Brevet FR3099479A1 — publié le 20210205

Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'un objet tridi- mensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par photo-polymérisation Domaine technique de l'invention 100011 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par polymérisation localisée de monomères mono- ou multifonctionnels ou oligomères mono- ou multifonctionnels, ladite polymérisation étant amorcée par absorption mollo- ou multiphotonique. Art antérieur [0002] L'invention concerne le domaine de l'impression tridimensionnelle (impression 3D). L'impression 3D dans sa composante fabrication additive recouvre différents procédés qui ont en commun de permettre la fabrication d'objets par dépôt de couches successives extrêmement fines de matière, couches qui sont solidifiées au fur et à mesure par une source d'énergie localisée. De manière classique, ces procédés sont basés sur la stéréolithographie, le frittage de poudre métallique ou l'extrusion d'un fil de plastique en fusion. [0003] En 2015, un procédé dénommé CLIP (Continuous Liquid Interface Production) mis au point par la Société CARBON 3DTM propose d'utiliser un défaut de certaines cinétiques de polymérisation radicalaires. Ce procédé est schématisé à la figure 1. Dans le procédé CLIP, l'irradiation est effectuée par une séquence continue d'images UV générées par un projecteur de lumière numérique. L'oxygène diffuse au travers d'une paroi transparente à la lumière et perméable à l'oxygène de l'air, puis par diffusion moléculaire au sein de la résine, qui est fluide. L'objet en construction est, en quelque sorte, « tiré » vers le haut. Ce procédé nécessite cependant l'emploi de résines (typiquement acryliques) dont la réaction doit être sensible à l'oxygène et qui soient assez fluides pour permettre à la fois le transfert de l'oxygène dans le fluide réactif et une limitation des contraintes mécaniques, associées à la viscosité de la résine, entre l'objet en construction et la fenêtre d'entrée de la lumière. [0004] Par ailleurs, en 2016, André, Gallais et Amra ont proposé d'utiliser des principes d'absorption hi-photonique séquentielle ou simultanée afin d'amorcer, dans l'espace, des réactions de polymérisation (demande de brevet en France FR16/59211 du 28/09/2016 intitulée "Procédé pour la réalisation d'un objet tridimensionnel par un processus de photo-polymérisation multi-photonique et dispositif associé"). Cc procédé ne nécessite pas la formation de couches de résines, niais exige l'utilisation de sources 2 lumineuses pulsées. Le principe du procédé est schématisé à la figure 2. En déplaçant les faisceaux lumineux focalisés dans un milieu transparent, une transformation locale du milieu est attendue. Il peut s'agir de peupler un état excité électronique précurseur des espèces impliquées dans l'amorçage, soit par absorption séquentielle nécessitant le passage par un état excité électronique intermédiaire, soit par absorption simultanée de plusieurs photons. [0005] Des simulations ont été effectuées pour évaluer l'efficacité des procédés de photo- polymérisation à un-photon, dans l'espace, dans lesquels un inhibiteur de polymérisation, à savoir, par exemple, l'oxygène, est consommé par la lumière, pour la création, en un point, d'un voxel. Le voxel est l'acronyme de « volumetric pixel », c'est-à-dire pixel volumétrique en français. Une simulation de la réalisation d'un objet « plan », en pratique un quart de cercle, a ainsi été effectuée tel que cela est décrit aux pages 36, 37 et 41 du document "De la fabrication additive à l'impression 3D/4D", tome 2, I.C. André (31/03/2017). Malheureusement, le procédé simulé ne permet pas la réalisation de l'objet souhaité. TI apparaît en effet difficile de réaliser un objet complet à partir d'un processus mono-photonique, car il est délicat de se trouver toujours dans des conditions où les zones qui doivent rester liquides ne dépassent pas le seuil de consommation des inhibiteurs. En présence de lumière absorbée, l'oxygène (tout comme d'autres inhibiteurs radicalaires comme l'hydroquinone ou des produits similaires généralement utilisées comme stabilisants pour sauvegarder la qualité des résines), présent dans la solution réactive contenant une résine chargée ou non, est consommé. La courbe présentée sur la figure 3 met en évidence trois zones correspondant à la consommation de l'oxygène, à la polymérisation proprement dite suivie d'une fin sous forme d'une réticulation. La zone entre 0 et Ti est sensiblement proportionnelle à la concentration de l'oxygène locale. [0006] Dans un procédé de polymérisation à un-photon, la lumière est focalisée au voisinage de la zone à polymériser. Or, dans les zones concernées par le passage de la lumière, mais non concernées par la zone de polymérisation, notamment dans les zones voisines de la zone de polymérisation, l'absorption faible par l'amorceur photochimique conduit à un début de consommation de l'oxygène. Une représentation schématique et qualitative de la concentration en oxygène présente dans le milieu réactionnel, pour différents temps d'irradiation par une source de lumière focalisée, est donnée sur la figure 4. Il apparaît de cette figure que plus le temps d'irradiation, même focalisé, est long, plus l'oxygène est consommé. Dès lors, pour la polymérisation de zones nouvelles, on se retrouve dans des conditions où la concentration en oxygène est le résultat de « l'histoire » de polymérisation qu'aura subi le milieu réactif, ce qui engendrera potentiellement une propagation de la polymérisation dans des zones où la polymérisation n'est pas souhaitée. 