Brevet FR3092590A1 — publié le 20200814

Description Titre de l'invention : Electrodéposition d'un alliage de cobalt ou de cuivre, et utilisation en microélectronique Domaine technique [0001] La présente invention concerne un électrolyte et son utilisation pour l'électrodéposition d'un alliage d'un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d'un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, sur une surface conductrice. L'invention concerne également un procédé de fabrication qui met en oeuvre cet électrolyte et peut être utilisé pour créer des interconnections électriques de cobalt ou de cuivre dans des circuits intégrés. Enfin, l'invention concerne un dispositif comprenant une couche du premier métal en contact avec une couche du deuxième métal. Technique antérieure [0002] Les procédés classiques de remplissage des interconnections avec du cobalt utilisent des électrolytes contenant un sel de cobalt et de nombreux additifs organiques dont un suppresseur et un accélérateur aux fonctions complémentaires pour obtenir un remplissage dit bottom-up. La combinaison de ces additifs est généralement nécessaire pour obtenir une masse de cobalt de bonne qualité, plus particulièrement sans vide de matière. Le suppresseur contrôle le dépôt du cobalt à l'ouverture des cavités et sur la surface plane du substrat qui entoure les cavités, en s'adsorbant sur la surface de cobalt ou en se complexant avec les ions cobalt. Ce composé peut donc être une molécule de grande masse moléculaire telle qu'un polymère qui ne peut pas diffuser à l'intérieur des cavités ou un agent complexant des ions cobalt. L'accélérateur lui, diffuse au fond des cavités et sa présence est d'autant plus nécessaire dans les cavités de grande profondeur. Il permet d'augmenter la vitesse de dépôt du cobalt au fond des cavités ainsi que sur leur paroi. Le mode de remplissage par un mécanisme bottom-up s'oppose à un mode de remplissage dit « conforme » ou « continu », dans lequel le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux. [0003] Ces bains d'électrodéposition et leur mise en oeuvre présentent plusieurs incon- vénients qui limitent in fine le bon fonctionnement des dispositifs électroniques fabriqués et les rendent. trop chers à fabriquer. Ils génèrent en effet des interconnections de cobalt contaminées par les additifs organiques rendus nécessaires pour limiter la formation de trous de remplissage dans le cobalt. Par ailleurs, les vitesses de remplissage obtenues avec ces chimies sont trop faibles et non compatibles avec une production à l'échelle industrielle. [0004] La demande US 2015/0179579 a décrit l'utilisation du manganèse pour améliorer 2 l'adhésion du cobalt dans des interconnections, plus précisément sur des substrats mixtes de cobalt et de diélectrique pour fabriquer la grille d'un transistor MOSI4E.T. Mais, selon le procédé décrit, le manganèse et le cobalt sont déposés au cours de deux étapes successives et indépendantes de dépôt de matière : une étape de dépôt chimique en phase vapeur du manganèse suivie d'une étape d'électrodéposition du cobalt. [0005] Le besoin subsiste donc de fournir des bains d'électrolyse qui conduisent à des dépôts de cobalt aux performances améliorées, i.c. présentant des teneurs en impuretés extrêmement réduites, dont la vitesse de formation est suffisamment élevée pour rentabiliser la fabrication de dispositifs électroniques et/ou permettant de réduire l'épaisseur voire de supprimer le dépôt d'une couche d'un matériau barrière à la diffusion du cobalt, comme le nitrure de tantale, entre le substrat isolant à base de dioxyde de silicium, par exemple, et le cobalt. [0006] Les inventeurs ont trouvé qu'une solution dont le pH est compris entre 1,8 et 4,0, contenant des ions cobalt II et des ions métalliques choisis parmi les ions manganèse II et les ions zinc II permet d'atteindre cet objectif [0007] La possibilité de déposer un alliage de cobalt à un pH inférieur à 4, en utilisant notamment un acide carboxylique alpha-hydroxylé dans un procédé d'électrodéposition conforme n'a jamais été suggérée, ce qui rend d'autant plus surprenants les résultats de l'invention. Au surplus, la possibilité de former une fine couche à base de manganèse ou de zinc sans passer par une étape de dépôt par voie physique ou chimique préalable au dépôt du cobalt n'avait pas été proposée jusqu'à présent. [0008] Les inventeurs ont trouvé que le même résultat est atteint avec des ions cuivre II, en substitution des ions cobalt II, si bien que l'invention permet de créer des dépôts de cuivre aux performances améliorées, i.e. présentant des teneurs en impuretés extrêmement réduites, dont la vitesse de formation est suffisamment élevée pour rentabiliser la fabrication de dispositifs électroniques et/ou permettant de réduire l'épaisseur voire de supprimer le dépôt d'une couche d'un matériau barrière à la diffusion du cobalt, comme le nitrure de tantale, entre le substrat isolant à base de dioxyde de silicium, par exemple, et le cuivre. [0009] DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION [0010] Ainsi, l'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition d'un alliage