Brevet FR3083682A1 — publié le 20200117

COUVERCLE ANTI-ODEUR DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine de la filtration d'air, notamment dans des appareils de cuisson tels que par exemple les friteuses ou les poêles à frire. En particulier, la présente invention concerne un couvercle anti-odeur adapté à tout récipient laissant échapper des odeurs ou des composés volatils et plus particulièrement à un appareil de cuisson alimentaire, ledit couvercle anti-odeur comprenant dos particules ayant une structure coeur-coquille constituée d'un coeur de charbon actif entouré d'une coquille d'un matériau sol-gel mésoporeux à base de silice. ÉTAT DE LA TECHNIQUE La dépollution de l'air et en particulier pour des polluants tels que les composés organiques volatils (COV) via les épurateurs d'air ou de hottes aspirantes repose essentiellement sur l'utilisation de filtres à base de charbon actif Ce dernier présente en effet une capacité d'adsorption importante et coût peu élevé. Cependant, le charbon actif piège très mal les petites molécules polaires présentes dans l'air intérieure telles que le formakéhyde, l'acétaldéhyde, les cétones méthylique et éthylique, l'acide acétique, l'acroléine ou encore l'acrylamide issu de la décomposition d'huile surchauffée (tel que par exemple les fritures). Afin de pallier cette inefficacité de piégeage des COVs de petite taille et polaires par le charbon actif, celui-ci est souvent imprégné de réactifs aptes à réagir avec les polluants cible. Or un inconvénient des matériaux imprégnés est le relargage dans l'air des réactifs d'imprégnation ou des produits issus de leur réaction. Par conséquent, il existe un besoin de fournir de nouveaux matériaux filtrants de l'air alliant haute capacité de filtration de différents types de molécules polaire et apolaircs du matériau avec un procédé de préparation simple et efficace. Dans le domaine plus particulier des appareils de cuisson alimentaire, les industriels sont toujours à la recherche de solution innovante permettant de limiter et/ou de s'affranchir des odeurs de cuisson, notamment des odeurs de friture De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence que des particules ayant une structure coeur-coquille dans laquelle le coeur est du charbon actif et la coquille comprend de la silice sol-gel, fonctionnalisée ou non, permet de piéger efficacement les vapeurs de cuisson, et notamment de friture. Avantageusement, la Demanderesse fournit un matériau filtrant plus efficace que le charbon actif et un procédé simple et efficace de préparation de ce matériau. I 0 RÉSUMÉ La présente invention concerne donc un couvercle anti-o eur, de préférence pour appareil de cuisson, ledit couvercle anti-odeur comprenant une paroi supérieure et une paroi inférieure caractérisée en ce que la paroi inférieure comprend un matériau 15 filtrant comprenant des particules cceur-coquille constituées d'un coeur de charbon actif entouré d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse. Selon un mode de réalisation, les particules coeur-coquille sont sphériques et présentent un diamètre de 20 à400 nnt. Selon un mode de réalisation, la coquille de silice sol-gel mésoporeuse comprend un 20 siloxane formé à partir d'au moins un précurseur organosilicé choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMIOS), le tétraéthoxysilane ('rEos), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PliTEOS), le (2-phénylethyDtriéthoxysilane, le 3- ami nopropyltriéthoxysi I ane (APTES), le (3-gl yci dyl oxypropyl )tri méthoxysi I ane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthyoxysilane (OPTES), la N-(2-aminoéthyl)-3- (triméthoxysily0propylamine (NH2-TMOS), le N- (triméthoxysilylpropyl)éthylènediaminetriacétate, acétoxyéthyltrimé oxysil ane ( S), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges de préférence le précurseur organosilicié est du tétraméthoxysilane ou du tétraéthoxysilane. Selon un mode de réalisation,le précurseur oruanosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionnalisé, avantageusement choisi parmi le phényltriméthoxysilane (PliTMOS), le phényltriéthoxysilane (PliTEOS), le (2-phénylethyl)triéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3- glycidvloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le gly cid y l oxy propyl)triéthoxy si l ane (GPTES), la N-(2-A mi noét - ( tri mét hoxy sil y 1 )propylam in e (NH2-1.1),40S), le N- (Triméthoxysilylpropyt)éthy I ènedi ami netri acétate, I acétoxyéthyl triméthoxy si I ane (AETIVIS), Vureidopropyltriethoxysilane (UPTS), le 344- 10 semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le charbon actif se présente sous forme de bâtonnets de taille millimétrique. Selon un mode de réalisation, la paroi inférieure comprend un logement dans lequel est agencé le matériau filtrant. 15 Selon un mode de réalisation, la paroi supérieure comprend au moins une ouverture d'échappement communiquant avec le logement de la paroi inférieure comprenant le matériau filtrant. Selon un mode de réalisationS,le couvercle anti-odeur comprend en outre un hublot. La présente invention concerne également un appareil de cuisson alimentaire comprenant 20 un couvercle anti -odeur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire comprend une cuve pour bain de cuisson ; de préférence l'appareil de cuisson alimentaire est une friteuse. 4 DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : « Couvercle » concerne une pièce mobile s'adaptant à l'ouverture d'un récipient pour le fermer. Anti-odeur » se réfère à un matériau ou un élément apte à piéger partiellement ou totalement des odeurs, de préférence de cuisson. « Appareil de cuisson » concerne tout récipient apte à faire cuire des aliments. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson est une casserole, une poèle à frire, un autocuiseur ou une friteuse. 10 - « Matériau filtrant » concerne tout matériau apte à filtrer une quantité ou un flux d'air. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Procédé 15 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau filtrant, de préférence un matériau anti-odeur. Selon un mode de réalisation, la présente invention porte sur un procédé de préparation d'un matériau hybride coeur-coquille constitué d'un coeur de charbon actif entouré d'une coquille d'un matériau sol-gel mésoporeux à base de silice, ledit procédé comprenant la 20 formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour de particules charbon actif et la récupération du matériau hybride coeur-coquille ainsi obtenu. Un matériau sol gel est un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule M(OR)x-1.1'n-x ou M est un métal, notamment le silicium, R un groupement alkyle et R.' un groupement porteur d'une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 2 et 4. En présence d'eau, les groupements alkoxy (OR) sont hydrolysés en groupements silanols (Si-OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxane (Si-O-Si-). Lorsque les 5 précurseurs silices en faible concentration dans un solvant organique sont ajoutés goutte à goutte dans une solution aqueuse basique, il se forme des particules de taille généralement inférieure à 1 Fini, qui restent en suspension sans précipiter. Selon les conditions de synthèse, il est possible d'obtenir des nanoparticules monodisperses ou polydisperses, de forme sphérique, et dont les diamètres peuvent varier entre quelques nanomètres à 2 jun. La porosité des nanoparticules de silice (microporosité ou mésoporosi té) peut être variée par ajout d'un surfactant. Dans la présente invention, la coquille de silice sol-gel inésoporeuse est formée à partir d'au moins un précurseur organ.osilicé. On peut ainsi utiliser un précurseur organosilicé 10 unique ou un mélange de précurseurs organosilicés. L'au moins un précurseur organosilicé est avantageusement choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraeltlioxysilane (TEOS), le phényltriméthoxysilane (PhTrylOS), le phényltriéthoxysi I ane (PhlTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysi I ane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane 15 (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (OPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyppropylamine (NH2-TMOS), le N- (TriméthoxysilylpropyOéthylènecliaminetriacetate, acétoxyéthyltri methoxy silane ( A_ETMS), uréi dopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4- semicarbazidyl)propyluiéthoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le 20 tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (mos), le phényltriméthoxysilane (PliTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (3-elycidyloxypropyl)triétlioxysilane (OPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysily1)propylamine (Nil2-Tmos), le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le N-(Triméthoxysilylpropyl) éthylènediaminetriacétate, l'acétoxyérhyltriméthoxysilane (AETMS), le 3-(4- 25 semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le précurseur organosilicé est du tétraéthoxysilane ou du tétraméthoxysilane, de préférence du tétraéthoxysilane. Dans un autre mode de réalisation le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane ou de tétraméthoxy si lane et d'un précurseur organosilicé fonctionnalisé. Avantageusement, il s'agit de fonctions amines, amides, urées, acides ou aryles. Le précurseur organosilicé fonctionnalisé peut 6 notamment être choisi parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phenyléthvDtriethoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)trintéthoxy silane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (OPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyl)propylamine (N112-TMOS), le N- ChimethoxvsilylpropyOéthylenediaminet acetaie, L'acetoxyéthyltrimethoxysilane (A_ETMS), l'uréidopropyltri éthoxy silane (UPTS), le 3-(4- semicarbazidyl)propyitriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phenyltriethoxysilane (PhTEOS), le (310 glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GP ILS), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (trimethoxysilyl)propylamine (NII2-TMOS), le 3-aminopropyltréthoxysilane (APTES), le N-(Triméthoxysilylpropyl) éthylènediaminetriacerate, l'acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges. Des mélanges de précurseurs