Brevet FR3095436A1 — publié le 20201030

Description Titre de l'invention : Procédé de protection contre l'oxydation d'une pièce en matériau composite comprenant du carbone Domaine technique [0001] L'invention concerne la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite contenant du carbone, c'est-à-dire en un matériau comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice et dans lequel le renfort fibreux et/ou la matrice et/ou un revêtement d'interphase entre fibres du renfort et matrice est en carbone. Un domaine particulier (l'application de l'invention est la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite carbone/carbone (C/C), notamment de disques de freins en composite C/C, et en particulier de disques de freins d'avions. Technique antérieure [0002] Plusieurs solutions ont été développées afin de prolonger la durée de vie d'un matériau comprenant du carbone exposé à des températures élevées en atmosphère oxydante. La littérature propose, en particulier, des solutions dans lesquelles un revêtement de verre externe est formé à la surface du matériau à protéger. Le verre constitue une barrière contre la diffusion des espèces oxydantes. Le ramollissement du verre durant l'exposition à la température de fonctionnement permet en outre au revêtement de s'adapter aux déformations du matériau et de cicatriser les zones endommagées. Cette solution donne des résultats satisfaisants qu'il est néanmoins possible d'améliorer. En effet, le revêtement externe se dégrade durant l'utilisation du matériau, ce qui affecte la protection conférée. La dégradation du revêtement externe peut être une dégradation chimique liée à l'évolution de la composition du verre au cours du temps ou à de la volatilisation d'une partie des constituants, une dégradation physique liée à des phénomènes de lessivage en milieu humide, ou encore une dégradation mécanique due aux frottements, aux chocs mécaniques, ou à la force centrifuge. Selon l'utilisation faite du matériau, ces différents modes de dégradation peuvent s'appliquer en combinaison, affectant d'autant plus la durée de vie du revêtement externe protecteur. [0003] On connait en outre US 5 686 144 qui divulgue des systèmes vitreux P205-ZnO-Na20 dont il serait souhaitable (l'améliorer la résistance à la corrosion humide. [0004] 11 est donc souhaitable (l'améliorer la durée de vie et l'efficacité des solutions de protection contre l'oxydation pour matériau composite comprenant du carbone, et en particulier pour matériau composite C/C. Exposé de l'invention [0005] L'invention concerne un procédé de protection contre l'oxydation d'une pièce en 2 matériau composite comprenant du carbone, comportant au moins : [0006] - l'imprégnation de la porosité interne de la pièce par une composition d'imprégnation comprenant un mélange de précurseurs d'un verre de protection contre l'oxydation, la composition d'imprégnation étant une solution et lesdits précurseurs étant dissous dans celle-ci, lesdits précurseurs dissous comprenant au moins du silicate de sodium (Na20),SiO2 avec x strictement positif et au moins un sel d'un métal alcalino-terreux, ou la composition d'imprégnation étant une suspension comprenant des particules solides desdits précurseurs ayant une taille moyenne n'excédant pas 1000 nm, lesdites particules solides comprenant au moins des particules de silice SiO2 et des particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, et - la réalisation d'un traitement thermique de vitrification sur la pièce imprégnée par la composition d'imprégnation, une température comprise entre 350°C et 1200°C étant imposée durant le traitement thermique de vitrification de sorte à transformer lesdits précurseurs en verre de protection contre l'oxydation. [0007] L'invention est remarquable en ce que la composition d'imprégnation utilisée comprenant les précurseurs d'un verre de protection contre l'oxydation se présente sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans laquelle les particules solides ont une taille moyenne limitée, inférieure ou égale à 1000 nm, par exemple inférieure ou égale à 100 nm. La composition d'imprégnation est ainsi soit totalement liquide soit sous la forme d'une suspension chargée par des particules fines. Cela permet d'introduire les précurseurs dans la pièce au travers de sa porosité de surface et que ces précurseurs atteignent la porosité interne du matériau composite à protéger. De la sorte, le verre protecteur est formé, après traitement de vitrification, sur la surface externe du matériau composite mais aussi à l'intérieur du matériau à protéger, sous cette surface externe, ce qui permet de le mettre à l'abri des agressions extérieures