Brevet FR3076556A1 — publié le 20190712

Description Titre de l'invention : Composition de résine et fibre optique Domaine technique [0001] La présente invention concerne une composition de résine et une fibre optique. Technique antérieure [0002] Une fibre optique présente en général une couche de résine de revêtement pour protéger une fibre de verre qui est un milieu de transmission optique. Il est nécessaire que la fibre optique présente d'excellentes caractéristiques de pression latérale afin de réduire l'augmentation de perte de transmission induite par une micro-courbure produite lorsqu'une pression latérale est appliquée sur la fibre optique. [0003] Le document JP 2014-219550 A a par exemple étudié l'amélioration des caracté- ristiques de pression latérale de la fibre optique en formant une couche de résine utilisant une composition de résine durcissable aux ultraviolets contenant une charge constituée de silice synthétique. Exposé de l'invention [0004] Dans le cas d'une composition de résine contenant une charge, la précipitation de charge peut réduire la stabilité au stockage de la composition de résine et la charge s'agrège pour empêcher la formation d'une couche de résine lisse et une partie d'une couche de résine peut ainsi se détacher. [0005] Un objet de la présente invention est de fournir une composition de résine présentant une excellente stabilité au stockage, et capable de former une couche de résine lisse et de préparer une fibre optique présentant d'excellentes caractéristiques de pression latérale, et de fournir une fibre optique présentant d'excellentes caractéristiques de pression latérale. [0006] La composition de résine selon un aspect de la présente invention comprend une résine de base contenant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère et un initiateur de photopolymérisation, et un oxyde inorganique sphérique rendu hydrophobe, dans laquelle l'oxyde inorganique est dispersé dans la composition de résine et la teneur de l'oxyde inorganique est de 1 à 60 % en masse rapporté à la quantité totale de la composition de résine. [0007] La présente invention peut fournir une composition de résine présentant une ex- cellente stabilité au stockage, et capable de former une couche de résine lisse et de préparer une fibre optique présentant d'excellentes caractéristiques de pression latérale, et peut fournir une fibre optique présentant d'excellentes caractéristiques de pression latérale. Brève description des dessins 2 [0008] [fig.1] La figure 1 est un diagramme de section transversale schématique présentant un exemple de la fibre optique selon le présent mode de réalisation. Description des modes de réalisation [0009] Les contenus du mode de réalisation de la présente invention seront décrits dans un premier temps en les listant. Une composition de résine selon un aspect de la présente invention comprend une résine de base contenant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère et un initiateur de photopolymérisation, et un oxyde inorganique sphérique rendu hydrophobe, dans laquelle l'oxyde inorganique est dispersé dans la composition de résine et la teneur de l'oxyde inorganique est de 1 à 60 % en masse rapporté à la quantité totale de la composition de résine. [0010] L'oxyde inorganique ci-dessus contenu à une teneur dans un certain intervalle permet à la composition de résine de présenter une excellente stabilité au stockage pour former une couche de résine lisse. De plus, une fibre optique présentant d'excellentes caractéristiques de pression latérale peut être préparée en utilisant la composition de résine selon le présent mode de réalisation comme une composition de résine durcissable aux ultraviolets pour le revêtement de la fibre optique. [0011] L'oxyde inorganique ci-dessus peut être au moins un choisi dans le groupe consistant en dioxyde de silicium, dioxyde de zirconium, oxyde d'aluminium, oxyde de magnésium, oxyde de titane, oxyde d'étain et oxyde de zinc puisque ceux-ci présentent une excellente dispersibilité dans la composition de résine et peuvent facilement former une couche de résine lisse. [0012] D'un point de vue de la formation d'une couche de résine présentant un module de Young élevé, le diamètre moyen de particule primaire de l'oxyde inorganique peut être de 200 nm ou inférieur. [0013] Une fibre optique selon un aspect de la présente invention comprend une fibre de verre comprenant une âme et une gaine, une couche de résine