Brevet FR3083316A1 — publié le 20200103

La présente invention concerne le domaine technique de l'industrie pétrolière, et plus particulièrement le domaine de l'exploration et de l'exploitation d'une formation géologique dans laquelle sont piégés des hydrocarbures. Plus précisément, la présente invention concerne la caractérisation et la quantification du soufre présent au sein d'une roche sédimentaire, telle qu'une argile marine riche en matière organique. Afin de répondre à la demande énergétique croissante, l'industrie pétrolière se tourne de plus en plus vers la production de pétroles bruts non conventionnels, qui sont plus riches en soufre que les pétroles conventionnels. Or la teneur en soufre d'un pétrole brut non conventionnel, ainsi que le type de composés organiques soufrés qu'il contient, sont des paramètres clés de la qualité de ce pétrole et des produits de raffinage qui en sont issus. De plus, les réglementations imposent des teneurs en soufre de plus en plus faibles pour les produits issus du raffinage. Pour ces raisons, il est important de savoir caractériser et quantifier précisément le soufre présent dans les roches qui sont à l'origine de ces pétroles bruts soufrés. Dans le cas de roches mères pétrolières, les deux principaux composés soufrés sont le soufre organique et le soufre pyritique. La quantification du soufre organique, indépendamment du soufre pyritique, est d'une grande importance en exploration pétrolière, car elle permet de connaître exactement la quantité de soufre associée à la matière organique des roches mères, qui est à l'origine du soufre présent dans le pétrole généré par ces roches mères. En particulier, la quantification distincte du soufre pyritique et du soufre organique permet de : caractériser le type de matière organique de la roche mère et prévoir la qualité du pétrole généré par la roche mère en ce qui concerne sa teneur en soufre : en effet, la caractérisation du type de matière organique des roches mères se fait classiquement en fonction du contenu élémentaire de cette matière organique en Carbone (C), en Hydrogène (H) et en Oxygène (0). Cette caractérisation classique du type de matière organique se fait à l'aide du diagramme classique de Van Krevelen, qui représente le rapport atomique Hydrogène/Carbone (H/C), en fonction du rapport atomique Oxygène/Carbone (0/C). Le potentiel d'une matière organique à générer du pétrole dépendant de sa composition en H, C et O, ce diagramme permet de distinguer trois 2 types de matière organique selon leur potentiel pétrolier. En effet, ce diagramme peut être corrélé à l'origine et à l'environnement de dépôt de la matière organique. Classiquement, on distingue la matière organique de type lacustre (type I), marine (type II) et terrestre (type III). La quantification du soufre de la matière organique 5 indépendamment du soufre de la pyrite (ou soufre pyritique) fournit un paramètre supplémentaire qui permet une plus fine caractérisation du type de matière organique et donc une plus fine caractérisation de son environnement de dépôt et du type de pétrole qu'elle peut générer. Cette caractérisation plus fine se fait avec le diagramme de Van Krevelen étendu à trois dimensions : H/C en fonction de 0/C et de ScPrg/C où 10 SWg est la teneur en soufre organique. Ce diagramme étendu permet de distinguer avec plus de finesse les différents types de matière organique, en particulier d'identifier les matières organiques de type IS et IIS qui ont les mêmes origines que les types I et II, mais contenant du soufre, et qui se sont probablement déposées en environnement anoxique ou euxinique. Cette présence de soufre indique aussi que le 15 pétrole résultant du craquage de cette matière organique sera plus soufré. De manière générale, les informations sur le type de matière organique de la roche mère renseignent sur le potentiel de la roche mère à générer du pétrole et sur la qualité attendue de ce pétrole notamment en ce qui concerne sa teneur en soufre ; apporter un paramètre supplémentaire à la corrélation huile-roche mère : en effet, la 20 corrélation huile-roche mère est une étude très importante que doit réaliser l'homme du métier pour évaluer le système pétrolier. Elle consiste à faire le lien entre les huiles contenues dans un réservoir et la ou les roches mères qui ont généré ces huiles. Sachant que le craquage des roches mères contenant de la matière organique riche en soufre aboutit à la formation d'huiles et de gaz aussi riches en 25 soufre, une méthode de quantification du soufre de la matière organique, indépendamment du soufre de la pyrite, fournit donc un paramètre clé pour la corrélation huile-roche mère. 30 État de la technique Les documents suivants seront cités dans la suite de la description : 3 Acholla, F.V., Orr, W.L., 1993. Pyrite removal from kerogen without altering organic malter: The chromous chloride method. Energy Fuels 7,406-410. Behar, F., Beaumont, V., De B. Penteado, H. L., 2001. Rock-Eval 6 Technology: 5 Performances and Developments. Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP 56,111- 134. Bolin, T.B., 2010. Direct determination of pyrite content in Argonne premium coals by the use of sulfur X-ray near edge absorption spectroscopy (S-XANES). Energy and Fuels 24, 10 5479-5482. Canfield, D.E., Raiswell, R., Westrich, J.T., Reaves, C.M., Berner, R.A., 1986. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chemical Geology 54,149-155. 15 Landais, P., Michels, R., Benkhedda, Z., Kister, J., Dereppe, J.-M., 1991. Behavior of Oxidized Type II Kerogen during Artificial Maturation. Energy and Fuels 5,860-866. Orr W., 1986, "Kerogen/asphaltene/sulfur relationships in sulfur-rich Monterey oils", 20 Org. Geochem. Vol. 10, pp. 499-516,1986. Vairavamurthy, M.A., Maletic, D., Wang, S., Manowitz, B., Eglinton, T., Lyons, T., 1997. Characterization of sulfur-containing functional groups in sedimentary humic substances by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy. Energy and Fuels 11, 25 546-553. Vandenbroucke, M., Largeau, C., 2007. Kerogen origin, evolufion and structure. Organic Geochemistry 38,719-833. 30 On connaît des méthodes de laboratoire permettant de quantifier de manière distincte le soufre pyritique du soufre organique, telles que les techniques suivantes : 4 - Analyse élémentaire des kérosènes telle que décrite dans le document (Vandenbroucke and Largeau, 2007). Il s'agit de l'une des méthodes les plus couramment utilisées en routine dans les laboratoires. Elle se déroule en 2 étapes : Isolation du kérogène (ou encore isolation de la matière organique) : le kérogène 5 est isolé de la roche brute par une série d'attaques chimiques à l'acide chlorhydrique et fluorhydrique visant à détruire la matrice minérale, les carbonates et les silicates. La pyrite (FeS2), d'autres sulfures métalliques, ainsi que certains oxydes mineurs dont des oxydes de fer, étant résistants à ces différentes attaques chimiques, restent conservés dans le résidu organique obtenu. Ainsi on 10 obtient un kérogène débarrassé de la matrice minérale mais contenant encore de la pyrite. - Analyse élémentaire du fer (par spectrométrie d'émission atomique avec plasma couplé par induction, connue sous le terme ICP-AES en anglais) et du soufre (par analyse infrarouge) : on fait ici l'hypothèse que le fer présent dans le kérogène 15 obtenu, ne serait que sous forme de pyrite (FeS2). Par conséquent à partir de la mesure de la teneur en fer (ICP-AES) du kérogène, la teneur en pyrite peut être calculée stoechiométriquement, permettant de déterminer ainsi la teneur en soufre pyritique. Puis à partir de la mesure de la teneur en soufre (IR) du kérogène on en déduit la teneur en soufre organique par différence entre le soufre total 20 (mesuré par infrarouge) et le soufre pyritique. Cette première méthode de laboratoire selon l'art antérieur présente les inconvénients suivants : la longueur du temps d'analyse : environ une semaine ; - elle nécessite des étapes de préparation, de séparation chimique, qui sont 25 lourdes, dangereuses car utilisant des acides forts ; - elle ne permet pas l'automatisation des mesures ; - elle repose sur l'hypothèse que tout le fer contenu dans la matière organique est pyritique. Or si le fer contenu dans la matière organique se trouve aussi sous d'autres formes telles que des oxydes ou d'autres sulfures que FeS2, alors on 30 surestime la teneur en soufre pyritique et l'on sous-estime la teneur en soufre organique. - Extraction de la pyrite par le chlorure de chrome II et par l' analyse élémentaire de la roche de départ telle que décrit dans les documents (Canfield et al., 1986; Acholla et 5 Orr, 1993). Selon cette approche, une attaque chimique à l'acide chlorhydrique (HCI) à chaud est réalisée dans un premier temps pour extraire tout le soufre volatile contenu dans des échantillons de roches. Une fois cette étape réalisée, les échantillons sont ensuite traités, à chaud, avec une solution constituée d'acide 5 chlorhydrique (HCI) et de chlorure de chrome II (CrCl2) permettant d'extraire la pyrite (FeS2). L'effluent soufré (H2S), libéré par la réduction de la pyrite par cette solution, passe dans un piège composé d'une solution de nitrate d'argent (AgNO3), où il précipite sous forme de sulfure d'argent (Ag2S). Le précipité d'Ag2S obtenu est pesé, ce qui permet de quantifier stoechiométriquement la teneur en soufre pyritique, en 10 supposant que la pyrite a été entièrement transformée en sulfure d'argent. Puis la teneur en soufre organique est déduite par différence entre la teneur en soufre total, obtenue par l'analyse élémentaire de la roche de départ, et la teneur en soufre pyritique. Cette méthode repose sur l'hypothèse que toute la pyrite est réduite en