rencontrées en fonctionnement. L'invention permet ainsi de prolonger de manière significative la durée d'efficacité du verre de protection contre l'oxydation. L'invention permet de disposer d'un réservoir de verre protecteur à l'intérieur du matériau, ce réservoir étant capable de régénérer la protection durant le fonctionnement. En outre, la composition d'imprégnation selon l'invention permet de conférer à la pièce une résistance à la corrosion en milieu humide améliorée pat- rapport aux systèmes vitreux P2OcZnO-Na2 O de l'état de la technique. Dans la formule du silicate de sodium (Na20),Si0z, x peut être supérieur ou égal à 0,3, et par exemple être compris entre 0,3 et 1,25. En particulier, x peut être compris entre 0,5 et 1,25 ou entre 1 et 1,25, x peut être égal à 0,5 ou à 1. [0008] Dans un exemple de réalisation, la composition d'imprégnation comprend en outre un phosphate métallique dissous et le traitement thermique de vitrification est réalisé à une température comprise entre 350°C et 1050°C. 3 [0009] En variante ou en combinaison, le procédé comprend en outre : [0010] - l'application, après le traitement thermique de vitrification, d'une composition de revêtement comprenant au moins un phosphate métallique sur la surface de la pièce en matériau composite de sorte à recouvrir le verre de protection contre l'oxydation obtenu, et - la réalisation d'un traitement thermique de stabilisation de la composition de revêtement appliquée en imposant une température comprise entre 350°C et 1050°C. [0011] Les deux cas indiqués ci-dessus mettent en oeuvre un phosphate métallique et permettent avantageusement de disposer de deux systèmes vitreux ayant des températures de ramollissement différentes, un des verres fournissant une protection antioxydation à plus haute température que l'autre verre. Cela permet avantageusement d'élargir la plage de température d'efficacité de la protection anti-oxydation. En outre, le phosphate métallique forme, après exposition à une température supérieure ou égale à 350°C, une structure apte à piéger les catalyseurs d'oxydation du carbone, améliorant davantage encore à l'efficacité du système. [0012] Dans un exemple de réalisation, la composition d'imprégnation comprend en outre de l'acide boriquelfB01, ou des particules de tétrahorate de sodium Na2[B40.40H)4 ]-8H20 ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 1000 nm, par exemple inférieure ou égale à 100 nm. L'ajout d'un tel composé à base de bore permet d'élargir la plage de température d'efficacité du système en permettant de produire une efficacité protectrice aux basses températures, dès 450°C. [0013] Ledit au moins un sel d'un métal alcalino-terreux peut être un sel de calcium, un sel de baryum ou un mélange de tels composés. Ledit sel d'un métal alcalino-terreux peut être un nitrate ou un sulfate. Lesdites particules d'au moins un oxyde d'un métal akalino-terreux peuvent être des particules d'oxyde de calcium CaO, des particules d'oxyde de baryum BaO, ou des mélanges de telles particules. [0014] Dans un exemple de réalisation, ledit au moins un sel d'un métal alcalino-terreux comprend : du nitrate de calcium Ca(NO3)2, du nitrate de baryum Ba(NO3)2, ou des mélanges de tels composés, ou lesdites particules d'au moins un oxyde d'un métal akalino-terreux comprennent : des particules d'oxyde calcium CaO, des particules d'oxyde de baryum BaO, ou des mélanges de telles particules. [0015] Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition d'imprégnation, la composition d'imprégnation peut être une solution et présenter les caractéristiques suivantes [0016] - la teneur massique en silicate de sodium est comprise entre 1% et 30%, de préférence entre 6 % et 18 %, [0017] - la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux est comprise entre 0,05 % et 10 %, de préférence entre 0,5 % et 5 %, [0018] - la teneur massique en phosphate métallique est comprise entre 20 % et 97,35 %, de préférence entre 40 % et 60 %, et [0019] - la teneur massique en eau est comprise entre 1,5 % et 44 %, de préférence entre 7 % et 30 %, et [0020] - optionnellement la teneur massique en acide borique H3B03 est comprise entre 0,05 % et 2,5 %, de préférence entre 0,25 % et 1 %. [0021] Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition d'imprégnation, la composition d'imprégnation peut être une suspension et présenter les caractéristiques suivantes : [0022] - la teneur massique en particules de silice, additionnée avec la teneur massique en silicate de sodium éventuellement présent, est comprise entre 1 % et 30%, de préférence entre 7,5 % et 18%, [0023] - la teneur massique en particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, additionnée