Brevet FR3076745A1 — publié le 20190719

NANOPARTICULES UTILES COMME CATALYSEURS D'HYDROSILYLATION ET DE SILYLATION DESHYDROGENANTE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne des nanoparticules utilisables comme catalyseurs, notamment comme catalyseurs d' hydrosilylation et de silylation déshydrogénante. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des nanoparticules comprenant au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Lors d'une réaction d'hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé comprenant au moins une insaturation réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c'est-à-dire un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d'une insaturation de type alcène par : -Si-H C=C I / (1) -Si-C-CH I I \ ou dans le cas d'une insaturation de type alcyne par : -Si-C=CH I I I Lors d'une réaction de silylation déshydrogénante, la réaction peut être décrite par : H\/ -Si-H ^ C=C/ H2 (3) I -Si-H ± (2) L'hydrosilylation de composés insaturés est réalisée par catalyse. Typiquement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Actuellement, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation sont catalysées par le complexe de platine de Karstedt, de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3) : Si Si Si \ 0 0 Pt -«H e- Pt Si 5 Toutefois, ce type de catalyseur est relativement instable et évolue au cours de la réaction en formant des espèces colloïdales de Pt(0), dont la taille n'est pas contrôlée, qui conduisent à une coloration du milieu réactionnel et des huiles obtenues allant du jaune au noir. Dans ce contexte, il serait donc intéressant d'accéder à des catalyseurs alternatifs 10 performants, dont la préparation, la mise en oeuvre et l'activité sont reproductibles, pour les réactions d'hydrosilylation ou de silylation déshydrogénante. Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un catalyseur, adapté notamment à la catalyse des réactions d'hydrosilylation et de silylation déshydrogénante, qui soit performant. 15 Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydrosilylation mettant en oeuvre un catalyseur qui soit performant. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION 20 Ces objectifs sont atteints grâce à la mise en oeuvre de nanoparticules comprenant au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle, comme catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante. 25 Ainsi, la présente invention a pour objet des nanoparticules comprenant : - au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et - au moins un ligand carbonyle. 3 L'invention a également pour objet une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules. L'invention a également pour objet un catalyseur comprenant des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules. 5 L'invention a également pour objet un procédé de préparation des nanoparticules et/ou d'une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules. L'invention a également pour objet un procédé d'hydrosilylation catalysé par des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules. 10 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure lA représente une photo de STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de fer selon l'exemple 1. La figure 1B représente un histogramme du diamètre des nanoparticules de fer selon l'exemple 1. 15 La figure 2 représente le spectre infrarouge des nanoparticules de fer selon l'exemple 1 et du précurseur de fer utilisé. La figure 3 représente le spectre "C-RMN des nanoparticules de fer selon l'exemple let du précurseur de fer utilisé. La figure 4 représente le spectre '11-RMN des nanoparticules de fer selon l'exemple 20 1 et du n-octylsilane. La figure 5A représente une photo de STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de cobalt selon l'exemple 2. La figure 5B représente un histogramme du diamètre des nanoparticules de cobalt selon l'exemple 2 en fonction de leur diamètre. 25 La figure 6 représente le spectre infrarouge des nanoparticules de cobalt selon l'exemple 2 et du précurseur de cobalt utilisé. La figure 7 représente le spectre 13C-RMN des nanoparticules de cobalt selon l'exemple 2 et du précurseur de cobalt utilisé. La figure 8 représente le spectre 11-1-RMN des nanoparticules de cobalt selon l'exemple 2 et du n-octylsilane. 4 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Définitions 5 Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d'hydrogène ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif Par composé « hydrogénosilane », on entend dans la présente invention les composés 10 chimiques appartenant au groupe des silanes, comprenant donc au moins un atome de silicium, et comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium. Par composé « organopolysiloxane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif Par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant 15 de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle. Par « cycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné saturé 20 monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spiranique et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi dans le groupe constitué par le 25 cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, l'adamantane et le norborane. Par « aryle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 5 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi dans le groupe constitué par phényle, naphtyle, anthracényle et 30 phénanthryle. Par « atome d'halogène », on entend selon l'invention un atome choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Par « hétéroaryle », on entend selon l'invention un groupe aryle dans lequel au moins un atome de carbone a été substitué par un hétéroatome choisi parmi 0, N, S et P. Un groupe hétéroaryle peut être choisi dans le groupe constitué par pyranyle, furanyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyrrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle et 5 indolyle. Par « hétérocycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe cycloalkyle dans lequel au moins un atome de carbone a été substitué par un hétéroatome choisi parmi 0, N, S et P. De préférence l'hétérocycloalkyle comprend de 5 à 10 membres. Un groupe hétérocycloalkyle peut en particulier être le groupe monocyclique oxiranyl ou le groupe 10 bicyclique époxycyclohexyl. Par « alcoxy », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d'oxygène. Un groupe alcoxy peut être choisi dans le groupe constitué par méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Par « aryloxy », on entend selon l'invention un groupe aryle tel que défini ci-avant lié 15 à un atome d'oxygène. Un groupe aryloxy peut être par exemple le groupe phénoxy. Par « cycloalcoxy », on entend selon l'invention un groupe cycloalkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d'oxygène. Par « alkylsilyl », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome de silicium. 20 Par « alcoxysilyl », on entend selon l'invention un groupe alcoxy tel que défini ci- avant lié à un atome de silicium. Nanoparticules 25 La présente invention a pour objet des nanoparticules comprenant : - au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et - au moins un ligand carbonyle. 30 Dans la présente invention, les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments sont de préférence le fer (Fe), le ruthénium (Ru), l'osmium (Os), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le nickel (Ni), le palladium (Pd) et le platine (Pt). De préférence, les nanoparticules comprennent au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd et Pt, et plus préférentiellement dans le groupe constitué par Fe, Co et Ni, ou dans le groupe constitué par Fe et Co. Les nanoparticules peuvent également comprendre plusieurs métaux choisis parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments. Les nanoparticules 5 peuvent, par exemple, comprendre 2 ou 3 métaux. Il est ainsi possible d'avoir des nanoparticules bimétalliques ou trimétalliques, comme des nanoparticules comprenant les métaux Fe et Co, ou les métaux Fe et Ni, ou les métaux Co et Ni, ou encore des nanoparticules comprenant les métaux Fe, Co et Ni. Le ou les métaux contenus dans les nanoparticules sont au degré d'oxydation 0. 10 Les nanoparticules comprennent également au moins un ligand carbonyle (CO). Ce ligand carbonyle est coordiné à au moins un atome de métal des colonnes 8, 9 ou 10 du tableau périodique. Ce ligand peut être coordiné à la surface des nanoparticules. La présence du ligand carbonyle peut être déterminée par spectroscopie infrarouge (IR), ou 15 encore par 13C-RMN. Avantageusement, les nanoparticules comprennent également au moins un siliciure. Dans la présente invention, on entend par « siliciure » les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à au moins un atome de métal choisi parmi les métaux des 20 colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments. De préférence, le siliciure comprend également au moins une liaison Si-C. Le siliciure peut être choisi parmi les composés de formule (I) : YpZ4qSifl, (I) dans laquelle : 25 - le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni, et encore plus préférentiellement Fe et Co; - le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe 30 hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; - p = 1, 2 ou 3 ; 5 - q = 1, 2 ou 3, de préférence q = 1; - r = 0, 1 ou 2 ; - p + q + r = 4. Le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, peuvent représenter un groupe alkyle linéaire ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus. Parmi les groupes alkyles linéaires ayant 4 à 12 10 atomes de carbone inclus, on peut citer n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle. Selon un mode de réalisation, q = 1 et le symbole Z4 représente un groupe n-octyl. La taille des nanoparticules peut être variable. Préférentiellement, les nanoparticules 15 ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 50 nm, ou inférieur ou égal à 10 nm. Encore plus préférentiellement, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 nm, ou inférieur ou égal à 5 nm, ou inférieur ou égal à 3 nm. Le diamètre moyen peut être compris entre 0,5 et 10 nm, ou entre 0,5 et 5 nm, ou encore entre 0,75 et 3 nm. Le diamètre moyen des nanoparticules peut, par exemple, être déterminé par microscopie électronique à 20 transmission. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 nm, et comprennent : - au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau 25 périodique des éléments; - au moins un ligand carbonyle, et - au moins un siliciure. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou 30 égal à 5 nm, et comprennent : - au moins un métal choisi parmi Fe, Co et Ni; - au moins un ligand carbonyle, et - au moins un siliciure choisi parmi les composés de formule (I) : YpZ4gSin- (I) dans laquelle : - le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique 5 des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni; - le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe 10 constitué par des groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par des groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; - p = 1, 2 ou 3 ; 15 - q = 1, 2 ou 3, de préférence q = 1; - r = 0, 1 ou 2 ; - p + q + r = 4. L'invention a également pour objet une suspension colloïdale comprenant des 20 nanoparticules telles que décrites ci-dessus. Les nanoparticules peuvent être en suspension dans un solvant organique, de préférence un solvant aprotique. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par: - les aromatiques, préférentiellement le toluène, - les alcanes, préférentiellement le pentane, 25 - les éthers, préférentiellement le THF, - et leurs mélanges. Les nanoparticules peuvent également être en suspension dans une huile silicone, de préférence une huile silicone ayant une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100000 mPa.s à 25°C. 30 Les nanoparticules peuvent être mises en suspension dans une huile silicone de la façon suivante : - ajout d'une huile silicone dans une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules et un solvant organique, et - évaporation du solvant organique. Cette suspension colloïdale peut avoir une concentration en métal de départ comprise entre 1 et 100 iamol/mL, préférentiellement entre 10 et 50 iamol/mL. 5 L'invention a également pour objet un catalyseur comprenant des nanoparticules de métaux de transition au degré d'oxydation 0 telles que décrites ci-dessus ou une suspension colloïdale telle que décrite ci-dessus. Ce catalyseur peut être un catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante. Ce catalyseur peut également être un catalyseur d'isomérisation des alcènes. 10 L'invention a également pour objet l'utilisation des nanoparticules de métaux de transition au degré d'oxydation 0 telles que décrites ci-dessus ou une suspension colloïdale telle que décrite ci-dessus comme catalyseur, préférentiellement comme catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante et/ou d'isomérisation des alcènes. 15 Procédé de préparation des nanoparticules L'invention a également pour objet un procédé de préparation des nanoparticules ou d'une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules. Ce procédé comprend une 20 étape de mélange d'au moins un complexe métallique, choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, avec au moins un silane dans un solvant, sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène. Le silane va réagir avec le complexe métallique pour former un siliciure. Le 25 complexe métallique est choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, il s'agit donc d'un complexe d'un métal de transition choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments comprenant au moins un ligand carbonyle. Préférentiellement, il s'agit d'un carbonyle de fer, de cobalt ou de nickel, parmi lesquels on peut citer : Fe3(C0)12, 30 Fe2(C0)9, Fe(C0)5, Co2(C0)8, Co4(C0)12 and Ni(C0)4. Avantageusement, le complexe métallique est choisi parmi les carbonyles de fer ou de cobalt. Il est également possible d'utiliser plusieurs complexes métalliques différents, par exemple si l'on souhaite synthétiser des nanoparticules bimétalliques ou trimétalliques. 10 Avantageusement, le silane comprend au moins une liaison Si-C et au moins une liaison Si-H. Il s'agit préférentiellement d'un silane de formule (II) : Z4gSiE1(4 _c0 (H) 5 dans laquelle Z4 et q ont la même signification que ci-dessus. La quantité de silane utilisée dans le procédé est d'au moins 0,01 équivalents molaires par rapport au métal compris dans le complexe métallique mis en oeuvre. Cette quantité peut être comprise entre 0,01 et 5 équivalents molaires par rapport au métal 10 compris dans le complexe métallique mis en oeuvre. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,01 et 1, et encore plus préférentiellement, entre 0,05 et 0,5 équivalents molaires par rapport au métal compris dans le complexe métallique mis en oeuvre. Le solvant est un solvant organique, de préférence un solvant aprotique. Le solvant 15 peut être choisi dans le groupe constitué par: - les aromatiques, préférentiellement le toluène, - les alcanes, préférentiellement le pentane, - les éthers, préférentiellement le THF, - et leurs mélanges. 