Brevet FR3089222A1 — publié le 20200605

Description Titre de l'invention : PURIFICATION DE SOLUTIONS AQUEUSES CONTENANT DU FORNIALDEHYDE, ET UTI- LISATION DE LA SOLUTION PURIFIEE DANS UN PROCEDE DE PRODUCTION D'ACIDE ACRYLIQUE Domaine technique [0001] La présente invention concerne un procédé de traitement d'effluents aqueux contenant du formaldéhyde, notamment un procédé de traitement de solutions aqueuses issues de la synthèse d'acide acrylique. [0002] L'invention a trait aussi à l'utilisation de la solution aqueuse purifiée dans un procédé de production d'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en dilution vapeur. [0003] ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE [0004] Le formaldéhyde est utilisé comme matière première dans l'industrie chimique, cc qui nécessite généralement le traitement d'eaux usées comportant du formaldéhyde résiduel, avant rejet. D'autres procédés industriels génèrent du formaldéhyde comme sous-produit, par exemple lors de la synthèse d'acide acrylique par oxydation du propylène, produisant des phases aqueuses contenant du formaldéhyde qu'il est souhaitable de purifier avant rejet ou en vue de leur recyclage au sein du procédé. [0005] 11 existe donc un besoin permanent pour traiter efficacement des effluents aqueux contenant du formaldéhyde. [0006] Le formaldéhyde, dénommé aussi aldéhyde formique, méthanal ou formol, est un gaz à température ambiante qui est très soluble dans l'eau en formant des hydrates, ce qui le rend difficile à séparer lors du traitement d'effluents aqueux comportant du formaldéhyde comme impureté. [0007] La concentration de formaldéhyde sous sa forme CHYO dans une solution aqueuse est très faible, généralement inférieure à 0,1% ; le formaldéhyde est sous la forme de méthylène glycol HO(CH2O)H et de ses oligomères HO(CFLO),H (avec n allant généralement de 1 à 8). La formation de polyoxyméthylère glycols dans la solution aqueuse dépend de la température et de la présence d'autres impuretés comme des acides qui peuvent catalyser la formation de polymères. Ces réactions limitent considérablement la volatilité du formol et par conséquent sa séparation par distillation, la pression de vapeur de formaldéhyde durant la distillation étant déterminée par la cinétique des réactions associées. [0008] Pour pallier ces inconvénients, des composés tiers sont généralement mis en oeuvre afin de former des adduits avec le formaldéhyde qui sont plus facilement séparables du 2 milieu aqueux, par distillation ou par absorption sur résines. [0009] Par exemple, des études ont été conduites par Chen Yu et coll (International Conference on Challenge in Environtnetztal Science and Computer Engineering, 2010) sur l'élimination de formaldéhyde après réaction avec du bisulfite de sodium. [0010] Un exemple similaire peut être trouvé dans le brevet US 5,545,336 qui décrit un procédé d'élimination du formaldéhyde avec du pyrosulfite de sodium qui présente l'avantage supplémentaire de ne pas générer de dioxyde de soufre dans un environnement acide. [0011] Dans d'autres domaines d'application, des études ont été conduites par Aspi K. Kolah et al. (« Separation Technology », 5 (1995), pp 13-22), pour comparer les efficacités d'élimination de formaldéhyde selon différentes méthodes dans des effluents aqueux issus de la synthèse de 2-butyne-1,4-diol. [0012] Ces méthodes sont relativement complexes à mettre en oeuvre et nécessitent l'introduction d'un composé tiers qui peut être néfaste dans le cas où l'effluent purifié est destiné à être recyclé au sein d'un procédé. [0013] Les inventeurs ont découvert que la présence d'acide acétique dans une solution aqueuse contenant du formaldéhyde facilite la séparation du formaldéhyde de la solution aqueuse et permet son élimination par simple distillation. [0014] L'invention fournit ainsi un nouveau procédé de traitement d'effluents aqueux contenant du formaldéhyde par distillation en présence d'acide acétique. [0015] L'invention est particulièrement avantageuse pour traiter des phases aqueuses générées dans un procédé de synthèse d'acide acrylique. En effet, la synthèse (l'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en phase gazeuse, génère de l'eau et la formation de sous-produits