Brevet FR3085073A1 — publié le 20200221

La présente invention concerne le domaine de la caractérisation pétrophysique d'un milieu poreux, notamment la caractérisation de la capacité d'adsorption d'un milieu poreux dans lequel au moins un gaz est présent. Le milieu poreux selon l'invention peut être un échantillon de roche provenant d'une formation souterraine : dans ce cas, le procédé selon l'invention peut trouver son application dans le domaine de l'exploration et de l'exploitation des gisements pétroliers ou de sites de stockage géologique de gaz, tels que du CO2 ou du méthane. Mais le milieu poreux selon l'invention peut également concerner un catalyseur, une pièce constituée de béton, ou encore des membranes filtrantes. La présente invention est décrite ci-après de manière non limitative dans le cadre du domaine de la caractérisation pétrophysique d'une roche provenant d'une formation souterraine. En particulier, la présente invention peut être avantageusement appliquée dans le cas d'une roche à faible perméabilité (« tight rock » en anglais). La présente invention trouve une application particulière à la caractérisation pétrophysique des roches contenant des gaz appelés communément « gaz de shale » (en anglais « shale gas »), ou gaz de roche-mère, ou encore gaz de schiste. Les gaz de schiste sont des gaz formés principalement par du méthane contenu dans des roches argileuses ayant une forte teneur en matière organique. Ces argiles (en fait souvent un mélange d'argiles, de silts ou de carbonates) ont été suffisamment enfouies pour que la matière organique ait été transformée en gaz. Une grande partie de ce gaz reste piégée dans les argiles car elles sont presque imperméables et très adsorbantes. Le potentiel de production en gaz d'une telle roche dépend donc en particulier de la capacité d'adsorption en gaz de cette roche. La capacité d'adsorption correspond au pouvoir adsorbant d'un milieu poreux. État de la technique Les documents suivants seront cités au cours de la description : F. M. Nelsen and F. T. Eggertsen, 1958, Determination of Surface Area. Adsorption Measurements by Continuous Flow Method, Analytical Chemistry, 30 (8), 1387-1390, D01: 10.1021/ac60140a029. 2 J. H. Atkins, 1964, Rapid and Precise Method for Determining Surface Areas, Analytical Chemistry, 36 (3), 579-58, D01: 10.1021/ac60209a007. S. Karp, S. Lowell, and A. Mustacciuolo,1972, Continuous Flow Measurement of Desorption lsotherms, ANALYTICAL CHEMISTRY, VOL. 44, NO.14, DECEMBER 1972, 2395- 5 2397. De manière générale, l'adsorption est un phénomène physique connu mais très difficile expérimentalement à quantifier. De manière classique, le tracé d'une isotherme d'adsorption physique nécessite de 10 mesurer la quantité adsorbée en fonction de la pression relative d'équilibre de l'adsorbable gazeux. Les trois méthodes les plus utilisées dans l'art antérieur sont : - la volumétrie ou manométrie d'adsorption : par le passé, ce procédé utilisait des burettes remplies de mercure pour faire varier le volume occupé par le gaz. Dans les appareils actuels, le volume occupé par le gaz reste constant et la mesure de la 15 quantité adsorbée repose sur la mesure de la pression du gaz adsorbable, la température étant maintenue constante. Dans cette technique, la mesure de la pression du gaz permet de connaître à la fois la pression d'équilibre et la quantité adsorbée. L'exactitude avec laquelle est mesurée la quantité adsorbée dépend non seulement de l'exactitude avec laquelle sont mesurés la pression et le volume 20 disponible à la phase gazeuse, mais aussi de l'équation d'état utilisée pour décrire l'adsorbable gazeux. - La gravimétrie d'adsorption : dans le cas de ce procédé, l'adsorbant est placé directement dans une balance prévue pour l'adsorption ; la masse de l'adsorbant peut alors être suivie en permanence pendant l'adsorption. A noter qu'il est également 25 nécessaire de mesurer aussi la pression de la phase gazeuse en équilibre avec la phase adsorbée. - La désorption sous flux de gaz vecteur : dans le cas de ce procédé, décrit notamment dans les document (Nelsen et Eggertsen, 1958 ; Atkins, 1964 ; Karp et al, 1972), la quantité de diazote adsorbée est mesurée au cours d'une désorption 30 brusque, avec entraînement par un gaz vecteur et détection par un catharomètre. Le matériel et la procédure utilisés font parfois, à tort, appeler cette méthode chromatographique », alors qu'elle n'exploite pas le principe de la chromatographie. En effet, dans le cadre de cette méthode, on commence par amener l'échantillon, à 77°K, en équilibre avec un flux de diazote et d'hélum dont la pression partielle de 3 diazote devient donc la pression d'adsorption. Très bon conducteur de la chaleur, l'hélium favorise un équilibre rapide (quelques minutes sont souvent suffisantes). Néanmoins, pour bénéficier d'un signal de catharomètre de bonne qualité, c'est lors d'une désorption très rapide (obtenue par réchauffement à la température ambiante) 5 que la quantité de diazote supplémentaire alors entraînée par le flux gazeux est mesurée. La grande différence de conductivité thermique entre l'hélium et le diazote garantit un fonctionnement optimal du catharomètre (qui utilise un filament chauffant, plus ou moins refroidi par le flux gazeux). La surface du pic enregistrée lors de la désorption est proportionnelle à la quantité désorbée. La constante de proportionnalité 10 est déterminée par étalonnage en injectant dans l'hélium pur une quantité connue d'azote. On connait également le brevet FR 2999716 qui décrit un procédé permettant la caractérisation de la migration par adsorption d'un gaz dans un milieu poreux. Dans une 15 première étape, on réalise sur un échantillon de roche un essai en régime stabilisé en utilisant