Brevet FR3087774A1 — publié le 20200501

Préparation continue de polyuréthanes ou de polyurées Description L'invention concerne le domaine des épaississants associatifs, et plus particulièrement des épaississants associatifs de type HEUR, utilisés dans (les formulations aqueuses. L'invention a, en particulier, pour objet. un procédé permettant de préparer en continu par extrusion réactive des épaississants associatifs de type HEUR. Ces produits sont destinés à être mis en oeuvre dans des formulations aqueuses. Parmi les épaississants, on distingue les épaississants associatifs qui sont généralement des polymères hydrosolubles comprenant des groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères. Il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. Parmi ces épaississants associatifs, on distingue la classe des épaississants associatifs de type HEUR. Ils désignent des copolymères résultant de la synthèse entre un composé du type polyalkylène glycol, un polyisocyanate, et un monomère associatif du type alkyle ou aryle ou aryalkyle comprenant un groupe terminal hydrophobe. Ces structures sont notamment connues pour développer de fortes viscosités Brookfield à différents gradients de cisaillement. Parmi les épaississants de type HEUR, on connaît les Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement, Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane selon l'acronyme anglo-saxon approprié, ainsi que les Urée oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophohiquement, Hydrophobically mnodified Ethylene oxyde URea selon l'acronyme anglo-saxon approprié. On connaît également les combinaisons d'Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement et d'Urée oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophohiquement. Au sein de compositions comprenant également un composé liant de type latex, les polymères HEUR permettent généralement de développer des interactions avec les particules de ces composés liants. De telles interactions permettent alors généralement d' augmenter l' effet épaississant. 2 Les compositions comprenant un polymère épaississant sont usuellement préparées par synthèse au préalable du polymère épaississant par un procédé discontinu, dit procédé batch. 5 Dans le cadre de l'invention, on recherche une méthode de préparation d'une composition épaississante, comprenant un polymère hydrophile, avantageusement hydrosoluble, qui soit flexible et reproductible. On recherche également à améliorer l'efficacité d'épaississement de la composition épaississante. L'invention propose de préparer le polymère hydrophile en continu par extrusion réactive. 10 De manière préférée, le polymère hydrophile est un polymère hydrosoluble. Au sens de la présente invention, on entend par polymère hydrosoluble un polymère totalement miscible à l'eau, en toutes proportions, à une température supérieure à la température de fusion de ce polymère. 15 L'invention a ainsi pour objet une méthode de préparation d'une composition épaississante comprenant : a. la préparation d'un polymère hydrophile (P) en continu par extrusion réactive, (A) d'au moins un polyalkylène glycol hydrosoluble (A) choisi 20 parmi un polyethylène glycol, un copolymère polyethylène glycol - polypropylène glycol contenant au plus 40% en poids de polypropylène glycol, un copolymère polyethylène glycol polybutylène glycol contenant au plus 20% en poids de polybutylène glycol, et leurs combinaisons ; 25 (B) d'au moins un produit (B) comprenant au moins un groupement associatif et au moins une fonction isocyanate, choisi parmi : - un composé (B1) de formule (I): R- N=C=O 30 (I) dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, - une combinaison d'un di-isocyanate (B3) et d'un composé (B2) de formule (II) : R' -(0E)'-(0P)',-(0B )1,-X (II) 5 dans laquelle : o R' représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, o (0E) représente un groupement éthoxylène, 10 o (OP) représente un groupement propoxylène, o (OB) représente un groupement butoxylène, o n représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o ni représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o p représente un nombre réel compris entre 0 et 150, 15 o la somme de n+m-(p représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o X représente un groupement chimique portant un hydrogène labile pouvant réagir avec une fonction isocyanate, 20 - le produit issu de la condensation préalable d'un di- isocyanate (B3) et d'un composé (B2) de formule (II), - une combinaison d'un di-isocyanate (B3) et d'un composé (B1) de formule (I), - et leurs combinaisons ; 25 b. mélange du polymère hydrophile (P) dans au moins un solvant. Ainsi, selon l'invention, un polymère (P) hydrophile est préparé par réaction des composés (A), (B) et éventuellement d'un composé réticulant (C), selon un procédé continu d'extrusion réactive. 30 COMPOSE (A) Le composé (A) est un polyalkylène glycol hydrosoluble. 4 Le polyalkylène glycol est choisi parmi un polyéthylène glycol, un copolymère polyéthylène glycol - polypropylène glycol contenant au plus 40% en poids de polypropylène glycol, un copolymère polyéthylène glycol - polybutylène glycol contenant au plus 20% en poids de polybutylène glycol, et leurs combinaisons. 5 Les pourcentages en polypropylène glycol sont exprimés en poids par rapport au poids total du copolymère polyéthylène glycol - polypropylène glycol. De même, les pourcentages en polybutylène glycol sont exprimés en poids par rapport au poids total du copolymère polyéthylène glycol - polybutylène glycol. Afin que le copolymère polyéthylène glycol - polypropylène glycol conserve son 10 caractère hydrosoluble, sa teneur en polypropylène glycol est inférieure à 40% en poids, avantageusement inférieure à 35% en poids. Afin que le copolymère polyéthylène glycol -polybutylène glycol conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en polybutylène glycol est inférieure à 20% en poids, avantageusement inférieure à 15% en poids. 