Brevet FR3099492A1 — publié le 20210205

Description Titre de l'invention : PROCEDE DE RECUPERATION DE RHODIUM PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte au domaine général de la valorisation et du recyclage des métaux du groupe platine, et notamment du rhodium. [0002] L'invention concerne un procédé de récupération du rhodium à partir d'une pièce dans laquelle il est contenu. [0003] L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines, notamment dans le domaine de la joaillerie, de la bijouterie, de l'horlogerie, dans le domaine médical, plus particulièrement pour des dispositifs médicaux, dans le champ de la catalyse ou encore dans le domaine du recyclage des déchets arrivés en fin de vie, comme par exemple les dispositifs électriques. Technique antérieure [0004] A l'heure actuelle, seuls les procédés pyrométallurgiques et hydrométallurgiques sont utilisés à l'échelle industrielle pour la récupération des métaux nobles. Ces procédés sont généralement précédés d'une ou plusieurs étapes de prétraitement physique, par exemple de type broyage/tamisage. [0005] La pyrométallurgie est basée sur le traitement des objets à recycler à hautes tem- pératures (typiquement de 700°C à 1500°C). Ce type de procédé est très efficace, mais nécessite de grandes quantités d'énergie et génère des effluents gazeux nocifs pour l'homme et l'environnement. [0006] L'hydrométallurgie est basée sur le traitement des objets à recycler dans des solutions acides concentrées (eau régale par exemple) pour dissoudre puis récupérer les métaux précieux. Ce procédé présente toutefois des risques importants liés à la mise en oeuvre de mélanges d'acides concentrés, au dégagement d'oxydes d'azote NOx, et nécessite de traiter ultérieurement des effluents aqueux, ce qui engendre des surcoûts qui peuvent mettre en péril l'équilibre économique d'un tel procédé. [0007] La détermination de nouvelles voies de traitement pour la récupération des métaux précieux est un défi important. Pour remédier aux inconvénients des procédés pyrométallurgiques et hydrométallurgiques, il a été récemment proposé de nouveaux procédés de récupération de platinoïdes par voie électrochimique. [0008] Par exemple, le document WO 2006/074523 Al, se rapporte à un procédé de récu- pération de platinoïdes, et plus particulièrement de platine ou de palladium, à partir d'un minerai ou d'un objet à recycler, au moyen d'une solution électrolytique comprenant un liquide ionique et un sel dissous. Les étapes de dissolution d'une anode 2 en platine et de récupération du platine à la cathode sont conduites dans du méthanesulfonate de 1-méthy1-1-butylpyrrolidi-nium (abréeé [PM] CH3S03 I) comme liquide ionique. L'ajout de nitrate d'aluminium Al(NO3)3 joue un rôle important dans le transfert du platine d'une électrode à l'autre. [0009] Cependant, un tel procédé n'est pas entièrement satisfaisant, puisque les réactions se produisant à l'anode ne sont pas toujours contrôlées et peuvent produire des gaz particulièrement nocifs pour l'homme et l'environnement tels que les NO,. [0010] Dans le document EP 3 263 744 Al , le procédé d'électro-raffinage du platine, présent sur des électrodes de piles à combustibles, est également réalisé en milieu liquide ionique. La solution électrolytique comprend un mélange de deux liquides ioniques. L'anion du premier liquide ionique est choisi parmi les anions halogénures, dicyanamides et thiocyanates, et l'anion du deuxième liquide ionique est choisi parmi le groupe constitué des anions TFSI , FSI-, CF3SO4, FAP- et BOB-. Ce procédé permet en une étape d'électrodissoudre le platine, présent sur une première électrode, et de l'électrodéposer sur une seconde électrode, sans dégagement de NO,. Cependant, ce procédé s'intéresse uniquement à la récupération de platine. Exposé de l'invention [0011] Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de récupérer le rhodium à partir d'unc pièce dans laquelle il est contenu, le procédé n'utilisant pas de solutions agressives pour l'homme et pour l'environnement, étant peu coûteux, simple à mettre en oeuvre et relativement court pour pouvoir être industrialisé. [0012] Pour cela, la présente invention propose