Brevet FR3087432A1 — publié le 20200424

MÉTHODE DE FABRICATION D'UN COMPOSITE CONDUCTEUR COMPRENANT AU MOINS UNE COUCHE SUPERFICIELLE COMPRENANT DU GRAPHÈNE MULTI-FEUILLETS Domaine technique La présente invention appartient au domaine technique des composites conducteurs, ainsi que leurs procédés et méthodes de fabrication. En particulier, la présente invention est relative à un procédé ou une méthode de fabrication d'un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets et aux composites conducteurs obtenus par ledit procédé ou ladite méthode. L'invention concerne également un dispositif comprenant un composite conducteur selon l'invention ou bien encore l'utilisation d'une composition aqueuse de dépôt comprenant du graphène multi-feuillets et au moins un tensioactif pour former une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets sur un substrat. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([]) renvoient à la liste des références présentée à la fin des exemples. État de la technique Les composites conducteurs, en particulier ceux utilisant les matériaux carbonés comme charge conductrice, suscitent un intérêt scientifique croissant pour de nombreuses applications industrielles [1-6]. Parmi ces différents matériaux carbonés, sont généralement recensés les matériaux proches du graphène, le graphite, le charbon actif ou encore les nanotubes/nanofibres de carbone. Le graphène offre un intérêt scientifique et industriel croissant pour la production de composites conducteurs grâce notamment à des propriétés thermoélectriques de tout premier ordre [7-10]. Grâce à l'utilisation de ces matériaux carbonés, la conductivité électrique de ces composites peut ainsi être considérablement améliorée, et ce, grâce à l'introduction d'une petite quantité de nanocharges conductrices à 2 l'intérieur d'une matrice. De tels composites peuvent ainsi être utilisés comme dispositifs de chauffage légers pour divers secteurs industriels comme l'électronique, le transport, l'aérospatial, les bâtiments intelligents, ou encore comme composants de capteurs dans diverses applications du 5 quotidien. Cependant, il convient de noter que pour la plupart des composites conducteurs de l'état de la technique, la fabrication de ces matériaux composites est généralement basée sur l'inclusion de matériaux carbonés dans une matrice polymère, i.e. le matériau carboné est mélangé dans le 10 volume de la matrice polymère hôte ; aboutissant ainsi à la formation du composite conducteur. D'autre méthodes de préparation classique consistent à déposer le mélange contenant le matériau carboné dispersé dans la matrice polymère ou la résine hôte sur un substrat, tel que par exemple polymère, verre, céramique ou tissu, pour former un composite. 15 Le matériau carboné peut aussi être inclus dans la fibre lors de sa production avant que les fibres ne soient tissées en tissu. Pour les céramiques on peut mélanger le matériau carboné à une barbotine céramique avant coulage et cuisson ou bien à la poudre céramique avant frittage selon la nature des céramiques et leur mode de production. 20 Ces méthodes de fabrication classiquement employées écartent donc l'approche qui consiste à revêtir simplement un substrat d'une couche fonctionnelle, c'est-à-dire le dépôt de graphène multi-feuillets (FLG) uniquement en surface. La plupart des synthèses conduisant à ces matériaux composites conducteurs sont ainsi basées sur l'inclusion de 25 matériaux à base de carbone, pouvant notamment comprendre des résines, à l'intérieur d'une matrice polymère ou céramique. Le composite conducteur à base polymère est donc toujours un mélange intime matrice et FLG par exemple polymère/résine et FLG. Ces méthodes ou procédés de synthèse classiques ne permettent 30 pas l'obtention de revêtements à la surface du composite conducteur avec un matériau conducteur électrique mais une dispersion de ce matériau conducteur dans toute la masse du composite final. 3 Ces méthodes ou procédés de synthèse classiques conduisent à une dispersion de ce matériau conducteur dans la masse du composite mais ne permettent pas l'obtention d'un revêtement continu en matériau conducteur électrique sur la surface dudit composite. 5 Dans un procédé de fabrication utilisant un mélange de mélanges, le mélange se fait avec des nanocharges insérées dans le substrat polymère ou dans d'autres substrats isolants. Le problème principal généré par ce type de procédé ou de méthode est la présence de nombreuses interfaces conducteur / isolant qui réduisent considérablement les 10 performances électriques des composites conducteurs finaux. Ces interfaces présentent également des points de surchauffe locaux, une mauvaise conductivité entre deux matériaux conducteurs, qui peuvent endommager le composite avec le temps. De plus, pour certaines applications nécessitant un composite avec une forte conductivité 15 électrique, il est difficile voire impossible d'augmenter la charge en matériau carboné à cause des problèmes de viscosité finale qui freine la dispersion des charges conductrices dans le mélange et aussi pour l'infiltration de ce mélange dans la matrice du substrat. Par exemple, la mousse de polyuréthane (PU) largement 20 disponible dans le commerce est l'une des mousses utilisées dans de nombreuses applications industrielles allant de l'absorption des huiles [11 - 13] à la réduction des volumes sonores ou d'isolant thermique [14,15], en passant par la réalisation de plaques supports de réacteurs chimiques [16] ou encore la synthèse de mousses céramiques [17,18]. Du fait de sa 25 grande élasticité sous compression, les mousses peuvent être utilisées efficacement comme capteur de compression pour différentes applications. Un des désavantages majeurs des mousses, et plus particulièrement de la mousse PU, est qu'elles présentent souvent une faible conductivité électrique - une approche qui consisterait à améliorer ces performances 30 de conduction pourrait permettre d'envisager de nouveaux dispositifs industriels tels que les dispositifs piézoélectriques ou les plaques supports de catalyseurs à basse température pour les réactions en phase liquide. La fabrication additive de composites structurés s'est largement développée 4 au cours des dernières années dans des applications et des domaines industriels divers. Elle permet par exemple la fabrication de plaques supports pour la catalyse, mais aussi de matériaux pour la construction et le transport [19]. La fabrication additive permet de produire des dispositifs 5 complexes aux formes et parfois propriétés inaccessibles aux méthodes de moulage ou d'injection traditionnelle. En effet, elle permet de fabriquer des pièces complexes pouvant présenter différentes épaisseurs et structures d'interconnexion. L'intérêt de la fabrication additive « polymère » réside également dans sa capacité à accepter l'incorporation directe de charges 10 conductrices dans la matrice polymère [20,21]. Cependant, l'incorporation directe de charges conductrices à l'intérieur de la matrice polymère présente deux inconvénients majeurs qui sont le faible état de percolation des charges à l'intérieur de ladite matrice polymère qui entraîne une mauvaise utilisation de l'énergie électrique et le 15 faible rendement de chauffage pendant le processus marche / arrêt à cause des problèmes d'inertie. De plus, classiquement, afin d'augmenter la conductivité