Brevet FR3078704A1 — publié le 20190913

La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'isohexide de Formule I et leur utilisation en tant que monomères pour la préparation de polymères. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les isohexides, ou 1,4:3,6-dianhydrohexitols, sont des diols chiraux bicycliques rigides issus de sucres. En particulier, l'isosorbide est obtenu à partir de la double réaction de déshydratation du sorbitol, lui-même issu de la réaction d'hydrogénation du glucose. L'isosorbide constitue un intermédiaire de choix dans la synthèse de nombreux composés qui trouvent leurs applications dans différents domaines comme celui de l'industrie plastique, remplaçant ainsi leurs homologues issus de la pétrochimie. L'isosorbide peut être utilisé pour la fabrication de polymères de spécialité de type polyesters, polycarbonates, et polyuréthanes. Grâce à sa structure rigide, l'isosorbide améliore la résistance à la chaleur, aux UV et aux produits chimiques, et confère d'excellentes propriétés optiques et mécaniques aux matériaux obtenus. De nombreux dérivés d'isosorbide ont été préparés afin d'obtenir des propriétés avantageuses et décrits dans la littérature. La molécule d'isosorbide a notamment été fonctionnalisée en remplaçant les fonctions alcools latérales par des fonctions nitrile, amine, acide carboxylique, ester et hydroxyméthyle (Wu, J. et al., ChemSusChem, 2011, 4, 599-603). Les demandes de brevet JP 2015/172168 décrit des compositions de résines de polyester comprenant des dérivés d'isosorbide comportant des fonctions alcool latérales séparées par une chaîne hydrocarbonée. La demande de brevet WO 2008/145921 décrit un dérivé d'isosorbide comportant deux fonctions amines latérales séparées par un groupe (CH2)3. Ce composé peut être utilisé comme monomère dans des réactions de polymérisation par condensation ou comme agent 25 réticulant. La demande de brevet WO 2008/147473 décrit des résines époxy thermodurcissables préparées à l'aide d'un dérivé d'isosorbide comportant deux fonctions amines latérales séparées par un groupe (CH2)3 en tant que durcisseur. 2 La demande de brevet KR 2015/0124281 décrit des copolymères d'acide polylactique préparés à l'aide d'un dérivé d'isosorbide comportant des fonctions carboxyle latérales séparées par un groupe (CH2)3. Il existe toutefois toujours un besoin de nouveaux dérivés d'isohexide présentant un intérêt 5 en tant que monomères pour la préparation de polymères. RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention concerne des composés de Formule I ainsi que l'utilisation de ces composés en tant que monomères pour la préparation de polymères. Dans un premier aspect, l'invention concerne des composés de Formule I : 10 I dans laquelle L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C6 ; R est choisi parmi CHO, COOR', COOH, OH, NH2, C=N-OH ou CN ; et 15 R' est un groupe alkyle ; avec la condition que L ne soit pas une chaîne hydrocarbonée saturée en C3 lorsque R est OH, NH2 ou COOH, et que L ne soit pas une chaîne hydrocarbonée saturée en C2 lorsque R est OH ou CN. 3 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des composés de Formule I en tant que monomères pour la préparation de polymères. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Comme détaillé ci-dessus, l'invention concerne des composés de Formule I. 5 Des composés de Formule I préférés sont ceux dans lesquels L, R et R' sont définis de la manière suivante : L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C6 ; de préférence L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C5 ; de préférence encore L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C3 à C5 ; plus 10 préférentiellement encore L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire en C3 à C4 ou une chaîne hydrocarbonée saturée ramifiée en C3 à C5. R' est un groupe alkyle en Cl à C6 ; de préférence R' est groupe méthyle ou éthyle ; avec la condition que L ne soit pas une chaîne hydrocarbonée saturée en C3 lorsque R est OH, NH2 ou COOH, et que L ne soit pas une chaîne hydrocarbonée saturée en C2 lorsque 15 R est OH ou CN. Des composés particulièrement préférés de la formule I sont ceux de la formule la : la dans laquelle L et R sont tel que définis dans la formule I. 4 De manière avantageuse, le groupe L du composé de formule I ou la est une chaîne hydrocarbonée saturée ramifiée. Dans ce cas, le nombre de carbones entre le groupe R et la structure de l'isohexide peut être diminué, afin de limiter le degré de rotation, et conserver en partie les propriétés de rigidité de l'isohexide non modifié. 5 Dans un premier mode de réalisation, les composés de l'invention sont ceux de la Formule H : II dans laquelle L est tel que défini dans la formule I. 10 Des composés particulièrement préférés de la formule II sont ceux parmi lesquels L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C5. Avantageusement, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C4. De préférence encore, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire en C3, et une chaîne hydrocarbonée saturée ramifiée en C4. 15 Des composés particulièrement préférés de la formule II sont ceux de la formule IIa : 5 lia dans laquelle L est tel que défini dans la formule II. De préférence, L est une chaîne hydrocarbonée saturée ramifiée afin d'éviter la dégradation des composés II et IIa pouvant se produire lorsque L est une chaîne 5 hydrocarbonée saturée linéaire. Dans un deuxième mode de réalisation, les composés de l'invention sont ceux de la Formule III : III 10 dans laquelle L est tel que défini dans la formule I. Des composés particulièrement préférés de la formule III sont ceux parmi lesquels L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2, C4 ou C5. Avantageusement, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C4 ou C5. De préférence encore, L est une chaîne hydrocarbonée saturée 15 ramifiée en C4. Des composés particulièrement préférés de la formule III sont ceux de la formule Ma : Ma dans laquelle L est tel que défini dans la formule III. Dans un troisième mode de réalisation, les composés de l'invention sont ceux de la 5 Formule IV : IV dans laquelle L et R' sont tels que définis dans la formule I. Des composés particulièrement préférés de la formule IV sont ceux parmi lesquels L est 10 choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C5. Avantageusement, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C3 à C4. De préférence encore, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire en C3, et une chaîne hydrocarbonée saturée ramifiée en C4. 