légers condensables, en particulier la formation de formaldéhyde et d'acide acétique. [0016] La complexité du mélange gazeux obtenu dans ce procédé nécessite le recours à un ensemble d'opérations pour récupérer l'acide acrylique et le transformer en un grade d'acide acrylique purifié compatible avec son utilisation finale. [0017] Ainsi, les flux aqueux issus des étapes de purification de l'acide acrylique peuvent contenir du formaldéhyde et/ou de l'acide acétique. [0018] Lors de la fabrication de l'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ ou propane en phase gazeuse, le réactif est introduit à l'état dilué en phase gaz, généralement à une concentration volumique de 4% à 15%. Généralement, une partie du gaz de dilution est fourni par l'azote accompagnant l'oxygène introduit sous forme d'air, et le complément est avantageusement constitué soit par le recyclage partiel d'un mélange de composés inertes et produits légers résiduels issus de l'étape de condensation du flux réactionnel d'acide acrylique, soit par de la vapeur d'eau, qui provient de manière avantageuse d'un flux aqueux obtenu en aval du procédé. 3 100191 Dans un procédé de fabrication d'acide acrylique utilisant la vapeur d'eau comme diluant gazeux du propylène et/ou du propane, on utilise généralement un flux aqueux recyclé provenant des étapes de récupération et purification du procédé, de manière à limiter la consommation d'eau externe. [0020] Lorsque le flux aqueux recyclé comme source de vapeur contient du formaldéhyde, il a été constaté que le formaldéhyde se comporte comme un poison de la réaction catalytique. Les conséquences sont une perte de sélectivité de la réaction et une diminution de la durée de vie du catalyseur. A titre d'exemple, le recyclage d'un flux aqueux contenant 2% de formaldéhyde dans la section réaction entraine une baisse de 1 à 2% de rendement en acide acrylique pour une même température de réaction, ou une augmentation de 6 à 7°C de la température de réaction pour conserver le même taux de conversion du propylène et/ou propane. En outre, dans les 2 cas, on observe une diminution de la sélectivité de la réaction avec davantage de sous-produits formés. Une augmentation de la température de réaction entrainc par ailleurs une diminution de la durée de vie du catalyseur, qui doit être remplacé prématurément, ce qui entrainc des frais importants. [0021] Ainsi, il existe un besoin pour un procédé de traitement de phases aqueuses issues de la synthèse d'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, dont l'efficacité permet d'obtenir une eau suffisamment pure, c'est-à-dire essentiellement exempte de formaldéhyde, pour que celle-ci puisse être recyclée, c'est-à-dire réutilisée dans la section réaction d'un procédé de synthèse d'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en dilution vapeur. [0022] Un objectif de la présente invention est de proposer une solution technique simple d'élimination du formaldéhyde pour répondre à ce besoin et améliorer la productivité et la durée de vie du catalyseur d'oxydation du propylène et/ou propane. Résumé de l'invention [0023] L'invention a pour objet un procédé de traitement par distillation d'une solution aqueuse contenant du formaldéhyde, caractérisé en ce que la distillation est effectuée en présence d'acide acétique. [0024] Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse contient de 0,1 à 5% en masse, de préférence de 1 à 3% en masse de formaldéhyde. Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse contient de 1 à 10% en masse, de préférence de 2 à 6% en masse d'acide acétique. [0025] Avantageusement, le rapport massique entre l'acide acétique et le fomaldéhyde dans la solution aqueuse est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4. [0026] Selon un mode de réalisation, la distillation est réalisée à l'aide d'une colonne de dis- tillation, surmontée d'un condenseur de tête. [0027] Selon un mode de réalisation, la distillation est réalisée à l'aide d'une colonne de dis- tillation, surmontée d'un compresseur mécanique de vapeur. [0028] Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse contenant du formaldéhyde est issue d'un procédé de synthèse d'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane. [0029] Selon