Brevet FR3085284A1 — publié le 20200306

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR OU D'UNE MASSE DE CAPTATION A PARTIR DE SELS FONDUS Domaine technique La présente invention concerne le domaine de la préparation de catalyseurs ou de masses de captation à fort taux de charge en phase active métallique obtenus à partir de sels fondus métalliques. La présente invention concerne aussi l'utilisation de tels catalyseurs ou masses de captation dans des procédés industriels. Etat de la technique De nombreux procédés de synthèse sont connus de l'art antérieur pour améliorer la réductibilité de la phase métallique ou encore pour contrôler les tailles de particules. Parmi ces méthodes, l'utilisation de sels fondus en tant que précurseurs de la phase active d'un catalyseur ou d'une masse de captation est connue de la littérature. Par exemple, le document US 5,036,032 divulgue une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact (de l'ordre de quelques dizaines de secondes) d'un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d'une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de phase active (ici le cobalt) déposée en raison du temps de contact très court et d'autre part le type de catalyseur obtenu n'est pas adapté à une mise en oeuvre dans un réacteur opérant en phase liquide avec un catalyseur en suspension (appelé "slurry reactor" ou "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) en raison de la perte de métal par attrition trop importante. D'autre part, l'absence d'étape de calcination est risquée puisque la réaction entre l'élément réduction et les nitrates dans le solide est très exothermique. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratio d'environ 4 grammes de précurseurs de phase active pour 1 gramme de support. Les catalyseurs obtenus par cette voie de préparation sont utilisés pour la synthèse d'hydrocarbures Fischer-Tropsch. Il est connu de Chem. Mater., 1999, 11, p.1999-2007 de préparer des phosphates mixtes par une voie de type sels fondus. Le mélange réactionnel contient un sel de précurseur métallique (notamment Ni(NO3)2 ou Co(No3)2), une source de phosphore (NH4HPO4), et un 2 nitrate de métal alcalin (Na ou K). Ces préparations sont réalisées à des températures élevées de l'ordre de 400 à 450°C. Des solides de type phosphates mixtes sont obtenus, par exemple Na3Ni2(P207)PO4, K2Ni4(PO4)2P207 ou Na9Co3(PO4)5. Ces solides peuvent trouver des applications en échange d'ions, conduction ionique à haute température ou en catalyse. 5 Le document GB 191308864 divulgue un procédé de synthèse de catalyseur massique à base de nickel ou de cobalt pour la production d'hydrogène par reformage à la vapeur (« steam-reforming » selon la terminologie anglo-saxonne). Ces catalyseurs peuvent être obtenus par liquéfaction de sels métalliques à température modérées, ensuite coulés dans un moule avant traitement thermique de calcination. 10 La publication de J.-Y. Tilquin intitulée « Intercalation of CoCl2 into graphite: Mixing method vs molten sait method » publiée dans Carbon, 35(2), p. 299-306, 1997, propose l'utilisation sous forme de sel fondu d'un mélange CoC12-NaCI à haute température (450-580°C) pour l'intercalation entre des feuillets de graphite. Ces composés d'intercalation de graphite trouvent des applications en catalyse pour la réduction de l'oxygène dans les piles à 15 combustibles à électrolyte polymère. Le document EP 2921227 divulgue un catalyseur Fischer-Tropsch à base d'un métal du groupe VIIIB déposé sur un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore ainsi que son procédé de fabrication. Ce procédé comprend la préparation du support oxydes ainsi que l'imprégnation de ce support avec une solution 20 aqueuse d'un précurseur de métal suivie d'un séchage et d'une calcination. Dans le cas de teneurs en métaux élevées, l'imprégnation/séchage/calcination de phase active en plusieurs étapes est préférée. Objets de l'invention La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'il est possible de préparer un 25 catalyseur ou une masse de captation comprenant une phase active à forte teneur en métal en réalisant un minimum d'étapes, en réalisant un contrôle optimisé de la quantité de métal déposée sur le catalyseur et en diminuant la dangerosité et le coût dudit procédé de par la minimisation des quantités de précurseur métalliques employées. Un objet selon l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur ou d'une 30 masse de captation comprenant une phase active à base d'au moins un métal du