Brevet FR3080847A1 — publié le 20191108

Domaine technique La présente invention concerne un flacon aérosol en matériau polymère cristallisable réalisé, notamment par soufflage, à partir d'une préforme comportant un col et un corps tubulaire fermé à une extrémité et s'étendant selon un axe longitudinal. Un tel flacon est configure pour être surmonté d'une valve aérosol, cette dernière étant fixée sur le col, par exemple par sertissage, collage ou soudage ou dudgeonnage. L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un tel flacon et une préforme pour la réalisation d'un tel flacon. Arrière-plan technologique Dans le domaine de l'invention, il est nécessaire que le flacon aérosol soit résistant mécaniquement, étant soumis, de par sa fonction d'aérosol, à des pressions ou températures importantes. La règlementation en vigueur impose notamment que ce type de flacon soit résistant à une température de 65°C. On connaît WO 2013/019784 concernant un flacon aérosol en matériau plastique avec un col ayant subi une cristallisation tandis que le reste du flacon est non cristallisé. On connaît par ailleurs JPH07156976 décrivant un récipient solidarisé à un capuchon et comportant une partie de col cristallisée au-dessus d'une ligne. Il existe un besoin pour améliorer encore la résistance mécanique d'un flacon aérosol en matériau polymère. Résumé de l'invention Flacon aérosol La présente invention concerne ainsi, selon un premier aspect, un flacon aérosol en matériau polymère cristallisable réalisé, notamment par soufflage, à partir d'une préforme comportant un col et un corps tubulaire fermé à une extrémité et s'étendant selon un axe longitudinal, la préforme comportant, dans le col, une première zone et une deuxième zone, intermédiaire entre la première zone et le corps tubulaire, avec un taux de cristallinité inférieur à celui de la première zone et supérieur à celui du corps tubulaire, cette deuxième zone s'étendant axialement sur une hauteur d'au moins 0,5 mm, le matériau polymère du corps tubulaire étant dans un état amorphe. Le taux de cristallinité massique dans la première zone du col est avantageusement supérieur à 20%. Le taux de cristallinité massique, dans la deuxième zone 2 du col, est de préférence compris entre 8% et 20%. Le taux de cristallinité dans le corps tubulaire est de préférence inférieur à 8%. Grâce à l'invention, on obtient un flacon aérosol avec une résistance mécanique permettant de satisfaire aux exigences de la réglementation, et même au-delà, notamment en 5 matière de résistance mécanique à la température de 65°C. La conception du flacon peut permettre de tenir jusqu'à 75°C en utilisant des formules avec gaz liquéfié. La zone de transition entre la zone du col à taux de cristallinité plus élevé et la zone du corps tubulaire à taux de cristallinité proche de zéro améliore la résistance mécanique et limite la déformation du col lors du test en température. Ceci permet de conserver l'intégrité du 10 produit. Des essais ont été réalisés avec des cols de différents niveaux de taux de cristallinité et différentes hauteurs de zone cristallisée incluant la première et la deuxième zone pour pouvoir résister au test à haute température (en anglais « hot air test 75°C ») à 75°C avec formule utilisant du gaz liquéfié. Les résultats indiquent qu'un flacon avec un 15 taux de cristallinité, dans la première zone, inférieur à 20% et une hauteur de l'ensemble de la première et de la deuxième zone de 9 mm est non conforme après le test. Au contraire, un flacon avec un taux de cristallinité, dans la première zone, supérieur à 25% et une hauteur de l'ensemble de la première et de la deuxième zone de 11 mm est conforme après le test. Le col du flacon, définissant une ouverture du flacon, est configure pour recevoir 20 une valve d'aérosol, par sertissage, collage, dudgeonnage ou autre type de fixation, de manière connue en soi. En particulier à cette fin, une extrémité supérieure, libre, du col peut comporter une portion en relief sur toute sa périphérie, telle qu'un bourrelet annulaire. Le flacon aérosol peut comporter une valve aérosol. La préforme avec le col et le corps tubulaire est de préférence réalisée d'une 25 seule pièce, de telle sorte que le flacon est également réalisé d'une seule pièce. Avantageusement, la hauteur de la deuxième zone selon l'axe longitudinal est comprise entre 0,5 mm et 4 mm. Ainsi, cette zone intermédiaire est visible à l'oeil nu. Dans le cas d'un flacon transparent incolore, par exemple en PET, la première zone du col peut présenter une couleur blanche, le corps tubulaire pouvant rester quant à lui sensiblement 30 transparent, tandis que la deuxième zone du col, intermédiaire, peut apparaître d'aspect laiteux, dans les tons beige-gris. Il est à noter que le flacon peut être coloré transparent ou coloré opaque, avant cristallisation ou en l'absence de cristallisation. Dans ce cas, l'aspect 3 des première et deuxième zones après cristallisation peut être différent sans sortir du cadre de l'invention. La hauteur totale de la première et deuxième zone peut être comprise entre 9 et 13 mm environ. 