Brevet FR3083129A1 — publié le 20200103

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'oléfines en oléfines linéaires, et de préférence en alpha-oléfines linéaires, mettant en oeuvre un dispositif réactionnel particulier. Le procédé concerne en particulier l'oligomérisation d'éthylène en alpha-oléfines linéaires, telles que le but-1-ène, le hex-1-ène, ou l'oct-1-ène ou un mélange d'alpha-oléfines linéaires. ART ANTERIEUR L'invention concerne le domaine des procédés d'oligomérisation en particulier de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation d'oléfines en oléfines linéaires et plus particulièrement en alpha-oléfines linéaires. La présente invention s'applique à l'ensemble des procédés d'oligomérisation des oléfines, comme par exemple la trimérisation de l'éthylène en hex-1-ène, présenté dans la suite de la description. Typiquement, les procédés d'oligomérisation sont réalisés dans des réacteurs gaz/liquide encore appelés réacteurs au point de bulle. Du fait du caractère exothermique des réactions d'oligomérisation, les réacteurs au point de bulle comprennent également une boucle de recirculation d'une fraction liquide. La bonne capacité de transfert thermique liée à la boucle de recirculation, permet d'obtenir une bonne homogénéité des concentrations et de contrôler la température dans l'ensemble du volume réactionnel. Pour une température et une pression opératoires données, les performances d'un tel réacteur à bulles, en termes de sélectivité et de conversion, sont limitées par le schéma cinétique inhérent au système catalytique (les réactions principales et secondaires) et aux conditions opératoires considérées (la température et la pression). Les réactions principales d'oligomérisation correspondent aux réactions de dimérisation, de trimérisation et de tétramérisation des oléfines initiales en oléfines linéaires finales, par exemple la conversion de l'éthylène en hex-1-ène. Les réactions secondaires correspondent aux réactions des oléfines linéaires finales obtenues lors des réactions principales, comme par exemple la réaction de l'hex-l-ène avec l'éthylène pour produire des décènes. Ces réactions secondaires entraînent une diminution du rendement en oléfines linéaires au profit de sous-produits non valorisables. 1 2 Ces sous-produits associés aux conditions opératoires, créaient un plafond de performances tel que représenté sur la courbe de sélectivité en fonction de la conversion (voir Figure 2A, décrite ici dans le cas de la trimérisation sélective de l'éthylène en hex-1-ène). En particulier les procédés de l'art antérieur, mettant en oeuvre un réacteur au point de bulle, tel 5 qu'illustré à la Figure 1, ne permettent pas d'atteindre simultanément de hauts niveaux de sélectivité en oléfines linéaires, plus particulièrement en alpha-oléfines linéaires, et de hauts niveaux de conversion. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert une mise en oeuvre particulière du procédé d'oligomérisation permettant d'atteindre simultanément de plus hauts niveaux de sélectivité et de 10 conversion que dans l'art antérieur. Le procédé met en oeuvre un réacteur gaz/liquide et un réacteur piston ainsi qu'une boucle de recirculation comprenant un échangeur de chaleur. Avantageusement, le contrôle de la température dans ledit réacteur piston permet de gagner des points de conversion, avec une sélectivité constante, et ce malgré l'exothermicité de la réaction. Ainsi, le réacteur piston permet d'obtenir une augmentation de la conversion, tout en conservant une sélectivité quasi 15 constante en oléfines linéaires et notamment en alpha-oléfines. Ces avantages permettent de limiter les coûts de mise en oeuvre dudit procédé. OBJET DE L'INVENTION La Demanderesse a mis au point un dispositif comprenant : - Un réacteur gaz/liquide 1, de forme allongée le long de l'axe vertical, comprenant une phase 20 liquide et une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide, - un moyen d'introduction de l'oléfine 3 dans le réacteur gaz/liquide mettant en oeuvre un moyen d'injection de l'oléfine au sein de ladite phase liquide du réacteur gaz/liquide, - un moyen d'introduction du système catalytique 14 dans le réacteur gaz/liquide, - une boucle de recirculation 13 comprenant des moyens de soutirage dans le réacteur 25 gaz/liquide pour le soutirage et l'envoi d'une fraction de liquide soutiré vers un échangeur thermique apte au refroidissement de ladite fraction liquide, et des moyens d'introduction dudit liquide refroidi, sortant de l'échangeur thermique, dans la partie supérieure du réacteur gaz/liquide 1, 3 - un réacteur de type piston 11 comprenant des moyens de soutirage dans le réacteur gaz/liquide pour le soutirage et l'envoi d'une fraction de liquide soutiré vers le réacteur piston et des moyens de récupération d'un effluent réactionnel, en sortie du réacteur piston. La Demanderesse a aussi découvert que ledit dispositif peut être mis en oeuvre dans un procédé 5 d'oligomérisation d'oléfine, à une pression comprise entre 1,0 et 10,0 MPa et à une température comprise entre 0 et 200°C, comprenant les étapes suivantes : a) on introduit un système catalytique d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique et au moins un agent activateur dans un réacteur gaz/liquide 1 comprenant une phase liquide et une phase gazeuse ; 10 b) on met en contact ledit système catalytique avec l'oléfine en introduisant ladite oléfine 3 dans le réacteur gaz/liquide 1 ; c) on soutire 4 le liquide réactionnel dans la partie inférieure dudit réacteur gaz/liquide ; d) on envoie une première fraction du liquide 9 soutiré à l'étape c) dans un échangeur de chaleur 2 pour obtenir une fraction liquide refroidie, puis on réintroduit ladite fraction 15 liquide refroidie dans la partie supérieure dudit réacteur gaz/liquide ; e) on envoie une deuxième fraction du liquide 10 soutiré à l'étape c) dans un réacteur de type piston 11, le temps de séjour de ladite fraction liquide dans le réacteur de type piston étant compris entre 1 et 30 minutes, l'augmentation de température de ladite fraction dans le réacteur de type piston étant limitée entre 1,0 et 11,0°C ; 20 f) on récupère un effluent réactionnel 6 en sortie du réacteur de type piston. DEFINITIONS & ABREVIATIONS Les termes suivants sont définis pour une meilleure compréhension de l'invention : Le terme « oligomérisation » désigne toute réaction d'addition d'une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première et comprend la dimérisation, la trimérisation 25 et la tétramérisation. L'oléfine ainsi obtenue de type Cr,H2 où n est égal ou supérieur à 4. Le terme « oléfine » désigne aussi bien une oléfine qu'un mélange d'oléfines. 