du matériau final, une concentration relativement élevée de charge est nécessaire, ce qui peut modifier dans une large mesure les propriétés 20 intrinsèques de la matrice hôte de polymère vierge [22]. La forte concentration du matériau assurant la conductivité électrique du composite final engendre également des problèmes de dispersion et d'homogénéité du composite. Il est à noter aussi que la présence d'interfaces isolant / conducteur engendrées par la méthode de synthèse pose de nouveau les 25 problèmes de puissance de chauffe ou de fragilisation dudit composite comme discuté précédemment. Enfin l'augmentation du taux de charge induit une variation de viscosité qui peut devenir incompatible avec les méthodes de mise en forme. Il existe donc un réel besoin d'un procédé ou d'une méthode de 30 fabrication de composites conducteurs, palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier d'un procédé ou d'une méthode permettant d'obtenir un composite conducteur comprenant au 5 moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets présentant une conductivité et/ou une résistance améliorée(s). Exposé de l'invention 5 Il est du mérite de la demanderesse d'avoir mis au point un nouveau procédé ou méthode permettant de fabriquer un composite comprenant au moins une couche superficielle constituée de graphène multi-feuillets remédiant totalement ou en partie aux problèmes rencontrés avec les composites de l'état de la technique. 10 Le procédé ou la méthode selon l'invention permet de produire une couche homogène et continue de matériau conducteur sur un substrat réduisant fortement les problèmes liés à la présence d'interfaces isolant/conducteur dans le composite. Le procédé ou la méthode selon l'invention est facile à mettre en oeuvre pour répondre à la demande du 15 marché. Le procédé ou la méthode selon l'invention présente en outre l'avantage de pouvoir être mis(e) en oeuvre sur des substrats hôtes à partir d'une solution comprenant du graphène multi-feuillets. Le procédé ou la méthode selon l'invention permet ainsi l'utilisation de matières non nocives en remplacement de composés chimiques (résines, polymères) 20 potentiellement toxiques ou dangereux pouvant poser des problèmes de récupération des déchets et de traitement post-synthèse fastidieux. Le revêtement de surface réduit en outre d'une manière significative la perte de conductivité électrique généralement rencontrée avec les composites construits à partir d'un mélange de graphène et de 25 polymère où le graphène est noyé dans une couche de polymère isolante. L'invention est ainsi relative à un procédé ou une méthode de fabrication d'un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets, comprenant les 30 étapes de : a) mise en contact d'un substrat, de préférence non-métallique, et d'une composition aqueuse de dépôt comprenant : 6 - du graphène multi-feuillets à une concentration supérieure ou égale à 0,2 g/I, et - au moins un tensioactif ; b) traitement thermique du substrat obtenu à l'étape a) à une température 5 allant de 60 à 300°C ; et obtention du composite. Avantageusement, le traitement thermique de l'étape b) est réalisé à une température comprise entre 60 et 300°C, de préférence de 80 à 280°C et de manière encore plus préférée de 100 à 250°C. La durée du 10 traitement thermique de l'étape b) peut être comprise dans un intervalle allant de 1 minute à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures, ou encore de 30 minutes à 1 heure. Le traitement thermique de l'étape b) peut être réalisé au moyen de différents modes de chauffage tel que par exemple dans un four à effet Joule, infrarouge (IR) ou halogène, induction 15 électromagnétique et microonde. Avantageusement, le procédé ou la méthode selon l'invention peut comprendre en outre une étape c) de traitement à basse température du composite obtenu à l'étape b). La durée du traitement à basse température peut être comprise dans un intervalle allant de 1 minute à 5 heures, de 20 préférence de 5 minutes à 2 heures, ou encore de 30 minutes à 1 heure. Le traitement à basse température peut être réalisé par les mêmes systèmes de chauffage décrits auparavant utilisés à des températures de fonctionnement faibles. On entend par basse température, une température comprise dans 25 un intervalle allant de 40°C à 80°C, de préférence entre 50°C à 70°C. Le procédé ou la méthode selon l'invention présente en outre l'avantage de pouvoir être mis(e) en oeuvre de manière successive pour obtenir un composite avec des épaisseurs de couches conductrices variables. Cela permet notamment d'affiner avec précision la conductivité 30 électrique du composite obtenu et donc les propriétés de l'objet final comme la quantité de chaleur qu'il peut émettre. L'étape c) de traitement à basse température peut être réalisée entre chaque cycle de dépôt a), b) et 7 peut permettre dans certains cas d'augmenter encore l'adhérence de la couche de graphène sur le substrat. Avantageusement, les étapes a), b) et optionnellement c) du procédé ou de la méthode peuvent être répétées au moins une fois, de 5 préférence de 1 à 30 fois (1 à 30 itérations de la séquence a), b) et optionnellement c)), de manière encore plus préférée de 1 à 20 fois ou bien encore de 1 à 10 fois ou bien 1 à 5 fois. Avantageusement, l'étape a) de mise en contact du substrat, de préférence non-métallique, et de la composition aqueuse de dépôt peut 10 être réalisée par toute méthode d'application directe de la composition aqueuse (par exemple avec un pinceau, une brosse, un pulvérisateur), imprégnation de la composition aqueuse sur le substrat, immersion du substrat dans la composition aqueuse, sérigraphie. Lorsque la mise en contact nécessite une immersion ou un apport excédentaire de 15 composition aqueuse sur le substrat, le procédé ou la méthode comprend en outre une étape intermédiaire a') d'émersion du substrat de la composition aqueuse ou bien d'élimination du surplus de composition aqueuse de la surface du substrat. L'étape a') est optionnelle et dépend généralement du type de mise en contact. L'homme du métier, de par ses 20 connaissances générales est capable d'appliquer l'étape a') adaptée lorsque celle-ci est requise. Avantageusement, la durée de l'étape a) dépend essentiellement de la méthode de mise en contact mais peut être comprise dans un intervalle allant de 1 seconde et plusieurs minutes, de préférence de 30 25 secondes à 30 minutes, de manière encore plus préférée de 1 à 10 minutes. Par exemple, dans le cas d'une immersion, la durée de l'étape a) peut être comprise dans un intervalle allant de 10 secondes à 10 minutes, de préférence de 20 secondes à 5 minutes, de manière encore plus préférée de 30 secondes à 2 minutes. Dans le cas d'une application au 30 moyen d'un pinceau ou d'une brosse, la durée de l'étape a) peut être comprise dans un intervalle allant de 10 secondes à 60 minutes, de préférence de 2 à 30 minutes, de manière encore plus préférée de 5 à 20 minutes. Dans le cas d'une pulvérisation la durée de l'étape a) peut être 8 comprise dans un intervalle allant de 10 secondes à 60 minutes, de préférence de 2 à 30 minutes, de manière encore plus préférée de 5 à 20 minutes. Il est à noter que la durée d'application dépend aussi de la surface totale du substrat à couvrir. A l'issue de l'étape a) on obtient un 5 substrat qui peut être qualifié de substrat imprégné ou imbibé de composition aqueuse de dépôt. Avantageusement, le procédé ou la méthode selon l'invention peut comprendre en outre une étape d) d'application d'une couche polymère de finition. L'étape d) peut être mise en oeuvre après l'étape b) ou l'étape c) 10 du procédé ou de la méthode selon l'invention. Lorsque la mise en oeuvre du procédé selon l'invention implique une ou plusieurs itérations des étapes a), b) et optionnellement c), l'étape d) n'est mise en oeuvre qu'une seule fois, lorsque toutes les étapes a), b) et c) ont été réalisées. L'étape d) peut être mise en oeuvre par toute technique connue de l'homme du 15 métier pour appliquer une couche de polymère sur un composite. Le polymère de finition peut être parmi les polymères connus, on peut citer par exemple le polyuréthane, la PDMS, le polystyrène, ou autres composés tels que les peintures glycérols ou des peintures haute température disponibles dans le commerce. 