Brevet FR3077388A1 — publié le 20190802

DISPOSITIF DE TEST ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UNE ELECTRODE DE TRAVAIL COMPRENANT, COMME MATERIAU ACTIF, DU CARBONE VITREUX SOUS UNE FORME SPECIFIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un dispositif de test électrochimique dont l'électrode de travail comporte, comme matériau actif, du carbone vitreux sous une forme spécifique. Ce dispositif peut trouver, en particulier, son application dans la caractérisation électrochimique de couples redox, notamment pour l'étude de la réversibilité des processus électrochimiques ou des systèmes de navettes redox ; les études de stabilité de composés ou compositions chimiques, comme les électrolytes ; les dosages d'espèces chimiques par détection électrochimique ou encore les études des phénomènes de catalyses, notamment dans le domaine biochimique. Le carbone vitreux obtenu classiquement par décomposition thermique de polymères réticulés, tels que les celluloses, est une forme allotropique du carbone présentant une très faible porosité ouverte grâce à une large proportion de micropores fermés qui sont séparés les uns des autres par de petites zones d'empilements de feuillets graphitiques désorientés, tout en se distinguant nettement du graphite en tant que tel en raison de sa structure turbostratique (à savoir, une structure cristalline, dans laquelle les plans de base ont glissé de leur alignement). Cette différence d'ordre entre le carbone vitreux et le graphite est corrélée par les résultats de spectroscopie Raman, qui montrent pour chacune des deux formes, des pics à 1340 et 1590 cm-1 (respectivement pic D pour « désordre » et pic G pour « graphite ») avec des rapports de surface de pics différentes (le rapport D/G étant de l'ordre de 0,19 pour le graphite et de 2 l'ordre de 2,27 pour le carbone vitreux attestant ainsi d'un degré de désordre plus important que le graphite). Il présente également des propriétés assimilables au verre (d'où l'appellation de vitreux), notamment concernant son imperméabilité aux liquides et aux gaz. 5 Outre ces caractéristiques structurales, le carbone vitreux présente, comme avantages, une bonne résistance aux températures élevées, une bonne conductivité électrique, une grande pureté et une grande résistance à la corrosion. Fort de ces avantages, c'est donc tout naturellement que le 10 carbone vitreux est apparu comme un bon candidat pour entrer dans la constitution d'électrodes pour des dispositifs de test électrochimique en remplacement d'électrodes à base de métaux précieux utilisés en laboratoire, le carbone vitreux présentant notamment une stabilité sur une large fenêtre électrochimique. Par ailleurs, le carbone vitreux n'engendre pas de réactions 15 parasites, comme cela peut être le cas avec l'or, l'argent, le platine et le cuivre entrant dans la constitution des électrodes. En effet, ces métaux peuvent catalyser d'autres réactions que celle(s) souhaitée(s) et peuvent également être facilement contaminés par des produits, qui s'adsorbent à leur surface. Les électrodes de carbone vitreux utilisées classiquement dans 20 des dispositifs de test électrochimique, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, appartiennent à la catégorie des électrodes de forme disque plan, c'est-à-dire qu'elles sont constituées par la section droite 1 d'un cylindre en carbone vitreux massif, laquelle section forme ainsi un disque plan et lisse de quelques millimètres de diamètre destiné à être en contact avec la solution à analyser, le cylindre étant enrobé dans une enveloppe 3 en un matériau isolant électriquement (par exemple, en verre ou en Teflon®), ce cylindre étant relié à un fil 5 conducteur électrique (par exemple, un fil en cuivre ou en inox) pour assurer le contact électrique. 