un procédé comprenant les étapes suc- cessives suivantes: a) fourniture d'un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative et relié à un dispositif permettant de contrôler le potentiel ou le courant à l'une des deux électrodes positive et négative, [0013] l'électrode positive étant une pièce électriquement conductrice contenant du rhodium ou un alliage de rhodium, h) immersion du système électrochimique dans une solution liquide ionique comprenant un mélange d'un premier liquide ionique formé par un premier cation et un premier anion et d'un deuxième liquide ionique formé par un deuxième cation et un deuxième anion, c) application d'une tension ou d'un courant à l'une des deux électrodes positive et négative, de manière à, en une seule étape : - électro-dissoudre le rhodium ou l'alliage de rhodium de l'électrode positive, dans la solution liquide ionique, moyennant quoi la solution liquide ionique contient du rhodium dissous, 3 - électro-déposer le rhodium dissous dans la solution liquide ionique sur l'électrode négative. [0014] L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par un traitement innovant de dérhodiage électrochimique en milieu liquide ionique. L'utilisation combinée d'un mélange de liquides ioniques et d'un procédé électrochimique permet la dissolution contrôlée du rhodium et, simultanément, le dépôt du rhodium, sous forme métallique, sur l'électrode négative en garantissant des conditions de sécurité intrinsèques à ces milieux (ininflammables et non volatile). [0015] Avantageusement, la tension appliquée va de 1V à 8V, et de préférence de 1V à 2V. De tels potentiels sont relativement faibles et permettent de ne pas dégrader le liquide ionique. [0016] Avantageusement, le premier cation et le deuxième cation sont choisis, indif- féremment l'un de l'autre, parmi un imidazolium, un pyrrol idiniurn, un ammonium, un pipéridinium et un phosphonium. [0017] De manière très avantageuse, le premier cation et le deuxième cation sont choisis parmi les cations imidazolium. Ceux-ci sont stables jusqu'à de forts potentiels et sont peu visqueux. [0018] Avantageusement, le deuxième anion est choisi parmi la famille des halogénures, la famille des amines et les anions possédant un ligand soufré. [0019] Avantageusement, le deuxième anion est un chlorure. [0020] Avantageusement, le premier anion est choisi parmi les allions bis(tritluorométhanesulfonyeimide, bis(fluorosulfonyl)imide, trifluorométhanesulfonate, tris(pentatluoroéthyl)tritluorophosphate et bis(oxalato)borate. [0021] Avantageusement, la concentration du deuxième liquide ionique va de 0,0 imol/L 2moUL, et de préférence de 0.5mol/L à lmol/L. [0022] Avantageusement, la solution liquide ionique comprend de 55% à 100% molaire du premier liquide ionique et de 0% à 45% du deuxième liquide ionique. [0023] Avantageusement, l'étape c) est réalisée à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 150°C, et encore plus préférentiellement de 120°C à 130°C. [0024] Avantageusement, l'étape c) est réalisée sous air. [0025] Avantageusement, la pièce est un organe de montre, un bijou ou un instrument médical. [0026] Le procédé présente de nombreux avantages : - assurer simultanément, en une étape unitaire, l'électro-dissolution du rhodium, et l'électro-déposition du rhodium sur un autre substrat, ce qui limite les coûts énergétiques, - être utilisable pour tout type de forme de substrat, même des formes complexes, - la pièce à valoriser peut-être en rhodium ou en alliage de rhodium ou comprendre un substrat recouvert d'un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium, le substrat pouvant être de différentes natures, en particulier il peut être réalisé en différents métaux, - ne pas utiliser de solutions chimiques très agressives pour l'homme et l'environnement, ce qui représente un gain économique puisqu'il n'y a pas besoin de traiter les effluents, [0027] - être relativement rapide, - être économique, puisqu'il nécessite une seule solution pour électro-dissoudre et électro-déposer, la solution pouvant en outre être réutilisée pour plusieurs procédés successifs puisque celle-ci n'est pas dégradée, - permettre de récupérer le rhodium pour pouvoir