Brevet FR3084888A1 — publié le 20200214

La présente invention concerne un nouveau matériau composite thermoélectrique, et son utilisation dans des modules thermoélectriques, tels que des capteurs de flux thermique ou des modules de production d'énergie électrique. L'effet thermoélectrique est un phénomène physique présent dans certains matériaux qui lie le flux de chaleur qui les traverse au courant électrique qui les parcourt. Ainsi, un matériau thermoélectrique va permettre de transformer directement de la chaleur en électricité (effet Seebeck) ou, inversement, de déplacer de la chaleur par l'application d'un champ électrique (effet Peltier). Les modules thermoélectriques convertissant la chaleur en électricité sont appelés thermogénérateurs. Les dispositifs thermoélectriques sont typiquement composés de deux branches semi-conductrices (un type P, un type N), connectées en série électriquement et thermiquement en parallèle. Le rendement maximal d'un générateur thermoélectrique est proportionnel à (1 + ZT)112, où ZT représente le facteur de mérite caractérisant le matériau thermoélectrique mis en oeuvre et défini par l'équation (1) suivante : ZT = (cS2T/2) (1), où S est le coefficient de Seebeck (V.K-1), cs est la conductivité électrique1-2( et est la conductivité thermiquew( .m-i.K-1). Ainsi, il est souhaitable, pour optimiser le rendement d'un dispositif thermoélectrique, de disposer d'un bon matériau thermoélectrique présentant un facteur de mérite élevé, afin de pouvoir récupérer le plus d'énergie possible. Autrement dit, il est souhaitable de disposer d'un matériau présentant un coefficient de Seebeck et une conductivité électrique élevés, ainsi qu'une faible conductivité thermique. Or, il est difficile d'agir sur l'un de ces paramètres sans affecter un autre. De nos jours, les matériaux thermoélectriques les plus efficaces sont réalisés à partir d'alliages comportant des matériaux semi-conducteurs relativement rares, tels que le bismuth, le tellure et le sélénium. Cependant, ces matériaux sont chers, fragiles et souvent toxiques. Par conséquent, de nombreux travaux de recherche portent sur le développement de matériaux thermoélectriques alternatifs, permettant d'atteindre un bon compromis entre coefficient de Seebeck et conductivité électrique élevés, et faible conductivité thermique. 2 A titre d'exemple, il a été proposé, pour optimiser le rendement de modules thermoélectriques, des architectures d'aérogels à base de matériaux électroniquement conducteurs. Par exemple, Gordon et al. (J. Appt Polym. Sci . 2017, DOI :10.1002/APP.44070) décrivent la préparation d'aérogels à base de PEDOT :PSS. Toutefois, ces matériaux thermoélectriques présentent une structure complexe, et leur préparation, par exemple via une technique de lyophilisation, demeure difficile à mettre en oeuvre. La présente invention vise précisément à proposer un nouveau matériau 10 composite thermoélectrique, couplant conductivité électrique et coefficient de Seebeck élevés, et faible conductivité thermique, pouvant être préparé et mis en oeuvre facilement au niveau d'un module thermoélectrique. Plus particulièrement, le matériau thermoélectrique selon l'invention repose sur le mélange d'un matériau thermoélectrique de nature polymérique et de particules de très 15 faible conductivité thermique. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un matériau composite thermoélectrique, comprenant au moins : - un matériau A thermoélectrique polymérique, présentant un coefficient de Seebeck positif ou négatif, de valeur absolue supérieure ou égale à 10 .tV/K à 300 K ; et 20 - un matériau B microparticulaire, de nature distincte de celle du matériau A, de préférence de type aérogel, présentant une conductivité thermique inférieure ou égale à 0,1 W.nfl.K-1 à 300 K. Par matériau « composite », on entend désigner un matériau comprenant au moins deux matériaux non miscibles tels que, dans le cas présent, le matériau A 25 polymérique et le matériau B microparticulaire, en particulier de type aérogel. Plus particulièrement, un matériau composite thermoélectrique selon l'invention comprend, voire est formé d'une matrice polymérique en matériau A tel que défini ci-dessus, au sein de laquelle sont dispersées des particules de matériau B tel que défini ci-dessus, de préférence des particules d' aérogel. 30 Par matériau « thermoélectrique », on entend désigner un matériau permettant de convertir un flux de chaleur en puissance électrique ou inversement. 3 Sauf indication contraire, dans la suite du texte, les caractéristiques d'un matériau donné, en particulier en termes de coefficient de Seebeck, de conductivité électrique et de conductivité thermique, s'entendent au sens de l'invention des caractéristiques intrinsèques dudit matériau. Par caractéristique « intrinsèque », on entend 5 la caractérisation (par exemple, le coefficient de Seebeck, la conductivité électrique ou thermique) du matériau seul, sous forme massive, à la différence d'une caractérisation « en vrac » du matériau mesuré au niveau d'une poudre de matériau, en mélange avec l'air. Comme détaillé dans la suite du texte, les matériaux A et B peuvent être de diverses natures. En particulier, le matériau A thermoélectrique peut être avantageusement 10 à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-) phéniques, en particulier de PEDOT :PSS, ou encore à base de polymères poly(métal 1,1,2,2-éthènetétrathiolate), tel que le poly[K'(Niett)]. Quant au matériau particulaire B de faible conductivité thermique, il peut s'agir plus particulièrement d'un aérogel de silice. 