Brevet FR3077820A1 — publié le 20190816

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et sans solvant. ÉTAT DE LA TECHNIQUE L'industrie chimique, qui reste largement basée sur les ressources fossiles, entre dans une phase de transition vers l'utilisation de matières premières biosourcées plus durables. L'augmentation des prix des matières premières fossiles et les préoccupations environnementales croissantes, telles que les émissions de gaz à effet de serre, poussent la recherche académique et industrielle à explorer l'utilisation de la biomasse pour la production durable de carburants et de produits chimiques. Le développement de polymères biosourcés et d'autres matériaux suit la même tendance et constitue un domaine émergent et important. Les isohexides, ou 1,4:3,6-dianhydrohexitols, constituent une classe d'éléments structuraux biosourcés intéressants. Ces diols chiraux bicycliques rigides peuvent notamment 15 améliorer considérablement les propriétés thermiques telles que par exemple l'augmentation de la température de transition vitreuse de divers polymères. Les isohexides sont des composés bicycliques issus de sucres. En particulier, l'isosorbide est produit à partir du glucose, lui-même issu de l'hydrolyse de l'amidon, par hydrogénation en sorbitol suivie d'une double déshydratation. 20 L'isosorbide a deux stéréoisomères, l'isomannide et l'isoidide, formés respectivement à partir du mannitol et de l'iditol. La différence entre ces trois composés est l'orientation des positions hydroxyles dans l'espace. L'isomannide (IM) possède les deux fonctions OH en endo, l'isoidide (II) en exo des cycles tetrahydrofurane. Pour l'isosorbide (IS), l'une des fonctions OH est en endo, l'autre en exo. I-1°, H HO H HO H - 171 OH H '5H HH isoidide isosorbide isomannide 25 2 La position des groupements hydroxyles influe sur leur réactivité. En effet, les fonctions OH en position endo sont capable de former une liaison hydrogène avec l'oxygène du cycle adjacent. L'isomérisation des isohexides consiste à transformer par voie catalytique l'un des 5 isomères en ses autres homologues. En raison de la bonne disponibilité de l'isosorbide, une conversion catalytique en une étape vers l'isoidide et/ou l'isomannide est très attrayante d'un point de vue industriel. Wright et Brandner (J. Org. Chem., 1964, 29, 2979-2982) ont décrit une voie catalytique 10 d'isomérisation de l'isosorbide en utilisant un catalyseur au nickel sur Kieselguhr. La réaction a été effectuée dans de l'eau à haute température (220-240°C) sous une pression d'hydrogène élevée (pression initiale de 103 bars). Les trois isomères d'isohexide ont été obtenus dans un mélange d'équilibre thermodynamique de 59% d'isoidide, de 35% d'isosorbide et de 6% d' isomannide qui ont été séparés par distillation. L'utilisation de nickel de Raney en suspension dans l'éthanol a également été rapportée par Hewitt et al. (J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 939-941) pour catalyser l'épimérisation de l'isosorbide et de l'isoidide à 200°C en présence d'hydrogène à une pression de 258 bars pendant 2 heures. Toutefois, l'utilisation de charges élevées de catalyseurs au nickel telle que décrite dans par Wright et Brandner ainsi que Hewitt et al. n'est pas souhaitable en raison de la possibilité de lixiviation du nickel à haute température dans l'eau ou dans l'éthanol. L'élimination du nickel du produit pour éviter les effets néfastes sur la santé et pour obtenir un matériau de qualité résineuse entraîne des coûts de traitement importants. De plus, l'utilisation d'hydrogène à des pressions très élevées (100-250 bars) n'est pas souhaitable en termes de sécurité et de coût. cat HO H cat ÔI-1 HH isoidide isosattide isomannide 3 Le brevet EP 2 817 314 B1 décrit un procédé de préparation d'isoidide à partir d'isosorbide, dans lequel une solution aqueuse d'isosorbide est soumise à une épimérisation dans des conditions de catalyse hétérogène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur au ruthénium supporté. Ce procédé nécessite une pression en hydrogène d'au 5 moins 25 bars et un chauffage entre 200°C et 240°C. Le Nôtre et al. (ChemSusChem, 2013, 6, 693-700) décrivent un procédé d'isomérisation de l'isosorbide par catalyse hétérogène au moyen de ruthénium supporté sur charbon. La réaction est réalisée dans l'eau à 220°C en présence d'hydrogène à une pression de 40-60 bars. Dans ces conditions, l'équilibre thermodynamique est atteint en 4 heures. 