Brevet FR3099824A1 — publié le 20210212

Description Titre de l'invention : Blindage en carbure de bore et en carbure de silicium [0001] L'invention se rapporte à des produits dont les propriétés antibalistiques sont suf- fisamment élevées pour justifier leur utilisation dans des éléments d'armures ou de blindage. [0002] L'invention trouve notamment son application comme élément d'armures ou de blindage permettant de protéger des personnes, des véhicules (terrestres, maritimes ou aériens) ou des installations fixes (bâtiment, mur d'enceinte, poste de garde notamment). [0003] En particulier, la masse supplémentaire liée au port d'un blindage est un élément essentiel qu'il s'agisse de la protection des personnes mais aussi vis à vis des véhicules, pour lesquels un alourdissement excessif est un obstacle aux déplacements rapides et limite leur rayon d'action. [0004] On tonnait en particulier des systèmes formés par l'assemblage dit « mosaïque » de pièces céramiques ayant unc forme polygonale déterminée et résistants individuellement à l'impact d'un projectile. JP2005247622 décrit par exemple un arrangement de telles formes de 20 à 100 mm de largeur, pour une épaisseur de quelques mm. Ce type de mosaïques de pièces présente l'avantage de résister à des tirs successifs (protection dite « multi-shot » ou « multi-hit » en anglais). [0005] 11 existe d'autres systèmes dits monolithiques, c'est à dire formés par une seule pièce ou encore par un nombre très limité de pièces de grande surface, chaque monolithe ayant une surface d'impact supérieure à 100 cm2, de façon à réduire le nombre de joints. [0006] De nombreux matériaux ont été proposés pour constituer une armure destinée aux personnes dont le rapport masse de blindage sur surface de protection doit rester faible, typiquement moins de 50 kg/m2, ou un blindage non personnel destiné à des véhicules ou des installations fixes dont le rapport masse sur surface de protection (ou densité surfacique) est supérieur typiquement à 50 kg/m2. [0007] Les métaux et l'alumine sont couramment utilisés comme blindage mais ils présentent une densité surfacique élevée. [0008] Plus récemment ont été proposés des produits à base de céramique non oxyde dont le rapport masse sur surface de blindage ou densité surfacique à résistance à l'impact équivalente est plus faible. [0009] On connaît par exemple de US4604249 ou US4415632 des produits poreux de SiC utilisables comme blindage. 2 [0010] On connait aussi des armures en un matériau céramique composite formé de grains fins de carbure de bore liés par une matrice de carbure de silicium obtenue par frittage réactif, en particulier par imprégnation de silicium fondu. [0011] Le brevet US3796564 puis US3857744 ou 1L188517 dévoilent par exemple des méthodes de fabrication d'armure composite de B4C lié de façon réactive (« reaction honded B4C » en anglais) consistant, à presser une pièce à partir d'un mélange de grains de B4C de 1 à 120 micromètres et de la résine ou un précurseur de carbone, puis à infiltrer cette pièce avec du Silicium fondu entre 1440 et 2200°C sous vide ou sous atmosphère inerte. Le produit final est un composite comprenant des grains de carbure de bore dans une matrice de silicium incluant du carbure de silicium obtenu par réaction d'une partie du silicium fondu avec le carbure de bore et le carbone de la résine. [0012] Ce type de produit est difficile à fabriquer car le procédé d'élaboration est complexe. Notamment du fait de la forte réaction du silicium fondu avec les grains de B4C d'une part (conduisant en particulier à une phase secondaire de carbure de bore de type B12 (B,C,Si),)et avec le carbone libre d'autre part (conduisant en particulier à une phase de type ri-SiC). Il a été proposé plus récemment par US2013/0168905A1 d'infiltrer la préforme avec du silicium et du bore. [0013] D'autres brevets, comme par exemple, US6609452B1 ou US6862970B2, ont proposé d'autres solutions mais il s'agit d'armures comprenant des grains de SiC liés par une phase métallique de silicium. Les performances balistiques de ce type de composite à densité surfacique similaire sont apparus plus faibles qu'un composite à grains de B4C liés par une phase métallique de silicium. [0014] 11 existe donc continuellement un besoin d'amélioration des produits utilisés comme blindage, cette amélioration étant mesurée notamment par leur performance balistique. L'objet de la présente invention est donc de proposer un matériau de carbure de bore lié par une matrice comprenant essentiellement du silicium métallique ou un alliage de silicium métallique et des grains de carbure de silicium, dont les performances balistiques sont améliorées. [0015] En particulier, il existe aujourd'hui un besoin pour un blindage capable de résister à la perforation vis-à-vis de projectiles ayant une forte énergie cinétique tout en présentant une masse volumique apparente faible, typiquement inférieure à 3,1 g/cm', voire inférieure à 3,0 g/cm', afin de protéger des personnes ou des véhicules (terrestres, maritimes voire aériens) voire des installations fixes, telles que des bâtiments. [0016] Selon un premier aspect général, la présente invention se rapporte à un élément de blindage antibalistique, présentant de préférence une surface d'impact, en particulier plane et/ou courbe, et comprenant un corps céramique constitué dans un matériau qualifié de dur. Le corps céramique est généralement muni sur sa face intérieure ou 3 opposée à la face d'impact d'un revêtement arrière de dissipation de l'énergie, de préférence constitué dans un matériau de dureté inférieure à celui du matériau constituant le corps céramique. [0017] Plus précisément, la présente invention se rapporte à un élément de blindage antiha- listiquc, comprenant un corps