15 De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'introduire un tel matériau particulaire sans impacter sur la conductivité électrique et l'intégrité mécanique du matériau thermoélectrique. Ainsi, comme illustré dans les exemples qui suivent, les matériaux composites thermoélectriques selon l'invention permettent avantageusement de combiner une 20 conductivité électrique et un coefficient de Seebeck élevés, et une conductivité thermique faible, et ainsi d'atteindre un facteur de mérite élevé. De manière avantageuse, comme détaillé dans la suite du texte, les matériaux composites thermoélectriques selon l'invention peuvent être préparés de manière aisée, par simple mélange dudit matériau polymérique A et du matériau microparticulaire, en 25 particulier de type aérogel B. Ainsi, l'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention, comprenant le mélange desdits matériaux A et B, en phase solide ou en solution. Les matériaux composites thermoélectriques aux propriétés thermoélectriques 30 améliorées selon l'invention, trouvent une application particulièrement intéressante, pour optimiser le rendement de modules thermoélectriques, notamment dans des dispositifs de type récupérateurs d'énergie ou capteurs de flux thermique. 4 L'invention concerne ainsi l'utilisation d'un matériau composite thermoélectrique selon l'invention dans un module thermoélectrique, ainsi qu'un module thermoélectrique comprenant au moins un matériau composite thermoélectrique selon l'invention. De manière avantageuse, le matériau thermoélectrique composite selon l'invention peut être aisément mis en oeuvre pour obtenir un film ou une couche à base dudit matériau composite thermoélectrique, en surface d'un support lors de la préparation d'un module thermoélectrique. Plus particulièrement, un film à base d'un matériau thermoélectrique composite selon l'invention peut être formé par simple dépôt dudit 10 matériau composite, mis en oeuvre notamment sous la forme d'une pâte ou encore sous la forme d'une dispersion dans un ou plusieurs solvants (« encre »), par des techniques de dépôt conventionnelles de bas coût, à température ambiante et sous atmosphère non contrôlée. 15 D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du matériau composite thermoélectrique selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes, et entendent signifier que les bornes sont 20 incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ». 25 MATERTAU COMPOSITE THERMOELECTRIOUE Comme indiqué précédemment, un matériau composite thermoélectrique selon l'invention associe un matériau de type polymérique A thermoélectrique et un matériau particulaire B à faible conductivité thermique, de préférence de type aérogel. Plus particulièrement, un matériau composite selon l'invention peut 30 comprendre, voire consister en, une matrice polymérique A au sein de laquelle sont dispersées des particules de matériau B, de préférence des particules d' aérogel. 5 MATERIAU POLYMERIOUE THERMDELECTRIOUE « A » Le matériau thermoélectrique A mis en oeuvre selon l'invention est avantageusement choisi parmi des matériaux polymériques présentant de bonnes propriétés thermoélectriques. 5 En particulier, le matériau thermoélectrique A présente un coefficient de Seebeck, positif ou négatif, de valeur absolue au moins égale à 10 p.V/K à 300 K. Le coefficient de Seebeck peut être déterminé en mesurant directement la tension générée par un échantillon massif dudit matériau soumis à un gradient de température. Il peut être déterminé par exemple à l'aide du di spositif « ZEM-3 » de la 10 société ULVAC. De préférence, le matériau A peut présenter un coefficient de Seebeck de valeur absolue supérieure ou égale à 10 pV/K à 300 K, en particulier supérieure ou égale à 15 pV/K et plus particulièrement comprise entre 15 et 200 pV/K à 300 K. 15 De préférence, le matériau A présente par ailleurs une conductivité électrique élevée, en particulier supérieure ou égale à 1 S/cm à 300 K, notamment supérieure ou égale à 10 S/cm et plus particulièrement comprise entre 50 et 5000 S/cm à 300 K. La conductivité électrique du matériau peut être obtenue par la mesure de l'épaisseur du matériau (par exemple par un profilomètre) et de la résistance de surface 20 (mesurée par un résistivimètre, par exemple Loresta EP). Aucune condition n'est requise quant à la conductivité thermique dudit matériau A. La conductivité thermique peut être déterminée par mesure de la diffusivité thermique, de la capacité calorifique et de la densité, comme effectué dans les exemples 25 qui suivent. Comme indiqué précédemment, le matériau A thermoélectrique est de type polymérique. Il peut être à base d'un ou plusieurs polymères organiques et/ou inorganiques. 30 Selon un mode de réalisation particulier,le matériau A est à base d'un ou plusieurs polymères organiques. 