Brevet FR3082206A1 — publié le 20191213

Domaine de l'invention L'invention porte sur un procédé de modification des propriétés de surface de mélange de plastiques par oxydation en vue de la flottation sélective de certains d'entre eux afin 5 de favoriser leur valorisation matière ou énergie. Art antérieur Du fait de l'importance des volumes mis en jeu, la valorisation des déchets de plastiques issus de la filière des RBA (Résidus de Broyage Automobile), de celle des 10 DEEE (Déchets Electriques et Electroniques) voire des OM (Ordures Ménagères) devient une nécessité absolue dans l'objectif de l'évolution vers une économie circulaire. Les déchets issus de la filière des RBA sont constitués en majorité de polypropylène isotactique (PP) (ou (PPi)), de polycarbonate (PC), de poly(chlorure de vinyle) (PVC), d'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), de polyoxyméthylène (POM), 15 (sous forme d'homopolymère (POMh) ou de copolymère (POMc)), de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), ou de mélanges de ces composés plastiques entre eux-mêmes ou avec d'autres composés (par exemple d'ABS-PS (acrylonitrile butadiène styrène-polystyrène) ou d'ABS-PC (acrylonitrile butadiène styrène- polycarbonate)) 20 Deux modes de valorisation peuvent être envisagés : - la valorisation matière qui nécessite, à partir d'un gisement de déchets de plastiques, la récupération de lots de plastiques purs pouvant être utilisés comme matière première ; - la valorisation thermique pour laquelle les plastiques sont injectés dans des 25 fours en substitution des combustibles habituels. Cette forme de valorisation peut aussi permettre d'utiliser les déchets de plastique comme agent réducteur dans le domaine de l'aciérie. Quel que soit le mode de valorisation envisagé, un tri des plastiques s'avère nécessaire. Dans le cas de la valorisation matière des plastiques, ceux-ci doivent être 30 triés en fonction de la nature de la, ou des résines, qui les composent de manière à obtenir des gisements homogènes directement valorisables. Dans le cas d'une valorisation thermique ou en tant qu'agent réducteur, en particulier dans le domaine de l'aciérie, l'élimination des résines chlorées, est nécessaire afin de ne pas nuire aux installations et à la qualité de la production. 35 Différentes techniques permettent le fractionnement d'un mélange de solides et, en particulier, d'un mélange contenant des plastiques, en se basant sur une ou plusieurs 2 propriétés physico-chimiques ségrégatives. Il existe notamment la séparation densimétrique (flottaison ou décantation en milieux denses, centrifugation), la coupure granulométrique (tamisage, fractionnement par centrifugation, ...), la séparation par exploitation des propriétés d'hydrophilicité/hydrophobicité de surface (flottaison) ou encore par changement d'état (fusion sous vide). Il s'avère que les plastiques qui se trouvent en mélanges dans les déchets peuvent présenter des tailles très différentes pour une nature de résine donnée et que, par ailleurs, leur densité souvent proche de 1 peut être modifiée par des adjuvants de type charges minérales ou ignifugeants ce qui rend difficile la séparation fine par coupure granulométrique ou densimétrique. Enfin, tous les plastiques présentent un caractère hydrophobe marqué ce qui les conduit tous à flotter lors d'essais de flottation. En effet, au cours d'un fractionnement par flottation les particules hydrophobes s'attachent à la surface de bulles d'air injectées dans le système et s'élèvent en une mousse pneumatique. La modification du caractère hydrophobe de la surface en vue de la séparation de certaines classes de plastiques par flottation peut être réalisée par deux voies distinctes : la modification de surface par greffage de surfactants à propriétés spécifiques ou bien l'oxydation de certains groupements présents à la surface des matériaux de nature à modifier les caractères hydrophobe/hydrophile des plastiques à traiter. Adsorptions sélectives Les techniques d'adsorption de macromolécules polaires permettent le fractionnement d'un mélange de plastiques par flottation en assurant l'hydrophilisation réversible d'un ou plusieurs plastiques présents dans le mélange. Solubilisées dans le liquide de flottation, ces macromolécules s'adsorbent en surface du solide et forment une couche externe polaire, augmentant significativement l'interaction du complexe avec l'eau. La sélectivité de l'adsorption repose sur l'exclusivité de la liaison physique entre les