Brevet FR3078974A1 — publié le 20190920

Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne le domaine technique des résines thermoplastiques au moins en partie biosourcée, notamment dont la matière biosourcée est issue d'une matière amylacée, ainsi que le procédé de préparation et l'utilisation de telles résines. Le développement et la mise en oeuvre de polymères issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif écologique et économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles, et à la pollution environnementale par les déchets plastiques non biodégradables. Cependant, de nombreux polymères biodégradables et/ou biosourcés présentent des limitations, en particulier dans le nombre d'applications dans lesquelles ils peuvent être utilisés. De nombreux polymères biodégradables et/ou biosourcés sont ainsi utilisés dans les domaines cosmétique et pharmaceutique ou encore dans le domaine de la nutrition mais peu ont des applications en tant que résines thermoplastiques. Leur utilisation est également restreinte du fait de leurs propriétés mécaniques encore trop limitées, notamment en termes de résistance mécanique en traction, d'allongement ou encore concernant leurs propriétés optiques, en particulier la transparence. L'amidon est un matériau biodégradable, et biosourcé, prometteur du fait de son abondance naturelle et de son faible coût. L'amidon présente cependant de nombreux inconvénients, notamment une mauvaise stabilité à long terme causée par sa reprise en eau, et des propriétés mécaniques limitées, réduisant ses applications. Afin d'améliorer les propriétés de l'amidon, ce dernier est modifié physiquement ou chimiquement. On connaît ainsi des copolymères d'amidon-greffé-polystyrène ou avec d'autres polymères vinyliques, tel que l'alcool polyvinylique ou encore le 2 méthacrylonitrile. Néanmoins, le greffage de composés vinyliques diminue la capacité du copolymère d'amidon greffé à se biodégrader. Il a ainsi été recherché de greffer sur l'amidon des polymères biodégradables, tel que la polycaprolactone (PCL). Un tel copolymère 5 greffé est ainsi synthétisé dans le document intitulé « A novel approach to grafting polymerization of E-caprolactone onto starch granules», Carbohydrates Polymers 60 (2205) 103-109 Elsevier, L.Chen, Y.Ni, X.Bian, )0(.Qiu, X.Zhuang, X.Chen, )(Jing. Le copolymère greffé peut être utilisé en tant que plastifiant ou en tant que compatibilisant dans les mélanges 10 d'amidon et de polycaprolactone ou d'amidon et d'acide polylactique. Cependant, le coût de production est très important. De plus, la présence d'eau naturellement dans l'amidon rend difficile son greffage par polymérisation car les catalyseurs de la polymérisation par ouverture de cycle de la caprolactone et de l'acide lactique sont généralement sensibles 15 à l'eau. Il est proposé dans ce document pour pallier à cet inconvénient, d'effectuer le greffage de l'amidon dans le toluène ou en masse (bulk polymerization), après avoir ôté l'eau présente dans l'amidon dans une étape préliminaire. L'efficacité de greffage (mesurée comme étant le rapport entre la masse de PCL greffée sur la masse comprenant la masse 20 de PCL greffée et la masse d'homopolymère de PCL) est de l'ordre de 6% à 18% pour deux heures de réaction. Des taux de greffage de 40% sont obtenus mais pour 24 heures de réaction. Les temps de réaction sont donc très longs. De plus, l'utilisation de toluène chauffé à 130°C sur une longue période rend complexe la mise en oeuvre d'un tel procédé sur le 25 plan industriel. La publication intitulée « Synthesis and Characterization of Starch-gPolycaprolactone Copolymer », Macromolecules 1999, 32, 7402-7408, EJ.Choi, C-H.Kim, J-K.Park, décrit la synthèse d'un copolymère d'amidongreffé-PCL en utilisant la polymérisation par ouverture de cycle à partir d'un monomère E-caprolactone sur un squelette d'amidon (amidon de 3 maïs). Le copolymère est obtenu par la réaction de greffage entre les groupes hydroxyles de l'amidon et les monomères E-caprolactone. Le copolymère d'amidon-greffé-PCL obtenu est utilisé en tant que compatibilisant dans les mélanges complètement biodégradables, tel qu'un 5 mélange amidon/PCL. La publication intitulée « Synthesis and Characterization of HEMA-PCL Macromer Grafted onto Starch », Polymer(Korea) Vol.24, N°2, pp 141-148 (200), W.S.Kong, I-J.Chin, M.N.Kim, S.H.Kim, J-S.Yoon, décrit la synthèse d'un copolymère amidon-greffé-PCL-HEMA utilisé en tant que 10 compatibilisant pour un mélange immiscible d'amidon de maïs avec de la polycaprolactone. L'HEMA (méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) est