6 Il peut s'agir en particulier d'un polymère ou mélange de polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques. Les polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques, tel que le PEDOT, sont habituellement mis en oeuvre pour leur conductivité électrique élevée (a > 500 S/cm) dans 5 les domaines de l'électronique organique, du photovoltaïque organique et de la thermoélectricité organique. Ces matériaux ont l'avantage d'être facilement mis en oeuvre par des techniques d'impression bas coût, par exemple par sérigraphie, dépôt au jet d'encre, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), enduction par fente (« slot-die » en 10 langue anglaise) ou revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise). Les polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques sont généralement mis en oeuvre sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions. Les contre-anions peuvent être plus particulièrement de type triflate, sulfonate, triflim date, mésylate, perchlorate , hydrogénosulfate et hexafluorophosphate. 15 En particulier, ils peuvent être choisis parmi le poly(styrène sulfonate) (PSS), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le triflate (OTf), l'hydrogénosulfate (HSO4), le méthylsulfonate (Ms), le sulfate et le triflimidate. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le matériau A 20 thermoélectrique est à base de polymère(s) de type polythiophénique. Le polymère de type polythiophénique peut plus particulièrement dériver de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, 3,4- dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4- alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, 25 sont de formule C1H211_1 avec n compris entre 1 et 12. Selon une variante préférée, le polymère thiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4- dia1koxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule C,1-12,+1 avec n compris entre 1 et 12. 30 Ainsi, le polymère thiophénique peut par exemple être : - un poly(3,4-dialkylthiophène) de formule : 7 H2m..1C9t CitH2re, un poly(3,4-cycloalkylthiophène) de formule : 5 - un poly(3,4-dialkoxythiophène) de formule : Hâte, tC CtatH Ltru - un poly(3,4-alkylènedioxythiophène) de formule : En particulier, les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4- 10 éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT). De préférence, le monomère est le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT). Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le matériau A selon l'invention 15 est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Le PEDOT est avantageusement mis en oeuvre sous une forme combinée à un contre-ion, plus particulièrement choisi parmi le poly(styrène sulfonate) (PSS), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le triflate (OTf), l'hydrogénosulfate (11SO4), le méthylsulfonate (OMs), le sulfate et le triflimidate, en particulier choisi parmi le 20 poly(styrène sulfonate) (PSS), le tosylate (OTs) et le triflate (OTf). Selon un mode de réalisation particulier, le matériau A mis en oeuvre selon l'invention est à base de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTf ou de PEDOT :OTs, en particulier de PEDOT :PSS ou de PEDOT :OTf. 8 De préférence, le matériau A mis en oeuvre selon l'invention est formé de PEDOT :PSS. Les polymères de type PEDOT : PSS comprennent : - du poly(3,4-EthylèneDiOxyThiophène) ou PEDOT de structure chimique : 5 avec n un nombre entier positif ; et du PolyStyrèneSulfonate ou PSS sous forme protonée (à droite) ou non (à gauche), de structure chimique : 10 avec x et y des nombres entiers positifs. Selon une autre variante de réalisation, le matériau A selon l'invention est à base d'un ou plusieurs polymère(s) de type polysélénophénique. Le polymère de type polysélénophénique peut plus particulièrement dériver de 15 la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, les 3,4- dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4- alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule C H n- -2n+1 avec n compris entre 1 et 12. Le polymère sélénophénique peut par exemple être : 20 - un poly(3,4-dialkylsélénophène) de formule : 9 - un poly(3,4-cycloalkylsélénophène) de formule : - un poly(3,4-dialkoxysélénophène) de formule : En particulier, les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4- éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4- propylènedioxysélénophène (PRODOS) 10 En particulier, le monomère peut être le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS). Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le matériau A selon l'invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxysélénophène) (PEDOS). 15 Bien entendu, d'autres variantes de matériaux A selon l'invention sont envisageables, par exemple combinant plusieurs polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques, en particulier tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau A de l'invention peut 20 comprendre deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré. Selon un mode de réalisation préféré, une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré, en particulier choisi parmi l'acide sulfurique ou tout acide sulfonique. 5 - un poly(3,4-alkylènedioxysélénophène) de formule : Se r. re 10 De préférence, l'acide sulfuré est l'acide sulfurique. Ainsi, le matériau A selon l'invention peut contenir au moins des contre-anions hydrogénosulfate et triflate. Le matériau thermoélectrique A peut encore comprendre, voire être formé, de polymère(s) à base de composés bis-diimides, tels que des dérivés du pérylènediimide (PDI) ou du naphtalènediimide (NDI). Il peut encore s'agir de polymères dérivés du TCNQ (7,7,8,8- tétracyanoqui nodi m éthane). 