Brevet FR3081165A1 — publié le 20191122

NOUVEAUX MATERIAUX LUMINESCENTS RECYCLABLES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne la préparation de matériaux luminescents comprenant 5 des complexes de terres rares pour l'éclairage, ces nouveaux matériaux étant notamment adaptés pour permettre le recyclage de ses constituants en fin de cycle de vie des lampes qui les contiennent, notamment les complexes de terres rares. ETAT DE LA TECHNIQUE 10 L'invention concerne le domaine de l'éclairage, plus particulièrement les tubes fluorescents, les lampes fluorocompactes et les LEDs. Ces produits sont à base de matériaux qui peuvent être toxiques (par exemple la présence de mercure dans les tubes fluorescents) et dont l'impact environnemental doit être limité. Le recyclage des tubes n'est cependant pas possible à ce jour ou requiert la mise en 15 oeuvre de procédés aux rendements économiques et environnementaux peu efficaces. Toutes ces solutions d'éclairage contiennent par ailleurs des terres rares et une solution de recyclage aurait un avantage économique et stratégique pour ces matières premières critiques en termes d'approvisionnement. Les matériaux luminescents employés aujourd'hui sont des matrices oxides dopées 20 avec des ions terres rares luminescents préparés par des procédés énergivores, nécessitant de chauffer les mélanges précurseurs à des températures élevées, supérieures à 500 °C. Ces lampes, les matériaux luminescents employés, leurs préparations sont notamment décrits dans les brevets et demandes de brevet US 2 341 990, US 2 297 048, US 2 412 954, US 2 421 979, US 3 275 466, US 3 653 817, US 3 875 449, US 3 858 082, 25 US 4 088 923, US 4 447 756, US 4 539 137, US 4 585 673, US 4 857 798, US 5 126 166, US 5 714 836, US 5 514 932, US 5 731 659, US 5 839 100, US 5 944 572, US 6 489 716, US 7 341 779, US 2003/0155857, US 2002/0180339, US 2010/0288972, US 2012/0032580, US 2013/0026414, EP 0 100 122 et WO 2008/062797. Un des problèmes majeurs du recyclage des tubes fluorescents se situe au niveau des 30 poudres de matériaux luminescents qui contiennent les terres rares. Ces poudres qui représentent environ 3% des déchets sont contenues à hauteur de 1g par mètre dans les tubes, ce qui représente environ 3 000 tonnes au niveau mondial. Les poudres luminophores sont considérées comme des déchets ultimes et enfouis dans des centres de stockage de classe 1. 35 Toutefois, face aux enjeux environnementaux mais aussi économiques liés aux terres rares, les industriels ont travaillé pour mettre au point des procédés de traitement qui permettent de séparer ces terres rares de la poudre (L'Usine Nouvelle, 2 https://www.usinenouvelle. com/article/matieres-premieres-recyclage-made-in-france-desterres-rares. N190132). Ces procédés s'apparentent à ceux employés dans l'industrie minière pour la séparation des minerais et nécessitent généralement de grandes quantités d'eau et d'acides forts, par exemple l'acide nitrique, pour agir sur une matière inerte et, outre le prix de revient associé, ont un impact non négligeable sur l'environnement en matière de rejets industriels et de traitement des effluents. On connait des complexes luminophores organiques, notamment des complexes de terres rares greffés de manière covalente à différents supports (comme la silice) notamment décrits dans (2) Zhang, D.; Tang, D.; Wang, X.; Qiao, Z.; Li, Y.; Liu, Y.; Huo, Q. Dalton Trans. 2011, 40, 9313.). Toutefois, ces matériaux nécessitent une fonctionnalisation chimique de la surface de silice pour permettre l'accroche des complexes. Cette fonctionnalisation rend la préparation des matériaux plus compliquée et limite leur utilisation à l'échelle industrielle. De plus, le recyclage des complexes de terre rare est rendu plus difficile voire impossible en raison du greffage. Li et al ([(1) Li, Q. F.; Yue, D.; Lu, W.; Zhang, X.; Li, C.; Wang, Z. Sci. Rep. 2015, 5, 8385) ont aussi proposé de greffer les complexes des terres rares anioniques de manière électrostatique sur une silice poreuse préalablement fonctionnalisée par des fragments organiques cationiques. Cette fonctionnalisation du support augmente également les coûts de préparation des matériaux luminescents et rend plus difficile voire impossible le recyclage des complexes de terre rare. Les matériaux luminescents préparés selon l'invention permettent de résoudre ces problèmes techniques de manière simple et efficace et conduisent à une exaltation de leurs propriétés d'émission notamment, une augmentation significative des temps de vie de luminescence. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne de nouveaux matériaux luminescents comprenant un ou plusieurs complexes luminophores de terres rares et un support solide, caractérisé en ce que le ou les complexes de terres rares sont adsorbés à la surface du support solide constitué d'un matériau inorganique poreux. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces matériaux luminescents qui comprend les étapes de Préparation d'une solution de complexe(s) luminophore(s) de terres rares dans un solvant polaire approprié comprenant au moins 0,2 g/L de complexe(s) de lanthanide(s) Imprégnation du matériau inorganique poreux par la solution de complexe(s) luminophore(s) de terres rares, et Séchage pour éliminer le solvant. 3 L'invention concerne aussi l'utilisation des matériaux luminescents selon l'invention pour la préparation de lampes et les lampes ainsi obtenues. L'invention concerne enfin un procédé de recyclage des matériaux luminescents selon l'invention pour isoler les complexes luminophores de terres rares, ledit procédé comprenant 5 la mise en contact du matériau luminescent avec un solvant approprié pour solubiliser les complexes de terres rares, à séparer la solution de complexes du support solide, puis à isoler les complexes de terres rares de la solution récupérée. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 10 Par « matériau luminescent », on entend selon l'invention l'association d'un composé luminophore et son support solide constitué de matériau inorganique et poreux capable d'émettre une lumière de longueur d'onde déterminée en réponse à une excitation lumineuse. La longueur d'onde de la lumière émise dépend de la nature du composé luminophore. Avantageusement, la lumière est émise dans le spectre lumineux visible. 15 La présente invention concerne un nouveau matériau luminescent comprenant un ou plusieurs complexes luminophores d'un élément choisi parmi les terres rares (en particulier lanthanides et yttrium) et un support solide, caractérisé en ce que le ou les complexes de terres rares sont adsorbés à la surface du support solide constitué de matériau inorganique poreux. De manière inattendue, ces matériaux présentent une exaltation de leurs propriétés 20 d'émission notamment, une augmentation significative des temps de vie de luminescence. Les complexes luminophores de terres rares utiles pour la préparation de ces nouveaux matériaux luminescents sont bien connus de l'homme du métier. Il s'agit de complexes neutres, ou chargés, dans ce cas sous forme de sels, entre une terre rare et un ou plusieurs ligands. Le(s) ligand(s) peuvent être identiques ou différents, indépendamment 25 les uns des autres, par exemple des ligands dérivés de l'acide dipicolinique (DPA). Ils peuvent aussi être construits autour d'une plateforme polydentate ou macrocyclique, par exemple des azamacrocycles, en particulier de type triazacyclononane (TACN), avec plusieurs « bras » coordinants. Les complexes de terres rares susceptibles d'être employés dans le matériau 30 luminescent selon l'invention sont bien connus de l'homme du métier, notamment (1) J. C. Bunzli, Coord. Chem. Rev., 2015, 293-294, 19-47; (2) Luminescence of Lanthanide ions in coordination connpounds and nanomaterials, A. De Bettencourt-Dias, Wiley, 2014. Les terres rares trivalents (Ln), au degré d'oxydation 3, sont selon l'invention choisies parmi le Lanthane (La), le Cerium (Ce), le