Brevet FR3099648A1 — publié le 20210205

Description Titre de l'invention : Membrane échangeuse d'ions Domaine de l'invention [0001] L'invention concerne l'utilisation de molécules organiques, telles que des protéines, se présentant sous forme de fibres amyloïdes dans une membrane échangcuse d'ions, cette membrane pouvant être utilisée dans des dispositifs électrochimiques tels que les piles à combustible. Art antérieur [0002] Une pile à combustible (PAC) est une pile dans laquelle la génération d'une tension électrique se fait grâce à l'oxydation sur l'anode (émettrice d'électron) d'un combustible réducteur (par exemple le dihydrogène : 1-12) couplée à la réduction sur la cathode (collectrice d'électron) d'un oxydant, tel que le dioxygène (0,) de l'air. Les piles à combustible à membrane d'échange de protons, connues aussi sous le nom de piles à combustible à membrane électrolyte polymère (ou PEMFC selon l'acronyme des expressions anglaises proton cxchange membrane fuel cclls ou polymcr électrolyte membrane fuel cells) sont un type de piles à combustible développées pour des applications dans le domaine du transport (voiture, bus, aéronefs etc. ...) aussi bien que les ordinateurs portables, des téléphones cellulaires. Leurs caractéristiques propres incluent un fonctionnement des gammes de basses pressions (typiquement pression atmosphérique à 10 bars) et températures (typiquement 20-100°C) et une membrane électrolyte spécifique. [0003] Pour que la pile fonctionne, la membrane doit pouvoir conduire les ions hy- droxonium (1-1305, noté également dans une version simplifiée 1-1., mais non les électrons. La membrane doit de plus répondre à un grand nombre de critères additionnels pour pouvoir fonctionner. Tout d'abord, elle ne doit permettre le passage d'aucun gaz d'un côté à l'autre de la cellule. Cc phénomène est connu sous le nom de "gas crossovcr" (croisement de gaz). La membrane doit résister à l'environnement réducteur à l'anode et, en même temps, à un environnement oxydant à la cathode. Elle doit également être capable de fonctionner dans les gammes d'humidité et de température de fonctionnement de la PEMFC les plus larges possibles. Enfin, une source significative de pertes énergétiques est la résistance de la membrane au flux de protons. Cette résistance est minimisée en rendant la membrane aussi fine que possible (de l'ordre de 50-20 ktm). Des membranes en polystyrène sulfonaté furent initialement utilisées pour les électrolytes, mais elles furent remplacées en 1966 par l'ionomère Nation' M, supérieur en performance et durabilité. Des polymères comprenant des motifs hétérocycliques à base de poly(pyrrole) et comprenant des groupements at- 2 tracteurs et donneurs de protons sont décrit comme aptes à former de telles membranes dans W02009/040362. A ce jour le Nafion'TM, un polymère perlluoré fabriqué par Dupont reste encore le matériau de référence pour la fabrication de membranes échangeuses de protons. Cependant, d'autres groupes industriels (Aciplex, Flemion, 3M, SCC) ont développé des alternatives (voir Kusoglu & A.Z. Weber, Chemical Reviews 117, 987-1104 (2017)111). [0004] Le fonctionnement d'une pile dihydrogène-dioxygène est particulièrement propre puisqu'il ne produit que de l'eau et de la chaleur et consomme uniquement des gaz. Elles sont donc perçues comme ayant un impact très faible sur l'environnement. Cependant le coût des membranes échangeuses d'ions, et plus particulièrement de protons (ion H3&-) reste encore un facteur limitant important au développement de PAC de type PEMFC. Un autre problème provient de la nature inerte des matériaux perfluorés constituants les membranes comme le NafionFm, qui n'est pas biodégradable. Enfin un problème supplémentaire réside dans les performances modérées à bas taux d'humidité (en dessous de 50%) et à basses températures (en dessous de 50°C). [0005] Il existe donc un besoin pour des membranes échangeuses d'ions, à faible coûts et/ou biodégradables et qui présentent de plus une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessus mentionnées propres à de telles membranes et des performances similaires au