Brevet FR3093724A1 — publié le 20200918

Description Titre de l'invention : PROCEDE DE SYNTHESE D'OLIGOMERES D'ACIDE ACRYLIQUE Domaine technique [0001] La présente invention concerne la synthèse d'un monomère acrylique, en particulier d'un oligomère d'acide acrylique, représenté par la formule (I) : [0002] [Chem.1] Hi;.= CH - C - 0(C [0003] dans laquelle n est un entier allant de 1 à 30, utilisable comme (co)monomère pour fabriquer des polymères acryliques. Technique antérieure [0004] Plusieurs documents de l'art antérieur décrivent des procédés de préparation d'oligomères de l'acide acrylique. [0005] Le document US 4,267,365, notamment, décrit un procédé pour préparer des oligomères de l'acide acrylique par chauffage d'acide acrylique à une température comprise entre 50°Cet 200°C en présence d'inhibiteurs de polymérisation. Un tel procédé conduit à un mélange qui est utilisé, éventuellement après distillation de l'acide acrylique résiduel, pour la préparation de dérivés d'acide polyacrylique dans le domaine des adhésifs. [0006] Le brevet US 4,359,564 décrit la synthèse d'oligomères d'acide acrylique utilisés en tant que co-monomères dans des polymérisations en solution ou en émulsion. Selon un mode de réalisation, la synthèse est réalisée à partir d'acide acrylique en présence d'un éther couronne et d'une faible teneur en acrylate de potassium, et en présence d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ, inhibiteur de polymérisation), à une température de 80°C pendant 300 heures. Le degré moyen d'oligomérisation de l'acide acrylique est de l'ordre de 3. Selon un autre mode de réalisation, l'acide acrylique est chauffé à une température plus élevée, de 120-125°C, pendant une durée plus courte, au contact d'une résine échangeuse d'ions fortement acide en présence d'un mélange de deux inhibiteurs de polymérisation. Selon la durée de réaction, le degré moyen d'oligomérisation de l'acide acrylique est de 1,4 ou 2. [0007] Dans le document WO 2017/055698, il est proposé d'ajouter de l'eau lors de la poly- mérisation de l'acide acrylique, afin de stabiliser le mélange réactionnel en présence d'un catalyseur qui pcut être acide ou basique, et de réduire la quantité d'inhibiteur de 2 polymérisation à mettre en oeuvre pour maitriscr l'oligomérisation de l'acide acrylique. Le procédé décrit dans ce document conduit à la synthèse d'un mélange d'al igomères de l'acide acrylique selon une distribution contrôlée, et comportant une teneur en inhibiteur de polymérisation (ou stabilisant) plus faible. Ce mélange d'oligomères de l'acide acrylique est ainsi avantageusement utilisé dans des procédés de (co)polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, sans que cela ne génère de retard de polymérisation ni de forte exothermie, comme décrit dans le document WO 2017/55767. [0008] Lors de la (co)polymérisation des oligomères de l'acide acrylique obtenus selon les méthodes décrites dans l'art antérieur, avec d'autres monomères, il a été constaté que l'acide 3-hydroxypropionique est une source de pollution dans les (co)polymères acryliques fabriqués. La présence de l'acide 3-hydroxypropionique peut être préjudiciable pour le rendement de la réaction de (co)polymérisation, mais aussi pour les (co)polymères acryliques qui ne sont pas fabriqués avec une pureté suffisante pour satisfaire aux exigences techniques liées à leur utilisation finale dans de nombreux domaines d'application. [0009] Il est connu que la réaction d'addition de Michacl de l'eau sur l'acide acrylique conduit à la formation d'acide 3-hydroxypropionique (dénommé par la suite 3-HPA). La teneur en 3-HPA dans les oligomères de l'acide acrylique est donc directement liée à la quantité d'eau présente dans le mélange réactionnel, au cours de la synthèse desdits oligomères. L'eau présente dans le milieu réactionnel peut être générée par des réactions secondaires ou provient de pollution de matière première ou d'un ajout spécifique tel que proposé dans le procédé décrit dans le document WO 2017/055698. [0010] En fonction des applications envisagées des (co)polymères obtenus à partir d'oligomères d'acide acrylique, il peut être avantageux de disposer d'oligomères d'acide acrylique comportant une teneur en 3-HPA aussi faible que possible. [0011] 11 subsiste donc un besoin de produire des oligomères d'acide acrylique selon un procédé minimisant la formation d'acide 