Brevet FR3077074A1 — publié le 20190726

La présente invention a pour objet de nouveaux composés de type spirooxathiolanones possédant des notes fruitées, pêche et/ou fruits exotiques, leur procédé de préparation, ainsi que leurs utilisations dans l'industrie de la chimie, et en particulier en parfumerie, cosmétique, parapharmacie, dans l'industrie des détergents, ainsi que dans l'alimentaire, lesdits composés présentant des propriétés organoleptiques intéressantes ainsi qu'une puissance et une rémanence particulières. Afin d'accroître la gamme des notes disponibles des parfumeurs et aromaticiens pour accompagner leurs créations, l'industrie des parfums et arômes est en perpétuelle recherche de nouveaux composés organoleptiques répondant à la fois à des exigences réglementaires croissantes mais également en vue de remplacer les composés identifiés par le législateur comme indésirables voire inacceptables. Aussi, des contraintes de coût sont de plus en plus importantes. Parmi les molécules organoleptiques, les composés dotés de notes fruitées, pêche et/ou fruits exotiques sont peu nombreux. On compte parmi les composés les plus utilisés la gammaundécalactone, le Nectaryl® (Givaudan) ou l'Apritone® (Bedoukian) : 0 Nectaryl® Gamma-undecalactone Apritone® Cependant, les composés de l'art antérieur et notamment ceux ci-dessus présentent des notes fruitées et/ou fruits exotiques toujours accompagnées d'un côté gras, lactonique, crémeux, qui confère un aspect non naturel à l'arôme ou au parfum, ce qui n'est pas avantageux. Aussi, afin de faire face aux besoins constants de l'industrie des parfums et arômes, et d'élargir la palette des parfumeurs et aromaticiens, la Demanderesse a identifié de nouveaux composés spirooxathiolanones présentant une note originale fruitée, pêche et/ou fruits exotiques, qui ont l'avantage de conférer un aspect naturel aux compositions. Ces composés présentent des notes suffisamment puissantes pour permettre une utilisation à une teneur finale très faible dans les compositions olfactives ou gustatives prêtes à emploi. Ces composés spirooxathiolanones répondent à la formule (I) suivante : R1 R4 R2 R5 R7 dans laquelle : - RI, R2, R3, R4, R6 et R7, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl -05 linéaire saturé ; 5 - R4 et R5 pouvant former ensemble un groupe cyclopentyle ; - le nombre total d'atomes de carbone étant strictement supérieur à 9. La présente invention se rapporte également à une composition comprenant au moins un composé de formule générale (I). En outre, un troisième objet de la présente invention se rapporte à un procédé de 10 préparation d'un composé de formule générale (I), ledit procédé étant simple, avantageux en terme de rendement, comportant une seule étape et donc peu onéreux. Enfin, un dernier objet de la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un composé de formule générale (I) pour conférer, modifier ou renforcer les propriétés organoleptiques d'une substance, d'une composition ou d'un article. 15 A la connaissance de la Demanderesse, aucun des composés répondant à la formule générale (I) n'a été identifié auparavant. Des composés spirolactones utilisés en parfumerie ont été identifiés dans l'art antérieur, comme par exemple dans le brevet US 4519944 qui divulgue des composés de formule suivante : 20 Ces composés sont non seulement différents structurellement des composés de la présente invention, mais ils présentent (pour les composés préférés) des notes boisée, laiteuse, laetonique, poudrée, notes qui sont donc bien différentes des composés décrits dans la présente invention. Par ailleurs, des publications scientifiques divulguent certains composés spirooxathiolanones mais sans identifier leurs propriétés organoleptiques. Citons par exemple la 25 7-méthyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one et la 3-méthyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one (Tetrahedron, 1970, 26(19), 4641-4648) ainsi que la 8-tert-buty1-1-oxa-4-thiaspiro[4.51décan-2- one (Srith. Commun., 2003, 33(11), 1951-1961). Enfin, la demande de brevet JP 2001039972 (Hasegawa) décrit des oxathiolanones possédant une odeur de viande, de noisettes, culinaire, de formule générale : 3 R1 R2 5 donc bien loin des notes fruitées, pêche et/ou exotique des composés décrits dans la présente invention. Les composés spirooxathiolanes de la présente invention possèdent d'une part, une 5 structure chimique bien distincte et nouvelle de celle des composés de l'art antérieur et, d'autre part, des notes fruitées, pêche, et/ou fruits exotiques octroyant un aspect naturel aux compositions et par rapport aux composés de référence. Par ailleurs, les composés selon l'invention ont des seuils de détection de l'odeur très faibles, notamment en comparaison avec le composé de référence qu'est la gamma-undécalactone. Toujours en comparaison avec la gamma- 10 undécalactone, les composés spirooxathiolanes de la présente invention présentent une « valeur d'odeur » (ou « Odor Value », obtenue par le rapport de la volatilité/seuil de détection de l'odeur) beaucoup plus importante que celle de la gamma-undécalactone, ce qui démontre ainsi la puissance desdits