Brevet FR3078972A1 — publié le 20190920

Le domaine de l'invention est celui des copolymères de diène conjugué et d'éthylène, riches en unité éthylène et utilisables en tant qu'élastomères dans -une composition de caoutchouc pour pneumatique. Les élastomères diéniques les plus largement utilisés dans la confection des pneumatiques sont les polybutacliènes, les polyisoprènes, en particulier le caoutchouc naturel, et les copolymères de 1,3-butadiène et de styrène. Le point commun à ces élastomères est la forte proportion molaire d'unités diéniques dans l'élastomère, généralement très supérieure à 50%, ce qui peut les rendre sensibles à l'oxydation, notamment sous l'action de l'ozone. La Demanderesse a décrit des élastomères qui a contrario sont relativement pauvres en unités diéniques, notamment en vue de réduire leur sensibilité aux phénomènes 15- d'oxydation. Ces élastomères sont par -exemple décrits dans le document WO 2007054223. Ce sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène. Ces élastomères sont qualifiés d'élastomères (Uniques riches en éthylène. Les copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène riches en éthylène sont cristallins et voient 20 leur cristallinité augmenter avec lé taux d'éthylène. La présence de parties cristallines dans le copolymère peut être orobléma»tique lorsqu'on utilise le copolymère dans une composition de caoutchouc. La fusion des parties cristallines du copolymère entraînant une. baisse de sa rigidité, une composition de caoutchouc contenant un tel copolymère et utilisée dans un pneumatique voit aussi sa rigidité diminuer lorsqu'elle est portée à des 25 températures égalant ou dépassant la température de fusion des parties cristallines, ce qui peut être le cas pendant les phases répétées de freinage et d'accélération du pneumatique. Cette dépendance de la rigidité en fonction de la température peut donc entraîner des fluctuations non maîtrisées des performances du pneumatique. Il est d'intérêt de disposer de polymères diéniques riches en unités éthylène dont la cristallinité est réduite, voire 30 supprimée. Dans le document WO 200705422.4, la Demanderesse a décrit des copolymères diéniques riches en éthylène qui présentent une cristallinité réduite. Ces copolymères sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène qui contiennent en outre des motifs cycliques 35 hydrocarbonés saturés à 6 membres. Néanmoins, ces copolyméres introduits clans une composition de caoutchouc peuvent conférer une rigidité trop élevée à la composition de caoutchouc. La rigidité élevée de la composition de caoutchouc est imputée à une rigidité également élevée de l'élastomère. Une rigidité élevée d'une composition de caoutchouc peut être problématique, car elle peut, elle aussi, rendre la composition de caoutchouc 40 inappropriée pour certaines applications. 2.017PAT00539FR Pour produire ces copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène riches en éthylène et comportant des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres, la Demanderesse a mis au point un système catalytique à base d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien, comme cela est décrit par exemple dans le document VVO 2007054224, P(CP1)(41)Nd(81-14)0.'y_Ly-N, (I) Cpl et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényies substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule P étant un groupe pontant les deux groupes CP' et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, Ri' et R4, 10 identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitue par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne. Comme chacun le sait, la capacité d'une unité de production d'un polymère donné est liée à la productivité de l'unité de production. Un moyen pour augmenter la productivité d'une unité de production mettant en jeu une polymérisation en présence d'un wsti,:,rne o catalytique à base d'un métallocène est d'augmenter l'activité catalytique. Ce gain en activité catalytique est donc constamment recherché pour rendre un procédé de synthèse d'un polymère plus productif en vue de minimiser les coûts de production d'une unité de polymérisation et augmenter sa capacité de production. 25 Poursuivant son but de synthétiser des élastomères cliénique-s riches en éthylène, la Demanderesse a découvert un nouveau polymère qui permet de résoudre les problèmes mentionnés. Ainsi un premier objet de l'invention est un copolymère, de préférence élastomère, 30 d'éthylène et de myrcène qui comprend des unités éthylène et des unités myrcène, les. unités éthylène représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités myrcène, et les unités myrcène de configuration 1,2 et 3,4 représentant plus de 50% en mole des unités myrcène. 35 Un autre objet de l'Invention est un procédé de préparation du copolymère conforme à rinvention. L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc à base au moins de l'élastomère conforme à l'invention et d'un système de reticulation' ainsi qu'un pneumatique qui 40 comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. 2017PAT00539FR 3 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie 5 le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression « à base de » utiiisée pour définir les constituants d'un système catalytique ou d'une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction 10 d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourrés' Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issts de h biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères. Le myrcène étant un 1,3 diène substitué, le myrcène peut donner lieu à des unités de configuration 1,2 représentée par la .formule (1), de configuration 3,4 représentée par la formule (2) et de configuration 1,4 dont la forme trans est représentée ci-après par la formule (3). Les unités résultant de la polymérisation du myrcène Sont dites unités myrcène. 