3-hydroxypropionique comme sous-produit. [0012] 11 a maintenant été trouvé que l'injection d'un flux continu d'un gaz inerte au cours du chauffage de l'acide acrylique permet d'éliminer en continu un mélange gazeux comprenant de l'eau en tête du réacteur via un évent, et par voie de conséquence de minimiser la teneur en eau dans le milieu réactionnel, et d'empêcher la formation de l'acide 3-hydroxypropionique susceptible de constituer une impureté dans le produit final. [0013] L'invention permet ainsi de s'affranchir des problématiques liées à la pollution en eau du milieu réactionnel lors du chauffage de l'acide acrylique, et fournit un procédé de synthèse d'oligomères de l'acide acrylique de pureté améliorée. 3 Résumé de l'invention [0014] L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un oligomère d'acide acrylique représenté par la formule (I) : [0015] [Chem.21 'aie CH 0(citir [0016] dans laquelle n est un entier allant de 1 à 30, de préférence de I à 20 [0017] comprenant le chauffage d'acide acrylique à une température allant de 50°C à 200°C en présence d'un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation dans une zone de réaction, caractérisé en ce qu'un flux continu d'un gaz ou d'un mélange de gaz inerte est passé dans la zone de réaction entraimuit l'élimination de l'essentiel de l'eau présente dans la zone de réaction sous forme d'évents gazeux. [0018] « Par gaz inerte », on entend que le gaz n'a pas d'effet sur la réaction d'oligomérisation lors du chauffage de l'acide acrylique. [0019] Selon un mode de réalisation, le gaz ou mélange de gaz inerte est l'air, l'azote ou des mélanges air-azote, par exemple des mélanges d'azote, d'air, d'azote et d'oxygène, d'argon, d'hélium, de dioxyde de carbone ou de monoxyde de carbone, de préférence des mélanges d'air ou d'air et d'azote. [0020] Selon un mode de réalisation, la zone de réaction est purgée avec le gaz ou le mélange de gaz inerte à un débit volumique de 1 à 100 nf/h, et/ou à un débit de 0,03 à 5 parts, de préférence de 0,03 à 3 parts en volume par rapport au volume de la zone de réaction. [0021] Selon l'invention, l'eau présente ou formée dans la zone de réaction est entrainée avec de l'acide acrylique par le gaz ou mélange de gaz inerte sous forme d'évents gazeux. Le mélange entrain peut éventuellement comprendre des traces d'oligomères d'acide acrylique produits, et des sous-produits sous forme gazeuse tels que des gaz in-condensables comme le CO,. 100221 Selon un mode de réalisation, le chauffage de l'acide acrylique est. réalisé dans une zone de réaction surmontée d'au moins une colonne de distillation qui sépare les évents en un mélange comprenant au moins de l'eau, qui est soutiré, et le gaz ou mélange de gaz inerte qui est rejeté à l'atmosphère ou envoyé vers un incinérateur en sortie de tête de la colonne. 100231 Selon un mode de réalisation, le mélange comprenant au moins de l'eau, soutiré de préférence en pied de la colonne de distillation surmontant la zone de réaction, est condensé et soumis éventuellement. à un traitement pour récupérer l'acide acrylique présent. 100241 Selon un mode de réalisation, la colonne de distillation surmontant la zone de réaction est alimentée en tête par un flux d'eau à contre-courant. [0025] Selon ce mode de réalisation, la colonne de distillation a une fonction de colonne de lavage des évents, permettant de séparer les traces d'acide acrylique présent dans le gaz ou mélange de gaz inerte qui est rejeté à l'atmosphère ou envoyé vers un incinérateur en sortie de tête de la colonne. [0026] Selon ce mode de réalisation, les risques HSE (hygiène, sécurité et environnement) liés au rejet d'acide acrylique dans l'atmosphère sont quasi-nuls. [0027] Le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape de purification du mélange réactionnel comprenant au moins la distillation de l'acide acrylique résiduel. [0028] Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en batch, en serai continu, ou en continu. [0029] De préférence, le procédé de l'invention est un procédé en hatch. [0030] L'oligomèrc d'acide acrylique représenté par la formule (I) susceptihlc d'être obtenu selon le procédé selon l'invention, comprend une teneur en eau inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, plus préférentiellement inférieure à 300 ppm. [0031] L'oligomèrc d'acide acrylique représenté par la formule (I) susceptihlc