Praséodyme (Pr), le Néodyme (Nd), le 35 Promethium (Pm), le Samarium (Sm), le l'Europium (Eu), le Gadolinium (Gd), le Terbium (Tb), le Dysprosium (Dy), l'Holmium (Ho), l'Erbium (Er), le Thulium (Tm), l'Ytterbium (Yb), le Lutétium (Lu), l'Yttrium (Y) et leurs mélanges. De préférence la terre rare dans le complexe 4 luminescent selon l'invention est choisie parmi l'Europium (Eu) et le Terbium (Tb). Les complexes anioniques, chargés négativement, forment des sels dont les cations, en quantité stoechiométriques sont des cations tels que des métaux alcalins ou alcalinoterreux, en particulier des métaux alcalins tels que les cations sodium, potassium ou 5 césium, ou des cations organiques comme les sels de guanidinium ou des ammoniums, par exemple NH4. S'ils sont chargés positivement, le complexe sera un sel dont le ou les anions, en quantités stoechiométriques sont avantageusement des anions halogénures, en particulier fluorure, chlorure ou iodure, ou des anions sulfate, nitrate, carbonate ou hydrogénocarbonate. 10 Les complexes luminophores, qu'ils soient neutres, chargés négativement ou chargés positivement peuvent aussi être sous une forme d'hydrates ou de solvates. En particulier, les complexes luminescents sont choisis parmi les complexes de formules Ln(DPA)3, Ln(TACN-Pic3) et Ln(TACN-Pic2) [Chem. 1] 3- R1 Ln(DPA)I 0 neutre +1 R3 '11- CLn N-R2 >IN) ino(TACN-Pic21 R2 CLn N-R2 N2N) ) n(TACN-Pic2) 15 dans lesquelles Ln représente un lanthanide choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y, de préférence Eu et Tb, R1 représente un groupement alkyle (-Alkyle) fonctionnalisé ou non et contenant 1 à 20 20 atomes de carbone, un groupement hydrogène (-H), un groupement hydroxyle (-OH), un groupement alcoxyde (-0Alkyle), un groupement halogène ( -CI, -I, -Br) ou un groupement insaturé de structures suivantes : [Chem. 2] 5 R1= Re R2 représente un groupe de structure [Chem. 3] R2= dans laquelle 5 R1 est défini précédemment, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle fonctionnalisé ou non, par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes -OH ou -S03- R4 représente un groupe -COOH, -CONH-R8 ou -P0(0)R8 R5 et R6 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe 10 alkyle ou un groupe alcoxyde fonctionnalisé ou non, R7 représente un hydrogène, un groupe -0R9, -NR9R10, -SR9, R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle fonctionnalisé ou non R9 et R10 identiques ou différents représentent un groupe alkyle fonctionnalisé ou non 15 ou un groupement polyéthylène glycol de formule -[(CH2)20]x-OMe et x allant de 2 à 5, leurs hydrates et leurs solvates. Les groupes alkyles et les radicaux alkyles des groupes alcoxyde sont avantageusement choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t20 butyle, pentyle et hexyle, de préférence méthyle ou éthyle. Par aryle on entend en particulier les groupes phényle ou pyridyle, en particulier phényle. En particulier, R3 représente un groupe -H, -Me, -(CH2)-0H, -(CH2)-S03- 25 R4 représente un groupe -000-, -CONH2, -CONHR8, -P0(0)R8- R5 et R6 identiques ou différents représentent un groupe -H, -Me ou -0Me R7 représente un groupe -H, -0Me, -NMe2, -0Peg, -NPeg2, -SMe, R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou phényle, 6 De tels complexes préférés, leurs ligands et leur préparation sont bien connus de l'homme du métier et sont décrits notamment dans J. Acta Chem. Scand. 1970, 24, 1213- 1229 ; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972,0, 791b-793; WO 2005/058877; Helvetica Chimica Acta (2009), 92(11), 2257-2273; Chem. Eur. J. 2006, 12, 7133 - 7150; Dalton 5 Trans., 2009,0, 8033-8046; WO 2017/103545 et Chem. Sci., 2017,8, 5909-5917; A. D'Aléo, A. Picot, A. Beeby, J.A. G. Williams, B. Le Guennic, C. Andraud, O. Maury Inorg. Chem., 2008, 47, 10258-10268. A. Picot, A. D'Aléo, P.L. Baldeck, C. Andraud, O. Maury Inorg. Chem., 2008, 47, 10269-10279. M. Soulié, F. Latzko, E. Bourrier, V. Placide, S. J. Butler, R. Pal, J. W. Walton, P. L. Baldeck, B. Le Guennic, C. Andraud, J. M. Zwier, L. Lamarque, D. 10 Parker and O. Maury Chem. Eur. J. 2014, 20, 8636 - 8646. A.