Brevet FR3078710A1 — publié le 20190913

COMPOSITION COMPRENANT DES COPOLYMERES THERMOASSOCIATIFS ET ECHANGEABLES Domaine technique L'invention concerne une composition résultant du mélange d'au moins un copolymère en peigne polydiol Al, et d'au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. De telles compositions présentent des propriétés rhéologiques très variées selon la proportion des composés Al et A2 utilisée. L'invention concerne aussi une composition résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante avec une telle composition de polymère et l'utilisation de cette composition pour lubrifier une pièce mécanique. Le domaine de l'invention est celui des polymères associatifs et échangeables et celui des lubrifiants. Etat de la technique antérieure Les polymères de hautes masses molaires sont largement utilisés pour augmenter la viscosité de solutions dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies. Or, ces polymères de hautes masses moléculaires présentent l'inconvénient de présenter une dégradation irréversible importante sous contrainte mécanique par rapport aux mêmes polymères de tailles plus faibles. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hautes masses molaires entrainent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé voit ses propriétés épaississantes diminuer ou disparaître, et la viscosité des solutions le contenant chute de manière irréversible. Cette faible résistance au cisaillement conduit à une dégradation des propriétés des solutions à base de polymères de hautes masses molaires. On connaît par les demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229 une composition résultant du mélange d'au moins un copolymère Al résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère fonctionnalisé par des fonctions diol, et d'au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique. Ces composés peuvent s'associer, pour former éventuellement un gel, et échanger des liens chimiques de manière thermoréversible. Ces additifs présentent l'avantage de diminuer la baisse de viscosité de la solution les comprenant lorsque la température augmente. Ces compositions de polymères présentent des propriétés rhéologiques très variées selon la proportion des composés Al et A2 utilisée. 2 En particulier, ces compositions de polymères peuvent être ajoutées dans une huile lubrifiante pour lubrifier une pièce mécanique. Ces copolymères permettent de formuler des compositions lubrifiantes dont la viscosité est mieux contrôlée par rapport aux compositions lubrifiantes de l'art antérieur. En particulier, ces copolymères, 5 lorsqu'ils sont introduits dans une huile de base, tendent à faire diminuer la chute de viscosité du mélange lorsque la température augmente. Les compositions lubrifiantes sont des compositions appliquées entre les surfaces, notamment métalliques, de pièces mobiles. Elles permettent de réduire le frottement et l'usure entre deux pièces en contact et en mouvement l'une par rapport à 10 l'autre. Elles servent également à dissiper une partie de l'énergie thermique engendrée par ce frottement. Les compositions lubrifiantes forment un film protecteur entre les surfaces des pièces sur lesquelles elles sont appliquées. Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont généralement constituées d'une huile de base et d'additifs. L'huile de base, notamment 15 d'origine pétrolière ou synthétique, présente des variations de viscosité lorsqu'on fait varier la température. En effet, lorsque la température d'une huile de base augmente, sa viscosité diminue et lorsque la température de l'huile de base diminue, sa viscosité augmente. Or, en régime de lubrification hydrodynamique, l'épaisseur du film protecteur est 20 proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la température. Une composition présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l'épaisseur du film protecteur reste sensiblement constante quelles que soient les conditions et la durée d'utilisation du lubrifiant. Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être 25 soumise à des changements de température externes ou internes. Les changements de température externes sont dus aux variations de température de l'air ambiant, telles que les variations de température entre l'été et l'hiver par exemple. Les changements de température internes résultent de la mise en oeuvre du moteur. La température d'un moteur est plus basse lors de sa phase de démarrage, notamment par temps froid, que 30 lors d'une utilisation prolongée. Par conséquent, l'épaisseur du film protecteur peut varier dans ces différentes situations. Il existe donc un besoin de disposer d'une composition lubrifiante possédant de bonnes propriétés de lubrification et dont la viscosité est peu sujette aux variations de température. 35 Il est connu d'ajouter des additifs améliorant la viscosité d'une composition lubrifiante. Ces additifs ont pour fonction de modifier le comportement rhéologique de la composition lubrifiante. Ils permettent de favoriser une plus grande stabilité de la 3 viscosité sur une plage de température à laquelle la composition lubrifiante est utilisée. Par exemple, ces additifs limitent la diminution de la viscosité de la composition lubrifiante lorsque la température s'élève, tout en limitant l'augmentation de la viscosité à froid. 5 Les additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l'indice de viscosité) permettent de garantir une bonne lubrification en limitant l'impact sur la viscosité à froid et en garantissant une épaisseur minimale de film à chaud. Les additifs améliorant la viscosité actuellement utilisés sont des polymères tels que les oléfines copolymères (OCP) et les polyméthacrylates d'alkyles (PMA). En général, la contribution de ces 10 polymères au contrôle de la viscosité est d'autant plus importante que leur poids moléculaire est élevé. Cependant, les polymères de hautes masses molaires présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de même nature et de même architecture mais de taille plus faible. 15 Or, une composition lubrifiante est soumise à des contraintes de cisaillement importantes notamment dans les moteurs à combustion interne, où les surfaces en mouvement ont un écartement très faible et les pressions exercées sur les pièces sont élevées. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hautes masses molaires entrainent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi 20 dégradé voit ses propriétés épaississantes réduites, et la viscosité chute de manière irréversible. Cette faible résistance au cisaillement permanent conduit donc à une dégradation des propriétés de lubrification de la composition lubrifiante. Enfin, on a cherché à mettre au point des compositions présentant une meilleure stabilité à l'oxydation, en particulier une meilleure résistance à l'oxydation par les 25 radicaux libres. Il est indiqué dans les demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229 que les copolymères statistiques diols Al sont des copolymères en peigne, c'est-à-dire des copolymères disposant d'une chaîne principale (aussi appelée squelette) et de chaînes latérales hydrocarbonées, éventuellement hydroxylées, 30 pendantes de part et d'autre de la chaîne principale. On constate que les chaînes latérales de ces copolymères de l'art antérieur ne sont pas des polymères ou des oligomères, et que ces copolymères ne sont donc pas des copolymères en peigne au sens habituel pour un homme du métier (IUPAC Commission de la Nomenclature Macromoléculaire, Glossaire des termes de base en science des polymères, Recommandations 1996, 35 disponible sur https://www.gfp.asso.fr/wp-content/uploads/glossaire.pdf). En réalité, ces copolymères sont plutôt des copolymères linéaires dont les chaines latérales hydrocarbonées, non polymériques, ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes 4 de carbone. Les compositions décrites dans les demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229 présentent des propriétés très intéressantes, du fait de leur capacité à former des associations thermoréversibles. Toutefois, on a souhaité 5 améliorer encore ces propriétés, notamment on a cherché à diminuer la sensibilité de la viscosité des compositions vis-à-vis de la température, à fournir des compositions qui présentent une meilleure stabilité de la viscosité entre les températures élevées et les basses températures. On a aussi cherché à fournir des compositions qui présentent une plus grande amplitude de modulation de la viscosité. 10 En outre, on a constaté que dans certaines conditions, de température élevée notamment, le comportement associatif de ces copolymères diminuait. En particulier, on a observé une baisse de l'indice de viscosité des compositions lubrifiantes les comprenant, une moins bonne résistance au cyclage (que l'on peut définir comme la succession de séquences d'élévation et de diminution de la température comme elle est 15 observée dans un moteur), entrainant une perte des propriétés lubrifiantes au cours du temps. Aussi, la demanderesse s'est fixé pour objectif la préparation de nouveaux copolymères présentant des propriétés améliorées par rapport aux copolymères de l'art antérieur. 20 Cet objectif est atteint grâce à de nouveaux additifs rhéologiques pouvant s'associer, pour éventuellement former un gel, et s'échanger de manière thermoréversible. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les additifs de la présente invention présentent l'avantage d'épaissir le milieu dans lequel ils sont dispersés lorsque la température augmente et conservent cet 25 avantage à des températures élevées, comme par exemple jusqu'à 150°C. Ces additifs comprennent un copolymère en peigne polydiol Al (dont une partie au moins des chaines latérales est de type oligomère ou polymère) et un composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique. Ces additifs permettent une plus grande amplitude de modulation de la viscosité en fonction de la température. Les compositions 30 lubrifiantes les comprenant présentent une sensibilité réduite de leur viscosité vis-à-vis de la température, une plus grande stabilité de la viscosité vis-à-vis des changements de température. Cette caractéristique résulte de l'utilisation combinée de deux composés particuliers, un copolymère en peigne portant des fonctions diol et éventuellement des fonctions styrénique et un composé comprenant des fonctions ester boronique. 35 Il est possible, grâce aux compositions de l'invention de fournir des compositions lubrifiantes qui possèdent de bonnes propriétés de lubrification lors des phases de 5 démarrage d'un moteur (phase à froid) et des bonnes propriétés de lubrification lorsque le moteur fonctionne à sa température de service (phase à chaud). Résumé de l'invention 5 L'invention concerne une composition résultant du mélange d'au moins o un copolymère en peigne polydiol Al et o un composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique, le copolymère en peigne polydiol Al comprenant une chaine principale et des 10 chaines latérales, au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al étant composée d' oligomères. L'invention a encore pour objet une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : 15 - une huile lubrifiante, et - une composition telle définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous. L'invention concerne en outre un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins : 20 la fourniture d'une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée dans la description ci-dessous, le mélange de cette composition avec une huile lubrifiante. Selon un mode de réalisation préféré, les chaines latérales composées 25 d'oligomères représentent de 3 à 95% en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al, de préférence de 15 à 95%. Selon un mode de réalisation préféré, au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al est composée d'oligomères comportant plus de 30 atomes de carbone, 30 de préférence au moins 50 atomes de carbone, encore mieux au moins 70 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation encore préféré, les chaines latérales composées d'oligomères comportant plus de 30 atomes de carbone représentent de 3 à 95% en 35 masse par rapport à la masse totale du copolymère Al, de préférence de 15 à 95%. Selon un mode de réalisation préféré, au moins une partie des chaines latérales du 6 copolymère Al est composée d'oligomères qui présentent un degré de polymérisation allant de 5 à 1000, de préférence de 5 à 500, encore mieux de 5 à 200. Selon un mode de réalisation préféré, au moins une partie des chaines latérales du 5 copolymère Al est composée d'oligomères 01 comprenant un fragment polyoléfine. Selon un mode de réalisation préféré, les chaines latérales comprenant un fragment polyoléfine représentent de 3 à 85 %, de préférence de 15 à 70% en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al. Selon un mode de réalisation encore préféré, les oligomères 01 sont présents dans le copolymère Al sous forme d'unités répétitives correspondant à un ou plusieurs monomères M6 de formule générale (IX) : 10 15 20 (IX) dans laquelle Ql est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; Q2 est choisi parmi un groupement -Q', -0-Q', -C(0)-0-Q', -0-C(0)-Q', -S(CH2)2-C(0)-0-Q''-S-Q', -N(H)-C(0)- Q' et -C(0)-N(H)-Q' avec Q' est une 25 polyoléfine, n représente un entier choisi parmi 0 et 1, A représente un groupement choisi parmi -A1, -0-(A2-0)n' -Ai, -C(0)-0- (A2- 0)n'-Ai, -0- C(0)-(A2-0)n'-Ai, -S-(A2-0)n'-Ai, - N(H)-C(0)-(A2-0)n'- Al et C(0)-N(H)-(A2-0)n'-Ai avec : 30 Al est un alkyle en Ci-C30, un aryle en C6-C30, un aralkyle en C6-C3o, A2 est un alkyle en C2-C4, n' est un entier, n' représente 0 ou 1. Selon un mode de réalisation préféré, au moins une partie des chaines latérales du 35 copolymère Al est composée d'oligomères 02 comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères M2 de formule générale (II) : R2 R3 5 dans laquelle : R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, R3 est choisi parmi le groupe formé par : -C(0)-0-R'3 -0-R'3 ; -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 est un groupe alkyle en Ci-C3o. 10 Selon un mode de réalisation encore préféré, au moins une partie des oligomères 02 comprend des unités répétitives correspondant à des monomères M1 de formule générale (I) : 7 H2C 15 H2C 0 20 Xi0 OX2 (I) dans laquelle : -R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; 25 -x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 2 à 18 ; -y est un nombre entier égal à 0 ou 1; -X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; 30 ou bien -Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante R' 2 35 dans laquelle: - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2, et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par 8 l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cii, de préférence le méthyle ; ou bien -Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : R" ,R2 5 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7- 10 C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6-C18. Selon un mode de réalisation préféré, la chaine principale du copolymère Al comprend des unités répétitives correspondant à au moins un monomère M2 de formule générale (II) : 15 R2 H2C R3 dans laquelle : 20 R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, R3 est choisi parmi le groupe formé par : -C(0)-0-R'3 -0-R'3 ; -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 est un groupe alkyle en Ci-C3o. Selon un mode de réalisation encore préféré, la chaine principale du copolymère 25 Al comprend des unités répétitives correspondant à au moins un monomère M1 de formule générale (I) : 30 H2C 0 Xi 0 35 OX2 dans laquelle : (I) 9 -R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; -x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 2 à 18 ; -y est un nombre entier égal à 0 ou 1; -X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par 5 l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien -Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante 10 dans laquelle: - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par 15 l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cii, de préférence le méthyle ; ou bien -Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : R"2 20 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7- C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6-C18. 