d'un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d'un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse comprenant - des ions cobalt II ou cuivre II en une concentration massique allant de 1 g/L à 5 g/ L, - des ions chlorure en une concentration massique allant de 1 g/L à 10 g/L, 3 - des ions métalliques choisis parmi les ions manganèse Il et les ions zinc Ti, lesdits ions métalliques étant en une concentration massique telle que le rapport entre la concentration massique en ions cobalt II ou cuivre Ti et la concentration massique en ions métalliques va de 1/10 à 10/1 - un acide organique ou inorganique en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, et - un seul ou au plus deux additifs organiques qui ne sont pas des polymères, l'un des deux additifs pouvant être l'acide, lorsque ce dernier est un acide organique. [0011] L'invention concerne également un procédé de remplissage de cavités avec du cobalt ou du cuivre comprenant une première étape de dépôt conforme d'un alliage qui utilise l'électrolyte précédent, et une deuxième étape de recuit de ' al l i age pour obtenir un dépôt de cobalt ou de cuivre. [0012] L'électrolyte et le procédé de l'invention permettent d'obtenir des dépôts de cobalt ou de cuivre continus, de grande pureté, et en un temps de fabrication compatible avec des applications industrielles. [0013] Les dépôts de cobalt ou de cuivre présentent l'avantage d'être d'une très grande pureté essentiellement pour trois misons. [0014] Un des objectifs poursuivis dans l'art antérieur est de ralentir le dépôt métallique à l'entrée des cavités en utilisant des suppresscurs qui s'adsorbent spécifiquement sur la surface plane du substrat (suppresseurs de surface), sans pénétrer dans les creux que l'on veut remplir de métal conducteur. Ces additifs organiques utilisés en grande quantité dans l'art antérieur et nécessaires pour assurer un remplissage de qualité sont générateurs de contamination du dépôt de cobalt ou de cuivre. Or, le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre grâce à l'électrolyte de l'invention suit un mode de remplissage de cavités qui est conforme et ne nécessite pas l'usage de ces additifs. [0015] L'électrolyte et le procédé de l'invention permettent ainsi de limiter considé- rablement la contamination du dépôt de cobalt ou de cuivre en limitant la concentration en molécules organiques, la présence d'une substance tampon à une concentration élevée, et la formation d'hydroxyde de cobalt ou d'hydroxyde de cuivre au cours de électrodépo sition. [0016] Par ailleurs, l'électrolyte et le procédé de l'invention permettent d'obtenir des inter- connections de cobalt ou de cuivre ayant un taux d'impuretés très faible, de préférence inférieur à 1000 ppm atomiques, tout en étant formées à une vitesse de dépôt plus élevée. [0017] L'électrolyte et le procédé de l'invention permettent enfin de former une fine couche comprenant du manganèse ou du zinc, par recuit d'un alliage de cobalt et de manganèse, d'un alliage de cobalt et de zinc, d'un alliage de cuivre et de manganèse ou d'un alliage de cuivre et de zinc, lequel alliage est déposé en une seule étape par élec- trodéposition. [0018] Dans un mode de réalisation particulier, un alliage de cobalt-manganèse ou cuivre- manganèse est déposé sur la surface d'une couche de germination d'un matériau métallique, laquelle recouvre un matériau isolant. On réalise ensuite un traitement thermique de l'alliage permettant une séparation du cobalt et du manganèse ou du cuivre et du manganèse, et l'obtention d'une couche contenant du cobalt ou cuivre d'une part, et d'une couche de manganèse d'autre part. Au cours du recuit de l'alliage, les atomes de manganèse répartis dans l'alliage migrent jusqu'à l'interface entre la couche métallique et le matériau isolant pour former une fine couche de manganèse interposée entre la couche métallique et le matériau isolant. On obtient ainsi l'empilement d'un substrat isolant recouvert d'une fine couche de manganèse d'une fine couche métallique et d'un dépôt de cobalt ou de cuivre. Le recuit permet d'augmenter la rentabilité de la fabrication et la fiabilité de dispositifs électroniques comprenant des interconnections de cobalt ou de cuivre. [0019] Enfin, le procédé de l'invention permet, dans le cas du cobalt, de réduire l'épaisseur voire de supprimer le dépôt d'une couche d'un matériau barrière à la diffusion du cobalt, comme le nitrure de tantale, entre le substrat isolant à base de dioxyde de silicium et le cobalt. Le même résultat est obtenu dans le cas du cuivre. [0020] DE-FINITIONS [0021] On entend par « électrolyte », le liquide contenant des précurseurs d'un revêtement métallique utilisé dans un procédé d'électrodéposition. [0022] Par « remplissage continu », on entend une masse de cobalt ou une masse de cuivre qui est dépourvue de vides. Dans l'art antérieur, on peut observer des trous ou des vides de matière dans un dépôt de cobalt ou de cuivre entre les murs des motifs et le dépôt métallique (« sidewall voids »). On peut également observer des vides situés à égale distance des murs des motifs sous forme de trous ou de lignes (« seams »). Ces vides peuvent être observés et quantifiés par microscopie électronique en transmission ou