Brevet FR3087209A1 — publié le 20200417

La présente invention s'inscrit dans le domaine du dépôt électrochimique de chrome sur la surface d'un substrat, en vue d'en améliorer la résistance à l'usure, un tel dépôt étant couramment qualifié par le terme « chromage ». Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition aqueuse pour le dépôt électrolytique d'un revêtement de chrome sur la surface d'un substrat, ainsi qu'un procédé de dépôt électrolytique d'un revêtement de chrome sur la surface d'un substrat mettant en oeuvre une telle composition. L'invention concerne également un substrat recouvert en surface d'un revêtement de chrome obtenu par un tel procédé. Le dépôt électrolytique d'un revêtement de surface de chrome sur un substrat, également nommé chromage, est utilisé dans de nombreux domaines, notamment dans les domaines aéronautique, automobile, mécanique, etc., pour améliorer la résistance à l'usure des pièces (on parle alors de chromage dur) ou pour réaliser des dépôts décoratifs (on parle alors de chromage décoratif), l'épaisseur du revêtement de surface variant de quelques dixièmes de microns pour le chromage décoratif à quelques centaines de microns pour le chromage dur. Le chromage dur, auquel s'intéresse plus particulièrement la présente invention, permet notamment de diminuer l'usure des pièces lors de mouvements relatifs ainsi que leur coefficient de frottement. Pour obtenir un revêtement de chrome sur la surface d'un substrat, il est généralement utilisé du trioxyde de chrome (Cr03), substance à base de chrome hexavalent qui, en solution aqueuse, génère de l'acide chromique. Le chrome dur est obtenu par réduction électrolytique du chrome hexavalent en chrome métallique à la surface de la pièce à traiter. Cependant, les substances à base de chrome hexavalent étant nocives pour les organismes vivants, il est recherché depuis plusieurs années à en limiter, voire totalement supprimer, l'usage. 2 Plusieurs technologies ont été proposées par l'art antérieur pour remplacer les procédés actuels de chromage dur à base de chrome hexavalent. Parmi ces technologies, on peut citer la projection thermique du type 5 HVOF (pour l'anglais High Velocity Oxygen Fuel - projection par flamme supersonique), qui est intéressante mais qui ne parait pas être suffisamment souple d'application, et qui ne convient notamment pas pour le traitement des pièces de géométrie complexe. Cette technologie se révèle en outre d'un coût élevé : son application serait deux à dix fois plus chère que le chromage dur au 10 chrome hexavalent. Des procédés par voie dite sèche, tels que le dépôt physique en phase vapeur ou le dépôt chimique en phase vapeur, ont aussi été proposés et sont mis en oeuvre industriellement. Cependant, les contraintes d'exploitation liées à ces technologies, et les conséquences qui en découlent, limitent leur 15 application à grande échelle. En outre, ces procédés ne permettent pas non plus de réaliser des dépôts dont les propriétés sont satisfaisantes sur toute la surface de la pièce lorsqu'ils sont appliqués à des pièces de géométrie complexe. Des procédés de dépôts électrolytiques ou chimiques, permettant 20 en particulier de résoudre les difficultés introduites par les surfaces géométriques complexes, ont autrement été proposés par l'art antérieur. Ces procédés utilisent généralement des solutions aqueuses de sels de nickel ou de cobalt pour réaliser des dépôts métalliques, avec ou sans inclusions de particules telles que des particules dures, autolubrifiantes, etc., sur la surface 25 de la pièce à traiter. Toutefois, l'utilisation de sels de cobalt, tout comme celle de sels de nickel, est indésirable, en raison d'un risque de toxicité vis-à-vis des organismes vivants. Cherchant à développer une alternative aux procédés de chromage dur à base de chrome hexavalent, les présents inventeurs se sont plus particulièrement intéressés aux procédés électrolytiques mettant en oeuvre du chrome trivalent en solution aqueuse. 3 De tels procédés ont été proposés par l'art antérieur pour réaliser le chromage de pièces métalliques. A titre d'illustration d'un tel art antérieur, on peut notamment citer les documents US 4,142,948, US 2009/0211914 ou encore WO 2015/110627, qui décrivent tous des procédés de chromage 5 mettant en oeuvre une solution aqueuse à base de chrome trivalent. Cependant, ces procédés de l'art antérieur présentent tous des inconvénients. En particulier, soit ils relèvent plus du chromage décoratif que du chromage dur, c'est-à-dire que les propriétés de résistance à l'usure des revêtements de chrome qu'ils permettent de former sur les pièces ne sont pas 10 suffisamment élevées pour les applications visées par le chromage dur, soit ils mettent en oeuvre des substances nocives, soit ils fonctionnent sur une plage de densité de courant trop limitée, soit même ils cumulent plusieurs de ces inconvénients. La plage de densité de courant dans laquelle le procédé de chromage 15 peut fonctionner revêt en particulier une grande importance, notamment lorsque les pièces à traiter présentent une géométrie complexe. En effet, lors d'un dépôt électrolytique, on observe que pour une densité de courant imposée dans le bain électrolytique, la densité de courant réelle à la surface de la pièce traitée peut varier localement de manière très importante. Afin de garantir un 20 dépôt de chrome homogène sur l'intégralité d'une pièce, il est donc important de disposer d'un procédé pouvant fonctionner avec une plage de densité de courant la plus large possible, ceci s'avérant d'autant plus important que la pièce est de forme plus complexe. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés 25 proposés par l'art antérieur pour le chromage dur sans chrome hexavalent, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un procédé, et une composition pour sa mise en oeuvre, qui permettent, sans utiliser de substance toxique pour les organismes vivants, et notamment de chrome hexavalent, de former sur un substrat un revêtement de chrome de bonne 30 qualité, présentant en particulier une résistance à l'usure qui soit au moins équivalente à celle obtenue par les procédés de chromage dur de l'art antérieur 4 mettant en oeuvre du chrome hexavalent, ce revêtement étant formé sur toute la surface de ce dernier, et ce quelle que soit la forme du substrat, y compris pour les substrats de géométrie complexe. Un objectif supplémentaire de l'invention est que le coût de cette 5 composition et de la mise en oeuvre de ce procédé soit le plus faible possible, cette mise en oeuvre étant par ailleurs facile. Il a été découvert par les présents inventeurs que cet objectif peut être atteint en utilisant, en tant que bain électrolytique, une composition aqueuse à base de chrome trivalent de constitution particulière, quant au choix de ses 10 constituants et à celui de leurs concentrations respectives, et dont le pH est spécifiquement compris entre 0 et 1. Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention une composition liquide aqueuse pour le dépôt électrolytique d'un revêtement de chrome sur la surface d'un substrat, ce dépôt électrolytique 15 étant également désigné, dans la présente description, par le terme « chromage ». La composition aqueuse selon l'invention contient : - 0,4 à 0,9 mol/1 d'un sel de chrome trivalent, - 0,6 à 2,8 mol/Ide glycine, 20 - un sel de métal alcalin, - un sel d'aluminium, - et optionnellement, un sel d'ammonium, Son pH est compris entre 0 et 1. La composition aqueuse selon l'invention est en outre de préférence 25 essentiellement dépourvue de chrome hexavalent. On entend par là que la composition ne contient pas de chrome hexavalent, ou seulement à l'état de trace. On entend dans la présente description, de manière classique en elle- 5 même, par chrome trivalent, du chrome à l'état d'oxydation +3, et, par chrome hexavalent, du chrome à l'état d'oxydation +6. La concentration en glycine dans la composition peut notamment être comprise entre 0,63 et 2,80 mol/I. 5 La composition aqueuse selon l'invention, mise en oeuvre en tant que bain électrolytique dans un procédé de chromage, permet d'obtenir, sur la surface du substrat traité, un revêtement de chrome de haute qualité, et ce sur l'intégralité de cette surface, y compris lorsque le substrat présente une forme complexe. 10 Un tel résultat avantageux est notamment dû au fait que cette composition aqueuse permet un fonctionnement efficace du procédé de chromage qui la met en oeuvre sur une très large plage de densité de courant, d'amplitude aussi élevée que 72 A/dm2, et pouvant même être supérieure à 84 A/dm2. Le procédé de chromage mettant en oeuvre la composition selon 15 l'invention peut ainsi fonctionner, pour former un revêtement de chrome de haute qualité sur la surface du substrat traité, dans une plage de densité de courant allant jusqu'à plus de 100 A/dm2, notamment aussi large qu'allant de 13 A/dm2 à plus de 100 A/dm2. Le revêtement de chrome pouvant être formé sur la surface du 20 substrat traité grâce à la composition aqueuse selon l'invention présente avantageusement les propriétés suivantes : - il présente une dureté Vickers supérieure à 800 Hv, mesurée de manière classique en elle-même, pour une charge appliquée de 100 g. ; - il présente une bonne adhérence au substrat. En particulier, on 25 n'observe pas de décollement du revêtement lorsque le substrat traité est soumis au test à la meule selon la norme ASTM B571 ; on n'observe pas non plus de décollement du revêtement consécutivement à un choc thermique, notamment après que le substrat traité ait été soumis à 3 cycles comprenant chacun le chauffage du substrat revêtu à 300 °G perdant une à deux heures, 30 puis son refroidissement rapide à 20 °G par immersbn dans de l'eau froide. 6 Une telle propriété permet avantageusement au revêtement de bien résister aux fortes sollicitations auxquelles il est soumis lors d'utilisations du substrat chromé en conditions sévères, par exemple lorsque ce revêtement est formé en surface de vérins actionneurs, pistons de frein, etc. ; 5 - il présente une résistance à la rectification élevée. En particulier, on n'observe pas de décollement du revêtement après une rectification d'épaisseur supérieure à 100 pm ; - il présente une résistance élevée à l'usure. A cet égard, sa performance, mesurée par le test Taber, selon la norme ASTM D4060, est 10 notamment équivalente à celle obtenue pour les revêtements obtenus par les procédés mettant en oeuvre du chrome hexavalent de l'art antérieur ; - il ne dégrade pas, ou très peu, les propriétés mécaniques des substrats traités. Par exemple, soumis au test de fragilisation par l'hydrogène, les substrats traités étant sous traction, selon la norme ASTM F519, on 15 n'observe pas de rupture après 200 heures à 75 % de la limite à la rupture ; - il présente une bonne adhérence sur les sous-couches, en particulier sur les sous-couches à propriétés anticorrosion, notamment les sous-couches de nickel, pouvant avoir été formées au préalable sur le substrat. Comme indiqué ci-avant, ces propriétés sont avantageusement 20 uniformes sur toute la surface du substrat, même lorsqu'il présente une forme complexe. Il a en outre été découvert par les présents inventeurs que, lorsqu'elle est mise en oeuvre pour le dépôt électrolytique de chrome sur la surface d'un substrat, de manière tout à fait étonnante, la durée de vie de la composition 25 aqueuse selon l'invention, présentant un pH compris entre 0 et 1, est significativement plus importante que pour les compositions aqueuses équivalentes, c'est-à-dire contenant