25 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère Al comprend des unités répétitives correspondant à au moins un monomère M3 de formule générale (X) : 30 35 (X) dans laquelle : -Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi 10 un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en C1-C12. Selon un mode de réalisation encore préféré, le monomère M3 est le styrène. 5 Selon un mode de réalisation encore préféré, les unités répétitives correspondant à des monomères de formule (X) représentent de 2 à 50% en moles par rapport au nombre de moles total des unités répétitives dont est composé le copolymère Al. 10 Selon un mode de réalisation préféré, la chaine principale du copolymère en peigne Al comprend au moins deux unités répétitives correspondant à des monomères M2 de formule (II) ayant des groupes R3 différents. Selon un mode de réalisation encore préféré, l'un des monomères M2 du 15 copolymère Al a pour formule générale (II-A) : 20 H2C (II-A) dans laquelle : -R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, 25 -R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8, et l'autre monomère M2 du copolymère Al a pour formule générale (II-B) : 30 H2C (II-B) dans laquelle : -R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, 35 -R'"3 est un groupe alkyle en C9-C30. Selon un mode de réalisation préféré, au moins une partie des chaines latérales du 11 copolymère en peigne Al sont des oligomères 01 comprenant un fragment polyoléfine et la chaine principale du copolymère en peigne Al comprend au moins une unité répétitive correspondant à des monomères M2 de formule générale (II-A) : 5 H2C (II-A) 10 dans laquelle : -R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, -R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8. Selon un mode de réalisation préféré, les unités répétitives correspondant à des 15 monomères M2 représentent de 10 à 90 %, de préférence de 30 à 80%, en moles par rapport au nombre de moles total des unités répétitives dont est composé le copolymère Al. Selon un mode de réalisation préféré, les unités répétitives correspondant à des 20 monomères M1 représentent de 1 à 50%, de préférence de 5 à 30% en moles par rapport au nombre de moles total des unités répétitives dont est composé le copolymère Al. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère Al présente un degré de branchement allant de 0,1 à 10% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire. 25 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère en peigne Al comprend des chaines pendantes non oligomériques qui ont une longueur moyenne allant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. 30 Selon un mode de réalisation préféré, la chaine principale du copolymère en peigne Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. Selon un mode de réalisation préféré, les chaines pendantes oligomériques du 35 copolymère en peigne Al ont un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 8 à 1000. 12 Selon un premier mode de réalisation, le composé A2 est un composé de formule R6 5 O R7 O B-0 \ / B-L O/ 10 dans laquelle : -wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ; -R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents représentent un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis 15 parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; -L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C6-C18 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24. 20 Selon un second mode de réalisation, le composé A2 est un copolymère comprenant au moins : - des unités répétitives correspondant à des monomères M4 de formule (IV) : 25 R10 O B-M O \X-(R$ R11 30 H2C (IV) dans laquelle : t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou 35 différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18, X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - 13 C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone; R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; R10 et R11 identiques ou différents représentent un groupement choisi 5 parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; ^ Des unités répétitives correspondant à des monomères M5 de formule générale 10 (V) : R12 H2C R13 (V) 15 dans laquelle : -R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, -R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13, -C(0)-0-R' 13 -0-R' 13, -S-R' 13 et -C(0)-N(H)- R' 13 avec R' 13 est un groupe alkyle en C1-C3o. 20 Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le composé A2 est un copolymère comprenant au moins deux fonctions ester boronique, c'est un copolymère en peigne comprenant une chaine principale et des chaines latérales, au moins une partie des chaines latérales du copolymère A2 étant composée d' oligomères. 25 Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le composé A2 est un copolymère l'une au moins des trois conditions suivantes est réalisée : - soit dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est 30 directement connectée au groupement aryle ; - soit dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R' 13 représente H ou un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle ; 35 - soit le copolymère A2 comprend au moins un troisième monomère M3 de formule (X) 14 5 dans laquelle : 10 -Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en C1-C12. Avantageusement, lorsque A2 comprend un troisième monomère M3 de formule (X), ce monomère M3 est le styrène. 15 Avantageusement, le copolymère ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s), avantageusement du styrène, de formule (IV), (V) et/ou (X), dans ledit copolymère allant de 0,05 à 30% molaire, préférentiellement de 0,1 à 25%. 20 Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en copolymère Al va de 0,1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en composé A2 va de 0,1% à 50% 25 en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massique entre le copolymère Al et le composé A2 (ratio Al/A2) va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10. 30 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère Al a été obtenu par un procédé comprenant au moins : - une étape de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation en présence d'un agent de transfert de type 35 thiocarbonylthio. Selon un mode de réalisation encore préféré, le copolymère Al a été obtenu par 15 un procédé comprenant au moins après la polymérisation : - une étape d' aminolyse du résidu thiocarbonylthio en thiol, suivie de - une addition de Michael sur un acrylate pour transformer le thiol en thioéther. 5 Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre au moins un composé exogène A4 choisi parmi les polyols. Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère A2 va de 0,025 à 5000%, 10 de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%. Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre au moins un composé exogène A5 choisi parmi ceux répondant à la formule (XI) : 15 20 B (XI) dans laquelle : - Q représente un groupement choisi parmi un groupement hydrocarboné 25 comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, -G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, 30 un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, -g représente 0 ou 1. Selon un mode de réalisation préféré, l'huile lubrifiante est choisie parmi les 35 huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange. 16 Selon un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante comprend au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les antioxydants, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti- 5 mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges. Description détaillée L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs 10 caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. L'expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire 15 explicite. Cette expression signifie donc que l'intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y. - Définitions : Par « oligomère », on entend une macromolécule constituée d'un nombre limité d'unités de répétitions. Ces unités de répétitions peuvent être toutes identiques ou un 20 oligomère peut comprendre des unités de répétitions différentes. Généralement un oligomère comprend de 2 à 1000 unités de répétition. Le plus souvent, un oligomère résulte de la polymérisation ou de la copolymérisation d'un nombre limité de monomères. Un oligomère comprend une chaine principale et peut comprendre des chaines latérales également désignées chaines pendantes. 25 La chaine principale d'un polymère ou d'un oligomère est une chaine linéaire sur laquelle toutes les autres chaines peuvent être considérées comme pendantes. Lorsque plusieurs chaines peuvent être considérées comme chaine principale, on désigne comme chaine principale celle qui conduit à la représentation la plus simple de la molécule. Le terme "chaîne principale" au sens de la présente invention ne signifie 30 pas nécessairement que la longueur de chaîne de la chaîne principale est supérieure à celle des chaînes latérales. Une chaine latérale ou une chaine pendante est un substituant d'une chaine macromoléculaire. Ce substituant peut être une molécule de faible masse moléculaire, un oligomère ou un polymère. De préférence, selon l'invention, les chaines pendantes 35 oligomères comprennent un enchainement d'au moins 30 atomes de carbone, de préférence au moins 50 atomes de carbone, encore mieux au moins 70 atomes de carbone. 17 Par « copolymère », on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou ramifiée ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif monomère) dont au moins deux unités ont une structure chimique différente. Par « motif monomère » ou « monomère », on entend une molécule capable 5 d'être convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui- même ou avec d'autres molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à un oligomère ou à une macromolécule. Par « polymère en peigne », également désigné copolymère ramifié, ou branché, on entend un polymère qui présente une chaine principale et au moins une chaine 10 latérale ou chaine pendante fixée à la chaine principale en un point situé entre les deux extrémités de la chaine principale, appelé point de ramification ou point de branchement. A la différence des polymères linéaires qui comportent des groupes latéraux ou groupes pendants non polymériques, les chaines latérales des polymères en peigne sont des oligomères, des polymères ou des copolymères. De préférence, selon 15 l'invention, un polymère en peigne comprend au moins deux, encore mieux au moins trois chaines latérales ou chaines pendantes. Par « copolymère statistique », on entend un oligomère ou une macromolécule dans lequel la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois statistiques connues. Par exemple, un copolymère est dit statistique lorsqu'il est 20 constitué par des motifs monomères dont la distribution est une distribution markovienne. Un polymère statistique schématique (P1) est illustré en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères dépend de la réactivité des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des monomères. 25 Par « copolymère à blocs », on entend un oligomère ou une macromolécule qui comprend un ou plusieurs blocs ou qui est constitué de blocs. Par « bloc » on désigne une partie d'un copolymère comprenant plusieurs motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une particularité de constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties adjacentes. Un copolymère à blocs 30 schématique (P3) est illustré en figure 1. Un « copolymère à gradient » désigne un copolymère d'au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la composition en monomère change de façon graduelle le long de la chaîne polymère, passant ainsi de façon progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère, à l'autre extrémité riche 35 en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est illustré en figure 1. Les copolymères polydiols de l'invention sont des copolymères statistiques ou 18 des copolymères à gradients. Ils peuvent présenter une répartition en gradient de certains monomères et une répartition statistique ou quasi-statistique d'autres monomères. Ils se distinguent des copolymères à blocs. Par « copolymérisation », on entend un procédé qui permet de convertir un 5 mélange d'au moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un oligomère ou en un copolymère. Les polyoléfines sont connues de l'homme du métier. Elles peuvent être obtenues en polymérisant des alcènes et / ou des alcanediènes constitués de carbone et d'hydrogène, par exemple des alcènes en C2-C10 tels que l'éthylène, le propylène, le 10 n-butène, l'isobutène, le cyclobutène, le cycloheptène, le cyclooctène, le norbornène, et/ou des C4-C10-alcadiènes tels que le butadiène, l'isoprène, le cyclooctadiène, le norbornadiène. Selon l'invention, on inclut dans la définition des polyoléfines : les polyoléfines hydrogénées, les poly(alcanediènes) hydrogénés, l'hydrogénation étant partielle ou en totalité, les copolymères d'oléfine, de polyoléfine, de polyoléfine 15 hydrogénée et de polyoléfine-co-polyoléfine hydrogénée. Dans la suite de la présente demande, « B » représente un atome de bore. Par « alkyle en ci-ci » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour « alkyle en C1- 20 c10 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Par « aryle en cx-cy», on entend un groupe fonctionnel qui dérive d'un composé hydrocarboné aromatique comprenant de x à y atomes de carbone. Ce groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en C6- 25 C18 peut être le phényle, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le tétracène. Par « alcényle en Cx-Cy », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison carbone-carbone, et comprenant de x à y atomes de carbone. Par « aralkyle en Cx-Cy », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de 30 préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d'atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de x à y atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-C18 peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle. Par groupe « aryle en Cx-Cy substitué par un groupement Y », on entend un 35 composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, comprenant de x à y atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe Y. 19 Par « Hal » ou « halogène » on entend un atome d'halogène choisi parmi le groupe formé par le chlore, le brome, le fluor et l'iode. Dans la description, lorsque l'on indique qu'un copolymère « comprend des unités répétitives correspondant à un monomère M, », cela signifie que le copolymère 5 peut résulter directement de la copolymérisation du monomère Mi, et i représente un indice identifiant les différents monomères illustrés ci-dessous, avec d'autres comonomères, mais aussi que le copolymère peut avoir été obtenu par copolymérisation d'autres monomères que le monomères M, et avoir été soumis ensuite à une étape de transformation chimique, de telle sorte que les unités structurales qu'il comprend sont 10 identiques à celles qui auraient été obtenue par copolymérisation du monomère Mi. Par exemple, un monomère à fonctionnalité acide, tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique peut être tout d'abord copolymérisé avec d'autres monomères pour former un copolymère, puis tout ou partie des fonctions acides peuvent ensuite être transformées par toute réaction, par exemple au moyen d'une réaction d'estérification 15 avec un alcanol ou d' amidation avec une alkylamine. On obtiendra alors un copolymère comprenant des unités répétitives correspondant à un monomère acrylate d'alkyle ou acrylamide d'alkyle. - Composition d'additifs selon l'invention : 20 Un objet de la présente invention est une composition de composés associatifs et échangeables de manière thermoréversible, cette composition résultant du mélange d'au moins : -un copolymère en peigne polydiol Al tel que décrit ci-après ou notamment susceptible d'être obtenu par l'un des procédés décrits ci-après ; 25 -un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. Cette composition d'additifs permet de contrôler et de moduler le comportement rhéologique d'un milieu dans lequel elle est ajoutée. Le milieu peut être un milieu hydrophobe, notamment apolaire, tel qu'un solvant, une huile minérale, une huile naturelle, une huile synthétique. 