primaire en contact avec la fibre optique et revêtant la fibre de verre, et une couche de résine secondaire revêtant la couche de résine primaire, et la couche de résine secondaire comprend le produit durci de la composition de résine. L'application de la composition de résine selon le présent mode de réalisation à la couche de résine secondaire peut améliorer les caractéristiques de pression latérale de la fibre optique. [0014] Des exemples spécifiques d'une composition de résine et d'une fibre optique selon les modes de réalisation de la présente invention seront décrits en faisant référence au dessin si nécessaire. La présente invention n'est pas limitée à ces illustrations mais est indiquée par les revendications et a l'intention d'inclure des indications équivalentes aux revendications et toutes les modifications dans la revendication de brevet. Dans la description suivante, les mêmes signes de référence sont donnés aux mêmes éléments 3 dans la description du dessin, et les explications redondantes sont omises. [0015] La composition de résine selon le présent mode de réalisation comprend une résine de base contenant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère et un initiateur de photopolymérisation, et un oxyde inorganique sphérique rendu hydrophobe. [0016] (Méth)acrylate indique un acrylate ou un méthacrylate correspondant à celui-ci. La même chose s'applique à l'acide (méth)acrylique. [0017] (Oxyde inorganique) L'oxyde inorganique selon le présent mode de réalisation est une particule sphérique présentant une surface soumise à un traitement hydrophobe. L'oxyde inorganique peut être un oxyde de métal. Le traitement hydrophobe selon le présent mode de réalisation est l'introduction d'un groupe hydrophobe sur la surface de l'oxyde inorganique. L'oxyde inorganique présentant un groupe hydrophobe introduit présente une excellente dispersibilité dans la composition de résine. Le groupe hydrophobe peut être un groupe réactif, tel qu'un groupe (méth)acryloyle, ou un groupe non-réactif, tel qu'un groupe hydrocarboné. Dans le cas de l'oxyde inorganique présentant un groupe réactif, la couche de résine présentant un module de Young élevé est facile à former. [0018] L'oxyde inorganique selon le présent mode de réalisation est dispersé dans un milieu de dispersion. L'utilisation de l'oxyde inorganique dispersé dans le milieu de dispersion permet une dispersion uniforme de l'oxyde inorganique dans la composition de résine et ensuite l'amélioration de la stabilité au stockage de la composition de résine. Le milieu de dispersion n'est pas particulièrement limité aussi longtemps que le durcissement de la composition de résine n'est pas empêché. Le milieu de dispersion peut être réactif ou non-réactif. On peut utiliser comme milieu de dispersion réactif un monomère, tel qu'un composé de (méth)acryloyle et un composé époxy. On peut utiliser, comme milieu de dispersion non-réactif, un solvant de cétone, tel que la méthyléthylcétone (MEK), un solvant d'alcool, tel que le monométhyléther de propylène glycol (PGME), ou un solvant d'ester, tel que l'acétate de monométhyléther de propylène glycol (PGMEA). Dans le cas de l'utilisation du milieu de dispersion non-réactif, la composition de résine peut être préparée en mélangeant la résine de base et l'oxyde inorganique dispersé dans le milieu de dispersion et en éliminant une partie du milieu de dispersion. L'oxyde inorganique dispersé dans le milieu de dispersion non-réactif réduit le retrait lors du durcissement de la composition de résine plus facilement en comparaison avec l'oxyde inorganique dispersé dans le milieu de dispersion réactif. Quand on observe le milieu de dispersion contenant l'oxyde inorganique au microscope optique (agrandissement d'environ 100 fois) et que l'on n'observe pas de particule, l'oxyde inorganique est considéré comme étant dispersé comme la particule primaire. 