2 0 Avantageusement, la composition aqueuse de dépôt de l'étape a) comprend du graphène multi-feuillets (FLG) et au moins un tensioactif. Typiquement, la concentration en FLG dans la composition aqueuse de dépôt peut être supérieure ou égale à 0,2 g/I, de préférence supérieure ou égale à 1 g/I ou de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 2 25 g/I. La concentration en FLG dans la composition aqueuse de dépôt ne dépasse généralement pas 50, 60 ou 70 g/I. Elle peut par exemple être comprise dans un intervalle allant de 0,2 à 50 g/I, de préférence de 1 à 20 g/I et de manière encore plus préférée de 2 à 10 g/I. Dans le présent texte, on entend par « graphène multi-feuillets », 3 0 « few-layers graphene », « GMF » ou « FLG », du graphène contenant plus d'un feuillet. Généralement, dans le cadre de l'invention, le FLG présente entre 3 et 200 feuillets et les feuillets présentent des dimensions latérales comprises entre 0,5 et 10 pm, de préférence entre 1 et 5 pm ou 9 de manière encore plus préférée 1 et 3 pm. Le FLG présente une épaisseur comprise entre 1 et 640 nm, de préférence entre 5 et 320 nm ou de manière encore plus préférée entre 20 et 200 nm. Le FLG présente en comparaison avec GO (oxyde de graphène) et rGO (oxyde de graphène 5 réduit) des propriétés nettement supérieures en termes de conductivité due à l'absence de groupements oxygénés en surface et aussi une densité moins élevée en termes de défauts. Avantageusement, la composition aqueuse de dépôt de l'étape a) comprend au moins un tensioactif. Le tensioactif peut être un ou plusieurs 10 tensioactif(s) choisi(s) dans le groupe comprenant les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et amphotères (ou zwitterioniques) et leurs mélanges. Tout type de tensioactif, naturel ou synthétique, peut être utilisé dans le cadre de l'invention. On entend par « tensioactif anionique », un tensioactif qui libère 15 une charge négative (anion) en solution aqueuse. Un tensioactif anionique a généralement une balance hydrophile/lipophile (HLB) relativement élevée (pouvant être comprise entre 8 à 18). On peut par exemple citer les savons, qui sont des sels d'acides gras, de formule générale RCOOM (par exemple R est généralement un chaîne aliphatique hydrophobe et M un 20 métal, un métal alcalin ou une base organique). On distingue par exemple les savons alcalins (tels que les sels de Na', K., NH4'), les savons métalliques (tel que les sels de calcium) et les savons organiques (tels que les sels de triéthanolamine par exemple, dont le stéarate de triéthanolamine). On retrouve aussi des dérivés sulfatés (exemples : 25 laureth sulfate de sodium, laurylsulfate de sodium et laurylsulfate de triéthanolamine et des dérivés sulfonés (exemple : dioctylsufosuccinate de sodium). Il existe en outre les lipoaminoacides. On entend par « tensioactif canionique », un tensioactif qui libère une charge positive (cation) en solution aqueuse. Il s'agit généralement 30 des produits azotés (avec un atome d'azote chargé positivement). On peut notamment citer les sels d'ammonium quaternaire tels que les sels d'alkyltriméthyl ammonium (exemple : bromure d'alkyltriméthyl 10 ammonium), les sels d'alkylbenzyldiméthyl ammonium (exemple : chlorure de benzalkonium). On entend par « tensioactif non-nionique », un tensioactif qui ne comporte aucune charge nette et qui ne s'ionise pas dans l'eau. On 5 identifie trois principales catégories de tensioactif non-ionique : les tensioactifs à liaison ester (R-C(0)-0-R', R et R' étant par exemple des chaîne aliphatique hydrophobes) parmi lesquels on peut citer les esters de glycol (par exemple : stéarate d'éthylène glycol), les esters de glycérol (par exemple : stéarate de glycérol), les esters de 10 polyoxyéthylèneglycol (obtenus par action d'oxyde d'éthylène sur un acide gras ou un mélange d'acides gras), les esters de sorbitane, les esters de sorbitane polyoxyéthyléniques (plus couramment appelés Tweens 20, 60, 80, etc. ou polysorbates), les esters de saccharose (constitués d'un groupe osidique hydrophile et d'une chaîne grasse hydrophobe) ; 15 les tensioactifs à liaison éther (R-O-R', R et R' étant par exemple des chaînes aliphatiques hydrophobes) parmi lesquels on peut citer les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol par exemple ; les tensioactifs à liaison amide (R-C(0)-NH-R', R et R' étant par exemple des chaînes aliphatiques hydrophobes). 20 On entend par « tensioactif amphotère » ou « tensioactif zwitterionique », un tensioactif qui comprend à la fois des fonctions acides et basiques. En fonction du pH du milieu dans lequel il se trouve, il libère soit un ion positif soit un ion négatif. Les tensioactifs amphotères ont une HLB généralement élevée. On peut par exemple citer la bétaïne de 25 cocamidopropyle (comprenant un groupe ammonium quaternaire et un groupe acide carboxylique), les dérivés de l'imidazoline ou encore les polypeptides. Avantageusement, le tensioactif anionique peut être choisi dans le groupe comprenant les carboxylates, sulfonates ou sulfates tels que par 30 exemple sulfosuccinates, les alpha olefin sulfonates, les alkyl glycéryl éther sulfonates et les sodium cocoyl monoglycéride sulfates, alkylbenzene sulfonates et leurs mélanges. 11 Avantageusement, le tensioactif cationique peut être choisi dans le groupe comprenant les sels d'ammonium quaternaires tels que, par exemple, alkylamidodiméthyl propylamine ou méthyl triéthanolammonium et leurs mélanges. 5 Avantageusement, le tensioactif non-ionique peut être choisi dans le groupe comprenant les esters, amides ou éthers à chaine aliphatiques hydrophobes tels que par exemple les polyglycérol alkyl éthers, les glucosyl dialkyl éthers, les esters de sorbitan, les polysorbates, les polyglyceryl-3-di-isostearates et leurs mélanges. 10 Avantageusement, le tensioactif amphotère peut être choisi dans le groupe comprenant par exemple cocoamidopropyl bétaïne, cocoamidopropyl sultaïne, lauroamphoglycinate, dihydroxyéthyl tallow glycinate, disodium cocoamphoacétate,isostéaroamphopropionate et leurs mélanges. 15 Avantageusement, la composition aqueuse de dépôt, par exemple lorsqu'il s'agit d'une solution commerciale de tensioactifs dans laquelle est ajouté le FLG, peut comprendre en outre et sans s'y limiter : des agents conservateurs, antimicrobiens, stabilisants, humectants, chélatants, régulateur de viscosité ou tout autre additif, et leurs mélanges. 