un gaz inerte comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un premier flux de gaz traceur, et à partir duquel on caractérise une migration par advection au sein de l'échantillon. Puis, on réalise sur cet échantillon un essai en régime stabilisé en utilisant du méthane comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un second flux de gaz traceur. On estime ensuite un 20 troisième flux de méthane traversant par advection l'échantillon au moyen du premier essai. Puis, on déduit du troisième flux et du second flux, le flux de méthane traversant par adsorption l'échantillon. Enfin, on caractérise la migration par adsorption au moyen du flux de méthane traversant par adsorption l'échantillon. Toutefois, ce procédé ne permet pas d'obtenir d'enseignement direct sur la capacité d'adsorption au gaz de l'échantillon. En effet, on obtient 25 par ce procédé un enseignement relatif à la migration par adsorption, mais pas à la quantité de gaz adsorbée. Par ailleurs, le dispositif utilisé est relativement complexe, puisqu'il nécessite une double sortie en aval du montage expérimental (léchage de la face aval de l'échantillon par un gaz vecteur). 30 La présente invention constitue une alternative aux procédés connus de l'art antérieur pour déterminer une quantité de gaz adsorbée dans un milieu poreux. En particulier le procédé selon l'invention permet, à partir de mesures expérimentales classiques, rapides et simples de mise en oeuvre, de déterminer de manière fiable et robuste une quantité relative à l'adsorption 4 d'un gaz adsorbable dans un échantillon d'un milieu poreux. En effet, la présente invention permet de réaliser l'invention au moyen de montages expérimentaux utilisés classiquement pour les mesures des milieux poreux peu perméables. Par ailleurs, comparativement au brevet FR 2999716, la présente invention ne nécessite pas une double sortie en aval du montage 5 expérimental. Le procédé selon l'invention 10 La présente invention concerne un procédé pour déterminer au moins une quantité relative à l'adsorption d'au moins un gaz adsorbable dans un échantillon d'un milieu poreux. Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) on applique un gradient de pression entre l'amont et l'aval dudit échantillon et on injecte un gaz inerte en amont dudit échantillon soumis audit gradient de pression ; on mesure 15 au moins un débit dudit gaz inerte en aval dudit échantillon, et on détermine une vitesse de Darcy à partir dudit débit dudit gaz inerte mesuré : b) pour ledit gradient de pression appliqué entre l'amont et l'aval dudit échantillon, ledit échantillon étant saturé en ledit gaz inerte, on injecte un gaz adsorbable en amont dudit échantillon à un premier instant t, ledit gaz adsorbable ayant une concentration Cg ; en 20 aval dudit échantillon et pour une pluralité d'instants postérieurs audit premier instant, on mesure une quantité dudit gaz adsorbable ayant traversé ledit échantillon ; on détermine une vitesse de percée dudit gaz adsorbable à partir de l'instant t' d'un maximum de la courbe représentative de l'évolution en fonction du temps de ladite quantité de gaz adsorbable mesurée pour ladite pluralité d'instants ; 25 c) on détermine une porosité cinématique fonction dudit gradient de pression appliqué audit échantillon et de ladite concentration en ledit gaz adsorbable à partir du rapport entre ladite vitesse de Darcy et ladite vitesse de percée dudit gaz adsorbable, et on détermine, pour ledit gradient de pression appliqué audit échantillon et pour ladite concentration en ledit gaz adsorbable, une quantité relative à ladite adsorption dudit gaz 30 absorbable dans ledit échantillon à partir de ladite porosité cinématique. De manière préférée, à l'étape B, le volume dudit gaz adsorbable injecté peut être inférieur au volume des pores dudit échantillon. 5 Avantageusement, on peut déterminer ladite vitesse de percée V, dudit gaz adsorbable selon une formule du type : V,(AP,Cg) =,At/L, où At =f-t, L est la longueur dudit échantillon, AI' est ledit gradient de pression et Ce est ladite concentration en ledit gaz adsorbable. 5 Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite quantité relative à l'adsorption peut être un volume de gaz adsorbé dans ledit échantillon et/ou une masse de gaz adsorbé dans ledit échantillon. 10 Selon une réalisation de l'invention, ledit volume de gaz adsorbé Vg dans ledit échantillon peut être déterminé selon une formule du type : V9 (4p, Cg) = V. (c1) - wc(ap, Cg)), en m3, où V est le volume dudit échantillon, d) est la porosité totale dudit échantillon, et wc(Ap, Cg) est ladite porosité cinématique déterminée pour ledit gradient de pression Ai' et ladite 15 concentration en gaz adsorbable CR . Selon une autre réalisation de l'invention, ladite masse de gaz adsorbé mg dans ledit échantillon peut être déterminée selon une formule du type : mg (4, Cg) = V.03 - wc(ap, Cg)). 70(,0, 20 où V est le volume dudit échantillon, (1) est la porosité totale dudit échantillon, Mg est la masse volumique dudit gaz adsorbable, ffic(4,C2) est ladite porosité cinématique déterminée pour ledit gradient de pression AP et ladite concentration en gaz adsorbable Cg. Avantageusement, on peut déterminer en outre une perméabilité apparente Flop, pour ledit 25 gradient de pression AP appliqué audit échantillon selon une formule du type : Kapp 1013, " se12-P22)' 6 où Q est ledit débit (m3/s), p est la viscosité dudit gaz inerte (Pa.$), S est la section dudit échantillon (m2), L est la longueur dudit échantillon (m), P1 est la pression appliquée en amont de l'échantillon (Pa), et P2 est la pression appliquée en aval de l'échantillon (Pa). 