Brevet FR3088067A1 — publié le 20200508

PROCEDE DE SYNTFIESE DE POLYMERES PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE EN EMULSION INVERSE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire en émulsion inverse. ETAT ANTERIEITR DE LA TECHNIQUE La simplicité de mise en oeuvre de la polymérisation radicalaire conventionnelle en fait une méthode de choix comme voie de synthèse des polymères de hauts poids moléculaire au niveau industriel. Elle est, en effet, applicable à une large gamme de monomères, tolérante vis à vis des groupes fonctionnels portés par les monomères ou des impuretés présentes dans le milieu réactionnel, reproductible, compatible en milieu homogène ou hétérogène et peut être effectuée en solvant protique, dont l'eau. Toutefois, cette technique ne permet pas d'accéder à des longueurs de chaînes précises. De plus, les chaînes de tailles différentes vont impliquer une dispersité assez élevée. Lors d'une copolymérisation radicalaire conventionnelle de deux types de monomères, apparait également une dérive de composition si un type de monomère est consommé plus rapidement que l'autre. L'accès à des polymères d'architectures macromoléculaires et de microstructures contrôlées s'avère alors difficile. La polymérisation ionique vivante permet d'accéder à des architectures contrôlées mais celle-ci est délicate à mettre en oeuvre et requiert des conditions exigeantes, tel qu'un milieu exempt d'impuretés, d'eau et/ou de traces d'oxygène. Les polymérisations radicalaires par désactivation réversible (PRDR) combinent à la fois la facilité de mise en oeuvre de la polymérisation radicalaire conventionnelle et le caractère vivant de la polymérisation ionique. La PRDR regroupe les techniques telles que la polymérisation par transfert d'iode (ITP) (Iodine Transfer Polymerization), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, NIVIP (Nitroxide Mediated Polymerization), par transfert d'atome, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible, RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization), 2 dont fait partie la technologie MADIX (MAcromolecular Design by Interchange of Xanthates), diverses variations de polymérisations avec des composés organométalliques, OMRP (Organometallic Mediated Radical Polymerization), la polymérisation radicalaire contrôlée par des composés hétéroatomiques 5 (OrganoHeteroatom-mediated Radical Polymerization (OHRP) L'ensemble de ces techniques repose sur un équilibre réversible entre une espèce dormante et une espèce active (macro-radical en croissance), comme illustré à la figure 1. 10 Ce processus d'activation-désactivation permet aux chaînes de croître à la même vitesse et ce, jusqu'à la consommation totale du monomère, rendant possible le contrôle des poids moléculaires des polymères et l'obtention de distributions étroites de poids moléculaires. Ceci va également permettre de minimiser l'hétérogénéité de la 15 composition. La désactivation réversible des chaînes en croissance est à l'origine de la minimisation des réactions de terminaison irréversibles. La grande majorité des chaînes de polymère reste sous forme dormante et est donc réactivable. Il est alors possible de fonctionnaliser les extrémités de chaîne en vue d'amorcer d'autres modes de polymérisation ou pour faire des extensions de chaînes. Ceci est la clé pour accéder 20 à des hauts poids moléculaires, des compositions et des architectures contrôlées. La polymérisation radicalaire contrôlée présente donc les aspects distinctifs suivants : 1. le nombre de chaînes polymériques est fixe pendant toute la durée de la réaction, 2. les chaînes polymériques croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par : 25 - une augmentation linéaire des poids moléculaires, - une distribution des poids moléculaires resserrée, 3. le poids moléculaire moyen est contrôlé par le rapport molaire monomère / précurseur. 30 Le caractère contrôlé est d'autant plus marqué que la vitesse de réactivation des chaînes en radical est très grande devant la vitesse de croissance des chaînes (propagation). Cependant, dans certains cas, la vitesse de réactivation des chaînes en radical est supérieure ou égale à la vitesse de propagation. Dans ces cas, les conditions 1 et 2 ne sont pas observées et, par conséquent, le contrôle des poids moléculaires n'est 35 pas possible. 3 Le brevet EP 991 683 décrit une polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion directe. Ce mode de polymérisation impose une étape de récupération du polymère, comme par exemple une évaporation sous vide. Les polymères décrits dans le brevet EP 991 683 sont obtenus par polymérisation de monomères lipophiles. Ainsi, dans le 5 cas d'une polymérisation en émulsion, l'émulsion est une émulsion directe et les monomères sont polymérisés dans la phase dispersée, à savoir la phase organique. La technique présentée conduit à des polymères blocs de bas poids moléculaire. La demande de brevet WO 2012/042167 utilise la voie de polymérisation en gel. Bien 10 qu'utilisant des précurseurs hydrosolubles, cette technique ne permet pas d'obtenir des polymères de hauts poids moléculaires. Le problème que se propose de résoudre la demanderesse est d'obtenir des polymères hydrosolubles de haut poids moléculaire tout en ayant un indice de polydispersité 15 faible, avantageusement inférieur à 2. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de préparation d'un polymère par polymérisation en 20 émulsion inverse comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'une phase aqueuse comprenant au moins un monomère hydrosoluble et au moins un précurseur hydrosoluble de formule (I) : formule (I) dans laquelle 25 - Z= 0, S ou N, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent o un groupe (i) alkyle, acyle, alcényle ou alcynyle éventuellement substitué, ou o un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement substitué ou 30 aromatique, ou o un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, 4 ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes aromatiques substitués ou des groupes alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (- COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, 5 maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaines polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), 10 R représentant un groupe alkyle ou aryle, - A est une chaîne polymérique linéaire ou structuré comprenant n monomères identiques ou différents, o n est un nombre entier compris entre 1 et 500, b) Préparation d'une phase organique comprenant un solvant lipophile et au moins un 15 tensioactif eau dans huile, c) Mélange de la phase aqueuse et de la phase organique sous agitation afin de former une émulsion inverse, d) Une fois l'émulsion inverse formée, ajout d'un initiateur de polymérisation radicalaire dans ladite émulsion inverse et obtention d'un polymère par 20 polymérisation du au moins un monomère hydrosoluble. Dans les fonctions NR2, les deux groupes R peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre 25 L'étape d) permet d'obtenir un polymère hydrosoluble fi s'agit d'un homopolymère ou d'un copolymère. L'expression « émulsion inverse » désigne aussi bien les émulsions inverses que les microémulsions inverses fi s'agit d'émulsions de type eau dans huile dans lesquelles 30 la phase aqueuse est dispersée dans la phase organique sous la forme de gouttes ou de gouttelettes. L'expression « précurseur hydrosoluble » désigne un précurseur soluble dans l'eau, à une température de 25°C, dans une proportion d'au moins 50g/1 Cette définition 35 concerne également les autres composés hydrosolubles mentionnés (polymère, monomère ) 5 De manière générale, la chaine polymérique A comprend au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. 5 Les différents types de monomères suivants peuvent être utilisés au titre des monomères de la phase aqueuse ou dans la chaine polymérique A du précurseur. Le ou les monomères non ioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis, notamment, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques 10 solubles dans l'eau. Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, l'acrylamide, le méthacrylamide ; le N-isopropylacrylamide ; le N,Ndiméthylacrylamide ; le N, N diéthylacrylamide ; le N-méthylolacrylamide ; la Nvinylformamide ; le N-vinyl acetamide ; la N-vinylpyridine ; la N-vinylpyrrolidone ; l'acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 15 glycéryle et la diacétone acrylamide. Un monomère non ionique préféré est l'acrylamide Le ou les monomères anioniques sont préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique ; l'acide itaconique ; l'acide crotonique ; l'acide 20 maléique ; l'acide fumarique ; l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique ; l'acide vinylsulfonique ; l'acide vinylphosphonique ; l'acide allylsulfonique ; l'acide allylphosphonique ; l'acide styrène sulfonique, ledit monomère anionique étant non salifié, partiellement ou totalement salifié, et les sels du méthacrylate de 3- sulfopropyle La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux 25 alcalins (Li, Na, K ), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg._) ou d'ammonium, notamment les ammoniums quaternaires. Le ou les monomères cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être choisis, notamment parmi les monomères du type acrylamide, acrylique, 30 vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction ammonium quaternaire par salification ou quaternisation. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylam do propyltriméthyl 35 ammonium (APTAC), et le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC), ledit monomère cationique étant non salifié, partiellement ou totalement salifié. 