composés par rapport à celle de la gamma-undécalactone. Ainsi, la présente invention se rapporte à des composés spirooxathiolanones de formule 15 générale (I) suivante : dans laquelle : - RI, R2, R3, R4, R6 et R7, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; 20 - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-05 linéaire saturé ; - R4 et R5 pouvant former ensemble un groupe cyclopentyle ; - le nombre total d'atomes de carbone étant strictement supérieur à 9. Au sens de la présente invention, le terme « alkyle en C1-05 » désigne tout radical monovalent dérivé d'une chaîne carbonée saturée, linéaire, contenant 1 ou 5 atomes de carbone, 25 c'est à dire un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle et pentyle. Selon un premier mode de réalisation, R5 représente un groupe alkyle en C1-05 linéaire saturé. Préférentiellement, R5 représente un groupe éthyle ou propyle. Selon un autre mode de réalisation préféré, RI, R2, R3, R4, R6 et R7, représentent un atome d'hydrogène. 4 Plus particulièrement, le nombre total d'atomes de carbone est de 10 ou 11. Selon un autre mode de réalisation préféré, le nombre total d'atomes de carbone est de 12. Dans un mode de réalisation préféré, le composé selon la présente invention est choisi 5 parmi la 7,7-diméthy1-1 -ox a-4-thi aspiro [4.5] décan-2-one, la 8-éthyl-1-oxa-4- thiaspiro[4.5]décan-2-one, la 8-éthy1-3-méthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one, la 8,8- diméthyl-l-oxa-4-thiaspiro{4.5] décan-2-one, la 8-propy1-1-oxa-4-thiaspiro[4. 5] décan-2-one, la 3-méthy1-8-propy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5idécan-2-one, l'oxathiolanone de la spiro[4.51décan-8- one, la 7,7,9-triméthyl-l-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one et la 8-penty1-1-oxa-4- 10 thiaspiro[4.5]décan-2-one. La présence de centres d'asymétrie dans la structure des composés de formule (I) selon l'invention provoque l'existence, pour chacun d'entre eux, de plusieurs formes énantiomériques et/ou diastéréomériques. L'invention couvre également les composés représentés par la formule générale (I) sous forme de mélanges d'énantiomères et/ou de diastéréomères, en proportions 15 variables, en particulier les mélanges racémiques. L'invention comprend également les composés de formule (I) sous forme d'un seul énantiomère et/ou diastéréomère. Des mélanges d'énantiomères/diastéréornères ou des formes pures peuvent être obtenus par synthèse à partir de produits de départ optiquernent enrichis ou optiquement purs, ou au moyen de méthodes de séparation par cristallisation ou chromatographie. 20 Un second objet de la présente invention se rapporte à une composition comprenant au moins un composé de formule générale (I) dans laquelle : - RI, R2, R3, R4, R6 et R7, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un 25 groupe méthyle ; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-05 linéaire saturé ; - R4 et R5 pouvant former ensemble un groupe cyclopentyle ; - le nombre total d'atomes de carbone étant strictement supérieur à 9. Préférentiellement, une composition selon la présente invention comprend au moins un 30 composé choisi parmi la 7,7-diméthyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.51clécan-2-one, la 8-éthyl- 1 -oxa-4- thiaspiro[4.5jdécan-2-one, la 8-éthy1-3-méthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one, la 8,8- diméthyl-l-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one, la 8-propy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one, la 3-méthy1-8-propy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one, l'oxathiolanone de la spiro[4.51décan-8- one, la 7,7,9-triméth 1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one et la 8-penty1-1-oxa-4- thiaspiro[4.5]décan-2-one. 5 La quantité efficace des composés de l'invention à incorporer dans ces compositions est fonction de la nature desdites compositions, de l'effet odorant ou aromatisant souhaité et de la nature des autres composés odorants ou aromatisants éventuellement présents. Elle est aisément déterminée par l'homme du métier, et peut varier dans une plage très étendue, de 0,000001 à 50%, en particulier 0,000005 à 20%. Les pourcentages précédents sont exprimés en poids total 10 de la composition. Dans un premier mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention est une composition de parfum comprenant au moins un composé de formule générale (I) et au moins une autre substance odorante. Les autres substances odorantes pouvant être utilisées en combinaison avec les composés de la présente invention peuvent être des produits naturels tels 15 que des extraits, des huiles essentielles, des absolues, des résinoïdes, des résines, des concrètes etc., mais aussi des produits de synthèse tels que des hydrocarbures, alcools, aldéhydes, cétones, éthers, acides, esters, acétals, nitriles etc., notamment des composés saturés ou insaturés, aliphatiques, hétérocycliques ou carbonecycliques. De telles substances odorantes sont mentionnées par exemple, dans S. Arctancler, « Perfiune and Flavor Chernicals » (Montclair, 20 N.J., 1969), ou encore dans « Common Fragrance and Flavor Materials », Wiley-VCH, Weinheim, 