ce mode de réalisation, l'acide acétique peut être présent dans la solution aqueuse soumise au traitement, ou l'acide acétique est ajouté par l'intermédiaire d'un flux comportant de l'acide acétique généré dans ledit procédé de synthèse d'acide acrylique. [0030] Selon un mode de réalisation, le procédé de synthèse d'acide acrylique inclut un procédé de purification de l'acide acrylique comportant une séparation de l'eau par extraction liquide à l'aide d'un solvant. [0031] Selon un mode de réalisation, le procédé de synthèse d'acide acrylique inclut un procédé de purification de l'acide acrylique comportant une séparation de l'eau par distillation azéotropique à l'aide d'un solvant. [0032] Selon un mode de réalisation, le procédé de synthèse d'acide acrylique est un procédé d'oxydation catalytique de propylène et/ou propane en dilution vapeur, c'est-à-dire alimenté par un flux de matières premières dilué dans de la vapeur d'eau. [0033] Selon un mode de réalisation, la phase aqueuse après traitement est recyclée dans le procédé de synthèse d'acide acrylique, de préférence comme source de vapeur dans la section réaction. [0034] L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane comportant le traitement par distillation d'une phase aqueuse contenant du formaldéhyde et de l'acide acétique dans un rapport massique acide acétique / formaldéhyde allant de 1 à 4 et le recyclage de la phase aqueuse purifiée comme source de vapeur dans la section réaction du procédé. [0035] Selon un mode de réalisation, le traitement par distillation est réalisé à l'aide d'une colonne de distillation à paroi séparatrice, permettant d'éliminer séparément le formaldéhyde, et les solvants résiduels dissous dans la phase aqueuse qui peuvent être recyclés. [0036] De façon surprenante, les inventeurs ont découvert que la présence conjointe de l'acide acétique et du formaldéhyde dans le flux aqueux alimentant une colonne de distillation permet d'éliminer en tête de la colonne de distillation une part plus importante du formaldéhyde présent. [0037] Le procédé de traitement selon l'invention est ainsi particulièrement avantageux pour éliminer le formaldéhyde présent dans des flux aqueux contenant de l'acide acétique générés dans un procédé de synthèse d'acide acrylique ; l'acide acétique peut être présent dans le flux à traiter directement du fait de son entrainement favorisé sous certaines conditions opératoires du processus de purification de l'acide acrylique. En alternative, l'acide acétique est ajouté par l'intermédiaire d'un flux concentré en acide acétique produit au sein du procédé de purification de l'acide acrylique. Ces deux alternatives présentent l'avantage de ne pas introduire de phases ou de produits externes susceptibles de polluer le flux à traiter, et conduisent à une phase aqueuse essentiellement exempte de formaldéhyde adaptée pour être utilisée comme source de vapeur pour diluer les gaz entrant dans la section réaction du procédé de synthèse d'acide acrylique. 11 en résulte un gain au niveau de la consommation d'eau au sein du procédé. [0038] Le bilan énergétique du procédé de synthèse d'acide acrylique peut en outre être optimisé en associant une recompression mécanique de la vapeur distillée en tête de la colonne de distillation, permettant d'utiliser cette vapeur comme fluide caloporteur. Brève description des dessins [0039] [fig.1] représente de manière schématique une installation de production d'acide acrylique avec séparation de l'eau par extraction liquide et purification selon l'invention du flux aqueux recyclé comme source de vapeur. [0040] [fig.2] représente de manière schématique une installation de production d'acide acrylique avec séparation de l'eau par distillation azéotropique et purification selon l'invention du flux aqueux recyclé comme source de vapeur. [0041] [fig.3] représente une variante du procédé de purification selon l'invention utilisable dans l'installation de la Figure I et de la Figure 2. [0042] [fig.4] visualise l'effet de la présence d'acide acétique sur l'élimination du for- maldéhyde par distillation. [0043] EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION [0044] L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. [0045] Lc