5 Taux de cristallinité Le taux de cristallinité est déterminé par exemple par analyse par spectrophotométrie infrarouge, en utilisant comme référence la transmission de la lumière à certaines longueurs d'onde dans l'état amorphe, ou phase amorphe, c'est-à-dire le plus transparent. 10 Pour du polyéthylène téréphtalate (PET), les fréquences utiles pour la mesure sont de préférence 11, 1344, 970 et 847 cm'. La mesure de la transmission T% à ces fréquences donne une quantité représentative du taux de cristallinité. Un exemple de tel spectre est donné à la figure 6. La figure 7 représente plus 15 particulièrement le pourcentage de transmission à 973 cm'. On voit que le pourcentage de transmission diffère pour les première et deuxième zones et le matériau polymère à la base du col qui est transparent tout comme le corps du flacon. Par état amorphe du matériau polymère du corps tubulaire, on désigne au sens 20 de l'invention un état minimal de cristallisation du matériau polymère permettant le soufflage de la préforme, par exemple un taux de cristallinité inférieur ou égal à 8%. Première et deuxième zones La première zone correspond à celle où le taux de cristallinité est le plus élevé. La deuxième zone correspond à un taux de cristallinité inférieur à celui de la première. La 25 figure 8 représente de manière schématique l'évolution du taux de cristallinité du matériau polymère de la préforme en fonction de la position sur l'axe longitudinal X, depuis l'extrémité supérieure du col (x=0) vers le fond de la préforme. Ce taux peut varier également en fonction de l'épaisseur partant de la surface extérieure (r=0) vers l'intérieur. A titre d'exemple, la figure 9 illustre une telle variation dans 30 la deuxième zone. Le taux de cristallinité peut ainsi être exprimé sous la forme Tc(x, r). 4 Le taux de cristallinité peut présenter une symétrie de révolution c'est-à-dire que Tc(x, r) est constant quel que soit l'azimut 0 autour de l'axe longitudinal X. En variante, Tc(x, r) varie avec l'angle O. La transition entre la première zone et la deuxième zone, pour un r donné, peut 5 être considérée par définition comme s'étendant axialement entre 0,9 T, et 1,1 T, où T, désigne le taux de cristallinité le plus élevé de la première zone et T, min le taux de cristallinité le moins élevé du corps tubulaire. On peut obtenir ainsi une surface limite définie par les points où (x) = 0,9 Tc. quand r varie, 10 et une autre surface limite définie par les points où Tc(x) = 1,1 T, min quand r varie. Chacune de ces surfaces limites peut être sensiblement conique de demi-angle a au sommet par rapport à l'axe X. Le flacon peut comporter une collerette formée sur la circonférence du col dans 15 une partie inférieure de la première zone, notamment à l'extrémité inférieure de la première zone, pouvant dans ce cas définir la frontière avec la deuxième zone. Cette collerette est de préférence réalisée d'une seule pièce avec le reste du col et du flacon. Le taux de cristallinité massique du col dans la première zone est de préférence compris entre 20% et 80%, notamment entre 25% et 50%, de préférence entre 25% et 40%, 20 le taux de cristallinité massique du col dans la première zone étant de préférence sensiblement homogène axialement et radialement. Le taux de cristallinité peut être sensiblement uniforme sur toute la hauteur de la première zone, laquelle pouvant être comprise entre 7 et 11 mm, étant par exemple égale à 9 mm, c'est-à-dire axialement, et/ou sur toute l'épaisseur du col, c'est-à-dire radialement, depuis une surface intérieure jusqu'à 25 une surface extérieure. Le taux de cristallinité massique dans la deuxième zone du col est par exemple compris entre 8% et 20%. Le taux de cristallinité peut présenter un gradient axial au sein de la deuxième zone, le taux de cristallinité étant de préférence décroissant depuis une première extrémité de la deuxième zone au contact avec