Brevet FR3084364A1 — publié le 20200131

COMPOSES DE TYPE DENDRIMERE, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des dendrimères, notamment des composés dendrimères et leur utilisation dans le piégeage de composés chimiques, de préférence des polluants. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Depuis plusieurs années, la recherche s'intéresse à la synthèse de nouvelles molécules de type « dendrimère ». Tel un polymère, un dendrimère est une macromolécule issue de la répétition d'une même unité, et dont l'architecture n'est pas linéaire mais organisée en branches pouvant s'apparenter à celles d'un arbre (« dendron » = arbre en grec). De par leur forme sphérique et la présence de « cavités » internes, ces dendrimères offrent la possibilité de piéger divers composés chimiques, tels que des métaux ou des composés organiques. De nombreuses applications peuvent découler de cette propriété, en particulier dans le domaine de la dépollution de l'eau, l'extraction d'éléments chimiques issus de minerais ou encore l'encapsulation de substances actives. En raison des contraintes environnementales engendrées par une utilisation excessive des ressources fossiles (épuisement. des ressources naturelles, gaz à effet de sent), l'introduction progressive des matières issues de la biomasse dans des processus courants de la chimie devient un enjeu important dans notre société. C'est pourquoi, le développement de dendrimères utilisant des dérivés biosourcés, en particulier les hydrates de carbone tels que le pentose ou encore le glycérol, capables de piéger des composés chimiques a suscité une attention particulière au cours de ces dernières années. En particulier, les dendrimères résultant de la fonctionnalisation périphérique de dendrimères commerciaux par des entités hydrophiles issues d'agro-ressources ont révélé de nombreux avantages par rapport à leurs précurseurs commerciaux, telles qu'une meilleure tolérance physiologique, une moindre cytotoxicité et é,cotoxicité, et une excellente hydrosolubilité. 2 Dans ce contexte, Balieu et al. (Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 1826-1833) ont décrit la synthèse des dendrimères de type poly(propyleneimines) (PPI) modifiés en périphérie par des motifs glycéryles, en utilisant le glycérol comme précurseur. Balieu et al. ont également décrit l'utilisation de tels dendrimères GD-PPI (« glycerol-decorated-PPI ») pour encapsuler des 5 agents de contraste (J. Biomed. Mater. Res. A. 2013, 101A, 613-621). Menot et al. (Tetrahedron, 2015, 71, 3439-3446) ont décrit la synthèse des dendrimères de type poly(amidoamine) (PAMAM) également modifiés en périphérie par des motifs glycéryles GDPAM AM (« glycerol-decorated-PAMAM »), et ont étudié la capacité de ces dendrimères à 10 piéger des composés organiques, tels que le diclofénac, le f3-estradiol, l'atrazine et le diuron. De ces études, il en résulte que les dendrimères GD-PAMAM et GD-PPI sont moins cytotoxiques que les dendrimères précurseurs commerciaux respectifs PAMAM et PPI. Toutefois, ils présentent une capacité de piégeage plus limitée. 15 Il existe donc un réel besoin de développer des dendrimères à partir de ressources renouvelables, qui combinent à la fois de bonnes propriétés de piégeage ou d'encapsulation de composés chimiques, notamment des polluants, et une faible cytotoxicité et écotoxicité. 20 RESUME DE L'INVENTION Devant cette problématique, les inventeurs ont synthétisé et développé de nouveaux composés de type dendrimère de génération (n) à partir d'un motif central glycérol. Les inventeurs ont démontré de manière surprenante que ces dendrimères possédaient d'excellentes capacités de 25 piégeage, notamment vis-à-vis des métaux et des composés organiques. Ces composés de type dendrimère de génération (n) répondent également aux contraintes environnementales du fait de leur faible cytotoxicité et écotoxicité. Les inventeurs ont en outre démontré le caractère réversible du piégeage de composés chimiques par ces composés de type dendrimère de génération (n), offrant ainsi la possibilité de recycler le dendrimère. 30 La présente invention concerne donc un composé de type dendrimère de génération (n) ou un de ses sels comprenant : - un motif central de valence 3 représenté par la formule (I) : 5 - (n-1) couches internes de génération composées d'unités de répétitions disposées en arborescence autour du motif central et représentées par la formule (II) : ox o, ?1/4. (II) ; - une couche externe composée d'unités représentées par la formule (III) : OH (III) ; 10 les dites unités de formule (III) étant liées audit motif central quand n est 1 ou à la couche interne la plus éloignée dudit motif central quand n est différent de 1 ; et dans lequel n est un entier compris entre 1 et 12. Selon un mode particulier de l'invention, ladite couche externe comprend 3 x 2(II-1) unités de 15 formule (III). Selon un autre mode particulier de l'invention, n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et de manière encore plus préférée n est 1, 2, ou 3. Selon un mode préféré, le composé de type dendrimère de génération (n) selon la présente 20 invention est représenté par l'une des structures suivantes : 4 - 6-Nr° d'H N'L HO HO-y)YOH H 0Hrbin OH , OH 0 N1. cc:H N-N 5N, 1,7 O 0 OH (COH OH HO OH (1.6), LY1-11'0H (1.9), OH et HO »OH OH N. 0 ..N y OH T*OH N HO OH rf N N. Ne-N 0 N1/4')............0....2.-.\ N 5...K1 0 N,',, ..j O'k\N O HO HO_.)\.... Nal N i OH N N--N bi ..',:, 'NI cijNcer^Irt0H .0-...,.y..\ N O N 0,) N. FO N 0 ' )----\ NN HO--)___ jisii 0 rr'S \----1/40rc-NN HO NeN -\t-OH 0***.ç 0 N,. ).) N 0 N ry-... \ . HO""\-/ /0 HO N-N HO ÔH N / IS:rN O t? 0 OH ft" ) OH °H HO OH (1.12). 5 Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de type dendrimère de génération (n) tel que défini ci-dessus, comprenant: a) une étape d'initiation comprenant une réaction (le propargylation des groupes hydroxyles du glycérol ; 5 b) une étape optionnelle de propagation comprenant un cycle de trois étapes successives comprenant : b-1) une étape de couplage des fonctions propargyles du composé obtenu à l'étape a) ou à l'étape b-3) avec l'azoture du 1,2-isopropylidène-glycérol ; 5 b-2) une étape de déprotection des groupements hydroxyles du composé obtenu à l'étape b-1) b-3) et une étape comprenant une réaction de propargylation des groupes hydroxyles obtenus à l'étape b-2) ; et c) une étape de terminaison comprenant : 10 c-1) une étape de couplage des fonctions propargylcs du composé obtenu à l'étape a) ou b-3) ; c-2) suivie d'une étape. de déprotection ; dans lequel, l'étape optionnelle de propagation est mise en oeuvre (n-1) fois, avec n compris entre 1 et 12. 15 L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un composé (le type dendrimère (le génération (n) tel que décrit dans la présente demande, pour le piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide. 20 L'invention concerne aussi un procédé de piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide, comprenant les étapes suivantes : (a) la mise en contact dudit échantillon avec au moins un composé de type dendrimère de génération (n) tel que défini dans la présente demande ; (b) optionnellement, l'extraction dudit au moins un composé de type dendrimère de 25 génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique, de préférence par dialyse ou ultrafiltration ; (c) optionnellement, la libération dudit au moins un composé chimique par mise en contact d'un acide avec ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique ; et 30 (d) optionnellement, la séparation dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) et dudit au moins un composé chimique, de préférence par dialyse ou ultrafiltration. Selon un mode préféré de l'invention, ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) obtenu à l'étape (d) est remis en oeuvre à l'étape (a). 