5 Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut déterminer en outre une perméabilité intrinsèque dudit échantillon en appliquant au moins lesdites étapes suivantes : A. on réitère l'étape A) pour une pluralité de gradients de pression et on détermine une valeur de perméabilité apparente Kapp pour chacun desdits gradients de pression de ladite pluralité de gradients ; 10 B. On représente lesdites valeurs desdites perméabilités apparentes déterminées pour chacun desdits gradients en fonction d'une inverse de la pression moyenne Pm, ladite pression moyenne étant définie par Pm=(P1+P2)/2 ; C. On détermine ladite perméabilité intrinsèque en déterminant l'origine d'une droite passant par lesdites valeurs desdites perméabilités apparentes représentées en 15 fonction de ladite inverse de ladite pression moyenne. Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on peut appliquer les étapes A, B et C pour des premier et second gradients de pression, on peut déterminer une première et une seconde porosité cinématique, et on peut caractériser une variation d'adsorption induite par une 20 variation dudit gradient de pression à partir de la différence entre lesdites première et seconde porosités cinématiques. Alternativement, on peut appliquer les étapes A, B et C pour des première et seconde concentrations en gaz adsorbable, on peut déterminer une première et une seconde porosité 25 cinématique, et on peut caractériser une variation d'adsorption induite par une variation de ladite concentration en gaz adsorbable à partir de la différence entre lesdites première et seconde porosités cinématiques. Avantageusement, ledit échantillon peut être un échantillon de roche provenant d'un 30 réservoir pétrolier et ledit gradient de pression pour l'application des étapes A et B peut être proche de la pression dans ledit réservoir. 7 Selon cette mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer en outre un schéma d'exploitation dudit réservoir pétrolier au moyen d'un simulateur d'écoulement, ladite porosité cinématique constituant au moins un des paramètres d'entrée dudit simulateur d'écoulement. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux Figures annexées et décrites ci-après. Présentation succincte des figures - La figure 1 illustre une courbe de percée mesurée en aval d'un échantillon de milieu poreux. - La figure 2 illustre un exemple de dispositif adapté pour la mise en oeuvre du procédé selon 15 l'invention. - La figure 3 présente un exemple de mesure de la perméabilité apparente en fonction de l'inverse de la pression moyenne appliquée à un échantillon de milieu poreux. 20 Description détaillée du procédé De façon générale, l'un des objets de l'invention concerne un procédé pour la détermination d'une quantité relative à l'adsorption d'un gaz adsorbable dans un échantillon d'un milieu poreux, au travers de la détermination d'une porosité cinématique de l'échantillon 25 considéré, la porosité cinématique étant déterminée pour un gradient de pression et une concentration en gaz adsorbable donnés. Par « porosité » ou encore « porosité intrinsèque » ou encore « porosité totale », on entend le rapport du volume de vide dans l'échantillon de milieu poreux sur le volume total de l'échantillon. La porosité totale correspond ainsi au volume de l'ensemble des pores d'un milieu 30 poreux, qu'ils soient connectés ou isolés. On utilisera le terme porosité totale par la suite. 5 10 8 Par « porosité efficace », on entend un volume de pore cc utile » à l'écoulement. Sa définition est donnée, dans un milieu saturé en eau, comme le volume d'eau qui est extrait par gravité, sur le volume total. Le volume d'eau liée (l'eau attachée par capillarité à la paroi de pores) et le volume de pores non connectés sont donc à soustraire de la porosité totale pour 5 obtenir la porosité efficace. La présente invention repose sur l'estimation d'une porosité dite « porosité cinématique ». La porosité cinématique est proche de la porosité efficace, et les deux termes sont souvent utilisés de manière équivalente en hydrologie. La porosité cinématique a cependant une définition précise, qui est celle utilisée dans la présente invention : elle correspond au rapport 10 entre la vitesse de Darcy (calculée suivant la loi de Darcy sur une section S) sur la vitesse réelle d'écoulement de l'eau (au travers de la section efficace, soit une fraction de la surface S). En fonction de l'affinité du fluide avec le milieu poreux (phénomène d'adsorption en fonction de la pression appliquée), la porosité cinématique Loo va évoluer. Ainsi, par exemple, lorsqu'il y a adsorption d'éléments chimiques à la surface des pores du milieu poreux considéré, le volume 15 de pores diminue, et en conséquence la porosité cinématique diminue. Autrement dit, la porosité disponible à l'écoulement est réduite par la quantité d'éléments chimiques adsorbés à la surface des pores. La présente invention étend le concept de porosité cinématique, définie et connue en hydrologie pour un fluide de type liquide, à un fluide de type gazeux. 20 Le milieu poreux selon l'invention peut être tout milieu poreux dans lequel peut circuler et/ou s'adsorber au moins un fluide gazeux, de manière non limitative une roche d'une formation souterraine, un catalyseur, un filtre ou bien du béton. La présente invention est en particulier adaptée et/ou avantageuse à appliquer dans le cas d'un milieu poreux très peu perméable, tel qu'un réservoir pétrolier très peu perméable (ou « tight gas reservoir » en anglais). 