6 HOOC/ L----, iCOOH 0 --___ / Des composés particulièrement préférés de la formule IV sont ceux de la formule IVa : 7 iCOOR' 5-; 0 ---,. / IVa dans laquelle L et R' sont tels que définis dans la formule IV. Dans un quatrième mode de réalisation, les composés de l'invention sont ceux de la 5 Formule V : V dans laquelle L est tel que défini dans la formule I. Des composés particulièrement préférés de la formule V sont ceux parmi lesquels L est 10 choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C4 ou C5. Avantageusement, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire en C4, et une chaîne hydrocarbonée saturée ramifiée en C4 ou C5. Des composés particulièrement préférés de la formule V sont ceux de la formule Va : 8 Va dans laquelle L est tel que défini dans la formule V. Dans un cinquième mode de réalisation, les composés de l'invention sont ceux de la 5 Formule VI : VI dans laquelle L est tel que défini dans la formule I. Des composés particulièrement préférés de la formule VI sont ceux parmi lesquels L est 10 choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C4 à C5. Avantageusement, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C4. Des composés particulièrement préférés de la formule VI sont ceux de la formule VIa : 9 VIa dans laquelle L est tel que défini dans la formule VI. Dans un sixième mode de réalisation, les composés de l'invention sont ceux de la Formule 5 VII : OH / N VII dans laquelle L est tel que défini dans la formule I. Des composés particulièrement préférés de la formule VI sont ceux parmi lesquels L est 10 choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C5. Avantageusement, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C3 à C4. De préférence encore, L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire en C3. Des composés particulièrement préférés de la formule VII sont ceux de la formule VIIa : 10 OH / N VIla dans laquelle L est tel que défini dans la formule VII. Dans un septième mode de réalisation, les composés de l'invention sont ceux de la 5 Formule VIII : VIII dans laquelle L est tel que défini dans la formule I. Des composés particulièrement préférés de la formule VI sont ceux parmi lesquels L est 10 choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C3 à C5. Avantageusement, L est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C3 à C4. De préférence encore, L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire en C3. Des composés particulièrement préférés de la formule VIII sont ceux de la formule VIIIa : 11 VIIIa dans laquelle L est tel que défini dans la formule VIII. Des composés particulièrement préférés de l'invention sont ceux listés dans le Tableau 1 5 ci-dessous : TABLEAU 1 Structures Nom 1 0 O H 0 0 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diyl)bis(oxy))dibutanal 0 - - 11 2 0 / O H ' 0 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diyl)bis(oxy))bis(3-methylbutanal) II 12 3 HO 0 O H 0 OH acide 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diy1)bis(oxy))bis(3- methylbutanoique) O à ' 4 /0 0 OH 0 / 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diyl)bis(oxy))dibutyrate de diméthyle : 0 H 6 5 0 0 O H 0 / O 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b[furan-3,6- diy1)bis(oxy))bis(3- methylbutanoate de diméthyle) / :O O à -' 6 0 0 H 0 /-- 0 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diyl)bis(oxy))dibutyrate de diéthyle : 0 O E v H (-) 7 0 0 H 0 /--- 0 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diy1)bis(oxy))bis-(3- méthylbutyrate) de diéthyle : 0 .. - 8 HO 0 Fi OH Ohexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- 3,3'-(((3R,3aR,6S,6aR)- diy1)bis(oxy))bis(2-methylpropan1-01) / E . 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- H b 13 HO O H OH hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diy1)bis(oxy))bis(butan-l-ol) - 0 H "' 9 HO 0 H O 0 H 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- 7 hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diy1)bis(oxy))bis(3-methylbutan-l- ol) O E 10 0 H 0 NH2 3,3'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6diy1)bis(oxy))bis(2-methylpropan1-amine) / H2N O -.. N H2 4-(((3S,3aR,6R,6aR)-6-(3- aminopropoxy)hexahydrofuro[3,2- b]furan-3-yl)oxy)butan-l-amine H E - H2 N ----\---7.- H O O :-. = 11 HO 0 H - ,OH 4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-(4- IV O - (hydroxyimino)butoxy)hexahydrof uro[3,2-b]furan-3-yl)oxy)butanal oxime H 12 N 0 H \\ 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)- hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6- diyl)bis(oxy))dibutanenitrile \\\ = N O 0 . - R b Les composés de Formule I peuvent être préparés selon des réactions connues de l'Homme du métier. Les schémas réactionnels décrits dans la partie « Exemples » illustrent des approches de synthèse possibles. 