Brevet FR3094869A1 — publié le 20201016

Description Titre de l'invention : Utilisation de dérivés de benzoxépine à titre d'herbicide Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des herbicides utiles pour lutter contre la prolifération de plantes indésirables. L'invention vise en particulier l'utilisation de dérivés de benzoxépine à titre d'herbicide. Technique antérieure [0002] Un herbicide est un produit chimique se présentant sous la forme d'une substance active ou d'une composition phytosanitaire efficace pour lutter contre la prolifération des plantes indésirables. [0003] Un herbicide peut en particulier être dit total s'il détruit toutes sortes de plantes ou dit sélectif s'il tue uniquement une ou plusieurs catégories de plantes indésirables. De même, il peut être qualifié à travers son mode d'action, par exemple à pénétration racinaire, systémique ou encore de post-levée. [0004] Un « herbicide à pénétration racinaire » est un herbicide qui agit en étant absorbé par les racines de la plante, alors qu'un « herbicide foliaire » est absorbé par la plante au niveau des feuilles. [0005] Un « herbicide systémique » agit en se diffusant dans l'ensemble de la plante par l'intermédiaire de la sève, par opposition à un « herbicide de contact » qui détruit uniquement les surfaces sur lesquelles il est appliqué et est donc en contact. [0006] Enfin, un « herbicide de post-levée » agit sur le végétal après l'émergence des premières plantules, tandis qu'un « herbicide de pré-levée » permet d'agir dès leur germination. [0007] A l'heure actuelle, les herbicides utilisés sont principalement d'origine synthétique à l'image notamment des composés aromatiques, des composés de structure hétérocycle ou encore du Glyphosate. Or, la toxicité de ces composés à l'égard de l'environnement est clairement aujourd'hui établie. [0008] 11 existe donc un besoin de disposer de nouveaux herbicides efficaces à l'égard des plantes indésirables mais dont les effets secondaires à l'égard de l'environnement sont en revanche significativement réduits par opposition à ceux précités. [0009] Une approche pour répondre à cette attente est de considérer la valorisation de composés dits d'origine naturelle plus assimilables par l'environnement. [0010] Ainsi, l'acide lunularique, qui est d'origine naturelle, a par exemple été identifié comme favorisant la dormance de la plante Lututlaria cetteiata (Valio et al., Nature 1969, 223, 1176-1178) avec un mécanisme ciblant la voie de l'acide abscissique chez 2 les plantes (Yoshikawa et al., Biosci. Biotechnol. Biochem. 2002, 66 840-846). Cependant, pour de nombreuses applications, il n'est pas suffisant de stopper la croissance de la plante. [0011] La présente invention vise donc à titre principal à proposer une nouvelle classe d'herbicides répondant à ces attentes. Exposé de l'invention [0012] Ainsi, la présente invention a pour premier objet une utilisation à titre d'herbicide d'au moins un composé choisi parmi les composés de formule générale (I) [Cheml] dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 0, X représente un atonie choisi parmi 0 et S, ou un groupement divalent choisi parmi -50-, SO2-- et -NR'- avec R' étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle en C, à C5 ou aryle, R1,122, R3et R représentent indépendamment les uns des autres, un atonie d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou cycloalkylc en C, à C5 ou un groupement choisi parmi -01-1, -0001-1, -COOR", -OR" et -SO-R" avec R" étant un radical alkyle ou cycloalkylc, en CI à C5, avec les radicaux alkyle ou cycloalkylc pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, le symbole figure une liaison simple ou une liaison double en position 2, 3 ou 4 de l'hétérocycle condensé à 7 chainons avec au moins une double liaison étant présente, et A représente un radical choisi parmi les radicaux phényle, naphtylc, furylc, thiophényle, pyrrolylc, pyridinylc, indolylc, isoindolyle, benzofurylc, benzothiophényle, quinolylc, isoquinolyle, irnidazolyle, oxazolyle, thiazolylc, pyrimidyle, pyridazyle, pyrazyle, pyrrazolylc, ou triazolylc, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OH, -COOH, -COOR", -OR- et -S0,12- avec R" étant un radical alkyle ou cycloalkyle, en C, à C, ou par un ou plusieurs radicaux alkyle ou cycloalkyle en C, à C; éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, 3 et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères. [0013] Contre toute attente, les inventeurs ont en effet découvert que les composés de formule générale (I), qui sont des dérivés de benzoxépine apparentés à