Brevet FR3086944A1 — publié le 20200410

Le domaine de l'invention est celui de la préparation de copolymères de diène conjugué et d'éthylène, riches en unité éthylène et utilisables en tant qu'élastomères dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Les élastomères diéniques les plus largement utilises dans la confection des pneumatiques sont les polybutadiènes, les polyisoprènes, en particulier le caoutchouc naturel, et les 10 copolymères de 1,3-butadiène et de styrène. Le point commun à ces élastomères est la forte proportion molaire d'unités diéniques dans l'élastomère, généralement très supérieure à 50%, ce qui peut les rendre sensibles à l'oxydation, notamment sous l'action de l'ozone. La Demanderesse a décrit des élastomères qui a contrario sont relativement pauvres en 15 unités diéniques, notamment en vue de réduire leur sensibilité aux phénomènes d'oxydation. Ces élastomères sont par exemple décrits dans le document WO 2007054223. Ce sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène. Ces élastomères sont qualifiés d'élastomères diéniques riches en éthylène. 20 Les copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène riches en éthylène sont cristallins et voient leur cristallinité augmenter avec le taux d'éthylène. La présence de parties cristallines dans le copolymère peut être problématique lorsqu'on utilise le copolymère dans une composition de caoutchouc. La fusion des parties cristallines du copolymère entraînant une baisse de sa rigidité, une composition de caoutchouc contenant un tel copolymère et utilisée 25 dans un pneumatique voit aussi sa rigidité diminuer lorsqu'elle est portée à des températures égalant ou dépassant la température de fusion des parties cristallines, ce qui peut être le cas pendant les phases répétées de freinage et d'accélération du pneumatique. Cette dépendance de la rigidité en fonction de la température peut donc entraîner des fluctuations non maîtrisées des performances du pneumatique. Il est d'intérêt de disposer 30 de polymères diéniques riches en unités éthylène dont la cristallinité est réduite, voire supprimée. Dans le document WO 2007054224, la Demanderesse a décrit des copolymères diéniques riches en éthylène qui présentent une cristallinité réduite. Ces copolymères sont des 35 copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène qui contiennent en outre des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres. Néanmoins, ces copolymères introduits dans une composition de caoutchouc peuvent conférer une rigidité trop élevée à la composition de caoutchouc. La rigidité élevée de la composition de caoutchouc est imputée à une rigidité également élevée de l'élastomère. Une rigidité élevée d'une composition de caoutchouc 40 peut être problématique, car elle peut, elle aussi, rendre la composition de caoutchouc inappropriée pour certaines applications. 2018PAT00375FR Pour produire ces copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène riches en éthylène et comportant des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres, la Demanderesse a mis au point un système catalytique à base d'un métallocène de formule (I) et d'un organornagnésien, comme cela est décrit par exemple dans le document WC) 2007054224, P(Cp1)(Cp2)Nd(B1-14)(1.'4,-N, Cpl et Cp, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CI3F18, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp7 et représentant un 10 groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de là 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, 15 N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane. Poursuivant son but de synthétiser des élastomères diéniques riches en éthylène, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation d'un polymère qui permet 20 de résoudre les problèmes mentionnés avec la synthèse d'un polymère ayant un compromis amélioré entre sa cristallinité, son taux d'éthylène et sa température de transition vitreuse. Ainsi l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène de formule (I) qui comprend des unités éthylène et des unités du 1,3-diène, 25 les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère, les unités du 1,3-diène de configuration 1,2 et 3,4 dans le copolymère représentant plus de 50'0 en mole des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère, lequel procédé comprend la polymérisation d'éthylène et du 1,3-diène dans un réacteur en 30 présence d'un système catalytique à base au moins d'un métailocène de formule (H) et d'un organornagnesien de formule (Ili), Chi2-,CR-CH=CH2 P(CpiCIANde-14004,-N' (Il) MgRIR2 (III) 35 le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule Cniria. P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe ZR3Ril, Z 40 représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, 2018PAT00375FR représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, u t le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence d éthyléther ou tétrahydrofurane, R1 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné, 10 de l'éthylène et du 1,3-diéne étant ajoutés de manière continue dans le réacteur au cours de la polymérisation, I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 15 Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et kin représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "bn (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 20 Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d'un système catalytique ou d'une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. 25 Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère. Le taux d'unité éthylène dans le copolymère exprimé en « x% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère » est calculé par le rapport entre le nombre de moles d'unités éthylène dans le copolymère et le 30 nombre total d'unités monomères du copolymère, rapport multiplié par 100, le nombre total d'unités monomères dans le copolymère étant la somme des nioles des unités éthylène et des moles des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. 35 Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères. Le 1,3-diène de formule (I) comme définie plus haut et utile aux besoins de l'invention étant 40 un 1,3 diène substitué, le 1,3-diène peut donner lieu à des unités de configuration 1,2 2018PAT00375FR 4 représentée par la formule (1), de configuration 3,4 représentée par la formule (2) et de configuration 1,4 dont la forme trans est représentée ci-après par la formule (3). (2) (3) 10 Comme cela est également bien connu,ité éthylène est une unité de motif -(CH2-CH2)-. Le procédé conforme à l'invention permet de préparer un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène de formule (I), ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont des 15 unités résultant de la polymérisation de l'éthylène et du 1,3-diène. Le copolymère comprend donc des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le 1,3--diène utile aux besoins de l'invention est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène de formule (I) ou est un mélange de 1,3-diènes de formule (I), les 1,3-diènes du mélange se différenciant les uns des autres par le 20 groupe représenté par le symbole R. Le copolymère d'éthylène et du 1,3-diène a pour caractéristique essentielle de comprendre entre 50% et 95% en nioles d'unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités du 25 1,3-diène présentes dans le copolymère. Il a également pour autre caractéristique essentielle de comprendre des unités du 1,3-diène qui sont à plus de 50% en mole des unités du 1,3-diène de configuration 1,2 et 3,4. En d'autre terme, les unités du 1,3-diène dans le copolymère qu'elles soient de configuration 1,2 ou 3,4 représentent plus de 50% en mole des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère. Le complément à 100% en mole des 30 unités du 1,3-diène dans le copolymère est constitué tout ou partie d'unités du 1,3-diène de configuration 1,4. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, préférentiellement plus de la moitié des unités du 1,3-diène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans, plus préférentiellement toutes les unités du 1,3-diène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans. 35 Dans la formule (I) du 1,3-diène utile aux besoins de l'invention, la :haine hydrocarbonée représentée par le symbole R peut être une chaîne linéaire ou ramifiée, auquel cas le symbole R représente une chaîne linéaire ou ramifiée. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est acyclique, auquel cas le symbole R représente une chaîne acyclique. Dans 40 la formule (I), la chaîne hydrocarbonée représentée par le symbole R peut être saturée ou insaturée, auquel cas le symbole R représente une chaîne saturée ou insaturée. De 2018PAT00375FR préférence, le symbole R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 6 à 16 atomes de carbone, préférentiellement acyclique. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les unités éthylène dans le copolymère représentent au moins 60% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3- diène présentes dans le copolymère. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent de 60 à 90% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les unités éthylène dans le copolymère représentent au moins 70% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3- diène présentes dans le copolymère. De manière plus préférentielle, les unités éthylène dans le copolymère représentent de 70 à 90% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère. De préférence, le copolymère conforme à l'invention a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C, en particulier comprise entre --90°C et -35°C. De manière plus préférentielle, le copolymère préparé selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention est un élastomère. Le système catalytique utile besoin de l'invention est un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (Il) et d'un organornagnésien de formule (III) P(Cp1Cp2) Nd(B1-14),Ito,4-N,4 MgR1R2 (III) Cial et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13 H8. P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe 1R3R1, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de / à 20 atonies de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, préférence diéthyléther ou tétra hydrofuranne, 131 et R2, identiques ou d fférentsreprésentant un groupe carboné. 2018PAT00375FR 6 A titre de groupes fluorényies substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutylerfluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorenyle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté 10 dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P. 20 Le système catalytique est généralement introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet \IVO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un 25 solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyciohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du copolymère 30 conforme à l'invention. Alternativement, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit clans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al. Selon cette alternative, le système catalytique contient en outre un 35 monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué, auquel cas le système catalytique est à base au moins du rnétallocène., de rorganornagné.sien et du monomère de préformation. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'org,anornagnésien et le rnétallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de 40 réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant 1h à 12h le monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, 2018PAT00375FR l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. Le système catalytique ainsi obtenu peut être utilisé de suite dans le procédé conforme à l'invention ou être stocké sous atmosphère inerte avant son utilisation dans le procédé conforme à l'invention. Le rnetallocene utilisé pour préparer le système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé 10 analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de 15 l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène et celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous 20 atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. De préférence, le métallocène est de formule (Ha), (11b), (11c) symbole Flu présente le groupe fluorényle de formule CHHE, d) ou 1 ns lesquelles le RMe2SiFlu2Nc1G-1-6H4)21.i(T1-1F)}21 (11a) [Me2SiFlu2Nd(p-BI-14)2Li(TI-IF)] (11b) [Me2SiFlu2Nd(p-B1-14)(T1-1F)] (11c) 1{Me251Flu2Nd(it-BH1)(T1-1F)}21 (11d) [Mez5iFlu2Nd(p.-B1-14)] (11e) 30 L'organomagnéslen utile aux besoins de l'invention est de formule MgR1R2 dans laquelle RI et R2, identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, RI et R2 contiennent 2 à 10 atomes de carbone De manière plus préférentielle, RI et R2 représentent 35 chacun un alkyle. L'organomagnésien est avantageusement un ciialkylmagnésien, mieux le butyléthylrnagnésium ou le butyloctyirnagnésium, encore mieux le butyloctylmagnésium. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l'organornagnésien sur le métal Nid constituant le métallocène est de préférence compris 40 dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 25 2018PAT00375FR 8 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de là moins de 1.0 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réac (constituants du système catalytique, mon ) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants 10 de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A 15 titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Avantageusement, la polymérisation est conduite en solution dans un solvant hydrocarboné. La copolymérisation, à savoir la polymérisation d'éthylène et du 1,3-diéne, est conduite 20 typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 30 à 150°C, préférentiellement de 30 à 120°C. Ces plages de température peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. De préférence, la copolymérisation est conduite à pression constante d'éthylène. 