20 Le procédé de préparation des nanoparticules est réalisé sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène. Par « atmosphère inerte », on entend un gaz non réactif dans les conditions de réaction. Parmi les gaz non réactifs, on peut citer le diazote et les gaz nobles (hélium, argon, krypton et xénon). Selon un mode de réalisation du procédé, le procédé est 25 réalisé sous diazote ou sous argon. Selon un mode de réalisation du procédé, le mélange est réalisé à une température inférieure à 140°C, de préférence comprise entre 10 et 135°C, entre 10 et 120°C, ou entre 10 et 90°C. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, le 30 mélange est réalisé à température ambiante. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, le mélange est réalisé sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 10 bars, préférentiellement, entre 1 et 5 bars. 11 Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, l'étape de mélange dure au moins 30 minutes, préférentiellement entre 1 et 25 heures. Selon un mode de réalisation du procédé, l'étape de mélange dure au moins 15 heures, par préférentiellement, entre 15 et 25 heures. 5 L'invention a également pour objet des nanoparticules et/ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules susceptibles d'être obtenues par le procédé décrit ci-dessus. 10 Procédé d'hydrosilylation La présente invention a également pour objet un procédé pour préparer des produits d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction - entre un composé insaturé A, et 15 - un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par des nanoparticules et/ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que décrites ci-dessus. Le composé insaturé A selon l'invention est un composé comprenant au moins une 20 insaturation ne faisant pas partie d'un cycle aromatique. Le composé A comprend notamment au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne. Tout composé comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne peut être utilisé dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d'hydrosilylation. 25 Selon un mode de réalisation, le composé A comprend une ou plusieurs fonctions alcène et de 2 à 40 atomes de carbone. Il peut comprendre en outre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, 0, S, F, Cl, Br et I. Lorsque le composé A comprend plusieurs fonctions alcènes, celles-ci peuvent être conjuguées ou non. Selon un autre mode de réalisation, le composé A comprend une ou plusieurs 30 fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone. Il peut comprendre en outre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, 0, S, F, Cl, Br et I. Lorsque le composé A comprend plusieurs fonctions alcynes, celles-ci peuvent être conjuguées ou pas. Le composé A peut être choisi parmi les composés de formule (III) ou (IV) : 12 R1 R2 C=C 3 \4 R R-1 CC-R2 (IV) dans lesquelles : - Rl, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, o un atome d'hydrogène ; 5 o un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; o un groupe alkyle ; o un groupe cycloalkyle ; o un groupe aryle ; o un groupe hétéroaryle ; 10 o un groupe hétérocycloalkyle ; o un groupe alcoxy ; o un groupe aryloxy ; o un groupe cycloalcoxy ; o un groupe alkylsilyl ; 15 o un groupe alcoxysilyl ; o un groupe acide carboxylique ; o un groupe esters alkylique ; o un groupe urée ; o un groupe amide ; 20 o un groupe sulfonamide ; o un groupe imide ; o un groupe cyano ; o un groupe aldéhyde ; o un groupe alcool ; 25 o un groupe thiol ; o un groupe amine ; o un groupe imine ; o un groupe sulfure ; o un groupe sulfoxyde ; 30 o un groupe sulfone ; o un groupe azide ; 13 o un groupe allyl phosphonate ; ou o un groupe allyl phosphate ; ces groupes pouvant être eux-mêmes substitués sur leur(s) partie(s) alkyle(s) et/ou cycloalkyle(s) et/ou aryle(s) par : 5 - un ou plusieurs groupes alkyles en Cl à C8, éventuellement halogénés ; - un ou plusieurs groupes alcoxy en Cl à C8, éventuellement halogénés ; - un ou plusieurs groupes aryle, éventuellement halogéné ; - un ou plusieurs atomes d'halogène ; - un ou plusieurs groupes acides carboxyliques ; 10 - un ou plusieurs groupes esters ; - un ou plusieurs groupes éthers ; - un ou plusieurs groupes urées ; - un ou plusieurs groupes amides ; - un ou plusieurs groupes sulfonamides ; 15 - un ou plusieurs groupes imides ; - un ou plusieurs groupes cyano ; - un ou plusieurs groupes aldéhydes ; - une ou plusieurs fonctions cétones ; - un ou plusieurs groupes alcools ; 20 - un ou plusieurs groupes thiols ; - un ou plusieurs groupes amines ; - un ou plusieurs groupes imines ; - un ou plusieurs groupes sulfures ; - un ou plusieurs groupes sulfoxydes ; 25 - un ou plusieurs groupes sulfones ; - un ou plusieurs groupes azides ; - un ou plusieurs groupes phosphates ; et/ou - un ou plusieurs groupes phosphonates ; où 30 au moins deux groupes choisis parmi R2, R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés un ou plusieurs groupes cycloalkyles, hétérocycloalkyles, aryles ou hétéroaryles, ces groupes, cycloalkyles, hétérocycloalkyles, aryles et hétéroaryles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes alkyles en Cl à 14 C8, éventuellement halogénés ; par un ou plusieurs groupes alcoxy en Cl à C8, éventuellement halogénés ; par un ou