Brevet FR3082209A1 — publié le 20191213

ALLIAGE AUSTENITIQUE AVEC HAUTE TENEUR EN ALUMINIUM ET PROCEDE DE CONCEPTION ASSOCIE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des alliages austénitiques requérant une bonne résistance mécanique et à l'environnement, à hautes températures, notamment pour une utilisation dans des fours de vapocraquage dans l'industrie pétrochimique. Elle concerne en particulier un alliage austénitique à haute teneur en aluminium, qui présente une excellente résistance à la corrosion et au fluage à des températures supérieures à 900°C. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Les alliages austénitiques à base de nickel, de chrome et de fer dits « réfractaires » sont connus depuis de nombreuses années pour leurs applications à très haute température (voir notamment le document FR2333870). Pour augmenter leur résistance à l'environnement, et en particulier à la carburation et à l'oxydation, il a été proposé de rajouter de l'aluminium comme divulgué dans le document US4248629. Du fait de la formation d'une couche d'oxyde d'aluminium à sa surface, l'alliage présente alors une excellente résistance à la carburation et à l'oxydation dans un environnement à très hautes températures. Il a néanmoins été observé que l'augmentation, au-delà de 2-3% en masse, de la teneur en aluminium, affectait défavorablement la résistance au fluage de l'alliage. 2 Les performances actuelles des alliages réfractaires face à un environnement sévère, à des températures supérieures à 900°C, limitent les rendements atteignables dans les applications pour lesquelles ils sont utilisés, ainsi que la 5 durée de vie des équipements en question (tel qu'un tube de four de vapocraquage, par exemple). D'une part, les contraintes d'environnement impliquant cokage, carburation, oxydation ou nitruration limitent la durée ou la température maximum de fonctionnement applicable ; d'autre part, les 10 contraintes mécaniques provoquent une déformation et un endommagement des alliages, qui doit être contenu à des vitesses de déformation suffisamment faibles pour assurer une durée de vie des équipements suffisamment importante. 15 Il serait donc souhaitable d'avoir un alliage austénitique présentant une forte teneur en aluminium pour assurer une haute résistance à l'environnement (corrosion par carburation, oxydation ou nitruration) tout en garantissant une résistance au fluage au moins aussi élevée que les 20 alliages actuellement connus, contenant peu (typiquement moins de 3%) ou pas d'aluminium. OBJET DE L'INVENTION 25 La présente invention propose une solution pour atteindre les objectifs précités. L'invention concerne un alliage austénitique à haute teneur en aluminium, qui présente une excellente résistance à l'environnement et au fluage, à 30 des températures supérieures ou égales à 900°C. L'invention concerne également un procédé de conception d'un tel alliage. 3 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention concerne un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium, 5 destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1200°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentages massiques : - du chrome entre 20% et 32%, - du nickel entre 30% et 60%, 10 - de l'aluminium entre 3,5% et 6%, - du carbone entre 0,4% et 0,7%, - du titane entre 0,05% et 0,3%, - du niobium et/ou du tantale entre 0,6% et 2%, - au moins une terre rare entre 0,002% et 0,1%, 15 - du silicium entre 0 et 0,5%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du tungstène entre 0 et 2%, - du fer pour faire la balance des composés de l'alliage ; 20 En outre, l'alliage présente moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase alpha prime riche en chrome, après que la température de service lui ait été appliquée. 