à balayage, en réalisant des coupes transversales des dépôts. Le dépôt continu de l'invention a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume. La mesure du pourcentage de vide à l'intérieur des structures à remplir peut se faire par microscopie électronique à un grossissement compris entre 50 000 et 350 000 ou par MET. [0023] On entend par « diamètre moyen » ou « largeur moyenne » des cavités, des di- mensions mesurées à l'ouverture des cavités à remplir. Les cavités sont par exemple sous la forme de cylindres ou de canaux évasés. [0024] Par « remplissage conforme », on entend un mode de remplissage dans lequel un dépôt d'un alliage de cobalt et de manganèse, d'un alliage de cobalt et de zinc, d'un alliage de cuivre et de manganèse ou d'un alliage de cuivre et de zinc, croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux. Ce mode de remplissage s'oppose à un remplissage du bas vers le haut (dit « bottom-up ») dans lequel la vitesse de dépôt de l'alliage est plus élevée au fond des cavités. [0025] DESCRIPTION DETAILLE DE L'INVENTION [0026] L'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition d'un alliage d'un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d'un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, ledit alliage comprenant un métal choisi parmi le manganèse et le zinc, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse comprenant - des ions cobalt II ou cuivre II en une concentration massique allant de 1 g/L à 5 g/ L - des ions chlorure en une concentration massique allant de 1 g/L à 10 g/L, - des ions métalliques choisis parmi les ions manganèse II et les ions zinc II, lesdits ions métalliques étant en une concentration massique telle que le rapport entre la concentration massique en ions cobalt II ou cuivre II, et la concentration massique en ions métalliques va de 1/10 à 10/1, - un acide organique ou inorganique en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, et - un seul ou au plus deux additifs organiques qui ne sont pas des polymères, l'un des deux additifs pouvant être l'acide, lorsque ce dernier est un acide organique, la concentration de l'additif ou la somme des concentrations des deux additifs est comprise entre 5 mg/L et 200 mg/L. [0027] Les additifs organiques sont de préférence non soufrés, l'un au moins d'entre eux, voire les deux, étant de préférence un acide carboxylique alpha-hydroxylé. L'électrolyte comprend de préférence un seul additif organique. [0028] Le ou les additifs organiques ont de préférence une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol, de préférence inférieure à 200 g/mol et supérieure à 50 g/mol, de préférence encore supérieure à 100 g/mol. [0029] La concentration de l'additif ou la somme des concentrations des deux additifs est de préférence comprise entre 5 mg/L et 200 mg/L. Dans ce mode de réalisation, les additifs peuvent chacun être un acide carboxylique alpha-hydroxylé non soufré. [0030] L'un au moins des additifs organiques peut être choisi parmi l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide mandélique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide glycérique, l'acide orotique, l'acide malonique, la L-alanine, l'acide acétylsalicylique, et l'acide salicylique. [0031] La concentration massique en ions cobalt II ou cuivre II peut aller de 1 g/L à 5 g/L, par exemple de 2 g/L à 3 g/L. Celle des ions chlorure peut aller de 1 g/L à 10 g/L. [0032] Une concentration en ions cobalt ou cuivre relativement élevée à un pH très acide 6 présente plusieurs avantages par rapport aux bains électrolytiques de l'art antérieur de pH basique ou légèrement acides moins concentrés en ions cobalt ou cuivre. [0033] En effet, les inventeurs ont découvert qu'il n'est pas nécessaire de travailler à un pH supérieur à 4 pour limiter la corrosion du cobalt ou du cuivre dans le dépôt. En augmentant la concentration en ions cobalt ou en ions cuivre, et en abaissant la valeur du pH, il est vraisemblablement possible, de stabiliser le cobalt ou le cuivre métallique en augmentant substantiellement la concentration des ions présents dans la solution aqueuse. Les inventeurs ont ainsi observé une vitesse de dépôt supérieure à celle de l'art antérieur, ainsi qu'une taille élevée des grains de cobalt ou de cuivre dans le dépôt après l'étape de recuit, typiquement supérieure à 20 nm. [0034] Les ions métalliques sont choisis parmi les ions manganèse II et les ions zinc II. Leur concentration massique est telle que le rapport entre la concentration massique en ions cobalt ou en ions cuivre et la concentration massique en ions métalliques va de 1/10 à 10/1. [0035] Les ions chlorures peuvent être amenés par dissolution dans l'eau i) de chlorure de de chlorure de cuivre, ou d'un de leurs hydrates, comme le chlorure de cobalt hexa hydraté, et ii) de chlorure de manganèse ou de chlorure de zinc. [0036] La composition n'est de préférence pas obtenue par dissolution d'un sel comprenant du sulfate, qui génère une contamination soufrée du dépôt de cobalt ou de cuivre, cc que l'on veut éviter. [0037] Le ou les additifs organiques sont de préférence non soufrés, et sont de préférence choisis parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés tels que les composés acide citrique, acide tartrique, acide glycolique, acide lactique, acide malique, acide mandélique, acide maléique, acide oxalique et acide 2-hydroxy butyrique. [0038] L'électrolyte peut contenir un additif organique différent d'un acide carboxylique alpha-hydroxylé, tels que la glycine ou l'éthylène diamine. Il peut être de toute nature dès lors qu'il ne provoque pas un effet de remplissage de bottom-up. L'électrolyte de l'invention est en effet de préférence dépourvu de polymères suppresseurs de surface tels que les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, les polyvinylpyrrolidones ou les polyéthylèneimines [0039] Les ions cobalt II ou cuivre II, et les ions métalliques (manganèse II ou zinc II) sont avantageusement sous forme libre, c'est-à-dire non complexés avec le ou les additifs organiques, en particulier lorsque le pH est inférieur à 3, que ce soit en l'absence de polarisation ou pendant la polarisation de la surface conductrice. [0040] Le fait de ne pas avoir une quantité substantielle de complexes de cobalt ou de cuivre ou d'autres complexes métalliques avec une molécule organique présente de nombreux avantages : cela permet de diminuer la contamination organique du dépôt de métallique car la concentration en molécules organiques dans le bain peut être très faible ; cela 7 permet également d'éviter - pendant la durée de dépôt du cobalt ou de cuivre dans les structures - toute variation du pH incontrôlée susceptible de déstabiliser la solution. Au surplus, les ions cobalt ou cuivre ne sont pas stabilisés par le complexe et peuvent être réduits plus facilement si bien que la vitesse de dépôt du cobalt ou du cuivre est supérieure. Enfin, la très forte concentration en ions cobalt ou cuivre protège la surface conductrice des cavités de la corrosion. Cet effet est déterminant lorsque le substrat est recouvert d'une couche de de très faible épaisseur (couche de germination), qui sert de surface conductrice pendant l'électrodéposition. [0041] L'électrolyte de la présente invention comprend avantageusement une des caracté- ristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : - Il ne comprend pas un accélérateur de croissance du cobalt ou de cuivre au fond des motifs. - L'électrolyte ne contient pas une molécule organique suppresseur susceptible de ralentir la croissance du cobalt ou du cuivre sur la partie plane du substrat à l'ouverture des cavités, en s'adsorbant spécifiquement sur le cobalt ou sur le cuivre, qui est déposé à cet endroit au cours de l'électrodéposition, - Il ne comprend pas une combinaison d'additifs provoquant un mécanisme de remplissage par bottom-up, notamment la combinaison d'un suppresseur et d'un accélérateur, ou la combinaison d'un suppresseur, d'un accélérateur et d'un niveleur, - Il ne comprend pas un polymère : par polymère, on entend une molécule ayant au moins quatre motifs de répétition, - Il ne comprend pas un composé soufré. [0042] Parmi les suppresseurs de surface, on pourra citer les composés suivants : carboxy- méthylcellulose, éther de nonylphénolpolyglycol, polyéthylène glycoldiméthyléther, octandiolbis (éther de polyalkylèneglycol), éther d'octanol polyalkylèneglycol, ester polyglycolique d'acide oléique, polyéthylèneglycolpropylèneglycol, polyéthylèneglycol, polyéthylèneimine, polyéthylèneglycoldiméthyle éther, polyoxypropylèneglycol, polypropylèneglycol, alcool polyvinylique, ester polyglycolique d'acide stéarique, éther polyglycolique d'alcool stéarylique, copolymères d'alcool butylique-oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, acide 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonique, 2-mercaptobenzimidazole. [0043] Un accélérateur est généralement un composé comprenant un atome de soufre, par exemple l'ester (3-sulfopropyl) de l'acide N. N-diméthyl-dithiocarbamique, l'ester (3-sulfopropyl) de l'acide 3-mercapto-propylsulfonique, 3-sultany1-1-propane sulfonate, l'ester de l'acide carbonique-dithio-o-éthylester-s-ester avec le sel de potassium de l'acide 3-mercaptoil-propane sulfonique, bis-sulfopropyl Bisulfure, un sel de sodium de l'acide 3-(benzothiazolyl-s-thio)propylsulfonique, pyridinium propylsulfobétaïne, 1-sodium-3-mercaptopropane-l-sulfonate, le (3-sulfoéthyl)ester de l'acide 8 -N, N-diméthyl-dithiocarbamique, le (3-sulfoéthyl)ester de l'acide 3-mercapto-éthylpropylsulfonique, un sel de sodium de l'acide 3-mercapto-éthylsulfonique, la pyridinium-éthylsulfobétaïne ou la thiouréc. [0044] Dans le premier mode de mise en oeuvre, le pH de l'électrolyte est de préférence compris entre 1,8 et 4,0. Dans un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 2,0 et 3,5, ou entre 2,0 et 2,4. [0045] Le pH de la composition peut éventuellement être ajusté avec une hase ou un acide connu de l'homme du métier. L'acide peut être organique ou inorganique. On préfère utiliser un acide inorganique fort tel que l'acide chlorhydrique. [0046] Bien qu'il n'y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant (pourvu qu'il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n'interfère pas avec l'électrodéposition), il s'agira de préférence d'eau. Selon un mode de mise en oeuvre, le solvant comprend majoritaircment