6 Le ou les monomères cationiques peuvent aussi être choisis parmi les monomères cationiques associatifs tel que décrit dans le brevet FR 2 868 783. Le monomère peut optionnellement être un monomère zwitterionique de type 5 acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique, sulfonique ou phosphorique. On peut citer, en particulier et de façon non limitative les dérivés de l'acrylate de diméthylaminoéthyl, tel que le 2-((2-(aciyloyloxy)éthyl) diméthylammonio) éthane-1 -sulfonate, le 3-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) 10 propane-l-sulfonate, le 4-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) butane-1- sulfonate, le [2-(acryloyloxy)éthyl)] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du méthacrylate de diméthylaminoéthyle tel que le 2-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-l-sulfonate, le 3-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1- sul fonate, le 4-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) 15 diméthylammonio) butane-l-sulfonate, le [2-(méthacryloyloxy)éthyl)] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propylacrylamide tel que le 2-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-l-sulfonate, le 3-((3- acrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-l-sulfonate, le 4-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-l-sulfonate, le [3-(acryloyloxy) propyl)] 20 (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propyl méthylacrylamide tel que le 2-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1 -sulfonate, le 3-((3- méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((3- méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-l-sulfonate et le [3- (méthacryloyloxy)propyll (diméthylammonio) acétate. 25 Le monomère peut optionnellement posséder un groupe LCST ou un groupe UCST. Selon les connaissances générales de l'homme du métier, un groupe à LCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l'eau pour une concentration 30 déterminée, est modifiée au-delà d'une certaine température et en fonction de la salinité. II s'agit d'un groupe présentant une température de transition par chauffage définissant son manque d'affinité avec le milieu solvant. Le manque d'affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être due à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La 35 température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de solubilité, de l'acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par 7 chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est soluble dans l'eau, au-dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l'eau. 5 Selon les connaissances générales de l'homme du métier, un groupe à UCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l'eau pour une concentration déterminée, est modifiée en dessous d'une certaine température et en fonction de la salinité fi s'agit d'un groupe présentant une température de transition par refroidissement définissant son manque d'affinité avec le milieu solvant. Le manque 10 d'affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être due à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La température de transition maximale est appelée « UCST » (température critique supérieure de solubilité, de l'acronyme anglais « Upper Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à UCST, une 15 température de transition par refroidissement est observée. Elle est supérieure à la UCST qui est le point minimum de la courbe. Au-dessus de cette température, le polymère est soluble dans l'eau, en-dessous de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l'eau. 20 Selon un mode préféré, le précurseur est de formule (I) dans laquelle : - Z = O. Selon un autre mode préféré, le précurseur est de formule (I) dans laquelle : - Z = 0, 25 A est une chaîne polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. Selon un autre mode préféré, le précurseur est de formule (I) dans laquelle : 30 - Z = 0, A est une chaine polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique associatif 8 Selon un autre mode préféré, le précurseur est de formule (I) dans laquelle : Z = 0, A est une chaîne polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère comportant un groupe à LCST. Selon un autre mode préféré, le précurseur est de formule (II) suivante : y O-CH 3 Formule (II) dans laquelle n'est un nombre entier compris entre 1 et 100 préférentiellement entre 1 10 et 50. Selon l'invention la quantité de précurseur dans l'émulsion peut être comprise entre 5.10-% et 5% par rapport à l' émulsion de préférence entre 5.104 et 5.104 %. 15 Le ratio monomère hydrosoluble/précurseur dans la phase aqueuse est avantageusement compris entre 12 500:1 et 300 000:1, préférentiellement entre 27 500:1 et 250 000:1, plus préférentiellement entre 27 500:1 et 10 000:1. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs 20 classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : les peroxydes d'hydrogène tels que ceux choisis dans le groupe comprenant l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t- 25 butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, et le persulfate d'ammonium, les composés azoïques tels que ceux choisis dans le groupe comprenant le 2-2'- azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide 30 pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2- cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)-bis(hydroxyméthyl)-2- hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]- 9 propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N1- diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)- 2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2' -azobi s(2-méthyl-N41,1-bis 5 (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-(2- hydroxyéthyl) propionamide], et le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que celles choisies dans le groupe comprenant : - les mélanges de a) peroxyde d'hydrogène ou d'alkyle, peresters, ou 10 percarbonates et similaires et de b) n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et c) des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de 15 sodium, et des sucres réducteurs, et - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. 