Brevet FR3083794A1 — publié le 20200117

La présente invention concerne des compositions de verres à base d'oxyde de tellure pour le scellement verre-métal et son utilisation dans des connecteurs hermétiques tels que des connecteurs micro-D hermétiques. Dans l'intérêt de rendre plus compact l'interconnexion de systèmes électroniques, la densité de points de connexion devient de plus en plus une performance recherchée, ce qui a conduit à miniaturiser non seulement le câble de transmission, mais également le connecteur. La norme Mil-DTL-83513 d'octobre 2008 définit une famille de connecteurs rectangulaires mâles et femelles, dont les parties en connexion ont une forme de D. Cette famille, appelée micro-D, est caractérisée par un pas de 1,27 mm, le pas représentant la distance entraxe entre 2 points de connexion adjacents quelconques. La norme définit aussi explicitement le nombre de point de connexion (ou le nombre de contacts) qui sont respectivement de 9, 15, 21, 25, 31, 37, 51 et 100. Ces contacts sont disposés dans le connecteur en 2 ou 3 rangées comme illustré dans la figure 1. La série de connecteurs micro-D commence à apparaître massivement sur le marché de la connexion électronique ces dernières années. Les caractéristiques définies par la norme MIL-DTL-83513 (connectique micro- D standard) que l'on recherche pour ce type de connecteurs sont donc: Résistance d'isolement entre les contacts et entre les contacts et le boitier > 5 Gohm à 500V DC; Pas de défauts après 5 cycles de chocs thermiques -55 +125°C ; Résistance aux vibrations : pas de discontinuité > lps à 50G ; - Résistance aux chocs mécaniques : pas de discontinuité > lps à 20G ; Rétention du contact > 2,26kg. Certaines applications particulières demandent des propriétés spécifiques à ces connecteurs. Deux propriétés sont de plus en plus demandées : l'herméticité et 30 l'amagnéticité. 2 L'herméticité, c'est à dire l'étanchéité aux gaz, est définie par un taux de fuite. Le taux de fuite acceptable doit être déterminé pour chaque application. Pour cela, il faut que la fuite n'ait pas d'influence sur la pression d'utilisation, les gaz ou le vide présents dans l'équipement. 5 Les connecteurs hermétiques sont souvent utilisés pour assurer des liaisons électriques dans des équipements sous vide. Dans ces dispositifs, la durée de vie des composants est souvent liée au maintien du vide car les appareillages sont souvent sensibles (spectromètre...). Ces connecteurs peuvent également séparer deux compartiments contenant des gaz différents qui ne doivent pas se 10 mélanger ou ne doivent pas sortir du compartiment. De par la sensibilité de plus en plus grande des appareillages, les taux de fuite maximum demandés pour ces connecteurs sont de plus en plus faibles. Pour pouvoir mesurer des taux de fuite très faibles, c'est-à-dire en dessous de 1.10-9mbar.1/s, un détecteur de fuite à l'hélium est utilisé. L'hélium est le plus 15 petit atome après l'hydrogène et existe sous forme de gaz inerte, à seulement 5ppm dans l'atmosphère. La norme MIL-STD-883 d'avril 2016 est l'une des normes explicitant la méthode de mesure du taux de fuite pour les composants électroniques. Selon les conditions A4, la pièce est fixée de manière hermétique (utilisation d'un joint 20 d'étanchéité et d'un serrage adapté) sur une chambre sous dépression. Il est avantageux d'avoir la pression la plus faible possible dans cette chambre pour avoir la meilleure sensibilité. En effet, plus la pression est faible, moins il y a de molécules de gaz dans la chambre et donc d'hélium résiduel, ce qui réduit le bruit de fond. La norme impose une pression inférieure à 0,13mbar (0,1torr). 