-T. Bui, A. Roux, A. Grichine, A. Duperray, C. Andraud, O. Maury Chem. Eur. J. 2018, 24, 3408-3412, Le matériau inorganique poreux comprend tout matériau solide inorganique poreux pouvant être associé à des complexes luminophores pour la préparation de matériaux luminescents. 15 Par matériau inorganique, on entend selon l'invention un matériau de type oxyde minéral (Mx0y), de type nitrure minéral (MxNy), de type carbure minéral (MxCy) ou des nanotubes de carbone. En particulier, les matériaux inorganiques fonctionnalisés avec un groupe organique destiné à assurer la liaison entre le support inorganique et les complexes de terres rares ne font pas partie des matériaux inorganiques selon l'invention. 20 Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les matériaux inorganiques utilisés sont d'oxydes minéraux, plus particulièrement des oxydes de métaux alcalinoterreux, de métaux de transition, de métalloïdes et de terres rares, plus particulièrement d'oxydes de Silicium (Si02), de Cérium (Ce02), de Titane (Ti02) ou de Magnésium (MgO), et leurs mélanges. 25 Ces matériaux inorganiques sont particulièrement adaptés pour adsorber les complexes luminophores. De manière avantageuse, on choisira des matériaux avec un volume poreux d'au moins 0,1 cm3/g, plus avantageusement d'au moins 0,4 cm3/g. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le support est une silice (Si02), plus préférentiellement une silice mésostructurée et hautement poreuse. De telles silices 30 sont bien connues de l'homme du métier et sont disponibles dans le commerce (ACS Material, Sigma-Aldrich notamment les références MCM41 MSU-H SBA15 MSU-F foam, Glantreo Ireland, Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd, etc.). La quantité de complexe(s) luminophore(s) adsorbé(s) dans le matériau luminescent dépendra de la capacité d'adsorption dudit matériau inorganique. 35 De préférence, la quantité de complexe dans le matériau luminescent est d'au moins 1% en masse, de préférence d'au moins 8% en masse. Plus préférentiellement l'homme du métier cherchera à saturer le support inorganique avec le complexe luminophore. 7 Selon un mode préféré de réalisation, en particulier avec une silice mésoporeuse comme support inorganique, on pourra atteindre jusqu'à 30% en masse de complexe dans le matériau luminescent, voire plus. De préférence, le support solide est sous forme de poudre. De manière avantageuse, 5 le matériau inorganique a une granulométrie de 100 nm à 500 pm, de préférence de 100 nm à 10 pm. Les matériaux luminescents selon l'invention sont également de manière avantageuse des solides pulvérulents, avec une granulométrie de préférence de 100 nm nm à 500 pin, plus préférentiellement de 100 nm à et 10 pm, cette granulométrie dépendant 10 essentiellement de celle du matériau inorganique poreux employé comme support solide. Selon un mode de réalisation de l'invention, le matériau luminescent comprend un seul complexe luminophore. Selon un autre mode de réalisation, le matériau luminescent comprend plusieurs complexes luminophores. Pour mieux contrôler les quantités de chaque complexe luminophore, le mélange de 15 complexes est obtenu en mélangeant des matériaux luminescents qui contiennent chacun un seul complexe luminophore dans les proportions recherchées. L'invention concerne donc aussi un mélange de matériaux luminescents, chaque matériau luminescent comprenant un complexe luminophore d'un élément choisi parmi les terres rares, en particulier lanthanides, adsorbés à la surface d'un support solide et poreux 20 tel que défini précédemment. Les proportions de chaque matériau luminescent seront déterminées par l'homme du métier en fonction du spectre lumineux qu'il cherchera à émettre. L'invention concerne aussi un procédé de préparation des matériaux luminescents selon l'invention qui comprend les étapes de 25 - Préparation d'une solution de complexe(s) luminophore(s) de terres rares dans un solvant polaire approprié comprenant au moins 0,2 g/L de complexe(s) de lanthanide(s) - Imprégnation du matériau inorganique poreux par la solution de complexe(s) luminophore(s) de terres rares, et 30 - Séchage pour éliminer le solvant. Les étapes d'imprégnation et de séchage peuvent être répétées plusieurs fois jusqu'à saturation du matériau inorganique par le complexe. Dans ce cas, le séchage « intermédiaire » peut être moins poussé que pour l'étape finale de séchage, dans des conditions de température plus faibles et de durée moins longues. 35 L'étape d'imprégnation dans le procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre à une température inférieure à 60°C. Plus avantageusement elle ne nécessite pas de chauffage et est mise en oeuvre à une température dite « ambiante », pouvant varier de 15°C à 35°C. 8 Les méthodes d'imprégnation de matériau inorganique poreux, en particulier pulvérulent, par un liquide sont bien connues de l'homme du métier pour obtenir des mélanges homogènes, en particulier l'ajout de la solution de complexe au matériau inorganique poreux de manière progressive généralement sous agitation. 5 De manière avantageuse, l'imprégnation se fait par ajout progressif d'un volume de solution de complexe déterminé en fonction du volume poreux du matériau inorganique. Le volume de solution de complexe sera généralement de 0,5 à 3 fois le volume poreux du matériau inorganique, avantageusement de 1 à 2 fois ledit volume poreux. L'ajout de la solution de complexe de manière progressive sous agitation permet de 10 s'assurer que le matériau inorganique entre en contact avec la solution et adsorbe au mieux les complexes de manière à favoriser un mélange homogène (éviter la formation de grumeaux) et la saturation des supports. Le solvant polaire approprié est choisi parmi l'eau, les alcools aliphatiques, notamment méthanol, éthanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-2-ol, les 15 lactates, dérivés de l'acide 2-hydroxypropandique, notamment méthyl (2S)-2- hydroxypropanoate, méthyl (2R)-2-hydroxypropanoate, méthyl 2-hydroxypropanoate, ethyl (2S)-2-hydroxypropanoate, ethyl (2R)-2-hydroxypropanoate, éthyle 2-hydroxypropanoate, butyl 2-hydroxypropanoate (n-buthyl lactate), butyl (2R)-2-hydroxypropanoate, butyl (2S)-2- hydroxypropanoate, tert-butyl (2S)-2-hydroxypropanoate, tert-butyl (2R)-2- 20 hydroxypropanoate, butan-2-y1 2-hydroxypropanoate, 2-methylpropyl 2-hydroxypropanoate, tert-butyl 2-hydroxypropanoate, (1-butoxy-1-oxopropan-2-y1) butanoate, le dioxane, l'acétone, et leurs mélanges en toutes proportions miscibles. De manière avantageuse, le solvant est l'eau ou un mélange hydroalcoolique. De préférence la quantité de complexe dans la solution est d'au moins 0,5 g/L, plus 25 préférentiellement d'au moins 1 g/L, encore plus préférentiellement d'au moins 10 g/L. Une quantité trop faible de complexe en solution nécessite de multiplier le nombre de cycles d'imprégnation/séchage. Plus la quantité de complexe en solution sera élevée, plus il sera aisé d'en saturer le support inorganique. Selon les complexes et solvants employés, on peut atteindre des concentrations de plus de 20 g/L, voire jusqu'à 50 g/L ou plus. 30 L'homme du métier saura choisir le solvant approprié en fonction de sa capacité à solubiliser les complexes luminophores et sa compatibilité avec la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'homme du métier saura déterminer les conditions de séchages du mélange obtenu, notamment en fonction de la granulométrie du matériau support et de la nature du solvant. 