les mêmes composants dans les mêmes concentrations, mais dont le pH est supérieur à 1. La composition aqueuse selon l'invention peut ainsi avantageusement être utilisée, pour le dépôt 30 électrolytique de chrome sur la surface d'un substrat, après y avoir imposé 7 l'équivalent de 22 Ah/L, et même plus de 50 Ah/L pour certains modes de réalisation, sans perte significative de qualité du dépôt réalisé, ceci sans avoir effectué de rajout d'un ou plusieurs de ses constituants dans la composition. Un tel résultat avantageux laisse présager, pour une mise en oeuvre 5 industrielle, dans laquelle des réajustements des concentrations des constituants de la composition aqueuse mise en oeuvre seront régulièrement effectués, une durée de vie de la composition considérablement plus élevée et particulièrement importante pour le domaine du chromage dur. Le pH de la composition aqueuse selon l'invention peut être ajusté à 10 une valeur comprise entre 0 et 1 selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier, notamment par ajout d'acide, par exemple d'acide chlorhydrique, dans ladite composition. Ainsi, la composition aqueuse selon l'invention peut notamment contenir un ou plusieurs acides, par exemple de l'acide chlorhydrique, dans 15 une quantité adéquate pour conférer à ladite composition aqueuse un pH compris entre 0 et 1. Préférentiellement, le pH de la composition aqueuse selon l'invention est sensiblement égal à 0,5. La composition aqueuse selon l'invention est facile à préparer, par 20 simple mélange de ses constituants dans l'eau, et elle présente un faible coût de revient. La composition aqueuse selon l'invention peut en outre répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. 25 Pour l'ensemble des composants de la composition, les valeurs préférentielles de concentration indiquées ci-après sont toutes associées à des performances meilleures encore du procédé de chromage mettant en oeuvre la composition selon l'invention, notamment en terme de plage de densité de courant dans laquelle ce procédé fonctionne efficacement. Les fourchettes de 30 concentration resserrées indiquées ci-après sont ainsi associées à des plages 8 de densité de courant, dans lesquelles le procédé de chromage est opérant, qui sont plus larges. La concentration en glycine dans la composition est de préférence comprise entre 0,6 et 0,9 mol/I, par exemple comprise entre 0,67 et 0,83 mol/I. 5 De manière optimale, la concentration de glycine dans la composition aqueuse selon l'invention peut être environ égale à 0,75 mol/I. On entend dans la présente description, par sel de chrome trivalent, un unique sel de chrome trivalent ou un mélange de différents sels de chrome trivalent. 10 Le sel de chrome trivalent contenu dans la composition aqueuse selon l'invention peut contenir, outre l'ion Cri', tout contre-ion classique en lui-même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions. Le sel de chrome trivalent peut notamment être choisi dans le groupe constitué des chlorures, des iodures, des fluorures, des carboxylates, des 15 carbonates, des nitrates, des nitrites, des phosphates, des phosphites, des acétates, des bromures, des sulfates, des sulfites, des sulfamates, pouvant être organiques ou inorganiques, des sulfonates, pouvant être organiques ou inorganiques, des thiocyanates, ou de l'un quelconque de leurs mélanges. Plus généralement, dans la composition selon l'invention, au moins un, 20 de préférence plusieurs, et préférentiellement la totalité, du sel de chrome trivalent, du sel de métal alcalin, du sel d'aluminium et, le cas échéant, du sel d'ammonium, est/sont choisi(s) parmi les chlorures, les iodures, les fluorures, les carboxylates, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les phosphates, les phosphites, les acétates, les bromures, les sulfates, les sulfites, les sulfamates, 25 pouvant être organiques ou inorganiques, les sulfonates, pouvant être organiques ou inorganiques, les thiocyanates, ou l'un quelconque de leurs mélanges. Chacun des sels entrant dans la constitution de la composition aqueuse selon l'invention peut comporter un seul contre-ion, ou un mélange de 30 plusieurs contre-ions. Préférentiellement chaque sel est formé avec un seul 9 contre-ion. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, dans la composition aqueuse, le ou les contre-ion(s) du sel de chrome trivalent, le ou les contre-ion(s) du sel de métal alcalin, le ou les contre-ion(s) du sel 5 d'aluminium, et le cas échéant, le ou les contre-ion(s) du sel d'ammonium, sont identiques. Dans ses modes de réalisation particuliers ci-dessus, la composition aqueuse selon l'invention est alors avantageusement plus stable dans le temps. 10 Le sel de chrome trivalent peut par exemple être choisi parmi les sels de chrome trivalent suivants : CrC13,xH20, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Or3(OH)2,xH20, CrF3,xH2O, etc. Préférentiellement, le sel de chrome trivalent est un chlorure de chrome, par exemple CrC13,6H20. 15 La concentration en sel de chrome trivalent dans la composition est par exemple comprise entre 0,41 et 0,86 mol/I. Elle est de préférence comprise entre 0,7 et 0,9 mol/I, par exemple comprise entre 0,71 et 0,86 mol/I. De manière optimale, la concentration de sel de chrome trivalent dans la composition aqueuse selon l'invention peut être 20 environ égale à 0,79 mol/I. On entend dans la présente description, par sel d'aluminium, un unique sel d'aluminium ou un mélange de différents sels d'aluminium. Le sel d'aluminium contenu dans la composition aqueuse selon l'invention peut contenir, outre l'ion aluminium, tout contre-ion classique en lui- 25 même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant. Par exemple, le sel d'aluminium est un chlorure d'aluminium AICI3. La concentration en sel d'aluminium dans la composition aqueuse selon l'invention est de préférence comprise entre 0,06 et 0,7 mol/I, par 10 exemple comprise entre 0,06 et 0,62 mol/I. Elle est de préférence comprise entre 0,2 et 0,3 mol/I, par exemple comprise entre 0,23 et 0,29 mol/I. De manière optimale, la concentration de sel d'aluminium dans la composition aqueuse selon l'invention peut être environ 5 égale à 0,26 mol/I. On entend dans la présente description, par sel de métal alcalin, un unique sel de métal alcalin ou un mélange de différents sels de métal alcalin. Le métal alcalin est de préférence le sodium ou le potassium, ou l'un de leurs mélanges. 