Brevet FR3075802A1 — publié le 20190628

PROCEDE DE POLYMERISATION DE CYCLOOLEFINES PAR METATHESE AVEC OUVERTURE DE CYCLE OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle. La réaction est effectuée en présence d'au moins un catalyseur particulier, choisi parmi les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène et leurs mélanges. L'invention concerne également un kit pour la mise en oeuvre de ce procédé. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Le polydicyclopentadiène ou p-DCPD est une polyoléfine appréciée pour sa légèreté, sa rigidité et ses propriétés de résistance aux chocs, à la corrosion et à la déformation en température. Il est principalement utilisé dans la fabrication de pièces de grandes dimensions tels que des éléments de carrosserie pour tracteurs, bus ou camions. Le p-DCPD est généralement obtenu par métathèse avec ouverture de cycle du DCPD (ou ROMP pour "Ring-Opening Polymerization Metathesis") suivant le schéma ci-dessous : ROMP 25 endo-dicyclopentadiene poly(endo-dicyclopentadiene) Le produit obtenu subit ensuite une polymérisation vinylique pour aboutir à un produit réticulé de type thermodur. Cette transformation est généralement effectuée dans un moule suivant la technique dite de moulage par réaction-injection (ou RIM pour "Reaction Injection Molding"). La réaction de métathèse est habituellement réalisée en présence de catalyseurs à base de tungstène, de molybdène ou de ruthénium. Les catalyseurs au tungstène et au molybdène étant très sensibles à l'humidité, ceux à base de ruthénium sont toutefois préférés. 2 Parmi les catalyseurs au ruthénium utilisés pour la polymérisation de cycloléfines, on citera notamment ceux de formule (I) : (I) 5 où par exemple : X1 = X2 = Cl; R1 = phényle ; R2 = H ; Li et L2 désignent un ligand de type carbène hétéocyclique azoté ou NHC (pour "N-Heterocyclic Carbene" en anglais) insaturé de formule (II) : Ra Où Ra = Rb = isopropyle ou cyclohexyle et Rc = Rd = H, tels que décrits dans le brevet US- 10 7,652,145. D'autres catalyseurs de formule (I) mais comprenant des phosphines, ou une phosphine et un NHC saturé, comme ligands Li et L2, comprennent notamment le catalyseur de Nolan II de formule : ainsi que les catalyseurs décrits dans le document WO 00/46255. Les catalyseurs de Grubbs 15 de première et seconde génération, de formule : pCy3 rs, " - Ru=. ce' Ph PCy3 Grubbs I et le catalyseur C827, de formule : CI Ru=. Ph PCy3 Grubbs II NvN Ru=^ y PCy3 3 entrent dans cette définition. Leur utilisation dans la métathèse de cyclooléfines par ouverture de cycle a également été décrite dans les documents US-5,342,909 et US-6,476,167 (Grubbs I) ainsi que dans US-7,329,758 (Grubbs II et C827). 5 Par ailleurs, il a été rapporté (F. B. Hamad et al., Olefin Metathesis Ruthenium Catalysts Bearing Unsymmetrical Heterocyclic Carbenes, Coordination Chemistry Reviews (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j ccr.2013 .04.015) l'utilisation de plusieurs catalyseurs renfermant un ligand de type NHC dissymétrique dans des réactions de métathèse par ouverture de cycle, en particulier les complexes de formule : OAc 0 /==\ r^J..)N OAc y = crRu i"- 10 PCy3 qui sont considérés comme plus efficaces que le catalyseur de Grubbs I (mais moins efficaces que le catalyseur de Grubbs II) dans la polymérisation du cyclooctadiène et ayant une activité similaire au complexe renfermant un ligand NHC symétrique illustré ci-dessus. 15 D'autres catalyseurs comprenant un ligand NHC dissymétrique ont été proposés comme catalyseurs de métathèse (WO 2014/091157). Il n'a toutefois encore jamais été suggéré de les utiliser dans la polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle. La Demanderesse a constaté que le catalyseur de Grubbs II conduisait à un matériau 20 présentant une résistance à la compression élevée, qui est importante pour de nombreuses applications, mais qu'il ne permettait pas une polymérisation contrôlée des cyclooléfines et résultait de ce fait en un matériau polymère inhomogène, présentant des bulles. Les autres complexes connus à ce jour comme catalyseurs de métathèse de cyclooléfines par ouverture de cycle ne présentent pas les mêmes inconvénients, mais la résistance à la compression des matériaux obtenus est insuffisante. En outre, certains de ces complexes nécessitent l'ajout au milieu réactionnel d'un solvant organique dont on cherche à réduire l'impact environnemental. A défaut, la solubilisation incomplète du catalyseur dans le milieu réactionnel conduit également à un matériau inhomogène, présentant des grains qui sont de potentielles fragilités pour le matériau formé. Ac0 Ac0 4 Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé de métathèse de cyclooléfines qui conduise à un matériau présentant un aspect de surface et/ou une résistance à la compression améliorées par rapport aux complexes de ruthénium connus à cette fin. 5 Il serait également utile de disposer d'un système catalytique permettant de mieux contrôler la polymérisation que certains des catalyseurs de l'art antérieur qui conduisent à une polymérisation trop rapide, entraînant une forte augmentation de la viscosité du mélange réactionnel avant même son introduction dans le moule, ou avant remplissage du moule ou encore avant que le catalyseur n'ait pu se disperser convenablement dans la résine. Ce 10 contrôle est particulièrement critique lors de la fabrication de pièces moulées de grandes dimensions. Il serait en outre utile de disposer d'un procédé de métathèse de cyclooléfines qui soit plus respectueux de l'environnement, en ce sens qu'il ne nécessite pas ou moins de solvant 15 organique dans le milieu réactionnel. RESUME DE L'INVENTION La Demanderesse a démontré que les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène conduisaient, par métathèse de 20 cyclooléfines avec ouverture de cycle, à un matériau présentant une résistance à la compression élevée, similaire à celle des matériaux obtenus dans les mêmes conditions à l'aide du catalyseur de Grubbs II, c'est-à-dire variant de moins de 5% de la valeur mesurée pour ces matériaux, la mesure étant réalisée conformément à la norme D695-15. 25 En outre, ces catalyseurs sont suffisamment solubles dans les cyclooléfines pour qu'il ne soit pas nécessairement utile d'ajouter un solvant organique au milieu réactionnel en vue d'éviter la formation de grains ou de bulles dans le matériau. L'absence de solvant organique, ou son utilisation en plus faible quantité, réduit non seulement l'impact environnemental du procédé mais également son coût, qui est par ailleurs abaissé par l'emploi de catalyseurs moins 30 coûteux à préparer que certains autres complexes de ruthénium. Enfin, ces catalyseurs permettent de maîtriser la réaction de métathèse et d'obtenir ainsi un matériau d'aspect homogène. 5 L'invention a ainsi pour objet un procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle, comprenant la mise en contact d'au moins une cyclooléfine éventuellement fonctionnalisée avec au moins un catalyseur de métathèse choisi parmi les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl- 5 imidazoline-2-ylidène, dans des conditions efficaces pour polymériser ladite au moins une cyclooléfine. Elle a également pour objet un kit pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, caractérisé en ce qu'il renferme une composition contenant ledit au moins un catalyseur sous forme 10 encapsulée, dispersé dans ladite au moins une cyclooléfine, ou deux compositions distinctes dont l'une contient ledit au moins un catalyseur et l'autre contient ladite au moins une cyclooléfine. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un catalyseur tel que défini précédemment pour 15 la polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle d'au moins une cyclooléfine éventuellement fonctionnalisée. Outre les avantages précités, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention permettent un contrôle adéquat de la réaction de polymérisation. En outre, ils ne sont pas 20 sensibles à l'humidité ni susceptibles d'être empoisonnés par les impuretés présentes dans les cyclooléfines commerciales, dont il est ainsi possible d'utiliser des grades moins purs. DESCRIPTION DETAILLEE Définitions 25 Par "halogène", on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Par "cycloalkyle", on entend un groupement hydrocarboné aliphatique cyclique, qui peut être monocyclique ou polycyclique. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons. Le groupement cycloalkyle 30 est par exemple un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence de 3 à 24, de manière plus préférée de 4 à 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou un groupe polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 3, de 6 préférence de 6 à 18, tel que par exemple les groupes adamantyle, norbornyle ou isopinocamphéyle. Par "alkyle", on entend un groupe hydrocarboné alicyclique saturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle, éthyle, isobutyle, 5 octyle ou dodécyle. Le groupe alkyle a de préférence ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupements alkyles préférés sont notamment les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tert-butyle. Par groupement "hétéroalkyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée 10 ayant de 2 à 15 atomes de carbone interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, S ou O. Le groupement hétéroalkyle peut en particulier être choisi parmi les groupes polyalkylèneoxy, les groupes alcoxy et les groupes alkylamino Par "alcényle", on entend un groupe hydrocarboné alicyclique insaturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 14 atomes de carbone, notamment un groupe éthényle, vinyle, isopropényle 15 ou butényle. Par "aryle", on entend un groupe carbocyclique de 6 à 20 chaînons, mono- ou polycyclique, renfermant des doubles liaisons conjuguées. Des exemples de groupements aryles sont le phényle et le naphtyle.. Par "hétéroaryle", on entend un groupe aromatique mono- ou polycyclique dont chaque cycle 20 renferme de 3 à 6 chaînons et dont au moins un chaînon renferme un hétéroatome, notamment un groupe thiophényle, pyridinyle, pyrrolyle, furanyle, indolyle, thiophényle, benzofuranyle, benzothiophényle, imidazolyle, oxazolyle, thiazolyle, pyrazolyle, isoxazolyle, isothiazolyle, quinolinyle, isoquinolinyle. Par "carbocycle", on entend un groupe hydrocarboné mono- ou polycyclique éventuellement 25 insaturé, aliphatique ou aromatique, renfermant de 5 à 20 atomes de carbone, en particulier un groupe indényle. Le procédé selon l'invention est un procédé dit de polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (en anglais, Ring Opening Metathesis Polymerization ou "ROMP"), qui consiste à 30 mettre en contact au moins une cyclooléfine éventuellement fonctionnalisée avec au moins un catalyseur de métathèse particulier, dans des conditions efficaces pour polymériser ladite au moins une cyclooléfine 7 Par "cyclooléfines" on entend des composés monocycliques ou polycycliques éventuellement pontés présentant au moins une double liaison carbone-carbone. La cyclooléfine est avantageusement choisie parmi les cycloalcènes pontés, les cycloalcènes non pontés, leurs oligomères et leurs mélanges. Les cycloalcènes pontés sont généralement les produits de 5 réaction du cyclopentadiène avec un diénophile, tels que le dicyclopentadiène, le norbornène, le norbornadiène et l'anhydride norbornène dicarboxylique. Les cycloalcènes non pontés peuvent notamment être choisis parmi le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododécène et le cyclooctadiène. On utilise de préférence le dicyclopentadiène ou ses oligomères ou ses mélanges avec au moins l'une des autres cyclooléfines précitées. 10 Dans la suite de cette description, l'expression "dicyclopentadiène" ou "DCPD" désigne aussi bien le dicyclopentadiène que ses oligomères, sauf indication contraire, étant entendu que le dicyclopentadiène monomère est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Les oligomères du DCPD répondent aux formules ci-dessous : 15 OU OU dans laquelle p va de 1 à 20, de préférence de 1 à 10. Ils comprennent notamment le tricyclopentadiène et le tétracyclopentadiène. Les mélanges de cyclooléfines permettent d'ajuster les propriétés du matériau. Dans le cas où 20 le DCPD est mélangé à une autre cycloléfine, le rapport molaire du DCPD à cette autre cycloléfine peut par exemple être compris entre 1:1 et 1.000:1, par exemple entre 2:1 et 50:1, plus particulièrement entre 8:1 et 15:1. La cyclooléfine utilisée selon l'invention peut éventuellement être fonctionnalisée. Par 25 "fonctionnalisée", on entend que l'un ou plusieurs des atomes d'hydrogène de la cyclooléfine est (ou sont indépendamment les uns des autres) remplacé(s) par un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, notamment méthyle, éthyle, isobutyle, octyle ou dodécyle ; un groupe alcényle linéaire ou ramifié, notamment un groupe vinyle, isopropényle ou butényle ; un groupe - COOR5 où R5 est H ou alkyle, notamment méthoxycarbonyle ; un groupe -0R6 ou -CH2OR6 30 où R6 est H ou alkyle ; un groupe aryle, de préférence phényle ; un groupe -COR' où R7 est H ou alkyle, notamment acétyle ; et un groupe cyano. Des exemples de cyclooléfines fonctionnalisées sont le DCPD-OH et l'éthylidène norbornène. 8 Dans la suite de cette description, le terme "cyclooléfine" est utilisé pour désigner aussi bien une cyclooléfine fonctionnalisée que non fonctionnalisée, étant entendu que l'on préfère utiliser une cycloléfine non fonctionnalisée. Par ailleurs, ce terme désigne aussi bien une 5 cyclooléfine unique qu'un mélange de cyclooléfines différentes. Il doit donc être compris comme équivalant à "une ou plusieurs cycloléfines". Comme indiqué précédemment, la cyclooléfine est mise à réagir, dans le procédé selon l'invention, avec au moins un catalyseur à base de ruthénium, qui est précisément un 10 complexe de ruthénium alkylidène comprenant un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2- ylidène. On entend par "complexe de ruthénium alkylidène" un complexe de ruthénium penta- ou hexa-coordonné comprenant un ligand alkylidène. Le complexe de ruthénium selon 15 l'invention comprend en outre un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène coordonné à l'atome de ruthénium, dont les groupes aryle et imidazolinyle peuvent éventuellement être substitués. On préfère par ailleurs que le complexe de ruthénium ne comprenne pas de ligand bidenté. Ses ligands additionnels peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué : - des ligands non-chargés, notamment de type phosphoré tels que les trialkylphosphines, les 20 tricycloalkylphosphines et les triarylphosphines, en particulier la tricyclohexylphosphine ou la triphénylphosphine, les trialkylphosphites ou choisis parmi les 1-ary1-3-cycloalkylimidazolinyles, et/ou - les ligands anioniques, tels que les halogénures, en particulier les chlorures. Le complexe de ruthénium peut ainsi comprendre deux ligands anioniques et un ou deux 25 ligand(s) non-chargé(s), en plus du ligand alkylidène et du ligand 1-ary1-3-cycloalkyl- imidazoline-2-ylidène. Le complexe de ruthénium utilisé selon l'invention répond de préférence à la formule (1) ci-dessous : 30 dans laquelle : X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou aryle, 5 B désigne un groupe cycloalkyle, Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi : les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyles, en particulier méthyle ou isopropyle, hétéroalkyles (notamment alkoxy tels que le groupe méthoxy) ou alkylammonium et les groupes aryles 10 substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, tels que le groupe tolyle, L désigne un ligand neutre, Al représente un atome d'hydrogène, A2 représente un groupe alkyle ou alcényle, un groupe aryle ou un groupe hétéroaryle, ou bien Al et A2 forment ensemble un carbocycle éventuellement substitué par au moins un 15 groupement choisi parmi les groupes alkyle, hétéroalkyle et aryle, n vaut 1 ou 2. Dans un mode de réalisation de l'invention, A2 représente un groupe vinyle, méthyle, thiophényle ou phényle. Dans un autre mode de réalisation, Al et A2 forment ensemble un 20 groupe indényle éventuellement substitué. On préfère que le ligand neutre L soit choisi parmi une pyridine, une phosphine trisubstituée par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, un phosphite trisubstitué par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes 25 alkyle, cycloalkyle et aryle, ou un groupe (Li): (L1) 10 où B, Ar et X sont tels que définis ci-dessus. Il est bien entendu que, lorsque n vaut 2, les ligands L peuvent être différents l'un de l'autre ou identiques l'un à l'autre. Dans un mode de réalisation de l'invention, n vaut 1 et L est une 5 phosphine trisubstituée par un groupement alkyle ou aryle, un phosphite trisubstitué par un groupement alkyle ou aryle ou un groupe (L1). Dans un autre mode de réalisation, n vaut 2 et chaque ligand L est une pyridine. De façon préférentielle, le complexe de formule (1) répond à l'une des formules (la) et (lb) suivantes : 10 (la) X X B-NvN-Ar a CI CI- B-NieNNN-Ar e X)-(x 15 (lb) dans lesquelles B est un groupement cycloalkyle ; Ar est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle et aryle ; les groupements X sont choisis indépendamment dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un atome d'halogène, 20 d'un groupement aryle et d'un groupement alkyle ; L est un ligand non-chargé ; a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué d'un atome 11 d'hydrogène, d'un groupement alkyle, d'un groupement hétéroalkyle et d'un groupement phényle ; n vaut 1 ou 2 Selon l'invention, on préfère que B soit choisi dans le groupe constitué du cyclopentyle, du 5 cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle. Plus préférentiellement, B est le cyclohexyle. En outre, on préfère que Ar soit un groupe phényle substitué par au moins un groupement choisi parmi les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, et les groupes 10 trifluorométhyle, nitro, alkyle, en particulier méthyle ou isopropyle, et alkoxy. Plus préférentiellement, Ar est choisi dans le groupe constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6- diisopropylphényle, du 2,4,6-tris(trifluorométhyl)phényle, du 2,4,6-trichlorophényle et de l'hexafluorophényle. Mieux, Ar est le 2,4,6-triméthylphényle, encore désigné par "mésityle". 15 De leur côté, les groupements X représentent de préférence chacun un atome d'hydrogène. Par ailleurs, on préfère que a, c, d, e et f représentent un atome d'hydrogène et b un groupement phényle. 20 Dans une forme d'exécution, L est un ligand phosphoré, en particulier de formule P(R8)3, dans lequel P est un atome de phosphore et R8 est choisi parmi les groupes R9 et (OR9) dans lesquels les groupements R9 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone, et les substituants 25 desdits groupements étant choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les groupes alkyles, aryles et cycloalkyles précités sont tels que définis précédemment. De manière très préférée, L est une tri-aryl ou une trialkyl ou une tri-cycloalkyl phosphine. Un exemple de trialkyl phosphine est constitué de la triisopropylphosphine. La tricycloalkyl phosphine peut en particulier être choisie parmi les 30 tricyclohexylphosphines et les tricyclopentylphosphines. La tri-aryl phosphine peut notamment être choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(méthylphényl)phosphine, la trimésitylphosphine, la tri(diméthylphényl)phosphine et la tri[(trifluorométhyl)phényl]phosphine. En variante, le ligand L peut être une di- alkyl ou une di-cycloalkyl phosphine choisie par exemple parmi les dicyclohexylphosphines, les di-tert- 12 butylphosphines, les di-tert-butylchlorophosphines et le 2-isobuty1-2-phospha-bicyclo[3.3.1]nonane . De manière très préférée, L est un groupement tricyclohexylphosphine. Il est bien entendu que, lorsque n vaut 2, les ligands L peuvent être différents l'un de l'autre ou identiques l'un à l'autre. De manière préférentielle, n vaut 1. Des exemples préférés de catalyseurs pouvant être utilisés selon l'invention sont illustrés ci-dessous. 5 /=\ OENvN CI ,. Ru Cle I PCy3 Ph 10 15 911 Ph 897 /=\ N y N CI Ru Cle PCy3 925 CI "' Ru PCy3 13 791 CI CI )_( 0.-NvN CI , ' Ru Cle I PCy3 979 /=\ NyN CI FL Cle PCy3 885 /=\ Nyj CI,. Ru Cle I P(OEt)3 795 763 CI .1r ' Ru Clef I PCy3 962 Ph /==\ N k.."N rs, I '' " - Ru= cre" 1 Ph PCy3 5 ah. Cle I PCy3 867 Ph 964 où : PCy3 désigne un groupe tricyclohexylphosphine, Ph désigne un groupe phényle, iPr désigne un groupe isopropyle. 10 Le complexe de ruthénium mis en oeuvre selon l'invention peut notamment être préparé suivant le procédé décrit dans la demande de brevet W02014/091157, à partir d'un sel d'imidazolium 1,3-disubstitué et d'un complexe de ruthénium précurseur, tel que le complexe M1 représenté ci-dessous. Le complexe de ruthénium précurseur peut également être le 15 complexe M10 représenté ci-dessous. P,Ph3 rs, I `-'' "' Ru CI I PPh3 M10 Ph PCy3 CI "' Ru CI I PCy3 M1 Ph 20 Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, le procédé de métathèse est conduit en présence d'un complexe de formule (lb), seul ou en mélange avec un complexe de formule 14 (la) ayant de préférence les mêmes groupements Ar, B et X. Le rapport en moles du complexe de formule (la) au complexe de formule (lb) est avantageusement compris entre 99:1 et 1:99, et de préférence entre 5:95 et 95:5. Mieux, le rapport molaire du complexe de formule (la) au complexe de formule (lb) est compris entre 30:70 et 70:30. 