la radulaninc à savoir un composé existant naturellement au niveau des plantes hépatiques, manifestent une activité herbicide significative. [0014] Certes, le document CA 1 222 755 suggère la mise en oeuvre de dérivés benzoxépine- sulfonamide à titre d'herbicide. Toutefois, les composés selon l'invention se distinguent de ces dérivés antérieurs par la présence d'un motif arylalkyle au niveau du cycle benzoxépinc. Or, comme illustré dans les exemples ci-après, la présence d'un tel motif renforce significativement l'activité herbicide de ces derniers au ternie de 24h à l'égard de plantes dites indésirables. [0015] Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition phy- totoxique comprenant, notamment à titre de substance active herbicide, au moins un composé choisi parmi les composés de formule générale (I) tel que défini précédemment ainsi que leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères, en combinaison avec au moins un additif choisi parmi les fertilisants, régulateurs de croissance, et herbicides annexes. [0016] Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour contrôler le développement et/ou traiter des plantes indésirables en surface d'une zone cible comprenant la mise en contact de la zone cible avec une quantité efficace d'au moins un composé choisi parmi les composés de formule générale (I) tel que défini précédemment ainsi que leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères ou d'au moins une composition phytotoxique telle que définie précédemment. [0017] D'autres caractéristiques, variantes et avantages de l'utilisation, de la composition phytotoxique ou du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. [0018] Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... » et « variant de ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. [0019] Sauf indication contraire, l'expression «comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». Description détaillée [0020] Comme précisé ci-dessus, la présente invention a pour premier objet une utilisation à titre d'herbicide d'au moins un composé choisi parmi les composés de formule générale (I) [Chem2] dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 0. X représente un atome choisi parmi 0 et S. ou un groupement divalent choisi parmi -SO-, -502- et -NR'- avec R' étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle en C1 à C5 ou aryle. RI. R2, R3 etR représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou cycloalkyle en C1 à C5 ou un groupement choisi parmi -OH, -COOH, -COOR", -OR" et -SO2R" avec R" étant un radical alkyle ou cycloalkyle, en CI à C5, avec les radicaux alkyle ou cycloalkyle pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, le symbole figure une liaison simple ou une liaison double en position 2, 3 ou 4 de l'hétérocycle condensé à 7 chainons avec au moins une double liaison étant présente, et A représente un radical choisi parmi les radicaux phényle, naphtyle, furyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, indolyle, isoindolyle, benzofuryle, benzothiophényle, quinolyle, isoquinolyle, imidazolyle, oxazolyle, thiazolyle, pyrimidyle, pyridazyle, pyrazyle, pyrrazolyle, ou triazolyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OH, -COOH, -COOR". -OR" et -SO2R" avec R" ' étant un radical alkyle ou cycloalkyle, en C1 à C5, ou par un ou plusieurs radicaux alkyle ou cycloalkyle en C1 à C5 éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères. [0021] A titre représentatif des sels inorganiques on peut tout particulièrement citer les sels alcalins et alcalinoterreux. [0022] A titre représentatif des sels organiques on peut tout particulièrement citer les sels d'ammonium. [0023] Au sens de l'invention, en entend qualifier par « isomères » les isomères stériques et optiques. [0024] Au sens de la présente invention, un halogène est de préférence choisi parmi F, Cl, Br et I. et de préférence parmi Pet Cl. Sont notamment considérés dans le cadre de la présente invention, des composés de formule (I) dans laquelle un ou plusieurs radicaux alkyles sont des radicaux perfluorés. [0025] Selon une variante préférée. R est un radical alkyle ou cycloalkyle de 1 à 5 atonies de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atonies d'halogène. [0026] Selon une autre variante préférée, n est un entier variant de 1 à 6. [0027] Selon un premier mode préféré, le composé répond à la formule générale (1) dans laquelle : n est un entier variant de 1 à 6, X représente un atonie choisi parmi 0 et S, ou un groupement divalent choisi parmi -SO-, SO2-- et -NR'- avec R' étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI à C5, R', R2 et R, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en CI à C, ou un groupement choisi parmi -OH, -COOH, -COOR", -OR" et -S0,12"avec R" étant un radical alkyle en CI à C5, avec les radicaux alkyle pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, R représente un radical alkyle ou cycloalkylc en C, à Cs, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, le symbole figure une liaison simple ou une liaison double en position 2, 3 ou 4 de l'hétérocycle condensé à 7 chainons avec au moins une double liaison étant présente, et A représente un radical choisi parmi les radicaux phényle, thiophényle ou pyridinyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OH, -COOH, -COOR", -OR" et -SO2R-avec R" étant un radical alkyle en C, à C5, ou par un ou plusieurs radicaux alkyles en C, à C5 éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères. [0028] Selon un autre mode préféré de l'invention, le composé de formule générale (I) répond plus particulièrement à la formule (la) : [Chem3] R3 et leurs sels ormiques ou inorganiques et leurs isomères, dans laquelle 12', R2,123, R 6 et n sont définis comme précédemment. [0029] Selon une autre variante préférée, le composé de formule générale (1) répond plus particulièrement à la formule (1h) [Chem4] OH et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères, dans laquelle 12', R', R et n sont définis comme précédemment. [0030] Selon une autre variante préférée, R représente en formule (I) (la) ou (lb) un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et plus préférentiellement est un méthyle, le radical alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. [0031] Selon une autre variante préférée, n représente en formule (I) (la) ou (lb) un entier variant de 1 à 3 et plus préférentiellement est égal à 2. [0032] Selon une autre variante préférée, l'hétérocycle condensé possède une unique double- liaison en position 2, 3 ou 4, et de préférence en position 3. [0033] Selon une autre variante préférée, R' représente en formule (I) (la) ou (lb) un atome d'hydrogène ou un groupement -COOH et de préférence est un atome d'hydrogène. [0034] Selon un mode de réalisation particulier, R' représente en formule (I) (la) ou (lb) un atome d'hydrogène ou un groupement -COOH, ou un groupement -COOR", avec R" étant un radical alkyle en CI à C. en particulier avec R" étant un méthyle, et de préférence un atome d'hydrogène ou un groupement -COOH. [0035] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé de formule générale (I) est choisi parmi les composés suivants et leurs sels organiques ou inorganiques et isomères : 7 [Tableaux 1] Nom Formule développée Composé A [Chem5] 0 010 OH -,..',. HaC --,- Composé I-1 [Chem6] "--.,..---'----'---"^..---- 1 ----,-.--','. OH OH --.*----- H3C Composé C [Chem7] H3C \ 0 OH OH ---(-° Composé D [Chem8] n OH O., IO 'CH3 H3C \ 100361 De préférence, ce composé est choisi parmi les composés, A, Fi et C ainsi que leurs sels et leurs isomères. 100371 Selon un premier mode de réalisation, le composé selon l'invention est mis en oeuvre sous une forme isolée, naturelle ou synthétique. 100381 Au sens de l'invention, le terme « forme isolée » qualifie le fait que le composé selon l'invention est mis en oeuvre sous une forme pure c'est-à-dire distincte d'un mélange 8 avec d'autres composés, à l'image par exemple d'un extrait végétal le contenant en association avec d'autres substances. [0039] Ainsi, ces composés peuvent être isolés d'extraits végétaux mais également être préparés par voie synthétique notamment comme illustré dans les exemples qui suivent. Différentes études sur la synthèse de tels composés sont également détaillées dans les documents Stefinovic et Org. Chem. 1998, 63, 2808-2809 ; Yoshida et al., Tetrahedron 2009, 5702-2708 ; Yamaguchi et al.. Tetrahedron 2000, 41, 4787-4790; Yamaguchi et al., J. Org. Chem. 2005, 70, 7505-7511. [0040] Selon un autre mode de réalisation, le composé selon l'invention est mis en oeuvre sous la forme d'un extrait naturel, notamment végétal, le contenant. [0041] En particulier, certains composés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre sous la forme d'un extrait de plantes hépatiques en contenant, notamment et de façon non limitative : Radula variabilis, R. complanaw,R. buccin ifera, R. japonica, R. oyatnensis, R. wkiensis,R. perrowaii, R. javatzica qui contiennent en général un mélange de ces composés et d'autres composés apparentés (Asakawa et al. Phytochemistry 1978, 17, 2005-2010; Phytochemistry 1978, 17, 2115-2117; Phytochemistry 