plusieurs groupes aryle, éventuellement halogéné ; par un ou plusieurs atomes d'halogène ; par un ou plusieurs groupes acides carboxyliques ; par un ou plusieurs groupes esters ; par un ou plusieurs groupes éthers, par un ou plusieurs 5 groupes urées ; par un ou plusieurs groupes amides ; par un ou plusieurs groupes sulfonamides ; par un ou plusieurs groupes imides ; par un ou plusieurs groupes cyano ; par un ou plusieurs groupes aldéhydes ; par une ou plusieurs fonctions cétones ; par un ou plusieurs groupes alcools ; par un ou plusieurs groupes thiols ; par un ou plusieurs groupes amines ; par un ou plusieurs groupes imines ; par un ou plusieurs groupes sulfures ; par un 10 ou plusieurs groupes sulfoxydes ; par un ou plusieurs groupes sulfones ; par un ou plusieurs groupes azides ; par un ou plusieurs groupes phosphates ; et/ou par un ou plusieurs groupes phosphonates ; les groupes restants parmi Rl, R2, R3 et R4 étant tels que définis précédemment, et leurs mélanges. 15 De préférence, Rl, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène ; - un groupe alkyle en Cl à C16, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un atome d'halogène ; - un phényle, éventuellement substitué par un groupe alkyle en Cl à C4, par un 20 halogène, par un groupe alkyle en Cl à C4 lui-même substitué par un ou plusieurs halogènes, par un groupe alcoxy en Cl à C4 ou par une fonction amine éventuellement substituée une ou deux fois par un groupe alkyle en Cl à C4; - une pyridine ; - un ester alkylique en Cl à C8; 25 - une fonction cyano ; - une fonction acide carboxylique ; - un groupe acyloxy en Cl à C4, notamment acétyloxy ; - un groupe amide primaire, notamment non substitué sur l'azote ou substitué une ou deux fois par un groupe alkyle en Cl à C4; ou 30 - un groupe alkyle polyéthoxylé, éventuellement substitué par un hydroxy ou une cétone. 15 Avantageusement, Rl peut être un atome d'hydrogène, et R3 peut représenter un substituant différent d'un atome d'hydrogène. Dans le cas d'un composé de formule (I), R2 et R4 peuvent en outre être des atomes d'hydrogène. De préférence, le composé (A) peut également être choisi dans le groupe constitué 5 par : - les acrylates et les méthacrylates d'alkyles en Cl à C4; - l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ; - l'acétylène ; - les alcènes, de préférence l'octène et plus préférentiellement le 1-octène ; 10 - les diènes non conjugués et de préférence l'hexadiène ou l'octadiène ; - l'alcool allylique ; - l'allylamine ; - l'allyl glycidyl éther ; - l'éther d'allyle et de pipéridine et de préférence l'éther d'allyle et de pipéridine 15 stériquement encombrée ; - le styrène et de préférence l'alpha-méthyl-styrène ; - le 1,2-époxy-4-vinylcyclohexane ; - les alcènes chlorés et de préférence le chlorure d'allyle ; - les alcènes fluorés et de préférence le 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptene, 20 et leurs mélanges. Le composé (A) peut également être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée choisi parmi les composés suivants : 25 , avec p valant 1 ou 2, 16 et leurs mélanges. Il est également possible dans le cadre de l'invention d'avoir un mélange de 5 composés (A) précités comprenant une fonction alcène et de composés (A) précités comprenant plusieurs fonctions alcènes. Le composé (A) peut donc comprendre également des fonctions chimiques qui permettront de modifier chimiquement le composé obtenu à la suite de la réaction d'hydrosilylation. 10 L'hydrosilylation de composés comprenant à la fois une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques et une ou plusieurs triples liaisons acétyléniques est également envisagée dans le cadre de l'invention. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le composé insaturé A est choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (V) : ZgUnSiO (4 -(g+h))/2 (V) dans laquelle : - les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou 20 alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; - les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1, 2 ou 3 ; et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (VI) : 25 U1Si0(4-)/2 (VI) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3. Il est entendu dans la formule (V) et dans la formule (VI) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans 30 la formule (V), le symbole g peut préférentiellement être égal à 1. Dans la formule (V) et dans la formule (VI), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de 17 carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l'éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le 5 phényle. Lesdits organopolysiloxanes peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l'ordre de 10 à 100000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 70000 mPa.s à 25°C, ou des gommes de viscosité dynamique de l'ordre de 1 000 000 mPa.s ou plus à 10 25°C. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée 15 soit indépendante du gradient de vitesse. Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de 20 motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Z2Si02/2, ZUSi02/2 et U2Si02/2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ZU2Si01/2, Z2USi01/2 et Z3Si01/2. Les symboles Z et U sont tels que décrits ci-dessus. 