organosilicés préférés comprennent les mélanges de 15 tétraéthoxysilane (TEOS) avec de la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), avec du N-(Trimérhoxysilylpropyl)éth.ylènediamin.etriacetate, avec du phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et avec du 3-(4-semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS) ainsi que des mélanges de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de la 3- aminopropyltriéthoxysil ane (APTES), avec du phényltriméthoxysilane (PhTMOS), avec 20 du phényltriéthoxvsilane (PhTEOS), avec de l'acétoxyéthyltriméthoxysilane (AETMS), avec du (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (OPTES) et avec du 3-(4- semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS). Selon un mode de réalisation, lors de l'utilisation d'un mélange de tétramethoxysilane et d'un ou plusieurs autres précurseurs organosilicés, les proportions molaires de 25 tétraméthoxysilane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence entre L00/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25 ou entre 98/2 et 89/11. Selon un mode de réalisation, le charbon actif utilisé pour la présente invention peut ètre d'origine végétale ou animale. L'homme du métier le choisira en fonction des propriétés 30 recherchées, notamment de filtration. Ainsi, il est possible d'utiliser différentes formes 7 de charbon actif, comme par exemple des billes, de la poudre, des granulés, des fibres ou des bâtonnets. De préférence, on utilisera un charbon actif à grande surface spécifique d'adsorption, notamment de 800 à 1500 m21g. Le charbon actif peut être mélangé à différentes concentrations avec la composition de revêtement (composition sol-gel) pour moduler la quantité de coeur/coquille. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour des particules charbon actif comprend : a) la formation d'une coquille de nanoparticules sol-gel autour de particules de 10 charbon actif en solution aqueuse basique à partir d'au moins un précurseur organosilicé, la solution aqueuse contenant de l'ammoniaque (NH4OH) et un tensioactif b) la récupération du charbon actif entouré rIe la coquille de matériau sol-gel préparé à l'étape a), 15 c) l'élimination d'éventuels restes de tensioactif du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel pour libérer les pores du matériau sol-gel formé à l'étape a), et caractérisé en ce qu'a l'étape a), on fournit d'abord une solution aqueuse basique contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif, puis on âjouie l'au moins un 20 précurseur organosilicé, ce précurseur étant solubilisé dans un solvant organique. Ainsi selon ce mode de réalisation, le procédé de préparation d'un matériau hybride coeur-coquille constitué d'un coeur de charbon actif entouré d'une coquille silice mésoporeuse comprend les étapes suivantes : a) la formation d'une coquille de nanoparticules sol-gel autour de particules de 25 charbon actif en solution aqueuse basique à partir d'au moins un précurseur organosilicé, la solution aqueuse contenant de l'ammoniaque (MI40H) et un tensioactif, b) la récupération du charbon actif entouré de la coquille de silice sol-gel préparé à l'étape a), S c) l'élimination d'éventuels restes de tensioactif du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel pour libérer les pores du matériau sol-gel formé à l'étape a), d) la récupération du matériau hybride coeur-coquille constitue d'un coeur de charbon actif entouré d'une coquille silice sol-gel mésoporeuse obtenu à l'étape c), caractérisé en ce qu'a l'étape a), on fournit d'abord une solution aqueuse basique contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif, puis on ajoute l'au moins un précurseur organosilicé, ce précurseur étant solubilisé dans un solvant organique. 10 De façon surprenante, ce mode de réalisation donne lieu à des particules coeur-coquille discrets, les nanoparticules de silice présentant une faible agglomération entre elles. Au vu de la littérature (voir par exemple Rahman et al., Journal of nanomaterials, Vol. 2012), l'homme du métier pensait jusqu'à présent qu'il était nécessaire d'effectuer la synthèse des nanoparticules sol-gel dans un solvant organique comme l'éthanol pour d'une part 15 former des nanoparticules monodisperses de petite taille et d'autre part d'éviter l'agglomération des nanoparticules entre elles Dans les expériences de Journal of Col I oi d and Interface Science, 289(1), 125-131, 2005 par exemple, les quantités d'éthanol et d'eau varient entre 1 à S molit et 3 à 14 mol/L, respectivement et selon la concentration du précurseur en solution dans l'éthanol, les auteurs obtiennent des diamètres de 20 nanoparticules de silice variant entre 30 et 460 nm. Or, dans ce mode de réalisation, la synthèse est effectuée en solution aqueuse et l'apport du solvant organique pour la solubilisation des précurseurs organosilicés est très faible par rapport au volume du sol final. Avantageusement, la quantité de solvant organique est de 1 à 5 % en vola, de préférence de 1,5 à 4% en volume et plus préférentiellement 25 encore de 1,8 à 3% en volume par rapport au sol final (c'est-à-dire l'ensemble solution aqueuse contenant l'amoniaque, le tensioactif et le charbon actif plus le précurseur organosilicé solubilisé dans le solvant organique). De manière avantageuse, la solution aqueuse basique fournie à l'étape a) est exempt de solvant organique et le solvant organique est uniquement apporté avec les précurseurs organosilicés. Sans vouloir être 30 liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que c'est la séquence d'addition 9 des différents réactifs qui permet d'éviter l'agglomération des nanoparticules malgré l'utilisation d'un solvant aqueux. Il semble en effet essentiel d'ajouter le précurseur organosilicé en dernier. Selon un mode de réalisation, le solvant organique utilise pour solubiliser le ou les précurseurs organosilicés sera choisi par l'homme du métier en fonction du précurseur organosilicé ou du mélange de précurseurs organosilicés utilisés, notamment parmi les solvants organiques polaires, protiques ou aprotiques. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-l-ol. De préférence, le solvant organique est l'éthanol. 10 Selon un mode de réalisation, les précurseurs organosilicés et le charbon actif pouvant être utilisés dans ce mode de réalisation sont ceux détaillés ci-dessus. De préférence, l'au moins un précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthox-ysilane (PhTMOS), le phényltriethoxysilane (PhTEOS), le (2- phényléthyptriethoxysilane, le 3-a.minopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3- 15 glycidyloxypropyl)ffiméthoxysilane (GPTMOS), le (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GP LES), la N-(2-A noéthyl)-3- (tri méthoxysi I yl)propylarnine (N1-i2-TMO S ), le N- ( Tri m éthoxy si lyl propyl )éthyl èned iami netri acétate, 1' acétox ethyltrimérhoxysilane (AETIMS), uréidopropyltriéthoxy silane (LIFTS), le 3-(4- 20 semicarbazidy0propyluiéthoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyppropylamine (N112- TNIOS), le N-(Triméthoxysilylpropyl)éthylènediaminetriacétate, le phényl tri méthoxysi lame (PhTN10S), le 3-(4-semicarbazidyl )propyltriéthoxysi I ane (SCPTS) et leurs mélanges. Lorsque l'on utilise un mélange de tétraéthoxysilane et d'un 25 précurseur organosilicé fonctionalise, les mélanges suivants sont préférés tétraéthoxysilane avec de la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine TMOS), avec du N-(Triméthoxysilylpropyl)éthylènediaminetriacétate, avec du phényltrimethoxysilane (FhT.MOS) et avec du 3-(4-semicarbaziel)propyltriéthoxysilane (SC:PIES). Le charbon actif est de préférence sous foline de poudre, notamment de taille 30 micrométrique. 10 Selon un mode de réalisation, lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane ou de tétraéthoxvsilane, de préférence tétraéthoxysilane, et d'un ou plusieurs précurseurs organosilicés fonctionnalisés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS) ou tétraethoxysilane (TEOS)lautre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence entre 100/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25 ou entre 98/2 et 89/U. I. Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse basique mis en oeuvre à l'étape a) est de préférence une solution aqueuse d'ammoniaque à une concentration de 0,8 à 3,2 molli, de préférence de 2,0 à 2,3 mol/. I 0 Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse basique mis en oeuvre à l'étape a) peut contenir une faible quantité de solvant organique, notamment polaire, protique ou aprotique. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-l-ol. De préférence, le solvant organique est de l'éthanol. De préférence, la teneur en solvant 15 organique n'excède pas 5% en volume. Plus préférentiellement, la solution aqueuse basique est exempte de solvant organique. Selon un mode de réalisation, le rôle du tensioactif mis en oeuvre lors de l'étape a) du premier mode de réalisation est d'une part de favoriser l'interaction entre la surface du charbon actif et les précurseurs silices et d'autre part de structurer le réseau de la silice 20 pour la rendre mésoporeuse. Le tensioactif mis en oeuvre à l'étape a) est de préférence un tensioactif ionique, plus préférentiellement un composé d'ammonium quaternaire Ce composé d'ammonium quaternaire est avantageusement un halogénure de cétyltriméthylammonium, de préférence du bromure de cétyltriméthvlammonium ou du chlorure de cetyltriméthylammonium plus préférentiellement du bromure de 25 cétyltrimethylammonium. Selon un mode de réalisation, la récupération du matériau coeur-coquille de charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel à l'étape b) du premier mode de réalisation peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par 11 centrifugation ou filtration, du mélange obtenu lors de l'étape a). De préférence, le matériau coeur-coquille est récupéré par centrifugation dans le premier procédé. Selon un mode de réalisation, l'élimination d'éventuels restes de tensioactif présents dans le matériau coeur-coquille à l'étape c) peut être effectuée par tout moyen connu et notamment par lavage, par exemple à l'acide chlorhydrique et l'éthanol, de préférence par une succession de lavages à l'acide chlorhydrique et l'éthanol. Selon un mode de réalisation, la récupération du matériau coeur-coquille de charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel à l'étape b) peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par centrifugation ou filtration, du 10 mélange obtenu lors de l'étape a). De préférence, le matériau coeur-coquille est récupéré par cenuifuuation. _L'élimination du tensioactif permet de libérer les pores du matériau obtenu à l'étape b. on obtient donc après cette étape d'élimination le matériau hybride coeur-coquille constitué d'un coeur de charbon actif entouré d'une coquille de nanoparticules sol-gel mésoporeux à base de silice. 