10 Pingen et al. (ChemCatChem, 2013, 5, 2905-2912) décrivent l'isomérisation de l'isomannide en présence de Ru3(C0)12 en tant que catalyseur et de 4,5- bis((diisopropylphosphino)methyl)acridine en tant que ligand dans l'alcool t-amylique à 170°C. Dans ces conditions, un mélange de 43,4% d'isosorbide, 23,2% d'isomannide et 33,4% d'isoidide est obtenu. 15 ll existe toutefois un besoin de procédé permettant d'obtenir d'un mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide à partir d'isosorbide dans des conditions douces, c'est-à-dire sans présence d'hydrogène, à température peu élevée, et sans solvant. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation, d'isoidide et/ou d'isomannide à 20 partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et sans solvant, comprenant les étapes successives suivantes : - préparation d'un mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand, au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement 25 une base, - isomérisation de l'isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C. 4 Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux car il permet de s'affranchir de la présence d'hydrogène et de solvant, et ne nécessite pas de chauffage à température élevée, c'est-à-dire, supérieure ou égale à 200°C. DESCRIPTION DÉTAILLÉE 5 La présente invention concerne un procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et sans solvant, comprenant les étapes successives suivantes : - préparation d'un mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand, au moins un ligand 10 additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement une base, - isomérisation de l'isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C. De manière avantageuse, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en l'absence 15 d'hydrogène. Ainsi, le procédé selon l'invention présente un intérêt particulier en termes de sécurité puisqu'il ne nécessite pas de présence d'hydrogène à des hautes pressions. De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que l'utilisation d'au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, telles que notamment des fonctions sulfonates, permettait de réaliser l'étape d'isomérisation de l'isosorbide sans 20 solvant. Ainsi, le procédé selon l'invention présente également un intérêt économique puisqu'il ne nécessite pas de solvant. Par « catalyse homogène », on entend au sens de la présente invention un type de catalyse dans laquelle le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et les produits de la réaction catalysée. 25 La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium, au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement une base. 5 L'isosorbide utilisé pour la préparation du mélange de la première étape du procédé selon l'invention peut se présenter sous forme solide, notamment sous forme de poudre ou sous forme d'écailles, ou encore sous forme liquide. De préférence, l'isosorbide se présente sous forme solide. 5 Par « précurseur de catalyseur au ruthénium », on entend au sens de la présente invention un complexe ou un sel de ruthénium qui formera dans le milieu réactionnel en présence d'au moins un ligand additionnel une espèce agissant en tant que catalyseur. De manière avantageuse, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins un ligand et optionnellement au moins une fonction hydrure. De préférence, l'au moins un ligand du 10 précurseur de catalyseur au ruthénium est un groupe triphénylphosphine. De préférence encore, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte trois ligands triphénylphosphine. La préparation du mélange comprenant de l'isosorbide et un précurseur de catalyseur au ruthénium est avantageusement réalisée de manière à obtenir un ratio molaire en quantité 15 d'isosorbide/quantité de précurseur de catalyseur au ruthénium compris entre 10 et 1000. De préférence, ledit ratio est compris entre 20 et 900, de préférence encore entre 30 et 800, plus préférentiellement entre 40 et 700. Encore plus préférentiellement, ledit ratio est d'environ 500. Dans un mode de réalisation, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins 20 une fonction hydrure. Le précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins une fonction hydrure est avantageusement choisi parmi le carbonylchlorohydrido- tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (HRu(CO)C1(PPh3)3), le