20 Avantageusement, la concentration massique en tensioactif(s) de la composition aqueuse de dépôt de l'étape a) est comprise dans un intervalle allant de 0,1 à 50%, de préférence de 0,5 à 10% et de manière encore plus préférée de 0,5 à 3%. Avantageusement, la composition aqueuse de dépôt peut être 25 obtenue par ultrasonication de graphite, de préférence expansé, dans une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs tensioactif(s), par exemple, dans une eau micellaire (liquide composé d'eau et de micelles). La solution aqueuse de dépôt peut comprendre en outre d'autre composés tels qu'agents conservateurs, antimicrobiens, stabilisants, humectants, 30 chélatants, régulateur de viscosité ou tout autre additif, et leurs mélanges. Avantageusement, le substrat (ou substrat hôte) peut être tout type de matériau, de préférence non métallique, ne possédant pas de conductivité électrique intrinsèque, tel que les polymères, tissus, 12 céramiques ou verres. Par exemple le substrat peut être choisi dans le groupe comprenant les polymères thermoplastiques (tels que polyméthacrylate d'alkyle (méthyle), polystyrène, polyéthylène, du polypropylène, des polyamides, polycarbonate , polydiméthylsiloxane), les 5 polymères thermodursissables (tel que les époxy, polyimides, polyuréthane), les tissus à base de fibres naturelles (tels que par exemple coton, lin, bambou, soie, chanvre, jute), les tissus à base de fibres synthétiques (tels que par exemple polyamides ou polyesters, aramides, acryliques, fibres de carbone, fibres de verre ou fibres de céramique), les 10 céramiques (tel que SiC, A1203), les verres et leurs mélanges (par exemple un mélange de plusieurs polymères ou un tissu à base de fibres naturelles et synthétiques). De préférence, le substrat est un polymère thermoplastique, un polymère thermodurcissable, un tissu à base de fibres naturelles ou un tissu synthétique ou un mélange des matières 15 précédemment citées. L'invention se rapporte également à des composites conducteurs obtenus selon le procédé ou la méthode de l'invention. Les composites conducteurs selon l'invention présentent des performances de percolation 20 élevées ou améliorées et/ou une concentration moindre en charge en comparaison avec les composites conducteurs connus de l'état de la technique. Avantageusement, les composites conducteurs selon l'invention comprennent au moins une couche superficielle comprenant du graphène 25 multi-feuillets (sur la surface du substrat). L'étape de traitement thermique permet d'ancrer durablement la couche de graphène sur la surface du substrat. Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets a une épaisseur comprise dans un intervalle allant 30 de 1 à 1000 nm, de préférence de 5 à 800 nm et de manière encore plus préférée de 10 à 500 nm. Par ces intervalles, sont visées les couches individuelles car la couche finale (issue d'une ou plusieurs itérations du procédé ou de la méthode selon l'invention) a une épaisseur pouvant aller 13 jusqu'à quelques micromètres voir davantage. L'épaisseur de la couche finale peut être comprise entre 1 et 100 pm, de préférence entre 3 et 50 pm, et d'une manière préférée entre 4 et 30 pm. Bien entendu l'homme du métier adaptera l'épaisseur totale de la au moins une couche superficielle 5 comprenant du graphène en fonction de l'application visée. L'invention se rapporte ainsi également à un composite conducteur comprenant un substrat tel que défini ci-dessus, ledit substrat comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets, de préférence chacune des au moins une couche superficielle a une 10 épaisseur allant de 1 à 1000 nm, de préférence de 5 à 800 nm et de manière encore plus préférée de 10 à 500 nm. Les composites synthétisés peuvent être utilisés dans divers domaines d'application tels que : systèmes chauffants pour des usages domestiques où les échanges rapides entre l'élément chauffant en surface 15 et l'air ambiant sont améliorés, systèmes de maintien hors gel pour des tubulures transportant des fluides, systèmes de dégivrage pour des matériaux à base de polymères dans divers domaines, systèmes de détection de contraintes ou pour des fermetures/ouvertures contrôlées, systèmes de signalisation thermique sans métaux, systèmes flexibles pour 20 des applications dans le domaine de l'électronique, systèmes de protection contre les rayonnements électromagnétiques. Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets peut avoir une épaisseur variant d'une partie à une autre du composite, et par conséquence une conductivité électrique locale 25 différente. Par exemple, sur deux zones déterminées du substrat, la mise en oeuvre du procédé ou de la méthode selon l'invention peut être différente en nombre d'itérations ou en concentration dans la solution de dépôt. Le nombre d'itérations et/ou la concentration en charge de la solution initiale (étape a)) du procédé ou de la méthode peut varier d'une 30 zone à une autre du substrat pour ainsi obtenir un composite ayant une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets à épaisseur et/ou propriétés variables. 14 Avantageusement, le composite selon l'invention peut avoir une conductivité électrique locale variable. La différence en termes d'épaisseur de la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets sur le substrat engendre ainsi des différences en termes de conductivité 5 électrique qui peuvent être mises à contribution pour certaines applications telles que le dégivrage ou dans le maintien hors gel des canalisations véhiculant des fluides différents, par exemple, à la jonction d'un mélangeur de fluides avec des températures d'admission différentes. Avantageusement, la couche superficielle comprenant du 10 graphène multi-feuillets est essentiellement exempte de tensioactif(s), ou d'autres éléments initialement présents dans la composition aqueuse de dépôt. De préférence, la couche superficielle est constituée de graphène multi-feuillets et éventuellement de traces de tensioactif(s) ou d'autres éléments initialement présents dans la composition aqueuse de dépôt. La 15 couche superficielle comprend généralement moins de 1%, de préférence moins de 0,1%, de tensioactif(s), ou d'autres éléments initialement présents dans la composition aqueuse de dépôt. Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets ne comprend pas de polymère ou de résine. 20 Avantageusement, la couche superficielle peut être constituée de graphène multi-feuillets ou constituée de graphène multi-feuillets et du substrat lui-même, lorsque celui-ci se mélange à l'interface, de manière superficielle, avec le graphène multi-feuillets, lors de la mise en oeuvre du procédé ou de la méthode selon l'invention. Dans ce mode de réalisation, 25 la couche superficielle comprend une partie dite inférieure, au contact du substrat, légèrement entremêlée à l'interface avec ce dernier et une partie dite supérieure continue de graphène multi-feuillets. Il ne s'agit pas d'un mélange tel qu'observé dans l'état de la technique où le graphène est mélangé dans la masse du substrat, ni d'un revêtement constitué d'un 30 mélange de graphène multi-feuillets et de polymère ou de résine appliqué par la suite sur la surface du substrat tels que décrits dans l'état de la technique. En effet dans de tels cas le matériau carboné (la charge), 15 minoritaire en masse et en volume, se trouve alors dispersé de façon plus ou moins homogène dans la matrice polymère/ résine. Avantageusement, la conductivité électrique de la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets, mesurée par la 5 méthode quatre points, peut être supérieure à 200 S/m, de préférence supérieure à 2000 S/m et de manière encore plus préférée supérieure à 5000 S/m. Avantageusement, la structure des feuillets du FLG n'est pas altérée lors de la mise en oeuvre du procédé ou de la méthode. Les 10 feuillets de FLG contenu dans la couche superficielle du composite, en général parallèlement à la surface du substrat, selon l'invention ont une structure similaire à celle qu'ils ont dans la solution aqueuse de dépôt Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets possède une résistance comprise dans un 15 intervalle allant de 1D et 2 k52, de préférence de 10D à 100052, et d'une manière plus préférée de 80D à 5005. Cette valeur de résistance peut être mesurée en appliquant deux barres de cuivre de part et d'autre de la surface du composite, la résistance étant ensuite mesurée par ohmmètre entre ces deux bornes. 