14 Un second objet de l'invention concerne l'utilisation des composés de l'invention en tant que monomères ou co-monomères pour la préparation de polymères ou de copolymères. Les composés de l'invention sont ainsi utilisés en tant que monomères ou co-monomères, et mis à réagir, optionnellement en présence d'un co-monomère, d'un catalyseur et/ou d'un 5 agent de réticulation pour obtenir un polymère. Il est du mérite des inventeurs d'avoir découvert que les composés de l'invention permettent de préparer des polymères présentant un aspect plus homogène que celui d'un polymère obtenu à partir d'un isohexide non modifié. Des polymères particulièrement préférés pouvant être préparés à partir des composés de 10 l'invention sont des polymères de type aminoplaste, polyester, polyuréthane ou polyamide. Dans un mode réalisation, les composés de formule II sont ainsi utiles pour la préparation de polymères de type aminoplaste. Les polymères de type aminoplaste sont obtenus par une réaction de polycondensation à partir d'un composé de formule II en tant que monomère et d'un co-monomère comportant des groupes amino, optionnellement en 15 présence d'un catalyseur et/ou d'un agent de réticulation dans des conditions réactionnelles connues de l'homme du métier. Les polymères de type aminoplaste obtenus peuvent être sous diverses formes connues de l'homme du métier et d'une manière avantageuse, ils peuvent se présenter sous la forme de résine. Dans un autre mode de réalisation, les composés de formule III et IV sont utiles pour la 20 préparation de polymères de type polyester. Les polymères de type polyester sont préparés par une réaction de polycondensation à partir d'un composé de formule III ou IV en tant que monomère ou co-monomère et d'un diol, optionnellement en présence d'un catalyseur et/ou d'un agent de réticulation dans des conditions réactionnelles connues de l'homme du métier. Les polymères de type polyester obtenus peuvent être sous diverses formes connues de l'homme du métier et d'une manière avantageuse, ils peuvent se présenter sous la forme de résine thermoplastique. Les propriétés physiques des polymères de type polyester obtenus permettent leur utilisation pour la fabrication de revêtements et d'emballages. Dans un autre mode réalisation, les composés de formule V sont utiles pour la préparation 30 de polymères de type polyuréthane. Les polymères de type polyuréthane sont préparés par 15 une réaction de polycondensation à partir d'un composé de formule V en tant que monomère et d'un isocyanate, optionnellement en présence d'un catalyseur et/ou d'un agent de réticulation dans des conditions réactionnelles connues de l'homme du métier. Les polymères de type polyuréthane obtenus peuvent être sous diverses formes connues de 5 l'homme du métier et d'une manière avantageuse, ils peuvent se présenter sous la forme de résine thermoplastique ou thermodurcissable. Les propriétés physiques des polymères de type polyuréthane obtenus permettent leur utilisation pour la fabrication de membranes. Dans un autre mode réalisation, les composés de formule VI sont utiles pour la préparation de polymères de type polyamide. Les polymères de type polyamide sont préparés par une 10 réaction de polycondensation à partir d'un composé de formule VI en tant que monomère et d'un co-monomère comportant deux fonctions acide carboxylique, optionnellement en présence d'un catalyseur et/ou d'un agent de réticulation dans des conditions réactionnelles connues de l'homme du métier. Les polymères de type polyamide obtenus peuvent être sous diverses formes connues de l'homme du métier et d'une manière avantageuse, ils 15 peuvent se présenter sous la forme de résine thermoplastique. DÉFINITIONS Les définitions et explications ci-dessous concernent les termes et expressions telles qu'utilisés dans la présente demande, comprenant la description ainsi que les revendications. 20 Pour la description des composés de l'invention, les termes et expressions utilisées doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après. Le terme « alkyl(e) », seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure de formule C'H2',1 dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Le terme « chaîne hydrocarbonée saturée », seul ou en tant que partie d'un autre 25 groupement, désigne un radical hydrocarbure de formule C'H2' dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Le terme « polymère » désigne une macromolécule constituée par un assemblage covalent, linéaire ou non, d'un nombre élevé de « monomères » ou « unités de répétition ». Les 16 polymères formés d'un seul monomère sont appelés « homopolymères ». Lorsqu'au moins deux monomères constituent la ou les chaînes du polymère, on parle de « copolymère ». La présente invention sera mieux comprise en référence aux exemples suivants. Ces exemples sont représentatifs de certains modes de réalisation de l'invention et ne limitent 5 en aucun cas la portée de l'invention. Les figures servent à illustrer les résultats expérimentaux. FIGURES Figure 1 : Film de polymère obtenu à partir du mélange de diols 8 en tant que monomère. Figure 2 : Film de polymère obtenu à partir du composé 9 en tant que monomère. 10 Figure 3 : Film de polymère obtenu à partir d'isosorbide en tant que monomère. EXEMPLES SYNTHÈSE 1. Synthèse des produits de départ Synthèse de l'isosorbide diallylé HO 1) NaOH (3 eq.) HO 1h, 75 °C 0 0 0 Br (3 eq.) 0^? OH -(31-1 3h, 90 °C, 99% 15 92% 8% Schéma 1. Un kilogramme d'isosorbide est introduit dans le réacteur double enveloppe de 10 L surmonté d'un réfrigérant, et est fondu à 75°C. Trois équivalents d'une solution aqueuse de soude à 50% massique sont alors introduits goutte à goutte dans le milieu. Le milieu 20 réactionnel est ensuite maintenu à 75°C pendant une heure. Le bromure d'allyle (3 équivalents) est ajouté goutte à goutte à 90°C. Après 3 h d'ajout, le système est maintenu à 17 90°C pendant une heure. Les sels formés sont filtrés, le brut réactionnel est ensuite extrait à l'acétate d'éthyle et concentré sous pression réduite pour donner le produit attendu sous forme d'un liquide visqueux jaune pâle avec un rendement de 99% (1,6 kg). Le produit obtenu est alors composé de 92% d'isosorbide diallylé et de 8% de d'isosorbide mono- 5 allylé. Le mélange réactionnel est alors distillé sous pression réduite pour donner l'isosorbide diallylé pur avec un rendement de 88%. 1H NMR (300 MHz, CHLOROFORM-d) S : 3.28 (t, J = 8.10 Hz, 1 H, H4b), 3.56-3.63 (m, 1 H Hia/Hib), 3.64-3.68 (m, 2 H, H2, H5), 3.68-3.80 (m, 5 H, Hia/Hib H4a,3x-O-CH2-), 3.91 10 (dd, J = 12.62, 5.46 Hz, 1 H, lx-O-CH2-), 4.20 (d, J = 4.33 Hz, 1 H, H3), 4.30-4.35 (m, 1 H, H6), 4.89 (d, J = 8.48 Hz, 2 H, -CH=CH2), 5.00 (dd, J = 16.39, 4.71 Hz, 2 H, - CH=CH2), 5.52-5.61 (m, 1 H, -CH=CH2), 5.61-5.72 (m, 1 H, -CH=CH2) ppm. 13C NMR (75 MHz, CHLOROFORM-d) S : 134.27 (2x-CH=CH2), 117.56 (2x-C=CH2), 86.39 (C3), 83.85 (C2/C5), 80.26 (C2/C5), 79.55 (C6), 73.57 (C1), 71.70 (-O-CH2-), 70.58 (-O-CH2-), 15 69.91 (C4) ppm. Synthèse de l'isosorbide diméthallylé HO 1) t-BuOK(2.2 eq.) 0°C, DMF OH 2) (2.5 eq.) 0°C -> t.a overnight Schéma 2. L'isosorbide (868 g) et le t-BuOK (2,2 équivalents, 1,5 kg) sont introduits dans le réacteur 20 double enveloppe. 