procédé de traitement selon l'invention est effectué par distillation à l'aide d'une colonne de distillation classique pouvant comprendre au moins un garnissage, tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons. [0046] La colonne de distillation comporte de préférence un nombre d'étages théoriques compris entre 1 et 15, et fonctionne à pression atmosphérique. [0047] Selon un mode de réalisation, la colonne de distillation est surmontée d'un condenseur de tête qui condense les vapeurs générées. Le produit condensé peut être recyclé au moins en partie comme reflux de la colonne de distillation, le reste étant de manière avantageuse soutiré et recyclé en totalité ou en partie dans le procédé, par 6 exemple dans une étape d'absorption de l'acide acrylique dans le mélange gazeux issu de la section réaction, ou envoyé dans une station de traitement pour traitement ultérieur avant rejet. [0048] Selon un mode de réalisation, la colonne de distillation est surmontée d'un com- presseur mécanique de vapeur, portant la vapeur à une pression telle que la température atteinte est supérieure à la température du pied de colonne. Les vapeurs ainsi comprimées peuvent être utilisées comme fluide caloporteur apportant une partie du flux thermique nécessaire au niveau du bouilleur associé à la colonne de distillation, pour assurer la distillation. [0049] La solution aqueuse soumise au traitement par distillation selon l'invention contient en général de 0,1 à 5% en masse de formaldéhyde. [0050] Une teneur allant de 1 à 10% en masse d'acide acétique dans la solution aqueuse favorise l'élimination par distillation du formaldéhyde. [0051] Généralement, un rapport massique entre l'acide acétique et le formaldéhyde compris entre 1 et 4 permet d'atteindre un taux d'élimination du formaldéhyde supérieur à 60%, voire supérieur à 70%. [0052] Selon un mode de réalisation préféré, la solution aqueuse soumise au procédé selon l'invention est générée par un processus de purification d'acide acrylique mis en oeuvre dans un procédé de production d'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en phase gazeuse. Une telle solution aqueuse est représentée par exemple par le flux (9) sur les figures 1 et 2. [0053] En référence aux figures 1 et 2, une installation de production d'acide acrylique comporte un premier réacteur 1 alimenté par un mélange (1) de propylène et/ou propane et d'oxygène dans lequel un mélange riche en acroléine est produit, et envoyé dans un second réacteur 2 où est réalisée l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique. [0054] Le mélange gazeux (2) issu de la deuxième étape est constitué, en dehors de l'acide acrylique, de composés non transformés issus des réactifs mis en jeu ou d'impuretés générées lors de l'une au moins des 2 étapes de réaction, à savoir [0055] - de composés légers incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en oeuvre, soit essentiellement : propylène, propane, azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime; [0056] - de composés légers condensables, soit essentiellement : eau, des aldéhydes légers comme acroléine non converti, formaldéhyde et acétaldéhyde, acide formique, acide acétique, acide propionique ; [0057] - de composés lourds : soit notamment furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque. 7 [0058] La complexité du mélange gazeux (2) obtenu dans cc procédé nécessite de procéder à un ensemble d'opérations pour récupérer l'acide acrylique contenu dans cet effluent gazeux et le transformer en un grade d'acide acrylique compatible avec son utilisation finale. [0059] A cet effet, le mélange gazeux (2) est envoyé dans une colonne d'absorption 3 où l'acide acrylique et autres produits d'oxydation sont condensés par une absorption avec de l'eau, un flux (4) de composés incondensables étant éliminé. [0060] Le flux liquide (3) sortant de la colonne d'absorption 3 est soumis à une étape de déshydratation qui est réalisée en présence d'un solvant (7) de l'acide acrylique non miscible à l'eau dans une unité 4. [0061] Selon une première variante, représentée sur la figure 1, l'étape de déshydratation est réalisée par extraction liquide - liquide de l'acide acrylique en présence du solvant (7) dans une colonne d'extraction liquide 4, générant un flux de pied (5) contenant l'eau et des impuretés dont le formaldéhyde, et un flux de tête (14) riche en acide acrylique en milieu solvant. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple l'acrylatc d'éthyle ou l'acétate d'isopropylc. [0062] Le flux (14) est ensuite soumis à une distillation 8 pour récupérer le solvant (16) qui est recyclé par l'intermédiaire du flux (6) dans la colonne d'extraction 4, le flux (15) en pied étant soumis à une purification dans une colonne de distillation 9 conduisant en pied à l'obtention d'un acide acrylique de grade technique (18), et en tête un flux concentré en impuretés légères. [0063] Selon une seconde variante représentée sur la figure 2, l'étape de déshydratation est réalisée par distillation azéotropique avec un solvant (7) dans une colonne de distillation 4, générant un milieu biphasique (6) en tête de colonne : une phase organique (16) essentiellement constituée par le solvant, qui est recyclée en reflux dans la colonne 4, et une phase aqueuse (5) contenant des impuretés dont le formaldéhyde. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple la méthylisobutylcétone (MIBK) ou le toluène. [0064] En pied de la colonne de distillation azéotropique, le flux (15) est soumis à une puri- fication dans une colonne de distillation 9 conduisant en pied à l'obtention d'un acide acrylique de grade technique (18), et en tête à un flux (17) concentré en impuretés légères. [0065] D'autres étapes non représentées sur les figures 1 et 2 peuvent être présentes dans la section de purification de l'acide acrylique. [0066] Selon ces deux variantes, le flux aqueux (5) contenant une faible quantité de solvant dissous est avantageusement envoyé à une étape de récupération de solvant par distillation dans une colonne 5 ; le solvant est récupéré en tête (8) et recyclé dans le flux (6) alimentant l'unité 4, et une phase aqueuse contenant l'essentiel du formaldéhyde 8 est obtenue en pied (9). [0067] Le procédé selon l'invention consiste à traiter la phase aqueuse (9) par distillation dans une colonne de distillation 6, de façon à éliminer dans le flux de tête (11) l'essentiel du formaldéhyde présent, et obtenir une phase aqueuse purifiée (12). [0068] L'invention consiste à opérer la distillation dans la colonne 6 en présence d'acide acétique, soit en ajoutant ce composé par l'intermédiaire d'un flux (10), externe ou généré au sein du procédé, de préférence par l'intermédiaire d'un flux recyclé, soit en opérant le procédé de purification/récupération de l'acide acrylique de façon à favoriser l'entrainement de l'impureté acide acétique dans le flux (9). La distillation est de préférence réalisée à pression atmosphérique dans la colonne 6 en introduisant cc flux 9 au niveau du tiers inférieur de cette colonne. [0069] Une façon avantageuse d'introduire de l'acide acétique dans le flux (9) avant la dis- tillation du formaldéhyde est d'utiliser comme flux (10) un flux concentré en acide acétique obtenu en tête d'une colonne de séparation de cette impureté. [0070] Sur les figures 1 et 2, un tel flux concentré en acide acétique est représenté par le flux (17) obtenu lors de la distillation de l'acide acrylique (18) récupéré en pied de la colonne de distillation 9. [0071] La phase aqueuse (12), débarrassée de l'essentiel du formaldéhyde, est avanta- geusement envoyée dans un générateur de vapeur 7 et la vapeur d'eau générée (13) est envoyée dans la section réaction du procédé pour diluer le propylène/propane en entrée du premier réacteur, et obtenir une concentration volumique de propylène/propane comprise entre 5% et 10% dans le réacteur 1. [0072] Le flux (11) distillé en tête de la colonne 6 contenant le fonnaldéhyde peut être éliminé, ou au moins en partie recyclé dans le procédé. [0073] Selon un mode de réalisation, le flux (11) est recyclé en tête de la colonne d'absorption 3 de l'acide acrylique. Le formaldéhyde est alors entrainé avec les gaz inertes et composés légers non condensés dans le flux (4) en tête de colonne, le flux (4) pouvant être éliminé par incinération. [0074] Selon l'invention, une troisième variante consiste à combiner l'étape de récupération du solvant présent