Brevet FR3084358A1 — publié le 20200131

La présente invention a pour objet une nouvelle composition cimentaire pour l'impression 3D ainsi qu'un procédé d'impression 3D mettant en oeuvre ladite composition cimentaire. s L'impression 3D ou impression tridimensionnelle désigne les procédés de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de matière. Dans le milieu industriel elle est également désignée par le terme fabrication additive. La fabrication additive se décompose en plusieurs étapes : conception de l'objet 3D sous forme de dessin grâce à un outil de conception assistée par ordinateur (ou CAO); traitement du fichier 3D obtenu par un logiciel spécifique (logiciel de « slicing ») qui organise le découpage en tranches des différentes couches nécessaires à la réalisation de la pièce, et génération d'un fichier de pilotage, le G-Code, qui contient 1.5 toutes les informations pour déplacer précisément la tête d'impression ; puis fabrication de l'objet tranche par tranche via l'exécution du G--code par la machine qui dépose ou solidifie la matière couche par couche jusqu'à obtenir la pièce finale. Le principe reste proche de celui d'une imprimante D classique à cec près q 20 l'empilement des couches permet de créer le volume. A l'origine, au début des années 2000, l'impression 3D a débuté avec l'utilisation de résines chauffées et servait principalement au prototypage rapide, Puis, des techniques innovantes mettant en oeuvre de nouveaux matériaux tels que le plastique (PLA ou ABS), 25 la cire, le métal (aluminium, acier, titane, platine), le plâtre de Paris, les céramiques et même le verre, ont rapidement émergé. Des gains en durée et en précision de fabrication permettent la réalisation de pièces en petites séries. Les applications de l'impression 3D sont multiples. D'abord cantonnée au prototypage et à la visualisation d'ergonomie pour l'architecture ou les études de design, puis à l'appareillage et à la prothèse, elle gagne peu à peu des secteurs industriels qui vont de la production de pièces de voitures, d'avions, de bâtiments, de biens de consommation, etc.. 35 Selon le type de matériau utilisé, il existe deux grandes techniques de fabrication - la dépose de matière ou fusion de matière dans le cas de la matière plastique : Le filament de plastique est chauffé au niveau de la tête d'impression ce qui permet son extrusion puis durcit très rapidement après avoir été appliqué ; ou s - le frittage laser essentiellement utilisé pour l'impression de métal : un laser vient frapper une poudre métallique générant localement de la cohésion entre les particules de poudre et la formation d'une structure en métal par frittage. L'impression 3D à partir de matériaux cimenta res afin de concevoir des structures plus efficacement est également en plein essor. Le procédé d'impression utilisé est similaire au procédé utilisé pour les matières plastiques, à ceci près que l'extrusion et le durcissement ne sont pas assurés par un chauffage en tête d'impression. Dans le cas de l'impression de matériau cimentaire, qu'il s'agisse de pate cimentaire, 1.5 mortier ou béton, la matière à l'état fluide est pompée jusqu'à une tête d'impression où elle subit une modification soudaine de sa rhéologie qui lui permet d'être extrudé en un cordon de matière qui ne s'affaisse pas et soutient son propre poids. L'encre cimentaire est préparée en amont de l'imprimante dans un malaxeur. Elle peut être préparée par batch ou via un procédé continu. Elle est ensuite pompée jusqu'à la 20 tête d'impression. Au niveau de la tête d'impression, l'encre est mélangée à un adjuvant accélérant soudainement sa prise. Ce mélange ou brassage peut âtre réalisé via deux technologies : le malaxeur statique il s'agit d'un tube à l'intérieur duquel de nombreux obstacles viennent perturber l'écoulement de l'encre. Les turbulences ainsi générées 25 permettent d'homogénéiser les différents constituants de l'encre avant l'extrusion ou le malaxeur dynamique constituée d'une hélice (rotor) en rotation dans un tube (stator) et actionnée par un moteur. Il s'agit de la technique de brassage la plus efficace. 