Brevet FR3086664A1 — publié le 20200403

COMPOSITIONS D'HYDROGELS DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à des compositions réticulables et réticulées, ainsi qu'à un hydrogel susceptible d'être obtenu à partir de la composition réticulée. La présente invention trouve des applications industrielles dans le 10 domaine des matériaux biocompatibles, et notamment celui des lentilles oculaires. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. 15 Etat de la technique Une lentille de contact, portée sur l'oeil, sert à corriger des défauts de vision tels que la myopie, l'astigmatisme, ou l'hypermétropie. Cependant, l'oeil humain a besoin de conserver un certain taux d'hydratation et de 20 circulation d'oxygène. Ainsi la lentille en contact avec l'oeil doit répondre à un cahier des charges incluant -mais ne se limitant pas à une bonne perméabilité à l'oxygène, un bon confort, ou encore un caractère hydrophile. Les lentilles de contact peuvent être classées en deux catégories : 25 les lentilles de contact rigides, notamment les lentilles rigides perméables aux gaz, et les lentilles de contact souples, comme les lentilles hydrogel ou les lentilles en hydrogel silicone. Lors de la production de lentilles de contact à base de polymères, une composition de précurseur de lentille polymérisable est polymérisée 30 pour former un produit réticulé de lentille de contact, qui peut ensuite être traité pour former une lentille de contact hydratée. Par exemple, la 2 composition de précurseur polymérisable peut être placée sur une cavité d'un moule en forme de lentille de contact, et peut y être polymérisée pour former une lentille de contact située dans la cavité. La polymérisation peut être réalisée par exposition de la composition polymérisable par chauffage 5 en présence éventuelle d'amorceur thermique ou par exposition à la lumière ultra-violette. Un hydrogel est un système polymère réticulé hydraté qui contient de l'eau dans un état d'équilibre. Il est typiquement perméable à l'oxygène et biocompatible, ce qui en fait un matériau préféré pour produire des dispositifs biomédicaux et en particulier des lentilles de contact ou intraoculaires. Les lentilles souples en hydrogel sont fabriquées à partir de peu de monomères de base. Leur choix va dépendre des propriétés finales que souhaite privilégier le fabricant de lentilles : - meilleure perméabilité à l'oxygène augmentant avec la teneur en eau ou avec l'utilisation de co-monomères et/ou de macromonomères siliconés et/ou fluorés, - meilleure résistance aux dépôts, par exemple aux dépôts lipidiques, protéiques et bactériens, - meilleure résistance à la déshydratation, qui a tendance à augmenter avec la teneur en eau, mais aussi et surtout avec le pouvoir de rétention du polymère utilisé, qui dépend de la composition chimique. Souvent, les lentilles de contact hydrogel classiques sont le produit polymérisé d'une composition de précurseur(s) de lentille contenant des monomères hydrophiles tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA), l'acide méthacrylique (MAA), le méthacrylate de méthyle (MMA), la N-vinylpyrrolidone (NVP), mais aussi éventuellement des additifs de nature polymère tels que le polyvinyle alcool ou alcool polyvinylique (PVA), la polyvinylpyrrolidone (PVP) et leurs combinaisons. Les compositions de précurseurs contiennent également fréquemment un ou plusieurs catalyseurs et un ou plusieurs agents de réticulation. Bien que ces lentilles aient apporté un certain confort, elles n'ont pas fourni une perméabilité à l'oxygène suffisante pour prévenir les problèmes associés à l'hypoxie cornéenne. Les tentatives pour résoudre ce problème comprenaient la copolymérisation d'HEMA avec des monomères 5 hydrophiles tels que l'acide méthacrylique et la N-vinylpyrrolidone. Bien que ces polymères augmentent le niveau de perméabilité à l'oxygène, l'incorporation de ces comonomères entraîne également des problèmes tels que le dépôt de protéines et de lipides, la dessèchement de la cornée et la déshydratation des lentilles. 10 Plus récemment, une nouvelle génération de polymères a été développée pour augmenter encore le niveau d'oxygène. Ces matériaux sont basés sur la copolymérisation de co-monomères méthacrylates fonctionnalisés silicones ou silanes avec des comonomères hydrophiles. Les lentilles produites à partir de ces matériaux ont été initialement 15 conçues pour un usage prolongé. Bien qu'ayant réussi à augmenter la perméabilité à l'oxygène, ces nouveaux matériaux souffrent encore de limitations telles que les dépôts lipidiques, et la sécheresse oculaire ce qui diminue le confort des yeux. En outre, les lentilles de contact actuelles des hydrogels silicones ou 20 en PHEMA sont souvent associées à une faible biocompatibilité, car elles déclenchent une réponse immunitaire lorsque des biomolécules telles que des protéines, des lipides, des immunoglobulines et des protéines du complément se lient à la surface de la lentille. Cela réduit la stabilité du film lacrymal, et provoque une sensation de sécheresse de l'ceil. 25 Une classe de polymères pour les nouveaux matériaux de lentilles de contact est celle des polyuréthanes à base de polyéthylènes glycols (PEG), comme décrit par exemple dans le document EP2496620 ([1]), qui illustre un matériau comprenant du PEG diol, du polyol, du diisocyanate et du polydiméthylsiloxane (PDMS) diol. Toutefois, aucune lentille 30 comprenant cette classe de polymère n'est encore commercialisée. Il existe donc un réel besoin de nouveaux matériaux palliant ces défauts, 4 inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier présentant des propriétés particulièrement intéressantes en terme de perméabilité à l'oxygène, de teneur en eau, de résistance à la perte en eau ou rétention, de propriétés et résistances mécaniques (module d'Young, contrainte et 5 allongement à la rupture) mais aussi en terme de propriétés de surface telles que le coefficient de friction, la rugosité de surface et la mouillabilité. Description de l'invention Au terme d'importantes recherches, le Demandeur est parvenu à 10 mettre au point un nouveau matériau répondant aux besoins précités, et de ce fait particulièrement adapté pour une utilisation telle que la fabrication de lentilles de contact. De manière surprenante le Demandeur a réussi à créer un hydrogel, transparent, capable de gonfler en milieu aqueux, et montrant des 15 propriétés très intéressantes par rapport aux matériaux existants, notamment en utilisant le polyglycérol, notamment hyperramifié combiné avantageusement à d'autres polyols et polyisocyanates. Avantageusement, le dispositif médical est biocompatible, et notamment adapté à un contact avec les yeux, et hydrophile. Il présente en 20 outre des propriétés particulièrement intéressantes en terme de perméabilité à l'oxygène, de teneur en eau, de résistance à la perte en eau ou rétention d'eau, de propriétés et résistances mécaniques (module d'Young, contrainte et allongement à la rupture) mais aussi en terme de propriétés de surface telles que le coefficient de friction, la rugosité de 25 surface et la mouillabilité. De manière surprenante, le Demandeur est parvenu à la synthèse d'un hydrogel par réaction d'un macropolyol, notamment d'un polyglycérol hyperramifié, avec un polyisocyanate, notamment un diisocyanate. Notamment, le Demandeur est parvenu, dans un aspect de 30 l'invention, à la synthèse d'un hydrogel par réaction d'un macropolyol, notamment d'un polyglycérol hyperramifié, avec un prépolymère terminé 5 isocyanate et /ou par réaction directe avec un mélange de polyols et de polyisocyanates. Ainsi, un premier objet de l'invention se rapporte à une composition réticulable comprenant : 5 A1) au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel comprenant de 1 à 16 fonctionnalité(s) isocyanate en moyenne, la fonctionnalité moyenne étant supérieure strictement à 1, le prépolymère étant un produit de la réaction d'un diisocyanate, d'un triisocyanate, ou d'un polyisocyanate de fonctionnalité strictement supérieure à 3, de 10 préférence aliphatique ou cycloaliphatique et liquide à 25°C ± 3°C, avec un polyol comprenant 1 à 8, de préférence 2 à 3, groupes hydroxyles ; et/ou A2) au moins un mono, di ou polyisocyanate et/ou un oligoglycérol, et B) au moins un macropolyol choisi parmi : 15 - B1) les oligoglycérols de DP moyen inférieur ou égal à 7, - B2) les dendrimères du glycérol, - B3) les polyglycérols linéaires, ramifiés ou hyperramifiés de degré de polymérisation supérieur ou égal à 8, - B4) les mélanges de polyglycérols hyperramifiés et d'oligoglycérols 20 linéaires, ramifiés ou hyperramifiés, de degré de polymérisation compris entre 2 et 7, éventuellement fonctionnalisé ; C) éventuellement au moins un polyol comprenant au moins deux groupements hydroxyles ; D) éventuellement au moins un mono, di ou polyisocyanate ; 25 E) éventuellement au moins un monoalcool, notamment un monoalcool linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un mélange d'alcools monofonctionnels ou un polyéther monohydroxylé à base d'éthylène glycol et/ou d'éthylène glycol/propylène glycol, ou un mélange de polyéther monohydroxylé et 30 d'alcools monofonctionnels ; le polyéther monohydroxylé pouvant par 6 exemple avoir une masse molaire comprise entre 300 g/mol et 5000 g/mol ; F) éventuellement au moins un catalyseur ou une combinaison de catalyseurs; 5 G) éventuellement au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les promoteurs de perméabilité à l'oxygène, les agents de rétention de l'eau, les agents de lubrification de la cornée, les agents compatibilisants, les agents de coloration, les agents opacifiants, les agents anti-microbiens, les agents de modification de viscosité, les agents thérapeutiques et les 10 agents anti-biofilms bactériens; et/ou H) éventuellement au moins un agent choisi parmi les filtres-UV, les absorbants UV et les filtres de la lumière bleue. Un deuxième objet de l'invention se rapporte à une composition réticulée, susceptible de former un polymère hydrogel par absorption 15 d'eau, issue de la réticulation d'une composition réticulable de l'invention, soit sous conditions anhydres soit en présence de faibles quantités d'eau notamment de manière à favoriser la formation de liaisons urée et soit sous atmosphère inerte, soit sous atmosphère ambiante. On entend par « composition réticulable », au sens de la présente 20 invention, une composition liquide à température ambiante qui peut être transformée en matériau, notamment par réaction de ses différents constituants après mise en contact par mélange, addition éventuelle de catalyseurs et montée en température. La composition réticulable possède les caractéristiques suivantes : 25 On entend par « prépolymère », au sens de la présente invention, un oligomére ou un polymère présentant des groupes réactifs qui lui permettent de participer à une polymérisation ultérieure, et d'incorporer ainsi plusieurs unités monomères dans au moins une chaîne de la macromolécule finale ou dans le matériau polymère final constitutif de 3 0 l'hydrogel. 7 Le prépolymère peut être liquide à température ambiante (soit environ 25°C±3°C), ou être solide à température ambiante. Le prépolymère est de préférence liquide à la température où la réaction de formation est réalisée. 5 Le prépolymère de la présente invention peut être un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel comprenant de 1 à 16 fonctionnalités isocyanate. Il peut s'agir par exemple de 0, 1, 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10, ou 11, ou 12, ou 13, ou 14, ou 15, ou 16 fonctionnalités isocyanate. La fonctionnalité moyenne est supérieure 10 strictement à 1 pour qu'il y ait réticulation et formation d'un réseau hydrogel. Avantageusement, dans un mélange d'isocyanates et de polyisocyanates tel que décrit dans l'invention, des molécules de fonctionnalités 2 doivent être présentes. La fonctionnalité moyenne peut être calculée comme étant égale à la moyenne molaire des fonctionnalités 15 des différentes molécules. Avantageusement, le prépolymère peut être un agent réticulant. Le prépolymère est préparé à part, avant le mélange avec les autres composants de la composition réticulable de l'invention, par réaction préalable d'un polyisocyanate, par exemple un diisocyanate, un 20 triisocyanate ou un polyisocyanate de fonctionnalité strictement supérieure à 3, avec un polyol, qui peut être linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 8, de préférence 2 à 6 groupes hydroxyles. Le diisocyanate, le triisocyanate, et le polyisocyanate de fonctionnalité strictement supérieure à 3, appelés ci-après indifféremment 25 « polyisocyanate(s) », peuvent être aliphatiques ou cycloaliphatiques. Ils sont liquides à température ambiante (environ 25°C ± 3°C) Le triisocyanate peut être par exemple aliphatique et sans unités aromatiques. Il peut s'agir par exemple du trimère fonctionnel (isocyanurate) de l'isophorone diisocyanate, du trimère de diisocyanate 30 d'hexaméthylène. 