10 Le sel de métal alcalin contenu dans la composition aqueuse selon l'invention peut contenir, outre l'ion du métal alcalin, tout contre-ion classique en lui-même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant. Par exemple, le sel de métal alcalin est un chlorure de sodium NaCI 15 et/ou un chlorure de potassium KCI. La concentration en sel de métal alcalin dans la composition aqueuse selon l'invention est de préférence comprise entre 0,2 et 1,9 mol/I, par exemple comprise entre 0,26 et 1,88 mol/I. On entend dans la présente description, par sel d'ammonium, un 20 unique sel d'ammonium ou un mélange de différents sels d'ammonium. Le sel d'ammonium contenu dans la composition aqueuse selon l'invention peut contenir, outre l'ion ammonium, tout contre-ion classique en lui-même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant. 25 Par exemple, le sel d'ammonium est un chlorure d'ammonium NH4CI. La concentration en sel d'ammonium dans la composition aqueuse selon l'invention est de préférence comprise entre 0 et 1,0 mol/I, par exemple comprise entre 0 et 0,93 mol/I. Dans des variantes de l'invention, la composition aqueuse contient : 11 - une concentration en sel d'ammonium comprise entre 0,5 et 0,8 mol/I, par exemple entre 0,58 et 0,72 mol/1; et préférentiellement environ égale à 0,65 mol/I, - et une concentration en sel de métal alcalin comprise entre 0,2 et 5 1,3 mol/I, par exemple comprise entre 0,26 et 1,28 mol/I, et de préférence comprise entre 0,5 et 0,7 mol/I, par exemple comprise entre 0,54 et 0,66 mol/1; et préférentiellement environ égale à 0,60 mol/I. Dans des variantes différentes de l'invention, la composition aqueuse est dépourvue de sel d'ammonium, et elle contient une concentration en sel de 10 métal alcalin comprise entre 1,5 et 1,9 mol/I, par exemple comprise entre 1,54 et 1,88 mol/I. Il a été constaté par les présents inventeurs que de manière surprenante, chacune de ces variantes de la composition aqueuse selon l'invention, mise en oeuvre dans un procédé de chromage, permet à ce 15 procédé de fonctionner, en formant sur la surface du substrat un revêtement de chrome de haute qualité, dans une très large plage de densité de courant. Une composition aqueuse particulière selon l'invention contient : 0,41 à 0,86 mol/I, de préférence 0,71 à 0,86 mol/I, de sel de chrome trivalent, par exemple de chlorure de chrome trivalent ; 20 0,63 à 2,80 mol/I, de préférence 0,67 à 0,83 mol/I, de glycine ; 0,26 à 1,28 mol/I, de préférence 0,54 à 0,66 mol/I, de sel de métal alcalin, par exemple de chlorure de sodium ; 0 à 0,93 mol/I, de préférence 0,58 à 0,72 mol/I, de sel d'ammonium, par exemple de chlorure d'ammonium ; 25 et 0,06 à 0,62 mol/I, de préférence 0,23 à 0,29 mol/I, de sel d'aluminium, par exemple de chlorure d'aluminium ; son pH étant compris entre 0 et 1. Une autre composition aqueuse particulière selon l'invention contient : 12 0,41 à 0,86 mol/I, de préférence 0,71 à 0,86 mol/I, de sel de chrome trivalent, par exemple de chlorure de chrome trivalent ; - 0,63 à 2,80 mol/I, de préférence 0,67 à 0,83 mol/I, de glycine ; 1,54 à 1,88 mol/1 de sel de métal alcalin, par exemple de chlorure 5 de sodium ; - et 0,06 à 0,62 mol/I, de préférence 0,23 à 0,29 mol/I, de sel d'aluminium, par exemple de chlorure d'aluminium ; son pH étant compris entre 0 et 1 ; et la composition étant dépourvue de sel d'ammonium. 10 La composition aqueuse selon l'invention peut, le cas échéant, contenir d'autres substances que celles listées ci-avant, à l'exclusion de chrome hexavalent, ces substances ne devant toutefois pas interférer avec l'action des constituants essentiels de la composition aqueuse, listés ci-avant, pour le dépôt électrolytique de chrome sur la surface du substrat. 15 A titre d'exemple non limitatif de l'invention, la composition aqueuse selon l'invention peut par exemple contenir un ou plusieurs agents tensioactifs. Préférentiellement, la composition aqueuse selon l'invention est sensiblement dépourvue d'une ou plusieurs, de préférence la totalité, des substances suivantes : acide borique/ borate, ammonium quaternaire, oxalate, 20 vanadium, manganèse, fer, cobalt, molybdène, nickel, tungstène, indium. On entend, par sensiblement dépourvue, le fait que la composition aqueuse ne contient pas ces substances, sauf à l'état de trace, c'est-à-dire en quantité non opérante. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de 25 dépôt électrolytique d'un revêtement de chrome sur la surface d'un substrat, dit procédé de chromage. Ce procédé comprend : - l'immersion, dans un bain, dit bain électrolytique, d'une composition aqueuse selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, du substrat et d'une anode, 13 - et l'application d'un courant entre le substrat, qui constitue alors une cathode, et l'anode. Il se produit dans le bain, à la surface de la pièce à traiter, la réduction électrolytique du chrome trivalent en chrome métallique dur. Le revêtement de 5 chrome ainsi formé par le procédé selon l'invention sur la surface du substrat présente les propriétés tout à fait avantageuses exposées ci-avant. Le courant appliqué entre le substrat et l'anode peut être de type pulsé. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, il est appliqué un courant continu entre le substrat et l'anode. 10 Une telle caractéristique permet avantageusement de s'affranchir des difficultés de mise en oeuvre des courants pulsés à l'échelle industrielle, et de simplifier la mise en oeuvre du procédé de chromage selon l'invention. Le procédé selon l'invention est notamment tout à fait adapté à une mise en oeuvre industrielle, de manière simple. 15 Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la densité de courant continu imposée entre le substrat et l'anode est comprise entre 10 et 100 A/dm2, de préférence comprise entre 20 et 40 A/dm2, et préférentiellement environ égale à 30 A/dm2. La température du bain électrolytique est quant à elle de préférence 20 comprise entre 20 et 80 °C, de préférence encore ccrnprise entre 20 et 60 °C, et préférentiellement comprise entre 40 et 60 °C. Elle est par exemple d'environ 45 °C ou 50 °C. L'application d'un courant entre le substrat et l'anode est réalisée pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un 25 revêtement de chrome d'épaisseur comprise entre 5 et 500 km. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de savoir choisir cette durée, en fonction notamment des autres paramètres opératoires, notamment de la température de la composition aqueuse, de sa composition exacte et de la densité de courant appliquée. 14 Par exemple, pour un ensemble de paramètres opératoires donnés, l'homme du métier pourra à cet effet tester plusieurs durées d'application du courant, puis mesurer, pour chaque substrat échantillon traité, l'épaisseur du revêtement de chrome formé à sa surface, par exemple par microscopie 5 électronique, et en déduire la durée d'application de courant appropriée correspondant à ces paramètres opératoires et à l'épaisseur du revêtement de chrome visée. Le substrat auquel est appliqué le procédé de chromage selon l'invention est formé en matériau métallique ou en tout autre matériau 10 présentant une surface électriquement conductrice. A cet égard, il peut être formé en tout métal. Le procédé de chromage selon l'invention s'avère tout particulièrement avantageux pour une mise en oeuvre sur des substrats en acier. On inclut dans la présente description, dans le terme acier, les alliages d'acier, notamment inoxydables. Le procédé de 15 chromage selon l'invention peut également par exemple être mis en oeuvre sur des substrats en superalliage à base Nickel, en superalliage à base Cobalt, en bronze, en alliage d'aluminium, en alliage de magnésium, en alliage de titane, etc. Préalablement à la mise en oeuvre du procédé de chromage selon 20 l'invention, le substrat peut avoir été recouvert par une ou plusieurs sous- couches, par exemple une sous-couche de nickel, ceci par toute méthode conventionnelle en soi. L'anode mise en oeuvre dans le procédé de chromage selon l'invention peut être formée en tout matériau classique en lui-même pour le dépôt 25 électrolytique de métal, en particulier de chrome, sur un substrat. Elle peut par exemple être formée en un matériau inerte et conducteur comme du graphite, du titane iridié, du titane platinisé ou du titane recouvert d'un mélange d'oxyde de métal (MMO) ou de tout autre matériau conducteur recouvert de l'une de ces matières. 30 Le procédé selon l'invention peut comprendre des étapes préalables 15 de dégraissage, notamment de dégraissage alcalin, et/ou de décapage, du substrat. De telles étapes de dégraissage et de décapage peuvent être mises en oeuvre selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du 5 métier. Préférentiellement, le procédé selon l'invention comprend une étape de dégraissage alcalin du substrat, par mise en contact, notamment par immersion, du substrat dans une composition alcaline, telle que la composition commercialisée sous la dénomination Presol 7045 par la société Coventya. 10 Cette mise en contact est par exemple réalisée pendant une durée de 20 minutes, la composition étant à une température d'environ 60 °C. Cette étape préalable de dégraissage peut être suivie d'une étape de décapage. Une étape de décapage du substrat peut notamment consister en un 15 décapage électrolytique dans une composition à base d'acide sulfurique, par exemple contenant un mélange d'acide sulfurique et d'éthylène glycol. Cette étape de décapage peut être réalisée de manière classique, par exemple être réalisée à température ambiante, c'est-à-dire à une température d'environ 20 °C, en appliquant par exemple, pour la phase anodique, une densité de 20 courant de 40 A/dm2 pendant 45 secondes, et, pour la phase cathodique, une densité de courant de 30 A/dm2 pendant 4 minutes. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre des étapes finales de : - rinçage du substrat, notamment à l'eau, et optionnellement, de 25 séchage et/ou dégazage, par exemple à 190 °C pendant 3 heures. Le procédé de chromage selon l'invention peut également comprendre une étape de traitement thermique du substrat recouvert d'un revêtement de chrome obtenu, par exemple à une température comprise entre 250 °C et 16 700 °C pendant une durée comprise entre 20 et 200 ninutes. Une telle étape de traitement thermique permet notamment d'augmenter la dureté du revêtement de chrome recouvrant le substrat, par un phénomène de durcissement structural. 