35 Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le séchage est réalisé sous vide partiel à une température de 20°C à 250°C. Le vide partiel va avantageusement de 20 mbar à 10-7mbar, en particulier de 10-1mbar à 10-6mbar. Le temps de séchage est généralement 9 de 10 min à 10h. Lorsque le cycle imprégnation/séchage est répété plusieurs fois, les séchages intermédiaires sont mis en oeuvre sous un même vide partiel, sans chauffage (température « ambiante » de 15°C à 35°C) et pour une durée de 10 min à 2 h. Pour le chauffage final, la 5 pression sera avantageusement inférieure à 10-4 mbar, de préférence de l'ordre de 10-6 mbar, avec un chauffage à une température supérieure à 40 °C, de préférence de 150°C à 200°C, pour une durée d'au moins 6h, jusqu'à 8h ou plus si besoin. Les conditions de séchage final sont déterminées en particulier par l'usage qui sera fait ensuite des matériaux luminescents selon l'invention. 10 L'invention concerne aussi l'utilisation des matériaux luminescents selon l'invention pour la préparation de lampes et les lampes ainsi obtenues. Les procédés de préparation de lampes avec des matériaux luminescents sont bien connus de l'homme du métier, notamment décrits dans les références citées en introduction. Il s'agit généralement de déposer les matériaux luminescents sur des supports 15 transparents à des longueurs d'onde allant des rayonnements UV à IR et solides comme le verre, le quartz, etc. Le dépôt peut être fait par mise en suspension des matériaux luminescents (les mêmes solvants que décrits précédemment, éventuellement rendus plus visqueux par l'ajout d'épaississants comme les polyéthylèneglycols) et dépôt sur le support puis séchage (par exemple vide jusqu'à 10-3 mbar et température de 30°C à 200°C). La 20 couche déposée et séchée est ensuite stabilisée par des couches de matériaux transparents polymérisables et réticulables, par exemple. De telles méthodes, outre les références précitées, sont en particulier décrites dans la demande WO 2011/073684 et le brevet US 3 563 772. Des moyens d'excitation des matériaux luminescents usuels sont ensuite assemblés 25 au support transparent, pour obtenir une lampe. L'invention concerne enfin un procédé de recyclage des matériaux luminescents selon l'invention pour isoler les complexes luminophores de lanthanides, ledit procédé comprenant la mise en contact du matériau luminescent avec un solvant approprié pour solubiliser les complexes de lanthanides, à séparer la solution de complexes du support solide constitué 30 de matériau inorganique et poreux, puis à isoler les complexes de lanthanide de la solution récupérée et le cas échéant isoler les lanthanides des complexes. Le solvant approprié est choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé de préparation du matériau luminescent, de préférence l'eau et/ou les alcools aliphatiques précités. La solubilisation peut être mise en oeuvre avec un chauffage du 35 solvant jusqu'à sa température d'ébullition et le cas échéant à pH de 3 à 8, avantageusement de 3 à 5. L'homme du métier saura déterminer les conditions de mise en oeuvre de cette 10 solubilisation notamment par trempage des matériaux luminescents dans le solvant avant filtration ou, par lixiviation, notamment en faisant circuler le solvant sur le matériau luminescent déposé sur un filtre. 5 EXEMPLES Exemple 1 - Préparation de matériaux luminescents de complexes trisdipicolinate d'Europium Cs3(EuDPA3) (noté [Eu]Cs) et (guanidinium)3(EuDPA3) (noté [Eu]gua) Support inorganique solide : silice mésostructurée SBA-15 : 10 Imprégnation : Le matériau poreux est mélangé avec un volume de solution aqueuse de [Eu]Cs correspondant approximativement au double de son volume poreux, soit -2,0-2,4 mL par gramme de silice (vol. poreux de 1 cm3/g pour la SBA15 utilisée dans notre étude). La solution est saturée en complexe de lanthanide, soit des concentrations de 50 mg/mL pour [Eu]Cs et 8mg/mL pour [Eu]gua. La solution est ajoutée goutte à goutte tout en 15 brassant le mélange jusqu'à obtenir une poudre imprégnée de manière homogène. Ainsi une imprégnation avec [Eu]Cs correspond à une charge de 9% massique en complexe dans le matériau final alors que 5 imprégnations/séchages successifs sont nécessaires pour obtenir une charge équivalente avec [Eulgua. Séchage : Les matériaux sont