25 La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d'un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l'éthanol. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant 30 sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau. Le procédé de préparation conforme à l'invention a aussi pour caractéristique essentielle de comprendre un ajout continu d'éthylène et du 1,3-diène dans le réacteur au cours de la polymérisation. En d'autre terme, le réacteur est un réacteur alimenté. L'incorporation du 35 1,3-diène et de l'éthylène dans la chaîne polymère en croissance étant typiquement statistique, cet ajout continu participe à la régulation du taux d'incorporation des monomères dans la chaîne polymère en croissance, notamment en contrôlant la composition en monomères dans le milieu de polymérisation. Il permet de compenser la consommation de chacun des monomères dans le réacteur au cours de la polymérisation. 40 Cet ajout permet d'avoir une meilleure maîtrise de la composition du copolymère tout au long de la synthèse du copolymère. Il permet donc de préparer des copolymères dont la 2018PAT00375FR 9 composition le long de la chaîne est contrôlée tout au long de leur synthèse et permet d'accéder à des copolymères ayant de faibles taux de cristallinite alors même que la concentration molaire en unités éthylène est très importante. En particulier, H permet aussi la préparation de copolymères dont la composition est quasiment constante d'un bout à l'autre de la chaîne. L'éthylène et le 1,3-diène à ajouter de façon continue dans le réacteur peuvent être mélangés avant d'être introduits dans le réacteur et forment ainsi un mélange monomère qui est alors introduit de façon continue dans le réacteur. Alternativement l'éthylène et le 10 1,3-diène sont introduits individuellement clans le réacteur, autrement dit, ils ne viennent pas au contact l'un avec l'autre avant leur introduction dans le réacteur. Lorsque l'éthylène et le 1,3-diène sont ajoutés de façon continue sous la forme d'un mélange monomère dans le réacteur, le ratio molaire entre l'éthylène dans le mélange monomère et le 1,3-diène dans le mélange monomère est compris dans un domaine allant préférentiellement de 1/9 à 19/1, 15 plus préférentiellement de 1/1 à 9/1. Ainsi, le mélange ajouté a une composition molaire éthylène/1,3-diène allant préférentiellement de 10/90 à 95/5, plus préférentiellement de 50/50 à 90/10. Lorsque l'éthylène et le 1,3-cilene sont ajoutés de façon continue individuellement dans le réacteur, les débits d'éthylène et du 1,3-diène sont tels que le ratio molaire entre l'éthylène ajouté dans le réacteur et le 1,3-diène ajouté dans le réacteur est 20 compris dans un domaine allant de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1 à 9/1. Le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé peut comprendre un ou plusieurs moyens de mesure d'une part de la concentration du 1,3--diène dans le milieu réactionnel, d'autre part de la pression d'éthylène dans le réacteur ou de la concentration d'éthylène dans le milieu 25 réactionnel. A titre d'exemple et non limitatif, le moyen de mesure peut être effectué par des méthodes type a bsorbance dans la gamme d'infrarouge, des méthodes type absorbance dans la gamme de l'ultraviolet/visible, ou par chromatographie gazeuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, un système de gestion d'ajout des 30 monomères peut être couplé au réacteur pour maintenir constantes la concentration en éthylène et en 1,3-diène dans le réacteur et ainsi garantir un polymère statistique et exempt de gradient de composition. Dans un mode de fonctionnement, la concentration en éthylène dans le milieu réactionnel 35 est maintenue constante en gérant la pression au sein du réacteur avec un ajout en continu d'éthylène. En effet, en maintenant la pression éthylène constante au sein du réacteur et en injectant continurnent de l'éthylène, à un débit qui peut varier, on compense la consommation d'éthylène. De la même façon, dans ce mode de fonctionnement, on compense la consommation du 1,3-diène par ajout du 1,3-diène dans le réacteur. 