20 Avantageusement, la couche superficielle de graphène multi- feuillets peut jouer le rôle de couche de protection pour réduire la formation des rayures du dispositif. La couche superficielle de graphène multifeuillets, après la mise en oeuvre du procédé, peut être traitée par un chauffage additionnel (étape c')), de préférence par impulsion laser, afin 25 d'éliminer les résidus d'oxygène attaché à sa surface et qui a pour conséquence, une augmentation de son caractère hydrophobe. Le caractère hydrophobe permet de réduire le dépôt d'autres substances sur la surface du composite. On peut citer comme exemple la réduction des germes d'hydrates dans les tubulures de transport de gaz ou de fluides qui 30 peuvent boucher progressivement la conduite. Avantageusement, le composite selon l'invention peut comprendre en outre une couche de polymère de finition. Dans cette variante de l'invention, la couche comprenant du graphène multi-feuillets est 16 recouverte totalement ou en partie par la couche de polymère de finition. Dans un tel composé, les rayures générées sur la surface de la couche de polymère peuvent être éliminées en chauffant le composite graphène/substrat en-dessous à la température requise afin de ramollir 5 légèrement la couche de polymère en surface et ainsi faire disparaitre les rayures par un aplanissement de la surface. Cette application présente un intérêt notamment dans les dispositifs anti-rayures. Les composites conducteurs selon l'invention peuvent trouver des 10 applications dans de nombreux domaines. En particulier, les composites conducteurs en chauffage, et peuvent notamment permettre une meilleure gestion de la dissipation de la chaleur réduisant ainsi notablement la concentration en charge et augmentant le rendement de chauffage. En effet, la couche superficielle comprenant le graphène multi-feuillets 15 assurant le chauffage présente l'avantage d'être continue. Cela peut ainsi permettre une meilleure réaction au courant appliqué avec une inertie thermique nettement moindre que celle des composites de l'état de la technique, où le matériau conducteur est dispersé de façon discontinue dans l'ensemble de la matrice. 20 Les composites selon l'invention peuvent trouver une application, sans s'y limiter, dans des domaines tels que les chauffages basses températures (domestiques ou des conduits de fluides dans les avions ou autres appareils), les détecteurs de force ou de milieu (via un changement de la conductivité ou de la résistance lorsque l'on exerce une force ou 25 encore en la présence de composés qui s'adsorbent sur la surface), le dégivrage des composites à base de polymères, les surfaces répulsives (par exemple pour accélérer l'évacuation des vapeurs), les circuits électriques flexibles ou bien encore les détecteurs de température par changement de la résistance globale en fonction de la température du 30 milieu exposé, la réduction des dépôts provenant de solides pouvant être présents dans les fluides, sur la surface en contact avec le gaz ou du pétrole dans les tubulures de transport, et qui, par croissance progressive, 17 peuvent boucher la tubulure (par exemple les dépôts d'hydrates dans le domaine d'exploitation des gaz ou de pétrole). Avantageusement, les rendements courant appliqué / énergie émise, pour un même type de substrat sont compris dans un intervalle 5 allant de 50 W/m2 à 5000 W/m2, de préférence entre 500 W/m2 et 3000 W/m2, et d'une manière plus préférée de 1000 W/m2 à 3000 W/m2. Les composites conducteurs selon l'invention comprennent une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets. Avantageusement, ladite couche superficielle comprenant du graphène 10 multi-feuillets est uniformément répartie et comprend une couche mince superficielle de graphène. Il en résulte l'utilisation d'une faible quantité de graphène et une faible tension de chauffage permettant ainsi une fréquence de commutation (démarrage / arrêt) plus élevée qu'avec les composites connus. 15 Ces caractéristiques et performances permettent notamment l'utilisation de ces composites conducteurs selon l'invention dans des dispositifs de chauffage intelligents ou dans des capteurs mécaniques pour contrôler les phénomènes de contrainte et déformation. Avantageusement, le composite conducteur selon l'invention 20 présente une fréquence de commutation en chauffe très élevée comprise entre 30 secondes et 60 minutes, de préférence entre 60 secondes et 30 minutes, et d'une manière préférée entre 120 secondes et 15 minutes, en fonction de la tension appliquée. L'invention est en outre relative à un dispositif, par exemple de 25 chauffage ou un capteur mécanique, comprenant un composite conducteur selon l'invention. L'invention est aussi relative à l'utilisation d'une composition aqueuse de dépôt telle que définie ci-dessus, pour former une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets sur un substrat. 30 Brève description des figures La figure 1 représente (A) des photos numériques d'une structure à base de polymère ABS (acrylonitrile butadiène styrène) réalisée par 18 impression 3D avant et après quatre cycles de revêtement par brossage d'une peinture à base d'une solution aqueuse de graphène multi couches (10 g/1) suivie chaque fois d'un traitement thermique à 110°C (composite n°1), (B) le résultat d'un processus d'ultrasonication du composite n°1 5 mettant en évidence la résistance mécanique du composite selon l'invention et la forte adhésion du GMF sur la surface du polymère : image gauche : le composite n° 1 avant l'ultrasonication, image droite : le composite après ultrasonication montrant l'absence totale de résidu dans la solution confirmant ainsi la forte adhésion de la couche de graphène sur 10 la surface du substrat. La figure 2 représente des micrographies MEB (microscopie électronique à balayage) du polymère (ABS) tel qu'imprimé (A) et celui-ci après quatre cycles de revêtement (B) (composite n°1), montrant un revêtement de surface hautement homogène de la matrice hôte polymère 15 avec une couche de FLG et une micrographie MEB haute résolution montrant la couche de revêtement lisse recouvrant la surface du polymère après traitement thermique à 110 ° C (C). La figure 3 représente (A) des images optique d'une plaque de PMMA (Polyméthacrylate de méthyle) avant et après revêtement d'une 20 couche