15 Le composé (A) est avantageusement un polyalkylène glycol ayant une masse molaire en poids (Mw) allant de 1 000 à 40 000 g/mol, de préférence de 3 000 à 20 000 Wmol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol. Selon l'invention, le polylakylène glycol est préférentiellement le polyéthylène glycol, 20 préférentiellement un polyéthylène glycol de masse molaire (Mw) en poids comprise entre 2 000 g/mole et 20 000 g/mole, préférentiellement entre 8 000 g/mole et 15 000 g/mole. Selon l'invention, la masse molaire du composé (A) est calculée à partir de l'indice d'hydroxyle déterminé selon la norme DIN 53240-1, désormais norme DIN EN ISO 46291, de décembre 2016 en appliquant la formule : (56 100 x fonctionnalité en groupements 25 OH) / indice d'hydroxyle. PRODUIT (B) Selon l'invention, le produit (B) est un composé ou une combinaison de composés 30 permettant d'apporter à la fois une fonction isocyanate et un groupement associatif. Ainsi, l'expression « produit comprenant un groupement associatif et au moins unc fonction isocyanate » décrit un composé ou une combinaison de composés permettant d'apporter à la fois au moins une fonction isocyanate et un groupement associatif. En effet, un même composé peut porter à la fois une fonction isocyanate et un groupement 5 associatif. On peut cependant également envisager une combinaison de plusieurs composés avec au moins un composé portant au moins une fonction isocyanate et au moins un autre composé portant un groupement associatif. Par groupement associatif, on entend, au sens de la présente invention, notamment un 5 groupement de formule R ou R' selon l'invention. Selon l'invention, le produit (B) est choisi parmi : - un composé (B1) de formule (I), - une combinaison d'un composé (B2) de formule (II) et d'un di-isocyanate 10 (B3), - le produit issu de la condensation préalable d'un di-isocyanate (B3) et d'un composé (B2) de formule (II), - une combinaison d'un composé (B1) de formule (I) et d'un di-isocyanate (B3), - et leurs combinaisons. 15 Selon l'invention, le composé (B1) est un composé de formule (1) : R-N=C=O (I) dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, 20 préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone. Selon l'invention, le groupement hydrocarboné R représente avantageusement un groupement alkyle ou alcénylc, linéaire, ramifié ou cyclique, avantageusement linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de 25 carbone. Selon l'invention, le groupement hydrocarboné R peut également représenter un groupement aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone. 30 De manière également préférée selon l'invention, le composé de formule (I) est un composé choisi parmi : - les composés monoisocyanates aromatiques, notamment phenyl isocyanate, diphenylmethane monoisocyanate, 2-phenylethyl isocyanate, 4-tolyl isocyanate, 2-tolyl 6 isocyanate, 2,5-di methylphenyl isocyanate, 3,4-di meth y lp henyl isocyanate, 2,3- dimethylphenyl isocyanate, 4-isocyanato-4'-methyldiphenylmethane ; - les composés monoisocyanates aromatiques polyfonctionnels, notamment 2- methoxy-4-nitrophenyl isocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate ; 5 - les composés alkyl-monoisocyanates, notamment hexyl-isocyanate, heptyl- isocyanate, octyl-isocyanate, n-nonyl-isocyanate, decyl-isocyanate, undecyl-isocyanate, dodecyl-isocyanate, tridecyl-isocyanate, tetradecyl-isocyanate, cetyl-isocyanate, 2-ethylhexyl-isocyanate, n-octyl-isocyanate, isononyl-isocyanate, stearyl-isocyanate, behenyli socyanate, eicosanyl-i socyanate, lignoceryl-i socyanate ; 10 - les composés cycloalkyl-monoisocyanates, notamment cyclohexyl-isocyanate, 1- i socyanato methyl-1,3,3 -tri rneth ylcyclohexane. Selon l'invention, le composé (B2) est un composé de formule (H) : R'-(0E),,-(0P)',-(0B)p-X 15 (II) dans laquelle : o R' représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de 20 carbone, o (0E) représente un groupement éthoxylène, o (OP) représente un groupement propoxylène, o (OB) représente un groupement butoxylène, o n représente un nombre réel compris entre 0 et 150, 25 o in représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o p représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o la somme de n-Fin-Fp représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o X représente un groupement chimique portant un hydrogène labile 30 pouvant réagir avec une fonction isocyanatc. Selon l'invention, le groupement hydrocarboné, R' représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, avantageusement linéaire ou 7 ramifié, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone. Selon l'invention, le groupement hydrocarboné R' peut également représenter un 5 groupement aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone. Selon l'invention, le groupement hydrocarboné R' peut représenter un radical de formule (III) : 10 (III) dans laquelle R" représente un groupement hydrocarboné de formule CisHim_x avec x = 0, 2, 4, 6 ; pouvant ainsi comprendre 0, 1, 2 ou 3 insaturations éthyléniques (double liaison). Un tel radical de formule (III) est avantageusement dérivé du cardanol, et ainsi d'origine bio-ressourcée et non polluante. 15 Selon l'invention, le groupement hydrocarboné R' peut également représenter un groupe tristyrylphényle (TSP) de formule : ou un groupe distyrylphényle (DSP) de formule : OU 20 Selon l'invention, la somme n+m+p varie de 0 à 150, avantageusement de 1 à 150, plus avantageusement de 1 à 100. De préférence p vaut 0. Selon l'invention, avantageusement n>m, en particulier in vaut 0. 