Brevet FR3078538A1 — publié le 20190906

ADDITIF FLEXIBILISANT NOTAMMENT POUR ADHÉSIF DE STRUCTURE ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION Domaine technique : La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un additif flexibilisant, notamment pour adhésif de structure, ledit additif étant obtenu par réaction d'un premier composant de réaction formé d'un prépolymère à base d'isocyanate et d'un second composant de réaction. L'invention concerne également un additif flexibilisant, notamment pour adhésif de structure, obtenu au moyen du procédé de fabrication ci-dessus. Technique antérieure : 15 Il est connu d'ajouter des additifs flexibilisants, appelés également flexibilisateurs ou durcisseurs, dans des compositions polymérisables pour réagir avec elles et augmenter la flexibilité ainsi que la résistance dynamique du produit obtenu après polymérisation. Ils sont plus particulièrement utilisés dans des adhésifs de structure, 20 tels que par exemple des résines à base d'époxy, qui permettent d'assembler des pièces mécaniques entre-elles, telles que des pièces de véhicules automobiles, et de supporter des charges élevées aussi bien dynamiques que statiques. Ce type d'assemblage par collage permet de supprimer avantageusement les organes de vissage, de boulonnage, de sertissage, etc. classiquement utilisés, de réduire le temps 25 d'assemblage et surtout d'alléger le poids des assemblages. Bien entendu cet exemple n'est pas limitatif et s'étend à toute autre application dans le domaine des matières composites, des revêtements à base de résine, etc. 10 Ces additifs flexibilisants, ainsi que les résines époxy qui les contiennent et qui sont 30 utilisées en tant qu'adhésifs de structure, sont largement décrits dans la littérature 2 brevet. Nous ne citerons à titre d'exemple que les publications US 5 278 257, WO 2006/128722 Al et WO 2013/28281 Al. Comme évoqué précédemment, les additifs flexibilisants sont obtenus par réaction 5 d'au moins deux composants de réaction, à savoir un premier composant de réaction à base d'isocyanate formant un prépolymère d'isocyanateet un second composant de réaction à base de polyphénols, tels que le Bisphénol A, comme décrit dans les publications US 5 278 257 et WO 2006/128722 Al. L'inconvénient majeur de ces additifs flexibilisants est leur teneur en polyphénols et notamment en bisphénol A. En effet, le bisphénol A a été reconnu comme étant un perturbateur endocrinien, et a été interdit notamment en France depuis 2015. C'est pourquoi la publication WO 2013/028281 Al cherche à réduire le taux de polyphénols, mais ne propose aucune autre alternative. En effet, il est connu et reconnu que seule une molécule de type phénol permet d'obtenir une bonne réaction avec une résine de type époxy, lorsque ledit additif flexibilisant est incorporé à ladite résine (S. Doszlop, V. Vargha, et F. Horkay, « Reactions of Epoxy with Other Functional Groups and the Arising SecHydroxyl Groups», Department of Plastics and Rubber, Technical University, Budapest, 28 février 1978, pages 253 à 275). Les additifs flexibilisants connus ne sont donc pas satisfaisants, étant donné qu'ils contiennent une part non négligeable de composés toxiques, qui se retrouve ensuite dans les produits finis, tels que les résines époxy, exposant ainsi les opérateurs à un danger pour leur santé. De plus, certains additifs connus sont particulièrement onéreux. Exposé de l'invention : La présente invention vise à pallier ces inconvénients en proposant une nouvelle composition d'additif flexibilisant sans polyphénol, tel que le Bisphénol A, présentant une moindre toxicité et répondant aux règlementations en vigueur en 3 matière de santé publique. Cette nouvelle composition permet en outre d'offrir aux matériaux qui la contiennent une résistance mécanique aux chocs supérieure à celle des additifs flexibilisants connus, à un coût inférieur. 5 Dans ce but, l'invention concerne un procédé de fabrication du genre indiqué en préambule, caractérisé en ce que l'on choisit pour le second composant de réaction au moins un diol cycloaliphatique, en ce que l'on dose ledit au moins un diol cycloaliphatique en excès par rapport audit premier composant de réaction, et en ce que l'on obtient un additif flexibilisant peu voire non toxique. 10 De manière préférentielle, l'on sélectionne ledit au moins un diol cycloaliphatique parmi des matières premières d'origine végétale pour obtenir un additif flexibilisant non toxique et biosourcé, notamment parmi un diandydrohexitol, de préférence un isomannide, un isosorbide, un isoidide, et plus préférentiellement l'isosorbide. 