Brevet FR3081172A1 — publié le 20191122

La présente invention concerne les fibres en carbure de silicium (SiC) ayant une interphase BN, utilisées comme renfort dans la fabrication de matériaux composites, en particulier à matrice céramique. Les composites à matrice céramique (CMC : composite non oxyde SiC/SiC) sont des matériaux thermostructuraux adaptés à l'industrie aéronautique et spatiale. Leurs propriétés intrinsèques : réfractaires, haut module d'élasticité, dureté élevée et bonne inertie chimique avec une masse volumique assez faible pour la matrice, plus la bonne ténacité par l'apport des renforts fibreux en font des candidats idéals. La performance d'un composite repose en partie sur la fibre et l'interphase (inséré entre la fibre et la matrice qui permet au matériau d'être ductile). Le contrôle de la liaison entre ces deux entités est essentiel pour que les propriétés finales du composite soient optimales. Dans le cas d'une interphase BN (nitrure de bore), l'accroche de l'interphase sur des fibres à base de carbure de silicium SiC est difficile. La difficulté est accentuée dans le cas des fibres de la série NicalonC) (1ère génération, 2ème génération (Hi-NicalonC)) et 3ème génération (Hi-NicalonC) type S)) qui ont une surface très lisse (E. Buet et al. - Journal of the European Ceramic Society 34 (2014) 179-188). Ainsi, non seulement il y a un problème de liaison chimique mais aussi d'accrochage mécanique entre la fibre et l'interphase. A. Delcamp dans sa thèse (« Protection de fibres base SiC pour composites à matrice céramique », thèse de l'université de Bordeaux 1, n° ordre 3729, 2008) décrit le traitement au dichlore sur des fibres SiC Nicalon® qui permet de générer une couche de carbone microporeux. Le traitement est suivi d'un traitement sous air à 500°C permettant d'oxyder la couche de carbone afin d'éviter qu'elle soit trop épaisse (néfaste pour les propriétés mécaniques). Ce traitement a été testé sur un composite à 2 interphase PyC et il a démontré une augmentation de 65% de la contrainte à la rupture. Toutefois, le problème de ce type de traitement est qu'il est utilisable pour des interphases PyC uniquement, interphases qui sont sensibles à l'oxydation. 5 L'objectif est donc d"optimiser l'accroche de l'interphase BN (ou à base de BN) sur les fibres de SIC utilisées comme renforts de CMC, en particulier lorsque ces fibres sont très lisses. Les inventeurs se sont aperçus de manière surprenante qu'il était possible 10 de déposer sur les fibres une couche de carbure de bore BC grâce à un traitement par RCVD (Dépôt Chimique en Phase Vapeur Réactive : Reactive Chemical Vapor Deposition) avec du BCI3 et de l'hydrogène avant le dépôt de l'interphase BN et que cette couche permettait d'améliorer la liaison avec ladite interphase BN (adhésion entre la fibre et l'interphase) et 15 de la rendre suffisamment forte pour que l'interphase puisse jouer son rôle, l'interphase BN étant préférée à l'interphase classique PyC pour sa meilleure résistance à l'oxydation. La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre en 20 carbure de silicium par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur réactive, ledit procédé comprenant : - la mise en contact de la fibre avec du BCI3 à une température a.1.100°C en présence d'hydrogène, - l'élimination du silicium sous forme gazeux, en particulier sous forme de 25 SiCI4, de S1Cl2 et/ou de S1CI3H gazeux et - la récupération de la fibre revêtue d'une couche de carbure de bore B4C. La fibre en carbure de silicium utilisable dans le procédé selon la présente invention doit supporter une température k1100°C sans être dégradée, 3 c'est-à-dire sans abaissement sensibles de leur résistance mécanique, en particulier une perte maximale de 20% de la contrainte à la rupture. En particulier la fibre en carbure de silicium a une teneur en oxygène inférieure à 10lo, avantageusement inférieure à 0,8%, plus s avantageusement inférieure à 0,5%, encore plus avantageusement inférieure à 0,4%, en particulier comprise entre 0,1 et 0,3%, plus particulièrement elle est de 0,2%, en poids par rapport au poids total de la fibre. Il s'agit avantageusement de la fibre Hi-Nicalon® Type S (ou fibre HNS) commercialisée par la société NGS Advanced Fibers. io En particulier la fibre a une teneur en carbone atomique plus faible que les autres fibres en carbure de silicium, avantageusement son ratio C/Si (atomique) est inférieur à 1,2, plus avantageusement inférieur à 1,1, encore plus avantageusement compris entre 1,07 et 1,03, en particulier de 1,05. 