5 Dans le cas où on utilise un catalyseur de formule (lb), seul ou en mélange avec un catalyseur de formule (la), le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d'activation de ces catalyseurs latents de formule (lb) de type bis-NHC. L'activation peut être réalisée soit thermiquement, par chauffage à une température allant de 40 à 120°C, soit par ajout d'un 10 agent activateur au mélange réactionnel. Différents activateurs peuvent être utilisés, tels que les acides de Lewis, notamment les halogénures de cuivre (I) ou d'aluminium ou les composés de formule ZnR2, SnR2, SnR4 et SiR4 où les groupements R désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou benzyle, tels que définis précédemment; les acides de Brônsted tels que les acides organiques 15 ou inorganiques, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide periodique, les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, les acides mono- et polycarboxyliques, ainsi que des résines acides. Il est également possible de combiner plusieurs de ces modes d'activation, par exemple de procéder à un chauffage du catalyseur en milieu acide. 20 Il a été observé que les catalyseurs de formule (la) et (lb) permettaient de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en moule ouvert. L'association des catalyseurs de formules (la) et (lb) permet de tirer parti de la stabilité de l'un et de la réactivité de l'autre pour obtenir un mélange synergique. 25 Dans la suite de cette description, on désignera par "le catalyseur" aussi bien un complexe de ruthénium unique qu'un mélange de complexes de ruthénium tels que décrits ci-dessus. Dans le procédé selon l'invention, la quantité totale de catalyseur par rapport à la cyclooléfine, 30 exprimée en moles, peut par exemple être comprise entre 10 et 1.000 ppm, de manière préférée entre 30 et 500 ppm. Le procédé de métathèse selon l'invention peut être réalisé en l'absence ou en présence d'un solvant qui peut être tout solvant organique tel que les hydrocarbures aliphatiques, en 15 particulier le n-hexane et la paraffine liquide ; les hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane ou le diméthylcyclohexane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène ; les composés azotés tels que l'acétonitrile ; les composés oxygénés, en particulier les cétones telles que l'acétone, les éthers tels que le diéthyléther, les esters tels que 5 l'acétate d'éthyle et les hétérocycles oxygénés tels que le tétrahydrofurane ; les composés halogénés tels que le dichlorométhane ; et leurs mélanges. Ce procédé est préférentiellement réalisé en l'absence de solvant. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à pression atmosphérique. La 10 mise en contact du catalyseur avec la cyclooléfine s'effectue généralement sous agitation jusqu'à obtenir un mélange homogène qui est ensuite chauffé. Une gamme large de températures peut être utilisée à cette fin. La réaction peut ainsi être effectuée à une température de 20 à 120°C, de préférence de 40 à 100°C, pendant une durée allant d'environ 1 minute à 16h. Eventuellement, le mélange réactionnel peut d'abord être chauffé à 40-60°C 15 pendant 1 à 20 minutes, puis la température peut être portée à 80-100°C et maintenue à la valeur choisie pendant 1 minute à 16h. La réaction de métathèse peut être mise en oeuvre dans un moule porté aux températures précitées, suivant un procédé de moulage par réaction-injection (RIM) ou par transfert de 20 résine (RTM), éventuellement sous vide. Dans le cas où le mélange réactionnel comprend un activateur acide, ce dernier peut être introduit dans le moule après y avoir coulé le catalyseur et la cyclooléfine et avant de chauffer le moule. Dans le cas où l'activation est réalisée au moyen d'une résine acide, on fait généralement passer le mélange du catalyseur et de la cyclooléfine sur cette résine avant de le couler dans le moule. En variante, elle peut être 25 conduite après infusion du mélange de la cyclooléfine et du catalyseur dans une préforme fibreuse. Dans un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne, tel que le hex-1-ène, le oct-1-ène, le viny1-4- 30 cyclohexène, l'oléate de méthyle, le pentaphényléthane, le tétrachlorure de carbone, le bromotrichlorométhane, le dodécane-l-thiol, le tert-nonanethiol, le 4-méthylbenzènethiol ou le 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane ou encore le produit de réaction d'un diol en C4-C10 avec l'oxyde d'éthylène ou de propylène et/ou d'un agent de réticulation tel qu'un peroxyde organique. 16 En variante ou en plus, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un ou plusieurs additifs ou adjuvants, notamment des charges organiques et/ou inorganiques ; des renforts ; des plastifiants ; des pigments et/ou colorants ; des anti-oxydants ; des tensioactifs ou des polymères amphiphiles ; des retardateurs de flamme ; des absorbeurs UV ; des 5 stabilisants à la lumière ; des agents anti-chocs ; des agents antistatiques ; des agents anti- adhésifs; des lubrifiants ; des agents gonflants ; des fongicides ; et leurs mélanges. Des exemples de charges sont notamment celles destinées à ajuster la densité, les propriétés mécaniques et/ou la température de transition vitreuse du polymère obtenu à l'issue du 10 procédé selon l'invention. Il peut s'agir de poudres, granulés, billes, microsphères et particules de toute forme à base de verre, d'oxydes métalliques, de carbures métalliques, de nitrures métalliques, de céramique, de cendres volantes, ou encore de polymère thermoplastique ou thermoducissable ou d'élastomère. Ces charges peuvent éventuellement être enrobées pour améliorer leur compatibilité avec la cyclooléfine. Elles peuvent représenter de 1 à 200% en 15 poids, par rapport au poids de la cyclooléfine. Les charges décrites ci-dessus peuvent notamment être utilisées pour la fabrication de mousses syntactiques. Dans ce cas, on utilise généralement comme charges des macroéléments de toute forme, tels que des macrosphères, généralement creuses et à base de résine 20 thermodurcissable, de résine thermoplastique, de céramique ou d'acier, ou des microbilles de verre. Les charges utilisables dans la fabrication de mousses syntactiques ont généralement une densité allant de 0,1 à 0,7. Dans une première forme d'exécution, le procédé selon l'invention comprend la mise en 25 contact et le mélange d'une première composition contenant le catalyseur avec une seconde composition contenant la cyclooléfine, dans des conditions permettant d'obtenir directement un objet de forme voulue, par exemple dans un moule ou sur une préforme. Les additifs décrits précédemment peuvent être indifféremment ajoutés à la première ou à la 30 seconde composition, bien qu'on préfère qu'ils soient présents dans la seconde composition. Les agents de transfert de chaîne et/ou les agents de réticulation éventuellement utilisés sont avantageusement présents dans la seconde composition. 17 Dans cette première forme d'exécution, la première composition peut être constituée du catalyseur, qui se trouve généralement sous forme de poudre, ou elle peut comprendre ledit catalyseur dans au moins un solvant. Ce solvant peut être constitué d'un ou plusieurs solvants organiques, tels que ceux décrits précédemment, et/ou d'eau. Un ou plusieurs tensioactifs ou 5 polymères amphiphiles peuvent éventuellement être présents dans la composition, notamment pour favoriser la formation d'une émulsion et/ou disperser les charges éventuellement présentes dans la première composition ou mises en contact avec celle-ci lors du mélange des deux compositions. 