10 Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau A peut comprendre, voire être formé, d'un ou plusieurs polymères à base d'éthènetétrathiolate ("ett"), en particulier ceux comprenant des métaux, de type poly(métal 1,1,2,2-éthènetétrathiolate), le métal pouvant être de préférence Ni, Cu, Pt ou Pd 15 A titre d'exemple, on peut citer les polymères décrits par Sun et al. (Adv. Mater. 2012, 24, 932-937), de type poly[A,(M-ett)] avec A= tétradécyltriméthyl ammonium, tétrabutyl ammonium, Na , K+, Ni2 , Cu2+ ; et 1\1= Ni, Cu. Il peut s'agir par exemple d'un matériau A de type poly[K'(Ni-ett)], comme illustré dans l'exemple 2 qui suit. 20 Selon un mode de réalisation particulier, le matériau A thermoélectrique mis en oeuvre selon l'invention est à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-) phéniques, en particulier de PEDOT :PSS, ou à base de polymères de type poly(métal 1,1,2,2- éthènetétrathiolate), tel que le poly[KfNi-ett)]. 25 Il est entendu que le matériau thermoélectrique A mis en oeuvre selon l'invention peut être formé d'un unique type de polymère thermoélectrique ou encore d'un mélange de plusieurs polymères thermoélectriques, par exemple tels que décrits ci-dessus. L'invention n'est bien entendu pas limitée aux matériaux polymériques A cités ci-dessus. D'autres matériaux polymériques peuvent être considérés, pour autant qu'ils 30 présentent un coefficient de Seebeck de valeur absolue supérieure ou égale à 10 uV/K à 300 K. 11 Selon un mode de réalisation particulier, le matériau A thermoélectrique peut représenter de 10 à 99 % volumique, en particulier de 50 à 95 % volumique, du volume total du matériau composite selon l'invention. 5 MATER-RU NIICROPARTICULAIRE « B » Comme indiqué précédemment, un matériau composite thermoélectrique selon l'invention comprend au moins un matériau B microparticulaire, de nature distincte de celle du matériau A, présentant une faible conductivité thermique. Plus particulièrement, le matériau microparticulaire B présente une 10 conductivité thermique, mesurée à 300 K, inférieure ou égale à 0,1 W.tril.K4. Comme indiqué précédemment, la conductivité thermique X du matériau s'entend de la conductivité thermique intrinsèque, et non de la conductivité thermique dite « équivalente » ou « en vrac » du matériau, mesurée au niveau de la poudre de matériau, en mélange avec l'air). Elle représente la quantité de chaleur passant au travers dudit matériau 15 massif (par m2 de matériau et lorsque la différence de température entre les deux faces est de 1 K). On parle de conductivité thermique « intrinsèque » du matériau, pour désigner la conductivité thermique du matériau seul, à la différence de la conductivité thermique dite « équivalente » ou « en vrac » du matériau, mesurée au niveau de la poudre de matériau, en mélange avec l'air. 20 De préférence, le matériau B microparticulaire présentent une conductivité thermique, mesurée à 300 K, comprise entre 0,01 et 0,1 Les particulaires élémentaires du matériau B présente une taille particulaire moyenne (D50(v)) strictement inférieure à 10 pm, de préférence inférieure ou égale à 5 pm, et plus particulièrement comprise entre 50 nm et 5 pm. 25 La taille particulaire peut être évaluée par microscopie électronique à transmission et/ou par granulométrie laser. Dans le cas de particules de forme sphérique ou globalement sphérique, la taille particulaire moyenne se rapporte au diamètre de la particule. On peut alors désigner les particules sous les dénominations « microbilles » ou « microsphères ». Si les particules 30 sont de forme irrégulière, la taille particulaire se rapporte au diamètre équivalent de la particule. Par diamètre équivalent, on entend le diamètre d'une particule sphérique qui 12 présente la même propriété physique lors de la détermination de la taille de la particule que la particule de forme irrégulière mesurée. Les microparticules de matériau B peuvent être en particulier de forme sphérique. Par « particule sphérique », on entend désigner des particules ayant la forme ou 5 sensiblement la forme d'une sphère. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le matériau B de faible conductivité thermique comprend, voire consiste en, un ou plusieurs aérogels. Par « aérogel », on désigne un matériau particulaire solide de porosité élevée, 10 composé à plus de 95 % de gaz, en particulier d'air, et présentant une densité inférieure ou égale à 300 mg/cm'. Les aérogels se présentent généralement sous forme de poudres, granulés, billes, grains, blocs ou autres morceaux, désignés d'une manière générale, sous l'appellation « particules », de taille particulaire moyenne inférieure à 10 tin 15 Les particules d'aérogel sont poreuses, en particulier microporeuses et/ou mésoporeuses. Par microporosité, on entend une dimension moyenne de pores inférieure ou égale à 2 nanomètres, en particulier inférieure au nanomètre. Par mésoporosité, on entend une dimension moyenne de pores de 2 à 100 nm, en particulier de 2 à 50 nm. La porosité 20 peut être évaluée par ellipsométrie porosimétrique environnementale et microscopie électronique à balayage. Les aérogels présentent en particulier une densité inférieure ou égale à 100 mg/cm', en particulier comprise entre 10 et 80 mg/cm" 25 Le matériau particulaire B, de faible conductivité thermique, de préférence de type aérogel, peut être de diverses natures. Il peut notamment être choisi parmi des aérogels organiques et/ou inorganiques. Il peut ainsi s'agir d'un aérogel de silice ou d'oxyde métallique, en particulier 30 d'alumine ou d'oxyde de titane, ou un mélange de ces différents types d'aérogel. De préférence, le matériau B est un aérogel de silice. 