1981, 20, 858-859; Phytochemistry 1982, 21, 2481-2490; Phytochemistry 1991, 30, 235-251; Phytochemistry 1991, 30, 325-328). [0042] L'extrait peut notamment être obtenu par extraction mécanique, par exemple par pressage, ou par extraction chimique, notamment par I ixiviation, macération, infusion. Le cas échéant, l'extraction peut être suivie d'une étape de purification par chromatographie ou cristallisation. [0043] Selon encore un autre mode de réalisation, le composé selon l'invention peut être généré in situ ou juste avant emploi à partir d'un précurseur, par exemple par hydrolyse, notamment d'un ester. [0044] Bien entendu, les différents composés de formule (I) peuvent être utilisés en mélange à titre de substance active herbicide selon l'invention. [0045] Au sens de l'invention, on entend qualifier par « herbicide » tout composé ou toute composition ayant la propriété de tuer des végétaux dits indésirables, notamment des plantes. [0046] Ces végétaux dits indésirables sont généralement des mousses, des algues, ou des mauvaises herbes, et de façon non limitative notamment l'anthémis, les amarantes, les arabettes, les armoises, les arroches, le bleuet, la bourse-à-pasteur, les bromes, les cardamines, le chardon, les chénopodes, le chiendent rampant, le coquelicot, le datura stramoine, l'euphorbe, les fumeterres, le gaillet gratteron, le galinsoga, les géraniums, le grémil des champs, les laiterons, les lainiers, les linaires, les liserons, les mourons, la moutarde des champs, le myosotis, les orties, l'oxalis, le passerage, la pensée des champs, le pissenlit, les plantains, la ravenelle, le ray-gras, la renoncule, les renouées, 9 le séneçon, la spergule des champs, les véroniques et la vesce cultivée. Par exemple, des végétaux dits indésirables peuvent être ceux listés dans le guide des adventices édité par la Direction Régionale de l'Alimentation, de l'Agriculture et de la Forêt Nouvelle-Aquitaine. [0047] Comme il ressort des exemples ci-après, les composés selon l'invention sont tout par- ticulièrement avantageux à titre d'herbicides de post-levée. [0048] Ils sont notamment avantageux d'une part comme herbicides à pénétration racinairc et d'autre part comme herbicides systémiques. [0049] En particulier, les composés selon l'invention sont utilisés à titre d'herbicide sur des végétaux au stade de développement de la plantule, qui est une jeune plante germée ne comportant que quelques feuilles. [0050] De préférence, le composé est apporté à la plante via le substrat de culture. [0051] Ce substrat de culture peut être le sol mais également les milieux de cultures considérés pour les cultures en hydroponie. [0052] Avantageusement, le composé est appliqué directement au contact du substrat de culture en surface duquel se développent les plantes à traiter. Comme il ressort des exemples ci-après, la plante est tuée moins de 96 h, de préférence moins de 48 h, et encore plus préférentiellement moins de 24 h après l'application. [0053] Bien entendu, les composés selon l'invention sont formulés sous une formulation propice à leur application au niveau du site à traiter. [0054] D'une manière générale, cette formulation dédiée à l'application est une formulation liquide et généralement aqueuse. [0055] Cette formulation liquide peut être procurée en tant que telle à l'utilisateur, c'est-à-dire prête à l'application. [0056] 11 peut également s'agir d'une formulation liquide concentrée devant être diluée par l'utilisateur juste avant emploi. [0057] 11 peut également s'agir d'une formulation sous forme solide, de type granules par exemple, à appliquer en tant que telle par l'utilisateur ou devant être dispersée en milieu aqueux avant emploi. [0058] D'une manière générale, il est privilégié une application sous une forme diluée, notamment en milieu aqueux. [0059] Dans les exemples ci-après les composés testés sont mis en oeuvre à une concentration allant de 1 pg/mL à 200 pg/mL, de préférence de 5pg/mL à 100 pg/mL, et encore plus préférentiellement de 10 pg/mL à 100pg/mL en composé(s) selon l'invention. [0060] Bien entendu, cette concentration efficace est susceptible de varier en fonction de la nature chimique des composés selon l'invention, ainsi que de la variété et du stade de développement des végétaux indésirables à traiter. [0061] Il est également avantageux que la dilution soit propice à être pulvérisée. [0062] L'invention concerne également une composition phytotoxique comprenant à titre de substance active, au moins un composé selon l'invention. [0063] Cette composition phytotoxique peut comprendre ledit composé à