6 Selon un mode particulier de l'invention, ledit polluant est un métal, de préférence choisi parmi le mercure, le chrome, le cérium, le plomb, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le cobalt, le manganèse, l'antimoine, l'étain, et l'argent. Selon un autre mode particulier de l'invention, ledit polluant est un composé organique 5 d'origine naturelle ou synthétique, de préférence choisi parmi le diclofénac, le glyphosate, l'atrazine, l'estradiol, le diuron, ou un de leurs sels et/ou un de leurs dérivés. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un composé de type dendrimère de génération (n) tel que défini dans la présente demande pour la dépollution d'un effluent 10 ménager, hospitalier, industriel, ou minier, et/ou pour la dépollution d'un cours d'eau et/ou d'une nappe phréatique, et/ou pour l'extraction de composés chimiques, tels que des métaux, en particulier les terres rares. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 : Schéma illustrant la dépollution d'un cours (l'eau mettant en oeuvre un composé de type dendrimère de génération (n) selon l'invention. Figure 2 : Schéma illustrant le procédé de piégeage réversible d'un polluant par un composé de type dendrimère de génération (n) selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE Tel qu'illustré et démontré par les inventeurs dans les exemples ci-après, la présente invention fournit un nouveau composé de type dendrimère de génération (n) synthétisé à partir de 25 composés issus de ressources renouvelables, à savoir le glycérol et des dérivés de celui-ci. Ce composé de type dendrimère de génération (n) présente d'excellentes capacités de piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence un polluant. En particulier, les inventeurs ont démontré de manière surprenante que ce composé de type dendrimère de génération (n) possédait de meilleures capacités de piégeage que les dendri trières de type PP I et PA M A M . Par 30 ailleurs, ce composé de type dendrimère de génération (n) est parfaitement adapté aux contraintes environnementales en présentant une faible cytotoxicité et écotoxicité. Ce composé de type dendrimère de génération (n) peut également être recyclé pour la mise en oeuvre du procédé de piégeage. 15 20 7 Composés La présente invention porte donc sur un composé de type dendrimère de génération (n) ou un de ses sels comprenant : 5 - un motif central de valence 3 représenté par la formule (I) : - (n-1) couches internes de génération composées d'unités de répétitions disposées en arborescence autour du motif central et. représentées par la formule (II) : ox (II) ; 10 - une couche externe composée d'unités représentées par la formule (III) : OH OH (III) ; les dites unités de formule (III) étant liées audit motif central quand n est 1 ou à la couche interne la plus éloignée dudit motif central quand n est différent de 1 ; et dans lequel n est un entier compris entre 1 et 12. 15 Par sel, on entend des sels de groupes acides ou basiques du composé de type dendrimère de génération (n) spécifié. Les sels d'acide comprennent, mais ne sont pas limités à des sels de chlorhydrate, bromhydrate, iodhydrate, nitrate, sulfate, bisulfate, phosphate, phosphate acide, isonicotinate, acétate, lactate, salicylate, citrate, tartrate, pantothénate, bitartrate, ascorbate, 20 succinatc, maléatc, gcntisinatc, fumaratc, gluconatc, glucaronatc, saccharatc, formate, benzoate, glutamate, méthanesulfonate, éthanesulfonate, benzènesulfonate, et paratoluènesulfonate. Des sels de base comprennent, mais ne sont pas limités à des sels d'aluminium, calcium, lithium, magnésium, potassium, sodium, zinc, et diéthanolamine. 25 Selon l'invention, le motif central du composé de type dendrimère de génération (n) représenté par la formule (I) est un dérivé biosourcé correspondant au glycérol. La valence du glycérol correspond au nombre de bras qu'il possède. Il peut ainsi former un nombre de trois liaisons et 8 être donc lié à trois unités de répétitions de formule (II) lorsque n est différent de 1 ou à trois unités de formule (III) lorsque n est 1. De préférence, le motif central est lié à trois unités de répétitions de formule (II) lorsque n est différent de 1 ou à trois unités de formule (III) lorsque n est 1. 5 Les (n-1) couches internes de génération du composé de type dendrimère de génération (n) sont composées d' unités de répétitions représentées par la formule (II) et sont disposées en arborescence autour du motif central tel que défini ci-dessus. On entend par « en arborescence », une disposition selon une structure qui s'apparente aux branches d'un arbre. 10 Ces (n-1) couches sont dites « internes » car elles sont comprises entre le motif central et la couche externe composée d'unités représentées par la formule (1H). Les unités de répétition de formule (II) composant une couche interne de génération sont ainsi reliées aux unités de répétition de formule (II) de la couche de génération inférieure ou audit motif central de formule (I), et aux unités de formule (II) de la couche de génération supérieure ou aux unités de formule 15 (III) de la couche externe. Selon un mode particulier de l'invention, les unités de répétitions de formule (Il) composant les (n-1) couches internes de génération répondent indépendamment les unes des autres à la formule (11a) ou à la formule (11h) : 20 25 X 0 N N O ->es- (lia) ; (11h). NsN O Selon un mode préféré de l'invention, les unités de répétitions de formule (II) composant les (U-1) couches internes de génération répondent à la formule (Ha) : N 0, La couche externe du composé de type dendrimèrc de génération (n) est composée d'unités représentées par la formule (III). Cette couche est dite « externe » car elle correspond à la couche la plus éloignée du motif central. Les unités de formule (III) composant la couche 9 externe sont ainsi reliées aux unités de formule (II) de la couche interne de génération inférieure lorsque n est différent de 1, ou reliées au motif central de formule (I) lorsque n est 1. Selon un mode particulier de l'invention, les unités de formule (III) de ladite couche externe 5 répondent indépendamment les unes des autres à la formule (Ma) ou à la formule (IIIb) : x_ 'N OH NON OH (Ela) ; (IIIb). Selon un mode préféré de l'invention, les unités de formule (III) de ladite couche externe 10 répondent à la formule (HL) : H N N OH (Ma). Dans le cadre de la présente invention représente le point d'attache, i.e. la liaison covalente, entre le motif central, les unités de répétitions de formule (II) des (n-1) couches 15 internes de génération, et les unités de formule (111) de la couche externe. De manière préférentielle, cette liaison covalente est une liaison carbone-oxygène. 0/ représente un atome d'oxygène relié au point d'attache tel que défini ci-dessus. Selon un o mode particulier, représente un groupement hydroxyle OH. 20 Un composé de type dendrimère selon l' invention est dit « de génération n» ou «de niè"" génération » lorsqu'il possède n couches de génération organisées autour du motif central. n est ainsi un nombre entier correspondant au nombre de générations du composé de type dendrimère selon l'invention. 