2006. Enfin, plusieurs composés de la présente invention peuvent également être utilisés en combinaison dans une même composition. De par l'odeur plaisante qu'ils dégagent, les composés de l'invention trouvent nombre d'applications en parfumerie. Le terme "parfumerie" est ici utilisé dans son sens général ; il 25 désigne non seulement la parfumerie traditionnelle (alcoolique ou non), mais également les autres domaines dans lesquels l'odeur des produits est importante. Il peut être ainsi fait référence à des compositions de parfumerie au sens habituel et traditionnel (telles que bases et concentrés parfumant, parfums, eaux de Cologne, eaux de toilette, désodorisants d'intérieur, parfums d'ambiance, bougie parfumées et produits similaires), à des compositions topiques notamment 30 cosmétiques (telles que crèmes pour le visage et/ou le corps, poudres de talc, huiles pour cheveux, shampooings, lotions capillaires, sels et huiles de bain, gels de douche et/ou de bain, savons de toilette, antiperspirants et déodorants corporels, lotions et crèmes de rasage, savons, dentifrices, bains de bouche, pommades, et produits similaires), ainsi qu'à des produits 6 d'entretien, notamment ménagers (tels que détergents, lessives, assouplissants, désodorisants d'intérieur, parfums d'ambiance et produits similaires). L'invention s'étend ainsi à une composition de parfum comprenant au moins un composé de l'invention. Il peut notamment s'agir d'une composition de la parfumerie traditionnelle, d'une 5 composition cosmétique, de produit d'entretien, ou encore d'une "composition dite intermédiaire", destinée à être utilisée pour la préparation de compositions ou de produits finis (notamment parfums, produits cosmétiques, produits d'entretien). Une telle composition parfumée est généralement préparée à partir d'un produit de base, dans lequel le ou les composés de l'invention se trouvent être incorporés. Le produit de base sera 10 aisément déterminé par l'homme du métier en fonction de la composition envisagée et donc de l'utilisation envisagée. La composition de ces produits de base et la nature de leurs composants habituels, tels que solvant(s) et/ou adjuvant(s), sont bien connues de l'homme du métier. Les composés entrant dans ces compositions parfumées, notamment les composés de l'invention, peuvent être incorporés dans ou sur un matériau support inerte. Les matériaux 15 supports pouvant être employés sont nombreux et variés, par exemple des solvants polaires, des huiles, des graisses, des solides finement divisés, des cyclodextrines, des rnaltodextrines, des gommes, des résines et n'importe quel autre matériau support connu pour de telles compositions (par exemple, savons, bougies, pommades, textiles, lingettes, gels parfumés...). Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention est une 20 composition aromatique comprenant au moins un composé de formule (I) et au moins une autre substance aromatique. Plus particulièrement, la composition aromatique est un produit ingérable, qui se réfère à une "denrée alimentaire", un "composition comestible" et/ou un "produit alimentaire". La composition aromatique peut également être destinée à être utilisée dans le tabac. Ledit produit 25 ingérable se rapporte préférentiellement, sans s'y limiter, à des produits destinés à l'alimentation humaine, destinés aux aliments pour animaux (animaux de compagnie) ou encore à des compositions phamiaceutiques. Des exemples de produits destinés à l'alimentation humaine peuvent inclure, sans s'y limiter, des collations, des confiseries, des matières végétales et des repas qui peuvent ou non fournir des nutriments essentiels. Les matières végétales comprennent 30 le cacao, les fèves de cacao, le café, les grains de café et les feuilles de thé ou de la poudre. Des exemples non limitatifs de produits alimentaires comprennent vinaigrettes, sauces, sauces, marinades, bâtonnets, barres nutritionnelles, pâtisseries, pains, caramel, céréales cuites, produits de viande, produits de volaille, viande, volaille, volaille, poisson, sources de protéines marines, haricots, pâtes, produits de confiserie, collations salées, produits laitiers, fromages, yaourts, 7 beurre, margarine, céréales prêtes à manger, condiments et sauces et boissons. En particulier, le terme "boisson" comprend des mélanges et des concentrés, y compris, mais sans limitation, des boissons alcoolisées et non alcoolisées prêtes à boire et des boissons en poudre sèches. Des exemples non limitatifs de boissons comprennent les boissons gazeuses, les boissons brassées, les produits laitiers, le yogourt à boire, le lait, les agents blanchissants pour le café, les boissons nutritionnelles. Des exemples non limitatifs d'aliments destinés aux animaux peuvent inclure: aliments pour animaux de compagnie, plus particulièrement chiens et chats aliments pour rongeurs, aliments pour bétail, aliments pour bovins, aliments pour chevaux et similaires. Un troisième objet de la présente invention se rapporte à un procédé de préparation des 10 composés de formule (1) tel que définis précédemment. Ledit procédé est avantageux en ce sens qu'il est réalisé en une seule étape et pei iet l'utilisation