Brevet FR3086948A1 — publié le 20200410

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc comportant un élastomère diénique fortement saturé, en particulier destinées à être utilisées dans un pneumatique, de préférence dans des flancs de pneumatique. Un pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un flanc est une couche élastomère disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet. Dans la fabrication conventionnelle d'un pneumatique, les différents composants constitutifs du sommet, de l'armature de carcasse, des bourrelets et des flancs sont assemblés pour former un bandage de pneumatique. L'étape d'assemblage est suivie d'une étape de conformation du bandage pour donner la forme torique à l'assemblage avant l'étape de cuisson sous presse. Le flanc d'un pneumatique étant soumis à des cycles de déformation comme la flexion au cours du roulage du pneumatique, la composition de caoutchouc constitutive d'un flanc d'un pneumatique doit être à la fois suffisamment flexible et peu hystérétique. Le flanc étant aussi exposé à l'action de l'ozone, une composition de caoutchouc qui constitue un flanc doit présenter de bonnes propriétés de résistance à l'ozone. En vue de réduire la sensibilité des flancs de pneumatique à l'ozone, il a été proposé dans le document EP 2 682 423 Al d'utiliser des élastomères copolymères d'éthylène et de 1,3-diène. Néanmoins, il apparait une déchéance des propriétés de cohésion de la composition de caoutchouc dès lors que le taux molaire d'éthylène dans le copolymère est supérieur à 50%. Il est donc d'intérêt de trouver des compositions de caoutchouc qui présentent un bon compromis amélioré entre les propriétés de cohésion, de rigidité, d'hystérèse et de résistance à l'ozone. La Demanderesse a découvert une composition de caoutchouc comprenant un copolymère d'éthylène et de 1,3-diène avec une teneur molaire en éthylène supérieure à 50% qui présente un compromis amélioré entre les propriétés de cohésion, de rigidité, d'hystérèse et de résistance à l'ozone. 2018PAT00386FR 2 Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins de caoutchouc naturel, d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, d'un noir de carbone et d'un système de réticulation, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, le taux de noir de carbone dans la 5 composition de caoutchouc variant de 20 pce à 40 pce, la fraction volumique du noir de carbone dans la composition de caoutchouc variant de 8% à 15%, le taux de copolymère dans la composition de caoutchouc variant de 20 pce à moins de 50 pce, le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc étant supérieur à 50 pce. 10 Un deuxième objet de l'invention est un flanc de pneumatique qui comporte une composition de caoutchouc conforme à l'invention. Un autre objet est un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention, de préférence constitutive des flancs du pneumatique. 15 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de 20 valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). 25 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou les constituants du système de vulcanisation ou autre additif classiquement utilisé 30 dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Dans la présente demande, on entend par « l'ensemble des unités monomères de 35 l'élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l'élastomère » tous les motifs de répétitions constitutifs de l'élastomère qui résultent de l'insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l'élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de 40 l'élastomère. 2018PAT00386FR 3 Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les élastomères, les plastifiants, les charges ... 5 Le copolymère d'éthylène et de 1,3-diène utile aux besoins de l'invention, est un élastomère de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d'éthylène. De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2- CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. Dans le copolymère 10 d'éthylène et de 1,3-diène, les unités éthylène représentent plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère. De préférence, les unités éthylène dans le copolymère représentent plus de 60%, avantageusement plus de 70% en mole des unités monomères du copolymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, y compris leur variantes préférentielles, l'élastomère diénique fortement saturé comprend 15 préférentiellement au plus 90% en mole d'unité éthylène. Le copolymère utile aux besoins de l'invention, également désigné ci-après sous l'appellation d'élastomère diénique fortement saturé, comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène. De manière connue, l'expression « unité 1,3-diène » fait 20 référence aux unités résultant de l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l'isoprène. Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d'un 1,3-diène ou d'un mélange de 1,3-diènes, le ou les 1,3-diènes ayant 4 à 12 atomes de carbone, tels que tout particulièrement le 1,3-butadiène et l'isoprène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. 25 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (I). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (I) dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au 30 cours de sa croissance. 35 Selon un deuxième mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (II). -CH2-CH(CH=CH2)- 40 2018PAT00386FR 4 Selon un troisième mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient des unités de formule (I) et de formule (II). 5 Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé est dépourvu d'unités de formule (I). Selon ce quatrième mode de réalisation, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient de préférence des unités de formule (II). Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des 10 unités de formule (II) ou encore des unités de formule (I) et des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique 15 fortement saturé. 0 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base au moins de caoutchouc naturel, d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, d'un noir de carbone et d'un système de réticulation, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc variant de 20 pce à 40 pce, la fraction volumique du noir de carbone dans la composition de caoutchouc variant de 8% à 15%, - le taux de copolymère dans la composition de caoutchouc variant de 20 pce à moins de 50 pce, - le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc étant supérieur à 50 pce. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 60%, de préférence plus de 70% en mole des unités monomères du copolymère. 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle le taux de copolymère varie dans un domaine allant de 20 à 40 pce. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc est supérieur à 55 pce et inférieur ou égal à 80 pce, de préférence varie dans un domaine allant de 60 à 80 pce. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le copolymère contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (II) ou encore des unités de formule (I) et de formule (II). -CH2-CH(CH=CH2)- (I) 2018PAT00386FR 14 7. Composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont à l'équation suivante (eq. 1), de manière préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères 5 du copolymère. 0 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans 10 laquelle le copolymère est statistique. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le noir de carbone présente une surface spécifique BET allant de 70 m2/g à 100 m2/g- 15 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 85% en masse de charge renforçante présente dans la composition de caoutchouc. 20 11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation. 12. Composition de caoutchouc selon rune quelconque des revendications 1 à 11, laquelle composition comprend un plastifiant. 25 13. Flanc de pneumatique qui comporte une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications là 12. 14. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque 30 des revendications 1 à 12 ou un flanc défini à la revendication 13. 15. Pneumatique selon la revendication 14 dans lequel la composition de caoutchouc est constitutive des flancs du pneumatique. 2018PAT00386FR