Brevet FR3075664A1 — publié le 20190628

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage comprenant une phase active comportant au moins un métal du groupe VI obtenu à partir d'une solution comprenant au moins un élément du groupe VI se présentant sous forme électroréduite. La présente invention a également pour objet un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage comprenant un tel catalyseur. État de la technique La composition et l'utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées sont respectivement bien décrites dans les ouvrages : "Catalysis by transition metal sulphides, From Molecular Theory to Industrial Application", 2013, H. Toulhouat, P. Raybaud et "Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc. Ainsi, les catalyseurs utilisés dans les procédés de raffinage, qu'ils soient destinés aux réactions d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage, se caractérisent généralement par une fonction hydro-déshydrogénante apportée par la présence d'une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique (valable spécifiquement pour les catalyseurs d'hydrotraitement) ou bien à l'état supporté mettant alors en jeu un solide poreux de nature différente. Dans ce dernier cas, le support poreux est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé (par exemple de l'alumine ou un aluminosilicate), éventuellement associé à un matériau zéolithique ou non. Après préparation, au moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII constitutif(s) desdits catalyseurs se présente(nt) souvent sous une forme oxydée. La forme active et stable pour les procédés d'hydrocraquage (HCK) et d'hydrotraitement (HDT) étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité du procédé associé (on parle alors de sulfuration in-situ) ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité (on parle alors de sulfuration ex-situ). Il est généralement connu de l'homme du métier que de bonnes performances catalytiques dans les domaines d'application mentionnés ci-dessus sont fonction : 1) de la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, 2) du procédé employé, 3) des conditions opératoires de fonctionnement choisies et 4) du catalyseur utilisé. Dans ce dernier cas, il est également 2 admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise : 1) par une fonction hydro-déshydrogénante optimisée (phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée) et 2) dans le cas particulier des procédés mettant en jeu des réactions d'HCK, par un bon équilibre entre ladite 5 fonction hydro-déshydrogénante et la fonction craquante. Notons également que, idéalement, quelle que soit la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs tout en développant une surface active élevée, ce qui peut conduire à des contraintes spécifiques en termes de structure et de texture, propres au support oxyde constitutif desdits catalyseurs. 10 Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase hydro-déshydrogénante des catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII sur un support oxyde par la technique dite "d'imprégnation à sec" ou par la technique dite "d'imprégnation en excès", suivi des étapes de maturation, de séchage et 15 éventuellement de calcination conduisant à la formation de la forme oxydée du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). Vient ensuite l'étape finale de sulfuration génératrice de la phase active hydro-déshydrogénante, comme mentionnée ci-dessus. Il apparaît intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs d'hydrotraitement, permettant d'obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. 20 L'art antérieur montre que les chercheurs se sont tournés vers plusieurs méthodes parmi lesquelles l'emploi de polyoxonnétallates divers et variés, l'ajout d'éléments dopants, l'ajout de molécules organiques aux propriétés diverses et variées (solvatation, complexation...) ou encore, mais dans une moindre mesure, l'emploi de composés réducteurs lors de la préparation. 25 Le brevet US-A-5,332,709 propose ainsi de stabiliser des solutions aqueuses de composés des éléments des groupes VIB et VIII par l'emploi simultané d'un acide minéral du phosphore tel que l'acide phosphorique et d'un composé réducteur. Les solutions renferment une proportion élevée du composé phosphorique, généralement de 5 à 15 ou 20 (3/0 en poids de l'acide du phosphore. 