci-après. Méthodes Malaxage : 14 101421 Un malaxeur Kenwood KVC5305S chef Elite a été utilisé pour mélanger le ciment et l'eau ultra pure au ratio eau/ciment (« E/C » ci-après) souhaité. 400 g de ciment ont été introduits dans l'eau ultra pure préparée dans le bol du malaxeur selon la séquence indiquée au tableau 3 : [0143] Tableau 3 Protocole de malaxage [0144] [Tableaux3] Temps Vitesse Activité (tours par mm) 0'-30" 43 Versement de la poudre 30"-1' 96 Malaxage 1'-1'30 0 Raclage des bords 1'30-2'30 96 Malaxage [0145] Lorsqu'il y avait beaucoup dc particules grossières dans le ciment, le malaxage a été réalisé à la main. Le ciment a été introduit dans l'eau ultra pure pendant 30 s puis la pâte a été mélangée avec une spatule pendant 2 min. Dosage des agents de mouture : p146] Le dosage des agents de mouture a été obtenu par lavage du ciment et mesure de la concentration en carbone dans le jus de ciment. p147] Le cimenta été mixé avec de l'eau ultra pure suivant le protocole de mélange décrit ci-dessus, puis laissé 30 min au repos. Après homogénéisation manuelle, le coulis a été filtré au Büchner, et le filtrat a été récupéré dans un tube à hémolyse après filtration à 0,2 pm, et acidifié pour s'affranchir de toute carbonatation. Ces solutions ont ensuite été passées à l'analyseur de Carbone Organique Total (« COT » ci-après) pour y déterminer les concentrations en carbone. [01481 La quantité de carbone présente dans le ciment sans agent de mouture a été déduite des mesures effectuées sur les ciments contenant l'agent de mouture. [0149] Afin de vérifier que l'agent de mouture ne présente pas d'isotherme d'adsorption sur la phase solide dans l'eau, les mesures ont été réalisées à deux rapports eau/ciment E/ C : 0,4 et 0,6, pour des échantillons de particules fines prélevés à la sortie 25 du séparateur E/C (essais T3, T6, T9. point (6) du circuit de broyage). En l'absence d'isotherme d'adsorption, le ratio carbone en solution/ciment ne dépend pas du rapport E/C initial, et la totalité de l'agent de mouture est dosé. [0150] La mesure de Carbone Organique Total (COT) a été effectuée sur les filtrats acidifiés avec l'analyseur SHIMADZU TOC-VCPN. Le COT a été calculé par différence entre la quantité en carbone total (obtenue par carbonisation de la solution et mesure de la quantité de CO2 dégagée à l'infra-rouge) et la quantité de carbone inorganique (obtenue par acidification de la solution à pH REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé dc broyage de liant hydraulique comprenant : a) l'introduction : - d'un liant hydraulique, ct - d'une composition B comprenant au moins un agent de mouture B, dans la première chambre (12) d'un broyeur horizontal (11) comprenant plusieurs chambres (12, 14), dont une première chambre (12) et une dernière chambre (14), chaque chambre (12) étant séparée dc la chambre adjacente (14) par un diaphragme (17), ce par quoi une composition p comprenant le liant hydraulique et la composition B est obtenue dans la première chambre (12), b) le broyage de la composition [3 dans le broyeur horizontal (11), ce par quoi la composition p passe de la première chambre (12) à la dernière chambre (14) et une composition C broyée est obtenue en sortie de la dernière chambre (14), caractérisé en ce qu'il comprend, lors de l'étape de broyage, l'introduction, dans la dernière chambre (14), d'une composition A comprenant au moins un agent de mouture A comprenant un aminoalcool, la composition A étant différente de la composition p. [Revendication 2] Procédé de broyage de liant hydraulique selon la revendication 1, comprenant, après l'étape b) : c) la séparation, par un séparateur (23), de la composition C broyée en fines et en refus du séparateur, où la taille moyenne des particules du refus du séparateur est supérieure à celle des particules des fines, d) la récupération des fines, e) le renvoi du refus du séparateur dans la première chambre (12) du broyeur horizontal (11). [Revendication 3] Procédé de broyage de liant hydraulique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le