dans la phase aqueuse contenant le formaldéhyde avec l'élimination du formaldéhyde par distillation en présence d'acide acétique. La combinaison de ces deux étapes est réalisée à l'aide d'une seule colonne de distillation à paroi séparatrice telle que représentée par exemple sur la figure 3. [0075] Une colonne 6B à paroi séparatrice est alimentée directement par une phase aqueuse (9) contenant du formaldéhyde et une faible quantité de solvant dissous, issue de l'étape de déshydratation du mélange réactionnel. Un ajout d'un flux (10) comportant de l'acide acétique peut être effectué dans les conditions décrites précédemment. [0076] La colonne 6B assure la même fonction que les colonnes de distillation 5 et 6 placées 9 en série dans les schémas représentés sur les figures 1 et 2. [0077] Une configuration de la colonne 6B peut être la suivante : La colonne de distillation 6B comporte une paroi séparatrice jointive avec le dôme supérieur de la colonne en partie haute et non jointive avec le fond de la colonne en partie basse, la paroi sépare ainsi la colonne en deux sections dont l'espace inférieur communique avec l'espace de fond de colonne, et dont l'espace de tête est séparé en deux zones hermétiques. [0078] L'alimentation de la colonne 6B s'effectue au niveau du plateau supérieur de la section d'alimentation 50. En tête de la section 50, un flux de tête (8) comportant le solvant est distillé et peut être recyclé. [0079] Au niveau de la section 60 dénommée section de soutirage, un flux (11) riche en for- maldéhyde est distillé en tête et un flux (12) correspondant à la phase aqueuse débarrassée de l'essentiel du formaldéhyde est récupéré en pied, ce flux (12) pouvant être avantageusement recyclé comme source dc vapeur. [0080] Les exemples suivants illustrent la présente invention et n'ont pas pour but dc limiter la portée de l'invention telle que définie par les revendications annexées. [0081] PARTIE EXPERIMENTALE [0082] On a utilisé un montage comportant une colonne de distillation de diamètre 200 mm comportant 5 m de type Pall Ring soit en équivalent 10 plateaux théoriques. [0083] La colonne a été alimentée à un point situé dans la partie basse (tiers) par un flux aqueux comportant du formaldéhyde soumis à une distillation sous pression atmosphérique cinq degrés en dessous du point de bulle du plateau d'alimentation. La colonne est surmontée d'un condenseur à épingles .La phase gazeuse est envoyée vers un évent et la phase liquide soutirée et envoyée dans un bac placé sur une balance. Le taux de reflux est assuré par le temps de positionnement d'une vanne automatique 3 voies vers le reflux de la colonne ou vers la ligne de soutirage. [0084] Des distillations ont été réalisées en faisant varier : [0085] - le taux de reflux, exprimé par le débit liquide renvoyé vers la colonne par rapport au débit de soutirage en tête de colonne, entre 0,5 et 5, et/ou [0086] - le taux de distillation, exprimé par le pourcentage massique entre le débit de soutirage en tête de colonne et le débit d'alimentation de la colonne, entre 10 et 30%. [0087] Pour les différentes expériences effectuées, un bilan massique relatif à la teneur en formaldéhyde présente dans le flux d'alimentation et dans le flux distillé a été effectué par chromatographie liquide à haute performance après complexation avec du dinitrophénylhydrazine. [0088] Un taux de séparation du formaldéhyde a pu ainsi être déterminé, exprimé par le pourcentage massique entre le débit de formaldéhyde en tête de colonne et le débit de formaldéhyde d'alimentation. [0089] Deux flux aqueux comportant du formaldéhyde ont été testés : [0090] - Eau comportant 1,5% en masse de formaldéhyde (comparatif) [0091] - Eau comportant 1,5% en masse de formaldéhyde et 6% en masse d'acide acétique (selon l'invention). [0092] Les résultats sont rassemblés sur la figure 4 représentant le taux de séparation du for- maldéhyde en fonction du taux de distillation, pour les deux flux testés. [0093] Le taux d'élimination du formaldéhyde reste inférieur à 50% en l'absence d'acide acétique, ce qui confirme que la distillation du formaldéhyde est difficile. [0094] La présence d'acide acétique permet de porter le taux d'élimination du formaldéhyde à plus de 70%. 11