greffé sur l'amidon puis la PCL est greffé sur l'HEMA. En effet, tout d'abord, l'amidon fécule de maïs est dispersé dans le DMSO à 60°C, puis l'APS (peroxodisulfate d'ammonium) et le HEMA, également dispersés dans le 15 DMSO, sont ajoutés. Le copolymère résultant est récupéré par précipitation dans l'acétone. Puis, le monomère d'E-caprolactone est mélangé au copolymère obtenu en présence d'un catalyseur (octoate d'étain), et maintenu en température pendant 100 heures à 110°C, puis précipité dans le méthanol. Ce compatibilisant permettrait de renforcer 20 l'adhésion interfaciale entre l'amidon et la PCL. Les propriétés des copolymères d'amidon-greffé-PCL sont cependant insuffisantes pour qu'ils soient utilisés en tant que matériaux seuls. Il n'existe pas à ce jour de résine thermoplastique amylacée pouvant être mise en oeuvre dans des procédés usuels de transformation des matériaux 25 plastiques. Il existe donc un besoin pour une résine thermoplastique amylacée ayant des propriétés en termes de résistance mécanique, notamment en traction, et d'allongement, satisfaisantes. Il existe également un besoin pour un procédé de préparation d'une telle résine qui soit amélioré en 30 termes de coût et de facilité de mise en oeuvre. 4 Objet et résumé de l'invention La présente invention pallie les problèmes précités en ce qu'elle a pour objet, selon un premier aspect, une résine thermoplastique comprenant une matière amylacée sur laquelle sont greffés : 5 - des greffons G1 comprenant chacun au moins une unité de répétition issue de la polymérisation d'un monomère Al comprenant une double liaison carbone-carbone (C=C); de préférence un groupe vinylique ou un fragment éthényle, CH2=CH-, encore de préférence au moins une fonction (méth)acrylate, 10 notamment un monomère de (méth)acrylate d'alkyle ; et - des greffons G2 comprenant chacun au moins une unité de répétition issue de la polymérisation au moins d'un monomère de (di)ester(s) cyclique(s) B1. Avantageusement, les inventeurs ont découverts une résine 15 thermoplastique à base d'une matière amylacée, en particulier comprenant, notamment majoritairement, un squelette amylacé. La résine selon la présente invention peut être mise en oeuvre en tant que matière principale et non uniquement en tant qu'additif. Les inventeurs ont découvert que la combinaison d'une polymérisation 20 radicalaire et d'une polymérisation par ouverture de cycle (dite également « ROP ») sur le squelette de la matière amylacée, effectuées simultanément ou de manière séquencée, dans le même milieu réactionnel, permet d'augmenter significativement la quantité de greffons G2, greffés sur le squelette de la matière amylacée. 25 Il a en effet été constaté par RMN 1-H que cette combinaison des deux voies de polymérisation permet une conversion des monomères (di)ester(s) cyclique(s) en sa forme ouverte de 100% en fin de réaction, notamment quel que soit le catalyseur utilisé. Ce taux de conversion est nettement inférieur pour une polymérisation par ouverture de cycle seule 30 d'un (di)ester cyclique(s) sur un squelette amylacée puisqu'il est de 1% 5 sans catalyseur, de 22% avec de l'octoate d'étain et de 30% avec le TBD (triazabicyclodécène). Ce taux de conversion obtenu dans le cadre de la présente invention n'est pas dû à un temps de conversion plus long puisque les tests ont été menés pour des temps de polymérisation 5 identiques. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie scientifique, les inventeurs pensent que la présence d'au moins un amorceur radicalaire favoriserait l'ouverture des cycles des (di)ester(s) cyclique(s) dans le milieu réactionnel. La décomposition thermique en milieu aqueux de 10 l'amorceur radicalaire permettrait de générer un acide, par exemple l'ion hydrogénosulfate s'agissant du persulfate de sodium, capable d'hydrolyser l'ouverture du ou des cycle(s) des (di)ester(s) cyclique(s) via un mécanisme de catalyse par un acide de Brônsted. Les greffons G1 et G2 peuvent être des oligomères et/ou des 15 polymères. La matière amylacée en référence à la résine thermoplastique correspond à la matière amylacée définie ci-après greffée suite à la mise en oeuvre du procédé de fabrication de ladite résine thermoplastique en référence au second aspect de l'invention. 