30 A l'issue de ce mélange, l'encre est extrudée à travers une buse en un cordon de matière de dimension définie par le débit de matière et la vitesse de déplacement de la tète d'impression, permettant l'impression de la structure suivant le GCode. Pour pouvoir être utilisée en impression 3D, une encre c mentaire doit donc respecter trois principales exigences : directement après sa préparation, la composition doit être suffisamment fluide pour être pompable mais ne pas ségréger (critère dit de « pumpability ») ; s lors de son passage dans la tête d'impression, la composition doit être capable de subir une modification soudaine de la rhéologie afin de la rendre beaucoup plus visqueuse et permettre au cordon de mortier de ne pas s'étaler après extrusion ; et enfin, après passage dans la tête d'impression, les cordons déjà extrudés/imprimés doivent présenter une résistance suffisante pour tenir le poids de la nouvelle couche extrudée (critère dit de « buildability »). jusqu'à présent, dans la majorité des cas, des encres cimentaires contenant essentiellement un liant Portland ont été utilisées. Pour ce faire, le ciment Portland est utilisé sous la forme d'une suspension dans l'eau. Néanmoins, outre le fait que dès mise 1C en contact avec l'eau, l'hydratation commence à entraîner le durcissement du ciment, ce qui n'est pas sans poser des difficultés dans le processus d'impression 3D, la montée en résistance de l'encre ainsi préparée est lente, ce qui limite la vitesse d'impression. Des alternatives à l'utilisation de liant Portland pour la préparation d'encre pour 20 impression 3D seraient donc utiles. La demande de brevet internationale WO-A-2018/083010 décrit ainsi un système de mortier mufti-composant comprenant un composant A et un composant B dans lequel le composant A comprend du ciment alumineux et au moins un inhibiteur empêchant la 25 prise, au moins une charge minérale et de l'eau, et le composant B comprend un système initiateur pour le ciment alumineux inhibé, au mains une charge minérale et de l'eau. Cependant, cette solution est onéreuse, notamment du fait de l'utilisation de l'inhibiteur. sn A la date de la présente invention, il demeure donc nécessaire d'identifier des compositions cimentaires présentant une grande réactivité et une montée en résistance très rapide ou plus contrôlée selon les besoins et qui ne nécessite pas l'utilisation d'inhibiteurs de durcissement. 4 Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que les compositions comprenant à la fois un ciment Portland et un ciment de type 'alumineux' permettait d'obtenir des encres cirnentaires présentant une grande réactivité et une montée en résistance très rapide ou plus contrôlée selon les besoins. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition cimentaire pour impression 3D comprenant : - de 10% à 95% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland ; et to de 5% à 90% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt. La composition cimentaire selon la présente invention présente une grande réactivité, une montée en résistance très rapide ou plus contrôlée selon les proportions de ciment 15 Portland et de ciment alumineux/sulfoalumineuxhaturel prompt dans la composition. Dans le cadre de la présente invention : on entend par « composition cimentaire pour impression 3D » toute composition de ciment, mortier ou béton qui, après ajout d'eau, est susceptible d'être utilisée comme 20 encre en impression 3D ; - on entend par « ciment Portland » tout ciment à base de clinker Portland classifié comme CEM (I, H, III, IV ou V) selon la norme NF EN 197-1 ; - on entend par « ciment alumineux » tout ciment, amorphe ou non, obtenu par cuisson d'un mélange de calcaire et de bauxite et contenant au moins 5% d'aluminate monocaicique CA ; on entend par « ciment sulfoalumineux » tout ciment préparé à partir d'un clinker sulfoalumineux contenant de 5% à 90% de phase 'yeelimite' C4A3$, d'une source de sulfate, et, optionnellement, d'un ajout calcaire ; - on entend par « ciment naturel prompt » tout liant hydraulique à prise et durcissement 30 rapide conforme à la norme NF P 15-314: 1993 en vigueur à la date de la présente invention. Préférentiellement, « ciment naturel prompt » désigne un ciment préparé à partir d'un clinker comprenant : > de 0% à 