de matières premières disponibles en grande quantité. Le rendement dudit procédé est également avantageux en ce qu'il est très élevé (près de 80%). Les composés de la présente invention sont obtenus par une réaction de cyclisation entre 15 une cycloalcanone de formule (II) et un thiolacide de formule (III) en présence d'un acide : R1 R5 R7 -1-120 R6 R5 R7 R6 HS OH Acide R2 R4 (II) dans laquelle : - RI, R2, R3, R4, R6 et R7, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un 20 groupe méthyle ; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-05 linéaire saturé ; - R4 et R5 pouvant former ensemble un groupe cyclopentyle ; - le nombre total d'atomes de carbone étant strictement supérieur à 9. Dans un premier mode de réalisation, le thiolacide est l'acide thioglycolique. 25 Dans un second mode de réalisation, le thiolacide est l'acide thiolactique. Préférentiellement, l'acide utilisé est l'acide para-toluène sulfonique. Encore plus préférentiellement, entre 1 à 5 % molaire d'acide para-toluène sulfonique sont utilisés par rapport aux réactifs. La réaction est notamment conduite à reflux à environ 70°C dans du cyclohexane. 30 Enfin, l'invention a pour dernier objet l'utilisation d'au moins un composé de formule (1) selon l'invention sous forme d'un stéréoisomère ou d'un mélange de stéréoisomères, ou d'un 8 mélange racémique pour conférer, modifier ou renforcer les propriétés organoleptiques d'une substance, d'une composition ou d'un article. On entend par «propriétés organoleptiques» toute propriété susceptible de modifier, améliorer ou renforcer la perception organoleptique d'une substance, d'une composition, d'un 5 article par un utilisateur. Dans un premier mode de réalisation, au moins un composé de formule (1) est utilisé en tant qu'agent fragrant, seul ou en combinaison avec au moins une autre substance odorante, et/ou au moins un solvant, et/ou au moins un adjuvant. Le ou les agents odorants supplémentaires, solvants et adjuvants sont connus de l'homme du métier qui sera à même de choisir le ou les plus 10 appropriés en fonction de l'effet recherché. Le terme «fragrant», est utilisé ici pour désigner tout composé organoleptique stimulant de façon plaisante l'odorat. Les composés selon l'invention peuvent particulièrement être utilisés en tant qu'agent de masquage ou comme agent de neutralisation d'odeur. Par le terme «agent de masquage» ou 15 «agent de neutralisation d'odeur» on entend réduire ou éliminer la perception d'une mauvaise odeur générée par une ou plusieurs molécules entrant dans la composition d'un produit. Dans un second mode de réalisation, au moins un composé de formule générale (I) est utilisé en tant que composé aromatique, seul ou en combinaison avec au moins une autre substance aromatique et/ou au moins un solvant, et/ou au moins un adjuvant. 20 Le ou les agents aromatisants supplémentaires, solvants et adjuvants sont connus de l'homme du métier qui sera à même de choisir le ou les plus appropriés en fonction de l'effet recherché. Les solvants utilisés permettent non seulement un dosage exact du composé selon l'invention pour les aliments et les boissons, mais facilite également une distribution uniforme du composé selon l'invention dans les aliments et les boissons. Les solvants appropriés peuvent 25 être des solvants hydrophiles comme l'eau, le propylène glycol, le glycérol, l'éthanol et la triacétine ou des solvants hydrophobes tels que les huiles végétales, par exemple huile de palme, huile de soja, huile de colza, huile de tournesol, huile d'arachide, triglycérides à chaîne moyenne (MCT). Les triglycérides à chaîne moyenne sont des triglycérides à base d'acides gras aliphatiques comprenant de 6 à 12 atomes de carbone. 30 Par aromatique, on entend toute utilisation des composés de l'invention pour l'aromatisation de toute denrée alimentaire liquide ou solide, humaine ou animale notamment des boissons, des produits laitiers, des crèmes glacées, mais également dans des applications d'aromatisation du tabac. 9 Particulièrement, les composés selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des composés modulateurs du goût c'est-à-dire qui modifient le goût et les perceptions sensorielles. Dans tous les cas, la spécificité de tels composés modulateurs du goût est qu'ils ne présentent pas de goût et de propriétés aromatiques perceptibles (sans goût et sans 5 arôme). De tels composés modifiant l'arôme peuvent être d'origine synthétique ou d'origine naturelle. Les exemples suivants illustrent une manière particulière de préparer les composés de l'invention, ainsi que le profil olfactif/aromatique de chacun des composés exemplifiés. Ces exemples ne sont donnés que dans un but d'illustration et ne doivent pas être compris comme 10 limitant la portée générale de l'invention. Exe le 1 Pré+ a ation de la 7 7-diméth 1-1-oxa-4-thias ro 4.5 décan-2-one La 3,3-diméthylcyclohexanone (dont la préparation est divulguée par exemple dans la demande WO 2010043522) est placée dans 1,1 équivalents d'acide thioglycolique et 4 volumes de cyclohexane. A température ambiante, on ajoute 0,05 équivalent d'acide para-toluène 15 sulfonique. Le milieu réactionnel est porté à reflux tandis que l'eau formée est éliminée par distillation azéotropique. Lorsque la réaction est terminée, le milieu réactionnel est versé sur une solution aqueuse saturée en bicarbonate de sodium. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à pH neutre. Après séchage sur sulfate de magnésium, filtration et concentration, le produit brut est distillé sous pression réduite : sa température d'ébullition est de 89 °C sous 0,26 tom 20 Description olfactive : fruité, effet pêche, framboise. La 7,7-diméthyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one ainsi obtenue présente les caractéristiques spectrales suivantes : 111-RMN (300 MHz, CDCI3): 5 (pp ) 3,73 (s, 1H), 3,72 (s, 1H), 2,10- 1,90 (m, 2H), 1,85 - 1,58 (m, 4H), 1,46 - 1,29 (m, 1H), 1,34- 1,16 (m, 1H), 1,04 (s, 3H), 0,97 (s, 3H). 25 13C- N (75 MHz, CDC13): 5 (ppm) 172,34, 92,16, 51,31, 39,82, 37,74, 32,23, 31,11, 28,37, 19,90. SIVI [Er} (rn/z) (%): 200 (WU, 9), 127(100), 109(55), 83(25), 69(34), 56(10), 55(35), 46(12), 43(26), 41(25), 39(10). IR (pur, cm-1): 2946m, 1765s, 1455w, 1215m, 1144m, 1060m, 1025m, 993m, 954m, 30 914w, 811w, 797w, 607w. Exemple 2 : Préparation de la 8-éthyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.51décan-2-orte La 8-éthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.51décan-2-one est préparée selon le protocole décrit en exemple 1 en utilisant la 4-éthyleyelohexanone à la place de la 3,3-diméthyleyelohexanone. Le 10 produit brut, obtenu sous la forme de deux diastéréoisomères en proportions 54: 46, est distillé sous pression réduite : sa température d'ébullition est de 98 °C sous 0,18 ton-. Description olfactive : fruits exotiques, mangue, goyave, papaye. La 8-éthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.51décan-2-one ainsi obtenue présente les caractéristiques 5 spectrales suivantes : Isomère majoritaire (54%) : 1111-RMN (300 MHz, CDC13): 5 (ppm) 3,62 (s, 2H), 2,21-2,06 (m, IH), 2,05-1,88 (m, 2H), 1,80-1,60 (m, 3H), 1,40-1,23 (m, 1H), 1,26-1,04 (m, 4H), 0,81 (td, J= 7,2 Hz, 3H). 13C- N (75 MHz, CDC13): 5 (ppm) 172,24, 94,34, 38,70, 37,43, 31,69, 39,34, 11,57. 10 SM {En (m/z) (%): 200 (M+, 10), 127 (100), 109 (37), 67 (33), 55(41), 46(12), 43 (13), 41(22). Isomère minoritaire (46%) : N (300 MHz, CDC13): 6 (ppm) 3,69 (s, 2H), 2,21-2,06 (m, 11-1), 2,05-1,88 (m, 2H), 1,80-1,60 (m, 3H), 1,40-1,23 (m, 114), 1,26-1,04 (m, 4H), 0,81 (td, J --- 7,2 Hz, 3H). 15 13C-R1V1N (75 MHz, CDC13): 5 (ppm) 172,26, 91,48, 39,49, 37,17, 32,25, 29,12, 28,69, 11,47. SM [e/m (%)]: 200 (M+, 10), 129(10), 127 (100), 109 (35), 67 (33), 55(42), 46(12), 43 (14), 41 (23). IR (pur, cm1): 2926m, 1767s, 1442w, 1197m, 1139m, 1041m, 966m, 915w, 892w, 854w, 20 796w. Exemple 3 : Préparation de la 8-éthy1-3-métlay1-1-oxa-4-thiaspirol4.51décan-2-one La 8-éthy1-3-méthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one est préparée selon le protocole décrit en exemple 1 en utilisant la 4-éthy-lcyclohexanone à la place de la 3,3- diméthylcyclohexanone, thiolactique (1,3 équivalents) à la place de l'acide thioglycolique 25 et du toluène à la place du cyclohexane. Le produit brut, obtenu sous fonne de deux diastéréoisomères en proportions 42 : 58 est distillé sous pression réduite : sa température d'ébullition est de 88 °C sous 0,4 mbar. Description olfactive : pêche, vert, feuille de tomates. La 8-éthy1-3-méthyl- I -oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-onc ainsi obtenue présente les 30 caractéristiques spectrales suivantes : Isomère majoritaire (58%) : 1H-RIVIN (300 MHz, CDC13): 8 (ppm) 3,99 (q, J 7,0 Hz, 1H), 2,28 -2,09 (m, 1H), 2,09 - 1,61 (m, 5H), 1,57 (d, J---- 7,0 Hz, 3H), 1,52 - 0,95 (in, 5H), 0,88 (t, J= 7,0 Hz, 3H). 11 13C-RMN (75 MHz, CDC13): 3 (pp ) 175,19, 91,63, 40,90, 39,61, 38,96, 37,52, 29,78, 29,15,28,71, 18,40, 11,60. SM [Er] (m/z) (%): 210 (M+, 0,3), 195 (100), 137 (24), 109 (34), 101 (998), 93 (10), 91 (14), 81(11), 79 (15), 76 (15), 67 (16), 43 (64), 41(16). 5 Isomère minoritaire (42%) : 1H-RIVIN (300 MHz, CDC13): 8 (ppm) 3,99 (q, J= 7,0 Hz, 1H), 2,28 -2,09 (m, 1H), 2,09 - 1,61 (m, 5H), 1,58 (d, J= 7,0 Hz, 3H), 1,52 -0,95 (m, 5H), 0,87 (t, J= 7,0 Hz, 3H). 13C-RNIN (75 MHz, CDC13): 8 (ppm) 175,25, 88,74, 41,43, 40,27, 39,74, 37,28, 29,23, 29,06, 28,76, 18,54, 11,50. 10 SM [Er] (m/z) (%): 214 [M-] (6), 127 (100), 109 (19), 67 (12), 60 (20), 55 (23), 41(15). JR (film, cm-1): 1039m, 1209m, 1447s, 1761s, 2928m. Exemile 4 : Prés a a *on de la 8 8-diméth -1-oxa-4-thia 4.5 décan-2-one uro La 8,8-diméthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.51décan-2-one est préparée selon le protocole décrit en exemple 1 en utilisant la 4,4-diméthylcyclohexanone à la place de la 3,3- 15 diméthylcyclohexanone. Le produit brut est distillé sous pression réduite : sa température d'ébullition est de 92 °C sous 0,39 torr. Description olfactive : fruité, vert, fruits exotiques. La 8,8 -diméthy1-1 -oxa-4-thi aspiro [4.5] décan-2-one ainsi obtenue présente les caractéristiques spectrales suivantes : 20 1H- N (300 MHz, CDC13): 8 (ppm) 3,71 (s, 2H), 2,19-2,01 (m, 211), 1,98-1,80 (in, 2H), - 1,63-1,30 (m, 4H), 0,94 (2s, 6H). 