de l'eau en volume. [0047] Selon une variante, un électrolyte de l'invention a un pH compris 1,8 et 4,0, par exemple entre 2,0 et 4,0 et comprend, en solution aqueuse, des ions cobalt TI ou cuivre II, des ions métalliques de manganèse II ou de zinc II, des ions chlorure, et entre 5 et 200 mg/L d'un ou de plusieurs composés ayant un pKa allant de 1,8 à 3,5, de préférence allant de 2,0 à 3,5, et de préférence encore allant de 2,2 à 3,0. [0048] Le composé a de préférence une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol, de préférence inférieure à 200 g/mol, et supérieure à 50 g/mol, de préférence supérieure à 100 g/mol. [0049] Le composé ayant une valeur de pKa allant de 1,8 à 3,5 peut, dans certains cas, être identique à un au moins des additifs organiques utilisés dans le premier mode de réalisation. Il peut en particulier être choisi parmi l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide maléique et l'acide mandélique. [0050] 11 peut également être choisi parmi les composés acide fumarique (pKa = 3.03), acide glycérique (pKa = 3.52), acide orotique (pKa = 2.83), acide malonique (pKa = 2.85), L-alanine (pKa = 2.34), acide phosphorique (pKa = 2.15), acide acétylsalicylique (pKa = 3.5) et acide salicylique (pKa = 2.98). [0051] Les procédés de l'ait antérieur de remplissage par du cobalt utilise des électrolytes alcalins, par exemple de pH supérieur à 4, en appliquant des densités de courants très faibles, et des composés surpresseurs spécifiques au cobalt, si bien que le pH à l'intérieur des tranchées reste supérieur à 4 pendant toute l'étape de remplissage, ce qui entraîne une formation substantielle d'hydroxyde de cobalt dans le dépôt de cobalt obtenu, lequel hydroxyde de cobalt diminue la conductivité des interconnections de cobalt et diminue les performances des circuits intégrés. [0052] L'électrolyte de l'invention et le procédé de l'invention visent précisément à résoudre ce problème, en limitant considérablement la formation d'hydroxyde de cobalt de 9 manière à ce qu'il ne soit présent qu'à l'état de traces dans le cobalt qui a été déposé. La solution à cc problème consiste à utiliser un électrolyte dont le pH est compris entre 1,8 et 4,0, par exemple entre 2,0 et 4,0 et dans lequel on ajoute un additif qui présente de préférence au moins une, voire la totalité des caractéristiques telles que : - un pouvoir tampon local à l'intérieur des tranchées sur leur surface, permettant de maintenir le pH de l'électrolyte pendant toute la durée de la polarisation du substrat à une valeur supérieure à 1,8 ou 2,0 et inférieure à 3,5, et de préférence inférieure à 2,5, - une faible masse moléculaire de manière à ce que l'additif puisse diffuser dans les structures de faible diamètre moyen à l'ouverture ou de faible largeur moyenne, et - une concentration très faible dans l'électrolyte, de telle sorte que la quantité d'additif présent dans l'électrolyte avant le début de la polarisation, diffuse presque totalement dans les cavités des structures, et que l'additif aie un pouvoir tampon local. [0053] Un électrolyte comprenant un tel additif permet de limiter de façon sélective - par exemple uniquement dans les cavités des structures et non à la surface plane du substrat - une montée du pH à une valeur inférieure à 4,0, de préférence inférieure à 3,0 et de préférence encore à une valeur comprise entre 2,0 et 2,5. L'additif peut donc avantageusement remplir la fonction d'agent tampon, en exerçant son effet de façon local, i.c. uniquement dans les cavités. L'additif organique ou le composé ayant un pKa allant de 1,8 à 3,5 ou de 2,0 à 3,5 peut fonctionner comme un agent tampon local, dont l'effet est observé uniquement dans les cavités. [0054] L'invention concerne également un procédé électrochimique de remplissage de cavités, lesdites cavités ayant une largeur moyenne ou un diamètre moyen à l'ouverture compris entre 15 nm et 100 nm et une profondeur comprise entre 50 nm et 250 nm, ledit procédé comprenant : - une étape de mise en contact d'une surface conductrice desdites cavités avec un électrolyte conforme à la description ci-dessus, - une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser le remplissage conforme et complet des cavités par dépôt d'un alliage d'un premier métal choisi parmi le cobalt, le cuivre et leurs mélanges et d'un deuxième métal choisi parmi le manganèse, le zinc et leurs mélanges, et - une étape de recuit du dépôt de l'alliage obtenu à l'issue de l'étape de polarisation, ledit recuit étant réalisé à une température permettant la migration du second métal pour former une première couche contenant majoritairement le second métal et en contact avec la surface conductrice, ladite couche ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 nm, et une deuxième couche contenant essentiellement du cobalt ou du cuivre recouvrant la surface de la première couche, la deuxième couche n'étant pas en contact avec la surface conductrice. [0055] L'étape de recuit permet également d'améliorer la cristallinité du cobalt ou du cuivre, et de supprimer d'éventuels vides de matière dans le dépôt. [0056] Dans un mode de réalisation particulier, la surface conductrice est la première surface d'une couche métallique de germination ayant une épaisseur allant de 1 à 10 nanomètres, ladite couche de germination ayant une deuxième surface en contact avec un matériau diélectrique comprenant du dioxyde de silicium. La couche métallique de germination peut comprendre un métal choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale. [0057] Dans un mode de réalisation particulier, la couche de germination est une couche de germination en cobalt. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec l'un des électrolytes décrits précédemment comprenant un ou deux additifs organiques non polymères, ou comprenant entre 5 mg/L et 200 mg/L d'un ou de plusieurs composés ayant un pKa allant de 1,8 à 3,5, de préférence allant de 2,0 à 3,5, et de préférence encore allant de 2,2 à 3,0. [0058] Pendant toute la durée de mise en oeuvre de l'étape de remplissage du procédé de l'invention, le pH à l'intérieur des cavités reste avantageusement inférieur à 3,5, ou même inférieur à 3,0 selon la nature de l'électrolyte utilisé. [0059] Les cavités peuvent être conçues dans le cadre de la mise en oeuvre d'un procédé Damascene ou Dual-Damascene. Les cavités peuvent notamment être obtenues par mise en oeuvre des étapes suivantes : - une étape de gravure de structures dans un substrat de silicium, - une étape de formation d'une couche d'oxyde de silicium sur une surface de silicium des structures pour obtenir une surface d'oxyde de silicium, - une étape de dépôt d'une couche de métal sur ladite couche d'oxyde de silicium, de manière à obtenir une surface conductrice des cavités. [0060] La couche de métal est de préférence une couche de germination métallique ayant une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm. Elle est de préférence déposée sur une couche d'oxyde de silicium, laquelle est en contact avec le silicium. Le métal peut comprendre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale. On préfère que la couche de métal comprenne une couche de cobalt. Dans un premier mode de réalisation, la couche de métal est constituée d'une couche de cobalt. Dans un deuxième mode de réalisation, la couche de métal comprend une couche de cobalt et une couche d'un matériau possédant une propriété de barrière à la diffusion du cobalt. La couche de métal peut être déposée par toute méthode appropriée connue de l'homme du métier. [0061] Le procédé de l'invention est un procédé dit « conforme » par opposition aux procédés dit « bottom-up » ou « super conforme » de l'art antérieur. Dans le procédé 11 de l'invention de remplissage conforme, le dépôt d'alliage de cobalt ou d'alliage de cuivre croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux à remplir. Ce mode de remplissage s'oppose aux autres procédés de l'art antérieur dans lesquels la vitesse de dépôt de l'alliage de cobalt est plus élevée au fond des cavités que sur les parois des cavités. [0062] La teneur en manganèse ou la teneur en zinc dans l'alliage déposé à l'issue de l'étape d'électrodéposition est de préférence comprise entre 0.5% atomique et 10% atomique. [0063] L'intensité de la polarisation utilisée dans l'étape électrique va de préférence de 2 mA/cm2 à 50 mA/cm2, tandis qu'elle va généralement de 0,2 mA/cm2 à 1 mA/cm2 dans les procédés de l'art antérieur dans lesquels on utilise un électrolyte alcalin. [0064] L'étape électrique du procédé de l'invention peut comprendre une seule ou plusieurs étapes de polarisation, dont l'homme du métier saura choisir les variables sur la hase de ses connaissances générales. [0065] L'étape électrique peut être réalisée en utilisant au moins un mode de polarisation choisi dans le groupe constitué du mode en rampe, du mode galvano-statique et du mode galvano-pulsé. [0066] L'étape électrique peut ainsi comprendre au moins une étape d'électrodéposition en mode galvano-pulsé et au moins une étape d'électrodéposition en mode galvano-statique, l'étape d'électrodéposition en mode galvano-statique succédant de préférence à l'étape d'électrodéposition en mode galvano-pulsé. [0067] Par exemple, l'étape électrique comprend une première étape de polarisation de la cathode en mode galvano-pulsé alternant un courant allant de 3 mA/cm2 à 20 mA/cm2, par exemple de 12 mA/cm à 16 mA/cm2, pendant une durée (T') de préférence comprise entre 5 et 50 ms, et une polarisation nulle pendant une durée (Tnff) de préférence comprise entre 50 ms et 150 ms. [0068] Dans cette première étape, le substrat peut être mis en contact avec l'électrolyte soit avant la polarisation, soit après la polarisation. On préfère que la mise en contact avec les cavités soit effectuée avant la mise sous tension, de manière à limiter la corrosion de la couche de métal qui entre en contact avec l'électrolyte. [0069] Dans une deuxième étape, la cathode peut être polarisée en mode galvano-statique avec un courant allant de 3 mA/cm2 à 50 mA/cm2. Les deux étapes ont de préférence des durées sensiblement égales. [0070] La deuxième étape en mode galvanostatique peut comprendre elle-même deux étapes : une première étape dans laquelle le courant a une intensité allant de 3 mA/cm2 à 8 mA/cm2 et une deuxième étape dans laquelle on impose un courant d'intensité allant de 9 mA/cm2 à 50 mA/cm2. [0071] Cette étape électrique peut être notamment utilisée lorsque l'électrolyte a un pH compris entre 2,5 et 3,5. 