20% de C3S ; > de 4094 à 60% cie C2S ; 35 r de 7% à 12% de C4AF ; -> de 2% à 10% de C3A ; fr de 10% à 15% de CaCO3 (calcite) ; de 10% à 15% de Cas(SiO4)2CO3 (spu rite) de 3% à 10% de phases sulfates yeel nite C4A3S, la gbeinite (K2Mg2(504)3, anhydrite (CaSO4); et s r de 10% à 20% de chaux, périclase, quartz et/ou d'une ou plusieurs phases amorphes on entend par « accélérateur de durcissement » tout agent classiquement utilisé comme adjuvant dans les compositions de béton ou de mortier en vue d'accélérer la prise et/ou le durcissement du liant et d'augmenter les performances mécaniques du 10 béton ou du mortier. Comme exemple d'accélérateur de prise, on peut notamment citer les sels alcalins tels que les sulfates (sulfate de lithium, sodium, potassium ou magnésium), les nitrates (nitrates de sodium, magnésium, potassium ou lithium), les thiocyanates (thiocyanate de sodium, de magnésium, de potassium ou de lithium), les carbonates (carbonate de sodium, potassium, lithium, magnésium), les hydroxydes 1.5 (hydroxyde de sodium ou potassium), les aluminates, les silicates et les chlorures (chlorure de sodium, magnésium, potassium, ou lithium) ; - on entend par « retardateur de prise » tout agent classiquement utilisé comme adjuvant dans les compositions de béton ou de mortier en vue de retarder la prise du béton ou du mortier frais. Comme exemple d'agent retardateur de prise, on peut 20 notamment citer les gluconates (gluconate de sodium, gluconate de potassium), les acides carboxyliques (acide citrique, acide tartrique, ...) et les bases associées (citrate de sodium, tartrate de sodium), l'acide borique, le borate de sodium et les phosphates alcalins ; on entend par « déclencheur de prise » tout agent classiquement utilisé pour 25 déclencher soudainement la prise d'un liant et modifier drastiquement sa rhéologie. Comme exemple d'agent déclencheur de prise, on peut notamment citer les agents couramment utilisés dans des applications de béton projeté (« Shotcrete ») tels que les accélérateurs dit « alcalins » à base de silicate de sodium ou potassium et les accélérateurs dits « non-alcalins » à base de sulfates d'aluminium ou d'hydroxydes sn d'aluminium ; et - on entend par « superpiastifiant » tout polymère de synthèse facilitant la mise en place du béton, permettant une réduction de la quantité d'eau de gâchage nécessaire et/ou augmentant la résistance du béton durci. Comme exemple de polymères pouvant être utilisés comme superplastifiant, on peut notamment citer les éthers 35 polycarboxyliques modifiés (PCE), les polynaphtalènes sulfonates (PNS), les polymélaminesulfonates {PM ), les lignosulfonates ) de calcium, sodium ou ammonium et les polyacrylates. Dans le cadre de la présente invention, les notations suivantes sont adoptées pour s désigner les composants minéralogiques du ciment : - C représente Caïc ; A représente A1203; F représente Fe203; -S représente Si02; et - $ représente 503. Ainsi, par exemple, la phase a ium noferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale CAF correspond en réalité à une phase (Ca0)4A1203)(Fe203). Enfin, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % :.0 correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l'entité considérée. La présente invention a donc pour objet une composition cimentaire pour impression 3D comprenant un ciment Portland et un ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou 20 naturel prompt. De préférence, la présente invention a pour objet une composition cimentaire pour impression 3D telle que définie précédemment dans laquelle les caractéristiques suivantes sont choisies seules ou en combinaison la composition cimentaire contient de 20% à 95% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland, de préférence encore de 25% à 90% en poids par 25 rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland, de façon tout à fait préférée de 30% à 85% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland ; la composition cimentaire contient de 5% à 80% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt, de préférence encore de 10% à 75% en poids par rapport au poids sn total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment. sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt, de