8 Le prépolymère peut être issu d'un polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple un isocyanurate ou un allophanate. Qu'il soit utilisé dans le cadre du prépolymère ou comme constituant en tant que tel de la composition réticulée et/ou réticulable, le diisocyanate 5 peut être de formule suivante : OCN-Ri-NCO, dans lequel Ri représente un alkylène en Ci à Cis linéaire ou branché, mono- ou poly-cyclique ou acyclique, un alkylidène en Cl à C4, ou un C6-C10-arylène portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi un Cl -C6alkyle linéaire ou branché, un Ci-C2 alkylène, ou atome d'halogène. Le 10 diisocyanate peut être choisi parmi le méthylène dicyclohexyl diisocyanate, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le toluène-2,4-di-isocyanate, le toluène-2,6-di-isocyanate, les mélanges de toluène 2,4 et 2,6-diisocyanates, l'éthylène diisocyanate, l'éthylidène diisocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le cyclohexylène-1,2- 15 diisocyanate, le cyclohexylène-1,4-diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 4,4'-biphénylène diisocyanate, le 3,3'-dichloro-4,4'- biphénylène diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,10- décaméthylène diisocyanate, le cumène-2,4 diisocyanate, le 1,5- napthalène diisocyanate, le 1,4-cyclohexylène diisocyanate, le 2,5- 20 fluorènedlisocyanate, le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'- diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'-dibenzyl diisocyanate, le mxylylène diisocyanate, le trimère de diisocyanate d'hexaméthylène et les polymères de 4,4' diphénylméthane diisocyanate, -diphényl-4,4"; - biphénylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le m- 25 phénylène diisocyanate, le p-tétraméthyl xylylène diisocyanate, le p- phénylène diisocyanate, le 4-méthoxy-1,3-phénylène diisocyanate, le 4- chloro-1,3-phénylène diisocyanate, le 4-bromo-1,3-phénylène diisocyanate, le 4-éthoxy-1,3-phénylène diisocyanate, le 2,4-diméthy1-1,3- phénylène diisocyanate, le 5,6-diméthy1-1,3 phénylène diisocyanate, le 2,4- 30 diisocyanatodiphényléther, le 4,4"-diisocyanatodiphényléther, le benzidine diisocyanate, le 4,6 diméthyl-1,3-phénylène diisocyanate, le 1,4- anthracène diisocyanate, le 4,4'-thisdcyaHatodibonzyIc, le ,3'-dimélhyl- 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, le 2,6-dimethyl-4,4'- dlisocyanatodibenzyle, le 2,4-dlisocyanatostilbene, le 3,3'-clirriethoxy-4,4'- diisocyanatodiphényle, le 2:5-fluorênedisocyanate, le 1,8-naphlhalène 5 diisocyanate, fe 2,6-dilsocyanatobenzofurane, le xylène diisocyanate, le in- tétramethyle xylylène diisocyanate ou le méthylène diisocyanatodiphényle. Il peut s'agir de préférence du diisocyanate d'hexaméthylène, du diisocyanate; d'isophorone ou du méthylènebis(4-cyclohexypdilsocyanate. Le polyol ou l'alcool monofonctionnel utilisé dans le cadre de la lo préparation du prépolymère, également appelé polyalcool ou glycol, peut comprendre de 1 à 8 groupes hydroxyles, par exemple 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5: ou 6, ou 7, ou 8 groupes hydroxyles, de préférence 2 à 3 groupes hydroxyles. li peut être choisi parmi les poly(éthylène glycols) (PEG) ou poly(propylène, glycols) (PPG) linéaires ou ramifiés, comprenant au moins 15 une fonction hydroxyle ; les polyols moléculaires comprenant au moins une fonction hydroxyle ; les co-polymères de poly(éthylène glycols) (PEG) et de poty(propylène glycols) (PPG) ; et des diols comprenant des silanes ou des polysiloxanes à fonctionnalités hydroxyles terminales. Le polyol ou l'alcool monofonctionnel peut être notamment choisi parmi l'éthylène glycol, le 20 diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le xylitol, le sorbitol, l'éthanol, le butanol, le phénol, le 1 ,2- propylène glycol, le dipropyléne glycol, le 1,4 butane (Bol, l'hexarnéthylene glycol,les polydiméthylsiloxanediols, et les copolymères de PEG-/PPG linéaires ou branchés/rarnifiés, comme les composés des oammes 25 commerciales Pluronic® Tetronic® par exemple. Avantageusement, les PEGdiols et les PPGdiols peuvent avoir une masse molaire comprise entre 200g/mol et 6000aimol, préférentiellement entre 200 girnol et 5000 g/mol.Par exemple, le prépolymère obtenu peut être le poly(éthylène glycol)-diisocyanate d'hexaméthylène diisocyanate 30 (c'est-à-dire un polyéthylène glycol difonctionnel fonctionnalisé à chaque extrémité par un l'hexaméthylène diisocyanate, conduisant ï un 10 polyéthylène glycol à deux fonctions isocyanates terminales), le poly(éthylène glycol)- diisocyanate d'isophorone diisocyanate (c'est-à-dire un polyéthylène glycol difonctionnel fonctionnalisé à chaque extrémité par l'isophorone diisocyanate conduisant à un polyéthylène glycol à deux 5 fonctions isocyanates terminales), le poly(éthylène glycol) diisocyanate de méthylènebis(4-cyclohexyl)isocyanate (PEG-(h-MDI)2) (c'est-à-dire un polyéthylène glycol difonctionnel fonctionnalisé à chaque extrémité par le méthylènebis(4-cyclohexyl)isocyanate conduisant à un polyéthylène glycol à deux fonctions isocyanates terminales), ou le Triméthylène propane 10 éthoxylate-triisocyanate d'hexaméthylène diisocyanate (c'est-à-dire un polyéthylène glycol trifonctionnel fonctionnalisé à chaque extrémité par l'hexaméthylène diisocyanate conduisant à un polyéthylène glycol à trois fonctions isocyanates terminales).La réaction entre le diisocyanate ou le triisocyanate et le polyol, permettant la formation du prépolymère, peut 15 avoir lieu en milieu solvant, par exemple un solvant polaire aprotique de type di méthylform am ide, acétonitrile ou diméthylsulfoxyde. Alternativement, la réaction peut avoir lieu en masse, autrement dit sans solvant. Dans les systèmes sans solvant, le mélange entre le prépolymère et le polyisocyanate est liquide à la température de mise en forme. Par 20 exemple, le prépolymère peut être préparé à des températures d'environ 60°C dans les systèmes sans solvants, si nécessaire. Dans le cadre de la préparation du prépolymère, les rapports stoechiométriques isocyanatethydroxyle utilisés peuvent être compris entre 2,2/1 et 1,1/1, par exemple 2/1, notamment dans le cas des réactions entre 25 diisocyanates et diols. Les températures de réaction peuvent aller de la température ambiante à 120°C, de préférence entre 25 et 80°C, plus préférentiellement à 70°C, par exemple pendant 1 à 12h jusqu'à formation du prépolymère, qui peut être caractérisé par RMN1H, IR, SEC ou par titration des groupes NCO résiduels. 30 Dans le cadre de la préparation du prépolymère, l'ajout d'un catalyseur est optionnel, mais peut être réalisé pour accélérer la vitesse de 11 réaction. Le catalyseur peut être choisi parmi les organobismuth, les sels organométalliques d'étain tels que le dibutyl laurate d'étain et/ou l'octoate d'étain, le tétrachlorure de fer, les amines tertiaires telle la triéthylamine, et leurs mélanges. Le catalyseur peut être présent à hauteur de 0,01 à 2% 5 massique des réactifs, par exemple de 0,03 à 0,08% massique du prépolymère, de préférence à 0,05% massique. Dans le cadre de la préparation du prépolymère, préalablement à la réaction avec le polyisocyanate, le polyol peut être séché sous pression réduite à température comprise entre 60 et 100°C, de préférence entre 70 10 et 90°C, pendant 12 à 24 heures pour éviter la présence d'humidité ; en effet, le prépolymère formé est réactif en présence d'eau, il est donc préférable de sécher les composés multifonctionnels, et les polyols/diols avant de procéder au mélange. Il peut ensuite être introduit tel quel dans le milieu réactionnel si la réaction a lieu en masse, ou sous forme d'une 15 solution si la réaction a lieu en solvant sous atmosphère inerte (argon/azote). Le polyisocyanate utilisé peut être prélevé sous flux de gaz inerte (azote/argon) et ajouté tel quel au milieu réactionnel si la réaction a lieu en masse ou sous forme d'une solution si la réaction a lieu en solvant, par exemple sous agitation entre 25°C (température ambiante) et 120°C, 20 avantageusement entre 40 et 90°C, comme par exemple à 70°C. Le produit de la réaction peut être récupéré à chaud sous flux de gaz inerte (argon/azote) et stocké à à froid, par exemple à des températures proches de zéro, ou allant jusqu'à 5°C. Lorsqu'au moins un monoisocyanate est utilisé comme constituant de 25 la composition en tant que tel, en dehors de celui intégré au prépolymère, il peut avantageusement avoir un rôle de limitateur de chaînes pour modulation du module. Il peut s'agir de tout monoisocyanate adapté, notamment des isocyanates aliphatiques ou aromatiques liquides aux conditions de réaction, comme par exemple l'isocyanate de butyle. 30 Lorsqu'au moins un diisocyanate est utilisé comme constituant de la composition en tant que tel, en dehors de celui intégré au prépolymère, il 12 peut être aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique. Le diisocyanate peut présenter la formule suivante : OCN-Ri-NCO, dans lequel Ri représente un alkylène en Ci à Cie linéaire ou branché, mono- ou poly-cyclique ou acyclique, un 5 alkylidène en Ci à C4, ou un Ce-Cio-arylène portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi Ci-Ce-alkyle linéaire ou branché, ClC2_alkylène, ou un atome d'halogène. Lorsqu'un polyisocyanate est utilisé comme constituant en tant que tel, il peut présenter une fonctionnalité moyenne supérieure ou égale à 2, par exemple 3 ou 4. De préférence, le 10 di- ou polyisocyanate est aliphatique et sans unités aromatiques, et liquide à température ambiante (soit environ 25°C). Le di- ou poly-isocyanate est utilisé entre 1 et 60% massique, par exemple entre 5 et 50% massique. En tout état de cause, la quantité de di- ou poly-isocyanate peut être ajustée, selon les connaissances générales de l'homme du métier, et à la lumière 15 de la présente invention, pour modifier les propriétés de l'hydrogel de l'invention. Les di- et les polyisocyanates peuvent être choisis parmi le méthylène dicyclohexyl diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le diisocyanate d'isophorone, le toluène-2,4-di-isocyanate, le toluène-2,6diisocyanate, les mélanges de toluène 2,4 et 2,6-diisocyanates, l'éthylène 20 diisocyanate, l'éthylidène diisocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diisocyanate, le cyclohexylène-1,4-diisocyanate, le mphénylène diisocyanate, le 4,4'-biphénylène diisocyanate, le 3,3'-dichloro4,4'-biphénylène diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,10- décaméthylène diisocyanate, le cumène-2,4 diisocyanate, le 1,5- 25 napthalène diisocyanate, le 1,4-cyclohexylène diisocyanate, le 2,5- fluorenedlisocyanate, le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'-dibenzyl diisocyanate, le mxylylène diisocyanate, le trimère de diisocyanate d'hexaméthylène , le méthylène dicyclohexyl diisocyanate, le biphénylène diisocyanate, le 1,6- 30 hexaméthylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate 1,4- tétraméthylène diisocyanate, les polymères du 4,4'-diphénylméthane 13 diisocyanate, le p-tétraméthyl xylylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 4-méthoxy-I,3-phénylène diisocyanate, le 4-chloro-1,3- phénylène diisocyanate, le 4-bromo-1,3-phénylène diisocyanate, le 4- éthoxy-1,3-phénylène diisocyanate, le 2,4-diméthy1-1,3-phénylène 5 diisocyanate, le 5,6-diméthyl-1,3 phénylène diisocyanate, le 2,4- diisocyanatodiphényléther, le 4,4"-diisocyanatodiphényléther, le benzidine diisocyanate, le 4,6 diméthyl-1,3-phénylène diisocyanate, le 1,4-anthracène diisocyanate, le 4,4'-dlisocyanatodibenzyle, le 3,31-diméthy1- 4,41-diisocyanatodiphénylméthane, le 2,6-diméthy1-4,4'- 10 dlisocyanatodibenzyle, le 2,4-diisocyanatostilbène, le 3,3'-diméthoxy-4,4'- diisocyanatodiphényle, le 2,5-fluorènediisocyanate, le 1,8-naphthalène diisocyanate, le 2,6-diisocyanatobenzofurane, le xylène diisocyanate, le mtétraméthyle xylylène diisocyanate; de préférence le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone et le méthylènebis(4- 15 cyclohexyl)diisocyanate ou un polyisocyanate de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple le trimère trifonctionnel (isocyanurate) de l'isophorone diisocyanate, ou les trimères trifonctionnels (isocyanurate) de l'hexaméthylène diisocyanate et du polymère 4,4-diphenyl méthane diisocyanate, ainsi que les allophanates, biurets ou uretdiones 20 correspondants. Avantageusement, le macropolyol utilisé dans l'invention possède un rôle de réticulant. On entend par « oligoglycérol », au sens de la présente invention, un polymère de glycérol, dont le degré de polymérisation moyen est inférieur 25 ou égal à 7, par exemple de 2 à 7. L'oligoglycérol peut être fonctionnalisé. L'oligoglycérol peut être linéaire, ramifié ou hyperramifié. Des oligoglycérols sont disponibles dans le commerce, par exemple le diglycérol (INCI Diglycerin), le polyglycerol-3 (Polyglycerin-3) et le polyglycerol-4 (Polyglycerin-4), distribués par la société Inovyn. 