céramique constitué dans un matériau comprenant, en pourcentage volumique : [0018] - entre 20% et 75% de carbure de bore, [0019] - entre 5% et 30% d'une phase métallique de silicium ou d'une phase métallique comprenant du silicium, [0020] - entre 20% et 70% de carbure de silicium, [0021] et dans lequel en pourcentage volumique : [0022] plus de 60% des grains dont le diamètre équivalent est supérieur à 60 mi- cromètres sont des grains de carbure de bore, [0023] - les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est supérieur à 30 mi- cromètres représentent plus 20%, de préférence plus de 25%, voire plus de 27%, [0024] - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 10 micromètres représentent plus de 10%, [0025] - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 mi- cromètres représentent plus de 10%, de préférence plus de 15%. [0026] Selon l'invention, la phase métallique est avantageusement présente entre les grains de carbure de bore et de carbure de silicium. Comme indiqué précédemment, la phase métallique comprend du silicium et de préférence encore est à base de silicium. En particulier elle comprend de préférence plus de 50% atomique de silicium, de préférence plus de 80% voire même plus de 90% d'atomes de silicium. De préférence encore la phase métallique est constituée essentiellement de silicium, voire est constituée uniquement de silicium, aux impuretés inévitables près. [0027] Selon la présente invention, le matériau céramique constituant le corps céramique n'est en principe pas poreux. Cependant, selon certaines réalisation, ledit matériau peut présenter une porosité qui n'excède pas en principe 5% en volume, voire qui n'excède pas 1% en volume, telle que mesurée par porosimétrie, calculée selon le rapport exprimé en pourcentage de la masse volumique apparente mesurée selon IS018754 sur la masse volumique absolue mesurée selon IS05018. [0028] Quelle que soit la porosité du matériau, selon la présente invention, les pourcentages volumiques en les différents constituants du matériau sont donnés hors porosité. [0029] Les teneurs en carbure de bore, en cal-bure de silicium et phase métallique de silicium ou en phase(s) métallique(s) contenant du silicium dans le matériau sont obtenus par diffraction des rayons, selon les techniques bien connues de l'art. [0030] Par carbure de bore, on entend la somme de toutes les formes cristallines détectables, notamment par diffraction des rayons X, présentes dans le matériau et comprenant du bore et du carbone, en particulier bien entendu le B4C mais également d'autres formes notamment issues de sa décomposition à haute température, comme la forme B1, (B,C,Si)3. [0031] Le diamètre équivalent de grain dans le matériau selon l'invention, on entend le diamètre d'une sphère de même volume que celui mesuré pour ledit grain. Il est de préférence déterminé par microtomographie. L'analyse par tomographie permet également d'obtenir la distribution volumique des grains, en pourcentage du volume de matériau analysé, comme illustré par la figure 1 et expliqué plus en détail dans la suite de la description. [0032] Dans l'élément de blindage selon l'invention, selon des caractéristiques préférées de la présente invention: [0033] ledit corps céramique est monolithique et présente une surface d'impact su- périeure à 100 cm2, une épaisseur supérieure à 3 mm et une masse volumique apparente inférieure à 3,0 g/ce, ledit matériau constituant le corps céramique comprend des grains de carbure de bore liés par une matrice, ladite matrice comprenant a) une phase métallique de silicium ou une phase métallique comprenant du silicium, notamment sous la forme d'un alliage du silicium avec un ou plusieurs autres éléments métalliques et h) des grains de carbure de silicium, lesdits grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 30 micromètres représentent plus 20% en volume, de préférence plus de 25% en volume dudit matériau, voir plus de 27% et lesdits grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 10 micromètres représentent plus 10% en volume dudit matériau, et lesdits grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 micromètres représentent plus de 10% en volume, de préférence plus de 15% en volume dudit matériau, les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 10 micromètres et inférieur à 60 micromètres représentent plus 10% du volume dudit matériau, et de préférence moins de 50% en volume dudit matériau, les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 10 micromètres et inférieur à 60 micromètres représentent moins de 25% de préférence encore moins de 20% du volume dudit matériau, les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 micromètres représentent moins de 55%, de préférence encore moins de 50% du volume dudit matériau, les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est inférieur ou égal à 5 micromètres représentent moins de 10% en volume dudit matériau, de préférence moins de 5% en volume dudit matériau, voire moins de 1% du volume dudit matériau, les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 5 micromètres, notamment sous forme cristallographique alpha (a), représentent plus de 20%, de préférence plus de 25% en volume dudit matériau, les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 60 micromètres représentent moins de 10% en volume dudit matériau, de préférence moins de 5% en volume dudit matériau, voire moins de 1% du volume dudit matériau, les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur à 5 micromètres sont constitués essentiellement de SiC sous forme alpha, les grains, notamment de carbure de bore ou de carbure de silicium, dans le matériau constituant le corps céramique présentent un diamètre équivalent inférieur à 150 