groupements de surface d'un plastique et la macromolécule sélectionnée jouant le rôle de plastifiant dans des conditions opératoires données. Quelques soient les conditions appliquées, l'interaction entre plastique et plastifiant dépendra de leur nature chimique respective, conduisant à une adsorption plus ou moins réversible. Le coeur de la sélectivité de l'adsorption, permettant une séparation par flottation, est la couche d'hydratation, rendant la liaison relativement faible. La seule présence de turbulences dans le liquide ou l'introduction de bulles sont à même de provoquer la désorption sélective du plastifiant. Ces perturbations ont une importance capitale dans la sélectivité, et l'exemple de l'adsorption sélective d'un 3 lignosulphonates sur deux plastiques PS et PVC le montre. Alors qu'une agitation par mobile entraine l'adsorption sur les deux plastiques et donc l'hydrophilisation de leurs surfaces, une agitation par air pulsé ne permet que l'adsorption sur le PVC, l'air chassant la couche d'hydratation et empêchant l'hydrophilisation du PS. 5 Dans le cadre d'études de séparations de plastiques par flottation, de nombreux mélanges ont été fractionnés par la technique d'adsorption sélective de plastifiants. Le méthylcellulose permet la séparation du POM et du PVC d'un mélange complexe (Shen, Forssberg, and Pugh, "Selective Flotation Separation of Plastics by Chemical Conditioning with Methyl Cellulose" Resources, Conservation and Recycling 35 (2002) 10 229-241), les sels de lignine la séparation du PET d'un mélange PET/PVC (Yenial, Kangal, and Guney, "Selective Flotation of PVC Using Gelatin and Lignin Alkali.", Waste Management & Research (2013) 31(6) 613-617), les lignosulphonates la séparation du PVC d'un mélange PVC/POM (Shibata et al., "Flotation Separation of Plastics Using Selective Depressants." Int. J. Miner. Process. 48 (1996) 127-134). Cependant, ces 15 études traitent de mélanges de plastiques vierges ou de déchets de consommation déjà traités. Les plastiques issus de RBA, déchets dangereux et hétérogènes, peuvent difficilement être fractionnés par cette méthode, puisque contaminant inévitablement la phase liquide. De plus les macromolécules sont trop spécifiques en termes d'interactions avec les surfaces des plastiques, de ce fait, la séparation du PVC d'un 20 mélange de plastiques contenant de multiples résines ne peut être atteinte par l'usage d'une seule macromolécule ce qui limite fortement le procédé. Hydroxyde de sodium Dans l'industrie de recyclage des plastiques d'origine domestique, les traitements par 25 une solution d'hydroxyde de sodium sont aujourd'hui courants. Ils permettent entre autres la réalisation, par flottation, d'une séparation efficace du PET présent dans des mélanges contenant du PVC ou du polystyrène (PS). Cette technique repose sur la mise en contact d'un mélange de plastiques avec un milieu alcalin, dans des conditions de concentrations, temps et température contrôlées. 30 L'article de Carvalho et al « Optimization of Froth Flotation Procedure for Poly(ethylene terephthalate) Recycling Industry » (POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE - 2012) enseigne qu'une exposition en milieu alcalin à des températures inférieures à 85°C permet une hydrophilisation superficielle et une augmentation de la rugosité du PET. Au contraire, le PVC n'est que très peu modifié au cours d'un tel traitement. Cette 35 spécificité rend le traitement à l'hydroxyde de sodium applicable à une séparation par flottation du PET. 4 Par ce traitement combiné avec l'utilisation d'un surfactant spécifique (HOSTAPHAT), une fraction plongée contenant 98,9% de PET peut être collectée avec un rendement de 97%. L'applicabilité de ce traitement à la séparation de plastiques issus de RBA est peu probable étant donné leur composition majoritaire en PP, PVC et ABS, tous peu 5 réactifs en milieu alcalin. L'usage de ce type de traitement est donc à la fois limité par les mécanismes réactionnels mis en jeu qui ne peuvent impacter que sur un nombre limité de plastiques et de plus par le caractère corrosif du réactif basique nécessaire à sa mise en oeuvre. Réactions d'oxydation 10 Une modification de surface des plastiques à traiter peut être obtenue par une oxydation ménagée de surface. Permanganate de potassium 15 Le permanganate de potassium est un oxydant fort. En milieu acide, la réduction du manganèse est possible de l'état VII (Mn04) à l'état IV (Mn02) ou à l'état II (Mn2±). Une réduction de l'état IV à II est également possible, bien que la forme solide et insoluble de Mn02 limite cette réaction. 