de FLG de charge pondérale environ 0,8 % en poids, (B) des micrographies MEB avec une vue transversale du composite n°7 FLG@PMMA montrant l'épaisseur de la couche de FLG de l'ordre de 4 pm et (C) une mesure de conductivité électrique (S. m-1) en fonction de la charge pondérale de FLG (%) enregistrée sur une série de composites 25 FLG@PMMA (n° 2 à 7) . La figure 4 représente (A1) une image optique du composite FLG@PMMA (composite n°8) avec une charge pondérale de FLG de 0,23 %. (B1 est l'image thermique montrant la température recueillie à la surface du composite après application d'une tension de 20 V. (A2 et B2) 30 représentent le même composite (A) revêtu d'une couche de finition en polyuréthane et ses propriétés thermiques correspondant. (A3 et B3) représentent le même composite (A2) revêtu d'une couche de finition de 19 peinture blanche à base de glycérol et ses propriétés thermiques correspondant. La figure 5 représente (A, B): des photos d'un avion en ABS fabriqué par impression 3D recouvert d'une couche superficielle de FLG 5 (composite n°9) et les valeurs de résistance correspondantes. (C, D) Les images digitale et thermique de l'avion en ABS ont été générées avec une alimentation de 24V et acquises grâce à une caméra thermique IR. La figure 6 représente (A) un dépôt de FLG sur un avion fabriqué par impression 3D en ABS (composite n°10). L'avion repose sur un 1 ci récipient contenant de l'azote liquide de manière à créer une fine couche de glace à sa surface. (B à D) Les images thermiques montrent les différentes températures de surface de l'avion en fonction du temps avec une alimentation par une tension de 24V. La plus haute température atteinte après 120s d'alimentation est supérieure à 40°C - en présence de 15 l'azote liquide sous l'avion. Ces résultats illustrent l'efficacité de la couche de FLG déposée pour des applications de dégivrage en environnement froid. La figure 7 représente (A, D) les images optiques et thermique d'un avion en ABS revêtu d'une couche FLG (composite n°11) après avoir 2 ci passé 30 min au congélateur de manière à produire une épaisse couche de glace sur l'intégralité de la surface. (B, E, C, F) Les photographies optiques et thermiques montrent la fonte de la couche de glace et les températures enregistrées sur l'avion avec une tension appliquée de 24 V - en fonction du temps de chauffage. 25 La figure 8 représente (A, B) des images MEB du tissu à base de coton avec différents agrandissements. (C, D) des images MEB du tissu à base de coton recouvert par une couche de graphène multi-feuillets (composite n°12), après un traitement thermique sous air à 130 °C dans un four, avec différents agrandissements. 30 La figure 9 représente (A, B) la conductivité électrique (en Siemens/m) des composites graphène@tissu (n°13-22), après synthèse et après traitement thermique à 200°C sous air dans un four, en fonction de la charge en graphène et en fonction du nombre de dépôts. 20 La figure 10 représente (A) Photos digitales d'un radiateur électrique et un composite graphène@tissu (n°22) de dimension 16 x 16 cm2 recouvert par une couche de résine pour isoler la surface conductrice. (B) Image thermique de la température prise au centre du radiateur 5 alimenté avec une tension de 230V. (C) (En haut à gauche) Image digitale du composite avec les connexions électriques. (En haut centre et droite et en bas de gauche à droite) Images thermiques du composite graphène@tissu avec des tensions appliquées allant de 5 V à 24 V montrant l'augmentation de la température avec la tension appliquée. 10 La figure 11 représente (A) les images optiques illustrant le procédé de de synthèse de graphène et graphène multi-feuillets par sonication à partir d'une solution à base d'eau et d'eau micellaire Garnier (tensioactif : Dissodium cocoamphodiacetate). (B1) image micro-Raman de la zone analysée, (B2) les spectres Raman correspondants à chaque 15 dilution (B3) spectres haute résolution de la bande 2D. La figure 12 représente les images de microscopie électronique à balayage et à transmission du graphène et graphène multi-feuillets synthétisés par sonication en utilisant l'eau micellaire Garnier comme agent exfoliant (tensioactif : Dissodium cocoamphodiacetate). 20 EXEMPLES Exemple 1 : METHODE DE FABRICATION DE COMPOSITES CONDUCTEURS FLG@substrat 25 Des composites selon l'invention ont été obtenus à partir de différents substrats tels que ABS, PMMA et ont été synthétisés selon la méthode décrite selon l'invention. La méthode suivante a été mise en oeuvre : 30 a) une composition aqueuse de dépôt comprenant une concentration 10 g/I de FLG et 0,25% (vol.%) de disodium cocoamphodiacetate (de type eau micellaire) a été déposée sur le substrat hôte (grille ABS obtenue par impression 3D) par une technique de recouvrement au pinceau. 21 b) le substrat imbibé de l'étape a) ainsi formé a été ensuite séché au four à une température de 110 oc pendant une durée de 30 minutes. La séquence a), b) a été répétée quatre fois. On obtient le composite FLG@ABS. La figure lA représente le composite FLG@ABS. De la même manière les composites suivants ont été préparés : Composition aqueuse de dépôt Composite N° composite Type de Tensioactif (concentration vol.%) Concentration FLG (g/1) Nombre de substrat couche(s) N°1 ABS Disodium 10 4 FLG@ABS cocoamphodiacetate (0,25) N°2 PMMA Disodium 10 1 FLG@PMMA cocoamphodiacetate (0,25) N°3 PMMA Disodium 10 2 FLG@PMMA cocoamphodiacetate (0,25) N°4 PMMA Disodium 10 3 FLG@PMMA cocoamphodiacetate (0,25) N°5 PMMA Disodium 10 4 FLG@PMMA cocoamphodiacetate (0,25) N°6 PMMA Disodium 10 5 FLG@PMMA cocoamphodiacetate (0,25) 5 22 N°7 PMMA Disodium 10 6 FLG@PMMA cocoamphodiacetate (0,25) N°8 PMMA Disodium 10 2 FLG@PMMA cocoamphodiacetate (0,25) N°9 ABS Disodium 5 4 FLG@ ABS cocoamphodiacetate (0,1) N°10 ABS Disodium 5 4 FLG@ ABS cocoamphodiacetate (0,1) N°11 ABS Disodium 5 4 FLG@ ABS cocoamphodiacetate (0,1) Tableau 1 : composites n°1 à 11 selon l'invention. Exemple 2 : TEST DE STABILITE DE FLG@ ABS La stabilité mécanique de la couche superficielle du composite n°1 5 FLG@ABS est évaluée en soumettant le composite aux ultrasons dans un milieu aqueux pendant 30 min. Le milieu liquide environnant reste incolore, ce qui confirme la très grande stabilité du revêtement car si du graphène a été relargué dans le liquide, ce dernier devrait avoir une coloration grisâtre (Fig. 1 B). 10 Les micrographies correspondantes réalisées au Microscope Electronique à Balayage (MEB) du composite FLG@ABS, sont présentées sur les figures 2A à C. La micrographie MEB de la figure 2A met en évidence la rugosité native de la surface du polymère ABS, celui-ci ayant étant imprimé en 3D couche par couche. La même surface après le dépôt 15 de la couche de FLG suivie d'un traitement thermique à 110 ° C présente 23 un aspect lissé du fait de la formation d'une couche de graphène continue et percolée (Fig. 2b et c). L'aspect extrêmement lisse de la couche de FLG (figure 2C) permet de rendre compte de sa continuité. 