25 Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à partir d'un échantillon du milieu poreux d'intérêt. Dans le cas d'un milieu poreux de type roche d'une formation souterraine, l'échantillon peut être prélevé par exemple par carottage dans la formation souterraine d'intérêt, ou bien résulter de déblais issus d'un forage dans la formation d'intérêt. Préalablement à la mise en oeuvre de l'invention, on mesure les dimensions de 30 l'échantillon de milieu poreux considéré, telles que le diamètre d (en m) et la longueur L (en m) de l'échantillon, et on en déduit la surface S de la section de l'échantillon (en m2) selon une formule du type : 9 S = IT G12 ainsi que le volume V (en m3) de l'échantillon selon une formule du type : V = S * L. Le gaz duquel on cherche à quantifier l'adsorption peut être un composé hydrocarboné, 5 comme par exemple du méthane, ou bien du CO2, ou tout autre gaz adsorbable sur la surface des pores d'un milieu poreux. Le procédé selon l'invention comporte au moins trois étapes principales décrites ci-après. 10 1. Mesures de la vitesse de Darcy Au cours de cette étape, on mesure la vitesse de Darcy associée à l'échantillon de milieu poreux considéré. Pour ce faire, on réalise les sous-étapes suivantes : - On injecte un gaz inerte, tel que de l'Hélium ou de l'Argon, dans un échantillon en appliquant 15 un gradient de pression AP entre l'amont et l'aval de l'échantillon et on maintient constant ce gradient. Plus précisément, on applique un gradient AP = Pl- P2, avec P1 correspond à la pression appliquée en amont et P2 à la pression en aval, P1 devant être supérieure à P2. - On mesure le flux Q (en m3/s) généré par ce gradient de pression entre l'amont et l'aval de l'échantillon maintenu constant. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ce flux est mesuré 20 en sortie d'échantillon à l'aide d'un débitmètre. - On détermine la vitesse de Darcy Vd (en m/s), appelée également vitesse fictive de Darcy, et qui est fonction du gradient de pression 4P. selon une formule du type : Vd(AP) = -s . Selon une mise en oeuvre de l'invention, on utilise un régulateur de pression pour établir le gradient de pression auquel est soumis l'échantillon de milieu poreux considéré. 25 Avantageusement, la pression P2 en aval de l'échantillon est la pression atmosphérique. 10 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut en outre déterminer la perméabilité apparente Kapp (en m2) de l'échantillon de milieu poreux considéré selon une formule du type : 2.g.L.Q.P1 Kapp - p22) .1013, avec : 5 Q flux apparent (m3/s) p viscosité du gaz inerte (Pa.$) S section de l'échantillon (m2) L Longueur du milieu poreux (l'échantillon de shale) (m) P1 pression en amont de l'échantillon (Pa) 10 P2 pression en aval de l'échantillon (Pa). 2- Mesure de la vitesse de percée du gaz adsorbable Au cours de cette étape, il s'agit de mesurer la vitesse de percée du gaz adsorbable 15 d'intérêt, c'est-à-dire la vitesse à laquelle le gaz adsorbable d'intérêt « traverse » l'échantillon de milieu poreux. De manière générale, cette vitesse de percée est fonction du gradient de pression auquel est soumis l'échantillon et de la concentration du gaz adsorbable injecté dans l'échantillon. Selon l'invention, on détermine la vitesse de percée du gaz adsorbable à partir de la 20 mesure d'une courbe, dite courbe de percée du gaz adsorbable d'intérêt. De manière classique pour ce type d'expérience, le gaz adsorbable utilisé est appelé gaz traceur, et on parle aussi de vitesse du gaz traceur, que l'on note V, pour la vitesse de percée. On notera aussi par la suite Cg la concentration en gaz traceur injecté, ou autrement dit la concentration en gaz adsorbable d'intérêt. 25 Selon l'invention, l'étape 2 est appliquée en appliquant le même gradient de pression AP entre l'amont et l'aval de l'échantillon que dans l'étape 1. Selon l'invention, l'étape 2 est appliquée sur l'échantillon saturé en gaz inerte. Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on maintient constant le gradient de pression AP de l'étape 1 pour la mise en oeuvre de l'étape 2. 11 Puis, à un instant t, on injecte en amont de l'échantillon un gaz adsorbable (tel que du méthane ou tout autre gaz adsorbable) dans l'échantillon considéré. Puis on mesure en aval de l'échantillon poreux la quantité de gaz adsorbable ayant traversé l'échantillon, et ce, en fonction du temps ou autrement dit pour une pluralité d'instants postérieurs au temps t. De manière 5 classique, on appelle de cet échantillon, on peut en déduire un volume de gaz Vg absorbé dans l'échantillon de milieu poreux selon une formule du type : V9 (4, C = V. (d) - (Ap , Cg)), en m3. 20 Le spécialiste a parfaite connaissance de techniques pour mesurer la porosité totale t (%) d'un échantillon d'un milieu poreux. On pourra par exemple avoir recours à un technique de porosimétrie mercure ou Hélium ou encore par la technique RMN (résonnance magnétique nucléaire). Alternativement ou de manière cumulative, on caractérise l'adsorption d'un milieu poreux 25 en un gaz adsorbable donné en déterminant la masse de gaz adsorbé mg, à partir de la porosité cinématique déterminée pour le gradient de pression AP auquel a été soumis l'échantillon et pour la concentration Cg du gaz adsorbable injecté. On peut notamment déterminer la masse de gaz adsorbé mg selon une formule du type : mg (4, Cg) = V. el) - C9)). :1009 0, en g . 30 où V (m3) est le volume de l'échantillon de milieu poreux étudié, I> est la porosité totale de cet échantillon, et Mg est la masse volumique du gaz adsorbable. 14 Ainsi, le procédé selon l'invention permet de déterminer une quantité relative à l'adsorption d'un gaz adsorbable dans un échantillon de milieu poreux, à partir de la restriction de la porosité induite par le gaz adsorbé, pour un gradient de pression AP appliqué à l'échantillon considéré et une concentration en gaz Cg. 5 Selon une mise en oeuvre de l'invention dans lequel l'échantillon de milieu poreux est un échantillon de roche provenant d'un réservoir pétrolier, on utilise avantageusement un gradient de pression proche de la pression dans le réservoir étudié pour l'application des étapes 1 et 2 du procédé selon l'invention. 