avec la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux éventuellement présent(s), est comprise entre 0,05 % et 10%, de préférence entre 0,5 % et 5%, [0024] - la teneur massique en phosphate métallique est comprise 20 % et 97,35 %, de préférence entre 40 % et 60 %, et [0025] - la teneur massique en eau est comprise entre 1,5 % et 44 %, de préférence entre 7 % et 30 %. et - optionnellement la teneur massique en particules de tétraborate de sodium, additionnée avec la teneur massique en acide borique ItB0' éventuellement présent, est comprise entre 0,05 % et 2,5 %, de préférence entre 0,05 % et 1%. [0026] Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition d'imprégnation, cette composition peut être une solution et présenter une teneur massique en sel de calcium comprise entre 0,1% et 5 %, de préférence entre 0,5% et 2,5%. [0027] Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition d'imprégnation, cette composition peut être une solution et présenter une teneur massique en sel de baryum comprise entre 0,05% et 5 %, de préférence entre 1,5 % et 2,5 %. [0028] Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition d'imprégnation, cette composition peut être une suspension et présenter une teneur massique en particules d'oxyde de calcium, additionnée avec la teneur massique en sel de calcium éventuellement présent, comprise entre 0,1% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2,5%. [0029] Dans le cas où le phosphate métallique est dissous dans la composition d'imprégnation, cette composition peut être une suspension et présenter une teneur massique en particules d'oxyde de baryum, additionnée avec la teneur massique en sel de baryum éventuellement présent, comprise entre 0,5% et 5%, de préférence entre 1,5 % et 2,5%. [0030] Selon une variante par exemple dans le cas où la composition d'imprégnation est dépourvue de phosphate métallique, la composition d'imprégnation peut être une solution et présenter les caractéristiques suivantes: [0031] - la teneur massique en silicate de sodium est comprise entre 10% et 60%, de préférence entre 15% et 35%, [0032] - la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux est comprise entre 0,5% et 20%, de préférence entre 1% et 10%, [0033] - la teneur massique en eau est comprise entre 15% et 88%, de préférence entre 45 % et 65 %. et [0034] - optionnellement la teneur massique en acide borique H3B03 est comprise entre 0,5% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%. [0035] Selon une variante par exemple dans le cas où la composition d'imprégnation est dépourvue de phosphate métallique, la composition d'imprégnation peut être une suspension et présenter les caractéristiques suivantes : [0036] - la teneur massique en particules de silice, additionnée avec la teneur massique en silicate de sodium éventuellement présent, est comprise entre 10% et 60%, de préférence entre 15% et 35%, [0037] - la teneur massique en particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, additionnée avec la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux éventuellement présent(s), est comprise entre 0,5% et 20%, de préférence entre 1% et 10%, et [0038] - la teneur massique en eau est comprise entre 15% et 88%, de préférence entre 45% et 65%, et [0039] - optionnellement la teneur massique en particules de tétraborate de sodium, ad- ditionnée avec la teneur massique en acide borique FU303 éventuellement présent, est comprise entre 0,5% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%. [0040] Selon les deux dernières variantes évoquées plus haut, la composition d'imprégnation peut être une solution et présenter une teneur massique en sel de calcium comprise entre 1% et 10%, de préférence entre 1% et 5%. [0041] Selon les deux dernières variantes évoquées plus haut, la composition d'imprégnation peut être une solution et présenter une teneur massique en sel de baryum comprise entre 0,5% et 10%, de préférence entre 3% et 5%. [0042] Selon les deux dernières variantes évoquées plus haut, la composition d'imprégnation peut être une suspension et présenter une teneur massique en particules d'oxyde de calcium, additionnée avec la teneur massique en sel de calcium éven- 6 tuellement présent, comprise entre 1% et 10%, de préférence entre 1% et 5%. [0043] Selon les deux dernières variantes évoquées plus haut, la composition d'imprégnation peut être une suspension et présenter une teneur massique en particules d'oxyde de baryum, additionnée avec la teneur massique en sel de baryum éventuellement présent, comprise entre 0,5% et 10%, de préférence entre 3% et 5%. [0044] Dans un exemple de réalisation, le phosphate