30 o Copolymères en peigne polydiol Al Le copolymère en peigne polydiol Al comprend une chaine principale à laquelle sont rattachées des chaines latérales, au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al étant composée d' oligomères. 35 Les chaines latérales du copolymère en peigne Al selon l'invention se distinguent des chaines latérales des copolymères polyol de l'art antérieur mises en oeuvre en 20 mélange avec des esters boroniques en ce que au moins une partie des chaines latérales est composée d'oligomères. Par « chaine latérale composée d'oligomères » on entend qu'une partie au moins de la chaine latérale est un oligomère d'un ou plusieurs monomères. Il n'est nullement 5 exclu que cette chaine latérale comprenne d'autres fonctionnalités comme par exemple une fonction ou une succession de fonctions reliant la chaine latérale à la chaine principale. - Les chaines latérales des copolymères Al Les chaines latérales des copolymères Al composées d'oligomères présentent un 10 degré de polymérisation qui n'est pas nul, contrairement aux chaines latérales des copolymères du même type qui sont connues de l'art antérieur. De préférence, les chaines latérales composées d'oligomères représentent de 3 à 95% en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al, de préférence de 15 à 95%, mieux de 20 à 95%. 15 De préférence, au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al est composée d'oligomères comportant plus de 30 atomes de carbone, de préférence au moins 50 atomes de carbone, encore mieux au moins 70 atomes de carbone. De préférence, les chaines latérales composées d'oligomères comportant plus de 30 atomes de carbone représentent de 3 à 95% en masse par rapport à la masse totale 20 du copolymère Al, de préférence de 15 à 95%, mieux de 20 à 95%. De préférence, au moins une partie des chaines latérales des copolymères Al composées d'oligomères présentent un degré de polymérisation allant de 5 à 1000, de préférence de 5 à 500, encore mieux de 5 à 200. Encore plus préférentiellement, les chaines latérales composées d'oligomères de 25 degré de polymérisation allant de 5 à 1000 représentent de 3 à 95% en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al, de préférence de 15 à 95%, mieux de 20 à 95%. Les chaines latérales oligomériques des copolymères Al peuvent être toutes de même nature ou elles peuvent être de nature différente. Les copolymères Al peuvent comprendre des chaines latérales oligomériques et 30 des chaines latérales qui ne sont pas des oligomères. De préférence, les chaines latérales des copolymères Al qui ne sont pas des composés oligomères représentent de 5 à 97% en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al, préférentiellement encore de 5 à 75% en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al, mieux de 5 à 80%. 35 Selon une première variante, au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al est composée d'oligomères 01 comprenant un fragment polyoléfine. Le fragment polyoléfine peut être obtenu à partir d'un macromonomère polyoléfine ou 21 à partir d'un monomère fonctionnalisé sur lequel on greffe une fonction polyoléfine. De préférence, les chaines latérales comprenant un fragment polyoléfine représentent de 8 à 50 %, de préférence de 10 à 40 % en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al. 5 Par exemple, les chaines latérales comprenant un fragment polyoléfine peuvent consister en des unités répétitives correspondant à un monomère M6 de formule générale (IX), dérivé d'une polyoléfine. Selon une autre variante, une partie des chaines latérales du copolymère Al est composée d'oligomères 02 comprenant des unités répétitives correspondant à des 10 monomères choisis parmi des monomères M2 de formule générale (II). Par exemple, selon cette variante, une partie des chaines latérales du copolymère Al est composée d'oligomères 02 comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères choisis parmi : - des monomères M1 de formule générale (I), 15 - des monomères M2 de formule générale (II). Le copolymère Al peut comporter à la fois des chaines latérales de type oligomères 01 comprenant un fragment polyoléfine et de type oligomères 02 comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères choisis parmi des monomères M2 de formule générale (II). 20 - La chaine principale des copolymères Al La chaine principale du copolymère en peigne Al comprend de préférence des unités répétitives correspondant à des monomère M1 de formule générale (I). La chaine principale du copolymère en peigne Al peut comprendre des unités 25 répétitives correspondant à des monomères M2 de formule générale (II). De préférence, la chaine principale du copolymère en peigne Al comprend des unités répétitives correspondant à au moins un monomère M3, de formule générale (X) définie ci-dessus. Selon cette variante, les autres monomères qui entrent dans la composition du copolymère en peigne polydiol Al doivent être compatibles avec une 30 copolymérisation avec des monomères M3. Le copolymère Al peut être un copolymère statistique ou un copolymère à gradient. Avantageusement, le copolymère en peigne polydiol Al résulte, directement ou indirectement, de la (co)polymérisation d'au moins un monomère diol Ml, qui est 35 introduit soit dans la chaine principale, soit dans les chaines latérales, soit à la fois dans la chaine principale et dans les chaines latérales du copolymère Al. Par « résulte directement ou indirectement », on entend que le procédé de 22 préparation du copolymère peut comprendre une ou plusieurs étapes distinctes de la copolymérisation, telle qu'une étape de déprotection. Notamment la copolymérisation peut éventuellement être suivie d'une étape de déprotection des fonctions diol. Dans toute la description, on utilise indifféremment et de façon équivalente les 5 expressions : « le copolymère polydiol Al résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation » et « le copolymère polydiol Al résulte de la copolymérisation ». - Répartition des monomères dans la chaine principale et dans les chaines latérales 10 Les monomères Ml, M2 et M3 peuvent être présents dans la chaine principale et/ou dans les chaines latérales. Dans les chaines latérales, ils sont présents sous forme d' oligomères. Eventuellement d'autres monomères peuvent être présents dans la chaine principale et/ou dans les chaines latérales. Des monomères M6 peuvent être utilisés dans la copolymérisation de la chaine 15 principale et fournir des chaines latérales oligomériques. Lorsque des monomères Ml, M2 et/ou M3 sont intégrés dans la chaine principale d'un copolymère Al selon l'invention, les chaines latérales des monomères Ml, M2 et M3 forment des chaines latérales non oligomériques du copolymère Al. Le copolymère en peigne Al comprend des chaines latérales non oligomériques 20 qui ont, de préférence, une longueur moyenne allant de 1 à 10 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 3 à 8 atomes de carbone. Lorsque le copolymère en peigne Al comprend des chaines latérales oligomériques constituées de monomère M1 ou de monomère M2, ces monomères ont, de préférence, une longueur moyenne allant de 1 à 10 atomes de carbone. 25 Par « longueur moyenne » on entend la longueur moyenne des fragments alkyles des chaînes latérales des monomères M1 de formule (I) et M2 de formule (II) entrant dans la constitution du copolymère Al. Les chaines latérales issues du ou des monomères styréniques ne sont pas prises en compte dans le calcul des longueurs moyennes des chaines latérales des copolymères en peigne Al. L'homme du métier sait 30 obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère polydiol. Sauf indication spécifique, les préférences exprimées ci-dessous pour le choix des monomères Ml, M2 et M3 sont valables aussi bien lorsque les monomères Ml, M2 35 et M3 sont présents sous forme d'unités répétitives dans la chaine principale que lorsqu'ils sont présents dans les chaines pendantes. 23 - Monomère MI Le premier monomère M1 du copolymère en peigne (A1) de l'invention a pour formule générale (I) : 5 H2C 0 10 X10 OX2 (I) dans laquelle : 15 - Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3; - x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ; - y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ; 20 - X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante : 25 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, 30 - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Cii ; ou bien - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : R" ,R2 35 dans laquelle : 24 - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7-C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle. 5 De préférence, lorsque R'2 et R"2 sont un groupe alkyle en ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle en C1-C11 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le npentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle est le méthyle. 10 De préférence, lorsque R' "2 est un groupe alkyle en C2-C30, la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (IA) font partie des préférés : 15 H2C O 20 HO OH (I-A) dans laquelle : - R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence 25 -H et -CH3 ; - x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ; - y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0. 30 Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I- B) font partie des préférés : 35 25 H2C 0 5 Y 0 0Y2 (LB) 10 dans laquelle : - R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; - x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ; 15 - y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ; - Yi et Y2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien 20 - Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante : dans laquelle : 25 - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en ; ou bien - Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule 30 suivante : R"' / 2 dans laquelle : 35 - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7-C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un 26 aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle. De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, 5 le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle C1-C11 est le méthyle. De préférence, lorsque R'"2 est un groupe alkyle en C2-C30, la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. La synthèse du copolymère en peigne polydiol (Al) peut comprendre la 10 copolymérisation de monomères (LB) sous forme protégée avec d'autres comonomères, suivie de la déprotection des fonctions diol des monomères (I-B). - Obtention du monomère MI Le monomère M1 de formule générale formule (LA) est obtenu suivant les 15 méthodes décrites dans W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229. Des exemples de synthèse des monomères M1 sont illustrés dans la partie expérimentale des demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229. - Monomère M2 20 Le second monomère du copolymère en peigne Al de l'invention a pour formule générale (II) : H2C R2 R3 25 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et-CH3 ; - R3 est choisi parmi le groupe formé par un groupement aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 -0-R'3, -S- 30 R'3 et -C(0)-N(H)-R'3, avec R'3 est un groupe alkyle en Ci-C3o. De préférence, R'3 est un groupe alkyle en Ci-C30 dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire. Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II- 35 A) font partie des préférés : 27 5 H2C (II-A) dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence 10 -H et -CH3 ; - R"3 est un groupe alkyle en C1-C8, de préférence, la R"3 est linéaire. De préférence, les unités correspondant à des monomères (IIA) sont présentes dans la chaine principale du copolymère Al. Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II- 15 B) font aussi partie des préférés : H2C 0 O 20 (II-B) dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; 25 - R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30, de préférence, R"'3 est linéaire. De préférence, les unités correspondant à des monomères (1113) sont présentes dans les chaines pendantes oligomériques du copolymère Al. - Obtention du monomère M2 30 Les monomères de formule (II), (II-A) et, (II-B) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®. - Monomère M3 Le troisième monomère du copolymère en peigne Al de l'invention a pour 35 formule générale (X) : 28 5 (X) dans laquelle : 10 - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', - C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ci2. Par « groupe alkyle en C1-C12 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, la chaîne 15 hydrocarbonée est linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 1 à 6 atomes de carbone. Avantageusement, Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C6, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-C6. 20 De manière encore préférée, Z1, Z2, Z2, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C4, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-C4. Parmi les monomères M3 préférés, on peut citer : le styrène, le para tert-butyl styrène, le para méthoxy styrène, le para acétoxy styrène, le 2,4,6 triméthylstyrène, 25 Selon un mode de réalisation préféré M3 est le styrène. - Obtention du monomère M3 Certains monomères de formule (X), tels que le styrène, le para-tert-butyl styrène, le para-méthoxystyrène, le para-acétoxystyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés notamment par Sigma- 30 Aldrich®. D'autres monomères peuvent être préparés à partir de ces monomères commerciaux par des méthodes de synthèse bien connues de l'homme du métier. - Monomère M6 Le monomère M6 a pour formule générale (IX) : 35 29 5 (IX) dans laquelle Qi est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; Q2 est choisi parmi un groupement -Q', -O-Q', -C(0)-0-Q% -O- C(0)-Q', - 10 S-Q', -S-(CH2)2-C(0)-0-Q% -N(H)-C(0)- Q' et -C(0)-N(H)-Q' avec Q' est une polyoléfine, n représente un entier choisi parmi 0 et 1, A représente un groupement choisi parmi : -A1, -0-(A2-0)n'-Ai, -C(0)-0- (A2-0)n'-A1, -O- C(0)-(A2-0)n'-A1, -S-(A2-0)n'-A1, - N(H)-C(0)-(A2-0)n'- Al 15 et -C(0)-N(H)-(A2-0)n'-Ai avec : Al est un alkyle en Ci-C30, un aryle en C6-C30, un aralkyle en C6-C30, A2 est un alkyle en C2-C4, n' est un entier, n' représente 0 ou 1. Par exemple A2 peut être choisi parmi : 20 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(CH3)H-. De préférence A2 est linéaire, encore plus préférentiellement A2 représente - CH2-CH2-. De préférence, dans la formule (IX) Qi représente -H. De préférence, dans la formule (IX), Q2 est choisi parmi, un groupement -Q', - 25 S-(CH2)2-C(0)-O-Q' ou -C(0)-0-Q', avec Q' une polyoléfine. Selon une première variante, n=0 et Qi = CH3. Selon une deuxième variante, préférée, n=1, n'=0, Qi = H et Al est choisi parmi un alkyle en Ci-C12, un aryle en C6-C12, un aralkyle en C6-C12. Préférentiellement selon cette deuxième variante, n=1, Qi = H et A = 30 paraphényl. Les macromonomères à base de polyoléfine tels que ceux de formule (IX) sont connus. Ces unités répétitives comprennent au moins un groupe Q' dérivé de polyoléfines. De préférence, dans la formule (IX), Q' représente une polyoléfine ou une 35 polyoléfine hydrogénée dérivée d'alcène ou d'alcanediènes, tels que l'éthylène, le propylène, le n-butène, l'iso-butène, le butadiène, l'isoprène, le cyclobutène, le cycloheptène, le cyclooctène. 