Brevet FR3079839A1 — publié le 20191011

COMPOSITION A BASE DE POLYURETHANE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition à base de polyuréthane. L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine ou de la construction. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les compositions adhésives bicomposantes à base de polyuréthane sont couramment utilisées pour obtenir des performances mécaniques élevées. Ces compositions peuvent être sous la forme de deux compositions (ou composants) : - l'un (appelé composant -NCO) contenant les entités chimiques porteuses de groupements terminaux isocyanates ; et - l'autre (appelé composant -OH) contenant les entités chimiques porteuses de groupements terminaux hydroxyles. Toutefois, ces compositions adhésives à base de polyuréthane présentent en général l'inconvénient de mettre en oeuvre un composant -NCO comprenant des teneurs résiduelles importantes en monomères diisocyanates provenant de la réaction de synthèse du prépolymère de polyuréthane porteur de groupements NCO (ou à terminaisons NCO). Ces monomères diisocyanates résiduels sont en effet susceptibles de conduire à un certain nombre d'effets indésirables. On entend par « monomère diisocyanate », un composé hydrocarboné de faible masse molaire (inférieure à 300 g/mol) possédant deux groupes isocyanate. En particulier, on entend par « monomère diisocyanate aromatique », un monomère diisocyanate tel que défini précédemment, dans lequel l'un des groupes NCO est relié par une liaison covalente à un atome de carbone faisant parti d'un cycle hydrocarboné aromatique tel qu'un groupe phényle. En particulier, on entend par « monomère diisocyanate aliphatique », un monomère diisocyanate non aromatique ou un monomère diisocyanate dans lequel aucun des groupes NCO n'est relié par une liaison covalente à un atome de carbone faisant parti d'un cycle hydrocarboné aromatique tel qu'un groupe phényle. La présence de teneurs en monomères résiduels élevées est dangereuse pour la manipulation et la santé des utilisateurs, ce qui implique des restrictions d'usage et la mise en oeuvre de systèmes de ventilation. La mise en place de ces systèmes n'est pas toujours possible, par exemple dans le cadre du collage ou réparation de pièces automobiles (garagistes), ou bien dans la construction. De plus, afin de tenir compte des effets indésirables liés à la présence de ces monomères diisocyanates, la réglementation impose pour certains 2 types de produits un étiquetage particulier du produit, dès lors que la concentration en monomères diisocyanates aromatiques dépasse 0,1% en poids du poids du produit et/ou dès lors que la concentration en monomères diisocyanates aliphatiques dépasse 0,5% en poids du poids du produit, voire même 0,1% en poids du poids du produit. 5 Il est donc souhaitable de mettre à disposition du public des compositions adhésives bicomposantes dans lequel le composant -NCO, à base de polyuréthane à terminaisons NCO, est substantiellement voire totalement exempte de monomères diisocyanates résiduels, et de préférence dans lequel la teneur en monomères diisocyanates résiduels est inférieure ou égale aux seuils réglementaires susmentionnés. 10 Il existe notamment un besoin de fournir de nouvelles compositions à base de polyuréthane pour des collages semi-structuraux ou structuraux, présentant un taux de monomères résiduels faibles voire très faibles ( REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - un composant -NCO comprenant : A) au moins un polyuréthane comportant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu par réaction de polyaddition : - d'au moins un diisocyanate dissymétrique ; et - d'au moins un polyol, B) au moins un polyisocyanate comprenant au moins trois fonctions isocyanate -NCO, choisi dans le groupe constitué des biurets, des isocyanurates, des adduits de diisocyanates et de triols, et de leurs mélanges ; - un composant -OH comprenant : - au moins un polyol ; - une teneur totale en charge(s) supérieure ou égale à 35% en poids, par rapport au poids total dudit composant -OH. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composant -OH comprend : - au moins un polyol P1 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 1 000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 10 000 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 5 000 g/mol, avantageusement inférieure ou égale à 3 000 g/mol. - au moins un polyol P2 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 500 g/mol. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le(s) polyol(s) P2 est(sont) choisi(s) parmi les polyether polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges, de préférence parmi les polyether polyols. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composant -OH comprend au moins deux polyols P2, dont au moins un polyether triol et au moins un polyether diol. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composant -OH comprend : - au moins un diol P2 ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 à 500 g/mol, de préférence de 50 à 350 g/mol, préférentiellement de 80 à 200 g/mol, ledit diol P2 étant de préférence choisi parmi les polyether diols ; et 37 - au moins un triol P2 ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 500 g/mol, de préférence de 300 à 500 g/mol, préférentiellement de 350 à 450 g/mol, ledit triol P2 étant de préférence choisi parmi les polyether triols. 5 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle : - la teneur totale en polyol(s) P1 va de 5% à 30% en poids, de préférence de 5% à 25% en poids, préférentiellement de 10% à 20% en poids par rapport au poids total du composant -OH ; et/ou - la teneur totale en polyol(s) P2 va de 5% à 60% en poids, de préférence de 5% à 50% 10 en poids, préférentiellement de 5% à 40% en poids par rapport au poids total du composant -OH. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le composant -OH comprend une teneur totale en charge(s) supérieure ou égale à 40% 15 en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 45% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l'argile, du quartz, des 20 charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement parmi le carbonate de calcium, la craie, et leurs mélanges. 25 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le composant -OH comprend - au moins 35% en poids, de préférence au moins 40% en poids, préférentiellement au moins 45% en poids, et avantageusement au moins 50% en poids de charge(s) choisie(s) parmi les carbonates de calcium, de préférence les carbonates de calcium 30 hydrophobés, ayant de préférence un D50 inférieur ou égal à 30 microns, avantageusement inférieur ou égal à 10 microns ; et - de 0% à 70%, de préférence de 0% à 60% en poids de craie, préférentiellement de 40% à 60% en poids de craie ; les pourcentages en poids étant par rapport au poids total du composant -OH. 35 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le composant -OH comprend au moins une polyamine comprenant au moins une fonction 38 amine primaire ou secondaire, ladite polyamine ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 g/mol à 5 000 g/mol, de préférence de 100 g/mol à 3 000 g/mol, préférentiellement de 400 g/mol à 2 000 g/mol, et avantageusement de 400 g/mol à 1 000 g/mol. 5 11 Composition selon la revendication 10, dans laquelle la polyamine est choisie dans le groupe constitué des polyétheramines, des polyamidoamines, des amines grasses dimères ou trimères, des polyéthylèneimines (PEI), des polyéthylèneimines dendrimères, des polypropylèneimines (PPI), des polypropylèneimines dendrimères, 10 des polyallylamines, des poly(propylène-éthylène)imines, et de leurs mélanges, ladite polyamine ayant de préférence un indice d'amine allant de 20 à 1870 mg KOH/g, de préférence de 50 à 1000 mg KOH/g, préférentiellement de 100 à 800 mg KOH/g, et avantageusement de 180 à 250 mg KOH/g. ladite polyamine étant de préférence choisie parmi les amines grasses dimères et trimères comportant de préférence deux 15 ou trois groupes amines primaire ayant un indice d'amine allant de 184 à 291 mg KOH/g. 12. Composition selon la revendication 10, dans laquelle la polyamine répond à l'une des formules (1-1), (1-2) ou (1-3) ci-dessous : CE12 NH2 (1-1) H2N CH2 4 20 H*1 Xa (1-2) 25 (1-3) dans lesquelles : - R4 est une liaison, un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié, ou un radical divalent 30 arylène, comprenant de 1 à 18 atomes de carbones; - R5 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, préférentiellement éthylène ou propylène, 39 - R6 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, préférentiellement éthylène ou propylène, - X, = 0, S, NR7 dans lequel R7 représente H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 4 5 atomes de carbones, X représentant de préférence O; - n3 est un nombre entier allant de 0 à 4, et avantageusement étant égal à 1 ou 2; - na est un nombre entier allant de 0 à 2, et avantageusement étant égal à 1. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le 10 composant -OH comprend une teneur totale en polyamine(s) allant de 0,1% à 6% en poids, de préférence de 0,5% à 5% en poids, préférentiellement de 1% à 4% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle 15 polyuréthane A) comportant au moins deux groupements terminaux NCO est obtenu par réaction de polyaddition : - d'au moins un diisocyanate dissymétrique ; et - d'au moins un polyol, le(s)dit(s) monomère(s) diisocyanate(s) dissymétrique(s) est(sont) choisi (s) dans le 20 groupe constitué : - de l'isophorone diisocyanate (I PDI), - du toluène diisocyanate (TDI), et en particulier du 2,4-toluène diisocyanate ; - de la forme hydrogénée du TDI, et en particulier de la forme hydrogénée du 2,4 toluène diisocyanate et/ou la forme hydrogénée du 2,6-TDI : 25 OCN NCO NCO NCO - du 2,4'-diisocyanate de diphénylméthane (2,4'-MDI); - de la forme hydrogénée du 2,4'-diisocyanate de diphénylméthane (2,4'-MDI) ; et - de leurs mélanges ; 30 et ledit polyol étant de préférence choisi parmi les polyether polyols (de préférence polyether diols), les polyester polyols (de préférence polyester diols), et leurs mélanges. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans les quantités en monomère(s) isocyanate(s) et en polyol(s) utilisés pour la synthèse du polyuréthane A) sont telles que le rapport molaire NCO/OH, noté ri, va de 1,5 à 2, plus 5 préférentiellement de 1,6 à 1,9. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le composant -NCO comprend une teneur totale en polyisocyanate(s) comprenant au moins trois fonctions -NCO B) allant de 5% à 60% en poids, de préférence de 10% à 10 60% en poids, préférentiellement de 10% à 50% en poids, et avantageusement de 10% à 40% en poids par rapport au poids total du composant -NCO. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le composant -NCO comprend B) au moins un polyisocyanate comprenant au moins trois 15 fonction isocyanate NCO choisi dans le groupe des isocyanurates, et en particulier correspondant à un isocyanurate de HDI. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le ratio volumique composant -OH/composant -NCO va de 1/3 à 3/1, de préférence 1/2 à 2/1, 20 ledit ratio volumique étant avantageusement égal à 1/1 ou à 1/2. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition adhésive. 25 20. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 19, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif, de préférence pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de la marine, ou de la construction. 30