3 100071 Dans un procédé de polymérisation multi-photonique et, en particulier un procédé de polymérisation à deux-photons, l'oxygène est essentiellement consommé dans la zone focale (en raison de la non-linéarité du phénomène). La propagation de la polymérisation dans des zones où la polymérisation n'est pas souhaitée est donc plus facilement maitrisée. Cependant, la consommation de l'oxygène dans l'ensemble du réacteur peut devenir préoccupante si le nombre de voxels, multiplié par le volume de cet élément, devient non négligeable vis-à-vis du volume du réacteur. [0008] Dans cc contexte, il existe un besoin de créer des moyens pour la fabrication d'un objet en trois dimensions, voire de modification de l'état de surface d'un objet, par photo-polymérisation, qui permettent de tenir compte de la consommation d'inhibiteur de polymérisation (quel qu'il soit) dans la zone à polymériser afin de contrôler les zones polymérisées et ainsi d'améliorer la résolution de l'objet fabriqué. Résumé de l'invention [0009] Compte tenu de cc qui précède, un problème technique que se propose de résoudre l'invention est de contrôler les zones à photo-polymériser afin d'améliorer la résolution d'un objet tridimensionnel à former ou de la surface d'un objet préformé. [0010] La solution de l'invention à cc problème technique a pour premier objet un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par polymérisation localisée de monomères ou d'oligomères, ladite polymérisation étant amorcée par absorption mono- ou multi-photonique, dans une zone à polymériser, comprenant les étapes suivantes : - introduction, dans une cuve à parois transparentes à la lumière, d'un milieu réactionnel comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables, un inhibiteur de polymérisation, un indicateur dc la quantité dudit inhibiteur et un amorccur dc polymérisation ; [0011] - amorçage de la polymérisation des monomères et/ou des oligotnères, dans la zone à polymériser, dans le milieu réactionnel, par un système d'irradiation permettant l'émission d'un faisceau dc lumière focalisée localement, au travers des parois transparentes dc ladite cuve ; [0012] - indication de la quantité d'inhibiteur présent dans la zone à polymériser, par l'indicateur de la quantité d'inhibiteur ; [0013] - asservissement de la quantité de lumière émise par le système d'irradiation, dans la zone à polymériser, à la quantité d'inhibiteur indiquée par l'indicateur ; et [0014] - passage à une zone à polymériser suivante, dans le milieu réactionnel, par des moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée. [0015] Ainsi, le procédé de l'invention permet de suivre l'évolution de la quantité d'inhibiteur dans le milieu réactionnel lors de l'amorçage de la polymérisation et d'asservir l'irradiation à cette quantité afin de ne polymériser qu'une zone spéci- fiquement déterminée, voxel par voxel. Autrement dit, ce procédé permet une mesure sans contact pour suivre la progression de la polymérisation, clans la profondeur du milieu réactionnel, et ainsi d'asservir la quantité de lumière à l'avancement de la réaction de polymérisation. Ce procédé permet en outre de ne pas passer par la formation de couches successives pour fabriquer l'objet tridimensionnel, ou modifier la surface d'un objet préformé. [0016] Avantageusement, - l'inhibiteur est choisi parmi l'oxygène ou l'hydroquinonc ; - l' indicateur est un indicateur optique de la quantité d'inhibiteur et ladite indication de la quantité d'inhibiteur comprend la mesure de l'intensité lumineuse émise par l'indicateur optique à l'aide d'un capteur optique ; - le système d'irradiation comprend en outre un système d'excitation à une longueur d'onde d'absorption de l'indicateur optique de la quantité d'inhibiteur ; - l'intensité lumineuse de l'indicateur optique de la quantité d'inhibiteur est mesurée de manière continue et/ou temporelle ; - l'indicateur est un indicateur fluorescent ou phosphorescent dont l'intensité locale de fluorescence ou de phosphorescence varie en fonction de la quantité d'inhibiteur ; - l'indicateur est choisi parmi le 2,3-butane-dione, le 2,3-propane-dione, la 2,3-bornanedione, le benzène ou le pyrène ; - les monomères ou oligomères sont des monomères ou des oligomères acryliques ; et - les moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée autorisent un déplacement selon cinq axes dudit objet et/ou dudit faisceau de lumière focalisée, lesdits cinq axes étant formés de trois axes linéaires synchronisés avec deux axes rotatifs. [0017] L'invention a pour deuxième objet un milieu réactionnel pour la fabrication d'un objet tridimensionnel ou la modification de l'état de surface d'un objet préformé tel que défini dans l'invention, comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables ou leurs mélanges, un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et un arnorceur de polymérisation. [0018] L'invention a pour troisième objet une utilisation d'un indicateur de la quantité d'inhibiteur tel que défini dans l'invention, ou d'un milieu réactionnel tel que défini dans l'invention, pour déclencher le passage à une zone à polymériser suivante dans un milieu réactionnel, lors d'une réaction de polymérisation amorcée par absorption mono- ou multi-photonique. Brève description des figures [0019] D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et au regard des figures données à titre d'exemple non limitatif et dans lesquelles : [0020] [fig.1] - la figure 1 représente un procédé de l'art