5 Un autre aspect de l'invention concerne un substrat, en particulier un substrat métallique ou présentant une surface électriquement conductrice, par exemple un substrat en acier, obtenu par un procédé de chromage selon l'invention. Ce substrat est recouvert en surface d'un revêtement de chrome 10 d'épaisseur comprise entre 5 et 500 ptm, notamment comprise entre 15 et 450 Jim. Ce revêtement présente des caractéristiques équivalentes à celles des revêtements de chrome formés par les procédés de chromage de l'art antérieur utilisant du chrome hexavalent, notamment en termes de dureté, de coefficient de frottement et de résistance à l'usure. Il présente en particulier 15 une dureté Vickers, mesurée pour une charge appliquée de 100 g, qui est supérieure à 800 Hv après dégazage à 190 °C pendant 3 heures, et qui est même supérieure à 1200 Hv après un traitement thermique à 300 °C pendant 120 minutes. Ce substrat peut être toute pièce mécanique, y compris une pièce de 20 géométrie complexe. Ses propriétés, notamment de résistance à l'usure, le rendent tout à fait adapté pour une utilisation sous fortes contraintes, dans tout domaine industriel, notamment dans le domaine aéronautique. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus 25 clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 3, dans lesquelles : - la figure 1 montre une photographie de substrats en acier traités par un procédé de chromage selon l'invention, la composition aqueuse mise en 30 oeuvre présentant un pH de 0,5 et présentant différents stades de 17 vieillissement (exprimés en Ah/L), la partie inférieure des substrats traités ayant été frottée au papier abrasif ; - la figure 2 montre une photographie de substrats en acier traités par un procédé de chromage selon l'invention, la composition aqueuse mise en 5 oeuvre présentant un pH de 1 et présentant différents stades de vieillissement (exprimés en Ah/L), la partie inférieure des substrats traités ayant été frottée au papier abrasif ; - et la figure 3 montre une photographie d'un substrat recouvert partiellement d'un revêtement de chrome à l'issue d'un test en cellule de Hull 10 mettant en oeuvre une composition aqueuse conforme à l'invention, les valeurs de densité de courant associées variant entre 0 A/dm2 (à droite sur la figure) et plus de 100 A/dm2 (à gauche sur la figure), un revêtement de chrome étant observé pour des densités de courant supérieures ou égales à 13 A/dm2. Exemple 1 15 Des substrats en acier XC38 cylindriques, de 20 mm de diamètre et 200 mm de long, sont soumis aux étapes suivantes d'un procédé de chromage selon l'invention : 1/ Dégraissage alcalin, par immersion du substrat dans une composition Presol 7045 de Coventya à une température de 60 °C pendant 20 20 min. 2/ Décapage électrolytique en milieu sulfurique, par immersion du substrat dans une composition d'acide sulfurique et d'éthylène glycol à température ambiante, en appliquant pour la phase anodique une densité de courant de 40 A/dm2 pendant 45 s et pour la phase cathodique une densité de 25 courant de 30 A/dm2 pendant 4 min. 3/ Chromage dur A cet effet, le substrat est immergé, avec une anode en titane iridié, dans un bain d'une composition aqueuse selon l'invention, contenant, en solution dans l'eau : 18 - 0,79 mol de CrC13.6H20 - 0,75 mol/Ide glycine - 0,60 mol/1 de NaCI - 0,65 mol/Ide NH4C1 5 - 0,26 mol/1 d'AICI3 Le pH de cette composition aqueuse a préalablement été ajusté à une valeur de 0,5 par ajout d'une quantité appropriée d'acide chlorhydrique dans la composition. La température de la composition aqueuse est de 45 °C. 10 Différents substrats sont traités successivement dans un bain de cette composition aqueuse. Pour chaque substrat, il est imposé, entre le substrat et l'anode, une densité de courant de 40 A/dm2, pendant une durée adéquate pour former à la surface du susbtrat un revêtement de chrome d'épaisseur 50 pm, ce qui pour 15 chaque revêtement correspond dans ce cas précis à une quantité de charge électrique imposée par volume de composition aqueuse comprise entre 2,2 et 2,3 Ah/L. Plusieurs substrats sont ainsi traités successivement dans ce même bain à différents stades de vieillissement, jusqu'à atteindre un vieillissement de bain de 38,1 Ah/L, 20 Après ce traitement, chaque substrat est soumis à une étape de dégazage pendant 3 h à 190 °C. A l'issue de ce procédé, pour chaque substrat traité, on obtient sur la surface du substrat un revêtement de chrome d'épaisseur uniforme, de couleur gris métal, homogène, dénué de traces noires qui témoigneraient de la 25 présence d'oxydes de chrome en lieu et place du chrome métallique. Ces observations témoignent d'une bonne qualité du revêtement de chrome formé à la surface du substrat. Pour chaque substrat traité, l'adhérence du revêtement est évaluée par frottement au papier abrasif de la partie inférieure du substrat. 19 La figure 1 montre une photographie des substrats ainsi obtenus. Sur cette figure, les valeurs exprimées en Ah/L associées à chaque substrat correspondent aux stades de vieillissement de la composition aqueuse à l'issue du traitement de ce substrat, les différents substrats ayant été successivement 5 traités dans la composition. Comme on peut clairement l'observer, aucun changement d'aspect ne s'est produit au niveau des parties inférieures des substrats qui ont été frottées. Les revêtements métalliques sont tous adhérents sur le substrat, même lorsqu'ils ont été formés dans un bain électrolytique dans lequel il a été imposé 10 l'équivalent de 38,1 Ah/L, et ceci sans avoir effectué de rajout d'un ou plusieurs constituant dans le bain. Ceci démontre que le bain électrolytique selon l'invention présente une longue durée de vie, et que le procédé de chromage permet de former sur la surface du substrat un revêtement métallique de chrome présentant une bonne 15 adhérence. Les autres propriétés de ce revêtement de chrome sont évaluées comme suit, pour chacun des substrats traités. L'épaisseur du revêtement, mesurée par microscopie électronique, est comprise entre 5 et 500 lm. 20 La dureté Vickers, mesurée pour une charge appliquée de 100 g, est supérieure à 800 Hv. On n'observe pas de décollement du revêtement lorsque le substrat est soumis au test à la meule selon la norme ASTM B571. On n'observe pas non plus de décollement du revêtement 25 consécutivement à un choc thermique, notamment après que le substrat ait été soumis à 3 cycles de chauffage à 300 °C pendant 1 à2 h puis refroidissement par immersion dans de l'eau froide. On n'observe pas de décollement du revêtement après une rectification d'épaisseur supérieure à 100 j.tm. 20 La résistance à l'usure d'un revêtement, mesurée par le test Taber, selon la norme ASTM D4060, est équivalente à celle obtenue pour les revêtements obtenus par les procédés mettant en oeuvre du chrome hexavalent de l'art antérieur. 