30 On entend par « dendrimère de glycérol », au sens de la présente invention, une molécule constituée de 1 ou plusieurs dendrons émanents 14 d'une unique unité constituante. Un dendron étant une molécule présentant une seule valence libre ou unité focale, comprenant exclusivement des unités répétitives constitutives de nature dendritiques et terminales, dans laquelle chaque trajet de la valence libre (unité focale) à 5 une quelconque des unités terminales comprend le même nombre d'unités répétitives constitutives. La masse molaire d'un dendrimère peut être comprise entre 500 et 100 000 g/mol, par exemple entre 500 et 6000 g/mol, ou entre 800 et 4000 g/mol, présentant des degrés de polymérisation (DP) compris entre 5 et 70 ; des dispersités comprises 10 entre 1 et 1,8 et des degrés de ramification (ou degrés de branchements (DB)) compris entre 0,9 et 1, possiblement préparés comme décrit dans l'article J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2954-2955 ([3]). On entend par « polyglycérol », au sens de la présente invention, un polymère de glycérol constitué d'unités glycérols reliées par des liaisons 15 éther, dont la masse molaire peut être comprise entre 500 (DP=7) et 100 000 (DP=1350) g/mol (500 pouvant être exclu ou inclus), par exemple entre 500 et 10000 g/mol, ou entre 800 et 6000 g/mol. Le polyglycérol peut présenter des dispersités comprises entre 1,1 et 5, par exemple entre 1,1 et 1,8. Il peut s'agir par exemple de polyglycérols linéaires, ramifiés ou 20 hyperramifiés. On entend par oligoglycérol ou polyglycérol « linéaire », au sens de la présente invention, un polymère de glycérol comprenant un enchaînement d'unités glycérols reliées entre elles par des liaisons éther établies esentiellement entre les fonctions alcools primaires du glycérol. On entend par polyglycérol ou oligoglycérol « ramifié », au sens de la 25 présente invention, un polymère de glycérol ayant une structure tridimensionnelle ramifiée, pouvant présenter un DB (Degree of Branching, tel que défini par Frey à savoir DB = (2D/(2D+L)) compris entre 0,05 et 0,3 (Nomenclature and Terminology for Dendrimers with Regular Dendrons and for Hyperbranched Polymers A. Fradet, J. Kahovec, IUPAC 30 Nomenclature Project Nr : 2001-081-1-800 ([2])). 15 On entend par polyglycérol ou oligoglycérol « hyperramifié », au sens de la présente invention, une substance composée de macromolécules hyperramifiées qui sont constituées de chaînes réunies par un coeur commun et d'une substantielle fraction d'unités répétitives glycérol 5 ramifiées et d'unités terminales glycérol mais comprenant également des unités répétitives linéaires glycérol telles que le degré de ramification DB défini par H. Frey est compris entre 0,3 et 0,8, plus fréquemment entre 0,3 et 0,7 (A. Fradet et J. Kahovec ([2])). Comme mentionné ci-avant, le polyglycérol hyperramifié, 10 éventuellement fonctionnalisé, peut avoir une masse molaire comprise entre 500 et 100 000 g/mol, de préférence entre 500 et 10 000 g/mol, et peut présenter des degrés de polymérisation (DP) compris entre 7 et 1350, des dispersités comprises entre 1,1 et 5, par exemple entre 1,1 et 1,8 et des degrés de ramification ou degrés de branchements (DB) compris entre 15 0.3 et 0,7. Des polyglycérols à degrés de ramification égaux à 1 peuvent être utilisés et préparés par exemple selon la méthode décrite dans l'article J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2954-2955 ([3]). Le polymère de glycérol peut alternativement être un mélange de polyglycérols hyperramifiés et d'oligoglycérols linéaires, ramifiés ou 20 hyperramifiés, par exemple de degré de polymérisation compris entre 2 et 7, éventuellement fonctionnalisé. Dans le mélange, le ratio polyglycérols hyperramifiés sur oligoglycérols linéaires, ramifiés ou hyperramifiés est de 100:0 à 80:20 massique. Le macropolyol peut s'obtenir par toute méthode connue de l'homme 25 du métier, par example par polymérisation par ouverture de cycle du glycidol ou bien du glycérol carbonate, en utilisant un ou plusieurs amorceurs mono ou polyfonctionnels comme par exemple des monoalcools tels que le méthanol, le butanol, le phénol et ses dérivés, l'alcool benzylique, le 1-dodécanol, le 1-tétradécanol, le 1-hexadécanol, les 30 glycol monoalkyléthers tels que les glycols monoéthyl éthers ou les polyéthylène glycols monoalkyléthers, comme par exemple le polyéthylène 16 glycol monoéthyl éther, des diols tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylènes glycols, le 1,2-propanediol, le 1.3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1.2-pentanediol, le 1,3-pentanediol, le 1,4-pentanediol, le 1,5-pentanediol, 5 le 2,3-pentanediol, le 2,4-pentanediol, le 1,2-hexanediol, le 1,3-hexanediol, le 1,4-hexanediol, le 1,5-hexanediol, le 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, le 1,2-heptanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8-octanediol, le 1,2-octanediol, le 1,9 nonanediol, le 1,10-décanediol, le 1,2-dècanediol, 1,12-dodécanediol, le 1,2-dodécanediol, le 1,5-hexadiène-3,4-diol, les cyclopentanediols, les 10 cyclohexanediols, l'inositol et ses dérivés, le (2)-méthyl-2,4-pentanediol, le 2,4-diméthy1-2,4-pentanediol, le 2-éthy1-1,3-hexanediol, le 2,5-diméthy1-2,5- hexanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le pinacol, le dipropylène glycol, les polypropylènes glycols, le 1,4-butanediol, l'hexaméthylène glycol, le bisphénol A, le bisphénol F, le bisphénol S, le diéthylèneglycol, le 15 triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, les polyéthylène glycols HO(CH2CH2O)'-H ou les polypropylène glycols HO(CH[CH3]CH20)n-H (où n est un entier supérieur ou égal à 4) ou des mélanges de deux ou plus des composés présentés ci-dessus. On peut également utiliser des triols ou polyols de fonctionnalité supérieure à 3 tels 20 que le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le di-triméthylolpropane, le sorbitol, mais aussi des oligomères à terminaisons hydroxyles tels que les pentaérythritols éthoxylés et les pentaérythrithols propoxylés, les triméthylolpropanes éthoxylés et les triméthylolpropanes propoxylés, les 25 glycérols éthoxylés ou propoxylés, résultant de la réaction d'addition par ouverture de cycle de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène sur le pentaérythritol, le triméthylolpropane et le glycérol. Le degré d'éthoxylation est habituellement compris entre 0,1 et 10 unités d'oxyde d'éthylène par fonction OH. La masse molaire est généralement comprise 30 entre 100 et 1000 g/mol. On peut utiliser préférentiellement les triméthylolpropanes éthoxylés, les glycérols éthoxylés et les pentaérythritol 17 éthoxylés. Des molécules « étoilées » possédant au moins trois bras comprenant des blocs polyoxypropylène-polyoxyéthylène peuvent aussi être utilisées telles que les sorbitols et saccharides ethoxylés ou propoxylés, l'amidon dégradé, le polyvinylalcool. On peut utiliser aussi des 5 amorceurs tels que l'eau, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la dodécylamine, la myristylamine, la palmitylamine, la stéarylamine, l'aniline, la benzylamine, l'ortho ou la para-toluidine, naphtylamine, l'ammoniaque, l'éthylène diamine, la propylène diamine, la 1,4 butylène diamine, les 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, ou 1,6-hexaméthylène 10 diamines, ainsi que les o-,m- et p-phénylènes diamines, les 2,4- et 2,6- tolylènediamine, les 2,2`-, 2,4 and 4,4`-diaminodiphénylméthane, les 2,4 and 4,4`-diaminodicyclohexyleméthane, la diéthyléne glycol diamine, la diéthyléne triamine, la triéthyléne tétram ine, les poly(propylèneglycol)diam ines (Jeffam ines) difonctionnelles ou 15 trifonctionnelles. On peut aussi utiliser des amino-alcools tels que la diéthanolamine, la dipropanolamine, la diisopropanolamine, la triéthanolam ine, le tris(hydroxyméthyl)aminométhane ou la diisopropyléthanolamine mais aussi des composés contenant des groupements fonctionnels tels que l'allylalcool, l'allylglycérol, le 10- 2 0 undécèneol, la 10-undécèneamine, ou la dibenzylamine. L'amorceur utilisé dans le cadre de la préparation du macropolyol peut être ensuite partiellement déprotoné par un agent approprié choisi parmi les métaux alcalins et leurs hydrures, les alkoxydes, les hydroxydes. De manière préférentielle, les métaux ou les alkoxydes de métaux comme 25 le méthanolate de potassium (MeOK) sont utilisés. Le carbonate de potassium peut également être utilisé comme catalyseur de la polymérisation du carbonate de glycérol notamment. D'autres molécules peuvent être utilisées pour catalyser la polymérisation pour l'obtention du macropolyol, comme par exemple les 30 alcoolates, les organométalliques, les sels de métaux, les amines tertiaires. Parmi les alcoolates, on peut utiliser les alcoolates de métaux 18 alcalins tels le méthylate de sodium, l'isopropylate de potassium ou le méthanolate de potassium. On peut aussi utiliser les hydroxydes de tétraalkylammonium, tels les hydroxydes de tétraméthylammonium; les hydroxydes de métaux alcalins, tels l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde 5 de potassium, les sels de métaux, tels les composés organiques et/ou inorganiques à base de fer, plomb, bismuth, zinc et/ou l'étain à des niveaux d'oxydation de métaux conventionnels par exemple : chlorure de fer(II), chlorure de fer(III), bismuth(III) 2-éthylhexanoate, bismuth(III) octoate, bismuth(III) néodécanoate, chlorure de zinc, zinc 2-éthylcaproate, octoate 10 d'étain (11), éthylcaproate d'étain(II), palmitate d'étain (11), dibutyldilaurate d'étain (IV) (DBTL), dibutyldichlorure d'étain (IV) ou octaote de plomb ou les amidines, telle la 2,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydropyrimidine. On peut aussi utiliser les sels de métaux alcalins d'acides gras à longue chaîne possédant 10 à 20 atomes de carbone et optionnellement des 15 groupements pendants OH. On peut aussi utiliser les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylbenzylamine, la diéthylbenzylamine, la pyridine, la méthylpyridine, la dicyclohexylméthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N,N,N',N'- tétraméthyldiam inodiéthyl éther, la bis (diméthylaminopropyl)-urée, la N20 méthyl- et N-éthylmorpholine, la N-cocomorpholine, la N- cyclohexylmorpholine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la N,N,N',N' tétraméthyl- 1 ,3 -butanediamine, la N,N,N' ,N' -tétraméthyl -1 ,6 - hexanediamine, la pentaméthyldiéthylènetriamine, la N-méthylpiperidine, la N-diméthylaminoéthylpipéridine, la N,N'-diméthylpipérazine, la N-méthyl- 2 5 N'-diméthylaminopipérazine, le 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undéc-7-ène (DBU), le TBD (1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-éne), le 1,2 diméthylimidazole, le 2- méthylimidazole, le N,N-diméthylimidazole, la[3phényléthylamine, le DABCO ou 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)octane, le bis-(N,N- diméthylaminoéthyl)adipate; les composés de type alcanolamine, tels la 30 triéthanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyl- et la N-éthyl- diéthanolamine, le diméthylam inoéthanol, le 2-(N,N- 19 diméthylam inoéthoxy)éthanol, les N, N',N" tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazines, tels la N, N', N" tris- (diméthylaminopropy1)-s-hexahydrotriazine et/ou le (diméthylaminoéthyl)éther. 5 La réaction de synthèse du macropolyol peut avoir lieu en présence de solvant, par exemple un solvant aliphatique, cyclo aliphatique ou aromatique comme le décaline, le toluène ou le xylène, ou un éther comme le glyme, le diglyme ou le triglyme). Alternativement, la réaction peut avoir lieu en masse, par exemple entre 40 et 140°C, de préférence à 95°C en 10 semi-batch, correspondant avantageusement à une addition lente et contrôlée du monomère glycidol et éventuellement de ses comonomères au milieu réactionnel. Le macropolyol peut s'obtenir également par co-polymérisation avec d'autres monomères fonctionnalisés pouvant incorporer au moins un 15 groupement choisi parmi des fluorés, des silanes, des siloxanes, et des halogénés tels que l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de butylène, l'épichlorhydrine, le vinyloxirane, le glycidyl allyl éther, le glycidyl méthacrylate, l'isopropyl glycidyl éther, le phénylglycidyl éther, le 2- éthylhexyl glycidyl éther, l'hexadécyl glycidyl éther, le naphthyl glycidyl 20 éther, le t-butyldiméthylsilyl-(R)-(-)-glycidyl éther, le benzyle glycidyl éther, l'époxy-3-phénoxypropane, le biphényl glycidyl éther, le propargyl glycidyl éther, les n-alkyl-glycidyl éthers, mais aussi des oxiranes fonctionnalisés tels que le y-glycidylpropyltriméthoxysilane, le y- glycidylpropyltriéthoxysilane, le y-glycidoxypropyl-bis(triméthylsiloxy)- 2 5 méthylsilane et le 3-(Bis(triméthylsiloxy)méthyl)-propyl glycidyl éther, le glycidylglycérol éther, le glycidyl butyléther, le glycidylnonylphényléther, les oxiranes fluorés et perfluorés tels que l'hexafluoropropylène oxyde, le 2,3- difluoro-2,3-bis-trifluorométhyl-oxirane, le 2,2,3-trifluoro-3-pentafluoroéthyl- oxirane, le 2,3-difluoro-2-(1 ,2,2,2-tétrafluoro-1-trifluorométhyl-éthyl)-3- 3 0 trifluorométhyl-oxirane, le 2-fluoro-2-pentafluoroethyl-3,3-bis- trifluorométhyl-oxirane, le 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-décafluoro-7-oxa- bicyclo[4.1.0]heptane, le 