30 De même, le brevet US-A-5,338,717 propose de réduire un composé de métal du groupe VIB tel que l'acide phosphomolybdique par l'emploi d'un réducteur après que le composé de métal du groupe VIB a été déposé sur un support et que le support imprégné a été séché. Le 3 catalyseur obtenu, qui renferme aussi un composé du groupe VIII, est indiqué comme utile comme catalyseur d'hydrotraitement. La demande de brevet FR-A-2,749,778 décrit l'intérêt d'hétéropolyanions (HPA) de formule générale M,AB12040, dans laquelle M est le cobalt ou le nickel, A est le phosphore, le silicium 5 ou le bore et B est le molybdène ou le tungstène, x prend la valeur de 2 ou plus si A est le phosphore, de 2,5 ou plus si A est le silicium et de 3 ou plus si A est le bore. Ces structures ont l'avantage par rapport aux structures divulguées dans le document US 2,547,380 d'atteindre des rapports atomiques (élément du groupe VIII / élément du groupe VIB) supérieurs et ainsi conduire à des catalyseurs plus performants. Cette augmentation du 10 rapport est obtenue grâce à la présence d'au moins une partie du molybdène ou du tungstène à une valence inférieure à sa valeur normale de six, telle qu'elle résulte de la composition, par exemple, de l'acide phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique ou silicotungstique. La réduction des composés à base de Mo ou de W peut être réalisée soit à partir de l'ajout d'un agent réducteur, tel que l'hydrazine, soit à partir de 15 métal réduit (Co, Ni ou Fe métallique au degré d'oxydation 0). Les activités catalytiques des catalyseurs ainsi préparés sont ainsi supérieures en hydrodésulfuration (HDS) du thiophène à celles des références préparées et décrites dans le brevet. La préparation est plus amplement décrite dans l'article de Griboval et al., (Studies in Surface Science and Catalysis 106 (1997) 181-194) et les tests catalytiques dans un second article de Griboval et al. 20 (Catalysis Today 45 (1998) 277- 283). L'art antérieur fait état de préparations de catalyseurs d'hydrotraitement impliquant la réduction des composés du groupe VIB par des composés réducteurs et permettant l'amélioration des performances catalytiques. La Demanderesse a découvert de manière surprenante que la réduction préalable d'une solution comprenant au moins un précurseur 25 catalytique comportant au moins un métal du groupe VIB par voie électrochimique permet d'accroître les performances catalytiques des catalyseurs préparés par cette méthode, en s'affranchissant de l'introduction de tout agent chimique réducteur supplémentaire et potentiellement délétère à l'activité catalytique. Un objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur 30 d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage obtenu par une méthode de réduction électrochimique, i.e. par électrolyse, à partir d'une solution d'imprégnation contenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB, améliorant 4 les performances catalytiques dudit catalyseur, comparativement à un catalyseur préparé à partir d'une solution non électroréduite. L'art antérieur fait également état de quelques méthodes électrochimiques faisant intervenir les polyoxométallates. Le brevet FR2642987 décrit un procédé de réduction catalytique de 5 composés azotés, faisant intervenir des oxométallates comme catalyseur de la réduction des composés azotés, tels que l'oxyde nitreux ou l'ion nitrite. Une réduction électrochimique de l'oxométallate est conduite dans le compartiment cathodique en solution aqueuse d'acide sulfurique, l'oxométallate réduit intervenant alors comme catalyseur ou médiateur redox et autorisant ainsi la réduction des composés azotés, eux même introduits simultanément ou 10 successivement dans le compartiment cathodique. L'oxométallate est alors réoxydé in situ lors de la réduction des composés azotés (d'où la notion de catalyseur). De manière analogue, le brevet US2011146449 revendique une méthode originale de synthèse de nanoparticules métalliques par réduction chimique de précurseurs métalliques par une solution de polyoxométallate dépourvue de sel support, cette solution ayant été 15 préalablement réduite électrochimiquement. Dans ce cas, le polyoxométallate sert de médiateur redox et les polyoxométallates réduits permettent la préparation de nanoparticules par réduction chimique en solution. Cette réduction des précurseurs métalliques en métaux de degré d'oxydation 0 s'accompagne d'une réoxydation en solution des polyoxométallates. Le brevet US4634502 décrit une méthode de préparation de catalyseurs supportés par dépôt 20 réductif de polyoxométallates sur un matériau support conducteur (généralement un matériau carboné pulvérulent) de taille colloïdale, dispersé dans l'électrolyte contenant les polyoxométallates. Par cette méthode le dépôt des complexes de métaux du groupe VIB est induit par l'application d'un courant cathodique, la suspension de matériau conducteur fonctionnant comme une extension (par conduction électronique) de la cathode plane. La 25 poudre conductrice de carbone (ou de semi-conducteur) contenant le complexe métallique réduit est alors séparée de l'électrolyte. 