Brevet FR3088220A1 — publié le 20200515

PROCEDE DE CRISTALLISATION DE SELS DISSOUS DANS UN LIQUIDE ET UNE INSTALLATION POUR SA MISE EN OEUVRE L'invention concerne un procédé de cristallisation des sels dissous dans un liquide, ainsi qu'une installation pour sa mise en oeuvre. La cristallisation consiste à isoler un produit sous forme de cristaux. Il s'agit de l'une des opérations physiques les plus anciennes pratiquées, avec l'évaporation de l'eau de mer pour isoler du sel. La cristallisation est réalisée en particulier pour isoler un produit présent dans un liquide pour le récupérer sous forme solide, ou pour purifier un produit, les impuretés étant rejetées dans la phase liquide, ou encore pour conférer au produit la bonne forme cristalline afin de l'étudier par différentes techniques comme la diffraction des rayons X ou pour lui assurer la stabilité et la biodisponibilité nécessaire dans le cas d'une substance pharmaceutique. La cristallisation de sels dissous dans un liquide est généralement réalisée par évapoconcentration pour concentrer les sels dissous à chaud et cristallisation à une température plus froide ou par évapoconcentration en milieu agité et création d'une suspension de cristaux. Toutefois, ces méthodes ne sont pas satisfaisantes, en particulier lorsque les sels sont dissous dans des liquides comme l'acide sulfurique ou des phases aqueuses en raison des risques de cristallisation sur les surfaces d'échangeurs qui limitent la qualité de l'échange thermique et peuvent nécessiter des cycles de cristallisation et dégivrage qui limitent la productivité et nécessite la multiplication des équipements. L'objectif de la présente invention est de répondre à ces problématiques en proposant un nouveau procédé de cristallisation économique, avec un bon rendement, utilisable à l'échelle industrielle et qui permette de valoriser à la fois les sels et le liquide dans lequel ils sont contenus. A cet effet, l'invention propose un procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins la succession des étapes suivantes : détente d'un gaz liquéfié en présence du liquide dans lequel sont dissous les sels, de façon à obtenir un mélange constitué d'une fraction solide constituée par au moins des cristaux des sels, et d'une fraction liquide, 2 séparation de la fraction solide de la fraction liquide du mélange obtenu à l'étape précédente et récupération de chacune des deux fractions. Avantageusement, ce procédé est peu coûteux, réalisable à l'échelle industrielle, utilisable avec tous sels et tous liquides, et permet d'obtenir des cristaux de sels de qualité et de 5 réutiliser le liquide dans lequel les sels étaient initialement dissous. L'invention est également relative à une installation particulièrement adaptée pour la mise en oeuvre de ce procédé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description en détails qui va suivre. 10 Définitions Par « gaz liquéfié » au sens de l'invention on entend un gaz condensé à l'état liquide. Par « recompresser » le gaz ou « recompression » d'un gaz, on entend comprimer une nouvelle fois le gaz avant liquéfaction. 15 Description détaillée de l'invention L'invention a donc pour objet un procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins la succession des étapes suivantes : a. détente d'un gaz liquéfié en présence du liquide dans lequel sont dissous les sels, 20 de façon à obtenir un mélange constitué d'une fraction solide constituée par au moins des cristaux des sels, et d'une fraction liquide, b. séparation de la fraction solide de la fraction liquide du mélange obtenu à l'étape a., et récupération de chacune des deux fractions. L'étape a. consiste à détendre un gaz liquéfié en présence d'un liquide dans lequel sont dissous 25 des sels. Les sels dissous dans le liquide sont préférentiellement des sels solubles à une température supérieure à 20°C et donc difficilement séparable du solvant. Ils peuvent en particulier être choisis parmi les sels de sodium, les sels de potassium, les sels métalliques, les sels de magnésium et leurs mélanges. Le liquide dans lequel sont dissous les sels est préférentiellement choisi parmi les liquides dont le point de fusion est inférieur à 20°C, pour éviter de cristalliser avec le sel. Le liquide peut en particulier être choisi parmi l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'eau et un de leurs mélanges. 