20 Son utilisation pour l'hydrophilisation de surfaces plastiques (tels que du PP, et/ou PET, HDPE) est aujourd'hui étudiée pour le développement de procédés permettant le traitement de ces surfaces par oxydation superficielle durable pour permettre l'application de revêtements dans des domaines tels que les composites, les adhésifs, les films fins etc., voire pour amorcer leur biodégradation. Pour cet usage, deux voies 25 sont actuellement proposées : l'oxydation en milieu acide et l'oxydation catalysée par rayonnement de micro-ondes. Roy et al., « Surface Oxidation of Low-density polyethylene Films to improve their susceptibility Toward Environmental degradation » (Journal of Applied Polymer Science, 30 Vol 122, 2765-2773 (2011)) décrit l'oxydation de films de polyéthylène à basse densité (LDPE) par du permanganate de potassium (0,5M) suivie d'un traitement par microondes de 10 minutes à 180 W pour accélérer la biodégradation des films de LDPE. Une fois le traitement par micro-ondes effectué, les films traités sont lavés à l'acide sulfurique 20%, puis à l'eau distillée jusqu'à ce qu'un pH de 7 soit établi. 35 5 Ainsi, Fâvaro et al., "Surface Modification of HDPE, PP, and PET Films with KMnO4/HCI Solutions."(Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1219-1226) décrit l'influence des concentrations en réactifs, de la température et du temps d'opération sur l'oxydation superficielle des polymères PP, PE et PET par des solutions acides 5 KMnO4/HCI. En s'appuyant sur des résultats de mesures d'angles de contact, de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et de thermogravimétrie, plusieurs conclusions ont été émises. Le traitement est efficace en termes d'augmentation de l'hydrophilie de surface pour chaque polymère : des groupements carbonyles apparaissent sur le PE, des carboxyles, carbonyles et hydroxyles sur le PP et des 10 groupements hydroxyles aromatiques, carbonyles et carboxyles sur le PET. Cependant, dans le cas du PET, la compétition entre réactions d'oxydation et de saponification du polymère provoque dans des conditions fortes d'oxydation une solubilisation des monomères et l'adoption d'une conformation rendant la surface plus hydrophobe que prévu. Le paramètre prédominant est la concentration du milieu réactionnel. Une 15 oxydation superficielle maximale est atteinte par une réaction dans un milieu [KMnO4]/ [HOU à 250/500mM à 25°C durant 8h. Il est cependant regrettable de noter que le mélange proposé n'est pas inerte du fait de la présence d'acide chlorhydrique. Le phénomène observé est rédhibitoire dans le 20 cadre de l'objectif recherché : non seulement la production du dichlore (Cl2), toxique, ne serait pas une voie durable, mais la possibilité d'engendrer par ce biais une halogénation des matériaux traités serait contraire à l'objectif d'élimination du chlore des plastiques. 25 Mirabedini et al., "Microwave Irradiation of Polypropylene Surface." (International Journal of Adhesion & Adhesives 24 (2004) 163-170) étudie l'oxydation par le permanganate sous rayonnement micro-ondes de lamelles de PP en vue de l'application de revêtements (laques). Le traitement consiste en une étape de lavage de la surface à l'acétone par brossage, suivi d'une étape de trempage dans une solution 30 de H2SO4 à 20%. Les lamelles de PP sont alors rincées et positionnées dans une solution de KMnO4 à 0,2, 0,4 et 0,5 mol/L et soumises à un traitement par micro-ondes (2450MHz / 900W). Cette étude établit le fait que dans ce traitement le rayonnement ne participe pas uniquement à l'élévation de la température du milieu réactionnel, mais aussi à une amplification de l'action du permanganate de potassium. Elle permet 35 d'obtenir une augmentation de l'hydrophilie de la surface du PP et une adhésion plus forte de films de laque à base d'acrylique sur de telles surfaces. 6 Stimulant une réaction par voie radicalaire, l'étude d'une telle oxydation a été réalisée dans un système solide/solide sur les polymères saturés PE et S.E. (Mallakpour, "Microwave assisted oxidation of polyethylene under solid-state conditions with potassium permanganate", European Polymer Journal, vol.37, pp 1199-1206, 2001). 