5 Il est également connu du brevet FR2573779 qu'une solution diluée (10-8 à 10-3 M) de polyoxométallate électroréduite conduit à un dépôt catalytique à la surface d'une électrode métallique ou constituée de carbone vitreux ou encore de graphite, ce dépôt catalytique, même une fois oxydé à l'air, conservant une activité intéressante pour l'électrolyse de l'eau, 5 plus spécifiquement pour la réaction cathodique de dégagement d'hydrogène (augmentation de l'activité catalytique du matériau support). Objets de l'invention La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un catalyseur 10 d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage comprenant au moins une phase active à base d'un métal du groupe VIB et un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape d'électrolyse d'au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une 15 solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit ; b) une étape d'imprégnation d'un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec ladite solution obtenue à l'étape a) pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) optionnellement, une étape de maturation du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape 20 b) pendant 30 minutes à 24 heures ; d) une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C, de préférence infélieure à 180°C, sans calcination ultérieure, pour obtenir un catalyseur séché. De préférence, l'étape a) du procédé selon l'invention est réalisée dans un électrolyseur 25 comportant au moins deux compartiments électrochimiques séparés par une membrane ou un séparateur poreux et renfermant respectivement l'une l'anode et l'autre la cathode. Avantageusement, la densité de courant appliqué à l'étape a) du procédé selon l'invention est comprise entre 5 et 500 mA/cm2. De préférence, ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est choisi 30 parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXx1V1,0y)q- dans laquelle H est l'hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), 0 étant l'oxygène, h étant un entier 6 compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n'est pas un atome de nickel ou un atome de cobalt seul. Dans un mode de réalisation particulier, x = 0. 5 Avantageusement, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d'atome de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d'atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d'atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni). Avantageusement, les m atomes M sont soit un mélange d'atomes de nickel (Ni), de 10 molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d'atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W). Dans un mode de réalisation selon l'invention, on introduit au moins un promoteur comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit promoteur étant mis en contact avec le support poreux par imprégnation soit : 15 i) avant l'étape d'imprégnation b) du support poreux avec la solution obtenue à l'étape a), dans une étape dite de pré-imprégnation b1) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comportant au moins un métal du groupe VIII ; ii) lors de l'étape d'imprégnation b), en co-imprégnation avec ladite solution 20 comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit obtenu à l'étape a) ; iii) après l'étape de séchage d), dans une étape dite de post-imprégnation b2), à l'aide d'une solution contenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII ; 25 iv) après l'étape e) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation b3) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII. De préférence, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer. Avantageusement, lorsque ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB 30 est un polyoxométallate, on réalise l'étape a) d'électrolyse dans une solution organique à base d'éthanol. 7 Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, ledit procédé comprend en outre une étape e) de sulfuration du catalyseur séché obtenu à l'étape d) pour obtenir un catalyseur sulfuré. Avantageusement, on réalise une étape c) de maturation à une température comprise entre 5 17 et 50°C pendant 30 minutes à 24 heures en atmosphère exempte d02. Avantageusement, l'étape d) de séchage est réalisée à une température inférieure ou égale à 120°C, en atmosphère exempte d'02. De préférence, le support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire est choisi parmi les alumines de transition, les alumines dopées, de préférence au phosphore, au bore et/ou 10 au fluor, la silicalite et les silices, les aluminosilicates, de préférence amorphes ou mal cristallisés, les tamis moléculaires cristallisés non zéolithiques tels que les silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition, seuls ou en mélange. 15 Un autre objet selon l'invention concerne un procédé d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 mise en oeuvre à une température comprise entre 180 et 450°C, une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 20 11-1, et la quantité d'hydrogène introduite 20 est telle que le rapport volumétrique d'hydrogène par litre d'hydrocarbure est compris entre 50 et 5 000 1/1. Description de l'invention Définitions 25 Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81è" édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. 