4 [0019] Des exemples du composé de (méth)acryloyle comprennent le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de bisphénol A EO-modifié, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de bisphénol A PO-modifié, le di(méth)acrylate de propylène glycol, et le di(méth)acrylate de polytétraméthylène glycol. On peut utiliser pour le composé de (méth)acryloyle les composés donnés en exemple par les monomères décrits ci-dessous. [0020] Il est préférable que l'oxyde inorganique ci-dessus soit au moins un choisi dans le groupe consistant en dioxyde de silicium (silice), dioxyde de zirconium (zircone), oxyde d'aluminium (alumine), oxyde de magnésium (magnésie), oxyde de titane, oxyde d'étain, et oxyde de zinc puisque ceux-ci présentent une excellente dispersibilité dans la composition de résine et forment facilement une couche de résine lisse. En considérant l'excellent caractère bon marché, le traitement de surface facile, la perméabilité aux rayons ultraviolets, la fourniture facile d'une couche de résine avec une dureté appropriée, et semblable, on préfère utiliser de la silice soumise à un traitement de surface comme l'oxyde inorganique selon le présent mode de réalisation. [0021] D'un point de vue de l'augmentation du module de Young de la couche de résine, le diamètre moyen de particule primaire de l'oxyde inorganique est de préférence de 200 nm ou inférieur, encore mieux de 10 à 200 nm, et bien mieux encore de 10 à 150 nm. Le diamètre moyen de particule primaire peut être mesuré avec une analyse d'image de prises au microscope électronique et un procédé de dispersion de lumière, par exemple. Le milieu de dispersion, dans lequel la particule primaire de l'oxyde inorganique est dispersée, apparaît comme étant visuellement transparent lorsque le diamètre de la particule primaire est petit. Lorsque le diamètre de particule primaire est relativement important (40 nm ou supérieur), le milieu de dispersion, dans lequel la particule primaire est dispersée, apparaît comme étant nuageux. On n'observe cependant pas de précipité. [0022] La teneur de l'oxyde inorganique est de 1 à 60 % en masse, de préférence de 7 à 50 % en masse, encore mieux de 9 à 40 % en masse, et bien mieux encore de 10 à 40 % en masse, rapporté à la quantité totale de la composition de résine. La teneur de l'oxyde inorganique de 1 % en masse ou supérieure permet une formation facile de la couche de résine présentant d'excellentes caractéristiques de pression latérale. Lorsque la teneur de l'oxyde inorganique est de 60 % en masse ou inférieure, la composition de résine présente une excellente stabilité au stockage et peut former une couche de résine solide. [0023] (Résine de base) Une résine de base selon le présent mode de réalisation contient un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère et un initiateur de photopolymérisation. [0024] On peut utiliser pour l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un oligomère obtenu par réaction d'un composé de polyol, d'un composé de polyisocyanate, et d'un composé de (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle. [0025] Des exemples du composé de polyol comprennent le polytétraméthylène glycol, po- lypropylène glycol et diol d'addition de bisphénol A-oxyde d'éthylène. Des exemples du composé de polyisocyanate comprennent le diisocyanate de 2,4-tolylène, diisocyanate de 2,6-tolylène, diisocyanate d'isophorone, et 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane. Des exemples du composé de (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle comprennent le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, (méth)acrylate de 2-hydroxybutyle, mono(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, tri(méth)acrylate de pentaérythritol, (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, et mono(méth)acrylate de tripropylène glycol. [0026] On utilise en général comme catalyseur pour la synthèse d'un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane un composé d'organoétain. Des exemples du composé d'organoétain comprennent le dilaurate de dibutylétain, diacétate de dibutylétain, maléate de dibutylétain, bis(2-éthylhexylmercaptoacétate) de dibutylétain, bis(isooctylmercaptoacétate) de dibutylétain, et oxyde de dibutylétain. Il est préférable d'utiliser comme catalyseur le dilaurate de dibutylétain ou diacétate de dibutylétain d'un point de vue de la disponibilité facile ou de la performance de catalyseur. [0027] Lorsque l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane est synthétisé, des alcools inférieurs ayant 5 atomes de carbone ou moins peuvent être utilisés. Des exemples des alcools inférieurs comprennent le méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-méthy1-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-méthy1-1-butanol, 3-méthy1-1-butanol, 2-méthy1-2-butanol, 3-méthy1-2-butanol, et 2,2-diméthyl-1-propanol. [0028] On peut utiliser, pour le monomère, un monomère monofonctionnel présentant un groupe polymérisable ou un monomère multifonctionnel