15 Dans la forme préférée de l'invention, on fabrique ledit second composant de réaction avec un composé unique. Par ailleurs, on peut obtenir le premier composant de réaction en faisant réagir au 20 moins un diisocyanate avec au moins un diol pour former un prépolymère. Dans ce cas, l'on utilise un diisocyanate, de préférence aliphatique, représentant au moins 5% et au plus 20% en masse dudit premier composant de réaction. On peut aussi sélectionner, en réaction avec ledit diisocyanate pour former le premier 25 composant de réaction, au moins un diol ayant deux fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire combinée comprise entre 1000 et 4000, la partie diol représentant au moins 65% en masse du premier composant de réaction et préférentiellement au moins 80%. 4 Optionnellement, on peut ajouter dans ledit premier composant de réaction au moins un polyol ayant au moins trois fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire combinée comprise entre 50 et 500, la partie polyol représentant au plus 10% en masse du premier composé de réaction et 5 préférentiellement au plus 5%. Pour obtenir ledit additif flexibilisant, on mélange ledit premier composant de réaction et ledit second composant de réaction selon un ratio NCO/OH compris entre 0,1 et 0,6 et préférentiellement entre 0,2 et 0,5. 10 Dans ce but également, l'invention concerne un additif flexibilisant du genre indiqué en préambule, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de fabrication décrit ci-dessus. 15 L'invention s'étend à une matière polymérisable, notamment un adhésif de structure, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un additif flexibilisant, obtenu par le procédé de fabrication décrit ci-dessus, dans une proportion de 5 à 15% en masse de ladite matière, cette matière polymérisable pouvant être une résine de type époxy. 20 Description de l'invention et de ses variantes : 11 a été découvert de manière surprenante et inattendue la possibilité de préparer de nouveaux additifs flexibilisants en substituant les polyphénols, et notamment le Bisphénol A, par au moins un diol cycloaliphatique, et plus précisément un excès de 25 diol cycloaliphatique, qui est un composé très peu toxique, autorisé par la réglementation en vigueur, et qui peut être ou non avantageusement d'origine végétale. Cette substitution d'un phénol par un diol cycloaliphatique comme produit de réaction avec une résine de type époxy va à l'encontre des préjugés de l'homme du métier, comme expliqué précédemment. En outre, les résultats obtenus sont 30 surprenants et totalement inattendus comme expliqués plus loin puisque le 5 phénomène de réaction opère entre les deux composants de réaction et les propriétés mécaniques obtenues sont au moins égales voire supérieures à celles des additifs actuels. 5 On utilisera à titre d'exemple non limitatif un diandydrohexitol, et de préférence un isomannide, un isosorbide et/ou un isoidide. L'isosorbide est particulièrement préféré du fait de sa non toxicité et de son faible coût de production. L'isosorbide est un composé hétérocyclique obtenu à partir de la double réaction de 10 déshydratation du sorbitol, lui-même issu de la réaction d'hydrogénation du glucose. L'isosorbide est un diol cycloaliphatique issu des agro-ressources, non toxique, biodégradable et stable thermiquement. Ces nouveaux additifs flexibilisants selon l'invention, biosourcés ou non, sont 15 obtenus selon la technologie dite de Mülhaupt (US 5 278 257) par préparation dans une première étape d'un prépolymère à base d'isocyanate synthétisé par réaction d'un excès de diisocyanate aliphatique (par exemple : un hexaméthylène diisocyanate) ou cycloaliphatique (par exemple : un dicyclohexylméthane diisocyanate) avec un macrodiol de type polyéther ou polyester (par exemple : un polyoxytetraméthylène 20 glycol) en présence ou non de catalyseur (par exemple : un dilaurate de dibutylétain). Après réaction complète des fonctions hydroxyles du macrodiol par les fonctions isocyanates en excès du diisocyanate aliphatique, on fait réagir le prépolymère isocyanate ainsi formulé avec un excès de diol cycloaliphatique issu ou non de matière première d'origine végétale (par exemple : un isosorbide) pour obtenir un 25 additif flexibilisant biosourcé ou non. Cet additif flexibilisant est obtenu à partir du mélange de deux composants de réaction, à savoir un premier composant de réaction et un second composant de réaction, tels que décrits ci-après. 