micromètres, de préférence inférieur à 100 micromètres, plus de 90% en volume des grains dudit matériau dont le diamètre équivalent est supérieur à 60 micromètres sont des grains de carbure de bore, la phase métallique de silicium ou d'une phase métallique comprenant du silicium est essentiellement constituée de silicium (Si), la teneur volumique en carbure de silicium dans ledit matériau, mesurée par diffraction aux rayons X, est supérieure à 25%, de préférence encore supérieure à 30%, de préférence supérieure à 40% des phases cristallisées présentes dans ledit matériau, la teneur volumique en carbure de silicium dans ledit matériau, mesurée par diffraction aux rayons X, est inférieure à 70%, de préférence inférieure à 65% des phases cristallisées présentes dans ledit matériau, la teneur volumique en carbure de bore dans ledit matériau, mesurée par diffraction aux rayons X, est supérieure à 25%, voire même supérieure ou égale à 27%, des phases cristallisées présentes dans ledit matériau constitutif du corps céramique, la teneur volumique en carbure de bore dans ledit matériau, mesurée par diffraction aux rayons X, est inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50%, voire inférieure à 40%, des phases cristallisées présentes dans ledit matériau, la teneur volumique en silicium métallique ou en phase métallique comprenant du silicium, mesurée par diffraction aux rayons X, est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, des phases cristallisées présentes dans ledit matériau, 6 la teneur en silicium métallique ou en phase métallique comprenant du silicium, mesurée par diffraction aux rayons X, est inférieure ou égale à 25%, voire inférieure à 20% en volume des phases cristallisées présentes dans ledit matériau, Le carbure de bore, le carbure de silicium et le silicium métallique ou en phase métallique comprenant du silicium représentent ensemble plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence encore plus de 80%, voire plus de 90%, en volume, des phases cristallisées présentes dans ledit matériau, ledit matériau constituant le corps céramique présente une porosité (telle que mesurée comme le rapport exprimé en pourcentage de la masse volumique apparente mesurée par 15018754 (cf page 22) sur la masse volumique absolue mesurée selon 1805018), inférieure à 3%, de préférence encore inférieure à 2% ou même inférieure à 1%, ledit corps céramique présente une masse volumique apparente inférieure à 2,95 g/cm3, ledit corps céramique présente une surface supérieure à 150 cm2, supérieure à 500 cm2, ou encore supérieure à 1000 cm2, ledit corps céramique présente une épaisseur supérieure à 4 mm, de préférence encore supérieure à 5 mm et/ou inférieure à 50mm, de préférence inférieure à 30mm, [0034] - le corps céramique présente un ratio masse sur surface ou densité surfacique, mesuré(e) en kg/m2, inférieur(e) à 100, de préférence inférieur à 50, [0035] - le corps céramique peut présenter une surface plane ou une surface avec une ou plusieurs courbures. Le corps céramique peut être une forme simple ou complexe, pleine ou présenter une cavité, telle que par exemple un tube. De préférence, le corps céramique est choisi parmi une plaque, un plastron, un casque, un élément de carrosserie d'un véhicule, un tube. [0036] Selon des configurations particulières de l'élément de blindage selon l'invention ayant donné de bons résultats aux tests balistiques, en volume dudit matériau : [0037] - la teneur en carbure de silicium (SiC) dudit matériau, est supérieure à 30% et in- férieure à 70%, de préférence encore est supérieure à 40% et inférieure à 65%, [0038] - la teneur en carbure de bore est supérieure à 20% et inférieure à 50%, de préférence encore est supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, et inférieure à 40%, [0039] - la teneur en silicium métallique ou en la phase métallique comprenant du silicium est supérieure à 8% et inférieure à 25%, de préférence encore est supérieure à 10% et inférieure à 20%, [0040] - les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est supérieur à 30 mi- 7 cromètres représentent plus de 20% et moins de 50%, et de préférence encore représentent plus de 25% et moins de 40%, [0041] - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est compris entre 10 micromètres et 60 micromètres représentent plus de 10% et moins de 20%, et de préférence encore représentent plus de 10% et moins de 19%, [0042] - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 mi- cromètres représentent plus de 25% et moins de 60%, et de préférence encore représentent plus de 30% et moins de 55%, [0043] - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 5 mi- cromètres représentent moins de 5%, et de préférence encore représentent moins de 1%, [0044] - les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est supérieur à 60 mi- cromètres représentent plus de 15% de préférence plus de 20%, et/ou moins de 40%, de préférence moins de 35%, de préférence moins de 30%, [0045] - plus de 80%, de préférence encore plus de 90% des grains dont le diamètre équivalent est supérieur à 60 micromètres sont des grains de carbure de bore. [0046] L'élément de blindage antibalistique, présentant une surface d'impact, en particulier plane et/ou courbe, comprenant un corps céramique constitué dans un matériau dur tel que décrit précédemment, muni sur sa face intérieure ou opposée à la face d'impact d'un revêtement arrière de dissipation de l'énergie, de préférence constitué dans un matériau de dureté inférieure à celui du matériau constituant le corps céramique. [0047] -le matériau constituant le revêtement arrière est choisi parmi les polyéthylènes PE, notamment les polyéthylènes ultra haute densité (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les