métallique est un phosphate d'aluminium. On pourrait en variante utiliser un phosphate de manganèse ou de magnésium, par exemple. [0045] Dans un exemple de réalisation, la température imposée durant le traitement thermique de vitrification est supérieure ou égale à 750°C. Une température comprise entre 750°C et 1200°C, par exemple comprise entre 750°C et 1050°C, peut être imposée durant le traitement thermique de vitrification. Une température comprise entre 750°C et 1050°C peut être imposée durant le traitement thermique de stabilisation lorsque la composition de revêtement est appliquée. [0046] Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de friction. En particulier, la pièce de friction peut être en matériau composite carhone/carhone. Brève description des dessins [0047] [fig.11 La figure I est un ordinogramme montrant différentes étapes successives d'un exemple dc procédé selon 1' invention. [0048] [fig.21 La figure 2 représente une pièce comprenant du carhone après application dc la composition d'imprégnation dans le cadre d'un procédé selon l'invention. [0049] [fig.31 La figure 3 représente la pièce de la figure 2 après le traitement thermique de vitrification dans le cadre d'un procédé selon l'invention. [0050] [fig.41 La figure 4 représente la pièce de la figure 3 après une certaine durée d'utilisation. [0051 ] [fig.51 La figure 5 représente la régénération du verre protecteur à la surface du substrat suite à la consommation d'une partie dc la pièce en fonctionnement. [0052] [fig.61 La figure 6 compare les pertes de masse lors d'un essai d'oxydation pour un échantillon en matériau composite C/C protégé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention et par mise en oeuvre d'un procédé hors invention. Description des modes de réalisation 100531 Dans la description qui suit, on envisage la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite C/C, plus particulièrement de disques de freins, comme des disques de freins aéronautiques. Plus généralement, l'invention est applicable à la protection contre l'oxydation de toutes pièces en matériau composite contenant du carhone. 100541 On va tout d'abord décrire un exemple de procédé selon l'invention en lien avec 7 l'ordinogramme de la figure 1. [0055] La pièce en matériau composite comprenant du carbone peut être obtenue de manière connue en soi, par exemple en densifiant un renfort fibreux par une phase de matrice de carbone. Cette densification peut s'effectuer par voie liquide par imprégnation et pyrolyse d'un précurseur polymère ou par voie gazeuse par infiltration chimique en phase vapeur. La pièce obtenue présente une porosité de surface et une porosité interne en communication avec la porosité de surface et située sous la surface de la pièce. [0056] Une première étape consiste à imprégner la porosité accessible du matériau composite par un agent mouillant (étape 10). Cette étape est connue en soi. On peut typiquement utiliser à cet effet une solution aqueuse d'un agent mouillant tel que par exemple le produit commercialisé par la société allemande Sasol Gmhh sous la dénomination « Marlophen NP9 ». La présence de l'agent mouillant permet de faciliter la pénétration de la composition d'imprégnation dans la porosité accessible du matériau composite. [0057] Après imprégnation par l'agent mouillant et séchage, la composition d'imprégnation est appliquée sur la surface extérieure de la pièce (étape 20). La composition d'imprégnation peut être appliquée au pinceau ou par projection (i.c. pulvérisation au pistolet). On peut typiquement appliquer une quantité de composition d'imprégnation par unité de surface de la pièce traitée comprise entre 5 mg/cm2 et 200 mg/cm2. Comme évoqué plus haut, la composition d'imprégnation est sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans laquelle la taille moyenne des particules solides en suspension est inférieure ou égale à 1000 nm, par exemple inférieure ou égale à 100 nm. De ce fait, les précurseurs de verre peuvent pénétrer dans la porosité de surface et dans la porosité interne de la pièce. Sauf mention contraire, par « taille moyenne », on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D50. La formulation de la composition d'imprégnation est telle que décrite plus haut. [0058] L'imprégnation de la porosité interne 103 de la pièce 101 par la composition d'imprégnation 105 est illustrée à la figure 2. La composition d'imprégnation 105 est appliquée sur la surface externe S de la pièce 101. La composition d'imprégnation 105 pénètre au travers des pores de surface de la pièce 101 jusqu'à des pores 103 présents à l'intérieur de la pièce 101 et situés sous la surface S de la pièce 101. La