Brevet FR3097868A1 — publié le 20210101

Description Titre de l'invention : COMBINAISON D'ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE ET DE POLYMERE FLUORE Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne une combinaison d'au moins un polymère fluoré avec au moins un élastomère thermoplastique. Arrière-plan technique [0002] Les élastomères thermoplastiques (TPE), sont des polymères en plein développement dans de nombreux secteurs tels que l'automobile, l'architecture, la construction, l'électronique et l'industrie alimentaire. Ce succès commercial est notamment lié à leur grande souplesse et élasticité, ainsi qu'à leur mise en oeuvre simplifiée par rapport aux caoutchoucs, qui présentent également une grande souplesse. [0003] En effet, la mise en oeuvre des élastomères thermoplastiques nécessite moins d'étapes que celle des caoutchoucs. Ainsi, le temps de fabrication des élastomères thermoplastiques est plus court. De plus, grâce aux nombreuses techniques de transformations possibles, la forme des pièces pouvant être obtenue avec les élastomères thermoplastiques est très variée contrairement aux caoutchoucs classiques qui ne peuvent pas être soufflés ou thermoformés par exemple. [0004] Par ailleurs, les élastomères thermoplastiques présentent l'avantage supplémentaire de ne pas être vulcanisés, au contraire des caoutchoucs, ce qui implique que leurs déchets de fabrication peuvent être facilement recyclés. [0005] Cependant, les élastomères thermoplastiques souffrent d'une faible inertie chimique et d'une résistance à la salissure limitée ce qui restreint l'application de ces composés notamment dans les domaines pharmaceutique, alimentaire et dans les biens électroménagers et de consommation. [0006] Les fluoro-élastomères (FKM), tels que les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, présentent des propriétés de résistance chimique améliorée par rapport aux élastomères thermoplastiques. Toutefois, leur mise en oeuvre est complexe. En effet, ces composés se présentent sous forme de blocs, qu'il faut au préalable calendrer avant de les transformer par pressage à la forme voulue. En outre, un procédé de réticulation doit être appliqué, celui-ci se déclenche pendant le pressage mais nécessite ensuite un recuit pour arriver à son terme. Ce procédé est donc long et couteux et induit de nombreuses pertes qui ne peuvent être recyclées. [0007] Par conséquent, il existe un besoin de composites thermoplastiques à la fois souples et élastiques et présentant une résistance chimique et une résistance à la salissure améliorées auquel il est nécessaire de répondre. 2 Résumé de l'invention [0008] La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, qu'une combinaison d'un élastomère thermoplastique et d'un copolymère statistique de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène conduit à des produits combinant de bonnes propriétés de souplesse et d'élasticité et présentant une grande résistance chimique et à la salissure. [0009] Ainsi, la présente invention concerne une combinaison de polymères comprenant : [0010] - au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins 10% en masse de blocs souples ester par rapport à la masse totale de l'élastomère thermoplastique, et [0011] - au moins un polymère fluoré, notamment un homopolymère ou un copolymère de fluorure de vinylidène. [0012] La présente invention concerne également une composition comprenant la com- binaison telle que définie ci-dessus. [0013] La présente invention concerne également un article formé à partir de la combinaison telle que définie ci-dessus ou de la composition telle que définie ci-dessus. Description détaillée de l'invention [0014] Définition [0015] L'allongement à la rupture ou allongement pour cent est une caractéristique sans dimension des matériaux. Elle définit la capacité d'un matériau à s'allonger avant de rompre lorsqu'il est sollicité en traction. L'allongement à la rupture se détermine par un essai de traction selon la norme ISO 527 1A. 100161 Le retrait plastique (« shrinkage ») est la faculté d'un corps à retrouver son état normal après une élévation de température et/ou une déformation plastique. On désigne plus particulièrement par retrait les processus qui conduisent à une réduction des dimensions d'une pièce moulée au cours de sa mise en forme (désigné par le terme « retrait immédiat ») et après sa mise en forme (« retrait différé »). Dans le cas d'un moulage, le retrait plastique peut être défini comme l'écart en pourcentage (%) entre la dimension de la pièce finale et la dimension du moule. 