3 Dans les dispositifs de test électrochimiques, ces électrodes constituent les électrodes dites « de travail » (également dénommées électrodes indicatrices), c'est-à-dire les électrodes à l'interface desquelles doivent avoir lieu les réactions que l'on souhaite produire et analyser (en d'autres termes, elles 5 sont le siège des réactions de transferts d'électrons) et cohabitent avec une électrode auxiliaire (également dénommée contre-électrode), qui assure le passage de courant dans le dispositif et éventuellement une électrode dite de référence, qui présente un potentiel spécifique et constant, ce qui permet d'imposer un potentiel défini précisément à l'électrode de travail, les électrodes 10 susmentionnées plongeant dans une solution électrolytique comprenant le ou les composés d'intérêt que l'on souhaite étudier. A titre d'exemple est illustré sur la figure 2 jointe en annexe un dispositif de test électrochimique à trois électrodes comprenant : -un récipient 7 accueillant la solution électrolytique et le 15 composé d'intérêt 8, ledit récipient étant pourvu d'un couvercle 9 muni d'ouvertures 11, 13, 15 pour l'introduction des trois électrodes ; -une électrode de travail 17, une électrode auxiliaire 19 et une électrode de référence 21 introduites chacune via l'ouverture appropriée (respectivement 13, 11 et 15) ménagée dans le couvercle et plongeant dans la 2 0 solution électrolytique ; -un système de bullage 23 pour maintenir une atmosphère de gaz inerte dans le dispositif. Ce type de dispositif est utilisé pour les tests électrochimiques en solution et présente les inconvénients suivants : 25 -une faible surface d'électrode de travail, le disque plan de carbone vitreux en contact avec la solution étant limité à un disque de quelques millimètres de diamètre, ce qui peut résulter en un signal de faible intensité ; -la nécessité de procéder au polissage du carbone vitreux après chaque utilisation ; 4 -une difficulté de mise en place des électrodes de sorte à ce que l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire soient placées en vis-à-vis l'une de l'autre ; -une nécessité d'utiliser d'importants volumes de solution du 5 fait de la configuration spécifique de ce type de dispositif, ce qui pose des problèmes économiques lorsque les coûts des ingrédients constitutifs de la solution (tels que le solvant) sont élevés et des problèmes de faisabilité du test lorsque la quantité du composé d'intérêt est faible ; -la nécessité pour garantir l'intégrité du test de travailler en 10 système de boîte à gants et/ou sous atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'azote (ce qui peut induire la mise en place d'un système de bullage de gaz inerte dans la solution). Tout en voulant profiter des avantages inhérents à l'utilisation du carbone vitreux, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif 15 de mettre au point un dispositif de test électrochimique permettant d'apporter une solution aux inconvénients mentionnés ci-dessus. EXPOSE DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un dispositif de test électrochimique 20 comprenant une électrode de travail comprenant, comme matériau actif, du carbone vitreux, une électrode auxiliaire, ladite électrode de travail et ladite électrode auxiliaire étant en contact avec une solution électrolytique, caractérisé en ce que l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire sont disposées de part et d'autre et en contact d'une membrane comprenant ladite solution et le carbone 25 vitreux compris dans l'électrode de travail se présente sous forme particulaire, ledit ensemble formé par l'électrode de travail, la membrane et l'électrode auxiliaire étant recouvert d'une enveloppe hermétique. Grâce à l'utilisation du carbone vitreux sous forme particulaire, il est possible d'accéder à une surface active plus importante que celle obtenue 5 avec du carbone vitreux massif utilisé dans l'art antérieur, la taille des pièces obtenue avec le carbone vitreux massif étant intrinsèquement limitée. Grâce à cette surface active plus importante, il est ainsi possible d'accéder à une meilleure résolution de la réponse électrochimique. Qui plus est, du fait que 5 l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire sont directement disposées de part et d'autre d'une membrane (soit en d'autres termes, sur deux faces opposées d'une membrane) permet de s'assurer une mise en place plus aisée de sorte à ce qu'elles soient parallèles l'une à l'autre. Enfin, le fait que l'ensemble soit recouvert d'une enveloppe hermétique permet d'éviter de devoir travailler sous 10 atmosphère inerte ou en boîte à gants. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous précisons les définitions suivantes. Par électrode de travail, on entend, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode à la surface de laquelle se produit une réaction de transfert 15 d'électrons (en d'autres termes, elle est le siège d'une réaction d'oxydo- réduction). Par électrode auxiliaire, on entend, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode associée à l'électrode de travail mais séparée de celle-ci par la membrane, cette électrode auxiliaire assurant le passage du courant. Cette 20 électrode auxiliaire peut être qualifiée également de contre-électrode. Le carbone vitreux sous forme particulaire peut consister en une poudre prise dans une matrice organique, par exemple, une matrice polymérique, auquel cas l'électrode de travail se présente sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice organique, plus spécifiquement, polymérique, dans 25 laquelle est dispersé le carbone vitreux sous forme particulaire (lequel carbone vitreux constitue ainsi la charge du matériau composite). A titre d'exemples de matrice polymérique, il peut être fait mention d'une matrice en polyfluorure de vinylidène ou en polytétrafluoroéthylène. 6 A titre d'exemple, l'électrode de travail peut se présenter sous forme d'une couche d'un tel matériau composite déposée sur un substrat collecteur de courant, par exemple un feuillard métallique (comme un feuillard en or, en cuivre, en aluminium ou en platine). Afin de permettre une meilleure 5 mise sous pression des éléments du dispositif, il peut être apposé sur le substrat collecteur de courant (plus spécifiquement, sur la face libre du substrat non occupée par la couche de matériau composite) une cale, telle qu'une cale en inox. L'électrode auxiliaire ou contre-électrode peut consister en un feuillard métallique (par exemple, un feuillard en or, en cuivre, en aluminium, en 10 platine ou en lithium) et dont la face libre (c'est-à-dire la face qui n'est pas en contact avec la membrane) peut être occupée par une cale, par exemple, en inox, pour les mêmes raisons que celles évoquées au sujet de l'électrode de travail. En variante, l'électrode auxiliaire peut consister en une couche de feutre de carbone. La membrane prise en sandwich entre l'électrode de travail et 15 l'électrode auxiliaire assure la fonction de séparateur et également de réserve de solution électrolytique, cette membrane étant avantageusement une membrane poreuse (et plus spécifiquement à porosité ouverte pour permettre la circulation des espèces) et pouvant être une membrane en un matériau polymérique et, plus spécifiquement, une membrane en un ou plusieurs polymères de la famille des 20 polyoléfines, éventuellement halogénées. A titre d'exemples, la membrane peut être constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les polytétrafluoroéthylènes, les polychlorures de vinyle, les polyfluorures de vinylidènes et les mélanges de ceux-ci. D'un point de vue structural, la membrane peut se présenter sous forme d'une monocouche 25 constituée d'un seul polymère (par exemple, un polyéthylène, un polypropylène) ou sous forme de couches superposées (par exemple, une membrane à trois couches polyéthylène/polypropylène/polyéthylène). La membrane peut être fabriquée par extrusion suivie d'un étirement voire d'une étape de laminage. 7 La membrane comprend la solution électrolytique, à savoir une solution comprenant un solvant et des ions qui permettent d'assurer le flux de courant dans la solution par circulation de ceux-ci. En outre, la solution électrolytique comprend, classiquement, un composé d'intérêt ou composé test 5 destiné à être testé électrochimiquement (par exemple, des cations, des anions, des composés organiques tels que des solvants d'électrolyte, des protéines) et qui subit une réaction redox à la surface de l'électrode de travail. En outre, le dispositif de l'invention peut comprendre une électrode de référence, laquelle électrode présente un potentiel spécifique et 10 constant, ce qui permet d'imposer un potentiel précisément défini à l'électrode de travail. Cette électrode de référence peut être en un matériau métallique, tel que du lithium, de l'or, du platine (par exemple, un fil d'or ou de platine) et est, de préférence, en contact direct avec la solution comprise dans la membrane. Pour ce faire, l'électrode de référence peut être directement fichée dans la 15 membrane et sans contact avec l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire. Cette électrode de référence peut être amenée à dépasser de l'enveloppe hermétique de sorte à créer une reprise de courant pour le dispositif, sans que cela nuise au caractère hermétique de l'enveloppe. L'enveloppe hermétique peut consister en un boîtier 20 hermétique renfermant les différents éléments du dispositif, ce boîtier pouvant être un boîtier cylindrique, tel que ceux utilisés pour des configurations de pile-bouton. Il s'entend que l'enveloppe hermétique présentera des dimensions adaptées pour accueillir les différents éléments du dispositif de test électrochimique. 