composition d'imprégnation 105 forme aussi une couche externe recouvrant la surface externe S de la pièce 101, comme illustré à la figure 2. La composition d'imprégnation 105 peut être présente à l'intérieur de la pièce 101 sur une profondeur P supérieure ou égale à 1 mm, par exemple supérieure ou égale à 3 mm, par exemple comprise entre 1 mm et 100 mm La profondeur P est mesurée par rapport à la surface S de la pièce 101. Notamment dans le cas particulier du traitement d'une pièce de friction, la composition 8 d'imprégnation 105 peut avantageusement être présente à l'intérieur de la pièce 101 sur une profondeur P comprise entre 1 mm et 10 mm. Le fait de limiter la profondeur de pénétration P de la composition d'imprégnation à 10 mm dans le cas des pièces de friction est avantageux afin d'éviter tout risque d'altération du comportement trihologique de la pièce lorsqu'une face de friction de celle-ci est traitée. La composition d'imprégnation 105 peut présenter à 20°C une viscosité supérieure ou égale à 10 mPa.s, par exemple comprise entre 20 mPa.s et 200 mPa.s. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookficld de type RVT à la vitesse de 200 tours/minute. La composition d'imprégnation 105 peut être localisée du côté de la surface externe S de la pièce 101. Ainsi, la pièce 101 peut comprendre de la porosité interne 106 dépourvue de composition d'imprégnation 105. [0059] Selon un exemple et comme évoqué plus haut, la composition d'imprégnation 105 comprend un phosphate métallique. La composition d'imprégnation 105 peut être dépourvue de zinc, en particulier d'un sel de zinc ou d'oxyde de zinc ZnO ou ZnO,. La composition d'imprégnation 105 peut être dépourvue de dihorure de titane TiBn. [0060] On réalise ensuite le traitement thermique de vitrification sur la pièce 101 imprégnée par la composition d'imprégnation 105 (étape 30). Lc traitement thermique de vitrification est réalisé en élevant la température jusqu'à une température comprise entre 350°C et 1200°C, par exemple comprise entre 750°C et 1200°C ou entre 750°C et 1050°C, de sorte à transformer lesdits précurseurs en verre de protection contre l'oxydation. Cette température peut être imposée pendant une ou plusieurs heures. Le traitement thermique de vitrification peut être réalisé sous atmosphère neutre, par exemple sous azote (N2). La figure 3 illustre le résultat obtenu après traitement thermique de vitrification dans lequel le verre de protection contre l'oxydation 107 est présent dans les pores 103 présents à l'intérieur de la pièce 101. Le verre de protection 107 forme aussi une couche externe recouvrant la surface externe S de la pièce 101. Le vent de protection contre l'oxydation 107 peut être présent à l'intérieur de la pièce 101 sur une profondeur P supérieure ou égale à 1 mm, par exemple supérieure ou égale à 3 mm, mesurée pal- rapport à la surface externe S de la pièce 101. Cette profondeur P peut être comprise entre 1 mm et 100 mm, par exemple entre 1 mm et 10 mm. La profondeur P peut être comprise entre 1 mm et 10 mm notamment dans le cas où une pièce de friction est traitée comme indiqué plus haut. Le verre de protection 107 peut être localisé du côté de la surface externe S de la pièce 101. Ainsi, la pièce 101 peut comprendre de la porosité interne 106 dépourvue de verre de protection 107. Le verre de protection contre l'oxydation 107 obtenu après traitement thermique peut en particulier être dépourvu de zinc, en particulier d'oxyde de zinc ZnO ou Zn02. [0061] Selon un exemple et comme évoqué plus haut, on peut appliquer, après le traitement thermique de vitrification, sur le verre de protection contre l'oxydation obtenu, une 9 composition de revêtement comprenant le phosphate métallique (étape 40). La composition de revêtement est appliquée par exemple au pinceau ou par projection sur la surface extérieure de la pièce aux mêmes emplacements que le verre de protection contre l'oxydation. La composition de revêtement peut être appliquée au contact du verre de protection contre l'oxydation. La quantité de composition de revêtement appliquée par unité de surface de la pièce traitée peut être comprise entre 5 mg/cm2 et 200 mg/cm2. La composition de revêtement peut comporter des charges solides comme des frittes de verre. Ces charges solides ne sont pas forcément fines comme les particules solides de la composition d'imprégnation car il n'est pas nécessaire que ces charges solides pénètrent à l'intérieur de la pièce. Lorsqu'elle est utilisée, la composition de revêtement permet de _roulier une couche protectrice externe recouvrant la surface externe de la pièce. [0062] Une fois la composition de revêtement déposée, on