25 Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou selon toute combinaison techniquement réalisable : 30 - les pourcentages massiques de l'aluminium xpa, du nickel XNi r du chrome xcr, du titane XTi r du carbone XC r du niobium XNbr du tantale XTa r du silicium xn et du manganèse xmn respectent les deux relations (R3,R4) suivantes : 4 (R3) -28,3 41 + 455,4 .x'u - 0,32 4 + 15,3 xNi - 0,22x~r+ 20,7 xcr + 121 xs, + 27 xmi.' + 16 xT, + 12 xNb + 16 xn, - 45 xc - 866 0, s exprime alors sous la forme : X' = [15,3 + /[(15,3)2 + 4x0,32xC']]/[2x0,32] 30 (E4) [0,42X (X")2 - 51,2x(X") + = 0, où: 17 - C" = 1,8 41 + 38,3 xAi + 27,8 xci. + 34 xsi + 8 xmi, + 89 xTi + 39 XNb 22XTa 334xc + 1572 - Ts - xAir XCrr XSir XMnr XTir XNbr XTar XC sont respectivement les pourcentages massiques de l'aluminium, du chrome, 5 du silicium, du manganèse, du titane, du niobium, du tantale et du carbone, - Ts représente la température de service. Si [(51,2)2 - 4x0,42xCu] > 0, x" s' exprime alors sous la 10 forme : X" = [51,2 - /[(51,2)2 - 4x0,42xC"]1/[2x0,42] Le pourcentage de nickel xNi est alors choisi entre X et X+10, avec X le maximum entre : 15 - 30%, teneur minimale en Ni de l'alliage - X' - et X". X est une valeur minimale pour que l'alliage comporte 20 très peu ou pas de phases B2-NiAl et alpha prime à la température de service Ts. Une borne supérieure est définie à X plus 10 points (X+10), pour laisser une latitude industrielle sur la maîtrise de la composition. Plus de nickel n'apporte pas d'avantage supplémentaire et augmente 25 inutilement les coûts de l'alliage. Alternativement, la borne supérieure pourrait être fixée à X+8, voire X+6. A titre d'exemple, pour une température de service Ts de 950°C et pour un alliage comprenant les pourcentages massiques 30 suivants de carbone, manganèse, silicium, chrome, niobium, aluminium, titane et yttrium : 18 Composés en C Mn Si Ni Cr Nb Al Ti Y Fe % massique > Alliage 0,45 0,2 0,2 xNi 25 0,8 4 0,1 0.005 Bal. on obtient : - X' = 44,6 5 - et X" = 41,2 Le pourcentage massique de nickel xNi selon ce mode de réalisation est donc choisi entre : - un minimum de X = 44,6% (la valeur X, supérieure à 10 30%, consistant en la valeur la plus grande entre les solutions X' et X" des équations E3 et E4) - et un maximum de X+10 = 54,6%. 15 L'invention concerne également un procédé de conception d'un alliage austénitique à forte teneur en aluminium et présentant une excellente résistance tant à la corrosion qu'au 20 fluage à une température de service supérieure ou égale à 900°C. Le procédé de conception selon l'invention s'applique à un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium, destiné à être utilisé à une 25 température de service Ts entre 900° et 1200°C, et comprenant les composés suivants en pourcentages massiques : - du chrome entre 20% et 32%, - du nickel entre 30% et 60%, - de l'aluminium entre 3,5% et 6%, 30 - du carbone entre 0,4% et 0,7%, - du titane entre 0,05% et 0,3%, - du niobium et/ou du tantale entre 0,6 et 2%, 19 - au moins une terre rare entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre 0 et 0,5%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du tungstène entre 0 et 2%, 5 - du fer pour faire la balance des composés de l'alliage. Le procédé de conception comprend le choix des pourcentages massiques respectifs de l'aluminium xpa, du nickel xNi, du chrome xcr, du titane xTi, du carbone xc, du niobium xNb, 10 du tantale xTa, et s'ils sont présents, du silicium xn, du manganèse xmn et du tungstène xw de sorte que l'alliage présente moins de 1%, voire moins de 0,5%, voire moins de 0,2% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et/ou d'une phase alpha prime, après que la température de service Ts lui 15 ait été appliquée pendant quelques heures. La présence d'une très faible fraction volumique de phases B2-NiAl et alpha prime dans l'alliage ou son absence, après que la température de service Ts lui ait été appliquée, peut être vérifiée expérimentalement sur un échantillon (par 20 exemple par analyse en microscopie électronique à balayage ou en transmission). Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de conception, les pourcentages massiques respectifs de 25 l'aluminium xpa, du nickel xNi, du chrome xcr, du titane xTi, du carbone xc, du niobium xNb, du tantale xTa, et s'ils sont présents, du silicium xsi et du manganèse xmn, sont choisis de manière à respecter l'une et l'autre des deux relations R3, R4 suivantes : 30 (R3) -28,3 41 + 455,4 xAi - 0,32 4 + 15,3 xNi - 0,22 xcr + 20,7 xcr + 121 xs, + 27 xmi.' + 16 xT, + 12 xNb + 16 xTa - 45 xc, - 866 0, X' s' exprime alors sous la forme : 25 X' = [15,3 +1/[(15,3)2 4x0,32xC']]/[2x0,32] (E4) [0,42x(X")2 - 51,2x(X") + = 0, où : 30 - C" = 1,8 xji + 38,3 xAi + 27,8 xci. + 34 xs, + 8 xmn + 89 xT, + 39 XNb 22XT a - 334xc + 1572 - Ts 21 - XAlr XCrr XSir XMnr XTir XNbr XTar XC sont respectivement les pourcentages massiques de l'aluminium, du chrome, du silicium, du manganèse, du titane, du niobium, du tantale et du carbone, 5 - Ts représente la température de service. Quand [(51,2)2 - 4x0,42xCu] > 0, x" s exprime alors sous la forme : X" = [51,2 - /[(51,2)2 - 4x0,42xC"]1/[2x0,42] 10 Le pourcentage de nickel xNi est alors choisi entre X et X+10, avec X le maximum entre : - 30%, teneur minimale en Ni de l'alliage 15 - X' - et X". X est une valeur minimale pour que l'alliage comporte très peu ou pas de phases B2-NiAl et alpha prime à la 20 température de service Ts. Une borne supérieure est définie à X+10 car plus de nickel n'apporte pas d'avantage supplémentaire et augmente inutilement les coûts de l'alliage ; la borne supérieure pourrait éventuellement être fixée à X+8, voire X+6. 25 Comme énoncé précédemment, dans le domaine des fours de vapocraquage, les alliages formant les tubes sont habituellement soumis à des températures variant de 950°C à 1150°C. Des températures de service Ts de 950°C, 1000°C ou 30 1050°C peuvent être les plus communément considérées. 22 L'invention concerne également un procédé de validation de la compatibilité d'un alliage austénitique à forte teneur en aluminium, avec une température de service Ts définie entre 5 900°C et 1200°C. Par alliage compatible, on entend un alliage présentant une excellente résistance tant à la corrosion qu'au fluage, à ladite température de service Ts ou au-dessus. Le procédé de validation selon l'invention s'applique à un 10 alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium destiné à être utilisé à une température de service Ts ou au-dessus, et comprenant les composés suivants en pourcentages massiques : - du chrome entre 20% et 32%, 15 - du nickel entre 30% et 60% - de l'aluminium entre 3,5% et 6%, - du carbone entre 0,4% et 0,7%, - du titane entre 0,05% et 0,3%, - du niobium et/ou du tantale entre 0,6 et 2%, 20 - au moins une terre rare entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre 0 et 0,5%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du tungstène entre 0 et 2%, - du fer pour faire la balance des composés de l'alliage. 25 Le procédé de validation comprend la vérification que l'alliage est dépourvu ou présente moins de 1%, voire moins de 0,5%, voire moins de 0,2% en volume de phases intermétallique B2-NiAl et alpha prime après que la température de service Ts 30 lui ait été appliquée pendant quelques heures (typiquement 10 heures). 23 La présence d'une très faible fraction volumique des phases B2-NiAl et alpha prime dans l'alliage ou son absence, après que la température de service lui ait été appliquée, peut être vérifiée expérimentalement sur un échantillon (par 5 exemple par analyse en microscopie électronique à balayage ou en transmission). Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de validation, les pourcentages massiques respectifs de 10 l'aluminium xpa, du nickel xNi, du chrome xcr, du titane xTi, du carbone xcr du niobium xNb, du tantale xTa et s'ils sont présents, du silicium xsi et du manganèse xmn, dans l'alliage sont mesurés (par exemple par spectrométrie à étincelle) ; les relations suivantes sont ensuite appliquées de manière à 15 vérifier la compatibilité de l'alliage avec une température de service Ts déterminée : (R3) -28,3 41 + 455,4 .x'u - 0,32 4 + 15,3 xN, - 0,22 xcr + 20,7 xcr + 121 xs, + 27 xmi.' + 16 xT, + 12 xNb + 16 xn, - 45 xc - 866 REVENDICATIONS1. Alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium, destiné à être utilisé à une température de service (Ts) donnée entre 900°C et 1200°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentages massiques : - du chrome entre 20% et 32%, - du nickel entre 30% et 60%, - de l'aluminium entre 3,5% et 6%, - du carbone entre 0,4% et 0,7%, - du titane entre 0,05% et 0,3%, - du niobium et/ou du tantale entre 0,6% et 2%, - au moins une terre rare entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre 0 et 0,5%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du tungstène entre 0 et 2%, - du fer pour faire la balance des composés de l'alliage ; et présentant moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase alpha prime riche en chrome, après que la température de service (Ts) lui ait été appliquée. 2. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel les pourcentages massiques de l'aluminium xpa, du nickel xNi, du chrome xcr, du titane xTi, du carbone xc, du niobium xNb, du tantale xTa, du silicium xsi et du manganèse xmn respectent les deux relations (R3,R4) suivantes : (R3) -28,3 41 + 455,4 xAi - 0,32 xNi + 15,3 xNi - 0,22 4, + 20,7 xcr + 121 xsi + 27 xmi, + 16 xTi + 12 xNb + 16 xT,, - 45 xc, - 866 3. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel le pourcentage massique de nickel xNi est défini à partir de la résolution d'équations du second degré (E3,E4) issues des relations (R3,R4) liant les pourcentages massiques des composés de l'alliage et la température de 10 service Ts. 4. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel le pourcentage massique de nickel xNi est compris entre une valeur (X), supérieure à 30%, consistant en la 15 valeur la plus grande entre les solutions (X',X") des équations (E3,E4), et une valeur majorée de dix points (X+10). 5. Alliage austénitique selon l'une des revendications 20 précédentes, dans lequel la somme des pourcentages du niobium et du tantale, lorsque ces deux composés sont présents, est supérieure à 0,6% et inférieure ou égale à 2%. 6. Alliage austénitique selon l'une des revendications 25 précédentes, dans lequel le pourcentage massique d'aluminium dans l'alliage est supérieur à 3,8%, voire supérieur à 4%. 7. Alliage austénitique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique de chrome 30 dans l'alliage est inférieur à 30%, voire inférieur à 28%. 32 8. Alliage austénitique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique de terres rares dans l'alliage est compris entre 0,002% et 0,05%. 5 9. Procédé de conception d'un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium destiné à être utilisé à une température de service (Ts) donnée entre 900°C et 1200°C, et comprenant les composés suivants en pourcentages massiques : 10 - du chrome entre 20% et 32%, - du nickel entre 30% et 60%, - de l'aluminium entre 3,5% et 6%, - du carbone entre 0,4% et 0,7%, - du titane entre 0,05% et 0,3%, 15 - du niobium et/ou du tantale entre 0,6 et 2%, - au moins une terre rare entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre 0 et 0,5%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du tungstène entre 0 et 2%, 20 - du fer pour faire la balance des composés de l'alliage ; le procédé comprenant le choix des pourcentages massiques respectifs de l'aluminium xpa, du nickel xNi, du chrome xcr, du titane xTi, du carbone xc, du niobium xNb, du tantale xTa, 25 du silicium xsi et du manganèse xmn, de sorte que l'alliage présente moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase alpha prime riche en chrome, après que la température de service (Ts) lui ait été appliquée. 30 10. Procédé de conception d'un alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel les pourcentages massiques de l'aluminium xpa, du nickel xNi, du chrome xcr, du 33 titane xTi, du carbone xc, du niobium xNb, du tantale xTa, du silicium xsi et du manganèse xmn respectent les deux relations (R3, R4) suivantes : (R3) -28,3 41 + 455,4 .x'u - 0,32 xNi + 15,3 xNi - 0,22x~r+ 20,7 xcr + 5 121 xsi + 27 xmi.' + 16 xTi + 12 xNb + 16 xn, - 45 xc - 866 11. Procédé de conception d'un alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel le pourcentage massique de nickel xNi est défini à partir de la résolution d'équations du second degré (E3,E4) issues des relations (R3,R4) liant les pourcentages massiques des composés de 15 l'alliage et la température de service Ts, et dans lequel le pourcentage massique de nickel xNi est compris entre une valeur (X), supérieure à 30%, consistant en la valeur la plus grande entre les solutions (X',X") des équations (E3,E4), et une valeur majorée de dix points (X+10). 20 12. Procédé de conception d'un alliage austénitique selon l'une des trois revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique d'aluminium dans l'alliage est supérieur à 3,8%, voire supérieur à 4%. 25