4 Le terme « alpha-oléfine » désigne une oléfine, sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaine alkyle. Le terme « hétéroatome » est un atome différent du carbone et de l'hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels 5 que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Le terme « hydrocarbure » est un composé organique constitué exclusivement d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H) de formule brute CmHp, avec m et p des entiers naturels. Le terme « système catalytique » désigne un mélange d'au moins un précurseur métallique, d'au moins un agent activateur, éventuellement d'au moins un additif et éventuellement d'au moins un 10 solvant. La terme « alkyle » est une chaine hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 15 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone, noté alkyle en C1-C20, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique. Par exemple, on entend par alkyle en C1-C6, un alkyle choisi parmi les groupements 15 méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle. Le terme « aryle » est un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 6 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30. Le terme « alcoxy » est un radical monovalent constitué d'un groupement alkyl lié à un atome d'oxygène tel que le groupement C4H60-. 20 Le terme « aryloxy » est un radical monovalent constitué d'un groupement aryle lié à un atome d'oxygène tel que le groupement C6H50-. Le terme « phase liquide » désigne le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état physique liquide dans les conditions de température et de pression du réacteur gaz /liquide. Le terme « phase gazeuse » désigne le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état 25 physique gaz dans les conditions de température et de pression du réacteur gaz/liquide : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute du réacteur gaz/liquide (également appelée ciel du réacteur). 5 Le terme « partie inférieure » du réacteur gaz/liquide désigne la moitié inférieure du réacteur. Le terme « partie supérieure » du réacteur gaz/liquide désigne la moitié supérieure du réacteur. Le terme « réacteur de type piston » ou « réacteur piston » désigne un réacteur avec un écoulement de type piston. 5 Le terme « débit de soutirage » désigne la masse de liquide soutirée du réacteur par unité de temps, il est exprimé en tonnes par heure (t/h). Le terme « gaz incondensable » désigne un sous-produit issu des réactions parasites, sous forme physique gaz aux conditions de température et de pression du procédé, s'accumulant dans le ciel du réacteur. Les gaz incondensables sont par exemple l'éthane, le méthane ou le butane (liste non 10 exhaustive). Le terme « co-courant » désigne la circulation d'un premier fluide dans le même sens de circulation qu'un deuxième fluide. Le terme « surface de contact » représente la surface où a lieu les échanges thermiques entre la fraction liquide présente dans le réacteur piston et le liquide de refroidissement. 15 Le terme « solvant » désigne un liquide qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La présente invention ne se limite pas aux mises en oeuvre représentées sur les figures. L'objet de 20 l'invention est illustré dans les figures au travers du cas particulier de la trimérisation de l'éthylène en hex-l-ène. Les figures ne représentent pas l'ensemble des moyens nécessaire à la mise en oeuvre des dispositifs connues de l'Homme du métier tel que les moyens d'injection du système catalytique, de l'oléfine, éventuellement d'un solvant, le distributeur de gaz, ni les moyens de contrôle de la pression et de 25 température des réacteurs à écoulement piston et gaz/liquide. L'objet de la présente invention ne se limite pas au cas particulier de la trimérisation de l'hex-1-ène, illustré dans la suite de la description. 6 La Figure 1 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur, constitué d'un seul réacteur gaz/liquide de type colonne à bulles, avec introduction d'oléfine par des moyens d'introduction 3. Des moyens de soutirage 4 permettent grâce à une pompe de recirculation liquide 5 d'envoyer une fraction de liquide soutiré vers un échangeur thermique 2 permettant d'éliminer la chaleur produite 5 par la réaction et d'alimenter en liquide refroidi le haut du réacteur gaz/liquide par des moyens d'introduction du liquide refroidi 7. Le réacteur gaz/liquide comprend des moyens de purge 8 des gaz incondensables dans le ciel gazeux, au sommet du réacteur. L'effluent du procédé d'oligomérisation est récupéré via la ligne 6. Les figures 2A et 2B représentent la sélectivité en fonction de la conversion, avec la sélectivité 10 exprimée en pourcentage sur l'axe des ordonnées et la conversion aussi exprimée en pourcentage sur l'axe des abscisses. La Figure 2A est un diagramme représentant la sélectivité en hex-1-ène en fonction de la conversion en éthylène dans un procédé de trimérisation selon l'art antérieur (représenté par des points), comprenant un réacteur gaz/liquide standard. Le profil de la courbe de la Figure 2A est sensiblement 15 similaire pour l'ensemble des réactions d'oligomérisation d'oléfines. Il est important de noter la difficulté d'obtenir à la fois un niveau élevé de conversion d'éthylène (en % d'éthylène converti) et une sélectivité élevée en oléfine(s) linéaire(s) recherchée(s) (en % en poids des produits de réaction). La Figure 2B est un diagramme représentant la sélectivité en hex-1-ène en fonction de la conversion en éthylène dans un procédé de trimérisation selon l'invention (représenté par des croix), 20 comprenant un réacteur gaz/liquide, un réacteur piston et une boucle de recirculation comprenant un échangeur de chaleur. Le profil de la courbe de la Figure 2B, obtenu par le procédé selon l'invention pour la réaction de trimérisation de l'éthylène en hex-1-ène est représentatif de l'effet technique de l'invention qui ne se limite pas à la trimérisation. En effet, cet effet peut être obtenu pour toutes réactions d'oligomérisation d'oléfines et en particulier de dimérisation et de 25 tétramérisation de l'éthylène. La Figure 3 illustre un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprenant un réacteur gaz/liquide 1 de type colonne à bulles, des moyens d'introduction du système catalytique 14, alimenté en oléfines via des moyens d'introduction 3, une boucle de recirculation 13 permettant le passage d'une partie de la fraction liquide soutirée 9 dans un échangeur de chaleur 2, puis la réintroduction de ladite fraction dans le réacteur, et un réacteur de 7 type piston 11 alimenté par une deuxième fraction de liquide soutiré 10, permettant l'extraction de l'effluent réactionnel. La Figure 4 illustre un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, dans lequel le réacteur de type piston 11 est présent au sein même du réacteur gaz/liquide 1. 