2,3-difluoro-2-trifluorométhyl-3-peritafluoroéthyloxirane, le 2,3-ditluoro-2-nonafluorobuty1-3-trifluorornéthyl-oxirane, le 2,3- difluoro-2-heptafluoropropy1-3-pentafluoroéthyl-exirane, le 2-fluoro-3- pentafluoroéthyl-2,3-bis-trifluorométhyl-oxirarie, le 2,3-bis-pentafluoroéthyl2,3-bistrifluorométhyl-oxirane, le 2,3-bis-trifluorométhyl-oxirane, le 2- pentafluoroéthyl-3-trifluorométhyl-oxirane, le 2-0,2,2,2-tétrafluoro-.1- trifluoromethyl-éthyl)-3-trifluoromethyl-exirane, le 2-nonafluorobuly1-3- pentafluoroethyl-oxirane, le 2,2-bis-trifluorométhyl-oxirane, le 2- heptafluorolsopropyloxirane, fe 2-heptafluoropropyloxirane, le 2- 0 nonafluorobutyloxirane, le 2-tridecafluorohexyloxirane, et les oxiranes du trimère HFP (hexafluoropropène) incluant le 2-pentafluoroéthyl-2-(1,2,2,2- tétrafluoro-1-trifluoromethyl-éthyl)-3,3-bis-trifluorométhyl-oxirane, le 2- fluoro-3,3-bis-(1,2,2,2-tétrafluoro-1-trifluorométhyl-éthyl) -2-frifiuorométhyl- oxirane, le 2-fluoro-3-heptafluoropropyl-2-(1 ,2,2,2-tetrafluoro-1- trifluorornethyl-éthyl)-3- trifluoromethyl-oxirane et le2-(1,2,2 hexafluoro-l-trifluororriethyl-propyl)-2,3, 3-tris-trifluorornethyl-oxirane. Ces types de composés ou groupements peuvent être introduits in situ par copolymérisation ou par post-modification. La composition réticulable peut comprendre, outre le polyol utilisé 20 dans la préparation du prépolyrnère, éventuellement au moins un polyol, par exemple 1, ou 2, ou 3, ou 4 polyols, le polyol pouvant comprendre de préférence au moins deux groupements hydroxyles. Avantageusement, le polyol peut servir d'extenseur /allongeur de chaîne ou de co-réticulant. Le polyol peut être de type poly(éthylène glycol) (PEG) ou poly(propylène glycol) (PPG) di-ou muni-fonctionnel, selon le type d'amorceur utilisé. Il peut notamment être préparé par polymérisation par ouverture de cycle de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène à partir d'un polyol ou alcool rnonofonctionnel sélectionné parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, triéthylène glycol, triméthylolpropane, glycérol, pentaérythritol, xylitol, sorbitol, l'éthanol, butane!, phénol, le 1,2-propylène glycol, le dipropylene glycol, et le 1,4 butane diol et i'hexaméthylène glycol. 21 Les polyols ou alcools monofonctionnels peuvent alternativement être des polyols moléculaires de type éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, triméthyloipropane, glycérol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, éthanol, butanol, phénol, 1,2-propylène glycol, dipropylène glycol, polypropylène glycol, 1,4 butane diol, ou hexaméthylène glycol. Le polyol peut s'obtenir par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple en utilisant un ou plusieurs amorceurs mono ou polyfonctionnels comme par exemple ceux indiqués d-avant pour le macropolyol. Le polyol peut alternativement être un diol incorporant des 10 groupements silanes ou siloxanes tel le polydiméthylsiloxane dihydroxytéléchélique à terminaisons hydroxyles, mais aussi des copolymères à blocs de types dihlocs ou triblocs de polydiméthylsiloxanes et de polycaprolactone, de polydiméthylsiloxane et de polyoxyéthylène ou de polydiméthylsiloxane et de polypropylène glycol. 15 Les polyols utilisés peuvent alternativement être des copolymères, linéaires ou ramifiés, par exemple à base de PEG/PPG tel le %tonie ou le Tetronie Avantageusement, les copolymères peuvent être tels que décrits dans le document EP2496620 ale La composition de l'invention peut comprendre éventuellement au 20 moins un alcool monofonctionnel, un mélange d'alcools monofonctionnels ou un polyéther monohydroxylé à base d'éthylène glycol et/ou d'éthylène glycol/propylène glycol, ou un mélange de polyéther monohydroxylé et d'alcools monofonctionnels. Il peut s'agir d'au moins un, par exemple 2, ou 3, ou 4 polyéthers monohydroxylés ou alcools monofonctionnels, de 25 préférence '1 ou 2. On entend par « à base d'éthylène glycol et/ou d'éthylène glycol/propylène glycol », un polyéther essentiellement constitué d'unités monomères éthylène glycol. Avantageusement, ils peuvent permettre de limiter et/ou contrôler le taux de réticulation, et ainsi contrôler la densité du réseau, et par conséquent toutes les propriétés allant des 30 propriétés mécaniques aux teneurs maximales en eau, etc. Ils peuvent être 22 compris dans la composition de l'invention à hauteur de 0 à 20% massique. La composition de l'invention peut comprendre éventuellement au moins un catalyseur ou une combinaison de catalyseurs. 5 Avantageusement, le catalyseur peut permettre de catalyser la polymérisation ou d'accélérer la vitesse de réaction. Le catalyseur peut être choisi parmi les organométalliques à base de bismuth, d'étain ou de titane organobismuth, par exemple le bismuth(III) tricarboxylates, le bismuth-2-éthylhexanoate le bismuth néodecanoate, le dibutyl laurate 10 d'étain, l'octoate d'étain(Sn(oct)2), et/ou un orthotitanate tel que le tétra-n- butylorthotitanate, le tétrachlorure de fer, les amines tertiaires telle la triéthylamine, la tributylamine ou toute autre trialkyleamine couramment utilisée ainsi que des molécules nucléophiles comme le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), le triazabicyclodécène (TBD), le 1,5- 15 diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN) ou le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7- ène (DBU). La composition de l'invention peut comprendre éventuellement au moins un additif par exemple choisi parmi : - les antioxydants, comme le BHA (butyl hydroxyl anisole), le BHT 20 (hydroxytoluène butyle) ou l'acide ascorbique, le bêta-carotène, la glutathione, l'acide lipoique, le rétinol, le santowhite, l'acide urique, l'ubiquinol, la vitamine E. Un antioxydant peut être présent, dans la composition de l'invention, entre 0,02 et 2% massique, par exemple entre 0.05 et 1% massique, préférentiellement 0,05 et 0,5% massique des 25 réactifs. - les promoteurs de perméabilité à l'oxygène, comme par exemple les co-monomères fluorés et silylés utilisés dans la synthèse du polyglycérol, ou les polyols fluorés ou silylés utilisés pendant la formation de l'hydrogel, 23 - les plastifiants ou modificateurs de viscosité de la formulation avant réticulation, comme par exemple des glycols ou polyols miscibles avec le polyglycerol et permettant de réduire sa viscosité, - les humectants ou agents de rétention d'eau, par exemple le 5 poly(éthylene glycol) diméthyl éther (PEGDME), - les lubrifiants, comme par exemple l'acide hyaluronique, ou le PEG - les agents compatibilisants, qui permettent avantageusement d'assurer une bonne homogénéité de la formulation, - les agents de coloration et/ou azurants optiques. Il peut s'agir de 10 tout agent connu de l'homme du métier à cet effet, comme par exemple ceux décrits dans le code federal américain (Color Additives Listed for Use in Medical Devices: Exempt from Certification (21 CFR 73, Subpart D) ; Color Additives Listed for Use in Medical Devices: Subject to Certification (21 CFR 74, Subpart D ( [4] )), et plus particulièrement les copolymères de 15 1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthracènedione bis(2-méthy1-2- propénoique)ester, le 1,4-Bis[(2-méthylphényl)amino]-9,10- anthracènedione, les copolymères de 1,4-Bis[4-(2-methacryloxyéthyl) phénylamino]anthraquinone, le violet de carbazole, l'huile soluble du complexe chlorophylline-cuivre, l'oxyde de chromium-cobalt-aluminum, le 20 vert oxyde de chrome, le C.I. Vat Orange 1 (Colour Index No. 59105), le 2- [[2,5-diéthoxy-4-[(4-méthylphényl)thiol]phényl]azo]-1,3, 5-benzènetriol, le 16,23-dihydrodinaphtho[2,3-a:2',3'-i] naphth [2',3':6,7] indolo [2,3-c] carbazole-5,10,15,17,22,24-hexone, le N. N'-(9,10-Dihydro-9,10-dioxo-1, 5- anthracènediyl) bisbenzamide, le 7,16-dichloro-6,15-dihydro-5,9,14,18- 2 5 anthrazinetétrone, le 16,17-diméthoxydinaphtho [1,2,3-cd:3',2',1'-lm] pérylène-5,10-dione, les copolymères de Poly(hydroxyéthyl méthacrylate) et de colorant, le 4-[(2,4-diméthylphényl)azo]-2,4-dihydro-5-méthyl-2- phény1-3H-pyrazol-3-one, le 6-éthoxy-2-(6-éthoxy-3-oxobenzothien-2(3H)- ylidène) benzo[b]thiophen-3 (2H)-one, le vert de phthalocyanine, les 30 oxydes de fer, le dioxyde de titane, les produits de la réaction entre le vinyl alcohol/méthyl méthacrylate et un colorant, les pigments perlés à base de 24 mica, le 1-am ino-4-[[4-[(2-bromo-1-oxoallyl)am ino]-2- sulfonatophénynamino]-9,10-dihydro-9,10-dioxoanthracène-2-sulfonate de disodium. Il peut également s'agir des agents ceux autorisés pour teinter les dispositifs médicaux selon les dispositions légales en vigueurs en 5 Europe, Japon, Corée, cette liste n'étant pas limitative. Les agents de coloration peuvent être par exemple incorporés à l'hydrogel à l'étape d'hydratation post-polymérisation. - les agents opacifiants, comme le dioxyde de titane. Au moins un agent opacifiant peut être utilisé, à une concentration comprise de 10 0,0001% et 0,08% massique des réactifs, par exemple 0,05%. - les agents anti-microbiens, - les agents anti-biofilms bactériens, - les agents thérapeutiques, - les modificateurs de module. Il peut s'agir par exemple des 15 polymères linéaires non réactifs avec les isocyanates comme la polyvinylpyrrolidone ou les polyéthylène-glycols dialkyléthers donc les polyéthylène glycols diméthyléthers (PEGDME) qui sont incorporés dans le réseau réticulé de polyuréthane, conduisant à des semi IPN (réseau semiinterpénétré). 20 L'au moins un additif peut représenter entre 0 et 20% de la masse totale de la composition de l'invention. Il peut par exemple être compris entre 1 et 18%, ou entre 2 et 15%, ou entre 5 et 10% de la masse totale de la composition de l'invention. Lorsque la composition réticulée ou réticulable comprend un agent 25 choisi parmi les filtres-UV, les absorbants UV et les filtres de la lumière bleue, il peut s'agir par exemple de tout filtre UV disponible commercialement, comme l'AEHB (acryloxyéthoxyhydroxybenzophénone), et/ou de tout absorbant UV présentant une haute absorption dans la gamme UV-A (320-380 nm) mais relativement transparent au-delà de 380 30 nm. Généralement, si l'absorbant UV est présent dans la composition de l'invention, il l'est entre 0,5 et 1,5% massique des réactifs, par exemple à 25 1% massique. Les agents anti-UV peuvent être incorporés à l'hydrogel à l'étape d'hydratation post-polymérisation. Avantageusement, la composition réticulable ou réticulée de l'invention peut comprendre, en pourcentage massique par rapport au 5 poids total de la composition: de 5-80% de macropolyol (5-80%), par exemple de 10 à 70%, ou de 20 à 50%, de 0-50% de polyol, par exemple de 1 à 45%, ou de 5 à 40%, de 1-60% de diisocyanate, triisocyanate ou polyisocyanate, par 10 exemple de 1 à 50%, ou de 5 à 40%, de 0-60% de prépolymère polyuréthane, par exemple de 5 à 50%, ou de 10 à 50%, ou de 20 à 40%, formulés de manière à obtenir un film, qui en milieu hydraté fournit un hydrogel, présentant les caractéristiques avantageuses telles que définies 15 ci-avant. Avantageusement, la composition réticulée de l'invention comprend : - au moins un di ou polyisocyanate et au moins un polyglycérol, notamment un polyglycérol hyperramifié tel que défini ci-avant, ou - au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate 20 multifonctionnel tel que défini ci-avant et au moins un polyglycérol, notamment un polyglycérol hyperramifié tel que défini ci-avant, ou - au moins un diisocyanate, au moins un oligoglycérol et au moins un polyglycérol hyperramifié, ou - au moins un diisocyanate, au moins un prépolymère uréthane terminé 25 isocyanate multifonctionnel comprenant de 1 à 16 fonctionnalité(s) isocyanate en moyenne, la fonctionnalité moyenne étant supérieure strictement à 1, produit de la réaction d'un diisocyanate avec un polyol comprenant 1 à 8 groupes hydroxyles, au moins un oligoglycérol et au moins un polyglycérol hyperramifié, ou 30 - au moins un diisocyanate, au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel comprenant de 1 à 16 fonctionnalités 26 isocyanate en moyenne, produit de la réaction d'un diisocyanate avec un polyol comprenant 1 à 8 groupes hydroxyles, et au moins un polyglycérol hyperramifié ou - au moins un diisocyanate, au moins un prépolymère uréthane terminé 5 isocyanate multifonctionnel comprenant de plus de 1 à 16 fonctionnalité(s) isocyanate en moyenne (la fonctionnalité moyenne étant supérieure strictement à 1), produit de la réaction d'un diisocyanate avec un polyol comprenant 1 à 8 groupes hydroxyles, au moins un polyol, au moins un polyglycérol hyperramifié et éventuellement d'au moins un oligoglycérol, ou 10 - au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel comprenant de plus de 1 à 16 fonctionnalité(s) isocyanate en moyenne (la fonctionnalité moyenne étant supérieure strictement à 1), produit de la réaction d'un diisocyanate avec un polyol comprenant 1 à 8 groupes hydroxyles, au moins un polyol et au moins un polyglycérol hyperramifié. 