Brevet FR3080379A1 — publié le 20191025

Composition élastomère comprenant des particules de coquilles d'huîtres La présente invention se rapporte à une composition élastomère comprenant des charges. Il est connu de proposer des compositions élastomères qui comprennent au moins un élastomère, des charges, notamment des charges dites claires comme le kaolin ou la craie, et parfois une autre charge de type noir de carbone. Ces compositions peuvent comprendre aussi un système de réticulation. Les charges claires ont l'inconvénient d'être issues d'exploitation de carrières et sont donc non renouvelables. Le but de l'invention est de proposer des compositions élastomères comprenant des charges renouvelables ou de recyclage, sans dégrader significativement les propriétés mécaniques des produits issus de ces compositions. Les compositions élastomères permettent de réaliser des éléments élastomères qui présentent des propriétés remarquables d'élasticité, et notamment qui reprennent rapidement et sensiblement leur forme et leurs dimensions initiales après cessation d'une contrainte faible ayant produit une déformation importante. Dans certaines applications techniques, notamment dans des applications aux joints d'étanchéité, les caractéristiques d'élasticité sont très importantes et requièrent un haut niveau de performances. L'invention vise plus particulièrement à proposer une composition élastomère présentant des propriétés d'élasticité élevées. A cet effet, l'invention fournit une composition élastomère comprenant au moins un élastomère et des charges, qui se caractérise en ce que lesdites charges comprennent des particules de coquilles d'huîtres broyées, la taille moyenne desdites particules de coquilles broyées étant inférieure à 40 pm, et de préférence en une quantité comprise entre 20 et 70 parts desdites particules de coquilles d'huîtres broyées pour 100 parts d'élastomère. 2 De préférence les particules de coquilles d'huîtres ne sont pas calcinées. Les coquilles d'huître broyées forment une charge claire à haute teneur en carbonate de calcium naturel. De préférence selon l'invention, la composition comprend 35 à 60 parts 5 de coquilles d'huîtres broyées pour 100 parts d'élastomère. En particulier selon l'invention, la taille moyenne desdites particules de coquilles d'huîtres broyées est comprise entre 1 et 25 pm. Avantageusement selon l'invention, ledit élastomère est choisi parmi les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines de type EPDM (Ethylene Propylene 10 Diene Monomer). De préférence selon l'invention, la composition comprend un système de réticulation au peroxyde. Selon l'invention, la composition peut comprendre en outre d'autres charges claires, choisies notamment parmi la craie et/ou le kaolin. 15 Selon l'invention, la composition peut comprendre en outre un additif, notamment un plastifiant et/ou du noir de carbone. Selon l'invention, la composition peut se présenter sous forme réticulée, ou sous forme non réticulée. L'invention a aussi pour objet un élément d'étanchéité, tel que profilé ou 20 joint, obtenu à partir d'une composition élastomère telle que définie ci-dessus. L'élément peut par exemple être obtenu de manière connue, par exemple par extrusion, moulage, ou injection, de la composition élastomère. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture des exemples selon l'invention, donnés à titre indicatif mais non limitatif, décrits 25 ci-après en comparaison d'exemples de formulations antérieures. Exemples 1 et 2: Les compositions selon les exemples 1 (selon l'invention) et 2 (comparatif) sont réalisées selon une formulation de base comprenant un 30 élastomère EPDM, avec un système de réticulation au soufre couramment utilisée pour la fabrication de profilés ou joints. 3 L'élastomère utilisé dans ces compositions est un copolymère éthylène-propylène- monomère diène (EPDM), commercialisé sous le nom KELTAN® ECO 5470 par la société ARLANXEO. Il comprend 70 % d'éthylène biosourcé, issu de canne à sucre, et 4,6 % d'un diène de type ENB (Ethylidène 5 Norbornène). Les teneurs en ingrédients suivantes sont exprimées en partie pour cent d'élastomère (pce). Ces compositions comprennent 50 pce de noir de carbone (Grade N550), 20 pce d'un plastifiant de type huile paraffinique. 