10 En particulier, la porosité cinématique déterminée à l'étape 3 du procédé selon l'invention, pour un gradient de pression proche des conditions in situ, peut être utilisée pour déterminer un schéma d'exploitation du réservoir pétrolier. Par exemple, la détermination d'un schéma d'exploitation d'un gisement d'hydrocarbures comprend la définition d'un nombre, d'une géométrie et d'une implantation (position et espacement) de puits injecteurs et producteurs, la 15 détermination d'un type de récupération assistée (par injection d'eau, de tensio-actifs, etc.), etc. Un schéma d'exploitation d'un réservoir d'hydrocarbures doit par exemple permettre un fort taux de récupération des hydrocarbures piégés dans le réservoir géologique identifié, sur une longue durée d'exploitation, nécessitant un nombre de puits et/ou d'infrastructures limité. Il est bien évident que la connaissance de la porosité réellement efficace à l'écoulement du gaz présent 20 dans le gisement considéré est un paramètre important pour la détermination d'un tel schéma d'exploitation. En particulier, de telles informations peuvent être utilisées comme paramètres d'entrée pour un simulateur de réservoir tel que le logiciel PumaFlow® (IFP Energies nouvelles, France). 25 Selon une réalisation de l'invention et de manière non limitative, on peut utiliser le dispositif présenté en Figure 2 pour la mise en oeuvre de l'invention, cet exemple de dispositif comprenant les éléments suivants : Cl : capacité volumique, apte à contenir un volume de gaz adsorbable 30 Pi : capteur de pression, pour la mesure de la pression amont P2 : capteur de pression, pour la mesure de la pression aval P3 : capteur de pression, pour la mesure de la pression de confinement 15 P4 : capteur de pression, pour la mesure de la pression de la capacité Cl V1 : vanne 3 voies, permettant un « by-pass » du flux de gaz adsorbable V2 : vanne 3 voies, pour l'injection du gaz adsorbable - V3 : électrovanne 5 BKP : régulateur de pression aval REGP : régulation de pression amont - D : débitmètre, pour la mesure du flux de gaz en sortie d'échantillon AG : analyseur de gaz basse concentration, tel qu'un chromatographe en phase gazeuse, ou encore un spectrophotomètre 10 - EGA : entrée en gaz adsorbable EGI : entrée en gaz inerte C : cellule porte-échantillon de confinement MC : des moyens pour induire une pression de confinement 15 Selon cette variante de réalisation de l'invention, on applique les étapes 1 et 2 du procédé selon l'invention de la manière suivante : - Etape 1 : Pour mesurer la vitesse de Darcy, l'échantillon (représenté en grisé sur la Figure 2) est placé dans la cellule porte-échantillon C et un confinement isotrope est appliqué autour de 20 l'échantillon. Le capteur de pression P3, enregistre la pression de confinement. La vanne V1 est ouverte de l'entrée de gaz inerte EGI vers l'échantillon et est fermée vers la vanne V2. Le gaz inerte est maintenu constant à la pression H grâce au régulateur de pression Pl. Les vannes V2 et V3 sont fermées. La pression P1 vaut par exemple 20 bars. En aval de l'échantillon, la pression aval est à pression atmosphérique et le capteur de pression 25 P2 enregistre la pression en aval de l'échantillon. Le débitmètre D mesure le flux de gaz en sortie généré par le gradient de pression entre la pression amont P1 et la pression aval P2. L'analyseur de gaz AG identifie les gaz en sortie. - Etape 2 : 30 Pour mesurer la vitesse de percée du gaz adsorbable, on remplit la capacité Cl d'un gaz adsorbable ou gaz traceur via la vanne V2 ouverte sur l'entrée du gaz adsorbant EGA. La vanne V3 est fermée. Le reste du montage expérimental reste dans la configuration de l'étape 1 dans un premier temps. 16 Le capteur de pression P4 enregistre la pression appliquée dans la capacité C1. P4 doit être égale à Pl. Une fois P4 et P1 égales, à un instant t, la vanne V1 est ouverte vers V2, la vanne V2 est ouverte sur l'électrovanne V3 et l'électrovanne V3 est ouverte. 5 En aval de l'échantillon, la pression aval est à pression atmosphérique et le capteur de pression P2 enregistre la pression en aval de l'échantillon. Le débitmètre D mesure le flux de gaz en sortie généré par le gradient de pression entre la pression amont P1 et la pression aval P2. L'analyseur de gaz AG identifie et quantifie les gaz en sortie, et notamment enregistre en 10 fonction du temps la percée du gaz adsorbable en fonction du temps. Variante 1 : détermination d'une variation d'adsorption Selon une première variante de l'invention, on détermine une variation d'adsorption du 15 milieu poreux en fonction d'une variation du gradient de pression appliqué à l'échantillon poreux considéré ou de la concentration en gaz adsorbable. Selon une mise en oeuvre de la première variante de l'invention, on réitère les étapes 1 à 3 décrites ci-dessus pour un deuxième gradient de pression ,n,p mais pour la même concentration en gaz Cg, et on détermine une valeur de porosité cinématique co,2 pour ce 20 deuxième gradient de pression AI;, en plus de la porosité cinématique Log, déterminée pour le premier gradient de pression At? . On peut alors quantifier la variation d'adsorption induite par une variation de gradient de pression à partir de la différence entre les deux porosités cinématiques. Cette variation d'adsorption en fonction d'une variation du gradient de pression peut en outre être caractérisée 25 au moyen d'une estimation de la variation de masse de gaz adsorbé et/ou de volume de gaz adsorbé en fonction du gradient de pression. Ainsi, selon une mise en oeuvre de cette variante de l'invention, on peut déterminer un volume de gaz adsorbé relatif Ver à