NafionTM . L'invention a donc pour but de remédier à cc besoin. Description de l'invention [0006] De manière surprenante il est établi par la présente demande que des matériaux or- ganiques, et en particulier biologiques, comprenant des fibres de type amyloïde sont à même de répondre entièrement ou partiellement à ces besoins très spécifiques. [0007] Les fibres amyloïdes sont des nanostructurcs fibrillaires très stables formées par un mécanisme d'autoassemblage spontané de protéines ou de polypeptides. Ces fibres partagent le même type de structure en feuillets-I3 intermoléculaires. Une protéine amyloïde acquiert une structure secondaire riche en brins-I3 qui s'associent via des liaisons-H pour former ces feuillets-13. La formation de ces feuillets-13, puis de fibres, de manière spontanée est dépendante de paramètres extérieurs, en particulier du pH et de la force ionique du milieu, de la concentration de protéines ou de polypeptides, de la présence d'autres molécules ou encore des paramètres de température et d'agitation, qui peuvent conduire à des cinétiques de fibrillation et des organisations différentes. Des fibres amyloïdes fonctionnalisées peuvent être utilisées comme des mu-lofas conducteurs électroniques (cf W02012/120013). Des hydrogels comprenant de l'a-lactalbumine sont considérés pour une utilisation éventuelle dans le domaine biomédical (pansements) ou dans des peintures (cf. W02012/136909). [0008] L'invention a pour objet une membrane échangeuse de d'ions, notamment de 3 protons, comprenant un liquide aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes. [0009] Un film est une structure ayant des dimensions latérales très supérieures à son épaisseur. Par "très supérieures" il est généralement compris que les dimensions latérales sont au moins 100 fois supérieures à l'épaisseur. Cette épaisseur peut être avantageusement choisie dans une gamme variant de 10 nm à 1 mm, de préférence 100 nm à 150 pm de manière à empêcher le gas crossover tout en ne limitant pas la conduction de manière substantielle. Une épaisseur allant de 1 à 75 pm, en particulier 15 à 55 Fim (par exemple 20 à 30 pm) permet d'obtenir des résultats particulièrement satisfaisants. La surface de la membrane peut, quand elle, être choisie dans une gamme allant de 1 mm2 à 10 cm2, de préférence de 1 à 50 mm2. Une membrane est un type de film présentant une structure à travers laquelle un transfert peut se produire sous diverses forces motrices. [0010] Un autre objet de l'invention est un film comprenant des, ou constitué de, fibres amyloïdes. [0011] La membrane selon l'invention comprend un tel film lui-même comprenant des, ou étant constitué de, fibres amyloïdes, de préférence en réseau. On rappelle que les fibres amyloïdes sont des fibres qui résultent de l'autoassemblage de protéines ou de polypeptides. Cet autoassemblage a pour caractéristique de s'auto-propager puisque l'ajout d'une faible quantité (processus d'ensemencement) d'une protéine sous forme de fibres amyloïdes dans une suspension de cette même protéine accélère la cinétique de croissance de fibres amyloïdes. Les fibres amyloïdes présentent une structure caractéristique en feuillets p intermoléculaires et possèdent également un profil de diffraction des rayons X caractéristique. Les fibres amyloïdes correspondent à l'empilement de polypeptides/protéines dans des fibres linéaires et non-branchées. Ces fibres sont stabilisées par l'empilement de brins p disposés perpendiculairement à l'axe de la fibre et reliés par un réseau de liaisons hydrogènes. Elles montrent une coloration au rouge Congo associée à une biréfringence sous lumière polarisée (Sipe & Cohen, Journal of Structural Biology 130, 88-98 (2000) [2]) et provoquent une forte augmentation de la fluorescence émise par la thioflavine-T à la longueur d'onde de 480 nm (Sabaté et al., Journal of Structural Biology 162, 387-396 (2008) [3]). Les fibres amyloïdes sont caractérisées par un facteur de forme ("aspect ratio") élevé : diamètre de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres pour une longueur de l'ordre du micron jusqu'à la dizaine de microns lorsque les fibres