13C-RMN (75 MHz, CDCI3): 8 (ppm) 172,35, 93,19, 36,05, 35,74, 31,95, 29,11. S1VI [Er] (m/z) (%): 200 (M+, 12), 127(100), 109 (35), 71(15), 67 (16), 55(33), 46 (15), 43(24), 41(24), 39(10). 25 IR (pur, cm-1): 2950m, 1767s, 1444w, 1232m, 1215m, 1156m, 1045s, 1001m, 972m, 877m, 791w, 585w. Exem e 5 : P ' a ation de la 8- -oxa-4-thias 4.5 décan-2-one La 8-propy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one est préparée selon le protocole décrit en exemple 1 en utilisant la 4-propylcyclohexanone à la place de la 3,3-diméthylcyclohexanone. Le 30 produit brut, obtenu sous la forme de deux diastéréoisomères en proportions 46: 54, est distillé sous pression réduite : sa température d'ébullition est de 106-110 °C sous 0,2 torr. Description olfactive : pêche, abricot, juteux, pulpe. La 8-propyl- 1 cixa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one ainsi obtenue présente les caractéristiques spectrales suivantes : 12 Isomère majoritaire (54%) : 1H- (300 MHz, CDC13): 5 (ppm) 3,74 (s, 2H), 2,22-2,16 (m, 1H), 2,05-1,95 (m, 2H), 1,85-1,64 (m, 3H), 1,40-1,11 (in, 7H), 0,89-0,84 (t, 1=7,2 Hz, 311). N (75 MHz, CDC13): 3 (ppm) 172,38, 94,50, 38,79, 38,27, 31,78, 29,73, 20,12, 14,27. SNI [EI+] (m/z) (%): 214 (M+, 7), 142(10), 141(100), 81(43), 67(20), 55(28), 46(10), 43(10), 41(18). Isomère minoritaire (46%) : 1H-RMN (300 MHz, CDC13): (ppm) 3,68 (s, 2H), 2,22-2,16 (m, 1H), 2,05-1,95 (m, 2H), 1,85-1,64 (m, 3H), 1,40-1,11 (m, 7H), 0,89-0,84 (t, J 7,2 Hz, 3H). 13C-RiVIN (75 MHz, CDC13): 5 (ppm) 172,38, 91,65, 39,58, 38,24, 32,24, 29,50, 20,00, 14,27. MS [eim (%)}: 214 (M+, 9), 141(100), 81(39), 67(19), 55(22), 41(15). IR (pur, cm-1): 2926m, 1768s, 1443w, 1223m, 1193m, 1137w, 1043m, 969m, 912w, 842w, 15 796w, 589w. Exemple 6 Préparation de la 3-méthyl-8-pro_py1-1-oxa-4-thiaspirol45idécan-2-one La 3-méthy1-8-propy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one est préparée selon le protocole décrit en exemple 1 en utilisant la 4-propylcyclohexanone à la place de la 3,3- diméthylcyclohexanone, l'acide thiolactique (1,3 équivalents) à la place de l'acide thioglycolique 20 et le toluène à la place du cyclohexane. Le produit brut, obtenu sous la forme de deux diastéréoisornères en proportions 44: 56, est distillé sous pression réduite : sa température d'ébullition est de 95 °C sous 0,4 mbar. Description olfactive : pLéehe,Ituité, vert. La 3 -méthy1-8-propy1-1-ox a-4-thiaspiro [4.5] décan-2-one ainsi obtenue présente les 25 caractéristiques spectrales suivantes : Isomère majoritaire (56%) : 111-RMN (300 MHz, CDC13): 5 (ppm) 3,98 (q, .1= 7,0 Hz, 1H), 2,26 - 1,61 (m, 6H), 1,56 (d, J= 7,0 Hz, 3H), 1,51 -0,95 (m, 7H), 0,87 (t, .1= 7,0 Hz, 31-i). 13C-RMN (75 MHz, CDC13): (ppm) 175,12, 91,56, 41,39, 40,86, 39,60, 38,95, 38,25, 30 35,48, 30,12, 20,11, 18,38, 14,26. SM [EI+] (m/z) (%): 228 [M+] (3), 142 (10), 141 (100), 81(20), 67 (10) Isomère minoritaire (44%) : 111-RIVIN (300 MHz, CDC13): 5 (ppm) 4,06 (q, J= 7,0 Hz, 1H), 2,26 - 1,61 (in, 6H), 1,57 (d, 1= 7,0 Hz, 3H), 1,51 -0,95 (m, 7H), 0,86 (t, J= 7,0 Hz, 3H). 10 13 13C-RNIN (75 MHz, CDC13): 5 (ppm) 175,18, 88,68, 41,39, 40,24, 39,73, 38,30, 35,22, 29,56, 29,40, 19,99, 18,52, 14,26. SM [Erj (m/z) (%): 228 {M1 (3), 142 (10), 141 (100), 81(20), 67 (10), 60 (13) IR (film, cm-1): 1036m, 1224m, 1443m, 1755s, 1926m. Exem le 7 : Pré # aration de l'oxathiolanone de a r0 4.5 décan-8-one L'oxathiolanone de la spiro[4.5]décan-8-one est préparée selon le protocole décrit en exemple 1 en utilisant la spiro[4.5jdécan-8-one à la place de la 3,3-diméthylcyclohexanone. Le produit brut est recristallisé dans le cyclohexane. Description olfactive : pêche, velouté, vert, effet vanillé. 10 L'oxathiolanone de la spiro[4.5]décan-8-one ainsi obtenue présente les caractéristiques spectrales suivantes : 1H-RNIN (300 MHz, CDC13): (ppm) 3,74 (s, 2H), 2,16-2,07 (m, 2H), 1,97-1,88 (m, 2H), 1,69-1,59 (m, 6H), 1,54-1,43 (m, 6H). 13C-RMN (75 MHz, CDC13): 5 (ppm) 172,42, 93,38, 41,20, 37,02, 34,68, 32,00, 24,45, 15 24,39. SM [EI-] (tn/z) (%): 226 (M+, 6), 154(11), 153(100), 135(10), 67(14), 55(15). IR (pur, cm-1): 2943m, 1771s, 1443m, 1267m, 1221s, 1209s, 1131m, 1041s, 978m, 933m, 900w, 838m, 794m, 608w. Exemple 8 : Préparation de la 7 7 9-triméthyl-l-oxa-4-thiaspiro[4.5Idécan-2-one 20 La 7,7,9-triméthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one est préparée selon le protocole décrit en exemple I en utilisant la 3,5,5-triméthylcyclohexanone à la place de la 3,3- diméthylcyclohexanone. Le produit brut, obtenu sous la forme de deux diastéréoisomères en proportions 74 : 26, est distillé sous pression réduite : sa température d'ébullition est de 87 oc sous 0,04 ton. 25 Description olfactive : pêche, boisé, camphré, vert. La 7,7,9-triméthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one ainsi obtenue présente les caractéristiques spectrales suivantes : Isomère majoritaire (74%) : N (300 MHz, CDC13): 5 (ppm) 3,73 (s, 211), 2,19-2,06 (m, 1H), 2,04-1,84 (m, 2H), 30 1,57-1,25 (m, 3H), 1,06 (s, 3H), 0,97-0,80 (m, 7H). 1.3C-RMN (75 MHz, CDC13): 5 (ppm) 172,53, 91,83, 51,48, 48,37, 46,93, 33,48, 32,74, 32,18, 26,67, 25,98, 21,89. SM [El] (m/z) (%): 214 (M+, 7), 142(10), 141(100), 123(14), 83(85), 69(15), 55(25), 46(10), 43(11), 41(22). 