métaux tel que l'aluminium, le titane ou leur alliages ou l'acier, [0048] l'ensemble corps céramique-revêtement arrière est entouré par une enveloppe d'un matériau de confinement, le matériau constituant l'enveloppe est choisi parmi les polyéthylènes PE, notamment les polyéthylènes ultra haute densité (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les métaux tel que l'aluminium ou l'acier. [0049] L'invention se rapporte également au corps céramique dont les caractéristiques viennent d'être décrites précédemment, et notamment à un corps céramique monolithique sous forme de plaque, présentant une surface supérieure à 100 cm' et une épaisseur supérieure à 3 mm, une masse volumique apparente inférieure à 3,0 g/cm', constitué d'un matériau tel que décrit précédemment. [0050] L'invention se rapporte également à l'utilisation d'un l'élément de blindage comprenant corps céramique dont les caractéristiques viennent d'être décrites précédemment, comme protection antibalistique d'une personne, d'un véhicule (terrestres, 8 maritimes ou aériens) ou d'une installation fixe (bâtiment, mur d'enceinte, poste de garde notamment), en particulier sous la forme d'une plaque, d'une tuile, d'une mosaïque, par exemple sous forme d'hexagones ou de nodules, d'un plastron, d'un bouclier, d'un casque, d'un élément de carrosserie d'un véhicule tel que qu'une porte, d'un siège, d'un tube. [0051] Sans qu'il soit besoin ici de répéter, par mesure de concision, l'ensemble des caracté- ristiques techniques déjà décrites précédemment en relation avec la plage de blindage, un corps céramique selon l'invention couvre bien entendu l'ensemble des mêmes modes préférés. [0052] On donne les indications et définitions suivantes, en relation avec la description précédente de la présente invention : [0053] Par matériau dur il est notamment entendu un matériau céramique de dureté Vickers supérieure à 15 GPa mesurée par exemple selon ASTM Cl327, lui conférant notamment des propriétés antihalistiques. [0054] Par diamètre équivalent de grain dans le matériau selon l'invention, on entend le diamètre d'une sphère de même volume que celui mesuré pour ledit grain. Il est de préférence déterminé par microtomographie. [0055] Par exemple, un échantillon de dimensions 1.5x1.5x8mm3 est scanné dans un ta- mographe nanofoycr de manière à rapprocher au maximum l'échantillon de la source et ainsi obtenir une haute résolution de l'ordre de 1 pe/voxel. Un temps d'acquisition d'environ 3h permet d'obtenir une reconstruction peu bruitée. L'image volumique obtenue constituée de différents niveaux de gris est binarisée, par exemple à l'aide d'un logiciel IMorph, afin d'individualiser les grains, la phase métallique et la porosité éventuelle. L'identification des grains peut être aussi réalisée par des techniques telles qu'un microscope electronique à balayage par analyse en électrons rétrodiffusés ou par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (ou EDS, abréviation de l'anglais EnergyDispersive X-ray Spectroscopy »). [0056] A partir du volume de chaque grain, il est possible de réaliser une distribution volumique des grains en pourcentage du volume de matériau analysé (hormis sa porosité). Il est aussi possible de calculer le volume de la phase métallique en pourcentage du volume de matériau analysé. [0057] Dans la présente demande, le pourcentage volumique de grains est exprimé par rapport au volume de matériau à l'exclusion de sa porosité. [0058] Par masse volumique apparente d'un produit, on entend au sens de la présente invention, le rapport égal à la masse du produit divisée par le volume qu'occupe ledit produit. Elle est classiquement déterminée par la méthode d'Archimède. La norme ISO 5017 précise par exemple les conditions d'une telle mesure. Cette nonne permet aussi de mesurer la porosité ouverte au sens de la présente invention. 9 [0059] Par « matrice » du corps céramique, on entend une phase cristallisée ou non, assurant une structure sensiblement continue entre les grains et obtenue, lors du frittage ou de la cuisson, à partir des constituants de la charge de départ et éventuellement des constituants de l'environnement gazeux de cette charge de départ. Unc matrice entoure sensiblement les grains de la fraction granulaire, c'est-à-dire les enrobe. [0060] Dans un corps céramique fritté selon l'invention, les grains liés par la matrice présentent un diamètre équivalent supérieur ou égal à 60 jun sont essentiellement, voire exclusivement, des grains de carbure de bore. Notamment, selon l'invention les grains de carbure de bore peuvent représenter de préférence plus de 75%, plus de 80%, voire plus de 90% en volume des grains présentant un diamètre équivalent supérieur ou égal à 60 pm. [0061] Lors du frittage, ils conservent sensiblement la forme et la nature chimique qu'ils présentaient dans la charge de départ. Dans le corps céramique fritté, la matrice et les grains représentent ensemble 100% de la masse du produit. [0062] Une matrice obtenue par frittage réactif présente des particularités. Notamment, lors du frittage réactif, il se produit une carburation du métal d'infiltration. L'augmentation de volume qui en résulte, typiquement de 1 à 30%, permet avantageusement de compenser le retrait occasionné par le frittage des grains. L'infiltration de silicium ou de scs alliages permettant aussi de combler la porosité de la préforme crue. [0063] La composition en phases du matériau constituant le corps céramique monolithique est normalement obtenue par diffraction des rayons X et analyse de Rietveld. [0064] Par «contenant un», «comprenant un» ou «comportant un», on entend «comportant au moins un», sauf indication contraire. [0065] Sauf indication contraire, dans la présente description, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. [0066] Le produit selon l'invention permet notamment une protection contre tout type de projectiles, par exemple une balle, un obus, une mine ou un élément projeté lors de la détonation d'explosifs, comme des boulons, des clous (ou IED pour «Improvised Explosive Device») et constitue normalement un élément d'armure pour les personnes ou les véhicules, généralement sous forme de modules comme des plaques. [0067] Selon l'invention, l'élément de protection comprend classiquement au moins deux couches : une première pièce en céramique telle que décrite précédemment associée à un autre matériau moins dur et préférentiellement ductile, en face arrière, classiquement appelé « backing », tel que des fibres de polyéthylène (ex : Tensylonni, Dyneema0, SpectraTM), d'aramide (ex :TwaronTm,Kevlar0), des fibres de verre, ou des métaux comme par exemple l'acier ou les alliages d'aluminium, sous la forme de plaques. Des colles, par exemple à base de polyuréthane ou polymères époxyde, sont utilisées pour lier les différents éléments constituant la plaque de blindage. 10 [0068] Sous l'impact des projectiles, le matériau céramique se fragmente et a pour rôle principal de briser les noyaux des projectiles. Le rôle de la face arrière, associée au matériau céramique constituant le corps céramique, est de consommer l'énergie cinétique des débris et de maintenir un certain niveau de confinement sur la plaque de céramique, optimisé encore par l'enveloppe dc confinement. [0069] Un corps céramique selon l'invention peut être en particulier obtenu par un procédé de frittage, en particulier un procédé de frittage réactif comprenant les étapes suivantes : [0070] a. préparation d'une charge de départ comportant : au moins une poudre de particules de carbure dc bore, dont le diamètre médian des particules est compris entre 30 micromètres et 150 micromètres, une première poudre de particules de carbure de silicium, dont le diamètre médian de la première poudre dc particules est au moins 1,5 fois inférieur au diamètre médian de grains de carbure de bore. une deuxième poudre de particules de carbure de silicium, dont le diamètre médian est au moins 5 fois inférieur au diamètre médian de la première poudre de particules dc carbure de silicium, un solvant aqueux, en particulier de l'eau déioniséc, optionnellement, un précurseur de carbone, de préférence, une poudre de graphite ou de carbone non cristallisé ou amorphe, de préférence des additifs de mise en forme, b. mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, c. démoulage après durcissement ou séchage, d. optionnellement, séchage de la préforme, de préférence de manière jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 0,5% en poids, e. chargement dans un four de la préforme au contact d'une source de silicium ou d'un alliage de silicium, de préférence sous forme solide, f. cuisson de la préforme sous atmosphère inerte, de préférence sous argon, ou sous vide, de préférence sous une pression résiduelle inférieure à 20 torrs, de préférence inférieure à 15 torrs de préférence à une température comprise entre 1450°C et 2200°C, de manière à infiltrer la préforme avec la source de silicium en fusion et consolider la dite préforme. [0071] De préférence, le diamètre médian des particules la poudre initiale de cm-bure de bore est compris entre 40 et 90 micromètres et de manière plus préférée est compris entre 50 et 80 micromètres. [0072] De préférence, le diamètre médian de la première poudre de particules de carbure de Silicium est au moins deux fois inférieur au diamètre médian de la poudre de grains de 11 carbure de bore. [0073] Dans un tel procédé, on utilise une première poudre initiale de carbure de silicium dont le diamètre médian des particules est compris entre 10 micromètres et 50 micromètres, et de préférence est compris entre 15 et 30 micromètres. Dans certains modes de réalisation avantageux, cette première poudre de carbure de silicium présente au moins 10% de grains supérieurs à 5 micromètres et moins de 10% de grains supérieurs à 50 micromètres. [0074] Dc préférence, le diamètre médian de la deuxième poudre de particules de carbure de Silicium est au moins dix fois inférieur au diamètre médian de la première poudre de particules de carbure de silicium. [0075] Dc préférence, le diamètre médian des particules de la deuxième poudre de carbure de silicium est compris entre 0,5 micromètres et 5 micromètres, et de préférence est compris entre 1 et 4 micromètres, de manière plus préférée entre 2 et 3 micromètres. [0076] Selon un mode préféré, la charge de départ comprend en niasse : [0077] -de 30 à 50% d'une poudre de grains de carbure de bore, dont le diamètre médian est compris entre 40 et 90 micromètres et de préférence compris entre 50 et 80 micromètres, et [0078] -de 10 à 30% d'une première poudre de grains de carbure de silicium, dont le diamètre médian est compris entre 10 micromètres et 50 micromètres et de préférence compris entre 15 et 30 micromètres, [0079] -de 30 à 50% d'une deuxième poudre de grains de carbure de silicium, dont le diamètre médian est compris entre 0,5 micromètres et 5 micromètres, et de préférence compris entre 1 et 4 micromètres, de manière plus préférée entre 2 et 3 micromètres. [0080] Selon un mode préféré, la charge de départ comprend en masse moins de 5% d'un précurseur de carbone, de préférence, une poudre de graphite ou de carbone non cristallisé ou amorphe. [0081] Selon un mode préféré, l'ajout d'additifs et de précurseurs de carbone est tel que la teneur en carbone libre de la préforme avant cuisson, c'est à dire la teneur en carbone non lié sous forme d'un carbure, mesurable par exemple selon la norme ANSI B74-151992 (R2000), est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5% de la masse de ladite préforme. [0082] A l'étape b), la préforme peut être obtenue par coulage ou par pressage de la charge ou du mélange dans un moule, avec ou sans vibration, de préférence par coulage. [0083] Pendant la cuisson à l'étape f), la source de silicium en fusion infiltre la préforme et réagit (« frittage réactif ») avec certains de ses constituants, en particulier avec le carbone présent du fait des impuretés ou des apports volontaires, pour former une matrice métallique et ainsi lier les grains de carbure de bore et les grains de carbure de silicium du corps céramique. 