Brevet FR3084776A1 — publié le 20200207

Dispositif à base de niobate alcalin comprenant une couche barrière et procédé de fabrication Le domaine de l'invention est celui des matériaux piézoélectriques qui interviennent dans de nombreuses applications. Les applications les plus importantes sont notamment : les filtres RF, les actuateurs, les transducteurs 5 (MEMS). Les matériaux piézoélectriques utilisés industriellement sont typiquement : - le PbZrTiO3 (PZT) pour les actuateurs (et les transducteurs), cependant concernant l'avenir du PZT, les Régulations 10 Européennes WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment) exigent l'élimination du Pb à moyen terme. Des mêmes régulations ont été adoptées par les USA, le Canada, le Japon, la Chine et la Corée. Il devient ainsi nécessaire de remplacer ce matériau par des matériaux sans plomb ou 15 « Lead free ; - l'AIN pour les filtres RF et les transducteurs. On cherche néanmoins à remplacer AIN par un matériau plus performant présentant un meilleur coefficient de couplage. Quelques coefficients de couplage sont mentionnés ci-après en 20 comparaison avec l'AIN : Kt2= 7% (AIN), Kt2= 12% (AINSc), Kt2 > 40% (LiNbO3). Concernant AINSc (avec Sc compris entre 10 et 40%) : ce matériau de la famille de AIN ne devrait pas poser de problèmes de dépôt, néanmoins on rencontre des difficultés de fabrication de cibles utilisant 25 l'élément Sc. Par ailleurs Sc est un élément peu abondant et donc cher. D'autres matériaux prometteurs sont actuellement étudiés tels : KxNa1_xNb03 (KNN) pour des applications d'actuateurs et LiNbO3(LNO) pour des applications de filtres RF. Concernant KxNa1,NbO3 (KNN) : ce matériau est difficile à 30 déposer. Actuellement une seule compagnie Japonaise (SIOCS), spécialisée dans la fourniture de substrats, propose des couches de KNN bien cristallisées déposées sur du Pt (wafers100 mm). 2 Concernant LiNb03(LNO) : des développements sont déjà réalisés avec des substrats massifs de LNO (100 mm de diamètre) utilisés comme substrat donneur pour transférer, sur un substrat accepteur, des couches minces cristallines de LNO (procédé Smart CutTM). Néanmoins ce matériau est difficile à déposer selon les procédés actuellement publiés. Concernant les procédés de dépôt de matériau piézoélectrique, les plus connus sont notamment : - des procédés de dépôts par ablation laser : « Pulsed Laser Deposition » (PLD), offrant des résultats très encourageants, malgré des équipements non encore matures ; - des procédés de Pulvérisation Cathodique (Sputtering), pour lesquels, les équipements sont d'ores et déjà matures et largement utilisés en industrie. Des essais ont été réalisés pour déposer LNO, KNN et PZT, mais rencontrent encore des difficultés. Concernant les dispositifs précités (Filtres, Actuateur, Transducteur de façon générale), tous utilisent des structures Métal Isolant 20 Métal (M I M). La figure 1 illustre un exemple de dispositif comprenant une telle structure. Plus précisément, sur un substrat 10, est réalisée : une structure de miroir de Bragg (réflecteur dans le cas de filtres RF) 11, une électrode inférieure 12, une couche de matériau piézoélectrique 13 et une électrode 25 supérieure 14, permettant de réaliser un transducteur piézoélectrique. Au niveau de la compatibilité métal/matériau piézoélectrique, il est notamment connu d'utiliser : - du Pt avec les pérovskites (PZT, KNN) ; - du Mo avec AIN, AINSc (Wurtzite); 30 - du Pt ou Mo avec LNO. Ces métaux sont les plus utilisés, même si d'autres métaux sont possibles, en particulier le Ti dans le cas de l'AIN... Pour les filtres on peut également utiliser des dépôts sur isolant et 35 n'utiliser que des électrodes surfaciques, afin par exemple de réaliser un 3 dispositif à ondes élastiques de surface couramment dénommés (SAW), ces dispositifs étant néanmoins de moins en moins utilisés pour la réalisation de filtres RF car ils sont limités en puissance et en fréquence. Les figures 2a et 2b illustrent ce type de dispositif à ondes élastiques de surface. Sur un 5 substrat 20, on réalise une couche d'isolant 21, une couche de matériau piézoélectrique 22 et des électrodes interdigitées 23. La figure 2b illustre une vue de dessus des électrodes surfaciques 23. Un état de certains travaux réalisés par la société SIOCS est 10 résumé ci-après concernant les performances de dispositif piézoélectrique utilisant le dépôt de