séchés sous vide (10-3 mbar) à température ambiante 20 pendant 1h après chaque adsorption puis subissent un séchage sous vide poussé (10' mbar) à 175°C pendant 8h. Exemple 2 - Préparation de matériaux luminescents de complexes trisdipicolinate de terbium Cs3(TbDPA3) (noté [Tb]Cs) Support solide : silice mésostructurée SBA-15 : 25 Imprégnation : Le matériau poreux est mélangé avec un volume de solution aqueuse de [Tb]Cs correspondant approximativement au double de son volume poreux, soit -2,0-2,4 mL par gramme de silice (vol. poreux de 1 cm3/g pour la SBA15 utilisée dans notre étude). La solution est saturée en complexe de lanthanide, soit des concentrations de 50 mg/mL pour [Tb]Cs. La solution est ajoutée goutte à goutte tout en brassant le mélange jusqu'à 30 obtenir une poudre imprégnée de manière homogène. Ainsi une imprégnation avec [Tb]Cs correspond à une charge de 9% massique en complexe dans le matériau final. Séchage : Les matériaux sont séchés sous vide (10-3 mbar) à température ambiante pendant 1h après chaque adsorption puis subissent un séchage sous vide poussé (10-6 mbar) à 175°C pendant 8h. 35 Exemple 3- Propriétés des matériaux luminescents Des matériaux luminescents comprenant des complexes d'Europium et de Terbium adsorbés sur silices préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1 ont été caractérisés 11 pour leurs spectres d'émission et leurs durées de vie. [Tableau 1] : Matériaux luminescents préparés : [Eu]Cs3@SBA(9%) Complexe d'Europium (III) tris-dipicolinate de cesium sur silice mésoporeuse SBA-15 à 9% complexe [Eu]Cs3©Deg(9%) Complexe d'Europium (III) tris-dipicolinate de cesium sur silice de flamme (commercialisée par la société Degussa) à 9% de complexe [Tb]Cs3@SBA(9%) Complexe de Terbium (III) tris-dipicolinate de cesium sur silice mésoporeuse SBA-15 à 9% de complexe Les résultats sont rapportés sur le Tableau ci-après. 5 [Tableau 2] : Résultats Nom EU" OU Excitation Emission AM« t (ms) Tb" emission Durée de vie de luminescence % masse [Eu]Cs3 molecular crystals - Ligand Eu3+ 4f--4f 1.70 (n-Yrci [Tb]Cs3 molecular crystals - Ligand Tb3+ 4f-)4f 1.40 (Tc--nc*) [Eu]Cs3@S BA(9%.4) Ligand Eu3' 4f->4f 615 2,20 1.13 [Eu]Cs3@D eg(9%t) Ligand Eu3+ 4f-4f 615 2,20 1.13 [Tb]Cs3@D eg(9%,,t) Ligand Tb3+ 4f-)4f 545 2,80 REVENDICATIONSI. Matériau luminescent comprenant un ou plusieurs complexes luminophores d'un élément choisi parmi les terres rares et un support solide, caractérisé en ce que le ou les 5 complexes de terres rares sont adsorbés à la surface du support solide constitué de matériau inorganique poreux. 2. Matériau luminescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que les terres rares sont des lanthanides (Ln) choisis parmi le Lanthane (La), le Cérium (Ce), le Praséodyme (Pr), le Néodyme (Nd), le Prométhium (Pm), le Samarium (Sm), le l'Europium 10 (Eu), le Gadolinium (Gd), le Terbium (Tb), le Dysprosium (Dy), le Holmium (Ho), l'Erbium (Er), le Thulium (Tm), l'Ytterbium (Yb), le Lutétium (Lu), l'Yttrium (Y) et leurs mélanges. 3. Matériau luminescent selon la revendication 2, caractérisé en ce que les lanthanides sont choisis parmi l'Europium (Eu) et le Terbium (Tb). 4. Matériau luminescent selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 15 les complexes sont choisis parmi les complexes de formules Ln(DPA)3, Ln(TACN-Pic3) et Ln(TACN-Pic2) [Chem. 1] 3- Ri R1 Ln(DPA)I Ln(TACN-Picil Riti +1 3 ,-, CLn N-R2 FiN2 LnfrACN-Pic2 neutre R2 , N- -/ CLn N-R2 iziN) dans lesquelles 20 Ln représente un lanthanide choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y, de préférence Eu et Tb, R1 représente un groupement alkyle (-Alkyle) fonctionnalisé ou non et contenant 1 à 20 atomes de carbone, un groupement hydrogène (-H), un groupement hydroxyle (-OH), 13 un groupement alcoxyde (-0Alkyle), un groupement halogène ( -Cl, -I, -Br) ou un groupement insaturé de structures suivantes : [Chem. 2] R1= >-R7 Re R2 représente un groupe de structure [Chem. 3] R2= I R4 dans laquelle R1 est définie