le valoriser ultérieurement. [0028] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit. [0029] TI va de soi que cc complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. Brève description des dessins [0030] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : [fig.1] est un cliché obtenu au microscope électronique à balayage, d'une couche de rhodium électrodéposée selon un mode de réalisation particulier de l'invention. [0031] [fig.2] est un spectre obtenu par analyse dispersive en énergie sur la couche de rhodium électrodéposée représentée sur la figure 1. [0032] Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. [0033] EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS [0034] Par la suite, on détaille plus particulièrement le procédé de récupération du rhodium. Cependant, le procédé peut être utilisé pour récupérer les autres métaux du groupe platine (PGM), c'est-à-dire Ru, Pd, Os, Ir, Pt, et Re. [0035] Le procédé est un procédé, par voie de chimie verte, qui permet en une étape de coupler la dissolution électrochimique le rhodium à partir d'une pièce dans laquelle il est contenu et de l'électrodéposer sur une autre pièce. [0036] Le procédé comprend les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative et relié à un dispositif permettant de contrôler le potentiel ou le courant à l'une des deux électrodes positive et négative, l'électrode positive étant une pièce contenant du rhodium ou un alliage de rhodium, h) immersion du système électrochimique dans une solution liquide ionique comprenant un mélange d'un premier liquide ionique formé par un premier cation et un premier anion et d'un deuxième liquide ionique formé par un deuxième cation et un deuxième anion, c) application d'une tension ou d'un courant à l'une des deux électrodes positive et négative, de manière à simultanément : - électro-dissoudre le rhodium ou l'alliage de rhodium initialement présent sur l'électrode positive, dans la solution liquide ionique, moyennant quoi la solution liquide ionique contient du rhodium dissous, - électro-déposer le rhodium dissous dans la solution liquide ionique sur l'électrode négative. [0037] La pièce est un élément solide électriquement conducteur de manière à permettre le passage du courant. [0038] Selon une première variante de réalisation, la pièce est, par exemple, un substrat recouvert, au moins partiellement, voire totalement, par un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium. Le substrat est en un matériau différent de celui du revêtement. Il est de préférence métallique. Par exemple, il est en or. La pièce est, par exemple, un dispositif médical, un dispositif électronique, ou encore un bijou. [0039] L'épaisseur du revêtement est, avantageusement, inférieure à lpm, et de préférence, inférieure à 0,51m, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,3pm. Elle est, avantageusement, supérieure à 0,05pm, et de préférence supérieure à 0,11m. [0040] Selon une autre variante de réalisation, la pièce est constituée de rhodium ou d'un alliage de rhodium. [0041] Par alliage de rhodium, on entend un revêtement comprenant au moins 40% massique, et de préférence 50% massique de rhodium. Les autres éléments de l'alliage sont, par exemple, le platine et ou le palladium. [0042] Par la suite, par rhodium on entend le rhodium ou les alliages de rhodium. [0043] La pièce à traiter est disposée comme électrode positive (aussi appelée électrode de travail). Elle est branchée au terminal positif d'une alimentation électrique. La pièce sera le siège d'un courant d'oxydation et constituera l'anode. [0044] La pièce à traiter est disposée en regard d'une électrode négative (aussi appelée contre-électrode). L'électrode négative est, par exemple, en acier inoxydable, en or, en argent, en carbone, en titane, en palladium, en un métal noble tel que le platine, ou encore en oxyde d'indium dopé à l'étain. On peut choisir une électrode en un même élément que l'élément à récupérer. [0045] Cette deuxième électrode est branchée au terminal négatif d'une alimentation électrique. La deuxième électrode sera le siège d'un courant de réduction et constituera 6 la cathode. [0046] Ces deux électrodes forment un