3 Préférentiellement les sels dissous dans le liquide représente 5 à 40% en poids du mélange constitué par le liquide et les sels dissous. Le gaz liquéfié est préférentiellement choisi parmi les gaz suivants : CO2, N2, 02, NH3, éthane ou un de leurs mélanges. En effet ces gaz sont adaptés car ils sont souvent déjà utilisés comme 5 fluide thermique. La détente du gaz à l'étape a. peut-être réalisée par tout moyen permettant de réaliser la détente d'un gaz liquéfié et en particulier de façon connue avec une vanne et un diffuseur. Elle peut être réalisée dans un réacteur et notamment dans un réacteur agité ou un réacteur air lift ou un réacteur tubulaire vertical. 10 Très préférentiellement, la détente du gaz liquéfié est une détente directe. En effet la détente directe permet au gaz de générer une agitation naturelle du liquide qui augmente la vitesse et le rendement de la cristallisation des sels. De façon préférée, le gaz liquéfié est détendu à l'étape a. de façon à générer une température comprise entre -40°C et 15°C. 15 La détente du gaz liquéfié du en présence du liquide dans lequel sont dissous les sels, permet d'obtenir mélange constitué : - d'une fraction solide constituée par au moins des cristaux des sels, et éventuellement des composés organiques et/ou impuretés, et - d'une fraction liquide. 20 Après l'étape a., l'étape b. consiste à séparer la fraction solide de la fraction liquide du mélange obtenu à l'étape a., et à récupérer chacune des deux fractions. Préférentiellement, la séparation de la fraction solide contenant des cristaux de sels, de la fraction liquide, est réalisée par filtration(s), et en particulier par filtration(s) réalisée(s) sur filtre à poche, filtre à tambour, filtre rotatif et/ou filtre rotatif sous vide. Selon un mode de réalisation préféré, la 25 filtration se fait dans le débit, en particulier lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en cycle continu. De plus, préférentiellement, la température pendant l'étape de séparation est comprise entre -40°C et 15°C. Selon une variante particulièrement adaptée, le procédé comprend également une étape c., après l'étape b. de séparation de la phase solide de la phase liquide, qui consiste à épurer, à 30 recompresser et à liquéfier le gaz de façon à pouvoir le réutiliser, notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Avantageusement, le recyclage du gaz permet d'éviter 4 les consommations de gaz et de réduire l'impact énergétique et environnemental du procédé selon l'invention. Le gaz peut être épuré par tout moyen adapté, notamment par lavage et/ou filtration et/ou déshumidification en fonction de la température de fonctionnement. 5 Le gaz peut être comprimé (recompressé) par un compresseur adapté, tel que notamment un compresseur à piston ou scroll. Le gaz peut être liquéfié par tout moyen adapté, notamment dans un échangeur fonctionnant à température ambiante ou fonctionnant à des températures comprises entre -5 et 30°C en fonction des gaz. 10 Très préférentiellement le procédé est mis en oeuvre en cycle continu. Le procédé selon l'invention permet donc récupérer des cristaux de sels, tels que Na2504, acétate de sodium, NaCI, KNO3, NH4NO3, NaNO3. Les sels qui peuvent ensuite être utilisés pour des applications diverses qui dépendent de leurs caractéristiques intrinsèques. Il peut s'agir par exemple : 15 pour les cristaux de Na2SO4, d'applications dans des détergents, pâtes à papier ou encore dans l'industrie verrière, - pour les cristaux de NH4NO3 en engrais, pour les cristaux de KNO3 et NaNO3 dans l'industrie, - NaCI pour recycler en industrie, 20 - Pour les cristaux d'acetate de sodium dans l'industrie. Par ailleurs, le procédé permet également de récupérer le liquide dans lequel étaient dissous les sels, qui est ainsi purifié et peut être utilisé tel quel ou après traitement pour des applications diverses qui dépendent de leurs caractéristiques intrinsèques. Il peut s'agir par exemple : 25 Pour l'acide sulfurique, d'applications comme neutralisant dans le traitement des eaux, dans la chimie, dans la fabrication du papier, Pour l'eau , utilisations compatibles avec la réglementation, - Pour l'acide acétique pour recyclage ou valorisation. Avantageusement le procédé selon l'invention peut être réalisé avec des équipements en 30 matériaux peu sensibles à la corrosion comme des matériaux plastiques. Il permet également d'augmenter la productivité et de réduire les coûts énergétiques et environnementaux en comparaison aux procédés de l'art antérieur. 