H2S. 15 Cette deuxième méthode de laboratoire selon l'art antérieur présente les inconvénients suivants : - elle nécessite des étapes de préparation, de séparation chimique, qui sont lourdes, dangereuses car utilisant des acides forts ; - elle ne permet pas l'automatisation des mesures ; et 20 - elle repose sur l'hypothèse que toute la pyrite est réduite en H2S. Si une partie de la pyrite n'est pas réduite, alors on sous-estime la teneur en soufre pyritique et l'on surestime la teneur en soufre organique. En particulier, les échantillons riches en pyrite risquent d'être dans ce cas. 25 - Spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X du soufre (S- XANES en anglais), telle que décrite dans les documents (Vairavamurthy et al., 1997; Bolin, 2010) : selon cette approche, le S-XANES renseigne sur l'état d'oxydation des composés soufrés. Dans une analyse typique, le spectre d'un échantillon est déconvolué avec diverses combinaisons linéaires des spectres de différents 30 standards de soufre. Le meilleur ajustement est choisi pour indiquer la composition réelle des différents composés soufrés de cet échantillon. Cette technique permet donc quantitativement de déterminer le soufre pyritique, le soufre organique et les sulfates. Dans le cas d'analyse de roches, notons qu'un broyage très fin de 6 l'échantillon est souvent nécessaire afin de mieux quantifier le soufre pyritique, dont le pic est atténué dans les échantillons non finement broyés. Cette troisième méthode de laboratoire selon l'art antérieur présente les inconvénients suivants : 5 - elle nécessite un broyage très fin des échantillons ; et - elle nécessite l'accès à un synchrotron, qui est un équipement très lourd et très coûteux. On connaît également le brevet EP 2342557 (US 8796035) qui concerne un dispositif 10 et une méthode pour la caractérisation et la quantification du soufre dans un échantillon de roches sédimentaires ou de produits pétroliers. Plus précisément, la méthode décrite dans ce brevet comprend les étapes suivantes : - on chauffe l'échantillon considéré dans un four de pyrolyse en atmosphère non oxydante, 15 - on oxyde une partie des effluents de pyrolyse, et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans cette partie des effluents oxydés, - on transfère les résidus de pyrolyse dans un four d'oxydation et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans les effluents résultants de la chauffe oxydante du résidu de pyrolyse, 20 - et on en déduit la teneur en soufre dans l'échantillon. Toutefois, cette méthode permet de déterminer la teneur en soufre total présent dans l'échantillon étudié, mais ne permet pas de quantifier séparément le soufre pyritique du soufre organique. En effet, cette méthode permet de quantifier la teneur en soufre total d'un échantillon de roche, via la mesure des effluents soufrés libérés par cet échantillon au cours 25 d'une pyrolyse puis d'une oxydation. Deux profils correspondant au soufre sont ainsi obtenus : le premier pendant la phase de pyrolyse, et le second pendant la phase d'oxydation. Au niveau du signal soufre de pyrolyse, il est possible de discriminer le soufre organique du soufre minéral dû à la pyrite, car ils forment systématiquement deux pics suffisamment distincts. Cependant, en oxydation, les signaux de ces deux composés soufrés 30 sont confondus, ce qui empêche la spéciation du soufre organique et pyritique. De plus, de nombreuses réactions chimiques se produisent dans la roche au cours de l'analyse même. Si certaines impliquent le soufre organique et/ou le soufre pyritique, alors elles sont susceptibles de modifier leurs signaux, ce qui rajoute un niveau de difficulté à la 7 quantification du soufre organique et du soufre pyritique au moyen du procédé tel que décrit dans le brevet précité. 5 On connait également la demande de brevet FR 17/59447 (numéro de dépôt) qui décrit un procédé pour la quantification du soufre pyritique dans un échantillon de roche sédimentaire. Plus précisément, ce procédé selon l'art antérieur comprend au moins les étapes suivantes : A. on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, entre une première température 10 comprise entre 100°C et 320°C et une deuxième tempéature comprise entre 600°C et 700°C, en suivant un premier gradient de tempérâure compris entre 1 °C/min et 30°C/min ; B. on oxyde en continu au moins une partie des effluents issus de ladite chauffe dudit échantillon en atmosphère inerte, on mesure en continu une première quantité de 15 SO2 libérée en fonction du temps de ladite chauffe en atmosphère inerte, et on détermine au moins une teneur en soufre de pyrolyse Sproi et une teneur en soufre pyritique de pyrolyse SpPyYrroiti à partir de ladite première quantité de S02; C. on chauffe en atmosphère oxydante le résidu dudit échantillon issu de ladite chauffe en atmosphère inerte entre une troisième température comprise entre 280°C et 20 320°C et une quatrième température supérieure ou égale à 800°C, en suivant un second gradient de température compris entre 1 °C/mh et 30°C/min ; D. on mesure en continu une deuxième quantité de SO2 libérée en fonction du temps de ladite chauffe en atmosphère oxydante, on détermine au moins une teneur en soufre d'oxydation Soxy à partir de ladite deuxième quantité de S02, et on détermine au 25 moins une teneur en soufre total STotat par la somme de ladite teneur en soufre de pyrolyse Spyrol et de ladite teneur en soufre d'oxydation Soxy ; Puis ce procédé selon l'art antérieur prévoit la détermination d'au moins une teneur en soufre pyritique SPYrttcontenu dans ledit échantillon à partir d'une formule du type : sPyrit Pyrit = P(a, fi, spy', , 30 où p(a, fl, y) est une fonction de pondération dépendant d'un paramètre a représentant une proportion dudit soufre pyritique de pyrolyse par rapport audit soufre total, d'un paramètre /3 représentant un effet de la matrice minérale sur ladite proportion, d'un paramètre y 8 représentant un effet de la matrice organique sur ladite proportion, les valeurs desdits paramètres étant prédéterminées. Par ailleurs, selon une variante préférée de ce procédé selon l'art antérieur, la fonction de pondération p(a, ,6, y) s'écrit sous la forme : p(a,f,y) (1fl-Fy) - -E Toutefois, les valeurs des paramètres a, fl,ety doivent être prédéfinies, préalablement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La demande de brevet FR 17/59447 décrit des valeurs par défaut, dont notamment des valeurs du paramètre y en 10 fonction du type de matière organique présumé présent dans l'échantillon de roche sédimentaire considéré. Ainsi, selon une variante du procédé selon l'art antérieur, si l'échantillon de roche contient une matière organique d'origine lacustre et/ou marine, on peut utiliser 0 comme valeur pour le paramètre y. Selon une autre variante du procédé selon l'art antérieur, si l'échantillon de roche contient une matière organique d'origine terrestre, la 15 valeur du paramètre y peut être choisie entre 0.23 et 0.29, et vaut préférentiellement 0.26. Ainsi, le procédé selon l'art antérieur décrit une méthode pour quantifier de manière directe le paramètre y, en tenant compte des types standards de matière organique, qui sont des pôles purs. Or il peut par exemple s'avérer que l'échantillon de roche à analyser contienne des types de matière organique plus complexes, tels qu'issus de l'altération ou du 20 mélange de matières organiques de type standard. En effet par des processus d'altération, une matière organique de type standard marin peut présenter la signature chimique d'une matière organique de type standard terrestre. De plus, la plupart des formations sédimentaires contiennent des mélanges des différents types standards de matière organique. Dans les environnements marins proximaux par exemple, il est possible de 25 trouver dans les sédiments un mélange de matière organique de type terrestre et de matière organique de type marin. Dans de tels cas, la valeur du paramètre y préconisée par la demande de brevet FR 17/59447 ne serait pas adaptée à la roche sédimentaire étudiée. De plus, la forme préférée du procédé selon l'art antérieur pour la fonction de pondération p(a,fl, y) , qui s'écrit sous la forme : (1(1+(3+y)30 P(cr, fi, - C, est une formule approchée. En effet, comme cela est démontré dans l'exemple d'application décrit ci-après, cette formule, si elle donne des résultats satisfaisants pour la quantification du soufre pyritique présent dans un échantillon de roche, reste toutefois imprécise. 9 La présente invention vise à pallier ces inconvénients. Ainsi, la présente invention concerne une méthode pour une quantification très précise du soufre pyritique contenu dans un échantillon de roche sédimentaire, notamment à partir de mesures réalisées sur l'échantillon de roche lui-même pour quantifier l'effet de la matrice organique. De plus, la 5 mise en oeuvre du procédé selon l'invention est simple et rapide. Le procédé selon l'invention permet en outre, dans une de ses variantes, de quantifier le soufre organique présent dans l'échantillon, en sus du soufre pyritique. 