façon tout à fait préférée de de 15% à 70% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt ; - la composition cimentaire contient un ciment Portland et un ciment 35 sulfoalumineux ; - la composition cimentaire contient en outre un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins S m2/g. De préférence; le tiller est choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les argiles calcinées ou la fumée de silice ; la composition cimentaire contient en outre un tiller calcaire ; s - la composition cimentaire contient en outre un retardateur de prise ; - la composition cimentaire se présente sous la forme d'un ciment ; la composition cimentaire contient également du sable et se présente sous la forme d'un mortier ; et/ou - la composition cimentaire contient également du sable et des granulats et se présente sous la forme d'un béton. La composition cimentaire selon la présente invention peut donc être utilisée en impression 3D. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé d'impression 3D comprenant les étapes suivantes : 1C mise en contact de la composition cirnentaire telle que définie précédemment avec. de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble ; - pompage de l'encre cimentaire ainsi obtenue jusqu'à la tête d'impression et éventuel ajout d'un déclencheur de prise ; et impression. 20 Un exemple de dispositif permettant la mise en ceuvre du procédé ci-dessus e t décrit en Figure 1. La composition cimentaire d'impression 3D selon la présente invention peut se 25 présenter sous la forme d'une composition unique (ou « monocomposant ») contenant à la fois le ciment Portland et le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt. Néanmoins, la composition cimentaire d'impression 3D selon la présente invention peut également se présenter sous la forme de deux compositions (ou « bicomposants ») contenant le ciment Portland d'une part et le ciment alumineux, sn sulfoalumineux et/ou naturel prompt d'autre part, les deux compositions étant alors réunies/mises en contact au niveau de la tête d'impression. Ainsi, la présente invention a également pour objet un kit utile pour la préparation d'une encre cimentaire pour l'impression 3D, ledit kit comprenant : - d'une part un ciment Portland ou une composition comprenant le ciment Portland et les éventuels ajouts (additifs, agrégats etc...) décrits précédemment ; - et d'autre part un ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt ou une composition comprenant le ciment alumineux, su-.foalurnineux et/ou naturel prompt et les éventuels ajouts (additifs, agrégats etc...) décrits précédemment ; ledit kit contenant de 10% à 95% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit s d'un ciment Portland et de 5% à 90% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt. De préférence, le kit selon la présente invention possède en outre les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison le kit contient de 25% à 90% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment Portland, de préférence encore de 30% à 85% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment Portland ; le kit contient de 10% à 75% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel 1.5 prompt, de préférence encore de 15% à 70% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt ; le kit contient un ciment Portland d'une t et un ciment sulfoalumineux d'autre part ; 20 la composition contenant le ciment Portland contient également un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 mVg. De préférence, le filler est choisi parmi les pouzzolanes naturelles; les argiles calcinées ou la fumée de silice ; la composition contenant le ciment Portland contient également un filler calcaire ; 25 - la composition contenant le ciment Portland contient également un retardateur de prise ; la composition contenant le ciment Portland contient également un superplast a nt la composition contenant le ciment Portland contient également du sable et se présente sous la forme de mortier ; sn - la composition contenant le ciment Portland contient également du sable et des granulats et se présente sous la forme d'un béton ; la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient également un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m7g. De préférence, le filler est choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les argiles calcinées ou la fumée de silice ; la composition contenante ciment alumineux, sulfoalt ^eu contient également un filler calcaire ; - la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient également un retardateur de prise ; la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel r omp contient également un superplastifiant ; - la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel promot contient également du sable et se présente sous la forme de mortier ; et/ou la composition contenante ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient également du sable et des granulats et se présente sous la forme d'un béton. Lors de la mise en contact des deux compositions au niveau de la tête d'impression, il peut être utile d'ajouter un déclencheur de prise. Ainsi, le kit selon la présente invention peut également contenir (en plus des deux ciments ou des deux compositions contenant les ciments) un déclencheur de prise. L'utilisation du kit décrit ci-dessus permet notamment de limiter la quantité d'adjuvants 20 tels que les retardateurs de prise ou les superplastifiants, voire de ne pas utiliser de tels adjuvants. En outre, en cas d'adjuvantation, l'utilisation du kit décrit ci-dessus permet de pratiquer une « adjuvantation croisée », c'est-à-dire qu'un adjuvant permettant d'accélérer la réactivité du ciment Portland est ajouté à la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt et inversement. Ainsi cet 25 adjuvant n'a pas d'impact sur l'encre avant la tête d'impression mais révèle son effet lors du mélange des deux compositions. La composition cimentaire « bicom posants » décrite ci-dessus peut donc être utilisée en impression 3D. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé 30 d'impression 3D comprenant les étapes suivantes : mise en contact de la composition contenant le ciment Portland telle que définie précédemment avec de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble et, séparément, mise en contact de la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt telle que définie précédemment avec de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble ; pompage de chacune des compositions ainsi obtenues jusqu'à la tête d'impression, mise en contact de celles-ci, éventuellement en présence d'un déclencheur de prise ; 5 et impression. Un exemple de dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé ci-dessus est décrit en Figure 2. 1.0 Enfin, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition cimentaire telle que décrite précédemment pour la préparation d'une encre utilisable en impression 3D. :C La présente vention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants. Exemple cirpen ai noçmppsartt 20 1.1- Composition Une encre pour impression 3D (E-1) dont les caractéristiques sont rapportées dans le Tableau 1 ci-dessous a été préparée à partir d'une encre cimentaire 25 « monocomposa nt ». 11 Constituant Ciment Portland Type Poids Volume 350 g % massique CEM 1523 17.5 Ciment Alpenat R2 150 g 7.5 sulfoalumineu Premix Omya Btocarb HP 400 g .20,0 calcaire Métakaolin Sable siliceux Argicai 1000 100 g 5.0 Si Sihelco HN31 1000 g Retardateur Acide citrique 2.5 g 0.5(%11 Adjuvantatio Carbonate de 2.0 g 0.4 (% lian Déclencheur de lithium solide prise Superplastifiant Chryso Optima 145 Chryso Jet 1000 7.5 ml 1.5 (% lian ajustable Adjuvantation Volume Déclencheur de liquide prise Tableau 1- Encre pour impression 3D E-1 tia11 e rhéDFngï,Ç, 5 L'encre E-1 a été - réparée en laboratoire en malaxeur selon la procédure suivante - mélange à sec pendant 45s de l'ensemble des constituants secs pour homogénéiser le mélange ; ajout de l'eau et du superplastifiant en 15s (r To) ; - malaxage de l'ensemble durant 3 minutes à petite vitesse. 10 La rhéologie de la composition obtenue (sans ajout d'accélérateur de prise) a été suivie à To+3min, To+15min et To+30min par écoulement de 15 cm au cône ASTM (sans table de secousse). Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2 suivant. 