30 Les motifs répétitifs M6 dérivés de macromonomères à base de polyoléfine comprennent de préférence au moins 90% en poids et de préférence encore au moins 92,5% en poids et de préférence au moins 95% en poids de groupes dérivés d'alcènes et / ou d'alcadiènes, par rapport au poids des motifs répétitifs M6. Les groupes 5 polyoléfiniques Q' peuvent en particulier être également présents sous forme hydrogénée. De préférence Q' représente une polyoléfine choisie parmi les polybutadiènes hydrogénés de poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 50 000 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 10 000 g/mol, en particulier de 1500 à 5000 g/mol et 10 encore plus préférentiellement de 500 à 5000 g/mol. - Obtention des unités répétitives correspondant au monomère M6 Les unités répétitives correspondant au monomère M6 peuvent être obtenues par tout moyen connu de l'homme du métier. 15 Les monomères M6 avec Qi représente H, Q2 représente -C(0)-0-Q% Q' étant une polyoléfine, peuvent être obtenus par réaction de l'acide acrylique avec un alcool Q'OH, du chlorure d'acryloyle avec un alcool Q'OH ou de l'anhydride acrylique avec un alcool Q'OH. Les monomères M6 avec Qi représente CH3, Q2 représente -C(0)-0-O', Q' 20 étant une polyoléfine, peuvent être obtenus par réaction de l'anhydride méthacrylique avec un alcool Q'OH ou de l'acide méthacrylique avec un alcool Q'OH. De façon alternative, on peut introduire une unité répétitive correspondant au monomère M6 avec Qi représente H, respectivement CH3, Q2 représente -C(0)-0-Q% Q' étant une polyoléfine ou une polyoléfine hydrogénée, en fonctionnalisant le squelette 25 postérieurement à la polymérisation, par exemple en procédant suivant la séquence suivante : - copolymérisation d'acide acrylique, respectivement méthacrylique, avec d'autres monomères tels que, par exemple, les monomères M1 de formule (I) et éventuellement les monomères M2 de formule (II) et/ou les monomères M3 de formule 30 (X), pour former le squelette du copolymère peigne Al, - estérification d'au moins une partie des fonctions acides du monomère acide (méth)acrylique par réaction avec un alcool Q'OH. Parmi les alcools polyoléfiniques disponibles commercialement qui peuvent être utilisés, on peut citer le polybutadiène Krasol HLBH 5000M commercialisé par la société Cray Valley. 35 Pour les autres variantes de Q2, l'homme du métier utilise de façon similaire des réactions classiques de fonctionnalisation d'un groupe polymérisable avant ou après la polymérisation de la chaine squelette, ou chaine principale, du copolymère Al, 31 notamment par des réaction d'estérification, d' amidation, par réaction de couplage thiol-ène, par addition de Michael entre une fonction thiol et une fonction acrylate, acrylamide ou maléimide etc.... 5 - Chaines pendantes à base d'oligomères MI/M2/M3 : Selon un premier mode de réalisation, le copolymère Al comprend des chaines latérales constituées d'oligomères comprenant des unités répétitives qui correspondent à des monomères choisis parmi des monomères M2 de formule générale (II). De préférence, selon cette variante, le copolymère Al comprend des chaines 10 latérales constituées d'oligomères obtenus de façon directe ou indirecte à partir de monomères choisis parmi des monomères M2 de formule générale (II). Selon un second mode de réalisation, le copolymère Al comprend des chaines latérales constituées d'oligomères comprenant des unités répétitives qui correspondent à des monomères choisis parmi : 15 - des monomères M1 de formule générale (I), - des monomères M2 de formule générale (II). De préférence, selon cette variante, le copolymère Al comprend des chaines latérales constituées d'oligomères obtenus de façon directe ou indirecte à partir de monomères choisis parmi : 20 - des monomères M1 de formule générale (I), - des monomères M2 de formule générale (II). Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère Al comprend des chaines latérales constituées d'oligomères comprenant des unités répétitives qui correspondent à des monomères choisis parmi : 25 - des monomères M1 de formule générale (I), - des monomères M2 de formule générale (II), - des monomères M3 de formule générale (X). De préférence, selon cette variante, le copolymère Al comprend des chaines latérales constituées d'oligomères obtenus de façon directe ou indirecte à partir de 30 monomères choisis parmi : - des monomères M1 de formule générale (I), - des monomères M2 de formule générale (II), - des monomères M3 de formule générale (X). 35 - Obtention des chaines pendantes à base d'oligomères MI/M2/M3 : Les chaines pendantes oligomériques peuvent être obtenues directement par copolymérisation : 32 - de monomères entrant dans la composition de la chaine principale, avec - au moins un oligomère comprenant une fonction polymérisable et des unités répétitives correspondant à des monomères M2 de formule générale (II), et 5 éventuellement des monomères M1 de formule générale (I) et/ou des monomères M3 de formule générale (X). Selon un mode de réalisation préféré, les chaines pendantes sont obtenues par copolymérisation de monomères entrant dans la composition de la chaine principale avec au moins un monomère dit « de dérivation », suivie du greffage du ou des 10 oligomères sur la fonction de dérivation. Un monomère de dérivation est un monomère comprenant à la fois une fonction polymérisable, par exemple une double liaison vinylique ou acrylique, et au moins une fonction réactive permettant : - le greffage d'une chaine pendante déjà oligomérisée, ou 15 - l'amorçage d'une réaction de polymérisation. De préférence, le monomère de dérivation est choisi parmi les amorceurs de polymérisation radicalaire et les agents de transfert. La fonction réactive permettant d'amorcer la polymérisation d'une chaine pendante peut par exemple consister en une fonction bromée, comme décrit de façon détaillée dans la partie expérimentale. D'autres 20 fonctions réactives bien connues de l'homme du métier, par exemple un agent RAFT, un agent de polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP), un thiol, un diazo, un peroxyde peuvent également être utilisées. De préférence, le monomère de dérivation M7 répond à la formule (XII) suivante : 25 30 (XII) dans laquelle G1 représente un groupement choisi parmi : -H, -CH3, -CH2-CH3 ; M représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi -0-, -0-C(0)-, -O- 35 C(0)-0-, -N(H)-, -N=, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -S-, -S-C(0)-, -S-C(S)-0- ; G2 représente un groupement choisi parmi : Cl, Br, I, -C(0)-0H, -G3, -C(0)-0G3, avec G3 un groupement alkyle en C1-C12. 33 Comme exemple de monomères de dérivation, on peut citer : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères bromés et xanthate : 5 o o o o O s O 10 - Autres monomères En plus des unités répétitives détaillées ci-dessus correspondant aux monomères Ml, M2, M3 et M6, les polymères en peigne Al de l'invention peuvent comprendre 15 dans la chaine principale comme dans les chaines pendantes, d'autres unités répétitives dérivées d'autres comonomères, leur proportion étant d'au plus 20% en poids, de préférence d'au plus 10% en poids et plus préférablement d'au plus 5% poids, basé sur le poids total des unités répétitives dont est composé le copolymère Al. 20 - Structuration des copolymères polydiol en peigne Al Les copolymères polydiol en peigne Al comprennent une chaine principale, ou chaine squelette, et au moins une chaine latérale ou chaine pendante. De préférence, les copolymères polydiol en peigne Al comprennent plus de deux chaines latérales ou chaines pendantes oligomériques. 25 De préférence, la chaine principale comprend au moins des unités répétitives correspondant aux monomères M2 de formule (II). De préférence, la chaine principale comprend en outre au moins des unités répétitives correspondant aux monomères M3 de formule (X). La chaine principale comprend avantageusement des unités répétitives 30 correspondant aux monomères M1 de formule (I). Les chaines pendantes peuvent être choisies notamment dans le groupe consistant en : o Les groupements Q2 tels que définis ci-dessus dans la formule (IX) et qui sont choisis parmi -Q', -O-Q', -C(0)-0-Q% -O- C(0)-Q', -S-Q', -S-(CH2)2-C(0)-0- 35 Q', -N(H)-C(0)- Q' et -C(0)-N(H)-Q' avec Q' est une polyoléfine. Les groupements Q2 peuvent éventuellement être rattachés à la chaine principale au travers d'un groupement A choisi parmi : -A1, -0-(A2-0)n'-Ai, -C(0)-0- (A2- 34 0)n'-A1, -O- C(0)-(A2-0)n'-A1, -S-(A2-0)n'-A1, - N(H)-C(0)-(A2-0)n'-A1 et - C(0)-N(H)-(A2-0)n'-Ai avec : Al est un alkyle en Ci-C30, un aryle en C6-C30, un aralkyle en C6-C30, A2 est un alkyle en C2-C4, 5 n' est un entier, n' représente 0 ou 1, o Des oligomères composés d'unités répétitives correspondant à des monomères M2 et éventuellement des monomères M1 et/ou M3. Ainsi, des unités répétitives correspondant à des monomères M1 et à des 10 monomères M2 et M3 peuvent se trouver sur la chaine principale et/ou sur les chaines pendantes. On a représenté sur les figures 6A, 6B et 6C différentes répartitions possibles des fonctionnalités de ces copolymères. Sur ces figures, les groupements fonctionnels diols (tels que ceux portés par les 15 monomères M1 de formule (I) sont désignés « F » Sur la figure 6A, la chaine principale (P) comporte des fonctions diols, tandis que les chaines latérales (L) n'en comportent pas. Par exemple cette figure peut correspondre à un copolymère à base de monomères Ml, M2, et éventuellement M3 et de macromonomères oléfiniques M6. 20 Sur la figure 6B, la chaine principale (P) ne comporte pas de fonctions diols, tandis que certaines chaines latérales (Lb) en comportent, mais pas les chaines latérales (La). Par exemple cette figure peut correspondre à un copolymère à base de monomères M2 et M3 et de macromonomères oléfiniques M6 (La), des chaines latérales (Lb) qui sont des oligomères de M1 et de M2 et éventuellement de M3 ayant été greffées sur la 25 chaine principale. Sur la figure 6C, la chaine principale (P) et certaines chaines latérales (Lb) comportent des fonctions diols. Par exemple cette figure peut correspondre à un copolymère à base de monomères M1 et M2, et éventuellement M3 et de macromonomères oléfiniques M6, qui forme les chaines latérales (La), des chaines 30 latérales qui sont des oligomères de M1 et de M2 ayant été greffées sur la chaine principale pour former les chaines latérales (Lb). - Copolymères polydiol préférés Dans un mode de réalisation, un copolymère en peigne préféré comporte au 35 moins : -des unités répétitives correspondant à un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle 35 que décrit précédemment ; -des unités répétitives correspondant à un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est -CH3 et R3 est un groupement -C(0)- 0-R'3 avec -R'3 représente H ou un alkyle en C1-C30; 5 -des unités répétitives correspondant à un troisième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment ; notamment le styrène. Dans un autre mode de réalisation, un copolymère en peigne préféré comporte au moins : 10 -des unités répétitives correspondant à un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; -des unités répétitives correspondant à un second monomère M2 de formule (II-A) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est -CH3 et R3 est un groupement - 15 C(0)-0-R'3 avec -R'3 représente H ou un alkyle en Ci-C8 ; -des unités répétitives correspondant à un troisième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment ; notamment le styrène, -des chaines latérales oligomériques 01 comprenant au moins un fragment polyoléfine, en particulier des chaines latérales correspondant à un monomère M6 de 20 formule générale (IX), et plus préférentiellement Q2 est choisi parmi un groupement - Q', -S-(CH2)2-C(0)-0-Q' ou -C(0)-0-Q', avec Q' une polyoléfine. Dans un autre mode de réalisation, un copolymère Al préféré comporte au moins : -des unités répétitives correspondant à un premier monomère M1 de formule 25 générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; -des unités répétitives correspondant à un second monomère M2 de formule (II-A) tel que décrit précédemment ; -des unités répétitives correspondant à un troisième monomère M2 de formule 30 (II-B) tel que décrit précédemment, distinct du premier monomère de formule (II-A) ; et -des unités répétitives correspondant à un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Selon ce mode de réalisation, un copolymère Al préféré comprend des unités 35 répétitives correspondant au moins à : -un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; 36 -un second monomère M2 de formule (II-A) dans laquelle R2 est -CH3 et R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8, de préférence un alkyle linéaire en Ci-C8 ; - un troisième monomère M2 de formule (II-B), dans laquelle R2 est -CH3 et R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30, de préférence un alkyle linéaire en C9-C30, encore 5 mieux un alkyle linéaire en C12-C24 ; et -un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Selon ce mode de réalisation, un copolymère Al préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : 10 -un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; -un second monomère M2 qui est le méthacrylate de n-butyle ; -un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d' arachidyle et le méthacrylate 15 de béhényle, -éventuellement, un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. De préférence, les chaines latérales oligomères représentent 20 à 95 % en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al. 20 Selon une première variante préférée, les chaines latérales oligomères 01 comprenant un fragment polyoléfine, représentent 20 à 70 % en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al. Selon une seconde variante préférée, les chaines latérales oligomères 02, comprenant au moins des unités répétitives correspondant à un monomère M2 de 25 formule générale (II) et éventuellement des unités répétitives correspondant à un monomère M1 de formule générale (I) et/ou des unités répétitives correspondant à un monomère M3 de formule générale (X), représentent 30 à 95 % en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al. De préférence, les chaines latérales non oligomères représentent 5 à 80 % en 30 masse par rapport à la masse totale du copolymère Al. De préférence, les unités répétitives de formule (X) représentent de 2 à 50% en moles par rapport au nombre de moles total des monomères dont est composé le copolymère Al. De préférence, les unités répétitives correspondant à des monomères M2 35 représentent de 10 à 90 %, de préférence de 30 à 80%, en moles par rapport au nombre de moles total des monomères dont est composé le copolymère Al. De préférence, les unités répétitives correspondant à des monomères M1 37 représentent de 1 à 50%, de préférence de 5 à 30% en moles par rapport au nombre de moles total des monomères dont est composé le copolymère Al. Lorsque l'on calcule les % en moles d'une unité répétitive et/ou d'un monomère 5 (tels que Ml, M2 ou M3) par rapport au nombre de moles total des monomères dont est composé le copolymère Al et que celui-ci comprend une ou plusieurs chaines latérales comprenant un fragment de type polyoléfine, on intègre le fragment polyoléfinique en le comptant comme un seul monomère (M6). 