8 Selon l'invention, la somme n+m-Fp varie avantageusement de 1 à 15, plus avantageusement de 8 à 12. De préférence p vaut 0. Selon l'invention, avantageusement n>m, en particulier in vaut 0. Selon l'invention, la somme n+m+p varie avantageusement de 1 à 8, plus 5 avantageusement de 2 à 6. De préférence p vaut 0. Selon l'invention, avantageusement n>m, en particulier m vaut 0. Selon l'invention, la somme n+m+p varie avantageusement de 15 à 40, plus avantageusement de 15 à 30, encore plus avantageusement de 20 à 30. De préférence p vaut 0. Selon l'invention, avantageusement n>m, en particulier m vaut 0. 10 Selon l'invention, la somme n+m+p varie avantageusement de 40 à 80, plus avantageusement de 50 à 70. De préférence p vaut 0. Selon l'invention, avantageusement n>m, en particulier in vaut 0. Selon l'invention, X représente avantageusement un groupement choisi parmi une 15 fonction alcool ou une fonction amine. La fonction amine peut être une fonction amine primaire. De préférence, X représente une fonction alcool. Selon l'invention, le composé (B3) est un di-isocyanate. Comme exemples de di-isocyanate (B3), on peut citer le 1,4-butane di-isocyanate, le 20 diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de pentaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le méthylène his(4- cyclohexylisocyanate), le 2,6-diisocyanate de toluène, le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'-dibenzyl diisocyanate, le 2,4'-dibenzyl 25 diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le 1-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane et sa combinaison avec le 1-méthy1-2,6-diisocyanatocyclohexane, tétraméthylxylène diisocyanate (T M X Dl), tri méthyl- 1,6-dii socyanate hexane, et leurs combinaisons. COMPOSE (C) RETICULANT 30 La réaction peut également être conduite en présence d'un réticulant. Lc réticulant est avantageusement choisi parmi un polyisocyanate comprenant plus de 2 fonctions isocyanates, un polyol, une polyamine et leurs combinaisons. 9 Selon l'invention, le polyisocyanate réticulant (C) est un composé isocyanate qui comprend plus de 2 fonctions isocyanate, par exemple comprenant jusqu'à 3, jusqu'à 4, jusqu'à 5 ou jusqu'à 6 fonctions isocyanates. 5 Selon l'invention, le polyisocyanate réticulant (C) est avantageusement choisi parmi les composés isocyanates comprenant plus de 2,5 fonctions isocyanates, de préférence plus de 2,6 fonctions isocyanates, plus préférentiellement plus (le 2,7 fonctions isocyanates, encore plus préférentiellement 3 ou plus de 3 fonctions isocyanates. 10 Comme exemples de polyisocyanate réticulant (C), on peut citer : - le diisocyanate de diphénylméthylène polymérique (PMDI), le diisocyanate de toluène polymérique (PTDI) ; - le triphenyl methane-4,4',4"-triisocyanate ou le 1,1 ',1"-methyl idynctri s 15 (4-isocyanatohenzene) ; ou - un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d'un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : - 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 20 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; - 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI) ; - 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; - m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; - tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI) ; 25 o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène his(4-cyclohexylisocyanate) (H il MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanatc d'hexaméthylene (HDI), diisocyanate de pentaméthylene (PDI) ; 30 o les composés diisocyanates aliphatiques dissymétriques, de préférence triméthy1-1,6-diisocyanate hexane ; o les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI) ; 10 o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : - 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; - 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI) ; - 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; 5 - un biuret, notamment un [liure( d'un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : - 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; - 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI) ; 10 - 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; - m-xylylène diisocyanate (m-XD1) ; - tétraméthylxylene diisocyanate (TMXDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène his(4-cyclohexylisocyanate) (Hi2MDI) ; 15 - les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylene (HDT), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : - 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; - 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI) ; 20 - 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (1PD1) ; - et leurs combinaisons. 25 Comme autres exemples de composés réticulants (C), on peut citer les composés polyfonctionnels issus de la condensation ou de l'addition de diisocyanates tels que par les MDI polymériques (PAPI) ou les TDI polymériques. Comme autres exemples de composés réticulants (C), on peut également citer : 30 - les molécules comportant plus de deux fonctions alcools, éventuellement préalablement oxyéthylées, telles que les oses comprenant de 4 à 8 atomes de carbone et les oligomères d'ose comprenant de 1 à 10 motifs en ose ; - le pentaérhytritol ; 11 le glycérol ; la triéthanolamine ; les oligomères du glycérol, notamment les oligomères du glycérol possédant de 2 à 25 motifs glycérol ; 5 - les molécules comportant plus de deux fonctions amines primaires ou secondaires telles que la diéthylènetriamine, la triéthyletétramine, la tétraéthylènepentamine ; - les molécules comportant plus de deux fonctions différentes