30 6 Le premier composant de réaction selon l'invention est obtenu en faisant réagir un diisocyanate aliphatique avec un ou plusieurs diols, et optionnellement un ou plusieurs polyols pour former un prépolymère. Le but d'un prépolymère est de contrôler la viscosité du premier composant de réaction et la réactivité finale avec le 5 second composant de réaction. Le premier composant de réaction selon l'invention comprend un diisocyanate, et de préférence un diisocyanate aliphatique. Le diisocyanate aliphatique représente au moins 5% et au plus 20% en masse du premier composant de réaction. 10 Le ou les diols utilisés en réaction avec le diisocyanate pour former le premier composant de réaction sont des composés ayant deux fonctions hydroxyles. Les diols peuvent être des polyesters ou des polyéthers. Le ou les diols ont une masse molaire combinée comprise entre 1000 et 4000. De plus, la partie diol représente au moins 65% en masse du premier composant de réaction et préférentiellement au moins 80% 15 en masse. Optionnellement, le ou les polyols utilisés en réaction avec le diisocyanate pour former le premier composant de réaction sont des composés ayant au moins trois fonctions hydroxyles. Les polyols peuvent être des polyesters ou des polyéthers. Le 20 ou les polyols ont une masse molaire combinée comprise entre 50 et 500. Préférentiellement, la partie polyol compose au plus 10% en masse du premier composé de réaction et préférentiellement au plus 5%. Le second composant de réaction est composé préférentiellement d'un unique 25 produit. L'unique produit est un diol cycloaliphatique qui peut être avantageusement issu de matière première d'origine végétal, sans que cet exemple ne soit limitatif. Le premier composant de réaction et le second composant de réaction sont combinés pour former un additif flexibilisant de type polyuréthane monocomposant, de 30 préférence biosourcé, ayant un ratio NCO/OH (nombre de fonctions 7 isocyanates/nombre de fonctions polyols) entre 0,1 et 0,6 et préférentiellement entre 0,2 et 0,5. L'additif flexibilisant obtenu peut alors être introduit dans différents matériaux polymérisables dans le but de renforcer leurs caractéristiques. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des adhésifs de structure tels que des résines de 5 type époxy, des matériaux composites, des résines pour du revêtement, etc. L'additif flexibilisant peut être ajouté audit matériau à hauteur par exemple de 5 à 15% et par exemple 10% en masse dudit matériau. Formules de base 10 11 n'existe pas une, mais plusieurs formules de base, en fonction du ratio NCO/OH voulu pour l'additif flexibilisant. Cependant, les principes de formulations restent les mêmes quel que soit le ratio 15 final. Comme décrit précédemment, il faut un premier composant de réaction à base d'un prépolymère diisocyanate et un second composant de réaction à base de diol, par exemple d'origine végétal, pour former un additif flexibilisant biosourcé. Formulation d'un additif flexibilisant biosourcé avec un ratio NCO/OH = 0,45 13,256 g d'hexaméthylène diisocyanate sont ajoutés dans un réacteur et sont portés à 80°C. Ensuite, 86,28 g de polypropylène glycol diol de masse molaire 2000, 0,44 g de triméthylolpropane de masse molaire 134,17 et 0,024 g de dilaurate de dibutylétain sont ajoutés dans le réacteur. Le mélange obtenu doit rester minimum 1h30 à 80°C pour obtenir le premier composant de réaction. 10,14 g du second composant de réaction, à savoir l'isosorbide (d'origine végétale), sont introduits dans le réacteur où se trouve le premier composant de réaction à 80°C. 20 - - 25 - 8 - Le mélange entre le premier composant de réaction et le second composant de réaction est agité pendant 2h30 à 80°C puis 30 minutes à 100°C. - L'additif flexibilisant biosourcé ainsi obtenu peut être conditionné. 5 Formulation d'un additif flexibilisant biosourcé avec un ratio NCO/OH = 0,3 - 13,256 g d'hexaméthylène diisocyanate sont ajoutés dans un réacteur et sont portés à 80°C. - Ensuite, 86,28 g de polypropylène glycol diol de masse molaire 2000, 0,44 g 10 de triméthylolpropane de masse molaire 134,17 et 0,024 g de dilaurate de dibutylétain sont ajoutés dans le réacteur. Le mélange obtenu doit rester minimum 1h30 à 80°C pour obtenir le premier composant de réaction. - 15,11 g du second composant de réaction, à savoir l'isosorbide (d'origine végétale), sont introduit dans le réacteur où se trouve le premier composant de 15 réaction à 80°C. - Le mélange entre le premier composant de réaction et le second composant de réaction est agité pendant 2h30 à 80°C puis 30 minutes à 100°C. - L'additif flexibilisant biosourcé ainsi obtenu peut être conditionné. 