présentant deux groupes polymérisables ou plus. On peut utiliser un monomère en mélangeant deux ou plusieurs monomères. [0029] Des exemples du monomère monofonctionnel comprennent des monomères de (méth)acrylate, tels que le (méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate d'éthyle, (méth)acrylate de propyle, (méth)acrylate de n-butyle, (méth)acrylate de sec-butyle, (méth)acrylate de tert-butyle, (méth)acrylate d'isobutyle, (méth)acrylate de n-pentyle, (méth)acrylate d'isopentyle, (méth)acrylate d'hexyle, (méth)acrylate d'heptyle, (méth)acrylate d'isoamyle, (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, (méth)acrylate de n-octyle, (méth)acrylate d'isooctyle, (méth)acrylate d'isodécyle, (méth)acrylate de lauryle, (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, (méth)acrylate de 3-phénoxybenzyle, acrylate de phénoxydiéthylène glycol, (méth)acrylate de phénoxypolyéthylène glycol, (méth)acrylate de 4-tert-butylcyclohexanol, (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, 6 (méth)acrylate de benzyle, (méth)acrylate de dicyclopentényle, (méth)acrylate de dicyclopentényloxyéthyle, (méth)acrylate de dicyclopentanyle, (méth)acrylate de nonylphénol polyéthylène glycol, (méth)acrylate de nonylphénoxypolyéthylène glycol, et (méth)acrylate d'isobornyle ; des monomères contenant un groupe carboxyle, tels que l'acide (méth)acrylique, un dimère d'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de carboxyéthyle, (méth)acrylate de carboxypentyle, et (méth)acrylate d'co-carboxy-polycaprolactone ; des (méth)acrylates contenant un hétérocycle, tels que la N-(méth)acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactame, Nacryloylpipéridine, N-méthacryloylpipéridine, N-(méth)acryloylpyrrolidine, (méth)acrylate de 3-(3-pyridine)propyle, et formalacrylate de triméthylolpropane cyclique ; des monomères de maléimides, tels que le maléimide, Ncyclohexylmaléimide, et N-phénylmaléimide ; des monomères d'amides, tels que le (méth)acrylamide, N,N-diméthyl(méth)acrylamide, N,N-diéthyl-(méth)acrylamide, Nhexyl(méth)acrylamide, N-méthyl(méth)acrylamide, N-isopropyl(méth)acrylamide, Nbutyl(méth)acrylamide, (méth)acrylamide de N-méthylol, et (méth)acrylamide de Nméthylolpropane ; des monomères de (méth)acrylate d'aminoalkyle, tels que le (méth)acrylate d'aminoéthyle, (méth)acrylate d'aminopropyle, (méth)acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, et (méth)acrylate de tert-butylaminoéthyle ; et des monomères de succinimide, tels que le succinimide de N-(méth)acryloyloxyméthylène, succinimide de N-(méth)acryloy1-6-oxyhexaméthylène, et succinimide de N(méth)acryloy1-8-oxyoctaméthylène. [0030] Des exemples du monomère multifonctionnel comprennent le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, di(méth)acrylate de polypropylène glycol, di(méth)acrylate de néopentylglycol, di(méth)acrylate de triprolylène glycol, di(méth)acrylate de produit d'addition d'oxyde d'alkylène de bisphénol A, di(méth)acrylate de tétraéthylène glycol, di(méth)acrylate de néopentylglycol d'acide hydroxypivalique, di(méth)acrylate de 1,4-butanediol, di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, di(méth)acrylate de 1,12-dodécanediol, di(méth)acrylate de 1,14-tétradécanediol, di(méth)acrylate de 1,16-hexadécanediol, di(méth)acrylate de 1,20-éicosanediol, di(méth)acrylate d'isopentyldiol, di(méth)acrylate de 3-éthy1-1,8-octanediol, produit d'addition d'EO de di(méth)acrylate de bisphénol A, tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, tri(méth)acrylate de triméthyloloctane, polyéthoxytri(méth)acrylate de triméthylolpropane, polypropoxytri(méth)acrylate de triméthylolpropane, polyéthoxypolypropoxytri(méth)acrylate de triméthylolpropane, tris Rméth)acryloyloxyéthyllisocyanurate, tri(méth)acrylate de pentaérythritol, polyéthoxytétra(méth)acrylate de pentaérythritol, polypropoxytétra(méth)acrylate de pentaérythritol, tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, tétra(méth)acrylate de ditrimé- 7 thylolpropane, tétra(méth)acrylate de dipentaérythritol, penta(méth)acrylate de dipentaérythritol, hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol, et trisRméth)acryloyloxyéthyll-isocyanurate modifié par de la caprolactone. [0031] L'initiateur de photopolymérisation peut être choisi de manière appropriée parmi des initiateurs de photopolymérisation radicalaires connus et utilisés. Des exemples de l'initiateur de photopolymérisation comprennent la 1-hydroxycyclohexylphénylcétone, 