Brevet FR3077288A1 — publié le 20190802

POUDRE POUR BARRIERE THERMIQUE Domaine technique Les revêtements de barrière thermique, en anglais « thermal barrier coatings », ou TBC, sont des revêtements isolants thermiquement. Bien que généralement poreux, les TBC peuvent être denses et dans ce cas fissurés verticalement (DVC), en anglais « dense and vertically cracked ». L'invention concerne une poudre d'alimentation destinée à être déposée par projection plasma pour former un TBC, un procédé pour fabriquer de telle poudre d'alimentation, et un corps revêtu par un TBC obtenu par projection plasma de ladite poudre d'alimentation. Etat de la technique Les TBC ont été décrits par H.L. BERSTEIN dans « High temperature coatings for industrial gas turbine users », proceedings du 28ème symposium « Turbomachinery ». Classiquement, un TBC est constitué de zircone partiellement stabilisée par environ 8% en masse d'yttrine ou de magnésie appliquée par dépôt en phase vapeur à rayon électronique, en anglais « electronic beam phase vapor deposition », ou EBPVD, ou déposée par projection thermique, et notamment par projection plasma sous air. Un TBC présente classiquement une épaisseur comprise entre 3 et 15 mm. Il est classiquement disposé sur une couche de liaison constituée en NiCrA1Y, elle-même déposée sur un substrat métallique. La couche de liaison améliore l'adhésion du TBC. Le TBC isole avantageusement le substrat métallique des gaz chauds de l'environnement, notamment en assurant une isolation thermique. Les TBC sont ainsi couramment utilisés pour protéger les composants des turbines à gaz de l'oxydation et de la corrosion à haute température. Sous l'effet du cyclage thermique et de la corrosion, le TBC peut cependant être sujet à un écaillage. Le dépôt par EBPVD conduit à une microstructure colonnaire orientée sensiblement perpendiculairement à la surface du substrat, c'est-à-dire « verticalement ». Cette microstructure résiste bien à l'écaillage. 2 Le dépôt par EBPVD est cependant beaucoup plus coûteux que le dépôt par projection thermique. Par ailleurs, un TBC obtenu par projection thermique présente une conductivité thermique inférieure à celle d'un TBC obtenu par EBPVD. Il constitue donc une barrière thermique plus efficace. Classiquement, il ne permet cependant pas d'obtenir une 5 fissuration verticale. On connaît de US 2004/0033884 ou de US 6 893 994 des revêtements de barrières thermiques. Ils ne sont cependant pas fissurés verticalement. On connaît de W02007/139694, W02008/054536 ou de US 2014/0334939 des revêtements fissurés verticalement. Selon l'enseignement de ces documents, les 10 revêtements à base de zircone fortement stabilisée à l'Yttrine sont peu résistants aux chocs thermiques. Il existe ainsi un besoin permanent pour un revêtement TBC fissuré verticalement pouvant être déposé par projection thermique par plasma, avec un rendement élevé, et présentant un compromis amélioré entre la résistance à l'écaillage et la capacité d'isolation thermique, à 15 épaisseur constante. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'une poudre (ci-après « poudre d'alimentation ») de particules fondues (ci-après « particules d'alimentation »), de 20 préférence obtenue par fusion plasma, ladite poudre contenant, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, plus de 98% d'un oxyde stabilisé choisi parmi les oxydes de zirconium stabilisés, les oxydes d'hafnium stabilisés et leurs mélanges, l'oxyde stabilisé étant stabilisé par un stabilisant choisi parmi les oxydes de Y, Ca, Ce, Sc, Mg, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, et Ta, dits 25 « oxydes stabilisant », et les mélanges de ces oxydes stabilisant, ladite poudre ayant : - une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 1..trn, un percentile 90 des tailles de particule D90 inférieur à 30 µm, et un indice de dispersion de taille par rapport au percentile 10 des tailles de particule Dio, (D90 - D io)/Dio, inférieur à 2 ; - une densité relative supérieure 90%, de préférence supérieure à 95%, 3 le volume spécifique cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 !lm étant de préférence inférieur à 10% du volume apparent de la poudre. Par « oxyde stabilisé », on entend l'oxyde, à savoir l'oxyde de zirconium et/ou l'oxyde d'hafnium d'une part, et le stabilisant d'autre part. 5 Une poudre d'alimentation selon l'invention est donc une poudre remarquable, en particulier, par la très faible dispersion de taille des particules, par rapport à D10, par la faible quantité de particules présentant une taille supérieure à 30 !lm et par une densité relative très élevée. Cette dernière caractéristique implique une quantité de particules creuses très faible, voire 10 sensiblement nulle. La distribution granulométrique assure une fusion très homogène lors de la projection. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une poudre d'alimentation selon l'invention permet, par simple projection thermique, et en particulier par projection plasma, d'obtenir un revêtement TBC fissuré verticalement à la fois très isolant 15 thermiquement et très résistant au cyclage thermique. Une poudre d'alimentation d'après l'invention peut aussi comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en nombre desdites particules ont une circularité supérieure ou égale à 0,85, supérieure ou égale à 20 0,87, de préférence supérieure ou égale à 0,90 ; - La poudre contient plus de 99,9%, plus de 99,950%, plus de 99,990%, de préférence plus de 99,999% dudit oxyde stabilisé ; La quantité des autres oxydes est donc si faible qu'elle ne peut avoir d'effet significatif sur les résultats obtenus avec une poudre d'alimentation selon l'invention ; 25 - Les oxydes représentent plus de 98%, plus de 99%, plus de 99,5%, plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,985% ou plus de 99,99% de la masse de la poudre ; - Le pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 !lm est supérieur à 5%, de préférence supérieur à 10% ; - Le pourcentage en nombre de particules ayant une taille supérieure ou égale à 0,5 !lm 30 est supérieur à 10% ; 4 - La taille médiane des particules (D50) de la poudre est supérieure à 0,5 pn, de préférence supérieure à 1 pn, voire supérieure à 2 pn, et/ou inférieure à 13 pn, de préférence inférieure à 12 pn, de préférence inférieure à 10 p.m ou inférieure à 8 !dm ; - Le percentile 10 (D 10) des tailles de particule est supérieur à 0,1 p.m, de préférence 5 supérieur à 0,5 pin, de préférence supérieur à 1 pn, ou encore supérieur à 2 !dm ; - Le percentile 90 (D90) des tailles de particule est inférieur à 25 p.m, de préférence inférieur à 20 pn, de préférence inférieur à 15 !dm ; - Le percentile 99,5 (D99,5) des tailles de particule est inférieur à 40 pin, de préférence inférieur à 30 !dm ; 10 - L'indice de dispersion de taille (D90-D10)/D10 est de préférence inférieur à 1,5 ; Il en résulte avantageusement une densité de revêtement supérieure ; - De préférence, la poudre présente un type de dispersion granulométrique monomodal, c'est-à-dire un seul pic principal ; - Le volume spécifique cumulé des pores de rayon inférieur à 1 p.m est inférieur à 8%, 15 de préférence inférieur à 6%, de préférence inférieur à 5%, de préférence inférieur à 4%, de préférence inférieur à 3,5% du volume apparent de la poudre ; L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'une poudre d'alimentation selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes : a) granulation d'une charge particulaire de façon à obtenir une poudre de granules 20 ayant une taille médiane D'50 comprise entre 20 et 60 microns, la charge particulaire comprenant, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, plus de 98% d'un oxyde stabilisé choisi parmi les oxydes de zirconium stabilisés, les oxydes d'hafnium stabilisés et leurs mélanges, l'oxyde stabilisé étant stabilisé par un stabilisant choisi parmi les oxydes de Y, Ca, Ce, Sc, Mg, In, La, Gd, Nd, Sm, 25 Dy, Er, Yb, Eu, Pr, et Ta, dits « oxydes stabilisant », et les mélanges de ces oxydes stabilisant, b) injection de ladite poudre de granules, via un gaz vecteur, à travers au moins un orifice d'injection jusqu'à un jet de plasma généré par un pistolet à plasma, dans des conditions provoquant un éclatement avant fusion de plus de 10%, de 30 préférence plus de 20%, de préférence plus de 30%, de préférence plus de 40%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% en nombre des granules 5 injectés, en pourcentage en nombre, puis une fusion des granules et morceaux de granules de façon à obtenir des gouttelettes, c) refroidissement desdites gouttelettes, de façon à obtenir une poudre d'alimentation selon l'invention ; 5 d) optionnellement, sélection granulométrique, de préférence par tamisage ou par classification pneumatique, de ladite poudre d'alimentation. L'injection violente de la poudre permet avantageusement de simultanément réduire la taille médiane de la poudre d'alimentation et diminuer la proportion de particules creuses. Elle permet ainsi d'obtenir une densité relative très élevée. 10 De préférence, le pistolet à plasma a une puissance comprise entre 40 à 65 KW et le rapport de la quantité massique de granules injectés par orifice d'injection, de préférence par chaque orifice d'injection, sur la surface dudit orifice d'injection est supérieur à 10, de préférence supérieur à 17 g/min par mm2 de surface dudit orifice d'injection. L'orifice d'injection, de préférence chaque orifice d'injection est de préférence constitué 15 par une canal dont la longueur est supérieure à une fois, de préférence deux fois, voire 3 fois le diamètre équivalent dudit orifice d'injection. De préférence, le débit de la poudre de granules injectée est inférieur à 3 g/min, de préférence inférieur à 2 g/min par KW de puissance du pistolet à plasma. Il n'y a pas d'étape intermédiaire de frittage, de préférence pas de consolidation entre les 20 étapes a) et b). Cette absence d'étape de consolidation intermédiaire améliore avantageusement la pureté de la poudre d'alimentation. Elle facilite également l'éclatement des granules à l'étape b). Un procédé de fabrication d'une poudre