5 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Dans la suite de la description l'objet de l'invention est illustré en particulier au travers du cas de la trimérisation de l'éthylène en hex-1-ène. 10 La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'améliorer la conversion, tout en conservant une sélectivité élevée en oléfine(s) linéaire(s) recherchée(s), et notamment en alpha-oléfine(s), en proposant un procédé d'oligomérisation comprenant un enchaînement d'un réacteur gaz/liquide de type colonne à bulles, et d'un réacteur de type piston. Le réacteur de type piston permet de gagner en conversion avec une sélectivité à une valeur donnée, du fait de l'écoulement piston et de la 15 limitation de l'augmentation de température, permettant à la conversion des oléfines de perdurer dans le réacteur de type piston. L'invention porte donc sur un dispositif comprenant : - un réacteur gaz/liquide 1, de forme allongée le long de l'axe vertical, comprenant une phase liquide et une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide, 20 - un moyen d'introduction de l'oléfine 3 dans le réacteur gaz/liquide mettant en oeuvre un moyen d'injection de l'oléfine au sein de ladite phase liquide du réacteur gaz/liquide, - un moyen d'introduction du système catalytique 14 dans le réacteur gaz/liquide, - une boucle de recirculation 13 comprenant des moyens de soutirage dans le réacteur gaz/liquide pour le soutirage et l'envoi d'une fraction de liquide soutiré vers un échangeur 25 thermique apte au refroidissement de ladite fraction liquide, et des moyens d'introduction dudit liquide refroidi, sortant de l'échangeur thermique, dans la partie supérieure du réacteur gaz/liquide 1, 8 - un réacteur de type piston 11 comprenant des moyens de soutirage dans le réacteur gaz/liquide pour le soutirage et l'envoi d'une fraction de liquide soutiré vers le réacteur piston et des moyens de récupération d'un effluent réactionnel, en sortie du réacteur piston. L'invention porte aussi sur un procédé d'oligomérisation d'oléfine mettant en oeuvre le dispositif, à 5 une pression comprise entre 1,0 et 10,0 MPa et à une température comprise entre 0°C et 200°C, comprenant les étapes suivantes : a) on introduit un système catalytique d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique et au moins un agent activateur dans un réacteur gaz/liquide 1 comprenant une phase liquide et une phase gazeuse ; 10 b) on met en contact ledit système catalytique avec l'oléfine en introduisant ladite oléfine 3 dans le réacteur gaz/liquide 1 ; c) on soutire 4 le liquide réactionnel dans la partie inférieure dudit réacteur gaz/liquide ; d) on envoie une première fraction du liquide 9 soutiré à l'étape c) dans un échangeur de chaleur 2 pour obtenir une fraction liquide refroidie, puis on réintroduit ladite fraction 15 liquide refroidie dans la partie supérieure dudit réacteur gaz/liquide ; e) on envoie une deuxième fraction du liquide 10 soutiré à l'étape c) dans un réacteur de type piston 11, le temps de séjour de ladite fraction liquide dans le réacteur de type piston étant compris entre 1 et 30 minutes, l'augmentation de température de ladite fraction dans le réacteur de type piston étant limitée entre 1,0 et 11,0°C ; 20 f) on récupère un effluent réactionnel 6 en sortie du réacteur de type piston. Procédé d'oligomérisation Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'oléfines linéaires et particulièrement d'alpha-oléfines linéaires par la mise en contact d'oléfine(s), d'un système catalytique, éventuellement en présence d'un additif et éventuellement en présence d'un solvant et par la mise en oeuvre d'un 25 réacteur gaz/liquide, un réacteur piston et une boucle de recirculation comprenant un échangeur de chaleur. Le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression comprise entre 1,0 et 10,0 MPa, préférentiellement entre 2,0 et 8,0 MPa, plus préférentiellement entre 4,0 et 8,0 MPa et plus 9 particulièrement entre 6,0 et 8,0 MPa. La température est comprise entre 0°C et 200°C, préférentiellement entre 30°C et 180 °C, plus préférentiellement entre 30°C et 150°C et encore plus préférentiellement entre 40°C et 140°C. Etape a) d'introduction du système catalytique 5 Le procédé selon l'invention comprend une étape a) d'introduction du système catalytique dans un réacteur gaz/liquide comprenant une phase liquide et une phase gazeuse. L'introduction du système catalytique peut être réalisée aussi bien dans la partie inférieure du réacteur, que dans la boucle de recirculation, préférentiellement, l'introduction du système catalytique est effectuée dans la boucle de recirculation. 10 Tous les systèmes catalytiques connus de l'Homme du métier et aptes à être mis en oeuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d'oligomérisation selon l'invention, font partie du domaine de l'invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en oeuvres sont notamment décrits dans les demandes FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414. 15 De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de : un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de chrome, - un agent activateur, - optionnellement un additif, et - optionnellement un solvant. 20 Le précurseur métallique Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à base de nickel, de titane ou de chrome. Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d'oxydation (+11). De préférence, le précurseur de nickel est choisi 25 parmi les carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(11), les naphténates de nickel(II), l'acétate de nickel(II), le trifluoroacétate de nickel(II), le triflate de nickel(II), l'acétylacétonate de nickel(II), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(II), le 10 chlorure de n-allylnickel(11), le bromure de n-allylnickel(11), le dimère du chlorure de methallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de q3-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3- methallylnickel(11) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. 5 Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane. Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR)4] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on peut citer à titre d'exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl10 hexyloxy. Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR')4] dans laquelle R' est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R' peut comporter des substituants à base d'hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6-triméthylphénoxy, le 4- 15 méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 4- phénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6- diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalène-dioxy. 20 Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (11), un sel de chrome (III), ou un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3, 25 Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3. La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,01 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,02 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse 30 réactionnelle. L'agent activateur Quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend en outre un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium tels que, le dichlorure de méthylaluminium (MeA1C12), le dichloroéthylaluminium (EtA1C12), le sesquichlorure d'éthylaluminium 5 (Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium (Et2A1C1), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2A1C1), le triéthylaluminium (AIEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (A1(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2AIOEt), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (M MAO). L'additif 10 Optionnellement, le système catalytique comprend un ou plusieurs additifs. Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l'additif est choisi parmi, - les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5- diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3- 15 fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2- benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N1-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyléthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2- 20 diimine, la N,N1-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N1-bis-(diisopropy1-2,6- phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6- phény1)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou - les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la 25 triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou 11 12 - les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé : (I) dans laquelle - A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple 5 entre l'atome de phosphore et un atome de carbone, - les groupements Ria et Rit sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n- 10 butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, - le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, 15 trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n- butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4- 20 méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. Lorsque le système catalytique est à base de titane, l'additif est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2- méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le 25 tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3- méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, 13 le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en mélange. Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif est choisi parmi, - les composés aryloxy de formule générale [M(R30)2'Xr]y dans laquelle 5 o M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium, o R3 est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, o n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et 10 o y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1, 2, 3 ou 4. De préférence, le radical aryloxy R30 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6- diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6- phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6- diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4- 15 tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8- naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R30 est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6- phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy. Le solvant 20 Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le système catalytique comprend optionnellement un ou plusieurs solvants. Le solvant est choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane. De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane. Etape b) de mise en contact avec l'oléfine Le procédé selon l'invention comprend une étape b) dans laquelle on met en contact le système catalytique avec l'oléfine ou le mélange d'oléfines. De préférence, l'oléfine est de l'éthylène. De préférence, l'oléfine est introduite par dispersion dans la phase liquide du réacteur gaz/liquide, 5 préférentiellement dans la partie inférieure du réacteur gaz/liquide, par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d'introduction de l'oléfine sur toute la section du réacteur. L'oléfine est introduite par au moins un moyen d'admission asservie à la pression, qui maintient 10 celle-ci constante dans le réacteur. Le moyen d'admission est tout moyen bien connu de l'homme du métier, telle qu'une vanne. De préférence, l'oléfine est introduite à un débit compris entre 1 et 200 t/h, de préférence entre 3 et 150 t/h, de préférence entre S et 100 t/h et de préférence entre 5 et 50 t/h. Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, un flux d'hydrogène gazeux peut 15 également être introduit dans le réacteur gaz/liquide, avec un débit représentant 0,2 à 1,0 % en masse du débit d'oléfine introduite. De préférence, le flux d'hydrogène gazeux est introduit par les moyens mis en oeuvre pour l'introduction de l'oléfine. Selon un mode de réalisation, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu et en catalyse homogène, en l'absence de support. L'introduction de l'oléfine peut se faire aussi bien 20 via les moyens d'introduction du système catalytique, c'est-à-dire dans la boucle de recirculation ou dans la partie inférieure du réacteur, que de manière indépendante. Etape c) de soutirage de liquide réactionnel Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de soutirage du liquide réactionnel. Le soutirage est réalisé à partir d'un point situé dans la partie inférieure du réacteur gaz/liquide, de préférence 25 sous le niveau d'introduction de l'oléfine, et de préférence dans le fond du réacteur. Le soutirage est mis en oeuvre par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence en utilisant une pompe. 