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, 1-(4-isopropylphény1)-2-hydroxy-2-méthylpropane-1-one, oxyde de bis(2,6-diméthoxybenzoy1)-2,4,4-triméthylpentylphosphine, 2-méthy1-1-[4-(méthylthio)-phény11-2-morpholino-propane-1-one (Omnirad 907 fabriqué par IGM Resins), oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine (Omnirad TPO fabriqué par IGM Resins) et oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (Omnirad 819, fabriqué par IGM Resins). [0032] La composition de résine peut de plus contenir un agent de couplage de silane, un gé- nérateur de photoacide, un agent nivelant, un agent antimousse, et un antioxydant. [0033] L'agent de couplage de silane n'est pas particulièrement limité aussi longtemps qu'il ne perturbe pas le durcissement de la composition de résine. Des exemples de l'agent de couplage de silane comprennent le silicate de tétraméthyle, silicate de tétraéthyle, mercaptopropyltriméthoxy silane, vinyltrichlorosilane, vinyltriéthoxy silane, vinyltris(13-méthoxy-éthoxy)silane, P-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane, diméthoxydiméthylsilane, diéthoxydiméthylsilane, 3-acryloxypropyltriméthoxysilane, yglycidoxypropyltriméthoxysilane, y-glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, yméthacryloxypropyl-triméthoxy silane, N- (13-aminoéthyl)-y-aminopropyltriméthoxy silane, N(13-amino-éthyl)-y-aminopropyltriméthyldiméthoxy silane, Nphényl-y-aminopropyl-triméthoxy silane, y-chloropropyltriméthoxy silane, ymercaptopropyltriméthoxy silane, y-aminopropyltriméthoxy silane, bis- [3-(triéthoxy silyl)propy11-tétrasulfure, bis-[3-(triéthoxysilyl)propyl]disulfure, tétrasulfure de y-triméthoxy-silylpropyldiméthylthiocarbamyle, et tétrasulfure de ytriméthoxy silyl-propylbenzothiazyle. [0034] On peut utiliser, pour le générateur de photoacide, un sel d'onium présentant une structure A+B . Des exemples du générateur de photoacide comprennent des sels de sulfonium, tels qu'UVACURE 1590 (fabriqué par Daicel-Cytec), CPI-100P, 110P (San-Apro Ltd.) et des sels d'iodonium, tels que Omnicat 250 (fabriqué par IGM Regins), WPI-113 (fabriqué par FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), Rp2074 (fabriqué par Rhodia Japan Ltd.). [0035] [FIG.11 La figure 1 est un diagramme en section transversale schématique présentant 8 un exemple de la fibre optique selon le présent mode de réalisation. La fibre optique 10 comprend la fibre de verre 13 incluant l'âme 11 et la gaine 12, et la couche de résine de revêtement 16 incluant la couche de résine primaire 14 fournie sur la périphérie externe de la fibre de verre 13 et la couche de résine secondaire 15. [0036] La gaine 12 entoure l'âme 11. L'âme 11 et la gaine 12 comprennent principalement du verre, tel que du verre de silice, on peut utiliser de la silice additionnée de germanium, par exemple dans l'âme 11, et on peut utiliser de la silice pure ou de la silice additionnée de fluor dans la gaine 12. [0037] Le diamètre externe (D2) de la fibre de verre 13 est par exemple dans la figure 1 d'environ 125 pm, et le diamètre (Dl) de l'âme 11 constituant la fibre de verre 13 est d'environ 7 à 15 pm. [0038] L'épaisseur de la couche de résine de revêtement 16 est typiquement d'environ 60 à 70 pm. L'épaisseur de chacune de la couche de résine primaire 14 et de la couche de résine secondaire 15 peut être d'environ 10 à 50 pm, l'épaisseur de la couche de résine primaire 14 peut par exemple être de 35 pm et l'épaisseur de la couche de résine secondaire 15 peut être de 25 pm. Le diamètre externe de la fibre optique peut être d'environ 245 à 265 pm. [0039] La composition de résine selon le présent mode de réalisation peut être appliquée à la couche de résine secondaire. La couche de résine secondaire peut être formée par durcissement d'une composition de résine incluant la résine de base et l'oxyde inorganique ci-dessus. Les caractéristiques de pression latérale de la fibre optique peuvent être par conséquent améliorées. [0040] Le module de Young de la couche de résine secondaire est de préférence de 1 300 MPa ou supérieur à 23°C, encore mieux de 1 300 à 2 600 MPa, et encore mieux de 1 300 à 2 500 MPa. Un module de Young de la couche de résine secondaire de 1 300 MPa ou supérieur améliore facilement les caractéristiques de pression latérale et un module de Young de 2 600 MPa ou inférieur occasionne difficilement une fissure ou semblable dans la couche de résine secondaire en raison de la fourniture d'une