10 Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé pour la quantification du soufre pyritique dans un échantillon de roche sédimentaire, dans lequel on applique au moins les étapes suivantes : 15 A. on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, entre une première température comprise entre 80°C et 320°C et une detxième température comprise entre 600°C et 700°C, en suivant une première séquece de températures, et on mesure en continu une quantité de composés hydrocarbonés, une quantité de CO et une quantité de CO2 libérées pendant ladite première séquence de températures; 20 B. on oxyde en continu au moins une partie des effluents issus de ladite chauffe en atmosphère inerte dudit échantillon, on mesure en continu une quantité de SO2 libérée par ladite oxydation desdits effluents en fonction du temps de ladite chauffe en atmosphère inerte, et on détermine au moins une teneur en soufre pyritique de pyrolyse sppyyrroiti à partir de ladite quantité de SO2 ; 25 C. on chauffe en atmosphère oxydante le résidu dudit échantillon issu de ladite chauffe en atmosphère inerte entre une troisième température comprise entre 280°C et 320°C et une quatrième température supériere ou égale à 800°C, en suivant une seconde séquence de températures, et on mesure en continu une quantité de CO et une quantité de CO2 libérées pendant ladite seconde séquence 30 de températures ; caractérisé en ce qu'on détermine au moins une teneur en soufre pyritique SPYritcontenu dans ledit échantillon à partir d'une formule du type : s (1 + + Pyrit = 5Pyrit - 1 -Y) upyrol a 10 où a est un paramètre représentant une proportion dudit soufre pyritique de pyrolyse par rapport audit soufre total, f3 est un paramètre représentant un effet de la matrice minérale sur ladite proportion, y est un paramètre représentant un effet de la matrice organique sur ladite proportion, les valeurs desdits paramètres a et R étant prédéterminées, et ledit 5 paramètre y étant déterminé à partir d'une formule du type : y = f(OI,HI) où f est une fonction d'au moins un indice d'oxygène 01 et d'un indice d'hydrogène HI, ledit indice d'hydrogène HI étant fonction au moins de ladite quantité de composés hydrocarbonés mesurée pendant ladite chauffe en atmosphère inerte et desdites quantités de CO et de CO2 mesurées pendant lesdites première et seconde séquence de 10 températures, et ledit indice d'oxygène 01 étant fonction au moins desdites quantités de CO et de CO2 mesurées pendant lesdites première et seconde séquences de températures. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite fonction f peut être une combinaison 15 linéaire dudit indice d'oxygène 01 et dudit indice d'hydrogène HI s'exprimant selon une formule du type : y = a * 0/ + b * HI +c , où a, b et c sont des constantes prédéterminées. Avantageusement, ladite constante a peut être comprise entre 0.28 et 0.46, et peut 20 valoir préférentiellement 0.37. Préférentiellement, ladite constante b peut être comprise entre -0.007 et -0.005 et peut valoir préférentiellement -0.006. 25 De manière préférée, ladite constante c peut être comprise entre 4.99 et 6.49 et peut valoir préférentiellement 5.74. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer ledit indice d'hydrogène HI 30 selon une formule du type : Hl = 100t52 TOC où 11 - S2 est une quantité de composés hydrocarbonés qui sont craqués au cours de la ladite première séquence de températures, S2 étant déterminée à partir de ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés pendant ladite chauffe en atmosphère inerte, 5 - TOC est une teneur en carbone organique total dudit échantillon s'écrivant sous la forme TOC(wt%) = PC + RC, où PC est une teneur en carbone organique de pyrolyse dudit échantillon déterminée à partir desdites mesures de CO et CO2 libérés pendant ladite première séquence de températures, et où RC est une teneur en carbone organique résiduelle dudit échantillon déterminée à partir desdites mesures 10 de CO et de CO2 libérés pendant ladite seconde séquence de températures. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer ledit indice d'oxygène Cl selon une formule du type : 100 *S3CO2 = TOC J' 15 où : S3CO2 est une quantité de CO2 mesurée entre ladite première température de ladite première séquence de températures et une première température intermédiaire de ladite première séquence de températures comprise entre 350°C et 450°C, et valant préférentiellement 400°C ; 20 - TOC est une teneur en carbone organique total dudit échantillon et s'écrit TOC(wt%) = PC + RC, où PC est une teneur en carbone organique de pyrolyse dudit échantillon déterminée à partir desdites mesures de CO et CO2 libérés pendant ladite première séquence de températures, et où RC est une teneur en carbone organique résiduelle dudit échantillon déterminée à partir desdites mesures de CO et de CO2 25 libérés pendant ladite seconde séquence de températures. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite teneur en carbone organique de pyrolyse PC dudit échantillon peut être déterminée selon une formule du type : 12 12 PC(wt%) = [Q * 0.083] + [(S3C0 + 1S3'CO) * -280] + [S3CO2 * avec 440 30 - S3CO2 est une quantité de CO2 mesurée entre ladite première température de ladite première séquence de températures et une première température intermédiaire de ladite première séquence de températures comprise entre 350°C et 450°C, et valant préférentiellement 400°C ; 12 - S3C0 est une quantité de CO mesurée entre ladite première température de ladite première séquence de températures et une deuxième température intermédiaire de ladite première séquence de températures comprise entre 500 et 600°C, et valant préférentiellement 550°C ; 5 - S31C0 est une quantité de CO mesurée entre ladite seconde température intermédiaire de ladite première séquence de températures et ladite deuxième température de ladite première séquence de températures ; Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite teneur en carbone organique 10 résiduelle RC dudit échantillon peut être déterminée selon une formule du type : 12 12 RC(wt%) = 1S4CO2 * -4401+ 1S4C0 * 2801' où S4CO et S4002 correspondent respectivement à une quantité de CO et de CO2 mesurées entre ladite troisième température de ladite seconde séquence de températures et une température intermédiaire de ladite seconde séquence de températures comprise entre 600°C et 700°C, et valant préférentiellement650 °C. 15 Selon une première alternative de l'invention selon laquelle ledit échantillon est de type roche réservoir, ladite première température peut être comprise entre 100°C et 200°C. Selon une deuxième alternative de l'invention selon laquelle ledit échantillon est de 20 type roche mère conventionnelle ou roche mère non conventionnelle immature, ladite première température peut être comprise entre 280 °Cet 320°C. Selon une troisième alternative de l'invention selon laquelle ledit échantillon peut être de type roche mère non conventionnelle à huile ou à gaz, ladite première température peut 25 être comprise entre 80°C et 120°C. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit paramètre a peut être compris entre 0.40 et 0.46, et peut valoir préférentiellement 0.43. 13 Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle ledit échantillon de roche est de type argile, ledit paramètre p peut être compris entre 0.04 et 0.7, et peut valoir préférentiellement 0.38. 5 Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle ledit échantillon de roche est de type marne, et pour lequel le paramètre p peut être compris entre 0.7 et 0.9, et peut valoir préférentiellement 0.78. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle ledit échantillon de roche est de 10 type calcaire, et pour lequel le paramètre F peut être compris entre 0.85 et 0.97, et peut valoir préférentiellement 0.9. Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention, on peut mesurer en outre une 15 quantité de SO2 libérée pendant ladite seconde séquence de températures, on peut déterminer au moins une teneur en soufre de pyrolyse Spyr',t à partir de ladite quantité de SO2 mesurée pendant ladite première séquence de températures et une teneur en soufre d'oxydation Sax), à partir de ladite quantité de SO2 mesurée pendant ladite seconde séquence de températures, et on peut déterminer une teneur en soufre organique erg à 20 partir au moins de ladite teneur en soufre pyritique SPYrit , de ladite teneur en soufre de pyrolyse Spy'/ et de ladite teneur en soufre d'oxydation Soxy. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle ladite quatrième température est comprise entre 800°C et 900°C, on peut déterminer une teneur en soufre organique Sl9rg 25 selon la formule : SOrg = SnyroiSOry SPyrit Selon une mise en oeuvre alternative de l'invention selon laquelle ladite quatrième température est supérieure à 1150°C, et est préférentiellement inférieure 1250°C, on peut déterminer en outre une teneur en soufres sulfates sosxuylfa à partir de la dite quantité de SO2 30 mesurée pendant ladite seconde séquence de températures, et on peut en déduire une Pyrit Sul f a teneur en soufre organique selon la formule : SOrg = Spy rot S Oxy 14 D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux Figures annexées et décrites ci-après. 5 Présentation succincte des figures la Figure I a présente un exemple de mesure réalisée par un détecteur de SO2 au cours 10 d'une séquence de chauffe sous atmosphère inerte à laquelle est soumise un échantillon de roche. - la Figure 1b présente un exemple de mesure réalisée par un détecteur de SO2 au cours d'une séquence de chauffe sous atmosphère oxydante à laquelle est soumise un échantillon de roche. 15 - la Figure 2 présente des courbes représentatives de la quantité de SO2 libérée par quatre échantillons de pyrite ignée pure de masses distinctes pendant une séquence de chauffe sous atmosphère inerte. La Figure 3a présente un histogramme représentatif de l'effet de la matrice minérale, en fonction de la classe de mélanges de minéraux considérée. 