antérieur, nommé procédé CLIP, dans lequel l'objet en formation est « tiré » vers le haut permettant de s'affranchir de la formation de couches successives ; [0021] [fig.2] - la figure 2 représente de manière schématique l'amorçage de la polymé- risation par absorption hi-photonique séquentielle (à gauche) ou simultanée (à droite), suivie de la polymérisation ; [0022] [fig.3] - la figure 3 schématise la courbe cinétique d'une polymérisation type, présentant trois zones distinctes : la zone 1 correspondant à la consommation en oxygène en début de polymérisation, la zone H correspondant à la polymérisation et la zone 111 correspondant à la réticulation en fin de polymérisation ; [0023] [fig.4] - la figure 4 représente l'influence du temps d'irradiation sur la consommation de l'oxygène, inhibiteur de la polymérisation : plus le temps d'irradiation focalisée est long, plus l'oxygène est consommé localement, au niveau du point focal ; [0024] [fig.5] - la figure 5 représente l'émission, par phosphorescence, du 2,3-butane-dione (communément appelé hiacétyle) employé comme indicateur, au cours de la réaction de photo-polymérisation d'un monomère polymérisable 1,6-hexanediol-diacrylate, selon l'invention ; [0025] [fig.6] - la figure 6 montre l'évolution de la concentration en inhibiteur et l'évolution du signal d'émission de luminescence de l'indicateur optique, en fonction du temps d'irradiation ; [0026] [fig.7] - la figure 7 illustre un processus d'amorçage photochimique à un photon dans le cas de la henzophénonc ; [0027] [fig.8] - la figure 8 représente un dispositif utilisant un miroir parabolique pour la fo- calisation du faisceau émis par le système d'irradiation selon le procédé ; [0028] [fig.9] - la figure 9 schématise un autre dispositif utilisant une focalisation du faisceau émis par le système d'irradiation selon le procédé, l'objet en construction étant lié à un support 5 axes lui permettant d'être animé selon ces axes ; ce dispositif comprend en outre un système de recyclage permettant, par exemple, au milieu réactionnel d'être régulièrement alimenté en inhibiteur de polymérisation ; et [0029] [fig.10]- la figure 10 illustre le principe de l'intérêt d'un changement de résolution pour une distance z, et sur laquelle Az et Azz représentent deux résolutions différentes liées entre elles, par exemple, par la relation Az = 10-Azz Description détaillée de l'invention [0030] Selon la présente invention, les termes « de... à... » ou « entre... et... », utilisés pour définir des intervalles de valeurs doivent être compris comme intégrant les bornes inférieure et supérieure de ces intervalles. [0031] Au sens de la présente invention, le terme « voxel » définit la zone prédéterminée du milieu réactionnel à polymériser. [0032] L'objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel 6 ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé. Lorsque l'objet est préformé, celui-ci peut être obtenu par toute technique connue de l'homme du métier, y compris par le procédé de la présente invention. [0033] Le procédé de l'invention met en oeuvre une polymérisation de monomères ou d'oligomères, dont la première étape comprend l'introduction d'un milieu réactionnel dans une cuve à parois transparentes à la lumière. Selon l'invention, il est entendu par une « cuve à parois transparentes à la lumière » une cuve dont les parois n'absorbent pas (ou peu), ni ne dévient, le faisceau de lumière émis par le système d'irradiation. La cuve peut être en tout matériau connu de l'homme du métier, tel que le verre ou le quartz. [0034] Le milieu réactionnel comprend des « monomères ou des oligomères polymé- risables ». Selon l'invention, les monomères ou oligomères polymérisables sont des résines fluides connues de l'homme du métier pour leur sensibilité, lors de l'amorçage photochimique, à la présence d'inhibiteurs qui consomment les radicaux libres produits dans le processus photochimique consécutif à l'absorption. Ils sont, en particulier, choisis parmi les monomères ou les oligomères acryliques. De préférence, le monomère polymérisable de l'invention est le 1,6-hexanediol-diacrylate, également nommé ci-après HDDA. [0035] Le milieu réactionnel comprend également « un inhibiteur de polymérisation ». Selon un mode de réalisation de l'invention, cet inhibiteur de polymérisation est choisi parmi l'oxygène ou l'hydroquinone, de préférence l'oxygène. L'oxygène est un inhibiteur classique des polymérisations radicalaires. Il est présent à un taux de l'ordre de 3 10 en fraction molaire dans les composés hydrocarbonés comme les résines acryliques, soit environ 1g/litre à la pression atmosphérique pour de l'oxygène pur. A l'air, il s'agit d'environ 0.2 g/litre. [0036] Si l'on dispose d'un flux concentré suivant une loi du type [0037] [math 1] F = F0/d2 [0038] où FO est le flux d'entrée et d la distance ; [0039] et si le temps d'irradiation est T, alors le temps au bout duquel l'oxygène sera consommé, pour une distance d, est donné par l'équation [0040] [math 2] T = (K.d.1.[02])/F0 [0041] où K est une constante dépendant du milieu réactionnel. [0042] Cette équation peut être réécrite comme suit [0043] [math 3] d= (FO.T/(K.