10017] Polymère fluoré 100181 Le polymère fluoré selon l'invention est un homopolymère de fluorure de vinylidène (VDF. CH2=CF2) ou un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle ; le trifluoroéthylène (VF3) ; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; le 1,2-dilluoroéthylène ; le tetralluoroéthylène (TFE) ; l'hexalluoropropylène (HEP) les perlluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perlluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perlluoro(propyl vinyl) éther (PPVE) le perlluoro(1,3-dioxole) ; et le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole) ( PDD). 3 [0019] De préférence, le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges. [0020] Le comonornère est avantageusement l'HFP. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. [0021] De préférence, les copolymères fluorés sont des copolymères de VDF, en particulier le VDF-HFP, comprenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 80% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP commercialisés par la société ARKEMA sous le nom KYNAR FLEX®. [0022] Elastomère thermoplastique [0023] L'élastomère thermoplastique selon l'invention est un copolymère à blocs. [0024] Par copolymère à blocs selon l'invention, on entend les polymères thermoplastiques élastomères (TPE), qui comprennent, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides et des blocs ou segments dits souples ou flexibles. [0025] Le bloc souple de l'élastomère thermoplastique selon l'invention peut être composé de blocs éther, ester, polyesters, polyether, et polybutadiène. De préférence, le bloc souple de l'élastomère thermoplastique selon l'invention est composé partiellement ou totalement de blocs souples polyester. [0026] Par blocs polyester au sens de l'invention, on entend les polyesters habituellement fabriqués par polycondensation entre un au moins un acide dicarboxylique et au moins un diol, ou par polymérisation par ouverture de cycle de lactone. [0027] A titre d'exemple d'acide dicarboxylique selon l'invention, il est possible de citer butanedïoque, l'acide adipique, l'acide méthyl adipique, l'acide succinique, subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide oxalique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide dodécane dicarboxylique, l'acide myristique, l'acide tétradécane dicarboxylique, l'acide hexadécane dicarboxylique, l'acide octadécane dicarboxylique et leurs mélanges, et les acides gras dimérisés. De préférence, les acides gras dimérisés selon l'invention sont obtenus par polymérisation d'acides gras monoinsaturés et polyinsaturés ou de mélanges de ceux-ci, éventuellement en présence d'un catalyseur, tel qu'une argile de bentonite ou de montmmillonite. De préférence, les acides gras dimérisés selon l'invention sont obtenus par polymérisation d'acides gras mono-insaturés et polyinsaturés ayant entre 6 et 22 atomes de carbones. A titre d'exemple d'acides gras utilisés pour former les acides gras dimérisés selon l'invention, il est possible de citer l'acide oléique, l'acide linoléique, et l'acide ricinoléique. [0028] A titre d'exemple de diols selon l'invention, il est possible de citer les diols ah- phatiques linéaires tels que l'éthylène glycol, le 1-3,-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols ramifiés tel que le nenpentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 2,2-diméthylpropylène glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4-cyclohexane-diméthanol. et leurs mélanges. [0029] A titre d'exemple de lactone selon l'invention, il est possible de citer le caprolactonc. [0030] A titre d'exemple de bloc souple polyester selon l'invention, il est possible de citer le polyadipate de butyle, le polysebaçate de glycol, le poly(caprolactone), les polyesters à base de dimères d'acide gras ainsi que les blocs polyesters décrits par exemple dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 34 ligne 16 à la page 35 ligne 6. [0031] De préférence, l'élastomère thermoplastique selon l'invention comprend au moins 10%, au moins 11%, au moins 12%, au moins 13%, au moins 14%, au moins 15% en masse de blocs souples ester par rapport à la masse totale de l'élastomère thermoplastique. Avantageusement, l'élastomère thermoplastique selon l'invention comprend au moins 20%, au moins 25%, au moins 30%, au moins 35%, au moins 40%, au moins 45%, au moins 50% en masse de blocs souples ester par rapport à la niasse totale de l'élastomère thermoplastique. [0032] Le bloc rigide de l'élastomère thermoplastique selon l'invention peut être composé de blocs bien connus de l'homme du métier. De préférence, le bloc rigide de l'élastomère thermoplastique selon l'invention est sélectionné parmi des segments uréthanes, des segments