20 De préférence, ladite au moins une matière amylacée est choisie dans la liste comprenant (de préférence constituée par) : les amidons granulaires, encore de préférence les amidons natifs et les amidons modifiés, préférentiellement les amidons natifs, les amidons fluidifiés, les maltodextrines, les dextrines (notamment les dextrines jaunes et/ou 25 blanches), les amidons prégélatinisés, les amidons extrudés, les amidons atomisés, les amidons estérifiés et, les amidons éthérifiés, et leurs mélanges, plus préférentiellement les amidons natifs, les dextrines jaunes, les dextrines blanches, et leurs mélanges, en particulier les dextrines jaunes et les dextrines blanches, et leurs mélanges, préférentiellement les 30 dextrines jaunes. 6 La résine thermoplastique selon l'invention peut être sous forme de poudre, de granulés, ou encore de chips à température ambiante, ou sous tout autre forme de présentation d'une résine thermoplastique connue de l'homme du métier. 5 On comprend, au sens de la présente invention, par « résine thermoplastique », toute résine solide à température ambiante, et qui se ramollit à la chaleur jusqu'à un état plastique dans lequel elle peut être déformée, et notamment mise en forme selon les techniques de mise en forme à l'état fondu connues, telles que notamment l'injection (en anglais 10 injection molding), l'extrusion ou le moulage par compression. On comprend au sens de la présente invention par « température ambiante », une température supérieure ou égale à 10°C et inférieure ou égale à 35°C, en particulier supérieure ou égale à 20°C et inférieure ou égale à 25°C. 15 On comprend dans le présent texte par « alkyle », notamment s'agissant du (méth)acrylate d'alkyle, tout groupe alkyle en C1-C20, c'est-à-dire comprenant de un à vingt atomes de carbone, encore de préférence en C1-C15, préférentiellement en Cl-C10, notamment en C1-05. Ledit groupe alkyle est saturé ou non, linéaire ou ramifié. Ledit groupe 20 alkyle peut être un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, ou un groupe lauryle. On comprend dans le présent texte par (di)ester(s) cyclique(s), tout 25 composé comprenant au moins un cycle supportant une ou deux fonction(s) ester(s) (-000-), en particulier tout hétérocycle en C3-C15, notamment en C3-C12, en particulier en C3-C10, plus particulièrement en C3-C6, dont le cycle comprend une ou deux fonction(s) ester(s), ledit cycle étant saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit cycle peut être accolé 30 avec un ou plusieurs (hétéro)cycles différents ou similaires. Le ou les 7 cycles peut/peuvent être substitué(s), notamment par un ou plusieurs groupes alkyles, en particulier tels que définis dans le présent texte. Les (di)ester(s) cyclique(s) comprennent ainsi de préférence les lactones et les lactides. 5 Le degré de polymérisation est le nombre total de monomères ou unités de répétition contenu(e)s dans une macromolécule (oligomère ou polymère). On comprend par oligomère dans le présent texte, une macromolécule comprenant moins de 30 unités de répétition (DP REVENDICATIONS1. Résine thermoplastique comprenant une matière amylacée sur laquelle sont greffés : - des greffons G1 comprenant chacun au moins une unité de répétition 5 issue de la polymérisation d'au moins un monomère Al comprenant une double liaison carbone-carbone (C=C); - des greffons G2 comprenant chacun au moins une unité de répétition issue de la polymérisation d'au moins un monomère de (di)ester(s) cyclique(s) B1. 10 2. Résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les greffons G1 comprennent chacun au moins une unité de répétition issue de la polymérisation d'au moins un monomère de (méth)acrylate d'alkyle. 3. Résine thermoplastique selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la fraction massique de la matière amylacée, par rapport à la masse totale de ladite résine, est supérieure ou égale à 40%, notamment supérieure ou égale à 50%. 4. Résine thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la fraction massique des greffons G1, par rapport à la masse totale de ladite résine, est supérieure ou égale à 10% et inférieure ou égale à 60%, notamment inférieure ou égale à 40%. 5. Résine thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la fraction massique des greffons G2, par rapport à la masse totale de ladite résine, est supérieure ou égale à 0,1% et inférieure ou égale à 30%. 15 20 25 28 6. Résine thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que les greffons G1 comprennent chacun des unités de répétition issues de la polymérisation d'un monomère de (méth)acrylate d'alkyle Al et d'un monomère comprenant au moins une double liaison carbone-carbone et un cycle benzènique A2, notamment le styrène. 7. Résine thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que le (méth)acrylate d'alkyle est choisi dans la liste 10 constituée par : le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle et leurs mélanges. 