broyeur horizontal (11) a uniquement deux chambres (12,14). [Revendication 4] Procédé de broyage de liant hydraulique selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, dans lequel le liant hydraulique est du ciment comprenant éventuellement des additions minérales. [Revendication 5] Procédé de broyage de liant hydraulique selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, dans lequel l'agent de mouture B comprend un polyol, de préférence choisi parmi : - un diol tel qu'un alkylèneglycol comprenant de préférence de 1 à 20 23 [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] atonies de carbone, notamment de 1 à 10 atomes dc carbone, et dont le groupe alkylène peut être porteur d'un méthyle, et étant typiquement choisi parmi le 2-méthy1-1,3-propanediol, le monoéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétracthyleneglycol, le propylène glycol et un mélange de ceux-ci, - un triol, de préférence le glycérol, et - un tétraol, de préférence l'érythritol, ou un mélange de ceux-ci, de préférence l'agent de mouture B comprend un alkylène glycol comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, et éventuellement du glycérol. Procédé dc broyage de liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'agent de mouture B comprend : - un aminoalcool ou un de ses sels, ledit aminoalcool comprenant notamment : - dc 2 à 8 atomes de carbones, notamment dc 4 à 6 atomes de carbone, et/ou - 1, 2 ou 3 fonctions alcool, l'aminoalcool étant de préférence la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA), la triisopropanolamine (TIPA), la triéthanolamine (TEA), Fethanoldiisopropanol amine (EDIPA), la diéthanolisopropanolarnine (DEIPA) ou un mélange de celles-ci, et - éventuellement un acide carboxylique ou un sel de celui-ci, par exemple choisi parmi l'acide acétique ou un de ses sels, l'acide formique ou un de ses sels, ou un mélange de ceux-ci. Procédé de broyage de liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'aminoalcool de l'agent de mouture A comprend : - de 2 à 8 atomes de carbones, notamment de 4 à 6 atomes de carbone, et/ou - 1, 2 ou 3 fonctions alcool, l'aminoalcool étant de préférence la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA), la triisopropanolamine (IIPA), la triéthanolamine (TEA), Fethanoldiisopropanol amine (EDIPA), la diéthanolisopropanolarnine (DEIPA) ou un mélange de celles-ci. Procédé de broyage de liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la composition A est introduite dans la dernière chambre : 24 [Revendication 9] soit au niveau du diaphragme séparant la dernière chambre de la chambre adjacente, [Revendication 10] soit dans l'enceinte de la dernière chambre, dans une zone de préférence plus proche du diaphragme séparant la dernière chambre de la chambre adjacente que de la sortie de la dernière chambre, soit à la sortie de la dernière chambre, de préférence au niveau de la grille de décharge dont est munie la sortie de la dernière chambre. Unité de broyage destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant : - une source (18) de liant hydraulique, - une source (19) de composition B comprenant au moins un agent de mouture B, - une source (20) de composition A comprenant au moins un agent de mouture A comprenant un aminoalcool, - un broyeur horizontal (11) comprenant plusieurs chambres (12,14), dont une première chambre (12) munie d'au moins une entrée (13) et une dernière chambre (14) munie d'une sortie (16), chaque chambre (12) étant séparée de la chambre adjacente (14) par un diaphragme (17), caractérisé en ce que la dernière chambre (14) est munie d'une entrée (15) reliée à la source (20) dc composition A. Unité de broyage selon la revendication 9, dans laquelle la sortie (16) de la dernière chambre (14) est reliée à l'entrée (22) d'un séparateur (23) apte à séparer des particules selon leur granulométrie et muni de deux sorties (24,25), une des sorties (24) étant reliée à une entrée (13) de la première chambre (12) du broyeur horizontal (11).