styréniques, des segments isocyanates, des segments esters, des segments polyester, et des segments amides. [0033] De préférence, l'élastomère thermoplastique selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué des polyuréthanes thermoplastiques (TPU) à base de polyester, également nommés élastomère polyuréthane polyester thermoplastique, et des polyamides élastomères (TPE-A) à base de polyester, également nommés polyamide polyester. [0034] Le polyuréthane à base de polyester selon l'invention est de préférence le produit de réaction d'un polyester formant le bloc souple et d'un isocyanate formant le bloc rigide. Le polyester formant le bloc souple du polyuréthane à base de polyester selon l'invention est de préférence le produit de la réaction d'un acide &carboxylique et d'un diol. [0035] A titre d'exemple d'acide carboxylique appropriés, il est possible de citer les acides dicarboxylique décrits ci-dessus, en particulier, l'acide butanedïoque, l'acide adipique, méthyl adipique, l'acide succinique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, sébacique, l'acide oxalique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide dodécane dicarboxylique. l'acide tnyristique, l'acide tétradécanc dicarboxylique, l'acide hexadécane dicarboxylique, l'acide octadécanc dicarboxyliquc et leurs mélanges. [0036] A titre d'exemple de diols approprié, il est possible de citer les diols aliphatiques linéaires décrits ci-dessus, en particulier, l'éthylène glycol, le 1-3,-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,6-hexylene glycol, les diols ramifiés décrits ci-dessus tels que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 2,2-diméthylpropylène glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques décrits ci-dessus, tels que le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4-cyclohexanc-diméthanol, et leurs mélanges. [0037] Le polyester formant le bloc souple du polyuréthane à base de polyester selon l'invention est de préférence sélectionné parmi les polyesters décrits ci-dessus, en particulier le polyadipatc de butyle, le polysebaçate de glycol, le poly(caprolactone), les polyesters à base de dimères d'acide gras ainsi que les blocs polyesters décrits par exemple dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 34 ligne 16 à la page 35 ligne 6. [0038] Dans un mode de réalisation particulier, le polyuréthane à base de polyester selon l'invention peut en outre comprendre un allongcur de chainc en plus du polyester selon l'invention et de l'isocyanatc. [0039] A titre d'exemple d'allongcur de chaîne selon l'invention il est possible de citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le 1,4-butanediol, le butènediol, le butynediol, les xylylène glycols, les amylène glycols, le 1,4-phénylène, l'éther bis-bêta-hydroxyéthylique, l'éther 1,3-phénylène-bis-béta-hych-oxyéthylique, le bis-(hydroxyméthylcyclohexane), l'hexanediol, le thiodiglycol, l'éthylène diamine, la propylène diamine, la butylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la cyclohexalènediarnine, la phénylène diamine, la tolylène diamine, la xylylènediamine, la 3,3'-dichlorobenzidine et la 3,3'-dinitrobenzidine, l'éthanolamine, l'alcool aminopropylique, la 2,2-diméthylpropanolamine, l'alcool 3-aminocyclohexylique, l'alcool paminobenzylique, et leurs mélanges. [0040] L'isocyanate utilisé pour former le polyuréthane à base de polyester selon l'invention est de préférence sélectionné dans le groupe constitué de monoisocyanate, de diisocyanate, et de polyisocyanate comprenant de 3 à 5 fonctions isocyanates. [0041] L'isocyanate selon l'invention est de préférence sélectionné parmi les isocyanates aliphatiques, les isocyanates aromatiques, et leurs mélanges. [0042] A titre d'exemple d'isocyanate aliphatique selon l'invention, il est possible de citer l'hexaméthylène diisocyanate et le méthylènedicyclohexyle diisocyanate. [0043] A titre d'exemple d'isocyanate aromatique selon l'invention, il est possible de citer le diisocyanate de tétraméthylxylylène (TMXDI), le 1,4-diisocyanatobenzène, le 1,3-dlisocyanato-o-xylène, le 1,3-diisocyanato-p-xylène, le 1,3-diisocyanato-m-xylène, 6 2,4-diisocyanato-1-chlorobenzène, le 2,4-di isocyanato-1-nitrobenzène, le 2,5-diisocyanato-1-nitrobenzène, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène di isocyanate, le 2,6-toluène diisocyanatc, les mélanges de 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate, le 1,5-naphtalène di isocyanate, le 1-méthoxy-2,4-phénylène diisocyanatc, le 4,4'-diphénylméthane di isocyanate, le 2,4'-diphénylméthane diisocyanatc, le 4,4-biphenylène di isocyanate, le 3,31-diméthy1-4,41-diphénylméthane diisocyanatc, le 