13 Il peut encore s'agir d'un aérogel à base polymère(s) organique(s), par exemple à base de polyimides, polyuréthanes, polyacrylates, résorcinol-formaldéhyde, phénolformaldéhyde, polystyrène, cellulose et ses dérivés, et/ou polyépoxydes. Les aérogels peuvent être préparées selon des méthodes de synthèse connues 5 de l'homme du métier, ou encore être disponibles dans le commerce. Selon une variante de réalisation, le matériau B peut être formé d'un unique type de particules, en particulier d'un unique aérogel tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le matériau B est un aérogel de silice. 10 Alternativement, il est possible de combiner plusieurs des matériaux précités, en particulier plusieurs aérogels entre eux pour former ledit matériau B selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau B peut représenter de 1 à 90 %, en particulier de 5 à 50 % volumique du volume total du matériau composite selon 15 l'invention. Ainsi, le matériau composite thermoélectrique selon l'invention peut comprendre lesdits matériaux A et B, en particulier tels que définis ci-dessus, dans un rapport volumique matériau B/matériau A allant de 0,01 à 9, en particulier de 0,05 à 1. De préférence, lesdits matériaux A et B peuvent représenter plus de 90 °A 20 massique, de préférence à plus de 95 % massique, et plus particulièrement plus de 99 °A massique, de la masse totale dudit matériau composite thermoélectrique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le matériau composite selon l'invention ne comprend pas de matériaux particulaires annexes autres que ledit matériau B de conductivité thermique inférieure ou égale à 0,1 W.nfl.K4 à 300 K. En 25 particulier, le matériau composite thermoélectrique selon l'invention est exempt de particules thermoélectriques. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le matériau composite selon l'invention est formé uniquement desdits matériaux A et B. 30 Il est entendu que les différents modes de réalisation précités, notamment en ce qui concerne la nature du matériau A polymérique thermoélectrique et du matériau B, de préférence de type aérogel, peuvent être combinés. 14 A titre d'exemple, un matériau composite thermoélectrique selon l'invention peut comprendre, voire consister en : - un matériau A thermoélectrique à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-) phéniques, en particulier de PEDOT :PSS, ou à base de poly(métal 1,1,2,2- éthènetétrathiolate), tel que le poly[Kx(Ni-ett)] ; et - un matériau B microparticulaire de type aérogel de silice. Matériaux annexes Un matériau composite thermoélectrique selon l'invention peut comprendre, 10 outre ledit matériau A polymérique thermoélectrique et ledit matériau B particulaire à faible conductivité thermique, un ou plusieurs matériaux annexes, pour autant que leur ajout n'affecte pas négativement les propriétés thermoélectriques obtenues pour le matériau composite selon l'invention. Il peut s'agir par exemple de matériaux organiques ou inorganiques, destinés à 15 améliorer les propriétés chimiques, mécaniques, électriques et/ou de transfert de chaleur. Par exemple, des éléments métalliques ou semi-conducteurs peuvent être ajoutés. Préparation du matériau composite selon l'invention Comme évoqué précédemment, les matériaux composites selon l'invention 20 peuvent être préparés facilement par simple mélange, en phase solide ou en solution, desdits matériaux A et B. Le mélange desdits matériaux A et B peut être avantageusement opéré sous atmosphère ambiante (température et pression ambiantes), sans nécessiter de précaution particulière. 25 Selon sa nature, le matériau polymérique A peut se présenter sous forme solide ou, alternativement, en solution ou en dispersion dans un ou plusieurs solvants. Lesdits solvants peuvent être par exemple choisis parmi les alcools, l'eau, les cétones et leurs mélanges. Le matériau B, de préférence de type aérogel, se présente généralement sous la 30 forme d'une poudre. Il appartient bien entendu à l'homme du métier d'ajuster les proportions en matériaux A et B pour obtenir la composition souhaitée du matériau composite. 15 Le matériau composite résultant peut se présenter sous la forme d'une pâte comprenant, en particulier formée, desdits matériaux A et B. Alternativement, le matériau composite peut être manipulé pour sa mise en oeuvre au niveau d'un module thermoélectrique, comme décrit dans la suite du texte, sous 5 la forme d'une dispersion dans un ou plusieurs solvants (plus généralement appelée « encre »), comprenant, outre lesdits matériaux A et B, un solvant ou mélange de solvant(s), en particulier tels qu'indiqués précédemment. La quantité en matériau composite dans ladite encre peut représenter typiquement de 0,1 à 30 % de la masse de l'encre. 