25 En outre, l'ensemble formé par l'électrode de travail, la membrane et l'électrode auxiliaire peut être pris en sandwich entre deux cales, par exemple, des cales en inox, de sorte à assurer une meilleure mise sous pression de l'ensemble. 8 Les dispositifs de l'invention sont destinés à la mise en oeuvre de tests électrochimiques et, en particulier, des tests de voltammétrie, et plus spécifiquement de voltampérométrie cyclique. Concernant les tests de voltammétrie, il s'agit de mesurer le flux 5 de courant issu de la réduction ou de l'oxydation du ou des composés d'intérêt présent(s) dans la solution électrolytique sous l'effet de la variation contrôlée de la différence de potentiel appliquée entre l'électrode de travail et l'électrode de référence et d'établir, via un potentiostat la courbe illustrant l'évolution de l'intensité (le courant étant mesuré entre l'électrode de travail et l'électrode 10 auxiliaire) en fonction de la différence de potentiel (dite courbe intensité- potentiel). De ces tests, il est possible d'identifier et de mesurer quantitativement des composés d'intérêt présentant des propriétés d'oxydo-réduction (tels que des cations, des anions, des composés organiques) et d'étudier les réactions chimiques incluant ces composés (par exemple, les cinétiques des réactions 15 électrochimiques impliquant ces composés, la réversibilité des processus électrochimiques induits par ces composés, les mécanismes de navette redox). Lorsque le ou les composés d'intérêt sont des composés organiques, tels que des solvants d'électrolyte, il est possible, grâce à ces tests, de déterminer la fenêtre de stabilité électrochimique des composés organiques concernés. 20 Les dispositifs de l'invention peuvent être fabriqués par un procédé de mise en oeuvre simple et, plus spécifiquement, par un procédé comprenant les étapes suivantes : -une étape de formation de l'électrode de travail à partir d'une encre comprenant du carbone vitreux sous forme de poudre; 25 -une étape de placement de l'électrode de travail sur une membrane via une première face de celle-ci ; -une étape de placement de l'électrode auxiliaire sur la membrane via une deuxième face de celle-ci opposée à ladite première face ; et -une étape de mise en place de l'enveloppe hermétique. 9 Concernant l'étape de formation de l'électrode de travail, celle-ci peut être réalisée par une opération de dépôt d'une encre comprenant du carbone vitreux sous forme de poudre sur un substrat collecteur de courant suivie d'une opération de séchage et éventuellement d'une opération de frittage 5 (par exemple, à une température de 350°C sous air). Lorsque l'encre comporte, en outre, un liant organique, tel qu'un liant polymérique, l'électrode de travail à l'issue de l'opération de séchage et l'éventuelle opération de frittage se présente sous forme d'un matériau composite comprenant un matrice organique (par exemple, une matrice polymérique), dans laquelle est dispersée une charge 10 constituée par le carbone vitreux sous forme de poudre. L'électrode de travail peut être également réalisée par extrusion suivie d'une opération de séchage et d'une éventuelle étape de frittage. A l'issue de ces opérations, la formation de l'électrode de travail peut être finalisée par une opération de calandrage, en vue notamment d'augmenter la conductivité électrique. Du fait que l'étape de 15 formation de l'électrode de travail implique la mise en oeuvre d'opérations simples et rapides, il est ainsi envisageable de réaliser des électrodes de travail « à façon ». Lorsque le dispositif de l'invention comporte également une électrode de référence, le procédé de l'invention comprend une étape de mise en 20 place de l'électrode de référence en contact avec la solution comprise dans la membrane, tout en préservant l'électrode de référence de tout contact avec l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire. Cette mise en place peut se faire par mise en contact de l'électrode de référence