selon l'invention peut aussi comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 25 - A l'étape a), la granulation est de préférence un procédé d'atomisation ou séchage par pulvérisation (« spray drying » en anglais) ou de pelletisation (transformation en pellets) ; - A l'étape a), la composition minérale de la poudre de granules comprend plus de 98,5%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence plus de 30 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,99%, de préférence plus de 99,999% dudit oxyde stabilisé, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; 6 - La circularité médiane C50 de la poudre de granules est de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,95, et encore de préférence supérieure à 0,96 ; - Le percentile 5 de circularité de la poudre de granules, C5, est de préférence supérieur 5 ou égal à 0,85, de préférence supérieur ou égal à 0,90 ; - Le rapport de forme médian A50, de la poudre de granules est de préférence supérieur à 0,75, de préférence supérieur à 0,8 ; - La surface spécifique de la poudre de granules est de préférence inférieure à 15 m2/g, de préférence inférieure à 10 m2/g, de préférence inférieure à 8 m2/g, de préférence 10 inférieure à 7 m2/g ; - Le volume cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 pn, mesuré par porosimétrie au mercure, de la poudre de granules est de préférence inférieur à 0,5 cm3/g, de préférence inférieur à 0,4 cm3/g ou encore de préférence inférieur à 0,3 cm3/g ; - La densité apparente de la poudre de granules est de préférence supérieure à 0,5 g/cm3, 15 de préférence supérieure à 0,7 g/cm3, de préférence supérieure à 0,90 g/cm3, de préférence supérieure à 0,95 g/cm3, de préférence inférieure à 1,5 g/cm3, de préférence inférieure à 1,3 g/cm3, de préférence inférieure à 1,1 g/cm3 ; - Le percentile 10 (D' io) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence supérieur à 10 pn, de préférence supérieur à 15 pn, de préférence 20 supérieur à 20 !dm ; - Le percentile 90 (D'90) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence inférieur à 90 pn, de préférence inférieur à 80 pn, de préférence inférieur à 70 pn, de préférence inférieur à 65 !dm ; - La poudre de granules a de préférence une taille médiane D' 50 comprise entre 20 et 60 25 microns ; - La poudre de granules a de préférence un percentile D' 10 compris entre 20 et 25 p.m et un D'90 compris entre 60 et 65 !dm ; - Le percentile 99,5 (D'99,5) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence inférieur à 100 pn, de préférence inférieur à 80 pn, de préférence inférieur 30 à 75 !dm ; - L'indice de dispersion de taille par rapport à D' 50, (D' 90 - D' io) / 50, de la poudre de granules est de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, encore de préférence inférieur à 1,1 ; 7 - A l'étape b), le diamètre de chaque orifice d'injection est inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1,8 mm, de préférence inférieur à 1,7 mm, de préférence inférieur à 1,6 mm ; - A l'étape b), les conditions d'injection sont équivalentes à celles d'un pistolet à plasma 5 ayant une puissance de 40 à 65 kW et générant un jet de plasma dans lequel la quantité massique de granules injectés par un orifice d'injection, de préférence par chaque orifice d'injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d'injection, est supérieure à 10 g/min par mm2, de préférence supérieure à 15 g/min par mm2 ; par « équivalentes », on entend « adaptées pour que le taux d'éclatement des granules 10 (nombre de granules éclatés sur nombre de granules injectés) soit identique » ; - Un orifice d'injection, de préférence chaque orifice d'injection, définit un canal d'injection, de préférence cylindrique, de préférence de section circulaire, présentant une longueur au moins une fois, de préférence au moins deux fois, voire trois fois supérieure au diamètre équivalent dudit orifice d'injection, le diamètre équivalent 15 étant le diamètre d'un disque de même surface que l'orifice d'injection ; - A l'étape b), le débit de poudre de granules est inférieur à 3 g/min, de préférence inférieur à 2 g/min, par kW de puissance du pistolet à plasma ; - Le débit du gaz vecteur (par orifice d'injection (c'est-à-dire par « ligne de poudre »)) est supérieur à 5,5 1/min, de préférence supérieur à 5,8 1/min, de préférence supérieur à 20 6,0 1/min, de préférence supérieur à 6,5 1/min, de préférence supérieur à 6,8 1/min, de préférence supérieur à 7,0 1/min ; - La poudre de granules est injectée dans le jet de plasma à un débit d'alimentation supérieur à 20 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, et/ou inférieur à 60 g/min, de préférence inférieur à 50 g/min, de préférence inférieur à 40 g/min, par orifice 25 d'injection ; - Le débit d'alimentation total en granules (cumulé pour tous les orifices d'injection) est supérieur à 70 g/min, de préférence supérieur à 80 g/min, et/ou de préférence inférieur à 180 g/min, de préférence inférieur à 140 g/min, de préférence inférieur à 120 g/min, de préférence inférieur à 100 g/min ; 30 - De préférence, à l'étape c), le refroidissement des gouttelettes en fusion est tel que, jusqu'à 500°C, la vitesse de refroidissement moyenne est comprise entre 50 000 et 200 000 °C/s, de préférence comprise entre 80 000 et 150 000 °C/s. 8 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un revêtement TBC fissuré verticalement, ledit procédé comprenant une étape de projection thermique, de préférence par plasma, d'une poudre d'alimentation selon l'invention, notamment fabriquée suivant un procédé selon l'invention, sur un substrat. 