10 APPLICATION De manière avantageuse, un matériau thermoélectrique composite selon l'invention présente de bonnes propriétés thermoélectriques. En particulier, un matériau 15 composite selon l'invention, formé de la combinaison du matériau polymérique A avec la matériau particulaire B, notamment sous forme d'aérogel, présente des propriétés thermoélectriques significativement améliorées en comparaison avec les propriétés thermoélectriques du matériau thermoélectrique A seul. En particulier, un matériau composite selon l'invention présente 20 avantageusement un coefficient de Seebeck de valeur absolue élevée, notamment supérieure ou égale à 10 iiV/K à 300 K, en particulier supérieure ou égale à 15 iiV/K et plus particulièrement comprise entre 15 et 300 µV/K. Egalement, il allie des propriétés de conductivité électrique élevée et de faible conductivité thermique. 25 Plus particulièrement, un matériau composite selon l'invention peut présenter une conductivité électrique, à 300 K, supérieure ou égale à 1 S/cm, en particulier comprise entre 10 et 5000 S/cm. La conductivité thermique d'un matériau composite selon l'invention peut être avantageusement inférieure ou égale à 1 W.m4.K4 à 300 K, en particulier inférieure ou 30 égale à 0,5 WrirrI.K1' et plus particulièrement comprise entre 0,05 et 0,4 W.trI.ICI 16 Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, un matériau composite selon l'invention présente un facteur de mérite (ZT) significativement amélioré, en particulier supérieur ou égal à 0,1. Les matériaux composites selon l'invention s'avèrent particulièrement intéressants, au regard de leur facteur de mérite élevé, à leur mise en oeuvre pour la préparation de modules thermoélectriques, encore appelés « thermogénérateurs », utilisant l'effet Seebeck. Ainsi, l'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un module 10 thermoélectrique comprenant au moins un matériau composite thermoélectrique selon l'invention. Les modules thermoélectriques peuvent être par exemple des capteurs de flux thermique ou des modules de production d'énergie électrique. Les modules thermoélectriques comprennent usuellement une ou plusieurs 15 jonctions thermoélectriques entre deux matériaux, prenant généralement la forme de bandes ou « pattes », agencées à la surface d'un support électriquement isolant et possédant des coefficients de Seebeck différents. De telles jonctions permettent notamment de produire de l'électricité lorsqu'elles sont sujettes à un gradient de température, ou de produire de la chaleur lorsqu'elles sont traversées par un courant électrique. Par exemple, 20 un capteur de flux thermoélectrique permet de mesurer un flux de chaleur unidirectionnel traversant une jonction thermoélectrique en produisant une différence de potentiel dont la valeur dépend de l'intensité du flux de chaleur. Il est entendu que la géométrie du module est adaptée suivant l'application envisagée. De manière classique, le matériau composite thermoélectrique selon l'invention 25 est déposé sur la surface souhaitée d'un support du module thermoélectrique, par exemple à l'aide d'une technique de dépôt conventionnelle, comme détaillée par la suite. Ainsi, l'invention concerne encore un support, en particulier dans un module thermoélectrique, revêtu en surface par au moins une couche (indifféremment appelée « film ») à base d'un matériau composite thermoélectrique selon l'invention. 30 Selon la nature du module thermoélectrique, la ou les surface(s) de dépôt peu(ven)t être de dimensions variables, typiquement du mm2 à plusieurs m2. Il peut s'agir de surfaces planes ou non. 17 La réalisation du film à base du matériau composite thermoélectrique selon l'invention, ayant la géométrie souhaitée, par exemple sous forme de plusieurs motifs, peut être opérée, de « façon additive », en déposant le matériau composite directement au niveau des zones souhaitées à la surface du support du module thermoélectrique. Elle peut 5 faire intervenir l'utilisation d'un masque en contact avec le support pour définir des motifs. Alternativement, elle peut être opérée de façon « soustractive », en déposant une couche dudit matériau composite thermoélectrique sur toute la surface du support du module thermoélectrique, et en retirant la matière en dehors des zones visées. Selon encore une autre alternative, la fabrication du film à base du matériau 10 composite thermoélectrique selon l'invention peut être réalisée indépendamment de la surface du support, et le film thermoélectrique est ensuite reporté sur la surface du support visée. Une telle méthode est par exemple décrite dans la demande EP 3 025 381. Ainsi, l'invention concerne encore un film formé d'un matériau composite thermoélectrique selon l'invention. 