25 15 30 (1) (2) (3) 35 Comme cela est également bien connu, l'unité éthylène est une unité de motif -(CH,e-C Le copolymère conforme à l'invention est un copolymère d'éthylène et de myrcène, ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont des unités résultant de la polymérisation de l'éthylène et du myrcène, à savoir des unités éthylène et des unités 40 myrcène. Le copolymère comprend donc des unités éthylène et des unités myrcène. 2017PAT00539FR 4 Le copolymère d'éthylène et de myrcène conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre entre 50% et 95% en moles d'unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène représentent entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités. myrcène. Il a également pour autre caractéristique essentielle de comprendre des unités myrcène qui sont à plus de 50% en mole des unités :myrcène de configuration 1,2 et 3,4. En d'autre terme, les unités myrcène qu'elles soient de configuration 1,2 ou 3,4 représentent. plus de 50% en mole des unités myrcène. De préférence, les unités myrcène de. configuration 1,2 et 3,4 représentent plus de 55% en mole des unités myrcène. Le. complément à 100% en mole des unités myrcène dans le copolymère est constitué tout ou 10 partie d'unités myrcène de configuration 1,4. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, préférentiellement plus de la moitié des unités myrcène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans, plus préférentiellement toutes les unités myrcène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans. 15 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, dans le copolymère conforme à l'invention, les unités éthylène représentent au moins 60% en mole des unités éthylène et des unités myrc.ène. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent de 60 à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène. 20 Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, dans le copolymère conforme a- l'invention, les unités éthylène représentent au moins 70% en mole des unités éthylène et des unités myrcène. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent de 70% à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène. De préférence, le copolymère conforme à l'invention a une température de transition vitreuse inférieure à -35"C, en particulier comprise entre -70'C et ,-35T. De manière plus préférentielle, le copolymère conforme à Vinvention est un élastomère. Le copolymère conforme à 'invention peut être préparé par un procédé qui comprend la copolymérisation d'éthylène et de myrcène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organoma.gnésien de formule (II) P(Cp1Cp2) Nd(13#14)(1,y)-4-Nx (I) MgRIR2 (II) Cp1 et Cpa, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényIes substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule 40 P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4,. Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou 2017PAT00539FR 5 différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, 5 L représentant un métal alcalin choisi dans te groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium. N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne, et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné. 10 A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par ['accessibilité aux molécules correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles 15 commercialement ou facilement synthétisable.s.. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement [es groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle'fLuorényl Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté 20 dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquei est attaché le pont P. 25 Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à 30 celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à ao°C, pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le: méthylcyclohexane ou aromatique Comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthès-e du copolymère conforme à l'invention. Le metallocene utilisé pour préparer le système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se 40 présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métaflocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet. 2017PAT0 539FR 6 WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohyclrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le cliéthyléther ou le 5 tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. 10 Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène et celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. 15 De préférence, le métallocène est de formule (la), (lb), (1c),. (Id) ou lie) dans lesquelles le symbole Fft.I présente le groupe fiuorenyle de formule ClsI-18. [(Ple2SiFlti2Nd(p7SH4)2Li(TFIF)}2] (1a) [Me2SiFlu2..Nd(g-BF14)2Li(T1--IF)1 (lb) [Me25iFlu2Ncl(p-B1-14)(Tl-10] (le) 20 [(Me7SiFluAld(p7BH4)(THF))2] (Id) [114e25iFILu2Nd(g-BI-14)1 (1e) L'organomagnésien utile aux besoins de l'invention est de formule MgR1R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par groupe. 