25 A titre d'exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy. A titre d'exemples de motifs «D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, 30 méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy. Des exemples d'organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés insaturés A selon l'invention sont : 18 - un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl- vinylsilyles ; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl- 5 vinylsilyles ; et - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl- silyles ; et - un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques. 10 Les organopolysiloxanes cycliques pouvant être également des composés insaturés A selon l'invention sont par exemple, ceux constitués de motifs siloxyles «D» de formules suivantes : Z2Si02/2, U2Si02/2 ou ZUSi02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy. Lesdits organopolysiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C. 15 Selon un autre mode de réalisation, on peut mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention un second composé organopolysiloxane comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium, différent du composé organopolysiloxane A, ledit second composé organopolysiloxane étant de préférence le divinyltétraméthylsiloxane (DVTMS). 20 De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif Si-vinyle comprise entre 0,001 et 30%, de préférence entre 0,01 et 10%. Comme autres exemples de composés insaturés A on peut citer les résines silicones 25 comprenant au moins un radical vinyle. Par exemple elles peuvent être choisies parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes : - MDviQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MDviTQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MMviQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, 30 - MMviTQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MMviDDviQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D, - et leurs mélanges, avec : 19 - Mvi = motif siloxyle de formule (R)2(vinyle)Si01/2 - Dvi= motif siloxyle de formule (R)(vinyle)Si02/2 - T = motif siloxyle de formule (R)SiO3/2 - Q = motif siloxyle de formule SiO4/2 5 - M = motif siloxyle de formule (R)3Si01/2 - D = motif siloxyle de formule (R)2Si02/2 et les groupements R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les 10 groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle. De préférence, les groupements R sont des méthyles. Le procédé selon l'invention met également en oeuvre un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c'est à dire au moins un atome d'hydrogène 15 directement lié à un atome de silicium (soit au moins un groupe Si-H). De préférence, le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est choisi parmi le groupe constitué par: - un composé hydrogénosilane, - un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié 20 à un atome de silicium, de préférence un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyles, et - un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. 25 De préférence, les atomes de silicium des composés (B) sont liés au plus à un atome d'hydrogène. Le composé (B) peut être un composé hydrogénosilane. De préférence, le composé hydrogénosilane selon l'invention comprend moins de 5 atomes de silicium. Tout composé hydrogénosilane peut être utilisé dans le procédé selon l'invention, 30 dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d'hydrosilylation. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) : 20 (VII) dans laquelle : - R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène, de préférence le chlore ; un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou 5 plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles, par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou par une ou plusieurs fonctions cétone ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; 10 - R' représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles, par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou par une fonction cétone ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou 15 plusieurs atomes d'halogène ; - R" représente, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène, de préférence le chlore ; un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou 20 par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; et - m, n et o sont des nombres entiers valant 0, 1, 2 ou 3, et m+n+o = 3, R, R' et R" étant identiques ou différents, et leurs mélanges. 25 Le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) dans laquelle les symboles m = 0, n = 0 et o = 3, et R" représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C8 ou un groupe aryle. Parmi les hydrogénosilanes, on peut citer le tris(triméthylsilyl)silane, le phénylsilane 30 et le triethoxysilane. 