avec la membrane. L'électrode de référence peut être amenée à dépasser de l'enveloppe hermétique de sorte à 25 constituer un contact électrique pour la reprise de courant, auquel cas elle peut être vissée à travers cette enveloppe tout en maintenant le caractère hermétique de celle-ci. Si la membrane n'est pas déjà imprégnée par la solution électrolytique avant mise en contact avec l'électrode de travail et/ou l'électrode 10 auxiliaire, le procédé de l'invention peut comprendre une étape d'imprégnation de la membrane avec la solution électrolytique après la mise en contact avec l'électrode de travail et/ou l'électrode auxiliaire. L'étape de mise en place de l'enveloppe hermétique peut être 5 réalisée en plusieurs temps, notamment lorsqu'elle se présente sous forme de deux capots à associer entre eux (par exemple, des capots du type de ceux utilisés dans les pile-boutons), cette étape pouvant, par exemple, comprendre les opérations suivantes : -une opération de mise en place de l'électrode de travail et de la 10 membrane dans un premier capot appartenant à l'enveloppe hermétique ; -si besoin est, une opération d'imprégnation de la membrane avec la solution électrolytique ; -une opération de placement de l'électrode auxiliaire sur la membrane ; 15 -une opération de placement du second capot sur l'électrode auxiliaire et scellement de ce second capot avec le premier capot formant ainsi une enveloppe hermétique. Il s'entend qu'à la place de l'opération de mise de l'électrode de travail et de la membrane dans un premier capot, il peut être envisagé de 20 commencer par placer l'électrode auxiliaire dans un premier capot et de finaliser la réalisation de l'enveloppe hermétique en plaçant le second capot sur l'électrode de travail. En outre, l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire peuvent être prises en sandwich entre deux cales, par exemple des cales en inox, de sorte 25 à assurer une meilleure mise sous pression de l'ensemble une fois placé dans une enveloppe hermétique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit. 11 Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 5 La figure 1 représente une vue en coupe d'une électrode de carbone vitreux classique utilisée dans les dispositifs de test électrochimique. La figure 2 représente un schéma illustrant un schéma d'un dispositif classique de test électrochimique à trois électrodes. 10 La figure 3 représente une vue en coupe longitudinale d'un dispositif de test électrochimique conforme à l'invention. La figure 4 représente un voltampérogramme obtenu, dans le cadre de l'exemple 1, à l'issue d'un premier cycle avec la courbe a) obtenue avec le dispositif conforme à l'invention, la courbe b) obtenue avec le premier 15 dispositif comparatif et la courbe c) obtenue avec le second dispositif comparatif. La figure 5 représente un voltampérogramme obtenu, dans le cadre de l'exemple 1, à l'issue du 500ème cycle avec la courbe a) obtenue avec le dispositif conforme à l'invention, la courbe b) obtenue avec le premier dispositif comparatif et la courbe c) obtenue avec le second dispositif comparatif. 20 La figure 6 représente un voltampérogramme obtenu, dans le cadre de l'exemple 2, à l'issue d'un premier cycle avec la courbe a) obtenue avec le dispositif conforme à l'invention, la courbe b) obtenue avec le premier dispositif comparatif et la courbe c) obtenue avec le second dispositif comparatif. Les figures 7 à 9 représentent des courbes de cyclage (à savoir, 25 des courbes de charge/décharge illustrant l'évolution du potentiel E (en V) en fonction du temps t (en s)) obtenues, dans le cadre de l'exemple 3 respectivement pour le dispositif conforme à l'invention, le premier dispositif comparatif et le second dispositif comparatif. La figure 10 représente un courbe illustrant l'évolution de la capacité C (en mA.h.g-1) en fonction du nombre de cycles N (respectivement 12 courbe a) pour le dispositif conforme à l'invention, courbe b) pour le premier dispositif comparatif et courbe c) pour le second dispositif comparatif) dans le cadre de l'exemple 3. 