Brevet FR3082143A1 — publié le 20191213

Description Titre de l'invention : FILM MULTICOUCHE TRANSPARENT Domaine technique [0001] La présente invention concerne un film de matière plastique biosourcé à base d'amidon et de polyesters biodégradables à propriétés de transparence améliorées. Technique antérieure [0002] On connaît des films biosourcés et biodégradables, à base d'amidons ou de dérivés d'amidons et de polyesters, notamment des films monocouches ou multicouches, employés en particulier pour la fabrication de sacs de matière plastiques. Ces sacs sont notamment employés pour l'emballage de produits alimentaires, en particulier les fruits et légumes. [0003] On citera notamment les films décrits dans les brevets et demandes de brevets US 6,841,597, US 8,751,816, US 5,436,078, WO 2007/118828, WO 2002/059202A1, WO 2002/059199, WO 2002/059198, US 9,096,758, WO 2004/052646 et CN 106881929. [0004] Pour répondre aux contraintes de résistance à l'élongation et à la déchirure imposées aux sacs plastiques, les compositions décrites pour les films de l'état de la technique se font au détriment de la transparence des films obtenus. Or, il existe un besoin de films biosourcés et biodégradables transparents, en particulier pour la préparation de sacs transparents destinés à l'emballage de produits alimentaires, en particulier de fruits et légumes, tout en conservant des propriétés mécaniques conformes à celles imposées aux films monocouches. Exposé de l'invention [0005] L'invention concerne un film de matière plastique biosourcé et biodégradable et transparent. [0006] Le film selon l'invention est un film multicouches de type ABA, comprenant une couche centrale B comprenant de l'amidon et un polyester thermoplastique encadrée de deux couches adjacentes A comprenant au moins un polyester thermoplastique, le polymère thermoplastique des couches A et B étant choisi parmi le PBAT, les PHA, le PBS, le PBSA et/ou le PLA. [0007] L'invention concerne également un sac constitué d'un film multicouches selon l'invention. Description des modes de réalisation [0008] Le film selon l'invention est un film multicouches de type ABA, comprenant une couche centrale B comprenant de l'amidon et un polyester thermoplastique encadrée de deux couches adjacentes A comprenant au moins un polyester thermoplastique, le polymère thermoplastique des couches A et B étant choisi parmi le PBAT 2 (polybutylene adipate terephthalate), les PHA (polyhydroxyalkanoate), le PBS (polybutylene succinate), le PBSA (polybutylène succinate adipate), le PLA (acide polylactique) et leurs mélanges. [0009] Sauf indication contraire, les pourcentages et rapports relatifs sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition qu'ils viennent définir. [0010] Par film multicouches de type ABA on entend selon l'invention un film dont les trois couches sont liées entre elles et pas simplement associées par simple juxtaposition. En particulier et de préférence, les couches sont liées par coextrusions. [0011] La couche centrale B comprend jusqu'à 30% d'amidon et au moins 60% de polymère thermoplastique, en particulier de moins de 30% d'amidon, voire moins de 28% d'amidon. Selon un mode préféré, la couche centrale B comprend de 20 à 30% d'amidon et de 60 à 75% de polymère thermoplastique et plus préférentiellement au moins 25% d'amidon. [0012] L'amidon employé dans la préparation de films biodégradables est bien connu de l'homme du métier. On citera en particulier l'amidon de blé, l'amidon de maïs, l'amidon de pomme de terre et leurs mélanges. [0013] Le polymère thermoplastique est avantageusement choisi parmi le PBAT, le PLA et leurs mélanges en toutes proportions. Selon un mode préféré, le polymère thermoplastique comprend du PBAT éventuellement mélangé avec du PLA dans un rapport allant de 0/100 à 25/75, préférentiellement de 10/90 à 20/80, encore plus préférentiellement de 13/87 à 15/85. [0014] De manière avantageuse, la couche centrale B comprend également un plastifiant de l'amidon, dans des proportions pouvant aller jusqu'à 10%, de préférence moins de 8 %, avantageusement de 5 à 7%. [0015] Les plastifiants sont bien connus de l'homme du métier, en particulier choisis parmi les polyols et les amides, de préférence du glycérol. [0016] Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la couche B comprend de 20 à 30% d'amidon, de préférence de 25 à 28%, de 50 à 70 % de PBAT, de préférence de 55 à 65 %, de 5 à 15 % de PLA, de préférence de 5 à 10 % et de 1 à 10 % de plastifiant, de préférence de 5 à 7 %. [0017] La composition de la couche B peut également comprendre d'autres additifs usuels dans la préparation de films thermoplastiques à base d'amidon et de polymères thermoplastiques, comme des agents glissants, des aides à la fabrication, des stabilisants aux rayonnements UV, des charges minérales, etc. [0018] Les amidons, polyesters et autres additifs employés pour la réalisation de films ther- moplastiques biodégradables sont bien connus de l'homme du métier, notamment décrits dans les demandes de brevets et brevets US 5,739,244, US 6,176,915, US 2004/0167247, WO 2004/113433, FR 2 903 042 et FR 2 856 405. 3 [0019] La couche B peut également comprendre des enzymes capables de dégrader les polymères thermoplastiques, de manière à améliorer la biodégradabilité du film selon l'invention. De telles enzymes et leur mode d'incorporation dans les films thermoplastiques sont connues de l'homme du métier, notamment décrites dans les demandes de brevets WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 et WO 2016/062695. [0020] Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la couche B ne comprend pas d'autres additifs, étant constituée d'amidon, de polymère thermoplastique et le cas échéant de plastifiant. [0021] Les deux couches A disposées de part et d'autre de la couche centrale B comprennent également un polymère thermoplastique choisi parmi le PBAT, le PHA, le PBS, le PBSA, le PLA et leurs mélanges. De préférence, le polymère thermoplastique est le PBAT seul. [0022] Les deux couches A ont de préférence la même composition. [0023] De manière avantageuse les couches A sont essentiellement constituées du polymère thermoplastique. [0024] Le film multicouches selon l'invention a une épaisseur inférieure à 250pm, préféren- tiellement inférieure à 100pm, 50pm, 40pm ou 30pm. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'épaisseur du film multicouches va de 10 à 20pm. [0025] L'épaisseur relative de chaque couche du film ABA selon l'invention peut varier selon les propriétés finales recherchées pour le film, en terme de résistance et de transparence. [0026] Avantageusement, chaque couche A représente indépendamment de 15 à 30% de l'épaisseur totale du film et la couche centrale B représente de 40 à 70% de l'épaisseur totale du film. De préférence, la couche centrale B représente de 50 à 64% de l'épaisseur totale du film. [0027] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les deux couches A ont une épaisseur identique, chacune représentant de 15 à 30 % de l'épaisseur totale du film, préférentiellement de 16 à 25%. [0028] L'homme du métier saura préparer le film multicouche selon l'invention, par toutes techniques usuelles, en particulier par extrusion. Les trois couches sont liées les unes aux autres selon les méthodes usuelles, en particulier par coextrusion. De préférence, le film est préparé par coextrusion des trois couches, l'homme du métier étant à même de déterminer les conditions de mise en oeuvre du procédé, et notamment le mélange des composants entrant dans la composition de chacune des couches. Avantageusement, la coextrusion est réalisée à une température au-dessous de 150°C. [0029] La transparence des films en matière plastique peut être mesurée en terme de trouble, de transmittance et de clarté. Le trouble (Haze) appelé plus précisément flou est défini 4 comme étant la dispersion de la lumière due à une accumulation de minuscules particules dans le matériau. Les valeurs de trouble, clarté et transmittance sont déterminées selon les méthodes usuelles, notamment selon les normes NF EN 2155-9 ASTM D1003, IS014782, en particulier selon la nonne IS014782 particulièrement adaptée pour les plastiques et la détermination du trouble des matériaux transparents. [0030] Pour les films multicouches selon l'invention, on observe, par rapport à un film mo- nocouche de même épaisseur constitué uniquement de la couche B, une diminution du trouble d'au moins 5%, de préférence d'au moins 10%. Pour la transmittance, on observe une augmentation d'au moins 5 % et pour la clarté, on observe une augmentation d'au moins 10%, de préférence au moins 15%, plus préférentiellement d'au moins 20%. [0031] La valeur de trouble du film selon l'invention pour une épaisseur de 151..tm sera avan- tageusement inférieure ou égale à 95%, préférentiellement