25 Selon un mode particulier de l'invention, n est compris entre 1 et 10, de manière plus préférée entre 1 et 5, et de manière encore plus préférée n est 1, 2, ou 3. 10 Selon le mode de réalisation particulier dans lequel n est égal à 1, un composé de type dendrimère de génération 1 comprend un motif central de valence 3 de formule (I) et une couche externe composée d'unités de formule (III). Selon cc mode de réalisation, le composé de type dendrimère de génération 1 ne comprend pas de couche interne de génération. De préférence, 5 il répond à la formule suivante H HO -7 eLOH N 0 eN 01 N2 r-C HO OH (1.6). Selon le mode de réalisation particulier dans lequel n est égal à 2, un composé de type dendrimère de génération 2 comprend un motif central (le valence 3 (le formule (I), une couche 10 interne composée d'unités de répétition de formule (II), et une couche externe composée d'unités de formule (III). Selon ce mode (le réalisation, le composé (le type dendrimère de génération (2) comprend une seule couche interne. De préférence, il répond à la formule suivante : 15 (COH OH Ne 1/ - Of-0 H OH O N- -N N, 511N N OH N N'. t\OH OH (1.9). O Selon le mode de réalisation particulier dans lequel n cst égal à 3, un composé de type dendrimère de génération 3 comprend un motif central de valence 3 de formule (1), deux 11 couches internes composées d'unités de répétition de formule (II), et une couche externe composée d'unités de formule (III). Selon ce mode de réalisation, le composé de type dendrimère de génération (3) comprend deux couches internes. Dc préférence, il répond à la formule suivante : 5 OH rk.'OH N N HO OH fiN : \*. P-trY 0 N\teel...'-0./L\ 0y-N (1)---\N HO HO..Z,.... N-,-.N NN I 0 N, 0 OH N"NI r'i ...,}-...' N /N cr rtoH 0/ --Y-\0 ON) it. N .._À-0 N rrS (3.-reaN N-N N:s -Nt_OH Nriq "---.? OH riLy--0 0 N., ri N 0 0 N N HO N "-\)..-/ p HO N-N H0 /1/L OH (1.12). Selon le mode particulier dans lequel n est compris entre 4 et 12, c'est-à-dire n est 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, un composé de type dendrimère de génération n ou de en' génération 10 comprend un motif de valence 3 de formule (I), (n-1) couches internes de génération composées d'unités de répétition de formule (II), et une couche externe composée d'unités de formule (III). Selon un mode préféré de l'invention, la couche externe du composé de type dendrimère de génération (n) comprend 3 x 2("-1) unités de formule (II), où n est tel que défini ci-dessus, de 15 sorte qu'une arborescence totale est obtenue. Un composé de type dendrimère de génération (n) présentant une « arborescence totale désigne un composé de type dendrimère possédant le nombre maximal d'unités de formule (HI) N-N OH yi f..&,OH N. f N O j....so N HO OH 12 pouvant composer ladite couche externe, à savoir 3 x 2'1) unités. Ce nombre maximal est atteint lorsque le nombre maximal d'unités de répétitions de formule (H) est atteint pour chacune des (n-1) couches internes et lorsque le nombre maximal d'unités de formule (III) de la couche externe est également atteint. 5 Plus particulièrement, le nombre N total d'unités d' un composé de type dendrimère de génération (n) présentant une arborescence totale est défini par la formule suivante : N =X 3 X 2(k-1) k= Un composé de type dendrimère de génération (n) présente ainsi une « arborescence totale » lorsque toutes les fonctions réactives, à savoir les hydroxyles, des composés permettant 10 d'obtenir les unités de répétitions de formule (H) des (n-1) couches internes de génération et toutes les fonctions réactives du motif central de formule (I) (i.c. les hydroxyles du glycérol) sont substituées par les unités de répétition de formule (II) de la couche interne supérieure et par les unités de répétition de formule (III) de la couche externe. Par opposition à une arborescence totale, un composé de type dendrimère de génération présente une 15 « arborescence partielle » lorsqu'au moins une fonction réactive (i.e. au moins un hydroxyle) d'au moins un composé permettant d'obtenir une unité de répétition de formule (II) d'au moins une couche interne de génération ou au moins une fonction réactive (lu motif central de formule (I) (i.e. au moins un hydroxyle du glycérol) n'est pas substituée se retrouvant ainsi sous la forme o -OH. Dans le cadre d'une arborescence partielle, des formules (I) et (II) peut représenter 20 un groupement hydroxyle OH. Dans le cadre d'une arborescence totale et lorsque n est 1, un composé de type dendrimère de génération 1 comprend un motif central de valence 3 de formule (I) et une couche externe composée de 3 unités de formule (111) disposées en arborescence autour du motif central. 25 Dans le cadre d'une arborescence totale et lorsque n est 2, un composé de type dendrimère de génération 2 comprend un motif central de valence 3 de formule (I), une couche interne de génération composée de 3 unités de répétitions de formule (II) disposées en arborescence autour du motif central, et une couche externe composée de 6 unités de formule (HI) disposées en arborescence autour de la couche interne. 30 Dans le cadre d'une arborescence totale et lorsque n est 3, un composé de type dendrimère de génération 3 comprend un motif central de valence 3 de formule (1), une première couche interne de génération composée de 3 unités de répétitions de formule (II) disposées en 13 arborescence autour du motif central, une seconde couche interne de génération composées de 6 unités de répétitions de formule (II) disposées en arborescence autour de la première couche interne, et une couche externe composée de 12 unités de formule (III) disposées en arborescence autour de la seconde couche interne. 5 Procédé L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé de type dendrimère de génération (n) comprenant : a) une étape d'initiation, h) une étape optionnelle de propagation 10 mise en oeuvre (n-1) fois, et c) une étape de terminaison, dans laquelle n est compris entre 1 et 12. On comprend donc que le procédé de préparation d'un composé de type dendrimère de génération (1) comprend uniquement une étape d'initiation et une étape de terminaison. De préférence, les différentes couches de génération sont obtenues en générations successives 15 en partant du motif central, selon un procédé tel que celui décrit plus loin. Les dendrimères obtenus à chaque génération, c'est-à-dire ayant un nombre déterminé de couches, peuvent être isolés. Un composé de type dendrimère de génération (n) selon l'invention peut être obtenu à partir d'un composé de type dendrimère de génération (n-1). Chaque intermédiaire obtenu à la fin de chaque étape ou sous-étape peut être isolé, et éventuellement purifié, et mis en réaction 20 dans l'étape suivante. Plusieurs étapes ou sous-étapes du procédé peuvent être réalisées successivement sans isoler d'intermédiaire. Les différentes étapes a)-c) citées précédemment peuvent être décomposées en plusieurs étapes, éventuellement nommées « sous-étapes ». 