5 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple expose la préparation de trois dispositifs de test électrochimique et, plus spécifiquement, de dispositifs adaptés pour des tests de voltampérométrie cyclique appliqués au couple redox ferrocène/ferrocénium, 10 parmi lesquels un dispositif de test conforme à l'invention et deux dispositifs de test comparatifs (respectivement premier dispositif comparatif et second dispositif comparatif), pour lesquels le carbone vitreux est remplacé respectivement par noir de carbone et du graphite. Chacun de ces dispositifs est préparé par la séquence d'étapes 15 suivantes : -Préparation d'une encre comprenant le matériau actif (carbone vitreux pour le dispositif de l'invention, noir de carbone pour le premier dispositif comparatif et graphite pour le second dispositif comparatif) ; -Dépôt de l'encre sur un support métallique en aluminium 20 (l'aluminium permettant de balayer des potentiels allant de 1 à 5 V vs. Li/Li+) et séchage de l'encre ainsi déposée à l'étuve à 45°C pendant 48 heures ; -Découpage à partir du support ainsi revêtu de l'électrode de travail au format souhaité (à savoir, un disque de 14 mm de diamètre) ; -Découpage d'une membrane assurant la fonction de 25 séparateur (cette membrane étant une membrane à trois couches poléthylène/polypropylène/polyéthylène de type Celgard 2400) sous forme d'un disque de diamètre légèrement supérieur à celui de l'électrode de travail, afin de s'assurer de l'isolation électrique ; 13 -Découpage de l'électrode auxiliaire en lithium métallique sous forme d'un disque de 14 mm ; -Placement dans un premier capot circulaire de diamètre externe 20 mm et de diamètre interne 16 mm d'une cale en inox puis sur cette 5 cale, de l'électrode de travail et, sur l'électrode de travail, de la membrane ; -Injection dans ce premier capot de 150 u.1_ de la solution électrolytique à tester comprenant le coupe redox susmentionné et du LiPF6 1M dans un mélange de solvants carbonates (carbonate d'éthylène/carbone de propylène/carbonate de diméthyle) (1 :1 :1), la solution imprégnant la porosité 10 de la membrane ; -Introduction de l'électrode de référence en lithium métallique dans la membrane au niveau de sa surface latérale; -Dépôt de l'électrode auxiliaire sur la face de la membrane opposée à celle en contact de l'électrode de travail et d'une cale en inox sur 15 l'électrode auxiliaire ; -Placement du second capot sur la cale en inox et scellement de ce second capot avec le premier capot formant ainsi une enveloppe hermétique. Le dispositif obtenu est illustré sur la figure 3 jointe en annexe selon une coupe longitudinale avec pour éléments suivants l'électrode de travail 20 formée par les éléments 25, 27 et correspondant respectivement au support et à la couche déposée comprenant du carbone vitreux, une cale 29 associée au support 25, la membrane 31, l'électrode de référence 33 et l'électrode auxiliaire 35 associée à une cale 37 et l'enveloppe 39. Le carbone vitreux utilisé dans le dispositif conforme à 25 l'invention, le noir de carbone utilisé dans le premier dispositif comparatif et le graphite utilisé dans le second dispositif comparatif répondent aux caractéristiques illustrées dans le tableau ci-dessous. 14 Matériau actif Carbone vitreux Noir de carbone Graphite Fournisseur HTW TIMCAL TIMCAL Référence Sigradur Super-P SFG3 Surface spécifique 12 61 2 (en m2/g) Résistivité 3,7-4,5*10-3 0,05 0,8-1,8 électrique (en Q.cm) L'encre comprenant le carbone vitreux est préparée par mélange de 0,8 g de carbone vitreux, de 2 g de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 10% en masse (soit 0,2 g de PVDF pur) et 9 g de N-méthylpyrrolidone, 5 moyennant quoi l'extrait sec final est de 10% massique. Les encres comprenant le noir de carbone ou le graphite ont été préparées de manière similaire, si ce n'est que la quantité de solvant Nméthylpyrrolidone a été ajustée, pour l'encre comprenant du noir de carbone, de sorte à avoir un extrait sec de 1 à 2%. 10 Le dispositif conforme à l'invention et les deux dispositifs comparatifs sont soumis à des tests pour estimer la sensibilité respective des matériaux actifs de l'électrode de travail. Pour ce faire, ils sont soumis à des essais de voltampérométrie cyclique réalisés à une vitesse de balayage de 20 mV/s dans une fenêtre de 15 potentiels allant de 2,3 à 4,3 V (vs. Lici/Li+). La figure 4 jointe en annexe illustre le voltampérogramme (i (en mA) en fonction de E (en V)) obtenu à l'issue du premier cycle avec la courbe a) obtenue avec le dispositif conforme à l'invention, la courbe b) obtenue avec avec le premier dispositif comparatif et la courbe c) obtenue avec le second dispositif 20 comparatif. 