inférieure ou égale à 90%. [0032] Pour une épaisseur de 151..tm, le film selon l'invention a généralement une clarté d'au moins 3,5 %, de préférence d'au moins 4% et une transmittance d'au moins 90%. [0033] Le film selon l'invention pourra être employé pour tous usages usuels de films ther- moplastiques, et notamment pour la préparation d'emballages ou de sacs, selon les méthodes usuelles. [0034] Avantageusement, le taux de matériau biosourcé pour réaliser le film selon l'invention est supérieur à 30%, préférentiellement supérieur à 40%. Exemples [0035] A. Préparation de granulés de mélange d'amidon plastifié avec du PBAT et du PLA [0036] Les granulés de mélange d'amidon plastifié ont été produits sur bi-vis co-rotative Clextral Evolum 25 HT. Pour introduire les polymères des doseurs gravimétriques ont été utilisés et pour doser les plastifiants liquides des pompes PCM ont été utilisées. [0037] Les granulés d'amidon plastifié ont été préparés avec une vitesse de vis de 500 rpm et à un débit 40 kg/h. [0038] On emploie de l'amidon de maïs, du glycérol comme plastifiant, du PBAT et du PLA. [0039] Les paramètres utilisés pour l'extrusion des granulés d'amidon sont présentés ci- dessous (tableau 1 : Paramètres de température de l'extrudeuse). [0040] [Tableauxl] Zone Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Z11 Z12 Temperature 50 70 70 80 90 135 145 155 165 150 150 160 [0041] Le mélange des composants arrive à l'état fondu dans la vis en Z12 et est immé- diatement immergé dans un bac à eau de 2.5 m et amené à un granulateur pour obtenir des granulés cylindriques de diamètre inférieur à 3mm (tableau 2 : Composition du granulé). [0042] [Tableaux2] Matière Granulés Amidon 26,00 % Glycerol 5,20 % PBAT 59,80 % PLA 9,00 % B. Production de films [0043] Pour la préparation de films on emploie une ligne de coextrusion gonflage tricouche Eurexma, laize 380 mm et vis de L/D = 30. Le taux de gonflage était d'environ 5. Les réglages des températures sont détaillés dans les tableaux 3 et 4 (tableau 3 : Paramètres de température de l'extrudeuse et de la filière, tableau 4 : Paramètres de procédé de l'extrudeuse). [0044] [Tableaux3] Températures Filière Z1 Z2 Z3 Z4 Z1 Z2 FIL A intérieure 145 145 145 145 155 157 154 B centrale 148 148 150 150 A extérieure 146 146 146 146 [0045] [Tableaux4] Vis A (interne) Vis B (centre) Vis A (externe) Répartition couches % 20 60 20 Vitesse vis (RPM) 40 55 40 C. Composition des films et résultats [0046] Les films ont été préparés avec les granulés d'amidon plastifié préparés en A. ci- dessus et du PBAT commercialisé sous la référence KD1024 par la société Wango. [0047] La couche centrale B est préparée avec les granulés de mélange d'amidon plastifié préparés en A. [0048] Les couches externes A sont constituées de PBAT (100%). [0049] Pour le film selon l'invention, les épaisseurs relatives de chaque couche A/B/A sont de 20%/60%/20% (Film 2). 6 [0050] La transparence des films est caractérisée par la transmission, le trouble (Haze) et la clarté, mesurés selon la norme IS014782 (Plastiques - Détermination du trouble des matériaux transparents) avec l'appareil BYK Gardner Hazegard I. [0051] Le Film 1 est un film monocouche de l'état de la technique de même composition que la couche B, préparé avec les même granules de mélange d'amidon plastifié préparés en A (tableau 5 : Caractérisation de la transparence des films). [0052] [Tableaux5] Film 1 Film 2 Gain Epaisseur (pm) 14 14 Transmission (%) 86,7 91,3 +5.3% trouble (%) 99,1 88,6 -10.6% Clarté (%) 3,23 4,02 +24.5% [0053] On montre que le film décrit dans l'invention permet d'améliorer la transmission et la clarté et de diminuer le trouble. Les propriétés mécaniques des films sont mesurées selon la norme EN ISO 527-3 (Plastiques -Détermination des propriétés en traction Partie 3 : conditions d'essai pour films et feuilles.) [0054] Les propriétés mécaniques ainsi mesurées montrent que le film décrit dans l'invention a des propriétés mécaniques maintenues et conformes au domaine (tableau 6 : Caractérisation des propriétés mécaniques des films). [0055] [Tableaux6] Film 1 2 eP (11m) 14 14 Propriété Sens de mesure Contrainte à la rupture (Mpa) SL 25 16,0 ST 15 19,3 Allongement à la rupture (%) SL 240 303,1 ST 575 367,4 Module Young (Mpa) SL 275 188,9 ST 245 148,1 [0056] (avec SL = Sens long du film et ST = Sens transversal du film) 7 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11]