système électrochimique. [0047] Le système électrochimique peut, avantageusement, comprendre une électrode dite de référence, par exemple Ag/AgCl. [0048] L'alimentation électrique est un dispositif permettant de contrôler la tension (potentiostat) ou le courant (galvanostat). [0049] Lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre les deux électrodes (ou une densité de courant adéquate est imposée à l'anode), il s'établit un courant d'oxydation à la surface du substrat métallique, permettant la mise en solution des espèces métalliques du revêtement. [0050] Ceci permet, non seulement de dissoudre le rhodium présent à l'électrode positive, niais également de l'électrodéposer sur l'électrode négative. [0051] Dans le cas où le revêtement est en alliage de rhodium et/ou dans le cas où le re- vêtement contient des impuretés, une partie ou la totalité des éléments de l'alliage et/ou des impuretés peuvent se déposer sur l'électrode négative. [0052] Selon un mode de réalisation préféré, seul le rhodium est déposé sur l'électrode négative. Ceci dépend, par exemple, de la tension appliqué lors de l'étape c). [0053] La tension est, avantageusement, inférieure à 8V, et de préférence inférieure à 7V et encore plus préférentiellement inférieure à 4V. Elle est, avantageusement, supérieure à 1V. [0054] Les électrodes sont plongées, au moins partiellement, voire totalement, dans la solution liquide ionique. [0055] La solution liquide ionique comprend un mélange d'un premier liquide ionique et d'un deuxième liquide ionique. Elle pourrait également comprendre plus de deux liquides ioniques, par exemples trois liquides ioniques. [0056] Les liquides ioniques sont des solvants non-volatiles et ininflammables et chi- miquement stables à des températures supérieures à 200°C. On entend par liquide ionique l'association comprenant au moins un cation et un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100°C. Plus avantageusement, le mélange des liquides ioniques est liquide à température ambiante (typiquement 25°C). [0057] Le premier liquide ionique LI, est un liquide ionique dit solvant. [0058] Le deuxième liquide ionique LI, est un liquide ionique dit complexant. [0059] On entend par liquide ionique solvant, un liquide ionique qui ne permet pas la dis- solution du rhodium et qui ne possède pas ou très peu de pouvoir de complexation sur le rhodium [0060] On entend par liquide ionique complexant, un liquide ionique qui favorise l'électro-dissolution du rhodium et qui possède un pouvoir de complexation sur le 7 rhodium. [0061] Le premier liquide ionique LI, (liquide ionique solvant) est formé par un premier cation organique et un premier anion inorganique. [0062] Le deuxième liquide ionique LI, (liquide ionique complexant) est formé par un deuxième cation organique et un deuxième anion inorganique. [0063] Le cation du premier liquide ionique et le cation du deuxième liquide ionique sont, avantageusement, choisis parmi les cations de la famille : imidazolium, pyrrol idinium, ammonium, pipéridinium, sulfonium et phosphonium. [0064] Avantageusement, les premier et deuxième cations organiques peuvent être choisis parmi le groupe constitué par un tétraalkylammoniurn, un N,N-dialkylimidazolium, un N,N-dialkylpyrrolidinium, un tétraalkylphosphonium, un trialkylsulfonium et un N,Ndialkylpipéridinium. [0065] De préférence, il s'agit d'un cation imidazolium. Ce cation est stable jusqu'à un potentiel cathodique suffisamment important pour envisager une réaction cathodique tout en évitant la dégradation du milieu. On choisira, avantageusement, le 1-buty1-3-méthylimidazolium BMIM. [0066] De préférence, le cation du premier liquide ionique et le cation du deuxième liquide ionique sont identiques pour augmenter la solubilité du deuxième liquide ionique dans le premier liquide ionique. [0067] L'anion du premier liquide ionique solvant est indifféremment organique ou in- organique. Il n'a pas ou a très peu d'affinité complexante avec le rhodium et avec les alliages de rhodium. Avantageusement, on utilisera un anion permettant d'obtenir une large fenêtre électrochimique, une viscosité modérée, une température de fusion basse (liquide à température