8 Par précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB sous forme partiellement réduite, on entend un précurseur dont au moins un atome de métal du groupe VIB présente une valence inférieure à 6. Description 5 La Demanderesse a découvert que la réduction préalable d'une solution contenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB par une voie électrochimique accroît les performances catalytiques du catalyseur préparé par cette méthode, tout en s'affranchissant de l'introduction de tout agent chimique réducteur supplémentaire (potentiellement toxique comme l'hydrazine) et/ou potentiellement délétère à 10 l'activité catalytique. La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs d'hydrotraitement comprenant les métaux des groupes VIB et VIII, à partir d'une solution des éléments du groupe VIB électroréduite, qui a subi une électrolyse via un montage électrochimique, permettant de générer une partie des atomes du groupe VIB à une valence inférieure à celle 15 de leur valence normale de VIB telle qu'elle est dans les molybdates, les tungstates, les polymolybdates et les polytungstates. La présente invention a également pour objet l'utilisation dudit catalyseur dans les procédés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Le procédé de préparation du catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage selon 20 l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) au moins une étape d'électrolyse d'au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit, de préférence en atmosphère 25 exempte d'02 ; b) au moins une étape d'imprégnation d'un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec ladite solution obtenue à l'étape a), de préférence en atmosphère exempte d02, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) optionnellement, une étape de maturation du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) 30 pendant 30 minutes à 24 heures ; 9 d) une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C, de préférence infélieure à 180°C, sans calcination ultérieure, pour obtenir un catalyseur séché. Selon l'invention, on entend par calcination tout traitement thermique réalisé à une 5 température supérieure ou égale à 250°C, dans une âmosphère comprenant de 102. De préférence, le catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape d) subit une étape e) de sulfuration pour obtenir un catalyseur sulfuré, de préférence réalisée en atmosphère exempte d02. L'étape a) du procédé de préparation selon l'invention permet de réduire au moins une partie 10 des métaux du groupe VIB à une valence inférieure à VIB. Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, le procédé de préparation du catalyseur comprend une étape supplémentaire d'introduction d'au moins un promoteur. De préférence, ledit promoteur comprend au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII. Dans ce mode de réalisation particulier, l'imprégnation dudit 15 promoteur avec le support poreux est réalisé soit : i) avant l'étape d'imprégnation b) du support poreux avec la solution obtenue à l'étape a), dans une étape dite de pré-imprégnation b1) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comportant au moins un métal du groupe VIII ; 20 ii) lors de l'étape d'imprégnation b), en co-imprégnation avec ladite solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit obtenu à l'étape a). Dans ce mode de réalisation particulier, le précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII est introduit dans la solution comprenant au moins un précurseur d'au 25 moins un métal du groupe VIB soit avant l'étape a) d'électrolyse soit après l'étape a) d'électrolyse (mais avant l'étape b) d'imprégnation) ; iii) après l'étape de séchage d), dans une étape dite de post-imprégnation b2), à l'aide d'une solution contenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII. Dans ce mode de réalisation particulier, une seconde étape 30 optionnelle de maturation c2) et une seconde étape de séchage d2) à une température inférieure à 250°C, de préférence infélieure à 180°C, peuvent être réalisées dans les mêmes conditions que les conditions décrites lors des étapes c) et d) ; 10 iv) après l'étape e) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation b3) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII. Dans ce mode de réalisation particulier, on peut réaliser optionnellement une nouvelle étape de maturation c3), une nouvelle étape de 5 séchage d3) à une température inférieure à 250°C, cb préférence inférieure à 180°C et optionnellement une nouvelle étape de sulfuration e3). Toutes les étapes explicitées aux points i), ii), iii) et iv) sont de préférence réalisées en atmosphère exempte d02. Par ailleurs, tout composé organique ou tout autre élément dopant peut être introduit à 10 n'importe quelle étape mentionnée ci-dessus ou dans une étape additionnelle. En particulier, ledit composé organique est avantageusement déposé par imprégnation, avant l'imprégnation des précurseurs métalliques, en co-imprégnation avec les précurseurs métalliques ou en post-imprégnation après imprégnation des précurseurs métalliques. Ledit composé organique peut être choisi parmi tous les composés organiques connus de 15 l'Homme de l'Art, et est sélectionné en particulier parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs, les agents non réducteurs. Il peut aussi être choisi parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les 20 composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide ethylènediaminetetraacétique, ou la diéthylenetriamine seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être choisi parmi les précurseurs de B, de P ou de Si. Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB: Les précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB peuvent être choisis parmi 25 tous les précurseurs des éléments du groupe VIB connus de l'Homme de l'Art. Ils peuvent être choisis parmi les polyoxométallates (POM) ou les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB, tels que les molybdates, les thiomolybdates, les tungstates ou encore les thiotungstates. Ils peuvent être choisis parmi les précurseurs organiques ou inorganiques, tels que le MoCI5 ou le WCI4 ou le WCI6 ou les alcoxydes de Mo ou de W, par exemple 30 MO(OEt)5 OU W(OEt)5. Dans le cadre de la présente invention, on entend par polyoxométallates (POM) comme étant les composés répondant à la formule (HhXxM,T,0y)q- dans laquelle H est l'hydrogène, X 11 est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), 0 étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal 5 à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20. De préférence, l'élément M ne peut pas être un atome de nickel ou un atome de cobalt seul. Les polyoxométallates définis selon l'invention englobent deux familles de composés, les isopolyanions et les hétéropolyanions. Ces deux familles de composés sont définies dans 10 l'article Heteropoly and lsopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983. Les isopolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule générale (HhXxM,,-,0y)ch dans laquelle x = 0, les autres éléments ayant la signification précitée. De préférence, les m atomes M desdits isopolyanions sont soit uniquement des atomes de 15 molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel. Les m atomes M desdits isopolyanions peuvent également être soit un mélange d'atomes de 20 nickel, de molybdène et de tungstène soit un mélange d'atomes de cobalt, de molybdène et de tungstène. De préférence, dans le cas où l'élément M est le Molybdène (Mo), m est égal à 7. De même, de préférence, dans le cas où l'élément M est le tungstène (W), m est égal à 12. Les isopolyanons Mo70246- et H2W120406- sont avantageusement utilisés comme précurseurs 25 de phase active dans le cadre de l'invention. Les hétéropolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule (HhXxM,,-,0y)ch dans laquelle x = 1, 2, 3 ou 4, les autres éléments ayant la signification précitée. Les hétéropolyanions présentent généralement une structure dans laquelle l'élément X est 30 l'atome "central" et l'élément M est un atome métallique pratiquement systématiquement en coordination octaédrique avec X # M. 12 De préférence, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de molybdène, soit un mélange d'atome de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de 5 tungstène et de nickel. De manière préférée, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel. De préférence, les m atomes M ne peuvent pas être uniquement des atomes de nickel, ni uniquement des atomes de cobalt. De préférence, l'élément X est au moins un atome de phosphore ou un atome de Si. 10 Les hétéropolyanions sont des espèces polyoxométallates chargées négativement. Pour compenser ces charges négatives, il est nécessaire d'introduire des contre-ions et plus particulièrement des cations. Ces cations peuvent avantageusement être des protons H+, ou tout autre cation de type NH4 + ou des cations métalliques et en particulier des cations métalliques de métaux du groupe VIII. 15 Dans le cas où les contre-ions sont des protons, la structure moléculaire comprenant l'hétéropolyanion et au moins un proton constitue un hétéropolyacide. Les hétéropolyacides qui peuvent être utilisés comme précurseurs de phase active dans la présente invention peuvent être à titre d'exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PM0120403-) ou encore l'acide phosphotungstique (3H+, PW120403-). 