20 Possibilités d'application industrielle : Des essais ont été effectués en laboratoire pour étudier les propriétés adhésives sur de l'aluminium d'une résine époxy à laquelle on a ajouté respectivement les deux formulations d'additif flexibilisant biosourcé selon l'invention détaillées ci-dessus. 25 Des essais comparatifs ont été effectués avec une résine époxy sans additif flexibilisant et une résine époxy avec un additif flexibilisant connu commercialisé sous la marque Flexibilizer® DY965 par la société Huntsman. 9 Le ratio NCO/OH des additifs flexibilisants biosourcés selon l'invention est identifié dans la suite de la description par l'indice «I ». Plus l'indice I est faible, plus l'additif contient un excès en diol cycloaliphatique donc un excès en isosorbide. 5 La viscosité des additifs flexibilisants en présence a été caractérisée en fonction de la température à l'aide d'un rhéomètre Anton Paar en géométrie plan/plan (diamètre 25mm, entrefer de lmm, shear rate de 10 s-1). Un balayage en température a été effectué de 20°C à 60°C à 3°C/min. 10 Les additifs flexibilisants biosourcés selon l'invention sont dénommés par la suite « Bioflex » : - Bioflex 1=0,3 - Bioflex 1=0,45 ont été comparés à un l'additif commercial d'Huntsman : DY965 15 Tableau 1 Viscosité (Pa.$) à 26°C Viscosité (Pa.$) à 60°C Bioflex I=0,3 150 15 Bioflex 1=0,45 673 54 DY965 1080 111 On constate que les produits Bioflex 1=0,45 et DY965 ont un comportement rhéologique proche Et que le Bioflex 1=0,3 a une viscosité plus faible. Ainsi, les 20 additifs Bioflex ont une viscosité compatible avec les applications visées, cette viscosité pouvant être aisément adaptée pour faciliter la mise en oeuvre des matériaux qui en contiennent. Les additifs flexibilisants biosourcés selon l'invention ont été ensuite testés dans une 25 formulation de résine époxy pour déterminer leur impact sur la tenue thermique et les propriétés adhésives sur aluminium d'une résine époxy de référence. 10 Les différentes formulations de résine époxy ont été préparées à partir des produits Bioflex 1=0,3 et 1=0,45 et DY 965. La formulation de résine époxy sans additif flexibilisant est prise comme référence. 5 Le tableau 2 ci-dessous récapitule les différentes proportions des composants pour chaque formulation et le tableau 3 résume les différents composants utilisés. Tableau 2 Formulation Formulation Formulation Formulation de reference DY 965 Bioflex 1=0,3 Bioflex 1=0,45 100 parts LY556 100 parts LY556 100 parts LY556 100 parts LY556 6 parts Dyhard 100S 6 parts Dyhard 100S 6 parts Dyhard 100S 6 parts Dyhard 100S 3 parts Dyhard 3 parts Dyhard 3 parts Dyhard 3 parts Dyhard UR300 UR300 UR300 UR300 10 parts DY965 10 parts Bioflex 10 parts Bioflex 1=0,3 1=0,45 10 Tableau 3 Désignation Description Araldite@ LY556 Résine époxy Dyhard@ 100S Durcisseur pour résine époxy à base de dicyandiamide Dyhard@ UR300 Accélérateur pour résine époxy basé sur une urée substituée Flexibilizer@ DY965 Additif flexibilisant à base de polyol réactif Les différents composants sont mélangés dans un réacteur sous agitation mécanique à 15 60°C pendant 4h. Le mélange est coulé dans un moule vertical d'épaisseur 1 mm puis placé dans une étuve pour une réticulation lh à 120°C suivi d' lh à 180°C. 11 Les plaques de résine époxy obtenues sont opaques lorsque la résine contient du DY965 ou du Bioflex alors que la plaque de résine époxy de référence est transparente. 5 Le collage d'éprouvettes de cisaillement (dénommé en anglais « lap shear ») avec ces différentes formulations a été réalisé en utilisant le même cycle de réticulation que pour les plaques. Les éprouvettes de cisaillement sont des plaques d'aluminium (alu2024) de 10 dimension 100 x 25 mm2, la zone de collage est de 25 x 12.5 mm2 Les plaques sont dégraissées à l'éthanol avant collage. L'analyse thermique par calorimétrie différentielle à balayage (en anglais, Differential Scanning Calorimetry ou DSC) a été effectué à l'aide d'un calorimètre 15 DSC Q23 de la société TA Instruments. Les nacelles utilisées sont hermétiques et le cycle de température est le suivant : Equilibre à -70°C pendant 1 minute Montée à 10°C/min de -70°C à 250°C. 20 Le tableau 4 ci-dessous représente les résultats des mesures de transitions vitreuses (Tg). Tableau 4 Tg °C Formulation 129 de référence Formulation 121 DY965 Formulation 126 Bioflex 1=0,3 Formulation 127 Bioflex 1=0,45 12 