groupe 3 VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB et un support poreux oxyde, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant aux groupes VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB 5 dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5 heures pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 1 ; b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l'issue de l'étape a) à une 10 température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C et avec un temps de séjour compris entre 5 minutes et 12 heures ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l'issue de l'étape b) à une température inférieure à 200°C ; d) on calcine le solide obtenu à l'issue de l'étape b) ou c) à une température supérieure 15 à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l'oxygène. De préférence, ledit métal est choisi parmi le Zn, le Cu, le Ni, le Fe, le Co, le Mn. De préférence, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. De préférence, ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de zinc trihydraté, le nitrate de 20 zinc hexahydraté, le nitrate de cuivre trihydraté, le nitrate de cuivre hexahydraté, le nitrate de nickel hexahydraté, le nitrate de fer nonahydraté, le nitrate de cobalt hexahydraté, le nitrate de manganèse tetrahydraté, le nitrate de manganèse hexahydraté, pris seul ou en mélange. De préférence, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support poreux est compris entre 0,3 et 0,9. 25 De préférence, l'étape a) est réalisée pendant 10 minutes à 4 heures. De préférence, le support poreux dudit catalyseur ou masse de captation est choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine. De préférence, la durée de calcination de l'étape d) est inférieure à 16 heures. De préférence, ledit support poreux se présente sous la forme d'une poudre de 30 granulométrie comprise entre 10 et 500 mrn. 4 De préférence, ledit support poreux comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 500 m2/g. De préférence, ledit support poreux présente un volume poreux total compris entre 0,3 et 3 ml/g. 5 Un autre objet selon l'invention concerne l'utilisation du catalyseur ou de la masse de captation préparé selon l'invention dans le domaine des procédés catalytiques ou dans le cadre des procédés de purification d'effluents gazeux ou liquide. De préférence, les procédés catalytiques sont choisis parmi les réactions d'hydrogénations de composés aromatiques ou polyaromatiques, d'hydrogénation sélective de composés 10 poly-insaturés, la synthèse Fischer-Tropsch. De préférence, les procédés de purification d'effluents gazeux ou liquide sont choisis parmi la purification de charges d'hydrocarbures liquides, les gaz naturels, les gaz de synthèse contenant des impuretés soufrées ou des impuretés halogénées. Description des figures 15 La figure 1 est une représentation schématique d'un procédé de préparation d'un catalyseur ou d'une masse de captation selon l'invention. Dans ce procédé de préparation, la phase active du catalyseur ou de la masse de captation est approvisionnée sur le support en une seule étape, le précurseur de la phase active se présentant sous la forme d'un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant aux groupes VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB dont la 20 température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C La figure 2 est une représentation schématique d'un procédé de préparation d'un catalyseur ou d'une masse de captation selon l'art antérieur. Dans ce procédé de préparation, la phase active du catalyseur ou de la masse de captation est approvisionnée sur le support du catalyseur dans les mêmes proportions que sur la figure 1, mais en deux étapes distinctes et 25 avec un précurseur de la phase active se présentant sous forme de solution aqueuse. Description détaillée de l'invention Définitions Dans la description suivante, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur 5 en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. 