la première zone vers une deuxième extrémité 30 de la deuxième zone au contact du corps tubulaire. Dans ce cas, le taux de cristallinité peut varier de manière linéaire en fonction de la position sur l'axe longitudinal dans la deuxième zone, depuis la première extrémité 5 jusqu'à la deuxième extrémité. En variante, le taux de cristallinité varie de manière non linéaire axialement. Le taux de cristallinité peut présenter un gradient radial au sein de la deuxième zone, le taux de cristallinité étant de préférence décroissant depuis une surface extérieure de 5 la préforme vers une surface intérieure de la préforme. Dans ce cas, le taux de cristallinité peut varier de manière sensiblement linéaire dans la deuxième zone dans le sens radial entre la surface intérieure de la préforme et la surface extérieure de la préforme. En variante, le taux de cristallinité varie de manière non linéaire radialement. 10 C'est la diffusion de la chaleur dans le matériau qui régit cette variation du taux de cristallinité dans l'épaisseur en partant du taux de cristallinité le plus élevé à l'extérieur. Dans un mode de réalisation particulier, le taux de cristallinité présente un gradient axial et radial dans la deuxième zone. Le polymère cristallisable peut être choisi dans le groupe constitué par le 15 polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le poly(cyclohexylènediméthylène téréphtalate) copolymérisé avec un autre diacide (phtalate) (PCTA), le poly(cyclohexylènediméthylène téréphtalate) copolymérisé avec un autre diol (glycol) (PCTG), un mélange de PET et d'isosorbide, le polyamide (PA), le polypropylène (PP) et un mélange entre plusieurs de ces matériaux, notamment un mélange de PET et PEN. 20 Procédé de fabrication L'invention a encore pour objet, selon un autre aspect, notamment en combinaison avec ce qui précède, un procédé de fabrication d'un flacon aérosol en matériau polymère cristallisable, comportant les étapes suivantes : - réalisation d'une préforme comportant un col et un corps tubulaire fermé à une 25 extrémité et s'étendant selon un axe longitudinal, par injection dans un moule d'un polymère cristallisable, - cristallisation du col de la préforme par chauffage puis refroidissement du col, l'étape de cristallisation étant mise en oeuvre de manière à obtenir, dans le col, une première zone et une deuxième zone, intermédiaire entre la première zone et le corps tubulaire, avec 30 un taux de cristallinité inférieur à celui de la première zone, cette deuxième zone s'étendant axialement sur une hauteur d'au moins 0,5 mm, et de manière à ce que le matériau polymère du corps tubulaire reste dans un état amorphe, 6 - éventuellement chauffage du corps de la préforme, excepté le col cristallisé, avant transfert dans un moule de soufflage, notamment en cas de stockage intermédiaire de la préforme, - soufflage du corps tubulaire de la préforme de manière à obtenir le flacon. 5 Le procédé peut encore comporter l'étape d'étirage lors du soufflage. L'étirage longitudinal avec une canne et l'étirage radial par soufflage à très forte pression permet d'orienter les chaînes de polymère, notamment de PET, et conférer une résistance mécanique accrue. Le chauffage est avantageusement réalisé à l'aide d'un dispositif de chauffage 10 comportant au moins une lampe à rayonnement infrarouge. Le dispositif de chauffage est par exemple agencé pour chauffer la première zone et éventuellement la deuxième zone de manière à obtenir le taux de cristallinité souhaité dans chacune de celles-ci. Le dispositif de chauffage est de préférence réglé de manière à appliquer un gradient de température permettant d'obtenir les taux de cristallinité souhaités. La température de chauffage peut être 15 non homogène. La distance entre le dispositif de chauffage et la préforme peut être réglée. Le dispositif de chauffage est de préférence agencé de manière à empêcher la cristallisation du corps tubulaire qui sera ultérieurement chauffé puis soumis au soufflage. Au moins une barre de refroidissement peut être approchée de la préforme à l'extérieur de celle-ci, simultanément au chauffage. Dans une variante ou de manière 20 additionnelle, elle peut être introduite simultanément au chauffage dans la préforme, notamment par l'ouverture du col de la préforme. Une telle barre de refroidissement sert à refroidir la zone qui ne doit pas être cristallisée et également afin d'avoir un gradient entre la zone chauffée où on obtient le maximum de taux de cristallinité et la zone non chauffée où le taux de cristallinité est minimal. Un autre système de refroidissement, différent d'une 25 barre de refroidissement, peut être prévu dans le même but sans sortir du cadre de l'invention. Lors du chauffage, un gradient axial, et/ou radial, de température de chauffage dans l'espace autour de la préforme est avantageusement créé. Cela peut être obtenu par la présence de la barre de refroidissement ou autre système de refroidissement, et/ou la position 30 de la ou des lampes à rayonnement infrarouge ou autre système du dispositif de chauffage par rapport à la préforme à cristalliser. 