15 Plus particulièrement la fibre présente une meilleure rigidité que les autres fibres de SiC. Son module de Young est avantageusement supérieur à 300 GPa, en particulier supérieur à 350 GPa, plus particulièrement compris entre 360 et 430 GPa, plus particulièrement entre 380 et 430 GPa, encore plus particulièrement, il est compris entre 400 et 420 GPa. 20 Le diamètre moyen en nombre (D50) des grains de SiC (cristallites) mesurée par XRD (diffraction des rayons X) sur la microstructure visualisée par un microscope électronique en transmission (TEM) dans la fibre est avantageusement compris entre 10 et 50 nm, en particulier compris entre 15 et 30nm, plus particulièrement il est compris entre 20 et 25 22 nm. Dans un mode de réalisation avantageux, la fibre en carbure de silicium a une très faible rugosité. Sa surface est donc initialement trop lisse pour permettre le bon accrochage de l'interphase BN. Plus avantageusement son facteur de rugosité Rmax (amplitude maximale de rugosité : 4 maximum amplitude of rugosity) est inférieur à 70nm, en particulier inférieur à 50nm, plus particulièrement inférieur à 30nm, encore plus particulièrement il est de 25 nm. De façon avantageuse son facteur de rugosité RRmS (moyenne quadratique s d'amplitude de rugosité : quadratic mean amplitude of rugosity) est inférieur à lOnm, en particulier inférieur à 7nm, plus particulièrement inférieur à 5nm, encore plus particulièrement il est de 4 nm. Ces deux facteurs sont déterminés par les images obtenues par AFM (Atomic Force Microscopy : microscopie à force atomique) en mode lo intermittent de la surface de la fibre : 30 images de taille 600 nm x 600 nm. Les fibres traitées par le procédé selon la présente invention peuvent avoir n'importent quelle forme par exemple fils, mèches, torons, câbles, tissus, feutres, tresses, mats et même préforme fibreuse bi ou tridimensionnel. 15 La fibre peut ainsi en particulier se trouver sous la forme d'une préforme fibreuse. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la fibre est désensimée avant son traitement dans le procédé selon la présente invention. Elle peut également subir tout autre traitement qui permet de mettre 20 parfaitement à nu sa surface avant d'être utilisée dans le procédé selon la présente invention. Le procédé utilisé pour le traitement des fibres en carbure de silicium selon l'invention est le dépôt chimique en phase vapeur réactive (RCVD : 25 Reactive Chemical Vapor Deposition). Ce type de procédé est bien connu de l'homme du métier. La RCVD est une technique au cours de laquelle le gaz réactif réagit avec le substrat. Le procédé selon la présente invention comprend donc l'étape de mise en contact de la fibre avec du BCI3 à une température k.1100°C en présence d'hydrogène. En particulier la température est comprise entre 1100°C et 1300°C, en 5 particulier elle est de 1200°C. Lors de cette étape, le bore réagit avec le carbure de silicium de la surface des fibres pour former des liaisons C-B avec départ de silicium dans la phase gazeuse, en particulier sous forme de SiC14, de SiC12 et/ou de S1CI3H. La température de réaction est suffisamment haute pour éviter la CVD 10 (Chemical Vapor Deposition : dépôt chimique en phase vapeur) du bore. Le temps de mise en contact (c'est à dire le temps de réaction) est avantageusement d'au plus 15 minutes, avantageusement d'au plus 10 minutes. Le ratio molaire H2/BCI3 est avantageusement compris entre 0,4 et 2, 15 avantageusement entre 1 et 2, en particulier il est de 1,5. Le procédé selon l'invention comprend également l'élimination du silicium sous forme gazeux, en particulier sous forme de SiCI4, de SiCl2 et/ou de SiCI3H gazeux, avantageusement par entrainement par l'hydrogène 20 gazeux. En effet, le bore ne réagit pas avec le silicium présent à la surface des fibres et ce dernier est donc éliminé. Le procédé selon l'invention comprend enfin la récupération de la fibre revêtue d'une couche de carbure de bore B4C. 25 L'épaisseur de cette couche est avantageusement comprise entre 10 nm et 200 nm, en particulier entre 20 nm et 150 nm, plus particulièrement entre 70 nm et 100 nm. Le dépôt de carbure de bore B4C obtenu est adhérent, compact et uniforme sur l'ensemble de la fibre. 