12 Temps Etalement (mm) Te + 3 minutes 152.5 Te + 15 minutes 165 Te + 30 minutes 150 Tableau 2 -Suivi de rhéologie encre E-1 On ne note aucune évolution significative de la rhéologie de l'encre durant les 30 premières minutes et avant le déclenchement de la prise. La rhéologie obtenue permet le pompage et l'utilisation de l'encre E-1 dans une tête d'impression 3D. 1.3 -Résïstarices aLSrÈS déuawaherncnt Les propriétés de l'encre en termes de résistance à la compression avec ou sans ajout zo d'un accélérateur de prise (ajout à Tn+lOmin à l'aide d'une seringue) ont été évaluées selon le protocole suivant préparation de l'encre cimentaire selon le protocole de malaxage décrit dans l'exemple 1.2; à t0+1.0min, ajout de 0 à 15 ml de déclencheur de prise malaxage à petite vitesse durant 15 secondes ; mise en place dans des moules 4 x 4 x 16 en un seul passage (i.e le moule est rempli puis subit 60 chocs en une minute). Les résultats obtenus en termes de r tance à la compression R sont rapportés dans le tableau 3 suivant. Volume d'accélérateur de prise ajouté (en ml) à To+10min ..... 24 h Fic (MPa) 7 jours 28 jours Tableau 3- Résistance à la compression encre E--1 13 Les résistances observées sont compatibles avec 'utilisation de l'encre El en impression 3D, et ce quelle que soit l'échéance et ou la quantité d'accélérateur de prise ajouté. La baisse de P., du fait de l'ajout du déclencheur de prise était attendue. Elle demeure néanmoins modérée. Exernple_22: .... s on__ o posants 2.1 - Compositions Deux encres pour impression 3D (E-2 et E-3) dont les caractéristiques sont rapportées dans les Tableaux 4 et 5 ci-dessous ont été préparées à partir d'une encre cimentaire « monocomposa nt ». 75.38 2 Alpenat RZ Ciment sulfoalumineux Métakaolin 5.0 Argica I 1000 100.5 g 49.9 1000.5 Sibelco HN31 Sable siliceux Acide citrique 3.52 g 0.7 (56 lian Adjuvantation solide Retardateur 0.4 (% liant) 2.01 g Carbonate de lithium 2010.0 g 269 g 9.5 ml 1.9 (% liant) Tableau 4- Encre pour impression :1.5 D E--2 I Ciment Portland CEM I 427.13 g Premix Filler calcaire Ornya Betocarb HP 402 g 20.0 Superplastifiant Adjuvantation Déclencheur de liquide prise Premix Eau Chryso Optima 145 Chryso Jet 1000 Volume ajustable fi/C 0.54 Eau Constituant Type % massique 21.3 3.8 s 1.0 Tableau 5- Encre pour impression 3D E-3 2,2:p tôngtr.a-tiôp uivi de rhéologie 5 L'encre E-1 a été préparée en laboratoire en malaxeur selon la procédure suivante mélange à sec pendant 45s de l'ensemble des constituants secs pour homogénéiser le mélange ; ajout de l'eau et du superpla t en 15s (= 1-0) ; 10 malaxage de l'ensemble durant 3 minutes à petite vitesse, La rhéologie de la composition obtenue (sans ajout d'accélérateur de prise) a été suivie à différents moments entre To+3min et To+135min par écoulement de 15 cm au cône ASTM (sans table de secousse). Les résultats sont rapportés dans le Tableau 6 suivant. Retardateur 4.85 g Acide citrique Carbonate de lithium Adjuvantatio solide 0.4 (% han Durcisseur 1.94 g 14 Poids Volume Constituant Type % massique Ciment Portland CEM 1523 412.25 g 21.3 Ciment sulfoalumineu Premix Alpenat R2 Orriya B tocarb HP 3 8 32.5 Métakaolin Argicai 1000 Sable siliceux Sibelco HN31 97 g 27 5.0 37 Superplastifiant Adjuvantation Déclencheur de liquide prise Chryso Optima 145 Chryso Jet 1000 9.5 ml 2.0 (% lian Volume ajustable :1.5 15 Temps Etalement (mm E-2 E-3 To + 3 minutes 190 170 Ta + 15 minutes 225 215 Ta + 30 minutes ..... 280 230 To + 55 minutes 285 232 To 75 minutes 292 225 Ta + 95 minutes 2.90 222 Ta + 115 minutes 285 205 To + 135 minutes 272 195 Tableau 6- Suivi de rhéologie encres E-2 et E--3 On ne note aucune évolution significative de la rhéologie des encres durant les 30 premières minutes et avant le déclenchement de la prise. On observe une augmentation de l'étaiement dans un premier temps puis une diminution progressive (« effet cloche ») caractéristiques des matériaux fortement adjuvantés. Néanmoins, à près plus de deux heures, l'étaiement est toujours supérieur à 200 mm ce qui permet de prévoir tout risque de prise dans la tête d'impression. La rhéologie obtenue permet donc l'utilisation des encres E-2 et E-3 dans une tête d'impression 3D, Exemple 3 - Encre eimentaire bicomposants Une encre