carbonyl(dihydrido)tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (H2Ru(C0)(PPh3)3, et le catalyseur de Shvo ((i-15-05Ph40)2HRu2H(C0)4). De préférence, le précurseur de catalyseur 25 au ruthénium comportant au moins une fonction hydrure est le carbonylchlorohydridotris(triphénylphosphine)ruthénium(II). Lorsque le précurseur de catalyseur comporte au moins une fonction hydrure, le mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium et au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires peut comprendre en outre optionnellement une base. De préférence, le mélange comprenant de l'isosorbide, un 6 précurseur de catalyseur au ruthénium et au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires ne comprend pas de base. Dans un autre mode de réalisation, le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure. Le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comportant pas de 5 fonction hydrure est avantageusement choisi parmi le dichloro(p-cymène)tris(triphényl- phosphine)ruthénium(II) (Ru(p-cymène)C12(PPh3)3), le chlorocyclopentadiénylbis(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RuCpC1(PPh3)3), le dichlorotris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RuC12(PPh3)3). Lorsque le précurseur de catalyseur ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange 10 comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium et au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires comprend en outre une base. La base est avantageusement choisie parmi les bases fortes alcalines. De préférence, la base est choisie parmi le méthylate de potassium, l'éthylate de potassium, le tert-butylate 15 de potassium, le tert-pentylate de potassium, le triméthylsilanolate de potassium, le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, et l'hydrure de sodium. De préférence encore, la base est choisie parmi le tert-butylate de potassium et l'hydroxyde de sodium. Encore plus préférentiellement, la base est le tert-butylate de potassium. 20 Avantageusement, la proportion de base est comprise entre 1 et 20%, de préférence entre 5 et 15%, de préférence encore la proportion de base est d'environ 10% en mole par rapport à la quantité d'isosorbide. Par « ligand additionnel » on entend au sens de la présente invention une molécule portant une ou des fonctions chimiques lui permettant de se lier à un ou plusieurs atomes 25 métalliques. En particulier, dans la présente invention, le ligand additionnel est ajouté au mélange comprenant de l'isosorbide et le précurseur de catalyseur au ruthénium, et se lie à l'atome de ruthénium du précurseur de catalyseur. Lorsque le ligand additionnel comporte un site de liaison, on parle de ligand monodentate. Lorsque le ligand additionnel comporte deux sites de liaison, on parle de ligand bidentate. 7 De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que l'utilisation d'au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires permettait de réaliser l'étape d'isomérisation de l'isosorbide sans solvant. Le ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires est avantageusement 5 choisi parmi les dérivés phosphorés tels que les phosphines ou les phosphites, les amines tertiaires, les carbènes N-hétérocycliques, et les ligands mixtes comportant des groupes phosphorés et amines tertiaires. De préférence, le ligand additionnel est choisi parmi les phosphines. Le ou les groupements polaires portés par le ligand additionnel sont avantageusement 10 choisis parmi les groupements sulfonate, carboxylate, ammonium, phosphonate, hydroxyle et polyéthylène glycol. De préférence, le ou les groupements polaires portés par le ligand additionnel sont des groupements sulfonate. Dans un mode de réalisation particulier, le ligand additionnel est une phosphine comportant un ou des groupements sulfonate. La phosphine peut être bidentate ou 15 monodentate. De préférence, la phosphine est choisie parmi la triphenylphosphine-3- monosulfonate de sodium (TPPMS), la triphénylphosphine-3,3',3"-trisulfonate de sodium (TPPTS), la tris(4-méthylphényl)phosphine-3,3',3"-trisulfonate de sodium (Tris(pMe)TPPTS), la tris(6-méthylphényl)phosphine-3,3',3"-trisulfonate de sodium (Tris(oMe)TPPTS), la tris(4-méthoxyphényl)phosphine-3,3',3"-trisulfonate de sodium (Tris(p- 20 OMe)TPPTS), la tris(6-méthoxyphényl)phosphine-3,3',3"-trisulfonate de sodium (Tris(p- OMe)TPPTS ), l' éthylènebis(diphénylphosphine)-3,3',3",3"-tetrasulfonate de sodium (DPPETS), la DPPPTS, la DPPBTS, la 