15 Un autre objet de l'invention se rapporte à un hydrogel susceptible d'être obtenu par absorption d'eau/par gonflement à l'eau d'une composition réticulée selon l'invention, ou bien, lorsqu'un solvant aprotique est présent dans la composition réticulée, par échange du solvant aprotique avec un excès d'eau. 20 Les hydrogels contiennent, après hydratation, une certaine quantité d'eau, qui peut être déterminée par le biais de mesures de masses successives après hydratation (par exemple après 12h, par de l'eau distillée ou des solutions présentant les caractéristiques physico-chimiques du fluide lacrymal) et après séchage (par exemple pendant 12h, à 90°C). 25 La teneur en eau (également appelée « water content EWC », en %) peut s'exprimer selon l'équation 1 ci-dessous : E IV C = x 100 (1) 30 27 Avec w représentant la masse à l'état hydraté, et wo la masse à l'état « déshydraté » ou sec. De manière similaire un taux de gonflement (swelling ratio SR en %) peut être déterminé selon l'équation 2 ci-dessous 5 SR = ° X 100 (2) 10 Avantageusement, l'hydrogel présente une perméabilité théorique permettant les applications mentionnées ci-après. En fonction de la teneur en eau précédemment déterminée et selon l'équation de Fatt & Chaston (3), une perméabilité théorique (Dk) en Barrer de l'hydrogel peut être estimée Dit = 2,0 x 411 Ei C ( ) 15 Les propriétés mécaniques de l'hydrogel, incluant le module d'Young, la contrainte à la rupture et l'élongation à la rupture, peuvent être déterminées au moyen de toute méthode connue de l'homme du métier, 20 par exemple au moyen d'une machine de traction. Les échantillons testés ont de préférence tous des dimensions similaires (par exemple 3 mm de large pour 1 cm de long), et l'épaisseur peut être mesurée à chaque nouvelle analyse. L'analyse peut être lancée avec une précharge de 0.1 N pour une vitesse de déformation équivalente à 20 mm/min. 25 Les propriétés de surface des matériaux conçus peuvent également ëtre analysées via différentes techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la microscopie optique, la microscopie à force atomique, des mesures de mouillabilité, de coefficient de friction et de rugosité de surface.Un autre objet de l'invention se rapporte à un procédé 30 de préparation d'une composition réticulée selon l'invention, consistant à 28 faire réagir, en présence ou en l'absence de solvant aprotique, de préférence en l'absence de solvant : A1) au moins un prépolymère uréthane tel que défini ci-avant, avec un polyol comprenant 1 à 8, de préférence 2 à 3, groupes hydroxyles ; et/ou 5 A2) d'au moins un di ou polyisocyanate et/ou un oligoglycérol ; avec B) au moins un macropolyol tel que défini ci-avant; et : C) éventuellement au moins un polyol tel que défini ci-avant ; 10 D) éventuellement au moins un monoalcool, un mélange d'alcools monofonctionnels ou un polyéther monohydroxylé à base d'éthylène glycol et/ou d'éthylène glycol/propylène glycol, ou un mélange de polyéther monohydroxylé et d'alcools monofonctionnels tels que définis ci-avant ; E) éventuellement au moins un catalyseur ou une combinaison de 15 catalyseurs tel que défini ci-avant; F) éventuellement au moins un additif tel que défini ci-avant; et G) éventuellement au moins agent choisi parmi les filtres-UV, les absorbants UV et les filtres de la lumière bleue tels que définis ci-avant. Le solvant aprotique, lorsqu'il est utilisé, est choisi parmi les solvants 20 polaires aprotiques tels que le diméthylformamide, l'acétonitrile, le diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci. Le procédé de l'invention peut être réalisé sous conditions ambiantes et/ou sous conditions anhydre et sous atmosphère inerte. On entend par 25 « atmosphère et conditions ambiantes », au sens de la présente invention, des conditions non anhydres, non inerte, à environ 25°C (±3°C). Les ingrédients doivent être liquides soit du fait d'une température plus élevée si nécessaire, obtenue par exemple par chauffage, soit du fait de la présence de solvant, ou du fait de l'utilisation de composés de faibles 30 masses molaires. Ces composés de faibles masses molaires peuvent être des diisocyanates qui peuvent fluidifier les prépolymères solides, et/ou des 29 polyols de degré de polymérisation inférieur ou égal à 7, par exemple des glycols pour fluidifier les polyols et macropolyols de masses molaires élevées et potentiellement solides. De ce fait, la température du procédé de l'invention peut être comprise entre 10°C et 90°C, préférentiellement 5 entre 25°C et 80°C. La durée du procédé de l'invention peut être telle qu'elle permet la consommation totale des fonctions isocyanates, soit par réaction avec les fonctions hydroxyles des polyols et macropolyols lorsque la réaction est réalisée en milieu anhydre, soit avec les fonctions hydroxyles des polyols, 10 des macropolyols et de l'eau si on travaille en présence d'eau en quantités limitées et contrôlées. Les différents composants mis en oeuvre dans le cadre du procédé de l'invention peuvent être réalisés selon les moyens connus de l'homme du métier, par exemple par mélange à la spatule, à l'aide d'un agitateur 15 mécanique, ou de tous mélangeurs utilisés par l'homme de l'art pour les formulations thermodurcissables à plusieurs composants, comme par exemple avec un speed mixeur, avec un mélangeur statique bicomposant ou à l'aide d'ultrasons. Avantageusement, le mélange réactionnel est relativement anhydre, 20 c'est-à-dire qu'il ne contient pas ou peu d'eau, et en tout état de cause pas en tant que réactifs. En effet, pour éviter une augmentation du module, qui est indésirable dans le cas des matériaux utilisés pour l'industrie des lentilles, l'absence de groupes ou de liaisons urée dans la composition du gel est un avantage. 25 Alternativement, le mélange réactionnel peut contenir une quantité d'eau contrôlée. Avantageusement, ce mode de réalisation peut permettre de contrôler certaines propriétés, comme une meilleure rétention de l'eau ou le module.A l'issue de l'étape de mélange, le mélange obtenu peut être mis à réagir sous atmosphère inerte afin de former un réseau polyuréthane 30 réticulé tridimensionnel, qui peut être moulé par différentes méthodes connues de l'homme du métier. Avantageusement, l'étape de moulage de 30 la composition lors de la réticulation peut permettre de conférer à la composition la forme désirée. Ces méthodes peuvent être par exemple le coulage par centrifugation (spin-casting), ou le moulage par coulée (castmoulding). L'étape de moulage peut avoir lieu sous atmosphère inerte, 5 notammentArgontAzote, ou sous atmosphère à humidité contrôlée, c'est-à- dire soit sous atmosphère inerte et donc sèche, soit sous humidité contrôlée conduisant à la formation contrôlée de fonctions urées. Cette étape peut être réalisée par exemple à une température comprise entre 10 et 140°C, de préférence entre la température ambiante (soit environ 25°C) 10 et 90°C, préférentiellement entre 40 et 80°C. Les films, une fois dans les moules sont disposés dans une étuve entre 40 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C pendant 1 à 20h, de préférence 4 à 10h, par exemple 8h. Un recuit peut également être appliqué, entre 60 et 150°C, de 15 préférence entre 70 et 100°C, pendant 2min à 2h, par exemple 20 min à 1h. La caractérisation du réseau par analyse IR peut permettre de confirmer la complète disparition de groupements isocyanates dans le milieu. Le procédé peut comprendre en outre une étape 20 d'hydratation/gonflement de la composition réticulée avec un excès d'eau, afin de former un hydrogel. Alternativement, lorsqu'un solvant aprotique est utilisé, le procédé peut comprendre en outre une étape d'échange du solvant aprotique avec un excès d'eau, avantageusement pour remplacer le solvant aprotique utilisé lors de la préparation des mélanges. 25 Le procédé peut comprendre en outre une étape choisie parmi le moulage, le lathe cutting, la coulée, le mélange bicomposant et le speedm ixer. Un autre objet de l'invention se rapporte à un article susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation d'une composition réticulée 30 selon l'invention tel que défini ci-avant. L'article peut être un dispositif médical, tel qu'une lentille de contact ou intraoculaire, un patch, un 31 pansement ou un implant médical pour ingénierie tissulaire et/ou délivrance de principes actifs, ou un matériau superabsorbant. Un autre objet de l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition ou d'un hydrogel selon l'invention pour la fabrication d'un 5 dispositif médical, tel qu'une lentille de contact ou intraoculaire, un patch, un pansement ou un implant médical pour ingénierie tissulaire et/ou délivrance de principes actifs ou un matériau superabsorbant. Un autre objet de l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition ou d'un hydrogel selon l'invention comme vecteur d'un 10 composé d'intérêt choisi parmi les principes actifs thérapeutiques, les vitamines, les nutriments, les agents décontaminants ou les produits lubrifiants. Parmi les principes actifs thérapeutiques ou « agents thérapeutiques », on peut citer les anti-inflammatoires, par exemple les 15 anti-inflamatoires non stéroidiens (AINS) ou les corticoïdes, les antibiotiques, seuls ou en association, les anti-glaucomateux, seuls ou en association, les anti-allergiques, seuls ou en association, les médicaments de traitement de la progression de la myopie comme par exemple les anticholinergiques, les médicaments de traitement de la presbytie, et plus 20 généralement les traitements des pathologies oculaires incluant l'oeil dans son intégralité et ses annexes : paupières, muscle oculomoteur, glandes lacrymales et ses sécrétions, et orbites. Parmi les substances non médicamenteuses, il peut s'agir des vitamines et des nutriments comme les antioxydants, d'agents protecteurs 25 du métabolisme de l'oeil et de ses annexes, d'agents décontaminants de la lentille comme les antibiofilms bactériens, les antifongiques, les antiamibiens et les antiviraux. Les substances peuvent être introduites après polymérisation ou avant. 30 Un autre objet de l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition réticulée telle que définie ci-avant, susceptible de former un 32 polymère hydrogel par gonflement en présence d'une quantité nécessaire et suffisante d'eau, pour la fabrication d'un dispositif médical, tel qu'une lentille de contact ou intraoculaire, un patch, un pansement ou un implant médical pour ingénierie tissulaire et/ou délivrance de principes actifs et/ou chirurgie. Par 5 exemple, la composition réticulée peut être issue de la réaction en présence ou absence d'un solvant aprotique, sous conditions anhydres et sous atmosphère inerte, ou sous atmosphère et conditions ambiantes: (a) d'au moins soit un oligoglycérol, un dendrimère, un polyglycêrol ramifié ou hyperramifie éventuellement fonctionnalisé, comprenant au moins 8 1.0 groupements hydroxyles avec au moins un di ou polyisocyanate ; éventuellement en présence d'au moins un catalyseur etlou éventuellement au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les modificateurs de module, les promoteurs de perméabilité à l'oxygène, les plastifiants, les agents humectants, les lubrifiants, les agents de modification de viscosité, les agents 15 compatibilisants, les agents de coloration, les agents opacifiants, les agents anti-microbiens, les agents thérapeutiques et les agents anti-biofilm bactérien ; etlou éventuellement au moins un agent choisi parmi les filtres-UV, les absorbants UV et les filtres de la lumière bleue ; ou (b) d'au moins s,oil: un oligoglycérol, un dendrimère, un polyglycérol 20 ramifié ou hyperramifié, éventuellement fonctionnalisé, comprenant au moins 10 groupements hydroxyles, avec au moins un di ou polyisocyanate, et au moins un polyol comprenant 2 à 6, de préférence 2 à 3 groupements hydroxyles ; éventuellement en présence d'au moins un catalyseur et/ou éventuellement au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les 25 modificateurs de module, les modulateurs de perméabilité à l'oxygène, les plastifiants, les agents humectants, les lubrifiants, les agents de modification de viscosité, les agents compatibilisants, les agents de coloration, les agents opacifiants, les agents antimicrobiens, les agents thérapeutiques et les agents anti-biofilm bactérien ; et/ou éventuellement au moins un agent choisi parmi les 30 filtres-UV, les absorbants UV et les filtres de la lumière bleue. La composition réticulée a également des applications dans les domaines dits « domestiques », par exemple comme diffuseur de parfum, en cosmétique, dans 33 le domaine des couches culottes, et dans les domaines touchant à la préservation de l'environnement, comme par exemple avec les dépolluants. D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre 5 illustratif, EXEMPLES - Les acronymes PEG200, PEG300, PEG400 et PEG600 représentent les composés poly(éthyiène glycol) présentant une masse molaire moyenne o de 200, 300, 400 et 600 g,mol- - L'acronyme HPG représente le macropolyol hyperramifié - HDI représente l'hexaméthylène dlisocyanate - h-MDI représente le 4,4'-bisméthylène(cycloisecyanate) - IPD1 représente l'isophorone diisocyanate 15 - La notation TMP réfère au trimethylolpropane - MeOK réfère au méthanol-ab de potassium - L'acronyme PDMS500 est employé pour représenter le polycliméthylsiloxane téléchélique dihydroxyé de masse molaire moyenne 500 g,mo1-1 - MeO(PEGx)0E-1 représente un poly(ethylene glycol) héter chelique o- 20 rnéthoxy-w-hydroxy de masse molaire moyenne x g.moi-1 - DBTDL fait référence au catalyseur métallique dibutyl dilaurate d'étain - Le DMF fait référence au solvant organique N,N-diméthylforrnamide - L'acronyme PRP est utilisé pour faire référence aux prépolymères - La notation PRP ADI-PEGx décrut la composition du prépolymére synthétisé 25 avec AD1 codant pour la nature du dlisocyanate aliphatique utilisé et PEGx codant pour le PEG utilisé et x sa masse molaire moyenne - TIVIPEO est utilisé pour désigner le polyol trirnéthylolpropene. éthoxylate. Sa composition est précisée via la notation xECIiiy01-1 - DG est utilisé pour désigner le polyol tétrafonctionnel diglycérol 30 Détermination des propriétés mise en oeuvre dans les exemples Détermination de la perméabilité â l'oxygénez-401,0 par poierOgla La méthode polarographïque est basée sur un montage classique d'électrochimie comportant 3 électrodes : électrode de travail (VVE) en or, 35 contre-électrode (CE) en platine et électrode de référence (RE) Ag/AgCI, 34 immergée dans une solution d'électrolyte (KCI) à 0.1M. L'hydrogel est placé à la surface de l'électrode de travail puis de l'oxygène est injecté dans la cellule électrochimique et la variation de courant est mesurée (oxydation de l'oxygène à la surface de la WE). L'intensité du courant mesurée sera dépendante de la s quantité d'oxygène passé au travers de l'hydrogel. Trois tests sont faits pour chaque échantillon, et la moyenne des trois analyses est retenue. Le potentiostat utilisé pour ces analyses est un DropSens pSTAT 400 . 