Brevet FR3085370A1 — publié le 20200306

Procédé de production d'un gaz de synthèse par traitement d'un flux gazeux contenant du CO, et un ou plusieurs hydrocarbures ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine général de la réduction des émissions de dioxyde de carbone (CO)), notamment dans les flux gazeux émis par des centrales thermiques et des installations industrielles 10 telles que des industries sidérurgiques ou des cimenteries. Elle vise plus particulièrement un procédé de production d'un gaz de synthèse par traitement d'un flux gazeux contenant du CO et un ou plusieurs hydrocarbures. Arrière-plan technologique 15 La diminution du dioxyde de carbone, principal gaz à effet de serre, constitue un des enjeux majeurs de notre société pour lutter contre le réchauffement climatique. Toutefois, la croissance continue de la demande énergétique mondiale, notamment tirée par l'accroissement de la population et du 20 niveau de vie moyen par habitant, ne permet pas aujourd'hui de s'affranchir des énergies fossiles. Diverses solutions ont été adoptées ou sont à l'étude, telles que l'amélioration de l'efficacité énergétique des procédés industriels, ou encore plus récerrmient, le captage et le stockage du CO.. dans le sol. Une nouvelle approche vise à considérer le dioxyde de carbone non plus comme une contrainte qu'il faut gérer, mais comme une 2 matière première susceptible d'être valorisée, c'est-à-dire transformée ou convertie pour générer un produit valorisable. De nombreuses études ont ainsi été menées pour transformer le dioxyde de carbone en d'autres espèces chimiques pour l'industrie 5 chimique, notamment en méthanol, en éthanol ou propanol, ... La synthèse de l'éthanol à partir du dioxyde de carbone est, par exemple, réalisée par la mise en oeuvre d'un procédé biocatalytique tel qu'un procédé Fischer-Tropsch. La réaction de reformage du méthane par le dioxyde de carbone a 10 également été largement étudiée en présence de catalyseurs à base de métaux de transition (ruthénium, ...). Toutefois, ces procédés de l'état de l'art ne sont pas adaptés pour traiter des flux gazeux chargés en dioxyde de carbone émis par des installations industrielles. 15 Ces derniers comportent, en effet, nombre d'impuretés et de poussières telles que des goudrons et des composés acides, en particulier, dans les flux gazeux provenant de hauts-fourneaux. Ces procédés ne permettent pas non plus de traiter des volumes gazeux importants. 20 Or, les rejets gazeux dans l'air de ces installations industrielles, notamment les raffineries, les cimenteries et les usines sidérurgiques, constituent les principales sources de dioxyde de carbone. En conséquence, il existe un besoin pressant pour un nouveau procédé de transformation du dioxyde de carbone contenu dans un flux 25 gazeux émis par un site industriel, qui permette de surmonter les inconvénients de l'art antérieur exposés ci-dessus. Objet de l'invention La présente invention vise à pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de production d'un gaz de synthèse 30 par traitement d'un flux gazeux contenant majoritairement du CO, et un 3 ou plusieurs hydrocarbures, simple dans sa conception et dans son mode opératoire, fiable et économique, capable de réduire le volume de dioxyde de carbone. Un autre objet de la présente invention est un tel procédé capable 5 d'accepter des flux gazeux présentant de larges fluctuations de qualité et de quantité. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION A cet effet, l'invention concerne un procédé de production d'un gaz de synthèse par traitement d'un flux gazeux contenant du CO et un Io ou plusieurs hydrocarbures. Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes : a) fournir un flux gazeux contenant, majoritairement, du CO, et un ou plusieurs hydrocarbures, b) générer un dard plasma à partir d'une torche plasma à arc 15 non transféré, c) mélanger ledit flux gazeux avec ledit dard plasma en aval de ladite torche plasma, et d) propager ledit mélange dans un réacteur allongé pour assurer la conversion dudit flux gazeux en un gaz de synthèse. 