14 15 Le mélange réactionnel du réacteur gaz/liquide est soutiré par un moyen d'admission asservi au niveau de liquide, de façon à maintenir celui-ci constant. Le moyen d'admission est tout moyen bien connu de l'homme du métier, telle qu'une vanne. De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500 et 12000 t/h, et de préférence entre 800 5 et 8500 t/h. Le débit de soutirage est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur gaz/liquide. Le soutirage peut être réalisé en un point du réacteur gaz/liquide (tel que représenté à la Figure 3) afin d'alimenter en phase liquide via une même ligne de soutirage 4, la boucle de recirculation de l'étape d) et le réacteur de type piston utilisé à l'étape e) du procédé selon l'invention. 10 Selon un mode de réalisation alternatif (non représenté sur les Figures), plusieurs points de soutirage peuvent être présents dans le réacteur gaz/liquide : un premier point permettant le soutirage du liquide réactionnel, destiné à la boucle de recirculation de l'étape d) et un deuxième point de soutirage du liquide réactionnel, destiné à l'étape e). Etape d) envoi de la fraction liquide dans une boucle de recirculation 15 Le procédé selon l'invention comprend une étape d) dans laquelle on envoie une première fraction du liquide réactionnel soutiré à l'étape c) dans un échangeur de chaleur pour obtenir une fraction liquide refroidie, puis on réintroduit ladite fraction liquide refroidie dans la partie supérieure du réacteur gaz/liquide. De préférence, ladite étape consistant au refroidissement de la première fraction liquide est mise en 20 oeuvre par la circulation d'une première fraction du liquide réactionnel soutiré à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur, et de préférence à l'extérieur. La réaction étant exothermique, il est nécessaire d'éliminer la chaleur produite par la réaction en refroidissant le liquide du réacteur gaz/liquide afin de contrôler la température dans l'ensemble du 25 réacteur et ainsi permettre à l'avancement de la réaction. L'échangeur thermique permet avantageusement de diminuer la température de ladite première partie de 1,0 à 11,0°C, de préférence de 2,0 à 10,0°C, de préférence de 3,0 à 9,0°C. Avantageusement le refroidissement de ladite première partie permet de maintenir la température du milieu 16 réactionnel dans les gammes de température souhaitées. Tout type d'échangeur de chaleur, connu de l'Homme du métier et permettant de mettre en oeuvre ledit procédé peut être utilisé. La fraction liquide refroidie est ensuite réintroduite dans la partie supérieure du réacteur gaz/liquide, préférentiellement au sommet dudit réacteur, de manière préférée dans la phase gazeuse, par tout 5 moyen connu de l'Homme du métier. De préférence, le débit d'introduction de ladite première partie refroidie est compris entre 500 et 12000 t/h, et de préférence entre 800 et 8500 t/h. Avantageusement, la mise en oeuvre du refroidissement de la première fraction liquide, par l'intermédiaire de la boucle de recirculation permet également d'effectuer l'agitation du milieu, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide du 10 réacteur. Etape e) envoi de la fraction liquide vers un réacteur piston Le procédé selon l'invention comprend une étape e) dans laquelle on envoie une deuxième fraction du liquide soutiré à l'étape c) dans un réacteur à écoulement piston. Le débit d'introduction de ladite fraction liquide dans le réacteur de type piston est compris 15 entre 500 et 12000 t/h, et de préférence entre 800 et 8500 t/h. De préférence, le débit de soutirage de la fraction liquide destinée à l'étape e) est de 5 à 200 fois inférieur au débit de soutirage de la fraction liquide destinée à l'étape d). De manière très préférée, le débit de soutirage de la fraction liquide destinée à l'étape e) est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préférée de 20 à 100 fois inférieur au débit de soutirage de la fraction liquide destinée à 20 l'étape d). Le temps de séjour de ladite fraction liquide dans le réacteur piston est comprise entre 1 et 30 minutes, préférentiellement entre 5 et 20 minutes et encore plus préférentiellement entre 5 et 15 minutes. De préférence, l'étape e) est mise en oeuvre par la circulation de ladite fraction liquide à travers un 25 réacteur de type piston, situé à l'extérieur du réacteur gaz/liquide (cf. mode de réalisation selon la Figure 3) ou à l'intérieur (cf. mode de réalisation selon la Figure 4), et de préférence à l'extérieur. Selon un premier mode de réalisation, le réacteur piston comprend un échangeur thermique (non représenté sur les figures), dans lequel un liquide de refroidissement 12 circule (cf. Figure 3). 17 Dans un second mode de réalisation, le réacteur piston est immergé dans le réacteur gaz/liquide. Les deux réacteurs constitue ainsi un échangeur de chaleur dans lequel la phase liquide du réacteur gaz/liquide, joue le rôle de liquide de refroidissement (cf. Figure 4). La circulation de la fraction liquide peut se faire aussi bien en co-courant qu'à contre-courant du 5 liquide de refroidissement circulant dans l'échangeur de chaleur. Préférentiellement, la circulation entre ladite fraction liquide et ledit liquide de refroidissement s'effectue en co-courant, permettant ainsi de réguler la température de ladite fraction liquide et de manière préférée, d'avoir une température contrôlée de ladite faction liquide s'écoulant dans le réacteur piston. Lors de l'écoulement de la fraction liquide dans le réacteur de type piston, il y a échange de chaleur 10 entre ladite fraction et le liquide de refroidissement. Ainsi, la température de la fraction liquide est contrôlée, limitant l'augmentation de température, permettant à la réaction d'oligomérisation de se poursuivre à la température souhaitée et ainsi obtenir une augmentation de la conversion avec une sélectivité quasi constante. Le liquide de refroidissement permet avantageusement de refroidir et donc de limiter 15 l'augmentation de la température de ladite fraction entre 1,0 et 11,0°C, de préférence entre 2,0 et 10,0°C, de préférence entre 3,0 et 9,0°C par rapport à la température en entrée du réacteur piston qui est également la température d'oligomérisation de la phase liquide dans le réacteur gaz/liquide. Avantageusement, la limitation de l'augmentation de la température permet de poursuivre la conversion des oléfines, tout en maintenant la sélectivité desdits produits. La limitation de 20 l'augmentation de température au sein du réacteur de type piston correspond à la différence de température entre la température de la fraction liquide à l'entrée dudit réacteur et la température de la fraction liquide en sortie dudit réacteur de type piston. Cette différence de température de ladite fraction liquide dépend directement du temps de séjour de ladite fraction liquide au sein dudit réacteur et donc du débit d'écoulement au sein dudit réacteur. Cette différence de température de 25 ladite fraction dépend aussi de la surface de contact entre ladite fraction liquide présente dans le réacteur de type piston et le liquide de refroidissement ou selon un autre mode de réalisation, entre ladite fraction liquide présente dans le réacteur de type piston et le liquide du réacteur gaz/liquide. La surface de contact est comprise entre 20 et 106 m2, de préférence entre 50 et 200 000 m2 et encore plus préférentiellement entre 30 et 50 000 m2. 