réalise un traitement thermique de stabilisation (étape 50). Le traitement thermique de stabilisation est réalisé en élevant la température jusqu'à une température comprise entre 350°C et 1050°C, par exemple comprise entre 750°C et 1050°C. Cette température peut être imposée pendant une ou plusieurs heures. Le traitement thermique de stabilisation peut être réalisé sous atmosphère neutre, par exemple sous azote (N2). Les étapes 40 et 50 de la figure 1 sont optionnelles, on peut en effet s'affranchir de ces étapes et ne pas utiliser de composition de revêtement. [0063] Une fois la pièce 101 protégée par le verre de protection contre l'oxydation 107, celle-ci est utilisée dans un milieu oxydant. Après une certaine durée d'utilisation, le verre de protection contre l'oxydation 107 qui recouvrait la surface externe S a été dégradé, voire éliminé. Le résultat est illustré à la figure 4 qui montre que le matériau à la surface S de la pièce 101 n'est plus protégé contre l'oxydation. Si l'utilisation de la pièce 101 est prolongée, la récession du matériau en surface S va permettre de reformer un film de verre protecteur 107 à partir du verre présent dans la porosité interne de la pièce. La protection de la pièce 101 est ainsi régénérée et l'on obtient à nouveau une couche externe de verre de protection contre l'oxydation 107 recouvrant la surface externe S de la pièce 101 comme illustré sur la figure 5. Ce mécanisme permet de prolonger la durée de vie de la pièce en milieu oxydant. Exemples [0064] Dans un premier temps, 3,567g de nitrate de baryum et 1.687g d'acide borique ont été dissous dans 60mL d'eau déminéralisée. 14,342g de silicate de sodium et 5,980g de silice colloïdale ont été progressivement ajoutés à ce mélange sous agitation. Les particules de silice colloïdale utilisées avaient une taille moyenne de 30 nm. Les particules de silice utilisées sont commercialisées sous la référence LUDOX AS40. [0065] Dans un deuxième temps, le phosphate d'aluminium a été additionné au mélange de précurseurs de verre précédemment obtenu. 5g du mélange obtenu ont été mélangés avec 10g d'une solution aqueuse commerciale de phosphate d'aluminium Al(H2PO4)3 concentrée à 50% de sorte à obtenir la composition d'imprégnation. [0066] La composition d'imprégnation ainsi obtenue a ensuite été appliquée au pinceau sur un matériau composite C/C traité au préalable par un agent mouillant. Un traitement thermique de vitrification en atmosphère neutre à 700°C pendant 2 heures a ensuite été réalisé afin d'obtenir un verre de protection contre l'oxydation. [0067] On a ensuite effectué un essai d'oxydation à 650°C en présence d'acétate de potassium, qui est un catalyseur d'oxydation du carbone. L'essai d'oxydation effectué comprenait une exposition à 650°C sous air pendant 10 heures, répétée 5 fois avec retour à la température ambiante après chaque exposition. [0068] Le graphe de la figure 6 présente l'évolution de la perte de masse au cours du temps du matériau protégé par la suspension selon l'invention (courbe « A »), en comparaison avec un matériau protégé par une protection correspondant à l'état de l'art antérieur correspondant d'une protection à base de phosphate d'aluminium seul sans aucun ajout (courbe «B »).Après 10 heures d'oxydation dans ces conditions, la perte de masse est réduite d'un facteur 3.3. [0069] L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. 11 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] REVENDICATIONSProcédé de protection contre l'oxydation d'une pièce (101) en matériau composite comprenant du carbone, comportant au moins : - l'imprégnation de la porosité interne (103) de la pièce par une composition d'imprégnation (105) comprenant un mélange de précurseurs d'un verre de protection contre l'oxydation, la composition d'imprégnation étant une solution et lesdits précurseurs étant dissous dans celle-ci, lesdits précurseurs dissous comprenant au moins du silicate de sodium (Na20),Si02 avec x strictement positif et au moins un sel d'un métal alcalino-terreux, ou la composition d'imprégnation étant une suspension comprenant des particules solides desdits précurseurs ayant une taille moyenne n'excédant pas 1000 nm, lesdites particules solides comprenant au moins des particules de silice SiO2 et des particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, et - la réalisation d'un traitement thermique de vitrification sur la pièce imprégnée par la composition d'imprégnation, une température comprise entre 350°C et 1200°C étant imposée durant le traitement thermique de vitrification de sorte à transformer lesdits précurseurs en verre (107) de protection contre l'oxydation. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition d'imprégnation (105) comprend en outre un phosphate métallique dissous et dans lequel le traitement thermique de vitrification est réalisé à une température comprise entre 350°C et 1050°C. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le procédé comprend en outre : - l'application, après le traitement thermique de vitrification, d'une composition de revêtement comprenant au moins un phosphate métallique sur la surface de la pièce en matériau composite de sorte à recouvrir le verre (107) de protection contre l'oxydation obtenu, et - la réalisation d'un traitement thermique de stabilisation de la composition de revêtement appliquée en imposant une température comprise entre 350°C et 1050°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition d'imprégnation (105) comprend en outre de l'acide borique H3B03, ou des particules de tétraborate de sodium Na4B405(OH)41.8H2 O ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 1000 nm. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel 12 [Revendication 6] [Revendication 7] ledit au moins un sel d'un métal alcalino-terreux comprend : du nitrate de calcium Ca(NO3),, du nitrate de baryum Ba(NO3)2, ou des mélanges de tels composés, ou dans lequel lesdites particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux comprennent : des particules d'oxyde calcium CaO, des particules d'oxyde de baryum BaO, ou des mélanges de telles particules. Procédé selon la revendication 2 ou selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 rattachées à la revendication 2, dans lequel la composition d'imprégnation (105) est une solution et présente les caractéristiques suivantes: - la teneur massique en silicate de sodium est comprise entre 1% et 30%, - la teneur massique en scl(s) d'un métal alcalino-terreux est comprise entre 0,05% et 10%, - la teneur massique en phosphate métallique est comprise entre 20% et 97,35%, et - la teneur massique en eau est comprise entre 1,5% et 44%, et - optionnellement la teneur massique en acide borique H3BOE, est comprise entre 0,05% et 2,5%, ou dans lequel la composition d'imprégnation est une suspension et présente les caractéristiques suivantes : - la teneur massique en particules de silice, additionnée avec la teneur massique en silicate de sodium éventuellement présent, est comprise entre 1% et 30%, - la teneur massique en particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, additionnée avec la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux éventuellement présent(s), est comprise entre 0,05% et 10%, - la teneur massique en phosphate métallique est comprise entre 20% et 97,35%, et - la teneur massique en eau est comprise entre 1,5% et 44%, et - optionnellement la teneur massique en particules de tétraborate de sodium, additionnée avec la teneur massique en acide borique FI3B03 éventuellement présent, est comprise entre 0,05% et 2,5%. Procédé selon la revendication 1 ou selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 rattachées à la revendication 1, dans lequel la composition d'imprégnation (105) est une solution et présente les caractéristiques suivantes: - la teneur massique en silicate de sodium est comprise entre 10% et 13 60%, - la teneur massique en scl(s) d'un métal alcalino-terreux est comprise entre 0,5% et 20%, - la teneur massique en eau est comprise entre 15% et 88%, et - optionnellement la teneur massique en acide borique -1131303 est comprise entre 0,5% et 5%, ou dans lequel la composition d'imprégnation est une suspension et présente les caractéristiques suivantes : - la teneur massique en particules de silice, additionnée avec la teneur massique en silicate de sodium éventuellement présent, est comprise entre 10% et 60%, - la teneur massique en particules d'au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, additionnée avec la teneur massique en sel(s) d'un métal alcalino-terreux éventuellement présent(s), est comprise entre 0,5% et 20%, et - la teneur massique en eau est comprise entre 15% et 88%, et - optionnellement la teneur massique en particules de tétraboratc de sodium, additionnée avec la teneur massique en acide borique F1'130' éventuellement présent, est comprise entre 0,5% et 5%. [Revendication 8] Procédé selon la revendication 2 ou selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 6 rattachées à la revendication 2, dans lequel le phosphate métallique est un phosphate d'aluminium. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la température imposée durant le traitement thermique de vitrification est supérieure ou égale à 750°C. [Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la pièce est une pièce de friction.