et réactives envers les isocyanates, particulièrement les amines primaires comprenant une fonction alcool, les amines secondaires comprenant une fonction alcool, notamment la 10 diéthanolaminc. CATALYSEUR De manière préférée selon l'invention, la réaction est conduite en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi l'acide acétique, une amine, de préférence 15 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d'un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn. Zr, Ti et leurs mélanges. Des traces d'eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dihutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, 20 oxyde de dihutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l'aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn. 25 Dans la méthode selon l'invention, à l'étape a), le polymère hydrophile (P) est avantageusement préparé par extrusion réactive de, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits : (A) au moins 55 % de polyalkylène glycol hydrosoluble (A) ; (B) 5 à 45 % de produit (B) ; 30 (C) 0 à 10 % de composé (C) réticulant. Selon l'invention, le polymère hydrophile (P) est avantageusement préparé par extrusion réactive d'au moins 60 %, plus avantageusement d'au moins 70 %, encore plus 12 avantageusement d'au moins 80 %, de polyalkylène glycol hydrosoluble (A), les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits. Selon l'invention, le polymère hydrophile P est avantageusement préparé par extrusion réactive de 5 % à 40 %, plus avantageusement de 5 % à 30 %, encore plus 5 avantageusement de 5 % à 20 %, dudit produit (B), les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits. Selon l'invention, le polymère hydrophile (P) est avantageusement préparé par extrusion réactive de 0 à 8 %, plus avantageusement de 0 à 6 %, de composé (C) réticulant, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits. 10 La méthode selon l'invention prévoit la réaction de ces composants selon un procédé continu, par extrusion réactive. L'extrusion réactive est une méthode généralement connue pour la préparation de thermoplastiques, donc de polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse 15 ou de fusion, le cas échéant, ou pour la préparation de polymères de forte viscosité. L'extrusion réactive permet de réaliser toutes les étapes (mélangeage, polymérisation et purification/dévolatilisation) dans un même réacteur, l'extrudeuse. Bien que le polyalkylène glycol (A) soit sensible à la chaleur, aucune dégradation n'est généralement observée. 20 Tout type d'extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisée : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), hi-vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. Le rapport L/D (longueur/diamètre) de l'extrudeuse est adapté en fonction du temps de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition, dépendant du débit et 25 du temps de séjour. Le rapport L/D peut par exemple être supérieur ou égal à 20, plus avantageusement supérieur ou égal à 30. Les paramètres de mise en oeuvre peuvent être adaptés, notamment la vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse, son design dans les zones de mélange, par exemple en fonction du mélangeage souhaité. 30 L'extrudeuse peut comprendre une ou plusieurs zones d'alimentation. Il est envisageable de pré-mélanger les composants avant introduction dans l'extrudeuse. Il peut également être envisagé de prévoir dans l'extrudeuse une zone de fusion de certains des composés avant ajout des autres composés, en particulier du polyalkylène glycol (A) ou du composé (B2) de formule (II) avant ajout du di-isocyanate (B3) ou du composé (B1) de formule (I). 13 L'extrudeuse peut comprendre une ou plusieurs zones de chauffage. Avantageusement, elle comprend plusieurs zones de chauffage. La réaction de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition est avantageusement conduite à une température allant de 50 °C à 350 °C, plus avantageusement allant de 70 °C à 300 °C. La 5 pression peut varier de 50 mbar (5.103 Pa) jusqu'à 5 bars (500.103 Pa). La réaction de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition est avantageusement conduite sous atmosphère inerte, par exemple par balayage d'azote ou d'argon. Avant récupération du polymère (P) en sortie de l'extrudeuse, la méthode selon l'invention 10 peut comprendre une ou plusieurs étapes d'évaporation des composants volatils n'ayant pas réagi. La méthode selon l'invention permet d'obtenir le polymère (P) avec des taux de conversion satisfaisants, en des durées compatibles avec un usage industriel. En outre, la 15 méthode selon l'invention, comparée à un procédé discontinu en réacteur, permet une homogénéisation plus rapide des composés avec une augmentation de la vitesse de diffusion des composés et ainsi une amélioration du mélangeage. La méthode selon l'invention permet également d'accéder à des polymères (P) ayant des 20 masses molaires (Mw) plus élevées que celles de polymères de type polyuréthane ou polyurée pouvant être obtenus dans un procédé discontinu dans un réacteur alors que l'augmentation de viscosité imposerait une limite maximale de masse molaire. L'extrusion réactive s'est avérée adaptée à la préparation du polymère (P) malgré la sensibilité du polyalkylène glycol (A) à la chaleur. Il a été constaté que l'extrusion réactive 25 permet un gain de temps, avec des temps de cycle plus courts en comparaison avec un procédé discontinu en réacteur. De manière surprenante, la méthode selon l'invention permet également d'améliorer les propriétés viscosifiantes de la composition épaississante selon l'invention. Pour une même 30 quantité en polymère (P) dans la composition épaississante, la composition épaississante comprenant un polymère (P) obtenu par la méthode selon l'invention sera plus épaississante qu'une même composition épaississante comprenant un polymère obtenu par réaction des mêmes composés, dans les mêmes proportions, mais selon un procédé discontinu dans un réacteur. 