ambiante), une bonne solubilité avec le liquide ionique complexant et/ou ne conduisant pas à l'hydrolyse (dégradation) du liquide ionique. L'anion du premier liquide ionique, est, par exemple, choisi parmi les anions bis(tritluorométhanesulfonyeimide (CF3S02)2N noté TFSI , bis(tritluorométhylsulfonyl)imide noté NTf2 , Hydrogénosulfate HSO4, bis(fluorosulfonyl)imide (FS02)2N noté FSI , trifluorométhanesulfonate ou triflate CF, S01, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP et bis(oxalato)borate noté BOB . On choisira, avantageusement, l'anion TFSI, H504 ou NTf2. [0068] L'anion du deuxième liquide ionique est un anion complexant du rhodium à dissoudre. Ceci permet, non seulement, de surmonter les problèmes de solubilité et stabilité du complexant, mais également de d'introduire l'espèce active en concentration adaptée (entre 0,01 et 1 mol.L1) pour favoriser la cinétique de dissolution du rhodium et le phénomène d'aplanissement. L'utilisation d'un anion complexant permet également d'abaisser le potentiel de corrosion et de travailler avec des gammes de température plus faibles. L'utilisation d'un tel anion rend le procédé 8 particulièrement performant. [0069] L'anion du deuxième liquide ionique est choisi, de préférence, dans la famille des ha- logénures (Cl-, Br, I-), la famille des amines, par exemple les dicyanamides N(CN),- notés DCA- et/ou les anions possédant un ligand soufré comme les thiocyanates SCN-. On peut également citer l'anion acétate et l'anion carhoxylate. On choisira, avantageusement, un halogénure et, plus particulièrement un chlorure. [0070] Un mélange de tels liquides ioniques permet d'éviter les phénomènes de corrosion. [0071] On choisira, par exemple, un mélange comprenant [BMIM][TES1], [BMIM][NTf2] ou [BMIM][HSO4] comme premier liquide ionique et [BMIM][CI] comme deuxième liquide ionique. [0072] Dans une variante avantageuse de l'invention, la solution électrolytique peut comprendre : - de 50 % mol à 100 %mol, et de préférence de 55%mol à 100%mol, du premier liquide ionique, et - de 0 % mol à 50 % mol, et de préférence de 0% à 45%mol, du deuxième liquide ionique. [0073] La concentration molaire de LI, va de va de 0,01 mol/L à 2mol/L, et de préférence de 0.Smol/L à lmol/L. [0074] La solution liquide ionique peut, éventuellement, comprendre en outre un agent desséchant anhydre et/ou un agent favorisant le transport de matière. [0075] L'agent desséchant anhydre est, par exemple, choisi parmi MgSO4, Na2SO4, CaC1,, CaSO4, K2CO3, NaOH, KOH, et CaO. Ces sels n'interviennent pas clans les réactions aux électrodes et ne réagissant pas avec le solvant. [0076] L'agent favorisant les propriétés de transport peut être un sel ou l'association d'un autre liquide ionique. El permet, notamment, de diminuer la viscosité. [0077] On choisira, par exemple, une viscosité de l'ordre de 100 à 2000cP à température ambiante (typiquement à 20°C) favorable à la réalisation simultanée de l'électrodissolution et de l'électrodéposition, et la mise en oeuvre du procédé en milieu industriel. [0078] Avantageusement, la solution liquide ionique est dépourvue d'acide inorganique et/ ou de sels métalliques. [0079] De préférence, elle est constituée du premier liquide ionique et du deuxième liquide ionique. [0080] La solution de liquide ionique est, de préférence, agitée lors de l'étape c). [0081] La température du mélange lors de l'étape c) est, avantageusement inférieure à 200°C. Elle est également, avantageusement, supérieure à 20°C. Elle va, par exemple de 100°C à 170°C, préférentiellement de 110°C à 150°C et encore plus préférentiellement de 120°C à 130°C. 9 [0082] L'étape c) peut être réalisée sous air ou sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou azote. [0083] A l'issue du procédé, la solution liquide ionique est réutilisable pour procéder à un nouveau cycle de traitement. [0084] Le rhodium électro-déposé sur l'électrode négative peut être réutilisé, par exemple il peut être électro-déposé ultérieurement sur une autre pièce devant être rhodié. [0085] Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation : [0086] Dans cet exemple, on réalise la dissolution électrochimique et l'électrodéposition d'un fil