5 Exemple 3 : CONDUCTIVITE DE FLG@ABS Les images optiques correspondantes au composite n°7 FLG@PMMA sont présentées sur la Fig. 3A. La surface du composite (à droite) arbore une couleur gris foncé 10 caractéristique de la formation d'une couche surfacique FLG. La Fig. 3B montre les images MEB du composite n°7. Les images montrent une bonne percolation et continuité de la couche de FLG avec une épaisseur d'environ 4 pm. La conductivité électrique (S. m-1) en fonction de la charge en FLG et en fonction du nombre de dépôt a été 15 mesurée sur une série de composites FLG@PMMA n°2 à n°7, et sont présentées sur la Fig. 3C. On démontre ici que la conductivité électrique augmente graduellement en fonction des cycles de revêtement, autrement dit de la concentration de FLG, et une conductivité électrique d'environ 1,3. 105 S. m-1 a été enregistrée pour une charge massique en FLG 0,8 % par 20 rapport à la masse de PMMA. Le composite n°8 a été réalisé à partir d'une plaque de PMMA (18 x 30 x 0,1 cm) revêtue d'une couche de FLG d'environ 0,23 % en poids par rapport au poids de la plaque en PMMA. 25 Une tension externe de 24 V a été appliquée sur le dispositif. Les images optiques et thermiques enregistrées sur l'échantillon en fonction du temps sont présentées dans la Figure 4 Al et B1. Selon les résultats obtenus, on observe une augmentation rapide de la température à la surface du composite, allant de l'ambiante à environ 70°C en moins de 10 30 minutes et qui se stabilise sous tension électrique. 24 Aucune dégradation apparente, à savoir, formation de fissures ou décollement de l'interface et des composants du dispositif n'a été observée tout au long du processus de chauffage. Le même dispositif a été revêtu d'une résine protectrice à base de 5 polyuréthane afin d'isoler la couche supérieure de FLG (Figure 4 A2) et une tension de 24V a été de nouveau appliquée. Les images optiques et thermiques recueillies dans les mêmes conditions de chauffage utilisées précédemment sont présentées dans la Figure 4 A2 et B2. Selon les résultats obtenus, le film de polyuréthane ne modifie en rien les propriétés 10 calorifiques du dispositif. La dernière expérience a été réalisée en appliquant une couche de peinture au glycérol blanc à la surface du film de polyuréthane (Figure 4 A3) et le même protocole de chauffage a été répété. Les résultats 15 présentés dans la Figure 4 B3 montrent clairement que la capacité calorifique de ce dernier est nettement supérieure à celle des systèmes soit non revêtus soit revêtus uniquement avec la résine polyuréthane, avec une température avoisinant 95°C au lieu de 72°C pour les mêmes durées de chauffage. Cela peut s'expliquer par le fait que le film à base de 20 peinture au glycérol joue le rôle de confinement thermique limitant l'échange thermique excessif avec l'atmosphère ambiante et permettant ainsi le confinement de la chaleur produite par la couche conductrice de FLG. 25 Les mesures de conductivité électrique des composites FLG@polymère en fonction de la concentration de graphène sont présentées au tableau 2, et comparées aux valeurs rapportées de la littérature. 25 Matrice Charge Rapport en masse charge / matrice Procédé Conduc- Ref. conductrice (%) tivité (G) du composite (S/m) Isolante Conduc- trice Epoxy wrGO 15 In-situ 10 [23] PS foam CNT 7 In-situ 0,5 [24] PMMA foam Graphène 5 In-situ 3 [25] PDMS Graphène 0,8 In-situ 108 [3] PEDOT Graphène 35 In-situ 5008 [26] PANI Graphène 30 In-situ 3900 [27] PANI SWCNT 41 In-situ 120000 [28] PMMA Nano EG 10 In-situ 78 [22] PS Graphène 2 In-situ 1.10-2 [29] Nylon FG 0,75 In-situ 1.10-5 [30] HDPE UG 5 Fusion 1.10-1° [31] PANI Graphène 1,5 In-situ 5 [32] PET FGS 0,47 Fusion 7,4.10-2 [33] Poly- carbonat e FGS 2 Fusion 1.10-° [34] PDMS GF 5 In-situ 10 [6] PS Graphène 0,1 In-situ 0,1 [2] PMMA GMF 0,05 Revête 8896 Comp. ment de (N°2) surface PMMA GMF 0,2 Revête 14000 Comp. ment de (N°3) surface PMMA GMF 0,4 Revête 43000 Comp. ment de (N°4) surface PMMA GMF 0,5 Revête 65000 Comp. ment de (N°5) surface PMMA GMF 0,6 Revête 100000 Comp. ment de (N°6) surface 26 PMMA GMF 0,8 Revête 130000 Comp. ment de (N°7) surface Tableau 2 : comparaison conductivité des composites selon l'invention N°X à Y et composites selon l'art antérieur. Exemple 4: DEGIVRAGE DES STRUCTURES POLYMERES A BASE 5 DE ABS Une structure en ABS en forme d'avion a été fabriquée par impression 3D et revêtue d'une couche FLG selon le procédé de l'invention. La figure 5 représente les résultats obtenus. 10 Pour mener l'expérience, deux configurations ont été utilisées de manière à évaluer les valeurs de résistance en différents points (Fig 5 A et B): 1. Dans le premier cas, la surface de l'avion a été totalement revêtue d'une couche superficielle de FLG avec une concentration de 0,23 wt.% 2. Dans le deuxième cas, seules les ailes ont été revêtues d'une couche 15 superficielle de FLG présentant une concentration de 0,15 wt.% La température de surface observée par caméra infra-rouge à différents voltages appliqués et pour diverses configurations est présentée dans la figure 5C et D -confirme la haute efficacité de la couche déposée conférant à la surface à la fois un chauffage et des valeurs de résistance 2 0 homogènes. La température à la surface du composite est homogène aux endroits où le dépôt de FLG a été réalisé, i.e. sur les ailes ou sur l'entière surface - confirmant ainsi la haute efficacité des composites selon l'invention pour des applications ou des éléments de chauffage. 25 Dans le cadre d'essais complémentaires, l'avion est maintenu sur un récipient contenant de l'azote liquide (Fig. 6A) et une tension électrique de 24V a été appliquée sur les ailes de l'avion (Fig. 6B à D). Grâce aux images IR, on note que la température atteint rapidement 40°C après 30 seulement 120 secondes d'alimentation - permettant de mettre en 27 évidence un effet de dégivrage à la surface de l'avion et ce malgré la présence d'un environnement froid en-dessous. Enfin, l'avion a été placé dans un congélateur pendant 2h de 5 manière à générer une couche épaisse de glace à sa surface. Les températures relevées par caméra IR montrent des valeurs en dessous de 4°C (Figure 7A et D). La tension électrique a été appliquée sur les ailes et des relevés de température par photographie thermique ont été effectués en fonction du temps de manière à faire la démonstration de l'efficacité 10 d'un tel système pour le dégivrage (Fig. 7B à F). Les résultats montrent que la glace formée à la surface de l'avion est complètement fondue après 240s de tension 24V appliquée. Exemple 5 : CHAUFFAGE SUR COMPOSITES GRAPHENE@TISSU 15 Des composites FLG@tissu sont préparés selon la méthode suivante. Un substrat à base de coton (Fig. 8A et B) est enduit par une couche de graphène multi-feuillet (Figure 8C et D). La composition de la solution aqueuse est de 10 g/I. Le dépôt a été réalisé quatre fois et le 20 composite après chaque dépôt est traité à 130°C dans un four pendant 15 minutes. Les images MEB des Figures 8A et C (ainsi que les inserts dans les figures) indiquent que la morphologie des fibres constituant le tissu est conservée après le dépôt de graphène et le traitement thermique. Les images des Figures 8C et D confirment la présence d'une couche de 25 graphène recouvrant la totalité de la surface de la fibre. Des expériences similaires ont été réalisées avec le tissu en coton en fonction des dépôts successifs et les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Après chaque dépôt de la couche de graphène, le substrat imbibé est traité thermiquement à 200°C pendant une période de 30 30 minutes. Les conductivités électriques correspondantes sont présentées sur la Figure 9 en fonction soit de la charge en graphène soit en fonction du nombre de dépôt. 