10 Ces compositions comprennent également un système de réticulation au soufre (1,5 pce de soufre) et 6 pce d'activateurs (5 pce de ZnO et 1 pce d'acide stéarique) et 3,5 pce d'accélérateurs de vulcanisation. Les compositions selon l'exemple 1 et l'exemple 2 diffèrent par la charge claire utilisée, la teneur étant identique (50 pce). L'exemple 2 comparatif, selon 15 l'art antérieur, comprend comme charge claire de la craie composée essentiellement d'une poudre fine de carbonate de calcium naturel (CaCO3), d'une taille moyenne inférieure à 2 pm, commercialisée sous le nom commercial BSH-OM par la société OMYA. L'exemple 1 selon l'invention comprend comme charge claire une poudre de particules de coquilles d'huîtres 20 broyées comprenant, selon cet exemple, au moins 86 % de carbonate de calcium, et ayant une taille moyenne de 17 pm. La poudre de coquilles d'huîtres employée dans cet exemple 1 comprend aussi 1 % de MgCO3. Les coquilles d'huîtres ne sont pas calcinées. Les différents ingrédients de chaque composition sont mélangés de manière 25 connue en soi, en ajoutant progressivement à l'élastomère, la charge claire puis le noir de carbone et le plastifiant, les activateurs de réticulation, et les accélérateurs de vulcanisation. Chaque composition est ensuite prévulcanisée au soufre à 125 °C, puis vulcanisée à 170°C. Les propriétés rhéométriques de l'exemple 1 selon l'invention sont 30 sensiblement équivalentes à celles de l'exemple 2 selon l'art antérieur. La charge claire formée de la poudre de coquilles d'huîtres apparaît ne pas interférer de manière notable avec le système de réticulation. 4 Exemples 3 à 5: Les compositions selon les exemples 3 (selon l'invention), et 4 à 5 5 (comparatifs) sont réalisées selon une formulation de base comprenant un élastomère EPDM, avec un système de réticulation au peroxyde, couramment utilisée pour la fabrication de profilés ou joints aux niveaux de performances accrus par rapport au système de réticulation au soufre. L'élastomère utilisé dans ces compositions est similaire à celui utilisé 10 pour les exemples 1 et 2, sauf que la partie éthylène n'est pas biosourcée. C'est un copolymère éthylène-propylène- monomère diène (EPDM), commercialisé sous le nom KELTAN® 5470 par la société ARLANXEO. Il comprend 70 % d'éthylène et 4,6 % d'un diène de type ENB (Ethylidène Norbornène). 15 Les teneurs en ingrédients suivantes sont exprimées en partie pour cent d'élastomère (pce). Ces compositions comprennent 50 pce de noir de carbone (Grade N550), 20 pce d'un plastifiant de type huile paraffinique. Il comprend 2 pce d'un agent de mise en oeuvre 20 Ces compositions comprennent également un système de réticulation au peroxyde : 6 pce d'activateurs (5 pce de ZnO et 1 pce d'acide stéarique) et 5 pce d'agent de réticulation au peroxyde (LUPEROX® 101XL45) et 2 pce d' un co-agent de réticulation (triallyl cyanurate). Le peroxyde pour réticulation Luperox® 101XL45, commercialisé par la société ARKEMA, est une poudre 25 contenant 45% de peroxyde organique mélangé avec du carbonate de calcium et de la silice. Les compositions selon ces exemple 3 (selon l'invention) et exemples 4 et 5 (comparatifs) diffèrent par la charge claire utilisée, la teneur étant identique (50 pce). Pour l'exemple 3 selon l'invention, la charge claire utilisée est une 30 poudre de coquilles d'huîtres broyées (la même que celle employée en exemple 1). Pour l'exemple comparatif 4, la charge claire utilisée est une craie (la même que celle employée en exemple 2). Pour l'exemple comparatif 5, la 5 charge claire utilisée est un kaolin calciné composé majoritairement de silicate d'aluminium sous forme de particules très fines, la taille moyenne de ces particules étant inférieure à 10 pm (au plus 10% ont une taille supérieure à 10 pm et au moins 44% ont une taille inférieure à 2 pm). Ce kaolin est distribué 5 sous le nom commercial PoleStar® 200R par la société IMERYS Minerais Limited. Les différents ingrédients de chaque composition sont mélangés de manière connue en soi, en ajoutant progressivement à l'élastomère, la charge claire puis le noir de carbone et le plastifiant, les activateurs de réticulation et 10 l'agent de mise en oeuvre. L'agent de réticulation (peroxyde) et le co-agent de réticulation sont introduits au mélange respectif sur un mélangeur à cylindres chauffé à 40 °C. Les propriétés rhéométriques de l'exemple 3 selon l'invention sont d'un niveau sensiblement comparable à celui de l'exemple comparatif 4 comprenant 15 la craie. La charge claire formée de la poudre de coquilles d'huîtres apparaît parfaitement inerte avec le système de réticulation au peroxyde. Résultats comparatifs : Les propriétés mécaniques des produits obtenus avec les compositions des 20 exemples 1 à 5 sont comparées en réalisant des plaques de 2 mm d'épaisseur et des plots de 13 mm d'épaisseur, par moulage de chaque composition à 170 oc. Des données comparatives relatives aux propriétés mécaniques des exemples sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. On détermine la dureté Shore A 25 selon la norme NF ISO 7619-1, la résistance au déchirement Delft selon la norme NF ISO 34-2, et la résistance à la traction selon la norme NF ISO 37 en testant des éprouvettes découpées dans les plaques obtenues. Les propriétés d'élasticité sont plus particulièrement caractérisées par la déformation rémanente à la compression (DRC) déterminée selon la norme NF ISO 815-1 30 (70 heures à 100°C), et la résilience au rebondissement déterminée selon la norme NF ISO 4662, en testant des éprouvettes découpées dans les plots moulés. 