Les températures de transition vitreuse des matériaux formulés avec du Bioflex sont supérieures à celles du matériau formulé avec le DY965, mais sont très proches de la formulation de référence. Ces résultats permettent de démontrer que les additifs 5 flexibilisants selon l'invention n'ont pas d'influence négative sur la tenue en température des résines dans lesquelles ils seront incorporés. La caractérisation de l'adhésion sur aluminium a été effectuée avec des éprouvettes de cisaillement (voir description plus loin). Les mesures de cisaillement ont été 10 réalisées à température ambiante à l'aide d'une machine MTS -2/M à une vitesse de 10 mm/min Pour chaque formulation, nous obtenons une rupture adhésive sur les deux faces des éprouvettes en aluminium. Le tableau 5 de résultats de cisaillement est présenté ci- 15 dessous. Tableau 5 Contrainte mini / maxi en N/mm2 (écart / formule de référence) Formulation de référence 16.5 / 17.3 Formulation DY965 18.5 /19.2 (+11 / 12%) Formulation Bioflex 1=0.3 19.2 / 19.5 (+13 / 16%) Formulation Bioflex 1=0.45 19.6 /19.8 (+14 / 18%) Nous pouvons remarquer, à la lumière de ces résultats d'essais, que l'apport des 20 additifs flexibilisants biosourcés selon l'invention, dans une résine époxy, permet d'obtenir une adhésion supérieure par rapport à la formulation de résine époxy de référence sans additif, mais également par rapport à la formulation de résine époxy avec un additif connu à base de DY965. 25 Description de la mesure de cisaillement : 13 Nous préparons les éprouvettes de la façon suivante : - On nettoie la surface avec du solvant type éthanol. - On place du papier téflon de part et d'autre de l'aluminium pour enlever le surplus et éviter au maximum les effets de bords. 5 - On place quelque mg (entre 80 et 100mg) de produits sur une face de l'aluminium (15 x 25mm2), on sert l'ensemble à l'aide de pinces. - Réticulation à l'étuve lh à 120°C + lh à 180°C - Les éprouvettes sont placées dans une machine d'essai mécanique (espace de 50mm de chaque côté du serrage), la vitesse d'essai est de lOmm/min. 10 Il ressort clairement de la description que l'invention permet de synthétiser de nouveaux additifs flexibilisants, peu voire non toxiques, économiques, pouvant être facilement biosourcés permettant d'offrir sur le marché un produit éco-responsable, et que ces nouvelles formulations, lorsqu'elles sont mélangés à une résine époxy par 15 exemple, permettent en outre d'atteindre de manière surprenante et inattendue des performances égales voire supérieures en termes de propriétés adhésives comparativement avec des résines époxy pourvues ou non d'additifs flexibilisants connus. 20 La présente invention n'est bien entendu pas limitée aux exemples de réalisation décrits mais s'étend à toute modification et variante évidentes pour un homme du métier. De même, l'exemple d'application dans des résines époxy, de structure ou non, n'est pas limitatif et s'étend à toute autre application pour laquelle ce type d'additif permet d'améliorer les propriétés et les performances des matériaux 25 polymérisables, notamment dans d'autres types de résine, dans les matériaux composites, REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un additif flexibilisant, notamment pour adhésif de structure, ledit additif étant obtenu par réaction d'un premier composant de réaction formé d'un prépolymère à base d'isocyanate et d'un second composant de réaction, caractérisé en ce que l'on choisit pour le second composant de réaction au moins un diol cycloaliphatique, en ce que l'on dose ledit au moins un diol cycloaliphatique en excès par rapport audit premier composant de réaction, et en ce que l'on obtient un additif flexibilisant peu voire non toxique. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sélectionne ledit au moins un diol cycloaliphatique parmi des matières premières d'origine végétale pour obtenir un additif flexibilisant non toxique et biosourcé. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on sélectionne ledit au moins un diol cycloaliphatique d'origine végétale parmi un diandydrohexitol, et de préférence un isomannide, un isosorbide, un isoidide. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on choisit l'isosorbide en tant que diol cycloaliphatique d'origine végétale. 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fabrique ledit second composant de réaction avec un composé unique. 6. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on obtient le premier composant de réaction en faisant réagir au moins un diisocyanate avec au moins un diol pour former un prépolymère. 