15 Ce matériau hybride coeur-coquille est récupéré à l'étape d). Cette récupération peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par centrifugation ou filtration, du mélange obtenu lors de l'étape a) De préférence, le matériau hybride coeur-coquille est récupéré par centrifugation. Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que 90 l'étape a) de formation de la coquille de silice sol-gel mésoporeuse comprend la préparation d'un sol de mélange d'au moins un précurseur organosilice dans une solution aqueuse contenant un sol vant organique suivie de l'enrobage du charbon acti t'avec ce sol. Il se forme ainsi un film mince de silice sol-gel mésoporeuse, de préférence fonctionnalisée, autour des particules de charbon actif. De préférence, le sol est exempt 25 de tensioactif Le solvant organique est de préférence un solvant organique polaire, protique ou aprotique. Il peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan- I -01. De préférence, le solvant 12 organique est le méthanol. La proportion volumique du solvant organique par rapport au volume du sol peut varier entre 30 à 50%. La proportion volumique de l'eau par rapport au volume du sol peut varier entre 15 et 30%. Les précurseurs organosilicés et le charbon actif pouvant être utilisés dans ce mode de réalisation sont ceux détaillés ci-dessus par rapport au procédé selon l'invention en général. De préférence, l'au moins un précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le ph én yltri méthoxy sil an e (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS). le (2-phénylethyl)tr.iéthoxysilane, le 3- ami nopropyltriéthoxysi I ane (A VIES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysi I ane 1.0 (GPTMOS), le (3-glycicly.loxypropyl)triethoxvsilane (GPTES), la N42-Aminoéthyl)-3- (tri méthoxysilyl )propyl ami ne (NH2-TMOS), le N- (Tri methoxysi lyl propyl)éthyl ènediami netri acétate, l'acétoxyéthyltr méthoxysilane (AETN/IS), Euréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4- semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, plus préférentiellement 15 parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), la 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéth.oxysilane (PhTEOS), le l'acétoxyéthyltri méthoxysilane (AETMS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS). Lorsque l'on utilise un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionalisé, les 20 mélanges suivants sont préférés : tétraméthoxysilane (TMOS) avec de la 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), avec du phényltriméthoxysilane (PhTMOS), avec du phényltriéthoxysilane (PhTEOS), avec de l'acétoxyéthyltriméthoxysilane (AETMS), avec du (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES ) et avec du 3-(4- semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS). 25 Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un ou plusieurs précurseurs org,anosilicés fonctionnalisés, les proportions molaires de tétraméthoxy sil ane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent ètre variées entre 10010 et 50/50, de préférence entre 100/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25. Selon une première variante de ce deuxième mode de réalisation, le charbon actif se 30 présente sous forme de particules, notamment de granulés ou de bâtonnets, de taille 13 millimétrique et l'enrobage est réalisé par trempage de ceux-ci dans le sol puis retrait du le sol ou coulage du sol sur les particules à travers d'un tamis. Les particules coeur-coquille ainsi obtenu sont avantageusement séchées, par exemple dans un four, pour enlever les solvants résiduels. De préférence, on utilisera des bâtonnets de charbon actif, notamment de taille millimétrique. On privilégiera en particulier le mode de coulage pour former un film mince de matériau sol-gel fonctionnalisé autour du coeur de charbon actif. Ce procédé rapide est facilement transposable à l'échelle industrielle et est bien adapté au charbon actif en granulés ou en bâtonnets. Selon une deuxième variante de ce deuxième mode de réalisation, le charbon actif se 10 présente sous forme de poudre et l'enrobage est réalisé par ajout de la poudre de charbon actif dans le sol, puis le mélange obtenu est versé dans des moules. Les moules ainsi remplis sont avantageusement séchées sous flux gazeux inerte pour enlever les solvants résiduels avant de démouler les blocs de matériau coeur-coquille. Ce procédé peut facilement être transposé à l'échelle industrielle 15 Dans les deux modes de réalisation décrits précédemment, la coquille de silice, de préférence fonctionnalisée, entourant le coeur de charbon actif, sous forme de nanoparticules ou d'un film mince, doit présenter une faible épaisseur et une mésoporosité pour permettre aux polluants de diffuser rapidement dans le réseau poreux et atteindre l'interface silice-charbon actif. C'est à cette interface du composé hybride 20 qu'un environnement « mixte » favorise le piégeage des molécules polaires que piègent difficilement ou pas du tout le charbon actif seul ou la silice seule. Matériau filtrant Un autre objet de l'invention est un matériau hybride coeur-coquille constitué d'un coeur de charbon actif entouré d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse. Selon un mode de 25 réalisation, le matériau hybride coeur-coquille est obtenu par le procédé de revêtement selon l'invention décrit ci-dessus. Toutes les précisions et modes de réalisation exposés ci-dessus par rapport à la nature du matériau sol-gel et du charbon actif sont également valables pour le matériau hybride 14 coeur-coquille selon l'invention. Le matériau hybride coeur-coquille selon l'invention est notamment caractérisé en ce qu'il contient un coeur de charbon actif, notamment de taille micrométrique, de préférence à grande surface spécifique d'adsorption, notamment de 800 à 1500 m2/g, dont la surface est recouverte d'une coquille formée de silice sol-gel mésoporeuse. Cette coquille est de faible épaisseur. Sa mésoporosité permet aux polluants de diffuser rapidement dans le réseau poreux et atteindre l'interface silice-charbon actif. C'est à cette interface du composé hybride qu'un environnement « mixte » favorise le piégeage des molécules polaires que piègent difficilement ou pas du tout le charbon actif seul ou la silice seule. Le rapport (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par 10 Analyse Thermique Différentielle (ATG) varie de préférence entre 0,05 et 6, de préférence entre 0,05 et 2 et de préférence encore entre 0,05 et 0,2. Dans un premier mode de réalisation, la coquille du matériau hybride coeur-coquille selon l'invention est constituée de nanoparticules de silice sol-gel mésoporeuse. Ces nanoparticules sont avantageusement de forme sphérique, présentant notamment un 15 diamètre de 20 à 400 nm et préférentiellement entre 50 et 100 nm. La taille des nanoparticules de silice peut être déterminée par microscopie électronique de transmission. Le rapport (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par Analyse Thermique Différentielle (ATG) varie de préférence entre 0,05 et 0,2. Le matériau hybride coeur coquille de ce mode de réalisation peut être préparé selon le premier mode 20 de réalisation du procédé de l'invention décrit ci-dessus. Dans un deuxième mode de réalisation, la coquille du matériau hybride coeur-coquille selon l'invention est constituée d'un film mince de silice sol-gel mésoporeuse. Le matériau hybride coeur coquille de ce mode de réalisation peut être préparé selon le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention décrit ci-dessus. Le rapport /5 (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par Analyse Thermique Différentielle (_ATG) varie de préférence entre 0,05 et 0,2. Toutefois, dans le cas des matériaux hybrides synthétisés-par mélange du charbon actif avec un sol, ce rapport est plus élevé et varie entre-4 et 6, niais pourrait être ramené à des valeurs plus faibles pour une meilleure efficacité, 15 Applications Selon un mode de réalisation, les matériaux selon l'invention trouvent une application particulière dans le domaine de la filtration d'air et en particulier dans le domaine des appareils de cuisson alimentaire. L'invention concerne également un système filtrant d'air comprenant le matériau coeur-coquille tel que décrit précédemment Couvercle a i-odeur 100 L' invention c nceme également un couvercle anti-odeur. Selon un premier mode de réalisation, le couvercle anti-odeur de l'invention est utile pour des récipients laissant échapper des odeurs et/ou des composés volatils organiques 10 (COVs). Selon un mode de réalisation, le couvercle anti-odeur de l'invention est utile pour des cuves de traitement chimique, telles que par exemple des cuves de traitements de tissus etlou de cuirs, ou des cuves de peintures Selon un mode de réalisation, le couvercle antiodeur de l'invention est utile pour piéger partiellement ou totalement des produits 15 corrosifs, irritants etlou toxiques Selon un second mode de réalisation, le couvercle anti-odeur de l'invention est particulièrement adapté aux appareils de cuisson, comprenant ou non une cuve prévue pour contenir un bain de cuisson tel qu'un bain d'huile Selon un mode de réalisation, le récipient peut être une enceinte ou une cuve de 20 préparation alimentaire Selon un mode de réalisation, le récipient concerne tout appareil de cuisson ménager ou professionnel. Selon un mode de réalisation, le couvercle ami-odeur 100 a une forme adaptée à la fermeture d'un appareil de cuisson tel que par exemple, une casserole, une poêle à frire, un autocuiseur, un bain d'huile, ou une fiiteuse. Selon un mode de réalisation, le 25 couvercle anti-odeur 100 a une forme carrée, rectangulaire, ronde ou ovoïde. 