ténacité appropriée avec la couche de résine secondaire. [0041] L'oxyde inorganique dispersé dans le milieu de dispersion reste dispersé dans la couche de résine même après le durcissement de la couche de résine. Lorsque l'on utilise un milieu de dispersion réactif, l'oxyde inorganique est mélangé avec le milieu de dispersion dans la couche de résine et est incorporé dans la couche de résine avec la condition de dispersion maintenue. Lorsque l'on utilise un milieu de dispersion non-réactif, au moins une partie du milieu de dispersion s'évapore et disparaît de la composition de résine. L'oxyde inorganique reste cependant dans la composition de résine avec la condition de dispersion maintenue et est également présent dans la couche de résine après le durcissement avec la condition de dispersion maintenue. Une ob- 9 servation au microscope électronique montre que la particule primaire de l'oxyde inorganique présent dans la couche de résine est dispersée. [0042] La couche de résine primaire 14 peut être formée par durcissement d'une composition de résine incluant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère, un initiateur de photopolymérisation et un agent de couplage de silane. Des techniques antérieures peuvent être utilisées pour une composition de résine pour la couche de résine primaire. Un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère, un initiateur de photopolymérisation et un agent de couplage de silane peuvent être choisis de manière appropriée parmi les composés donnés en exemple pour la résine de base ci-dessus. La composition de résine constituant la couche de résine primaire présente une composition différente de la résine de base formant la couche de résine secondaire. Exemples [0043] Les résultats du test d'évaluation utilisant les Exemples et les Exemples Comparatifs selon la présente invention seront représentés ci-après, et la présente invention est décrite de manière plus détaillée. La présente invention n'est pas limitée à ces exemples. [0044] (Résine de base) On a mélangé 50 parties en masse d'un oligomère d'acrylate d'uréthane obtenu par réaction de polypropylène glycol ayant une masse moléculaire de 1 000, de diisocyanate de 2,4-tolylène et d'acrylate d'hydroxyéthyle, 28 parties en masse d'époxyacrylate, 20 parties en masse d'acrylate d'isobornyle, et 2 parties en masse d'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine pour préparer une résine de base. [0045] Préparation de composition de résine (Exemple 1) On a utilisé comme oxyde inorganique des particules de silice sphérique hydrophobe (diamètre moyen de particule primaire : 100 à 200 nm) dispersées dans du diacrylate de 1,6-hexanediol (HDDA) et présentant un groupe réactif (groupe méthacryloyle). On a préparé une composition de résine en mélangeant les particules de silice avec une résine de base de sorte que la teneur des particules de silice dans la composition de résine était de 30 % en masse. [0046] (Exemple 2) On a utilisé pour l'oxyde inorganique des particules de silice ferrique hydrophobe (diamètre moyen de particule primaire: 70 à 100 nm) dispersées dans de la méthyléthylcétone (MEK) et présentant un groupe réactif. On a, après le mélange de la résine de base et des particules de silice, éliminé la majorité de MEK sous pression réduite pour préparer une composition de résine de sorte que la teneur des particules de silice dans la composition de résine était de 30 % en masse. La teneur de MEK dans la composition de résine était de 1 % en masse ou inférieure. [0047] (Exemple 3) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple 2 à l'exception que l'on a utilisé pour l'oxyde inorganique des particules de silice sphérique hydrophobe (diamètre moyen de particule primaire: 40 à 60 nm) dispersées dans MEK et présentant un groupe réactif. [0048] (Exemple 4) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple 2 à l'exception que l'on a utilisé pour l'oxyde inorganique des particules de silice sphérique hydrophobe (diamètre moyen de particule primaire : 10 à 15 nm) dispersées dans MEK et présentant un groupe réactif. [0049] (Exemple 5) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple 2 à l'exception que l'on a utilisé pour l'oxyde inorganique des particules de silice sphérique hydrophobe (diamètre moyen de particule primaire : 10 à 15 nm) dispersées dans MEK et ne présentant pas de groupe réactif (non-réactif). [0050] (Exemple 6) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple 4 à l'exception que l'on a mélangé des particules de silice avec une résine de base de sorte que la teneur des particules de silice dans la composition de résine était de 1 % en masse. [0051] (Exemple Comparatif 1) On a utilisé pour l'oxyde inorganique des particules de silice hydrophobe (amorphe) pulvérulente (suie de verre de silice synthétique, diamètre moyen de particule primaire : 500 nm) et on a mélangé avec une résine de base pour préparer une composition de résine de sorte que la teneur des particules de silice dans la composition de résine était de 10 % en masse. [0052] (Exemple Comparatif 2) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple Comparatif 1 à l'exception que l'on a utilisé pour l'oxyde inorganique des particules de silice hydrophobe (sphérique) pulvérulente (diamètre moyen de particule primaire : 110 nm) ne présentant pas de groupe réactif. Ces particules de silice étaient des agrégats de plusieurs particules primaires. [0053] (Exemple Comparatif 3) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple Comparatif 1 à l'exception que l'on a utilisé pour l'oxyde inorganique des particules de silice hydrophobe (sphérique) pulvérulente (diamètre moyen de particule primaire : 300 nm) ne présentant pas de groupe réactif. Ces particules de silice étaient des agrégats de plusieurs particules primaires. 11 [0054] (Exemple Comparatif 4) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple Comparatif 1 à l'exception que l'on a utilisé pour l'oxyde inorganique des particules de silice sphérique hydrophile (diamètre moyen de particule primaire : 10 à 15 nm) dispersées dans du méthanol (Me0H). La composition de résine obtenue était hautement visqueuse et nuageuse et n'a pas pu être soumise à une évaluation. [0055] (Exemple Comparatif 5) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple 4 à l'exception que l'on a mélangé les particules de silice avec une résine de base de sorte que la teneur des particules de silice dans la composition de résine était de 0,5 % en masse. [0056] (Exemple Comparatif 6) On a préparé une composition de résine de la même manière que dans l'Exemple 4 à l'exception que l'on a mélangé les particules de silice avec une résine de base de sorte que la teneur des particules de silice dans la composition de résine était de 61 % en masse. [0057] (Exemple Comparatif 7) On a utilisé une résine de base comme une composition de résine. [0058] On a réalisé l'évaluation suivante en utilisant les compositions de résines obtenues dans les Exemples et les Exemples Comparatifs. Les résultats sont représentés dans les Tableaux 1 et 2. [0059] (Particules secondaires dans la composition de résine) Lorsque l'on a observé une composition de résine avec un microscope optique (agrandissement de 100) et que l'on a observé les particules, on a jugé que des particules secondaires (particules primaires agrégées) étaient présentes. [0060] (Stabilité de la composition de résine) On a agité chacune des compositions de résine obtenues dans les Exemples et les Exemples Comparatifs tout en chauffant à 45°C pendant 30 minutes et on a ensuite laissé reposer à température ambiante pendant 1 heure et on a visuellement confirmé l'apparence. [0061] Préparation de film de résine On a appliqué chaque composition de résine obtenue dans les Exemples ou les Exemples Comparatifs sur un film de poly(éthylène téréphthalate) (PET) en utilisant un dispositif de revêtement centrifuge, et on l'a ensuite fait durcir en utilisant un système de lampe UV sans électrode "VPS 600 (D bulb)" fabriqué par Heraeus dans une condition de 1 000 ± 100 mJ/cm2 pour former une couche de résine ayant une épaisseur de 200 ± 20 pm sur le film de PET. On a détaché la couche de résine du film de PET pour obtenir un film de résine. 12 [0062] (Etat de surface de la couche de résine) On a visuellement observé dans les Tableaux 1 et 2 l'état de surface de la couche de résine formée, "Agrégat" indique que l'on a observé des agrégats (points fins) que l'on considère être des dérivés de l'oxyde inorganique. "Fissure" indique que l'on a observé des fissures. "Lisse" indique que l'on a observé ni agrégat ni fissure et que l'on a observé une surface lisse. [0063] (Module de Young) On a poinçonné un film de résine avec une forme d'haltère de JIS K 7127 type 5 et on a tiré dans une condition de 23 ± 2°C et 50 ± 10 % de RH en utilisant un dispositif de test de traction à une vitesse de traction de 1 mm/min