14 Isomère minoritaire (26%) : N (300 MHz, CDC13): 6 (ppm) 3,65 (s, 2H), 2,19-2,06 (m, 1H), 2,04-1,84 (m, 2H), 1,57-1,25 (m, 3H), 1,04 (s, 3H), 0,97-0,80 (m, 7H). '3C-Re.IN (75 MHz, CDC13): 8 (ppm) 171,99, 93,57, 49,67, 47,62, 47,15, 33,56, 32,46, 5 32,29, 26,59, 26,38, 21,64. SM [Er] (m/z) (%): 214 (M+, 5), 142(11), 141(100), 123 (16), 83(88), 69(16), 55(25), 46(10), 43(13), 41(24), 39(10). IR (pur, cm-1): 2951m, 1766s, 1456w, 1210m, 1167m, 11 39w, 1022m, 1005m, 958m, 896w, 859w, 798w, 612w. 10 Exemple 9 : Préparation de la 8-penty1-1-oxa-4-thiaspirof41.51décan-2-one La 8-penty1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one est préparée selon le protocole décrit en exemple 1 en utilisant la 4-pentylcyclohexanone à la place de la 3,3-diméthylcyclohexanone. Le produit brut, obtenu sous la forme de deux diastéréoisomères en proportions 45 : 55, est distillé sous pression réduite : sa température d'ébullition est de 135 °C sous 0,2 ton. 15 Description olfactive : pêche, fruité, herbacé. La 8-penty1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one ainsi obtenue présente les caractéristiques spectrales suivantes : Isomère majoritaire (55%) : 111-RIVIN (300 MHz, CDC13): 8 (ppm) 3,67 (s, 2H), 2,21-2,14 (m, 1H), 2,06-1,90 (m, 2H), 20 1,84-1,64 (m, 3H), 1,40-1,11 (m, 11H), 0,88-0,83 (t, J= 7,2 Hz, 3H), 13C-RMN (75 MHz, CDCI3): 8 (ppm) 172,32, 94,45, 38,79, 35,94, 35,76, 32,02, 31,99, 29,76, 22,60 14,06. SM [En (m/z) (%): 242 (M+, 4), 170(12), 169(100), 95(24), 81(24), 67(12), 55(24), 43(12), 41(23). 25 Isomère minoritaire (45%) : 11I- N (300 MHz, CDC13): 6 (ppm) 3,73 (s, 2H), 2,21-2,14 (m, 1H), 2,06-1,90 (m, 2H), 1,84-1,64 (m, 3H), 1,40-1,11 (m, 11H), 0,88-0,83 (t, J= 7,2 Hz, 3H). 13C-RMN (75 MHz, CDC13): 6 (ppm) 172,32, 91,61, 39,58, 35,97, 35,49, 32,31, 31,75, 29,53, 26,58, 22,62, 14,27. 30 SM [e/m (%)]: 242 (M+, 4), 170(12), 169(100), 95(21), 81(21), 67(12), 55(25), 43(13), 41(23). IR (pur, cm-1): 2922m, 2853m, 1769s, 1443w, 1209m, 1184m, 1133w, 1041m, 982m, 901w, 796w. 15 - la 8-propy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.51décan-2-one (composé 16025-37, Exemple 5, Accord B) - la 8-éthyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one (composé 16025-43, Exemple 2, Accord C) - l'oxathiolanone de la spiro[4.51décan-8-one (composé 16025-56, Exemple 7, Accord D) Ingrédients A B C D CITRONELLOL 300 300 300 GERANIOL PHENYLETHYL ALCOHOL PHENOXY THYL ISOBUTYRAT DIPHENYL OXIDE NEROL ISOAMYL ACETATE 10% DPG GERANIUM ESS ROSE OXIDE CITRAL OXACYCLOHEXADECAN-2- MAGNOLANTm DAMASCENONE 10% DPG FRUCTONETm 50 150 150 150 150 150 150 150 80 80 80 80 80 80 80 80 75 75 75 7 125 25 25 20 20 20 20 20 20 20 20 15 15 15 15 1 15 15 15 15 7 7 7 7 7 7 7 5 5 5 5 5 L'ajout de 5 parts du composé 16025-37 à l'accord A booste l'effet rosé-fruité de l'accord de manière élégante, donnant un effet plus pétale, naturel, tandis que l'ajout du composé 1602543 dans les mêmes proportions apporte un effet plus boisé et pêche, donnant une rose plus riche et opulente. L'ajout du composé 16026-56 apporte une facette plus « dure », par le vert. L'accord est moins rosé que dans les deux cas précédents, plus fruité, pamplemousse et toujours avec plus 10 de puissance que sur l'accord A. Dans tous les cas, l'ajout d'une molécule selon l'invention apporte de la puissance et une note verte qui se marie bien à l'accord général de la composition parfumante. Exemi le : Com o ition arfumante com renan les dérivés obtenus dans les RASPBERRY KETONE METHYL PHENYLETHYL ETHER 10% DPG OXANE 50%TEC DIMETHYL SULFIDE VANILLINE DIPROPYLENE GLYCOL DPG 34 29 5 Composé 16025-56 000 1000 1000 1000 Composé 16025-37 Composé 16025-43 exemples 2, 5 ou 7 appliquée dans une base d'adoucissant pour linge Çà hauteur de I%) 15 Dans un accord fruité-gourmand réalisé selon le tableau suivant (Accord A) sont ajoutés : 16 - la 8-propy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one composé 16025-37, Exemple 5, Accord B) - la 8-éthy1-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]décan-2-one (composé 16025-43, Exemple 2, Accord C) - l'oxathiolanone de la spiro[4.5jdécan-8-one (composé 16025-56, Exemple 7, Accord D) Ingrédients HEXYLCINNAMIC ALDEHYDE 25 125 METHYL DIHYDRO JASMONAT ETHYL VANILLINE ISO E HEXYL SALICYLATE 4 tBu CYCLOHEXYL ACETATE HABANOLIDE VANILLINE VERDYL ACETATE 2 tBu CYCLOHEXYL ACETATE 50% DPG ROSAFIX 25 A 13 I 30 30 25 45 45 40 40 40 40 38 38 TETRAHYDROLINALOL 25 25 25 25 25 25 25 25 25 ANISIC ALDEHYDE FLOROLTM PHENOXYETHYL ISOBUTYRATE ORANGE TERPENES GERANIOL 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 23 23 23 23 GAMMA UNDECALACTONE 2 PHENYLETHYL ALCOHOL 18 ETHYL METHYL PHENYL GLYCIDATE 7 GAMMA NONALACTONE ETHYL MALTOL SILVIALTM 10% DPG ALPHA ISOMETHY GERANYLE ACETATE 10% DPG 12 12 LINALYLE ACETATE -(2,3-DIMETHYL-BICYCLO[22.1]HEPT-2-YL)-ETHANONE 1% DPG COUMARINE CIS-3-HEXENYL SALICYLATE BENZYL ACETATE 23 23 23 ONONE 17 14 14 14 12 12 14 17 14 14 17 8 17 12 17 8 18 17 17 14 14 12 12 o o 10 1 9 9 9 7 7 7 6 6 METHYL ANTHRANILATE 6 FRAMBINONE 6 DMBC BUTYRATE ETHYL CINNAMATE MADERALTM 5 DAMASCENONE 10% DPG ,IFFAROMETm 10% DPG 5 ETHYL METHYLVALERATE 10% DPG DELTA DAMASCONE HELIOTROPINE