5 Soumis au test de fragilisation par l'hydrogène, le substrat traité étant sous traction, selon la norme ASTM F519, on n'observe pas de rupture après 200 heures à 75 % de la limite à la rupture. L'ensemble de ces propriétés témoigne d'une performance particulièrement haute du procédé de chromage selon l'invention. 10 Exemple 2 Dans cet exemple, des substrats en acier XC38 identiques à ceux décrits dans l'Exemple 1 sont traités, conformément à la présente invention, comme indiqué dans l'Exemple 1, à la différence que le pH de la composition aqueuse mise en oeuvre à été ajusté à une valeur de 1, par ajout d'acide 15 chlorhydrique dans la composition. A l'issue de ce procédé, on obtient sur la surface du substrat un revêtement de chrome d'épaisseur uniforme, de couleur gris métal, homogène, dénué de traces noires. Pour chaque substrat traité, l'adhérence du revêtement est évaluée 20 par frottement au papier abrasif de la partie inférieure du substrat. La figure 2 montre une photographie des substrats ainsi obtenus. Sur cette figure, les valeurs exprimées en Ah/L associées à chaque substrat correspondent aux stades de vieillissement de la composition aqueuse à l'issue du traitement de ce substrat, les différents substrats ayant été successivement 25 traités dans la composition. Comme on peut clairement l'observer, les revêtements métalliques sont tous adhérents sur le substrat même lorsqu'ils ont été formés dans un bain électrolytique dans lequel il a été imposé l'équivalent de 22,4 Ah/L, et ceci sans avoir effectué de rajout d'un ou plusieurs constituant dans le bain. Une 21 perte d'adhérence est constatée ensuite, comme montré par les flèches blanches qui désignent les zones frottées au papier abrasif. Ces résultats, même s'ils sont moins bons que ceux obtenus avec le bain électrolytique de pH 0,5 de l'Exemple 1, sont tout de même très satisfaisants concernant la durée 5 de vie du bain. Les propriétés des revêtements formés sur les substrats, au moins jusqu'à 22,4 Ah/L, sont similaires à celles décrites ci-avant pour les revêtements de l'Exemple 1. Exemple 3 10 Il est mis en oeuvre un procédé selon l'invention suivant les conditions décrites dans l'Exemple 1, pour un substrat tel que décrit dans l'Exemple 1. La densité de courant imposée entre le substrat et l'anode est de 40 A/dm2 pendant 40 min. On obtient à l'issue de ce procédé un revêtement de chrome 15 d'épaisseur 50 jim sur la surface du substrat. Ce revêtement présente : - une dureté Vickers (mesurée avec une charge de 100 g) de 900 Hv après un dégazage à 190 °C pendant 3 h, et de 1300 Hv après un tel dégazage puis un traitement thermique de 300 °C perdant 2 h ; 20 - un index d'usure, mesuré par le test Taber, selon la norme ASTM D4060 (meule : CS-10, charge : 1000 g sur chaque bras), égal à 3. Les performances indiquées ci-avant dans l'Exemple 1, en termes d'adhérence au substrat et d'absence d'effet négatif sur les propriétés mécaniques du substrat, sont également atteintes. 25 Exemple 4 Différentes compositions aqueuses conformes à l'invention (nommées Cl à C13) ou non conformes à l'invention (nommées C14 à C19) sont testées pour évaluer la plage de densité de courant dans laquelle un procédé de 22 chromage les mettant en oeuvre peut fonctionner. A cet effet, une étude en cellule de Hull est réalisée de sorte à définir la plage de densité de courant correspondant à chaque composition testée. La cellule de Hull présente une forme trapézoïdale et permet de 5 positionner la cathode et l'anode, constituant des parois opposées de la cellule, de façon non parallèle l'une par rapport à l'autre. Les deux autres parois sont parallèles et isolantes. En permettant d'obtenir une large variation de densité de courant sur la surface cathodique, cette cellule permet d'évaluer l'influence de celle-ci sur la qualité du dépôt de chrome. 10 Pour ces essais, des plaques de laiton (substrats) sont utilisées à la cathode et une grille en titane irridié est utilisée à l'anode. Le dépôt de chrome ayant une couleur grise et le laiton étant doré, il est possible d'estimer visuellement la plage de densité de courant dans laquelle le dépôt peut se former. 15 Pour ces essais, la température de la composition est de 45 °C, et il est appliqué une intensité de courant de 8 A pendant 1 min 30 s La densité de courant appliquée en un point précis de la cathode peut être déterminée à l'aide de la formule suivante j = I x (5.10 - 5.24logd) dans laquelle 20 j représente la densité de courant en A/dm2 au point considéré I représente l'intensité de courant en A traversant la cellule d représente la distance en cm entre l'origine de la cathode et le point considéré, l'origine de la cathode correspondant à l'extrémité de la cathode la plus près de l'anode 25 Pour la composition aqueuse conforme à l'invention décrite dans l'Exemple 1, ici nommée Cl, on détermine ainsi par exemple des valeurs extrêmes de densité de courant, pour la plage de densité de courant opérante 23 associée à la composition, qui sont égale à 13 A/dm2 pour la valeur basse, et supérieure à 100 A/dm2 pour la valeur haute. Entre ces valeurs extrêmes de densité de courant, on obtient sur le substrat, comme