21 Alternativement, le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) dans laquelle les symboles m=3, n = 0 et o = 0, et R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe alkyle linéaire ou 5 ramifié en Cl à C8 ou un groupe aryle. Le composé B peut également être un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Le composé organopolysiloxane comprend au moins deux atomes de silicium, de préférence au moins 3 atomes de silicium 10 ou plus. Ledit composé B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins un motif de formule (VIII) : HdUe S i0(4-(d+e))/2 (VIII) dans laquelle : 15 - les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ; et éventuellement d'autres motifs de formule (IX) : UfSi0(44)/2 (IX) 20 dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3. Il est entendu dans la formule (VIII) et dans la formule (IX) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (VIII), le symbole d peut préférentiellement être égal à 1. De plus, 25 dans la formule (VIII) et dans la formule (IX), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut 30 avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l'éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle. 22 Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5000. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués : 5 - de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules suivantes U2Si02/2 ou UHSi02/2, et - de motifs siloxyles « M» choisis parmi les motifs de formules suivantes U3Si01/2 ou U2HSi01/2. 10 Ces organopolysiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C et plus généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C. Des exemples d'organopolysiloxanes pouvant être des composés B selon l'invention comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium sont : 15 - un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl- silyles; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydro- génodiméthylsilyles ; 20 - un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et - un poly(méthylhydrogénosiloxane) cycliques. Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs siloxyles « D » de formules suivantes U2Si02/2 et UHSi02/2, qui peuvent être du type 25 dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy ou de motifs UHSi02/2 uniquement. Ils présentent alors une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s. De préférence, le composé B est un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux et de préférence trois fonctions hydrogénosilyles (Si-H). 30 Conviennent particulièrement l'invention à titre de composé organohydrogénopolysiloxane B les composés suivants : 23 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Me3S i OS i OS i 015i OSi OS i I . H OSIMe3 H H Si Si OS i- H CH3 a H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 d H CH3 Si S2 S3 avec a, b, c, d et e définis ci-dessous : - dans le polymère de formule Si : - 0 a 150, de préférence 0 a 100, et plus particulièrement 0 a 20, et 5 - 1 b 90 de préférence 10 b 80 et plus particulièrement 30 b 70, - dans le polymère de formule S2 : 0 c 15 - dans le polymère de formule S3 : 5 d 200, de préférence 20 d 100, et 2 e REVENDICATIONS1. Nanoparticules caractérisées en ce qu'elles comprennent : - au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et - au moins un ligand carbonyle. 2. Nanoparticules selon la revendication 1 caractérisées en ce que métal est choisi dans le groupe constitué par Fe, Co et Ni. 3. Nanoparticules selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, un siliciure, de préférence siliciure choisi parmi les composés de formule (I) : YpZ4qSiF1,- (I) dans laquelle : - le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni; - le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; - p = 1, 2 ou 3 ; - q = 1, 2 ou 3, de préférence q = 1; - r = 0, 1 ou 2 ; - p + q + r = 4. 4. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu'elles ont un diamètre moyen inférieur à ou égal 10 nm. 41 5. Suspension colloïdale caractérisée en ce qu'elle contient des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5. 7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante. 10 8. Procédé de préparation de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou de la suspension colloïdale selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange d'au moins un complexe métallique, choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, avec au moins un silane dans un solvant, 15 sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le silane est un composé de formule (II) : Z4 S ii1(4 _c0 (H) 20 dans laquelle le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les 25 groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; q = 1, 2 ou 3, de préférence q = 1; 30 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le mélange est réalisé à une température comprise entre 10 et 135°C, de préférence 10 et 120 °C. 42 11. Procédé pour préparer des produits d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction entre : - entre un composé insaturé A, et - un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, 5 ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5. 12. Composition X comprenant : - au moins un composé insaturé A, 10 - au moins un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et - des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5.