3,31-diméthyldiphénylméthanc-4,41-diisocyanate, les triisocyanates tels que le 4,41-4"triphénylméthane triisocyanate polyméthylène polyphénylène polyisocyanate et le 2,4,6-toluène tri isocyanate, les tétraisocyanates tels que le 4,41-diméthy1-2,21-5,51-diphénylméthane tétraisocyanate, le toluène di isocyanate, le 2,2'-diphénylméthane diisocyanatc, le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanatc, le polyméthylene polyphénylène polyisocyanatc, les mélange d'isomères correspondant et leurs mélanges. [0044] Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyuréthane à base de polyester selon l'invention peut comprendre en plus des blocs souples polyesters, des blocs souples polyéther. De préférence, les blocs souples polyéther selon l'invention comprennent des polyoxyalkylène tels que les polyalkylène éthers polyols, notamment des polyalkylène éther diols. A titre d'exemple de blocs souples polyéther selon l'invention, il est possible de citer le poly(éthylène glycol) (PEU), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1,3-propylène glycol) (P030), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), et leurs copolymères ou mélanges ainsi que les blocs polyéther tels que décrit par exemple dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 32 ligne 3 à la page 33 ligne 26.De préférence, le polyuréthane à base de polyester selon l'invention comprend au moins 10%, au moins 11%, au moins 12%, au moins 13%, au moins 14%, au moins 15% en masse de blocs souples polyester par rapport à la masse totale du polyuréthane à base de polyester. Avantageusement, le polyuréthane à base de polyester selon l'invention comprend au moins 20%, au moins 25%, au moins 30%, au moins 35%, au moins 40%, au moins 45%, au moins 50% en masse de blocs souples polyester par rapport à la masse totale du polyuréthane à base de polyester. [0045] De préférence, le polyamide élastomère (TPE-A) à base de polyester selon l'invention est un copolymère à blocs souples à base de polyester et éventuellement de polyéther et à blocs rigides polyamide. Plus préférablement, le TPE-A selon l'invention est un copolymère à blocs souples à base de polyester et à blocs rigides polyamide. [0046] Par blocs rigides dans les TPE-A selon l'invention, on entend des blocs polyamide, pouvant comprendre des blocs polyamides ou des copolyamides. 7 [0047] De préférence, le polyamide élastomère selon l'invention comprend au moins un bloc polyamide tel que défini dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 27 ligne 18 à la page 31 ligne 14. A titre d'exemple de bloc polyamide selon l'invention, il est possible de citer les blocs polyamides à base de PA12, PA11, PA10.10, PA6.10, PA6, PA6/12, PA 4.4, PA 4.6, PA 4.9, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.13, PA 4.14, PA 4.16, PA 4.18, PA 4.36, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36 de PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 9.4, PA 9.6, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.4, PA 10.6, PA 10.9, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, et 12.T. [0048] De préférence, le TPE-A selon l'invention comprend au moins un bloc souple polyester. Les blocs souples polyester sont de préférence fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol, ou par polymérisation par ouverture de cycle de lactonc tel que décrit ci-dessus. [0049] De préférence, les blocs souples polyester dans les TPE-A selon l'invention sont sé- lectionnés parmi ceux mentionnés ci-dessus, en particulier, le polyadipatc de butyle, le polyscbaçate de glycol, le poly(caprolactone), les polyesters à base de dimères d'acide gras ainsi que les blocs polyesters décrits par exemple dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 34 ligne 16 à la page 35 ligne 6. [0050] Le bloc souple du TPE-A selon l'invention peut également comprendre des blocs polyéther. Dans ce cas, le bloc polyéther selon l'invention est tel que décrit par exemple dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 32 ligne 3 à la page 33 ligne 26. A titre d'exemple de blocs souples polyéther, il est possible de citer le poly(éthylène glycol) (PEU), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1,3-propylène glycol) (P030), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), et leurs copolymères ou mélanges. [0051] De préférence, le TPE-A selon l'invention comprend au moins 10%, au moins 11%, au moins 12%, au moins 13%, au moins 14%, au moins 15% en masse de blocs souples polyester par rapport à la masse totale du TPE-A. Avantageusement, le TPE-A selon l'invention comprend au moins 20%, au moins 25%, au moins 30%, au moins 35%, au moins 40%, au moins 