et une longueur de calibre de 25 mm, et on a obtenu une courbe contrainte/déformation. On a déterminé le module de Young par une ligne sécante de 2,5 %. [0064] Préparation de fibre optique On a obtenu une composition de résine Al en mélangeant 75 parties en masse d'un oligomère d'acrylate d'uréthane obtenu par réaction de polyprolylène glycol ayant une masse moléculaire de 2 000, de diisocyanate de 2,4-tolylène, et d'acrylate d'hydroxyéthyle ; 12 parties en masse d'acrylate de nonylphénol EO-modifié ; 6 parties en masse de N-vinylcaprolactame, 2 parties en masse de diacrylate de 1,6-hexanediol, 1 partie en masse d'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine (Omnirad TPO) ; et 1 partie en masse de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTS). [0065] On a formé une couche de résine primaire ayant une épaisseur de 35 pm sur la pé- riphérie externe d'une fibre de verre ayant un diamètre de 125 pm et constituée de l'âme et de la gaine en utilisant la composition de résine Al, chaque composition de résine préparée dans les Exemples ou les Exemples Comparatifs a de plus été appliquée sur la périphérie externe de la couche de résine primaire pour former une couche de résine secondaire ayant une épaisseur de 25 pm, et on a obtenu une fibre optique ayant un diamètre de 245 pm. La vitesse linéaire a été fixée à 1 500 m/min. [0066] (Caractéristiques de pression latérale) On a mesuré la perte de transmission de lumière ayant une longueur d'onde de 1 550 nm lorsque la fibre optique 10 a été enroulée en une seule couche sur une bobine avec sa surface recouverte avec du papier de verre et ayant un diamètre de 280 mm par une méthode OTDR (Réflectomètre Optique dans le Domaine Temporel). On a de plus mesuré la perte de transmission de lumière ayant une longueur d'onde de 1 550 nm lorsque la fibre optique 10 a été enroulée en une seule couche sur une bobine ayant un diamètre de 280 mm sans papier de verre par la méthode OTDR. On a obtenu la différence de perte de transmission mesurée et on a évalué les caractéristiques de pression latérale comme étant "OK" lorsque la différence de perte de transmission était de 0,6 dB/km ou inférieure, et on a évalué les caractéristiques de pression latérale 13 comme étant "NG" lorsque la différence de perte de transmission était supérieure à 0,6 dB/km. Les fissures apparues dans la couche de résine lorsque la fibre optique a été enroulée autour de la bobine, et les caractéristiques de pression latérale n'ont pas pu être évaluées dans l'Exemple Comparatif 6. [0067] [Tableaux l] Exemple 1 2 3 4 5 6 Milieu de dispersion HDDA MEK MEK MEK MEK MEK Etat de surface Hydropho be(réactif) Hydropho be(réactif) Hydropho be(réactif) Hydropho be(réactif) Hydropho be(non-réa ctif) Hydropho be(réactif) Forme Sphérique Sphérique Sphérique Sphérique Sphérique Sphérique Diamètre moyen de particule primaire (nm) 100-200 70-100 40-60 10-15 10-15 10-15 Teneur en silice (%) 30 30 30 30 30 1 Particule se- condaire Absente Absente Absente Absente Absente Absente Stabilité de composition de résine Uniforme Uniforme Uniforme Uniforme Uniforme Uniforme Etat de surface de couche de résine Lisse Lisse Lisse Lisse Lisse Lisse Module de Young (MPa) 1 500 1 750 1 800 1 950 1 700 1 300 Caractéristiqu es de pression latérale OK OK OK OK OK OK [0068] 14 [Tableaux2] Exemple Comparatif 1 2 3 4 5 6 7 Milieu de dispersion - - - Me0H MEK MEK - Etat de surface Hydrop hile Hydropho be(non-ré actif) Hydropho be(non-ré actif) Hydrophil e Hydropho be(réactif) Hydropho be(réactif) - Forme Amorph e Sphérique Sphérique Sphérique Sphérique Sphérique - Diamètre moyen de particule primaire (nm) 500 110 300 100 10-15 10-15 - Teneur en silice (% en masse) 10 10 10 10 0,5 61 - Particule secondaire Présente Présente Présente Absente Absente Absente - Stabilité de Précipit é Précipité Précipité Précipité Uniforme Uniforme Unifor me compositio n de résine Etat de surface de couche de résine Agrégat Agrégat Agrégat - Lisse Fissure Lisse Module de Young (MPa) 1 100 1 150 1 170 - 1 150 2 750 1 100 Caractéristi ques de pression latérale NG NG NG - NG - NG [0069] On peut confirmer que les compositions de résines dans les Exemples présentent une excellente stabilité au stockage et peuvent former une couche de résine lisse, et peuvent préparer une fibre optique présentant d'excellentes caractéristiques de pression latérale. 16 [Revendication 11 [Revendication 21 [Revendication 31 [Revendication 41 [Revendication 51