20 La figure 3b présente un histogramme représentatif de l'effet moyen des argiles, des carbonates et des formations intermédiaires sur la proportion de soufre de la pyrite libérée pendant la pyrolyse en fonction de la classe de mélanges de minéraux considérée. La figure 3c présente l'évolution de l'effet de la matrice minérale en fonction du carbone 25 minéral. La figure 4 présente une comparaison entre l'effet organique obtenu par des analyses de mélanges constitués de pyrite et de différents types de matière organique et l'effet organique déterminé par le procédé selon l'invention, La figure 5a présente la teneur en soufre total déterminée par le procédé selon l'invention 30 pour des échantillons de différent type, en fonction de la teneur en soufre total réelle de ces échantillons. 15 - La figure 5b présente la teneur en soufre pyritique déterminée par le procédé selon l'invention pour des échantillons de différent type, en fonction de la teneur en soufre pyritique réelle de ces échantillons. - La figure 5c présente la teneur en soufre organique déterminée par le procédé selon l'invention pour des échantillons de différent type, en fonction de la teneur en soufre organique réelle de ces échantillons. La figure 5d présente la teneur en soufre pyritique déterminée par un procédé selon l'art antérieur pour des échantillons de différent type, en fonction de la teneur en soufre pyritique réelle de ces échantillons. 10 La figure 5e présente la teneur en soufre organique déterminée par un procédé selon l'art antérieur pour des échantillons de différent type, en fonction de la teneur en soufre organique réelle de ces échantillons. 15 Description détaillée du procédé De façon générale, l'un des objets de l'invention concerne un procédé pour quantifier de manière précise le soufre pyritique présent dans un échantillon de roche sédimentaire. En particulier, la présente invention permet de quantifier le soufre pyritique de manière distincte 20 du soufre organique. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de quantifier le soufre organique présent dans un échantillon de roche sédimentaire, en sus du soufre pyritique. La présente invention peut s'appliquer à tout type de roches sédimentaires, contenant de la pyrite et/ou de la matière organique soufrée. En particulier, la présente invention est 25 adaptée à des échantillons de roches mères, de roches réservoir ou de roches mères non conventionnelles (appelées « Shale Play » en anglais). De manière générale, l'échantillon de roche peut par exemple avoir été prélevé par carottage au sein d'une formation souterraine d'intérêt ou bien résulter de déblais issus d'un forage. Avantageusement, l'échantillon tel que prélevé peut être préparé (par un lavage, un 30 tamisage, un triage, etc.) afin d'en éliminer les impuretés (boue de forage par exemple, polluants etc.), puis est broyé à la main ou avec un broyeur mécanique. 16 Le procédé selon l'invention peut être avantageusement mais non limitativement mis en oeuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), tel que décrit notamment dans le brevet EP 2342557 (US 8796035). 5 Le procédé selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes : 1. Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse) 2. Séquence de chauffe sous atmosphère oxydante (oxydation) 10 3. Quantification du soufre pyritique Selon une première variante, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre, à l'issue de l'étape 3, une quatrième étape de quantification du soufre organique. Selon une deuxième variante, le procédé peut comprendre en outre une étape de 15 calibration d'un ou de plusieurs paramètres requis pour la mise en oeuvre de l'étape 3 ci- dessous. Cette étape de calibration peut être mise en oeuvre indifféremment préalablement à l'étape 1, ou préalablement à l'étape 2, ou préalablement à l'étape 3, ou encore en parallèle de l'une de ces étapes 1 ou 2. 20 Les étapes 1 à 3 du procédé selon l'invention sont décrites ci-après, ainsi que les première et deuxième variantes du procédé selon l'invention. 1. Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse) Au cours de cette étape, l'échantillon de roche sédimentaire considéré est chauffé 25 sous atmosphère inerte (comme par exemple sous un flux d'azote, d'hélium) selon un programme de températures prédéfinies, variables dans le temps (sous-étape 1.1 ci-dessous). De manière simultanée, au moins une partie des effluents issus de cette chauffe en atmosphère inerte sont oxydés en continu (sous-étape 1.2 ci-dessous). 30 1.1. Chauffe en atmosphère inerte Selon l'invention, l'échantillon est chauffé par pyrolyse entre une température T1 comprise entre 80°C et 320°C, et une température T2comprise entre 600°C et 700°C, préférentiellement 650°C, selon une séquence de terrpératures prédéterminée. 17 Selon une mise en oeuvre de l'invention, la séquence de températures pour la chauffe en atmosphère inerte peut consister en un gradient de température (ou vitesse de chauffe) compris entre 0.1°C/min et 30 °C/min, préférentiellenent entre 20°C/min et 30°C/min, et valant très préférentiellement 25°C/min. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, la 5 séquence de température pour la chauffe en atmosphère inerte peut comprendre au moins un palier de températures (lors duquel la température est maintenue constante) et au moins un gradient de températures (ou vitesse de chauffe), ce gradient pouvant être placé avant ou après le au moins un palier. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle l'échantillon analysé est une 10 roche réservoir, la température T1 est comprise entre 100° et 200°C, et vaut 180°C préférentiellement. On pourra se référer au brevet EP 0691540 B1 concernant la pertinence de cette gamme de températures pour ce type d'échantillon de roche. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle l'échantillon analysé est une roche mère conventionnelle ou une roche mère non conventionnelle immature (telle qu'un 15 schiste bitumineux, ou « black shale » en anglais), la température T1 est comprise entre 280° et 320°C, et vaut 300°C préférentiellement. Orpourra se référer au document (Behar et al., 2001) concernant la pertinence de cette gamme de températures pour ce type d'échantillon de roche. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle l'échantillon analysé est une 20 roche mère non conventionnelle à huile (tel qu'un schiste à huile, ou « oil shale » en anglais) ou à gaz tel qu'un schiste à gaz, ou « gas shale » en anglais), la température T1 est comprise entre 80° et 120°C, et vaut 100°C préférettellement. On pourra se référer au brevet FR 3021748 (demande US 2015/0346179) concernant la pertinence de cette gamme de températures pour ce type d'échantillon de roche. 25 Selon l'invention, on mesure une quantité de composés hydrocarbonés, une quantité de monoxyde de carbone CO et une quantité de dioxyde carbone CO2 libérées durant la séquence de chauffe en atmosphère inerte. Les mesures de composés hydrocarbonés peuvent être réalisées au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme ou FID (« Flame Ionisation Detector ») et les mesures de CO et de CO2 peuvent être réalisées au moyen 30 d'une un spectrophotomètre infrarouge IR (InfraRouge). Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, à partir des mesures de monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone réalisées pendant la séquence de chauffe en atmosphère inerte, on peut déterminer : 18 - une quantité de monoxyde de carbone S3CO, d'origine organique exclusivement : cette quantité correspond à la quantité de monoxyde de carbone mesurée entre la température T1 de la séquence de chauffe en atmosphère inerte et une première température intermédiaire T1' de cette séquence de chauffe en atmosphère inerte, T1' étant comprise 5 entre 500 et 600°C, et valant préférentiellement 553°C ; - une quantité de monoxyde de carbone S3'CO, d'origine à la fois organique et minérale : cette quantité correspond à la quantité de monoxyde de carbone mesurée entre la première température intermédiaire T1' de la séquence de chauffe en atmosphère inerte, et la température T2 de la séquence de chauffe en atmosphère inerte ; 10 - une quantité de dioxyde de carbone S3CO2 de source organique exclusivement, mesurée entre la température T1 de la séquence en atmosphère inerte et une deuxième température intermédiaire de la séquence de chauffe en atmosphère inerte, comprise entre 350°C et 450°C, et valant préférentiellement400°C. 15 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine une teneur en carbone organique de pyrolyse PC selon une formule du type : 12 I r_ * PC(wt°/0)= [Q * 0.083] + [(S3C0 + 1S3'CO) * 2 280 +s36.0 22 1 L 4401 où Q est la quantité de composés hydrocarbonés mesurée pendant la séquence de chauffe en atmosphère inerte. 20 1.2. Oxydation des effluents de la chauffe en atmosphère inerte Selon l'invention, au moins une partie des effluents libérés pendant la pyrolyse sont oxydés, et ce, au fur et à mesure de leur libération. Les gaz soufrés présents dans les 25 effluents de pyrolyse sont ainsi oxydés en SO2, au fur et à mesure de leur libération. Selon une mise en oeuvre de l'invention, cette oxydation des effluents de pyrolyse est réalisée au moyen d'une chambre de combustion, telle qu'un four d'oxydation, en présence d'un gaz oxygéné et éventuellement d'un catalyseur. Selon l'invention, on mesure en continu, au fur et à mesure de la pyrolyse, le SO2 ainsi 30 généré, au moyen d'un détecteur de SO2 tel qu'un spectrophotomètre à ultra-violet (UV) ou à infra-rouge (IR). On obtient ainsi une mesure du SO2 libéré au cours de la pyrolyse, en fonction du temps et/ou de la température de pyrolyse. 