partir de la différence entre ces deux porosités cinématiques déterminées pour ces deux gradients de pression, soit : Vg,(APi, aP2) = V.1wg2 w911, pour Cg = cons t. 17 On peut alternativement ou cumulativement déterminer une masse de gaz adsorbé relative m9,., entre ces deux conditions de mesure AP,. et aP2, selon la formule : Ingr(a131, A P2) = kng(aPi) nig(OP2)1 pour Cg = const. Selon une autre mise ne oeuvre de la première variante de l'invention, on réitère les 5 étapes 1 à 3 décrites ci-dessus pour une deuxième concentration Ce mais pour un même gradient de pression AP. et on détermine une valeur de porosité cinématique Wc2 pour cette deuxième concentration C92. en plus de la porosité cinématique wo déterminée pour la première concentration Co. On peut alors quantifier la variation d'adsorption induite par une variation de concentration 10 en gaz adsorbable à partir de la différence entre les deux porosités cinématiques. Cette variation d'adsorption en fonction d'une variation de la concentration en gaz adsorbable peut en outre être caractérisée au moyen d'une estimation de la variation de masse de gaz adsorbé et/ou de volume de gaz adsorbé en fonction de la concentration en gaz adsorbable. Selon une mise en oeuvre de cette variante de l'invention, on peut déterminer un volume 15 de gaz adsorbé relatif, par différence entre ces deux porosités cinématiques déterminées pour ces deux concentrations en gaz, soit : Vgi(C9i,C92) = V.1152 - w911, pour AP = const. On peut alternativement ou cumulativement déterminer une masse de gaz adsorbé relative, entre ces deux conditions de mesure Cy1 et C82, selon la formule : Mgr (C Cg2) = ling(Cgl) Mg (Cg2)1, pour AP = const. 20 Variante 2 : détermination de l'évolution de la porosité cinématique en fonction du gradient de pression et/ou de la concentration en gaz adsorbable Selon une réalisation de l'invention, on réitère les étapes 1 à 3 décrites ci-dessus pour une pluralité de gradients de pression AP,, et on détermine une courbe représentative de l'évolution 25 de la porosité cinématique en fonction du gradient de pression appliqué à l'échantillon. On est alors en mesure de prédire des quantités de gaz adsorbées (par exemple la masse et/ou le volume) en fonction des pressions engagées sur l'échantillon. En particulier, plus on applique un fort gradient pression, plus la porosité cinématique est réduite. 18 Selon une réalisation de l'invention pouvant être mise en oeuvre alternativement ou cumulativement à la réalisation précédemment décrite, on peut réitérer les étapes 1 à 3 décrites ci-dessus pour une pluralité de concentrations Cfln, et on détermine une courbe représentative de l'évolution de la porosité cinématique en fonction de la concentration en gaz adsorbable 5 injecté. On est alors en mesure de prédire les quantités de gaz adsorbées (par exemple la masse et/ou le volume) en fonction de la concentration en gaz injecté. En particulier, plus la concentration en gaz adsorbable injecté est importante, plus la porosité cinématique est réduite. Ainsi, de manière générale, lorsque la détermination de la porosité cinématique est ainsi répétée pour une pluralité de pressions et/ou de concentrations en gaz, le spécialiste peut en 10 déduire une capacité d'adsorption et/ou de désorption au gaz de l'échantillon de milieu poreux considéré. Notamment, à partir de telles courbes de porosité cinématique tracées en fonction de la pression et/ou de la concentration en gaz, le spécialiste peut par exemple en déduire des 15 conditions d'opérabilité optimale du milieu poreux d'intérêt. Par exemple, lorsque l'échantillon de milieu poreux considéré provient d'une formation souterraine dont on veut exploiter des hydrocarbures sous forme de gaz, le spécialiste a alors à sa disposition des informations lui permettant de planifier au mieux l'exploitation de ce gisement gazier. En effet, le spécialiste connait de cette manière l'évolution de la porosité réellement efficace à l'écoulement du gaz 20 dans le gisement considéré, ce qui renseigne le spécialiste sur la capacité d'adsorption/désorption en gaz de la roche formant ce gisement. Une telle information permet de participer à une estimation du potentiel de production en gaz du gisement. Cette information peut aussi permettre de planifier un schéma d'exploitation de ce gisement. Par exemple, la détermination d'un schéma d'exploitation d'un gisement 25 d'hydrocarbures comprend la définition d'un nombre, d'une géométrie et d'une implantation (position et espacement) de puits injecteurs et producteurs, la détermination d'un type de récupération assistée (par injection d'eau, de tensio-actifs, etc.), etc. Un schéma d'exploitation d'un réservoir d'hydrocarbures doit par exemple permettre un fort taux de récupération des hydrocarbures piégés dans le réservoir géologique identifié, sur une longue durée d'exploitation, 30 nécessitant un nombre de puits et/ou d'infrastructures limité. Il est bien évident que la connaissance de la porosité réellement efficace à l'écoulement du gaz présent dans le gisement considéré est un paramètre important pour la détermination d'un tel schéma d'exploitation. En 19 particulier, de telles informations peuvent être utilisées comme paramètres d'entrée pour un simulateur de réservoir tel que le logiciel PumaFlow® (IFP Energies nouvelles, France). Puis, une fois un schéma d'exploitation défini, les hydrocarbures piégés dans le réservoir sont exploités en fonction de ce schéma d'exploitation, notamment en forant les puits injecteurs 5 et producteurs du schéma d'exploitation ainsi déterminé, et en installant les infrastructures de production nécessaires au développement du gisement. Variante 3 : mesure de la perméabilité intrinsèque Selon une troisième variante de mise en oeuvre de l'invention, on détermine en outre la 10 perméabilité intrinsèque de l'échantillon. Pour corriger le biais de mesure lié au glissement des particules de gaz lors de la réalisation d'une mesure de perméabilité au gaz, il est nécessaire de corriger du coefficient de Klinkenberg. Pour déterminer le coefficient de Klinkenberg, on réitère l'étape 1 décrite ci-dessous pour au moins deux autres gradients de pression, ou autrement dit, on applique l'étape 1 décrite ci- 15 dessus pour au moins trois gradients de pression. Puis, pour chaque gradient de pression, on détermine une perméabilité apparente Kapp (en m2) selon une formule du type : 2. p. L. Q. Pl Kapp - S. (P12 - P22).1013 avec : O flux apparent (m3/s) 20 p viscosité du gaz inerte (Pa.