45%, au moins 50% en masse de blocs souples polyester par rapport à la masse totale du TPE-A. [0052] De préférence, les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à ex- trémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : [0053] 1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes bouts de chaînes dicarboxyliques ; 8 [0054] 2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliqucs avec des blocs polyoxy- alkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylécs aliphatiques appelées polyétherdiols ; [0055] 3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliqucs avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. [0056] Avantageusement, le PEBA selon l'invention comprend du PAI2-PEU, PA6-PEU, PA6/12-PEG, PAll-PEG, PAI2-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA11-PTMG, PAI2-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12-PEG/PPG, et/ou PAll-PEG/PPG. [0057] A titre d'exemple de polyamide élastomère selon l'invention, il est possible de citer les produits commercialisés par la société Arkema sous le nom PEBAXO. [0058] Combinaison [0059] Selon un mode de réalisation de la combinaison selon l'invention, l'élastomère ther- moplastique et le polymère fluorés ont été mélangés à l'état fondu. [0060] Le mélange peut se faire selon n'importe quelle technique bien connue de l'homme du métier. De préférence, les différents composants de la combinaison selon l'invention sont mélangés dans un mélangeur et amenés à l'état fondu par chauffage ou irradiation. [0061] De préférence, la température à laquelle est réalisé le mélange est comprise entre 190 et 250°C. [0062] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la combinaison est sous la forme d'au moins une bicouche formée d'une couche du polymère fluoré sur une couche de l'élastomère thermoplastique selon l'invention. La bicouche peut être formée selon toute technique connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, la combinaison des couches peut se faire par surmoulage, pressage, enduction, ou coextrusion. [0063] De préférence, la combinaison selon l'invention comprend entre 50 et 90%, plus pré- férablement entre 60 et 80%, en masse de polymère fluoré par rapport à la masse totale de la combinaison selon l'invention. [0064] Avantageusement, la combinaison selon l'invention présente une grande souplesse et élasticité ainsi qu'une bonne résistance chimique. [0065] Composé additionnel [0066] La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs additifs bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple d'additif, il est possible de citer les charges, les antioxydants, les agents anti-pyrolyse, les absorbants UV, les agents antihydrolyse, les colorants, les pigments, les additifs pour adhésifs, les agents collants, les agents antistatiques, les agents conducteur électrique, les plastifiants, les agents antifriction, les lubrifiants, les agents de démoulage, et les agents ignifuge. [0067] A titre d'exemple de charge, il est possible de citer les fibres de verre ou de carbone, 9 les résines d'aramide, le talc, la silice, le kaolin, les perles et billes de verre, la céramique, les charges métalliques, les sels métalliques et les oxydes, tels que la poudre d'aluminium, les carbonates de calcium et de manganèse, les poudres de ferrite, le dioxyde de titane. [0068] De préférence, il est possible d'incorporer jusqu'à 50% et de préférence jusqu'à 40% en masse de charges par rapport au poids total de la composition selon l'invention. [0069] A titre d'exemple de colorants et de pigments, il est possible de citer les colorants solubles de nature organique tel que les mono ou diazoïque portant des groupement - OH ou -NW, les amines d'anthraquinone, les bases de nigrosinc ou d' indulinc ; les pigments insolubles tels que les oxydes de sels métalliques de titane, de plomb, de chrome, de manganèse, de cobalt, de cadmium et de fer, les pigments organiques azoïques et diazoïques copulés ; le noir d'aniline ; et les sels d'acides organiques. [0070] De préférence, les colorants et pigments sont ajoutés en une quantité allant de 0,1 à 5% en masse par rapport à la niasse totale de la composition selon l'invention. [0071] A titre d'exemple d'antioxydant, il est possible de citer les amines aromatiques telles que les phénylnaphtylamincs ; les phénols, crésols, xylénols ; et les phosphites organiques. [0072] De préférence, les antioxydants sont ajoutés en une quantité allant de 0,25 à 3% en niasse par rapport à la niasse totale de la composition selon l'invention. [0073] A titre d'exemple d'agent ignifuge, il est possible de citer les composés phosphorés tels que les phosphates, phosphites et