40 2018PAT00375FR Dans une variante, l'éthylène et le 1,3-diène sont injectés selon un rapport de débit prédéterminé. Ainsi, l'injection des monomères est contrôlée par la pression en éthylène dans le réacteur et par la concentration en 1,3-diène dans le milieu réactionnel et par un rapport de débits connu par les différents outils disponibles auprès de l'homme de l'art (expérimentation, simulation numérique), et adaptés au système catalytique mis en oeuvre. Selon cette variante, le 1,3-diène est avantageusement injecté sous forme liquide. Selon cette variante, l'éthylène est avantageusement injecté sous forme gazeuse. Le réacteur comprend typiquement un moyen de mesure de la pression au sein du réacteur relié à un contrôleur automatique de la pression du réacteur qui asservit les débits d'injection de 10 l'éthylène. Les débits d'injection de l'éthylène et du 1,3-diène, régulés par l'ouverture de vannes et mesurés respectivement par des moyens de mesure de débit sont par ailleurs contrôlés par un contrôleur du ratio de débits d'alimentation d'éthylène et du 1,3-diène pour respecter le rapport de débit pré-établi. 15 Dans une deuxième variante, on injecte un mélange d'éthylène et du1,3-diène. Le réacteur comprend un moyen de mesure de la concentration en éthylène et en 1,3--diène dans le milieu réactionnel. Ce moyen de mesure est relié à un contrôleur automatique qui asservit le débit d'injection du mélange d'éthylène et du 1,3-diène par l'intermédiaire d'une vanne. Selon cette deuxième variante, le mélange d'éthylène et du 1,3-diène est avantageusement 20 injecté sous forme liquide. Le procédé est avantageusement un procédé sem -continu, procédé dans lequel de l'éthylène et du 1,3-diène sont ajoutés de façon continue dans le réacteur au cours de polymérisation. Le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement agité. Le 25 réacteur comprend avantageusement au moins un moyen d'agitation, par exemple à plusieurs pâles. La température du milieu réactionnel est avantageusement maintenue constante au cours de la polymérisation. La pression totale du réacteur est avantageusement maintenue constante. 30 Le copolymère, en particulier lorsqu'il est élastomère, peut être utilisé dans une composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc comprend un système de réticulation. 35 Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation 40 connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. 2018PAT00375FR 11 De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante. La composition de caoutchouc peut comprendre tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associe de manière connue à un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent 10 comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le taux de charge renforçante est ajusté par l'homme du métier en fonction de l'usage de la composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être 15 utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des a nti-ozonants, des antioxydants. La composition de caoutchouc est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : 20 une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. 25 La compositïon de caoutchouc, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un article semi-fini pour pneumatique, 30 Le pneumatique comprend la composition de caoutchouc telle que définie précédemment selon l'une quelconque des variantes décrites. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de 35 l'invention, donnés à titre illustra tif et non limitatif. Il. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 2018PAT00375FR 12 Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepte les rnétallocènes [(Me2SiFlu2NdfmB(14)2Li(T1-1F)}1 et [MeeiSiCpFluNd(p-BH4)2Li(THF)] qui sont préparés selon les modes opératoires décrit dans les demandes de brevet WO 2007054224 et VVO 2007054223. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, C - 0,88 mol L.4) provient de Cherntura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le myrcène (pureté :295%) est obtenu chez Sigma-Aldrich. Détermination de la microstructure des ..ol : 10 La caractérisation spectrale et les mesures de la microstructure de copolymère d'éthylène- et du 1,3-diène (myrcène.) sont réalisées par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). - Spectromètre Pour ces mesures, un spectromètre Bruker Avance III HD 400 MHz est 15 utilisé, équipé d'une sonde Bruker cryo-BBFO z-grad 5 mm. - Expériences Les expériences 1H sont enregistrées à l'aide d'une impulsion radiofréquence avec un angle de basculement de 300, le nombre de répétitions est de 128 avec un délai de recyclage de 5 secondes. Les expériences RMN de corrélation 1H-- 20 13C I-ISQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) et FIMBC (Fieteronuclear Multiple-Bond Correlation) sont enregistrées avec un nombre de répétition de 128 et un nombre d'incréments de 128. Les expériences sont réalisées à 25 °C. - Préparation de l'échantillon : 25 mg d'échantillon sont solubilisés dans 1 rril.. de 25 chloroforme deutéré (CD03). - Calibration de l'échantillon : Les axes des déplacements chimiques 1H et 13C sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du solvant (CHCIsi) à Sis - 7,2 ppm et 51,3c - 77 ppm. 30 - Attribution spectrale : Les signaux des formes d'insertion du 1,3-diène (myrcene) A, B et C (schéma]) ont été observés sur les différents spectres enregistrés. D'après S. Georges et al., (S. Georges, M. Bria, P. Zinck and M. Visseaux, Poiymer 55 (2014) 3869-3878) le signal du groupement --CH= n°8" caractéristique de la forme C présente des déplacements chimiques 3H et 13C identiques au groupement -CH= n'3. Les déplacements chimiques des signaux caractéristiques des motifs A, B et C sont présentés dans le tableau 1. Les motifs A, B et C correspondent respectivement aux unités de configuration 3,4 , de configuration 1,2 et de configuration 1,4-trans. 2018PAT00375FR Schéma I 13 10 R, et R, représentant les points de rattachement de I'unité à !a chaîne polymère. 15 20 2018r)ti-ro0375FR 14 Tableau 1 : Attribution des signaux 'H et '3C de copolymères Fthylène-Myrcène 81H (ppm) 513c (PPin) Groupement 5,54 146.4 8' 5,07 124.6 3 + 8" 4.97 - 4.79 112.0 9' 4.67 108.5 7 2.06 26.5 4 31.8 2.0 - 1.79 44.5 8 1,59 25.9 et 17.0 1 1.2 36.8 - 24.0 CH, éthylène 5 Les quantifications ont été effectuées à partir de l'intégration des spectres RMN ID "H à l'aide du logiciel Topspin. Les signaux intégrés pour la quantification des différents motifs sont : - Ethylène : signal à 1.2 ppm correspondant à 4 protons - Myrcène total signal attribué au groupement n°1 (1.59 ppm) correspondant à 6 10 protons / Forme A signal attribué au groupement n'; (4.67 ppm) correspondant à 2 protons ^ Forme B : signal attribué au groupement n'8' (5.54 ppm) correspondant à 1 protons La quantification de la microstructure est réalisée en pourcentage molaire (% molaire) 15 comme suit : % molaire d'un motif = intégrale 1H d'un motif * 100 / (intégrales 1H de chaque motif) 2) Détermination de la température de transition vitreuse des polymères : La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel 20 ("Differential Scanning Calorimetern) selon la norme ASTM D3418 (1999). 3) Détermination du taux de cristallin:té des polymères La norme 150 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l'enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1 .11g (d'après Handbook of Polymer 4th Edition,J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRUM, 1999) 4) Synthèse des polymères 2018PAT00375FR 15 Dans le procédé conforme à l'invention, le 1,3-diene utilise (rny ène) est un 1,3-diène de formule (I) dans lequel R est un groupe hydrocarboné ayant 6 atomes de carbone de formule CF12-CF12-CH=CMe2. 4.1- Synthèse témoin exemple 1 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de toluène, on ajoute le cocatalyseur, le butyloctyirnagnésium (BOMAG) puis le metallocène [N,le2SiCpFluNd(uB11,1)2Li(TEIF)]. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 10 "C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2.. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, l'éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d'un mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, 15 dégazage du réacteur et ajout de 10 naL d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). 20 4.2 Exemple non conforme a l'invention : exemple 2 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de méthylcycichexane, on ajoute le co-catalyseur, le butylactylrnagnésium (BOMAG) puis le rnétallocène. [Me.2Si(Flu)7Nd(p.- 25 BI-14)2Li(TIF)]. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, l'éthylène {[th) et le 1,3-butadiène (fide) étant sous la forme d'un mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène 30 constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 rnL d'éthanol. LM anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et 35 par heure (kg/inol.h). 4.3- Exemple non conforme à l'invention exemple 3 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de méthylcyclohexane, on ajoute le 40 co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(Fiu)2Nd(m- BH4)2Li(THF)j. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 2018PAT00375FR 'C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, le myrcène est ajouté dans le réacteur avant l'injection de l'éthylène gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mi. d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à niasse constante. La niasse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). 