montré sur la figure 3 un revêtement de chrome de qualité 5 tout à fait satisfaisante, de couleur gris métal, homogène et dénué de traces noires. Les résultats obtenus par le test en cellule de Hull, pour les différentes compositions aqueuses testées, sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Composition Densité de courant (A/dm2) No CrCI3 Glycine NaCI NH4CI AICI3 pH Max. Min. (mol/1) (mol/1) (mol/1) (mol/1) (mol/I) Cl 0,79 0,75 0,60 0,65 0,26 0,5 > 100 13 C2 0,41 0,75 0,60 0,65 0,26 0,5 > 100 16 C3 0,86 0,75 0,60 0,65 0,26 0,5 > 100 16 C4 0,79 0,63 0,60 0,65 0,26 0,5 > 100 20 C5 0,79 2,80 0,60 0,65 0,26 0,5 > 100 28 C6 0,79 0,75 0,26 0,65 0,26 0,5 > 100 24 C7 0,79 0,75 1,28 0,65 0,26 0,5 > 100 15 C8 0,79 0,75 0,60 0,00 0,26 0,5 > 100 18 C9 0,79 0,75 0,60 0,93 0,26 0,5 > 100 15 C10 0,79 0,75 0,60 0,65 0,06 0,5 > 100 15 C11 0,79 0,75 0,60 0,65 0,62 0,5 > 100 18 C12 0,79 0,75 0,60 0,65 0,26 0 > 100 28 C13 0,79 0,75 0,60 0,65 0,26 1,0 > 100 24 C14 0,79 0,75 0,60 0,65 0,26 1,5 35 18 C15 0,79 0,75 0,60 0,65 0,00 0,5 60 15 C16 0,79 0,75 0,00 0,65 0,26 0,5 100 40 C17 0,79 3,33 0,60 0,65 0,26 0,5 100 50 C18 0,34 0,75 0,60 0,65 0,26 0,5 70 16 C19 0,94 0,75 0,60 0,65 0,26 0,5 60 24 Tableau 1 - résultats du test en cellule de Hull pour des compositions 10 conformes à l'invention (01 à C13) et des compositions autres (C14 à C19) 24 Ces résultats montrent clairement que les compositions conformes à la présente invention (Cl à C13) sont toutes associées à des plages de densité de courant très larges, la composition la plus performante étant la composition C1. 5 Les plages de densité de courant déterminées pour les compositions non conformes à la présente invention (C14 à C19) sont, en comparaison, beaucoup plus étroites. En particulier, les résultats obtenus, en terme d'amplitude de la plage de densité de courant, sont significativement inférieurs lorsque le pH de la 10 composition aqueuse est supérieur à 1, que lorsque le pH est compris entre 0 et 1 comme préconisé par la présente invention. Il est également réalisé un test en cellule de Hull, dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, mais avec une température de la composition de 50 °C ou 55 °C, pour une composition conforme àl'invention contenant, en 15 solution dans l'eau : 0,79 mo/I de CrC13.6H20 0,75 mol/I de glycine 1,71 mol/I de NaCI et 0,26 mol/1 d'AIC13. 20 Cette solution est dépourvue de sel d'ammonium. Son pH a préalablement été ajusté à une valeur de 0,5 par ajout d'une quantité appropriée d'acide chlorhydrique dans la composition. On obtient les plages de densité de courant opérantes suivantes : pour la composition à 50 °C : 13 à 100 A/drr? 25 pour la composition à 55 °C : 16 à 100 A/drrf Là encore, REVENDICATIONS1. Composition liquide aqueuse pour le dépôt électrolytique d'un revêtement de chrome sur la surface d'un substrat, caractérisée en ce qu'elle contient : 0,4 à 0,9 mol/1 d'un sel de chrome trivalent, 0,6 à 2,8 mol/1 de glycine, un sel de métal alcalin, un sel d'aluminium, - et optionnellement, un sel d'ammonium, et en ce que son pH est compris entre 0 et 1. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la concentration en glycine est comprise entre 0,6 et 0,9 mol/I. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle la concentration en sel de chrome trivalent est comprise entre 0,7 et 0,9 mol/I. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle au moins un, de préférence plusieurs, dudit sel de chrome trivalent, dudit sel de métal alcalin, dudit sel d'aluminium et, le cas échéant, dudit sel d'ammonium, est choisi parmi les chlorures, les iodures, les fluorures, les carboxylates, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les phosphates, les phosphites, les acétates, les bromures, les sulfates, les sulfites, les sulfamates, les sulfonates, les thiocyanates, ou l'un quelconque de leurs mélanges. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la concentration en sel d'aluminium est comprise entre 0,06 et 0,7 mol/I, de préférence comprise entre 0,2 et 0,3 mol/I. 26 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la concentration en sel de métal alcalin est comprise entre 0,2 et 1,9 mol/I. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 5 dans laquelle la concentration en sel d'ammonium est comprise entre 0 et 1,0 mol/I. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la concentration en sel d'ammonium est comprise entre 0,5 et 0,8 mol/1 et la concentration en sel de métal alcalin est comprise entre 0,2 et 10 1,3 mol/I. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la composition est dépourvue de sel d'ammonium et la concentration de sel de métal alcalin est comprise entre 1,5 et 1,9 mol/I. 10. Procédé de dépôt électrolytique d'un revêtement de chrome sur la 15 surface d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend : - l'immersion, dans un bain d'une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dudit substrat et d'une anode, - et l'application d'un courant entre ledit substrat et ladite anode. 11. Procédé selon la revendication 10, comprenant l'application d'un 20 courant continu entre le substrat et l'anode, la densité dudit courant continu étant de préférence comprise entre 10 et 100 A/dm2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, selon lequel la température dudit bain est comprise entre 20 et 80 °C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, selon lequel l'application d'un courant entre le substrat et l'anode est réalisée pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d'épaisseur comprise entre 5 et 500 p..m. 27 14. Substrat obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, recouvert en surface d'un revêtement de chrome d'épaisseur comprise entre 5 et 500 wn, présentant une dureté Vickers supérieure à 800 Hv.