5 Les propriétés texturales et structurales du support, du catalyseur ou de la masse de captation décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », 10 Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore IIITM de la marque MicromeriticsTM La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, 15 méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme ASTM D3663-03. Procédé de préparation Selon l'invention, le catalyseur ou la masse de captation comprend une phase active à base 20 d'au moins un métal du groupe VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB et un support poreux oxyde préparé par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant aux groupes VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C 25 pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5 heures pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 1 ; b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C et 30 avec un temps de séjour compris entre 5 minutes et 12 heures ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l'issue de l'étape b) à une température inférieure à 200°C ; 6 d) on calcine le solide obtenu à l'issue de l'étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l'oxygène. 5 Les étapes du procédé de préparation du catalyseur ou de la masse de captation selon l'invention sont décrites en détail ci-après. Etape a) Selon l'étape a), on met en contact un support poreux de type oxyde avec un sel métallique 10 comprenant au moins un métal appartenant aux groupes VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 1, de préférence entre 0,3 et 0,9. Dans cette étape, le sel métallique est sous forme solide, 15 c'est-à-dire que la mise en contact entre ledit support poreux et ledit sel métallique est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique. Selon l'étape a), le support poreux peut comprendre au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de 20 zirconium, de cérium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux, tel que la silice-alumine. De préférence, le support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines. Le support peut également être un charbon, un silico-aluminate, une argile ou tout autre composé connu pour être utilisé comme support. 25 De préférence, le support présente une surface BET comprise entre 5 et 500 m2/g, de façon encore plus avantageuse entre 10 et 300 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. Le volume poreux total du support est généralement compris entre 0,1 et 3 cm3/g, de manière préférée entre 0,3 et 1,5 ce/g. 30 Le support peut être mis en forme de billes, d'extrudés, de trilobes, de pastilles, d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage, de poudre de granulométrie comprise entre 10 et 500 pm ou de 7 monolithe. De manière avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes, d'extrudés ou de poudre de granulométrie micrométrique. Selon l'étape a), on fournit au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant aux groupes VIB, VI IB, VIIIB, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel 5 métallique est comprise entre 20 et 150°C. De manière préférée les métaux sont choisis parmi le Zn, le Cu, le Ni, le Fe, le Co, le Mn, pris seuls ou en mélange. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. De manière préférée, le sel métallique est choisi parmi le nitrate de zinc trihydraté (Zn(NO3)2, 3H20, "fusion = 45,5°C), le nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO3)2, 6H20, "fusion 10 36,4°C), le nitrate de cuivre trihydraté (Cu(NO3)2, 3H20, Tfusion 114,5°C), le nitrate de cuivre hexahydraté (Cu(NO3)2, 6H20, Tfusion = 26,4°C), le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H20, "fus. = 56,7°C), le nitrate de fer nonahydraté (Fe(NO3)3, 9H20, Tfusion = 47,2°C), le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(NO3)2, 6H20, Tfusion = 55,0°C), le nitrate de manganèse tetrahydraté (Mn(NO3)2, 4H20, "fusion = 37,0°C), le nitrate de manganèse hexahydraté 15 (Mn(NO3)2, 6H20, 'fusion= 26,0°C), pris seul ou en mélange. Selon l'étape a), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique de cobalt peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière préférée, la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique est réalisée avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeur convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs 20 statiques. L'étape a) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures. En comparaison avec l'art antérieur décrit dans le document US 5,036,032 et reposant sur 25 la mise en contact d'un support dans un bain de sels fondus, l'étape a) du procédé selon l'invention permet : - un contrôle optimisé de la quantité de métal déposée sur le catalyseur ; et une dangerosité et un coût maitrisés du procédé de préparation par la minimisation des quantités de précurseur métalliques employées ne dépassant pas 1 gramme de 30 précurseur métallique pour 1 gramme de support. 