sont formées spontanément (Doussineau et al., Angewandte Chemie International Edition 55, 2340-2344 (2016) [4]). [0012] Les fibres amyloïdes utilisées dans le cadre de l'invention peuvent provenir de toute origine, naturelle ou synthétique. De préférence, elles comprennent, ou sont constituées, d'au moins un peptide ou une protéine, et de préférence biosourcé(e) ou d'origine biologique, par exemple l'a-lactalbumine, le lysozyme, la 13-lactoglobuline, le domaine prion de Hct-s et l'insuline. Avantageusement elles sont choisies dans le groupe des molécules peu coûteuses et/ou disponibles en grande quantités telles que l'a-lactalbumine ou le lysozyme. Il est possible d'utiliser une seule protéine ou un mélange de protéines pour la réalisation de l'invention. Les fibres amyloïdes peuvent également provenir de polypeptides, voire de peptides. [0013] Selon un aspect préférentiel de l'invention le film et/ou la membrane selon l'invention est fabriqué à partir d'une solution de protéines (qui forme alors un hydrogel en milieu aqueux). Après dépôt et séchage de l'hydrogel, un film est alors obtenu dont la matrice comprend un réseau fibreux, qui comprend des, ou est constitué essentiellement de, fibres amyloïdes. [0014] Bien entendu le liquide aqueux permettant la réalisation de l'hydrogel ou celui présent dans la membrane comprend essentiellement de l'eau mais peut contenir une faible proportion d'autres composés, tels que des sels en solution ou d'autres additifs. L'expression «faible proportion» peut indiquer que le liquide est constitué d'au moins 80% en masse d'eau par rapport à la masse total de liquide, de préférence d'au moins 90% en masse d'eau par rapport à la masse total de liquide et en particulier d'au moins 95% en masse d'eau par rapport à la masse total de liquide. Un tel hydrogel est généralement désigné comme un gel supramoléculaire. [0015] Le film et/ou la membrane est formé par dépôt d'une solution de protéines dont la concentration est typiquement comprise entre 1 g/L et 150 g/L (c'est-à-dire entre 0,1 et 15% en proportion massique par rapport au solvant aqueux). [0016] 11 est également préféré que le film et/ou la membrane selon l'invention soit au- toportant(e) (ou autosupporté(e)), c'est-à-dire suffisamment rigide pour pouvoir être manipulé(e) et disposé(e) dans un dispositif tel qu'une pile selon l'invention. Cependant selon une variante de l'invention, le film et/ou la membrane peut également comprendre un renfort mécanique et/ou un ou plusieurs additifs. Ces additifs peuvent avoir un ou plusieurs objectifs et notamment être choisis dans le groupe constitué par : - des ions pour moduler la conduction ionique, - des plastifiants pour ajuster le niveau des propriétés mécaniques (Module d'Young E [MPa], Abaissement de la transition vitreuse) et faciliter la mise en oeuvre des membranes, par exemple des polymères tels que la méthylcellulose, des dérivés organiques et inorganiques à base de silice, - des agents de réticulation, par exemple du glutaraldéhyde (pentane-1,5-dial), pour réticuler chimiquement (de manière irréversible) la membrane afin d'assurer une stabilité chimique et dimensionnelle, - des antioxydants et des pièges à radicaux pour limiter les processus de dégradation chimique de la membrane, tel que des antioxydants naturels (par ex.vitamine E (sous ses 8 formes naturelles : a-tocophérol, ri-tocophérol, y-tocophérol, b-tocophérol, atocotriénol, (3-tocotriénol, y-tocotriénol et b-tocotriénol, ascorbic acid, 3,4-dihydroxy-cinnamic acid) ou des cations métalliques tel que le cérium, - des anti-UV pour limiter une éventuelle photo-dégradation. [0017] De manière avantageuse, la membrane selon l'invention ne permet pas le passage des électrons. Il est également préféré qu'elle ne permette pas le passage de gaz. De manière avantageuse, la membrane doit résister à l'environnement réducteur (par ex. un milieu riche en dihydrogène) et, en même temps, à un environnement oxydant, tel que l'air (dioxygène). Enfin il est également préféré que ladite membrane puisse présenter une capacité à échanger des ions à basse température, par exemple de 0°C à 45°C, de