19 La figure 1a présente un exemple de courbe (notée Cl) de mesure de la quantité de SO2 (plus précisément l'amplitude A mesurée par un détecteur de 602, tel qu'un spectrophotomètre à ultra-violet) en fonction du temps de pyrolyse (noté t), et présente également, en pointillés, l'évolution de la température de pyrolyse (notée T) en fonction du 5 temps de pyrolyse. Pour cet exemple et à des fins illustratives, la température T1 a été choisie égale à 300°C, la température T2 a été chokie égale à 650°C, la température T3 a été choisie égale à 300°C et la température T4 a éé choisie égale à 1200°C. On peut observer que cette courbe Cl comporte différents pics. Notamment on peut observer sur cette courbe Cl le pic C qui correspond à la libération durant la pyrolyse d'une partie du 10 soufre contenu dans la pyrite, dit « soufre pyritique de pyrolyse » par la suite, et noté SpPyYrroter Par ailleurs, les deux premiers pics A et B de la courbe Cl correspondent au soufre contenu dans les composés organiques thermiquement labiles, qui sont respectivement vaporisables et thermiquement craquables. Selon l'invention, on détermine la teneur en soufre pyritique de pyrolyse SpPyYtt à partir 15 de la quantité de SO2 mesurée au cours de cette étape de pyrolyse. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer la teneur en soufre pyritique de pyrolyse SpryYrotet à partir de l'aire sous le pic représentatif du soufre pyritique de pyrolyse sur la courbe de mesure du SO2 enregistrée pendant la phase de pyrolyse (cf. pic C sur la Figure la), divisée par la masse de l'échantillon analysé, pondérée par un coefficient de calibration du soufre de 20 pyrolyse. La teneur en soufre pyritique de pyrolyse est exprimée en pourcentage massique, soit en masse de soufre pyritique de pyrolyse, divisée par la masse de l'échantillon et multipliée par 100. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer la teneur en soufre de pyrolyse Spyrot de l'échantillon analysé à partir de l'aire sous la courbe de mesure du SO2 25 enregistrée pendant la séquence de chauffe par pyrolyse, divisée par la masse de l'échantillon analysé, pondérée par un coefficient de calibration du soufre de pyrolyse (respectivement un coefficient de calibration du soufre d'oxydation). Ces teneurs sont exprimées en pourcentage massique, soit en masse de soufre de pyrolyse, divisée par la masse de l'échantillon et multipliée par 100. 30 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer un coefficient de calibration du soufre de pyrolyse à partir au moins d'un échantillon de référence dont on connaît la teneur en soufre, échantillon de référence que l'on soumet à une séquence de chauffe par pyrolyse. Puis on détermine le coefficient de calibration du soufre de pyrolyse à 20 partir de l'aire sous la courbe de mesure du SO2 libéré par cet échantillon de référence pendant une séquence de chauffe par pyrolyse, elle-même divisée par la masse de l'échantillon de référence. Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'échantillon de référence peut être du soufre natif pour la détermination du coefficient de calibration du soufre de 5 pyrolyse. 2. Séquence de chauffe en atmosphère oxydante (oxydation) 10 Selon l'invention, l'échantillon est chauffé sous atmosphère oxydante entre une température T3 comprise entre 280°C et 320°C, préféentiellement 300°C, et une température T4 supérieure ou égale à 800°C selon ure séquence de températures prédéterminée. Selon une mise en oeuvre de l'invention, la séquence de températures pour la chauffe 15 en atmosphère oxydante peut consister en un gradient de température (ou vitesse de chauffe) compris entre 0.1 °C/min et 30°C/min, préféentiellement entre 20°C/min et 30°C/min, et valant très préférentiellement 25°C/mii. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, la séquence de température pour la chauffe en atmosphère oxydante peut comprendre au moins un palier de températures (lors duquel la température est maintenue 20 constante) et au moins un gradient de températures (ou vitesse de chauffe), ce gradient pouvant être placé avant ou après le au moins un palier. Selon une mise en oeuvre de l'invention, cette étape peut être réalisée au moyen d'un four d'oxydation, le résidu de pyrolyse étant balayé par un flux d'air. Selon l'invention, on mesure en continu, pendant la séquence de chauffe sous 25 atmosphère oxydante, une quantité de monoxyde de carbone. Les mesures de CO et de CO2 effectuées pendant la phase oxydante peuvent être réalisées au moyen d'une un spectrophotomètre infrarouge IR (InfraRouge). Selon l'invention, on détermine une teneur en carbone organique résiduelle, notée RC par la suite, en fonction des mesures de CO et CO2 réalisées pendant la chauffe en 30 atmosphère oxydante du résidu issu de la pyrolyse. Selon une mise en oeuvre de l'invention, à partir des mesures de CO et CO2 réalisées pendant la séquence de chauffe sous atmosphère oxydante, on peut déterminer au moins : - une quantité de monoxyde de carbone, notée S4C0 par la suite, qui est exclusivement de source organique : cette quantité correspond à la quantité de monoxyde de carbone 21 libérée entre la température T3 de la séquence de chauffe en atmosphère oxydante et une température intermédiaire de la séquence de chauffe en atmosphère oxydante, comprise entre 600°C et 700°C, et valant préférentéllement 650°C ; une quantité de dioxyde de carbone, notée S4CO2 par la suite, qui est exclusivement de 5 source organique : cette quantité correspond à la quantité de dioxyde de carbone mesurée entre la température T3 de la séquence de chauffe en atmosphère oxydante et une température intermédiaire de la séquence de chauffe en atmosphère oxydante, comprise entre 600°C et 700°C, et valant préférenbllement 650°C . Selon cette mise en oeuvre de l'invention, on détermine la teneur en carbone organique 10 résiduelle RC selon une formule du type : 12 12 RC(wt%) = + [S4CO2 * 440 [S4CO * -2801 Selon l'invention, on détermine en outre : 15 un indice d'hydrogène, noté HI par la suite, qui correspond à la teneur en hydrogène de la matière organique de l'échantillon. Selon l'invention, cet indice est déterminé à partir au moins de la quantité de composés hydrocarbonés mesurées au cours de la séquence de chauffe en atmosphère inerte et quantités de CO et CO2 mesurées pendant la séquence de chauffe en atmosphère inerte et pendant la séquence de chauffe en 20 atmosphère oxydante ; un indice d'oxygène, noté 01 par la suite, qui correspond à la teneur en oxygène de la matière organique de l'échantillon. Selon l'invention, cet indice est déterminé à partir au moins des quantités de CO et CO2 mesurées pendant la séquence de chauffe en atmosphère inerte et pendant la séquence de chauffe en atmosphère oxydante. 25 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer : l'indice d'hydrogène HI à partir d'une formule du type : 100.52 HI - TOC ' où S2 correspond à une quantité de composés hydrocarbonés qui ont été craqués au 30 cours de la chauffe de l'échantillon de roche sédimentaire en atmosphère inerte, S2 étant déterminé à partir de la quantité de composés hydrocarbonés Q libérés pendant la chauffe en atmosphère inerte, et TOC correspond à la teneur en carbone organique total, 22 et est définie pour cette mise en oeuvre de l'invention selon la formule suivante : TOC(wt%) = PC + RC. Selon cette mise en oeuvre de l'invention, la quantité S2 de composés hydrocarbonés qui ont été craqués au cours de la chauffe de l'échantillon de roche sédimentaire en 5 atmosphère inerte correspond aux composés hydrocarbonés qui ne sont pas présents sous forme libre dans l'échantillon de roche considéré. Le spécialiste a parfaite connaissance de moyens pour déterminer la quantité S2 de composés hydrocarbonés qui ont été craqués au cours de la chauffe de l'échantillon de roche sédimentaire en atmosphère inerte, à partir de la quantité de composés hydrocarbonés Q libérés pendant 10 la chauffe en atmosphère inerte, en particulier à partir d'un pyrogramme représentant l'évolution de la quantité de composés hydrocarbonés Q libérés pendant la chauffe en atmosphère inerte. En effet, un tel pyrogramme présente généralement plusieurs pics : le premier pic, souvent noté S1, correspond aux composés hydrocarbonés présents sous forme libre dans l'échantillon, le ou les autres pics suivants correspondant à la quantité 15 de composés hydrocarbonés qui ont été craqués au cours de la chauffe de l'échantillon de roche sédimentaire en atmosphère inerte. On peut ainsi déterminer la quantité S2 à partir de la surface du ou des pics du pyrogramme différents du pic S1 ; l'indice d'oxygène 01 à partir d'une formule du type : 01 - rioo..s3c021. I_ TOC 20 où S3CO2 est la quantité de dioxyde de carbone d'origine organique mesurée pendant la séquence de chauffe en atmosphère inerte, et TOC est la teneur en carbone organique total telle que définie ci-dessus. 25 3- Quantification du soufre pyritique Selon l'invention, au cours de cette étape, on quantifie la teneur en soufre pyritique SPYritcontenu dans l'échantillon de roche sédimentaire considéré à partir du soufre pyritque de pyrolyse SpPyYrrotei et d'une fonction de pondération p(a' 3,y) selon la formule suivante (cf ci- 30 après section « Détermination de l'expression du SPYrieen fonction du SpPyYrroiet » ci-après) : sPyrit = pYCPyrit A' Jr?.../\.upyrol avec, selon l'invention, (1-1--P -v -1- P (a, y) 1-fl 1-y 23 SPYritétant exprimée en pourcentage massique, soit en masse de soufre pyritique divisée par la masse de l'échantillon et multipliée par 100, et : le paramètre a, qui représente la proportion du soufre pyritique libérée pendant la phase de pyrolyse par rapport à son soufre total, et peut être vu comme un taux de dégradation thermique de la pyrite. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le paramètre a est compris entre 0.40 et 0.46, et vaut préférentiellement 0.43 ; le paramètre f3, qui représente l'impact de la matrice minérale sur la proportion du soufre pyritique libérée pendant la phase de pyrolyse. En effet, la matrice minérale réduit la quantité de soufre de la pyrite libérée pendant la phase de pyrolyse. Selon un aspect de 10 l'invention, le paramètre j3 peut être compris entre 0.04 et 0.97, en fonction du type de roche dont provient l'échantillon étudié. Selon une mise en oeuvre de l'invention dans laquelle l'échantillon de roche étudié est de type argile, le paramètre ,6 peut être compris entre 0.04 et 0.7, et vaut préférentiellement 0.38. Selon une mise en couvre de l'invention dans laquelle l'échantillon de roche étudié est de type marne, le paramètre p peut être 15 compris entre 0.7 et 0.9, et vaut préférentiellement 0.78. Selon une mise en oeuvre de l'invention dans laquelle l'échantillon de roche étudié est de type calcaire, le paramètre p peut être compris entre 0.85 et 0.97, et vaut préférentiellement 0.90. le paramètre y, qui représente l'impact de la matrice organique sur la proportion du soufre pyritique libérée pendant la phase de pyrolyse, et est prédéterminé à partir d'une 20 formule du type : y = f (01, HI) où f est une fonction d'au moins l'indice d'oxygène 01 et de l'indice d'hydrogène IH, ces indices ayant été déterminés au cours de l'étape 2 du procédé selon l'invention. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, la fonction f est une combinaison 25 linéaire de l'indice d'oxygène 01 et de l'indice d'hydrogène HI, combinaison linéaire qui peut s'exprimer selon une formule du type : y = a * 01 + b * HI + c , où a, b et c sont des constantes prédéterminées. En effet, des analyses réalisées sur des échantillons variés (cf. ci-dessous, section « calibration des constantes a, b et c du paramètre y ») ont permis de mettre en évidence le comportement linéaire de l'effet de la matrice organique par rapport 30 aux indices d'hydrogène et d'oxygène. 24 Avantageusement, la constante a est comprise entre 0.28 et 0.46, et vaut préférentiellement 0.37 et/ou la constante b est comprise entre -0.005 et -0.007 et vaut préférentiellement -0.006 et/ou la constante c est comprise entre 4.99 et 6.49 et vaut préférentiellement 5.74. En effet, des analyses réalisées sur des échantillons variés (cf. ci- 5 dessous, section « calibration des constantes a, b et c du paramètre y ») ont permis de mettre en évidence le comportement linéaire de l'effet de la matrice organique par rapport aux indices d'hydrogène et d'oxygène. Avantageusement, y peut varier entre 0.34 (wt.%) et 74 (vvt.%). 10 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Selon une mise en oeuvre de l'invention, les étapes 1 et 2 décrites ci-dessus peuvent être mises en oeuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), développée par la demanderesse, et décrit notamment dans le brevet EP 2342557 15 (US 8796035). En effet, le dispositif ROCK-EVAL® comprend au moins : un four de pyrolyse en atmosphère non oxydante, des moyens d'oxydation des effluents soufrés de pyrolyse des moyens de mesure en continu de la quantité de SO2 contenue dans lesdits effluents après oxydation, tels qu'un spectrophotomètre à ultraviolet (UV) ou à 20 infrarouge (IR), des moyens de transfert des résidus de pyrolyse dans un four d'oxydation, un four d'oxydation en atmosphère oxydante, des moyens de mesure en continu de la quantité de SO2 contenue dans ladite partie après oxydation, tels qu'un spectrophotomètre à ultraviolet (UV) ou à infrarouge (IR), 25 - des moyens de mesures des composés hydrocarbonés libérés au cours de la pyrolyse, tels qu'un détecteur à ionisation de flamme (FID), - des moyens de mesure du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2), tels qu'un spectrophotomètre infrarouge (IR). Selon une alternative de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le procédé peut 30 également être mis en oeuvre au moyen système comprenant un unique four de pyrolyse, pouvant fonctionner en atmosphère non oxydante et en atmosphère oxydante, coopérant avec des moyens de mesure de la quantité de dioxyde de soufre (602), des moyens de 25 mesure de la quantité de composés hydrocarbonés, ainsi que des moyens de mesures du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (002) 5 Variante 1 : Quantification du soufre organique On décrit ci-après une première variante du procédé selon l'invention, visant à déterminer, en sus de la quantité de soufre pyritique présente dans l'échantillon considéré, la quantité soufre organique présente dans ce même échantillon. Pour ce faire, au cours de l'étape 2 d'oxydation du résidu de pyrolyse décrite ci-dessus, on mesure en sus le SO2 10 généré par l'oxydation du résidu de pyrolyse et contenu dans les effluents d'oxydation. Cette mesure de SO2 est par exemple réalisée au moyen d'un spectrophotomètre à UV ou IR. On obtient ainsi une mesure du SO2 libéré au cours de l'oxydation, par exemple en fonction du temps et/ou de la température d'oxydation. La figure 1b présente un exemple de courbe (notée C2) de mesure de la quantité de 15 SO2 (plus précisément l'amplitude A mesurée par un détecteur de 502, tel qu'un spectrophotomètre à ultra-violet) en fonction du temps d'oxydation (noté t), et présente également l'évolution de la température de d'oxydation (notée T) en fonction du temps d'oxydation. Pour cet exemple et à des fins illustratives, la température T1 a été choisie égale à 300°C, la température T2 a été choisie égab à 650°C, la température T3 a été 20 choisie égale à 300°C et la température T4 a été choisie égale à 1200°C. On peut observer que cette courbe C2 comporte différents pics. Notamment on peut observer sur la courbe C2 le pic F qui correspond à la libération du soufre contenu dans les sulfates (dit « soufre sulfates » par la suite, et noté Sosruyti a ) durant l'oxydation. Également, on peut observer que la courbe C2 présente deux premiers pics D et E quasi-confondus, qui 25 correspondent respectivement à du soufre organique contenu dans des composés organiques, qui sont thermiquement réfractaires ou bien qui ont été générés pendant la phase de pyrolyse, et à du soufre pyritique. On constate ainsi que l'enregistrement du SO2 libéré pendant la phase d'oxydation ne permet pas de faire la distinction entre ces deux pics et donc entre le soufre organique et le soufre pyritique. 30 Selon cette première variante de l'invention, on quantifie la teneur en soufre de pyrolyse S py'i libéré au cours de la pyrolyse et la teneur en soufre d'oxydation 50,ey libéré 26 au cours de l'oxydation du résidu de pyrolyse à partir respectivement des mesures de SO2 réalisées pendant la séquence de chauffe en atmosphère inerte et pendant la séquence de chauffe en atmosphère oxydante. Selon cette variante de l'invention, on détermine en outre la teneur en soufre total, Srptai comme la somme des deux teneurs S pyrol et Sary, soit : 5 STotat = SPyrol SOxy exprimée en pourcentage massique (wt.°/0), soit en masse de soufre total divisée par la masse de l'échantillon et multipliée par 100. Selon une mise en oeuvre de cette première variante de l'invention, on peut déterminer la teneur en soufre de pyrolyse Spyrol (respectivement la teneur en soufre d'oxydation Soxy) 10 de l'échantillon analysé à partir de l'aire sous la courbe de mesure du SO2 enregistrée pendant la séquence de chauffe par pyrolyse (respectivement pendant la séquence de chauffe oxydante), divisée par la masse de l'échantillon analysé, pondérée par un coefficient de calibration du soufre de pyrolyse (respectivement un coefficient de calibration du soufre d'oxydation). Ces teneurs sont exprimées en pourcentage massique, soit en masse de 15 soufre de pyrolyse (respectivement d'oxydation), divisée par la masse de l'échantillon et multipliée par 100. Selon cette première variante de l'invention, on peut déterminer la teneur en soufre organique ra contenu dans l'échantillon de roche considéré à partir au moins de la différence entre la teneur en soufre total Srotai et la teneur en soufre pyritique SPYht. 20 Selon une première mise en oeuvre de cette première variante de l'invention selon laquelle la température de fin d'oxydation T4 est comprise entre 800°C et 900°C, on peut déterminer la teneur en soufre organique eg contenue dans ledit échantillon selon une formule du type : S°rg = Srotal SPYrt 25 Selon une deuxième mise en oeuvre de cette première variante de l'invention selon laquelle la température de fin d'oxydation T4 est comprise entre 1150°C et 1250°C, préférentiellement 1200°C , on peut déterminer la Êneur en soufre organique erg contenu dans l'échantillon de la manière suivante : 27 on quantifie une teneur en soufres sulfates Sosxuyua à partir de l'aire sous le pic représentatif du soufre sulfates de la courbe de mesure du SO2 enregistrée pendant la phase d'oxydation, divisée par la masse de l'échantillon analysé, et pondérée par un coefficient de calibration du soufre d'oxydation (cf étape 3 ci-dessus pour la 5 détermination de ce coefficient de calibration) ; on détermine la teneur en soufre organique eg selon une formule du type : 5Ory = STotal - SPyritcSul fa 'Oxy En effet, pour cette variante de mise en oeuvre, on peut distinguer le pic Sosxuyua (cf. pic F sur la Figure 1a) qui correspond à la libération durant l'oxydation du soufre contenu dans les 10 sulfates, survenant pour les hautes températures. La détermination de la teneur en soufre organique est plus précise selon ce deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention. 15 Variante 2 : Calibration des paramètres a,13 et y Selon une mise en couvre de l'invention, on peut calibrer les paramètres a et/ou /3 et/ou y tels que définis ci-dessus préalablement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ou bien au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, par exemple préalablement à l'étape 1, à l'étape 2 ou à l'étape 3 décrites ci-dessus, ou encore en 20 parallèle des étapes 1 et/ou 2. - calibration du paramètre a Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut calibrer le paramètre a en estimant la proportion du soufre pyritique libéré pendant la phase de pyrolyse par rapport au soufre total 25 à partir d'au moins un échantillon de pyrite ignée pure. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut obtenir une pyrite dite pure en nettoyant une pyrite naturelle de ces impuretés par des attaques chimiques. Un exemple de calibration du paramètre a est décrit ci-après. Quatre échantillons issus d'un unique échantillon de pyrite ignée pure (notés respectivement El, E2, E3, E4), de 30 masses différentes (respectivement 2mg, 3mg, 4mg et 8mg) sont chacun soumis à une pyrolyse au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France). Notamment, pour cet exemple de calibration du paramètre a, chaque échantillon a été placé dans le four à pyrolyse du dispositif ROCK-EVAL®, puis on a procédé à un chauffage de 28 l'échantillon entre 300°C et 650°C, avec une rampede température de 25°C/min et sous un flux d'azote à 150m1/min. Puis, les effluents soufrés libérés par chaque échantillon de pyrite ignée pure considéré ont été entrainés par le flux d'azote vers la chambre de combustion (four d'oxydation) du dispositif ROCK-EVAL®, où ils ont été transformés en SO2 en flux 5 continu, puis le SO2 a été entraîné jusqu'à un détecteur de SO2 où il a été quantifié en continu au moyen du détecteur de SO2 du dispositif ROCK-EVAL®. Le résidu solide de chaque échantillon de pyrite ignée, obtenu à l'issue de la séquence de pyrolyse, a été ensuite placé dans le four à oxydation du dispositif ROCK-EVAL® puis on a procédé à un chauffage de l'échantillon entre 300°C et 850°C, agc une rampe de température de 10 20°C/min et sous un flux d'air à 100m1/min. Les efluents SO2 libérés ont été entraînés jusqu'à un détecteur de SO2 où ils ont été quantifiés en continu au moyen du détecteur de SO2 du dispositif ROCK-EVAL®. La figure 2 présente l'enregistrement dans le temps t de la quantité de SO2 (plus précisément l'amplitude libéré par les échantillons E1, E2, E3, et E4 pendant la phase de 15 pyrolyse telle que décrite ci-dessus. La courbe T présentée également sur cette figure 2 correspond à l'évolution de la température à laquelle est soumis chacun des échantillons considérés pendant cette même phase de pyrolyse. On peut notamment observer sur cette figure la présence des pics, représentatifs de la dégradation thermique de la pyrite aux différentes masses analysées pendant la phase de la pyrolyse. La teneur en soufre de 20 pyrolyse de l'échantillon de pyrite ignée (teneur en soufre pyritique de pyrolyse) a été calculée en multipliant par la teneur en soufre de l'échantillon de référence l'aire sous chacune des courbes E1, E2, E3 et E4, divisée par la masse de l'échantillon, et ramenée à l'aire sous la courbe de mesure du SO2 libéré par un échantillon de référence (tel que du soufre natif) pendant la séquence de chauffe par pyrolyse, elle-même divisée par la masse 25 de l'échantillon de référence. Le ratio entre cette teneur en soufre pyritique de pyrolyse et la teneur en soufre total de la pyrite est calculé. Les résultats montrent que, quelle que soit la masse analysée, la proportion massique du soufre pyritique qui est libérée pendant la pyrolyse est de 0.43 ± 0.03 %wt. La proportion restante de soufre pyritique à l'issue de la pyrolyse (0.57 ± 0.03 %wt) est libérée ensuite pendant la phase d'oxydation. 30 Ainsi, la calibration telle que décrite ci-dessus permet de déterminer que le paramètre a est compris entre 0.40 et 0.46, et vaut 0.43 en moyenne. 29 - calibration du paramètre // Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut calibrer le paramètre /3 qui représente l'impact de la matrice minérale sur la quantité du soufre de la pyrite libérée pendant la phase de pyrolyse à partir d'au moins un mélange de pyrite et d'au moins un type de minéral, ce 5 mélange étant représentatif de l'échantillon de roche à étudier par le procédé selon l'invention. Un exemple de calibration du paramètre /3 pour différents types de minéraux est décrit ci-après. Pour cet exemple de calibration du paramètre /3, on a réalisé des mélanges à partir des deux grands groupes de minéraux suivants : 10 des minéraux argileux/silicatés, tels que de la - Silice (Sable de Fontainebleau, France) le mélange réalisé avec la silice est le mélange de référence car la silice est connu pour être non réactive ; - Kaolinite (Reference : CMS KGa lb) ; - Smectite (Reference : Mx80) ; 15 - Illite (Argile du Velay, France) : cet échantillon contenant naturellement des carbonates, il a été décarbonaté avec de l'acide chlorhydrique. - des minéraux carbonatés, tels que de la : - Calcite (France) ; - Dolomite (Euguy, Espagne) ; 20 - Sidérite (Pérou). On réalise alors les mélanges suivants : 2mg de pyrite + 98mg de chaque minéral argileux/silicaté ; - 2mg de pyrite + 58mg de chaque minéral carbonaté ; - 2mg de pyrite + 98mg d'argiles (tous les minéraux argileux/silicatés à part égale 1/4 ; 25 ; 1/4 ; 1/4)) ; - 2mg de pyrite + 58mg de carbonates (tous les minéraux carbonatés à part égale 1/3 ; 1/3 ; 1/3) ; - 2mg de pyrite + 58mg d'argiles et de carbonates à différentes proportions, soit - 93% d'argiles et 7% de carbonates ; 30 - 69% d'argiles et 31% de carbonates ; - 51% d'argiles et 49% de carbonates ; - 26% d'argiles et 74% de carbonates. 30 Ces différents échantillons sont alors soumis aux étapes 1 et 2 telles que décrites ci-dessus au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France). Plus précisément, chaque échantillon est placé dans le four à pyrolyse du dispositif ROCKEVAL® puis on procède à un chauffage de l'échantillon entre 300°C et 650°C, avec une 5 rampe de température de 25°C/min et sous un flux d'azote à 150m1/min. Selon une mise en oeuvre de l'invention, les effluents soufrés libérés par chaque échantillon sont entraînés par un flux d'azote vers la chambre de combustion (four d'oxydation) du dispositif ROCK-EVAL® où ils sont transformés en SO2 en flux continu, puis le SO2 est entraîné jusqu'au détecteur de SO2 du dispositif ROCK-EVAL® où il est quantifié en continu. Le résidu solide de chaque 10 échantillon obtenu à l'issu de la séquence de pyrolyse est ensuite placé dans le four à oxydation du dispositif ROCK-EVAL® puis on procède à un chauffage de l'échantillon entre 300°C et 850°C, avec une rampe de température de 2('C/min et sous un flux d'air à 100m1/min. Les effluents SO2 libérés sont entraînés jusqu'à un détecteur de SO2 où ils sont quantifiés en continu au moyen du détecteur de SO2 du dispositif ROCK-EVAL®. 15 Par la suite, on appelle « effet de la matrice minérale » la grandeur s'exprimant selon une formule du type : .Pyrit,re f .Pyrit.Matrix E Pym S! PYrol *100, MinPyrit,re f s Pyrol où SPYrit'ref est le soufre pyritique de pyrolyse libéré par un échantillon de référence Pyrot 20 (constitué de pyrite ignée pure et de silice) et SpPyYrr est le soufre pyritique de pyrolyse libéré par un mélange considéré (pyrite ignée pure plus un minéral ou un mélange de minéraux). Pour évaluer cette grandeur, on détermine la teneur en soufre pyritique de pyrolyse, et ce, pour un échantillon de référence SpPyYrroiti're-f et pour un mélange considéré sPyrit,Matrix 25 La figure 3a présente un histogramme représentatif de l'effet Em,' de la matrice minérale en fonction de la classe de mélanges considérés dans le cas de minéraux argileux/silicatés et carbonatés, plus précisément pour les classes de mélanges suivantes : - M1 : mélanges constitués de pyrite et de quartz (échantillon de référence) ; 30 - M2 : mélanges constitués de pyrite et kaolinite ; - M3 : mélanges constitués de pyrite et d'illite ; - M4 : mélanges constitués de pyrite et de smectite Pyrol - 31 - M5 : mélanges constitués de pyrite et de calcite ; - M6 : mélanges constitués de pyrite et de dolomite ; - M7 : mélanges constitués de pyrite et de sidérite. La figure 3b présente un histogramme représentatif de l'effet Emin moyen des argiles, 5 des carbonates et des formations intermédiaires sur la proportion de soufre de la pyrite libérée pendant la pyrolyse pour les mélanges suivants : - M8 : mélanges constitués de 100% d'argiles ; - M9 : mélanges constitués de 93% d'argiles et de 7% de carbonates ; - M10 : mélanges constitués de 69% d'argiles et de 31% de carbonates ; 10 - M11 : mélanges constitués de 51% d'argiles et de 49% de carbonates ; - M12 : mélanges constitués de 26% d'argiles et de 74% de carbonates ; - M13 : mélanges constitués de 100% de carbonates. Les figures 3a et 3b présentent aussi les barres d'erreurs pour chaque barre d'histogramme. Ces barres d'erreur ont été obtenues en estimant un écart-type établi à partir d'une répétition 15 des analyses telles que décrites ci-dessus. Ainsi, les résultats obtenus par la mise en oeuvre de la méthode de calibration du paramètre p telle que décrite ci-dessus pour les différents mélanges décrits ci-dessus mettent en évidence le fait que la matrice minérale peut réduire la proportion de soufre de la 20 pyrite libérée pendant la phase de pyrolyse. Toutefois, cet effet est très variable selon le type de minéral en présence. La réduction relative de la proportion de soufre libérée par la pyrite en pyrolyse varie entre 0% et 40% en présence de minéraux argileux/silicatés et entre 60% et 98% en présence de minéraux carbonatés (cf. figure 3a). L'effet moyen des argiles s'élève à 6% tandis que celui des carbonates atteint 93% (cf. figure 3b). Entre ces deux pôles on 25 observe une évolution croissante de l'effet de la matrice minérale EM en fonction de la part d'argiles et de carbonates dans le mélange (cf. figure 3b). La figure 3c montre l'évolution de l'effet Emin de la matrice minérale en fonction du carbone