l'état pur ou sous la forme d'un extrait végétal le contenant. [0064] Avantageusement, le composé selon l'invention y est combiné avec au moins un additif choisi parmi les fertilisants, régulateurs de croissance, et herbicides annexes. [0065] Il peut être en effet intéressant d'associer un composé selon l'invention à un herbicide annexe dont l'efficacité peut être notamment complémentaire de celle des composés selon l'invention. Toutefois, cet herbicide annexe est de préférence un composé sélectionné pour avoir un impact moindre sur l'environnement. [0066] Le fertilisant est de préférence un fertilisant azoté, qui peut être choisi parmi l'urée, les sels d'ammonium, notamment le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium ou le sulfate d'ammonium, la poudre de cuir, d'os, ou de plante, le phosphate d'ammonium et de potassium ou leurs mélanges. [0067] Les régulateurs de croissance peuvent être choisis parmi l'hydrazide maléique, le chloroméquat-chlorure (par exemple le Cycloce10), les dérivés d'auxine et leurs mélanges. Avantageusement, il s'agit de régulateurs de croissance d'origine naturelle, notamment l'acide salicylique, les sels d'acide salicylique comme l'ammonium salicylate, les jasmonatcs, les auxines, les gibbérellines, les cytokinincs, l'acide lunularique, l'acide abscissique, et leurs mélanges. [0068] Les herbicides annexes peuvent être choisis parmi le nonanoate d'ammonium, l'acide nonanoïque, les acides gras de longueur de chaîne intermédiaire et leurs sels, les dérivés de l'urée, le borax, le sulfate de cuivre, les acides carboxyliques et leurs sels, les composés azotés, les sels de calcium, et leurs mélanges. [0069] Une composition selon l'invention peut également contenir d'autres additifs annexes plus conventionnels comme les tensioactifs, les agents antimoussants, les agents désintégrants, les agents stabilisants, les agents humidifiants, les épaississants et les régulateurs de pH par exemple. Le choix de ces additifs est le plus souvent réalisé au regard de la forme considérée pour la composition. [0070] En particulier, une composition phytotoxique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une composition solide, notamment sous forme de poudre ou de granules notamment propice à une dilution aqueuse. La composition solide peut également être dispersée directement sur la zone à désherber et solubilisée par humidification. [0071] Une composition phytotoxique selon l'invention peut également se présenter d'origine sous la forme d'une composition liquide, notamment sous forme concentrée ou prête à l'emploi, notamment en solution ou en émulsion. De même, la composition sous forme de liquide concentré peut être diluée avant utilisation en ajoutant des 11 adjuvants le cas échéant. [0072] Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour contrôler le développement et/ou traiter des plantes indésirables en surface d'une zone cible comprenant la mise en contact de la zone cible avec une quantité efficace d'au moins un composé choisi parmi les composés de formule générale (I), (la) ou (1h) tels que définis précédemment ainsi que leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères, ou d'au moins une composition phytotoxique telle que définie précédemment. [0073] Avantageusement, la mise en contact a lieu par pulvérisation d'au moins un composé ou d'au moins une composition tels que définis précédemment. [0074] Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l' invention. Exemple 1 Synthèse du composé A [0075] Etapc 1 Préparation de la 5-(2-phényléthyl)-1.3-cyclohcxadione [Chcm.9] o [0076] Il est procédé à l'aldolisation du cinnamaldéhyde avec de l'acétone (20 équivalents) en présence de NaOH (1 équivalent) à 0°C pendant 1 h pour former la cinnamylidèneacétone. La 1,3-cyclohexadione est ensuite obtenue par réaction d'annélation par condensation du cinnamylidèneacétone avec du malonatc de diméthyle (1,1 équivalent) en présence de Na0Mc (1,1 équivalent) sous reflux du méthanol pendant 12h. Après concentration sous vide le mélange brut est traité par une solution aqueuse de KOH (2N) au reflux pendant 2h, puis acidifié à pH = 2 par une solution 2N d'HC1 et à nouveau chauffé au reflux pendant 2h. Enfin, les cétones purifiées par cristallisation sont converties par une hydrogénation catalysée par du palladium sur charbon (2 mol%) dans du Me0H pour obtenir l'intermédiaire 5-(2-phényléthyl)-1,3-cyclohexadione. [0077] Etapc 2 Préparation de la dihydrooxépine bicycliquc intermédiaire 1-> 100781 Du Cs2CO3 (1,1 équivalent) est ajouté à une solution de la 5-(2-phényléthyl)-1,3-cyclohexadione (1 équivalent) dans du DMSO (0,1 mol/L) et la solution est agitée à 20°C pendant 20 min. Ensuite, une solution de 1,4-dibromo-2-méthy1-2-butène (1,1 équivalent) dans du DMSO est ajoutée dans le mélange à 20°C. Le mélange réactionnel est agité à 20°C pendant 12h, avant d'être dilué avec Et20 et stoppé avec de l'eau froide (0°C). La phase organique est lavée 3 fois à la saumure (solution saturée de NaC1). Les phases aqueuses sont ensuite extraites 3 fois avec de l'éther diéthylique. Les extraits organiques combinés sont séchés sur du Na2SO4 et concentrés sous pression réduite, en évitant de chauffer au-dessus de 20°C. Le résidu est ensuite purifié par chromatographie flash sur un gel de silice en utilisant une colonne réfrigérée ( 2 équivalents) à 0°C. Après 1 heure à température ambiante, la réaction est arrêtée par ajout d'une solution aqueuse saturée de Na2S20:3. Le mélange est extrait à l'éther diéthylique et les phases organiques sont séchées avec Na2SO4. Une purification par chromatographie sur silice (éluent éther de pétrole/dichlorométhane 4:1) conduit au composé D pur. Exemple 3 [0088] Synthèse du composé H IChem.151 100891 Le composé D est dilué dans un mélange THF/eau 1:1 et LiOH (2 équivalents) est ajouté à température ambiante. Après agitation à 50°C pendant 12h, la réaction est arrêtée par ajout d'une solution aqueuse IN d'HC1 et extraite à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont évaporées et le résidu est chromatographié sur silice (éluent éther de pétrole/acétate d'éthyle/dichlorométhane 5:3:2) pour fournir le composé H sous forme de cristaux incolores. Exemple 4 [0090] Synthèse du composé C [Chem.161 [0091] Le composé C, régioisomère méthylique du composé H, a été obtenu comme produit secondaire de l'hydrolyse alcaline d'un mélange régioisomérique du composé D, après purification. Exemple 5 Synthèse du composé E 100921 Etape 1 Préparation de la dihydrooxépine bicyclique intermédiaire IChem.171 y o [0093] Du Cs2CO3 (1,1 équivalent) est ajouté à une solution de la 1,3-cyclohexadione (1 équivalent) dans du DMSO (0,1 mol/L) et la solution est agitée à 20°C pendant 20 min. Ensuite, une solution de 1,4-dibromo-2-butène (1,1 équivalent) dans du DMSO est ajoutée dans le mélange à 20°C. Le mélange réactionnel est agité à 20°C pendant 12 h, avant d'être dilué avec Et10 et stoppé avec de l'eau froide (0°C). La phase organique 16 est lavée 3 fois à la saumure (solution saturée de NaC1). Les phases aqueuses sont ensuite extraites 3 fois avec de l'éther diéthylique. Les extraits organiques combinés sont séchés sur du Na2SO4 et concentrés sous pression réduite, en évitant de chauffer au-dessus de 20°C. Le résidu est ensuite purifié par chromatographie flash sur un gel de silice en utilisant une colonne réfrigérée ( REVENDICATIONSUtilisation à titre d'herbicide d'au moins un composé choisi parmi les composés dc formule générale (I) R 4 I 3 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à O. X représente un atome choisi parmi 0 et S, ou un groupement divalent choisi parmi -50-, -502- et -NR'- avec R' étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkylc en CI à C5 ou aryle. R, et R représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou cycloalkylc en CI à C5 ou un groupement choisi parmi -OH, -COOH, -COOR", -OR" et -502R" avec R" étant un radical alkyle ou cycloalkyle, en CI à C5, avec les radicaux alkyle ou cycloalkyle pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, le symbole figure une liaison simple ou une liaison double en position 2, 3 ou 4 dc l'hétérocycle condensé à 7 chainons avec au moins une double liaison étant présente, et A représente un radical choisi parmi les radicaux phényle, naphtylc, furylc, thiophénylc, pyrrolylc, pyridinyle, indolylc, isoindolyle, benzofuryle, benzothiophényle, quinolylc, isoquinolyle, imidazolyle, oxazolyle, thiazolyle, pyrimidyle, pyridazyle, pyrazylc, pyrrazolyle, ou triazolylc, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OH, -COOH, -COOR'", -OR" et -SO2R"avec R" étant un radical alkyle ou cycloalkyle, en CI à C5., ou par un ou plusieurs radicaux alkyle ou cycloalkyle en CI à C5. éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères. 20 [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que R est un radical alkyle ou cycloalkyle de 1 à 5 atomes dc carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que n est un entier variant de 1 à 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée cn ce que n est un entier variant de 1 à 6, X représente un atome choisi parmi 0 et S, ou un groupement divalent choisi