5 Mallakpour et al. (« Efficient and nove/ method for surface oxidation of polypropylene in the solid phase using microwave irradiation », pp 1317-1323, 2000) enseigne qu'un temps de 20s à 90s d'exposition à 900W au contact de permanganate solide permet (sans solvant) l'apparition de groupements C=0 et C=C en surface de particules de PP 10 alors que l'exposition des plastiques aux seules micro-ondes n'en modifie pas les groupements chimiques superficiels. Ozonation L'ozonation est un procédé chimique polyvalent permettant la transformation par 15 oxydation de composés organiques comme inorganiques en phase solide, liquide et gazeuse. Parmi les traitements superficiels proposés dans la littérature, l'ozonation est seule à avoir été étudiée, validée et optimisée pour l'élimination du PVC de plastiques issus de RBA (Cf. Reddy et al., "Separation of Polyvinyl Chloride (PVC) from Automobile Shredder Residue (ASR) by Froth Flotation with Ozonation" Journal of 20 Hazardous Materials 147 (2007) 1051-1055). La mise en oeuvre de ce procédé est simple, mais présente de nombreux risques. L'opération consiste en un bullage de mélange gazeux 02/03 dans un réacteur agité et thermostaté rempli d'une suspension de solides à traiter. Sa production et sa 25 destruction sont réalisées par catalyse in situ. Des études ont été menées sur la réaction de l'ozone sur le PVC. Les analyses chimiques de surface du PVC avant et après ozonation ont démontré que la réaction entre ozone et PVC s'effectue de manière prévisible par oxydation du carbone et 30 élimination du chlore. Le traitement par ozonation du PVC rend ce dernier hydrophile à plus de 90%. De ce fait, le PVC est collecté dans la fraction coulée des déchets traités. Du fait de son caractère toxique et des difficultés d'usage qui en découlent, ce mode de traitement 35 apparait cependant comme étant difficile à mettre en oeuvre. 7 Il existe donc toujours le besoin d'un procédé permettant de fractionner des déchets de plastiques de natures diverses, en particulier ceux contenant du PVC et/ou du POM, de manière à obtenir des fractions concentrées en ces matériaux, qui pallie, au moins en partie, aux inconvénients des procédés de l'art antérieur décrits ci-dessus. En 5 particulier, un tel procédé devrait présenter une plus grande sélectivité et/ou simplicité d'utilisation et/ou une moins grande toxicité de réactifs utilisés ou de produits obtenus. Description de l'invention 10 L'invention dans son sens le plus large comprend une méthode de traitement d'un mélange de morceaux de plastiques de natures différentes par une solution de permanganate de potassium, sous irradiation micro-ondes. Un mode de réalisation de l'invention est un procédé de séparation d'au moins un type de morceaux de plastique à partir d'un mélange de morceaux de plastiques 15 comprenant au moins deux types de plastiques différents choisis dans le groupe constitué par les PP, les PC, les PVC, les ABS, les POM, les PET, les ABS-PS et les ABS-PC; ledit procédé permettant l'obtention d'une fraction enrichie en au moins un desdits au moins deux types de plastiques différents par rapport à la proportion en poids dudit au moins un type de plastique dans ledit mélange de morceaux de plastique 20 ; ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une mise en contact dudit mélange de morceaux de plastiques avec une solution aqueuse, saturée ou non, de permanganate de potassium ; 25 b) une irradiation par microondes dudit mélange en présence de ladite solution aqueuse de permanganate de potassium, à une puissance d'irradiation allant, de préférence, de 0,3 à 6kW pendant, de préférence, 0,5 à 6 min ; c) une étape de lavage du mélange de morceaux de plastiques par une solution en 30 mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène ; d) une étape de fractionnement, par flottation en milieu liquide, du mélange de morceaux de plastiques pour obtenir au moins une première fraction et une deuxième fraction; 35 e) une étape de récupération d'au moins une desdites fractions ; et, éventuellement, 8 f) une répétition des étapes a) à e) dudit procédé. Ce procédé permet la modification des groupements de surface présents sur différents 5 plastiques par un procédé d'oxydation. Une telle modification induit un changement des propriétés d'hydrophobicité/hydrophilicité permettant la séparation des plastiques par une technique de flottation notamment par bulles d'air. En conséquence une des deux fractions est enrichie en ledit au moins un type de morceaux de plastique. 