15 A l'aide de ce voltampérogramme, il est déterminé, pour chacun des dispositifs ip,ca correspondant au courant maximum d'oxydation à l'issue du premier cycle et i4,3 correspondant au courant obtenu pour un potentiel de 4,3 V. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. Dispositif Invention Comparatif 1 Comparatif 2 ip,c (mA) 2,57 1,63 1,31 i4,3 (mA) 0,51 0,85 0,97 ip,c/14,3 5,1 1,9 1,4 5 Le rapport ip,c/I4,3 est le plus élevé pour le dispositif conforme de l'invention, ce qui atteste d'une meilleure définition de pic et ainsi de la sensibilité chimique la plus élevée. Les essais en voltampérométrie cyclique sont poursuivis en 10 réalisant 500 cycles complets dans les mêmes conditions que celles énoncées plus haut. La figure 5 jointe en annexe illustre le voltampérogramme (i (en mA) en fonction de E (en V)) obtenu à l'issue du 500ème cycle avec la courbe a) obtenue avec le dispositif conforme à l'invention, la courbe b) obtenue avec le 15 premier dispositif comparatif et la courbe c) obtenue avec le second dispositif comparatif. A l'aide de ce voltampérogramme, il est déterminé, pour chacun des dispositifs ip,000 correspondant au courant maximum d'oxydation au 500ème cycle et il est procédé à l'évaluation du rapport (ip,c,500-ip,c,1)/ ip,o, les résultats 2 0 étant reportés dans le tableau ci-dessous. Dispositif Invention Comparatif 1 Comparatif 2 ip,c,l(mA) 2,57 1,63 1,31 lp,c,soo (mA) 2,19 1,99 2,49 (ip,c,500-ip,c,1)/ ip,c,1 -15% +22% +90% 16 Du voltampérogramme et des résultats ci-dessus, il ressort un léger déplacement des pics d'oxydo-réduction du ferrocène pour les trois dispositifs mais surtout une variation de l'intensité des pics très importants pour 5 les dispositifs comparatifs, tandis que l'intensité reste presque stable pour le dispositif conforme à l'invention. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, des dispositifs similaires à ceux de l'exemple 10 1 ont été testés, si ce n'est que la solution électrolytique utilisée est une solution commercial LPx comprenant du LiPF6 1M dans un mélange de solvants carbonates (carbonate d'éthylène/carbonate de propylène/carbonate de diméthyle) (1 :1 :1). Les dispositifs ainsi réalisés sont soumis à des tests de stabilité 15 électrochimique. Pour ce faire, ils sont soumis à des essais de voltampérométrie cyclique réalisés à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s dans une fenêtre de potentiels allant de 1 à 4 V (vs. Li°/Li+). La figure 6 jointe en annexe illustre le voltampérogramme (i (en 20 mA) en fonction de E (en V)) obtenu à l'issue du premier cycle avec la courbe a) obtenue avec le dispositif conforme à l'invention, la courbe b) obtenue avec le premier dispositif comparatif et la courbe c) obtenue avec le second dispositif comparatif. Sur cette figure, il ressort nettement, pour le premier dispositif 25 comparatif, une réaction de surface à partir de 1,4 V. Elle est d'autant plus importante au regard des deux autres dispositifs que le chargement en noir de carbone est très inférieure, ce qui fait, qu'en normalisant par la masse de matériau, on obtiendrait une plus grande différence. Dans le cas du dispositif conforme à l'invention et du second dispositif comparatif, les courants à faible 17 potentiel sont peu élevés (inférieurs à une dizaine de microampères) et pourraient être dus aux différentes impuretés présentes dans le système. Au-delà de 1,5 V, tous les matériaux carbonés utilisés dans les dispositifs, que ce soient le dispositif conforme à l'invention ou les dispositifs comparatifs, sont inactifs. 5 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, des dispositifs similaires à ceux de l'exemple 1, si ce n'est que le support métallique de l'électrode de travail est en cuivre (le cuivre permettant de balayer des potentiels allant de 0 à 3 V vs. Li/Li+), ont été 10 soumis à des tests réalisés en mode galvanostatique en vue de déterminer la capacité d'insertion du lithium du dispositif conforme à l'invention et des dispositifs comparatifs. Pour réaliser ces tests, la capacité théorique des différents matériaux carbonés a été fixée à 300 mAh/g, afin de calculer le courant correspondant à un régime de C/20. 15 Les courbes de cyclage (à savoir, les courbes de charge/décharge illustrant l'évolution du potentiel E (en V) en fonction du temps t (en s)) sont illustrées sur les figures 7 à 9 respectivement pour le dispositif conforme à l'invention, le premier dispositif comparatif et le second dispositif comparatif. 