parmi -SO-, -S0,- et -NR'- avec R' étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C, à C5, R',12.2 et 12.3 représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C, à C5 ou un groupement choisi parmi -OH, -COOH, -COOR", - OR" et -SO,R" avec R" étant un radical alkyle en CI à C5, avec les radicaux alkyle pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, R représente un radical alkyle ou cyclOEdkyle en C, à Cs, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, le symbole figure une liaison simple ou une liaison double en position 2, 3 ou 4 de l'hétérocycle condensé à 7 chainons avec au moins une double liaison étant présente, et A représente un radical choisi parmi les radicaux phényle, thiophényle ou pyridinyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OH, -COOH, -COOR", -OR" et -SO, R" avec R" étant un radical alkyle en CI à C5, ou par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1 à C5 éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements hydroxyles, et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères. [Revendication 5] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce que ledit composé de formule générale (I) répond à la formule générale (Ta) : 21 [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] avec R, R', 122, 123 et n étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé répond à la formule générale (lb) : Pi OH avec R, R', 122 et n étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R est un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et plus préférentiellement est un méthyle, le radical alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que n est un entier variant de 1 à 3 et plus préférentiellement est égal à 2. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hétérocycle condensé possède une unique double-liaison en position 2, 3, ou 4, de préférence en position 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que 12' est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un groupement -COOH, et de préférence est un atome d'hydrogène. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupement -COOH et un groupement -COOR", avec R" étant un radical alkyle en C1 à C5, en particulier avec R" étant un méthyle, et de préférence R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un groupement - 2 COOH. [Revendication 12] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisée en ce que ledit composé est choisi parmi : H3C [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] OH H3C OH OH et OH CH3 et leurs sels organiques ou inorganiques et leurs isomères. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé est mis en oeuvre sous une forme isolée, naturelle ou synthétique. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ledit composé est mis en oeuvre sous la forme d'un extrait végétal le contenant. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou selon la revendication 14, caractérisée en cc que ledit composé est mis en oeuvre 23 sous la forme d'un extrait de plantes hépatiques le contenant. [Revendication 16] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce que ledit composé est généré in situ ou juste avant emploi, notamment par hydrolyse, à partir d'un précurseur. [Revendication 17] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce que ledit composé est mis en oeuvre sous une forme diluée, notamment en milieu aqueux. [Revendication 18] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce que ledit composé est un herbicide à pénétration racinaire, systémique et/ou de post-levée. [Revendication 19] Composition phytotoxique comprenant au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 en combinaison avec au moins un additif choisi parmi les fertilisants, régulateurs de croissance et herbicides annexes. [Revendication 20] Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une composition solide, notamment sous forme de poudre ou de granules, ou d'une composition liquide, notamment sous forme concentrée ou prête à remploi, notamment en solution ou en émulsion. [Revendication 21] Procédé pour contrôler le développement et/ou traiter des plantes indé- sirables en surface d'une zone cible comprenant la mise en contact de la zone cible avec une quantité efficace d'au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 19 et 20. [Revendication 22] Procédé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la mise en contact a lieu par pulvérisation d'au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendication 1 à 18 ou d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 19 et 20.