6 La croissance de la couche de carbure de bore est autolimitée en fonction de l'épaisseur car elle est contrôlée par la diffusion des éléments en phase solide dans cette couche. Dans le cas où la fibre se trouve sous la forme de torons, câbles, tissus, s feutres, tresses, mats et/ou préforme fibreuse, en particulier bi ou tridimensionnel, la couche de carbure de bore B4C est homogène et uniforme même lorsque la fibre est initialement en contact avec sa voisine. 10 Le procédé peut comprendre en outre une étape supplémentaire de dépôt d'une couche de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium. Cette étape est réalisée par des procédés bien connus de l'homme du métier et n'est avantageusement pas réalisée par RCVD. Elle permet donc le dépôt de l'interphase BN ou BN dopé au silicium. Ce dépôt 15 a donc lieu directement sur la couche de carbure de bore B4C. La présence de la couche de carbure de bore B4C permet d'améliorer la liaison interfaciale entre la fibre et l'interphase en BN ou en BN dopé au silicium. L'interphase BN est préférée à l'interphase classique PyC pour sa meilleure résistance à l'oxydation. 20 Cette étape peut être réalisée dans le même réacteur que le reste du procédé. On récupère ainsi une fibre revêtue par, outre une couche de carbure de bore B4C, une couche supplémentaire de BN ou de BN dopé au silicium. Cette deuxième couche est disposée sur la couche de carbure de bore 25 B4C. La présente invention concerne en outre une fibre en carbure de silicium revêtue d'une couche de carbure de bore B4C, avantageusement susceptible d'être obtenue par le procédé selon la présente invention. 7 En particulier la fibre en carbure de silicium est telle que définie ci-dessus et est revêtue en outre d'une couche de carbure de bore B4C et éventuellement d'une couche de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium (l'interphase en BN ou en BN dopé au silicium). Elle a 5 ainsi avantageusement une teneur en oxygène inférieure à 1%, avantageusement inférieure à 0,8%, plus avantageusement inférieure à 0,5%, encore plus avantageusement inférieure à 0,4%, en particulier comprise entre 0,1 et 0,3%, plus particulièrement elle est de 0,2%, en poids par rapport au poids total de la fibre. Il s'agit avantageusement de 10 la fibre Hi-Nicalon® Type S (ou fibre HNS) commercialisée par la société NGS Advanced Fibers, revêtue d'une couche de carbure de bore SIC et éventuellement d'une couche de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium. L'épaisseur de cette couche est avantageusement comprise entre 10 nm 15 et 200 nm, en particulier entre 20 nm et 150 nm, plus particulièrement entre 70 nm et 100 nm. La présente invention concerne de plus une préforme fibreuse comprenant les fibres selon la présente invention. 20 La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une préforme fibreuse selon la présente invention, comprenant la formation d'une structure fibreuse à base de fibres en carbure de silicium, les fibres ayant été traitées conformément au procédé de traitement selon la présente invention. 25 La mise en forme de la préforme peut être réalisée par bobinage, tissage, empilage, et éventuellement aiguilletage de strates bidimensionnelles de tissu ou de nappes de câbles contenant les fibres de carbure de silicium. 8 Dans un premier mode de réalisation avantageux, les fibres sont traitées avant la formation de la structure fibreuse. Ainsi, après le traitement des fibres selon la présente invention, les fibres sont utilisées pour la réalisation d'une préforme fibreuse destinée à des pièces en matériaux s composites. Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, les fibres sont traitées après la formation de la structure fibreuse. Ainsi par exemple dans ce dernier cas, c'est la structure fibreuse qui subit 10 le traitement par RCVD suivi de l'éventuel dépôt de l'interphase de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium. Le traitement et le dépôt peuvent être réalisés dans le même réacteur. La présente invention concerne de plus un matériau composite, 15 avantageusement non oxyde, en particulier à matrice céramique, caractérisé en ce que les renforts sont constituées par les fibres selon la présente invention. Avantageusement ce matériau composite est un CMC. La présente invention concerne enfin un procédé de fabrication d'une 20 pièce en matériau composite selon l'invention, en particulier en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - la réalisation d'une préforme fibreuse conformément au procédé selon l'invention, - la consolidation de la préforme fibreuse, 25 - la densification de ladite préforme consolidée avec une matrice, en particulier une matrice céramique et - la récupération de la pièce en matériau composite. 9 La fabrication de pièces en matériau composite renforcé par des fibres en carbure de silicium est bien connue. Elle comprend généralement la réalisation d'une préforme fibreuse céramique dont la forme est voisine de celle de la pièce à fabriquer, la consolidation et la densification de la 5 préforme par une matrice. La préforme fibreuse constitue le renfort de la pièce dont le rôle est essentiel vis-à-vis des propriétés mécaniques. La densification du renfort fibreux peut-être réalisé par voie liquide (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété) ou par voie 10 gazeuse (infiltration chimique en phase vapeur de la matrice). L'invention s'applique notamment à la réalisation de pièces en matériau composite à matrice au moins en partie céramique, et avantageusement à matrice totalement céramique (CMC), formées par un renfort fibreux en fibres de carbure de silicium densifié par une matrice au moins en partie céramique 15 ou totalement céramique, notamment carbure, nitrure, oxydes réfractaires, etc. Des exemples typiques de tels matériaux CMC à fibres en carbure de silicium sont les matériaux SiC-SiC (renfort en fibres de carbure de silicium et matrice en carbure de silicium). 20 L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent. Exemple 1 Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre sur des fibres en carbure de silicium Hi-Nicalon® Type S (ou fibre HNS) commercialisées par la 25 société NGS Advanced Fibers. Les fibres se trouvent sous forme de mèches individuelles (de 500 fibres chacune). Les conditions de traitement sont les suivantes: ratio molaire H2/BCI3 = 1,5. débit de BCI3 = 25 cm3/min, débit de H2 = 37,5 cm3/min. 10 durée : 10 minutes. température :1200°C (A 1000°C, nos essais montrent qu'il y a un dépôt parasite de bore qui se fait par CVD au détriment du traitement par RCVD). 5 La surface des fibres selon l'exemple 1 a été analysée par spectrométrie d'Electrons Auger (SEA) afin de savoir si le procédé de traitement selon l'invention génère des liaisons B-C. L'appareil utilisé est une nanosonde Auger VG nnicrolab 310 F équipée d'un canon à ions Argon permettant le décapage ionique de la surface de l'échantillon (au fur et à mesure de 10 l'analyse chimique). La présence simultanée de carbone et de bore (dans un rapport de 1 à 4) et l'absence de silicium est mise en évidence en surface ce qui prouve la présence de la couche de carbure de bore en surface de la fibre traitée par RCVD selon l'exemple 1. 15 La couche de carbure de bore est également visible par observation avec un microscope électronique à balayage (MEB) en section transverse de la fibre traitée par RCVD selon l'exemple 1 et son épaisseur a ainsi été mesurée comme étant comprise entre environ 70 et 100 nm. 20 Exemple 2 Des minicomposites CMC ont été fabriqués avec des fibres selon l'invention obtenues selon l'exemple 1 recouvertes en outre d'une interface BN à 900°C (exemple 2) ou avec des fibres en carbure de silicium Hi-NicalonC) Type S (ou fibre HNS) commercialisées par la société 25 NGS Advanced Fibers recouvertes uniquement d'une interface BN à 900°C, c'est-à-dire sans couche de carbure de bore (exemple comparatif 1). Ces minicomposites CMC (composite (modèle) à renfort unidirectionnel) sont fabriqués de la façon suivante : 11 Dépôt de l'interphase BN : l'interphase BN a été déposée par CVD (Chemical Vapor deposition : dépôt en phase vapeur) à 900°C pendant 30 minutes à partir d'un mélange de BCI3, NH3 et d'hydrogène à une pression totale inférieure à 1 kPa, un rapport pression partielle de NH3 sur pression 5 partielle de BCI3 supérieur à 1 et un taux de dilution du mélange gazeux réactif dans l'hydrogène égal à 10. Fabrication des minicomposites CMC (composite (modèle) à renfort unidirectionnel) : ils ont été réalisés à partir des fibres revêtues de l'interphase BN ainsi obtenues, par infiltration de la matrice SiC par CVD la avec du méthyltrichlorosilane (MTS) comme précurseur gazeux dans les conditions indiquées dans le tableau 1. ci-dessous (voie CVI : infiltration chimique en phase vapeur) : Tableau 1: Conditions d'élaboration du composite par infiltration de SiC Durée T° dépôt Pression Débit H2 Débit MTS (min) (°C) (kPa) (cm3/min) (cm3/min) infiltration 240 min 975 5 72 24 SiC 15 La formation de l'interphase BN et l'infiltration de la matrice sont réalisées dans le même réacteur. Les minicomposites ainsi obtenus ont un diamètre moyen d'environ 500 pm et une longueur de 70 mm. 20 La couche de carbure de bore et l'interphase BN sont visibles dans les minicomposites de l'exemple 2 par observation TEM (Microscopie électronique en transmission). Des essais de push-out ont été réalisés sur ces minicomposites selon la procédure décrite dans l'article de S. Jouannigot et al (« Mesure de 25 l'intensité de la liaison interfaciale fibre/matrice par essais de push-out / 12 push-back, application aux composites carbone- carbone », Matériaux et Technique 96, pages 115-120, 2008) avec la différence que les échantillons préparés pour le push-out ne sont pas en forme de coin : ce sont des lames à faces parallèles. Les résultats sont rassemblés dans le 5 tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 : Valeurs des essais d'indentations pour les minicomposites T(MPa) crd (MPa) épaisseur échantillon (Pm) Ex comparatif 1 74+/-6 3000+/-400 190 Ex 2 105+/-14 3000+/-600 135 Ces résultats ont montré que la contrainte de cisaillement interfaciale t 10 obtenue est augmentée de 30% pour les minicomposites obtenus à partir des fibres traitées selon l'invention (exemple 2) par rapport à un minicomposite obtenu à partir de fibres non traitées (exemple REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une fibre en carbure de silicium par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur réactive, ledit procédé comprenant : - la mise en contact de la fibre avec du BCI3 à une température k1100°C en présence d'hydrogène, - l'élimination du silicium sous forme gazeux, en particulier sous forme de SiC14, de SiCl2 et/ou de SiCI3H gazeux et - la récupération de la fibre revêtue d'une couche de carbure de bore 134C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxygène de la fibre est inférieure à 1%, avantageusement inférieure à 0,8% en poids par rapport au poids total de la fibre. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de dépôt d'une couche de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium. 4. Fibre en carbure de silicium revêtue d'une couche de carbure de bore 20 B4C, avantageusement susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Fibre selon la revendication 4, caractérisée en ce que la couche de carbure de bore B4C a une épaisseur comprise entre10 nm et 200 nm, en 25 particulier entre 70nm et 100nm. 6. Préforme fibreuse comprenant les fibres selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5. 14 7. Procédé de fabrication d'une préforme fibreuse selon la revendication 6, comprenant la formation d'une structure fibreuse à base de fibres en carbure de silicium, caractérisé en ce que les fibres ont été traitées conformément au procédé de traitement selon l'une quelconque des s revendications 1 à 3. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres sont traitées avant la formation de la structure fibreuse. 10 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres sont traitées après la formation de la structure fibreuse. 10. Matériau composite, avantageusement à matrice céramique, caractérisé en ce que les renforts sont constituées par les fibres selon 15 l'une quelconque des revendications 4 ou 5. 11. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite selon la revendication 10, en particulier en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - la réalisation d'une préforme fibreuse conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, - la consolidation de la préforme fibreuse, - la densification de ladite préforme consolidée avec une matrice, en particulier une matrice céramique et 25 - la récupération de la pièce en matériau composite.