25 Cette chambre est reliée à un spectromètre de masse calibré pour atteindre le taux de fuite à l'hélium attendu. La calibration doit être faite à chaque période d'utilisation, grâce à une fuite calibrée de type diffusion. L'étanchéité du montage doit être vérifiée avec une plaque métallique plane. Ceci est réalisé en aspergeant la plaque d'hélium à l'aide d'un pistolet. Si le détecteur ne détecte 3 pas d'hélium lors de cette vérification, le montage est correct et les pièces peuvent être testées de la même manière, en les aspergeant d'hélium. Un bon niveau d'herméticité de connecteur (par exemple 1x10-1° mbar.1/s) dépend principalement du scellement réalisé aux interfaces des composants 5 métalliques conducteurs et de ceux en matériaux minéraux isolants. L'amagnéticité représente la non-susceptibilité à être magnétisé sous un champ magnétique. Cette caractéristique est mesurée selon la procédure définie dans la norme GFSC-S-311 de février 1996, à l'aide d'un magnétomètre 10 tridimensionnel. Premièrement, le champ magnétique initial est mesuré. Ensuite, la pièce est magnétisée avec un champ de 500m1 à l'aide d'un aimant pendant 5min. Une nouvelle mesure de champ magnétique résiduel est effectuée. Enfin, une phase de démagnétisation est réalisée en appliquant un champ magnétique alternatif d'une valeur supérieure à 500mT. Une mesure est 15 de nouveau réalisée. Ainsi, les autres caractéristiques désirées pour les connecteurs, dues aux propriétés spécifiques que l'on veut apporter sont les suivantes: Taux de fuite à l'hélium inférieur à 1X10-9 mbar.1/s, voire inférieur à 20 1X10-1° mbar.1/s; Champ résiduel inférieur à 20nT; Température d'utilisation pouvant aller jusqu'à 200°C. Par ailleurs, il est de plus en plus important que le connecteur soit conforme à la directive RoHS (Restriction of Hazardous Substances). Etant donné la 25 perméabilité aux gaz des matières plastiques, du verre est souvent utilisé pour réaliser l'isolation entre les contacts et le boitier d'un connecteur hermétique. La liaison entre un ou plusieurs composants métalliques à l'aide d'une ou plusieurs parties en verre est appelée scellement verre-métal. Le respect de la directive RoHS implique donc que le verre utilisé pour le scellement verre-métal des contacts dans le boitier du connecteur soit sans 4 oxyde de plomb, ni aucun autre composé dont l'utilisation est restreinte par cette directive. La grande majorité des connecteurs micro-D hermétiques sur le marché sont 5 réalisés en combinant des alliages à faible coefficient de dilatation thermique, typiquement les alliages fer-nickel, fer-chrome ou fer-nickel-chrome, avec des verres borosilicates ou vitrocéramiques. Ces différents matériaux ont des coefficients de dilatation thermique (ou CIE pour « coefficient of thermal expansion » en anglais) très proches et assez faibles, de l'ordre de 5 à 10 1 Oppm/°C. Ceci permet aux matériaux de se dilater et de se rétreindre de la même manière lors de variations de température et d'éviter l'apparition de contraintes dans le verre. Ce type de scellement verre-métal est appelé scellement apparié. Pour réaliser ces scellements verre-métal, les métaux sont souvent 15 préalablement prétraités pour garantir une bonne liaison entre les matériaux. Il s'agit souvent d'une décarburation et d'une pré-oxydation. Ensuite, du verre, la plupart du temps sous forme de préformes, est maintenu en contact avec les métaux grâce à un outillage et l'ensemble est porté en température sous atmosphère contrôlée. La viscosité du verre ou de la vitrocéramique diminue et 20 ce dernier se lie aux métaux. La technique traditionnelle de connecteur hermétique consiste à réaliser un scellement entre Kovar®, une famille d'alliages à base de fer-nickel ou fer-chrome, et un verre borosilicate dans une plage de température 800°C-900°C. Cette solution présente l'inconvénient d'utiliser des matériaux très magnétiques 25 mais aussi très peu conducteurs (matériaux ferreux : faible conductivité électronique). Ceci limite énormément le courant maximal pouvant circuler dans les contacts et engendre également des déformations dans les signaux. Ainsi, le courant maximal imposé par contact pour ces connecteurs est de 1A, alors que pour les connecteurs standards non hermétiques utilisant des contacts en 30 alliages de cuivre, l'ampérage