7 Le refroidissement après le chauffage peut s'effectuer par convection naturelle, c'est-à-dire relativement lentement. La durée du refroidissement est par exemple supérieure à 30s, notamment comprise entre 30s et 10min. Le refroidissement est alors lent, à température ambiante. 5 Préforme L'invention a encore pour objet, notamment en combinaison avec ce qui précède, et selon un autre aspect, une préforme pour la réalisation d'un flacon aérosol, en matériau polymère cristallisable, comportant un col et un corps tubulaire fermé à une extrémité et s'étendant selon un axe longitudinal, la préforme comportant, dans le col, une première zone 10 et une deuxième zone, intermédiaire entre la première zone et le corps tubulaire, avec un taux de cristallinité inférieur à celui de la première zone, cette deuxième zone s'étendant axialement sur une hauteur d'au moins 0,5 mm, le matériau polymère du corps tubulaire étant dans un état amorphe. La forme des première et deuxième zones peut être sensiblement identique à 15 celle du flacon. Cela signifie que, lors du soufflage, aucune modification sensible n'est apportée au col de la préforme. Seul le corps tubulaire est modifié, notamment soufflé, lors du passage de la préforme jusqu'à l'obtention du flacon aérosol. Brève description des figures L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée 20 qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un exemple de flacon aérosol conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue de dessus en perspective, partielle, du col du flacon de 25 la figure 1, - la figure 3 est une vue schématique, partielle et en perspective du col du flacon de la figure 1 muni d'une valve aérosol, - la figure 4 est une vue en coupe axiale schématique d'une préforme selon l'invention, 30 - la figure 5A est une vue agrandie, partielle et schématique, de la figure 4, - la figure 5B est une photographie partielle et annotée d'une vue en coupe longitudinale du col du flacon de la figure 1, 8 - la figure 6 est un graphe illustrant le spectre de transmission de la lumière en fonction de la longueur d'onde en trois endroits de la préforme, - la figure 7 est un graphe illustrant le spectre de transmission de la lumière en fonction de la longueur d'onde en trois endroits de la préforme autour de la valeur de 973 5-1 cm , - la figure 8 est un graphe schématique illustrant un exemple de variation du taux de cristallinité en fonction de la coordonnée axiale x dans la préforme, - la figure 9 est un graphe schématique illustrant un exemple de variation du taux de cristallinité en fonction de la coordonnée radiale r dans la préforme, 10 - la figure 10 est un exemple de dispositif de chauffage pouvant être mis en oeuvre pour la cristallisation du col de la préforme de la figure 4, - la figure 11 illustre de manière schématique une variante de réalisation d'au moins certains miroirs du dispositif de la figure 10, - la figure 12 est une vue schématique d'un autre exemple de dispositif de 15 chauffage pouvant être mis en oeuvre pour la cristallisation du col de la préforme de la figure 4, et - la figure 13 illustre de manière schématique et en coupe les différentes sous-étapes de l'étape de soufflage du procédé selon l'invention. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention 20 Dans la suite de la description, les éléments identiques ou de fonctions identiques portent le même signe de référence. A des fins de concision de la présente description, ils ne sont pas décrits en regard de chacune des figures, seules les différences entre les modes de réalisation étant décrites. On a représenté sur la figure 1 un flacon aérosol 1 réalisé en matériau polymère 25 cristallisable à partir d'une préforme 10 visible sur la figure 3, par soufflage. Dans l'exemple illustré, le polymère choisi est le polyéthylène téréphtalate PET. On ne sort pas du cadre de l'invention si le polymère cristallisable utilisé est différent. Le flacon 1 comporte un col 2 ainsi qu'un réservoir 3 pour contenir un produit, notamment un produit cosmétique, ainsi qu'un gaz propulseur sous pression. Un épaulement 30 4 sépare la zone du col 2 de celle du réservoir 3. Le réservoir 3 et le col 2 s'étendent selon l'axe longitudinal X. 9 Ce flacon 1 aérosol comporte, dans sa version finale, une valve aérosol 16 qui est fixée par sertissage, collage, dudgeonnage ou autre type de fixation, de manière connue en soi et comme visible sur la figure 3, au col 2 du flacon 1 et qui permet de distribuer le produit sous forme de spray, mousse ou gel, lors de l'actionnement de la valve aérosol 16. 