d'être obtenu selon le procédé selon l'invention, comprend une teneur en acide 3-hydroxy propénoïque inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm, plus préférentiellement inférieure à 2500 ppm. [0032] L'oligomère d'acide acrylique de formule (I) susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'invention, est avantageusement utilisé comme (co)monomère pour préparer des polymères acryliques. [0033] La présente invention permet de préparer des oligomères d'acide acrylique de pureté élevée, satisfaisant les spécifications imposées par leur utilisation finale, notamment pour préparer des (co)polymères acryliques pour de nombreux domaines d'application. Brève description des dessins [0034] [fig.1] représente de manière schématique un mode de réalisation du procédé selon l' invention. Description des modes de réalisation 100351 L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. 100361 L'invention vise un procédé de synthèse d'un oligomère d'acide acrylique représenté par la formule (I). 100371 La formule (I) dans laquelle n=0 représente l'acide acrylique qui est la matière première (précurseur) pour préparer l'oligomère d'acide acrylique. 100381 Dans la formule (I), n est un entier allant de 1 à 30, de préférence de I à 20 par exemple de 1 à 12. [0039] Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. [0040] Les expressions « espèces oligomères », « ol igo mères » ou « espèces oligo- mériques » sont équivalentes, et excluent les polymères d'acide acrylique de degré de polymérisation supérieur à 30. [0041] Par « oligomérisation », on entend une polymérisation par addition de Michacl conduisant à des espèces oligomériques. [0042] Selon l'invention, Fol igomère d'acide acrylique se trouve sous la forme d'un 1 iquidc à température ambiante comprenant un mélange d'espèces acides de formule (1) de différentes longueurs de chainc selon la valeur de n, telles que le dimère d'acide acrylique (dénommé aussi acide 3-(acryloyloxy)propionique, n=1), le trimère d'acide acrylique (n=2), le tétramère d'acide acrylique (n=3), etc. Le liquide peut contenir de l'acide acrylique non réagi (n=0), et des traces d'eau. [0043] Pour simplification, dans la suite de l'exposé, on dénommera par di-AA le dimère d'acide acrylique, par tri-AA le trimère d'acide acrylique et par oligo-AA les espèces oligomères pour lesquels n > 2 dans la formule (1). [0044] L'oligomère d'acide acrylique selon la formule (1) peut en outre être caractérisé par un degré moyen d'oligomérisation N. [0045] On définit le degré moyen d'oligomérisation N par une moyenne en nombre des espèces d'oligomères selon la valeur de n obtenues selon le procédé de l'invention, N n'étant pas un nombre entier. [0046] Selon l'invention, l'oligomère d'acide acrylique est caractérisé par un degré d'oligomérisation N compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,1 et 3 pour un produit essentiellement constitué d'une fi-action riche en dimère et trimères, ou entre 3 et 10 pour un produit qui contient essentiellement des oligomères de formule (I) avec n>2. [0047] Dans le procédé de l'invention, on utilise de l'acide acrylique comme matière première qui est soumise à un traitement thermique sous certaines conditions de façon à provoquer une oligomérisation contrôlée dudit acide conduisant à un mélange d'espèces oligomères de longueur variable, avec une pureté ciblée en terme de présence résiduelle de 3-HPA. [0048] L'acide acrylique peut être d'origine pétrochimique ou au moins en partie d'origine renouvelable. [0049] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide acrylique est d'origine pétro- chimique et dérive d'un procédé de production utilisant le propylène ou le propane comme matière première. 6 [0050] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide acrylique dérive d'un procédé utilisant l'acide acétique comme matière première. [0051] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide acrylique est d'origine re- nouvelable et dérive d'un procédé de production utilisant le glycérol ou la glycérine comme matière première. [0052] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide acrylique est obtenu à partir de sucres. [0053] Selon un mode de réalisation, l'acide acrylique est d'origine renouvelable et il est issu d'un procédé de déshydratation de l'acide lactique ou du lactate d'ammonium en acide acrylique, ou d'un procédé de