CYCLOGALBANATETm10% DPG 4 4 4 4 6 6 17 2 13 47 1000 1000 PATCHOULY EO 2 6[2,4,4-TRIMETHYL-CYCLOPENTYLIDENEHIEXANAL I% DPG 2 2 ORCANOXTM 2 2 Composé 16025-37 Composé 16025-43 Composé 16025-56 DIPROPYLENE GLYCOL - DPG 50 47 1000 1000 L'ajout de 3 parts du composé 16025-37 à l'accord A, apporte beaucoup de puissance et donne une note plus verte fusante, tandis que l'ajout du composé 16025-43 arrondit encore plus la note, avec un effet gourmand, vanillé plus présent et puissant. L'ajout du composé 16025-56 arrondit aussi l'accord, tout en tassant les notes fruitées à ce 5 dosage-là. Exemple 12 : Composition aromatique comprenant le dérivé obtenu dans l'exemple 5 appliquée dans un yaourt (à hauteur de 0,08% soit 160ppb) Ingrédients A ACETYL METHYL CARBINOL 50% PG 2 2 STRAWBERRY FURANONE 30% PG 3 3 ACIDE PROPIONIQUE 12,5 12,5 ACIDE BUTYRIQUE 15 15 ALCOOL BUTYLIQUE 15,5 15,5 GAMMA DECALACTONE 17,5 17,5 ACIDE CO2 ACETIQUE 20 20 ETHYLE ACETATE 20 20 LINALOL 25 25 ACIDE C05 BUTYRIQUE METHYL 2 25 25 ABRICOT B.P.L. 48,5 48,5 PROPYLENE GLYCOL 796 794,5 Composé 16025-37 10% PG 2 1000 100 L'ajout du composé 16025-37 à 160 ppb dans le yaourt confère à l'arôme pêche un profil plus authentique, plus rond, nectar de pêche. 10 Exemple 13 : Composition aromatique comprenant le dérivé obtenu dans l'exemple 5 appliquée dans un yaourt (à hauteur de 0,02% soit 140pplil grédients A ACIDE BUTYRIQUE GAMMA DECALACTONE ACIDE CO2 ACETIQUE LINALOL ACIDE C05 BUTYRIQUE METHYL 2 THIAZOLE ISOPROPYL METHYL 1% ALC 18 un côté très naturel, chair d'abricot, jus, très bon. Le profil de cet arôme abricot est très particulier et n'a pu être reproduit à l'aide d'autres composés de l'art antérieur. Exemple 14 Tests d'olfactométrie 5 Il est généralement admis que le rapport de la volatilité par le seuil de détection d'une odeur permet l'obtention d'une « valeur d'odeur » (ou « Odor Value »), sans unité, rendant compte de la puissance olfactive d'une molécule. Plus cette valeur est élevée, plus la molécule en question est puissante. Afin de calculer cette Odor Value, la volatilité ainsi que le seuil de détection doivent par conséquent être déterminés. 10 Dans la présente étude, deux molécules de l'invention sont testées afin de déterminer leur puissance (via leur Odor Value) par rapport à une molécule de référence de l'art antérieur, la gamma-undécalactone. Les deux molécules selon l'invention qui sont testées sont celle de l'exemple 2 (la 8-éthyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.5jdécan-2-one) et celle de l'exemple 5 (la 8-propyl1-oxa-4-thi aspiro [4.5jdécan-2-one). 15 Dans un premier temps, les valeurs de volatilité à 20°C des molécules de l'exemple 2 et de l'exemple 5 sont déterminées par ébulliométrie. Ces valeurs sont respectivement de 19,8 pg.1" 1 et de 7,8 jig.1-1. Dans un second temps, des études psychosensorielles ont été menées afin de déterminer le seuil de détection des deux molécules selon la présente invention et ainsi que celui de de la 20 gamma-undécalactone. La valeur du seuil de détection est obtenue à l'aide d'un olfactornètre dynamique construit selon les lignes directrices des normes ISO 13725 et ISO 13301. Elle correspond à la concentration gazeuse statistique critique nécessaire pour déclencher une réponse positive pour BUCHU ESSENCE DETERPENE 1% ALC 1,4 1,4 GERANYLE ACETATE 1,5 1,5 GAMMA HEXALACTONE S 2,5 2,5 HEXYLE ACETATE 3 3 BENZOIQUE ALDEHYDE 3 3 DELTA DECALACTONE 3 3 MALTOL 3 3 GAMMA DODECALACTONE S 3,5 3,5 HEXENOL CIS 3 4,5 4,5 HEXENYLE CIS 3 ACETATE 9 9 LIMONENE 9 9 ISOAMYLE ACETATE 15 15 ALCOOL CO2 ETHYLIQUE 899,1 897, Composé 16025-37 10%PG 7 1000 L'ajout du composé 16025-37 à hauteur de 140 ppb complexifie le pro 1000 abricot, apporte 19 un ensemble de dix-huit panélistes minimum dont l'âge varie de 22 à 57 ans selon un modèle d'un choix forcé parmi deux. L'un de ces choix est la dilution contrôlée d'un flux d'air saturé en matière première, l'autre choix est un flux d'air neutre. La répétition aléatoire de ces choix pour un ensemble de cinq à huit concentrations gazeuses permet ainsi la détermination du seuil de 5 détection après traitement statistique des données obtenues. Ainsi, le seuil de détection pour les molécules de l'exemple 2 et de l'exemple 5 ont été déterminés et sont respectivement de 0,016 rig.1-1 et 0,075 ng.1-1. Ainsi, après ces mesures, il est possible de calculer l'Odor Value des molécules selon l'invention en comparaison à celle de la gamma-undécalactone. 10 Odor Value = Valeur de volatilité / Seuil de détection L'Odor Value est égale à 1 222 223 pour la molécule selon l'exemple 2, et à 104 133 pour la molécule selon l'exemple 5. Or, pour la gamma-undécalactone l'Odor Value déterminée dans des conditions expérimentales identiques est de 5 473. En conclusion, l'Odor Value des molécules selon l'invention (des exemples 2 et 5) est très 15 nettement supérieur à celle de la gamma-undécalactone ce qui indique que lesdites molécules selon l'invention sont très nettement plus puissantes que la gamma-undécalactone. En outre, la substantivité évaluée par les panélistes est égale à 2,59 pour la molécule selon l'exemple 2, et à 2,62 pour la molécule selon l'exemple 5. 20