25 L'étape (a) du procédé selon l'invention comprend une réaction de propargylation des groupes hydroxyles du glycérol. Dans un mode de réalisation particulier, le glycérol est mis en contact avec une source de propargylation telle que le bromure de propargyle ou un sulfonate de propargyle et de préférence une base, telle que l'hydroxyde de sodium. La réaction peut être 30 réalisée à une température comprise entre -10 °C et 40°C, de préférence entre -5 et 10 °C. La réaction peut être réalisée pendant au moins 12 heures, de manière préférée au moins 24 heures et de manière encore plus préférée au moins 48 heures. La réaction est préférablement réalisée dans un solvant organique. Des exemples de solvants organiques non limitatifs sont le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'acétonitrile, le DMF, le 14 DMSO, le diéthyléther, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofurane, le dichlorométhane, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique est le DMF ou le DMSO. Le nombre d'équivalents de la source de propargylation par fonction hydroxyle, i.e. 3 pour le glycérol, cst avantageusement compris entre 1 et 2,5 équivalents, de préférence entre 1,1 et 1,5 équivalents. 5 Le nombre d'équivalents de la base par fonction hydroxyle est avantageusement compris entre 1 et 4 équivalents, de préférence entre 2 et 3 équivalents. Le composé obtenu à l'étape a) décrite ci-dessus, ou à l'étape b-3) décrite ci-dessous, est optionnellement soumis à une étape de propagation (h). L'étape (h) comprend notamment trois 10 sous-étapes successives. La sous-étape b-1) comprend une réaction de couplage des fonctions propargyles du composé obtenu à l'étape a) ou à la sous-étape b-3) avec l'azoture du 1,2-isopropylidène-glycérol, dans des conditions de chimie « click », et permettant la formation de motifs 1,2,3-triazole. Les 15 conditions de chimie « click » peuvent comprendre l'utilisation d'un catalyseur de cuivre, tel que le sulfate de cuivre, en présence d'un agent de transfert de phase, tel que le bromure de tétrabutylammonium, clans un solvant ou mélange de solvants, tel qu'un mélange dichlorométhane/solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium. La réaction peut en outre comprendre un sel tel que l'ascorhate de sodium. La réaction peut être réalisée à une 20 température comprise entre 10 et 60 °C, de manière préférée entre 15 et 35 °C. Le nombre d'équivalents d'azoture du 1,2-isopropylidène-glycérol par fonction alcyne, est avantageusement compris entre 1 et 2,5 équivalents, de préférence entre 1,1 et 1,5 équivalents. La sous-étape b-2) comprend la déprotection des groupements hydroxyles du composé obtenu 25 à l'étape b-1), présents sous leur forme cétal. Toutes conditions de déprotection des cétals peuvent être utilisées par l'homme de l'art. Par exemple, la réaction peut comprendre la mise en contact du composé obtenu à l'étape h-1) avec un acide, tel que l'acide chlorhydrique. Le nombre d'équivalents d'acide par motif cétal est avantageusement compris entre 1 et 2,5 équivalents, de préférence entre 1 et 1,5 équivalents. Un solvant préféré utilisé pour la mise en 30 oeuvre de la sous étape b-2) de déprotection est l'eau. La sous-étape b-3) comprend une réaction de propargylation des fonctions hydroxyles du composé obtenu à l'étape b-2). Les conditions utilisées pour la mise en oeuvre de cette sous-étape b-3) sont de préférence similaires à celles décrites ci-dessus pour l'étape a). 15 Selon le procédé de l'invention, l'étape b) de propagation comprenant les sous-étapes b-1), b2) et b-3), est réalisée (n-1) fois, de manière cyclique, en vue de l'obtention d'un composé de type dendrimère de génération (n) tel que décrit ci-dessus. Par exemple, pour un composé de type dendrimère de génération (2), le cycle b-1), b-2) et b-3) 5 est réalisé une fois. Par exemple, pour un composé de type dendrimère de génération (3), le cycle b-1), b-2) et b-3) est réalisé deux fois. Il est bien entendu que le composé de type dendrimère de génération (n) n'est finalement obtenu qu'à l'issue de l'étape de terminaison c), qui suit l'étape b) réalisée (n-1) fois. On comprend donc que, pour un composé de type dendrimère de génération 1 tel que décrit ci-dessus, l'étape 10 b) n'est pas réalisée et l'étape a) est suivie de l'étape c). Lc composé obtenu à l'étape a) lorsque n est 1 ou obtenu à l'étape b-3) lorsque n est compris entre 2 et 12, est soumis à une étape de terminaison (c). L'étape (c) comprend notamment deux sous-étapes successives. La sous-étape c-1) comprend une réaction de couplage des fonctions propargyles du composé obtenu à l'étape a) ou obtenu à l'étape b-3), avec l'azoture du 1,2-isopropylidène-glycérol. Les conditions utilisées pour la mise en oeuvre de cette sous-étape c- l) sont de préférence similaires à celles décrites ci-dessus pour la sous-étape 1)-1). La sous-étape c-2) comprend la déprotection des groupements hydroxyles du composé obtenu à l'étape c-1), présents sous leur forme cétal. Les conditions utilisées pour la mise en oeuvre de cette sous-étape c-2) sont de préférence similaires à celles décrites ci-dessus pour la sous-étape b-2). 25 Selon l'invention, le procédé de préparation d'un composé de type dendrimère de génération (n) comprend les étapes suivantes incluant les modes préférés décrits ci-dessus : a) une étape d'initiation comprenant une réaction de propargylation des groupes hydroxyles du glycérol ; 30 b) une étape optionnelle de propagation comprenant un cycle de trois étapes successives comprenant : 15 20 b-1) une étape de couplage des fonctions propargylcs du composé obtenu à l'étape a) ou à l'étape b-3) avec l'azoture du 1,2-isopropylidène-glycérol ; 16 b-2) une étape de déprotection des groupements hydroxyles du composé obtenu à l'étape b-1) ; b-3) et une étape comprenant une réaction de propargylation des groupes hydroxyles obtenus à l'étape b-2) ; et 5 c) une étape de terminaison comprenant : c-1) une étape de couplage des fonctions propargyles du composé obtenu à l'étape a) ou b-3) c-2) suivie d'une étape de déprotection ; dans lequel, l'étape optionnelle de propagation est mise en oeuvre (n-1) fois, avec n compris 10 entre 1 et 12. Selon un mode particulier de l'invention, n est 1. Dans cc mode, le procédé de préparation d'un composé de type dendrimère de génération 1 tel que défini ci-dessus comprend : a) une étape d'initiation comprenant une réaction de propargylation des groupes 15 hydroxyles du glycérol ; c) une étape de terminaison comprenant : c-1) une étape de couplage des fonctions propargyles du composé obtenu à l'étape a) ; c-2) suivie d'une étape de déprotection. 20 Applications La présente invention concerne également l'utilisation d'au moins un composé de type dendrimère de génération (n) tel que défini dans la présente demande, pour le piégeage d'au 25 moins un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide. Par « au moins un composé de type dendri mère de génération (n) », on entend un composé de type dendrimère de génération (n) tel que défini dans la présente demande, ou un mélange de plusieurs composés de type dendrimère de génération (n) avec n représentant un nombre entier 30 identique ou différent, et compris entre 1 et 12. Par « piégeage », on entend la rétention d'au moins un composé chimique par au moins un composé de type dendrimère de génération (n). En particulier, le « piégeage » inclut notamment l'encapsulation et/ou la coordination dudit au moins un composé chimique par ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n). Le « piégeage » peut comprendre la 17 formation d'interactions, telles que des liaisons hydrogènes, entre ledit au moins un composé chimique et ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n). Selon un mode préféré de l'invention, le piégeage est réversible. Dans ce contexte, un 5 « piégeage réversible » comprend en outre la libération dudit au moins un composé chimique piégé par ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n), notamment par action (l'un réactif chimique, tel qu'un acide. Par « composé chimique », on entend toute substance mono- ou polyatomique, organique ou 10 inorganique, ionique ou neutre, pouvant être piégée par un composé de type dendrimère de génération (n) selon l'invention. Selon un mode préféré de l'invention, le composé chimique est un polluant. Par « polluant », on entend toute substance qui développe un impact négatif sur tout ou partie d'un écosystème 15 ou de l'environnement, par exemple, toute substance qui affecte la potabilité de l'eau. Des exemples de polluants sont notamment des composés organiques d'origine naturelle ou synthétique incluant également leurs sels ou dérivés. Ces composés peuvent être notamment des composés biologiquement actifs tels que ceux utilisés dans les domaines agricole, 20 vétérinaire et de santé humaine. En particulier, ces composés peuvent être des pesticides, insecticides, herbicides, désherbants, des anti-inflammatoires, des antibiotiques, etc. Ces composés peuvent en outre être des perturbateurs endocriniens soupçonnés ou avérés. Des exemples de polluants sont notamment le 1,1,1-trichloroéthane, le 1,1-dichloroéthylène, le 1,2- dichloro-3-nitrobenzène, le 1,2-dichloroéthane, le dichlorométhane, le 1,2-dichlorobenzène, le 25 1-chloronaphthalène, le 2-chlorophénol, 2,4-dichlorophénol, 2,4,5-trichlorophénol, le diféconazole l'époxiconazole, l'hexaconazole le fluoranthène, l'isodrine, l'isoxaflutole, le benzène, le xylène, le toluène, le naphtalène, l'anthracène, Eatrazine, le methamidophos, le monolinuron, l'ométhoate, le phoxime, le glyphosate, le thialluamide, la trilluraline, le 2,4,6- trichloroanisole (TCA), le diclofénac, le diuron, le 2,4,6-tribromoanisole (TBA) et certains 30 perturbateurs endocriniens soupçonnés ou avérés, tels que le nonylphénol, le bis(2-éthylhexyl) phtalate, les bisphénols, le diéthylstilbestrol, l'estradiol, ainsi que leurs sels ou leurs dérivés. De préférence, le polluant est le diclofénac, le glyphosate, l'atrazinc, l'estradiol, le diuron, et un de leurs sels ou dérivés. 18 Par « dérivé » on entend, un composé chimique ayant une structure chimique proche du composé chimique initial. Par exemple, ce composé « dérivé » peut avoir subi au moins une modification structurale par rapport au composé initial. Selon un mode particulier, un composé « dérivé » est un sel tel que défini ci-dessus du composé initial. Particulièrement, un composé 5 « dérivé » présente des propriétés similaires au composé chimique initial (non modifié), comme par exemple, un caractère polluant. Le polluant peut également être un métal. Il est bien entendu que le terme « métal » inclut l'élément sous sa forme neutre mais aussi un cation ou un oxyde de l'élément. Particulièrement, 10 il peut également inclure les composés organométalliques tels que le tributylétain. Des exemples de métaux sont le mercure, le chrome, le cérium, le plomb, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le cobalt, le manganèse, l'antimoine, l'étain, et l'argent. Selon un autre mode préféré de l'invention, le composé chimique peut également être un métal 15 appartenant à la catégorie des terres rares. Des exemples de terres rares sont le scandium, l'yttrium ou un élément du groupe des lanthanides tel que le lanthane, le cérium ou le néodyme. L'échantillon liquide contenant le composé chimique peut être un échantillon majoritairement constitué d'eau. Ledit échantillon liquide peut notamment provenir d'un effluent ménager, 20 hospitalier, industriel ou minier, d'une station d'épuration, d'un cours d'eau et/ou d'une nappe phréatique. En variante, l'échantillon liquide peut être une solution du composé chimique dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, le THF, l'éthanol, le méthanol, l'acétone, le DMF, le DMSO, le dichlorométhane, le pentane et un mélange de ceux-ci. 25 L'invention concerne aussi un procédé de piégeage d'au moins un composé chimique contenu dans un échantillon liquide, comprenant les étapes suivantes (a) la mise en contact dudit échantillon avec au moins un composé de type dendrimère de génération (n) selon l'invention (h) optionnellement, l'extraction dudit au moins un composé de type dendrimère de 30 génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique, de préférence par dialyse ou ultrafiltration ; (c) optionnellement, la libération dudit au moins un composé chimique par mise en contact d'un acide avec ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique ; et 19 (d) optionnellement, la séparation dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) et dudit au moins un composé chimique, de préférence par dialyse ou ultrafiltration. 5 Selon un mode préféré, le procédé de piégeage est réversible. Selon ce mode, les étapes (a) à (d) du procédé de piégeage tel que défini ci-dessus sont successivement mises en oeuvre. L'étape (a) du procédé de piégeage selon l'invention comprend la mise en contact de l'échantillon contenant au moins un composé chimique avec au moins un composé de type 10 dendrimère de génération (n) de l'invention. Cette mise en contact peut être effectuée par mise en solution ou suspension, éventuellement sous agitation, dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) dans l'échantillon liquide. En variante, ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) peut être au préalable mis en solution ou suspension dans un liquide tel que l'eau, et la mise en contact peut résulter du mélange, de préférence sous 15 agitation, de la solution ou suspension résultante et de l'échantillon liquide. Le liquide contenant ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) et le liquide de l'échantillon liquide peuvent être identiques ou différents et peuvent être miscibles, partiellement miscibles ou non miscibles. 20 L'étape (a) de mise en contact permet le piégeage d'au moins un composé chimique contenu dans l'échantillon liquide par ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n). Il est bien entendu que la quantité dudit au moins un composé chimique piégé peut dépendre, par exemple, de la nature dudit au moins un composé chimique, dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (u), et/ou des conditions opératoires, telles que la concentration. 25 L'étape (a) de mise en contact du procédé de piégeage selon l'invention est optionnellement suivie d'une étape (h) comprenant l'extraction dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique. Cette extraction peut être réalisée par dialyse, par exemple à travers une membrane d'ester de cellulose, ou par 30 ultrafiltration. En variante, l'extraction peut être réalisée au moyen d'une extraction liquide- liquide après décantation, en particulier lorsque le liquide contenant le composé de type dendrimère et le liquide de l'échantillon liquide ne sont pas miscibles. 20 Particulièrement, ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique extrait à l'étape b) peut subir une étape de lyophilisation. Cette étape de lyophilisation peut notamment s'avérer utile pour déterminer la quantité dudit au moins un composé chimique piégé, par exemple par gravimétrie. 