précédemment, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle fonctionnalisé ou non, par 10 un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes -OH ou -S03- R4 représente un groupe -COOH, -CONH-R8 ou -P0(0)R8 R5 et R6 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxyde fonctionnalisé ou non, R7 représente un hydrogène, un groupe -0R9, -NR9R10, -SR9, 15 R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle fonctionnalisé ou non R9 et R10 identiques ou différents représentent un groupe alkyle fonctionnalisé ou non ou un groupement polyéthylène glycol de formule -[(CH2)20]x-OMe et x allant de 2 à 5, leurs hydrates et leurs solvates. 20 5. Matériau luminescent selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau inorganique poreux est choisi parmi les oxydes minéraux (Mx0y), les nitures minéraux (MxNy), les carbures minéraux (MxCy) ou des nanotubes de carbone, préférentiellement. les oxydes de métaux alcalinoterreux, de métaux de transition, de métalloïdes et de terres rares, et en particulier les oxydes de Silicium, (5i02), de Cérium 25 (Ce02), de Titane (Ti02) ou de Magnésium (MgO), et leurs mélanges. 6. Matériau luminescent selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau inorganique poreux a un volume poreux d'au moins 0,1 cm3/g, avantageusement d'au moins 0,4 cm3/g. 7. Matériau luminescent selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau 14 inorganique poreux est une silice mésostructurée. 8. Matériau luminescent selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de complexe dans le matériau luminescent est d'au moins 1% en masse, de préférence d'au moins 8 % en masse par rapport à la masse totale du matériau 5 luminescent. 9. Matériau luminescent selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un solide pulvérulent de granulométrie de 100 nm à 500 pm, de préférence de 100 nm à 10 pm. 10. Mélange de matériaux luminescents, chaque matériau luminescent comprenant 10 un complexe luminophore d'un élément choisi parmi les terres rares adsorbés à la surface d'un matériau inorganique poreux selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Procédé de préparation des matériaux luminescents selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de Préparation d'une solution de complexe(s) luminophore(s) terres rares dans un 15 solvant polaire approprié comprenant au moins 0,2 g/L de complexe(s) de lanthanide(s) Imprégnation du matériau inorganique poreux par la solution de complexe(s) luminophore(s) de terres rares et Séchage pour éliminer le solvant. 20 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les étapes d'imprégnation et de séchage sont répétées plusieurs fois jusqu'à saturation du matériau inorganique poreux par le complexe. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le solvant polaire approprié est choisi parmi l'eau, les alcools aliphatiques, notamment 25 méthanol, éthanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-2-ol, les lactates, dérivés de l'acide 2-hudroxypropanoïque, notamment méthyl (2S)-2- hydroxypropanoate, méthyl (2R)-2-hydroxypropanoate, méthyl 2-hydroxypropanoate, ethyl (2S)-2-hydroxypropanoate, ethyl (2R)-2-hydroxypropanoate, éthyle 2-hydroxypropanoate, butyl 2-hydroxypropanoate (n-buthyl lactate), butyl (2R)-2-hydroxypropanoate, butyl (2S)-230 hydroxypropanoate, tert-butyl (2S)-2-hydroxypropanoate, tert-butyl (2R)-2- hydroxypropanoate, butan-2-y1 2-hydroxypropanoate, 2-methylpropyl 2-hydroxypropanoate, tert-butyl 2-hydroxypropanoate, (1-butoxy-1-oxopropan-2-y1) butanoate, le dioxane, l'acétone, et leurs mélanges en toutes proportions miscibles. 14. Utilisation des matériaux luminescents selon l'une des revendications 1 à 9 ou 35 un mélange de matériaux luminescents selon la revendication 10 pour la préparation de lampes. 15. Lampe, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un matériau luminescent 15 selon l'une des revendications 1 à 9 ou un mélange de matériaux luminescents selon la revendication 10.