est limité à 3A. Cette technologie Kovar présente 5 en outre d'autres nombreux inconvénients : médiocre tenue à la corrosion, forte sensibilité au magnétisme, haute température de scellement. Des solutions hermétiques disponibles sur le marché permettent l'utilisation de 5 contacts en alliage de cuivre bien plus conducteur. Les brevets W09314613 et US6932644 décrivent ces connecteurs. Dans ces deux brevets, un contact en alliage de cuivre est scellé dans une partie en inox. Nous appellerons par la suite cette partie métallique dans laquelle les contacts sont scellés t ,0y est choisi dans le groupe constitué par Y203, Ce02, Sb203, Er203, La203, B203 et BaO, en particulier choisi dans le groupe constitué par Ce02 et BaO. La composition selon la présente invention peut comprendre de plus du ZnF2. 25 Le ZnF2 est obligatoirement présent lorsque ax0y est BaO, notamment afin d'améliorer la stabilité de la composition. S'il est présent, la teneur en ZnF2 de la composition selon la présente invention en pourcentage molaire est donc de 2 à 10%, avantageusement de 3 à 8 °/0, encore plus avantageusement de 4 à 6%, en particulier de 5%. 30 13 Dans un mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la présente invention a un coefficient de dilatation thermique (CTE) compris entre 11 et 22 ppm/°C, avantageusement entre 11,5 et 19 3m/°C, plus avantageusement entre 12 et 16 ppm/°C, en particuler entre 13 et 16 ppm/°C. 5 Dans un mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la présente invention a un CTE inférieur à celui du métal ou alliage de métal destiné au scellement verre-métal. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la 10 présente invention a un angle de mouillage inférieur à 105°, avantageusement compris entre 10° et 98°, en particulier entre 30 bt 98°, mesuré d'une manière optique, avec un appareil photo Nikkon (D5100, objectif : AF-S Micro NiKKON 40mm 1:2,8G) et le logiciel freeware ImageJ à une température comprise entre 400 et 510°C. 15 Un bon angle de mouillage permet d'éviter la présence d'air entre le verre et le métal ou alliage métallique ce qui évite les problèmes d'herméticité. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la 20 présente invention a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 500°C, avantageusement comprise entre 250 et 400 °C,en particulier comprise entre 300 et 380°C. Une faible température de tranàtion vitreuse permet d'obtenir un scellement verre-métal à plus faible température, ce qui est utile pour le scellement verre-métal d'alliages d'aluminium qui ont une faible 25 température de fusion. En effet ceci évite donc le ramollissement de ses alliages lors du procédé de scellement verre-métal. Toutefois, une température de transition vitreuse trop faible n'est pas intéressante dans le cadre de la présente invention car il convient d'obtenir un connecteur ayant une tenue en température d'au moins 200°C. 14 La Tg est mesurée grâce à un DSC (Differential scanning calorimetry): DSC setaram (DSC 131). La mesure est effectuée de 20 à 580 °C avec une rampe de 10 °C/min. Les températures Tg et Tx sont les terrpératures onset (de début de phénomène) Dans un autre mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la présente invention a une durabilité chimique comprise entre 1X10-6 et 1X10-8 g/(cm2.min) déterminée en soxhlet à 95°C dans de 'eau déminéralisée et renouvelée continuellement selon la norme IS016797. Des exemples de composition de verre selon la présente invention sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 : Données générales sur des compositions de verres selon l'invention verre Composition Tg (°C CTE (ppm/°C; 1 (Te02)85(Zn0)27(Ti02)5(Y203)3 375 14,07 2 (Te02)65(Zn0)27(Ti02)5(Ce02)3 357 13,76 3 (Te02)65(Zn0)25(Ti02)5(Sb203)5 339 15,53 4 (Te02)65(Zn0)29(Ti02)5(Er203)1 359 13,34 5 (Te02)65(Zn0)27(Ti02)5(1-a203)3 371 13,46 6 (Te02)65(Zn0)27(Ti02)5(B203)3 354 14,43 7 (Te02)65(Zn0)20(1-102)5(ZnF2)5(Ba0)5 349 1 5,9 15 La présente invention concerne en outre l'utilisation de la composition de verre selon l'invention, en particulier telle que décrite ci-dessus, pour le scellement verre-métal du cuivre ou d'un alliage de cuivre, ayant éventuellement subi un traitement de surface (dépôt d'une couche métallique en surface), en particulier 20 nickelé ou nickelé-doré, avantageusement un alliage cuivre béryllium, ayant éventuellement subi un traitement de surface, en particulier nickelé ou nickelé-doré, avec un alliage ou un métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier différent du cuivre ou d'un alliage de cuivre. 