10 Dans cette forme d'exécution, la première et la seconde composition sont avantageusement mélangées dans un rapport volumique compris entre 50:50 et 99.8 :0.2. Dans une seconde forme d'exécution, le catalyseur et la cyclooléfine sont présents dans la même composition et le catalyseur est encapsulé. Un apport d'énergie mécanique et/ou 15 thermique est alors nécessaire pour libérer le catalyseur et permettre sa réaction avec la cycloléfine dans des conditions permettant d'obtenir directement un objet de forme voulue, par exemple dans un moule ou sur une préforme. Dans cette seconde forme d'exécution, le catalyseur peut être contenu dans des capsules 20 solides, dispersées dans ladite au moins une cyclooléfine ou une composition comprenant ladite au moins une cyclooléfine. Le procédé d' encapsulation comprend avantageusement une première étape consistant à ajouter sous agitation une composition Cl comprenant le catalyseur, dans une composition liquide C2 soit comprenant un matériau thermo-expansible, soit apte à être polymérisée, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une à l'autre. 25 Dans le cas où la composition C2 comprend un matériau thermo-expansible, on ajoute ensuite sous agitation l'émulsion obtenue à la première étape dans une composition liquide C3 apte à être polymérisée, les compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une à l'autre, puis on introduit sous agitation l'émulsion ainsi obtenue dans une composition liquide C4, comprenant ladite au moins une cyclooléfine, les compositions C3 et C4 n'étant pas miscibles 30 l'une à l'autre. Dans le cas où la composition C2 est apte à être polymérisée, la première étape ci-dessus est suivie de l'ajout sous agitation de l'émulsion à une composition liquide C3' comprenant ladite au moins une cyclooléfine, C2 et C3' n'étant pas miscibles, puis l'émulsion ainsi obtenue est chargée dans un mélangeur, qui soumet celle-ci à un cisaillement dont la vitesse est comprise entre 1000 et 100 000 Cette étape permet de fragmenter la population 18 polydisperse de gouttes en une population monodisperse de gouttes doubles. Dans tous les cas, quelle que soit la composition C2, le procédé est suivi d'une étape de polymérisation des gouttes obtenues. On obtient ainsi des capsules solides contenant le catalyseur, dispersées dans une composition comprenant la cyclooléfine. De telles capsules peuvent notamment être 5 préparées suivant les procédés décrits dans les demandes de brevet WO 2016/120308 et WO 2017/046360. La libération du catalyseur contenu dans les capsules solides est initiée dans le premier cas par une élévation de température qui entraîne une dilatation du matériau thermo-expansible de la 10 composition C2, provoquant une rupture de l'enveloppe rigide polymérisée des capsules, et dans le second cas par cisaillement mécanique soumis à la composition comprenant les capsules solides. On notera que, dans l'une ou l'autre des formes d'exécution ci-dessus, les charges 15 éventuellement mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent en variante être présentes dans le moule dans lequel ce procédé est mis en oeuvre. Cette variante est préférée dans le cas de charges de type macrosphères ou fibres, utilisées en particulier dans la fabrication de mousses syntactiques. 20 L'invention concerne également un kit mono- ou multicomposant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce kit renferme soit une composition contenant ledit au moins un catalyseur sous forme encapsulée, dispersé dans ladite au moins une cyclooléfine, soit deux compositions distinctes dont l'une contient ledit au moins un catalyseur et l'autre contient ladite au moins une cyclooléfine. 25 Comme indiqué précédemment, les agents réticulants, agents de transfert de chaîne et additifs mentionnés précédemment peuvent être présents, indépendamment les uns des autres, dans l'une et/ou l'autre des compositions du kit. 30 Le procédé ainsi que le kit selon l'invention peuvent être utile dans la fabrication de pièces de carrosserie de véhicules terrestres (en particulier de tracteurs, camions et bus), nautiques ou aérospatiaux, de pales d'éoliennes, d'articles de sport (tels qu'un club de golf), d'installations offshore (notamment de bouées et de pipelines), de conteneurs pour l'industrie chimique, d'appareils de traitement de l'eau, d'équipements de camping, de gilets pare-balles, de bouclier 19 électromagnétique, sans que cette liste ne soit limitative. En variante, le kit selon l'invention peut être utilisé pour réparer des fissures dans des ouvrages en maçonnerie, notamment en béton, pierre ou brique. 5 EXEMPLES L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. 10 Solvants et réactifs : Le toluène est distillé sur sodium benzophénone et dégazé avant d'être utilisé. Les autres produits commerciaux sont utilisés sans purification préalable. Les complexes de ruthénium sont fournis par Umicore, Strem Chemicals Inc. ou sont préparés suivant les procédures 15 décrites dans la littérature. Les sels d'imidazolium dissymétriques sont préparés en utilisant les procédures décrites dans la littérature (Mauduit, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14103-14107 ; Mauduit, et al. ACS Catal. 2016, 6, 7970-7976). Le complexe dissymétrique comportant un groupement osidique sur le diaminocarbène est préparé suivant la procédure décrite dans la littérature 20 (Grubbs, et al. Organometallics 2010, 29, 403-408). Chromatographie : Les chromatographies analytiques sur couches minces ont été réalisées sur plaques Merck 60F254, en aluminium recouvertes de silice, en utilisant la lumière UV à 254 nm ou une 25 solution de KMn04 à 3% comme révélateur. Les purifications par chromatographie sur colonne ont été réalisées avec du gel de silice Merck 9385 (230-400 mesh). Les catalyseurs ci-dessous ont été mis en oeuvre dans les exemples qui suivent. Catalyseurs de formule (la) : Ph yjN Cl I 30 PCy3 IMesC5 Cl ,. Ru Ph Cl Ru Cle Cle I PCy3 PCy3 IMesC6 IMesC7 Ph 20 Rlu NIN( Cle PCy3 IMesC12 Ph 0-N4t4N Ru PCy3 IPTC6 Ph Catalyseurs de formule (lb) : C>NyjN CI,. Ru cil. N 5 BisC5 /=\ 0,-NvN CI ' Ru Cie O'NeNNI BisC6 Ph Exemple 1 : Synthèse des catalyseurs 10 Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont préparés comme suit, indifféremment à partir du précurseur M1 ou du précurseur M10, représentés ci-dessous : hP, P 3 I C' "' Ru I PPh3 Ph PCy3 CI PCy3 Ph M1 M10 1-1 : Catalyseurs de formule (la) 15 Dans un schlenk en boite à gants est pesé l'imidazolium (1.2 mmoles, 1.2 éq.) puis 6.3 mL de toluène sont additionnés suivis de 0.70 mL de tert-amylate de potassium (1.2 mmoles, 1.2 éq.). Le mélange est ensuite laissé sous agitation pendant 30 minutes puis 0.923g (1 mmole, 1 éq.) de M1 sont ajoutés en une fois. Le schlenk est ensuite fermé, puis placé à 80°C en dehors de la boîte à gants. Après 2h de réaction, le milieu réactionnel est concentré sous vide puis 20 purifié par colonne sur gel de silice. 