20 Dans le cas où les contre-ions ne sont pas des protons, on parle alors de sel d'hétéropolyanion pour désigner cette structure moléculaire. On peut alors avantageusement tirer profit de l'association au sein de la même structure moléculaire, via l'emploi d'un sel d'hétéropolyanion, du métal M et de son promoteur, c'est à dire de l'élément cobalt et/ou de l'élément nickel qui peut soit être en position X au sein de la structure de l'hétéropolyanion, 25 soit en substitution partielle d'au moins un atome M de molybdène et/ou de tungstène au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en position de contre-ion. De préférence, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXx1V1,0y)q- dans laquelle H est l'hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant 30 pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), 0 étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 6, 13 x étant un entier pouvant être égal à 0, 1 ou 2, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y étant un entier compris entre 17 et 48 et q étant un entier compris entre 3 et 12. De manière plus préférée, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXx1V1,0y)q- dans laquelle h étant un entier égal à 0, 1, 4 ou 6, x 5 étant un entier égal à 0, 1 ou 2, m étant un entier égal à 5, 6, 10 ou 12, y étant un entier égal à 23, 24, 38, ou 40 et q étant un entier égal à 3, 4, 6 et 7, H, X, M et 0 ayant la signification précitée. Les polyoxométallates préférés utilisés selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de formule PMo120403 , HPCoMo110406 , HPNiMo110406 I P2M°5°236 I 10 CO2M010038H46-, CoMo6024H64- pris seuls ou en mélange. Des polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être électroréduits dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits d'Anderson de formule générale XM6024q- pour lesquels le rapport m/x est égal à 6 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. L'éléments X est donc un élément choisi parmi le 15 phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q est un entier compris entre 1 et 20 et de préférence compris entre 3 et 12. La structure particulière desdits hétéropolyanions dits d'Anderson est décrite dans l'article 20 Nature, 1937, 150, 850. La structure desdits hétéropolyanions dits d'Anderson comprend 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : sur les 7 octaèdres, 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'élément X. Les hétéropolyanions d'Anderson contenant au sein de leur structure du cobalt et du molybdène ou du nickel et du molybdène sont préférés. Les hétéropolyanions d'Anderson 25 de formule CoMo6024H63- et NiMo6024H64- sont particulièrement préférés. Conformément à la formule, dans ces hétéropolyanions d'Anderson, les atomes de cobalt et de nickel sont respectivement les hétéroéléments X de la structure. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule CoMo6024H63- et 30 dimèrique de formule Co2M010038H46- dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson 14 contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée dimérique de formule Co2M010038H46 - Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule NiMo6024H64- et 5 dimèrique de formule Ni2Mo10038H48- dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée monomérique de formule NiMo60241-164 - Des sels d'hétéropolyanions d'Anderson peuvent également être avantageusement utilisés 10 comme précurseurs de phase active selon l'invention. Lesdits sels d'hétéropolyanion d'Anderson sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate respectivement de formule CoMo6024H63-, 3/2 002+ ou CoMo6024H63-, 3/2 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,41, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltate de formule 15 CO2M010038H4 6 I 3 002+ ou Co2Mo10038H46-, 3 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion 6- molybdonickellate de formule NiMo6024H64-, 2 002+ ou NiMo6024H64-, 2 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate de formule Ni2Mo10038H48-, 4 002+ ou 20 Ni2M010038H48-, 4 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,6. Les sels d'hétéropolyanions d'Anderson très préférés utilisés dans l'invention sont choisis parmi les sels d'hétéropolyanions dimériques renfermant du cobalt et du molybdène au sein de leur structure de formule CO2M010038H4 6 , 3 002+ et 0o2Mo10038H46-, 3 Ni2±. Un sel 25 d'hétéropolyanions d'Anderson encore plus préféré est le sel d'hétéropolyanion d'Anderson dimérique de formule 0o2Mo10038H4 6-, 3 002+ D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être électroréduits dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XM12040q- pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin 30 lacunaire de formule générale XM11039q- pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le 15 molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q étant un entier compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 12. Lesdites espèces de Keggin sont avantageusement obtenues pour des gammes de pH variables selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. 