[02]))11' [0044] mettant en évidence que, pour une résolution donnée, autrement dit, pour une petite distance d, et pour un temps donné, une meilleure résolution est obtenue lorsque le milieu contient plus d'oxygène (avec toutefois un effet à la puissance 1/3). Ainsi, il peut être avantageux pour une résolution donnée de jouer sur la concentration 7 d'oxygène dans le milieu réactionnel. A l'inverse, si l'on change la concentration d'oxygène dans la solution, on change la taille des voxcls. Avantageusement, le voisinage de l'objet en construction, dans le milieu réactionnel, est ressourcé en oxygène soit par le mélangeage du fluide composant le milieu réactionnel, soit par un système de recyclage du milieu réactionnel au cours duquel un bullagc d'air peut être réalisé. [0045] Le milieu réactionnel comprend également « un indicateur de la quantité dudit in- hibiteur ». L'indicateur de la quantité d'inhibiteur est une sonde moléculaire permettant d'indiquer la quantité d'inhibiteur présente dans une zone considérée. L'indicateur de la quantité d'inhibiteur envoie un signal différent lorsqu'il est en présence ou en absence de l'inhibiteur de polymérisation. Cet indicateur peut notamment être un indicateur optique de la quantité d'inhibiteur, et en particulier un indicateur optique de l'absence, hors traces, de l'inhibiteur. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'indicateur de la quantité dudit inhibiteur est un indicateur optique luminescent, c'est-à-dire fluorescent et/ou phosphorescent, à température ambiante, dont l'intensité locale de luminescence varie en fonction de la quantité d'inhibiteur, et en particulier, dont l'intensité locale de luminescence atteint un maximum en absence d'inhibiteur. Avantageusement, le choix de l'indicateur optique est déterminé, entre autres, par la longueur d'onde d'excitation de l'amorccur de polymérisation, et inversement. L'indicateur optique est préférentiellement choisi parmi le 2,3-butane-dione, le 2,3-propane-dione, la 2,3-bornanedione, le benzène ou le pyrène. Le 2,3-bomanedione est également nommé ci-après camphorquinone. Selon un mode de réalisation préféré, l'indicateur optique de la quantité d'inhibiteur est un indicateur optique phosphorescent tel que le 2,3-butane-dione, également nommé ci-après biacétyle ou diacétyle. Le biacétyle est l'indicateur optique phosphorescent préféré en raison de son rendement quantique de phosphorescence élevé, de l'ordre de 0,15, dans un milieu tel qu'une résine, à température ambiante et en absence d'oxygène. Le biacétyle est également préféré en raison du long temps de vie de l'état émissif triplet de ce composé, dans un milieu tel qu'une résine, à température ambiante et en absence d'oxygène, de l'ordre de la milliseconde. Il est rappelé que l'oxygène réagit selon une constante de vitesse propre à un processus limité par la diffusion, à l'échelle moléculaire : dans des conditions où la viscosité du fluide est de l'ordre de 1 Poise, 10 7 mole.1 ' correspondent à une amplitude du signal d'émission électronique divisée par deux relativement à une concentration nulle en oxygène. Le procédé est donc très sensible à la présence de l'inhibiteur. En remarque, quand le matériau devient polymérisé, sa viscosité augmente notablement et dans les zones polymérisées, la sensibilité à l'oxygène devient beaucoup plus faible (à la limite, tout l'objet pour sa partie déjà polymérisé est phosphorescent). Selon un autre mode de réalisation, l'indicateur 8 optique est un indicateur optique fluorescent. Dans cc cas, et pour tenir compte de la compétition entre transport à l'échelle moléculaire de l'oxygène, autrement dit la viscosité du milieu réactionnel, et la luminescence, il convient de disposer d'états électroniques singulets dont la durée de vie est la plus grande possible, pour des misons de sélectivité et de facilité de mise en oeuvre. Selon cc mode de réalisation particulier, l'indicateur optique fluorescent préféré est le pyrène dont la fluorescence, dans un milieu tel qu'une résine, à température ambiante et en absence d'oxygène, présente, d'une part, un écart entre la longueur d'onde d'excitation et la longueur d'onde d'émission de l'ordre de 50 nm qui permet d'observer sélectivement la fluorescence de ce composé à l'aide de filtres optiques classiques connus de l'homme du métier, et d'autre part, un temps de vie de l'état excité singulet du pyrène, de l'ordre de 400 ns, qui est suffisamment long pour être observé de manière fiable. Dans ce cas, la fluorescence du traceur moléculaire pour un fluide dont la viscosité est de 1 Poise, quand la concentration de l'oxygène atteint quelques 10-2 mole.1-1, voit son amplitude divisée par 2 relativement à une situation où le fluide est exempt d'oxygène. Selon un mode de réalisation, l'indicateur de la quantité d'inhibiteur est dissout, dans la résine formée des mono- ou oligomères polymérisables, à une concentration de l'ordre de quelques un pour mille Ch), autrement dit à une concentration suffisante pour que l'émission de lumière, par phosphorescence ou fluorescence, soit détectable sans ambiguïté par tout moyen connu de l'homme du métier. Grâce à l'indicateur de la quantité d'inhibiteur de polymérisation présent dans le milieu réactionnel, il est possible, selon le procédé de l'invention, de monitorer la transformation locale liquide en solide, en suivant la progression de la polymérisation dans la profondeur du fluide formant le milieu réactionnel, sans contact, comme cela est représenté, par exemple, sur la figure 5. [0046] Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel comprend en outre un amorceur de polymérisation photochimique, capable d'amorcer la réaction de polymérisation par l'absorption de lumière selon un processus à un ou plusieurs photons. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le choix de l'amorceur de polymérisation est déterminé, entre autre, sans que cela soit complétement contraignant, par la longueur d'onde d'excitation de l'indicateur optique, et inversement. Les amorceurs de polymérisation selon l'invention sont connus de l'homme du métier et sont décrits, par exemple, dans les articles suivants : Yagci Y., Jockusch S., Turro N.J. (2010)- "Photoinitiated Polymerization: Advances, Challenges, and Opportunities" Macromolecules, 43, 6245-6260, et Delaire J., Piard J., Méallet-Renault R., Clavier G. (2016) « Photophysique et photochimie ; des fondements aux applications » EDP Sciences Ed. - Paris. Selon un mode de réalisation, l'amorceur de polymérisation est choisi parmi des composés cétoniques tels que des cétones aromatiques, des dérivés aromatiques, de l'éosine Y et d'autres colorants xanthéniques. Avantageusement, 9 r amorccur de polymérisation est choisi parmi des cétones aromatiques, telles que la henzophénone ou la 2,2-dimethoxy-1,2-phenyl 10 acétophénonc (DMPA), commercialisée sous le nom Irgacurc 651 (marque déposée), de l'éosine Y pour des polymérisations dans le domaine du visible, ou des amorccurs thermiques comme le peroxyde de henzoyle pour des photo-polymérisations dans le domaine IR ou encore d'autres colorants xanthéniques. Des arnorccurs particulièrement adaptés au procédé selon l'invention sont la henzophénone ou les composés commercialisés sous les noms commerciaux (marques déposées) Darocure 1173 et 116, le Quantacure PDO, les irgacure 184, 651 et 907 et le Trigonal 14. La henzophénone, dont la décomposition en radicaux libres après absorption d'un photon d'énergie convenable est représenté sur la figure 6, est un amorccur de polymérisation préféré, selon l'invention. Von Raumer M., Suppan P., Jacques P. (1997) - "Photoinduced charge transfer processus of triplet benzophenone in acetonitrile- J. Photochem. Photohiol., A105, 21-28 - évoquent dans le cas de la henzophénone (ou des dérivés de cette molécule), la possibilité de réactions entre triplets conduisant à des espèces réactives. La production de ces états électroniques relève bien d'un processus à un photon, mais c'est la réaction hi moléculaire entre triplets qui induit un processus non linéaire qui est exploité. Varadan V.K., Jiang X., Varadan V.V. (2001) - -Microstereolithography and other fabrication techniques for 3D MEMS" John Wilcy & Sons Chichester - UK - ont d'ailleurs utilisé ce type de méthode d'amorçage pour la micro-stéréo-lithographie laser. [0047] Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel peut en outre comprendre une charge. Au sens de l'invention, il est entendu, par « charge », une matière, ou un matériau particulaire au sens large, qui est ajouté au milieu réactionnel, mais qui ne participe pas à la réaction de polymérisation, telle que définie et détaillée dans la demande FR16/59211. La charge peut être considérée comme inerte par rapport à la polymérisation. [0048] La polymérisation mise en oeuvre au cours du procédé de l'invention est localisée et amorcée par une absorption mono- ou multi-photonique, de préférence mono ou biphotoniques. Selon un mode de réalisation de l'invention, la polymérisation des monomères ou des oligomères est engagée par une absorption mono-photonique par l'amorceur-. Selon un autre mode de réalisation, la polymérisation des monomères ou des oligomères est amorcée par une absorption multi-photonique, c'est-à-dire une absorption séquentielle ou simultanée de plusieurs photons de longueurs d'onde convenables. Par exemple, une absorption séquentielle ou simultanée de deux, trois voire quatre photons. Selon ce mode de réalisation, la polymérisation est amorcée, de préférence, par l'absorption séquentielle ou simultanée de deux photons. [0049] Le choix de la longueur d'onde de photo-polymérisation mono- ou multi-photonique, notamment à un ou deux photons, est déterminé par le choix de l'amorceur de polymé- risation et de sa capacité à générer des espèces réactives, sous l'effet de l'irradiation. Celles-ci génèrent de proche en proche la polymérisation. [0050] Selon l'invention, le système d'irradiation, comprenant avantageusement un laser, permet l'émission d'un faisceau de lumière focalisée localement. La focalisation de la puissance lumineuse, ou autrement dit le confinement de l'énergie électromagnétique dans une région étroite de l'espace, peut être obtenue par tout moyen connu de l'homme du métier. Par exemple, cette focalisation peut être rendue possible par des composants de type miroirs ou lentilles mettant en oeuvre des processus de réflexion ou réfraction, directs ou secondaires, linéaires ou non linéaires, par un laser pulsé, typiquement un laser pulsé picoseconde, ou par des barrettes ou matrices à cristaux liquides. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la focalisation de la puissance lumineuse résulte de l'utilisation d'un jeu de miroirs paraboliques fixes. Un exemple d'un tel mode de réalisation est schématisé sur la figure 8. Le miroir parabolique permet un angle solide de focalisation plus grand lors de l'utilisation d'une irradiation laser pour focaliser l'énergie lumineuse en un point de l'objet à transformer par voie photochimique. La forme des voxels sc rapprochera, dans ce cas, d'une forme sphérique. [0051] Une fois la polymérisation engagée, la quantité d'inhibiteur de polymérisation présente dans le voxcl est indiquée par l'indicateur de la quantité d'inhibiteur. Selon un mode de réalisation, la quantité d'inhibiteur présent est indiquée par un indicateur optique. Cette indication optique est notamment donnée soit, par mesure de l'amplitude du signal d'émission moléculaire, soit, par