5 Le flacon 1 est réalisé avec le col 2 et le réservoir 3 d'une seule pièce. Sur la figure 1, le flacon 1 est représenté dépourvu de valve aérosol. La préforme 10 comporte le col 2 et un corps tubulaire 8 fermé à une extrémité 9 opposée à l'extrémité supérieure 11 du corps tubulaire 8 réalisé d'une seule pièce avec le col 2, s'étendant également selon l'axe longitudinal X, comme visible sur la figure 4. 10 La préforme 10 est fabriquée d'une seule pièce par moulage par injection de matière polymère. Il est à noter que, lors de la transformation de la préforme 10 en flacon 1 par soufflage, la partie du col 2 reste sensiblement inchangée. Le corps tubulaire 8 est en revanche transformé pour devenir le réservoir 3 du flacon 1, avec l'épaulement 4, comme 15 visible partiellement et en pointillés sur la figure 5A. Dans l'exemple illustré, le col 2 comporte une extrémité supérieure 12 libre sous laquelle est présente une portion en relief 14 formant bourrelet annulaire, s'étendant radialement sur toute la périphérie du col 2. Le col 2 comporte également, à distance de la portion en relief 14, une collerette 15, circulaire. La présence de cette collerette 15 est utile 20 pour le soufflage, permettant de former une butée reposant sur le moule de soufflage comme cela sera détaillé ci-après. La collerette 15 sert pour le convoyage, comme cela sera expliqué ci-après, durant le préchauffage de la préforme et/ou le soufflage et/ou après le soufflage durant la phase de refroidissement. Elle peut également être utile lors du conditionnement. L'extrémité supérieure 12 définit une ouverture 5 du flacon 1 ou de la préforme 25 10. L'extrémité supérieure 12 présente dans cet exemple, comme visible sur la figure 5A, des dents pour le sertissage avec la valve d'aérosol. Ces dents, encore appelées gaudrons, servent en effet pour assurer l'étanchéité avec le joint de valve qui est sertie sur le col du flacon. Le col 2 s'étend radialement entre une surface intérieure 26 et une surface 30 extérieure 27. Le col 2 correspond sensiblement à la partie non modifiée par soufflage de la préforme 10. Le col 2 comporte, comme visible sur les figures 4 et 5, deux zones superposées 10 axialement, à savoir une première zone 20 et une deuxième zone 21. La première zone 20 se trouve entre l'extrémité supérieure 12 et une extrémité inférieure à la limite avec l'extrémité supérieure de la deuxième zone 21. Cette limite entre première zone 20 et deuxième zone 21 est matérialisée, de manière virtuelle sur la figure 5A, par une ligne Li consistant en une 5 surface limite entre ces deux zones 20 et 21. La deuxième zone 21 est délimitée supérieurement par cette ligne Li et inférieurement par la ligne L2, virtuelle, consistant en une surface limite entre la deuxième zone 21 et le corps tubulaire 8. La deuxième zone 21, même si elle appartient au col 2 de la préforme 10, constitue une zone intermédiaire entre le col 2 et le corps tubulaire 8. Les surfaces limites Li et L2 ne sont pas perpendiculaires à l'axe 10 longitudinal X mais forment une surface conique présentant un angle a de demi-conicité égal à environ 60° avec l'axe X, comme visible. Les deux surfaces limites présentent dans cet exemple le même angle a, mais il pourrait en être autrement sans sortir du cadre de l'invention. La hauteur d1 selon l'axe X de la première zone 20 est d'environ 9 mm, tandis 15 que la hauteur d selon l'axe X de la deuxième zone 21 est comprise entre 0,5 mm et 2 mm, étant dans cet exemple de l'ordre de 1 mm. La deuxième zone 21 est ainsi visible à l'oeil nu. La deuxième zone 21 présente également, dans cet exemple, une partie intérieure 25 bombée vers l'intérieur pour avoir suffisamment d'épaisseur après le soufflage au niveau du col. 20 La première zone 20 de la préforme 10 a un taux de cristallinité massique par exemple de 40%, de préférence uniforme