16 Selon un mode de réalisation, le couvercle anti-odeur 100 comprend ou est constitué d'une matière résistant à des températures de cuisson d'aliment, de préférence résistant à des températures de friture. Selon un mode de réalisation, le couvercle anti-odeur 100 comprend ou est constitué de métal, de verre et/ou de polymère. Selon un mode de réalisation, le couvercle anti-odeur 100 comprend une paroi supérieure 110 et une paroi inférieure 120, ladite paroi inférieure 120 étant dirigée vers l'intérieur de l'appareil de cuisson sur lequel est disposé le couvercle anti-odeur 100. Selon un mode de réalisation, le couvercle anti-odeur 100 comprend un matériau filtrant 200 incluant des particules coeur-coquille comprenant ou étant constituées d'un coeur de 10 charbon actif entouré d'une coquille de silice sol-gel, de préférence mésoporeuse. Avantageusement, le matériau filtrant de l'invention pennet de piéger les odeurs de cuisson, et notamment permet de piéger des petites molécules polaires issues de la décomposition d'huile surchauffée (friture et autres) telles que par exemple, le formaldehyde, l'acétaldéhyde, les cétones méthyliques et éthylique, l'acide acétique, 15 l'acroléine ou l' acrylamide. Selon un mode de réalisation, la paroi supérieure 110 comprend un moyen de préhension du couvercle anti-odeur tel que par exemple un bouton, une poignée ou un manche. Selon un mode de réalisation, la paroi supérieure 110 comprend une ouverture ou un moyen pour visualiser l'intérieur de l'appareil de cuisson sur lequel est disposé le 20 couvercle anti-odeur. Selon un mode de réalisation, le moyen pour visualiser l'intérieur de l'appareil de cuisson sur lequel est disposé le couvercle anti-odeur, est un hublot Selon un mode de réalisation, les parois supérieure et inférieure du couvercle anti-odeur sont transparentes. Selon un mode de réalisation, le couvercle anti-odeur 100 comprend un joint tel que par 25 exemple un joint annulaire d'étanchéité, sur la partie destinée à être mise en contact avec l'appareil de cuisson. Avantageusement, le joint permet d'améliorer l'étanchéité du système formé par le couvercle disposé sur l'appareil de cuisson, et d'éviter et/ou de limiter l'échappement des vapeurs de cuisson, notamment des odeurs de cuisson. 17 Scion un mode de réalisation, le couvercle anti-odeur 100 comprend en outre un système de fixation etlou d'ancrage à l'appareil de cuisson alimentaire 5. Selon un mode de réalisation, la paroi inférieure 120 comprend un logement 121 apte à recevoir le matériau filtrant de l'invention 200 ou un système de filtration comprenant ledit matériau filtrant 200, tel que par exemple une cartouche filtrante. Selon un mode de réalisation, la cartouche filtrante comprend un tissu ignifugé afin d'éviter que les particules de l'invention ne tombent dans l'appareil de cuisson. Avantageusement, cette configuration permet de piéger les odeurs de cuisson lors de l'utilisation du couvercle sur un appareil de cuisson en fonctionnement. 10 Selon un mode de réalisation, le logement 121 est agencé entre la paroi supérieure 110 et la paroi inférieure 120. Avantageusement, le logement 121 comprend le matériau filtrant 200 du côté de la paroi inférieure 120 et comprend au moins une ouverture d'échappement 111 du côté de la paroi supérieure 110, afin de permettre le passage d'un flux de vapeur à travers le couvercle anti-odeur 100. 15 Appareil de cuisson/Tri e tse 300 L'invention concerne également un appareil de cuisson alimentaire 300 comprenant un matériau filtrant tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire 300 est un appareil de cuisson comprenant une cuve prévue pour contenir un bain de cuisson tel qu'un bain 20 d'huile. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire 300 est une casserole, une poêle à frire, un autocuiseur, un bain d'huile, ou une friteuse. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire 300 a une forme carrée, rectangulaire, ronde ou ovoïde. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire 300 est une 25 friteuse électrique, avec huile ou sans huile à air chaud pulsé. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire 300 n'est pas une friteuse électrique Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire 300 est une friteuse traditionnelle composée d'un bain d'huile et d'un panier. Selon un mode de réalisation, 18 la friteuse ne comprend pas de bain d'huile Selon un mode de réalisation, la friteuse ne comprend pas de panier. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire 300 comprend ou est constitué d'une matière résistant à des températures de cuisson d'aliment, de préférence résistant à des températures de friture. Selon un mode de réalisation, l'appareil de cuisson alimentaire 300 comprend ou est constitué de métal, de verre etiou de polymère. Autres appareils L'invention concerne également tout récipient laissant s'échapper des odeurs et/ou des composés volatils organiques (COVs) comprenant un matériau filtrant tel que décrit 10 précédemment. Bien que divers modes de réalisation aient été décrits et illustrés, la description détaillée ne doit pas être considérée comme étant limitée aux à ces derniers. Diverses modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation par l'homme du métier sans s'écarter du véritable esprit et de la portée de la divulgation telle que définie par les revendications. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 est une représentation schématique de la synthèse des matériaux coeur/coquille. Figure 2 (A) esi une image MET du matériau hybride coeur-coquille de l'exemple 1. Figure 2 (B) est une image MET du matériau hybride coeur-coquille de l'exemple 1, 20 agrandissement sur la surface. Figure 3 est une image MET de charbon actif W35. Agrandissement sur la surface. Figure 4 : (A) est une image MET du matériau hybride coeur-coquille de l'exemple 2. (B) est une image MET du matériau hybride coeur-coquille de l'exemple 2. Agrandissement sur la surface. 19 Figure 5 sont des images MET des matériaux hybrides coeur-coquille du complément exemple 2 avec différentes proportions de NI I2-Tmos : (A) 10 pL, (B) agrandissement du matériau préparé avec 10 pL, (C) 20 pL, (D) 50 p.L, (E) 100 gL, (F) 200 pL. Figure 6 est une image MET du matériau hybride coeur-coquille de l'exemple 3. Figure 7 est une image MET du matériau hybride coeur-coquille de l'exemple 4 Figure 8 est une image MET du matériau hybride coeur-coquille de l'exemple 5. Figure 9 : est une image MET d'un bâtonnet de CA (Darco-KGB) enrobé de sol-gel hybride de l'exemple 6. A) vue du bâtonnet, B) Zoom sur sa surface, C) Agrandissement de la surface, D Estimation de l'épaisseur de sol-gel. 10 Figure 10 est un spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 1 comparé au charbon actif seul. Figure 11 : est un spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 2 comparé au charbon actif seul. Figure 12 : est un spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 3 comparé au 15 charbon actif seul. Figure 13 : est un spectre infrarouge du matériau hybiide de l'exemple 4 comparé au charbon actif seul. Figure 14 : est une analyse thermique différentielle du produit de l'exemple 6. L'échantillon est chauffé de 40°C à 1500°C à la vitesse de 50°C/min. les variations de 20 pente successives indiquent les pertes de masse successives de l'eau résiduelle, des chaînes aminopropyle du matériau fonctionnalisé, du charbon actif en en dernier la silice. Figure 15 : présente un exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par les particules de silice seules en fonction du temps. Figure 16 : présente un exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par 25 le charbon actif W35 en fonction du temps. Figure 17 : présente un exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par l'exemple 4 en fonction du temps. 20 Figure 18 : présente un exemple d'application pour filtre à air. Superposition des graphiques du charbon actif W35 seul, des nanoparticules de silice seules Si02 et de l'exemple 4, en fonction du temps. Figure 19 est une analyse thermogravimétrique du matériau de l'exemple 22. 5 Figure 20 est une représentation schématique du dispositif utilisé pour l'établissement de courbes de perçage. Figure 21 est une comparaison des capacités d'adsorption des divers filtres en poudre (50 mg, matériau de l'exemple 18, le charbon actif W35 et de la silice sol-gel SiO2-NH2 correspondant à la silice sol-gel du matériau de l'exemple 18) exposés à un flux gazeux 10 de 300 mumin contenant 25 ppm d' hexaldéhyde Figure 22 est une comparaison des capacités d'adsorption des divers filtres en bâtonnets (1g, matériau de l'exemple 18 et 18p, silice sol-gel Si02-NH2 correspondant à la silice sol-gel du matériau de l'exemple 18) exposés à un flux gazeux de 300 mL/min contenant 25 ppm d'hexaldéhyde. 15 Figure 23 est une comparaison de l'efficacité d'adsorption de l'hexaldéhyde par deux matériaux porteurs de fonctions amine et se différentiant par des groupements amines avec différentes proportions d'APTES Figure 24 est une comparaison de l'efficacité d'adsorption do l'hexaldéhyde par des matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements amines avec différentes 20 proportions d'APTES Figure 25 est une comparaison de l'efficacité d'adsorption de l'hexaldéhyde par des matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements amines primaires d'APTES et par des groupements amines primaires /secondaires (NIE2-TMOS). Figure 26 montre l'efficacité de piégeage de divers polluants (E-2-heptenal, acétone 25 acétaldéhyde) avec l'exemple 18p. Figure 27 est une représentation schématique du dispositif expérimental pour la détectio de COVs totaux générés par la cuisson d'huile. Figure 28 est une comparaison de l'efficacité de piégeage des COVs totaux au cours d'une cuisson d'huile par divers filtres. 