5 Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259. Un hétéropolyanion de Keggin préféré, avantageusement électroréduit selon l'invention, est l'hétéropolyenion de formule PMo120403- ou PW120403- ou SiMo120404- ou SiW1204o4 - L'hétéropolyanion de Keggin préféré peut également être avantageusement utilisé dans l'invention sous sa forme hétéropolyacide de formule PMo120403-, 3H+ ou PW120403-, 3H+ ou 10 SiMo120404-, 4H+ ou SiW120404-, 4H+ Des sels d'hétéropolyanions de type Keggin ou Keggin lacunaire peuvent également être avantageusement électroréduits selon l'invention. Des sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin et Keggin lacunaire préférés sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolybdique, 15 silicomolybdique, phosphotungstique ou silicitungstique. Lesdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire sont décrits dans le brevet US2547380. De préférence, un sel d'hétéropolyanion de type Keggin est le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Ni2+, PW120403 présentant un rapport atomique du métal du groupe VIB sur le métal du groupe VIII, c'est à dire Ni/VV de 0,125. 20 Un autre polyoxométallate préféré qui peut avantageusement être utilisé comme précurseur réduit mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est l'hétéropolyanion de Strandberg de formule HhP2M05023(6-11)- , h étant égal à 0, 1 ou 2 et pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2. La préparation desdits hétéropolyanions de Strandberg et en particulier dudit 25 hétéropolyanion de formule HhP2Mo5023(6-")- est décrite dans l'article de W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163. Ainsi, grâce à des méthodes de préparation diverses, de nombreux polyoxométallates et leurs sels associés sont disponibles. De manière générale, tous ces polyoxométallates et leurs sels associés peuvent être avantageusement utilisés lors de l'électrolyse mise en 30 oeuvre dans le procédé selon l'invention. La liste précédente n'est cependant pas exhaustive et d'autres combinaisons peuvent être envisagées. 16 Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII : Les éléments du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles : ils sont choisis parmi le Ni, le Co et le Fe. De manière préférée, les éléments du groupe VIII sont le Co et le Ni. Le métal du groupe VIII peut être introduit sous la forme de sels, de composés chélatants, 5 d'alcoxydes ou de glycoxydes. Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sous forme de sels, sont bien connues de l'Homme du métier. Ils sont choisis parmi les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures. Ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII est partiellement soluble en 10 phase aqueuse ou en phase organique. Les solvants utilisés sont généralement l'eau, un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. L'eau acidifiée, le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée. 15 Le métal du groupe VIII est introduit de manière préférée, sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate lorsqu'un solvant organique est utilisé, et sous la forme d'hydroxydes ou de carbonates ou d'hydroxycarbonates lorsque le solvant est l'eau à pH acide. Etape a) La méthode d'électrolyse selon l'invention consiste à préparer une solution comprenant au 20 moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB sous forme partiellement réduite par l'application d'un courant cathodique visant à maximiser dans cette solution, la quantité de métal de degré VIB réduit à une valence inférieure. Dans la méthode d'électrolyse selon l'invention, un système d'électrolyse compartimenté est utilisé. Il est constitué de deux compartiments électrochimiques distincts séparés par une membrane ou 25 un séparateur poreux. Un système filtre presse, connu de l'homme de métier peut être utilisé. Pour le séparateur, une membrane échangeuse d'ions est préférée, pour garantir une meilleure sélectivité dans le transport des ions et réduire les phénomènes de migration des espèces. Une membrane perfluorosulfonée (telle que les membranes commercialisées sous les noms Nafion® ou Aquivion®) est préférentiellement utilisée. 30 Il est possible de réaliser l'électrolyse à potentiel contrôlé ou bien à courant contrôlé avec des sécurités en potentiel. Le principe est de maximiser la quantité de précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB réduit. Dans le cas où le potentiel de 17 réduction est contrôlé, notamment à l'aide d'une électrode de référence, on suit l'évolution du courant jusqu'à ce que celui-ci devienne faible, signe que la majeure partie du ou des précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB sont convertis. Dans le cas où le courant est contrôlé, on limite le potentiel à une certaine valeur pour ne pas engendrer de 5 réaction secondaire importante, telle que la dégradation du solvant. On se réfère dans ce cas au potentiel de la cathode si l'on utilise une électrode de référence, ou en l'absence de référence, à la valeur de tension d'électrolyse globale. La gamme de potentiel de réduction est définie au préalable. Ce potentiel de réduction est déduit des courbes de voltampérométrie dans les conditions similaires à celles de 10 l'électrolyse, à savoir, même matériau d'électrode, mêmes pH et concentration en précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB. Le potentiel cathodique visé pour l'électrolyse est nécessairement supérieur (en valeur absolue) au potentiel de la première vague de réduction