4,5-bis(diphénylphosphino)-9,9-diméthylxanthène2,7-disulfonate de sodium (SulfoXantphos), et la bis[(2-diphénylphosphino)phényl]éther4,4'-disulfonate de sodium (SulfoDPEPhos). De préférence encore, la phosphine est 25 choisie parmi la TPPTS, la Tris(p-Me)TPPTS, la Tris(p-OMe)TPPTS, la DPPETS, la SulfoXantphos, la SulfoDPEPhos. La phosphine peut être utilisée en tant que ligand additionnel seule ou en mélange avec une autre phosphine, de préférence avec la TPPTS. La quantité de ligand additionnel est comprise entre 0,1 et 100 équivalents, de préférence entre 0,3 et 50 équivalents, de préférence encore entre 0,5 et 10 équivalents en moles par 30 rapport à la quantité de précurseur de catalyseur. Encore plus préférentiellement, la 8 quantité de ligand additionnel est comprise entre environ 1 et environ 3 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur. La deuxième étape du procédé consiste à isomériser l'isosorbide par chauffage du mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium, au moins un ligand 5 additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement une base à une température comprise entre 60°C et 180°C. L'étape d'isomérisation par chauffage peut être réalisée par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques de chauffage connus de l'homme du métier, comme par exemple à l'aide d'un autoclave, d'un bain d'huile, d'un chauffe-ballon, d'un bain à circulation, ou d'un réacteur à micro-ondes. 10 Lorsque l'isosorbide est chauffé à une température comprise entre 60°C et 180°C, l'isosorbide est sous forme liquide et solubilise le précurseur de catalyseur au ruthénium et le ou les ligands additionnels comportant un ou des groupements polaires et le milieu réactionnel obtenu est homogène. En fait, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la présence de groupements polaires sur le ou les 15 ligands additionnels contribue à favoriser la solubilisation du système catalytique dans l'isosorbide liquide. Ainsi, l'isomérisation de l'isosorbide a lieu dans des conditions de catalyse homogène sans nécessiter la présence de solvant. L'effet du chauffage est lié au couple temps/température. De manière générale, plus la température de chauffage est élevée, moins la durée de chauffage sera longue pour 20 atteindre l'équilibre thermodynamique. De même, plus la pression au sein du milieu réactionnel est élevée, moins la durée de chauffage sera longue pour atteindre l'équilibre thermodynamique. L'homme du métier pourra adapter la durée de l'étape de chauffage en fonction de la température appliquée et/ou de la pression appliquée. Avantageusement, le chauffage est réalisé pendant une durée comprise entre 12 heures et 25 24 heures, de préférence entre 14 heures et 22 heures, de préférence encore entre 16 heures et 20 heures, encore plus préférentiellement, le chauffage est réalisé pendant une durée d'environ 18 heures. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape d'isomérisation par chauffage est réalisée à pression atmosphérique. Le chauffage à pression atmosphérique est 30 réalisé par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques de chauffage connus de 9 l'homme du métier. Dans ces conditions, la température de chauffage est avantageusement comprise entre 60°C et 180°C, de préférence entre 90°C et 170°C, de préférence encore entre 120°C et 160°C, encore plus préférentiellement la température de chauffage est d'environ 150°C. 5 A l'issue de l'étape d'isomérisation par chauffage, l'isosorbide est isomérisé en isoidide et isomannide, et un mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide est obtenu. Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de refroidissement du milieu réactionnel après l'étape d'isomérisation par chauffage. Ainsi, le milieu réactionnel peut être refroidi par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques 10 connus de l'homme du métier, et la proportion en isosorbide, isoidide et isomannide dans le mélange peut être mesurée. Un des avantages du procédé selon l'invention est qu'il permet d'atteindre ou de se rapprocher de l'équilibre thermodynamique rapidement. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir à l'issue de l'étape d'isomérisation un mélange d'isosorbide, d'isoidide et 15 d'isomannide dans lequel la proportion en isoidide est d'au moins 30%, de préférence d'au moins 35%, de préférence encore d'au moins 40% en mole et dans lequel la proportion en isomannide est d'au moins 3%, de préférence d'au moins 4%, de préférence encore d'au moins 5% en mole. Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend en outre une étape 20 supplémentaire de séparation de l'isosorbide, de l'isoidide et/ou de l'isomannide présents dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation. L'isosorbide, l'isoidide et/ou l'isomannide peuvent être séparés par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple la décantation, la distillation, les méthodes de séparation par chromatographie, les méthodes 25 de séparation membranaire, de préférence par distillation. Ainsi, l'isoidide et/ou l'isomannide peuvent être isolés. Typiquement, le mélange d'isomères obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation par chauffage est soumis, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, à une étape de séparation par distillation, avec ou sans rectification, de 10 préférence sous pression réduite. Cette étape de séparation permet d'obtenir successivement des fractions enrichies en isoidide et en isomannide. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'étape de séparation est réalisée par distillation avec rectification. Ainsi, le mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide 5 obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation par chauffage, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, peut-être distillé par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple au moyen d'une colonne de rectification. Avantageusement, l'étape de séparation par distillation avec rectification est réalisée à une 10 température comprise entre 150°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 190°C, de préférence encore à une température d'environ 170°C à une pression inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, de préférence encore inférieure à 5 mbar, encore plus préférentiellement à une pression d'environ 1 mbar. Dans ces conditions, l'étape de séparation par distillation avec rectification permet 15 d'obtenir séparément des fractions enrichies en isomannide ou en isoidide. Avantageusement, la fraction récupérée après distillation comprend de 1' isomannide à une teneur supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence encore supérieure à 90% en mole par rapport à la quantité totale en isohexides dans la fraction. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de séparation est réalisée par distillation sans 20 rectification. Ainsi, le mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation par chauffage, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, peut-être distillé par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier. Avantageusement, l'étape de séparation par distillation sans rectification est réalisée à une 25 température comprise entre 150°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 190°C, de préférence encore à une température d'environ 180°C à une pression inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, de préférence encore inférieure à 5 mbar, encore plus préférentiellement à une pression d'environ 1 mbar. 11 Dans ces conditions, l'étape de séparation par distillation sans rectification permet d'obtenir séparément des fractions enrichies en isoidide ou en isomannide. Avantageusement, la fraction enrichie en isoidide récupérée après distillation comprend de l'isoidide à une teneur supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence 5 encore supérieure à 80% en mole par rapport à la quantité totale en isohexides dans la fraction. L'invention sera encore mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection. EXEMPLES 10 Matériel Autoclave : autoclave de 111 mL, Société Top Industrie, réf. 2790 2000 Réacteur double enveloppe de 1 L: Société Dislab Cryostat : Société LAUDA, modèle RP240E Chromatographe en phase gazeuse : Agilent Technologies, modèle 7890B. Colonne 15 Agilent J&W DB1 (caractéristiques : 30 m x 0,32 mm x 0,25 !lm) phase stationnaire polydiméthylsiloxane. Gaz vecteur H2. RMN : Bruker 400 MHz. Spectre réalisé dans le méthanol deutéré. Exemple 1. Stéréoisomérisation de l'isosorbide en milieu homogène, sans solvant et en présence d'un ligand additionnel sulfoné monodentate 20 On pèse dans un premier temps l'isosorbide (14,6 g, 100 mmol), le précurseur catalytique HRu(CO)C1(PPh3)3 (190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 500) et le sel trisodique de la triphénylphosphine trisulfonée, (TPPTS) (342 mg, 0,6 mmol, 3 éq. par atome de ruthénium). Tous les solides sont introduits dans un ballon de 100 mL muni d'un barreau aimanté ainsi que d'un réfrigérant. Le montage est dégazé par trois 25 cycles vide-azote. Le ballon est alors chauffé à l'aide d'un bain d'huile à 150°C. En se liquéfiant, l'isosorbide solubilise le précurseur catalytique et le ligand additionnel, ce qui 12 conduit à l'obtention d'un milieu totalement homogène. Le milieu est laissé sous vive agitation à 150°C durant 18 h. Après retour à température ambiante, un échantillon du milieu, devenu huileux, est prélevé et analysé par chromatographie gazeuse et par RMN 1H. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d'un mélange 5 d'isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/54/9. Exemple 2. Stéréoisomérisation de l'isosorbide en milieu homogène, sans solvant et en présence d'un mélange de ligands additionnels sulfonés monodentate et bidentate On pèse dans un premier temps la quantité désirée d'isosorbide (14,6 g, 100 mmol), le 10 précurseur catalytique HRu(CO)C1(PPh3)3 (190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 500), le TPPTS, (114 mg, 0,2 mmol, 1 éq. par atome de ruthénium) ainsi que la SulfoXantphos (156,4 mg, 0,2 mmol, 1 éq. par atome de ruthénium). Tous les solides sont introduits dans un ballon de 100 mL muni d'un barreau aimanté ainsi que d'un réfrigérant. Le milieu est dégazé par trois cycles vide-azote. Le 15 ballon est chauffé à l'aide d'un bain d'huile à 150°C. En se liquéfiant, l'isosorbide solubilise le précurseur catalytique et le mélange de ligands additionnels, ce qui conduit à l'obtention d'un milieu totalement homogène. Le milieu est laissé sous vive agitation à 150°C durant 18 h. Après retour à température ambiante, un échantillon du milieu, devenu huileux, est prélevé et analysé par chromatographie gazeuse et par RMN 1H. Les résultats 20 montrent que le milieu réactionnel est alors composé d'un mélange d'isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/57/6. Exemple 3. Stéréoisomérisation de l'isosorbide en milieu homogène, sans solvant et avec rectification en continu. On pèse dans un premier temps la quantité désirée d'isosorbide (20 g, 136 mmol), le 25 précurseur catalytique HRu(CO)C1(PPh3)3 (190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 680) et le ligand additionnel sulfoné TPPTS (342 mg, 0,6 mmol, 3 éq. par atome de ruthénium). Tous les solides sont introduits dans un ballon de 100 mL muni d'un barreau aimanté ainsi que d'un réfrigérant. Le montage est dégazé par trois cycles vide-azote. Le ballon est chauffé à l'aide d'un bain d'huile à 150°C. En se 30 liquéfiant, l'isosorbide solubilise le précurseur catalytique et le ligand additionnel, ce qui 13 conduit à l'obtention d'un milieu totalement homogène. Le milieu est laissé sous vive agitation à 150°C durant 18 h. Le milieu réactionnel est alors composé d'un mélange d'isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/57/6 5 Le ballon de réaction est ensuite refroidi, équipé d'une colonne de rectification, d'une allonge coudée et d'un ballon de récupération afin d'opérer une distillation sous pression réduite. Une fois le montage réalisé, le milieu est chauffé à 170°C et un vide poussé est produit dans le montage par une pompe à palettes (pression de distillation : 1 mbar). La distillation est poursuivie durant 4 heures. Après refroidissement à température ambiante, 10 une pesée indique que 1,7 g de distillat a été obtenu. Alors que le milieu réactionnel après distillation était constitué d'un mélange d'isohexides (49% en moles d'isoidide, 43% en moles d'isosorbide, 8% en moles d'isomannide), la fraction distillée se compose à 92% en moles d'isomannide, les 8% en moles restants étant presque exclusivement de l'isosorbide. Exemple 4. Isomérisation de l'isosorbide sans solvant et distillation des produits sans 15 rectification Dans un ballon de 50 mL, on introduit 43,8 g d'isosorbide (330 mmol), 570 mg de HRu(CO)C1(PPh3)3 (0,6 mmol) ainsi que 1 g de TPPTS (1,8 mmol). Le milieu est mis à chauffé dans un bain d'huile à 150°C pendant 18 h. Après réaction, un échantillon du brut de réaction est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le milieu se compose alors 20 du catalyseur et du ligand additionnel et d'un mélange d'isohexides dans les proportions molaires suivantes : isosorbide : 38% mol, isoidide : 57% mol, isomannide : 5% mol. On monte alors un montage de distillation sur le ballon (allonge de distillation et coudée entourées d'un cordon chauffant, sans colonne de rectification, ainsi qu'un ballon récupérateur). Le milieu est placé sous vide à l'aide d'une pompe (1,5 mbars) et le milieu 25 est chauffé à l'aide d'un bain d'huile à 180°C (le cordon chauffant est paramétré à 140- 150°C). Une fois la température atteinte, on change toutes les 20 minutes le ballon de récupération. Après une heure de distillation, on obtient 4 fractions dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 1. 