5 Figure 29 est une comparaison de l'efficacité de piégeage des COVs totaux au cours d'une cuisson d'huile par divers filtres se différentiant par la nature du charbon actif (exemple 18p et 24p) ou par la fonctionnalisation du silicate (exemples 18p et 22p). Figure 30 est une représentation d'un premier mode de réalisation d'un couvercle antiodeur 100.La Figure 30A est une vue de-dessus du couvercle anti-odeur 100 comprenant 10 une paroi supérieure 110 sur laquelle sont agencés un hublot 112 et un logement 121 comprenant plusieurs ouvertures d'échappement 111. La Figure 30B est une vue de-dessous d'un couvercle anti-odeur 100 comprenant une paroi inférieure 120 sur laquelle sont agencés un hublot 112 et un logement 121 comprenant le matériau filtrant 200. Figure 31 est une représentation d'un second mode de réalisation d'un couvercle anti- 15 odeur 100.La Figure 31A est une vue de-dessus du couvercle anti-odeur 100 comprenant une paroi supérieure 110 sur laquelle est agencé un hublot 112. La nuire 31B est une vue de-dessous d'un couvercle anti-odeur 100 comprenant une paroi inférieure 120 sur laquelle sont agencés un hublot 112 et un logement 121 comprenant le matériau filtrant 200. 20 RÉFÉRENCES 1 - Flacon laveur 2 - Bain ethanoliq e 3 - Filtre - Détecteur Pli) Il -Autocuiseur 12 - Plaque à induction 13 - Entrée d'air - Ouverture centrale 15 - Entonnoir 16- Ballon tricol 17- Pompe péristaltique 18 - Détecteur à photoion anon 19 - Compartiment filtre 100 Couvercle anti-odeur 110- Paroi supérieure 111 - Ouverture d'échappement 112- Hublot 10 113 - Moyen de préhension 120- Paroi inférieure 121 - Logement 122 - Joint 200 - Matériau filtrant 15 300- Appareil de cuisson alimentaire EXEMPLES A. Synthèse de charbons actifs enrobés de silice selon le premier mode de réalisation Exemple 1 : Synthèse de charbons actifs enrobés non fonctionnalisés 20 Réactifs Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tétraéthyl orthosilicate (TEOS, CAS : 7810-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (Me011, CAS : 6756-], Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyluiméthyla.mmonium (CTAF3, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque GSFILOH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 glmoi et densité 25 d = 0,9). Mode opératoire : (Cf. Figure 1) Dans un flacon sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAFI et 150 mi, d'une solution aqueuse de NILIOFI préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique 3 à température ambiante pendant lh 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de 1,55 inM sont ensuite ajoutés goutte à goutte et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 1.2 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à ['éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 ri)m pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h. Exemple 2 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des 10 groupements amines Réactifs - Charbon Actif W35 (iSOFRAI,A13), Tétraéthyl orthosi Reale (1E05, CAS 78[0-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d 0,933), Méthanol (ATe0H, CAS 6756-1, Masse molaire - 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), 15 Ammoniaque (NITIOLI, CAS: 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), N-(2-Aininoethyl)-3-(triméthoxysily1)propylamine I12-TMOS, CAS : 1760- 24-3, Masse molaire = 222,36 g/mol et densité d = ,028) Mode opératoire : (Cf. Figure 1) Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 e de charbon actif W35, 0,29 e de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de N°T140II /0 préalablement préparée à une concentration de 2,048M La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant th. 20 pl_ de NH2-TMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de 1,55mM et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 25 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 Tm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C. pendant 2h. 24 Complément Exemple 2 : Variation de la quantité de fonctions Amine Selon le protocole de l'exemple 2, la quantité de N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysily1)propylamine a été utilisé avec divers ratios suivant le tableau I. Tableau 1: Ratio de NH2-TMOS par rapport au TEOS V N.112-TMOS (u I. ) n NT12-TMOS (umol) nTEOS n N112-TMOS 10 42,73 157 20 85,47 79 50 213,67 31 100 427,34 15 200 854,68 Exemple 3 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements acides Réactifs Charbon Actif \ 5 (SOFRALAB), Tetraéthyl orthosi.licate (TEOS, CAS : 7810-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (Me0.1-1' CAS : 6756-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de 10 cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS :57-09-0, Masse molaire - 364,45 u/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 u/mol et densité d = 0,9), N-(Tri méthoxysilylpropyl)éthylènediaminetriacétate, sel trisodique (COOHTMOS, CAS 128850-89-5, Masse molaire = 462,42 &mol et densité d = 1,26). Mode opératoire : (Cf. Figure 1) Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de 15 charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de N114011 préalablement préparée à une concentration de 2,048M La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 pL de COOH-TMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mE de TEOS éthanolique à une concentration de 1,55mM et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. 20 L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50cC. I,a solution est ensuite récupérée par centrifugation ( 12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h. 25 Exemple 4 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aromatiques Réactifs: Charbon Actif W35 (SOFRA LAB)' Tétraéthyl orthosilicate (TFOS, CAS 7810-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (Me014, CAS : 6756-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NI-140H, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35205 g/mol et densité d = 0,9), Trimétho,g7phénylsilane (Ar-TMOS, CAS : 2996-92-1, Masse molaire = 198,29 g/mol el densité d = 1,062). 10 Mode opératoire : (Cf Figure 1) Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH1OH préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant th. 20 pl, de Ar-TMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de 'NOS éthanolique à une concentration de 1,55mM et 15 la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C,. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier, Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par 20 centrifugation (12000 rprit pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h. Exemple 5 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements urées Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALA13), Tétraéthyl orthosilicate (1E0S, CAS 7810-4, Masse molaire = 208,33 gimol et densité d = 0,933), Méthanol (Me0H, CAS - 67- 25 56- 1 , Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), 3-(4-Semicarbazidyl)propyltriéthoxysilane (SCPTS, CAS : 106868-88-6, Masse molaire = 279,41 g/mol et densité d = 1,08). 26 Mode opératoire : (Cf. Figure 1) Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de N1T1011 préalablement préparée à une concentration entre 1 et 3 mol/L, préférentiellement 2,05 mon. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant th. 20 pi. de Ur-TEOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique préparée à une concentration entre 1 et 2 mmol/L, préférentiellement 1,55 mmolit et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 min pendant 12 mn). 10 Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h. Lors des synthèses, le 3-(4-Semicarbazidyl)propyltriethoxysilane a également été utilisé comme précurseur pour la fonctionnalisation par des groupements urées. Celui-ci peut 15 être substitué par n'importe quel triethoxy ou methoxy silane portant un ou plusieurs groupements tirées tels que l'ureidopropyltriethoxysi B. Synthèse de charbons actifs enrobés de silice selon le deuxième mode de réalisation Exemple 6 : Synthèse de charbons actifs en bâtonnet enrobés de silice 20 fonctionnalisée avec des groupements amine Réactifs : Charbon Actif Norit RBBA-3 en bâtonnets (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS: 681-84-5, pureté : 99%, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (Me0H, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791 g/cm3), 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES, 25 CAS 919-30-2:, pureté 99%, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d 0,946). Eau déionisée ultra-pure. Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,22 mL de méthanol, sont ajoutés 10,23 mi. de TMOS et 0,5 mL d'APTES Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 5,05 mL d'eau sont ajoutés au mélange et la 27 solution est agitée vigoureusement. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu sont TrYlOS/APTES/MeOlteau = 0,97/0,03/5/4. Le sol gélifiant au bout de 8 min, Un à trois coulages sont réalisés au bout de 1 min sur des bâtonnets de charbon actif positionnés sur un tamis. Les bâtonnets recouverts d'un film de matériau sol-gel sont séchés à l'étuve à 80'. Exemples 7A et 7B: Synthèse de charbons actifs en bâtonnet enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements amine Réactifs : Charbon Actif Mont RAB -3 (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Ethanol 10 (Et0H, CAS :64-17-5, Masse molaire 46,07 g/mol et densité d = 0,789), 3- aminopropyltriéthoxysilane(AP TES, CAS 919-30-2:, Masse molaire = 221,37 glinol et densité d = 0,946). Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mi_ contenant 14,13 in L d'éthanol, sont ajoutés 9,86 m.I., de TMOS et 0,99 int d'APTES. Le mélange est laissé sous agitation pour 15 l'obtention d'une solution homogène. 5,02 mL d'eau sont ajoutés au mélange et la solution est agitée vigoureusement. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu sont TMOS/APTES/EtOLI/eau = 0,94/0,06/5/4. Le sol gélifiant au bout de 8 min, le coulage est réalisé au bout de 1 min sur des bâtonnets de charbon actif positionnés sur un tamis (matériau 6A). (masse de charbon actif 0,742 20 Le sol restant est laissé à maturation pendant 2 min supplémentaires au bout desquelles un nouveau coulage est réalisé sur de nouveaux bâtonnets de charbon actif (matériau 6B) (masse de charbon actif 0,7315 g). Les bâtonnets recouverts d'un film de matériau sol-gel sont séchés à l'étuve à 800 . 