1 a éterm,n des ,prnpnetc endcaniques Avec l'utilisation d'une machine de traction (M500-30AT) équipée d'une cellule testometric DBBMTCL 50kg, les propriétés mécaniques déterminées sont : le module d'Young, la contrainte à la rupture et l'élongation à la rupture. Les dimensions des échantillons hydratés sont normalisées à 3rnrn de largeur pour 10mm entre les mors, l'épaisseur est mesurée à chaque nouvelle analyse. La précharge est de 0.1N pour une vitesse de déformation équivalente à 20 mmimin le tout à température ambiante. Tous les échantillons ont été ués au moins 3 fois et des moyennes sur les données calculées par le 20 logiciel WinTest ont été calculées. GéterrTnaticn dés piseritéLçjey urt açe, Les matériaux conçus sont également analysés différentes techniques acluant des mesures de mouillabilité (a), de rugosité de surface par microscopie 25 à force atomique (AFM) (b), de coefficients de friction au tribomètre (c) Mesures de mouillabilité Les propriétés de surfaces ont également été déterminées par des mesures d'angles de contact de l'eau sur les matériaux en utilisant le mode 30 goutte sur solide sur un appareil KRUSS DSA 100. Brièvement, une goutte (2pL) d'eau distillée est déposée à la surface du matériau et l'angle (en ') à l'équilibre de la goutte avec le matériau est mesuré via une caméra video. Une moyenne de 10 mesures est effectuée via le logiciel DropShapeAnalysis. (b) esures de rugosité de surface par Microscopie à Force Atomique (AFM) Les analyses d'AFM ont été effectuées sur un appareillage Dimension EDGE de chez Bruker, Les analyses ont été effectuées en mode Tapping. Des leviers de force 3N/m. avec des pointes SbN4 (Bruker, Ref RFESP) ont été utilisées pour générer les images de phase, amplitude et hauteur. Les cliches de hauteur nous ont permis d'accéder au R(max), Ra et Rq, définies respectivement comme la hauteur maximale identifiée sur le surface de l'échantillon ; la rugosité de surface moyenne et la déviation standard de la surface plane moyenne. Les échantillons ont été analysés sur des longueurs de 20, 10, 5 et 1 prn pour générer des aires scannées de 400, 100, 25 et 1 pm2. Les données ont été traitées avec le logiciel Nanoscope Analysis, et comparées à des lentilles commerciales. 15 (c) Mesure de coefficients de friction au tribomètre Les mesures ont été effectuées sur un tribomètre CSM instrument. Une bille d'acier de diamètre 10 mm a été utilisée à une vitesse de 1cm/sec, avec une force normale de 0.5 N. 3 analyses ont été effectuées sur chaque échantillon et une moyenne des 3 a été calculée. L'échantillon est sous forme 20 de film, et l'analyse a lieu en milieu liquide (eau ou sérum physiologique) à température ambiante. Anaty. e UV La transmittance a été déterminée à l'aide d'un spectrophotomètre UV. 25 Une lentille est placée dans une cuve contenant une solution saline. La cuve est placée dans le compartiment échantillon. Une cuve contenant uniquement la solution saline est placée dans le compartiment référence. Et le spectre en % transmittance est enregistré entre 200 et 780nm. L'échantillon est analysé 3 fois et une moyenne des 3 mesures à 550nm a été 30 retenue. ce La teneur en eau et le taux de gonflement sont déterminés en mesurant le poids du gel à l'état sec et à l'état hydraté en utilisant les équations 1 et 2. 36 Les gels à l'état hydratés sont pesés individuellement après avoir retiré l'excès d'eau à la surface. Les gels sont ensuite séchés dans une étuve à 80°C pendant un minimum de 6h et pesés à nouveau. Ce processus est répété 3 fois, et la valeur d'EWC est la moyenne des 3. 5 Exemple 1 : Synthèse de macropolyol de Mn(théorique)=6000 g.mo1-1 Dans un ballon tricol de 250mL, le triméthylolpropane (TMP ; 1eq, 1.17g ,8.7x10-3mol) et le méthanolate de potassium à 25% dans le 10 méthanol (MeOK ; 0.3eq, 0.72g, 2.6x10-3 mol) sont introduits. Le ballon est ensuite placé à l'évaporateur rotatif à 70°C jusqu'à complète dissolution du TMP, puis l'évaporateur rotatif est mis sous vide afin d'éliminer le méthanol. Le ballon tricol contenant les réactifs est ensuite placé dans un bain 15 d'huile thermostaté à 95°C, surmonté d'une pale d'agitation (300 rpm) sous flux d'azote. Une fois le milieu réactionnel à température, le glycidol (80eq, 50g, 0.675 mol) est ajouté avec une pompe d'ajout péristaltique à raison de 3,6m L/h. Une fois l'ajout de glycidol terminé, le milieu réactionnel est laissé 20 sous agitation quelques heures avant d'être arrêté. Le polymère obtenu est dissout dans du méthanol, dé-ionisé avec de l'Amberlite® puis précipité deux fois dans l'acétone. Le macropolyol obtenu est caractérisé par chromatographie d'exclusion stérique (CES) et spectroscopie RMN 1H 25 5 (ppm), Me0D : 4.92 (OH); 3.56 (CH2-CH2-0)n_2; 1.36 (CH2, TMP); 0.87 (CH3. TMP) Exemple 2 : Synthèse de macropolyol de Mn(théorique)= 4000 g.mo1-1 Le même protocole que celui de l'Exemple 1 a été utilisé pour 30 produire un macropolyol de masse molaire moyenne 4000 g.mo1-1 en changeant les proportions des réactifs selon le tableau 1. 37 Exemple 3 : Synthèse de macropolyol de Mn(théorique)= 2000 g.mo1-1 Le même protocole que celui de l'Exemple 1 a été utilisé pour produire un macropolyol de masse molaire moyenne 2000 g.mol-1 en changeant les proportions des réactifs selon le tableau 1. 5 Exemple 4 : Synthèse de macropolyol de Mn(théorique)= 1000 g.mo1-1 Le même protocole que celui de l'Exemple 1 a été utilisé pour produire un macropolyol de masse molaire moyenne 1000 g.mol-1 en changeant les proportions des réactifs selon le tableau 1. 10 Tableau 1 Conditions de synthèse des macropolyols Synthèse TMP (g) MeOK (g) glycidol (g) macropolyol Exemple 1 : 1.17 0.72 50 6000 g.mol-1 Exemple 2 : 1.77 0.843 50 4000 g.mol-1 Exemple 3 : 3.62 2.27 50 2000 g.mol-1 Exemple 4 : 6.04 3.79 40 1000 g.mol-1 Exemple 5 : Procédé générale de préparation de gels sans solvant à base de macropolyol et de diisocyanates aliphatiques 15 Le macropolyol est introduit avec un ou plusieurs diisocyanates aliphatiques dans un flacon adapté. Le flacon est fermé et introduit dans un mélangeur Speed Mixer pendant 3 min à 2500 rpm. Le flacon est ensuite placé à l'étuve thermostatée pendant 2 à 24h selon la nature des isocyanates utilisés. Les compositions des formulations des gels sont 20 détaillées dans le tableau 2. Les quantités sont exprimées en pourcentages massiques. Les teneurs en eau (EWC) sont reportées dans le tableau 3. 38 Tableau 2 : Composition des gels sans solvant à base de macropolyol et de diisocyanates aliphatiques Ex 94(wt) %(wt) % (wt) HPG2000 ex.3 %(wt) % ( wt ) %(wt) HPG1000 HPG4000 IPDI HDI h-MDI ex.4 ex.2 Al 82 18 A2 70.6 29.4 A3 90.4 9.6 A4 85.6 14.4 AS 74.8 25.2 A6 66.5 33.5 A7 43.5 56.5 AS 74.8 25.2 A9 65.6 34.4 A10 54.3 45.7 Al 1 64.3 35.7 Al2 81 19 5 Tableau 3 : Teneurs en eau des hydrogels A8 Al2 EWC(%)a 78.2 72.4 SR(%)" 359 262.3 (a) Teneur en eau EWC déterminée par l'équation 1 (b) taux de gonflement SR déterminé par l' équation 2 1 0 Exemple 6 : Procédé général de préparation de gels sans solvant à base de macropolyol, de diisocyanates aliphatiques et de polyols 39 Le macropolyol et le polyol sont introduits avec un ou plusieurs diisocyanates aliphatiques dans un flacon adapté. Le flacon est fermé et introduit dans un mélangeur Speed Mixer pendant 3 min à 2500 rpm. Le flacon est ensuite placé à l'étuve thermostatée pendant 2 à 24h à 80°C 5 selon la nature des isocyanates utilisés. Les compositions des formulations des gels sont détaillées dans le tableau 4. Les quantités sont exprimées en pourcentages massiques. Les teneurs en eau sont reportées dans le tableau 5. 40 Tableau 4 Composition des gels sans solvant à base de macropolyol, de polyols et de diisocyanates aliphatiques Ex. %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) (1/0(wt) %(wt) HPGi000 HPG4000 HPG2000 IPDI HDI h-MDI TMPEO PEG400 PEG600 DG ex.4 ex.2 ex.3 (20E0/30H) B1 58.4 12.7 28.9 B2 39.9 18.5 41.6 B3 57.4 14.2 28.4 B4 40.9 17.7 41.4 B5 34.8 23.4 41.8 B6 47.5 24 28.5 B7 34.8 23.4 41.8 B8 42.1 32.7 25.2 B9 59.9 22.9 17.2 B10 58 22.2 19.8 B11 41.9 33 25.1 B12 37.2 25 37.8 B13 37.9 49.5 12.6 B14 46 38.7 15.3 41 Tableau 5 Teneurs en eau des hydrogels B5 B6 B7 B8 B9 B12 EWC(%)a 42.6 48.4 67.3 59.4 62.5 57.8 SR(%)b 74.2 93.8 205.3 146.6 166.9 137 (b) Teneur en eau EWC déterminée par l'équation 1 ; (b) taux de 5 gonflement SR déterminé par l' équation 2 Exemple 7 :Procédé général de préparation de gels avec solvant à base de macropolyol, de diisocyanates aliphatiques avec ou sans polyols 10 Le macropolyol (et le polyol si besoin) sont introduits dans un flacon, nommé A, avec 75% du volume de solvant total, et homogénéisés au mélangeur speedmixer pendant 2 min à 2500 rpm. Un deuxième flacon, dénommé B, est ensuite préparé en mélangeant un ou plusieurs diisocyanates aliphatiques avec 25% du DMF total. Le flacon est fermé à 15 son tour et introduit dans le mélangeur Speed Mixer pendant 1 min à 2500 rpm. Le contenu de B est versé dans A, puis homogénéisé. Le flacon fermé est laissé 5 min à température ambiante avant d'être placé à l'étuve thermostatée à 80°C pendant 2 à 24h selon la nature des isocyanates utilisés. Les compositions des formulations des gels sont détaillées dans le 20 tableau 4. Les quantités de réactifs sont exprimées en pourcentages massiques sans tenir compte du solvant. La quantité de solvant utilisée est telle qu'elle représente en général 75 à 80% wt de la formulation totale, ce qui revient à avoir une proportion 75/25 solvant/ total des réactifs. La teneur en eau de certains de ces gels est indiquée dans le tableau 6. 25 42 Tableau 6: Composition des gels préparés avec solvant à partir de macropolyol, de polyols et de diisocyanates aliphatiques %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) `Vogt total réactifs [DMF] HPG4000 HPG2000 IPDI HDI h-MDI TMPEO PEG2oo PEG600 (%wt) ex.2 ex.3 (20E0/30H ) Cl 54.7 28.7 16.7 12.9 87.1 C2 52.3 21 26.7 16.7 83.3 C3 76.1 19.3 4.5 20.6 79.4 C4 79.2 15.4 5.4 21.6 78.4 C5 79.7 20.2 3.1 25 75 C6 59.9 24.9 15.2 25.9 74.1 C7 59.8 24.9 15.3 26 74 C8 60.1 24.7 15.2 26.2 73.8 C9 60 24.7 15.3 25.9 74.1 C10 56.2 29.5 14.3 23 77 43 Tableau 7: Composition des gels avec solvant à base de macropolyol, de polyols et de diisocyanates aliphatiques C3 C4 C5 C8 EWC(%)a 65.2 68.1 58 64.7 SR(%)b 187.5 217 138.1 183 (a) Teneur en eau EWC déterminée par l'équation 1 ; (b) taux de 5 gonflement SR déterminé par l'équation 2 Exemple 8 : Formation d'un prépolymère PEG300-1PDI Le poly(éthylène glycol) (Mw=300 g/mol) est préalablement séché sous vide à 90°C pendant 24h avant toute utilisation. Le PEG (4.993g, 17 10 mmol) est introduit dans un ballon tricol de 250 mL, surmonté d'une pale d'agitation en demi-cercle. Le dispositif est mis sous atmosphère inerte et placé dans un bain d'huile thermostaté à 50°C, sous agitation (200rpm). Le diisocyanate, en l'occurrence l'isophorone diisocyanate (IP Dl) (7.4g, 7.1 mL, 33 mmol) est prélevé sous flux d'azote et ajouté au milieu 15 réactionnel. La réaction est ainsi laissée pendant 2h jusqu'à la complète fonctionnai isation des groupements OH en extrémité de chaîne du PEG en fonction uréthane. Le produit est caractérisé par RMN 1H, CES et R et ensuite stocké dans un flacon hermétique à 5°C. 5(ppm), CDC13: 5 4.96 +4.70 (s, 2H, NH. ; 4.18 (m, NI-1(CO)O-CH2); 20 3.62 (m, (CH2-CH2-0), ; 2.92 (m, CH-NCO et/ou CH2-NC0); 1.77+0.92 (m, CH cycle) 0.99 (s, CH3 *3) Exemple 9 : Formation d'un prépolymère PEG300-HDI Le même protocole a été utilisé pour produire un prépolymère entre 25 le PEGaoo et l'hexaméthylène diisocyanate en changeant les proportions des réactifs selon le tableau 6. 