14 Également, l'extrusion réactive permet de travailler sans solvant. Ainsi, lors de l'étape a), de préférence, aucun solvant n'est ajouté. Cela est avantageux pour l'environnement et également pour le coût économique de la méthode puisque les coûts liés à une étape d'élimination du solvant sont économisés. 5 Egalement, la méthode d'extrusion réactive en continu est plus flexible qu'un procédé discontinu dans un réacteur et permet (le faire varier en cours de synthèse les gammes (le polymère (P) par variation des composés introduits (nature, quantité) dans les zones d'alimentation. Au contraire, dans un procédé discontinu, les composés et leurs teneurs 10 sont fixes pour chaque réacteur. En outre, la méthode selon l'invention est bien plus reproductible qu'un procédé discontinu dans un réacteur. En fonction de la nature du produit (B), le polymère (P) sera un polyuréthane ou une 15 polyurée. Le polymère (P) obtenu par la méthode selon l'invention est hydrophile, avantageusement hydrosoluble. De manière préférée pour la méthode selon l'invention, la masse molaire (Mw) du polymère (P) obtenu pourra aller jusqu'à 500 000 g/mol, avantageusement elle pourra 20 varier de 10 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 60 000 à 500 000 g/mol. La méthode selon l'invention permet d'atteindre des polymères (P) de masse molaire (Mw) élevée, variant avantageusement de 120 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 300 000 g/mol. La méthode selon l'invention permet également de préparer des polymères (P) de masse 25 molaire (Mw) plus faible, variant avantageusement de 10 000 à 150 000 g/mol, de préférence de 60 000 à 150 000 g/mol, plus préférentiellement. de 60 000 à 120 000 g/mol. Selon l'invention, la masse moléculaire du polymère (P) est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation 30 Chromatography » (GPC). Cette technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de type Waters 2414. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de deux colonnes d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids 15 moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase organique composée de THF (grade HPLC, non stabilisé). Lors d'une première étape, on solubilise environ 25 mg de polyuréthane dans 5 mL de 5 THF, additionné de 0,1 % en poids d'eau utilisée comme marqueur interne de débit. Puis, on filtre la solution à 0,2 pm. 50 pL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : THF, grade HPLC, non stabilisé). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,3 mL/min. L'appareil de chromatographie comprend également un 10 four qui comprend un système de colonnes en série : une colonne de type Agilent PLgel MiniM IX-A de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre suivie d'une colonne de type Agilent PLgel MiniMTX-B de 250 mm de longueur sur 4,6 mm de diamètre. Le système de détection se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI Waters 2414. Les colonnes sont maintenues à la température de 35 °C et le réfractomètre est porté 15 à la température de 35 °C. L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d'étalons de polyméthacrylate de méthyle certifiés par le fournisseur Agilent (EasiVial PMMA). La composition épaississante obtenue par la méthode selon l'invention comprend au 20 moins un polymère hydrophile (P) préparé par extrusion réactive selon la méthode selon l'invention. Du fait de son caractère hydrophile, avantageusement hydrosoluble, le polymère (P) peut être formulé en milieu aqueux. Selon l'invention, en sortie d'extrudeuse, le polymère (P) est mélangé dans au moins un 25 solvant. La composition selon l'invention peut être aqueuse ou organique. En particulier, le solvant peut être choisi parmi un solvant organique, l'eau, et leurs combinaisons. De préférence, le solvant est l'eau ou un mélange eau-solvant organique. 30 Lors de l'étape b), un additif autre que le solvant peut également être ajouté. Selon l'invention, la composition épaississante comprend avantageusement également au moins un additif, en particulier un additif choisi parmi : 16 - un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxyl é, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; - un dérivé de type polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de 5 cyclodextrine, po lyéthers ; - un composé hydrotrope, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits Dowanol (numéro CAS 34590-94-8), produits Texanol (numéro CAS 25265-77-4) ; - un agent antimoussc, un agent biocide ; 10 - et leurs combinaisons. L'invention fournit également une formulation qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation selon l'invention comprend au moins une composition épaississante obtenue par la méthode selon l'invention et peut comprendre 15 au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer. La formulation selon l'invention peut également comprendre au moins un agent choisi 20 parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un agent de coalescence, un agent antimousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d'étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges. 25 Selon le polymère (P) particulier ou les additifs qu'elle comprend la formulation selon l'invention peut être mise en oeuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l'invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l'invention est une formulation d'encre, une formulation d'adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou 30 de peinture industrielle. L'invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins une composition épaississante obtenue par la méthode selon l'invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral. 17 La composition épaississante obtenue par la méthode selon l'invention possède des propriétés permettant de l'utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu la comprenant. Ainsi, l'invention fournit également un procédé de contrôle de la viscosité d'une composition aqueuse. 