1-2 : Catalyseurs de formule (lb) Dans un schlenk en boite à gants est pesé l'imidazolium (3 mmoles, 3 éq.) puis 1 mL de toluène sont additionnés suivis de 6mL d'hexamethyldisilazane de potassium (0.5M, 3 21 mmoles, 3 éq.). Le mélange est ensuite laissé sous agitation pendant 30 minutes puis 0.92 g de M1 (1.0 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés en une fois. Le schlenk est ensuite fermé, puis placé à 40°C en dehors de la boîte à gants. Après 2h de réaction, le milieu réactionnel est concentré sous vide puis purifié par colonne sur gel de silice. 5 Exemple 2 : Polymérisation de dicyclopentadiene (DCPD) 2-1 : Catalyseurs de type bis-NHC (lb) activés thermiquement A 30 mL de DCPD (223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 24.0 mg (0.022 mmoles, 100 ppm) de 10 BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis 10 mL de solution sont introduits dans un moule. Le mélange est chauffé à 100°C pendant 60 minutes. Après retour à température ambiante, un matériau rigide est obtenu. Le même procédé est répété en utilisant 6.0 mg (0.0056 mmoles, 25 ppm) de BisC12. Un matériau rigide est obtenu. 15 2-2 : Catalyseurs de type bis-NHC activés par un acide A) A 60 mL de DCPD (447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 24.0 mg (0.022 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis 30 mL de solution sont introduits dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.5 mL, 0.5 20 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide est obtenue. B) A 30 mL de DCPD (223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 24.0 mg (0.022 mmoles, 100 ppm) de BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis passé à travers une seringue 25 comportant de l'Amberlyst 15® préalablement activée. 30 mL de solution sont introduits dans un moule puis chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide est obtenue. C) A 45 mL de DCPD (332 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 14.7 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de 30 BisC5. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis 30 mL de solution sont introduits dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide est obtenue. 22 2-3. Catalyseurs de type mono-NHC (la) A) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 10.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de IMesC5. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation, introduit dans un moule puis chauffé à 80°C pendant 10 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide 5 translucide est obtenue. B) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 10.3 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de IMesC7. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation, introduit dans un moule puis chauffé à 80°C pendant 10 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide 10 translucide est obtenue. Exemple 3 : Polymérisation de mélanges de cyclooléfines 3-1 : DCPD / cyclooctène 15 A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.5 mL de cyclooctène (2.968 g, 26.9 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et 20 le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide translucide est obtenue. 3-2 : DCPD / norbornène A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 2.33 g de norbornène (24.7 25 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide 30 translucide est obtenue. 3-3 : DCPD / norbornadiène A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.2 mL de norbornadiène (2,899 g, 31.4 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange 23 homogène puis à 30mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une 5 réglette rigide translucide est obtenue. 3-4 : DCPD / cyclooctadiène A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de cyclo-octa-1,5-diène (2,910 g, 26.9 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange 10 homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, un matériau rigide est obtenu. 15 3-5 : DCPD/cyclohexène A) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.6 mL de cyclohexène (2,920 g, 35.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 10.5 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de 20 IPrC6 dissous dans 100 !IL de dichlorométhane. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation, puis introduit dans un moule à éprouvettes préchauffé à 60°C. L'ensemble est chauffé à 60°C pendant 10 minutes puis 16 h à 80°C. Après retour à température ambiante, une éprouvette translucide rigide est obtenue. 25 B) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.6 mL de cyclohexène (2,920g, 35.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et 30 le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, un matériau rigide est obtenu. 24 3-6. DCPD / norbornène fonctionnalisé A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 5 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation puis introduit dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, un matériau rigide est obtenu. 10 3-7: DCPD / trivinylcyclohexane A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.5 mL de 1,2,4- trivinylcyclohexane (2,926 g, 18.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 10.1 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de IMesC6. Le mélange est agité jusqu'à homogénéisation, introduit 15 dans un moule puis chauffé à 80°C pendant 10 minutes puis 15 minutes à 100°C. Après retour à température ambiante, un matériau très souple est obtenu. Exemple 4 : Polymérisation de mélanges de cyclooléfines en présence de charges 20 4-1 : Ajout de terres de diatomées A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 10.5 mg (0,011 mmoles, 50 ppm) de IMesC6. La solution est agitée pendant 5 minutes de sorte d'avoir une 25 solubilisation complète du IMesC6 et 5.05 g de Célite® 545 sont additionnés. Le mélange est agité pendant 16 minutes à température ambiante, puis le barreau aimanté est retiré et le mélange est laissé polymérisé pendant 1h00. Après démoulage, un matériau compact est obtenu. 30 4-2 : Ajout de noir de carbone A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 15 mL de cette solution sont ajoutés 5.4 mg (0.0059 mmoles, 50 ppm) de IMesC6. La solution est agitée pendant 5 minutes de sorte d'avoir une 25 solubilisation complète du IMesC6 et 1.502 g de noir de carbone sont additionnés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante, introduit dans un moule et chauffé à 40°C pendant 5 minutes puis à 80°C pendant 10 minutes. Après retour à température ambiante, des éprouvettes noires rigides sont obtenues. 5 4-3 : Ajout de colorants A) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 10 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Après homogénéisation du mélange, 148.6 mg de Basic Green I et 0.1 mL d'éthanol sont ajoutés, mélangés et introduits dans un moule. Une solution d'acide chlorhydrique dans le diethylether (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide verte et translucide est obtenue. 15 B) A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis 30 mL de cette solution sont ajoutés sur 530 mg de colorant universel vert (Brico Dépôt). Après homogénéisation du mélange, 10.3 mg (0.011 mmoles, 20 50 ppm) de IMesC6 sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et chauffée à 60°C pendant 10 minutes puis à 100°C pendant 5 minutes. Après démoulage, un disque rigide et vert translucide est obtenu. 