20 On entend par l'expression «un flux gazeux contenant, majoritairement, du CO, et un ou plusieurs hydrocarbures», un flux gazeux riche d'un ensemble constitué de dioxyde de carbone et d'un ou plusieurs hydrocarbures, c'est-à-dire contenant plus de 30% en volume d'un ensemble constitué de CO2 et d'un ou plusieurs hydrocarbures, et 25 encore mieux plus 50% en volume de cet ensemble. Le reste du flux gazeux peut comporter différentes espèces telles que de l'azote, de la vapeur d'eau, de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone. On entend par l'expression « placé en aval de », placé au-delà de, dans la direction de propagation du dard plasma. 4 Dans différents modes de réalisation particuliers de ce procédé de production d'un gaz de synthèse, chacun ayant ses avantages particuliers et susceptibles de nombreuses combinaisons techniques possibles: 5 - à l'étape a), on sépare ledit flux gazeux à traiter en un premier flux gazeux et en un second flux gazeux, puis à l'étape b), on génère un dard plasma à partir d'une torche plasma à arc non transféré en utilisant au moins ledit second flux gazeux comme gaz plasmagène, puis à l'étape c), on mélange ledit premier flux gazeux avec ledit dard Io plasma en aval de ladite torche plasma et à l'étape d), on propage ledit mélange dans an réacteur allongé pour assurer la conversion dudit premier flux gazeux et dudit dard plasma en un gaz de synthèse. Selon un mode de réalisation de ce procédé, ledit gaz plasmagène alimentant la torche à plasma est constitué du seul second flux gazeux. 15 Alternativement, ce gaz plasmagène peut comporter ledit second flux gazeux et au moins un autre flux gazeux permettant d'ajuster la composition du gaz plasmagène, tel que de l'air ou un autre flux de gaz de procédé. Selon un autre mode de réalisation de ce procédé, lorsque ladite torche 20 à plasma est alimentée avec ledit gaz plasmagène pour générer ledit dard plasma, ledit gaz plasmagène est à une température supérieure au point de rosée des hydrocarbures lourds tels que des goudrons, contenus dans ledit second flux gazeux. Ainsi, et de préférence, ledit gaz plasmagène est à une température 25 comprise entre 20°C et 150°C. Une telle température permet d'éviter un phénomène de condensation des hydrocarbures qui pourrait conduire à l'obstruction de la torche. - ladite torche ayant un axe principal, ledit dard ayant un axe de propagation sensiblement colinéaire avec l'axe principal de ladite 30 torche, ladite torche plasma étant montée sur une enceinte 5 d'introduction, on reçoit ledit flux gazeux ou ledit premier flux gazeux à au moins un port d'entrée de ladite enceinte d'introduction, ledit port d'entrée étant placé en aval de ladite torche plasma, et on introduit ledit flux gazeux ou ledit premier flux gazeux de sorte qu'il rencontre au 5 moins partiellement ledit dard plasma pour assurer son mélange avec ledit dard plasma, - ledit réacteur allongé est placé en aval de ladite enceinte d'introduction en étant en communication avec cette dernière, ledit réacteur ayant un axe longitudinal sensiblement colinéaire avec l'axe de 10 propagation dudit dard plasma, - ledit flux gazeux à traiter est fourni à une température supérieure à la température ambiante. En d'autres termes, le flux gazeux à traiter pouvant être issu de procédés pétroliers, sidérurgiques ou chimiques, il s'agit d'un gaz 15 chaud, ayant une température inférieure typiquement à 150°C. L'utilisation d'une partie de ce flux gazeux chaud comme gaz plasmagène pour générer un dard plasma avec la torche plasma à arc non transféré, permet alors avantageusement de conserver son apport calorifique. Un tel mode de réalisation permet alors de réduire d'autant 20 les volumes des équipements nécessaires au traitement du flux gazeux et donc d'assurer leur compacité. - à l'étape a), ledit flux gazeux étant fourni à une pression supérieure à la pression atmosphérique, le gaz plasmagène alimentant ladite torche plasma à arc non transféré est à une pression 25 d'alimentation Pium permettant de générer un dard plasma au moins égale à la pression de service dudit réacteur. En d'autres termes, ledit réacteur étant opéré en surpression, ledit dard plasma est généré avec une pression supérieure ou égale à la pression régnant dans ledit réacteur. 