5 Selon un autre aspect, l'invention est également relative à une installation adaptée pour la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment. Une telle installation, en circuit fermé, comprend au moins les éléments suivants : - un réacteur, étanche, avec au moins une entrée liquide et une entrée de gaz détendu 5 et au moins des sorties de la suspension de gaz et liquide/solide et de gaz détendu, - un système pour épurer le gaz pour éliminer les traces de solvant - un compresseur de gaz, dont les performances sont adaptées en fonction de la température souhaitée et de la quantité de cristaux à obtenir, - un condensateur de gaz comprimé. 10 Selon une variante, le gaz utilisé est du gaz comprimé en stockage et non recyclé. L'invention est à présent illustrée par un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Exemple 15 Cet exemple consiste à mélanger de l'acide sulfurique, de l'eau, du sulfate de sodium avec du CO2 comprimé pour obtenir des cristaux de Na2SO4, Le mélange liquide de départ est constitué par : H2SO4 30% Na2SO4 30% 20 H20 40% Après détente du CO2 à -18°C, on obtient : Une phase liquide constituée par : H2SO4 38% Na2SO4 2% 25 H2O 60% Une phase solide constituée par: H2SO4 13% Na2SO4 70% H2O 17% REVENDICATIONS1. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins la succession des étapes suivantes : a. détente d'un gaz liquéfié en présence du liquide dans lequel sont dissous les sels, de façon à obtenir un mélange constitué d'une fraction solide constituée par au moins des cristaux des sels, et d'une fraction liquide, b. séparation de la fraction solide de la fraction liquide du mélange obtenu à l'étape a., et récupération de chacune des deux fractions. 2. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon la précédente revendication, caractérisé en ce qu'il comprend également l'étape suivante après l'étape b. : - c. épuration, recompression et liquéfaction du gaz. 3. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la détente du gaz à l'étape a. est réalisée avec une vanne et un diffuseur. 4. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le gaz est choisi parmi les gaz suivants : CO2, N2, 02, NH3, éthane ou un de leurs mélanges. 5. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce le gaz liquéfié est détendu qu'à l'étape a. de façon à générer une température comprise entre -40°C et 15°C. 6. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la détente du gaz liquéfié à l'étape a., est réalisée dans un réacteur agité ou un réacteur air lift ou un réacteur tubulaire vertical. 7. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la détente du gaz est une détente directe. 8. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que ledit liquide dans lequel sont dissous les sels est choisi parmi les liquides dont le point de fusion est inférieur à 20°C. 9. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que ledit liquide dans lequel sont dissous les sels est choisi parmi l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'eau et un de leurs mélanges. 7 10. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que lesdits sels dissous sont choisis parmi les sels solubles à une température supérieure à 20°C. 11. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes 5 revendications, caractérisé en ce que lesdits sels dissous sont choisis parmi les sels de sodium, les sels de potassium, les sels métalliques, les sels de magnésium et leurs mélanges. 12. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que lesdits sels dissous représentent 5 à 40% en poids du mélange constitué par le liquide et les sels dissous. 10 13. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la séparation de la fraction solide contenant des cristaux de sels, de la fraction liquide, est réalisée par filtration(s). 14. Procédé de cristallisation de sels dissous dans un liquide selon la précédente revendication, caractérisé en ce que la ou les filtration(s) est (sont) réalisé(s) sur filtre à poche, 15 filtre à tambour, filtre rotatif et/ou filtre rotatif sous vide. 15. Installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'elle comprend : - un réacteur, étanche, avec au moins une entrée liquide et une entrée de gaz détendu et au moins des sorties d'une suspension de gaz et liquide/solide et de gaz détendu, 20 - un système pour épurer le gaz, - un compresseur de gaz, - un condensateur de gaz comprimé.