15 7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un diisocyanate, de préférence aliphatique, représentant au moins 5% et au plus 20% en masse dudit premier composant de réaction. 5 8. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que, en réaction avec ledit diisocyanate pour former le premier composant de réaction, l'on choisit au moins un diol ayant deux fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire combinée comprise entre 1000 et 4000, la partie diol représentant au moins 65% en masse du premier composant de réaction et 10 préférentiellement au moins 80%. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute dans ledit premier composant de réaction au moins un polyol ayant au moins trois fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse 15 molaire combinée comprise entre 50 et 500, la partie polyol représentant au plus 10% en masse du premier composé de réaction et préférentiellement au plus 5%. 10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on mélange ledit premier composant de réaction et ledit 20 second composant de réaction pour former un additif flexibilisant ayant un ratio NCO/OH compris entre 0,1 et 0,6 et préférentiellement entre 0,2 et 0,5. 11. Additif flexibilisant, notamment pour adhésif de structure, ledit additif étant obtenu par réaction d'un premier composant de réaction formé d'un prépolymère à 25 base d'isocyanate et d'un second composant de réaction, caractérisé en ce que ledit additif flexibilisant est obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédents, et en ce que ledit second composant de réaction comporte au moins un diol cycloaliphatique, ledit au moins un diol cycloaliphatique étant dosé en excès par rapport audit premier composant de réaction, ledit additif flexibilisant obtenu étant peu voire non toxique. 16 12. Additif flexibilisant selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit au moins un diol cycloaliphatique est sélectionné parmi des matières premières d'origine végétale pour obtenir un additif flexibilisant non toxique et biosourcé. 5 13. Additif flexibilisant selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit au moins un diol cycloaliphatique d'origine végétale est choisi parmi un diandydrohexitol, et de préférence un isomannide, un isosorbide, un isoidide. 10 14. Additif flexibilisant selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit au moins un diol cycloaliphatique d'origine végétale est un isosorbide. 15. Additif flexibilisant selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que ledit second composant de réaction contient un composé 15 unique. 16. Additif flexibilisant selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit premier composant de réaction comporte au moins un diisocyanate en réaction avec au moins un diol pour former un prépolymère. 20 17. Additif flexibilisant selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit au moins un diisocyanate est un diisocyanate aliphatique, représentant au moins 5% et au plus 20% en masse dudit premier composant de réaction. 25 18. Additif flexibilisant selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit au moins un diol est un composé ayant deux fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire combinée comprise entre 1000 et 4000, et en ce que la partie diol représente au moins 65% en masse du premier composant de réaction et préférentiellement au moins 80%. 30 17 19. Additif flexibilisant selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit premier composant de réaction comporte en outre au moins un polyol ayant au moins trois fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire combinée comprise entre 50 et 500, et en ce que la partie polyol représente 5 au plus 10% en masse du premier composé de réaction et préférentiellement au plus 5%. 20. Additif flexibilisant selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que ledit premier composant de réaction et ledit second composant 10 de réaction sont mélangés pour former un additif flexibilisant selon un ratio NCO/OH compris entre 0,1 et 0,6 et préférentiellement entre 0,2 et 0,5. 21. Matière polymérisable, notamment un adhésif de structure, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un additif flexibilisant selon l'une quelconque des 15 revendications 11 à 20, dans une proportion de 5 à 15% en masse de ladite matière. 22. Matière polymérisable selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle consiste en une résine de type époxy. 20