4-4 : Ajout de tensioactif 25 A 30 mL de DCPD (29.58g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 1.65 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (1.473 g, 12.25 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 10.4 mg (0.011 mmoles, 5Oppm) de IMesC6. Après homogénéisation du mélange, 1 mL de Pluronic L121 (Masse molaire moyenne 4400) sont ajoutés, l'ensemble est introduit dans un moule et 30 chauffé à 60°C pendant 15 minutes puis à 100°C pendant 5 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide blanche opaque est obtenue. 26 4-5 : Ajout d'un agent anti-chocs A 60 mL de DCPD (59.16g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution est ajouté 1.818g de Polystyrene- 5 block-Polybutadiene-block-Polystyrene (30% styrène). Une fois la dissolution complète, 15.6 mg (0.017 mmoles, 5Oppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l'ensemble est chauffé à 60°C pendant 1 minute. Après un étuvage à 80°C pendant une nuit, des éprouvettes rigides et translucides sont obtenues. 10 4-6 : Ajout d'anti-adhésifs A) A 60 mL de DCPD (59.16 g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution sont ajoutés 3 mL 15 d'hexamethyldisiloxane (2.292 g, 14.1 mmoles). Une fois la dissolution complète, 16.2 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l'ensemble est chauffé à 60°C pendant 1 minute. Après un étuvage à 80°C pendant une nuit, des éprouvettes rigides sont obtenues. 20 B) A 60 mL de DCPD (59.16 g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution sont ajoutés 2,35 mL d'huile de ricin (2.258 g). Une fois la dissolution complète, 15.7 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de 25 IMesC6 dissous dans 220 !AL de dichlorométhane sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l'ensemble est chauffé à 60°C pendant 1 minute. Après un étuvage à 80°C pendant une nuit, des éprouvettes rigides et translucides sont obtenues. 30 4-7 : Ajout de mortier A 60 mL de DCPD (59.16 g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution sont ajoutés 16.1 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane. Après 27 homogénéisation de la solution, 4.527 g de mortier sont ajoutés et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l'ensemble est chauffé à 60°C pendant 2 minutes. Après démoulage, des éprouvettes rigides grises sont obtenues. 5 4-8 .Ajout de billes de verre A 60 mL de DCPD (59.16 g, 447 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 6.6 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (5.894 g, 49.0 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 45 mL de cette solution sont ajoutés 15.9 mg (0.017 mmoles, 50 ppm) de IMesC6 dissous dans 220 pL de dichlorométhane. Après 10 homogénéisation de la solution, 7.50 g de micro-sphères 3MTm de type S32® (22.5 mL) sont ajoutées et la solution est agitée pendant 2 minutes, puis introduite dans un moule et l'ensemble est chauffé à 60°C pendant 2 minutes. Après démoulage, des éprouvettes rigides blanches et homogènes sont obtenues. 15 4-9 : Ajout de fibres de polyéthylène A 30 mL de DCPD (29.58 g, 223 mmoles, 1 éq.) sont ajoutés 3.3 mL de 5-ethylidene-2- norbornène (2.947 g, 24.5 mmoles). Le mélange est agité pendant 10 minutes de sorte à avoir un mélange homogène puis à 30 mL de cette solution sont ajoutés 12.0 mg (0.011 mmoles, 50 ppm) de BisC12. Après homogénéisation du mélange, celui-ci est versé dans un 20 moule rempli de fibres de type Spectra®, puis une solution d'acide chlorhydrique dans le diéthyléther (1M, 0.38 mL, 0.38 mmoles) est ajoutée et le mélange est chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, une réglette rigide est obtenue dans laquelle les fibres sont incluses dans le polymère. 25 Exemple 5 : Utilisation d'un mélange de catalyseurs 5A) A 120 mL d'une solution de DCPD (139,2g) / cyclohexène (2,78g) / BHT (2,85g) est ajouté un mélange de catalyseurs ImesC12 (28,2 mg, 0,028 mmole) et BisC12 (29,4 mg, 0,0278 mmole) dissous dans un minimum de dichlorométhane. 30 Le mélange est ensuite homogénéisé et versé dans un moule préchauffé à 60°C. Après 5 minutes de polymérisation, les éprouvettes sont démoulées et placées à l'étuve pendant 18h à 80°C. Les éprouvettes obtenues ont un bel aspect et une bonne rigidité. 28 5B) A 120 mL d'une solution de DCPD (139,2g) / cyclohexène (2,78g) / BHT (2,85g) est ajouté un mélange de catalyseurs ImesC6 (30,5 mg, 0,034 mmole) et BisC6 (20,1 mg, 0,023 mmole) dissous dans un minium de dichlorométhane. Le mélange est ensuite homogénéisé et versé dans un moule préchauffé à 60°C. Après 5 5 minutes de polymérisation, les éprouvettes sont démoulées et placées à l'étuve pendant 18h à 80°C. Les éprouvettes obtenues ont un bel aspect et une bonne rigidité. Exemple 6 : Propriétés mécaniques Les propriétés des matériaux formés ont été testées sur un appareil Shimadzu pour les tests de traction, et sur un analyseur dynamique mécanique (DMA) de type TA DMA Q800. Exemple Module de Résistance en Allongement Tg (°C) Young traction max (%) (MPa) (N/mm2) 3-3 1,478 42,96 7,62 136 4-5 1,336 42,17 6,06 121 4-6A) 1,117 37,50 7,06 107 4-6B) 1,102 36,27 8,49 101 4-8 1,319 24,70 3,36 129 Exemple 7 : Etude comparative On a évalué les propriétés de différents catalyseurs selon l'invention ainsi que d'autres complexes de ruthénium connus comme catalyseurs de métathèse (mais pas nécessairement 20 utilisés dans la métathèse de cyclooléfines par ouverture de cycle). Le protocole suivi, ainsi que les résultats obtenus, sont présentés ci-dessous. Essai de solubilité On a préparé un mélange liquide de DCPD avec 2% en poids de cyclohexène. A 20 mL de ce 25 mélange ont été ajoutés 50 ppm molaire de catalyseur, puis l'ensemble a été agité à température ambiante. On a ensuite observé l'aspect de la composition. 10 15 29 Essai de polymérisation On a préparé un mélange liquide de DCPD avec 2% en poids de cyclohexène. A 120 mL de la résine ainsi obtenue a été ajouté sous agitation vive pendant 2 minutes, 50 ppm molaire d'un catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs solubilisé dans 200 !IL de dichlorométhane (afin de 5 s'affranchir des problèmes de solubilité de certains catalyseurs). 3x8 mL de cette solution ont été versés dans des piluliers en verre de 22 x 45 mm. Le reste de la solution a été coulé dans un moule à éprouvette préchauffé à 60°C. La copolymérisation des cyclooléfines a été réalisée à cette température pendant 5 à 30 minutes, la durée de la réaction variant selon le catalyseur testé. Un post-traitement à 80°C pendant 16h a ensuite été réalisé sur les éprouvettes ainsi 10 obtenues. On a alors observé l'aspect des éprouvettes. Pour les catalyseurs latents de type bis NHC (Bis C6 et Bis C12), 4,5 équivalents de CuCl ont été ajoutés après solubilisation complète du catalyseur (1 à 2 heures environ) afin de permettre leur activation. La température de réaction a ainsi pu être réduite à 40°C au lieu de 60°C. 15 Propriétés mécaniques On a évalué la résistance à la compression des éprouvettes obtenues comme décrit ci-dessus, suivant la norme D695-15. Les résultats des tests ci-dessus sont rassemblés dans le tableau suivant. Catalyseur Solubilité Polymérisation Résistance à la compression (MPa) Grubbs II (Materia) : Soluble Formation de 74,4 /-1 bulles dans 4» NkirsiN ime l'éprouvette CI' Ru=. as"' 1 Ph PCy3 C827 (Materia) : Très peu Eprouvette d'aspect homogène 55,4 /---\ soluble /je NvN iiie PCy3 20 30 Catalyseur Solubilité Polymérisation Résistance à la compression (MPa) M2 (Umicore) PCy3 : Partielle Présence de 68,5 r---\ Ph bulles dans CI " Ru l'éprouvette et CI 1 légère expansion de celle-ci CatMetium RF1 r'\ Partielle Eprouvette d'aspect homogène 58,4 .......