mesure de la durée de vie de l'état excité électronique précurseur de la fluorescence et/ou de la phosphorescence moléculaires. Ces mesures sont classiques en photo-physique. Dans ce cas, l'indication de la quantité d'inhibiteur comprend la mesure de l'intensité lumineuse de l'indicateur optique, grâce à un capteur optique apte à mesurer l'intensité lumineuse de l'indicateur optique ou son évolution temporelle. Selon un mode de réalisation, l'indicateur optique est luminescent suite à l'absorption d'un photon, et l'intensité lumineuse émise par l'indicateur optique est dépendante de la quantité d'inhibiteur de polymérisation présente dans la zone à polymériser. Autrement dit, après absorption d'un photon émis par le système d'irradiation, l'indicateur optique émet une intensité lumineuse par un phénomène de fluorescence et/ou de phosphorescence (à des longueurs d'onde supérieures à celles de l'irradiation), et cette l'intensité lumineuse émise par l'indicateur optique est dépendante de la quantité d'inhibiteur de polymérisation présente dans la zone à polymériser. Selon un mode de réalisation particulier, l'inhibiteur de polymérisation est l'oxygène et la luminescence de l'indicateur optique est altérée, voire éteinte, par la présence d'oxygène (amplitude décroissante du signal en excitation continue, durée de vie de l'état excité précurseur de la fluorescence et/ou de la phos- 11 phorescence en excitation pulsée quand la concentration de l'inhibiteur augmente). Le temps de vie de l'état excité responsable de la luminescence de l'indicateur optique est compris dans une fenêtre temporelle suffisamment longue pour permettre de distinguer l'excitation de l'émission de luminescence. Selon un mode de réalisation particulier, le temps de vie de l'état excité responsable de la luminescence de l'indicateur optique est compris de l'ordre de 200 ns à 2 ms, de préférence de l'ordre de 400 ns à 1 ms. [0052] Selon un mode de réalisation, le faisceau de lumière focalisée localement émis par le système d'irradiation permet à la fois l'amorçage de la polymérisation et l'excitation de l'indicateur optique (sonde moléculaire). [0053] Selon un autre mode de réalisation, le système d'irradiation permet l'émission du faisceau de lumière focalisée localement permettant l'amorçage de la polymérisation et comprend en outre un système d'excitation à une longueur d'onde d'absorption de l'indicateur optique. Ce système d'excitation est particulièrement adapté à une polymérisation amorcée par une absorption tnulti-photonique, dans la mesure où le faisceau de lumière focalisée localement émis par le système d'irradiation est alors un faisceau multi-photonique tandis que l'indicateur optique réagit à une absorption mono-photonique. Autrement dit, le faisceau de lumière focalisée localement émis par le système d'irradiation permet l'excitation de l'amorccur de polymérisation, par une excitation multi-photonique, tandis que le système d'excitation à une longueur d'onde d'absorption de l'indicateur optique permet l'excitation mono-photonique de l'indicateur optique. [0054] Le procédé selon l'invention permet l'asservissement de la quantité de lumière émise par le système d'irradiation à la quantité, ou au seuil de concentration, de l'inhibiteur. Ainsi, selon le procédé de l'invention, la quantité de lumière émise par le système d'irradiation dans la zone à polymériser est asservie à la quantité d'inhibiteur de polymérisation présente dans cette même zone, ou voxel, selon l'indication donnée par l'indicateur de la quantité d'inhibiteur. Selon un mode de réalisation de l'invention, le système d'irradiation stoppe l'irradiation du voxel considéré lorsque l'indicateur indique l'absence d'inhibiteur de polymérisation dans ce voxel, autrement dit lorsque l'inhibiteur de polymérisation a été consommé. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le système d'irradiation stoppe l'irradiation du voxel considéré lorsque l'indicateur optique émet de la lumière. [0055] Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention dans lequel la po- lymérisation est amorcée par absorption mono-photonique, le milieu réactionnel comprend les monomères ou les oligomères polymérisables HDDA, de l'oxygène comme inhibiteur de polymérisation et le 2,3-butane-dione comme indicateur de la quantité dudit inhibiteur. Sous le faisceau de lumière focalisée localement émis par le système d'irradiation et en l'absence d'oxygène, la 2,3-butane-dione devient phospho- 12 rescente à température ambiante, tel que cela est représenté sur les figures 5 et 7, et son émission au point focal donne instantanément une information sur la polymérisation en ce point. On s'affranchit par cet artifice d'une maîtrise de la concentration d'oxygène dans le réacteur de polymérisation localisée dans l'espace. C'est l'apparition de l'émission de phosphorescence qui renseigne sur la polymérisation, donnant le signal pour aller polymériser le voxel suivant. La figure 7 qui montre l'évolution de la concentration en inhibiteur et du signal d'émission de luminescence de l'indicateur optique en fonction du temps d'irradiation, permet d'illustrer ce qui se passe avec le biacétyle qui émet une phosphorescence vers 515 nm. [0056] Lorsque l'indicateur de la quantité d'inhibiteur indique qu'il n'y a plus d'inhibiteur dans la zone à polymériser, le système d'irradiation arrête d'irradier ce voxel. Des « moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée » sont alors mis en oeuvre afin de polymériser une autre zone. Les moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée permettent ainsi de passer d'un voxcl à un autre, lors de la fabrication de l'objet tridimensionnel ou de la modification de l'état de surface de l'objet préformé. Selon un mode de réalisation de l'invention, ces moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée autorisent un déplacement selon cinq axes : trois axes linéaires synchronisés avec deux axes rotatifs. [0057] Selon un mode de réalisation, le faisceau de lumière focalisée est immobile et l'objet est animé des mouvements selon les cinq axes. Des exemples de cc mode de réalisation sont schématisés sur les figures 8 et 9. De manière avantageuse, le mouvement de l'objet dans le milieu réactionnel permet d'assurer le mélangeage, au moins partiel, du fluide, ressourçant ainsi en oxygène le voisinage de l'objet en construction. L'objet peut ainsi être animé par un mouvement selon les cinq axes grâce à un mouvement de la cuve dans lequel il se trouve, ou grâce à un mouvement d'un support sur lequel l'objet tridimensionnel est construit ou sur lequel l'objet préformé est placé. Selon l'exemple de la figure 8, l'objet, qui est placé dans une sphère, est plongé dans un fluide d'iso-indice de réfraction, de manière à ne pas avoir à tenir compte de problèmes de dioptres et ainsi d'éviter les difficultés possibles de focalisation. Selon un autre mode de réalisation, le milieu réactionnel est ressourcé en permanence par de l'inhibiteur de polymérisation, pour atteindre l'objectif de présence d'inhibiteur souhaité avec un pouvoir de régulation élevé, autrement dit pour maintenir aussi constante que possible la concentration en inhibiteur de polymérisation dans le réacteur (précision de l'ordre de quelques dizaines de %). Selon l'exemple de la figure 9 illustrant ce mode de réalisation, le milieu réactionnel est ressourcé en permanence par de l'oxygène lors du processus de recyclage. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le processus de recyclage peut comprendre de la résine dans laquelle on fait buller de l'air, voire de l'oxygène. 13 [0058] Selon un autre mode de réalisation, l'objet est immobile et le faisceau de lumière focalisée est animé selon les cinq axes. Les moyens pour déplacer le faisceau de lumière focalisée permettent alors, par exemple, un déplacement du système d'irradiation ou un déplacement du faisceau de lumière focalisée, à l'aide par exemple d'un jeu de miroirs et de lentilles sur le chemin optique ou le déplacement d'une fibre optique guidant le faisceau jusqu'à la zone à polymériser, tout en maintenant le système d'irradiation fixe. [0059] Le procédé selon l'invention permet ainsi de réaliser des objets tridimensionnels, niais également d'utiliser des objets préformés sur lesquels on apporte de la matière, par exemple, pour la réparation de pièces industrielles métalliques ou en matériaux organiques. [0060] En disposant l'objet ainsi réalisé, on effectue une finition de surface par la mise en oeuvre du procédé de l'invention qui n'utilise pas de mise en place de couches de résine et qui permet une transformation des milieux non diffusant la lumière en profondeur. Dans ces conditions, on atteint les objectifs résumés sur la figure 10. Sur la figure 10 et par simplification de présentation, il est supposé que les voxels sont des cubes et que l'objet préformé dispose, par exemple, au moins d'une première résolution de taille Az. Lors de la modification de l'état de surface, le procédé de l'invention permet d'obtenir une seconde résolution, plus fine, permettant de réaliser des voxcls Azz de taille plus petite. La relation entre Az et Azz est, par exemple, Az =10-Azz Plusieurs réglages de taille de voxels peuvent être envisagés. [0061] En plongeant l'objet préformé dans le milieu réactionnel, il est possible d'en améliorer l'état de surface, voire d'utiliser d'autres matières pour traiter la surface permettant ainsi un marquage, un traitement de surface avec des résines chargées, ou encore une colorisation. De plus, le nombre de voxels à utiliser est sensiblement proportionnel à la surface de l'objet et non plus à son volume, ce procédé autorise un gain de temps de fabrication. [0062] Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les étapes d'amorçage de la po- lymérisation, d'indication de la quantité d'inhibiteur, d'asservissement de la quantité de lumière et de passage à une zone à polymériser suivante sont répétées, de manière itérative, jusqu'à la formation de l'objet tridimensionnel ou la modification de l'état de surface de l'objet préformé. [0063] Le procédé tel que défini dans l'invention apporte donc des améliorations notables aux procédés de stéréo-lithographie existants. [0064] De manière optionnelle, le procédé met ensuite en oeuvre une étape de retrait de l'objet tridimensionnel formé ou modifié dans la cuve. Cette opération de retrait peut être réalisée selon tout moyen connu de l'homme du métier tel que le retrait à la pince, ou bien avec un tamis, par exemple. 