8 Etape b) Selon l'étape b), le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) est chauffé sous agitation à une température comprise entre la température du fusion du sel métallique et 200°C et à pression atmosphérique. Le temps de séjour est compris entre 5 minutes et 12 heures, de 5 manière préférée entre 5 minutes et 4 heures. Selon l'étape b), l'homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Etape c) (étape optionnelle) 10 Selon l'étape optionnelle c), le séchage du solide obtenu à l'étape b) est réalisé à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C. L'étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée maximale de 4 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de 15 l'oxygène. L'étape optionnelle de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière 20 préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d'air. A la différence de l'étape b), l'étape de séchage c) n'est pas réalisée sous agitation par quelque moyen que ce soit. 25 Etape d) Selon l'étape d), le solide obtenu à l'étape b) ou c) subit un traitement de calcination à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est 30 généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 5 heures. Après ce traitement, la phase active se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de contre-ions et d'eau de cristallisation présents initialement dans le sel métallique. L'étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. 9 Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. Catalyseur ou masse de captation 5 Le catalyseur ou la masse de captation préparé et mis en oeuvre selon l'invention contient de 1 à 60 % en poids (calculée sous une forme oxyde) d'un ou plusieurs éléments appartenant aux groupes VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB par rapport au poids total du catalyseur ou de la masse de captation. De préférence, ledit catalyseur ou la masse de captation présente une surface BET comprise 10 entre 5 et 400 m2/g, de manière préférée entre 10 et 300 m2/g, et un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de manière préférée entre 0,3 et 1,0 cm3/g. Ledit catalyseur ou la masse de captation se présente sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes, de pastilles, d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage, de poudre de granulométrie comprise entre 10 15 et 500 lm ou de monolithe. De manière avantageuse, ledit catalyseur ou la masse de captation se présente sous forme de billes, d'extrudés ou de poudre de granulométrie micrométrique. Utilisation du catalyseur ou de la masse de captation La présente invention concerne aussi l'utilisation de tels catalyseurs ou masses de 20 captations dans des procédés industriels. De manière non-exhaustive, dans le domaine des procédés catalytiques, on peut citer notamment les réactions d'hydrogénations de composés aromatiques ou polyaromatiques, d'hydrogénation sélective de composés poly-insaturés, la synthèse Fischer-Tropsch. L'utilisation dudit catalyseur dans un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé 25 aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égale à 650°C peut être réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 20 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/aromatiques compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (correspondant au volume de charge par volume de 30 catalyseur et par heure) comprise entre 0,05 h-1 et 50 h-1. 10 L'utilisation dudit catalyseur en hydrogénation sélective de composés polyinstaturés est réalisée par mise en contact d'une charge sur le catalyseur préparé selon l'invention, ladite charge pouvant être sélectionnée dans le groupe constitué par les coupes C3 de vapocraquage, les coupes C4 de vapocraquage, les coupes C5 de vapocraquage et les 5 essences de vapocraquage appelée aussi essences de pyrolyse. L'hydrogénation sélective peut être réalisée en phase gaz ou liquide, de préférence en phase liquide. En effet, une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs. Pour une réaction en phase liquide de l'hydrogénation sélective, la pression est 10 généralement comprise entre 1 et 5 MPa, la vitesse volumique horaire V.V.H. est comprise généralement entre 0,5 h-1 et 50 h-1, la température entre 2 et 200°C et le ratio molaire hydrogène/polyinsaturés entre 0,1 et 4, de préférence entre 1 et 2. Pour une réaction d'hydrogénation en phase gazeuse, la pression est généralement comprise entre 1 et 3 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise généralement 15 entre 500 h-1 et 5000 h-1, la température entre 40 et 120°C et le ratio molaire hydrogène/polyinsaturés