12 [0084] Selon un mode particulier, la température maximale de cuisson de la préforme est comprise entre 1450 et 1800°C sous vide. [0085] Selon un autre mode particulier, la température maximale de cuisson de la préforme est comprise entre 1700 et 2200°C, de préférence entre 1700 et 1900°C sous une pression normale de gaz inerte ou neutre, par exemple sous argon. [0086] Dans le corps céramique selon l'invention les grains de céramique, de préférence des grains de carbure de silicium et de bore peuvent être liés par une matrice comprenant ou constituée essentiellement par une phase dc de silicium sans ajout d'autres composés. [0087] Le diamètre médian des particules (ou la « taille » médiane) des particules constituant une poudre, est donnée au sens dc la présente invention par une caractérisation de distribution granulométrique, en particulier au moyen d'un granulomètre laser. La caractérisation de distribution granulométriquc est réalisée classiquement avec un granulomètrc laser conformément à la norme 1SO 13320-1. Le granulomètrc laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 dc la société HORIBA. Au sens de la présente description et sauf mention contraire, le diamètre médian des particules désigne respectivement le diamètre des particules au-dessous duquel se trouve 50% en niasse de la population. On appelle « diamètre médian » ou « taille médiane » d'un ensemble de particules, en particulier d'une poudre, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. [0088] Dans un mode de réalisation, la charge de départ contient un liant et/ou un lubrifiant et/ou un agent tensio-actif et/ou un agent dispersant. Dans un mode de réalisation, la charge de départ contient un liant et un dispersant. [0089] Le mélange est effectué de manière à obtenir une bonne homogénéité de distribution des différents éléments, le temps de mélange pouvant être adapté pour atteindre ce résultat. [0090] De préférence, le mélange des réactifs initiaux s'effectue dans un broyeur à jarre, le temps de mélange étant supérieur à 15 heures. Un temps de mélange de 24 heures est bien adapté. Lorsque le mélange est obtenu, celui peut être atomisé ou granulé, par exemple par «freeze granulation», afin d'obtenir des granules qui seront mises en forme, par exemple par pressage afin d'obtenir une préforme en céramique. D'autres techniques de mise en forme peuvent être utilisées, comme l'injection, le coulage en barbotine. Après mise en forme, la préforme peut être usinée. [0091] De préférence, les poudres de carbure de silicium ou et poudres de cal-bure de bore présentent une teneur en élément oxygène inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,6%, de préférence inférieure à 1,4%, de préférence inférieure à 1,2%, de préférence 13 inférieure à 1%, voire inférieure à 0,7%, voire inférieure à 0,5%, voire même inférieure à 0,3% poids. Dans un mode de réalisation, la teneur en élément oxygène de ces poudres peut être diminuée avant utilisation par toute technique connue de l'homme du métier, comme par exemple un lavage à l'acide. [0092] On appelle « frittage » un traitement thermique par lequel le produit forme une mi- crostructure constituée d'un granulat ou d'une fraction granulaire dont les grains sont solidarisés au moyen d'une matrice. Un produit fritté selon l'invention comporte une matrice contenant au moins une phase de silicium métallique ou un alliage de silicium métallique, obtenue par frittage sous atmosphère neutre ou sous vide. [0093] Par impuretés on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultants de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Une telle impureté est en particulier constituée par la silice, l'oxyde de bore, le fer ou ses oxydes. Sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de limiter l'impureté silice en lavant les poudres de SiC voire d'additif de frittage dans une étape préalable et/ou en ajoutant au mélange initial des additifs contenant du carbone, pour l'éliminer pendant le frittage. [0094] La figure 1 est une image prise au microscope à balayage d'une section polie du matériau dur de l'exemple 1 selon l'invention. Le matériau dur comprend des grains de carbure de bore 1, liés par une matrice comprenant une phase de silicium métallique 2, dans laquelle on distingue une première fraction intermédiaire de grains de cm-bure de silicium 3 et une deuxième fraction de grains de de carbure de silicium 4. [0095] Exemples : [0096] Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. [0097] Dans tous les exemples qui suivent, des pièces céramiques sous la forme de plaques de format 100mmx100mm d'épaisseur 7 à 10 mm ont été initialement réalisées par coulage en moule plâtre d'une suspension selon le procédé décrit précédemment et les formulations décrites dans le tableau 1 ci-après. Après coulage et durcissement de la pâte, les pièces ont été démoulées puis séchées 24h à 110°C. Les pièces ont ensuite été introduites dans un four pour une cuisson à 1700°C sous vide, à une pression inférieure à 20 torrs. L'apport de silicium a été réalisé à partir d'une poudre placée au contact des pièces crues lors de l'enfournement. La quantité de