KNN par pulvérisation sur métal Pt et plus particulièrement un dispositif tel que celui illustré en figure 3 qui montre un wafer de Si de 525 pm d'épaisseur, une couche d'accroche en Ti de 2 nm, une couche conductrice en Pt de 200 nm sur laquelle a été réalisé un dépôt 15 de KNN de 3 pm. Le tableau ci-dessous est extrait de la référence : https://www.sciocs.com/english/products/KNN.html Les auteurs ont obtenus des résultats très satisfaisants en termes de phase cristalline, bien orientée, comme en témoigne la figure 4, avec des pics cristallographiques de bonne qualité. Néanmoins, les auteurs ne décrivent pas les procédés d'obtention de la couche de KNN et la figure 3 ne montre aucune couche intermédiaire à l'interface Pt/KNN. for actuator for sensor materials thickness wafer diameter substrate piezoelectric constant dielectric constant KNN=(K,Na)NbO, 1-Sp.m (typical 23ptm) 4inch, 6inch Si, SOI d'-80pm/V 900 350 4 Il est par ailleurs connu dans la littérature, la déficience en éléments alcalins d'une couche en matériau KNN. Notamment, la publication : « Alkali ratio control for lead-free piezoelectric films utilizing elemental diffusivities in RF plasma » de Hussein Nili, Ahmad Esmaielzadeh 5 Kandjani, Johan Du Plessis, Vipul Bansal, Kourosh Kalantar-zadeh, Sharath Sriram and Madhu Bhaaskaran, fournit des résultats moins satisfaisants. La figure 5 extraite de cette publication met en évidence plusieurs orientations pour KNN et 3 phases, alors que l'on souhaite obtenir une orientation et une phase. 10 Dans ce contexte, le Demandeur a cherché à comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la formation de la couche de matériau piézoélectrique. Pour obtenir, une qualité satisfaisante de la couche de matériau piézoélectrique en contact avec la couche métallique sur laquelle elle doit 15 être déposée, il est nécessaire que la couche en métal, par exemple en Pt ou Mo soit de bonne qualité elle-même. A ce titre, on maîtrise la réalisation de couche de Pt (111) bien orientée, qu'on peut ainsi utiliser pour déposer du matériau piézoélectrique. La qualité ainsi que l'orientation de la couche de matériau 20 piézoélectrique sur toute son épaisseur dépendent du dépôt des premières couches déposées par pulvérisation. Il est donc nécessaire de maitriser la composition des premières couches mais l'état de l'art décrit dans certaines publications met en évidence des dépôts sous stoechiométriques (manque du Na et K surtout à 25 l'interface) et concernant des dépôts de KNN par plasma RF. La représentation schématique de la figure 6 met en évidence les éléments présents : Li, Li0x, NbOX, à la surface de la couche de Pt après pulvérisation, en vue de la formation d'une couche de LixNbOy. Il conviendrait donc de contrôler la stoechiométrie de la couche et d'ajuster les conditions 3o de dépôts (flux de 02, Ar, Pression...) et de la composition de la cible, pour obtenir du LiNbO3 stoechiométrique. La réalité est plus complexe et différentes espèces se forment comme l'illustre la représentation schématique de la figure 7. Dès les premières couches déposées, le Li diffuse et réagit avec 35 le Pt, créant ainsi une déficience en Li dans les premières couches 5 déposées. Cette déficience en Li conduit à la formation d'autres phases. Par ailleurs, la réaction du Pt avec Li conduit à la formation d'un composé Pt-Li qui change la configuration de la surface sur laquelle se fait la suite du dépôt. La réactivité du Li avec le Pt est tout à fait vraisemblable. En effet, les 5 auteurs J.Sangster et A.D. Pelton de l'Ecole Polytechnique de Montréal dans The Li-Pt (Lithium-Platinium) System », Journal of Phase Equilibria Vol.12 No.6 1991, ont décrit la formation d'eutectics PtLix dès 290 °C. Le même comportement a été décrit avec les autres alcalins (Na, K) et les métaux nobles : « Reactions between Somme Alkali and Platinium 10 Groups Metals » de O.Loebich, Jr. and Ch.J. Raub, Forschungsinstitut für Edelmetalle und Metallchemie, Scwâbisch Gmünd, Wet Germany, dans Platinium Metals rev., 25, (3), 113-120. La diffusion des alcalins dans les métaux a également été décrite comme très rapide dès 100°C, dans Diffusion of Alkali Metals In Molybdenum and Nobium » M.G. Karpman, 15 G.V. Scherbedinskii, G.N. Dubinin, and G.P. Benediktova. Pour empêcher la diffusion et la réaction des alcalins (Li, Na, K) avec l'électrode inférieure, le Demandeur propose