12 [0072] Selon un autre exemple, l'étape électrique comprend une première étape de pola- risation de la cathode en mode rampe avec une courant passant de préférence de 0 mA/ cm2 à 15 mA/cm2, de préférence de 0 mA/cm2 à 10 mA/cm2, suivie d'une étape en mode galvano-statique en imposant un courant allant de 10 mA/cm2 à 50 mA/cm2, de préférence allant de 8 mA/cm2 à 20 mA/cm2. Cette étape électrique peut être notamment utilisée lorsque l'électrolyte a un pH compris entre 2,0 et 2,5. [0073] L'étape d'électrodéposition est généralement arrêtée lorsque le dépôt d'alliage recouvre la surface plane du substrat : dans cc cas, le dépôt comprend la masse qui est à l'intérieur des cavités et la niasse qui recouvre la surface du substrat dans lequel les cavités ont été creusées. L'épaisseur de la couche d'alliage qui recouvre la surface peut être comprise entre 50 nm et 400 nm, et être par exemple comprise entre 125 nm et 200 n ni. [0074] La vitesse de dépôt de l'alliage de cobalt ou de l'alliage de cuivre est comprise entre 0,1 nm/s et 3,0 nm/s, de préférence entre 1,0 nm/s et 3,0 nm/s, et de préférence encore entre 1 nm/s et 2,5 nm/s. [0075] Le procédé de l'invention comprend une étape de recuit du dépôt d'alliage obtenu à l'issue de remplissage décrite précédemment. [0076] Ce traitement thermique de recuit peut être effectué à une température comprise entre 50°C et 550°C, de préférence sous gaz réducteur comme du H2 à 4% dans du N2. [0077] Un faible teneur en impuretés combinée à un très faible pourcentage de vides permet d'obtenir un dépôt de cobalt ou un dépôt de cuivre dont la résistivité est moindre. [0078] Au cours de l'étape de recuit, les atomes de manganèse ou de zinc présents dans l'alliage migrent vers la surface du substrat conducteur, ce qui résulte en la formation de deux couches : une première couche comprenant essentiellement du cobalt ou du cuivre, et une deuxième couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc. Dans un mode de réalisation, la surface conductrice est la surface d'une couche de germination de cobalt, laquelle couche recouvre un substrat isolant comprenant du dioxyde de silicium. Dans ce mode de réalisation, les atomes de manganèse ou de zinc migrent pendant l'étape de recuit à travers la couche de germination de cobalt pour atteindre l'interface entre la première couche de germination et le substrat isolant comprenant du dioxyde de silicium. [0079] La teneur en impuretés totales du dépôt de cobalt ou du dépôt de cuivre obtenu par le procédé d'électrodéposition et de recuit de l'invention est inférieure à 1000 ppm atomiques, le manganèse ou le zinc n'étant pas considéré comme des impuretés. Parmi les impuretés figurent majoritairement l'oxygène, suivi par le carbone et l'azote. La teneur totale en carbone et en azote est inférieure à 300 ppm. Le dépôt de cobalt ou de cuivre est avantageusement continu. Il a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume ou en surface, de préférence inférieur ou égal à 5% en 13 volume ou en surface. La mesure du pourcentage de vide dans le dépôt de cobalt ou de cuivre peut se faire par une observation de microscopie électronique connue de l'homme du métier, lequel choisira la méthode qui lui semble la plus adaptée. Une de ces méthodes peut être la microscopie électronique à balayage (MEB) ou la microscopie électronique par transmission (MET) en utilisant un grossissement compris entre 50 000 et 350 000. Le volume de vide peut être évalué par mesure de la surface vide observée sur une ou plusieurs coupes transversales du substrat comprenant les cavités remplies. Dans le cas de mesure de plusieurs surfaces sur plusieurs coupes transversales, on calculera la moyenne de ces surfaces pour évaluer le volume de vides. [0080] La couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc est de préférence une couche continue ayant une épaisseur moyenne allant de 0.5 nm à 2 nm. Par « continue », on entend que la couche recouvre l'intégralité de la surface du substrat diélectrique sans la laisser affleurer. L'épaisseur de la couche varie de préférence de +/- 10% par rapport à l'épaisseur moyenne. [0081] Le procédé peut comprendre une étape préliminaire de traitement par plasma réducteur de manière à réduire l'oxyde métallique natif présent à la surface du substrat. Le plasma agit aussi sur la surface des tranchées ce qui permet d'améliorer la qualité de l'interface entre la surface conductrice et l'alliage. On préfère que l'étape suivante d'électrodéposition soit réalisée immédiatement après le traitement par plasma pour minimiser la reformation d'oxyde natif. [0082] Le procédé de l'invention trouve notamment application dans la fabrication de dis- positifs semi-conducteurs lors de la création des interconnections métalliques conductrices tels que des tranchées courant en surface ou des vins reliant différents niveaux d'intégration. [0083] Enfin, l'invention concerne un dispositif semi-conducteur doté d'interconnections métalliques comprenant une couche d'un matériau diélectrique recouverte et en contact avec une couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc, laquelle couche est recouverte d'une couche de cobalt ou de cuivre. [0084] Une couche de germination d'un métal peut être intercalée entre la couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc, et la couche de cobalt ou de cuivre, et être en contact avec chacune de ces deux couches. [0085] Une couche de germination d'un métal peut être intercalée entre la couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc, et la couche d'un matériau diélectrique, et être en contact avec chacune de ces deux couches.Les interconnections sont essentiellement constituées de cobalt ou de cuivre et sont susceptibles d'être obtenues par le procédé décrit précédemment. Elles correspondent dans ce cas au dépôt de cobalt ou de cuivre qui remplit les cavités. Les interconnections peuvent avoir une largeur moyenne comprise entre 15 nm et 100 nm et une profondeur moyenne 14 comprise entre 50 nm et 250 nm. [0086] La couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc a avantageusement une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 2 nm, et se trouve au contact du matériau diélectrique tel que le dioxyde de silicium. [0087] Les caractéristiques qui concernent l'électrolyte et le procédé et qui ont été décrites précédemment peuvent s'appliquer le cas échéant au dispositif semi-conducteur de l' invention. [0088] Exemple 1 : Electrodéposition d'un alliage de Cobalt et de Zinc à partir d'une solution à p1-1=2.2 sur un substrat comportant une couche de germination en cobalt On a électrodéposé un alliage de cobalt et de zinc sur un substrat plan comprenant une couche de germination en cobalt. La déposition est faite à l'aide d'une composition à pH 2.2 contenant un sel chloré d'ions cobalt (II) et un sel chloré d'ions zinc (II) en présence d'acide tartrique. [0089] A. - Matériel et Equipement : Substrat : Le substrat utilisé dans cet exemple est constitué d'un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d'oxyde de silicium en contact avec une couche de tantale d'épaisseur 3 nm, elle-même recouverte d'une couche de cobalt d'épaisseur 3 nm déposée par CVD. La résistivité mesurée du substrat est environ de 168 ohm/carré. Solution d'électrodéposition : Dans cette solution, la concentration de Co2+ est égal à 2.35 g/L obtenue à partir de CoC12(H20)6. La concentration de Zn2 est égal à 0,136 g/L obtenue à partir de ZnC12. L'acide tartrique est présent à 15 mg/L. Le pH de la solution est ajusté à pH=2.2 par l'intermédiaire d'addition d'acide chlorhydrique. [0090] Equipement : Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d'électrodéposition équipée d'un système de recirculation de fluide afin de contrôler l'hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d'un porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (4 cm x 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes : - Une anode en cobalt Le coupon de silicium revêtu de la couche décrite ci-dessus qui constitue la cathode. La référence étant connectée à l'anode. Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu' à 20 V ou 2 A. [0091] B. - Protocole expérimental : Etapc préliminaire : Les substrats ne nécessitent généralement pas de traitement particulier sauf si la couche d'oxyde natif de cobalt est trop importante à cause d'un âge avancé des « wafers » ou un mauvais stockage de ces derniers. Ce stockage étant normalement fait sous azote. Dans ce cas il est nécessaire d'effectuer un plasma contenant de l'hydrogène. Soit de l'hydrogène pur, soit un mélange gazeux contenant 4% d'hydrogène dans de l'azote. Procédé électrique : Le procédé se réalise de la manière suivante : la cathode était polarisée en mode galvanique continu dans une gamme de courant de 50 mA (ou 11 mA/cm2) à 120 mA (ou 26 mA/cm2), par exemple 100 mA (ou 22,1 mA/cm2) Cette étape était opérée sous une rotation de 60 tours/min. durant 1 heure. La mise en contact de l'électrolyte avec le substrat est effectuée avant la mise sous tension avec un délai de 5 secondes. La vitesse de dépôt de l'alliage est égale à 3,3 nm/s. Dans un autre mode, la cathode était polarisée en mode galvano-pulsé dans une gamme de courant de 80 mA (ou 17,6 mA/ cm'-) à 160 mA (ou 35,2 mA/cm2), par exemple 130 mA (ou 28,6 mA/cm2) avec une durée de pulse comprise entre 5 et 1000 ms en polarisation cathodique, et entre 5 et 1000 ms en polarisation nulle entre deux pulses cathodiques. Recuit : On effectue un recuit à une température de 400°C sous atmosphère hydrogénée (4% hydrogène dans l'azote) pendant 30 minutes, de manière à provoquer la migration du zinc à l'interface entre Si02 et le cobalt. [0092] C - Résultats obtenus : L'analyse des profils en microscopie électronique à balayage montre des épaisseurs de l'alliage proche de 200 nm. Cette épaisseur diminue légèrement après recuit vers 190 nm. Une analyse XPS avant recuit montre la présence de zinc dans l'alliage de l'ordre de 2 % atomique. Ce même type d'analyse, après recuit, montre d'une part la migration du zinc à la fois vers l'interface SiO2-cobalt et vers l'extrême surface. D'autre part, la contamination totale en oxygène, carbone et azote ne dépasse pas 600 ppm atomique. 16 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5]