5 Ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique extrait, lyophilisé ou non, peut être optionnellement remis en solution ou en suspension dans un liquide tel que l'eau en vue de libérer ledit au moins un composé chimique dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) (étape c). Cette libération peut 10 être mise en oeuvre par mise en contact dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique avec un acide. Par « acide », on entend aussi bien les acides de Lewis que les acides de Bronsted. L'acide peut être un monoacide ou un polyacide. Des exemples d'acides sont notamment l'acide 15 trifluoroacétique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide iodique, l'acide periodique, l'acide tétrafluoroborique, l'acide hexafluorophosphorique, les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, et les acides mono- et polycarhoxyliques, de préférence l'acide chlorhydrique. 20 Ledit acide peut être utilisé pur, en suspension ou solution dans un solvant. Par solvant, on entend aussi bien un solvant organique tel que défini ci-dessus que l'eau. De préférence, ledit acide est utilisé en solution dans l'eau. 25 Une étape de séparation (étape d) dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) et dudit au moins un composé chimique peut optionnellement être mise en oeuvre. Par exemple, cette séparation peut être réalisée par simple filtration, par dialyse ou encore par ultrafiltration. Cette étape de séparation s'avère notamment nécessaire pour le recyclage dudit au moins un composé de type dendrimère de génération (n). 30 Selon un mode particulier de l'invention, ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) obtenu à l'étape de séparation (étape d) du procédé tel que décrit ci-dessus est remis en oeuvre à l'étape (a). Cette étape permet de recycler ledit au moins un composé, de type dendrimère de génération (n) mis en oeuvre dans le procédé de piégeage de l'invention. Selon ce mode particulier, on préfère que ledit au moins un composé de type dendrimère de génération 21 (n) obtenu à l'étape (d) soit neutralisé par action d'une base, avant d'être remis en oeuvre à l'étape (a). La quantité de base ajoutée peut être ajustée de sorte que le pH à l'issue de la neutralisation est compris entre 6,5 et 8. Par base, on entend notamment les bases de Breinsted et les bases de Lewis telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniac, 5 le carbonate de césium, le bicarbonate (le sodium, Phydro2énocarbonate de sodium, et le carbonate de potassium. De préférence, la base est l'hydroxyde de sodium. De préférence, ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) obtenu à l'étape (d) du procédé est remis en oeuvre une ou plusieurs fois, typiquement au moins une fois, de 10 préférence au moins trois fois, et de manière encore plus préférée huit fois. Un mode de réalisation illustrant le procédé de piégeage réversible d'un polluant mettant en oeuvre un composé de type dendrimère de génération (n) est notamment décrit par la Figure 2. 15 L'utilisation du composé de type dendrimère de génération (n) et le procédé de piégeage tels que décrits ci-dessus peuvent être mis en oeuvre à grande échelle dans le cadre, par exemple, d'une exploitation industrielle. Selon un mode particulier, l'invention concerne donc l' utilisation d'au moins un composé de 20 type dendri mère de génération (n) ou la mise en oeuvre d'un procédé de piégeage tels que décrits dans la présente demande pour la dépollution d'un effluent ménager, hospitalier, industriel ou minier. Selon un autre mode particulier, l'invention concerne aussi l'utilisation d'au moins un composé 25 de type dendrimère de génération (n) ou la mise en oeuvre d'un procédé de piégeage tels que décrits dans la présente demande pour la dépollution d'un cours d'eau et/ou d'une nappe phréatique. Selon un mode préféré, l'utilisation d'au moins un composé de type dendrimère de génération 30 (n) ou la mise en oeuvre d'un procédé de piégeage tels que définis dans la présente demande peuvent être mises au sein d'un module. 22 Un module peut être, par exemple, une station d'épuration dans laquelle est mise en oeuvre le procédé de piégeage de l'invention telle qu'illustrée notamment dans la Figure 1 pour la dépollution d'un cours d'eau. 5 Un module peut également se présenter sous la forme d'un container pouvant contenir une arrivée de flux reliée à une enceinte de mise en contact avec le dendrimère, avec en sortie une unité d'ultrafiltration permettant (le libérer le flux purifié. La solution résiduelle d'ultrafiltration est pompée dans un réacteur où un ajout (l'acide tel que défini ci-dessus est réalisé. Ce mélange est de nouveau filtré (ultrafiltration), le rétentat est ensuite envoyé au niveau de la première 10 enceinte avec un ajout immédiat de base telle que définie ci-dessus. Le filtrat récupéré, contenant le polluant peut être ensuite concentré. Selon un mode particulier de l'invention, ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) et le procédé de piégeage mettant en oeuvre ledit au moins un composé de type 15 dendrimère de génération (n) peuvent être utilisés ou mis en oeuvre pour l'extraction de composés chimiques, tels que des métaux, en particulier les terres rares. EXEMPLES 20 L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et non limitatifs. Exemple 1 : Synthèse d'un composé (le type dendrimère de génération (n) 25 1.1. Matériel et méthodes Synthèse de l'azoture du 1,2-isopropylidène-glycérol Dans un schlenk, 1 éq. du solkétal (7,57 10-2 mol) a été dissous dans 100 mL de dichlorométhane. Ensuite, 1,2 éq. de Et3N (9,08 10-2 mol) ont été ajoutés et le mélange 30 réactionnel a été agité à 0 °C pendant lh. 1,15 éq. de chlorure de méthanesulfonyle (MeS02C1) (8,7.10= mol) ont ensuite été ajoutés goutte à goutte. Lc milieu réactionnel a été agité à 0 °C encore 30 minutes après la fin de l'ajout du MeSOECI, puis à température ambiante pendant 18 h. 23 Le mélange a été transféré dans une ampoule à décanter et lavé avec 3 x 100 niL d'une solution aqueuse saturée en NaHCO3 puis avec 2 x 100 mL d'eau. La phase organique a été séchée sur MgSO4, filtrée puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit 1.2 attendu a été obtenu sous la forme d'une huile jaune, avec un rendement de 81 %. 5 Dans un ballon bicol, 1 éq. de 1.2 (4,84 10-2 mol) a été introduit en présence de 0,2 éq. de chlorure de triéthylbenzylammonium (0,97 10-2 mol). Ensuite, une solution aqueuse d'azoture de sodium (2 éq., 9,68 10-2 mol dans 30 mL d'eau) a été introduite puis le mélange a été chauffé à reflux pendant 48 h. Après 48h, le produit 1.3 a été obtenu par extraction à l'éther diéthylique 10 sous forme d'une huile jaunâtre, avec un rendement de 92 %. Méthode 1 : Réaction de propargvlation des fonctions hydroxyles' Dans un ballon bicol, la potasse broyée (2,4-2,5 éq. par fonction OH) a été mise sous vide 15 pendant 10 min puis sous argon. Ensuite, 1 éq. du composé comprenant les fonctions hydroxyles (i.e. le glycérol ou le composé issu de la méthode 3), préalablement dissous dans du DMF, a été ajouté. Après 18h d'agitation à température ambiante, le bromure de propargyle (1,2 éq. par fonction 011) a été ajouté goutte à goutte à 0°C. Le mélange a été porté sous agitation pendant 48 h à 0°C, sous atmosphère inerte. 