6 - on introduit ledit flux gazeux ou ledit premier flux gazeux selon une direction distincte dudit axe de propagation pour établir une zone de mélange turbulent entre ledit flux gazeux ou premier flux gazeux et le dard plasma, 5 - ledit flux gazeux ou ledit premier flux gazeux étant introduit dans une enceinte d'introduction en communication avec ledit réacteur, on introduit dans ladite enceinte d'introduction ou dans ledit réacteur, au moins un fluide pour ajuster la composition du mélange obtenu à l'étape c), tel que de la vapeur d'eau. A titre d'exemple, si de la vapeur d'eau est présente dans le réacteur, du carbone (C) pourra réagir avec l'eau (H») pour produire du monoxyde de carbone et de l'hydrogène libre (H). De préférence, ledit au moins un fluide est introduit par au moins un port d'entrée dudit réacteur ou de ladite enceinte d'introduction. - le gaz de synthèse issu du réacteur comprenant un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène, on convertit ce mélange pour former de l'hydrogène gazeux (Il) et on stocke ce dernier. - le gaz de synthèse issu du réacteur comprenant un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène, on convertit ce mélange 20 pour former du méthanol. Grâce à ce traitement, il est possible de supprimer une molécule de CO, et de créer deux CH OH. De manière avantageuse, préalablement à cette conversion, on forme un mélange molaire de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène dans un 25 rapport spécifique de 2 : 1 ou 2,05 : 1 puis on convertit ce mélange pour former exclusivement du méthanol. - le gaz de synthèse issu du réacteur comprenant un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène, on convertit ce mélange pour former de l'ammoniac. 30 7 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite, dans un but explicatif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés, dans 5 lesquels : - la Figure 1 représente schématiquement un dispositif de traitement d'un flux gazeux comprenant majoritairement un ensemble constitué de CO, et d'un ou plusieurs hydrocarbures pour produire un gaz de synthèse selon un mode de réalisation particulier de l'invention ; 10 - la Figure 2 est une représentation schématique des différentes étapes conduisant à la production d'hydrogène à partir d'un flux gazeux contenant du CO et du méthane (CH4 ) selon un mode de réalisation de la présente invention ; 15 DESCRIPTION DETAILLEE DE MODE DE REALISATION DE L'INVENTION Tout d'abord, on note que les figures ne sont pas à l'échelle. La Figure 1 représente schématiquement un dispositif de traitement d'un flux gazeux industriel comprenant majoritairement un ensemble constitué de CO_ et d'un ou plusieurs hydrocarbures pour produire un gaz de synthèse selon un mode de réalisation particulier de l'invention. Ce dispositif de traitement, qui forme un système en ligne, comporte une enceinte d'introduction 1 du flux gazeux à traiter, à laquelle est relié un réacteur 2. Cette enceinte d'introduction 1 et le réacteur 2 présentent chacun un volume interne délimité par des parois, ces parois étant recouvertes, côté interne, de matériaux réfractaires à haute tenue en température, par exemple à base de chrome corindon. Ces matériaux réfractaires permettant notamment de réduire les pertes thermiques. L'enceinte d'introduction 1 et le réacteur 2 qui sont ici réalisés en matériau métallique, sont refroidis par un circuit externe de fluide sous pression, ce fluide étant par exemple de l'eau déminéralisée. Toutefois, le dispositif est conçu pour ne pas présenter de point froid susceptible 5 de constituer une zone de condensation des particules présentes dans le flux gazeux à traiter. Cette enceinte d'introduction 1 comporte une torche plasma 3 à arc non transféré. Cette torche 3 est destinée à générer un dard plasma 4 ayant un axe de propagation 5 sensiblement colinéaire avec l'axe principal de to la torche 3. L'utilisation d'une telle torche 3 permet