phosphonates ; les composés halogénés, tels que les paraffines chlorées, le chlorobenzène, le tétrabromoéthane ; les composés halogénés-phosphorés ; les composés de l'antimoine ; les composés du brome tel que le borate de zinc ; et les hydrates d'aluminium. [0074] A titre d'exemple de lubrifiants et d'agents de démoulage, il est possible de citer les stéarates métalliques, les stéaramides, les dérivés oléique et stéariques, les esters d'acides gras, les Cires d'hydrocarbures et des acides gras. [0075] A titre d'exemple d'agents antistatique, il est possible de citer les amines, les sels d'ammonium quaternaire, et les phosphates organiques. [0076] A titre d'exemple de plastifiants, il est possible de citer les phtalates, les adipates, les sébaçates, les huiles époxydées de lin et de soja, les plastifiants polyesters tels que le polyssuccinate, le polyadipate, le polysébaçate d'éthylène glycol ; les phosphates, les glycols et leurs dérivés, les esters d'acide gras, les dérivés organiques chlorés, et les dérivés de l'acide toluène sulfonique. [0077] A titre d'agents pour adhésifs, il est possible de citer le monomère méthacrylate de méthyle, les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le monochlorhyde de glycol, le trichloréthylène, le chloroforme ; les cétones, et les hydrocarbures benzéniques. 100781 Utilisation [0079] La combinaison selon l'invention ou la composition selon l'invention peut être utilisée pour fabriquer des pièces de différentes formes telles que des pièces moulées, des pièces extrudées, des films, des feuilles, des articles multicouches. [0080] A titre d'exemple, la combinaison ou la composition selon l'invention peut être utilisée sous forme de mélange obtenu à l'état fondu dans la fabrication d'article par moulage par coulée, par moulage par injection, et par extrusion. [0081] A titre d'exemple également, la combinaison ou la composition selon l'invention peut être utilisée sous forme de films multicouches d'une couche d'au moins un polymère fluoré à la surface d'une couche d'au moins un élastomère thermoplastique à bloc polyesters par surmoulage, pressage, coextrusion, moulage par compression. [0082] Avantageusement, les articles obtenus à partir de la combinaison ou de la com- position selon l'invention présente une grande souplesse ainsi qu'une inertie chimique élevée. [0083] Avantageusement, les articles obtenus à partir de la combinaison selon l'invention peuvent être utilisés dans le domaine de l'industrie chimique, pharmaceutique, alimentaire, les matériaux de construction, l'automobile, la décoration, l'électronique, ou encore l'isolation de câbles. Exemples [00841 Les inventeurs ont étudié les propriétés élastiques et de résistance chimique de polymères selon l'invention. 1. Polymères utilisés 100851 - Pl : copolymère statistique de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène ayant une viscosité à l'état fondu de 2000 Pa.s à 100 s et 230°C. L'hexafluoropropylène est présent en une quantité de 33% en poids par rapport au poids total du copolymère. 100861 -P2 : copolymère statistique de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène ayant une viscosité à l'état fondu de 2000 Pa.s à 100 s et 230°C. L'hexafluoropropylène est présent en une quantité de 26% en poids par rapport au poids total du copolymère. 100871 - P3 : élastomère polyuréthane polyester thermoplastique dont le segment rigide est composé de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène/1,4-butanediol et le segment souple est composé d'adipate de butanediol. Le taux de polyester est de 70% en poids par rapport au poids total de l'élastomère thermoplastique. 100881 - P4: élastomère polyuréthane polyéther thermoplastique dont le segment rigide est composé de 4,4'-diisocyanate de diph6nylm6thylène/1,4-butanediol et le segment souple est composé de polytétraméthylene glycol. 11 2. Mélanges 100891 Les 6 compositions qui ont été utilisées pour cet exemple sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous 100901 ITableaux1 I Composition (% en poids) % ester El : Exemple comparatif 1 100% P1 0% E2 : Exemple comparatif 2 100% P2 0 % E3 : Exemple comparatif 3 100% P3 70 % E4 : Exemple comparatif 4 60% Pl + 40% P4 0% E5 : Composition selon l'invention 60% Pl + 40% P3 28 % E6 : Composition scion l'invention 80% Pl + 20% P3 14 % [0091] Les mélanges ont été réalisés en mélangeur interne Brabender selon les conditions opératoires suivantes : Température : 200°C Vitesse de rotation : 1006Imin Temps de malaxage : 3 min après introduction des constituants. 