10 Ce traitement est relativement rapide et fortement oxydant, et n'affecte que les polymères possédant une forte mobilité de surface, c'est à dire une propension à permettre le greffage de groupements oxygénés en surface du polymère par mobilité des électrons. Son application permet une oxydation sélective de plastiques, notamment de plastiques issus de RBA, excluant le PVC, dont la conformation ne 15 permet pas d'oxydation directe. Il est donc particulièrement adapté au traitement de mélanges de matériaux plastiques de plusieurs natures et peut être appliqué à des mélanges de type tertiaire, quaternaire, quinquénaire, etc. Il convient de noter qu'en règle générale plus le taux de cristallinité du polymère sera élevé, plus faible sera sa mobilité de surface. 20 Un tel procédé, ou méthode, apparait d'un intérêt majeur en cela qu'il peut permettre le recyclage et la valorisation d'une fraction importante de déchets jusqu'alors considérés comme déchets ultimes ou bien recyclés de façon peu satisfaisante. Le procédé peut ainsi permettre l'obtention de produits recyclés épurés proches de résines pures ou 25 bien constitués de fractions dépourvues de PVC qui retrouveront un potentiel d'usage, réduisant ainsi leur empreinte carbone. Les morceaux, ou fragments, de plastiques objets de la méthode de séparation selon l'invention ont une taille pouvant aller de 100pm à 10mm, de préférence de 500pm à 30 6mm. Encore plus avantageusement de 1 mm à 4mm. Cette taille est mesurée par tamisage conventionnel. La distribution de taille des fragments de plastique est de préférence assez resserrée. Ainsi les morceaux peuvent être d'une taille homogène ou sensiblement identique, les uns par rapport aux autres. 35 Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la séparation d'un mélange de plastiques purs d'origine synthétique. Il est cependant particulièrement envisagé que les morceaux de plastiques proviennent de déchets de plastiques, en particulier de 9 déchets issus de la filière des RBA (Résidus de Broyage Automobile), de celle des DEEE (Déchets Electriques et Electroniques) ou des résidus du milieu hospitalier, voire des OM (Ordures Ménagères). De tels déchets sont généralement préalablement homogénéisés par broyage. 5 Les déchets issus des RBA comprennent, ou sont essentiellement constitués, par ordre d'importance, d'ABS, PE, PP, POM, PVC et de bois, fils métalliques, autres. Les déchets issus des DEE comprennent, ou sont essentiellement constitués, par ordre d'importance, d'ABS-PC, ABS et de PVC. Les déchets issus des hôpitaux comprennent, ou sont essentiellement constitués, par 10 ordre d'importance, d'ABS-PC, PS et de PVC. Les déchets issus des OM comprennent, ou sont essentiellement constitués, par ordre d'importance, d'ABS, PC et de PVC. Lorsque le mélange de fragments de plastiques provient de déchets ou de résidus de 15 broyage, il peut être recommandé d'effectuer une étape préliminaire de lavage à l'eau. De préférence, le mélange de plastiques comprend, ou est constitué essentiellement, de plastiques choisis dans le groupe constitué par les PVC, POM, ABS-PC, ABS-PS, PET, ABS, PC, PE et PP. 20 De préférence, le mélange de plastiques comprend, ou est constitué essentiellement, des plastiques choisis dans le groupe constitué par les PVC, POM, ABS-PC, ABS-PS, PET et ABS. 25 De préférence, le mélange de plastiques comprend, ou est constitué essentiellement, des plastiques choisis dans le groupe constitué par les PVC, POM, ABS-PC, ABS-PS et PC. De préférence, le mélange de plastiques comprend, ou est constitué essentiellement, 30 des plastiques choisis dans le groupe constitué par les PVC, POM, ABS-PC et ABS-PS De préférence, le mélange de plastiques comprend, ou est constitué essentiellement, des plastiques choisis dans le groupe constitué par les PVC, POM et ABS-PS. 35 Selon le procédé de l'invention il est possible d'obtenir une fraction enrichie d'un desdits plastiques. En particulier, il est possible d'obtenir une fraction enrichie en PVC et/ou en POM. Il est également possible d'obtenir une fraction enrichie en ABS-PC. 10 Comme le procédé selon l'invention est particulièrement destiné au recyclage des matériaux plastiques, ceux-ci peuvent être purs mais peuvent également avantageusement être constitués de matériaux composites pouvant comprendre une 5 proportion relativement faible d'autres composants comme des adjuvants, des charges, etc. Une telle proportion n'excède généralement pas 50% en masse du matériau, de préférence 20%. Généralement cette proportion est inférieure à 10%, voire 5% en masse du matériau en question. 