entre 0,1 et 4, de préférence entre 1 et 2. La mise en oeuvre des procédés d'hydrogénations d'aromatiques et d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés est réalisée de manière préférée en lit fixe. 20 L'utilisation dudit catalyseur en synthèse Fischer-Tropsch conduit à la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+. La charge employée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend, de préférence est constituée, du gaz de synthèse. Le gaz de synthèse est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène présentant des rapports molaires H2/CO pouvant varier dans un rapport de 0,5 à 4 en 25 fonction du procédé par lequel il a été obtenu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin 30 de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage thermique. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage du 002. 11 Le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention peut être mis en oeuvre dans différents types de réacteurs, par exemple en lit fixe, en lit mobile, en lit bouillonnant ou encore en lit fluidisé triphasique. La mise en oeuvre du catalyseur en suspension dans un réacteur fluidisé triphasique, préférentiellement de type colonne à bulle, 5 est préférée. Dans cette mise en oeuvre préférée du catalyseur, ledit catalyseur est divisé à l'état de poudre très fine, particulièrement de l'ordre de quelques dizaines de microns, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel. Cette technologie est également connue sous la terminologie de procédé "slurry" par l'homme du métier. Le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention est opéré sous une pression totale 10 comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 h-1 et de préférence entre 400 et 10000 h'. Là encore de manière non-exhaustive, dans le domaine des procédés de purification 15 d'effluents gazeux ou liquide, on peut notamment citer la purification de charges d'hydrocarbures liquides, les gaz naturels, les gaz de synthèse contenant entre autres des impuretés soufrées telles que l'H2S, le COS, et/ou le CS2, ou des impuretés halogénées telles que l'HCI. Dans ces procédés la charge à traiter est mise en contact avec la masse de captation dans un réacteur, qui peut être soit un réacteur à lit fixe, soit u réacteur radial, ou 20 bien encore un réacteur en lit fluidisé. Dans le cadre de l'application concernant la désulfuration de charges gazeuses ou liquides, les conditions d'utilisation de ladite masse de captation sont de préférence telles que la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa et la température comprise entre 100 et 450°C. Dans le cadre de l'application concernant l'élimination des composés halogénés d'une charge gazeuse ou liquide, les conditions d'utilisation de ladite masse de captation sont de préférence telles que la pression est comprise entre 0,1 et 10 MPa, et la température comprise entre 20 et 190°C. Exemples 25 30 Pour illustrer l'invention et pour permettre à l'Homme du métier de l'exécuter, nous présentons ci-après différents modes de réalisation du procédé de préparation de 12 catalyseurs supportés à base de cobalt pour son utilisation en synthèse Fischer-Tropsch ; cependant cela ne saurait limiter la portée de l'invention qui est applicable à tout type de catalyseur ou masse de captation pour leur utilisation dans tous procédés industriels. 5 Exemple 1 (conforme) La figure 1 illustre un mode de fabrication industriel d'un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l'invention pour une base « 100 kg/h » de catalyseur produit. Sur la figure 1, seuls les équipements principaux sont présents, en particulier les équipements « annexes » dédiés au transport des solides entre les étapes et connus de l'homme du 10 métier (transport pneumatique, trémies doseuses, trémies d'alimentation, vis de convoyage etc.) n'ont pas été représentés. Dans cet exemple, le procédé de préparation (conforme) est réalisé de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de Si02 et 4% poids de Co grâce à l'introduction d'une spinelle d'aluminate de cobalt dans ledit support. La silice-alumine possède une 15 granulométrie moyenne égale à 80 pm, une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g. Le cobalt contenu dans la phase spinelle n'est pas réductible lors de l'activation finale du catalyseur Fischer- Tropsch (réduction). Le cobalt contenu dans la spinelle ne constitue pas la phase active du catalyseur. En se reportant à la figure 1, on approvisionne à une étape d'homogénéisation 3 