25 carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, R1 et R2 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, R1 et R2 représentent chacun un alkyle. L'organornagnésien est avantageusement un dialkylmagnésien, mieux le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, encore mieux le butyloi-Aylma.gnesium. 30 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l'organomagnésien sur le métal Nd constituant le métallocène est de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 1.0. La plage de valeurs allant del à moins de.- 10 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. 35 L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants 2017PAT00539FR de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Les monomères peuvent être introduits dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les 10 monomères. La copolymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 30 à 150C, préférentiellement de 30 à 120'C. De préférence, la copolymérisation est conduite à pression constante d'éthylène. 15 La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau. 20 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'incorporation du rnyrcène et de l'éthylène dans la chaîne polymère en croissance est préférentiellement statistique. Le copolymère conforme à l'invention est avantageusement un copolymère statistique. 25 Le copolymère conforme à l'invention, en particulier lorsqu'il est élastomère, peut être utilisé dans une composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc, autre objet de l'invention, a pour caractéristique de comprendre l'élastomère conforme à l'invention et un système de réticulation. 30 Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimicles ou de leurs mélanges. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de 35 base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition de caoutchouc 40 comprend une charge renforçante. La composition de caoutchouc peut comprendre tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de. 2017PAT00539PR 8 caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le taux de charge renforçante est ajustée par l'homme du métier en fonction de l'usage de la composition de caoutchouc. 10 La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants. 15 La composition de caoutchouc conforme à l'invention est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase rie travail mécanique (phase dite 20 « productive ».) jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant 25 réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un article serni-fini pour pneumatique. Le pneumatique, autre objet de l'invention, comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention définie sous l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 30 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 35 Il EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les :metallocènes f:(Me2SiFiu2Nd(te8H4)2Li(THF)jj et [MeSiCpFluNd(p-l3H4)Li(ri-lF)] qui sont prépares selon les modes 40 opératoires décrit dans les demandes de brevet WO 2007054224 et '/VO 2007054223. 2017PAT00539FR 9 Le butyloctylmagné.sium BOMAG (20% dans l'heptane, C 0,88 mol L4) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schle-nk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le myrcène (pureté ..?..95%) est obtenu chez Sigma-Aldrich. 1) Détermination de la microstructure des polymères : La caractérisation spectrale et les mesures de la microstructure de copolymère eth e- myrcène sont réalisées par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). 10 Spectromètre : Pour ces mesures, un spectromètre Bruker Avance III HO 400 MHz est utilisé, équipé d'une sonde Bruker cryo-BBFO z-grad 5 mm. Expériences : Les expériences 1H sont enregistrées à l'aide d'une impulsion radiofréquence avec un angle de basculement de 30°, le nombre de répétitions est de 15 128 avec un délai de recyclage de 5 secondes. Les expériences RION de corrélation 1H- 13C HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) et HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond C.orrelation) sont enregistrées avec un nombre de répétition de 128 et un nombre d'incréments de 128. Les expériences sont réalisées à 25 "C. 20 Préparation de Véchantillon 25 mg d'échantillon sont solubilisés dans 1 mL de chloroforme deutéré (CDCI3), - Calibration de l'échantillon : Les axes des déplacements chimiques 'LH et 13C sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du solvant (CI-ICIJ à 6].Fi 7,2 ppm et 4513c = 77 ppm. 25 - Attribution spectrale : Les signaux des formes d'insertion du myrcene A, B et C (schéma 1) ont été observés sur les différents spectres enregistrés, D'après S. Georges et al (S. Georges., M. Bha, P, Zinck and M. Vi:sseau; Polymer 55 (2014) 3869-3878) le signal du groupement n°8" caractéristique de la forme C présente des déplacements 30 chimiques et 1:-3C. identiques au groupement --CH= n°3. Les déplacements chimiques des signaux caractéristiques des motifs A. B et C sont présentés. dans le tableau 1. Les motifs A, B et C correspondent respectivement aux unités de configuration 3,4, de configuration 1,2 et de configuration 1,4-trans. 