non seulement d'obtenir un dard plasma 4 présentant une température très élevée, typiquement comprise entre 2000 et 5000`C en fonction de la puissance de la torche mise en oeuvre, mais assure également une indépendance complète 15 entre le volume interne de l'enceinte d'introduction 1 et la torche plasma 3. Ici, le flux gazeux industriel à traiter étant préalablement séparé en un premier flux gazeux 6 et en un second flux gazeux 7, le dard plasma 4 est généré à partir de ladite torche 3 en utilisant au moins ce second 20 flux gazeux 7 comme gaz plasmagène. Cette enceinte d'introduction 1 comprend également un port d'entrée 8 placé en aval de la torche plasma 3 pour l'introduction du premier flux gazeux 6 à proximité du dard plasma 4. Ce port d'entrée 8 est configure pour assurer l'introduction du premier flux 6 selon une direction 25 distincte de l'axe de propagation 5 du dard plasma 4 pour établir une zone de mélange turbulent entre ce dard plasma et ce premier flux gazeux 6. Cette zone de mélange turbulent permet d'assurer un mélange intime entre le dard plasma 4 et le premier flux 6. Le premier flux gazeux 6 est ici introduit perpendiculairement à l'axe de propagation 5 du dard plasma 4. L'axe de propagation 5 du dard plasma 4 est orienté de manière à diriger le mélange premier flux gazeux/dard. plasma vers le réacteur 2 dans lequel les premier et second flux gazeux seront le siège de réactions conduisant à leur transformation en un gaz de synthèse. 5 Des injecteurs (non représentés) sont placés sur l'enceinte d'introduction 1 et/ou le réacteur 2 pour introduire un ou plusieurs fluides en vue de compléter le traitement des espèces générées lors du mélange du premier flux gazeux à traiter et du dard plasma. Ces injecteurs peuvent, par exemple, être des buses d'injection d'un gaz tel 10 que de la vapeur d'eau. Le réacteur 2 présente mie forme allongée sensiblement cylindrique et comporte dans sa partie aval un port de sortie 9 du gaz de synthèse. La géométrie cylindrique du réacteur 2 est conçue pour avantageusement limiter la vitesse du mélange premier flux gazeux/dard plasma au 15 niveau de la paroi du réacteur 2, cette vitesse étant induite par la vitesse du dard plasma en sortie de la torche 3 (typiquement de l'ordre de 400 m/s). L'axe longitudinal de ce réacteur 2 est sensiblement colinéaire avec l'axe de propagation 5 du dard plasma 4 de manière à limiter les contacts 20 entre ce dard plasma 4 et les parois du réacteur 2. Ce réacteur 2 constitue une zone de transformation thermique ou thermochimique du flux gazeux industriel en vue de sa conversion en gaz de synthèse. La longueur de ce réacteur 2, ou four, est déterminée afin d'optimiser le temps de séjour des matériaux à synthétiser ou à 25 traiter, temps de séjour nécessaire à l'accomplissement des réactions thermochimiques. La Figure 2 montre de manière schématique les principales étapes conduisant à la formation d'hydrogène par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. IO Le flux gazeux 10 à traiter comportant majoritairement du dioxyde de carbone (CO) et du méthane (CH), il est introduit dans le dispositif de de traitement 11 décrit ci-dessus pour générer notamment 2 CO et 2 112. Une opération de post traitement 12 permet de séparer le monoxyde de 5 carbone et l'hydrogène. On obtient ainsi la suppression d'un REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un gaz de synthèse par traitement 5 d'un flux gazeux contenant du CO' et mi ou plusieurs hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) fournir un flux gazeux contenant, majori airement, du CO. et un ou plusieurs hydrocarbures, b) générer un dard plasma à partir d'une torche plasma à arc 10 ni 1 transféré, c) mélanger ledit ux gazeux avec ledit dard plasma en aval de ladite torche plasma, et cl) propager ledit mélange dans un cteur allongé pour assurer la conversion dudit flux gazeux en un gaz de synthèse. 