44 ô(ppm), CDCI3: 5 4.93 (s, 2H, NH) ; 4.22 (s, CH2-0-(C0)) ; 3.66 (m, (CH2-CH2-0)n); 3.31 (t, CH2-NC0); 3.16 (t, CH2-NH-(C0)); 1.62+1.52+1.43 (m, CH2-(CH2)2-CH2). 5 Exemple 10 : Formation d'un prépolymère PEG3Do-h-MDI Le même protocole a été utilisé pour produire un prépolymère entre le PEG300 et le 4.4'-méthylènebis(cycloisocyanate) en changeant les proportions des réactifs selon le tableau 6. ô(PPm), CDCI3: 4.93 (s, NH) ; 4.22 (s, CH2-0-(C0)) ; 3.66 (m, (CFI2- 10 CH2-0)); 3.31 (t, CH2-NCO); 3.16 (t, CH2-NH-(C0)); 1.62+1.52+1.43 (m, CH2-(CH2)2-CH2). Exemple 11 : Formation d'un prépolymère PEG2D0-1PDI Le même protocole a été utilisé pour produire un prépolymère entre 15 le PEG200 et l'isophorone diisocyanate en changeant les proportions des réactifs selon le tableau 6. ô(ppm), CDCI3: ô 4.96 +4.70 (s, 2H, NH. ; 4.18 (m, NH(CO)O-CH2) ; 3.62 (m, (CH2-CH2-0)n ; 2.92 (m, CH-NCO et/ou CH2-NC0); 1.77+0.92 (m, CH cycle) 0.99 (s, CH3 *3) 20 Exemple 12 : Formation d'un prépolymère PEG2Do-HDI Le même protocole a été utilisé pour produire un prépolymère entre le PEG200 et l'hexaméthylène diisocyanate en changeant les proportions des réactifs selon le tableau 6. 25 ô(PPM), CDCI3: ô 4.93 (s, 2H, NH) ; 4.22 (s, CH2-0-(C0)) ; 3.66 (m, (CH2-CH2-0)n); 3.31 (t, CH2-NCO); 3.16 (t, CH2-NH-(CO)); 1.62+1.52+1.43 (m, CH2-(CH2)2-CH2). Exemple 13 : Formation d'un prépolymère PEG200-h-MDI 45 Le même protocole a été utilisé pour produire un prépolymère entre le PEG200 et le 4.4'-méthylènebis(cycloisocyanate) en changeant les proportions des réactifs selon le tableau 8. 6(ppm), CDCI3: 4.93 (s, NH) 4.22 (s, CH2-0-(C0)) ; 3.66 (m, (CH2- 5 CH2-0)); 3.31 (t, CHrNCO); 3.16 (t, CH2-NH-(CO)); 1.62+1.52+1.43 (m, CH2-(CH2)2-CH2). Tableau 8 Conditions de synthèse des prépolymères PEG300 HDI h-MDI IPDI PEG200 (g) (mL) (mL) (mL) (g) EX. 8 IPDI-PEG3oo 5 7.1 EX. 9 HDI-PEGsoo 5 5.3 Ex. 10 li-MDI-PEGsoo 5 8.4 Ex. 11 IPDI-PEGzoo 10.5 5 Ex. 12 HDI-PEGzoo 8 5 Ex. 13 h-MDI-PEGzoo 12.3 5 70 Exemple 14 : Procédé général de préparation de gels sans solvant à base de macropolyol de prépolymère uréthane diisocyanates aliphatiques et éventuellement de diisocyanates aliphatiques Le macropolyol est introduit avec un ou plusieurs prépolymères 1 5 uréthanes diisocyanates aliphatiques et éventuellement avec un diisocyanate aliphatique. Le flacon est fermé et introduit dans le mélangeur Speed Mixer pendant 3 min à 2500 rpm. Le flacon est ensuite placé à l'étuve thermostatée pendant 2 à 24h selon la nature des isocyanates utilisés. Les compositions des formulations des gels sont détaillées dans le 20 tableau 9. Les quantités sont exprimées en pourcentage massique. La teneur en eau de certains de ces gels est indiquée dans le tableau 10. 46 Tableau 9: Composition des gels à partir de macropolyol et de prépolymère uréthane diisocyanates et éventuellement des diisocyanates aliphatiques sans solvant %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) h-MDI- PEG200 ex.13 %(wt) %(wt) h-MDIPEG300 ex.10 %(wt) %(wt) HDI HPGi000 HPGz000 HPG4000 HDI-PEGzoo IPDI-PEGzoo IPDI-PEG3oo ex.4 ex.3 ex.2 ex.12 ex.11 ex.8 D1 67 33 D2 59.2 40.8 D3 35.9 64.1 D4 24.7 75.3 D5 21,3 34 33,9 10,8 D6 22 78 D7 51 49 D8 43 57 D9 37.7 62.3 D10 56.4 43.6 Dll 60 40 D12 21.3 22.6 45.3 10.8 D13 18.7 30.2 41.6 9.5 47 Tableau 10 teneur en eau (EWC) de gels D5 D8 D10 D11 D12 EWC(%)a 51.9 24.6 42.2 24.6 35.5 SR(%)b 111.5 32.6 73.1 32 112 (a) Teneur en eau EWC déterminée par l'équation 1 (b) taux de gonflement SR déterminé par l' équation 2 5 Exemple 15 : Procédé général de préparation de gels sans solvant à base de macropolyol, de prépolymères uréthane diisocyanates aliphatiques, éventuellement de diisocyanates aliphatiques et de polyols 10 Le macropolyol et le polyol sont introduits avec un ou plusieurs prépolymères uréthanes diisocyanates aliphatiques et éventuellement avec un diisocyanate aliphatique. Le flacon est fermé et introduit dans le mélangeur Speed Mixer pendant 3 min à 2500 rpm. Le flacon est ensuite 15 placé à l'étuve thermostatée pendant 2 à 24h à 80°C selon la nature des isocyanates utilisés. Les compositions des formulations des gels sont détaillées dans le tableau 11. Les quantités sont exprimées en pourcentage massique. Les teneurs en eau (EWC) sont reportées dans le tableau 12. 20 Tableau 11 Composition des gels à partir de macropolyol, de polyols, de prépolymère uréthane diisocyanates et éventuellement des diisocyanates aliphatiques sans solvant %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) HDI HPGi000 HPG4000 HDI- HDI- IPDI- h-MDI- TIMPEO PEG200 ex.4 ex.2 PEGzoo PEGU° ex.9 PEGzoo PEG 300 (20E0/30H ) ex.12 ex.11 ex.10 El 40.1 38.7 21.1 48 E2 18 29 34 11 9 E3 22.6 45.9 31.5 E4 32 41 16 10 E5 18 28 34 11 9 Tableau 12 : Teneur en eau (EWC) des hydrogels El E2 E3 E5 EINC(%)a 26.8 35.88 21.1 57.58 SR(%)b 36.8 55.95 26.8 135.71 (c) Teneur en eau EWC déterminée par l'équation 1 ; (b) taux de 5 gonflement SR déterminé par l' équation 2 Exemple 16 :Procédé de préparation de gels avec solvant à base de macropolyol, de prépolymères uréthane diisocyanates aliphatiques avec ou sans polyols 1 0 Le macropolyol (et le polyol si besoin) sont introduits dans un flacon, nommé A, avec 75% du volume de solvant total, et homogénéisés au mélangeur speedmixer pendant 2 min à 2500 rpm. Un deuxième flacon, dénommé B, est ensuite préparé en mélangeant un ou plusieurs diisocyanates aliphatiques avec 25% du DMF total. Le flacon est fermé à 15 son tour et introduit dans le mélangeur Speed Mixer pendant 1 min à 2500 rpm. Le contenu de B est versé dans A, puis homogénéisé. Le flacon fermé est laissé 5 min à température ambiante avant d'être placé à l'étuve thermostatée à 80°C pendant 2 à 24h selon la nature des isocyanates utilisésLes compositions des formulations des gels sont détaillées dans le 20 tableau 13. Les quantités de réactifs sont exprimées en pourcentage massique, sans prendre en compte le solvant. La quantité de solvant utilisée est telle qu'elle représente en général 55 à 85% wt de la formulation totale. Les teneurs en eau de ces gels après hydratation sont répertoriées dans le tableau 14. 49 Tableau 13: Composition des gels à partir d'un macropolyol, de polyols, de prépolymére uréthane diisocyanates avec solvant %(w) %(wt) HDI- PEG300 ex.9 % (wt) h-MDI- PEG300 ex.10 % (wt) %(wt) HDI- PEG200 ex.12 %(wt) h-MDI- PEG200 ex.13 %(wt) %(wt) %(wt) %(wt) %(w) %(wt) HPG4000 IPDI- TMPEO PEG400 PEG600 DG PDMS DMF ex.2 PEG200 (20E0/30H) 500 ex.11 F1 59 25 16 75 F2 41.7 37.6 20.7 75 F3 51.3 41.3 7.4 75 F4 53 39.4 7.6 75 F5 59 41 85 F6 34.2 16.5 37.2 13.6 72 F7 36.5 31.4 25.1 7 75 F8 31 16.5 49.6 3 75 F9 34.5 30.4 24.1 11 75 F10 53.7 32 14.3 75 F11 58.2 39.3 2.5 75 F12 32.7 41.2 18.2 7.9 75 F13 49.7 50.3 75 F14 32.7 30.1 20.5 17 75 cn O 51 Tableau 14: Composition des gels avec solvant à base de macropolyol, de polyols et de prépolymères uréthanes diisocyanates aliphatiques F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 EWC(%)a 86.7 71.3 56.7 86.1 67.1 72.1 61.5 67.1 SR(%)b 654.3 248.5 131.1 623.6 204.2 258.5 159.7 204.2 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 EWC(%)a 67.5 83.8 70.6 55.6 48.8 65.6 60.1 SR(%)h 208 516.9 240 125 109.7 190.4 135.1 5 (d) Teneur en eau EWC déterminée par l'équation 1 ; (b) taux de gonflement SR déterminé par l' équation 2 Exemple 17 : Mise en forme et études des propriétés des gels Les propriétés des compositions détaillées dans les tableaux 8 et 9 sont 10 listées dans le tableau 15. Tableau 15: Propriétés physiques des hydrogels (transmission TR et propriété mécaniques) TR- E a E UV(%)3 (MPa)b (MPa)c (%)d F2 95 1.1 0.6 43 F3 97 - F6 95 0.9 0.8 92.5 F7 94 0.2 0.3 90 F8 97 0.2 0.3 94 F9 97 0.2 0.3 132 Fll 1.1 0.7 53.7 a) déterminé par spectroscopie UV-VIS en transmission à 550 nm ; b) 15 module d'Young, Moyenne de 3 analyses minimum , c) Contrainte à la 52 rupture, moyenne de 3 analyses minimum ; d) Allongement à la rupture ; moyenne de 3 analyses minimum Exemple 18 : Propriétés spécifiques des gels : rugosité de surface 5 Les gels formulés et hydratés ont également été étudiés en spectroscopie AFM pour déterminer la rugosité de surface. Les propriétés d'un des gels formés sont listées dans le tableau 16. Tableau 16: Propriétés de rugosité de surface d'un hydrogel (max) Ra(nm)b Rcannt (nm). F10 38 2.95 3.26 o a) hauteur totale du profil : hauteur entre la vallée la plus profonde et le pic le plus haut sur la longueur d'évaluation, b) rugosité moyenne arithmétique du profil : définie sur une longueur de base, c) rugosité moyenne quadratique du profil : correspond à l'écart-type de la distribution des hauteurs 15 Exemple 19 : Propriétés spécifiques des gels : mouillabilité Les gels formulés et hydratés ont également été étudiés en mouillabilité pour déterminer l'angle de contact entre la lentille formulée et une goutte d'eau. Les angles de contact obtenus pour certains de ces gels 20 sont listés dans le tableau 17 et sont le résultat d'une moyenne sur 10 analyses. Tableau 17 : Propriétés de surface d'un hydrogel en mouillabilité (angle de l'eau en °) F10 F5 F11 e 83.2 54.7 34.1 25 Exemple 20 : propriétés spécifiques des gels : rétention d'eau Des cinétiques de déshydratation des gels formulés et hydratés, en parallèle de cinétiques de déshydratation de lentilles commerciales ont été effectuées. Les pourcentages d'eau restants dans les gels à des temps de 5 20, 40 et 60 minutes sont répertoriés dans le tableau 18. Tableau 18 Propriétés de rétention d'eau (en %) 20 40 60 min min min SI-H 46 22 15 HR55 28 10 2 HEMA ref 86 75 66 F8 88 78 70 F9 74 56 46 10 Si-H lentille silicone HR55: lentille commerciale PHEMA HEMA Rot : gel HEMA Tableau 19 : Propriétés de rétention d'eau, comparaison temps requis pour 15 une perte en eau de 10% (t 10%) et pour une perte en eau de 50% (t 50%) Nom échantillon ti 0% (min)a tsocy. (min)b Si-H 3,41 20,61 HR55 3,07 15,92 HEMA Ref 2,75 17,06 F8 9,81 39,53 F9 10,72 64,4 a temps nécessaire pour la perte de 10% d'eau intialement présente dans le réseau ; b temps nécessaire pour la perte de 50% d'eau initialement présente dans le réseau 20 Si-H : lentille silicone HR55 : lentille commerciale PHEMA HEMA Ref : gel HEMA 5 Exemple 21 : propriétés spécifiques des gels : perméabilité à l'oxygène Selon le protocole listé précédemment, la perméabilité à l'oxygène des hydrogels et de références commerciales a été déterminée et est présentée dans le tableau 20. 10 Tableau 20: Propriétés de perméabilité à l'oxygène, comparaison avec formulations commerciales Ref HEMA Ref HR55 F12 F14 F13 EWC (%) 44 55 55.6 65.6 48.8 e (cm) 0.071 0.024 0.11 0.061 0.1015 D x105(cm2/s) 2.03 3.46 3.47 1.7 k x104 6,69 9,30 7,91 12.51 (mLO2/(cm3.cmHg)) Dka 13.6 13.4 32.2 27.4 21.7 Dkleb 19.2 55.9 29.3 44.9 21.4 a Avec Dk qui s'exprime en Barrer ou en 10-10 ((mL 02.cm)/(s.cm2/cmHg)) b Avec Dk/e qui s'exprime en 10-9 ((mL 02))/(s.cm2/cmHg)) 15 54 55 Références 1. EP2496620. 2. Nomenclature and Terminology for Dendrimers with Regular Dendrons 5 and for Hyperbranched Polymers A. Fradet, J. Kahovec, IUPAC Nomenclature Project Nr : 2001-081-1-800. 3. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2954-2955. 4. 21 CFR 73, Subpart D) ; Color Additives Listed for Use in Medical Devices: Subject to Certification (21 CFR 74, REVENDICATIONS1. Composition réticulable comprenant: A1) au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel s comprenant de 1 à 16 fonctionnalité(s) isocyanate en moyenne, la fonctionnalité moyenne étant supérieure strictement à 1, ledit prépolymère étant un produit de la réaction d'un diisocyanate, d'un triisocyanate ou d'un polyisocyanate de fonctionnalité strictement supérieure à 3, avec un polyol comprenant 1 à 8 groupes hydroxyles ; et/ou 10 A2) au moins un mono, di ou polyisocyanate et/ou un oligoglycérol ; avec B) au moins un macropolyol choisi parmi : - B1) les oligoglycérols de degré de polymérisation moyen inférieur ou égal à 7, 15 - B2) les dendrimères du glycérol, - B3) les polyglycérols linéaires, ramifiés ou hyperramifiés de degré de polymérisation supérieur ou égal à 8, - B4) les mélanges de polyglycérols hyperramifiés et d'oligoglycérols linéaires, ramifiés ou hyperramifiés, de degré de polymérisation compris 20 entre 2 et 7, éventuellement fonctionnalisé ; et éventuellement : C) au moins un polyol comprenant au moins deux groupements hydroxyles ; D) au moins un mono, di ou polyisocyanate ; 25 E) éventuellement au moins un alcool monofonctionnel, un mélange d'alcools monofonctionnels ou un polyéther monohydroxylé à base d'éthylène glycol et/ou d'éthylène glycol/propylène glycol, ou un mélange de polyéther monohydroxylé et d'alcools monofonctionnels ; F) au moins un catalyseur ou une combinaison de catalyseurs; 30 G) au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les promoteurs de perméabilité à l'oxygène, les agents de rétention d'eau, les lubrifiants, les 57 agents compatibilisants, les agents de modification de viscosité, les agents de coloration, les agents opacifiants, les agents anti-microbiens, les agents thérapeutiques et les agents anti-biofilm bactérien; et/ou H) au moins agent choisi parmi les filtres-UV, les absorbants UV et les s filtres de la lumière bleue. 