28 C. Synthèse de charbons actifs hybrides enrobés de silice fonctionnalisée par simple mélange d'un sol et du charbon actif selon le deuxième mode de réalisation Exemple S: Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements 5 acétoxy Réactifs Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilica.te (TMOS, CAS :,681-84-5, pureté 99%, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), méthanol (Me0II, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire 32,04 g/mol et densité d = 0,791),. Acétoxyéthyltriméthoxysilane (AETIUS, CAS :72878- 10 29-6 , pureté 95%, Masse molaire = 250,36 glmol et densité d = 0,983), eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%. Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,13 mL de méthanol, sont ajoutés 10,29 mL de TMOS et 0,55 mL d'AEIMS. Le mélange est laisse sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous 15 agitation et 0,3 m.L. d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,7514 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu sont rmos/AE imS/Me011/eau = 0,98/0,02/5/4 avec une concentration de N114011 de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après 20 démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,7(L)*0,3(diamètre) cm. Exemple 9: Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements acétoxy Même synthèse que dans l'exemple 8. Le charbon actif est sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7539 g). 29 Exemple 10: Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements glyeitl y lloxy Réactifs Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS :,681-84-5, pureté 99%, Masse molaire = 152,22 gimol et densité d = 1,023), (Me0H, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 glmol et densité d = 0,791), 3-glycidyloxypropylltriéthoxysilane (GPTES, CAS 2602-34-8, Masse molaire = 278,42 u/mol et densité d = 1,004). eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%. 10 Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,13 mL de méthanol, sont ajoutes 10,25 mi, de TMOS et 0,59 mi, d'GPTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,7505 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, 15 puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu sont TMOS/GPTES/Me011/eau = 0,967/0,023/5/4 avec une concentration de NFLOH de 0,148 M Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,7(L)*0,3(diamètre) cm 20 Exemple 11: Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements glycidylloxy Même synthèse que dans l'exemple 10. Le charbon actif est dans ce cas_sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7527 g). 30 Exemple 12 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements amide et amine Réactifs Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (Me0H, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 gimol et densité d = 0,791), 3-(4'semicarbazido)propyltriethoxysilane (SCPTS), CAS :10686888-6, pureté 95%' Masse molaire = 279,41 u/mol et densité d = 1,08). eau &ionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%. 10 Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mI, contenant 14,14 mL de méthanol, sont ajoutés 10,27 ml. de TMOS et 0,56 mI, de SCPTS. Le mélange est laisse sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 int, d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif 0,7506 g) est ajouté 20s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, 15 puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu sont TMOS/SCPTS/Me0H/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de N-114011 de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,7(L)*0,3(diamètre) cm 20 Exemple 13: Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements amide et amine Même synthèse que dans l'exemple 12. Le charbon actif est dans ce cas sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7507 g). 31 Exemple 14 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aromatiques (PhTMOSI) Réactifs Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (Me0H, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 gimol et densité d = 0,791), (PhTIMOS), CAS : 2996-92-1, pureté 98%, Masse molaire = 198,29 g/mol et densité d =1,062 g/cm3). eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%. 10 Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mI, contenant 14,25 mi, de méthanol, sont ajoutés 10,27 mi, de TMOS et 0,4 mI, de PhTMOS Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,78 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitaiion et 0,3 inL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,75 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, 15 puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu sont TMOS/PhTMOS/Me0H/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de N1{401-1 de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions0,7(I,)*0,3(diamètre) cm 20 Exemple 15: Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aromatiques (PliTEOS) Réactifs Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire 25 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (Me0H, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 glmol et densité d = 0,791), (PhTEOS), CAS :780-69-8 , pureté 98%, Masse molaire = 240,37g/mol et densité d -0,996 g/cm3. eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%. Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,2 mL de méthanol, sont ajoutés 10,23 mL de TMOS et 0,52 mL de PhTEOS Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,75 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,75 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu sont TMOS/PhTEOS/Me0H/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de 1\114401-1 de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 10 0,7(L)*0,3(diamètre) cm. Exemple 16: Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements amine Réactifs Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), 15 Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (Me011, CAS : 67-56-.1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3-aminopropyltriéthoxysilane(APTES, CAS 919-30-2:, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946).. eau déionisée ultra-pure Mode opératoire Dans un flacon de 100 ni1_, contenant 23,67 tnL de méthanol, sont 20 ajoutés 17,07 mL de TMOS et 0,833 mL d'APTES Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 8,43 mi_ d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation Le charbon actif (0,5152 g) est ajouté 1 min s après sous agitation vigoureuse pendant 30 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu sont TMOS/APTES/Me0H/eau 0,977/0,023/5/4. 25 Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,6(L)s0,3(diamètre) cm 3.3 Exemple 17 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionalisé avec des groupements amine Même synthèse que dans l'exemple 16. Le charbon actif est dans ce cas_sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFR_A_LAB) (0,5159 g). I). Caractérisation des matériaux - Microscopie Electronique à Transmission Afin de mettre en évidence le fait que le charbon actif est intégralement enrobé (encapsulé) d'une couche de matériau sol-gel nano-poreux, les matériaux préparés aux 10 exemples I à 5 ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission (MET). les grilles MET sont préparées de la façon suivante : ling de matériaux est mis en suspension dans ImL d'éthanol puis vortexe pendant quelques secondes. 10 pi de solution sont déposés sur une grille puis la grille est laissée sécher à l'air libre pendant quelques minutes avant son utilisation. 15 Les images MET du charbon actif W35 (Figure 3) et des différents matériaux synthétisés aux Exemples I à 5 montrent que le charbon actif est intégralement recouvert du matériau sol-gel, mettant ainsi en évidence l'obtention d'un matériau hybride coeur-coquille constitué d'un coeur de charbon actif entouré d'un matériau sol-gel (Figures 2A, 2B, 4A, 4B, 5, 6, 7 et 8) -Les images MET du charbon actif encapsulé dans différentes silices sol- /0 gel fonctionnalisées montrent que l'ajout d'un co-précurseur de silice permet l'adhésion de nanoparticul es de silice autour des matériaux en plus de leur recouvrement par cell e-ci La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) est une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces Elle est fondée principalement sur la ZD détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l'impact d'un très fin pinceau d'électrons primaires qui balaye la surface observée et permet d'obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à 5 nm et une grande profondeur de champ. L'instrument permet de former un pinceau quasi parallèle, très fin (jusqu'à 34 quelques nanometres), d'électrons follement accélérés par des tensions réglables de 0,1 à 30 keV, de le focaliser sur la zone à examiner et de la balayer progressivement. Des détecteurs appropriés permettent de recueillir des signaux significatifs lors du balayage de la surface et d'en former diverses images significatives. Les images des échantillons ont été réalisées avec le MEB u Ultra 55 » de Zeiss. Classiquement, les échantillons sont observés directement sans dépôt particulier (métal, carbone). La fleure 9 montre les images IVILB d'un bâtonnet de charbon actif recouvert d'un film mince de matériau sol-gel et les agrandissements successifs de la surface montrant les craquelures de la couche de silicate. IO - Spectroscopie infrarouge La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FUR (Fourier Transform InfraRed spectroscopy) est une technique d'analyse utile pour la détermination, l'identification ou la confirmation de structure de produits connus ou non. Un spectre infrarouge permet en effet de meure facilement en évidence la présence de certains groupements fonctionnels, 15 et peut servir de « carte d'identité spectroscopique » pour une molécule ou un matériau. Le module AIR (Auenuated Total Retlectance) est installé sur le spectromètre IR (Figure 10). Le principe consiste à mettre en contact un cristal (ZnSe ou diamant) avec l'échantillon à analyser. Le faisceau IR se propage dans le cristal t si l'indice de réfraction du cristal est supérieur à celui de l'échantillon, alors le faisceau subit des réflexions totales 20 au-delà d'un certain angle d'incidence à l'interface échantillon/cristal à l'exception d'une onde, dite onde évanescente qui émerge du cristal et est absorbée par l'échantillon. C'est cette onde évanescente qui est responsable du spectre IR observé. La profondeur de pénétration est de l'ordre de 1 à 2 micromètres ce qui fournit donc une information de surface. Ceci est particulièrement intéressant pour l'analyse des échantillons purs (sans 25 dilution dans une matrice KBr) puisque le risque de voir les pics saturer est très faible. De plus, aux basses énergies, la résolution est en général meilleure que pour un spectre t Les spectres infrarouges des différents matériaux synthétisés aux Exemples 1 à 4 montrent clairement la présence de la silice dans les matériaux par le pic à 1050-1100 cm-1 correspondant aux vibrations d'élongation des liaisons Si-0 (Figures 10-13). 