15 Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne encore un procédé de préparation d'une couche polymérique thermoélectrique en surface d'un support, comprenant au moins une étape de dépôt sur tout ou partie de la surface dudit support, d'un matériau composite thermoélectrique selon l'invention. Elle vise plus particulièrement un procédé de fabrication d'un module thermoélectrique comportant un support, comprenant 20 au moins une étape de formation d'une couche à base dudit matériau composite thermoélectrique selon l'invention en surface dudit support. Ledit film à base du matériau composite peut être formé par dépôt dudit matériau composite thermoélectrique, en particulier sous forme d'une pâte comprenant, voire étant formée desdits matériaux A et B, ou encore sous la forme d'une dispersion 25 dudit matériau composite thermoélectrique dans un ou plusieurs solvants (plus communément appelée « encre »), suivi éventuellement d'une ou plusieurs étapes de séchage et/ou de recuit thermique. Le matériau composite selon l'invention peut être par exemple appliqué par toute technique de dépôt adéquate, connue de l'homme du métier, comme par exemple par 30 dépôt à la tournette (« spin-coating » en langue anglaise), pulvérisation, jet d'encre, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), flexogravure, héliogravure, trempage, couchage, enduction, etc. 18 De manière avantageuse, le dépôt dudit matériau composite thermoélectrique peut être opéré à basse température et sous atmosphère non contrôlée. Il peut ainsi être effectué sous atmosphère ambiante, en particulier à température ambiante (25 °C). Dans le cas de la mise en oeuvre dudit matériau composite sous la forme d'une 5 dispersion (« encre »), le dépôt dudit matériau composite peut être suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage destinées à l'élimination du ou desdits solvants. Un recuit thermique peut être optionnellement opéré à une température comprise entre 30 et 180 °C, en particulier entre 100 et 160 °C. Le recuit thermique peut être opéré à pression ambiante et sous atmosphère ambiante. Le film à base dudit matériau 10 composite selon l'invention peut présenter une épaisseur allant de 100 nm à 500 gm, en particulier de 200 nm à 100 gm. Le support du module thermoélectrique sur lequel est formé le film en matériau thermoélectrique selon l'invention peut être notamment en verre, en polymères, éventuellement souples et/ou transparents, tels que le polyéthylène naphtalate, le 15 polyéthylène téréphtalate, en textile tissé ou non tissé, en céramique ou en papier. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modules thermoélectriques décrits ci-dessus, et d'autres applications du matériau composite thermoélectrique selon l'invention peuvent être envisagées. 20 L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation du matériau composite 25 A une solution aqueuse de PEDOT :PSS (commercialisée sous la référence "Cleviosl PH1000" par la société Heraeus), sont mélangées manuellement, sous atmosphère ambiante, des particules d'aérogel de silice (commercialisées sous la référence "Enove Aerogel" par la société Cabot), préalablement légèrement broyées pour réduire la taille de particules et éliminer les agrégats, dans un ratio volumique PEDOT:PSS/ aérogel 30 de 3/1 - Evaluation des propriétés thermoélectriques 19 Le matériau composite est ensuite déposé à la surface d'un support en verre et séché à l'air ambiant. Le matériau obtenu est ensuite caractérisé. A titre de comparaison, est également caractérisé un matériau à base de PEDOT:PSS n'incorporant pas d'aérogel de silice. Méthodes de mesure La caractérisation thermoélectrique (conductivité électrique et coefficient de Seebeck) des échantillons est réalisée avec un système de mesure ULVAC ZEM-3, sous 10 atmosphère d'hélium. Les différences de température et de tension entre deux points sur la surface de l'échantillon sont acquises par des thermocouples de type C. La conductivité thermique est mesurée par détermination de la diffusivité thermique en utilisation un Netzsch LFA 447, la capacité calorifique par DSC sur un 15 Netzsch 404 F1 Pegasus et le densité hydrostatique. Résultats Le matériau composite préparé selon l'invention présente : . une conductivité thermique inférieure à 0,1 W/m.K ; 20 . une conductivité électrique supérieure à 1000 S/cm ; . un coefficient Seebeck supérieur à 18 pV/K ; ce qui conduit, suivant l'équation (1) précitée, à un facteur de mérite (ZT) du matériau composite à 300 K supérieur à 0,1. 25 A titre de référence, le matériau composé uniquement de PEDOT:PSS présente : . une conductivité thermique de 0,6 W/m.K , . une conductivité électrique de 1000 S/cm ; . un coefficient Seebeck de 18 pV/K, 30 ce qui conduit, suivant l'équation (1) précitée, à un facteur de mérite (ZT) du matériau composite à 300 K supérieur à 0,016. 20 EXEMPLE 2 - Préparation du matériau composite Un matériau polymérique à base d'éthènetétrathiolate comprenant du nickel, noté poly[K,(Ni-ett)] est synthétisé selon la procédure décrite dans l'article Adv. Mater., 5 2012, 24, 932-937. A ce matériau sont mélangées en phase solide, sous atmosphère ambiante, des particules d'aérogel de silice (commercialisées sous la référence "Enovain Aerogel" par la société Cabot), préalablement légèrement broyées, dans un ratio volumique poly[Kx(Niett)]/aérogel d'environ 5/1. 10 Les propriétés thermoélectriques du matériau composite sont évaluées comme décrit précédemment en exemple I. - Evaluation des propriétés thermoélectriques Le matériau composite préparé selon l'invention présente 15 . une conductivité thermique inférieure à 0,1 W/m.K ; . une conductivité électrique supérieure à 30 S/cm ; . un coefficient Seebeck négatif et de valeur absolue supérieure à 120 !IV/K, ce qui conduit, suivant l'équation (1) précitée, à un facteur de mérite (ZT) du matériau composite à 300 K supérieur à 0,12. 