préférence de 10°C à 30°C, et notamment aux environs de 25°C, et/ou à bas taux d'humidité relatives, par exemple de 45% à 75%, de préférence de 55% à 65%, et notamment aux environs de 60%. De préférence, elle doit également être capable de fonctionner aux températures de fonctionnement les plus courantes des PEMFC (45°C à 95°C) et 60 à 100% d'humidité relative, le taux d'humidité étant déterminé de la manière usuelle. [0018] La membrane permet l'échange ionique, et en particulier l'échange de protons. Cependant d'autres ions, cations ou anions, peuvent être échangés et notamment des ions hydroxydes, OH-. [0019] Un autre objet de l'invention est une pile, de préférence à combustible, comprenant : - une anode ; - une cathode ; et - une membrane située entre l'anode et la cathode, ladite membrane comprenant un liquide aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes. [0020] De préférence la membrane comprend, ou est constituée de, une membrane telle que celle décrite dans la présente demande. La membrane dans la pile selon l'invention fait fonction d'électrolyte, puisqu'elle contient les ions qui peuvent pénétrer et circuler dans la matrice du film par diffusion. Avec l'anode et la cathode, la membrane constitue le coeur de la pile. [0021] Il est également préféré que le film comprenant des fibres amyloïdes soit tel que décrit dans la présente demande. [0022] L'anode et la cathode peuvent être de tous types mais sont généralement choisies du type standard dans des matériaux permettant les réactions électrochimiques à l'anode et à la cathode. Dans le cas de PEMFCs elles sont généralement constituées d'un catalyseur, par exemple de particules de platine de 2 à 4 nm, de polymère ionique et d'un matériau conducteur tel qu'un tissu ou une poudre de carbone. Ces matériaux sont généralement associés à une couche de diffusion des gaz (GDL selon l'acronyme de 6 l'expression anglaise "Gaz Diffusion Layer"). Cette couche permet d'assurer une répartition homogène des gaz, éventuellement une bonne gestion de l'eau dans la pile, et une tenue mécanique de la membrane et des couches actives contenant les matériaux réactifs de l'anode et de la cathode. Une telle couche est généralement constituée d'un tissu carboné poreux d'épaisseur pouvant être comprise entre 100 ym et 300 Fun et enduit de polymère, généralement du PTFE. Les fibres de carbone du tissu peuvent être arrangées de façon différente, par exemple tissées et non tissées. [0023] La pile selon l'invention peut également comprendre des éléments supplémentaires, en particulier lorsque la pile selon l'invention est une pile à combustible (PAC), et en particulier du type "Proton-exchange membrane fuel cell" (PEMFC). [0024] Ainsi selon un aspect préféré, la pile selon l'invention comprend en outre deux plaques : - une première plaque pour distribuer un combustible réducteur,par exemple le di-hydrogène, et - une deuxième plaque pour distribuer l'oxydant et, éventuellement, évacuer l'eau. [0025] Chacune de ces plaques peut-être être en, ou comprendre du, graphite usiné, des matériaux métalliques et/ou des composites carbone/polymère ou carbone/carbone. En plus de leur fonction de distribution, les plaques peuvent permettre d'assurer l'étanchéité entre les compartiments anodique et cathodique, éventuellement d'assurer la gestion de l'eau produite à la cathode, de collecter des électrons produits à l'anode et redistribués à la cathode, d'assurer le maintien de la pile dans son domaine de température de fonctionnement grâce à un système de refroidissement intégré et/ou d'assurer la cohésion mécanique de l'empilement lors du serrage et du fonctionnement. [0026] Un autre élément de la pile selon l'invention est la présence éventuelle de moyens, d'étanchéité, en particulier de joints. Ceux-ci ont pour fonction d'assurer l'étanchéité de la cellule nécessaire au fonctionnement optimal et sans danger de la pile et peuvent être constitués de PTFE, de silicone et d'EPDM (Ethylène propylène diène monomère). [0027] Un autre objet de l'invention est également d'empiler des cellules pour former une PAC selon l'invention telle que décrite