18 Selon un mode de réalisation, la température de la fraction liquide s'écoulant dans le réacteur piston est constante. Selon un autre mode de réalisation, la température de la fraction liquide augmente au fur et à mesure de l'écoulement au sein du réacteur piston. 5 Etape f) de récupération de l'effluent réactionnel Le procédé selon l'invention comprend une étape f) de récupération d'un effluent réactionnel, en sortie du réacteur de type piston mis en oeuvre dans l'étape e) dudit procédé. L'effluent réactionnel comprend les produits recherchés, tels que les oléfines linéaires et plus particulièrement les alpha-oléfines linéaires, les réactifs de la réaction (le système catalytique et l'oléfine introduite), 10 éventuellement le solvant et/ou l'additif. Le système catalytique est avantageusement désactivé en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. Les résidus du système catalytique inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés. L'oléfine qui n'a pas été transformée peut être recyclée. Le fait de ne pas injecter 15 l'oléfine directement dans le réacteur de type piston permet d'améliorer la conversion et de diminuer la concentration d'oléfine tout au long du réacteur. Ceci engendre une diminution des coûts de mise en oeuvre du procédé (recyclage, séparation, destruction). Les produits issus de la réaction sont préférentiellement des alpha-oléfines linéaires telles des oléfines linéaires comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de 20 carbone. De manière préférée, les alpha-oléfines linéaires sont choisies parmi le but-1-ène, le hex-1- ène ou l'oct-l-ène. En se reportant à la courbe de la figure 2B (représentée par des croix), il est notable de remarquer que le procédé selon l'invention permet, dans des conditions opératoires équivalentes de celles de l'art antérieur, d'améliorer la conversion en oléfines tout en conservant une bonne sélectivité en 25 produits recherchés, soit en alpha-oléfines linéaires. Il existe une infinité de courbes telle que la courbe de la Figure 2B représentée par des croix, selon le point de sélectivité choisi pour améliorer la conversion. Les profils de ces courbes sont sensiblement identiques. Dispositif réactionnel d'oligomérisation Un autre objet de l'invention porte sur le dispositif réactionnel permettant la mise en oeuvre procédé selon l'invention, ledit dispositif comprend : - Un réacteur gaz/liquide 1, de forme allongée le long de l'axe vertical, comprenant une phase 5 liquide et une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide, - un moyen d'introduction de l'oléfine 3 dans le réacteur gaz/liquide mettant en oeuvre un moyen d'injection de l'oléfine au sein de ladite phase liquide du réacteur gaz/liquide, - un moyen d'introduction du système catalytique 14 dans le réacteur gaz/liquide, - une boucle de recirculation 13 comprenant des moyens de soutirage dans le réacteur 10 gaz/liquide pour le soutirage et l'envoi d'une fraction de liquide soutiré vers un échangeur thermique apte au refroidissement de ladite fraction liquide, et des moyens d'introduction dudit liquide refroidi, sortant de l'échangeur thermique, dans la partie supérieure du réacteur gaz/liquide 1, - un réacteur de type piston 11 comprenant des moyens de soutirage dans le réacteur 15 gaz/liquide pour le soutirage et l'envoi d'une fraction de liquide soutiré vers le réacteur piston et des moyens de récupération d'un effluent réactionnel, en sortie du réacteur piston. Le temps de séjour de la fraction liquide dans le dispositif réactionnel d'oligomérisation est en moyenne compris entre 30 et 400 minutes, préférentiellement entre 30 et 150 minutes, de préférence entre 40 et 130 minutes. 20 (1) Un réacteur gaz/liquide Selon l'invention, tout réacteur gaz/liquide connu de l'Homme du métier et apte à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est envisageable. De préférence, le réacteur gaz/liquide est de forme cylindrique et présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/D) compris entre 1 et 8, de préférence entre 1 et 4. 19 25 De préférence, le réacteur gaz/liquide comprend un moyen de purge des gaz incondensables. 20 De préférence, le réacteur gaz/liquide comprend également un capteur de pression, permettant de maintenir la pression au sein du réacteur gaz/liquide constante. De préférence ladite pression est maintenue constante par l'introduction d'oléfine additionnelle dans le réacteur gaz/liquide. De préférence, le réacteur gaz/liquide comprend également un capteur de niveau liquide, ledit 5 niveau est maintenu constant en modulant le débit de l'effluent soutiré à l'étape c). De préférence, le capteur de niveau est situé à l'interphase entre la phase liquide et le ciel gazeux. (ii) Un moven d'introduction de l'oléfine Selon l'invention, le réacteur gaz/liquide 1 comprend un moyen d'introduction de l'oléfine situé dans la partie inférieure dudit réacteur, plus particulièrement dans le fond du réacteur gaz/liquide. 10 De préférence le moyen d'introduction de l'oléfine 3 est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l'Homme du métier. Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d'introduction de l'oléfine est situé dans la boucle de recirculation 13. 15 De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l'extrémité du moyen d'introduction 3 au sein du réacteur gaz/liquide 1. Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 et 12 mm, de préférence entre 3 et 10 mm, pour former des bulles d'éthylène dans le liquide de dimension millimétrique. 20 De préférence, la vitesse de l'oléfine en sortie des orifices est comprise entre 1 et 30 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section du réacteur gaz/liquide) est comprise entre 0,5 et 10 cm/s et de préférence entre 1 et 8 cm/s. (iii) Un moven d'introduction du système catalytique Selon l'invention, le réacteur gaz/liquide 1 comprend un moyen d'introduction 14 du système 25 catalytique. 