10 Selon le procédé de l'invention le mélange est mis en contact avec une solution aqueuse de permanganate de potassium (KMnO4). Cette solution peut-être une solution saturée (env. 0,6M). Alternativement la concentration de la solution de KMnO4 peut varier dans une gamme allant de 0,1 à 0,6 M, de préférence de 02 à 0,6 M et préférentiellement aller de 0,3 à 0,4 M. La concentration choisie peut avantageusement 15 être 0,4M ±20%. Le mélange de plastiques et de la solution de KMnO4 est soumis à un traitement par micro-ondes. La puissance d'irradiation par microondes dudit mélange avec ladite solution peut varier et aller par exemple de 0,3 à 6kW, de préférence de 0,5 à 5KW. 20 Plus particulièrement la puissance peut être choisie dans le groupe constitué de 0,6, 1, 1,5 et 2 KW. La fréquence des ondes électromagnétiques peut être la fréquence standard 2450 MHz, qui peut éventuellement varier dans une gamme allant de 2430 à 2470 MHz. 25 Le traitement par microondes peut éventuellement être associé à une rotation du mélange et/ou une agitation durant l'application desdites ondes électromagnétiques. La durée de l'application des micro-ondes peut varier de quelques secondes à plusieurs minutes, par exemple de 0,5 à 6 min. De préférence cette période peut être 30 de 1min, de 90 secondes, de 100 secondes ou de 240 secondes. De manière particulièrement avantageuse des combinaisons de la période d'exposition et de la puissance appliquée peuvent être employées. Ainsi, - pour une puissance appliquée de 0,6 kW, le temps d'exposition choisi peut être de 4 minutes ; 35 pour une puissance appliquée de 1 kW, le temps d'exposition choisi peut être de 1 minute ; - pour une puissance appliquée de 1,5 kW, le temps d'exposition choisi peut 11 être de 1,5 minute ; ou - pour une puissance appliquée de 2 kW, le temps d'exposition choisi peut être de 100 secondes. 5 Le mélange est de préférence séparé du milieu contenant le permanganate de potassium par exemple par simple séparation solide liquide S/L. A l'issue du traitement d'oxydation, un processus de lavage du mélange de morceaux de plastiques est mis en oeuvre. Ce lavage comporte une étape de lavage oxydatif du 10 mélange de morceaux de plastiques par une combinaison d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène (H202). Une telle combinaison peut se présenter sous la forme d'un mélange, d'une solution, ou sous une autre forme, mais permet avantageusement d'aboutir à un rapport molaire H2SO4/H202 de plus de 3. Ce rapport peut varier dans une gamme allant de plus de 3 à 10, plus préférentiellement de 3 à 7 et encore plus 15 préférentiellement de 4 à 6. De préférence, on utilise une solution ayant un rapport molaire H2SO4/H202 d'au moins 3, de préférence aux alentours de 5. Une telle étape permet une oxydation du réactif résiduel. Elle peut être effectuée pendant une période allant 2 à 5 minutes. 20 La combinaison H2SO4/H202 utilisée peut être un mélange d'acide sulfurique et d'eau oxygénée utilisée de préférence sous forme d'une solution aqueuse (par ex. à 30%). Un tel mélange peut être constitué de 20mL de H2504 à 0.25M pour 1001..1L de H202 à 30% aq. Dans ce cas, le rapport molaire H2SO4/H202 est d'environ 5 ± 20%. Suivant le 25 procédé de l'invention il est alors préféré d'éliminer les réactifs, acide (H2504), et oxydant (H202), de manière à obtenir un retour à un pH d'équilibre proche de la neutralité. Cette étape peut être effectuée par un, ou plusieurs, lavages à l'eau. Ainsi l'étape c) du procédé selon l'invention peut être suivie d'une ou plusieurs étapes de lavage à l'eau dudit mélange de morceaux de plastiques. 30 Le mélange de morceaux de plastiques, une fois traité, est soumis à au moins une étape de fractionnement par flottation, de préférence par bulles d'air (« froth flottation »). La méthode de séparation par flottation par bulles d'air est une méthode conventionnelle qui est bien connue de la personne de métier. Elle comprend la 35 production d'un flux, de préférence ascendant, de bulles de gaz tel que l'air ou de l'azote dans un milieu liquide dans lequel sont plongés les morceaux de plastiques précédemment traités. 12 La durée de ce traitement peut dépendre des volumes considérés. Ainsi, elle peut être de 1 à 10 minutes, et préférentiellement de 2 à 8 minutes, par exemple de 5 à 8 minutes ou de 2 à 3 minutes. 