28 On obtient les composites suivants : N° Type de Tensioactif (concentration vol.%) Concentration FLG Nombre de composite substrat (g/1) couche(s) N°12 Tissu Disodium 10 4 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,25) N°13 tissu Disodium 5 1 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) N°14 tissu Disodium 5 2 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) N°15 tissu Disodium 5 3 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) N°16 tissu Disodium 5 4 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) N°17 tissu Disodium 5 5 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) N°18 tissu Disodium 5 6 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) N°19 tissu Disodium 5 7 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) N°20 tissu Disodium 5 8 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) 29 N°21 tissu Disodium 5 9 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) N°22 tissu Disodium 5 10 FLG@tissu cocoamphodiacetate (0,1) Tableau 3 composites n°12 à 22 selon l'invention En fonction de la conductivité électrique mesurée le dépôt peut être répété afin d'augmenter la charge en graphène dans le composite 5 (Figure 9). On prépare les composites FLG@tissu n°13 à 22 avec différentes charges de graphène (nombre de mise en oeuvre du procédé allant de 1 à 10 itérations). Comme montrent les résultats dans les Figures 9A et B l'augmentation du nombre de dépôts, et par conséquence, l'augmentation 10 de la charge en graphène contribue à une forte augmentation de la conductivité électrique du composite. Le composite FLG@tissu n°22 (dimension 16 x 16 cm2) est recouvert par une couche de finition en résine transparente de polyuréthane afin de l'isoler électriquement en vue des applications dans le 15 chauffage (Figure 10A). Les dimensions choisies permettent d'avoir la même surface de chauffage qu'un radiateur électrique (Figure 10A) qui sert de référence. La température du radiateur, alimenté par une tension de 230 V, mesurée par une caméra thermique est d'environ 46°C au centre et avec une maximale 2 0 autour de 87°C (Figure 10B). Le composite graphène@tissu est alimenté avec différents voltages allant de 5 à 24V et les images thermiques sont présentées sur la Figure 10C. Avec une tension appliquée de 24V le composite graphène@tissu génère une température plus homogène de l'ordre de 25 83°C au centre et avec une maximale autour de 86°C. Ces résultats peuvent être expliqués par la différence dans les systèmes de chauffage : dans le radiateur le chauffage est réalisé par des 30 résistances filaires encastrées dans un bloc alors que le composite selon l'invention a une couche conductrice continue. On obtient ainsi une meilleure homogénéité de température tandis que la faible épaisseur du composite permet en outre une rapide mise en température du système. 5 Exemple 6: Préparation d'une composition aqueuse de dépôt, par sonication de graphite expansé dans une solution aqueuse comprenant un tensioactif (disodium cocoamphodiacetate). 10 5,4 g de graphite expansé est ajouté dans un bécher de 1 litre, puis 540 ml (540 g) d'un mélange composé d'eau (450 ml) et d'eau micellaire (90 ml) est rajouté dans le bécher et soumis au procédé de sonication (40 watts) assisté par agitation pendant 2h (Figure 11). Le volume du tensioactif (disodium cocoamphodiacetate) est de 1,35 ml et correspond à 0,25% du 15 volume total, et la concentration en graphène est de 10 g/I ou en d'autres termes 1% de la solution. La dispersion obtenue peut être directement filtrée, séchée et/ou redispersée dans une solution aqueuse. La dispersion de FLG ainsi obtenue peut être séparée en deux phases par un processus de sédimentation (Figure 11A). La première partie (A) se 20 compose de la solution exfoliante restante (400 ml) et peut être réutilisée pour effectuer un processus d'exfoliation supplémentaire. La partie B constituée de 38.5 g/I (3,85 %) de graphène et graphène multi-feuillets peut être directement utilisée. Selon les résultats de l'analyse de Raman, la solution de graphène obtenue présente une bande 2D caractéristique 25 des matériaux à base de FLG avec un nombre de couches inférieur à 20 (Figure 11. B1, B2, B3). La morphologie et les microstructures du FLG synthétisé a été étudié par microscopie électronique à balayage (MEB) et les observations révèles la taille latérale comprises 5 nm et 25 pm (figures 12A et B). 30 31 Listes des références [1] S. Hooshmand, A. Soroudi, M. Skrifvars, Electro-conductive composite fibers by melt spinning of polypropylene/polyamide/carbon nanotubes, Synth. 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Méthode de fabrication d'un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets. comprenant les étapes de : a) mise en contact d'un substrat, de préférence non-métallique, et d'une composition aqueuse de dépôt comprenant : o du graphène multi-feuillets à une concentration supérieure ou égale à 0,2 g/I de préférence supérieure ou égale à 1 g/I ou de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 2 g/I, et 0 au moins un tensioactif ; b) traitement thermique du substrat obtenu à l'étape a) à une température allant de 60 à 300°C ; et obtention du composite. 2. Méthode selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape c) de traitement à basse température du composite obtenu à l'étape b), de préférence pendant une durée comprise dans un intervalle allant de 5 minutes à 5 heures. 3. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les étapes a), b) et optionnellement c) sont répétées au moins une fois, de préférence de I à 30 itérations. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'étape a), de mise en contact du substrat et de la composition aqueuse de dépôt, est réalisée par d'application directe de la composition aqueuse avec un pinceau, une brosse ou un pulvérisateur, par imprégnation de la composition aqueuse sur le substrat, par immersion du substrat dans la composition aqueuse ou par sérigraphie. 37 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la durée du traitement thermique de l'étape b) est comprise dans un intervalle allant de 1 minute à 5 heures. 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un tensioactif est choisi dans le groupe comprenant les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, non-ioniques et leurs mélanges. 10 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en tensioactif(s) dans la composition aqueuse de dépôt est comprise dans un intervalle allant de 1 à 50%. 8. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le substrat est choisi dans le groupe comprenant les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les tissus à base de fibres naturelles etfou synthétiques, les céramiques, les verres et leurs mélanges. 20 9. Composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle constituée de graphène multi-feuillets, obtenu selon la méthode de l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Composite selon la revendication précédente dans lequel la au moins une couche superficielle constituée de graphène multi-feuillets possède une épaisseur comprise dans un intervalle allant de 1 à 1000 nm. 11. Composite selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 ayant une conductivité électrique supérieure à 200 61m. 38 12. Dispositif comprenant un composite selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.