8. Résine thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 7, caractérisée en ce que l'ester cyclique(s) est choisi parmi les lactones insaturées ou saturées, substituées ou non, en particulier dans la liste constituée par : l'E-caprolactone, la p-lactone, la delta-caprolactone, la pbutyrolactone, la delta-valérolactone, la gamma-butyrolactone, la coumarine, l'a-angelica lactone et leurs mélanges. 20 9. Résine thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le diester cyclique(s) est choisi parmi les lactides, en particulier dans la liste constituée par : le D-lactide, le L-Lactide, et le Meso-Lactide, le Glycolide, et leurs mélanges 25 10. Procédé de préparation d'une résine thermoplastique, notamment selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - (i) cuisson d'au moins une matière amylacée en solution aqueuse; 29 - (ii) ajout d'au moins un monomère A1 comprenant une double liaison carbone-carbone -C=C-, notamment un monomère de (méth)acrylate d'alkyle, à la solution obtenue à l'étape (i) pour la polymérisation dudit au moins un monomère A1 sur la matière 5 amylacée et la formation de greffons G1; et - (iii) ajout d'au moins un monomère de (di)ester cyclique(s) B1 à la solution obtenue à l'étape (i) pour la polymérisation dudit au moins un monomère de (di)ester cyclique(s) B1 sur la matière amylacée et la formation de greffons G2; et - (iv) une étape de récupération de la résine thermoplastique ; et en ce que les étapes (ii) et (iii) sont effectuées en même temps, ou l'étape (ii) a lieu avant ou après l'étape (iii). 11. Procédé de préparation selon la revendication 10, caractérisé en ce 15 que la masse de la matière amylacée par rapport à la masse totale de la matière sèche dans la solution à l'issue des étapes (i) à (iii), est supérieure ou égale à 40%, de préférence supérieure ou égale à 50%. 12. Procédé de préparation selon l'une ou l'autre des revendications 10 et 20 11, caractérisé en ce que l'étape (ii) comprend l'ajout d'un monomère de (méth)acrylate d'alkyle A1 et d'un monomère comprenant une double liaison carbone-carbone et un groupe benzènique A2, à la solution obtenue à l'étape (i) pour la polymérisation desdits monomères sur la matière amylacée et la formation de greffons G1. 25 13. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la masse dudit au moins un monomère comprenant une double liaison carbone-carbone A1, notamment un monomère de (méth)acrylate d'alkyle, par rapport à la masse totale de la 30 matière sèche dans la colle à l'issue des étapes (i) à (iii) pour la formation 30 des greffons G1, est supérieure ou égale à 10% et inférieure ou égale à 45%. 14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 5 à 13, caractérisé en ce que la masse dudit au moins un monomère (di)ester(s) cyclique(s) Bi par rapport à la masse totale de la matière sèche dans la solution à l'issue des étapes (i) à (iii), est supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 25%. 10 15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la masse dudit au moins un monomère comprenant une double liaison carbone-carbone et un groupe benzénique A2, par rapport à la masse totale de la matière sèche dans la solution à l'issue des étapes (i) à (iii), est supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 25%. 16. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que ladite au moins une matière amylacée est choisie dans la liste comprenant: les amidons natifs, les amidons fluidifiés, les maltodextrines, les dextrines, les amidons prégélatinisés, les amidons extrudés, les amidons atomisés, les amidons estérifiés et, les amidons éthérifiés, et leurs mélanges. 17. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 25 à 16, caractérisé en ce que : - la polymérisation à l'étape (ii) est une polymérisation par voie radicalaire et comprend l'ajout d'un amorceur radicalaire; et - la polymérisation à l'étape (iii) est une polymérisation par ouverture de cycle, et comprend l'ajout d'au moins un catalyseur de 30 polymérisation par ouverture de cycle. 31 18. Résine thermoplastique comprenant une matière amylacée greffée caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17. 5 19. Utilisation de la résine thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, pour la fabrication de films. 20. Utilisation de la résine thermoplastique selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 9, ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, dans l'une des techniques choisies parmi : l'extrusion-gonflage, l'extrusion-moulage, l'injection, l'extrusion de film à plat, l'impression 3D, moulage par compression à chaud. 15