(-LkNvN (Evonik) : C u Ph CI __I PCy3 IMes glucose : Soluble Eprouvette d'aspect homogène 44,7 OAc 0 /==\ Ac0 N ..)yN te Ac0 OAc ci ...Ru=. cre" 1 Ph PCy3 IMesC5 (DEMETA) PCy3 Partielle Eprouvette d'aspect homogène 72,1 /--'\ : [De..-Ny ..)N lie Cl ,' I Ph Ru CF _lu BisC6 (DEMETA) 0,NyjN : Soluble Eprouvette d'aspect homogène 72,4 tie Ph 4lie lu \=_-i Cre CDNe-r-\N 31 Catalyseur Solubilité Polymérisation Résistance à la compression (MPa) BisC12 (DEMETA) Cle : Soluble Eprouvette d'aspect homogène 74,3 Cl /--=\ N N Ph Riu 4P I 411* À N 4* Mélange IMesC12 et Bi sC12 (1:1) Soluble Eprouvette d'aspect homogène 71,6 (DEMETA) :):::>,,N ci '.NifN 171'C--1,' CI CI N timi ,- FIlu AiP Ph 41* 41» /=\ NyN die Rlu Ph I PCy3 IPrC6 (DEMETA) : Partielle Eprouvette d'aspect homogène 76,1 r--\ Ph 0-NeN1 PCy3 CI ". Ru CI Comme il ressort de ce tableau, si le catalyseur de Grubbs II est bien soluble dans les cyclooléfines, il provoque la formation de bulles dans le matériau. Sans vouloir être lié par 5 cette théorie, ces bulles pourraient être dues à une polymérisation trop rapide, générant un pic exothermique qui entraîne la formation de cyclopentadiène à partir du DCPD, par rétro-DielsAlder, et la vaporisation du cyclopentadiène. De leur côté, les catalyseurs C827, IMes Glucose et RF1 ne permettent pas de conserver les propriétés de résistance à la compression 32 du matériau et leur solubilité dans les monomères n'est pas optimale. En revanche, les catalyseurs selon l'invention présentent des propriétés mécaniques très proches de celles du catalyseur de Grubbs II et une solubilité au moins partielle dans les cyclooléfines, sans nécessiter de solvant organique, REVENDICATIONS1. Procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle, comprenant la mise en contact d'au moins une cyclooléfine éventuellement fonctionnalisée avec au moins un catalyseur de métathèse choisi parmi les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène, dans des conditions efficaces pour polymériser ladite au moins une cyclooléfine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cyclooléfine est choisie parmi les cycloalcènes pontés, les cycloalcènes non pontés, leurs oligomères et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cyclooléfine est choisie parmi le cyclopentadiène, ses oligomères et ses mélanges avec au moins une autre cyclooléfine choisie parmi : le norbomène, le norbornadiène, l'anhydride norbomène dicarboxylique, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododécène et le cyclooctadiène éventuellement fonctionnalisés 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit complexe de ruthénium est choisi parmi les composés de formule (1) X X I Ai Ru I \ (L) (1) dans laquelle : X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou aryle, B désigne un groupe cycloalkyle, Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi : les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyles, hétéroalkyle ou alkylammonium et les groupes aryle substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, L désigne un ligand neutre, Al représente un atome d'hydrogène, 34 A2 représente un groupe alkyle ou alcényle, un groupe aryle ou un groupe hétéroaryle, ou bien Al et A2 forment ensemble un carbocycle éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les groupes alkyle, hétéroalkyle et aryle, n vaut 1 ou 2. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit complexe de ruthénium est choisi parmi les composés de formule (la) ou (lb) X X a (la) X X )-( a (lb) dans lesquelles B est un groupement cycloalkyle ; Ar est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes 15 trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle, alkylammonium et aryle ; les groupements X sont choisis indépendamment dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un atome d'halogène, d'un groupement aryle et d'un groupement alkyle ; L est un ligand non-chargé ; a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle, d'un groupement hétéroalkyle et d'un 20 groupement phényle ; n vaut 1 ou 2. 5 10 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que a, c, d, e et f représentent un atome d'hydrogène et b est un groupement phényle. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que Ar est choisi dans le groupe 5 constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-diisopropylphényle, du 2,4,6- tris(trifluorométhyl)phényle, du 2,4,6-trichlorophényle et de l'hexafluorophényle, de préférence Ar est le 2,4,6-triméthylphényle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que B est choisi 10 dans le groupe constitué du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle, de préférence B est le cyclohexyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que les groupements X représentent chacun un atome d'hydrogène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que L est choisi parmi une pyridine, une phosphine trisubstituée par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, un phosphite trisubstitué par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, ou un groupe (L1) : X X )- B-NyN r Me, (L1) où B, Ar et X sont tels que définis dans la revendication 4. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il est conduit en présence d'un complexe de formule (lb), seul ou en mélange avec un complexe de formule (la) ayant de préférence les mêmes groupements Ar, B et X, le rapport molaire du complexe de formule (la) au complexe de formule (lb) étant avantageusement compris entre 99:1 et 1:99, de préférence entre 5:95 et 95:5 et, mieux, entre 30:70 et 70:30. 30 15 20 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'activation du complexe de formule (lb) réalisée thermiquement, par chauffage à une température allant 36 de 40 à 120°C, ou par ajout d'un agent activateur au mélange réactionnel, ou par une combinaison de ces modes d'activation. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent activateur est choisi parmi 5 les acides de Lewis, notamment les halogénures de cuivre (I) ou d'aluminium ou les composés de formule ZnR2, SnR2, SnR4 et SiR4 où les groupements R désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou benzyle ; les acides de Brônsted tels que les acides organiques ou inorganiques, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodique, l'acide fluorhydrique, l'acide 10 sulfurique, l'acide nitrique, l'acide periodique, les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, les acides mono- et polycarboxyliques, ainsi que des résines acides. 14. Kit pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il renferme une composition contenant ledit au moins un catalyseur sous 15 forme encapsulée, dispersé dans ladite au moins une cyclooléfine, ou deux compositions distinctes dont l'une contient ledit au moins un catalyseur et l'autre contient ladite au moins une cyclooléfine. 15. Utilisation d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 20 pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle d'au moins une cyclooléfine éventuellement fonctionnalisée.