5 De préférence, le substrat est en métal. Le substrat peut être une pale d'une hélice ou une aube d'une turbine à gaz. L'invention concerne également un corps comprenant un substrat et un revêtement TBC fissuré verticalement et recouvrant, au moins partiellement, ledit substrat, ledit revêtement TBC étant de préférence séparé du substrat par une couche de liaison, de préférence en 10 NiCrA1Y, et étant fabriqué avec un procédé selon l'invention. Ce corps est en particulier bien adapté à une utilisation dans un environnement à une température supérieure à 1200°C. Le revêtement présente de préférence une conductivité thermique inférieure à 3 W/m.K. De préférence, ledit revêtement comprend plus de 98% dudit oxyde stabilisé et présente de 15 préférence une porosité, mesurée sur une photographie d'une section polie dudit revêtement, comme décrit ci-dessous, inférieure ou égale à 1,5%. De préférence, la porosité dudit revêtement est inférieure à 1%. De préférence, ledit revêtement comprend plus de 98,5%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,97%, 20 plus de 99,98%, plus de 99,99%, de préférence plus de 99,999% dudit oxyde stabilisé, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. Un tel revêtement peut être fabriqué avec un procédé de projection thermique selon l'invention. L'invention concerne encore l'utilisation d'un tel revêtement TBC fissuré verticalement 25 pour protéger une pièce dans un environnement dont la température dépasse 1000°C, 1100°C, 1200°C ou 1300°C. Définitions - Les « impuretés » sont les constituants inévitables, involontairement et nécessairement introduits avec les matières premières ou résultant des réactions 30 entre les constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires 9 mais seulement des constituants tolérés. Le niveau de pureté est préférablement mesuré par GDMS (spectroscopie de masse à décharge luminescente) qui est plus précise que l'AES-ICP (spectromètre d'émission atomique à plasma inductif couplé). 5 - La « circularité » des particules d'une poudre est conventionnellement déterminée de la façon suivante : La poudre est dispersée sur une vitre plane. Les images des particules individuelles sont obtenues en scannant la poudre dispersée sous un microscope optique, tout en gardant les particules au point, la poudre étant illuminée par le dessous de la vitre. Ces images peuvent être 10 analysées en utilisant un appareil du type Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvern. Comme représenté sur la figure 4, pour évaluer la « circularité » C d'une particule P', on détermine le périmètre PD du disque D présentant une aire égale à l'aire Ap de la particule P' sur une image de cette particule. On détermine par 15 ailleurs le périmètre Pp de cette particule. La circularité est égale au rapport de PD/Pp. Ainsi C = 2* VreA P . Plus la particule est de forme allongée, plus la Pp circularité est faible. Le manuel d'utilisation du SYSMEX FPIA 3000 décrit également cette procédure (voir « detailed specification sheets » sur www.malvern.co.uk). 20 Pour déterminer un percentile de circularité (décrit ci-après), la poudre est versée sur une vitre plane et observée comme expliqué précédemment. Le nombre de particules comptées devrait être supérieur à 250 pour que le percentile mesuré soit sensiblement identique, quelle que soit la façon dont la poudre est versée sur la vitre. 25 - Le rapport de forme A d'une particule est défini comme le rapport de la largeur de la particule (sa plus grande dimension perpendiculairement à la direction de sa longueur) et de sa longueur (sa plus grande dimension). - Pour déterminer un percentile de rapport de forme, la poudre est versée sur une vitre plane et observée comme expliqué précédemment, pour mesurer les 30 longueurs et les largeurs des particules. Le nombre de particules comptées 10 devrait être supérieur à 250 pour que le percentile mesuré soit sensiblement identique, quelle que soit la façon dont la poudre est versée sur la vitre. - Les percentiles ou « centiles » 10 (Mio), 50 (Mso), 90 (M90) et 99,5 (M99,5), et plus généralement « n » Mn d'une propriété M des particules d'une poudre de 5 particules sont les valeurs de cette propriété pour les pourcentages, en nombre, de 10 %, 50 %, 90 %, 99,5 % et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété des particules de la poudre, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles D. (ou D' . pour la poudre de granules), An, et C. 10 sont relatifs à la taille, au rapport de forme et à la circularité, respectivement. Par exemple, 10 %, en nombre, des particules de la poudre ont une taille inférieure à Dio et 90 % des particules en nombre ont une taille supérieure ou égale à Dio. Les percentiles relatifs à la taille peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. 