5 L de DMF sont ajoutés goutte à goutte à 0°C sous azote. Les 2,5 équivalents de chlorure de méthallyle (1,3 kg) sont alors également introduits goutte à 18 goutte, puis le système est ramené à température ambiante et placés sous agitation pendant 18 h. L'analyse du brut réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre alors que le seul produit formé est l'isosorbide diméthallylé désiré. Les sels formés sont filtrés, le brut réactionnel est ensuite extrait à l'acétate d'éthyle et concentré sous pression réduite 5 pour donner l'isosorbide diméthallylé sous forme d'un liquide visqueux jaune pâle avec un rendement isolé de 94% (1,420 kg). 4b 4a 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) Ô : 1.75 (s, 3 H, -C-CH3), 1.72 (s, 3 H, -C-CH3), 3.60 (t, J = 8.19 Hz, 1 H, H4b), 3.91 (m, 2 H, Hia/Hib, H4a), 3.95-4.01 (m, 4 H, -O-CH2-), 10 4.01-4.06 (m, 2 H, H2, H5), 4.06-4.09 (m, 1 H, Hia/Hib), 4.50 (d, J = 4.28 Hz, 1 H, H3), 4.63 (t, J = 4.34 Hz, 1 H, H6), 4.87-4.93 (m, 2 H, -C=CH2), 4.95-4.99 (m, 2 H, -C=CH2) ppm. 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) Ô : 141.87 (-C=CH2), 141.57 (-C=CH2), 112.99 (-C=CH2), 112.62 (-C=CH2), 86.27 (C3), 83.51 (C2/C5), 80.20 (C2/C5), 79.03 (C6), 74.43 (Ci), 73.43 (-0-CH2-), 73.34 (-0-CH2-), 69.77 (C4), 19.43 (-C-CH3), 19.39 (-C-CH3) 15 ppm. HRMS : Calculé pour Ci4H2204Na ([1\4+Na]+) : 277,1416, trouvé : 277,1417. Synthèse de l'isosorbide divinylé KOH, THF/DMSO 100 °C, 17h, rdt isolé : 86% Schéma 3. Une solution d'isosorbide (10045 mg, 68,73 mmol) et de KOH (2880,5 mmol, 1,3 éq.) 20 dans le DMSO (50 mL) et le THF (10 mL) est préparée dans un autoclave sous atmosphère inerte. L'autoclave est ensuite placé sous agitation pendant l'addition d'acétylène à 350 19 tr/minutes. L'addition d'acétylène est stoppée à saturation dans le DMSO à température ambiante (17°C), c'est-à-dire lorsque la pression affichée sur le manomètre de la ligne ne baisse plus. L'autoclave est ensuite chauffé à 100°C durant une nuit sous une agitation de 700 tr/minutes. À 100°C, la pression d'acétylène affichée est de 15 bars. A la fin de la 5 réaction, la pression affichée est de 0 bar. Le système est ensuite refroidi avant analyse par chromatographie gazeuse. Le brut réactionnel a ensuite été dilué avec de l'eau et extrait à l'éther diéthylique avant d'être filtré sur Buchner et concentré sous pression réduite. L'isosorbide divinylé est obtenu sans purification sous forme d'huile de couleur jaune avec un rendement de 86% (11,6492 g, 58,8 mmol). io 1H NMR (300 MHz, CHLOROFORM-d) S : 6.53-6.33 (m, 2 H, -O-CH=CH2), 4.80 (t, J = 4.8 Hz, 1 H, H613), 4.57 (d, J = 4.7 Hz, 1 H, H613), 4.51-4.41 (m, 2 H, H2, H5), 4.32 (ddd, J = 2.4, 12.0, 14.4 Hz, 2 H, -O-CH=CH2), 4.18-4.10 (m, 2 H, -O-CH=CH2), 4.09-4.04 (m, 2 H, H114), 3.97 (dd, J = 6.0, 9.4 Hz, 1 H, E1114), 3.79 (dd, J = 6.3, 9.3 Hz, 1 H, H114) PPm. 13C 15 NMR (75 MHz, CHLOROFORM-d) S : 150.6 (-O-CH=CH2), 149.6 (-O-CH=CH2), 89.2 (- 0-CH=CH2), 88.8 (-O-CH=CH2), 85.9 (C316), 81.8 (C2/5), 80.8 (C3/6), 78.0 (C2/5), 73.2 (C1/4), 70.2 (C1/4) ppm. 2. Synthèse de di-aldéhydes Exemple 1. 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6-diy1)bis(oxy))di20 butanal 1 Rh(acac)(CO)2 (0.2 mol%): XANTPHOS (1:4) CO:H2=1:1 (30 bars) Toluène (0.76 mol/L), 80°C, 5h, quant. XANTPHOS = PPh2 PPh2 20 Schéma 4. Une solution de Rh(acac)(CO)2 (16 mg, 0.2 mol%), de Xantphos (150 mg, 4 éq.), d'isosorbide diallylé (6 mL, 7.2 g, 32 mmol) dans le toluène (40 mL) a été préparée en autoclave sous atmosphère inerte. L'autoclave est ensuite chauffé à 80°C durant 5 h sous 5 une agitation de 600 tr/minutes et sous une pression de CO/H2 de 30 bars. Après la réaction, le système est refroidi et dégazé. Le brut réactionnel est ensuite séparé par chromatographie flash (acétate d'éthyle/éther de pétrole : 50/50 -> 100/0). Le composé 1 est obtenu sous la forme d'une huile de couleur jaune avec un rendement isolé de 44% (3,7g). O 6 H 1 u 1,, H 4b " r 0 la H %\H H \s. O H lb 4a ,.., .z. H 3 2 10 1H NMR (400MHz, CHLOROFORM-d) S : 9.77 (t, J = 1.47 Hz, 1 H, CHO), 9.75 (t, J = 1.47 Hz, 1 H, CHO), 4.61-4.56 (m, 1 H, H6), 4.44 (d, J = 4.16 Hz, 1 H, H3), 3.96-3.88 (m, 5 H, H2, H5, Hia, Hib, H4a), 3.73-3.67 (m, 1 H, -0-CH2-CH2-), 3.57-3.48 (m, 4 H, H4b, 3xO-CH2-CH2-), 2.57-2.48 (m, 4 H, -CH2-CH2-CHO), 1.96-1.87 m, 4 H, -CH2-CH2-CHO) 15 ppm. 13C NMR (101MHz ,CHLOROFORM-d) S : 202.16 (CHO), 201.94 (CHO), 86.16 (C3), 84.39 (C2), 80.31 (C5), 80.14 (C6), 73.23 (C1), 69.94 (C4), 69.45 (-O-CH2-CH2-), 68.39 (-O-CH2-CH2-), 40.79 (-CH2-CH2-CHO), 40.71 (-CH2-CH2-CHO), 22.56 (-CH2- CH2-CH0), 22.52 (-CH2-CH2-CHO) ppm. HRMS : Calculé pour C14H2306 ([1\4+H]+) 287,1495, trouvé : 287,1477. 20 Exemple 2. 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis(3- methylbutanal) 2 21 Rh(acac)(CO)2 (0.2 mol%): Xantphos (4 eq) CO:H2=1:1 (30 bars) Toluène (0.76 mol/L) 80°C, 24h, Conv : 99% Schéma 5. Une solution de Rh(acac)(CO)2 (5.9 mg, 0.5 mol%), de Xantphos (51.1 mg, 4 éq.), d'isosorbide diméthallylé (1 mL, 4.6 mmol) dans le toluène (6 mL) a été préparée en 5 autoclave sous atmosphère inerte. L'autoclave est ensuite chauffé à 80°C durant 5 h sous une agitation de 600 tr/minutes et sous une pression de CO/H2 de 30 bar. Après la réaction, le système est refroidi et dégazé. Le brut réactionnel est ensuite séparé par chromatographie flash (dichlorométhane/acétate d'éthyle : 80/20 -> 50/50). Le composé 2 est obtenu sous la forme d'une huile incolore avec un rendement isolé de 56% (809 mg). OH 4b 7 H1a 4a U 7 Hlb H 3 2 10 2 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) S : 0.96-0.98 (m, 3 H, CH3-CH), 0.99 (s, 3 H, CH3-CH), 2.25-2.33 (m, 2 H, CH-CH2-CHO), 2.33-2.45 (m, 2 H, 2x CH-CH2-CHO), 2.472.64 (m, 2 H, CH-CH2-CHO), 3.21-3.29 (m, 1.5 H, 1,5x O-CH2-CH), 3.40-3.49 (m, 2 H, O-CH2-CH), 3.53-3.59 (m, 1 H, H4), 3.68 (dd, J = 9.05, 5.01 Hz, 0.5 H, 0,5x O-CH2-CH), 15 3.86-3.96 (m, 5 H, Hia, Hib, H2, H4, H5), 4.41-4.47 (m, 1 H, H3), 4.60 (q, J = 4.24 Hz, 1 H, H6), 9.69-9.84 (m, 2 H, -CHO) ppm. 