2. Composition réticulée, susceptible de former un polymère hydrogel par absorption d'eau, issue de la réticulation d'une composition réticulable selon la revendication 1, soit sous conditions anhydres et sous atmosphère 10 inerte, soit sous atmosphère ambiante. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant : - au moins un di ou polyisocyanate et au moins un polyglycérol, notamment un polyglycérol hyperramifié, ou 15 - au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel tel que défini à la revendication 1 et au moins un polyglycérol, notamment un polyglycérol hyperramifié, ou - au moins un diisocyanate, au moins un oligoglycérol et au moins un polyglycérol hyperramifié, ou 20 - au moins un diisocyanate, au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel tel que défini à la revendication 1, au moins un oligoglycérol et au moins un polyglycérol hyperramifié, ou - au moins un diisocyanate, au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel tel que défini à la revendication 1, et au moins 25 un polyglycérol hyperramifié ou - au moins un diisocyanate, au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel tel que défini à la revendication 1, au moins un polyol, au moins un polyglycérol hyperramifié et éventuellement au moins un oligoglycérol, ou 58 - au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel tel que défini à la revendication 1, au moins un polyol et au moins un polyglycérol hyperramifié, 4. Composition selon la revendication 1 à 3, dans laquelle le prépolymère uréthane isocyanate multifonctionnel est issu : - d'un diisocyanate OCN-Ri-NCO, dans lequel Ri représente un alkylène en Ci à C15 linéaire ou branché, mono- ou polycyclique ou acyclique, un alkylidène en Ci à C4, ou un Ca-Cio- 10 arylène portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi Ci-C6 alkyle linéaire ou branché, Ci-C2alkylène, ou un atome d'halogène ; ou - d'un polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2. 15 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel est issu : - d'un diisocyanate choisi parmi le méthylène dicyclohexyl diisocyanate, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le toluène-2,4-di-isocyanate, le toluène-2,6-di- 20 isocyanate, les mélanges de toluène 2,4 et 2,6-diisocyanates, l'éthylène diisocyanate, l'éthylidène diisocyanate, le propylène- 1,2-diisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diisocyanate, le cyclohexylène-1,4-diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 4,4'-biphénylène diisocyanate, le 3,3'-dichloro-4,4'-biphénylène 25 diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,10- décaméthylène diisocyanate, le curnène-2,4 diisocyanate, le 1,5-napthalène diisocyanate, le 1,4-cyclohexylène diisocyanate, le 2,5-fluorènedlisocyanate, le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, 30 le 4,4'-dibenzyl diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le trimère de diisocyanate d'hexaméthylène et les polymères de 59 4,4' diphénylméthane diisocyanate, le diphény1-4,4"; - biphénylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, les polymères de 4,4'diphénylméthane diisocyanate, le p-tétraméthyl xylylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 4-méthoxy-1,3- phénylène diisocyanate, le 4-chloro-1,3-phénylène diisocyanate, le 4-bromo-1,3-phénylène diisocyanate, le 4-éthoxy-1,3- phénylène diisocyanate, le 2,4-diméthy1-1,3-phénylène diisocyanate, le 5,6-diméthy1-1,3 phénylène diisocyanate, le 2,4- lo diisocyanatodiphényléther,le 4,4"-diisocyanatodiphényléther, le benzidine diisocyanate, le 4,6 diméthy1-1,3-phénylène diisocyanate, le 1.4-anthracène diisocyanate, le 4,4'- dlisocyanatodibenzyle, le 3,3'-diméthy1-4,4'- diisocyanatodiphénylmethane le 2,6-diméthy1-4,4'- 15 dlisocyanatodibenzyle, le 2,4-diisocyanatostilbene,le 3,3'- diméthoxy-4,4'-diisocyanatodiphényle, le 2,5- fluorènediisocyanate, le 1,8-naphthalène diisocyanate, le 2,6- diisocyanatobenzofurane, le xylène diisocyanate, le mtétraméthyle xylylène diisocyanate ou le méthylène 20 diisocyanatodiphényle ; de préférence le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone et le méthylènebis(4-cyclohexyl)diisocyanate ; ou - d'un polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple le trimère trifonctionnel (isocyanurate) de l'isophorone 25 diisocyanate, ou les trimères trifonctionnels (isocyanurate) de l'hexaméthylène diisocyanate et du polymère 4.4-diphényl méthane diisocyanate, ainsi que lesallophanates biurets ou lesuretdiones correspondants. 30 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel est 60 issu d'un polyol choisi parmi les poly(éthylène glycols) (PEG) ou poly(propylène glycols) (PPG) linéaires ou ramifiés comprenant au moins une fonction hydroxyle ; les polyols moléculaires comprenant au moins une fonction hydroxyle ; les co-polymères de poly(éthylène glycols) (PEG) et ou poly(propylène glycols) (PPG) ; et des diols comprenant des silanes ou des polysiloxanes à fonctionnalités hydroxyles terminales. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel est issu d'un polyol ou d'un 10 alcool monofonctionnel choisi parmi éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, triméthylolpropane, glycérol, pentaérythritol, xylitol, sorbitol, éthanol, butanol, phénol, 1,2-propylène glycol, dipropylène glycol, 1,4 butane diol, hexaméthylène glycol, polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polyollméthylsiloxane, copolymères de PEG/PPG linéaires ou 15 branchés. 8. Hydrogel susceptible d'être obtenu au moyen d'une composition réticulée selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, par absorption d'eau/par gonflement à l'eau , ou bien, lorsqu'un solvant aprotique est 20 présent dans ladite composition réticulée, par échange du solvant aprotique avec un excès d'eau. 9. Procédé de préparation d'une composition réticulée selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 7 consistant à faire réagir, en 25 présence ou en l'absence de solvant aprotique, de préférence en l'absence de solvant : Al) au moins un prépolymère uréthane terminé isocyanate multifonctionnel comprenant de 1 à 16 fonctionnalité(s) isocyanate en moyenne, la fonctionnalité moyenne étant supérieure strictement à 1, ledit prépolymère 30 étant un produit de la réaction d'un diisocyanate, d'un triisocyanate ou d'un 61 polyisocyanate de fonctionnalité strictement supérieure à 3, avec un polyol comprenant 1 à 8 groupes hydroxyles ; et/ou A2) au moins un mono, di ou polyisocyanate etiou un oligoglycérol ; avec B) au moins un macropolyol choisi parmi : - 131) les oligoglycérols de degré de polymérisation moyen inférieur ou égal à 7, - B2) les dendrimères du polyglycérol, - B3) les polyglycérols linéaires, ramifiés ou hyperramifiés de degré de polymérisation supérieur ou égal à 8, - B4) les mélanges de polyglycérols hyperramifiés et d'oligoglycérols linéaires, ramifiés ou hyperramifiés, de degré de polymérisation compris entre 2 et 7, éventuellement fonctionnalisé ; éventuellement en présence de : C) au moins un polyol comprenant au moins deux groupements hydroxyles ; D) au moins un mono, di ou polyisocyanate ; E) éventuellement au moins un alcool monofonctionnel, un mélange d'alcools monofonctionnels ou un polyéther monohydroxylé à base d'éthylène glycol et/ou d'éthylène glycol/propylène glycol, ou un mélange de polyéther monohydroxylé et d'alcools monofonctionnels ; F) au moins un catalyseur ou une combinaison de catalyseurs; G) au moins un additif choisi parmi les antioxydants; les promoteurs de perméabilité à l'oxygène, les agents de rétention d'eau, les lubrifiants, les agents compatibilisants, les agents de coloration, les agents de modification de viscosité, les agents opacifiants, les agents antimicrobiens, les agents thérapeutiques et les agents anti-biofilm bactérien; et/ou H) au moins agent choisi parmi les filtres-UV, les absorbants UV et les filtres de la lumière bleue. 62 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel - le catalyseur, lorsqu'il est utilisé, est choisi parmi les organométalliques à base de bismuth, d'étain ou detitane organobismuth, 5 par exemple le bismuth(III) tricarboxylate, le bismuth-2-éthylhexanoate le bismuth néodécanoate, le dibutyl laurate d'étain, l'octoate d'étain, et/ou l'orthotitanate, le tétrachlorure de fer, et les amines tertiaires telle la théthylamine, et/ou - le solvant aprotique, lorsqu'il est utilisé, est choisi parmi les 10 solvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide, l'acétonitrile, le diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, 15 comprenant en outre une étape choisie parmi le moulage, le lathe cutting, la coulée, le mélange bicomposant et le speedmixer. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant en outre une étape de moulage de la composition lors de la 20 réticulation. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, comprenant en outre une étape d'hydratation/gonflement de la composition réticulée avec un excès d'eau, ou bien, lorsqu'un solvant aprotique est 25 utilisé, une étape d'échange du solvant aprotique avec un excès d'eau. 14. Article susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 ou comprenant un hydrogel tel que défini dans la revendication 8. 30 63 15. Article selon la revendication 14, lequel est un dispositif médical, tel que une lentille de contact ou intraoculaire, un patch, un pansement ou un implant médical pour ingénierie tissulaire et/ou délivrance de principes actifs ou un matériau superabsorbant. 16. Utilisation d'une composition réticulée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 7 ou d'un hydrogel tel que défini dans la revendication 8 pour la fabrication d'un dispositif médical, tel que une lentille de contact ou intraoculaire, un patch, un pansement ou un io implant médical pour ingénierie tissulaire et/ou délivrance de principes actifs, ou un matériau superabsorbant. 17. Utilisation d'une composition réticulée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 à 7 ou d'un hydrogel tel que défini dans 15 la revendication 8 comme vecteur d'un composé d'intérêt choisi parmi les principes actifs thérapeutiques, les vitamines, les nutriments, les agents décontaminants ou les produits lubrifiants. 18. Utilisation d'une composition réticulée susceptible de former un 20 polymère hydrogel par gonflement en présence d'un excès d'eau, pour la fabrication d'un dispositif médical, tel que une lentille de contact ou intraoculaire, un patch, un pansement ou un d'implant médical pour ingénierie tissulaire et/ou délivrance de principes actifs; la composition réticulée étant issue de la réaction en présence ou absence d'un solvant 25 aprotique, sous conditions anhydres et sous atmosphère inerte, ou sous atmosphère et conditions ambiantes: (a) d'au moins soit un oligoglycérol, un dendrimère, un polyglycérol linéaire, ramifié ou hyperramifié éventuellement fonctionnalisé, comprenant au moins 8 groupements hydroxyles avec au moins un 30 di ou polyisocyanate ; éventuellement en présence d'au moins un catalyseur et/ou éventuellement au moins un additif choisi parmi les 64 antioxydants, les modificateurs de module, les promoteurs de perméabilité à l'oxygène, les plastifiants, les agents humectants, les lubrifiants, les agents de modification de viscosité, les agents compatibilisants, les agents de coloration, les agents opacifiants, les s agents anti-microbiens, les agents thérapeutiques el les agents anti- biofilm bactérien ; et/ou éventuellement au moins un agent choisi parmi les filtres-UV, les absorbants UV et les filtres de la lumière bleue ; ou (b) d'au moins soit un oligoglycérol, un dendrimère, un polyglycérol 10 linéaire, ramifié ou hyperramifié, éventuellement fonctionnalisé, comprenant au moins 10 groupements hydroxyles, avec au moins un di ou polyisocyanate, et au moins un polyol comprenant 2 à 6, de préférence 2 à 3 groupements hydroxyles ; éventuellement en présence d'au moins un catalyseur et/ou éventuellement au moins un additif choisi parmi les 15 antioxydants, les modificateurs de module, les modulateurs de perméabilité à l'oxygène, les plastifiants, les agents humectants, les lubrifiants, les agents de modification de viscosité, les agents compatibilisants, les agents de coloration, les agents opacifiants, les agents anti-microbiens, les agents thérapeutiques et les agents anti-biofilm 20 bactérien ; et/ou éventuellement au moins un agent choisi parmi les filtres- UV, les absorbants UV et les filtres de la lumière bleue.