15 De même, 5% en nombre de particules de la poudre ont une circularité inférieure au percentile C5. En d'autres mots, 95% en nombre de particules de cette poudre ont une circularité supérieure ou égale à C5. Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, C50 est conventionnellement appelé « circularité médiane ». De 20 même, le percentile D50 est conventionnellement appelé « taille médiane ». Le percentile A50 se réfère aussi conventionnellement au « rapport de forme médian ». - Par « taille d'une particule », on entend la taille d'une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée 25 avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé peut être un Partica LA-950 de la société HORIBA. - Le pourcentage ou la fraction en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à une taille maximale déterminée peut être déterminé à l'aide d'un granulomètre laser. 30 - Le volume spécifique cumulé des pores de rayon inférieur à 1 p.m, en pourcentage du volume apparent de poudre, est conventionnellement mesuré 11 par porosimétrie au mercure suivant la norme ISO 15901-1. Il peut être mesuré avec un porosimètre MICROMERITICS. - La « densité apparente » (« bulk density » en anglais) P d'une poudre de particules est conventionnellement définie comme le rapport de la masse de la 5 poudre divisée par la somme des volumes apparents desdites particules. En pratique, elle peut être mesurée avec un porosimètre MICROMERITICS à une pression de 200 MPa. - La « densité relative » d'une poudre est égale à sa densité apparente divisée par sa densité réelle. La densité réelle peut être mesurée par pycnométrie à l'hélium. 10 - La « porosité » d'un revêtement peut être évaluée par analyse d'images d'une coupe transversale polie de la barrière. Le substrat revêtu est sectionné en utilisant une machine de découpe de laboratoire, par exemple en utilisant un appareil Struers Discotom avec un disque de coupe à base d'alumine. L'échantillon du revêtement est ensuite monté dans une résine, par exemple en 15 utilisant une résine de montage à froid du type Struers Durocit. L'échantillon monté est ensuite poli en utilisant des médias de polissage de finesse croissante. On peut utiliser du papier abrasif ou, de préférence, des disques de polissage avec une suspension de polissage appropriée. Une procédure de polissage classique commence par un dressage de l'échantillon (par exemple avec un 20 disque abrasif Struers Piano 220), puis en changeant les draps de polissage associés aux suspensions abrasives. La taille de grains abrasifs est diminuée à chaque étape de polissage fin, la taille des abrasifs au diamant commençant par exemple à 9 microns, puis à 3 microns, pour terminer à 1 micron (série Struers DiaPro). Pour chaque taille de grain abrasif, le polissage est arrêté dès que la 25 porosité observée sous microscope optique reste constante. Les échantillons sont soigneusement nettoyés entre les étapes, par exemple avec de l'eau. Une étape de polissage finale, après l'étape de polissage au diamant de 1 !lm, est effectuée à l'aide de silice colloïdale (OP-U Struers, 0,04!_tm) associée à un drap de type feutre doux. Après le nettoyage, l'échantillon poli est prêt pour 30 l'observation au microscope optique ou au MEB (microscope électronique à balayage). En raison de sa résolution supérieure et du contraste remarquable, le MEB est préféré pour la production d'images destinées à être analysées. La 12 porosité peut être déterminée à partir des images en utilisant un logiciel d'analyse d'images (par exemple ImageJ, NIH), en ajustant le seuillage. La porosité est donnée en pourcentage de la surface de la section transversale du revêtement. 5 - La «surface spécifique» est classiquement mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller), comme décrit dans le Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. - L'opération de "granulation" est un procédé d'agglomération de particules à l'aide d'un liant, par exemple un polymère liant, pour former des particules 10 agglomérées, qui peuvent éventuellement être des granules. La granulation comprend, en particulier, l'atomisation ou séchage par pulvérisation (en anglais « spray-drying ») et/ou l'utilisation d'un granulateur ou d'un appareil de pelletisation, mais n'est pas limitée à ces procédés. Classiquement, le liant ne comporte sensiblement pas d'oxydes. 15 - Un "granule" est une particule agglomérée ayant une circularité de 0,8 ou plus. - Une étape de consolidation est une opération visant à remplacer, dans les granules, les liens dus à des liants organiques par des liens de diffusion. Elle est généralement réalisée par un traitement thermique, mais sans fusion totale des granules. 