$) S section de l'échantillon (m2) L Longueur du milieu poreux (l'échantillon de shale) (m) P1 pression en amont de l'échantillon (Pa) P2 pression en aval de l'échantillon. (Pa) 25 On peut par exemple représenter graphiquement ces mesures de perméabilité apparente Kapp en fonction de l'inverse de la pression moyenne notée 1/Pm avec Pm = (P1+P2)/2. La figure 3 illustre un exemple d'une telle courbe. On peut observer que les points (Kapp ; Pm) obtenus aux 20 plus forts gradients de pression s'alignent selon une droite, dite droite de Klinkenberg. Cette droite s'écrit également : Kapp = Kcip+ (fl .K00).1/Pm avec : - koa: la perméabilité intrinsèque de l'échantillon (m2) 5 - [3.Koe : pente de la droite de Klinkenberg Ainsi, à partir de cette droite, on détermine alors la perméabilité intrinsèque koe qui est définie comme étant l'origine de la droite de Klinkenberg. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer l'origine de la droite de Klinkenberg de manière graphique. Alternativement, on peut aussi déterminer l'origine de la droite de 10 Klinkenberg au moyen d'une régression linéaire. Exemple de réalisation Les caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront plus 15 clairement à la lecture de l'exemple d'application ci-après. Le procédé selon l'invention est appliqué à un échantillon de roche de type argile provenant de la formation de Vaca Muerta en Argentine. L'échantillon a un diamètre d de 40mm et une longueur L de 27mm. Le gaz inerte selon l'invention est de l'hélium et le gaz adsorbable selon l'invention est du méthane. La porosité hélium ou porosité totale mesurée au préalable 20 pour cet échantillon est de 6%. Les étapes 1 à 3 du procédé selon l'invention sont appliquées dans un premier temps pour un gradient AH valant 50 bar. On applique l'étape 1 selon ce gradient de pression, on mesure un débit Q de gaz en aval de l'échantillon à l'aide d'un débitmètre (à API constant et stabilisé à 50 bar) et on détermine 25 une vitesse de Darcy, vd =1.29x10-7 m/s, tel que décrit à l'étape 1. L'étape 2 du procédé selon l'invention est appliquée pour le même gradient de pression que l'étape 1, soit 4P1= 50 bar. Un volume de 20 cm2 de méthane à 2000 ppm a été injecté à 50 bar dans le circuit amont du montage expérimental. La pression de 50 bar équivaut à la pression amont P1 déjà appliquée dans l'étapel. Il n'y a donc pas de modification du gradient de 21 pression entre l'étape 1 et 2. On mesure au cours du temps la concentration de méthane du côté aval de l'échantillon. On obtient une courbe de percée du méthane à travers l'échantillon en fonction du temps. On détermine la vitesse de percée du traceur (au méthane) tel que décrit à l'étape 2 ci-dessus, soit vt= 2.17x10' m/s. 5 A l'issue de l'étape 3, on détermine la porosité cinématique wc, pour un gradient de pression AP1= 50 bar en faisant le rapport entre la vitesse de Darcy et la vitesse du traceur. ON obtient une porosité cinématique vvc1 est de 5.9% pour le gradient de pression AP1 On renouvelle le procédé pour un gradient de pression AP2 = 100 bar pour l'application 10 des étapes 1 et 2. Le volume de méthane dans l'étape 2 reste de 20 cm3 à 2000 ppm mais est injecté cette fois-ci à 100 bar. On en déduit les vitesses de Darcy et du traceur pour ce nouveau AP2.On obtient une vitesse de Darcy Vd à 100 bar égale à 1.27x107m/s et une vitesse de percée du gaz adsorbable Vt à 100 bar égale à 2.26x106m/s. 15 On déduit une deuxième porosité cinématique wc2 = 5.6%. Tel que décrit ci-dessus dans la variante 1 du procédé selon l'invention, on en déduit une différence de masse de gaz adsorbée de 0.2 pg entre un gradient de 50 bars et un gradient de 100 bars. Par ailleurs, on détermine en outre la perméabilité intrinsèque de l'échantillon tel que 20 décrit dans la variante 3 ci-dessus. On détermine ainsi une perméabilité intrinsèque de 214mD. Cette mesure est en accord avec des résultats antérieurs publiés dans le document : Romero-Sarmiento, Maria-Fernanda, et al. "Geochemical and petrophysical source rock characterization of the Vaca Muerta Formation, Argentina: Implications for unconventional petroleum resource estimations." International Journal of Coal Geology 184 (2017): 27-41. 