silicium représentant environ 45% de la masse crue sèche des pièces. [0098] Pour chaque réalisation, les caractéristiques du corps céramique et la composition des différents matériaux le constituant sont rassemblées dans le tableau 2. [0099] Pour chaque exemple, huit plaques céramiques obtenues selon le procédé décrit pré- cédemment ayant une densité surfacique de 22,5 Kg/m2 (± 0,5 Kg/m2) ont été collées 14 sur des plaques métalliques d'aluminium 7020 T6 de 200nirnx200mmx5mm. [0100] La densité surfacique p, est calculée selon la formule suivante pa = t x p. où : [0101] - pd est la densité surfacique exprimée en Kg/m2, [0102] - t est l'épaisseur de la plaque, exprimée en mm, [0103] - p, est la masse volumique apparente exprimée en Kg/dm, typiquement mesurée selon la norme ISO 18754. [0104] Chaque assemblage céramique-métal a été exposé à un tir d'une distance de 15 mètre avec une munition de 7.62x51 P80 (steel core) selon différentes vitesses. Un graphe représentant le niveau d'impact ou de perforation (protection totale à perforation complète) en fonction de la vitesse d'impact pour tous les exemples. A partir de ce graphe, il est déterminé pour chaque exemple la vélocité médiane V50 à partir de laquelle la probabilité de perforation est de 50%. Une vélocité supérieure à 700 m/s compte tenu de ce type de munition est considérée comme satisfaisante. Une vélocité élevée correspond à une performance balistique d'autant plus élevée que la densité surfacique est faible. [0105] Les propriétés balistiques de la plaque de blindage finale sont rassemblées dans le tableau 3. [0106] Les résultats sont reportés dans les tableaux suivants : [0107] 15 [Tableaux 1] invention exemple 1 invention exemple 2 comparat if exemple 1 comparat if exemple 2 comparat if exemple 3 comparat if exemple 4 comparat if exemple 5 Composition du mélange initial (% massique) Poudre B4C D50= 70 pin D10= 47 pm D00= 105prn 41 30 25 30 70 0 0 Poudre B4C D50 = 5pm 0 0 0 0 0 30 0 Poudre SiC D50= 80pm D10= 53 pm D00= I 20pm 0 0 0 15 0 15 45 Poudre SiC D50 = 27pm D10= 18 pm D00= 40 pin 15 15 20 0 27 0 0 Poudre SiC 0,1-5pm D50= 2.5 pm D10= 0.5 in D90= 7 pm 41 50 50 50 0 55 50 Poudre graphite D50 = 0,7prn D10= 04 Prn D90= 1.0 3 5 5 5 3 0 5 Pin total 100 100 100 100 100 100 100 minéraux % eau ajoutée % par 18 18 18 18 18 18 18 16 rapport à la masse de minéraux Liant + dispersant ajoutés 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 101081 17 [Tableaux2] invcntio n exemple 1 invcntio n exemple 2 compara tif exemple 1 compara tif exemple 2 compara tif exemple 3 compara tif exemple 4 compara tif exemple 5 Caractéristiques corps / matériau céramique après cuisson Caractéristiques microstructuralcs (% volumique du produit hors porosité) Fraction de grains* de carbure de bore -.30prri 35 28 24 39 52 _6Opm 99 99 99 72 99 0 0 Fraction de grains* 60pm Fraction de grains* de cm-bure de silicium >10pm et 13 14 19 REVENDICATIONSElément de blindage antibalistique, comprenant un corps céramique constitué dans un matériau comprenant, en pourcentage volumique : - cntrc 20% et 75% de carbure de bore, - entre 5% et 30% d'une phase métallique de silicium ou d'une phase métallique comprenant du silicium, - entre 20% et 70% de carbure de silicium, et dans lequel en pourcentage volumique : plus de 60% des grains dont le diamètre équivalent est supérieur à 60 micromètres sont des grains de carbure de bore, - les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est supérieur à 30 micromètres représentent plus 20%, de préférence plus de 25%, - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 10 micromètres représentent plus de 10%, - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 micromètres représentent plus de 10%, de préférence plus de 15%. [Revendication 2] Elément de blindage selon la revendication 1, dans lequel ledit corps céramique est monolithique et présente une surface d'impact supérieure à 100 cm2, une épaisseur supérieure à 3 mm et une masse volumique apparente inférieure à 3,0 g/cm". [Revendication 3] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 10 micromètres et inférieur à 60 micromètres représentent plus de 10% en volume dudit matériau, et de préférence moins de 50% en volume dudit matériau. [Revendication 4] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 micromètres représentent moins de 55% en volume dudit matériau. [Revendication 5] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains (le carbure de silicium dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 60 micromètres représentent moins de 10% en volume dudit matériau. [Revendication 6] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, 21 comprenant : - des grains de carbure de bore, - une matrice liant lesdits grains de carbure de bore, - ladite matrice comprenant a) une phase métallique de silicium ou une phase métallique comprenant du silicium et h) des grains de carbure de silicium. [Revendication 7] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est inférieur ou égal à 5 micromètres représentent moins de 10% en volume dudit matériau. [Revendication 8] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 5 micromètres, sous forme cristallographique alpha (a), représentent plus de 20%, de préférence plus de 25% en volume dudit matériau. [Revendication 9] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est supérieur à 60 micromètres représentent plus 15%, de préférence plus de 20%, et/ou moins de 40%, de préférence moins de 35%, de préférence moins de 30%, en volume dudit matériau. [Revendication 10] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en carbure de silicium dudit matériau, est supérieure à 30% et/ou inférieure à 65% en volume dudit matériau. [Revendication 11] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en