21 De préférence, le moyen d'introduction du système catalytique 14 est situé sur la partie inférieure du réacteur gaz/liquide, et de préférence dans le fond dudit réacteur. Selon une variante préférée de réalisation, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation. Le moyen d'introduction 14 du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l'Homme 5 du métier et de préférence, est une conduite. Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d'introduction situé dans la partie inférieure du réacteur gaz/liquide, de préférence dans le fond du réacteur gaz/liquide ou encore dans la boucle de recirculation. 10 (iv) Une boucle de recirculation Selon l'invention, l'homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein du réacteur gaz/liquide 1 sont réalisées par l'utilisation d'une boucle de recirculation 13 comprenant un moyen de soutirage, un échangeur thermique et un moyen de réintroduction de la fraction liquide refroidie. 15 Le moyen de soutirage est situé sur la partie inférieure du réacteur gaz/liquide, de préférence sous le niveau d'introduction de l'oléfine, et de préférence dans le fond du réacteur. Une première fraction du liquide soutiré est envoyé vers un échangeur de chaleur, permettant le refroidissement dudit liquide. Ledit liquide refroidi est ensuite réintroduit dans le ciel gazeux en tête du réacteur gaz/liquide 1. 20 La boucle de recirculation peut avantageusement être mise en oeuvre par tout moyen nécessaire et connu de l'Homme du métier, tel qu'une pompe pour le soutirage de la fraction liquide, un moyen apte à réguler le débit de la fraction liquide soutirée, ou encore une conduite de purge d'au moins une partie de la fraction liquide. De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide du réacteur gaz/liquide, est une conduite. 25 Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l'Homme du métier. 22 La boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein du réacteur gaz/liquide. Selon l'invention, la fraction liquide refroidie dans la boucle de recirculation 13 est réintroduite dans la partie supérieure du réacteur gaz/liquide, préférentiellement au sommet dudit réacteur, de 5 manière préférée dans la phase gazeuse, par tout moyen connu de l'Homme du métier. (y) Un réacteur de type piston Selon l'invention, une deuxième fraction du liquide soutiré est envoyée dans un réacteur de type piston 11. Le réacteur de type piston peut être situé à l'extérieur du réacteur gaz/liquide ou à l'intérieur de celui-ci, de préférence le réacteur de type piston est situé à l'extérieur du réacteur 10 gaz/liquide. De préférence, le réacteur piston comprend également un capteur de pression, permettant de visualiser et de maintenir la pression au sein du réacteur constante. De préférence ladite pression est maintenue constante par des moyens de contrôles permettant de gérer le débit de liquide entrant dans le réacteur piston et le débit d'effluent sortant du réacteur piston. Lesdits moyens de contrôle 15 peuvent être tout moyen connu de l'homme du métier tel que des vannes. Dans un mode de réalisation préféré, le réacteur de type piston comprend un échangeur de chaleur, apte au refroidissement de ladite fraction liquide. L'échangeur de chaleur est co-courant ou à contre-courant, préférentiellement l'échangeur de chaleur est co-courant. Dans un autre mode de réalisation, le réacteur de type piston est localisé à l'intérieur du réacteur 20 gaz/liquide, les deux réacteurs constituant ensemble un échangeur de chaleur. L'effluent réactionnel est récupéré en sortie du réacteur de type piston. Un avantage de la présente invention est donc de permettre d'atteindre des sélectivités en oléfines linéaires et préférentiellement en alpha-oléfines linéaires, supérieures à celles atteintes avec un dispositif selon l'art antérieur ne comportant qu'un seul réacteur gaz/liquide, et ce, en conservant un 25 haut niveau de conversion en oléfines linéaires et de préférence en alpha-oléfines linéaires. 23 EXEMPLES Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (comparatif) : L'exemple 1 illustre le cas de référence correspondant à la courbe de la Figure 2A, dans lequel le 5 procédé d'oligomérisation met en oeuvre un réacteur gaz/liquide selon l'art antérieur. Un mélange de tris(2-éthylhexanoate) de chrome (noté Cr(2-EH)3), de 2-terbutyl-6-phényl-phenoxy de magnésium/Dibuthyléther (dans un ratio molaire 1/1/2) à 0,3 mol/L dans un mélange cyclohexane/heptane est préparé conformément au protocole décrit dans la demande de brevet FR3019064. 10 Mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'éthylène selon l'art antérieur, à une pression de 5,3 MPa et à une température de 135°C comprenant les étapes suivantes : on introduit le système catalytique à base de chrome composé du Cr(2-EH)3, du bis(2- terbuty1-6-phenylphenoxy)Magnésium, du dibutyléther et du triethylaluminium (ratio molaire Cr/Mg/DBE/A1 1/1/2/2.5), en présence d'un solvant qui est le cyclohexane, de 15 manière à obtenir une teneur de 5 ppm en chrome dans la phase liquide d'un réacteur gaz/liquide de 146 m3 comprenant une phase liquide et une phase gazeuse ; on met en contact ledit système catalytique avec de l'éthylène en introduisant l'éthylène gazeux dans la partie inférieure dudit réacteur gaz/liquide, le temps de séjour dans le réacteur gaz/liquide est de 16 minutes ; 20 - on récupère l'effluent réactionnel. La productivité volumique de ce réacteur est de 214 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m3 de volume réactionnel. Les performances de ce réacteur permettent de convertir 50,90 % de l'éthylène injecté, et d'atteindre une sélectivité de 89,70 % en l'alpha-oléfine recherchée, pour un taux massique de 25 solvant de 3,2. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d'éthylène gazeux injecté. Exemple 2 (selon l'invention) : L'exemple 2 illustre le cas correspondant à la Courbe de la Figure 2B (représentée par des croix), dans lequel le procédé d'oligomérisation met en oeuvre un enchaînement d'un réacteur gaz/liquide et d'un réacteur de type piston. 