déshydratation de l'acide 3-hydroxypropionique ou de son sel d'ammonium en acide acrylique. [0054] Le procédé selon l'invention comprend une réaction thermique à une température allant de 50°C à 200°C, de préférence de 80°C à 140°C, par exemple comprise entre 90°C et 125°C. [0055] Le temps de réaction thermique est généralement compris entre 1 et 20 heures. [0056] L'acide acrylique est mis en contact avec un catalyseur dans une zone de réaction. Le catalyseur peut être acide ou basique. Le catalyseur peut être homogène ou hétérogène. [0057] Comme catalyseur acide homogène, on peut utiliser par exemple un acide organique sulfonique, comme l'acide méthane sulfonique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide benzène sulfonique, l'acide dodécylsulfonique, l'acide xylène sulfonique, ou leurs mélanges, ou un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, ou les composés acryliques polymérisables tel que l'acide sulfonique 2-acrylamide-2-méthyl propane (AMPS) commercialisé par la société Lubrizol. [0058] Comme catalyseur acide hétérogène, on peut utiliser par exemple une résine échangeuse d'ions, par exemple une résine cationique sulfonée, ou une zéolithe fortement acide. Le catalyseur est avantageusement une résine cationique forte de type styrène/divinylbenzène comportant des groupements sulfoniques. A titre d'exemples de résines, on peut citer la résine Amberlyst A16 ou la résine Amberlyst A15 commercialisées par la société Dow. [0059] Comme catalyseur basique homogène, on peut utiliser par exemple la soude, la potasse, des carbonates ou des bases aminées. [0060] Comme catalyseur basique hétérogène, on peut utiliser par exemple une résine échangeuse d'ions fortement basique, par exemple une résine anionique. A titre d'exemples de résines, on peut citer la résine Amberlyst A28 commercialisée par la société Dow. [0061] Comme catalyseurs utilisables, on peut citer encore des catalyseurs métalliques ou acide de Lewis tels que le chlorure de fer, le chlorure d'aluminium, l'acétate de palladium, l'hydroxyde de palladium. 7 [0062] La quantité massique de catalyseur homogène est généralement comprise entre 0,01 et 20%, de préférence entre 1 et 10 % par rapport à la masse d'acide acrylique. [0063] On conduit la réaction thermique en présence d'au moins un inhibiteur de polymé- risation choisi par exemple parmi la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther mono-méthylique d'hydroquinone (EMHQ), les phénols encombrés tel que le ditertbutyl para-crésol (BHT) ou le di-tertiobutylcatéchol, la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthy1-1-piperidinyloxy), ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions. De préférence, on utilise le OH-TEMPO comme inhibiteur de polymérisation. [0064] La quantité massique d'inhibiteur de polymérisation mise en oeuvre est comprise entre 5 et 2000 ppm, de préférence entre 10 et 1000 ppm, en particulier entre 10 et 500 ppm par rapport à la masse d'acide acrylique. [0065] Selon l'invention, la réaction thermique d'oligomerisation d'acide acrylique est réalisée en faisant passer en continu un gaz ou un mélange de gaz inerte dans la zone de réaction. [0066] Le gaz ou le mélange de gaz inerte est de préférence choisi parmi les mélanges d'air ou d'air et d'azote, en particulier ceux ayant une teneur en oxygène de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10% en volume. [0067] L'injection en continu de gaz ou d'un mélange de gaz inerte a pour effet d'entrainer sous forme d'évents l'eau présente dans la zone de réaction, L'eau peut avoir été introduite dans la zone de réaction via une matière première, ou générée par la réaction d'oligomérisation ou de réactions secondaires dans la zone de réaction. [0068] De l'acide acrylique est entrainé en même temps que l'eau, sous forme généralement d'un mélange acide acrylique / eau dans des proportions massiques pouvant aller de 80/20 à 99/1, en particulier allant de 90/10 à 98/2 [0069] Comme zone de réaction, on peut utiliser un réacteur agité, ou plusieurs réacteurs agités en cascades, équipés d'une double enveloppe, ou dans un réacteur en boucle brassée contenant un lit fixe de catalyseur, des dispositifs de sécurité étant associés aux réacteurs (disque de rupture, injection d'un agent d'arrêt de polymérisation en cas d'emballement de la réaction, mise en refroidissement de la masse réactionnelle, contrôle de la pression). [0070] Selon un mode de réalisation, la zone de réaction est surmontée d'au moins une colonne de distillation qui sépare des évents, le mélange comprenant l'eau et l'acide acrylique qui est soutiré et condensé, et le gaz ou mélange de gaz inerte qui est évacué dans l'atmosphère ou envoyé dans un incinérateur. [0071] Comme colonne de distillation, une colonne de lavage à garnissage ou une colonne à plateau, avec ou sans déversoir, peut être utilisée pour réaliser la séparation du mélange eau/acide acrylique. 