d'intégrer une couche barrière à la surface de l'électrode inférieure. Pour être efficace, cette 20 barrière doit être inerte (non réactive) vis-à-vis des alcalins et du métal de l'électrode inférieure (Pt, Mo...). Cette barrière doit aussi être capable d'empêcher la diffusion des alcalins vers l'électrode inférieure. Plus précisément, la présente invention a pour objet un dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche supérieure de matériau 25 piézoélectrique à base de niobate alcalin et une couche inférieure de métal située au dessus d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comporte une couche barrière de matériau barrière à la diffusion d'alcalins dans ledit métal et inerte aux alcalins dudit niobate et ladite couche de matériau barrière étant située entre la couche inférieure de métal et la couche supérieure de matériau piézoélectrique. Le matériau piézoélectrique peut être notamment KNN ou LNO. Selon des variantes de l'invention, le métal est du Pt ou tout autre métal comme du Mo ou du Ti. 6 Selon des variantes de l'invention, ledit matériau barrière à la diffusion est un oxyde conducteur ou un nitrure conducteur, l'oxyde pouvant comprendre un métal Pt ou Ru ou Ir et de préférence du RuO2. Selon des variantes de l'invention, ledit matériau barrière à la 5 diffusion est un nitrure pouvant être TiN ou WN ou TaN et de préférence du TiN. Selon des variantes de l'invention, le matériau barrière est un matériau isolant ou semiconducteur pouvant être un matériau piézoélectrique. 10 Selon des variantes de l'invention, l'épaisseur de la couche barrière est supérieure à plusieurs dizaines de nanomètres et de préférence de l'ordre d'une centaine de nanomètres. Selon des variantes de l'invention, le dispositif comprend entre la surface du substrat et ladite couche inférieure de métal, lorsque ce métal est 15 noble, une couche d'accroche dudit métal noble, la couche d'accroche pouvant être en TiO2. Selon des variantes de l'invention, l'épaisseur de la couche inférieure de métal pouvant être un métal noble étant supérieure à plusieurs dizaines de nanomètres, l'épaisseur de la couche d'accroche est de l'ordre de 20 quelques nanomètres. Selon des variantes de l'invention, le dispositif comprend une couche supérieure conductrice au dessus de la couche de matériau piézoélectrique. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : 25 - le dépôt d'une couche inférieure de métal qui peut être un métal noble sur un substrat ; - la réalisation d'une couche barrière à la surface de ladite couche inférieure de métal ; - le dépôt d'une couche d'un matériau piézoélectrique à la 30 surface de ladite couche barrière par pulvérisation cathodique à partir d'une cible. Selon des variantes de l'invention, la pulvérisation cathodique est réalisée à une température supérieure à 300°C, depréférence à 500°C. 7 Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend au moins une étape de pulvérisation réalisée à une pression de quelques mTorr pour déposer le matériau piézoélectrique. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend une 5 première étape de pulvérisation réalisée à une première puissance RF, et une seconde étape de pulvérisation réalisée avec une seconde puissance RF plus élevée que la première puissance, pour déposer le matériau piézoélectrique. Selon des variantes de l'invention, la première puissance RF est de 10 l'ordre de 200W, la seconde puissance RF étant de l'ordre de 500W. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend le dépôt d'une couche d'accroche à la surface du substrat, préalablement au dépôt de la couche inférieure de métal. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend la 15 réalisation d'un dépôt de couche supérieure de métal. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaitront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures parmi lesquelles 20 - la figure 1 schématise un dispositif de type transducteur selon l'art connu ; - les figures 2a et 2b schématisent un dispositif à ondes élastiques de surface selon l'art connu ; - la figure 3 illustre une photographie d'un empilement de KNN à 25 la surface d'une couche de Pt selon l'art connu ; - la figure 4 illustre les pics cristallographiques d'une couche de KNN sur une couche de Pt (111) selon l'art connu ; la figure 5 illustre les pics cristallographiques d'une couche de KNN déposée sur un métal Pt montrant différentes orientations 30 cristallines de KNN et différentes phases, selon l'art connu ; - la figure 6 schématise la formation d'une couche de Li,NbOy à partir de la pulvérisation d'une cible ; - la figure 7 schématise la diffusion d'alcalins dans la couche de métal et la formation de différentes phases autres que LixNbOy ; 8 - la figure 8 illustre un premier exemple de dispositif selon l'invention comprenant une couche barrière selon l'invention ; - la figure 9 illustre un deuxième exemple de dispositif selon l'invention ; 5 - la figure 10 illustre un exemple de dispositif MIM selon l'invention. De manière générale, le dispositif de l'invention comprend à la surface d'un substrat une couche conductrice de métal, sur laquelle on cherche à déposer une couche de matériau piézoélectrique alcalin de bonne qualité, par l'intermédiaire d'une couche barrière. La figure 8 décrit un premier exemple de dispositif de l'invention, montrant un substrat 100, une couche de métal noble 200, une couche barrière 300, une couche de matériau piézoélectrique 400. 15 L'empilement, décrit en détail ci-dessous, est déposé sur un substrat adapté à l'application visée et qui peut être un substrat de saphir, de MgO, de verre ou encore de silicium ou de préférence un substrat de Si recouvert d'une couche isolante (de préférence une couche de SiO2). Avant le dépôt du matériau piézoélectrique, on procède d'abord au 20 dépôt de l'électrode métallique inférieure (soit la couche 200) suivi du dépôt de la couche barrière 300. Pour constituer l'électrode inférieure d'un des dispositifs précités, on peut utiliser de préférence du Pt ou du Mo. Pour le matériau barrière de la couche barrière, il est possible d'utiliser tout matériau dont le rôle est : 25 - d'empêcher les alcalins (Li, Na, K) de réagir avec l'électrode inférieure et ; - d'empêcher ces mêmes alcalins de diffuser vers l'électrode inférieure. Ces matériaux de barrière devant être inertes chimiquement vis-à30 vis des alcalins, on utilise de préférence des oxydes ou des nitrures. Dans le domaine des oxydes et des nitrures conducteurs, on peut utiliser des oxydes de métaux nobles (Pt, Ru, Ir) et de préférence du RuO2. Dans le domaine des nitrures il est possible d'utiliser de TiN, du WN, du TaN et de préférence du TiN. 9 L'utilisation d'une barrière isolante est aussi possible. Mais pour ne pas dégrader la réponse du matériau piézoélectrique, il est préférable d'utiliser une barrière qui est aussi piézoélectrique, comme le nitrure d'aluminium (AIN), par exemple. 5 Il peut être avantageux de prévoir une couche d'accroche favorisant l'accroche de la couche de métal sur le substrat. La figure 9 illustre à cet effet, un second exemple de dispositif de l'invention comprenant sur un substrat 100 : 10 - une couche d'accroche 210 ; - une couche de métal 200 ; - une couche barrière de matériau barrière 300 ; - une couche de matériau piézoélectrique 400. 15 La figure 10 illustre le même empilement que celui décrit précédemment et représenté en figure 9, complété d'une électrode supérieure permettant d'élaborer un dispositif de type MIM, soit l'empilement suivant : - un substrat 100 ; 20 - une couche d'accroche 210 ; - une couche de métal 200 ; - une couche barrière de matériau barrière 300 ; - une couche de matériau piézoélectrique 400 ; - une électrode supérieure 500. 25 Pour réaliser le dispositif précité et illustré en figure 9, les étapes d'un procédé standard sont les suivantes : Etape 1 : 30 Pour améliorer l'adhésion de cette couche de Pt sur le substrat, on dépose préalablement une couche d'accroche en TiO2, par exemple, de quelques nm d'épaisseur (5 nm). 10 Etape 2 : On procède au dépôt d'une électrode en Pt d'une épaisseur de quelques dizaines de nm, par exemple 100 nm, à la surface de ladite couche d'accroche. 5 Etape 3 : Sur la couche de Pt on procède au dépôt de la couche barrière en matériau barrière pouvant être RuO2. Pour être efficace contre la diffusion des alcalins, l'épaisseur de cette couche barrière doit être d'au moins 80 nm (de préférence 100 nm) pour une température de dépôt du matériau 10 piézoélectrique comprise entre 500 et 700°C. Etape 4 : Le matériau piézoélectrique (LiNbO3 ou KxNai_xNb03) est déposé par pulvérisation cathodique en utilisant une cible correspondant au matériau à déposer. Le dépôt est fait à une température supérieure à 300°C, de 15 préférence à 500°C. Pour la pulvérisation, on utilbe un mélange Ar:02 à une pression de quelques mTorr et de préférence 5 mTorr. Le ratio Ar:02 peut être ajusté afin obtenir la vitesse de dépôt souhaité toute en limitant la quantité de lacunes d'oxygène dans le matériau piézoélectrique. Ce ratio Ar:02 est de préférence autour de 4 :1. 