6 Tableau 1 : Exemple 1 2 3 4 5 Comparatif comparatif comparatif Dureté Shore A 70 69 73 73 75 Déchirement Delft (N) 29 29 29 28 39 Traction : - Contrainte à la rupture 16,2 15,8 16,2 15,6 16,2 (MPa) - Allongement à la rupture (`)/0) 440 447 251 249 252 - Contrainte à 100% d'allongement (MPa) 2,7 2,6 4,0 4,0 6,2 DRC* 70h à 100°C (`)/0) 53 55 7 9 7 Résilience de rebond (`)/0) 64 64 64 62 62 * Plus la valeur est basse, meilleure est la caractéristique. 5 Selon l'invention, les exemples mettent en évidence les bons niveaux de performances mécaniques des compositions élastomères EPDM contenant la poudre de coquilles d'huîtres broyées employée comme charge. Les propriétés d'élasticité des compositions selon l'invention sont excellentes, notamment la déformation rémanente à la compression est d'un niveau sensiblement 10 supérieur pour les compositions contenant la poudre de coquilles d'huîtres selon l'invention, à celui des compositions avec la craie selon l'art antérieur, que le système de réticulation soit au soufre ou au peroxyde. La résilience au rebond est également bonne pour les compositions selon l'invention, voire légèrement supérieure à celle des compositions selon l'art antérieur pour le 15 système de réticulation au peroxyde. 7 De façon surprenante, alors que les coquilles d'huîtres broyées par leur teneur élevée en carbonate de calcium sont chimiquement plus proches de la craie que du kaolin (riche en silicate), les compositions des exemples comprenant la poudre de coquilles d'huîtres ont des propriétés d'élasticité 5 (DRC, rebond) d'un niveau sensiblement supérieur à celui des compositions comprenant de la craie, et sensiblement proche de celui des compositions comprenant le kaolin, voire légèrement meilleur. Les résultats sont d'autant plus remarquables que la taille moyenne des particules de coquilles d'huîtres selon les exemples (environ 17 pm) est bien 10 supérieure à celle des particules de la craie ( environ 2 pm) et à celle des particules du kaolin ( inférieure à 10 pm), alors qu'il est connu que plus les particules sont fines, meilleures sont les performances. Les compositions EPDM comprenant de la poudre de coquilles d'huîtres selon l'invention sont donc particulièrement performantes dans un système de 15 réticulation au peroxyde utilisé pour la fabrication de profilés ou joints présentant des niveaux de performances élevés. Les compositions EPDM comprenant de la poudre de coquilles d'huîtres selon l'invention REVENDICATIONS1. Composition élastomère comprenant au moins un élastomère et des charges, caractérisée en ce que lesdites charges comprennent des particules de coquilles d'huîtres broyées, la taille moyenne desdites particules de coquilles broyées étant inférieure à 40 pm, et de préférence en une quantité comprise entre 20 et 70 parts desdites particules de coquilles d'huîtres broyées pour 100 parts d'élastomère. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 35 à 60 parts de coquilles d'huîtres broyées pour 100 parts d'élastomère. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la taille moyenne desdites particules de coquilles broyées est comprise entre 1 et 25 pm. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit élastomère est choisi parmi les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines de type EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer). 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un système de réticulation au peroxyde. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un additif, notamment un plastifiant et/ou du noir de carbone. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des charges claires, notamment choisies parmi la craie et/ou le kaolin. 9 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est sous forme réticulée. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est sous forme non réticulée. 5 10. Elément d'étanchéité tel que profilé ou joint obtenu à partir d'une composition définie à l'une des revendications 1 à 9.