10 - Procédé d'obtention des copolymères polydiol Al L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères en peigne polydiol Al en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les 15 copolymères de l'invention sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom 20 Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936). 25 Selon un mode de réalisation préféré, la copolymérisation est réalisée par synthèse radicalaire conventionnelle, sans agent de transfert de chaine RAFT. Selon un mode de réalisation préféré, la copolymérisation est réalisée par synthèse radicalaire en présence d'un agent de transfert de chaine de type thiol ou dérivé halogéné. 30 Le copolymère en peigne polydiol Al est préparé selon un procédé qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact : i) des monomères choisis parmi les monomères M1 de formule générale (I), M2 de formule générale (II), M3 de formule générale (X), M7 de formule générale (XII), M6 de formule générale (IX), tels que décrits précédemment ; 35 ii) au moins une source de radicaux libres. Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iii) au moins un agent de transfert de chaîne. 38 Par « une source de radicaux libres » on entend un composé chimique permettant de générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L'homme du métier peut utiliser toute source de radicaux libres connue et adaptée aux procédés de polymérisation, notamment de polymérisation radicalaire 5 contrôlée. Parmi les sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tert-butyle, les composés diazoïques tel que l'azobisisobutyronitrile, les composés péroxygénés tels que les persulfates ou l'eau oxygénée, les systèmes redox tels que l'oxydation de Fe2+, les mélanges persulfates/sodium-métabisulfite, ou l'acide ascorbique/eau oxygénée ou encore les 10 composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes, par exemple les rayons ultra-violet ou par rayonnement beta ou gamma. Par « agent de transfert de chaîne », on entend un composé dont le but est d'assurer une croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de transfert réversible entre espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un 15 radical carboné, et espèces dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce processus de transfert réversible permet de contrôler les masses moléculaires de copolymères ainsi préparés. De préférence dans le procédé de l'invention, l'agent de transfert de chaîne comprend un groupe thiocarbonylthio -SC(=S)-. A titre illustratif d'agent de transfert de chaîne, on peut citer les dithioesters, 20 les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un agent de transfert préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. Par « agent de transfert de chaîne », on entend également un composé dont le but est de limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par addition de molécules monomères et d'amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet 25 de limiter les masses moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type d'agent de transfert est utilisé en télomérisation. Un agent de transfert préféré est la cystéamine. Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un copolymère en peigne polydiol comprend au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, dans laquelle les monomères M1 et M2 sont choisis avec Xi et X2 30 représentent l'hydrogène. Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un copolymère en peigne polydiol comprend au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus avec au moins un monomère de dérivation M7 de formule générale (XII), cette étape de polymérisation étant suivie : 35 (b) éventuellement d'une fonctionnalisation du monomère de dérivation M7 (c) d'au moins une étape d'oligomérisation à partir du monomère de dérivation M7 (ou de la fonction dérivée de M7) ou 39 (d) d'au moins une étape de greffage d'un oligomère à partir du monomère de dérivation M7 (ou de la fonction dérivée de M7). Selon un mode de réalisation (lorsque l'on a procédé à une polymérisation radicalaire avec agent de transfert de chaine RAFT), après la synthèse directe du 5 polymère contenant les fonctions diol, le procédé comprend une étape d'élimination du bout de chaine RAFT par aminolyse puis addition de Michael. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-B), (IX), (X) et (XII) s'appliquent également aux procédés décrits ci-dessus. 10 Pour l'introduction des chaines latérales dans les copolymères polydiols Al, l'homme du métier peut utiliser différents schémas de synthèse. Sur la figure 7 est représentée une synthèse par greffage : A l'étape El, des monomères Ml, M2 et éventuellement M3 sont copolymérisés avec des comonomères de dérivation M7 pour former une chaine principale (P) : 15 Les monomères M1 forment des unités répétitives comprenant une fonctionnalité diol représentée par la lettre F. Les monomères M7 forment des unités répétitives comprenant une fonctionnalité de dérivation représentée par la lettre F' (plusieurs fonctions F' différentes peuvent être présentes). 20 A l'étape E2, la chaine principale (P) est greffée au moyen d'une partie des fonctions F' par des chaines latérales (La) comme par exemple des chaines polyoléfine. A l'étape E3, la chaine principale (P) est greffée au moyen du reste des fonctions F' par des chaines latérales (Lb) comme par exemple des chaines oligomères résultant de la copolymérisation de monomères M1 et M2 et éventuellement M3, ces chaines 25 latérales étant porteuses de fonctions diol notées F appartenant aux monomères Ml. Sur la figure 8 est représentée une synthèse par un procédé comprenant à la fois la copolymérisation avec des macromonomères et le greffage d'oligomères, ces deux techniques permettant d'incorporer des chaines latérales : A l'étape El on fait réagir des monomères variés : un macromonomère 30 oléfinique M6, un monomère M1 comprenant une fonction diol F, un monomère M7 comprenant une fonctionnalité de dérivation F' et un monomère méthacrylate ou acrylate M2. A l'étape E2 on obtient un copolymère en peigne ayant une chaine principale (P) porteuse de chaines latérales oléfiniques (La), de fonctions diol F, de fonctions de 35 dérivation F', de fonctions acrylate (non représentées). On fait réagir les fonctions de dérivation F' de ce copolymère avec des monomères méthacrylate ou acrylate M2 et diol Ml, ce qui conduit à l'étape E3 à un copolymère en peigne ayant une chaine principale (P) porteuse : - de motifs méthacrylate ou acrylate (non représentées) - de chaines latérales oléfiniques (La), - de fonctions diol (F), 5 - de chaines latérales (Lb) comprenant des fonctions diol (F) et des fonctions acrylate (non représentées). - Propriétés des copolymères polydiol en peigne Al Les copolymères polydiol Al sont des copolymères en peigne. Par « copolymères 10 en peigne », on entend un copolymère disposant d'une chaîne principale (aussi appelée squelette) et de chaînes latérales oligomériques. Les chaînes latérales sont pendantes de part et d'autre de la chaîne principale. La figure 2 représente de manière schématique un polymère en peigne. Les copolymères Al présentent un squelette issu de fonctions polymérisables, 15 notamment un squelette de fonctions méthacrylate et de préférence de fonctions styrène, et un mélange de chaînes latérales hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions diol dont certaines sont des oligomères et d'autres sont des chaines pendantes de monomères, non oligomériques. Les copolymères Al présentent des chaines latérales qui peuvent être : 20 - des chaines issues des monomères de formule (I), (II) et (X), - des polyoléfines, notamment correspondant à des macromonomères M6 de formule (IX), - des oligomères résultant de la polymérisation de monomères de formule (I) et (II) et éventuellement (X). 25 Les monomères de formule (I), (II) et (X) présentent des fonctions polymérisables dont la réactivité conduit à la formation de copolymères dont les monomères ayant des fonctions diol sont distribués statistiquement ou en gradient ou en une répartition mixte, le long du squelette du copolymère, soit sur la chaine principale soit sur les chaines latérales. 30 Les copolymères en peigne polydiol Al présentent l'avantage d'être sensibles à des stimuli extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement ; cette sensibilité se traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la conformation dans l'espace des chaînes de copolymère est modifiée et les fonctions diols sont rendues plus ou moins accessibles aux réactions d'association, 35 pouvant générer une réticulation, ainsi qu'aux réactions d'échanges. Ces processus d'association et d'échange sont réversibles. Le copolymère en peigne Al est un copolymère thermosensible, c'est-à-dire qu'il est sensible aux changements de 41 température. Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère en peigne polydiol Al de type oligomères correspondant à des monomères Ml, M2, M3 respectivement de formule (I), (II) et (X) ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 400 à 50 5 000, la masse molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de chromatographie d'exclusion stérique. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère polydiol Al. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne permet d'obtenir un 10 polymère compatible avec un milieu hydrophobe, quelle que soit la température à laquelle le copolymère est dispersé, et capable de moduler la viscosité du milieu. Par « milieu hydrophobe » on entend un milieu qui n'a pas d'affinité ou qui a une très faible affinité pour l'eau, c'est à dire qu'il n'est pas miscible dans l'eau ou dans un milieu aqueux. 15 Avantageusement, le copolymère polydiol Al a un pourcentage molaire d'unités répétitives correspondant à des monomères M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 50 %, de préférence de 5 à 30%. Avantageusement, le copolymère polydiol Al a un pourcentage molaire d'unités répétitives correspondant à des monomères M2 de formule (II) dans ledit copolymère 20 allant de de 10 à 90 %, de préférence de 30 à 80%. Le pourcentage molaire d'unités répétitives dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en oeuvre pour la synthèse du copolymère. Avantageusement, la chaine principale du copolymère en peigne polydiol Al a 25 un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. De façon connue, le degré de polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, une technique de polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert, également appelée télomérisation sous certaines conditions, ou en ajustant la quantité de source de radicaux libres lorsque les 30 copolymères de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire conventionnelle. Avantageusement, le copolymère en peigne polydiol Al a une masse molaire moyenne en nombre allant de 5 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 10 000 à 200 000 g/mol, la masse molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de 35 chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). La méthode de mesure de chromatographie d'exclusion stérique est décrite dans 42 l'ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546). Avantageusement, le copolymère en peigne polydiol Al présente un degré de de branchement ou degré de ramification allant de 0,1 à 10% molaire, de préférence de 0,5 5 à 5% molaire. La mesure du degré de ramification est faite par RMN du proton et/ ou par chromatographie par perméation de gel (GPC) équipée d'une triple détection, à savoir un détecteur de concentration, un détecteur de diffusion de lumière et un viscosimètre. o Composé A2 10 - Composé A2 diester boronique Dans un mode de réalisation, le composé A2 comprenant deux fonctions esters boroniques a pour formule générale (III) : R6 0 O B-0 \ / B-L O/ R7 dans laquelle : 20 -wi et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1, -R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement substitué 25 par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, - C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; -L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24, de 30 préférence un aryle en C6-C18. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone », on entend un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupement aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou un 35 groupement aralkyle comprenant de 7 à 30 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone 15 43 ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 à 24 atomes de carbone. De préférence, J comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. 5 Par « chaîne hydrocarbonée en C2-C24 », on entend un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée L est un groupe alkyle linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée L comprend de 6 à 16 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé A2 est un composé de 10 formule générale (III) ci-dessus dans laquelle : - et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1; -R4 et R6 sont identiques et sont des atomes d'hydrogène ; -R5 et R7 sont identiques et sont un groupe hydrocarboné, de préférence un alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, 15 de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ; -L est un groupement de liaison divalent et est un aryle en C6-C18, de préférence le phényle. Le composé A2 diester boronique de formule (III) telle que décrite ci-dessus est obtenu suivant le procédé décrit dans W02015/110642 ou dans W02015/110643. 20 - Composé A2 copolymère poly(ester boronique) Dans un autre mode de réalisation, le composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique est un copolymère poly(ester boronique) résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M4 de formule (IV) telle que décrite ci-dessous avec au moins un monomère M5 de formule (V) telle que décrite ci-dessous. 25 Dans la suite de la demande, les expressions « copolymère ester boronique » ou copolymère poly(ester boronique) » sont équivalentes et désignent le même copolymère. / Monomère M4 de formule (IV) Le monomère M4 du composé A2 copolymère ester boronique a pour formule 30 générale (IV) dans laquelle : R10 0 B-M O \X-(R8), 35 R11 R9 H2C (IV) 44 dans laquelle : -t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; -u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; -M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, et 5 sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C1-C24, de préférence un aryle en C6-C18, -X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, -C(0)-0-, - C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S-, -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone; 10 -R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3; de préférence -H et -CH3; -R10 et R11, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 15 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. Par « alkyle en C1-C24 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire 20 ou ramifiée, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone. Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend, un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes 25 de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 1 à 8 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone », on entend un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 30 atomes de 30 carbone, un groupement aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupement aralkyle comprenant de 7 à 30 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, un groupe 35 aryle comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 à 24 atomes de carbone. De préférence, J comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le monomère M4 a pour formule générale (IV) dans laquelle : -t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; -u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 5 -M et R8 sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M est un aryle en C6-C18, de préférence le phényle, R8 est un aralkyle en C7-C24, de préférence le benzyle ; -X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, -C(0)-0-, C(0)-N(H)- et -0-, de préférence -C(0)-0- ou -0-C(0)- ; 10 -R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, de préférence -H ; -R10 et R11 sont différents, l'un des groupes R10 ou R11 est H et l'autre groupe R10 ou R11 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. 