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) S : 202.48 (1/2CHO), 202.37 (1/2CHO), 202.09 (1/2CHO), 202.06 (1/2CHO), 86.11 (C3), 84.53 (C2), 80.55 (C5), 80.24 (C6), 75.24 (1/2 O-CH2-CH), 75.04 (1/2 O-CH2-CH), 74.15 (1/2 0-CH2- CH), 74.04 (1/2 O-CH2-CH), 73.14 (C1), 70.10 (1/2C4), 69.98 (1/2C4), 48.52 (CH-CH2- 20 CHO), 48.33 (1/2 CH-CH2-CHO), 48.22 (1/2 CH-CH2-CHO), 29.18 (1/2 CH-CH2-CHO), 29.12 (CH-CH2-CHO), 29.07 (1/2 CH-CH2-CHO), 16.99 (1/2 CH3-CH), 16.97 (1/2 CH3- 22 CH), 16.95 (1/2 CH3-CH), 16.89 (1/2 CH3-CH) ppm. HRMS : Calculé pour Ci6H2506 ([M H]+) : 313,1651, trouvé : 313,1652 3. Synthèse de di-acides carboxyliques Exemple 3. acide 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6- 5 diyl)bis(oxy))bis(3-methylbutanoique) 3 Schéma 6. Une solution de 4,4'-(((3R,3aR,6S ,6aR)-hexahydrofuro [3 ,2-17] furan-3 ,6- diy1)bis(oxy))bis(3-methylbutanal (243 mg, 0,77 mmol) et d'eau oxygénée (40%, 0.5 mL, 10 2.1 éq.) dans l'acide acétique (2 mL) est préparée. Le système est ensuite chauffé à 50°C sous agitation pendant 17 h. Le brut réactionnel est ensuite concentré sous pression réduite et, sans autre purification, le composé 3 est obtenu sous forme d'huile incolore avec un rendement de 82% (221 mg). 0 H202 (2.4 eq.) HO-/K CO H AcOH, 50°C 17h OH OH 3 15 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) S : 0.84-0.90 (m, 6 H,CH-CH3), 1.97-2.06 (m, 3 H, -CHCH2-COOH, -CH-CH3), 2.24-2.40 (m, 3 H, -CH2-CH2-COOH, -CH-CH3), 3.21-3.31 (m, 3 H, 3x O-CH2-CH-), 3.37-3.45 (m, 2 H, lx 0-CH2-CH-, Ria), 3.72-3.82 (m, 3 H, H4b, Hia, Hib), 3.84 (d, J = 3.30 Hz, 1 H, H2), 3.90-3.97 (m, 1 H, H5), 4.38 (d, J = 4.40 Hz, 1 H, H3), 4.53 (t, J = 4.46 Hz, 1 H, H6), 12.05 (br. s., 2 H, -COOH) ppm. 13C NMR (101 MHz, 2 3 DMSO-d6) S : 173.80 (COOH), 173.76 (COOH), 85.43 (C3), 83.80 (C2), 79.76 (C5), 79.68 (C6), 73.97 (1/2x-O-CH2-CH-), 73.91 (1/2x-O-CH2-CH-), 73.03 (1/2x-O-CH2-CH-), 72.96 (1/2x-O-CH2-CH-), 72.52 (Cl), 69.45 (C4), 69.40 (C4), 37.93 (-CH-CH3), 37.89 (-CHCH3), 30.38 (1/2x-CH-CH2-COOH), 30.37 (1/2x-CH-CH2-COOH), 30.28 (1/2x-CH-CH2- 5 COOH), 30.26 (1/2x-CH-CH2-COOH), 16.66 (-CH-CH3), 16.62 (-CH-CH3) ppm. HRMS : Calculé pour Ci6H2508 ([1\4-H]+) : 345,1549, trouvé : 345,1549. 4. Synthèse de di-esters Exemple 4. 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy)) dibutyrate de diméthyle 4 H 10 0 HO-U-0 Fi H202 (2.4 eq.) AcOH, 50°C 17h Me0H (10 eq.) Fi2SO4 (0.1 mol%), reflux b-/-)-OH 17h 0 Schéma 7. Une solution de 4,4'-(((3R,3aR,6S ,6aR)-hexahydrofuro [3 ,2-17] furan-3 ,6- diy1)bis(oxy))dibutanal (251,5 mg, 0,88 mmol) et d'eau oxygénée (40%, 257,4 pt, 2.1 éq.) dans l'acide acétique (2 mL) est préparée. Le système est ensuite chauffé à 50°C sous 15 agitation pendant 17 h. Le brut réactionnel est ensuite concentré sous pression réduite et, sans autre purification, l'acide 4,4'-(((3R,3aR,6S ,6aR)-hexahydrofuro [3 ,2-17] furan-3 ,6- diy1)bis(oxy))dibutanoique est obtenu sous forme d'huile transparente avec un rendement de 79% (220 mg). 0 6 HO H0 H 4b H 4a 1-1's 3 2 OH 24 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) â : 1.63-1.77 (m, 4 H, -CH2-CH2-COOH), 2.20-2.31 (m, 4 H, -CH2-CH2-COOH), 3.36-3.47 (m, 4 H, 3x 0-CH2-CH2-, H4a), 3.56 (dt, J = 9.17, 6.48 Hz, 1 H, lx O-CH2-CH2-), 3.73-3.83 (m, 3 H, Hia, Hib, H4b), 3.86 (d, J = 3.67 Hz, 1 H, H2), 3.90-3.98 (m, 1 H, H5), 4.39 (d, J = 4.40 Hz, 1 H, H3), 4.53 (t, J = 4.52 Hz, 1 H, H6), 5 12.07 (br. s., 2 H, -COOH) ppm. 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) â : 174.27 (COOH), 174.24 (COOH), 85.51 (C3), 83.67 (C2), 79.69 (C6), 79.55 (C5), 72.55 (C1), 69.40 (C4), 68.58 (-O-CH2-CH2-), 67.68 (-O-CH2-CH2-), 30.33 (-CH2-CH2-COOH), 30.29 (-CH2-CH2- COOH), 24.86 (-CH2-CH2-COOH), 24.75 (-CH2-CH2-COOH) ppm. HRMS : Calculé pour C14H2108 ([M-H[±) : 317.1236, trouvé : 317.1236. 10 Une solution d'acide 4,4'-(((3R,3aR,6S ,6aR)-hexahydrofuro [3 ,2-17] furan-3 ,6- diy1)bis(oxy))dibutanoique (65 mg, 0,20 mmol) dans le méthanol (10 éq.) est préparée. Une quantité catalytique d'acide sulfurique est ajoutée (0,1 mol%) puis le système est ensuite chauffé à 70°C sous agitation pendant 1 h. Après refroidissement du système, du Na2CO3 est ajouté pour neutraliser l'acide (0,2 mol%), puis le brut réactionnel est ensuite 15 concentré sous pression réduite, extrait à l'acétate d'éthyle, séché sur MgSO4, filtré et concentré pour donner le composé 4 sous forme d'huile jaune avec un rendement de 36% (25 mg). 0 Y.--.\---"N 6 0 H 0 H 4b ., : 0L j la H 'r-i 4a 1-1'' H -1b 11 H /O 3 2 4 0 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) Ô : 1.83-1.99 (m, 4 H, -CH2-CH2-COOMe), 2.35- 20 2.47 (m, 4 H, -CH2-CH2-COOMe), 3.46-3.60 (m, 3 H, 3x O-CH2-CH2-), 3.57 (t, J = 8.01 Hz, 1 H, H4a), 3.67 (s, 6 H, -CO-O-CH3), 3.70-3.75 (m, 1 H, lx O-CH2-CH2-), 3.85-4.02 (m, 5 H, Hia, Hib, H2, H4b, H5), 4.46 (d, J = 4.28 Hz, 1 H, H3), 4.60 (t, J = 4.40 Hz, 1 H, H6) ppm. 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) Ô : 173.85 (COOMe), 173.76 (COOMe), 86.19 (C3), 84.36 (C2), 80.27 (C5), 80.19 (C6), 73.35 (C1), 69.93 (C4), 68.38 (- 25 O-CH2-CH2-), 51.55 (-CO-O-CH3), 51.53 (-CO-O-CH3), 30.69 (-CH2-CH2-COOMe), 30.59 (-CH2-CH2-COOMe), 25.03 (-CH2-CH2-COOEt) ppm. HRMS : Calculé pour C16H2708 ([M+H]+) : 347.1606, trouvé : 347.1697. Exemple 5. 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis(3- 5 methylbutanoate de diméthyle) 5 Schéma 8. Une solution d'acide 4,4'-W3R,3aR,6S ,6aR)-hexahydrofuro [3 ,2-1)] furan-3 ,6- diy1)bis(oxy))bis(3-methylbutanoique) (20 mg, 0,08 mmol) dans le méthanol (10 éq.) est 10 préparée. Une quantité catalytique d'acide sulfurique est ajoutée (0,1 mol%) puis le système est ensuite chauffé à 70°C sous agitation pendant 1 h. Après refroidissement du système, du Na2CO3 est ajouté pour neutraliser l'acide (0,2 mol%), puis le brut réactionnel est ensuite concentré sous pression réduite, extrait à l'acétate d'éthyle, séché sur MgSO4, filtré et concentré pour donner le composé 5 sous forme d'huile jaune avec un rendement 15 de 34% (10 mg). 