5 10 15 Au sens de la présente invention on entend par 5 Gohms, mesurée à l'aide d'un mégohmmètre à 500V DC, en particulier l'appareil Gable test, Horizon II, modèle HV4. Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, le connecteur selon 5 l'invention a une température d'utilisation pouvant aller jusqu'à 200 °C. Avantageusement, l'alliage de cuivre ou le cuivre du contact n'est pas nickelé et l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi parmi l'aluminium et ses allias. De façon avantageuse, 10 dans ce cas, le connecteur selon l'invention est amagnétique avec un magnétisme rémanent 600 >225 Ex 2 65 27 5 3 0002 357 529 172 Ex 3 65 25 5 5 Sb203 339 497 158 Ex 4 65 29 5 1 Er203 359 521 162 Ex 5 65 27 5 3 La203 371 535 164 Ex 6 65 27 5 3B203 354 520 166 Ex 7 65 20 5 5 ZnF2+ 5 Ba0 349 >600 >251 Il est à remarquer que dans les cas des Ex 1 et Ex 7, la température de 10 cristallisation n'a pas pu être détectée, dépassant la limite de l'instrument de mesure DSC utilisé. En conclusion, les verres sélectionnés sont tous stables thermiquement pour être utilisés pour le scellement verre-métal. 15 La mouillabilité de verre sur une surface métallique est une condition préalable pour le scellement verre-métal. Elle a été évaluée à l'aide de la mesure de l'angle de mouillage sur une surface en aluminium dans les conditions proches de celles de scellement. Pour la détermination de l'angle de mouillage ID, le verre est déposé sur une feuille d'aluminium et exposé dans un four à la 20 température indiquée pendant la durée indiquée dans le tableau 3 (même température et même durée que pour le procédé de scellement verre-métal). 20 L'ensemble est ensuite sorti du four et le verre se fige immédiatement. L'angle est ensuite déterminé d'une manière optique, avec un appareil photo Nikkon (D5100, objectif : AF-S Micro NiKKON 40mm 1:2.8G) et le logiciel freeware ImageJ. 5 Dans le Tableau 3 sont présentés les résultats obtenus sur les compositions de verres selon l'invention. Dans certains cas la mesure a été faite à plusieurs températures, étant donné que la mouillabilité varie en fonction de celle-ci. En général, plus la valeur de l'angle est faible, plus un bon niveau de scellement est favorisé. Les verres dont les angles de mouillage à gauche et à droite sont 10 inférieurs à 1050 sont préférés. Tableau 3 : Angles de mouillage des verres. Exemple Verre Température (°C) Durée (min) Angle mouillage Angle mouillage obtenus à obtenus à droite gauche (°) (°) 1 500 30 97,2 91,5 2 470-480-500 81,1-93,4-53,2 96,1-89,7-56,7 3 460-470-480 81-62,4-53,2 77-61,9-58,3 4 480-500 91,6-42,4 74,9-58 5 500 58,1 58,3 6 480 67,4 80,1 7 510 60 69,5 72,4 Toutes les compositions de verre selon l'invention ont donc des propriétés de mouillage suffisantes pour être utilisables dans le scellement verre-métal selon l'invention. 15 Les propriétés physiques et mécaniques des verres selon l'invention ont été déterminées afin d'évaluer les performances des verres en application connecteur hermétique. Dans le Tableau 4 sont présentées les valeurs obtenues. 20 Tableau 4 : Propriétés physiques et mécaniques des verres. 