20 Pour la machine de pulvérisation utilisée notamment dans le cadre de plaque de Si de 200 mm, la puissance RF est de quelques centaines de Watt, typiquement 500 W. Une autre variante consiste à déposer le matériau piézoélectrique par pulvérisation en utilisant deux puissances RF. Il est intéressant de 25 commencer le dépôt des premières couches à une puissance RF plus faible (200 W, par exemple), puis d'augmenter REVENDICATIONS1. Dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche supérieure (400) de matériau piézoélectrique à base de niobate alcalin et une couche inférieure (200) de métal située au dessus d'un substrat (100), caractérisé en ce qu'il comporte une couche barrière (300) de matériau barrière à la diffusion d'alcalins dans ledit métal et inerte aux alcalins dudit niobate et ladite couche de matériau barrière étant située entre la couche inférieure de métal et la couche supérieure de matériau lo piézoélectrique. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le métal est du Pt ou du Mo ou du Ti. 15 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit matériau barrière à la diffusion est un oxyde conducteur ou un nitrure conducteur. 4. Dispositif selon la revendication 3, dans lequel l'oxyde 20 comprend un métal Pt ou Ru ou Ir et de préférence du RuO2. 5. Dispositif selon la revendication 3, dans lequel ledit matériau barrière à la diffusion est un nitrure pouvant être TiN ou WN, ou TaN et de préférence TiN. 25 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le matériau barrière est un matériau isolant ou semiconducteur pouvant être un matériau piézoélectrique. 30 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'épaisseur de la couche barrière est supérieure à plusieurs dizaines de nanomètres et de préférence de l'ordre d'une centaine de nanomètres. 12 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant la entre la surface du substrat et ladite couche inférieure de métal, lorsque ce métal est noble, une couche d'accroche dudit métal noble (210). 5 9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel la couche d'accroche est en TiO2. 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel l'épaisseur de la couche inférieure de métal pouvant être un métal noble étant supérieure à plusieurs dizaines de nanomètres, l'épaisseur de la couche d'accroche est de l'ordre de quelques nanomètres. 11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant une couche supérieure conductrice (500) au dessus de la couche de matériau piézoélectrique. 12. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes : - le dépôt d'une couche inférieure de métal qui peut être un métal noble sur un substrat ; - la réalisation d'une couche barrière à la surface de ladite couche inférieure de métal ; - le dépôt d'une couche d'un matériau piézoélectrique à la surface de ladite couche barrière par pulvérisation cathodique à partir d'une cible. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, dans lequel la pulvérisation cathodique est réalisée à une température supérieure à 300°C, de préférence à 500°C. 14. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 12 ou 13, comprenant au moins une étape de pulvérisation réalisée à une pression de quelques mTorr pour déposer le matériau piézoélectrique. 13 15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, comprenant une première étape de pulvérisation réalisée à une première puissance RF, et une seconde étape de pulvérisation réalisée 5 avec une seconde puissance RF plus élevée que la première puissance, pour déposer le matériau piézoélectrique. 16. Procédé de fabrication selon la revendication 15 dans lequel, la première puissance RF est de l'ordre de 200W, la seconde 10 puissance RF étant de l'ordre de 500W. 17. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 12 à 16, comprenant le dépôt d'une couche d'accroche à la surface du substrat, préalablement au dépôt de la couche inférieure de 15 métal. 18. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 12 à 17, comprenant la réalisation d'un dépôt de couche supérieure de métal. 20