ci-dessus. Plusieurs cellules sont combinées en série pour former un empilement, ou "stick" afin de produire une puissance suffisante vis à vis d'une application particulière souhaitée. Dans ce cas, les plaques sont des plaques bipolaires permettant d'effectuer cet empilement. [0028] Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un matériau à base de fibres amyloïdes dans la fabrication de piles à simple cellule, de piles recourant à un empilement de cellules, et de préférence de PACs. Ces piles sont notamment les piles décrites dans la présente demande. Avantageusement le matériau à base de fibres amyloïdes est un film constitué d'un réseau fibreux de protéines, et particulièrement tel 7 que décrit dans la présente demande. Une utilisation préférée selon l'invention est la fabrication de membranes pour piles, et particulièrement de PACs. Notamment ces piles sont celles selon l'invention. [0029] Un autre objet de l'invention est une méthode de fabrication d'un film ou d'une membrane selon l'invention caractérisée en ce qu'un gel de fibres amyloïdes est formé puis étalé et séché de manière à former ledit film ou ladite membrane. De manière préférentielle le gel est formé par la mise en contact de protéine(s) et d'eau dans des conditions acides, par exemple pH 2 à 3, ou neutre (par ex. pH 7 lorsque la protéine est l'insuline), avec éventuellement un léger chauffage (température inférieure à 80°C). [0030] Un autre objet de l'invention est un dispositif comprenant une membrane et/ou une pile selon l'invention et décrite dans la présente demande. [0031] Un autre objet de l'invention est l'utilisation de piles selon l'invention pour la fa- brication de dispositifs d'approvisionnement de secours, de technologies portables (ordinateur, téléphone portable, chargeur...) ou dispositifs nécessitant une puissance requise inférieure à 100 kW. [0032] Un autre objet de l'invention est un dispositif électrique, tel que ceux décrits ci- dessus, comprenant une pile ou un empilement de piles selon l'invention. Brève description des figures [0033] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : [0034] [fig. 1] la figure 1 est une représentation schématique et partielle des piles dc type PEMFC des exemples 3 (exemple selon l'invention) et 5 (exemple comparatif). [0035] [fig.2] la figure 2 représente les courbes de polarisation et dc puissance pour une PEMFC à base d'une membrane conventionnelle de NafionTM et une PEMFC à base d'une membrane à base d'a-lactalbumine (a-LAC). [0036] [fig.3] la figure 3 représente les courbes de polarisation et courbe de puissance pour une PEMFC à base d'une membrane d'a-lactalbumine (a-LAC) et pour une PEMFC à base d'une membrane dc lysozyme/méthylcellulosc 95/5. Exemples de mise en oeuvre 100371 Exemple I : réalisation d'un film à base d'a-lactalbumine selon l'invention 100381 L'a-lactalbumine (d'origine bovine, numéro CAS 9051-29-0) a été obtenue de DAVISCO (US) avec une pureté supérieure à 90%. Ces protéines ont été diluées à raison de 40 g/L dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique HCl 50 mM, pour un pH final égal à 2. Cette suspension a été incubée plusieurs jours (typiquement 3 jours) à 45°C sous agitation modérée, jusqu'à la formation de fibres amyloïdes qui se manifeste dans le cas de l'a-lactalbumine par la formation d'un hydrogel thixotrope. La présence de fibres amyloïdes a été vérifiée par microscopie électronique. 0,8 g de la 8 solution a été coulé goutte à goutte sur un support constitué de fibres de verre revêtue de PTFE (Techniflon 208 A, d'épaisseur 80 pm, 53% de PTFE en masse, 107 g/m2). Le séchage a été effectué à température ambiante sous air, pendant 24 heures pour former un film autosupporté (20 pm d'épaisseur). [0039] Exemple 2 : réalisation d'un film à base de lysozyme selon l'invention [0040] Le lysozyme (d'origine aviaire, numéro CAS 12650-88-3) du blanc d'oeuf de poule a été obtenu de Sigma-Aldrich (rcf. L-6876) avec une pureté de 95% environ. Ces protéines ont été diluées à raison de 40 g/L dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique HCI pour un pH final de 2.7 contenant 90 mM de NaCI. Cette