15 2. Procédé scion la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape a), on sépare ledit flux gazeux à traiter en un premier flux gazeux et en un second flux gazeux, puis à l'étape b), on génère un dard plasma à partir d'une torche plasma à arc non transféré en utilisant au moins 20 ledit second flux gazeux comme gaz plasmagène, puis à l'étape c), on mélange ledit premier flux gazeux avec ledit dard plasma en aval de ladite torche plasma et à l'étape d), on propage ledit mélange dans un réacteur allongé pour assurer la conversion dudit premier flux gazeux et dudit dard plasma en un gaz de synthèse. 25 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit gaz plasmagène alimentant la torche à plasma est constitué du seul second flux gazeux. 4. Procédé selon la revendication ou 3, caractérisé en ce que en ce que lorsque ladite torche à plasma est alimentée avec ledit gaz plasmagène pour générer ledit dard plasma, ledit gaz plasmagène est à une température supérieure au point de rosée des hydrocarbures lourds tels que des goudrons, contenus dans ledit second flux gazeux. 3. Procédé selon la revendication 4, caractérïse en ce que ledit: gaz plasnaagén.e est à une température comprise entre 20'C et 150"C. 6. Procédé selon quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à l'étape a), ledit flux gazeux étant fourni à pression supérieure a la pression atmosphérique, le gaz plasmagene alimentant ladite torche plasma à arc non transféré est à une pression d'alimentation Praiin permettant de générer mi dard plasma au moins 15 égale à la pression de service dudit réacteur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite torche ayant un axe principal, ledit dard ayant un axe de propagation sensiblement colinéaire avec l'axe principal 20 de ladite torche, ladite torche plasma étant montée sur une enceinte d'introduction, on reçoit ledit flux gazeux ou ledit premier flux gazeux à au moins un port d'entrée de ladite enceinte d'introduction, ledit port d'entrée étant placé en aval de ladite torche plasma, et on introduit ledit flux gazeux ou ledit premier flux gazeux de sorte qu'il rencontre au 25 moins partiellement ledit dard plasma pour assurer son mélange avec ledit dard plasma. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape a), ledit flux gazeux à traiter est fourni à 30 une température supérieure à la température ambiante. 13 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit flux gazeux à traiter comprend majoritairement du CO, et du Méthane 1-1). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce qu'on introduit ledit flux gazeux ou ledit premier flux gazeux selon une direction distincte dudit axe de propagation pour établir une zone de mélange turbulent entre le dard plasma et ledit flux gazeux ou premier flux gazeux. 10 Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit flux gazeux ou ledit premier flux gazeux étant introduit dans une enceinte d'introduction en communication avec ledit réacteur, on introduit dans ladite enceinte d'introduction ou dans 15 ledit réacteur, au moins un fluide pour ajuster la composition du mélange obtenu l'étape c), tel que de la vapeur d'eau. 1.2. Procédé de traitement d'un gaz de synthèse obtenu selon L'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le gaz 20 de synthèse issu du réacteur comprenant un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène, on convertit ce mélange pour former de ()gène gazeux (El) et on stocke ce dernier. 13. Procédé de traitement d'un gaz de synthèse obtenu selon 25 l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que de synthèse issu du réacteur comprenant un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène, on convertit ce mélange pour former du méthanol. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé que préalablement à cette conversion on forme un mélange molaire de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène dans un rapport spécifique de 2 : 1 ou 2,03 : 1 puis on convertit cc mélange pour former exclusivement du. méthanol. 15. Procédé de trintianern d'un gaz de synthèse obtenu selon le quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le gaz de synthèse issu du réacteur comprenant un mélange de monoxyde de 10 carbone (CO) et d'hydrogène, on convertit ce mélange pour former de l'ammoniac.