carbure de bore, est supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, voire même supérieure ou égale à 35% et/ou inférieure à 60% en volume dudit matériau. [Revendication 12] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le carbure de bore, le carbure de silicium et le silicium métallique ou la phase métallique comprenant du silicium, représentent ensemble plus de 75%, en volume, dudit matériau. [Revendication 13] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, en volume dudit matériau: - la teneur en carbure de silicium dudit matériau, est supérieure à 30% et inférieure à 70%, de préférence encore est supérieure à 40% et inférieure à 65%, - la teneur en carbure de bore est supérieure à 20% et inférieure à 50%, de préférence encore est supérieure à 25% et inférieure à 40%, - la teneur en silicium métallique ou en la phase métallique comprenant du silicium est supérieure à 8% et inférieure à 25%, de préférence encore est supérieure à 10% et inférieure à 20%, - les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est supérieur à 30 micromètres représentent plus de 20% et moins de 50%, et de préférence encore représentent plus de 25% et moins de 40%, - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est compris entre 10 micromètres et 60 micromètres représentent plus de 10% et moins de 20%, et de préférence encore représentent plus de 10% et moins de 19%, - les grains de carbure de silicium dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 micromètres représentent plus de 25% et moins de 60%, et de préférence encore représentent plus de 30% et moins dc 55%, - les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est inférieur à 5 micromètres représentent moins dc 5%, et de préférence encore représentent moins de 1%, - les grains de carbure de bore dont le diamètre équivalent est supérieur à 60 micromètres représentent plus de 15% et moins de 30%, - plus de 80%, de préférence encore plus de 90% des grains dont le diamètre équivalent est supérieur à 60 micromètres sont des grains de carbure de bore. [Revendication 14] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le corps céramique présente un ratio masse sur surface, ou densité surfacique, mesuré(e) en kg/m2, inférieur(e) à 100. [Revendication 15] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le corps céramique est choisi parmi une plaque, un plastron, un casque, un élément de carrosserie d'un véhicule, un tube. [Revendication 16] Elément de blindage selon l'une des revendications précédentes, comprenant un corps céramique constitué dans un matériau, muni sur sa face intérieure ou opposée à la face d'impact d'un revêtement arrière de dissipation de l'énergie, constitué dans un matériau de dureté inférieure à celui du matériau constituant le corps céramique, dans lequel le matériau constituant le revêtement arrière est choisi parmi les polyéthylènes PE, notamment les polyéthylènes ultra haute densité (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les métaux tel que l'aluminium, le titane ou leur alliages ou l'acier. [Revendication 17] Elément de blindage selon la revendication précédente, dans laquelle l'ensemble corps céramique- revêtement acière est entouré par une 23 [Revendication 18] [Revendication 19] enveloppe d'un matériau de confinement. Elénient de blindage selon la revendication précédente, dans lequel le matériau constituant l'enveloppe est choisi parmi les polyéthylènes PE, notamment les polyéthylènes ultra haute densité (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les métaux tel que l'aluminium ou l'acier. Procédé de fabrication du corps céramique de l'élément de blindage selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : a. préparation d'une charge de départ comportant : au moins une poudre de particules de carbure de bore, dont le diamètre médian des particules est compris entre 30 micromètres et 150 micromètres, une première poudre de particules de carbure de silicium, dont le diamètre médian de la première poudre de particules est au moins 1,5 fois inférieur au diamètre médian de grains de carbure de bore. une deuxième poudre de particules de carbure de silicium, dont le diamètre médian est au moins 5 fois inférieur au diamètre médian de la première poudre de particules de carbure de silicium, un solvant aqueux, en particulier de l'eau déionisée, optionnellement, un précurseur de carbone, de préférence, une poudre de graphite ou de carbone non cristallisé ou amorphe, de préférence, des additifs de mise en forme, b. mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, c. démoulage après durcissement ou séchage, d. optionnellement, séchage de la préforme, de préférence de manière jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 0,5% en poids, e. chargement dans un four de la préforme au contact d'une source de silicium ou d'un alliage de silicium, de préférence sous forme solide, t. cuisson de la préforme sous atmosphère inerte, de préférence sous argon, ou sous vide, de préférence sous une pression ré- 24 siduelle inférieure à 20 torrs, préférence à une température comprise entre 1450°C et 2200°C, de manière à infiltrer la préforme avec la source de silicium en fusion et la consolider. [Revendication 20] Utilisation de l'élément de blindage selon la revendication 1 à 18, comme protection antihalistique d'une personne ou d'un véhicule terrestres, maritimes ou aériens ou d'une installation fixe comme un bâtiment, un mur d'enceinte, ou un poste de garde , en particulier sous la forme d'une plaque, d'une tuile, d'une mosaïque, par exemple sous forme d'hexagones ou de nodules, d'un plastron, d'un bouclier, d'un casque, d'un élément de carrosserie d'un véhicule tel que qu'une porte, d'un siège, d'un tube.