5 - Analyse thermique différentielle L'analyse thermogravimétrique consiste à placer un échantillon dans un four sous atmosphère contrôlée et à mesurer les variations de masse en fonction de la température. L'augmentation progressive de la température, ou rampe de température, induit l'évaporation des solvants et la dégradation propre de chacun des constituants organiques 10 de l'échantillon. La diminution de masse correspondant à ces pertes permet de quantifier les proportions de chaque constituant dans le matériau. Un appareil de type TGA - 92[750 de marque Setaram est utilisé pour une double mesure de chaque échantillon. Le protocole est le suivant : environ 10 mg de monolithe sont finement broyés, pesés el déposés dans la balance de l'appareil. L'ensemble est placé dans le four et mis sous un 15 flux d'air synthétique de 110 mL.min-I de qualité F.I.D. Le four initialement à 40°C est chauffé jusqu'à 1500 °C avec une rampe de 50 °C.mit)-1. Après un pallier de 10 minutes à 1500 °C, la température est redi mi nuée jusqu'à l'ambiante à la vitesse de -90°C.ini La ligure 14 montre PARI de l'exemple 6.A partir des pertes de matière à différentes température (1120, Chaînes aminopropyle, CA), il est possible de déduire la masse du CA /0 et du silicate dont les proportions sont de 85,4 et 14,6 °A respectivement pour le CA et la silice fonctionnalisée. La figure 19 montre l'ATG du matériau de l'exemple 22. E. Exemples d'application Exemple d'application 1 : Tests pour la dépollution de l'air Un exemple d'utilisation de l'exemple 4 est montré pour la rétention du toluène. Une 25 courbe de perçage du matériau a été réalisée (Figure 15). A cet effet, une seringue de 10 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 100 mg de l'exemple 4, puis est exposé à un flux de 350 mLlmin d'un mélange gazeux (N2 + toluène) contenant 1 ppm (3,77 mg/m3) de toluène. La teneur de toluène en amont de la seringue est mesurée et 36 celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de toluène est réalisée avec un détecteur P ID, ppbRAE. La courbe de perçage, montrée, ci-dessous, indique que les nanoparticules seules ne retiennent que très peu le toluène. En effet, des traces de ce dernier sont observées dès les premières minutes de l'expérience et la concentration de bases de toluène est retrouvée en sortie de seringues après 19h. Dans le cas du Charbon Actif seul (Figure 16), celui-ci adsorbe complètement le toluène pendant 83h avant de le laisser passer graduellement Ce n'est qu'après 151h que l'on observe la même concentration de toluène en sortie qu'en entrée de la seringue. 10 Enfin, dans le cas de l'exemple 4 (Figure 17), on constate sur la courbe de perçage que l'apparition du toluène en sortie de seringue n'intervient qu'après 123h et que la concentration d'origine de toluène n'est retrouvée qu'après 178h. Ce résultat démontre que nos matériaux ont un pouvoir adsorbant bien plus important que le charbon actif seul et ont une utilité dans de possibles applications en tant que filtre à air. 15 La figure 18 permet de comparer les efficacités de piégeage du toluène des différents matériaux. Exemple d'application 2 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux sous forme de poudre Une comparaison de l'efficacité des ux composites hybrides avec celles du 20 charbon actif NORIT W35 et des matrices de silicate fonctionnalisées (Si02-NH2, exemple 18, matériau hybride et silice sol-gel seule est réalisée avec un monopolluant, l'hexaldéhyde. Ce composé est présent à la fois dans l'air intérieur (émission de meubles en pin) et abondamment émis lors de la décomposition de l'huile surchauffée des fritures. La capacité d'adsorption des matériaux exposés à un flux calibré de l'hexaldéhyde a été 25 déterminée avec m'établissement des couvres de perçage. Le dispositif utilise pour l'établissement de courbe de perçage est montrée dans la Figure 20. La génération de mélange gazeux calibre est obtenue en balayant la phase 37 vapeur del' hexanal 1 pur contenu dans un flacon laveur 1 maintenu à -40T à l'aide d'un bain éthanolique 2. A cette température, le mélange gazeux contient 25 ppm d'hexaldéhyde (102 me/in3). Un filtre 3 constitué d'une seringue de 6 mL munie de 2 embouts remplie de 50 mg du matériau à tester est exposé au flux de mélange gazeux. Le charbon actif NORIT W35 étant sous forme de poudre tnicrométri que, les matrices de silicate fonctionnalisées et les matériaux hybrides ont été également broyées en poudre micrométrique. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE 4. 10 Le rapport ([Hexaldéhyde]amont-[llexaldéhyde]aval )* I 00i[hexal déhyde]aniont peim de déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 21). Le matériau de silice fonctionnalisée avec des groupements amines (Si02-1N112) montre une faible efficacité assez semblable à celle du charbon actif sur les longues durées (Figure 21). Le matériau hybride fonctionnalisé par des groupements amines 15 (exemple 18), qui combine la capacité d'adsorption du charbon actif et la capacité d'adsorption irréversible de la silice fonctionnalisée, est le plus performant. Exemple d'application 3 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux de forme cylindrique L'effet de la forme des matériaux sur la capacité de piégeage de l'hexaldéhyde est étudié. 90 Les matériaux sont sous forme de bâtonnets cylindriques La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée pour l'hexaldéhyde avec le dispositif de la figue 20. A cet effet, une seringue de 6 nrL, munie de 2 embouts est remplie avec lg de matériau puis est exposée à un flux de 300 n1E/min d'un mélange gazeux (N2+hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 ing/m3) d'hexaldéhyde. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue 25 est mesurée et celle en avala est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAfi. Le rapport allexaldéhydejamont - [hexaldéhydelaval)* 100I[hexalciéhydejamont permet de déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 22). 38 Les matériaux testés sont listés dans le Tableau ci-dessous : NORIT RB AA-3 Charbon actif en bâtonnets de dimensions 0,6(L )'0,3(diamètre) cm, 1g Si02-NH2 Matériau de silice fonctionnalisé par des groupements amines de dimensions 0,6(L)*0,4(diamètre) cm, 1g Exemple 18p Matériau hybride fonctionnalisé par des groupements amines de dimensions 0,95(L)*0,25(cliamètre) cm, lg Exemple 18 Matériau hybride fonctionnai i sé par des groupements amines de dimensions 0,95(L)*0,5(diamètre) cm, 1g Le matériau de silice seul fonctionnalisé avec des groupements amines présente une adsorption nettement moins efficace que le charbon actif seul et les matériaux hybrides (Figure 22). Les exemples 18 et 18p présentent une adsorption d'hexaldéhyde plus 5 efficace que le charbon actif NORIT RBBAA-3 même si les granulées de charbon actif sont plus petits. De cette étude, il apparait que la taille des matériaux influe sur le piégeage de polluant. Plus la taille des bâtonnets est petite, plus le filtre sera dense avec une augmentation de la tortuosité du parcours du flux gazeux qui favorise le piégeage du polluant. 10 Exemple d'application 4: Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés se différenciant par la proportion de charbon actif L'effet d'une diminution de la proportion de charbon actif a été étudié pour le filtre comportant 5% d'APTES. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré d' he xaldéhyde. A cet effet, une seringue de 15 6 inL, munie de 2 embouts est remplie avec lu de matériau en bâtonnet, puis est exposé à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2±hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m3) d'hexalcléhycle. La teneur d'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur d' hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PIB, ppbRAE. Le rapport 20 allexaldéhydelamont - [hexaldéhyde]aval) * 1001[hexaldéhydelamont permet de déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 23). 39 Les matériaux testés sont listés dans le Tableau ci-dessous : Exemple 18 5% AP1ES - [W351- 222,6 mg/mL, granulés cylindriques, 1g Exemple Exemple 21 5% APlES - [W35] - 148,4 mg/mL, granulés cylindriques, lg L'augmentation de la proportion de charbon actif de 148,4 à 222,6 u/1_ améliore la performance du filtre La quantité optimale de CA W35 dans le sol est 222,6 mit (Figure 23). 5 Exemple d'application 5 : Adsorption de Iltexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements amines primaires se différenciant par la proportion d'amine primaire (APTES) L'effet de la proportion des précurseurs de silicium fonctionnalisé avec des groupements amine primaire (APTES) a été étudié. La capacité d'adsorption des matériaux a été 10 déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré de l'hexaldéhyde. A cet effet, une seringue de 6 ml' munie de 2 embouts est remplie avec lg de matériau puis est exposée à un flux de 300 mLlmin d'un mélange gazeux (N2 f hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mgini3) d'hexalcléhyde. La teneur d'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur 15 d' hexaldéhyde est réalisée avec tin détecteur PI13, ppbRAE Le rapport allexuldéhydejamont - [hexaldéhyde]aval) *1001[hexaldéhydelamont permet de déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 24). Les matériaux testés sont listés dans le Tableau ci-dessous : Exemple 18 5% APTES --- [ z ] - 222,6 mg/ 1' granulés cylindriques, tg Exemple 19 10% APTES - [W351= 222,6 ing/mL, granulés cylindriques, lg Exemple 20 15% APTES - [W35] - 222,6 inghnL, granulés cylindriques, lg Pour cet exemple d'application, on constate que le pourcentage de précurseur de silice /0 fonctionnalise par des groupements amine (APTES) a un impact sur la capacité d'adsorption. Les résultats indiquent que plus la proportion des groupements amines augmente plus la capacité de piégeage de l'hexanal diminue. Ce phénomène est dû probablement à l'augmentation de la basicité intrinsèque du matériau qui défavorise la réaction entre les amines et l'hexanal En effet, la réaction entre amines et aldéhydes est favorisée en milieu acide. Le pourcentage optimisé de précurseur silice fonctionnalisé avec des groupements amine (APTES) est 5% pour le piégeage d'un aldéhyde. Exemple d'application 6: Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements amines primaires (APTES) et avec des 5 groupements amine pritnaire/secondaire (TMPF,D) L'effet de la nature de précurseur silice: aminé a été étudié pour le filtre comportant 5% «APTES et 5% de IMPED. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré d'hexaldéhyde. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts est remplie avec 1g de matériau puis est exposée à un flux de U) 300 mlimin d'un mélange gazeux (N2-Fhexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m) d'hexaldéhyde. La teneur d'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur d' hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PIB, ppbR-AF. Le rapport (illexaldehyclellamont- plexaldéhydelavalr 100/[hexaldéhydellamont permet de déduire quantité piégée par le 15 matériau (Figure 25). Les matériaux testés sont listés dans le Tableau ci-dessous : Exemple 18 5% APTES - [ 1 1 - 222,6 mg/ml., wanulés cylindriques, tg Exemple 22 5% NH2-TMOS - [W35] = 222,6 g/mL, granulés cylindriques, Comme attendu, l'exemple 18 présente une capacité d'adsorption plus efficace que l'exemple 22 car la basicité intrinsèque de la matrice de l'exemple N est moins importante. 20 Exemple d'application 7: Adsorption de l'acétaldéhyde, de l'acétone et de PE-2- heptenal par le matériau hybride fonctionnalité par des groupements amines (Exemple 18) Un exemple d'utilisation de l'exemple 18p est montre pour la rétention de I 'acétaldéhyde, de l'acétone et de l' E-2-heptenal. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée 25 à partir de leur exposition a un flux calibré d'un polluant. A cet effet, une seringue de 41 6 mL, munie de 2 embouts est remplie avec 1g de granulés de l'exemple 18p, puis est exposée à un flux de 300 mlJmin d'un mélange gazeux (N24hexaldéhyde) contenant 20 ppm d'E-2-heptenal, soit 75 ppm d'acétone ou 3 ppm d'acétaldéhyde. La teneur de pollaunt en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur d'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PIB, ppbRAE. Le rapport dpolluant]amont-Ipolluantiaval)*100/[poltuantjamont permet de déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 26). Le matériau de l'exemple 18p piège très bien l'heptenal, mais un peu moins l'acétone et l'acétaldéhyde qui sont de petite taille. Les taux de piégeage de l'acétone et de I 0 l'acétaIdehyde restent malgré tout toujours importants après 5h d'exposition (">80%). Exemple d'application 8 : Test pour piéger des COVs totaux issus de l'(oxydation de l'huile par les différents filtres (odeurs de friture) Des centaines de composés volatils sont générés parl'oxy anon de l'huile utilisée comme vecteur de chaleur pour cuire des aliments. L'oxydation conduit à la formation dans un 15 premier temps de '`produits primaires très instables (hydroperoxydes, radicaux libres, diènes conjugués) et rapidement décomposés en produits secondaires (aldéhydes, cétones, alcools, acides, etc Le dispositif utilisé pour la cuisson d'huile et la récupération des composés organiques volatils totaux (VOC) est montré de façon schématique dans la Figure 27. Il s'agit d'un 20 autocuiseur 11 fonctionnant sur une plaque à induction 12 avec un couvercle étanche comportant une entrée d'air 13 et une ouverture centrale 14 de 11 cm de diamètre sur laquelle repose un entonnoir 15 de 15 cm de diamètre. L'entrée d'air penne( de balayer à 500 mtimin l'espace de tète afin de récupérer les COVs pour les mesurer. Les COVs sont collectés à l'aide de l'entonnoir et le mélange gazeux est dilué avec de l'air sec (IL/min) 25 avant d'être entrainé vers un ballon tricol 16 de 500 ml. Le mélange gazeux est tiré à 1,5 mLimin à l'aide d'une pompe péristaltique 17 afin d 'homogénéiser l'atmosphère dans le ballon. La mesure des COVs est réalisée avec un détecteur à photoionisation (j'ID) 18 dont la tête est maintenue dans le ballon. Dans cette étude, 2 litres d'huile de tournesol pour friture ont été chauffés en continu à 180°C pendant 41i. Le compartiment filtre 19 42 est rempli avec 30u de matériau `exemple 18p ou charbon actif NORIT RBAA-3) ou avec un filtre commercial (mousse imprégné de charbon actif, Ref. : SEB-SS984689). La teneur de COVs totaux en aval du filtre est suivie au cours du temps à l'aide du détecteur ppbRAE. La figure 28 montre les performances comparées des divers filtres au cours de la cuisson d'huile. Le filtre commercial ne retient que très peu les COVs totaux L'adsorption des COVs totaux par le charbon actif NORIT RB AA-3 est également moins efficace que le matériau composite hydride même si ces deux matériaux présentent une adsorption similaire dans le cas de l'étude de l'adoption de monopolluant. 10 Exemple d'application 9 : Tests pour piéger des COVs totaux issus de l'oxydation de l'huile par les matériaux hybrides fonctionnalisés (exemple 18p et 24p) se différenciant par la nature du charbon actif ou par la fonctionnalisation de la matrice (exemples 18p et 22p) La Figure 29 montre les performances comparées des divers filtres au cours de la cuisson 15 d'huile. Dans cette étude, 2 litres d'huile de tournesol pour friture ont été chauffés en continu pendant 4h à 180°C. Le compartiment filtre est rempli avec 30g de matériau (exemples 18p, 22p et 24p). Le dispositif montré dans la Figure 27 est utilisé pour la collecte des COVs totaux en aval des divers filtres. Contrairement à la Figure 25 où l'efficacité du matériau de l'exemple 18p est meilleure 20 que celle de l'exemple 22p pour un monopolluant hexaldéhyde, on observe pour les COVs totaux provenant de la cuisson d'huile une meilleure efficacité du matériau de l'exemple 22p. Notons que ces efficacités correspondent à 95% et 94% de piégeage des COVS totaux (environ 1300 ppm en amont) et demeurent élevées après 4h de cuisson. Le remplacement du charbon actif NORIT W35 par le DARC.0 KB-G induit une légère 25 diminution de l'efficacité de piégeage au temps long qui reste égal à 91%. Exemple d'application 10 : Couvercle de friteuse Les friteuses sont des appareils de cuisson alimentaire générant lors de leur fonctionnement des odeurs de fritures désagréables. 43 La Demanderesse a développé un couvercle anti-odeur permettant de limiter etiou d'éviter l'échappement d'odeurs de friture de friteuse. Deux modes de réalisations sont présentées Figures 30A & 30B, et 31A & 31B. Pour cela, la Demanderesse a intégré l'un des matériaux de l'invention comprenant des particules coeur-coquille avec un coeur de charbon actif enrobé d'une couche de silice sol- gel ou non, dans une cartouche filtrante. Celle-ci est disposée dans le logement 121 de la paroi inférieure 12 du couvercle 1 de sorte que lors de la cuisson, les vapeurs de friture sont piégées REVENDICATIONSI. Couvercle anti-odeur (100) comprenant une paroi supérieure (110) et une paroi cure (120) caractérisée en ce que la paroi inférieure (120) comprend un matériau filtrant (200) comprenant des particules coeur-coquille constituées d'un coeur de charbon actif entouré d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse. 2. Couvercle anti-odeur selon la revendication 1, dans lequel les particules coeur-coquille sont sphériques et présentent un diamètre de 20 à 400 mn. 3. Couvercle anti-odeur selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la coquille de silice sol-gel mésoporeuse comprend un siloxane formé à partir d'au moins un précurseur organosilicé choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMIOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriethoxysi ne (PhTEOS), le "nyléthyt)triéthoxysilane, le 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le vcidyloxypropyl)triéthyoxysilane (GPTES), la N-(2- a mi n oéthyl )-3 --(tri rnethoxysilyl)propyl amine (N112-TMOS), le N-- (tri in et hoxysilyl propyl)éthyl ènedi ami nen; acétal" 1" acétoxyéthyl tri éthoxysilane (Aurms), ' uréidopropyl tri éthoxysi ane (UPTs), le n semicarbazidyl)propyltriethoxy silane (SCPTS) et leurs mélanges ;de préférence le précurseur organosilici é est du tétraméthoxysilane ou du tetraéthoxysilane. 4. Couvercle anti-odeur selon la revendication 3, dans lequel le précurseur oranosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur oranosilicé fonctionnalisé, avantageusement choisi parmi le phényltrimethoxysilane (PliTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3 -aminopropy tii,thoxy silane (APTES), le glyci dyloxypropyl)trimethoxy silane (GPTMOS), le (3-- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N -(2-A i no,ét )-3 - (trimélhoxy si ly 1)propyl ami ne (1N-H2-TMOS ), le N- (Trirnéthoxysilylpropyl)éthylènediaminetriacétate, l'acéta e yltrimét si n furéidopropyltriétboxysilane (UNS), ticarbazidyi)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges. 5. Couvercle anti--odeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le charbon actif se présente sous forme de bâtonnets de taille milm 6. Couvercle anti-odeur selon e quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la paroi inférieure (120) comprend un logement (121) dans lequel est agencé le maérau filtrant (200). 7. Couvercle anti-odeur selon aile quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la paroi supérieure (110) comprend au moins une ouverture d'échappement (111) 10 communiquant avec le logement (121) de la paroi inférieure (120) comprenant le au filtrant 8. Couvercle anti-odeur selon l'une quelconque es revendications 1 à 7, comprenant en outre un hublot. 9. Appareil de cuisson alimentaire comprenant un couvercle anti-odeur 100) selon 15 e quelconque des revendications 1 à 8, 10. Appareil de cuisson alimentaire selon la revendication 9, comprenant ne cuve pour bain de cuisson ; de préférence l'appareil de cuisson alimentaire est une friteuse.