suspension a été incubée plusieurs jours (typiquement 3 jours) à 60°C sous agitation modérée, jusqu'à la formation de fibres amyloïdes qui se manifeste dans le cas du lysozyme par la formation d'un hydrogel. La présence de fibres amyloïdes a été vérifiée par microscopie électronique. Dans cet exemple, 5% en niasse d'une solution de méthylcellulose dans HCI (pH 3) sont ajoutés à la solution de lysozyme afin d'améliorer les propriétés mécaniques (stabilité, élasticité) du film obtenu après séchage. [0041] 0,8 g de la solution a été coulé goutte à goutte sur un support constitué de fibres de verre revêtue de PTFE (Techniflon 208 A, d'épaisseur 80 pm, 53% de PTFE en masse, 107 g/m2). Le séchage a été effectué à température ambiante sous air, pendant 24 heures pour former un film autosupporté (20 pm d'épaisseur). [0042] Exemple 3 : réalisation de piles à combustibles (fuel cell) [0043] Des piles selon l'invention ont été réalisées avec chacune les membranes des exemples 1 et 2. Pour chaque pile, une membrane 30 a été détachée de son support respectif et a été positionnée entre deux électrodes 20 d'une pile à combustible (hydrogène) test conventionnelle provenant de la société Paxitech (France). En résumé, une pile à combustible à hydrogène/air ayant 5 cm' de surface active. [0044] Les électrodes à diffusion de gaz commerciales sont disposées sur une couche à diffusion de gaz de marque Sigracet 29 BC (achetée chez Fuelcellstore (USA)). Il s'agit d'un papier carbone non tissé avec une couche microporeuse (MPL) traitée au PTFE à 5% en poids. Il a une épaisseur totale de 235 pm (microns). Les électrodes comprennent ainsi une charge de platine 0,5 mg.cm' sur un support en poudre de carbone de type Vulcan déposés sur papier de fibres de carbone (Sigracet 29BC). [0045] Les électrodes sont elles-mêmes positionnées sur des plaques externes en graphite 10 usinées avec un écoulement de gaz serpentin. C'est-à-dire que la surface active comprend un évidement de forme serpentine de 1 mm de large par 1 mm de profondeur (non représenté). [0046] Des joints et des sous-joints en PTFE sont utilisés pour éviter toute fuite de gaz et assurer une isolation électrique adéquate. [0047] Exemple 4 : Performances de piles selon l'invention 9 [0048] En fonctionnement, le dihydrogène (H2) entre par la plaque 10 à gauche sur la figure 1. Arrivé à l'anode, le dihydrogène se dissocie (oxydation) en ions et en électrons selon : 2112, + 4c . Les ions traversent alors la membrane 30, mais les électrons, bloqués, sont contraints d'emprunter le circuit extérieur, ce qui est générateur de courant. À la cathode, les ions hydrogène, les électrons, et du dioxygène (pur ou provenant de l'air) se rencontrent pour former de l'eau selon la réaction : 411,- + 4c + 2 = 2E120. L'eau et le dioxygène passent par la plaque 10 droite. Cette réaction va produire également de la chaleur pouvant être récupérée. [0049] La Figure 3 montre les courbes de polarisation et de puissance qui ont été obtenues par des décharges galvanostatiques de 30 s à température ambiante sous pression atmosphérique avec des gaz humidifiés (Humidité relative minimum de 60% HR) (H2 et air) avec des débits respectifs de 20 mL min-1 pour une membrane à hase de lysozyme et d'a-lactalbumine. [0050] Ces résultats montrent qu'une membrane comprenant un film de fibres amyloïdes est également un bon conducteur protonique. La membrane à base de lysozyme comparé à l'a-lactalbumine entraine des performances un peu plus faibles (7 mW cm' à 0.4 V). Courbe de polarisation et courbe de puissance pour une PEMFC à hase d'une membrane d'a-lactalbumine (a-LAC) et pour une PEMFC à base d'une membrane de lysozyme/méthylcellulosc 95/5. Les décharges ont été réalisées à 1 atm en H2 et air à un taux d'humidité de 60%. [0051] Exemple Comparatif 5 : réalisation d'une pile avec membrane Nation TM [0052] Pour démontrer les avantages des membranes selon l'invention, des tests comparatifs ont été menés. La seule différence entre les dispositifs est l'utilisation d'une membrane 30 ayant les caractéristiques suivantes (DUPONT NafionTM NRE212, épaisseur de 50 lui-CAS N°. 