8 [0072] Afin de respecter les normes HSE de rejet gazeux, la colonne de distillation peut être avantageusement alimentée par de l'eau à contre-courant conduisant au lavage des évents et rejet dans l'atmosphère d'un flux gazeux exempt de traces de composé organique tel que l'acide acrylique. [0073] Cc mode de réalisation préféré de l'invention est représenté sur la figure 1. [0074] En référence au schéma de la figure 1, un flux d'air appauvri (1) est introduit en continu dans un réacteur R agité dans lequel de l'acide acrylique est soumis à un chauffage en présence d'au moins un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation dans les conditions décrites précédemment. [0075] Les évents gazeux (2) sortant du réacteur alimentent une colonne de distillation (colonne de lavage) surmontant le réacteur dans le sens ascendant. Un flux d'eau (3) est introduit en tête de la colonne à contre-courant des gaz. [0076] En pied de colonne, est soutiré un flux aqueux (4) comprenant l'eau extraite du réacteur, de l'eau de lavage et de l'acide acrylique entrainé dans les évents gazeux. [0077] En tête de colonne, sort un flux gazeux (5) constitué de gaz incondensable essen- tiellement exempt de composé organique. [0078] Le mélange d'oligomères d'acide acrylique peut être récupéré en sortie de réacteur (6) pour être utilisé tel quel sans purification. [0079] En alternative, le mélange d'oligomères d'acide acrylique produit dans le réacteur peut être récupéré et soumis à une purification complémentaire (non représentée sur la Figure), comme déjà décrit dans l'état de l'art. Par exemple une distillation permet d'éliminer l'acide acrylique résiduel. Avantageusement, l'étape de purification comprend une première distillation permettant de séparer l'acide acrylique, et un évaporateur à film pour séparer les dimères et trimères des oligomères de masse moléculaire plus élevée. [0080] Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un oligomère d'acide acrylique de formule (I), généralement en mélange avec de l'acide acrylique libre (à l'état non polymérisé) dans des proportions massiques pouvant aller de 1/99 à 99/1, de préférence de 20/80 à 99/1 (exprimé en proportion massique oligomère/acide). [0081] Selon un mode de réalisation, la teneur en acide acrylique résiduel est inférieure à 60% en masse, par exemple inférieure à 40% ou à 20% ou à 10% en masse par rapport à la masse totale de l'oligomère. [0082] Selon un mode de réalisation, l'oligomère d'acide acrylique comprend une teneur élevée en dimères di-AA et trimères tri-AA, par exemple supérieure à 20% en masse, en particulier supérieure à 22% ou à 24% en masse par rapport à la masse totale de l' oligomère. [0083] L'oligomère d'acide acrylique obtenu selon le procédé selon l'invention peut être en outre caractérisé par un degré moyen d'oligomérisation N qui peut notamment être 9 déterminé à partir d'une mesure de l'indice d'acide du liquide obtenu. L'Indice d'Acide (1A en méq d'acide par gramme) est déterminé erâce à un dosage potentiométrique. [0084] N = 13,88 / 1A [0085] Selon l'invention, l'oligomèrc d'acide acrylique est caractérisé par un degré d'oligomérisation compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,1 et 3 pour un produit essentiellement constitué d'une fraction riche en dimère et trimères, ou entre 3 à 10 pour un produit qui contient essentiellement des oligomères de formule (1) avec n>2. [0086] L'oligomère d'acide acrylique obtenu selon le procédé de l'invention est avanta- geusement utilisé comme (co)monomère pour fabriquer des polymères acryliques, selon les procédés connus dans l'état de l'art. [0087] Les polymères acryliques comprenant au moins un monomère constitué d'un oligomère d'acide acrylique obtenu selon l'invention sont avantageusement utilisés pour préparer des dispersants ou des épaississants acryliques, des adhésifs