dans l'ensemble de la première zone 20, tandis que la deuxième zone 21 a un taux de cristallinité massique inférieur à celui de la première zone 20, de préférence non uniforme à l'intérieur de la deuxième zone 21. Le taux de cristallinité massique du corps tubulaire 8 est proche de zéro, le matériau polymère étant dans un état 25 amorphe dans cette partie de la préforme 10. La cristallisation est représentée par de petites croix sur la figure 5A. La variation du taux de cristallinité dans la première et la deuxième zone peut être telle qu'illustrée aux figures 8 et 9, et telle qu'expliquée ci-dessus. On visualise également la variation du taux de cristallinité sur la figure 5B. Dans le flacon 1 en PET transparent de l'exemple considéré, la 30 première zone 20 du col présente une couleur blanche, le corps tubulaire 8 et donc le réservoir 3 restant quant à lui sensiblement transparent, tandis que la deuxième zone 21 du 11 col, intermédiaire, apparaît d'aspect laiteux, dans les tons beige-gris, éventuellement non homogène d'aspect visuel. La deuxième zone 21 forme ainsi non seulement une zone intermédiaire entre la première zone 20 et le corps tubulaire 8 mais également une zone de transition en termes de 5 taux de cristallinité puisque celui-ci est maximal dans la première zone 20 et minimal dans le corps tubulaire 8. La présence de cette zone de transition permet d'améliorer les propriétés mécaniques, notamment la résistance mécanique du flacon. Le flacon 1 issu de la préforme 10 peut ainsi être résistant à la température de 75°C. Le taux de cristallinité dans la deuxième zone 21 est de préférence non uniforme, 10 variant au sein de celle-ci, de manière linéaire ou non, radialement et/ou axialement. Dans l'exemple illustré, le taux de cristallinité dans la deuxième zone 21 est, axialement, sensiblement linéairement décroissant depuis la ligne Li vers la ligne L2. De même, dans l'exemple illustré, le taux de cristallinité dans la deuxième zone 21 est, radialement, sensiblement linéairement décroissant depuis la surface extérieure 27 vers la 15 surface intérieure 26. Ainsi, dans cet exemple, le taux de cristallinité varie axialement et radialement dans la deuxième zone 21. Sur la figure 7, expliquée plus haut, le pourcentage de transmission de la lumière est plus élevé dans la zone du corps tubulaire 8 que dans celle de la deuxième zone 21, elle-20 même ayant un pourcentage de transmission de la lumière plus élevé que dans la première zone 20, comme visible, à la longueur d'onde de 973 cm'. Cela est lié au fait que plus le taux de cristallinité est élevé, plus le pourcentage de transmission de la lumière est faible. On a représenté sur la figure 10 un exemple de dispositif de chauffage 100 qui peut chauffer la première zone 20 et partiellement la deuxième zone 21 de manière à 25 provoquer la cristallisation au moins partielle du polymère. Le dispositif de chauffage 100 comporte une pluralité de miroirs 42 permettant de limiter le chauffage réalisé par des lampes à rayonnement infrarouge 43 aux zones prévues. La préforme 10 est coiffée d'un mandrin de four 44 inséré dans l'ouverture du col 2 et s'étendant à l'intérieur du col 2 jusqu'à la limite inférieure de la première zone 20. Dans 30 une variante, un ou plusieurs miroirs 42 présentent des indentations, comme illustré sur la figure 11, de manière à favoriser le gradient de taux de cristallinité dans la deuxième zone 21. 12 Un autre exemple de dispositif de chauffage 100 a été illustré sur la figure 12. Dans cet exemple, une lampe à rayonnement infrarouge 43 est disposée à l'extérieur de la préforme 10 dans la zone située autour du col 2. Une barre de refroidissement 47 est approchée à l'extérieur de la préforme, sous la collerette 15. Dans cet exemple, une tige 46 5 a été insérée à travers l'ouverture 5 du col 2 selon l'axe longitudinal X et est présente dans le corps tubulaire 8. La tige 46 sert à faire tourner la préforme sur elle-même de manière à ce que l'ensemble du périmètre soit chauffé de manière uniforme et refroidi de manière uniforme. Lors du chauffage, un gradient axial de température de chauffage dans l'espace 10 autour de la préforme est créé, grâce à la barre de refroidissement 47 pour limiter la diffusion de la température dans le matériau. Le refroidissement de la préforme après le chauffage peut s'effectuer par convection naturelle, c'est-à-dire relativement lentement, par exemple d'environ 1 min de manière à finaliser la cristallisation. 