20 Méthode de purification IA : Après 48 heures, le mélange réactionnel a été transféré dans une ampoule à décanter. De l'eau distillée a été ajoutée pour neutraliser l'excès de KOH et la phase aqueuse a été extraite trois fois avec du dichlorométhane. Les phases organiques rassemblées ont été séchées sur sulfate de 25 magnésium et filtrées sur coton. Après évaporation sous pression réduite, le produit brut a été purifié par « flash » chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange Essence G (ou éther de pétrole) / AcOEt (7:3) comme éluant. Méthode de purification 18 : 30 L'excès de KOH a été neutralisé avec de l'eau et le produit a été extrait 3 fois avec du dichlorométhane. Les phases organiques ont été réunies puis séchées sur MgSO4. Après filtration, le solvant a été éliminé sous pression réduite. Après vérification par RMN'H, et si nécessaire, une purification par précipitation dans le dichlorométhane en utilisant un excès d'éther de pétrole peut être effectuée. 24 Méthode 2: Réaction de couplage des fonctions propargyles avec l'azoture du 1 2- isopropylidène-glycérol par chimie « click » L'azoture du 1,2-isopropylidène-glycérol (1,2 éq. par fonction propmgyle), le TBAB (0,2 éq.) 5 et l'ascorbate de sodium (0,2 éq.) sont introduits dans un ballon bicol sous argon. Le composé comprenant les fonctions propargyles (i.e. le composé issu de la méthode 1), dissous dans un mélange de CH2C12/NaHCO3(aq.), a ensuite été ajouté, suivi d'une solution aqueuse de CuSO4 51170 à 1 M (0,5 éq.) (en utilisant un bain de glace). Le mélange réactionnel a été agité à température ambiante sous atmosphère inerte pendant 48 h. Après 48 heures, une extraction au 10 dichlorométhane a été effectuée. La phase organique a été lavée avec une solution de NH4OH à 0,8 M jusqu'à l'obtention d'une phase aqueuse incolore, puis avec de l'eau. Après séchage sur MgSO4 et filtration, le solvant a été évaporé sous pression réduite. Lc produit brut a ensuite été précipité dans un minimum de CH2C12 en ajoutant un excès d'éther de pétrole. 15 Méthode 3 : Réaction de déprotection des fonctions hydroxyles, protégées sous la forme cétal Le composé comprenant les motifs cétals (i.e. le composé issu de la méthode 2), a été dissous dans un minimum d'eau puis une solution de HCl à 1 M a été ajoutée (1 éq. par motif cétal à déprotéger). Le mélange réactionnel est agité à température ambiante jusqu'à déprotection 20 complète (suivi RMN 'H). Une fois la réaction terminée, une solution de NaOH à 1 M (1 éq. par éq. de HCl) est ajoutée. La solution est filtrée sur célite puis l'eau est évaporée sous pression réduite. 1.2. Synthèse d'un composé de type dendrimère de génération 1 (I.6) NN N 25 HO OH (1.6) En utilisant le glycérol comme substrat initial, le composé de type dendrimère de génération 1 a été synthétisé par la mise en oeuvre successive des méthodes suivantes : méthode 1 avec méthode de purification lA (R = 80%), puis méthode 2 (R = 70%), puis méthode 3 (R>99%). Le composé de type dendrimère de génération 1 a été obtenu sous la forme d'une cire marron. 25 - IR (film NaC1) : 1115 cm-1 (Dco éther) ; 1228 cm-1 (ucN) ; 1604 cm-1 (vc=c) ; 2877 cm-1 (uca2) 3388 cm-1 (Don) - RMN-11-1 (600,16 MHz, D20, 298 K): S (ppm) = 3,50-3,70 (16H, m) ; 3,87 (1H, m) ; 4,15 (3H, m) ; 4,40-4,60 (6H, m) ; 4,64 (4H, s) ; 4,73 (2H, s) ; 8,02 (1H, s) ; 8,04 (2H, s). 5 - RMN-13C (150,91 MHz, D20, 298 K): S (ppm) = 52,70 ; 62,11 ; 62,69 ; 63,34 ; 68,97 ; 70,26 ; 76,66 ; 125,86 ; 143,77 ; 144,07. - SM-HR pour C21H35N909: Masse calculée [M+Na]* = 580,2455 ; Masse expérimentale [M+Na]* = 580,2449. 10 1.3. Synthèse d'un composé de type dendrimère de génération 2 (I.9) (COH OH OH OH Ntr-N OH OH N N NON O - r-C.;-1 %_ N N OH OH OH t\OH OH (1.9) En utilisant le glycérol comme substrat initial, le composé de type dendrimère de génération 2 15 a été synthétisé par la mise en oeuvre successive (les méthodes suivantes : méthode 1 avec méthode de purification 1A (R = 80%), puis méthode 2 (R = 70%), puis méthode 3 (R>99%), puis méthode 1 avec méthode de purification 1B (R = 70%), puis méthode 2 (R = 70%), puis méthode 3 (R>99%). Le composé de type dendrimère de génération 2 a été obtenu sous la forme d'une cire marron. 20 - IR (film NaCl) =1082 cm-1 (uco éther) ; 1208 cm-1 (ucN) ; 1635 cm-1 (uc.c) ; 2919 cm-1 (ucti2) 3423 cm-1 (Don). 26 - RMN-'H (600.16 MHz, D20, 298 K): S (ppm) = 3.45-3,73 (28H. m) ; 3,89 (1H, m) ; 4.004,15 (9H, m) ; 4,30-4.70 (42H, m) ; 7,75-7,86 et 8,06 (6H + 3H, 2>Km). - RMN-'3C (150,91 MHz, D20, 298 K): 6 (ppm) = 50,95-52.61-62,03-63,23-63.47 ; 62,73- 68,52-68,95 ; 70,18 ; 75,90 ; 125,67-125,85-125,91 ;143,35-143,53-143,66-143,85 5 - SM-HR pour C57Hs9N27021: Masse calculée 1M+Nar = 1510,6624 ; Masse expérimentale [M+Na]+ = 1510,6631. 1.4. Synthèse d'un composé de type dendrimère de génération 3 (1.12) HO OH HO OH ri 1%1 \*. 0 NwO~N.N (L. JOH NrICHoH o 1,3,0 N 0 HO 0 HO Nt-N ND)"N et, -Y-`0 N "..jf HO 1.:'N rMer*Oe? 0 101) N41, 0 N HO"">--/ ir HO N-N HO OH rq) 10 HO OH (T.12) En utilisant le glycérol comme substrat initial, le composé de type dendrimère de génération 3 a été synthétisé par la mise en oeuvre successive des méthodes suivantes : méthode 1 avec méthode de purification lA (R = 80%), puis méthode 2 (R = 70%), puis méthode 3 (R>99%), puis méthode 1 avec méthode de purification 1B (R = 70%), puis méthode 2 (R = 70%), puis 15 méthode 3 (R>99%), puis méthode 1 avec méthode de purification 1B (R = 52%), puis méthode 2 (R = 43%) puis méthode 3 (R>99%). Le composé de type dendrimère de génération 3 a été obtenu sous la forme d'unc cire marron. OH reertOH 0 N'N N 1N`N }OH OH .N-N OH 27 - IR (film NaC1) = 1115 cm-1 (uco éther) ; 1236 cm-I (ucN) ; 1659 cm-I (uc=c) ; 2870 cm-1(1)cm) 3399 cm-I (Don) - RMN-'H (600,16 MHz, D20, 298 K): 8 (ppm) = 3,44-3,85 (52H, m) ; 3,95-4,24 (22H, m) ; 4,30-4,73 (102H, m) ; 7,58-8,13 (21H, m). 5 - RMN-13C (150,91 MHz, D20, 298 K): S (ppm) = 51,00-52,72-62,10-63,54 ; 62,70-68,61 70,76 ; 75,96 ; 125,74 ; 143,59. - SM-HR pour C129H-197N63045 Masse calculée [M+2Na]* = 3396,3513 ; Masse expérimentale [M+2Na]* = 3397,0000. 10 Exemple 2 : Piégeage des métaux 2.1. Matériel et méthodes 15 Une solution aqueuse contenant l'ion métallique (6 mL, Cf = 4.10-5 mol/L) a été mélangée avec une solution aqueuse de 1.12 (6 mL, Cf = 7. 10-5 mol/L) ; la solution résultante a été agitée pendant 2h à une vitesse d'agitation de 300 tours/min à température ambiante. Une dialyse d'une heure a été réalisée en utilisant une membrane d'ester de cellulose (Cutoff 20 1000) dans de l'eau distillée (1 L). Pour déterminer la quantité d'ion métallique extraite par le dendrimère, 10 mL de l'eau de dialyse ont été prélevés pour l'analyse ICP-AES (Spectrométrie à plasma à couplage inductif - Spectrométrie d'Emission Atomique). L'analyse de l'eau de dialyse par ICP-AES (Thermo Scientific, iCAP 6000 Séries) a permis 25 d'obtenir la quantité de métal résiduelle. La quantité d'ions (M'') présente dans la phase dendrimère a été obtenue par différence entre la quantité initiale et la quantité résiduelle. Le pourcentage de rétention (% R) a été calculé selon l'expression suivante : n (Maq (initial)) - n (Maq ( final)) % R - x 100 n Maq (initial) avec n (Maq (initial)) et n (Maq(final)), les nombres de moles d'ions métalliques respectivement 30 dans la solution de départ et. dans l'eau de dialyse après extraction. 