14 Tableau 1. Fraction Masse de la Isosorbide Isoidide Isomannide fraction (g) (% mol) (% mol) (% mol) 1 14.3 54 28 18 2 10.3 66 34 2 3 8.2 48 52 0 4 7.3 16 84 0 Exemple 4. Influence des conditions réactionnelles sur l'isomérisation de l'isosorbide Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre à partir d'isosorbide (100 mmol) en présence de HRu(CO)C1(PPh3)3 à 150°C selon le mode opératoire de l'exemple 1 ou de 5 l'exemple 2 en variant la proportion de HRu(CO)C1(PPh3)3, la nature du ligand additionnel et la durée de chauffage. Les proportions molaires en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 2. Tableau 2. Ratio molaire Ligand additionnel Durée (h) Isosorbide (% mol) Isoidide (% mol) Isomannide (% mol) IS/Ru 50 18 100 0 0 50 TPPTS (3 éq.) 6 82 15 3 50 TPPTS (3 éq.) 18 41 47 12 50 TPPTS (1 éq.) + SulfoXantphos (1 éq.) 6 85 12 3 50 TPPTS (1 éq.) + SulfoXantphos (1 éq.) 18 55 36 9 500 TPPTS (3 éq.) 6 69 24 7 500 TPPTS (3 éq.) 18 37 54 9 500 TPPTS (1 éq.) + 18 37 57 6 SulfoXantphos (1 éq.) 500 Tris(p-Me)TPPTS (3 18 37 57 6 éq.) 500 Tris(p-OMe)TPPTS (3 18 41 47 12 éq.) 500 DPPETS (1 éq.) + 18 40 55 5 TPPTS (1 éq.) 500 SulfoDPEPhos (1 éq.) + TPPTS (1 éq.) 18 41 52 7 Ces résultats montrent qu'en l'absence de ligand additionnel comportant un ou des 10 groupements polaires, l'isomérisation de l'isosorbide sans solvant n'a pas lieu. 15 Lorsque l'isomérisation par chauffage est réalisée pendant une durée de 6 heures, l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint, quelle que soit la nature du ligand additionnel et le ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3. L'utilisation de TPPTS (3 éq.) ou d'un mélange de TPPTS (1 éq.) et de SulfoXantphos (1 5 éq.) en tant que ligand additionnel avec un ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 de 50 permet d'obtenir un mélange d'isohexides dans des proportions molaires isosorbide/isoidide/isomannide de 41/47/12 et 55/36/9 respectivement après 18 heures de chauffage. En revanche, l'utilisation de TPPTS (3 éq.), de TPPTS (1 éq.) + SulfoXantphos (1 éq.), de 10 Tris(p-Me)TPPTS (3 éq.), de Tris(p-OMe)TPPTS (3 éq.), de DPPETS (1 éq.) + TPPTS (1 éq.), ou de SulfoDPEPhos (1 éq.) + TPPTS (1 éq.) en tant que ligands additionnels avec un ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 de 500 permettent d'atteindre l'équilibre REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et sans solvant, comprenant les étapes successives suivantes : - préparation d'un mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand, au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement une base, - isomérisation de l'isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ratio molaire isohexide/précurseur de catalyseur au ruthénium est compris entre 10 et 1000. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins une fonction hydrure. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la base est choisie parmi les bases fortes alcalines. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires est choisi parmi les dérivés phosphorés, les amines tertiaires, les carbènes N-hétérocycliques, et les ligands mixtes comportant des groupes phosphorés et amines tertiaires. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ou les groupements polaires portés par le ligand additionnel sont choisis parmi les groupements sulfonate, carboxylate, ammonium, phosphonate, hydroxyle et polyéthylène glycol. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand additionnel est une phosphine comportant un ou des groupements sulfonate. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée à pression atmosphérique. 17 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de refroidissement du milieu réactionnel après l'étape d'isomérisation par chauffage. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il 5 comprend en outre une étape supplémentaire de séparation de l'isosorbide, de l'isoidide et/ou de l'isomannide.