hydrophiles ou des revêtements acryliques. [0088] L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. Exemples [0089] Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques et ppm massique, et les abréviations suivantes sont utilisées : [0090] AA : Acide acrylique [0091] 3-HPA : acide 3-hydroxypropioniquc [0092] 4-HT : 4-HydroxyTEM PO [0093] IA : Indice d'Acide [0094] Les teneurs en AA, 3-HPA et EMHQ dans les différents essais de synthèse ont été déterminées par analyse HPLC. [0095] La teneur en eau est déterminée par analyse Karl-Fisher. [0096] L'indice d'acide IA (en mmol d'AA par gramme) est déterminé grâce à un dosage potentiométrique. [0097] L'indice d'acide de l'AA pur étant IA,A,'' = 13,88 mmollg, le nombre moyen N d'oligomérisation pour les différentes synthèses peut être déduit de FIA selon la formule : [0098] [Math.l] [0099] Exemple 1 - Synthèse batch catalyse acide (selon l'invention) [0100] Dans un réacteur agité tricol, chauffé par circulation d'huile thermostatéc dans une double enveloppe, équipé d'une sonde de température et surmonté d'un col de cygne relié à un condenseur à eau glycolée, on introduit à froid 200 g d'AA, 5% de HCI (à 37%) et 50 ppm de 4-HT. Les vapeurs condensées sont collectées dans une recette située en aval du système réfrigérant. [0101] Le milieu réactionnel a été agité pendant 16 heures à 120°C sous huilage d'air important. En fin de réaction, le milieu réactionnel comprend : [0102] AA : 56,0% [0103] 3-HPA : 0,2% [0104] H20 : 300 ppm [0105] TA = 9,65 mmol/g [0106] N = 1,4 [0107] Les teneurs résiduelles en eau et 3-HPA sont conformes aux spécifications re- cherchées. Le distillat recueilli est composé d' AA (95%) et d'eau (5%). [0108] Exemple 2 - Synthèse batch catalyse basique (selon l'invention) [0109] On reproduit l'exemple 1, mais en remplaçant le catalyseur acide HCI par 5% de Nat CO:' comme catalyseur. [0110] Le milieu réactionnel a été agité pendant 16 heures à 120°C sous huilage d'air important. En fin de réaction, le milieu réactionnel comprend : [0111] AA : 11,8% [0112] 3-HPA : 0,2% [0113] H2O : 300 ppm [0114] TA = 4,32 mmol/g [0115] N = 3,3 [0116] Les teneurs résiduelles en eau et 3-HPA sont conformes aux spécifications re- cherchées. Le distillat recueilli est composé d'AA (95%) et d'eau (5%). [0117] Exemple 3 - Synthèse batch catalyse acide (comparatif) [0118] Dans un réacteur agité tricol, chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe, équipé d'une sonde de température et surmonté d'un réfrigérant, on introduit à froid 200 g d'AA, 5% de HC1 (à 37%) et 50 ppm de 4-HT. [0119] Après chauffage à 120°C pendant 16 h, le milieu réactionnel comprend : [0120] AA : 61,1% [0121] 3-HPA : 1,15% [0122] H20 : 2,30% [0123] TA = 9,85 mmol/g [0124] N = 1,4 [0125] En l'absence de soutirage en tête de réacteur, les teneurs en eau et 3-HPA sont trop élevées par rapport aux valeurs cibles. 11 [0126] Exemple 4 - Synthèse batch catalyse basique (comparatif) [0127] On a reproduit l'exemple 3 avec 200 g d'AA, 5% de Na2CO3 (en poudre) et 50 ppm de 4-HT. [0128] Après chauffage à 120°C pendant 16 h, le milieu réactionnel comprend : [0129] AA : 12,6% [0130] 3-HPA : 1,1% [0131] H20 : 4500 ppm [0132] TA = 4,51 mmol/g [0133] N = 3,1 [0134] En l'absence de soutirage en tête de réacteur, les teneurs en eau et 3-HPA sont trop élevées par rapport aux valeurs cibles. [0135] Exemple 5 - Synthèse continue catalyse basique (selon invention) [0136] Dans un réacteur agité de 0,5 L, chauffé par circulation d'huile thennostatée à 120°C dans une double enveloppe, équipé d'une sonde de température et surmonté d'un col de cygne relié à un condenseur à eau glycoléc, on introduit en continu à un débit de 13 g/h un mélange contenant 95% d'AA, 5% de Na,CO3 et 50 ppm de 4-HT. [0137] Durant toute la synthèse, on effectue un huilage d'air à 500 cc/min dans le mélange réactionnel. Les vapeurs condensées sont entraînées en tête de réacteur et collectées dans une recette située en aval du système réfrigérant. [0138] Le mélange brut réactionnel est extrait à l'aide d'un débordement et récupéré dans une recette pour être analysé après 120 h de marche. Il comprend : [0139] AA : 16,0% [0140] 3-HPA : 0,1% [0141] H2O : 400 ppm [0142] IA = 4,34 mmol/g [0143] N = 3,2 [0144] Les teneurs résiduelles en eau et 3-HPA sont conformes aux spécifications re- cherchées. Le distillat recueilli est composé d'AA (95%) et d'eau (5%). 12