31175-20-9) à la place d'une membrane (30) selon l'invention. Les tests ont été menés dans (les conditions identiques à celles décrites ci-dessus à l'exception que les décharges ont été réalisées à un taux d'humidité de 100% et non de 60%. [0053] La figure 2 montre la courbe de polarisation (noir) et la courbe de puissance (bleu) les piles PEMFC à base d'une membrane conventionnelle de NafionTM et une PEMFC à base d'une membrane à base d'a-lactalbumine (a-LAC). Les décharges ont été réalisées à 1 atm en H2 et air à un taux d'humidité de 60% pour l'a-lactalbumine et 100% pour le NafionTM [0054] Les performances obtenues à 25 °C (22 mW cm-2 à 0.4 V) montrent que la membrane à base d'a-LAC est un excellent conducteur de protons et est capable d'approcher les performances du NafionTM (32 mW cm-2 à 0.4 V) dans ces conditions (25°C, HR 60%). [0055] Exemple 6 : réalisation d'un film réticulé à base d'a-lactalbumine et de gluta- raldéhyde selon l'invention [0056] Les membranes de protéines autosupportées ont également été soumises à une étape de réticulation chimique en présence de vapeur de glutaraldéhyde (Fournisseur Sigma-Aldrich, 50% (en niasse) dans l'eau). Le film de protéine de l'exemple 1, une fois séché, est soumis 30 min à des vapeurs de glutaraldéhyde à 25°C. [0057] Cette étape de réticulation permet au film autosupporté d'être résistant en solution dans l'eau à pH acide (pH testé = 3) et jusqu'à 80°C. En fonctionnement en PEMFC, cette étape permet donc à la pile de fonctionner sur une large gamme de température. Sa résistance à la température passe de 35°C, sans réticulation chimique, à au moins 60°C après réticulation chimique, voire plus. De plus, une PEMFC comprenant une telle membrane ne perd pas ses performances après plusieurs jours de fonctionnement. [0058] L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Il est notamment possible de considérer l'utilisation de peptides pouvant former des fibres amyloïdes qui s'organisent en hydrogels. Il est également possible d'utiliser les membranes selon l'invention sur tout type de PEMFC. Elle peut être non seulement utilisée pour les piles à hydrogène mais également les piles à méthanol direct (DMFC). 11 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] REVENDICATIONSUne pile à combustible comprenant : - unc anode ; - unc cathode ; et - unc membrane située entre l'anode et la cathode, ladite membrane comprenant un liquide aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes. La pile selon la revendication 1, où ladite membrane est unc membrane échangeuse de protons. La pile selon la revendication 1 ou 2 où ledit film a une épaisseur choisie dans une gamme variant de 10 nm à 1 mm. La pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où les fibres amyloïdes comprennent, ou sont constituées, d'au moins une protéine telle que l'a-lactalbumine ou le lysozyme. La pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le film comprend en outre un additif choisi dans le groupe constitué par des ions, des plastifiants, des agents de réticulation, par exemple du glutaraldéhyde, des antioxydants, des pièges à radicaux et des anti-UV. La pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où ladite pile comprend en outre deux plaques : - une première plaque pour distribuer un combustible réducteur, par exemple le dihydrogène, et - une deuxième plaque pour distribuer l'oxydant et, éventuellement, évacuer de l'eau. Une membrane échangeuse de protons, ladite membrane comprenant un liquide aqueux et un film comprenant des fibres amyloïdes. Un film comprenant des fibres amyloïdes, ledit film ayant une épaisseur choisie dans une gamme variant de 10 nm à 1 mm. Un empilement d'au moins deux piles telles que décrites aux revendications 1 à 6. Utilisation d' un matériau, en particulier d'un film, à base de fibres amyloïdes pour la fabrication de piles à simple cellule, ou de piles recourant à un empilement. de cellules, et de préférence de piles à combustible. Un dispositif électrique comprenant une pile décrite à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou un empilement (le piles tel que décrit à la revendication 9. 12