un support 20 de silice-alumine stocké dans une unité de stockage 1 via la ligne 7 et un sel de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%, -20% poids de Co) stocké dans une unité de stockage 2 via la ligne 8. L'étape d'homogénéisation est un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pales pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et 25 pression ambiante. Le mélange solide obtenu est ensuite envoyé via la ligne 9 dans une capacité chauffante 4 (imprégnateur à chaud) dans laquelle la température est augmentée à 5°C/min jusqu'à 80°C et laissée pendant 1 heure. Le solide obtenu est ensuite envoyé dans un four de calcination 5 via la ligne 10 fonctionnant à 400°C pendant 4h en lit traversé. Le catalyseur obtenu contenant 17,0% poids de Co (sous forme d'oxyde Co304) par rapport au 30 poids du catalyseur est envoyé dans une unité de stockage du catalyseur 6 via la ligne 11. Les débits indiqués dans le tableau 1 ci-après correspondent à des débits équivalents continus permettant de produire in-fine une base « 100 kg/h » de catalyseur. Le tableau 1 ci-après liste les équipements et leurs caractéristiques principales selon un exemple conforme : 13 Référence Description équipement Capacité Chaleur absorbée dimensionnante (kW) (kg/h) 1 Stockage du support 80 catalytique 2 Stockage de sels 65 3 Homogénéiseur 145 4 Imprégnateur à chaud 145 5 5 Four de calcination 135 39 6 Stockage de catalyseur 100 final Tableau 1 : Liste d'équipements du procédé selon l'invention, capacité et chaleur absorbée du procédé conforme Exemple 2 (non-conforme) Selon l'art antérieur, l'atteinte du taux de charge élevé en métal est réalisé en deux passes 5 et requiert la répétition des étapes successives d'imprégnation, de séchage et de calcination. En terme d'opération industrielle, ceci peut se traduire par la présence de deux ensembles d'équipements (imprégnateur, sécheur, four de calcination), chacun étant dédié à une passe particulière. Dans cet exemple, le procédé de préparation (non-conforme) est réalisé de manière à déposer en deux étapes environ 13% poids de Co sur une silice-alumine 10 contenant initialement 5% poids de Si02, et 4% poids de Co grâce à l'introduction d'une spinelle d'aluminate de cobalt dans ledit support. La silice-alumine possède une granulométrie moyenne égale à 80 pm, une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g. Le cobalt contenu dans la phase spinelle n'est pas réductible lors de l'activation finale du catalyseur Fischer- Tropsch (réduction). Le cobalt contenu dans la 15 spinelle ne constitue pas la phase active du catalyseur. En se reportant à la figure 2, on approvisionne à une étape d'homogénéisation 14 un support de silice-alumine stocké dans une unité de stockage 12 via la ligne 22. On réalise ensuite une étape d'imprégnation d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt (Orrion Chemicals 20 Metalchem, ' 13% poids de Co) approvisionnée via la ligne 23 sur le support de silice- alumine approvisionné via la ligne 24 dans une unité d'imprégnation 15. Le support imprégné est ensuite envoyé dans une unité de séchage 16 via la ligne 25. Après séchage à 120°C 14 pendant 3 heures, le solide est envoyé via la ligne 26 dans un four de calcination 17 opérant à 400°C pendant 4 heures sous air. Le catalyseur obtenu en sortie du four de calcination est ensuite envoyé via la ligne 27 dans une seconde unité d'imprégnation 18 dans laquelle on dépose sur le catalyseur une solution aqueuse de nitrate de cobalt (Orrion Chemicals 5 Metalchem, -13% poids de Co) approvisionnée via la ligne 23. Le catalyseur imprégné est ensuite envoyé dans une unité de séchage 19 via la ligne 28. Après séchage à 120°C pendant 3 heures, le solide est envoyé via la ligne 29 dans un four de calcination 20 opérant à 400°C pendant 4 heures sous air. Le catalyseur obtenu en sortie du four de calcination est ensuite envoyé via la ligne 30 dans une unité de stockage du catalyseur 21. On obtient un 10 catalyseur qui contient 17% poids de Co (sous forme d'oxyde Co304) par rapport au poids du catalyseur. La figure 2 illustrant un tel mode de fabrication, présente une opération continue sur l'ensemble de la chaine de fabrication du catalyseur mais avec un nombre d'étapes et 15 d'équipements principaux multiplié. Le tableau 2 ci-après liste les équipements et leurs caractéristiques principales de l'exemple non-conforme : Référence Description équipement Capacité Chaleur dimensionnante (kg/h) absorbée (kW) 12 Stockage de support catalytique 80 13 Cuve de stockage