15 Pour la réalisation du flacon 1, on procède à l'injection d'un matériau polymère cristallisable dans un premier moule de fabrication de la préforme 10. On chauffe le col 2 de la préforme 10 dans la première zone 20 et partiellement dans la deuxième zone 21, à l'aide du dispositif de chauffage 100. Un refroidissement de la préforme 10, de préférence par convection naturelle, pouvant être d'environ 1 min, est prévu. Enfin, le flacon 1 est réalisé à 20 partir de la préforme 10 par soufflage du corps tubulaire 8 pour former le réservoir 3 dans un deuxième moule. Lorsque la préforme 10 est stockée avant réalisation du flacon par soufflage, une étape préalable de chauffage de la préforme est réalisée avant le soufflage. Si le flacon est réalisé juste après réalisation de la préforme 10, cette étape de chauffage peut ne pas être mise en oeuvre, car non nécessaire. 25 L'étape de soufflage est illustrée sur la figure 13. Sur cette figure, on visualise quatre sous-étapes de cette étape, en partant en haut à gauche, puis en haut à droite, puis en bas à gauche et enfin en bas à droite de la figure 13. La première sous-étape consiste à disposer d'un moule M de soufflage de la préforme 10, comportant une ouverture 51 délimitée par une paroi 52 circulaire, dont la 30 partie supérieure de plus petit diamètre a une hauteur H. Puis, dans la deuxième sous-étape, on dispose la préforme 10 au travers de l'ouverture 51, dimensionnée de manière à ce que la collerette 15 repose sur le bord supérieur 50, extérieur, du moule M pour retenir la préforme. 13 La hauteur H est sensiblement égale à la hauteur d de la deuxième zone 21. Une valve de soufflage S est, dans la troisième sous-étape, introduite dans l'ouverture 5 du col 2 de la préforme 10. Cette valve de soufflage S présente une ouverture axiale centrale 0, pour permettre notamment le passage d'une barre d'étirage B pénétrant, comme illustré à la 5 quatrième sous-étape, dans la préforme 10 et permettant l'étirage de celle-ci dans son corps tubulaire 8 jusqu'au fond du moule M, en même temps que le soufflage qui est appliqué afin de former le réservoir du flacon 1. A la fin de cette étape de soufflage, on obtient un flacon 1 selon l'invention. L'étirage longitudinal avec une canne et l'étirage radial par soufflage à très forte pression permet d'orienter les chaînes de polymère, notamment de PET, et conférer 10 une résistance mécanique accrue. L'étirage sert en effet à étirer les chaînes dans le sens longitudinal dans la même direction et donc à augmenter les propriétés mécaniques du flacon. Sur la figure 13, il est à noter que le moule M ne présente pas la forme de celui qui a été utilisé pour la réalisation du flacon 1 de la figure 1. On visualise par exemple que 15 l'épaulement 4 du flacon 1 de la figure 1 est plus petit que celui qui sera réalisé à l'aide du moule M de la figure 13. La préforme 10 n'est pas modifiée lors du soufflage dans sa partie du col 2 intégrant la première zone 20 et la deuxième zone 21, mais uniquement dans sa partie du corps tubulaire 8. L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. En 20 particulier, la loi de variation du taux de cristallinité dans la deuxième zone 21 peut être différente, étant radiale et/ou axiale, linéaire ou non linéaire sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS1. Flacon (1) aérosol en matériau polymère cristallisable réalisé à partir d'une préforme (10) comportant un col (2) et un corps tubulaire (8) fermé à une extrémité (9) et s'étendant selon un axe longitudinal (X), la préforme (10) comportant, dans le col (2), une première zone (20) et une deuxième zone (21), intermédiaire entre la première zone (20) et le corps tubulaire (8), avec un taux de cristallinité inférieur à celui de la première zone (20) et supérieur à celui du corps tubulaire (8), cette deuxième zone (21) s'étendant axialement sur une hauteur (d) d'au moins 0,5 mm, le matériau polymère du corps tubulaire (8) étant dans un état amorphe. 2. Flacon (1) selon la revendication 1, dans lequel la hauteur (d) de la deuxième zone (21) selon l'axe longitudinal (X) est comprise entre 0,5 mm et 4 mm. 3. Flacon (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le taux de cristallinité massique du col dans la première zone (20) est compris entre 20% et 80%, notamment entre 15 25% et 50%, de préférence entre 25% et 40%, le taux de cristallinité du col (2) dans la première zone (20) étant de préférence sensiblement homogène axialement et radialement. 