5 Ces bulles peuvent être créées par l'application d'un flux de gaz tel que de l'air ou de l'azote sous un verre fritté de porosité allant de 20 à 4011m et préférentiellement de 32 à 371..tm par exemple 35 lm. Le débit du flux d'air peut aller de 10 à 100m1/min, préférentiellement de 20 à 70m1/min et plus préférentiellement de 40 et 50m1/min. Le 10 milieu de flottation peut également être soumis à une agitation mécanique, par exemple rotative. La vitesse de l'agitation dans ce cas peut aller de 125 à 550 tr/min, préférentiellement de 200 à 450 tr/min et plus préférentiellement de 300 à 400 tr/min). Une fois le fractionnement obtenu, ces fractions, qui sont constituées de fragments de 15 plastiques, peuvent être séparées du milieu. Chaque fraction est alors plus concentrée (en masse) en au moins un des types de plastiques constituant le mélange initial. Une fraction peut faire l'objet d'une ou plusieurs nouvelles étapes de fractionnement et/ou de concentration ; de telles étapes peuvent éventuellement comprendre une 20 répétition des étapes a) à e) du procédé décrit ci-dessus. De telles étapes additionnelles de fractionnement et/ou de concentration peuvent également être répétées plus d'une fois, par exemple de préférence 3 fois et même plus, par exemple 5 fois 25 Ainsi, il est possible en utilisant le procédé selon l'invention d'obtenir une fraction purifiée comprenant une forte proportion d'un type de plastique particulier, voire une fraction étant constituée essentiellement (c'est-à-dire à plus de 90% en masse, voire plus de 95% en masse) de morceaux d'un type de plastique particulier. 30 Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci porte sur un procédé de traitement d'un mélange de fragments de plastiques en vue de leur séparation et ne comprend nécessairement que les étapes a) à b) décrites ci-dessus. Avantageusement l'étape c) de rinçage oxydatif est également employée, éventuellement suivi d'un ou plusieurs rinçages à l'eau, tel que cela est également décrit dans la présente description. 35 En effet les étapes de traitement des fragments de plastiques et les étapes de séparation ou de fractionnement de ceux-ci peuvent avoir lieu de manière séparée 13 aussi bien au niveau spatial que temporel. Selon un aspect préférentiel de l'invention, le procédé ne comprend pas d'étape d'ozonation du mélange de fragments de plastiques. 5 Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci porte sur un procédé de séparation qui ne comprend pas les étapes c) à d) décrites ci-dessus. Un tel procédé est particulièrement adapté à obtenir un traitement de mélange de fragments de plastiques purs et ne provenant pas de déchets industriels. Avantageusement l'étape c) de rinçage est 10 également employée, éventuellement suivi d'un ou plusieurs rinçages à l'eau, tel que décrit dans la présente description. Ainsi, un autre aspect de l'invention porte sur le traitement d'une fraction de morceaux de plastiques traités par un des procédés selon l'invention. 15 Description des Figures Figure 1 est la représentation schématique d'étapes de procédés selon l'invention tels que mis en oeuvre dans les exemples 1 à 4. Figure 2 est une représentation d'un dispositif classique d'un tube Hallimond utilisé 20 dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Exemples de mise en oeuvre de l'invention Dans les exemples décrits ci-après, les mélanges de fragments de plastiques à traiter, quelles qu'en soient leurs natures, sont immergés dans une solution aqueuse saturée de permanganate de potassium (405mM à 20°C), puis Mités par un rayonnement 25 micro-ondes à une puissance d'irradiation comprise entre 0,3 et 2kW pour des durées comprises entre 0,5 et 6 minutes. L'équipement utilisé pour réaliser les exemples 1 à 4 décrits est un four à micro-ondes de laboratoire piloté informatiquement. Le magnétron (lex) fournit une onde à 2450MHz 30 sur une gamme de puissance de 0,6 à 6kW. Sa contenance est de 100L. Même si ce matériel est équipé d'un plateau de céramique rotatif qui est susceptible de permettre l'obtention d'une relative homogénéisation de l'exposition, ce dispositif n'a pas été utilisé pour s'assurer de la reproductibilité des exemples. Ce matériel a été choisi dans le but de contrôler au mieux les conditions opératoires lors du traitement sous micro- 14 ondes. L'emploi d'un four de laboratoire piloté prévaut par sa certification et la possibilité de modulation des paramètres de puissance incidente et de temps d'exposition. 