0 5 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) S : 0.92-1.01 (m, 6 H, CH3-CH), 2.06-2.21 (m, 2 Me0H (10 eq ) / H2SO4 (0.1 mol%), reflux 17h OH H, CH-CH2-COOMe), 2.27 (ddd, J = 17.51, 11.83, 6.11 Hz, 2 H, 2x CH-CH2-CHO), 2.352.56 (m, 2 H, CH-CH2-COOMe), 3.25-3.42 (m, 3 H, 3x O-CH2-CH-), 3.49 (dd, J = 9.17, 26 7.34 Hz, 1 H, H4,), 3.56-3.60 (m, 1 H, lx O-CH2-CH-), 3.66 (s, 3 H, -COOCH3), 3.66 (s, 3 H, -COOCH3), 3.87-3.98 (m, 5 H, Hia, Hib, H2, H4b, H5), 4.45 (d, J = 4.28 Hz, 1 H, H3), 4.60 (t, J = 4.52 Hz, 1 H, H6) ppm. 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) S : 173.38 (COOMe), 173.29 (COOMe), 86.17 (C3), 84.53 (C2), 80.42 (C5), 80.30 (C6), 73.36 (C1), 5 72.17 (C4), 70.04 (-O-CH2-CH-), 70.00 (-0-CH2-CH-), 51.44 (-CO-O-CH3), 38.26 (-CH- CH3), 30.84 (-CH-CH2-COOMe), 30.79 (-CH-CH2-COOMe), 16.86 (-CH-CH3), 16.76 (- CH-CH3) ppm.. HRMS : Calculé pour C18H3108 ([1\4+11]±) : 375.2019, trouvé : 375.2011. Exemple 6. 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6-diy1)bis(oxy)) dibutyrate de diéthyle 6 10 01- O 0 Pd2(dba)3 (2 mol%) / r0 EtOH (10 eq ) dppb (4 mol%) 120°C, 36h Schéma 9. Une solution de Pd2(dba)3 (2 mol%), de dppb (4 mol %), d'isosorbide bis-allylé dégazé (1 mL, 4.7 mmol) et d'éthanol (10 équivalents) dans le chloroforme (40 mL) a été préparée en autoclave sous atmosphère inerte. L'autoclave est ensuite chauffé à 120°C durant 36 h sous 15 une agitation de 600 tr/minutes et sous une pression de CO/H2 de 40 bars. Le brut réactionnel est ensuite séparé par chromatographie flash (dichlorométhane/acétate d'éthyle : 80/20 -> 50/50). Le composé 6 est obtenu sous la forme d'une huile de couleur jaune avec un rendement isolé de 7% (120 mg). 0 6 0H 0 H, r- 4b H ,s'H la 4a H H -1b - ri H 'o 3 2 27 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) S : 1.24 (s, 6 H, -CO-O-CH2-CH3), 1.82-1.98 (m, 4 H, -CH2-CH2-COOEt), 2.38 (dt, J = 12.17, 7.31 Hz, 4 H, -CH2-CH2-COOEt), 3.45-3.54 (m, 3 H, 3x O-CH2-CH2-), 3.56 (t, J = 8.13 Hz, 1 H, H4,), 3.70 (dt, J = 9.29, 6.24 Hz, 1 H, lx O-CH2-CH2-), 3.87-4.00 (m, 5 H, Hia, Hib, H2, H4b, H5), 4.12 (q, J = 7.13 Hz, 4 H, -CO- 5 O-CH2-CH3), 4.46 (d, J = 4.28 Hz, 1 H, H3), 4.60 (t, J = 4.40 Hz, 1 H, H6) ppm. 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) S : 173.39 (COOEt), 173.30 (COOEt), 86.19 (C3), 84.36 (C2), 80.27 (C5), 80.18 (C6), 73.35 (C1), 69.89 (C4), 69.53 (-O-CH2-CH2-), 68.40 (-0-CH2- CH2-), 60.32 (-CO-O-CH2-CH3), 60.27 (-CO-O-CH2-CH3), 30.92 (-CH2-CH2-COOEt), 30.83 (-CH2-CH2-COOEt), 25.04 (-CH2-CH2-COOEt), 14.20 (-CO-O-CH2-CH3) ppm. 10 HRMS : Calculé pour C18H3108 ([1\4+11]±) : 375,2019, trouvé : 375,2022. Exemple 7. 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis (3-méthylbutyrate) de diéthyle 7 0 Pd2(dba)3 (2 mol%) EtOH (10 eq.) dppb 100°C, 66h Schéma 10. 15 Une solution de Pd2(dba)3 (2 mol%), de dppb (4 mol %), d'isosorbide bis-méthallylé dégazé (1 mL, 4,6 mmol) et d'éthanol (10 équivalents) dans le chloroforme (40 mL) a été préparée en autoclave sous atmosphère inerte. L'autoclave est ensuite chauffé à 100°C durant 66 h sous une agitation de 600 tr/minutes et sous une pression de CO/H2 de 40 bar. Le brut réactionnel est ensuite séparé par chromatographie flash (Dichlorométhane/Acétate 20 d'éthyle: 90/10 -> 50/50). Le produit linéaire 7 est obtenu sous la forme d'une huile de couleur jaune avec un rendement isolé de 12% (222 mg). 28 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) S : 0.96 (t, J = 5.87 Hz, 6 H, CH3-CH), 1.25 (t, J = 7.15 Hz, 6 H, -00-0-CH2-CH), 2.09 - 2.18 (m, 2 H, CH-CH2-COOEt), 2.22-2.34 (m, 2 H, 2x CH-CH2-COOEt), 2.39-2.54 (m, 2 H, CH-CH2-COOEt), 3.28-3.42 (m, 3 H, 3x O- 5 CH2-CH-), 3.47-3.55 (m, 1 H, H4,), 3.59 (dd, J = 5.87, 2.93 Hz, 1 H, lx 0-CH2-CH-), 3.89-3.97 (m, 5 H, Hia, Hib, H2, H4b, H5), 4.12 (q, J = 7.09 Hz, 4 H, -00-0-CH2-CH3), 4.46 (d, J = 4.28 Hz, 1 H, H3), 4.60 (t, J = 4.46 Hz, 1 H, H6) ppm. 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) S : 172.91 (COOEt), 172.84 (COOEt), 86.18 (C3), 84.54 (1/2C2), 84.46 (1/2C2), 80.43 (1/2C5), 80.29 (1/2C5), 80.25 (C6), 75.07 (-0-CH2-CH2-), 75.00 (-0- 10 CH2-CH2-), 73.88 (1/2C1), 73.32 (1/2C1), 70.02 (C4), 60.22 (-00-0-CH2-CH3), 60.17 (- C0-0-CH2-CH3), 38.55 (-CH-CH2-COOEt), 38.46 (-CH-CH2-COOEt), 30.87 (-CH-CH2- COOEt), 30.79 (-CH-CH2-COOEt), 16.83 (CH3-CH-), 16.73 (CH3-CH-), 14.24 (-00-0- CH2-CH3) ppm. HRMS : Calculé pour C18H3108 ([M+H]+) : 403.2332, trouvé : 403.2324. 5. Synthèse de diols 15 Exemple 8. 3,3'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis(2- methylpropan-1-ol) / 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6- diy1)bis(oxy))bis(butan-1-ol) 8 FO H n Rh(acac)(CO)2 (0.5 mol%), NEt3 (200 eq/Rh) P(CO/H2 : 1/2) : 80 bar HO" T = 80 °C, 18h r,OH 91% Schéma 11. 29 Une solution de Rh(acac)(CO)2 (54 mg, 0,5 mol%), de triéthylamine (200 éq/Rh), d'isosorbide diallylé (6 mL, 7,2 g, 32 mmol) dans le toluène (40 mL) a été préparée en autoclave sous atmosphère inerte. L'autoclave est ensuite chauffé à 80°C durant 5 h sous une agitation de 600 tr/minutes et sous une pression de CO/H2 (1/2) de 80 bars. Après la 5 réaction, le système est refroidi et dégazé. Le brut réactionnel est ensuite analysé par RMN 1H, le mélange obtenu contient 91% d'alcools, avec une proportion linéaire/branché de 42% et 49%. 1a 1 b R '0 Oferj OH 49 % , OH 42 % '0 8% 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) S : 0.90 (m, 2.9 H, 0.49x-CH-CH3), 1.53-1.58 10 (m, 0.48 H, 0.08xCH=CH-CH3), 1.60-1.80 (m, 3.36 H, 0.42x-CH2-CH2-CH2-OH), 1.87- 2.07 (m, 0,98 H, 0.49x -CH-CH3), 3.35-4.20 (m, 13H, 0.42x -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, 0.49x 0-CH2-CH-,0.49x 0-CH-CH2-0H Hia, Hib, H2, H4a, H4b, H5), 4.44-4.58 (m, 1 H, H3), 4.60-4.72 (m, 1 H, H6), 4.82-4.98 (m, 0.16 H, 0.08x CH=CH-CH3), 5.91-6.27 (m, 0.16 H, 0.08x CH=CH-CH3) ppm. 15 Exemple 9. 