observée en voltammétrie cyclique, dépendant de la nature des précurseurs de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB, de leur 15 concentration, du solvant, de la nature du matériau d'électrode. Le potentiel est alors choisi entre le potentiel de réduction du précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et le potentiel de réduction du solvant, de manière à ce que, lorsque l'électrolyse est conduite en mode potensiostatique, le courant résiduel une fois les espèces réduites soit faible ( REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage comprenant au moins une phase active à base d'un métal du groupe VIB et un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape d'électrolyse d'au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit ; b) une étape d'imprégnation d'un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec ladite solution obtenue à l'étape a) pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) optionnellement, une étape de maturation du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) pendant 30 minutes à 24 heures ; d) une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C, sans calcination utérieure, pour obtenir un catalyseur séché. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) est réalisé dans un électrolyseur comportant au moins deux compartiments électrochimiques séparés par une membrane ou un séparateur poreux et renfermant respectivement l'une l'anode et l'autre la cathode. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la densité de courant appliqué à l'étape a) est comprise entre 5 et 500 mA/cm2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q- dans laquelle H est l'hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), 0 étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n'est pas un atome de nickel ou un atome de cobalt seul. 34 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel x = O. 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5, dans lequel les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d'atome de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange 5 d'atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d'atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni). 7. Procédé selon les revendications 4 ou 5, dans lequel les m atomes M sont soit un mélange d'atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d'atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W). 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on introduit au moins un promoteur comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit promoteur étant mis en contact avec le support poreux par imprégnation soit : i) avant l'étape d'imprégnation b) du support poreux avec la solution obtenue à l'étape a), dans une étape dite de pré-imprégnation b1) à l'aide d'une solution comprenant 15 au moins un précurseur catalytique comportant au moins un métal du groupe VIII ; ii) lors de l'étape d'imprégnation b), en co-imprégnation avec ladite solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit obtenu à l'étape a) ; iii) après l'étape de séchage d), dans une étape dite de post-imprégnation b2), à l'aide 20 d'une solution contenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII ; iv) après l'étape e) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation b3) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII. 25 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel lorsque ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est un polyoxométallate, on réalise l'étape a) d'électrolyse dans une solution organique à base d'éthanol. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on réalise en outre une étape e) de sulfuration du catalyseur séché obtenu à l'étape d) pour obtenir un catalyseur sulfuré. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel on réalise une 5 étape c) de maturation à une température comprise entre 17 et 50°C pendant 30 minutes à 24 heures en atmosphère exempte d02. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'étape d) de séchage est réalisée à une température inférieure ou égale à 120°C, en atmosphère exempte d02. 10 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire est choisi parmi les alumines de transition, les alumines dopées, de préférence au phosphore, au bore et/ou au fluor, la silicalite et les silices, les aluminosilicates, de préférence amorphes ou mal cristallisés, les tamis moléculaires cristallisés non zéolithiques tels que les silicoaluminophosphates, 15 les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition, seuls ou en mélange. 15. Procédé d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur obtenu par le procédé selon l'une quelconque 20 des revendications 1 à 14 mis en oeuvre à une température comprise entre 180 et 450°C, une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 20 h-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumétrique d'hydrogène par litre d'hydrocarbure est compris entre 50 et 5 0001/1.