20 A titre de référence, le matériau composé uniquement de poly[K,(Ni-ett)] présente : une conductivité thermique de 0,8 W/m K ; . une conductivité électrique de 25 S/cm ; 25 un coefficient Seebeck de -80 RV/K, ce qui conduit, suivant l'équation (1) précitée, à un facteur de mérite (ZT) du matériau composite à 300 K supérieur à 0,006. REVENDICATIONS1. Matériau composite thermoélectrique comprenant au moins : - un matériau A thermoélectrique polymérique, présentant un coefficient de Seebeck, positif ou négatif, de valeur absolue supérieure ou égale à 10 ttV/K à 300 K ; et - un matériau B microparticulaire, de nature distincte de celle du matériau A, présentant une conductivité thermique inférieure ou égale à 0,1 W.m-1.K-1 à 300 K. 2. Matériau composite selon la revendication précédente, comprenant, en particulier formé d'une matrice polymérique en ledit matériau A au sein de laquelle sont dispersées des particules dudit matériau B. 3. Matériau composite selon l'une quel conque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau A présente une conductivité électrique, à 300 K, supérieure ou égale à 1 S/cm, en particulier supérieure ou égale à 10 S/cm et plus particulièrement comprise entre 50 et 5000 S/cm. 4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau A est à base d'un ou plusieurs polymères organiques et/ou inorganiques, en particulier choisis parmi les polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques, tel que le PEDOT :PSS ; les polymères à base de composés bisdiimides tels que les dérivés du pérylènediimide ou du naphtalènediimide ; les polymères dérivés du TCNQ (7,7,8,8-tétracyanoquinodiméthane) et les polymères à base d' éthènetétrathiolate, en particulier ceux comprenant des métaux de type poly(métal 1,1,2,2-éthènetétrathiolate). 5. Matériau composite selon l'une quel conque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau A est à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-) phéniques, en particulier de PEDOT :PSS, ou à base de polymères de type poly(métal 1,1,2,2-éthènetétrathiolate), tel que le poly[K,(Ni-ett)]. 6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau A représente de 10 à 99 % volumique, en particulier de 50 à 95 (170 volumique du volume total dudit matériau composite 30 thermoélectrique. 22 7 Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau B présente une taille particulaire moyenne strictement inférieure à 10 ?lm, de préférence inférieure ou égale à 5 um. 8. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans lequel ledit matériau B comprend, voire consiste en, un ou plusieurs aérogels, en particulier choisis parmi les aérogels de silice ou d'oxyde métallique, en particulier d'alumine ou d'oxyde de titane ; les aérogels à base de polymère(s) organique(s), par exemple à base de polyimides, polyuréthanes, polyacrylates, résorcinolformaldéhyde, phénol-formaldéhyde, polystyrène, cellulose et ses dérivés, et/ou 10 polyépoxydes de préférence ledit matériau B est un aérogel de silice. 9. Matériau composite selon l'une quel conque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau B représente de 1 à 90 %, en particulier de 5 à 50 % volumique, du volume total dudit matériau composite thermoélectrique. 10. Matériau composite selon l'une quel conque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité électrique, à 300 K, supérieure ou égale à 1 S/cm, en particulier comprise entre 10 et 5000 S/cm. 11. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité thermique, à 300 K, inférieure ou égale à 1 W.mil.Kil, en particulier inférieure ou égale à 0,5 W.mi 1.K1 et plus 20 particulièrement comprise entre 0,05 et 0,4 W.nf 12. Matériau composite selon l'une quel conque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un facteur de mérite (ZT) supérieur ou égal à 0,1. 13. Procédé de préparation d'un matériau composite tel que défini selon l'une 25 quelconque des revendications précédentes, comprenant le mélange desdits matériaux A et B, en phase solide ou en solution. 14. Support, en particulier dans un module thermoélectrique, revêtu en surface par au moins une couche à base d'un matériau composite thermoélectrique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou tel qu'obtenu selon la revendication .30 11.3. 15. Procédé de préparation d'une couche polymérique thermoélectrique en surface d'un support, comprenant au moins une étape de dépôt sur tout ou partie de la 23 surface dudit support, d'un matériau composite thermoélectrique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou tel qu'obtenu selon la revendication 13. 16. Procédé selon la revendication précédente, comprenant le dépôt dudit matériau composite thermoélectrique, en particulier sous la forme d'une pâte comprenant, 5 voire étant formée desdits matériaux A et B, ou encore sous la forme d'une dispersion dudit matériau composite thermoélectrique dans un ou plusieurs solvants, suivi éventuellement d'une ou plusieurs étapes de séchage et/ou de recuit thermique. 17. Utilisation d'un matériau composite thermoélectrique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou tel qu'obtenu selon la revendication 13, 10 dans un module thermoélectrique, en particulier dans un dispositif de type capteur de flux thermique ou module de production d'énergie électrique. 18. Module thermoélectrique, en particulier de type capteur de flux thermique ou module de production d'énergie électrique, comprenant au moins un matériau composite thermoélectrique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 15 ou tel qu'obtenu selon la revendication 13.