10 4.4- Exemple non conformel'invention exemple 4 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, de l'éthylène et du butadiène dans les proportions indiquées dans le tableau 3, on ajoute du butyloctylmagnésium 15 (BOMAG) pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique (cf tableau 3). A ce moment, la température de réaction est régulée à 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en butadiène dans les proportions définies dans le tableau 3. La réaction de polymérisation est 20 stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Le système catalytique est un système 25 catalytique préformé. H est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un inétallocène, le [Me75i(Flu)2N1d(u-13114)2Li(THE)1, d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène, dans les teneurs indiquées dans le tableau 3. Il est prépare selon une méthode de préparation conforme au paragraphe IL1 de la demande de brevet VVO 2017093654 Al. 30 4.5- Exemples conformes à l'invention exemple 5 à 6 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, de l'éthylène et du rnyrcène dans les proportions indiquées dans le tableau 3, on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) 35 pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique (cf tableau 3). A ce moment, la température de réaction est régulée à 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en rnyrcène dans les proportions définies dans le tableau 3. La réaction de polymérisation est stoppée par 40 refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à 2018PAT00375FR 17 masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/rnol.h). Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un métallocène, le [Me?Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)1 d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésiurn (BOMAG), et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène, dans les teneurs indiquées dans le tableau 3. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe 11.1 de la demande de brevet V./0 2017093654 Al. 10 5) Résultats : Les caractéristiques des polymères figurent dans les tableaux 4 et 5. Dans l'exemple 1 (témoin), le copolymère diénique riche en éthylène et synthétisé par polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène en présence du métallocène 15 [Me2SiCpFluNd(p.-BI-14),Li(THF)] présente une forte cristaliinité (31%) qui peut le rendre inapproprié pour certaines utilisations. Dans l'exemple 2 (non conforme), le copolymère diénique riche en éthylène synthétisé en présence du métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(p.-B1-14)7Li(THF)] présente des motifs cycliques. Bien qu'il contienne un taux d'éthylène comparable à celui du témoin, il n'est pas cristallin. 20 Dans les exemples 5 et 6 (conformes), les copolymères diéniques riches en éthylène sont des copolymères d'éthylène et de myrcène synthétisés selon un procédé conforme à l'invention. Leur taux d'éthylène est bien supérieur à celui du témoin, alors même que leur taux de cristallinite est bien inférieur à celui du témoin. On note que le copolymère de l'exemple 5 a une teneur en éthylène identique au 25 copolymère de l'exemple 3 qui est aussi un copolymère d'éthylène et de myrcène, mais qui est synthétisé selon un procédé non conforme à l'invention. Pourtant, le copolymère de l'exemple 5 a un taux de cristallinité inférieur au copolymère de l'exemple 3. Le procédé conforme à l'invention permet donc de synthétiser des copolymères d'éthylène et de myrcène qui présentent à la fois des teneurs très élevées en éthylène et des taux de 30 cristallinité qui restent relativement faibles compte-tenu de la teneur en éthylène dans les copolymères. On note aussi que dans les exemples 5 et 6, l'activité catalytique est très supérieure à celle de l'exemple 4. De manière surprenante, l'utilisation du myrcène à la place du 1,3-butadiène comme comonomère de l'éthylène permet d'augmenter significativement l'activité 35 catalytique du système catalytique. En résumé, le remplacement du 1,3-butadiène par un 1,3-diène de formule CH2:=CR-CH=CH2, R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atonies de carbone, comme le myrcène, permet de synthétiser des polymères diéniques riches en éthylène avec un 40 compromis amélioré entre le taux de cristallinité, le taux d'éthylène et la température de transition vitreuse et d'élargir le champ d'application des copolymères diéniques riches en 2018PAT00375FR éthylène dans des compositions de caoutchouc. D'autre part, le procédé de polymérisation s'avère plus productif, ce qui permet d'augmenter ainsi la capacité de production d'une unité de synthèse de polymères dieniques riches en éthylène. 