cimentaire bicomposants (E-4) dont les caractéristiques sont rapportées dans 15 le Tableau 7 ci-dessous a été préparée. Tableau 7- Encre pour mpression 3D E-4 Dans l'exemple présenté ci-dessus, le carbonate de lithium a un effet très modéré sur la montée en résistance du ciment Portland considéré seul et il ne perturbe pas ou très s peu sa rhéologie. Après mélange, le liant formé est constitué d'Alpenat R2 et de ciment Portland CEM I en proportions 60/40, formule faisant prise en quelques secondes, et le carbonate de lithium accélère alors la montée en résistance du mélange. Cette « adjuvantation croisée » permet l'introduction d'adjuvants ayant un effet puissant sur un composant (A) via l'autre composant (B), leur effet ne se déclenchant qu'à la 10 rencontre des deux constituants. Chaque composant de l'encre a été préparé séparément. Les matières sèches ont été mélangées durant 45 secondes à petite vitesse puis l'eau a été ajoutée durant 15 secondes. La pâte cimentaire est ensuite mélangée durant une minute à petite vitesse. 15 Les deux composants ont ensuite été introduits dans des seringues raccordées à u mélangeur statique au sein duquel ils sont mis en contact. En sortie de ce mélangeur, le mélange des deux composants a fait prise et le matériau 20 est passé de l'état de liquide à celui de pate épaisse en quelques secondes sans qu'il soit nécessaire de rajouter des adjuvants liquides tels qu'un REVENDICATIONS1. Composition cimentaire pour impression 3D comprenant : s - de 10% à 95% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland ; et de 5% à 90% en poids par rapport u poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment suifoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt. 10 2. Composition cimentaire selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle contient de 25% à 90 % en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland. 3. Composition cimentaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle 1C contient de 10% à 75% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment suifoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt. 4. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient un ciment Portland et un ciment sulfoalumineux, 20 5. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m7/g. 25 6. Composition cimentaire selon la revendication 5, caractérisée en ce que le tiller silicoalumineux est choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les argiles calcinées et la fumée de silice. 7. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un tiller calcaire et/ou un retardateur de prise. 8. Procédé d'impression 3D comprenant les étapes suivantes mise en contact de la composition cimentaire selon l'une des revendications 1 à 7 avec de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble ; pompage de la composition ainsi obtenue jusqu'à la tête d'impression et éventuel s ajout d'un déclencheur de prise ; impression. 9. Kit utile pour la préparation d'une encre cimentaire pour l'impression 3D, ledit kit comprenant : d'une part un ciment Portland et éventuellement un tiller silicoalurnineux présentant une surface spécifique d'au moins S m'A,' ainsi qu'éventuellement un tiller calcaire et/ou un retardateur de prise ; - et d'autre part un ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt et éventuellement un tiller silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 1C 5 m2/g; ledit kit contenant le ciment Portland et le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt dans les proportions définies dans l'une des revendications 1 à 3. 10. Procédé d'impression 3D m nt en oeuvre le kit selon la revendication 9 20 comprenant les étapes suivantes : - mise en contact de la composition contenant le ciment Portland éventuellement additionnée de superplastifiant avec de l'eau et malaxage de l'ensemble et, séparément, mise en contact la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt avec de l'eau éventuellement additionnée de 25 superplastifiant et malaxage de l'ensemble ; - pompage de chacune des compositions ainsi obtenues jusqu'à la tête d'impression, mise en contact de celles-ci, éventuellement en présence d'un déclencheur de prise ; impression. etta