15 Dans un mode de réalisation, le monomère M4 est un monomère styrénique. C'est le cas lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6- C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle. 20 / Synthèse du monomère M4 de formule (IV) Le monomère M4 de formule (IV) telle que décrite ci-dessus est obtenu suivant le procédé décrit dans W02015/110642 ou dans W02015/110643. - Monomère M5 de formule générale (V) : 25 Le monomère M5 du composé A2 copolymère ester boronique a pour formule générale (V) R12 H2C R13 (V) 30 dans laquelle : -R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; -R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(0)-0-R'13 , -0-R'13, -S-R'13 et -C(0)-N(H)- 35 R'13 avec R'13 représente H ou un groupe alkyle en C1-C25. Par « groupe alkyle en C1-C25 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. De préférence, la chaîne 46 hydrocarbonée est linéaire. Par groupe « aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 », on entend un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe alkyle en 5 Ci-C25 tel que défini ci-dessus. Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A) font partie des préférés : 10 H2C (V-A) 15 dans laquelle : -R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence H et -CH3 ; -R' 13 représente H ou un groupe alkyle en C1-C25, de préférence H ou un alkyle linéaire en C1-C25, de manière encore plus préféré H ou un alkyle linéaire en C5-C15. 20 Selon un mode de réalisation, le monomère M5 est un monomère styrénique. C'est le cas lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R'13 représente H ou un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle. 25 Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le monomère M5 est le styrène. - Obtention du monomère M5 : Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®. 30 - Monomère styrénique : Avantageusement, le copolymère A2 comprend au moins un monomère à caractère styrénique, c'est à dire soit le styrène, soit un dérivé du styrène, tel qu'un styrène substitué par un autre groupement sur le cycle aromatique. 3 5 Le monomère M4 peut être un monomère styrénique lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle. 47 Le monomère M5 peut aussi être un monomère styrénique lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13 avec R'13 représente H ou un groupe alkyle en Ci-C25, et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est 5 directement connectée au groupement aryle. Lorsque ni M4 ni M5 ne présentent un caractère styrénique, avantageusement, le copolymère A2 comprend au moins un troisième monomère M3 de formule (X) 10 15 (X) dans laquelle : -Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en C1-C12. 20 M3 a été décrit de façon détaillée ci-dessus pour la préparation du copolymère Al. Les monomères M3 préférés et leurs quantités préférées sont les mêmes dans A2 que dans Al. Avantageusement, lorsque A2 comprend un troisième monomère M3 de formule (X), ce monomère M3 est le styrène. 25 - Monomère oléfinique : Selon une variante, le copolymère A2 comprend des unités répétitives correspondant à au moins un monomère à caractère oléfinique, c'est à dire un monomère portant une chaine oléfine et éventuellement un ou plusieurs autres groupes 30 fonctionnels. Notamment, selon cette variante, le copolymère A2 comprend des unités répétitives correspondant à au moins un monomère M6 de formule générale (IX) tel que décrit ci-dessus. Les variantes préférées du monomère M6 de formule générale (IX) du copolymère Al s'appliquent également au copolymère A2. 35 - Autres monomères En plus des unités répétitives détaillées ci-dessus, les copolymères A2 peuvent 48 comprendre d'autres unités répétitives dérivées d'autres comonomères, leur proportion étant d'au plus 20% en poids, de préférence d'au plus 10% en poids et plus préférablement d'au plus 5% poids, basé sur le poids total des unités répétitives dont est composé le copolymère A2. 5 - Configuration du copolymère poly(ester boronique) Le copolymère A2 peut être un copolymère linéaire ou un copolymère en peigne, c'est-à-dire un copolymère comprenant des chaines latérales oligomériques. Dans le cas où le copolymère A2 est un copolymère en peigne, les chaines 10 latérales oligomériques peuvent être notamment des chaines correspondant à des monomères polyoléfiniques M6 de formule générale (IX) ou à des oligomères comprenant des unités structurales correspondant à des monomères M2 de formule générale (II) et éventuellement des monomères M3 de formule générale (X). 15 - Synthèse du composé A2 copolymère poly(ester boronique) Le copolymère A2 est obtenu suivant le procédé décrit dans W02015/110642 ou dans W02015/110643. Dans le cas où le copolymère A2 est un copolymère en peigne, l'homme du métier appliquera les mêmes techniques de dérivation ou de copolymérisation que décrit ci- 20 dessus pour Al. - Propriétés des composés A2 copolymères poly(ester boronique) Avantageusement, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, (R8)' avec u, un nombre entier égal à 0 ou 1, et X du monomère M4 de formule générale (IV) 25 présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10 à 26. Avantageusement, les chaînes latérales non oligomériques du copolymère ester boronique A2 ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16. Cette longueur de chaînes permet de disperser le 30 copolymère ester boronique dans un milieu hydrophobe. Avantageusement, lorsque le copolymère A2 comprend des chaines latérales polyoléfinique, les chaînes latérales non oligomériques du copolymère A2 ont une longueur moyenne allant de 1 à 8 atomes de carbone. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des 35 chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. Les chaines latérales issues du ou des monomères styréniques ne sont pas prises en compte dans le calcul des longueurs moyennes des chaines latérales. L'homme du métier sait obtenir cette 49 longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituants le copolymère ester boronique. Avantageusement, le copolymère ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 30%, de préférence 5 de 1 à 25%, encore mieux de 5 à 20%. Avantageusement, le copolymère ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 30%, de préférence de 1 à 25% et un pourcentage molaire de monomère de formule (V) dans ledit copolymère allant de 70 à 99,75%, de préférence de 75 à 99%. 10 Avantageusement, le copolymère ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s), de formule (IV), (V) et/ou (X), dans ledit copolymère allant de 2 à 50% molaire, préférentiellement de 3 à 40%, de manière plus préférée de 5 à 35% molaire. Par « pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s) », on entend la somme 15 des teneurs en chacun des monomères styréniques dans le copolymère ester boronique A2, et les monomères styréniques peuvent être : - de formule (IV) lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle. 20 - de formule (V) lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R' 13 représente H ou un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle. 25 et/ou - de formule (X), comme explicité ci-dessus. Avantageusement, le copolymère poly(ester boronique) a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 50 à 800. Avantageusement, le copolymère poly(ester boronique)a un indice de 30 polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle). Avantageusement, le copolymère poly(ester boronique)a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 200 000 g/mol de préférence de 25 000 à 100 000 35 g/mol. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle). Le composé A2, notamment le copolymère poly(ester boronique), présente la propriété de pouvoir réagir dans un milieu hydrophobe, notamment apolaire, avec un composé porteur de fonction(s) diol par une réaction de transestérification. Cette réaction de transestérification peut être représentée selon le schéma 9 suivant : 5 Schéma 9 10 Ainsi, lors d'une réaction de transestérification, il se forme un ester boronique de structure chimique différente de l'ester boronique de départ par échange des groupes hydrocarbonés symbolisé par R" et 15 o Composé exogène A4 Selon un mode de réalisation, la composition d'additifs résulte du mélange d'au moins : 20 - un copolymère en peigne polydiol Al, - un copolymère A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère polydiol Al par au moins une réaction de transestérification, - un composé exogène A4 polyol. 25 Avantageusement, selon ce mode de réalisation de l'invention, le pourcentage molaire de composé exogène A4, dans la composition d'additifs, par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%. 30 Le composé exogène A4 est choisi parmi les polyols, notamment les 1,2-diols et les 1,3-diols ainsi que les dérivés du glycérol. Par « composé exogène » on entend au sens de la présente invention un composé qui est rajouté à la composition d'additifs résultant du mélange d'au moins un copolymère en peigne Al polydiol et d'au moins 35 un composé A2, notamment le copolymère poly(ester boronique). Le composé A4 est choisi parmi les composés organiques comprenant au moins un groupement diol et qui sont compatibles avec une utilisation dans une composition 51 lubrifiante. De préférence, le composé A4 est choisi parmi les composés hydrocarbonés comprenant de 2 à 30 atomes de carbone. De préférence, ce composé exogène A4 est choisi parmi les additifs lubrifiants comme par exemple les composés connus pour leur fonction de modificateur de 5 frottement, d'épaississant, de dispersant ou de détergent dans les compositions lubrifiantes. Notamment composé exogène A4 peut être choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3- diols ainsi que les dérivés du glycérol. Selon un mode de réalisation préféré, le composé exogène A4 peut avoir pour 10 formule générale (VI) : R14 R15 15 OH OH (VI) dans laquelle : w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1, R14 et R15, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de 20 préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ; Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De 25 préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) dans laquelle : -W3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 30 -R14 et R15 , identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes formé par - T, -CH2-0-T, -CH2-0-C(0)-T, T étant choisi parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée, de préférence une chaine alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. 35 Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) dans laquelle : w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 52 - R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 ou R15 est H et l'autre groupe R14 ou R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. 5 Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé exogène est choisi parmi les sucres et les dérivés de sucre. L'homme du métier est capable, en faisant appel à ses connaissances générales, de choisir parmi les sucres et les dérivés de sucres, lesquels sont compatibles avec une huile lubrifiante. 10 Les composés de formule (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. o Composé exogène A5 Selon un mode de réalisation, la composition d'additifs résulte du mélange 15 d'au moins : - un copolymère en peigne polydiol Al, - un copolymère A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère en peigne polydiol Al par au moins une réaction de transestérification, 20 - un composé exogène A5 choisi parmi ceux répondant à la formule (XI) : 25 B G4 (XI) dans laquelle : - Q représente un groupement choisi parmi un groupement hydrocarboné 30 comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un 35 atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, 53 un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - g représente 0 ou 1. Avantageusement le composé exogène A5 répond à la formule (XIIA) : 5 10 (XIIA) dans laquelle : - G1, G2, G3, G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 15 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - g représente 0 ou 1. Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage molaire de composé exogène A5 par rapport aux fonctions diol du copolymère en peigne Al va de 0,025 à 5000%, de 20 préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%. Selon un mode de réalisation préféré, le composé exogène A5 est choisi parmi ceux répondant à la formule (XII B) : 25 (XII B) 30 Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé exogène A5 est choisi parmi ceux répondant à la formule (XII B) avec g = 0, G4 = H et G5 représente un alkyle en C1-C24. 54 Par réaction de transestérification, le composé exogène A5 libère in situ le fragment diol A6 de formule (XIII) - 5 (XIII) - Caractéristiques des nouvelles compositions d'additifs de l'invention Les compositions d'additifs de l'invention présentent des propriétés 10 rhéologiques très variées en fonction de la température et selon la proportion des composés Al, A2 et éventuellement A4 et/ou A5 utilisés. Les copolymères en peigne polydiols Al et les composés A2 tels que définis ci-dessus, présentent l'avantage d'être associatifs et d'échanger des liens chimiques de manière thermoréversible, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un 15 milieu hydrophobe apolaire. Dans certaines conditions, les copolymères en peigne polydiols Al et les composés A2 tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés. Les copolymères en peigne polydiols Al et les composés A2 présentent aussi l'avantage d'être échangeables. 20 Par « associatif », on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de type ester boronique entre les copolymères en peigne polydiols Al et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, notamment avec le copolymère poly(ester boronique). Suivant la fonctionnalité des polydiols en peigne Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, la formation des liens covalents 25 entre les polydiols en peigne Al et les composés A2 pourra amener ou non à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel. Par « lien chimique », on entend un lien chimique covalent de type ester boronique. Par « échangeable », on entend que les composés sont capables d'échanger des 30 liens chimiques entre eux sans que le nombre total et la nature des fonctions chimiques soient modifiés. La réaction chimique d'échange (transestérification) est illustrée dans le schéma réactionnel 10 suivant : B+2 O R 5 OH OH Schémal0 10 avec : - R un groupe chimique du composé A2, - le rond hachuré symbolise le reste de la structure chimique du composé A2, - le rectangle quadrillé symbolise le reste de la structure chimique du polymère en peigne polydiol Al. 15 Les liens ester boronique des composés A2, éventuellement les liens ester boronique formés par réaction de transestérification entre les esters boroniques des composés A2 et les composés exogènes A4 et/ou A5, ainsi que les liens ester boronique formés par association des copolymères en peigne polydiol Al et des composés A2 peuvent s'échanger avec les fonctions diol portées par les composés A3 libérés in situ 20 et éventuellement avec des fonctions diol portées par les composés exogènes A4 et/ou A5 pour former de nouveaux ester boronique et de nouvelles fonctions diol sans que le nombre total de fonctions ester boronique et de fonctions diol ne soit affecté. Cet autre processus d'échange de liens chimiques s'effectue par réaction de métathèse, via des échanges successifs des fonctions ester boronique en présence de diols. Un autre 25 processus d'échange de liens chimiques est illustré en figure 3, dans laquelle on peut observer que le copolymère polydiol A1-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé deux liens ester boronique avec le copolymère ester boronique A2-2. Le copolymère polydiol Al-2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé deux liens ester boronique avec le copolymère ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester 30 boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère A1-1 est alors associé avec le polymère A2-2. Le copolymère Al-2 est alors avec le polymère A2-1. Le copolymère A2-1 a été échangé avec le polymère A2-2. Par « réticulé », on entend un copolymère sous forme d'un réseau obtenu par 56 l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un copolymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de copolymère est assurée par un test de solubilité. On peut 5 s'assurer qu'un réseau de copolymères a été formé en plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les copolymères non réticulés de même nature chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 4 illustre ce test de solubilité. Par « réticulable » on entend un copolymère susceptible d'être réticulé. 