21 Exemple Verre D d E y K H Durabilité (g/cm2 min) Densité (g/cm3) M. Young (GPa) C. Poisson Ténacité (MPa m 1/2) M. Cisaillement (G Pa) 1 3,47X1 0-7 5,39 51,84 0,27 0,77 1,11 2 1,65X10-' 5,44 52,87 0,26 0,72 1,03 3 3,87X10-' 5,4 47,85 0,17 0,74 1,05 4 1,81X10-' 5,47 50,28 0,29 0,81 1,02 5 9,18X10-d 5,42 52,83 0,30 0,77 1,06 6 2,52X10-' 5,34 50,15 0,29 0,77 1,07 7 3,16X10-' La durabilité mesure la résistance du verre à l'érosion de l'eau chaude et la ténacité caractérise le comportement du matériau à la propagation de fissures. En particulier, la ténacité qui mesure le pouvoir de résistance à la propagation de fissures (ou de micro-fissures) est très utile dans l'application de connecteur 5 hermétique où ladite propagation peut dégrader le niveau d'herméticité. Les valeurs de durabilité chimique ont été déterminées en soxhlet à 95°C dans de l'eau déminéralisée et renouvelée continuellement selon la norme IS016797 d'avril 2004. Ceci est un test très critique car la vitesse de dissolution reste à son maximum durant toute la durée (pas de saturation de l'eau). 10 Exemple 2 : scellement verre-métal entre des contacts en alliage de cuivre et un boitier en alliage d'aluminium avec des compositions de verre selon l'invention Les scellements verre-métal avec ces compositions de verre sont réalisés dans des boitiers en alliage d'aluminium 5083. 15 Le contact utilisé est en alliage de cuivre : du cuivre béryllium type 33, encore appelé C17300 (1,8% Be, 0,2% Co et 0,2% minimum de Pb pour l'usinabilité). Le verre est apporté sous forme d'une préforme cylindrique autour de chaque contact. Pour réaliser les scellements verre-métal, l'ensemble métaux-préformes de 20 verre est maintenu en place à l'aide d'un outillage adapté. 22 La chauffe est réalisée dans un four, sans atmosphère protégée à la température et pendant les durées indiquées dans le tableau 5. Le scellement verre-métal se fait en compression au niveau du boitier comme schématisé dans la Figure 2. Le verre se retrouve ainsi en compression de 5 toute part, sauf au niveau du contact où il y a une extension radiale. L'herméticité à l'hélium est mesurée à l'aide d'un détecteur de fuite à l'hélium (ASM 142 d'Adixen) selon la norme MIL-STD-883 d'avril 2016, conditions A4. Les taux de fuite mesurés sont à la limite de détection de l'appareil lors d'une mesure rapide, c'est-à-dire inférieure à 1 minute de mesure (3X10-10mbar. Vs). 10 Le Tableau 5 suivant présente les résultats obtenus avec ces verres. La résistance d'isolement est mesurée à l'aide d'un mégohmmètre sous 500V DC. Les résistances d'isolement obtenues atteignent la limite de détection de l'appareil (20 Gohm). Tableau 5 : Données expérimentales obtenues avec les verres selon l'invention 15 dans le procédé selon l'exemple 1 Les différents scellements verre-métal réalisés ont ensuite été testés en vieillissements thermiques statique à 150°C et à 203°C (pendant 100h) et les résultats n'ont pas montré de dégradation en herméticité par le test de fuite selon la norme MIL-STD-883 d'avril 2016, conditions A4. 20 Ces verres sont donc adaptés pour le scellement verre-métal de connecteurs. Il est ainsi possible d'obtenir grâce à ces verres, des connecteurs, avec des contacts en alliage de cuivre, hermétiques, amagnétiques, conformes à la directive RoHS et ayant une température d'utilisation pouvant aller jusqu'à 200°C. 30 / 430 1x10-10 >6 30 / 440 6 REVENDICATIONS1. Composition de verre à base d'oxyde de tellure pour le scellement verre-métal d'alliages ou de métaux ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, ladite composition étant conaituée par, en pourcentage molaire : - de 50 à 80 % deTe02, avantageusement de 60 à 70 %; - de 8 à 40 °X> de ZnO, avantageusement de 15 à 35 °X> ; - de 2 à 25% de Ti02- avantageusement de 3 à 10 °AD - de 1 à 20 % d'un oxyde a 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage ou le métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi dans le groupe constitué par làluminium, les alliages d'aluminium, avantageusement un alliage aluminium silicium, aluminium magnésium ou aluminium magnésium silicium, l'inox, le cuivre et les alliages de cuivre, éventuellement nickelés ou nickelés-dorés, avantageusement un alliage cuivre béryllium, éventuellement nickelé ou nickelé-doré. 3. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce que ax0y est choisi dans le groupe constitué par Y203, Ce02, Sb203, Er203, La203, B203et BaO. 24 4. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le coefficient de dilatation thermique du verre est compris entre 11 et 22 ppm/°C, avantageusement ente 12 et 16 ppm/°C. 5. Utilisation de la composition de verre selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 4 pour le scellement verre-métal du cuivre ou d'un alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, avantageusement un alliage cuivre béryllium, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, avec un alliage ou un métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre. 10 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, les alliages de l'aluminium et l'inox, avantageusement il s'agit d'un alliage d'aluminium choisi dans le groupe constitué par un alliage aluminium 15 silicium et un alliage aluminium magnésium. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le scellement verre-métal est effectué dans un connecteur, avantageusement un connecteur micro-D, entre un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, et un insert et/ou 20 boîtier en alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C. 8. Connecteur comprenant un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, avantageusement en alliage cuivre béryllium, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, un insert et/ou boîtier en 25 métal ou alliage ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C et un matériau de scellement verre-métal entre le contact et l'insert et/ou boîtier, caractérisé en ce que le matériau de scellement est un verre à 25 base d'oxyde de tellure ayant la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Connecteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi 5 dans le groupe constitué par l'aluminium, les alliages d'aluminium et l'inox, avantageusement il s'agit d'un alliage d'aluminium choisi dans le groupe constitué par un alliage aluminium silicium et un alliage aluminium magnésium. 10. Connecteur selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un connecteur micro-D. 10 11. Connecteur selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il est hermétique avec un taux de fuite à l'hélium inférieur à 3X10-10 mbar.1/s, présente une résistance d'isolement entre les contacts et entre chaque contact et l'insert et/ou boitier > 5 Gohms et a une température d'utilisation pouvant aller jusqu'à 200 °C. 15 12. Connecteur selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'alliage de cuivre ou le cuivre du contact n'est pas nickelé, en ce que l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi dans le groupe constitué par lâluminium et ses alliages et en ce que le connecteur est amagnétique avec un magnétisme rémanent 20 13. Procédé de scellement verre-métal d'un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, dans un insert et/ou boîtier en métal ou alliage ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier autre que du cuivre ou quun alliage de cuivre, 25 comprenant les étapes successives suivantes -a) fourniture d'un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, et d'un insert et/ou boîtier en métal ou alliage ayant un 26 coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre ; -b) fourniture d'une préforme de verre à base d'oxyde de tellure ayant la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 ; 5 -c) mise en contact de la préforme avec le contact et avec l'insert et/ou le boîtier; -d) maintien du contact de l'ensemble contact - préforme - insert et/ou boîtier à l'aide d'un outillage adapté ; -e) chauffage de l'ensemble contact - préforme - insert et/ou boîtier à une 10 température et pendant un temps suffisant pour obtenir le scellement verre- métal; -f) récupération de l'ensemble ainsi scellé. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de l'étape e) est comprise entre 350 et 500°C.