20 - Le "rendement de dépôt" d'un procédé de projection plasma est défini comme le rapport, en pourcentage en masse, de la quantité de matière déposée sur le substrat divisée par la quantité de poudre d'alimentation injectée dans le jet de plasma. - La « productivité de projection » est définie comme la quantité de matière 25 déposée par unité de temps. - Les débits en 1/min sont « standards », c'est à dire mesurés à une température de 20° C, sous une pression de 1 bar. - « Comporter » ou « comprendre » doivent être compris de manière non limitative, sauf indication contraire. 13 - Sauf indication contraire, tous les pourcentages de composition sont des pourcentages en masse sur la base de la masse des oxydes. - Les propriétés de la poudre peuvent être évaluées par les méthodes de caractérisation utilisées dans les exemples. 5 Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement l'étape a) d'un procédé de selon l'invention ; 10 - la figure 2 représente schématiquement une torche à plasma pour la fabrication d'une poudre d'alimentation selon l'invention ; - la figure 3 représente schématiquement un procédé pour fabriquer une poudre d'alimentation selon l'invention ; - la figure 4 illustre la méthode qui est utilisée pour évaluer la circularité d'une 15 particule. Description détaillée Procédé de fabrication d'une poudre d'alimentation La figure 1 illustre un mode de réalisation de l'étape a) d'un procédé de fabrication d'une poudre d'alimentation selon l'invention. 20 Tout procédé connu de granulation peut être utilisé. En particulier, l'homme de l'art sait comment préparer une barbotine adaptée à une granulation. Dans un mode de réalisation, un mélange liant est préparé par addition de PVA (alcool polyvinylique) 2 dans de l'eau désionisée 4. Ce mélange liant 6 est ensuite filtré à travers un filtre 8 de 5 !lm. Une charge particulaire, constituée de l'oxyde stabilisé en poudre 10 25 (par exemple de pureté 99,99%), avec une taille médiane de 1 !lm, est mélangé dans le mélange liant filtré pour former une barbotine 12. La barbotine peut comporter en masse, par exemple, 55% d'oxyde stabilisé et 0,55% de PVA, le complément à 100% étant constitué d'eau. Cette barbotine est injectée dans un atomiseur 14 pour obtenir une poudre de granules 16. L'homme de l'art sait adapter l'atomiseur pour obtenir la distribution 30 granulométrique souhaitée. 14 De préférence, les granules sont des agglomérats de particules d'un matériau oxyde présentant une taille médiane de préférence inférieure à 3 1..tm, de préférence inférieure à 2 1..tm, de préférence inférieure à 1,5 !lm. La poudre de granules peut être tamisée (Tamis 18 de 5 mm, par exemple) afin d'éliminer 5 la présence éventuelle de résidus tombés des parois de l'atomiseur. La poudre résultante 20 est une poudre de granules « séchée par pulvérisation seulement » (« Spray-dried only » ou SDO). Les figures 2 et 3 illustrent un mode de réalisation de l'étape b) de fusion d'un procédé de fabrication d'une poudre d'alimentation selon l'invention. 10 Une poudre de granules SDO 20, par exemple, telle que fabriquée selon le procédé illustré sur la figure 1, est injectée par un injecteur 21 dans un jet de plasma 22 produit par un pistolet à plasma 24, par exemple d'une torche à plasma ProPlasma HP. Les dispositifs classiques d'injection et de projection plasma peuvent être utilisés, de manière à mélanger la poudre de granules SDO avec un gaz vecteur et à injecter le mélange résultant dans le 15 coeur du plasma chaud. Toutefois, la poudre de granules injectée ne doit pas être consolidée (SDO) et l'injection dans le jet de plasma doit être faite de manière brutale, pour favoriser la rupture de granules. La violence des chocs détermine l'intensité de l'éclatement des granules, et donc la taille médiane de la poudre fabriquée. 20 L'homme du métier sait adapter les paramètres d'injection pour une injection brutale des granules, de telle sorte que la poudre d'alimentation obtenue à l'issue des étapes c) ou d) ait une distribution granulométrique selon l'invention. 11 est préférable d'injecter rapidement les particules de façon à les disperser dans un jet de plasma très visqueux et qui s'écoule à une vitesse très élevée. 25 Lorsque les granules injectés entrent en contact avec le jet de plasma, ils sont soumis à des chocs violents, ce qui peut les briser en morceaux. Pour pénétrer dans le jet de plasma, les granules à disperser non consolidés, et en particulier non frittés, sont injectés avec une vitesse suffisamment élevée pour bénéficier d'une énergie cinétique élevée, mais limitée pour assurer une bonne efficacité d'éclatement. L'absence de consolidation des granules 30 réduit leur résistance mécanique, et donc leur résistance à ces chocs. 15 L'homme de l'art sait que la vitesse des granules est déterminée par le débit du gaz vecteur et le diamètre de l'orifice d'injection. La vitesse du jet de plasma est également élevée. De préférence, le débit de gaz plasmagène est supérieur à la valeur médiane recommandée par le constructeur de la torche 5 pour le diamètre d'anode choisi. L'homme de l'art sait que la vitesse du jet de plasma peut être augmentée en utilisant une anode de petit diamètre et/ou en augmentant le débit d'écoulement du gaz primaire. Bien sûr, l'énergie du jet de plasma, influencée notamment par le débit du gaz secondaire, doit être suffisamment élevée pour faire fondre les granules. 