2018PAT00375FR 19 Tableau 2 : Exemple Concentration 1 Concentration Quantité de Composition Activité rnétallocêne I agent alkylant myrcène (mi) mélange gazeux (kerriol.h) (minoll/L) k.neno1/11.1 (%mol Eth/Elde) Exemple 1. Exemple 2 Exemple 3 0.32 0.97 0 78 0 80/20 92 0.16 0.78 0 70/30 134 0.16 10. 1.00/0 300 10 15 Exemple F Ta bleau 3 Composition de ACtiVité 20 - Concentration 1 Concentration Ratio molaire Composition de l'ernentation (kg/inol.h) 25 E Kern ple 4 métallocene 1 agent alkylant monomère l'alimentation (%mol Eth/Myr) 500 1250 Exemple 5 (mmoi/L) I (mmol/L) préformation/metai (%moi Ettadt) 80/20 i Ml 0.07 r 90 80/20 4 0.36 90 - 0.04 I 0.27 Exemple 5 0.05 0.33 90 85/15 1300 2018r)A-ro0375F11 1 Exemples Ethy/ene (%mol) Butadiène Minai) 70 5 I 73.5 26.5 fableau 41 1 71 16 ii 5i[ Myrcène 1 Mei:erse 1.4 I Myrténe 1.2 I Myrcène 3.4 1 1 r (%mol) 1 Mme I (%mol / %moi 1 Menai / %mol ,I Mmol / %mol I 1 Exemple 1 I - I- - 1 i myrcene) I myrcène) I myrcène) 1 1 Exemple 2 Ij I 1- 1- 13 1 1 1 85 II 1 Exemple 3 15 33 7 I I 60 1.0 , 1 Exemple 4 78 14 8 i I Exemple 5 84 16 31 1 7 62 1 Exemple 6 8/ Tableau S: 30 1 8 62 15 1 Exemples 1 Tg Cristallinfte I 20 () 1 25 kl Exen-mie 1. 1 -54 31 I 1 Exemple 2 I -35 1 F Exemple 3 1 -62 0 I 1 e.cernple 4 1 -40 17 ,x.F E. emple 5 1 -60 5 10 I 17 1 Exemple& REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène de formule (1) qui comprend des unités éthylène et des unités du 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère, les unités du 1,3-diène de configuration 1,2 et 3,4 dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère, lequel procédé comprend la polymérisation d'éthylène et du 1,3-diène dans un réacteur en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (11) et d'un organomagnésien de formule (III) CH2=CR-CH=CH2 (I) P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(j.,y)_Ly-N' (Il) MgR1R2 (III) le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CJ.3F-18. P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hyd rofu ra ne, R1 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné, de l'éthylène et du 1,3-diène étant ajoutés de manière continue dans le réacteur au cours de la polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métallocène est de formule (11a), (11b), (11c), (11d) ou (11e) [{Me2SiFlu2Nd(R-131-14)2Li(THF)}21 [Me2SiFlu2Nd(p-131-14)2Li(THF)1 [Me2SiFlu2Nd(ii-RH4)(THF)1 2018PAT00375FR 22 [{Me2SiFlu2Nd(m-131-14)(THF)}21 (11d) [Me2SiFlu2Nd(prBEI4)] (11e) le symbole Flu présentant le groupe fluorényle de formule C13H8. 5 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel R1 et W contiennent 2 à 10 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un alkyle. 10 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'organomagnésien est un dialkylmagnésien, de préférence le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, de manière plus préférentielle le butyloctylmagnésium. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 5 dans lequel l'éthylène et le 1,3- diène sont ajoutés de façon continue sous la forme d'un mélange monomère dans le réacteur et le mélange ajouté a une composition molaire éthylène/1,3-diène allant préférentiellement de 10/90 à 95/5, plus préférentiellement de 50/50 à 90/10. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 5 dans lequel l'éthylène et le 1,3- diène sont ajoutés de façon continue individuellement dans le réacteur, les débits d'éthylène et du 1,3-diène sont tels que le ratio molaire entre l'éthylène ajouté dans le réacteur et le 1,3-diène ajouté dans le réacteur est compris dans un domaine allant de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1 à 9/1. 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la polymérisation d'éthylène et du 1,3-diène est conduite à pression constante d'éthylène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel procédé est un procédé 30 semi-continu. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le système catalytique contient en outre un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. 35 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le symbole R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 6 à 16 atomes de carbone, de préférence acyclique. 40 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel les unités éthylène dans le copolymère représentent de 60 à 90% en mole, préférentiellement de 2018PAT00375FR 23 70 à 90% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène présentes dans le copolymère. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la polymérisation 5 est conduite en solution, de préférence dans un solvant hydrocarboné. 2018PAT00375FR