minéral (noté MinC ci-après), qui est un paramètre pouvant être mesuré par exemple avec le dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), et qui est un 30 indicateur de la teneur en carbonates des mélanges. On peut observer sur cette figure que le MinC varie sur une gamme comprise entre Owt% et 12wt%, ce qui correspond à un équivalent calcite entre Owt% et 100wt%. Grâce à ce paramètre, on peut définir trois types de lithologies : les argiles, les marnes et les calcaires. La zone (A) de la figure 3c représente la zone des argiles, qui ont des teneurs en carbonates-équivalent calcite comprises entre 32 Owt% et 30wt% (01V1inC argiles REVENDICATIONS1) Procédé pour quantifier le soufre pyritique dans un échantillon de roche sédimentaire, dans lequel on applique au moins les étapes suivantes : A. on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, entre une première température comprise entre 80°C et 320°C et une deuxième température comprise entre 600°C et 700°C, en suivant une première séquece de températures, et on mesure en continu une quantité de composés hydrocarbonés, une quantité de CO et une quantité de CO2 libérées pendant ladite première séquence de températures; B. on oxyde en continu au moins une partie des effluents issus de ladite chauffe en atmosphère inerte dudit échantillon, on mesure en continu une quantité de SO2 libérée par ladite oxydation desdits effluents en fonction du temps de ladite chauffe en atmosphère inerte, et on détermine au moins une teneur en soufre pyritique de pyrolyse SpPyYrroit, à partir de ladite quantité de SO2 ; C. on chauffe en atmosphère oxydante le résidu dudit échantillon issu de ladite chauffe en atmosphère inerte entre une troisième température comprise entre 280°C et 320°C et une quatrième température supériere ou égale à 800°C, en suivant une seconde séquence de températures, et on mesure en continu une quantité de CO et une quantité de CO2 libérées pendant ladite seconde séquence de températures ; caractérisé en ce qu'on détermine au moins une teneur en soufre pyritique SP contenu dans ledit échantillon à partir d'une formule du type : sPyrit = sPyrit upyrol où a est un paramètre représentant une proportion dudit soufre pyritique de pyrolyse par rapport audit soufre total, /3 est un paramètre représentant un effet de la matrice minérale sur ladite proportion, y est un paramètre représentant un effet de la matrice organique sur ladite proportion, les valeurs desdits paramètres a et p étant prédéterminées, et ledit paramètre y étant déterminé à partir d'une formule du type : a y = f(OI,HI) 43 où f est une fonction d'au moins un indice d'oxygène 01 et d'un indice d'hydrogène HI, ledit indice d'hydrogène HI étant fonction au moins de ladite quantité de composés hydrocarbonés mesurée pendant ladite chauffe en atmosphère inerte et desdites quantités de CO et de CO2 mesurées pendant lesdites première et seconde séquence de 5 températures, et ledit indice d'oxygène 01 étant fonction au moins desdites quantités de CO et de CO2 mesurées pendant lesdites première et seconde séquences de températures. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite fonction f est une combinaison 10 linéaire dudit indice d'oxygène 01 et dudit indice d'hydrogène HI s'exprimant selon une formule du type : y = a * 0/ + b*Hl+c , où a, b et c sont des constantes prédéterminées. 3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite constante a est comprise entre 0.28 15 et 0.46, et vaut préférentiellement 0.37. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 à 3, dans lequel ladite constante b est comprise entre -0.007 et -0.005 et vaut préférentiellement -0.006. 20 5) Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel ladite constante c est comprise entre 4.99 et 6.49 et vaut préférentiellement 5.74. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine ledit 25 indice d'hydrogène HI selon une formule du type : HI = 1004s2 TOC où - S2 est une quantité de composés hydrocarbonés qui sont craqués au cours de la ladite première séquence de températures, S2 étant déterminée à partir de ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés pendant ladite chauffe en atmosphère inerte, - TOC est une teneur en carbone organique total dudit échantillon s'écrivant sous la forme TOC(wt%) = PC + RC, où PC est une teneur en carbone organique de pyrolyse dudit échantillon déterminée à partir desdites mesures de CO et CO2 libérés 44 pendant ladite première séquence de températures, et où RC est une teneur en carbone organique résiduelle dudit échantillon déterminée à partir desdites mesures de CO et de CO2 libérés pendant ladite seconde séquence de températures. 5 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel dans lequel on détermine ledit indice d'oxygène 01 selon une formule du type : Loo *S3CO2 Oi 1 = TOC où : S3CO2 est une quantité de CO2 mesurée entre ladite première température de ladite 10 première séquence de températures et une première température intermédiaire de ladite première séquence de températures comprise entre 350°C et 450°C, et valant préférentiellement 400°C ; - TOC est une teneur en carbone organique total dudit échantillon et s'écrit TOC(wt%) = PC +RC, où PC est une teneur en carbone organique de pyrolyse dudit 15 échantillon déterminée à partir desdites mesures de CO et CO2 libérés pendant ladite première séquence de températures, et où RC est une teneur en carbone organique résiduelle dudit échantillon déterminée à partir desdites mesures de CO et de CO2 libérés pendant ladite seconde séquence de températures. 20 8) Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ladite teneur en carbone organique de pyrolyse PC dudit échantillon est déterminée selon une formule du type : 40], avec PC(wt%) = [Q * 0.083] + [(S3C0 + -21s3,6,0) * 21020] + [53CO2 * 4 - S3CO2 est une quantité de CO2 mesurée entre ladite première température de ladite première séquence de températures et une première température intermédiaire de 25 ladite première séquence de températures comprise entre 350°C et 450°C, et valant préférentiellement 400°C ; - S3C0 est une quantité de CO mesurée entre ladite première température de ladite première séquence de températures et une deuxième température intermédiaire de ladite première séquence de températures comprise entre 500 et 600°C, et valant 30 préférentiellement 550°C ; - S3'CO est une quantité de CO mesurée entre ladite seconde température intermédiaire de ladite première séquence de températures et ladite deuxième température de ladite première séquence de températures ; 45 9) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel ladite teneur en carbone organique résiduelle RC dudit échantillon est déterminée selon une formule du type : RC(wt%) = 12l + 12l de CO et de CO2 où S4CO et S4CO2 correspondent séquence de mesurées entre ladite troisième * de [S4CO2 2801' 4401 à une quantité respectivement température ladite seconde 5 températures et une température intermédiaire de ladite seconde séquence de températures comprise entre 600°C et 700°C, et valet préférentiellement 650°C. 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon est de type roche réservoir, et dans lequel ladite première température est comprise entre 10 100°C et 200°C. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon est de type roche mère conventionnelle ou roche mère non conventionnelle immature, et dans lequel ladite première température est comprise entre 280°C et 320°C. 15 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon est de type roche mère non conventionnelle à gaz ou à huile, et dans lequel ladite première température est comprise entre 80°C et 120°C. 20 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit paramètre a est compris entre 0.40 et 0.46, et vaut préférentiellement 0.43. 13) Procédé l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon de roche est de type argile, et pour lequel ledit paramètre 13 est compris entre 0.04 et 0.7, et vaut 25 préférentiellement 0.38. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel ledit échantillon de roche est de type marne, et pour lequel ledit paramètre 13 est compris entre 0.7 et 0.9, et vaut préférentiellement 0.78. 46 15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel ledit échantillon de roche est de type calcaire, et pour lequel le paramètre I est compris entre 0.85 et 0.97, et vaut préférentiellement 0.9. 5 16) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on mesure en outre une quantité de SO2 libérée pendant ladite seconde séquence de températures, on détermine au moins une teneur en soufre de pyrolyse Spyrot à partir de ladite quantité de 10 SO2 mesurée pendant ladite première séquence de températures et une teneur en soufre d'oxydation Soxy à partir de ladite quantité de SO2 mesurée pendant ladite seconde séquence de températures, et on détermine une teneur en soufre organique S°' à partir au moins de ladite teneur en soufre pyritique SPyrit , de ladite teneur en soufre de pyrolyse Spy'i et de ladite teneur en soufre d'oxydation Sax>, 15 17) Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite quatrième température est comprise entre 800°C et 900°C, et dans lequel, on étermine une teneur en soufre organique S°r9 selon la formule : S°r9. = Spyroi Soxy - SPYrie 20 18) Procédé selon l'une des revendications 16, dans lequel ladite quatrième température est supérieure à 1150°C, et est préférentiellement inférieure 1250°C, et dans lequel, on détermine en outre une teneur en soufres sulfates Ssulf a à partir de la dite quantité de (Dry SO2 mesurée pendant ladite seconde séquence de températures, et on en déduit une = Sp + ÇPyrtt_ cos xulfa teneur en soufre organique selon la formule : S°rg yrot uxy Y 25