2017PAT00539FR Schéma 1 10 5 10 A 15 20 2OI7PATQOS3YFR 11 Tableau 1 : Attribution des signaux 11-.1 3C de copolyrnères Ethylène-Myrcène 61H (PPen) 813C (ppm) Groupement 5.54 146,4 8' 5.07 124.6 3 + 8" 4.97 - 4.79 112.0 4.67 108.5 7 2.06 26.5 4 31,8 5 + 5' " 2.0 - 1.79 445 8 1.59 25,9 et 17.0 1 1.2 36.8 - 24.0 CH, éthylène Les quantifications ont été effectuées à partir ,de l'intégration des spectres RMN 1D 1H à l'aide du logiciel Topspin. Les signaux intégrés pour la quantification des différents motifs sont Ethylène : signal à 1.2 ppm correspondant à 4 protons Myrcène total : signal n°1 (1.59 ppm) correspondant à 6 protons 10 '1" Forme A signai n'7 (4.67 ppm) correspondant à 2 protons Forme 8 : signal n'S' (5.54 ppm) correspondant à 1 protons La quantification de la microstructure est réalisée en pourcentage molaire (% molaire) comme suit : % molaire d'un motif intégrale 1H d'un motif 100 / (intégrales 1H de 15 chaque motif) 2) Détermination de la rigidité des polymères (à cru). Les Mesures sont réalisées sur un rhéomètre Anton Paar modèle MCR301 en mode Cisaillement avec des éprouvettes cylindriques de géométrie maitrisée (épaisseur comprise 20 entre 1,5mm et 3rnm et diamètre compris entre 22mm et 28mm). L'échantillon est soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement, à une température fixe (correspondant à la fin du passage de la transition vitreuse de l'élastomère sur un balayage en température à 10Hz), et sur une plage fréquentielle allant de 0.01Hz à 1001-17.. La valeur de rigidité retenue comme étant la rigidité du plateau caoutchoutique de l'échantillon est la valeur du module de 25 cisaillement G' pour la fréquence à laquelle le module de perte G" atteint son minimum, conformément à la méthode décrite par C. Liu, J. He, E. van Rumbeke.' R. Keunings, C. Bailly, Evaluation of different rnethods for the determination of the plateau modulus and the entanglement molecular weight., Polymer 47 (2006) 4461-4479. 30 2017PAT00539FR 12 a) Détermination de la température de transition vitreuse des polymères La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calor imeter") selon la norme AsTM D3418 (1999). 5 41 Détermination du taux de cristallinité des polymères : La norme 150 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l'enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1 J/g (d'après Handbook of Polymer 4th Edition, J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GFWLKE, 1999) 10 5) Synthèse des polymères : 5.1- Synthèse témoin : exemple 1 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 mi de toluène, on ajoute le co- 15 catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocene: [Me2SiCpFluNcl(gBH42U(THF)). La durée d'alkylation: est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite,, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, l'éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d'un 20 mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80'C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars, La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mt d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse 25 pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/math). Exemple non conforme à l'invention exemple 2 30 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 mi de méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur, le butylactylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(Flu)2N.(.1(p.- Bl-1-4)2Li(THF)].. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le 35 tableau 2. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, l'éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d'un mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80*C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et 40 ajout de 10 rtiL (J'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère, Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse 2017PAT00539FR 13 pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). 5.3- Exemples conformes à l'invention exemples 3 à 5 Les polymères sont synthétisés selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur en verre de 500 ml .contenant 300 ml de méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le metallocene [Me2Si(Flu)-2Nd(kiBli4)2Li(THF)]. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 10 C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, le myrcène est ajouté dans le réacteur avant l'injection de l'éthylène gazeux. La polymérisation est conduite à 80'C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et 15 ajout de 10 mL d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kgirriolh). 20 Les caractéristiques des polymères figurent dans les tableaux 3 et 4. 6) Résultats Dans l'exemple 1 (témoin), le copolymère diénique riche en éthylène et synthétisé par 25 polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène en présence du métallocène [Me2SiCpFluNd(p--13H4)2Li(THF)] présente une forte cristallinite (31%) qui peut ie rendre inapproprié pour certaines utilisations. Dans l'exemple 2 (non conforme), le copolymère- dienique riche en éthylène synthétisé en présence du métallocène [Me2Si(Flu)2Ncl(u-B1-14)2Li(THP)] présente des motifs cycliques. Bien 30 qu'il contienne un taux d'éthylène comparable à celui du témoin, il n'est pas cristallin. Néanmoins, il a une rigidité relativement élevée qui peut le rendre inapproprié pour certaines utilisations. Dans les exemples 3 à 5 (conformes), les copolymères diénictues riches en éthylène sont des copolymères d'éthylène et de myrcène.. Dans l'exemple 3, le copolymère a un taux 35 d'éthylène comparable à celui des copolymères des exemples 1 et 2, mais sans présenter leurs inconvénients. En effet, il a l'avantage à la fois de ne pas être cristallin et d'avoir une rigidité significativement plus basse que le. copolymère de l'exemple 2.. Dans l'exemple 4' le copolymère est bien plus riche en éthylène (85%) que le copolymère témoin de ['exemple 1(74%) et pourtant il est bien moins cristallin (17%) que le copolymère 40 témoin (31%). 