5 Ce procédé de contrôle de la viscosité selon l'invention comprend l'addition d'au moins une composition épaississante, obtenue par la méthode selon l'invention, dans une composition aqueuse. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. 10 Pour les exemples selon l'invention, on utilise une extrudeuse hi-vis co-rotative TSA dont les paramètres géométriques sont : Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'introduction de gaz (par exemple de l'azote ou de l'air appauvri) et d'un système d'évacuation des gaz. Les essais sont réalisés sous atmosphère 15 non contrôlée. Les essais sont réalisés à pression atmosphérique. L'extrudeuse bi-vis possède 16 zones dont la température est contrôlée indépendamment. Elles peuvent être chauffées électriquement et refroidies au moyen d'une circulation d'eau. La zone dénommée 1 est située sous la trémie, la zone 16 correspond à la filière. Les autres zones sont numérotées 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, dans cet ordre 20 entre la zone 1 et la zone 16. Chaque zone a une longueur égale à 5 éléments de vis. Les réactifs peuvent être stockés dans des cuves chauffées, agitées, inertées, équipées de pompes permettant l'injection directe des réactifs dans l'extrudeuse. Les débits de chaque pompe peuvent être contrôlés indépendamment afin de contrôler les 25 ratios entre les différents réactifs ainsi que le débit global. Il est ainsi possible d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Le temps de séjour peut être mesuré par ajout d'un traceur coloré. La viscosité du polyuréthane non formulé est mesurée à l'aide d'un plastomètre à 30 extrusion à poids dont la filière mesure 8 mm de long pour un diamètre intérieur de 2,096 rmn Un piston de 2,16 kg cst placé sur l'échantillon à mesurer fondu à 100 ± 1 et le temps nécessaire à l'écoulement hors de la filière d'une quantité dudit échantillon permet de déterminer la valeur d'indice de fluidité ou MVR (melt volume rate) exprimé en cm'/10 min. 18 Exemple 1 Essai 1 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol (PEG), de cardanol (Numéro CAS : 37330-39-5) éthoxylé avec le diisocyanate d'isophorone 5 (IPDI) en présence d'un catalyseur. Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde (l'éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain (DBTDL). Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 10 90 °C, sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l'azote. L'IPDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l'azote. Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C. 15 Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 8 et 10 minutes pour un débit de 3,05 kg/h (0,18 kg/h IPDI ; 2,6 kg/h PEG ; 0,27 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (0X0 CIO alcohol ethoxylates - Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la 20 formulation finale contienne respectivement en poids 30 % de base polyuréthane, 20 % de cosolvant et 50 % d'eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate). MVR (100 °C / 216 kg) = 45 cm3/10 min. 25 Essai 2 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec de l'IPDI en présence d'un catalyseur. Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde d'éthylène et le catalyseur 30 utilisé est le dilaurate de di butyl étai n. Lc mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l'azote. L'IPDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l'azote. 19 Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 5 et 7 minutes pour un débit de 4,58 kg/h (0,27 kg/h 1PDI ; 3,9 kg/h PEG ; 0,41 kg/h cardanol éthoxylé). 5 Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d'eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt 10 volume rate). MVR (100 L'C/2.16 kg) = 62 cm3/l0 min. Essai 3 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de 15 cardanol éthoxylé avec de l'IPDI en présence d'un catalyseur. Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde d'éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dihutylétain. Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 20 90 (T2 sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite incitée à l'azote. L'IPDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C incitée à l'azote. Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C. 25 Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2,29 kg/h (0,14 kg/h IPDI ; 1,95 kg/h PEG ; 0,20 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne 30 respectivement en poids 30 % de base polyuréthane, 20 % de cosolvant et 50 % d'eau. Unc partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate). MVR (100 °C/2.16 kg) = 21 cm3/10 min. 20 Essai 4 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé, avec du diisocyanate de toluène (TDI 80/20) en présence d'un catalyseur. 5 Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde d'éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain. Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette 10 cuve est ensuite incitée à l'azote. Le TDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l'azote. Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 8 et 10 minutes 15 pour un débit de 4,52 kg/h (0,22 kg/h TDI ; 3,90 kg/h PEG ; 0,40 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Alterna) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d'eau. Une 20 partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate). MVR (100 °C/2.16 kg) = 13 cm3/10 min. Essai 5 25 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec du H12MDI en présence d'un catalyseur. Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde d'éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain. 30 Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite i flottée à l'azote. Le H12MDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C incitée à l'azote. 21 Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.31 kg/h (0.16 kg/h H12MDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cardanol 5 éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de hase polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d'eau. Une 10 partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (mclt volume rate). MVR (100 °C12.16 kg) = 19 cm3/10 min. Essai 6 15 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec du HDI en présence d'un catalyseur. Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde d'éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain. 20 Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l'azote. Le HDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l'azote. Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 25 120 °C. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.25 kg/h (0.10 kg/h H DI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 30 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% dc base polyuréthane, 20% dc cosolvant et 50% d'eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate). MVR (100 °C/2.16 kg) = 29 cm3/10 min. 22 Essai 7 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé, avec du HDI en présence d'un catalyseur. Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur 5 d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde d'éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain. Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite incitée à l'azote. 10 Le HDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l'azote. Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 130 'C. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.25 kg/h (0.10 kg/h HDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kWh cardanol éthoxylé). 15 Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d'eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt 20 volume rate). MVR (100 °C12.16 kg) = 12 cm3/10 min. Essai 8 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de 25 cardanol éthoxylé avec du HDI en présence d'un catalyseur. Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde d'éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain. Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 30 90 °C sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite incitée à l'azote. Le HDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l'azote. Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les zones 2, 3, 4 sont chauffées à 170 °C, les autres zones sont chauffées à 120 °C. 23 Le temps de séjour du mi lieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.25 kg/h (0.10 kg/h HDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 5 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d'eau. Une pallie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate). MVR (100 L'C/2.16 kg) = 9.2 cm3/10 min. 10 Essai 9 Cet exemple illustre la production d'un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec du HDI en présence d'un catalyseur. 15 Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d'éthoxylation du cardanol est d'environ 4 unités d'oxyde d'éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain. Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 20 90 °C sous vide et déshydraté jusqu'à obtenir un taux d'eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l'azote. Le HDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l'azote. Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les zones 2, 3, 4, 5, 6 sont chauffées à 170 °C, les autres zones sont chauffées à 120 °C. 25 Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l'extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.251(2/h (0.10 kg/h HDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne 30 respectivement en poids 30% de hase polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d'eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (inch volume rate). MVR (100 °C/2.16 kg) = 141 0,85 A9 30850 8100 > 141 0,8 A14 17500 4320 116 0.7 Tableau 2 Ces résultats démontrent que les compositions de polyuréthanes selon l'invention permettent d'épaissir efficacement une peinture mate sans solvant, quel que soit le 5 gradient de cisaillement. En outre, les polyuréthanes selon l'essai A4, A5, A7, A8, A9 offrent des performances supérieures à celles de la référence A14. Les viscosités obtenues à haut gradient de cisaillement sont conservées, les viscosités mesurées à moyen et bas gradient de cisaillement sont nettement améliorées. L'efficacité 10 de ces polyuréthanes en tant qu'additifs pseudoplastiques est meilleure. Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilisation de polyuréthanes selon l'invention et comparatifs, comme agents épaississants d'un formulation au latex épaississant. 