20 Les différents monomères mis en oeuvre dans la phase aqueuse peuvent être choisis parmi les listes respectives citées précédemment dans la description concernant également la chaîne polymérique A du précurseur. De manière avantageuse, le monomère est choisi dans le groupe comprenant les monomères non-ioniques ; les monomères anioniques ; et les mélanges de monomères non-ioniques et de monomères 25 anioniques. De manière avantageuse, le polymère obtenu selon l'invention a un poids moléculaire compris entre 1,250,000 et 30,000,000 (30 millions), et préférentiellement entre 2,750,000 et 25,000,000 en poids. Le poids moléculaire s'entend en poids moléculaire 30 moyen en poids. L'indice de polydispersité (Ip) du polymère obtenu selon l'invention est avantageusement d'au plus 2 ( REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un polymère par polymérisation en émulsion inverse comprenant les étapes suivantes a) Préparation d'une phase aqueuse comprenant au moins un monomère hydrosoluble et au moins un précurseur hydrosoluble de formule (1) formule (I) dans laquelle - Z= 0, S ou N - R2 et R2, identiques ou différents, représentent : o un groupe (i) alkyle, acyle, alcényle ou alcynyle éventuellement substitué, ou o un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou o un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes aromatiques substitués ou des groupes alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaines polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, - A est une chaîne polymérique linéaire ou structuré comprenant n monomères identiques ou différents, o n est un nombre entier compris entre 1 et 500, 13 5 2. 10 3. 15 4. 20 5. 25 30 b) Préparation d'une phase organique comprenant un solvant lipophile et au moins un tensioactif eau dans huile, c) Mélange de la phase aqueuse et de la phase organique sous agitation afin de former une émulsion inverse, d) Une fois l'émulsion inverse formée, ajout d'un initiateur de polymérisation radicalaire dans ladite émulsion inverse, et obtention d'un polymère par polymérisation du au moins un monomère hydrosoluble. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que Z=0 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que : Z=0, A est une chaîne polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que : Z 0, A est une chaine polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou avec un monomère cationique associatif Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que : Z = 0, A est une chaîne polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère comportant un groupe à LCST. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase aqueuse comprend un ratio monomère hydrosoluble/précurseur compris entre 12 500:1 et 300 000:1. 14 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le précurseur est de formule (II) O-CH 3 5 8. 10 9. 15 20 10. 25 Formule (II) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 100. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère hydrosoluble est choisi dans le groupe comprenant les monomères non-ioniques ; les monomères anioniques ; et les mélanges de monomères non-ioniques et de monomères anioniques. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère hydrosoluble est un monomère non-ionique choisi dans le groupe comprenant : l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide ; le N, N diéthylacrylamide ; le N- méthylolacrylamide , N-vinylformamide ; le N-vinyl acétamide , la Nvinylpyridine ; la N-vinylpyrrolidone ; l'acryloyl morpholine (ACMO) ; le méthacrylate de glycidyle , le méthacrylate de glycéryle et la diacétone acrylamide. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le monomère hydrosoluble est un monomère anionique choisi dans le groupe comprenant : acide acrylique ; acide méthacrylique ; acide itaconique ; acide crotonique ; acide maléique ; acide fumarique ; acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique ; acide vinylsulfonique ; acide vinylphosphonique ; acide allylsulfonique ; acide allylphosphonique ; acide styrène sulfonique ; ledit monomère anionique étant non salifié, partiellement ou totalement salifié, et les sels du méthacrylate de 3-sulfopropyle. 15 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le poids moléculaire du polymère obtenu est compris entre 1,250,000 et 30,000,000 en poids. 5 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère obtenu présente une polydispersité inférieure ou égale à 2, avantageusement inférieure ou égale à 1,5.