5 A l'issue du traitement d'oxydation, un processus de lavage est mis en oeuvre, comportant une oxydation du réactif résiduel pendant 2 à 5 minutes par lavage avec une solution en mélange acide sulfurique/ peroxyde d'hydrogène (dans un rapport de 20mL de H2SO4 à 0.25M pour 100pL de H202 à 30% aq.), puis par une séquence de lavages successifs à l'eau permettant d'éliminer les réactifs, et acide (H2SO4), et 10 oxydant (H202) et, un retour à un pH d'équilibre proche de la neutralité. Cette étape permet notamment d'éliminer les ions Mn2±. Les lavages sont effectués à l'eau désionisée ou de réseau (eau du robinet) jusqu'à avoir par mesure de pH-métrie une valeur constante de ce paramètre voisine de 7. 15 Les étapes principales du procédé des exemples 1 à 4 sont représentées par le schéma de la figure 1. Pour exemplifier le procédé selon l'invention les mélanges de morceaux de plastiques utilisés sont soit des mélanges de billes de plastiques telles qu'utilisées en plasturgie (exemple 1 et 2) soit des déchets de plastiques, en particulier provenant des milieux 20 hospitaliers et déchiquetés. Les fragments de plastiques ont généralement une taille allant de 300pm à 40mm (analysé par tamisage) et une taille moyenne d'environ 500pm à 30mm (analysée par tamisage). Les billes de plastiques utilisées sont constituées de billes millimétriques de plastique pur dont la formule développée est donnée ci-dessous dans le tableau 1. 25 Nom ABS ABS-PC PET Polymère acrylonitrile-butadiène- styrène acrylonitrile-butadiène- styrène-polycarbonate polyéthylène téréphtalate Formule topologique 1. REVENDICATIONS1. Un procédé de séparation d'au moins un type de morceaux de plastique à partir d'un mélange de morceaux de plastiques comprenant au moins deux types de plastiques différents choisis dans le groupe constitué par les PP, les PC, les PVC, les ABS, les POM, les PET, les ABS-PS et les ABS-PC; ledit procédé permettant l'obtention d'une fraction enrichie en au moins un desdits au moins deux types de plastique différents par rapport à la proportion en poids dudit au moins un type de plastique dans ledit mélange de morceaux de plastique; ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une mise en contact dudit mélange de morceaux de plastiques avec une solution aqueuse, saturée ou non, de permanganate de potassium ; b) une irradiation par microondes dudit mélange en présence de ladite solution aqueuse de permanganate de potassium, à une puissance d'irradiation allant de 0,3 à 6kW pendant 0,5 à 6 min ; c) une étape de lavage du mélange de morceaux de plastiques par une solution en mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène ; d) une étape de fractionnement, par flottation en milieu liquide, du mélange de morceaux de plastiques pour obtenir au moins une première fraction et une deuxième fraction; e) une étape de récupération d'au moins une desdites fractions; et, éventuellement, f) une répétition des étapes a) à e) dudit procédé. 2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel les morceaux de plastiques ont une taille pouvant aller de 100 lm à 10 mm, de préférence de 500 lm à 6mm, et encore plus avantageusement de 1 mm à 4mm. 3. Le procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les morceaux de plastiques ont une taille homogène les uns par rapport aux autres. 21 4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications, dans lequel lesdits morceaux de plastiques proviennent de déchets de plastiques, en particulier de déchets issus de la filière de Résidus de Broyage Automobile, de celle des Déchets 5 Electriques et Electroniques, du milieu hospitalier ou des Ordures Ménagères. 5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite solution aqueuse de permanganate de potassium est soit une solution saturée soit une solution dont la concentration en permanganate de potassium varie de 0,2 à 10 0,6M. 6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la puissance d'irradiation par microondes dudit mélange avec ladite solution varie de 0,5 à 5KW et de préférence est choisie dans le groupe constitué de 0,6, 1, 1,5 et 2 KW. 15 7. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la durée de l'application des micro-ondes est de 1min, de 90 secondes, de 100 secondes ou de 240 secondes. 20 8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la combinaison d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène se présente sous forme d'une solution ayant un rapport molaire H2SO4/H202 d'au moins 3. 9. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape 25 c) est suivie d'une ou plusieurs étapes de lavage à l'eau dudit mélange de morceaux de plastiques. 10. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de fractionnement par flottation comprend une étape de flottation par bulles d'air.