28 2.2. Résultats Selon la procédure générale décrite ci-dessus, la capacité du dendrimère 1.12 à piéger les cations Cu2+, Ni-+, ph2+, Cd2+, Ag', Hg--' et Cep` a été étudiée. Les résultats sont illustrés dans le tableau 5 1 ci-dessous. Tableau 1 : Cation métallique Cu' Ni' Pb' Cd2+ Ag* He Ce' Rapport = n (Maq (initial)) / n (1.12) 45.4 61 55 52 74,6 140 93 % R 74 85 88 82,7 86 48 >95 Nombre d'équivalents piégés (éq.) 33,6 52 48,4 43 64 67,2 >89 Test Rapport = n (Maq 29.1 105,7 comparatif (initial)) / n (PPI-4) '7c R (PPI-4) 27 19 Le composé de type dendrimère 1.12 présente une capacité de piégeage des cations métalliques 10 supérieure à la capacité de piégeage du composé de type dendrimère PPI-4. En effet, la capacité de piégeage des cations métalliques Cu'* et Hg2 pour le composé 1.12 est 2 à 3 fois plus élevée que celle du composé de type dendrimère PPI-4. Exemple 3 : Piégeage des composés organiques 15 3.1. Matériel et méthodes Méthode par dialyse Le dendrimère 1.12 (1 éq.) a été dissous dans l'eau (10 mL). Un excès de la molécule organique 20 (100 éq.) a ensuite été ajouté. Le mélange a été agité pendant 18h à température ambiante. Une dialyse d'une heure a ensuite été effectuée en utilisant une membrane Cutoff 1000 dans de l'eau distillée (750 mL). La quantité du polluant piégé a été déterminée par gravimétrie après lyophilisation. 25 Extraction liquide-liquide 29 Lc procédé d'extraction liquide-liquide a été réalisé dans des piluliers agités avec une vitesse fixée à 300 tours/min à température ambiante. Une solution du dendrimère 1.12 (1 éq.) dans 7 mL d'eau a été mélangée avec un volume égal de solution comprenant le composé organique (100 éq.) dans l'acétate d'éthyle pendant 18 heures. 5 A la fin de l'extraction, les deux phases liquides ont été séparées par décantation. L'eau de la phase aqueuse a été éliminée par lyophilisation et la quantité du polluant piégé a été déterminée par gravimétrie. 3.2. Résultats 10 Selon la procédure générale décrite ci-dessus, la capacité du dendrimère 1.12 à piéger k 13- estradiol (perturbateur endocrinien), le sel sodique du diclofénac (anti-inflammatoire), le glyphosate (herbicide), l'atrazine (herbicide) et le diuron (herbicide) a été étudiée. Les résultats exposés dans le tableau 2 ci-dessous sont issus d'expériences réalisées avec 1,4 15 mg du dendrimère 1.12 et 100 équivalents de substrats. Les tests comparatifs exposés dans ce tableau ont été réalisés avec 30 mg de dendrimère PPI4, PAMAM-3, GD-PPI-4 ou GD-PAMAM-3, et 100 équivalents de substrats. Tableau 2 : Substrats Dielufénae Atrazine* Diurne 13-Estradiur Glyphusate (100 éti.) 1.12 47 80 70 70 40 Equivalents piégés (= % piégeage) P131-4 65 77 79 84 Equivalents piégés PAMAM-3 36 60 61 72 Equivalents piégés GD-PP1-4 36 62 58 63 Equivalents piégés. GD-PAMAM-3 24 40 39 45 Equivalents piégés 20 * Solvant organique utilisé wé d'éthyle (I.12) ou THF PAMAM-3, GD-PAMA_M-3) Ces résultats démontrent la capacité du dendrimère 1.12 à piéger les composés organiques testés. En effet, le nombre d'équivalents piégés par le dendrimère 1.12 est supérieur de 10 à 40 équivalents par rapport aux dendrimères PAMAM-3, GD-PPI-4 et GD-PAMAM-3. 25 Exemple 4 : Méthode pour le recyclage d'un composé de type dendrimère de génération (n) 30 Lc composé de type dendrimèrc de génération (n) comprenant le polluant a été dissous dans 10 mL d'eau distillée et une solution de HCl à 1 M a été ajoutée jusqu'à pH = 3. Le composé de type dendrimère de génération (n) sous sa forme protonnée a ensuite été purifié par microfiltration (filtre à seringue) Ensuite, un traitement basique a été effectué en ajoutant 5 quelques gouttes (le NaOH à 1 M jusqu'à revenir au pH initial (les dendrimères (pH = REVENDICATIONS1. Composé de type dendrimere de génération (n) ou un de ses sels comprenant : un motif central de valence 3 représenté par la formule (1) : ; - (n-l' couches internes de génération composées d'unités de répétitions disposées en arborescence autour du motif central et représentées par la forrnule (H) - 011C cou externe composée d'unités reps représentées par a formule (III) , H 10 (110, les dites unités de formule (III) étant liées audit motif central quand n est 1 ou à la couche interne la plus éloignée dudit motif central quand n est différent de 1; et dans lequel n est un entier compris entre 1 et 12. 15 2. Composé de type dendrimère de génération (n) selon la revendication I, dans lequel ladite couche externe comprend 3 x 2("-1) unités de formule (III). 3. Composé de type dendrimere de g -arion (n) selon la revendication 1 ou 2, dans equel n e entre 1 el. 5, et de manière encore plus préférée est -un entier compris entre 1 et 10, de 20 n est 1, 2, ou 3. 4. Composé de type dendrimère de génération (n) selon 1' une quels q des revendications 1 à 3, représenté par l'une des structures suivantes 25 32 o (1.9). HO OH (1.6). et (I 12) 5. Procédé de préparation d'un composé do type dcridrimère de génération (n) tel que défini selon l'une quelconque des revendications I à 4, comprenant: a) une étape d'initiation comprenant une réaction de propargylation des groupes hydroxyles du glycérol ; 33 h) une étape optionnelle de propagation comprenant un cycle de trois étapes uccessives comprenant : b-1) une étape de couplage des fonctions proparg_ es du composé obtenu à l'étape a) ou à l'étape b-3) avec 'azoturE3. du 1,2-isopropylidene-glycérol ; b-2) une étape de déprotection des groupements hydroxyles du composé obtenu à l'étape b-1) ; b-3) et une étape comprenant une réaction de propargylation des groupes hydroxyles obtenus à l'étape b-2) ; et c) une étape de terminaison comprenant : c-1) une étape de couplage des fonctions propargyles u composé obtenu l'étape ou c-2) suivie d'une étape de déprotection ; dans lequel, l'étape optionnelle de propagation est mise en oeuvre 1) fois, avec n compris entre 1 et 12. 6. Utilisation d'au moins un composé de type ( endrimère de génération (n) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour le piégeage d'au moins un composé chimique, de préférence un polluant, contenu dans un échantillon liquide. 7. Procédé de piégeage d'au moins un composé chimique, ce préférence nn polluant, o dans un échantillon liquide, comprenant les étapes suivantes : (a) la mise en contact dudit échantillon avec au moins un composé de type dendrimère de génération (n) tel que défini selon l'une quelconque des revendications I à 4 ; (b) optionnellement, l'extraction dudit au moins un composé de type dendrimere de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique, de préférence par dialyse ou ultrafiltration ; (e) optionnellement, la libération dudit au moins un composé chimique par mise en contact d'un acide avec ledit au moins un composé de type dendrimère de génération (n) piégeant ledit au moins un composé chimique ; et (d) optionnellement, la séparation dudit au moins un composé de type dendrimerc, de génération (u) et dudit au moins un composé chimique, de. préférence par dialyse ou ultrafiltration. 34 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit au moins un composé de type dendrimére de génération (n) obtenu à (d) est remis en oeuvre à l'étape (a) 9. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ledit polluant est un métal, de préférence 5 le mercure, le chrome, le cérium, le nb, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le cobalt, le manganèse, l'antimoine, l'étain, et l'argent. 10. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ledit polluant est un composé organique d'origine naturelle ou synthétique, de préférence choisi parmi le dicloféna.c, le glyphosate, 10 l'atrazine, l'estradiol, le diuron, ou un de leurs sels et/ou un de leurs dérivés. . Utilisation d'au moins un composé de type dendrlmere de génération (n) tel que défini selon l'une quelconque des revendications i à 4 pour la dépollution d'un effluent ménager, hospitalier, industriel, ou minier, etiou pour la dépollution d'un cours d'eau etiou d'une nappe 15 phréatique, et/ou pour l'extraction de composés chimiques, tels que des métaux, en particulier les terres rares.