de rhodium, contenant des impuretés d'argent. [0087] Le liquide ionique solvant L11 choisi est le liquide ionique [BMIM][Ntf2] et le liquide ionique complexant est le [BMIM][Cl] solubilisé dans [BMIM][Ntf2] à 1 mol/ L. Le mélange est liquide à température ambiante. [0088] Le fil de rhodium est pesé. [0089] Le fil de rhodium est porté en électrode positive et l'électrode négative est en carbone vitreux. Le fil de rhodium est porté à un potentiel de 1,4 V vs. Ag. L'étape d'électrodissolution/électrodéposition dure 3h avec pour une charge de 18 C. [0090] Le procédé est réalisé à une température de 125°C avec une agitation constante de 400rpm (tour/min) sous atmosphère ambiante. [0091] A l'issue du procédé, le fil de rhodium est pesé. La perte de masse permet de calculer une efficacité de près de 70%. [0092] Un dépôt est obtenu à la contre électrode en carbone vitreux. Le dépôt a ensuite été analysé par microscopie électronique à balayage (MEB). Le cliché microscopique (figure 1) montre clairement la présence d'ilots de rhodium en blanc sur le carbone vitreux en noir. Le spectre obtenu par analyse dispersive en énergie (EDX) confirme la présence du rhodium et de quelques impuretés d'argent (figure 2). 10 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé pour récupérer du rhodium à partir d'une pièce dans laquelle il est contenu comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative et relié à un dispositif permettant de contrôler le potentiel ou le courant à l'une des deux électrodes positive et négative, l'électrode positive étant une pièce électriquement conductrice contenant du rhodium ou un alliage de rhodium, b) immersion du système électrochimique dans une solution liquide ionique comprenant un mélange d'un premier liquide ionique formé par un premier cation et un premier anion et d'un deuxième liquide ionique formé par un deuxième cation et un deuxième anion, c) application d'une tension ou d'un courant à l'une des deux électrodes positive et négative, de manière à simultanément : - électro-dissoudre le rhodium ou l'alliage de rhodium de l'électrode positive de la première électrode, dans la solution liquide ionique, moyennant quoi la solution liquide ionique contient du rhodium dissous, - électro-déposer le rhodium dissous dans la solution liquide ionique sur l'électrode négative. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension appliquée va de 1V à 8V, et de préférence de 1V à 2V. [Revendication 3] Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier cation et le deuxième cation sont choisis, indifféremment l'un de l'autre, parmi un irnidazolium, un pyrrolidinium, un ammonium, un pipéridinium et un phosphonium. [Revendication 4] Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier cation et le deuxième cation sont choisis parmi les cations imidazolium ou pyrrolidinium. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le deuxième anion est choisi parmi la famille des halogénures, la famille des amines et les anions possédant un ligand soufré. [Revendication 6] Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le deuxième anion est un chlorure. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le premier anion est choisi parmi les anions 11 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, his(fluorosulfonyl)imide, trifluorométhanesulfonate, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate et bis(oxalato)borate. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc que la concentration du deuxième liquide ionique va de 0,01 mol/L à 2mol/L, et de préférence de 0,5mol/L à 1 mol/L. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc que la solution liquide ionique comprend de 55% à 100% molaire du premier liquide ionique et de 0% à 45% du deuxième liquide ionique. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc que l'étape c) est réalisée à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 150°C, et encore plus préférentiellement de 120°C à 130°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc que l'étape c) est réalisée sous air. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc que la pièce est un organe de montre, un bijou ou un instrument médical.