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis(3- methylbutan-l-ol) 9 HO-/ /-011 H 0-) 13% Schéma 12. Q H Rh(acac)(CO)2 (0.5 mol%), NEt3 (200 eq/Rh) P(CO/H2 : 1/2) : 80 bar T = 80 °C, 24h Une solution de Rh(acac)(CO)2 (54 mg, 0,5 mol%), de triéthylamine (200 éq/Rh), d'isosorbide dimethallylé (6 mL, 7,2 g, 28 mmol) dans le toluène (40 mL) a été préparée en autoclave sous atmosphère inerte. L'autoclave est ensuite chauffé à 80°C durant 5 h sous une agitation de 600 tr/minutes et sous une pression de CO/H2 (1/2) de 80 bar. Après 5 la réaction, le système est refroidi et dégazé. Le brut réactionnel est ensuite analysé par RMN 1H, le mélange obtenu 9 contient 87% d'alcools linéaire, et 13% de produits isomérisés. HO 9 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) S : 0.90 (d, J = 1.5 Hz, 2.6 H, 0.87x-CH-CH3), 10 0.92 (d, J = 1.5 Hz, 2.6 H, 0.87x-CH-CH3), 1.45-1.73 (m, 5.04 H, 0.87x-CH-CH2-CH2- OH, 0.13x =C-(CH)2), 1.89-1.96 (m, 1.74 H, 0.87x -CH-CH3), 3.31-4.20 (m, 13H, 0.87x CH-CH2-CH2-OH, 0.87x 0-CH2-CH-, Hia, Hib, H2, H4a, H4b, H5), 4.48 (m, 1 H, H3), 4.61 (m, 1 H, H6), 5.84 (m, 0.26 H, 0.13x-O-CH=C-(CH3)2) ppm. 6. Synthèse de di-amines 15 Exemple 10. 3,3'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6- diy1)bis(oxy))bis(2-methylpropan-1-amine) / 4-(((3S,3aR,6R,6aR)-6-(3- aminopropoxy)hexahydrofuro[3,2-13]furan-3-ypoxy)butan-1-amine 10 Schéma 13. ,OH Ru(CO)H(PPh3)3 (6 mol%), FO Xantphos (1 eq/Ru) Toluène, NH3 (gaz) 5,6 L T = 150 °C, 18h 76% H 94% 112N- H 31 Une solution de Ru(PPh3)3H(CO) (6 mol%), de xantphos (1 éq/Ru), de mélange d'alcools décrit dans l'exemple 8 (schéma 11) (1,4 g, 4,9 mmol) dans le toluène (40 mL) a été préparée en autoclave sous atmosphère inerte. L'ammoniac gazeux est condensé (5,6 L) dans l'autoclave refroidie à -33°C. L'autoclave est ensuite chauffé à 150°C durant 18 h 5 sous une agitation de 600 tr/minutes. Après la réaction, le système est refroidi et dégazé. Le brut réactionnel est ensuite analysé par RMN 1H, le mélange obtenu contient 76% d'amines, avec une équipartition linéaire/branché. Une fraction du brut obtenu a pu être purifiée par filtration à l'aide d'une résine acide (ISOLUTE® Si-Propylsulfonic Acid) afin de caractériser le mélange d'amines formées. Le mélange d'amines 10 est obtenu avec un 10 rendement isolé de 73%. 10 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) â : 0.90 (t, J = 6.60 Hz, 3 H, -CH-CH3), 1.46- 1.71 (m, 4 H, -0-CH2-CH2-CH2-), 1.72-1.86 (m, 1 H, -CH-CH2-), 2.48-2.65 (m, 1 H, lx - CH-CH2-NH2), 2.70 (td, J = 7.00, 2.51 Hz, 2 H, -CH2-CH2-NH2), 2.72-2.80 (m, 1 H, lx - 15 CH-CH2-NH2), 3.38 (d, J = 6.11 Hz, 1 H, lx 0-CH2-CH-), 3.42-3.51 (m, 1 H, lx 0-CH2- CH2-), 3.51-3.62 (m, 2 H, Hoa lx 0-CH2-CH-), 3.69 (dt, J = 9.02, 6.56 Hz, 1 H, lx 0-CH2- CH2-), 3.89-3.99 (m, 5 H, Hia, Hib, H2, H4b, H5), 4.48 (d, J = 4.16 Hz, 1 H, H3), 4.61 (t, J = 4.40 Hz, 1 H, H6) ppm. 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) â : 86.32 (C3), 84.42 (C2), 80.38 (C5), 80.15 (C6), 73.41 (C1), 70.63 (C4), 69.77 (-0-CH2-CH2-), 69.58 (-0-CH2- 20 CH2-), 45.76 (-CH-CH2-NH2), 42.00 (-CH2-CH2-NH2), 30.43 (-0-CH2-CH2-CH2-), 30.34 (-O-CH2-CH2-CH2-), 27.16 (1/2 -CH-CH2-), 27.10 (1/2 -CH-CH2-), 14.89 (-CH-CH3) ppm. HRMS : Calculé pour C14H29N204 ([1\4+H]+) : 289,2127, trouvé : 289.2122. 7. Synthèse de di-oximes 32 Exemple 11. 4-M3R,3aR,6S,6aR)-6-(4-(hydroxyimino)butoxy)hexahydrofuro[3,2- 13]furan-3-ypoxy)butanal oxime 11 HO Na2CO3 (aq.) NH2OH.C1 Schéma 14. 5 À une solution d'hydroxylammonium chloride (116 mg, 2,4 éq.) et de 4,4'- (((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy))dibutanal 1 (200 mg, 0,7 mmol) dans l'eau (10 mL) est ajouté goutte à goutte une solution de Na2CO3 (90 mg, 1,2 eq.) dans l'eau (10 mL). La solution est agitée à température ambiante pendant 3 heures. Le brut réactionnel est ensuite séparé par chromatographie flash (dichlorométhane/acétate 10 d'éthyle : 80/20 -> 50/50). Le composé 11 est obtenu sous la forme d'une huile de couleur jaune avec un rendement isolé de 89% (196 mg). HO,N 6 0 H 4b " 4a H's la lb H ' 0 H 3 2 11 Il N', OH 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) S : 1.70-1.85 (m, 4 H, -CH2-CH2-CH=N-OH), 2.28 (quin, J = 7.24 Hz, 2 H, cis-CH2-CH=N-OH), 2.40-2.49 (m, 2 H, trans-CH2-CH=N- 15 OH), 3.43-3.52 (m, 3 H, 3x O-CH2-CH2-), 3.57 (td, J = 8.10, 2.87 Hz, 1 H, Ria), 3.65-3.74 (m, 1 H, lx O-CH2-CH2-), 3.87-4.01 (m, 5 H, Hia, Hib, H2, H4b, H5), 4.47 (d, J = 4.16 Hz, 1 H, H3), 4.59-4.64 (m, 1 H, H6), 6.74 (dt, J = 11.10, 5.52 Hz, 1 H, trans-CH2-CH=N-OH), 7.41 (dt, J = 10.58, 5.96 Hz, 1 H, cis-CH2-CH=N-OH), 8.78 (br. s., 2 H, -CH=N-OH) ppm. 33 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) Ô : 152.04 (trans-CH2-CH=N-OH), 151.93 (trans-CH2-CH=N-OH), 151.55 (cis-CH2-CH=N-OH), 151.43 (cis-CH2-CH=N-OH), 86.14 (C3), 84.29 (1/2C2), 84.25 (1/2C2), 80.33 (1/2C5), 80.31 (1/2C5), 80.09 (C6), 73.26 (C1), 69.96 (1/2C4), 69.83 (1/2C4), 69.80 (1/2 -0-CH2-CH2-), 69.55 (1/2 -0-CH2-CH2-), 68.88 5 (1/2 -0-CH2-CH2-), 68.39 (1/2 -0-CH2-CH2-), 26.61 (1/2 -CH2-CH2-CH=N-OH), 26.50 (1/2 -CH2-CH2-CH=N-OH), 26.39 (1/2 -CH2-CH2-CH=N-OH), 26.28 (1/2 -CH2-CH2- CH=N-OH), 26.22 (1/2 cis-CH2-CH=N-OH), 26.15 (1/2 cis-CH2-CH=N-OH), 22.06 (1/2 trans-CH2-CH=N-OH), 21.92 (1/2 trans-CH2-CH=N-OH) ppm. HRMS : Calculé pour Ci4H25N206 ([M+H]+) : 317,1713, trouvé : 317,1717. 10 8. Synthèse de di-nitriles Exemple 12. 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-13]furan-3,6-diy1)bis(oxy)) dibutanenitrile 12 N K2CO3 Br N DMF Schéma 15. 15 Une solution d'isosorbide (2 g, 13,7 mmol), de K2CO3 (7,5 g, 4 équivalents) dans le DMF (25 mL) est préparée sous atmosphère inerte. La suspension est agitée pendant 3 heures à 70°C. Le bromo-butyronitrile (4 mL, 3 équivalents) est ensuite ajouté au goutte à goutte sur une période de 1 heure. La réaction est ensuite agitée à 70°C pendant 72 heures. Le brut réactionnel est ensuite extrait de la phase aqueuse par du chloroforme, concentré sous 20 pression réduite et séparé par chromatographie flash (dichlorométhane/acétate d'éthyle : 80/20 -> 50/50). Le composé 12 est obtenu sous la forme d'une huile de couleur jaune avec un rendement isolé de 6% (222.6 mg). 34 1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) Ô : 1.87-1.98 (m, 4 H, -CH2-CH2-CN), 2.43-2.52 (m, 4 H, -CH2-CN), 3.55-3.66 (m, 4 H, 3x 0-CH2-CH2-, H4,), 3.77 (ddd, J = 9.45, 6.33, 4.89 Hz, 1 Hlx 0-CH2-CH2-), 3.88-3.97 (m, 4 H, Hia, Hib, H2, H4b), 3.99-4.03 (m, 1 H, 5 H5), 4.50 (d, J = 4.40 Hz, 1 H, H3), 4.63 (t, J = 4.52 Hz, 1 H, H6) ppm. 