25 Ainsi, le procédé selon l'invention permet, à partir de mesures expérimentales classiques, rapides et simples de mise en oeuvre, de déterminer de manière fiable une quantité de gaz adsorbé dans un échantillon d'un milieu poreux. De plus, lorsque la détermination de la porosité cinématique est répétée pour une pluralité 30 de pressions et/ou de concentrations en gaz, on peut en déduire une capacité d'adsorption au 22 gaz de l'échantillon poreux considéré, en fonction des pressions et/ou concentrations appliquées. Avantageusement, on utilise des pressions de confinement et/ou des concentrations en gaz se rapprochant des conditions d'exploitation REVENDICATIONS1. Procédé pour déterminer au moins une quantité relative à l'adsorption d'au moins un gaz adsorbable dans un échantillon d'un milieu poreux, dans lequel on réalise au moins les étapes suivantes : a. on applique un gradient de pression entre l'amont et l'aval dudit échantillon et on injecte un gaz inerte en amont dudit échantillon soumis audit gradient de pression ; on mesure au moins un débit dudit gaz inerte en aval dudit échantillon, et on détermine une vitesse de Darcy à partir dudit débit dudit gaz inerte mesuré b. pour ledit gradient de pression appliqué entre l'amont et l'aval dudit échantillon, ledit échantillon étant saturé en ledit gaz inerte, on injecte un gaz adsorbable en amont dudit échantillon à un premier instant t, ledit gaz adsorbable ayant une concentration Cg ; en aval dudit échantillon et pour une pluralité d'instants postérieurs audit premier instant, on mesure une quantité dudit gaz adsorbable ayant traversé ledit échantillon ; on détermine une vitesse de percée dudit gaz adsorbable à partir de l'instant t' d'un maximum de la courbe représentative de l'évolution en fonction du temps de ladite quantité de gaz adsorbable mesurée pour ladite pluralité d'instants ; c. on détermine une porosité cinématique fonction dudit gradient de pression appliqué audit échantillon et de ladite concentration en ledit gaz adsorbable à partir du rapport entre ladite vitesse de Darcy et ladite vitesse de percée dudit gaz adsorbable, et on détermine, pour ledit gradient de pression appliqué audit échantillon et pour ladite concentration en ledit gaz adsorbable, une quantité relative à ladite adsorption dudit gaz absorbable dans ledit échantillon à partir de ladite porosité cinématique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape B, le volume dudit gaz adsorbable injecté est inférieur au volume des pores dudit échantillon. 24 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine ladite vitesse de percée V, dudit gaz adsorbable selon une formule du type : (AP,C g)- At I L, où Ar 41-t, L est la longueur dudit échantillon, AP est ledit gradient de pression et C, est ladite concentration en ledit gaz adsorbable. 5 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite quantité relative à l'adsorption est un volume de gaz adsorbé dans ledit échantillon et/ou une masse de gaz adsorbé dans ledit échantillon. 10 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit volume de gaz adsorbé Vg dans ledit échantillon est déterminé selon une formule du type : V9 (Ap, Cg) = V. (D - coc(3,p,Cg)), en m3, où V est le volume dudit échantillon, (13 est la porosité totale dudit échantillon, et wc(ap, Cg) est ladite porosité cinématique déterminée pour ledit gradient de pression 15 AI' et ladite concentration en gaz adsorbable 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel ladite masse de gaz adsorbé mg dans ledit échantillon est déterminée selon une formule du type : mg (3.1.),Cg)= V.(cD - toc(Ap,Cg))..120 20 où V est le volume V dudit échantillon, D est la porosité totale dudit échantillon, Mg est la masse volumique dudit gaz adsorbable, et wc(ap, Cg) est ladite porosité cinématique déterminée pour ledit gradient de pression AP et ladite concentration en gaz adsorbable 25 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine en outre une perméabilité apparente Kapp pour ledit gradient de pression OP appliqué audit échantillon selon une formule du type : 25 Ka 2.y.L.Q.P1 1013, - po " s.(p12-P22) où Q est ledit débit (m3/s), p est la viscosité dudit gaz inerte (Pa.$), S est la section dudit échantillon (m2), L est la longueur dudit échantillon (m), P1 est la pression appliquée en amont de l'échantillon (Pa), et P2 est la pression appliquée en aval de l'échantillon (Pa). 5 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on détermine en outre une perméabilité intrinsèque dudit échantillon en appliquant au moins lesdites étapes suivantes : A. on réitère l'étape A) pour une pluralité de gradients de pression et on détermine une valeur de perméabilité apparente Kapp pour chacun desdits gradients de 10 pression de ladite pluralité de gradients : B. On représente lesdites valeurs desdites perméabilités apparentes déterminées pour chacun desdits gradients en fonction d'une inverse de la pression moyenne Pm, ladite pression moyenne étant définie par Pm=(P1+P2)/2 ; C. On détermine ladite perméabilité intrinsèque en déterminant l'origine d'une droite 15 passant par lesdites valeurs desdites perméabilités apparentes représentées en fonction de ladite inverse de ladite pression moyenne. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on applique les étapes A, B et C pour des premier et second gradients de pression. on détermine une première 20 et une seconde porosité cinématique, et on caractérise une variation d'adsorption induite par une variation dudit gradient de pression à partir de la différence entre lesdites première et seconde porosités cinématiques. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on applique les étapes A, B et 25 C pour des première et seconde concentrations en gaz adsorbable, on détermine une première et une seconde porosité cinématique, et on caractérise une variation d'adsorption induite par une variation de ladite concentration en gaz adsorbable à partir de la différence entre lesdites première et seconde porosités cinématiques. 26 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon est un échantillon de roche provenant d'un réservoir pétrolier et dans lequel ledit gradient de pression pour l'application des étapes A et B est proche de la pression dans ledit réservoir. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on détermine en outre un schéma d'exploitation dudit réservoir pétrolier au moyen d'un simulateur d'écoulement, ladite porosité cinématique constituant au moins un des paramètres d'entrée dudit simulateur d'écoulement. 5 10