4. Flacon (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de cristallinité massique dans la deuxième zone (21) du col (2) est compris entre 8% et 20%. 20 5. Flacon (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de cristallinité présente un gradient axial au sein de la deuxième zone (21), le taux de cristallinité étant de préférence décroissant depuis une première extrémité de la deuxième zone (21) au contact avec la première zone (20) vers une deuxième extrémité de la deuxième zone (21) au contact du corps tubulaire (8). 25 6. Flacon (1) selon la revendication 5, dans lequel le taux de cristallinité varie de manière linéaire en fonction de la position sur l'axe longitudinal (X) dans la deuxième zone (21), depuis la première extrémité jusqu'à la deuxième extrémité. 7. Flacon (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de cristallinité présente un gradient radial au sein de la deuxième zone (21), le 30 taux de cristallinité étant de préférence décroissant depuis une surface extérieure (27) de la préforme (10) vers une surface intérieure (26) de la préforme (10). 8. Flacon (1) selon la revendication 7, dans lequel le taux de cristallinité varie de manière sensiblement linéaire dans la deuxième zone (21) dans le sens radial entre la surface intérieure (26) de la préforme (10) et la surface extérieure (27) de la préforme (10). 9. Flacon (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 lequel le taux de cristallinité présente un gradient axial et radial dans la deuxième zone (21). 10. Flacon (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère cristallisable est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le poly(cyclohexylènediméthylène téréphtalate) copolymérisé avec un autre diacide (phtalate) (PCTA), le 10 poly(cyclohexylènediméthylène téréphtalate) copolymérisé avec un autre diol (glycol) (PCTG), un mélange de PET et d'isosorbide, le polyamide (PA), le polypropylène (Pi) et un mélange entre plusieurs de ces matériaux, notamment un mélange de PET et PEN. 11. Procédé de fabrication d'un flacon (1) aérosol en matériau polymère cristallisable, comportant les étapes suivantes : 15 - réalisation d'une préforme (10) comportant un col (2) et un corps tubulaire (8) fermé à une extrémité (9) et s'étendant selon un axe longitudinal (X), par injection dans un moule d'un polymère cristallisable, - cristallisation du col (2) de la préforme (10) par chauffage puis refroidissement du col (2), l'étape de cristallisation étant mise en oeuvre de manière à obtenir, dans le col (2), une première zone (20) et une deuxième zone (21), intermédiaire entre la première zone (20) et le corps tubulaire (8), avec un taux de cristallinité inférieur à celui de la première zone (20), cette deuxième zone (21) s'étendant axialement sur une hauteur (d) d'au moins 0,5 mm, et de manière à ce que le matériau polymère du corps tubulaire (8) reste dans un état amorphe, - soufflage du corps tubulaire (8) de la préforme (10) de manière à obtenir le flacon (1). 12. Procédé selon la revendication 11, comportant l'étape d'étirage lors du soufflage. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, dans lequel le chauffage est 30 réalisé à l'aide d'un dispositif de chauffage (100) comportant au moins une lampe à rayonnement infrarouge (43). 16 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel au moins une barre de refroidissement (47) est approchée de la préforme (10) à l'extérieur de celle-ci, simultanément au chauffage. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel, lors 5 du chauffage, un gradient axial et/ou radial de température de chauffage dans l'espace autour de la préforme (10) est créé. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel le refroidissement après le chauffage s'effectue par convection naturelle. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel la 10 durée du refroidissement est supérieure à 30s, notamment comprise entre 30s et 10 min. 18. Préforme (10) pour la réalisation d'un flacon (1) aérosol, en matériau polymère cristallisable, comportant un col (2) et un corps tubulaire (8) fermé à une extrémité (9) et s'étendant selon un axe longitudinal (X), la préforme (10) comportant, dans le col (2), une première zone (20) et une deuxième zone (21), intermédiaire entre la première zone (20) 15 et le corps tubulaire (8), avec un taux de cristallinité inférieur à celui de la première zone (20), cette deuxième zone (21) s'étendant axialement sur une hauteur (d) d'au moins 0,5 mm, le matériau polymère du corps tubulaire (8) étant dans un état amorphe.