10 Par « réticulé de manière réversible » on entend un copolymère réticulé dont les ponts sont formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique réversible peut se déplacer dans un sens ou dans un autre, entraînant un changement de structure du réseau de polymère. Le copolymère peut passer d'un état initial non réticulé à un état réticulé (réseau tridimensionnel de copolymères) et d'un état réticulé à un état initial 15 non réticulé. Dans le cadre de la présente invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères sont labiles. Ces ponts peuvent se former ou s'échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique réversible est une réaction de transestérification entre des fonctions diols d'un copolymère (copolymère Al) et des fonctions ester boronique d'un agent de 20 réticulation (composé A2). Les ponts formés sont des liaisons de type ester boronique. Ces liaisons ester boronique sont covalentes et labiles du fait de la réversibilité de la réaction de transestérification. Par « réticulé de manière thermoréversible », on entend un copolymère réticulé grâce à une réaction réversible dont le déplacement dans un sens ou dans l'autre sens 25 est contrôlé par la température. Le mécanisme de réticulation thermoréversible de la composition de l'invention est présenté schématiquement en figure 5. A faible température, le copolymère polydiol Al (symbolisé par le copolymère portant des fonctions A sur la figure 5) n'est pas ou peu réticulé par les composés esters boroniques A2 (symbolisé par le composé portant des fonctions B sur la figure 5). Quand la 30 température augmente, les fonctions diol du copolymère Al réagissent avec les fonctions ester boronique du composé A2 par une réaction de transestérification. Les copolymères polydiols Al et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des 35 mélanges, il peut se former un gel dans le milieu, notamment lorsque le milieu est apolaire. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters boroniques entre les copolymères polydiols Al et les composés A2 se rompent, et le cas échéant, la 57 composition perd son caractère gélifié. La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les copolymères en peigne polydiols Al et les composés A2 est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère polydiol Al, 5 du composé A2 et de la composition du mélange. En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2 en fonction de la structure du copolymère Al. De préférence, lorsque dans le copolymère Al comprenant au moins un monomère M1 dans lequel y=1, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins un monomère M4 de 10 formule (IV) sera choisi de de préférence avec wi= 1, w2=1 et t=1, respectivement. En contrôlant le taux d'association du copolymère polydiol Al et du composé A2, notamment du copolymère statique poly(ester boronique), on module la viscosité et le comportement rhéologique de cette composition. Lorsqu'il est présent, le composé exogène A4 et/ ou A5 permet de moduler la viscosité de cette composition en fonction 15 de la température et selon l'utilisation désirée. Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, le composé exogène A4 est de même nature chimique que le composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification entre le copolymère en peigne polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère poly(ester boronique). Selon ce mode de réalisation, la 20 quantité totale de diols libres présente dans ladite composition est strictement supérieure à la quantité de composés diols libérés in situ. Par « diols libres », on entend les fonctions diol qui sont susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par réaction de transestérification. Par « quantité totale de diols libres », on entend au sens de la présente demande, le nombre total de fonctions diol susceptibles 25 de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par transestérification. Selon ce mode de réalisation, la quantité totale de diols libres est toujours égale à la somme du nombre de moles de composés exogènes polyols A4 et du nombre (exprimé en mol) de fonctions diols du copolymère polydiol Al. En d'autres termes, si dans la composition d'additifs, on a : 30 - i moles de composés exogènes polyols A4 et - j mol de copolymères polydiol Al, la quantité total de diols libres sera à tout instant (donc quel que soit le degré d'association entre le copolymère polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère poly(ester boronique) A2) = i + j *le nombre moyen de diols par chaîne de 35 polymère en peigne Al (unité : mol). 58 La quantité de diols libérés in situ dans le cadre des réactions de transestérification entre Al et A2 est égale au nombre de fonctions ester boronique reliant les copolymères Al et A2. L'homme du métier sait sélectionner la structure chimique et la quantité de 5 composés exogènes A4 et/ou A5 qu'il ajoute à la composition d'additifs en fonction du pourcentage molaire de fonction ester boronique du composé A2, notamment en fonction du copolymère poly(ester boronique), pour moduler les comportements rhéologique de la composition. Avantageusement, la teneur en copolymère Al dans la composition va de 0,1% 10 à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence va de 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de manière plus préférée de 1% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition finale. Avantageusement, la teneur en composé A2 dans la composition va de 0,1% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence va de 0,25% 15 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de manière plus préférée de préférence de 0,5% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition finale. Dans un mode de réalisation, la teneur en copolymère Al dans la composition va de 0,5 à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition et la teneur en 20 composé A2, notamment en copolymère ester boronique dans la composition va de 0,5% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition. Préférentiellement, le ratio massique entre le composé polydiol Al et composé A2 (ratio Al/A2) dans la composition va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10. 25 Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention se présente sous forme d'une composition-mère. Par « composition-mère » on entend, une composition dont l'homme du métier pourra faire des solutions-filles par prélèvement d'une certaine quantité de solution mère complétée par l'apport d'une quantité nécessaire de diluant (solvant ou autre) pour obtenir une concentration souhaitée. Une composition-fille est 30 donc obtenue par dilution d'une composition-mère. Un milieu hydrophobe peut être un solvant, une huile minérale, une huile naturelle, une huile synthétique. Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi le groupe formé par les thermoplastiques, les 35 élastomères, les élastomères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les pigments, les colorants, les charges, les plastifiants, les fibres, les antioxydants, les additifs pour lubrifiants, les agents de compatibilité, les agents anti-mousses, les additifs 59 dispersants, les promoteurs d'adhérences et les stabilisants. - Procédé de préparation des nouvelles compositions d'additifs de l'invention Les nouvelles compositions d'additifs de l'invention sont préparées par des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du 5 métier notamment de : - prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère en peigne polydiol Al tel que défini ci-dessus ; - prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé A2 tel que défini ci-dessus ; notamment une quantité voulue d'une solution comprenant le 10 copolymère poly(ester boronique) tel que défini précédemment ; et - éventuellement prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène A4 et/ou A5 tel que défini ci-dessus - mélanger les solutions prélevées, soit simultanément, soit séquentiellement, pour obtenir la composition de l'invention. 15 L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en oeuvre du procédé de préparation de la composition d'additifs. L'homme du métier sait aussi ajuster les différents paramètres de la composition de l'invention pour obtenir soit une composition dans laquelle le copolymère en peigne polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère ester boronique, sont associés 20 soit une composition dans laquelle le copolymère en peigne polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère ester boronique, sont réticulés et pour en moduler le taux d'association ou le taux de réticulation pour une température d'utilisation donnée. Par exemple, l'homme du métier sait ajuster notamment, et de façon non exhaustive : - le pourcentage molaire de monomère M1 portant des fonctions diols dans le 25 copolymère en peigne polydiol Al ; - la teneur en monomère styrénique M3 dans le copolymère en peigne polydiol A1; - le pourcentage molaire de macromonomère oléfinique M6 dans le copolymère en peigne polydiol Al ; 30 - le pourcentage molaire de chaines pendantes oligomère comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères M2 et éventuellement M1 et M3 dans le copolymère en peigne polydiol Al ; - le pourcentage molaire de monomère M4 portant des fonctions ester boronique dans le copolymère ester boronique A2 ; 35 - la longueur moyenne des chaînes latérales oligomériques du copolymère polydiol Al ; - la longueur moyenne des chaînes latérales non oligomériques du copolymère polydiol Al ; - la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère ester boronique A2 ; - la longueur du monomère M4 du copolymère ester boronique A2 ; - la teneur en monomère styrénique M4 de formule (IV), ou M5 de formule (V) 5 ou M3 de formule (X) dans le copolymère ester boronique A2 ; - la longueur du composé diester boronique A2 ; - le degré de polymérisation moyen en nombre des chaines principales des copolymères polydiol Al et des copolymères ester boronique A2 ; - le degré de polymérisation moyen en nombre des chaines latérales des 10 copolymères polydiol Al et éventuellement des copolymères ester boronique A2 ; - le pourcentage massique du copolymère polydiol Al ; - le pourcentage massique du composé diester boronique A2 ; - le pourcentage massique du copolymère ester boronique A2 ; et le cas échéant : 15 - la quantité molaire du composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère poly(ester boronique), - la nature chimique du composé exogène A4 ; - le pourcentage molaire de composé exogène A4 ; - la quantité molaire du composé exogène A5 par rapport aux fonctions diol du 20 copolymère diol Al, - la nature chimique du composé exogène A5 ; - le pourcentage molaire de composé exogène A5. - Utilisation des nouvelles compositions de l'invention 25 Les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans tous les milieux dont la viscosité varie en fonction de la température. Les compositions de l'invention permettent d'épaissir un fluide et de moduler la viscosité en fonction de la température d'utilisation. La composition d'additifs selon l'invention peut être utilisée dans les domaines aussi variés que la récupération améliorée du pétrole, l'industrie papetière, 30 les peintures, les additifs alimentaires, la formulation cosmétique ou pharmaceutique. - Composition lubrifiante selon l'invention Un autre objet de la présente invention concerne une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : - une huile lubrifiante, 35 - un copolymère en peigne polydiol Al tel que défini précédemment, - un composé A2, notamment un copolymère A2, tel que défini précédemment, 61 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère en peigne polydiol Al par au moins une réaction de transestérification, - éventuellement un composé exogène A4, et notamment tel que défini précédemment, 5 - éventuellement un composé exogène A5 boronique tel que défini précédemment. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-B), (IX), (X) et (XII) s'appliquent également au copolymère en peigne Al polydiol utilisée dans les compositions lubrifiantes de l'invention. 10 Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (III), (IV), (V), (IX), (X) s'appliquent également au composé A2 ester boronique utilisé dans les compositions lubrifiantes de l'invention. Les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un comportement inversé vis- 15 à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de l'huile de base et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur et présentent l'avantage que ce comportement rhéologique peut être modulé en fonction de la température d'utilisation. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les compositions de la présente invention présentent l'avantage 20 de s'épaissir lorsque la température augmente. La formation des liaisons covalentes réversibles permet d'augmenter (de façon réversible) la masse molaire des polymères et limite donc la chute de la viscosité de l'huile de base à hautes températures. L'ajout supplémentaire de composés diols permet de contrôler le taux de formation de ces liaisons réversibles. De manière avantageuse, la viscosité de la composition lubrifiante 25 est ainsi contrôlée et dépend moins des fluctuations de température. En outre, pour une température donnée d'utilisation, il est possible de moduler la viscosité de la composition lubrifiante et son comportement rhéologique en jouant sur la quantité de composés diols ajoutés dans la composition lubrifiante. Enfin, les compositions lubrifiantes de l'invention ont une stabilité thermique améliorée, une stabilité à 30 l'oxydation améliorée, un indice de viscosité amélioré, une résistance au cyclage améliorée et une meilleure reproductibilité de performances au cours du temps. o Huile lubrifiante Par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et 35 pression atmosphérique (760 mm de Hg soit 105 Pa). Par « huile lubrifiante » on entend une huile qui atténue le frottement entre deux pièces en mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les 62 huiles lubrifiantes peuvent être d'origine naturelle, minérale ou synthétique. Les huiles lubrifiantes d'origine naturelle peuvent être des huiles d'origine végétale ou animale, de préférence des huiles d'origine végétale telles que l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah... 5 Les huiles lubrifiantes d'origine minérale sont d'origine pétrolière et sont extraites de coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut. La distillation peut être suivie d'opérations de raffinage telles que l'extraction au solvant, le désalphatage, le déparaffinage au solvant, l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation, l'hydrofinition... A titre illustratif, on peut citer 10 les huiles de base minérales paraffiniques telle que l'huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base minérales napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales hydroraffinées dont l'indice de viscosité est d'environ 100, les bases minérales hydrocraquées dont l'indice de viscosité est compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l'indice de viscosité est compris entre 140 et 15 150. Les huiles lubrifiantes d'origine synthétique (ou base synthétiques) proviennent comme leur nom l'indique de la synthèse chimique telles que l'addition d'un produit sur lui-même ou polymérisation, ou l'addition d'un produit sur un autre comme l'estérification, l'alkylation, la fluoration, etc., de composants provenant de la 20 pétrochimie, la carbochimie, et de la chimie minérale tels que : oléfines, aromatiques, alcools, acides, composés halogénés, phosphorés, siliciés, etc. A titre illustratif, on peut citer : - les huiles synthétiques à base d'hydrocarbures de synthèse telles que les polyalphaoléfines (PAO), les polyoléfines internes (PIO), les polybutènes et 25 polyisobutènes (PIB), les -alkylbenzènes, les polyphényles alkylés ; - les huiles synthétiques à base d'esters telles que les esters de diacides, les esters de néopolyols ; - les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les monoalkylèneglycols, les polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ; 30 - les huiles synthétiques à base d'ester-phosphates ; - les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les huiles silicones ou les polysiloxanes. Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention peuvent être choisies parmi n'importe quelles huiles des groupes I à V 35 spécifiées dans les directives de l'API (Base Oil Interchangeability Guidelines de l'American Petroleum Institute (API)) (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que 63 résumées ci-dessous : Teneur en Teneur en Indice de composés saturés* soufre** viscosité (VI)*** Groupe I Huiles minérales 0.03 % 80 5 0H L1)16 `11. 0 00 0 111) 1 6 111)10 522 mg (84 iarnol de monomère bromé environ 12 iarnol de dithiobenzoate) de 5 squelette bromé 2 obtenu selon le protocole décrit ci-dessus, 9,22 g (27,2 mmol) de méthacrylate de stéaryle, 0,80 g (3,1 mmol) de méthacrylate de lauryle et 6,8 g d'anisole sont introduits dans un ballon Schlenk de 50 mL. En parallèle, 48 mg (308 larnol) de 2,2'-bipyridine, 4 mg (18 larnol) de CuBr2 et 19 mg (133 larnol) de CuBr sont dissouts dans 3,3 g de DMI dans un pilulier avant de le sceller à l'aide d'un septum. Le ballon 10 et le pilulier sont dégazés par bullage d'azote dans les solutions pendant 30 minutes. La solution contenue dans le pilulier est ensuite prélevée puis injectée dans le ballon à l'aide d'une seringue. Le ballon est alors placé dans un bain d'huile thermostaté à 60°C pendant 6,3 heures. La solution est ensuite filtrée sur une colonne d'alumine basique afin d'éliminer le cuivre. Enfin, le polymère est isolé par 3 précipitations successives 15 dans le méthanol puis séché 20 heures sous vide à 50°C. Un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn de 210 000 g/mol, une dispersité D de 1,6 est obtenu. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le THF comme éluant et une calibration PMMA. D'après la conversion en monomères déterminée par RMN 'H, les chaînes pendantes ont un degré de polymérisation moyen 20 en nombre DPn de 30 unités environ. o 1.3 : Synthèse des copolymères comparatifs' - méthodes Polydiol linéaire-1 (PLD1 comparatif) : Le polydiol linéaire-1 a été synthétisé suivant le protocole décrit dans la demande 25 FR1661400. Ce polydiol contient environ 10 % molaire de monomère porteur d'une fonction diol, 37 % molaire de méthacrylate de lauryle, 28 % molaire de méthacrylate de stéaryle et 26 % molaire de styrène. Le copolymère présente uneM. de 53 000 g/mol, une D de 1,3 et un DPn de 250. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique, en utilisant le THF comme éluant et une 79 calibration PMMA, et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation. o 1.4 : Synthèse des copolymères boronique - méthodes 5 Poly(ester boronique) linéaire-1 (PLB1) : Un poly(ester boronique) linéaire a été synthétisé suivant le protocole décrit dans la demande W02016/113229 (partie expérimentale §2.). Ce poly(ester boronique) contient environ 4 % molaire de monomère porteur d'une fonction ester boronique, 61 % molaire de méthacrylate de lauryle et 35 % molaire de méthacrylate de butyle. Le 10 copolymère présente une Mn de 41 000 g/mol, une D de 1,3 et un DPn de 210. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le THF comme éluant et une calibration PMMA, et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation. 15 2. Préparation des compositions Chaque polymère est dissout dans une huile de base de groupe III pour obtenir une solution à 10 % massique en polymère. Après dissolution totale du polymère dans l'huile, ces solutions servent de solutions mères pour la préparation des formulations étudier en rhéologie. 20 o 2.1 Ingrédients pour la formulation de compositions Huile de base lubrifiante L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est une huile du groupe III de la classification API, commercialisée par SK sous le nom Yubase 4. Elle présente les caractéristiques suivantes : 25 - Sa viscosité cinématique à 40°C mesurée selon la norme ASTM D445 est de 19,57 cSt ; - Sa viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ASTM D445 est de 4,23 cSt ; - Son indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270 est de 122 ; 30 - Sa volatilité Noack en pourcentage poids, mesurée selon la norme DIN 51581 est de 15 ; - Son point flash (flash point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme ASTM D92 est de 230°C ; - Son point d'écoulement (pour point en anglais) en degré Celsius mesuré selon 35 la norme ASTM D97 est de -15°C. o 2.2 Formulation de compositions Préparation de la Composition B 1,60 g d'huile de base de groupe III et 0,40 g de la solution mère à 10 % massique 5 de polydiol en peigne CP, sont introduits dans un pilulier et vigoureusement mélangés à l'aide d'un vortex pendant 30 secondes. Cette formulation contient donc 2 % massique de polydiol en peigne CP. Préparation de la Composition C 1,60 g d'huile de base de groupe III et 0,40 g de la solution mère à 10 % massique 10 de polydiol en peigne BB sont introduits dans un pilulier et vigoureusement mélangés à l'aide d'un vortex pendant 30 secondes. Cette formulation contient donc 2 % massique de polydiol en peigne BB. Préparation de la Composition D (comparative) 1,60 g d'huile de base de groupe III et 0,40 g de la solution mère à 10 % massique 15 de polydiol linéaire-1 (PLD1), sont introduits dans un pilulier et vigoureusement mélangés à l'aide d'un vortex pendant 30 secondes. Cette formulation contient donc 2 % massique de polydiol linéaire-1 (PLD1). Préparation de la Composition F (selon l'invention) 1,20 g d'huile de base de groupe III, 0,40 g de la solution mère à 10 % massique 20 de polydiol en peigne CP, et 0,40 g de la solution mère à 10 % massique de poly(ester boronique) linéaire-1 (PLB1), sont introduits dans un pilulier et vigoureusement mélangés à l'aide d'un vortex pendant 30 secondes. Cette formulation contient donc 2 % massique de polydiol en peigne CP, TD 4-37, et 2 % massique de poly(ester boronique) linéaire-1 (PLB1). 25 Préparation de la Composition G (selon l'invention) 1,20 g d'huile de base de groupe III, 0,40 g de la solution mère à 10 % massique de polydiol en peigne BB, et 0,40 g de la solution mère à 10 % massique de poly(ester boronique) linéaire-1 (PLB1), sont introduits dans un pilulier et vigoureusement mélangés à l'aide d'un vortex pendant 30 secondes. Cette formulation contient donc 2 81 % massique de polydiol en peigne BB, et 2 % massique de poly(ester boronique) linéaire-1 (PLB1). 3. Rhéologie des solutions de polymères o 3.1 Appareillages et protocoles de mesure de la viscosité 5 Les études rhéologiques ont été effectuées à l'aide d'un viscosimètre à chute de bille Lovis 2000 de la société Anton Paar. Dans le cas des formulations de polymères qui ne forment pas de gels dans une huile de base du groupe III sur la plage de température de l'étude, les mesures de rhéologie ont été réalisée en utilisant une géométrie cylindrique de référence DG 26.7 10 La viscosité a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement pour une gamme de température variant de 10°C à 90°C. Pour chaque température, la viscosité du système a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement de 1 à 100 s-1. Les mesures de viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement à T = 10°C, 50°C, 90°C ont été réalisées. Une viscosité moyenne a alors été calculée pour chaque température en 15 utilisant les points de mesure situés sur le même plateau. La viscosité relative calculée selon la formule suivante nsultition caltiue 20 ric Im.se a été choisie pour représenter l'évolution de la viscosité du système en fonction de la température, car cette grandeur reflète directement la compensation à la perte de viscosité naturelle d'une huile de base de groupe III des systèmes polymères étudiés. 25 o 3.2 Résultats obtenus en rhéologie La viscosité relative des compositions B, C et D a été mesurée à 90°C, 50°C puis 10°C (Figure 9). Toutes les compositions contiennent 2 % massiques de polymère. Bien que les deux polydiols en peigne présentent des architectures similaires, la viscosité 30 relative de la composition B (fonctions diol sur les chaînes pendantes) est significativement plus faible que la viscosité relative de la composition C (fonctions sur le squelette). La composition D est constituée d'un polydiol présentant un degré de polymérisation moyen de 250 unités monomères environ. Ce polymère est donc significativement plus court que le polymère de la composition B (squelette ayant un 35 degré de polymérisation moyen de 300 environ). Néanmoins, la viscosité relative de la composition D est significativement plus élevée que la viscosité relative de la composition B sur toute la plage de températures. Cela signifie que les polymères diol 82 en brosses ont un impact moindre sur la viscosité de l'huile que les polymères linéaires diol, notamment lorsque les chaînes pendantes des brosses contiennent les fonctions diol. De plus, la composition B présente une plus forte augmentation de sa viscosité relative avec la température que les compositions C et D. 5 La viscosité relative des compositions F et G a été mesurée à 90°C, 50°C puis 10°C (Figures 10). Ces deux compositions ont été étudiées sur 3 cycles de refroidissement puis chauffage de 90°C à 10°C. Quelle que soit la composition, les viscosités relatives sont très proches à chaque température d'un cycle à l'autre. Cela 10 signifie que le comportement rhéologique de la formulation est reproductible sur au moins 3 cycles. Ces deux compositions montrent une forte augmentation de leur viscosité relative lorsque la température augmente. Les compositions F et G présentent approximativement la même viscosité relative à 50°C. Par contre, la composition F est moins visqueuse à 10°C et plus visqueuse à 90°C. Cela signifie que la formulation 15 notamment constituée du polydiol en peigne CP permet d'obtenir REVENDICATIONS1. Composition résultant du mélange d'au moins o un copolymère en peigne polydiol Al et o un composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique, le copolymère en peigne polydiol Al comprenant une chaine principale et des chaines latérales, au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al étant composée d' oligomères. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al est composée d'oligomères comportant plus de 30 atomes de carbone, de préférence au moins 50 atomes de carbone, encore mieux au moins 70 atomes de carbone. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al est composée d'oligomères qui présentent un degré de polymérisation allant de 5 à 1000, de préférence de 5 à 500, encore mieux de 5 à 200. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les chaines latérales composées d' oligomères représentent de 3 à 95% en masse par rapport à la masse totale du copolymère Al, de préférence de 15 à 95%. 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins une partie des chaines latérales du copolymère Al est composée d' oligomères 01 comprenant un fragment polyoléfine. 6. Composition selon la revendications 5 dans laquelle les chaines latérales 30 comprenant un fragment polyoléfine représentent de 3 à 85 %, de préférence de 15 à 70% en masse par rapport à la masse totale du copolymère A1. 7. Composition selon la revendication 5 ou selon la revendication 6, dans laquelle les oligomères 01 sont présents dans le copolymère Al sous forme d'unités répétitives 35 correspondant à un ou plusieurs monomères M6 de formule générale (IX) : 20 5 84 (IX) dans laquelle Qi est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; 10 Q2 est choisi parmi un groupement -Q', -O-Q', -C(0)-0-Q% -O- C(0)-Q', -S- (CH2)2-C(0)-0-Q',-S-Q% -N(H)-C(0)- Q' et -C(0)-N(H)-Q' avec Q' est une polyoléfine, n représente un entier choisi parmi 0 et 1, A représente un groupement choisi parmi -A1, -0-(A2-0)n'-Ai, -C(0)-0- 15 (A2-O)n'-Ai, -O- C(0)-(A2-0)n'-Ai, -S-(A2-0)n'-Ai, - N(H)-C(0)-(A2-0)n'- Ai et -C(0)-N(H)-(A2-0)n'-Ai avec : Al est un alkyle en Ci-C30, un aryle en C6-C30, un aralkyle en C6-C30, A2 est un alkyle en C2-C4, n' est un entier, n' représente 0 ou 1. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le copolymère Al présente un degré de branchement allant de 0,1 à 10% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère en peigne Al comprend des chaines pendantes non oligomériques qui ont une longueur moyenne allant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la chaine principale du copolymère en peigne Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les chaines pendantes oligomériques du copolymère en peigne Al ont un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 8 à 1000. 85 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé A2 est choisi parmi : o un composé de formule (III) : 5 R6 O R7 O B-0 \ / B-L 10 O/ dans laquelle : -wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ; -R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents représentent un groupement choisi 15 parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; -L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un 20 aryle en C6-C18, un aralkyle en C6-C18 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24. o un copolymère comprenant au moins - des unités répétitives correspondant à des monomères M4 de formule (IV) : 25 R10 O B-M 0/ \X-(R8) 30 R11 H2C (IV) dans laquelle : t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 35 M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18, 86 X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone; R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3; 5 R10 et R11 identiques ou différents représentent un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; 10 ^ Des unités répétitives correspondant à des monomères M5 de formule générale (V) : R12 H2C R13 15 (V) dans laquelle : -R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, -R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13, -C(0)-0-R' 13 , -0-R' 13, -S-R' 13 et -C(0)-N(H)- 20 R' 13 avec R' 13 est un groupe alkyle en C1-C3o. 13. Composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : -une huile lubrifiante ; et -une composition définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 25