5 La composition catalytique utilisée est identique à celle utilisée dans l'exemple 1. Mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'éthylène selon l'invention, à une pression de 5,3 MPa et à une température de 135°C comprenant les étapes suivantes : a) on introduit le système catalytique d'oligomérisation à base de chrome à une teneur de 5 ppm en chrome, en présence d'un solvant qui est le cyclohexane, dans un réacteur 10 gaz/liquide de 91 m3 comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, le temps de séjour dans ce premier réacteur est de 12 minutes ; b) on met en contact ledit système catalytique avec de l'éthylène en introduisant l'éthylène dans la partie inférieure dudit réacteur gaz/liquide ; c) on soutire du liquide réactionnel dans la partie inférieure dudit réacteur gaz/liquide ; 15 d) on envoie une première fraction du liquide soutiré à l'étape c) dans un échangeur de chaleur pour obtenir une fraction liquide refroidie et on réintroduit ladite fraction liquide refroidie dans la partie supérieure dudit réacteur gaz/liquide ; e) on envoie une deuxième fraction du liquide soutiré à l'étape c) dans un réacteur de type piston de 73 m3 à un débit compris entre 1 et 500 t/h, le temps de séjour de ladite fraction 20 liquide dans le réacteur piston est de 9 minutes étant compris entre 1 et 30 minutes ; f) on récupère un effluent réactionnel en sortie du réacteur de type piston. La productivité volumique de ce réacteur est de 190 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m3 de volume réactionnel. Les performances de ce réacteur permettent de convertir 69,00 % de l'éthylène injecté, et 25 d'atteindre une sélectivité de 89,70 % en l'alpha-oléfine recherchée, pour un taux massique de solvant de 3,9. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d'éthylène gazeux injecté. 24 25 Pour une même sélectivité en alpha-oléfine recherchée que dans l'exemple précédent, le réacteur selon l'invention permet d'améliorer significativement la conversion de l'éthylène : plus de 18 % REVENDICATIONS1. Dispositif comprenant : - Un réacteur gaz/liquide (1), de forme allongée le long de l'axe vertical, comprenant une phase liquide et une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide, - un moyen d'introduction de l'oléfine (3) dans le réacteur gaz/liquide mettant en oeuvre un moyen d'injection de l'oléfine au sein de ladite phase liquide du réacteur gaz/liquide, - un moyen d'introduction du système catalytique (14) dans le réacteur gaz/liquide, - une boucle de recirculation (13) comprenant des moyens de soutirage dans le réacteur gaz/liquide pour le soutirage et l'envoi d'une fraction de liquide soutiré vers un échangeur thermique apte au refroidissement de ladite fraction liquide, et des moyens d'introduction dudit liquide refroidi, sortant de l'échangeur thermique, dans la partie supérieure du réacteur gaz/liquide (1), - un réacteur de type piston (11) comprenant des moyens de soutirage dans le réacteur gaz/liquide pour le soutirage et l'envoi d'une fraction de liquide soutiré vers le réacteur de type piston et des moyens de récupération d'un effluent réactionnel, en sortie du réacteur de type piston. 2. Dispositif selon la revendication 1 dans lequel le réacteur de type piston est situé à l'extérieur du réacteur gaz/liquide. 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur de type piston comprend un échangeur de chaleur. 4. Procédé d'oligomérisation d'oléfine mettant en oeuvre le dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, à une pression comprise entre 1,0 et 10,0 MPa et à une température comprise entre 0°C et 200°C, comprenant les étapes suivantes : a) on introduit un système catalytique d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique et au moins un agent activateur dans un réacteur gaz/liquide (1) comprenant une phase liquide et une phase gazeuse ; b) on met en contact ledit système catalytique avec l'oléfine en introduisant ladite oléfine (3) dans le réacteur gaz/liquide (1) ; 27 c) on soutire (4) le liquide réactionnel dans la partie inférieure dudit réacteur gaz/liquide ; d) on envoie une première fraction du liquide (9) soutiré à l'étape c) dans un échangeur de chaleur (2) pour obtenir une fraction liquide refroidie, puis on réintroduit ladite fraction liquide refroidie dans la partie supérieure dudit réacteur gaz/liquide ; 5 e) on envoie une deuxième fraction du liquide (10) soutiré à l'étape c) dans un réacteur de type piston (11), le temps de séjour de ladite fraction liquide dans le réacteur de type piston étant compris entre 1 et 30 minutes, l'augmentation de température de ladite fraction dans le réacteur de type piston étant limitée entre 1,0 et 11,0°C ; f) on récupère un effluent réactionnel (6) en sortie du réacteur de type piston. 10 5. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 4, dans lequel le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à base de nickel, de titane ou de chrome. 6. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 5, dans lequel la concentration en nickel, en titane ou en chrome est comprise entre 0,01 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par 15 rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,02 et 100,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.. 7. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 4, dans lequel le système catalytique 20 comprend en outre un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium tels que, le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichloroéthylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AIEt3), le tripropylaluminium (Al(nPr)3), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2AIOEt), le 25 méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (M MAO). 8. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 4, dans lequel le système catalytique comprend un ou plusieurs additifs. 9. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 4, dans lequel l'oléfine est de l'éthylène. 28 10. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 4, dans lequel ledit réacteur de type piston (11) est à l'extérieur du réacteur gaz/liquide (1). 11. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 10, dans lequel le réacteur de type piston comprend un échangeur thermique dans lequel circule un liquide de refroidissement (12). 5 12. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 11, dans lequel la fraction liquide circule en co- courant du liquide de refroidissement (12). 13. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'effluent réactionnel comprend des oléfines linéaires comprenant entre 4 et 12 atomes de carbone. 14. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les oléfines linéaires obtenues sont des alpha- 10 oléfines linéaires, choisies parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l'oct-l-ène. 15. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 4, dans lequel le système catalytique comprend un ou plusieurs solvants.