100921 Les mélanges ont ensuite été pressés sur presse Darraeon pour découper des éprouvettes selon les conditions suivantes : Température : 200°C Temps de préchauffage: 8min Maintient en pression : 2 minutes à 100 bars Refroidissement : 5 minutes à 50 bars Utilisation d'intercalaires en téflon. 3. Essai de traction 100931 Les conditions de traction utilisées sont 50mm/min à 23°C. 4. Résistance chimique 100941 L'essai est effectué en déposant une goutte de café à la surface des éprouvettes pendant une durée d'une semaine à 23°C. La tâche est ensuite essuyée avec un chiffon sec et évaluée visuellement. Une note de A à C est attribuée (A=résistant, B = résistance limité/satisfaisant, C = pas résistant). 5. Retrait [0095] Une note sur 3 est attribuée : 1= retrait inférieur à 2 %; 2 = retrait inférieur à 5% ; 3 = retrait supérieur à 5%. 6. Résultats [0096] Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous : 12 [0097] [Tableaux2] Composition (% en poids) Allongement à la rupture Résistance chimique Retrait(Shri nkage) El 100% Pl >500% A 3 E2 100%P2 >500% C 1 E3 100%P3 >500% C 1 E4 60% Pl + 40% P4 500% B 1 E6 80% Pl + 20% P3 >500% B 2 [0098] Les compositions obtenues selon l'invention présentent à la fois une grande ré- sistance à l'allongement ainsi qu'une résistance chimique et une faculté à retrouver son état normal après une élévation de température et/ou une déformation plastique. 13 REVENDICATIONS[Revendication 1] Combinaison dc polymères comprenant : - au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins 10% en masse dc blocs souples ester par rapport à la masse totale dc l'élastomère thermoplastique, et - au moins un polymère fluoré comprenant un homopolymère ou un copolymère dc fluorure de vinylidène. [Revendication 2] Combinaison selon la revendication I. dans laquelle l'élastomère ther- moplastique comprend au moins 15% cn masse dc blocs souples ester par rapport à la masse totale de l'élastomère thermoplastique. [Revendication 3] Combinaison selon la revendication 1 ou 2, comprenant entre 50 et 90% en masse de polymère fluoré par rapport à la masse totale de la combinaison. [Revendication 4] Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant entre 60 et 80% en masse de polymère fluoré par rapport à la masse totale de la combinaison. [Revendication 5] Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'élastomère thermoplastique comprend des blocs souples polyesters. [Revendication 6] Combinaison selon la revendication 5, dans laquelle les blocs souples polyesters sont sélectionnés dans le groupe constitué de polyadipate de butyle, polysebaçate de glycol, poly(caprolactone), et des polyesters à base de dimères d'acide gras. [Revendication 7] Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'élastomère thermoplastique comprend des blocs rigides sélectionnés parmi des segments uréthanes, des segments polyamides, des segments styréniques, et des segments esters. [Revendication 8] Combinaison selon l'une quelconques des revendications 1 à 7, dans laquelle l'élastomère thermoplastique est sélectionné dans le groupe constitué des polyuréthanes thermoplastiques (TPU) à base de polyester, des copolyesters élastomères (TPEE), et des polyamides élastomères (TPE-A) à base de polyester. [Revendication 9] Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'élastomère thermoplastique est un élastomère polyuréthane polyester thermoplastique. [Revendication 10] Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'élastomère thermoplastique est un polyamide polyester. 14 [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le polymère fluoré est un homopolymère de fluorure de vinylidène ou un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinyle ; le trifluoroéthylène (VF3) ; le chlorotrifluoroethylène (CTFF) ; le 1,2-difluoroéthylène ; le tetrafluoroéthylène (TFE) ; l'hexafluoropropylène (HFP) ; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE) ; le perfluoro(1,3-dioxole) ; et le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole) (PDD) Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le polymère fluoré comprend une quantité de fluorure de vinylidène, dans le copolymère, supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale du polymère fluoré. Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle l'élastomère thermoplastique et le polymère fluorés ont été mélangés à l'état fondu. Combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant au moins une bicouchc formée d'une couche du polymère fluoré sur une couche de l'élastomère thermoplastique. Composition comprenant une combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. Article formé à partir de la combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou de la composition selon la revendication 15.