2 0 Il ressort de ces figures que les profils sont assez différents selon le matériau testé et surtout pour le noir de carbone, pour lequel les plateaux d'insertion sont beaucoup moins marqués que dans le cas du carbone vitreux ou du graphite. A partir de ces résultats, il a été déterminé la capacité réelle 25 d'insertion du lithium en fonction du nombre de cycles, les résultats étant reportés sur la figure 10 illustrant l'évolution de la capacité C (en mAh.g-1) en fonction du nombre de cycles N (respectivement courbe a) pour le dispositif conforme à l'invention, courbe b) pour le premier dispositif comparatif et courbe c) pour le second dispositif comparatif). 18 De cette figure, il ressort que le carbone vitreux du dispositif conforme à l'invention présente la plus faible capacité et mais est également le plus stable, car il présente la plus faible irréversibilité. En résumé, eu égard également aux résultats de sensibilité 5 chimique (cf. exemple 1), de stabilité électrochimique (cf. exemple 2), le carbone vitreux s'avère être la meilleure solution comme matériau actif d'une électrode de travail d'un REVENDICATIONS1. Dispositif de test électrochimique comprenant une électrode de travail comprenant, comme matériau actif, du carbone vitreux, une électrode auxiliaire, ladite électrode de travail et ladite électrode auxiliaire étant en contact avec une solution électrolytique, caractérisé en ce que l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire sont disposées de part et d'autre et en contact d'une membrane comprenant ladite solution et le carbone vitreux compris dans l'électrode de travail se présente sous forme particulaire, ledit ensemble formé par l'électrode de travail, la membrane et l'électrode auxiliaire étant recouvert d'une enveloppe hermétique. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le carbone vitreux sous forme particulaire se présente sous forme d'une poudre prise dans une matrice organique. 3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel la matrice organique est une matrice polymérique. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode de travail se présente d'une couche d'un matériau composite comprenant une matrice organique, telle qu'une matrice polymérique, dans laquelle est dispersée une charge constituée par le carbone vitreux sous forme particulaire, ladite couche étant déposée sur un substrat collecteur de courant. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode auxiliaire consiste en un feuillard métallique. 20 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'électrode auxiliaire consiste en une couche de feutre de carbone. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans lequel la membrane est une membrane à porosité ouverte. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane est une membrane en un matériau polymérique. 10 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution électrolytique comprend, en outre, un composé d'intérêt destiné à être testé électrochimique. 15 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, une électrode de référence. 11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel l'électrode de référence est en un matériau métallique. 20 12. Dispositif selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l'électrode de référence est en contact direct avec la solution comprise dans la membrane. 25 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l'électrode de référence est fichée dans la membrane et sans contact avec l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire. 21 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un dispositif de voltammétrie. 15. Procédé de préparation d'un dispositif comme défini selon 5 l'une quelconque des revendications 1 à 14 précédentes, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : -une étape de formation de l'électrode de travail à partir d'une encre comprenant du carbone vitreux sous forme de poudre; -une étape de placement de l'électrode de travail sur une 10 membrane via une première face de celle-ci ; -une étape de placement de l'électrode auxiliaire sur la membrane via une deuxième face de celle-ci opposée à ladite première face ; -une étape de mise en place de l'enveloppe hermétique. 15