10 La poudre de granules est injectée avec un gaz vecteur, de préférence sans aucun liquide. Dans le jet de plasma 22, les granules sont fondus en gouttelettes 25. De préférence, le pistolet à plasma est réglé pour que la fusion soit sensiblement totale. La fusion permet avantageusement de réduire le taux d'impuretés. A leur sortie de la zone chaude du jet de plasma, les gouttelettes sont rapidement refroidies 15 par l'air froid environnant, mais aussi par une circulation forcée 26 d'un gaz de refroidissement, de préférence de l'air. L'air limite avantageusement l'effet réducteur de l'hydrogène. De préférence, la torche à plasma comprend au moins une buse agencée de façon à injecter un fluide de refroidissement, de préférence de l'air, de façon à refroidir les gouttelettes 20 résultant du chauffage de la poudre de granules injectée dans le jet de plasma. Le fluide de refroidissement est de préférence injecté vers l'aval du jet de plasma (comme représenté sur la figure 2) et l'angle 'y entre le trajet desdites gouttelettes et le trajet du fluide de refroidissement est de préférence inférieur ou égal à 80°, de préférence inférieur ou égal à 60° et/ou supérieur ou égal à 10°, de préférence supérieur ou égal à 20°, de préférence 25 supérieur ou égal à 30°. De préférence, l'axe d'injection Y de n'importe quelle buse et l'axe X du jet de plasma sont sécants. De préférence, le refroidissement forcé est généré par un ensemble de buses 28 disposées autour de l'axe X du jet de plasma 22, de manière à créer un écoulement sensiblement conique ou annulaire de gaz de refroidissement. 16 Le pistolet à plasma 24 est orienté verticalement vers le sol. De préférence, l'angle a entre la verticale et l'axe X du jet de plasma est inférieur à 30°, inférieur à 20°, inférieur à 10°, de préférence inférieur à 5°, de préférence sensiblement nul. Avantageusement, le flux de gaz de refroidissement est donc parfaitement centré par rapport à l'axe X du jet de plasma. 5 De préférence, la distance d minimale entre la surface externe de l'anode et la zone de refroidissement (où les gouttelettes entrent en contact avec le fluide de refroidissement injecté) est comprise entre 50 mm et 400 mm, de préférence entre 100 mm et 300 mm. Avantageusement, le refroidissement forcé limite la génération de satellites, résultant du contact entre de très grosses particules chaudes et de petites particules en suspension dans 10 la chambre de densification 32. De plus, une telle opération de refroidissement permet de réduire la taille globale de l'équipement de traitement, en particulier la taille de la chambre de collecte. Le refroidissement des gouttelettes 25 permet d'obtenir des particules d'alimentation 30, qui peuvent être extraites dans la partie inférieure de la chambre de densification 32. 15 La chambre de densification peut être connectée à un cyclone 34, dont les gaz d'échappement sont dirigés vers un collecteur de poussières 36, de façon à séparer de très fines particules 40. Selon la configuration, certaines paricules d'alimentation conformes à l'invention peuvent également être collectées dans le cyclone. De préférence, ces particules d'alimentation peuvent être séparées, en particulier avec un séparateur à air. 20 Eventuellement, les particules d'alimentation collectées 38 peuvent être filtrées, de sorte que la taille médiane D50 soit inférieure à 15 microns. Le tableau 1 suivant fournit les paramètres préférés pour fabriquer une poudre d'alimentation selon l'invention. Les caractéristiques d'une colonne sont de préférence, mais pas nécessairement, 25 combinées. Les caractéristiques des deux colonnes peuvent être également combinées. 17 Etape b) Caractéristiques préférées Caractéristiques encore plus préférées Pistolet Pistolet haute performance avec une faible usure (pour traiter la poudre sans la contaminer) Pistolet ProPlasma HP Anode Diamètre > 7 mm HP8 anode (Diamètre de 8 mm) Cathode Cathode au tungstène dopé Cathode ProPlasma Injecteur de gaz Injection partiellement radiale (« swirling gas injection ») ProPlasma HP setup Courant 500-700 A 650 A Puissance > 40 kW Environ 54 kW Nature du gaz primaire Ar ou N2 Ar Débit du gaz primaire > 40 1/min, de préférence > 45 1/min 50 1/min Nature du gaz secondaire H2 H2 Débit du gaz secondaire > 20 vol% du mélange de gaz plasmagène 25 vol% du mélange de gaz plasmagène Injection de la poudre de granules Débit total de poudre injectée (g/min) 10 > 15 et 6,0 1/min, > 7,01/min de préférence > 6,5 1/min Angle d'injection par rapport à l'axe X du jet de plasma (angle 0 sur la figure 2) > 85° 90° Distance entre un orifice d'injection et l'axe X du jet de plasma > 10 mm > 12 mm Refroidissement des gouttelettes Paramètres de refroidissement Rideau d'air conique ou annulaire, orienté vers l'aval du jet de plasma Angle y entre la direction d'injection