15 La composition de la formulation est détaillée dans le tableau 3, les masses de chaque constituant étant indiquées en grammes. Les épaississants ont tous un extrait sec de 20 % en poids de matière active. La formulation est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier. 30 Ingrédients de la formulation de liant Quantité (g) Encor 662 (Arkema Coating Resins) 161,0 Ammoniac à 28 % dans l'eau Qsp pH=8,5 Polyuréthane testé en l'état 24 Eau 45 Tableau 3 On détermine alors les viscosités résultantes à différents gradients de vitesse : à faible gradient : viscosité BrookfieldTM à 10 tours / minute, respectivement notée 5 VB10 (en mPa.$), à moyen gradient : viscosité Stormer (Krens Unit, KU), à haut gradient : viscosité ICI (0,1 Pa.$). Ces mesures sont faites 1 heure après préparation de la formulation. Les formulations sont thcrmostatécs à 25 ± 0.5 °C. 10 Formulation au latex épaississant Exemple Viscosité Brookfield 10 Viscosité Stormer Viscosité ICI mPa.s KU 0,1 Pa.s A 1 1 730 77 1.8 Al2 3350 105 3.1 A13-a 2400 96 2.8 A13-1) 1470 91 2.6 A 15 680 74 1.6 Tableau 4 Ces résultats démontrent que les polyuréthanes selon l'invention permettent d'épaissir efficacement un mélange eau/latex neutralisé à pH=8,5 quel que soit le gradient de 15 cisaillement. En outre, les polyuréthanes selon les essais Al 1, 12, A13-a, A13-b offrent des performances supérieures à celles de la référence A15. Les viscosités obtenues à haut et bas gradient de cisaillement sont nettement plus élevées, les viscosités mesurées à moyen gradient de cisaillement sont sensiblement améliorées. 20 L'efficacité de ces polyuréthanes en temps qu'additifs REVENDICATIONS1. Méthode de préparation d'une composition épaississante comprenant : a. la préparation d'un polymère hydrophile (P) en continu par extrusion réactive, (A) d'au moins un polyalkylene glycol hydrosoluble (A) choisi parmi un polyethylène glycol, un copolymère polyethylène glycol - polypropylène glycol contenant au plus 40% en poids de polypropylène glycol, un copolymère polyethylène glycol - polybutylene glycol contenant au plus 20% en poids de polyhutylène glycol, et leurs combinaisons ; (B) d'au moins un produit (B), comprenant au moins un groupement associatif et au moins une fonction isocyanate, et choisi parmi : - un composé (B1) de formule (I) : R-N=C=O (I) dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atonies de carbone, - une combinaison d'un di-isocyanate (B3) et d'un composé (B2) de formule (11) : W-(0E)11-(0P)Ill- (0B)p-X (Il)' dans laquelle : o R' représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, o (0E) représente un groupement éthoxylène, o (OP) représente un groupement propoxylène, o (OB) représente un groupement butoxylène, o n représente un nombre réel compris entre 0 et. 150, o m représente un nombre réel compris entre 0 et 150, 32 o p représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o la somme de n+m-rp représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o X représente un groupement chimique portant un 5 hydrogène labile pouvant réagir avec une fonction isocyanate, - le produit issu de la condensation préalable d'un diisocyanate (B3) et d'un composé (B2) de formule (II), - une combinaison d'un di-isocyanate (B3) et d'un composé 10 (B1) de formule (I), - et leurs combinaisons ; b. mélange du polymère hydrosoluble (P) dans au moins un solvant. 2. Méthode selon la revendication 1, pour laquelle le composé (A) est un 15 polyalkylène glycol ayant une masse molaire en masse (Mw) allant de 1 000 à 40 000 g/mol, de préférence de 3 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol. 3. Méthode selon l'une des revendications précédentes, pour laquelle X est choisi 20 parmi une fonction alcool ou une fonction amine, de préférence une fonction alcool. 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes, pour laquelle le di-isocyanate (B3) est choisi parmi le 1,4-butane di-isocyanate, le diisocyanate 25 d'hexaméthylène, le diisocyanate de pentaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le méthylène his(4- cyclohexylisocyanate), le 2,6-diisocyanate de toluène, le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,21-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 2,41-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'-dibenzyl 30 diisocyanate, le 2,4'-dibenzyl diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le 1- méthy1-2,4-diisocyanatocyclohexane et sa combinaison avec le 1-méthy1-2,6- diisocyanatocyclohexane, tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI), triméthyl1,6-diisocyanate hexane, et leurs combinaisons. 33 5. 5 6. 10 7. 15 8. 20 9. 25 Méthode selon l'une des revendications précédentes, pour laquelle l'extrusion réactive met également en oeuvre au moins un composé (C) réticulant, avantageusement choisi parmi un polyisocyanate comprenant plus de 2 fonctions isocyanates, un polyol, une polyamine et leurs combinaisons. Méthode selon l'une des revendications précédentes, pour laquelle l'extrusion réactive met également en oeuvre un catalyseur, de préférence un catalyseur choisi parmi l'acide acétique, une amine, au moins un dérivé d'un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, 1-1g, Pb, Mn, Zn, Zr et Ti, et leurs mélanges. Méthode selon l'une des revendications précédentes, pour laquelle le polymère hydrophile (P) est préparé par extrusion réactive de, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits : (A) au moins 55 % de polyalkylène glycol hydrosoluble (A) ; (B) 5 à 45 9f de produit (B) ; (C) 0 à 10 % de composé (C) réticulant. Méthode selon l'une des revendications précédentes, pour laquelle le solvant de l'étape b) est choisi parmi l'eau, un solvant organique et leurs combinaisons, de préférence l'eau. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour laquelle outre le solvant, le polymère hydrophile (P) est mélangé, à l'étape h), avec un additif choisi parmi un composé amphiphile, un dérivé de polysaccharide, un composé hydrotrope, un agent antimousse, un agent biocide, et leurs combinaisons.