solution 92 d'imprégnation 14 Homogénéiseur 80 15 Imprégnateur (passe 1) 126 - 17 Four calcination (passe 1) 113 24 21 Stockage de catalyseur final 100 16 Sécheur (passe 1) 126 13 18 Imprégnateur (passe 2) 138 - 19 Sécheur (passe 2) 138 13 20 Four calcination (passe 2) 123 27 Tableau 2 : Liste d'équipements du procédé selon l'invention, capacite et chaleur absorbée du procédé non conforme 15 La comparaison des exemples 1 (conforme) et 2 (non-conforme) montre un gain significatif sur : le nombre d'équipements principaux utilisés. En effet, à iso-chargement en métal (17% en poids de Cobalt sous forme d'oxyde Co304) et à des capacités proches, un 5 unique imprégnateur et un unique four de calcination sont nécessaires dans le procédé de préparation selon l'invention. De plus, selon cette variante de l'invention, les deux unités de séchage ont pu être supprimées car non nécessaires ; les dépenses énergétiques. La chaleur totale du procédé absorbée est réduite d'un facteur compris entre 1,5 et 2,0 (44 kW contre 77 kW). Dans le cas de la préparation 10 d'un catalyseur à base de cobalt, la vaporisation de « l'eau » de la solution de nitrate de cobalt (étape de séchage dans le cadre de l'exemple 2 non-conforme) nécessite une puissance largement supérieure à celle requise pour la fusion des sels de cobalt (exemple 1 conforme au procédé de préparation selon l'invention). Le procédé de préparation selon l'invention permet donc un gain majeur sur le nombre 15 d'opérations unitaires et sur les dépenses énergétiques. Il en résulte une meilleure efficacité du procédé industriel (investissement, dépenses d'utilités, maintenance, REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur ou d'une masse de captation comprenant une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB et un support poreux oxyde, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant aux groupes VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5 heures pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 1 ; b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C et avec un temps de séjour compris entre 5 minutes et 12 heures ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l'issue de l'étape b) à une température inférieure à 200°C ; d) on calcine le solide obtenu à l'issue de l'étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l'oxygène. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit métal est choisi parmi le Zn, le Cu, le Ni, le Fe, le Co, le Mn. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de zinc trihydraté, le nitrate de zinc hexahydraté, le nitrate de cuivre trihydraté, le nitrate de cuivre hexahydraté, le nitrate de nickel hexahydraté, le nitrate de fer nonahydraté, le nitrate de cobalt hexahydraté, le nitrate de manganèse tetrahydraté, le nitrate de manganèse hexahydraté, pris seul ou en mélange.2. 3. 4. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport massique entre ledit sel métallique et le support poreux est compris entre 0,3 et 0,9. 17 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape a) est réalisée pendant 10 minutes à 4 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le support 5 poreux dudit catalyseur ou masse de captation est choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la durée de calcination de l'étape d) est inférieure à 16 heures. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit support poreux se présente sous la forme d'une poudre de granulométrie comprise entre 10 et 500 gm. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit support poreux comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 500 m2/g. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit support poreux présente un volume poreux total compris entre 0,1 et 3 ml/g. 20 12. Utilisation du catalyseur ou de la masse de captation préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans le domaine des procédés catalytiques ou dans le cadre des procédés de puridication d'effluents gazeux ou liquide. 25 13. Utilisation selon la revendication 12, dans lequel les procédés catalytiques sont choisis parmi les réactions d'hydrogénations de composés aromatiques ou polyaromatiques, d'hydrogénation sélective de composés poly-insaturés, la synthèse Fischer-Tropsch. 30 14. Utilisation selon la revendication 12, dans lequel les procédés de purification d'effluents gazeux ou liquide sont choisis parmi la purification de charges d'hydrocarbures liquides, les gaz naturels, les gaz de synthèse contenant des impuretés soufrées ou des impuretés halogénées.