du fluide de refroidissement, depuis une buse, et l'axe X du jet de plasma Vers l'aval du jet de plasma, 10° Vers l'aval du jet de plasma, 30° et REVENDICATIONS1. Poudre de particules fondues, ladite poudre contenant, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, plus de 98% d'un oxyde stabilisé choisi parmi les oxydes de zirconium stabilisés, les oxydes d'hafnium stabilisés et leurs mélanges, l'oxyde stabilisé étant stabilisé par un stabilisant choisi parmi les oxydes de Y, Ca, Ce, Sc, Mg, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, et Ta, dits « oxydes stabilisant », et les mélanges de ces oxydes stabilisant, ladite poudre ayant : - une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 1..tm, un percentile 90 des tailles de particule, D90, inférieur à 30 1..tm, et un indice de dispersion de taille (D90 - Dio)/Dio inférieur à 2 ; - une densité relative supérieure à 90%, les percentiles D. de la poudre étant les tailles de particule correspondant aux pourcentages, en nombre, de n%, sur la courbe de distribution cumulée de la taille des particules de la poudre, les tailles de particule étant classées par ordre croissant. 2. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant : - un pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 !lm qui est supérieur à 5%, et/ou - une taille médiane des particules D50 inférieure à 10 µm, et/ou - un percentile 90 des tailles de particule D90 inférieur à 25 µm, et/ou - un percentile 99,5 des tailles de particule D99,5 inférieur à 40 !lm, et/ou - un indice de dispersion de taille (D90-Dio)/Dio inférieur à 1,5. 3. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille médiane des particules D50 est inférieure à 8 !lm. 4. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) granulation d'une charge particulaire de façon à obtenir une poudre de granules ayant une taille médiane D'50 comprise entre 20 et 60 microns, la charge particulaire comprenant, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, plus de 98% d'un oxyde stabilisé choisi parmi les oxydes de zirconium stabilisés, les 20 oxydes d'hafnium stabilisés et leurs mélanges, l'oxyde stabilisé étant stabilisé par un stabilisant choisi parmi les oxydes de Y, Ca, Ce, Sc, Mg, In, La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Eu, Pr, et Ta, dits « oxydes stabilisant », et les mélanges de ces oxydes stabilisant ; 5 b) injection de ladite poudre de granules, via un gaz vecteur, à travers au moins un orifice d'injection jusqu'à un jet de plasma généré par un pistolet à plasma, dans des conditions provoquant un éclatement de plus de 10% en nombre des granules injectés, en pourcentage en nombre, de façon à obtenir des gouttelettes en fusion ; 10 c) refroidissement desdites gouttelettes en fusion, de façon à obtenir une poudre d'alimentation selon l'une quelconque des revendications précédentes ; d) optionnellement, sélection granulométrique de ladite poudre d'alimentation. 5. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les conditions d'injection sont déterminées de manière à provoquer un éclatement de 15 plus de 50% des granules injectés, en pourcentage en nombre. 6. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les conditions d'injection sont déterminées de manière à provoquer un éclatement de plus de 90% des granules injectés, en pourcentage en nombre. 7. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 4 à 20 6, dans lequel, à l'étape b), les conditions d'injection sont adaptées pour provoquer un taux d'éclatement des granules identique à un pistolet à plasma ayant une puissance de 40 à 65 kW et générant un jet de plasma dans lequel la quantité massique de granules injectés par chaque orifice d'injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d'injection est supérieure à 10 g/min par mm2. 25 8. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité massique de granules injectés par chaque orifice d'injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d'injection est supérieure à 15 g/min par mm2. 9. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel ledit orifice d'injection définit un canal d'injection présentant une 21 longueur au moins une fois supérieure au diamètre équivalent dudit orifice d'injection. 10. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ladite longueur est au moins deux fois supérieure au dit diamètre équivalent. 5 11. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel, à l'étape b), le débit de poudre de granules est inférieur à 3 g/min par kW de puissance du pistolet à plasma. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, dans lequel la granulation comprend une atomisation. 10 13. Procédé de fabrication d'un revêtement de barrière thermique dense et fissuré verticalement, ledit procédé comprenant une étape de projection plasma, sur un substrat, d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou fabriquée selon l'une quelconque des revendications 4 à 12. 14. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le substrat 15 est une pale d'une hélice ou une aube d'une turbine.