14 [0065] Ensuite, et également de manière optionnelle, le procédé peut mettre en oeuvre une opération d'élimination, en particulier, des monomères ou oligomères non-polymérisés formant par exemple un film sur l'objet tridimensionnel obtenu. Cette opération d'élimination peut être mise en oeuvre par tout moyen connu de l'homme du métier tel que par essuyage, à l'aide d'un trempage dans un bain ou encore par rinçage avec un solvant qui dissout le monomère ou oligomère non-polymérisé. Cette opération d'élimination peut être réalisée à la fin des impressions en résine dans la masse. Dans certains cas, une fluidification du milieu réactionnel, et en particulier d'au moins un monomère ou oligomère non-polymérisé, peut se faire en ajoutant du monomère ou oligomère liquide ce qui permet un recyclage des matières non-transformées, ou à l'aide d'un solvant classique du monomère ou oligomère. Selon un mode de réalisation particulier, cette opération d'élimination est mise en oeuvre par rinçage avec un solvant, notamment choisi parmi des composés cétoniques ou alcooliques, notamment l'acétone ou encore r isopropanol. [0066] L'invention concerne également un milieu réactionnel pour la fabrication d'un objet tridimensionnel ou la modification de l'état de surface d'un objet préformé tel que défini ci-dessus. Le milieu réactionnel comprend des monomères ou des oligomères polymérisables choisis avantageusement dans la famille des résines acryliques, un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et au moins un amorccur photochimique de polymérisation. Les informations données ci-dessus et permettant de définir et de détailler le milieu réactionnel du procédé de l'invention s'appliquent également au milieu réactionnel de l'invention en tant que tel, dans la mesure où il comprend les mêmes composants Ainsi, les monomères ou oligomères polymérisables, l'inhibiteur de polymérisation, l'indicateur de la quantité dudit inhibiteur et l'amorceur de polymérisation sont tels que définis ci-dessus. [0067] L'invention concerne également l'utilisation de l'indicateur de la quantité d'inhibiteur selon l'invention, ou du milieu réactionnel selon l'invention, pour déclencher le passage à une zone à polymériser suivante dans le milieu réactionnel, lors d'une réaction de polymérisation amorcée par absorption mono- ou multi-photonique. L'utilisation de l'indicateur de quantité d'inhibiteur ou du milieu réactionnel selon l'invention permet l'asservissement de la quantité de lumière émise par un système d'irradiation, dans une zone à polymériser du milieu réactionnel, à la quantité d'inhibiteur indiquée par l'indicateur, donnant ainsi le signal pour passer à la zone à polymériser suivante. 15 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par polymérisation localisée de monomères ou d'oligomères, ladite polymérisation étant amorcée par absorption mono- ou multi-photonique dans une zone à polymériser, comprenant les étapes suivantes - introduction, dans une cuve à parois transparentes à la lumière, d'un milieu réactionnel comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables, un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et un Lunorceur de polymérisation ; - amorçage de la polymérisation des monomères et/ou des oligomères, dans la zone à polymériser, dans le milieu réactionnel, par un système d'irradiation permettant l'émission d'un faisceau de lumière focalisée localement, au travers des parois transparentes de ladite cuve ; - indication de la quantité d'inhibiteur présent dans la zone à polymériser, par l'indicateur de la quantité d'inhibiteur ; - asservissement de la quantité de lumière émise par le système d'irradiation, dans la zone à polymériser, à la quantité d'inhibiteur indiquée par l'indicateur ; et - passage à une zone à polymériser suivante, dans le milieu réactionnel, par des moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'inhibiteur est choisi parmi l'oxygène ou l'hydroquinone. [Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel l'indicateur est un indicateur optique de la quantité d'inhibiteur et ladite indication de la quantité d'inhibiteur comprend la mesure de l'intensité lumineuse émise par l'indicateur optique à l'aide d'un capteur optique. [Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, dans lequel le système d'irradiation comprend en outre un système d'excitation à une longueur d'onde d'absorption de l'indicateur optique de la quantité d'inhibiteur. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, dans lequel l'intensité lumineuse de l'indicateur optique de la quantité d'inhibiteur est mesurée de manière continue et/ou temporelle. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel l'indicateur est un indicateur fluorescent ou phosphorescent dont l'intensité locale de fluorescence ou de phosphorescence varie en 16 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] fonction de la quantité d'inhibiteur. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'indicateur est choisi parmi le 2,3-butant-dione, le 2,3-propane-dione, la 2,3-bornanedione, le benzène ou le pyrène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les monomères ou oligomères sont des monomères ou des oligomères acryliques. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée autorisent un déplacement selon cinq axes dudit objet et/ou dudit faisceau de lumière focalisée, lesdits cinq axes étant formés de trois axes linéaires synchronisés avec deux axes rotatifs. Milieu réactionnel pour la fabrication d'un objet tridimensionnel ou la modification de l'état de surface d'un objet préformé tel que défini dans les revendications 1 à 9, comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables, un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et un amorccur de polymérisation. Utilisation d'un indicateur de la quantité d'inhibiteur tel que défini dans les revendications 1 à 9, ou d'un milieu réactionnel tel que défini dans la revendication 10, pour déclencher le passage à une zone à polymériser suivante dans un milieu réactionnel, lors d'une réaction de polymérisation amorcée par absorption mono- ou multi-photonique.