2017PAT00539FR 14 Dans l'exemple 5, le copolymère a un taux de myrcène plus élevé que les copolymères des exemples 3 et 4.11 n'est pas cristallin et présente aussi une rigidité plus faible. Les exemples 3 à 5 illustrent qu'une variation du taux de myrcène dans le copolymère permet d'améliorer le compromis taux de cristallinité rigidité des polymères diéniques riches en éthylène par rapport aux copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène.. Par ailleurs, on note que dans tes exemples 3 à 5, l'activité catalytique est supérieure d'au moins d'un facteur 2 à celle de l'exemple 2. De manière surprenante, l'utilisation du myrcène a la place du 1'3-butadiène comme comonomère de l'éthylène permet d'augmenter significativement l'activité catalytique du système catalytique. 10 En résumé, le remplacement du 1,3-.butadiène par le myrcène permet d'une part de synthétiser des pffiymères cliéniques riches en éthylène avec un compromis amélioré entre le taux de cristallinité et la rigidité, d'autre part de rendre le procédé de polymérisation plus productif et d'augmenter ainsi la capacité de production d'une unité de synthèse de polymères dié niques riches en éthylène. 15 2017PAT00539f,R Exemple Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 . Exemple 4 Exempie Concentration métallocène (ramolli) 0,32 0.16 0.16 0.16 0.16 Concentration agent alkylant mmol/L) 0.97 0.78 0.78 0.78 0.32 15 Tableau 2 Quantité de myrcène (mi) o 0 1 10.3 50 Composition mélange gazeux (%mof Eth/13cle) 80/20 70/30 100/0 100/0 100/0 Activité (kg/mol.h) 92 134 400 300 250 Masse de polymère (g) 12,4 12.9 17.2 17,1 28,8 5 10 15 Myrcène 1.4 1----M-7rcène 11 (%mol %moi (%mol / %mol myrcène) myrcène) _ Myrcène 3.4 (%mol / %mol myrcène) Exemples Ethylène (%mol) Tableau 3: Butadiène 1,2-cyclohexanecliyle Myrcène (%mo() (%mol (%mol) 265 16 20 13 Exemple 1 73.5 Exemple 2 71 Exemple 3 74 Exemple 4 80 Exemple 5 04 26 31 15 33 36 31 25 2017PAT00539FR 16 Exemples Tableau 4: Tg Cristallinité (T) (%) Exemple 1 -54 31 Exemple 2 -35 0 - Exemple 3 -64 0 Exemple 4 -62 17 la Exemple 5 -58 o Rigidité à cru (M REVENDICATIONS1. Copolymère d'éthylène et de myrcène qui comprend des unités éthylène et des unités myrcène, les unités éthylène représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités myrcène, et les unités myrcène de configuration 1,2 et 3,4 représentant plus de 50% en mole des unités myrcène. 2. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon la revendication 1 dans lequel les unités éthylène représentent au moins 60% en mole des unités éthylène et des unités myrcène. 3. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les unités éthylène représentent de 60 à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène. 4. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les unités éthylène représentent au moins 70% en mole des unités éthylène et des unités myrcène. 5. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les unités éthylène représentent de 70% à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène. 6. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les unités myrcène de configuration 1,2 et 3,4 représentent plus de 55% en mole des unités myrcène. 7. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, lequel copolymère a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C. 8. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, lequel copolymère a une température de transition vitreuse comprise entre -70°C et -35°C. 9. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel copolymère est un copolymère statistique. 10. Copolymère d'éthylène et de myrcène selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, lequel copolymère est un élastomère. 2017PAT00539FR 18 11. Procédé de préparation d'un copolymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend la polymérisation d'éthylène et de myrcène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien de formule (II) 5 P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-1-y-Nx (I) mgRiR2 (Il) Cpl et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule 10 C131-18. P étant un groupe pontant les deux groupes Cpl et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, 15 y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou 20 tétra hyd rofu ra n ne, Rl et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le métallocène est de formule (la), (lb), (lc), (Id) ou (le) 25 [iMe2SiFlu2Nd(p.-BH4)2Li(THF)}2] (la) [Me2SiFlu2Nd(p.-BH4)2Li(THnl (lb) [Me2SiFlu2Nd(p.-BE14)(THnl (I c) [iMe2SiFlu2Nd(p.-BEI4)(THF)}2] (Id) [Me2SiFlu2Nd(p.-BEI4)] (le) 30 le symbole Flu présentant le groupe fluorényle de formule Ci3H8. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 12 dans lequel Rl et R2 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. 35 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel Rl et R2 représentent chacun un alkyle. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 dans lequel l'organomagnésien est un dialkylmagnésien, de préférence le butyléthylmagnésium ou le 40 butyloctylmagnésium, de manière plus préférentielle le butyloctylmagnésium. 2017PAT00539FR 19 16. Composition de caoutchouc à base au moins d'un copolymère défini à la revendication 10 et d'un système de réticulation. 17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16, laquelle comprend une charge 5 renforçante. 18. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 16 à 17. 10 2017PAT00539FR