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) 8 : 119.51 (-CH2-CN), 119.25 (-CH2-CN), 86.03 (C3), 84.44 (C2), 80.47 (C5), 80.25 (C6), 73.25 (C1), 70.14 (C4), 68.02 (-0-CH2-CH2-), 66.78 (-0-CH2- CH2-), 25.87 (-CH2-CH2-CN), 25.62 (-CH2-CH2-CN), 14.11 (-CH2-CN) ppm. HRMS : Calculé pour Ci4H20N204Na ([1\4+Na]+) : 303,1321, trouvé : 303,1323. 10 PRÉPARATION DE POLYMÈRES Exemple 13. Préparation de polymère à partir du mélange de diols 8 Le mélange de diols (0,4 g) obtenu dans l'exemple 8 est solubilisé dans de l'acétone, le dilaurate de dibutylétain (0,01 éq.) est ajouté à la solution et 0,1 équivalent de glycérol est ajouté. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. Le 1,3,5-tris(6- 15 isocyanatohexyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trione est ajouté (1,4 équivalent) puis le mélange est coulé dans un moule de silicone avant l'évaporation du solvant à l'étuve à 90°C sous 250 mbar pendant 24 heures. Le milieu est ensuite maintenu à 90°C pendant 24 heures. Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : Taux de gonflement Taux d'insoluble (%) T. 5% de dégradation Tg (°C) (%) (°C) 23 100 312 41 Exemple 14. Préparation de films de polymères à partir des dérivés d'isohexide selon 20 l'invention et comparaison avec un film obtenu à partir d'isosorbide À partir du composé 8 Le mélange de diols obtenu dans l'exemple 8 (0,4 g) est solubilisé dans de l'acétone, le dilaurate de dibutylétain (DBTDL 0,005% massique par rapport au diol) et le 1,3,5-tris(6- isocyanatohexyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trione (1,1 équivalent) sont ajoutés à la solution. Le 5 mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. La formulation est ensuite étalée sur une plaque Q-Panel à l'aide d'un « bar-coater » (applicateur de film). La plaque est ensuite placée dans une étuve à 90°C pendant 24 heures. Le film obtenu est parfaitement lisse (voir figure 1). À partir du composé 9 10 Le diol (0,4 g) obtenu dans l'exemple 9 est solubilisé dans de l'acétone, le dilaurate de dibutylétain (0,005% massique par rapport au diol) et le 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5- triazin-2,4,6-trione (1,1 équivalent) sont ajoutés à la solution. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. La formulation est ensuite étalée sur une plaque Q-Panel à l'aide d'un « bar-coater » (applicateur de film). La plaque est ensuite placée dans 15 une étuve à 90°C pendant 24 heures. Le film obtenu est parfaitement lisse (voir figure 2). À partir d'isosorbide L'isosorbide (0,4 g) est solubilisé dans de l'acétone, le dilaurate de dibutylétain (0,005% massique par rapport au diol) et le 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trione (1,1 équivalent) sont ajoutés à la solution. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une 20 solution homogène. La formulation est ensuite étalée sur une plaque Q-Panel à l'aide d'un « bar-coater » (applicateur de film). La plaque est ensuite placée dans une étuve à 90°C pendant 24 heures. Le film obtenu montre une inhomogénéité (voir figure 3). Ces résultats montrent que dérivés d'isosorbide selon l'invention de type diols permettent d'obtenir des films de polymères parfaitement lisse alors que le film obtenu avec 25 l'isosorbide non modifié n'est REVENDICATIONS1. Composé de formule I I dans laquelle L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C6 ; R est choisi parmi CHO, COOR', COOH, OH, NH2, C=N-OH ou CN ; et R' est un groupe alkyle ; avec la condition que L ne soit pas une chaîne hydrocarbonée saturée en C3 lorsque R est 10 OH, NH2 ou COOH et que L ne soit pas une chaîne hydrocarbonée saturée en C2 lorsque R est OH ou CN. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel L est une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée en C2 à C5. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel L est une chaîne hydrocarbonée 15 saturée linéaire en C3 à C4 ou une chaîne hydrocarbonée saturée ramifiée en C3 à C5. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ayant la formule II : 37 II 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ayant la formule III : /000H L/ 5 III 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ayant la formule IV : /COOR' L/ IV 7. Composé selon la revendication 6 dans lequel R' est méthyle ou éthyle. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ayant la formule V : 38 V 9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ayant la formule VI : /NH2 L/ 5 VI 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 choisi parmi : 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy)) dibutanal ; 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b[furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis(3- methylbutanal) ; 10 acide 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b[furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis(3- methylbutanoïque) ; 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy)) dibutyrate de diméthyle ; 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b[furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis(3- methylbutanoate de diméthyle) ; 39 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy)) dibutyrate de diéthyle ; 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis-(3- methylbutyrate) de diéthyle ; 5 3,3'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis (2-methylpropan1-01) / 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis (butan-lol) ; 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis (3-methylbutan-lol) ; 10 3,3'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy))bis (2-methylpropan- 1-amine) / 4-(((3S,3aR,6R,6aR)-6-(3-aminopropoxy)hexahydrofuro[3,2-b]furan-3- yl)oxy)butan-l-amine ; 4-(((3R,3aR,6S,6aR)-6-(4-(hydroxyimino)butoxy)hexahydrofuro[3,2-b]furan-3- yl)oxy)butanal oxime ; et 15 4,4'-(((3R,3aR,6S,6aR)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diy1)bis(oxy)) dibutanenitrile. 11. Utilisation d'un composé selon la revendication 1 en tant que monomère pour la préparation de polymères. 12. Utilisation selon la revendication 11 dans laquelle les polymères sont de type aminoplaste, polyester, polyuréthane ou polyamide.