Brevet FR3083622A1 — publié le 20200110

SCINTILLATEUR PLASTIQUE DOPÉ PAR DES IONS MÉTALLIQUES ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la scintillation plastique. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un scintillateur plastique dopé par des ions métalliques et présentant de remarquables propriétés de scintillation et, en particulier, une remarquable capacité à détecter les neutrons rapides, les neutrons thermiques et les rayons gamma. Ce scintillateur est donc apte à être utilisé notamment pour détecter et identifier la présence de neutrons rapides, de neutrons thermiques et/ou de rayons gamma dans un rayonnement, ou pour identifier par spectrométrie gamma une signature caractéristique d'au moins un radionucléide émetteur gamma dans un rayonnement gamma. L'invention se rapporte également aux utilisations de ce scintillateur plastique. L'invention trouve des applications dans tous les domaines dans lesquels des scintillateurs plastiques sont susceptibles d'être utilisés et en particulier : dans l'industrie, par exemple pour la mesure de paramètres physiques de pièces en cours de fabrication, pour l'inspection non destructrice de matériaux, pour le contrôle de la radioactivité aux points d'entrée et de sorties de sites, notamment nucléaires, et pour le contrôle de déchets radioactifs ; - en géophysique, par exemple pour l'évaluation de la radioactivité naturelle des sols ; en physique fondamentale et, notamment, en physique nucléaire ; dans la sécurité des biens et des personnes, par exemple pour la sécurité d'infrastructures critiques, le contrôle de marchandises en circulation (bagages, conteneurs, véhicules, ...) ainsi que pour la radioprotection des travailleurs susceptibles d'être exposés à des rayonnements ionisants dans l'exercice de leur activité 2 professionnelle (radiologie diagnostique, radiologie interventionnelle, radiothérapie, curiethérapie, médecine nucléaire, etc) ; ou encore - en imagerie médicale qui représente aujourd'hui l'un des principaux domaines d'application des scintillateurs en général et des scintillateurs plastiques en particulier. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Un scintillateur plastique (aussi appelé plastique scintillant) est un matériau polymère fluorescent qui a la capacité d'émettre des photons, dits photons de scintillation, lorsqu'il est excité par une particule ou un rayonnement ionisant. 10 Un scintillateur plastique se compose classiquement d'une matrice polymère, de nature organique, dans laquelle est (sont) inclus au moins un fluorophore et, le plus souvent, deux fluorophores différents, à savoir : un fluorophore dit primaire, qui a pour rôle de transformer une énergie électronique en une lumière fluorescente et un fluorophore dit secondaire, qui joue le rôle de décaleur de longueur d'onde (ou 15 « wavelength shifter» en anglais) en absorbant la lumière émise par le fluorophore primaire et en la réémettant à une longueur d'onde plus élevée, dans la plage où le rendement quantique de conversion des photons de scintillation en photoélectrons d'un convertisseur traditionnel (c'est-à-dire d'un tube photomultiplicateur) est le plus important. 20 Outre qu'il doit être capable de transformer avec un bon rendement l'énergie des particules ou des rayonnements ionisants en énergie lumineuse utile, un scintillateur plastique doit présenter un certain nombre de caractéristiques : en particulier, il doit être transparent aux longueurs d'onde d'émission des photons de scintillation ; il doit être chimiquement et mécaniquement stable et il doit être facile à produire. 25 De ce fait, les scintillateurs plastiques comprennent typiquement comme matrice polymère, une matrice résultant de la polymérisation de monomères et/ou d'oligomères essentiellement, voire exclusivement, hydrocarbonés et, le plus souvent, aromatiques telle qu'une matrice de polystyrène, de polyvinyltoluène ou une matrice de poly(N-vinylcarbazole). 3 Il est connu que l'incorporation de métaux dans des scintillateurs plastiques permet de modifier et/ou d'améliorer leurs performances de scintillation. Il est également connu que les métaux sont, d'une manière générale, faiblement solubles dans les milieux apolaires et, partant, dans les compositions de monomères et/ou d'oligomères à partir desquelles sont réalisées les matrices polymères des scintillateurs plastiques. Parmi les ions métalliques d'intérêt pour la scintillation plastique, figure notamment le lithium qui est considéré comme l'un des plus difficiles à inclure dans une matrice polymère du type de celles qui entrent dans la constitution des scintillateurs 10 plastiques. L'une des stratégies proposées dans la littérature pour surmonter cette difficulté consiste à incorporer le lithium dans les scintillateurs plastiques sous la forme d'un carboxylate. Ainsi, par exemple, l'utilisation du méthacrylate de lithium a été proposée par 15 Breukers et al. dans Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. 2013, 701, 58-61, ci-après référence [1] ; celle du salicylate de lithium et du 3-phénylsalicylate de lithium a été proposée par Mabe et al. dans Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. 2016, 806, 80-86, ci-après référence [2], tandis que celle du pivalate de lithium a été proposée 20 par Cherepy et al. dans Nucl. instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. 2015, 778, 126-132, ci-après référence [3], et dans le brevet US 9,234,968, ci-après référence [4]. Par ailleurs, la solubilité d'une trentaine de carboxylates de lithium dans des hydrocarbures aliphatiques et des hydrocarbures aromatiques dont le benzène, qui est 25 extrêmement proche du styrène à la fois structurellement et sur le plan du comportement chimique, a été étudiée par Kissa dans J. Col!. Sci. 1962, 857-864, ci-après référence [5], et dans 1. Coll. Sci. 1964, 279-289, ci-après référence [6]. Parmi ces carboxylates, figurent notamment le pivalate de lithium, le 2-méthylbutyrate de lithium, le 3-méthylbutyrate de lithium, le 2,2-diméthylbutyrate de lithium et l'hexanoate de lithium. Cet Auteur montre que la capacité de ces carboxylates à solubiliser le lithium 4 dans le benzène est par ordre croissant : pivalate de lithium REVENDICATIONS1. Scintillateur plastique, comprenant une matrice polymère dans laquelle sont inclus au moins un fluorophore et au moins un carboxylate métallique, caractérisé en ce que le carboxylate métallique est un 2-méthylbutyrate métallique de formule (I) : 0 n (I) dans laquelle M représente un métal choisi parmi le lithium, le gadolinium, le bismuth, le plomb, le cadmium, l'étain, le tungstène, le mercure et l'osmium et n correspond au degré d'oxydation du métal M. 2. Scintillateur plastique selon la revendication 1, dans lequel le métal M est le lithium, le gadolinium, le bismuth ou le plomb. 3. Scintillateur plastique selon la revendication 2, dans lequel le 2-méthyl- butyrate métallique répond à l'une quelconque des formules (la), (lb) et (Ic) : 0 0 O (Ic) (la) 0 -o 0- M3 -o (lb) avec M = Gd ou Bi 4. Scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice polymère comprend un polymère résultant d'une polymérisation 5 radicalaire d'au moins un composé polymérisable comprenant au moins un groupe vinyle, allyle ou 1-méthyléthényle. 5. Scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice polymère comprend un polymère résultant d'une polymérisation 10 radicalaire réticulante d'au moins un composé polymérisable comprenant au moins un groupe vinyle, allyle ou 1-méthyléthényle, en présence d'un agent de réticulation. 6. Scintillateur plastique selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel le composé polymérisable comprend au moins un cycle aromatique. 7. Scintillateur plastique selon la revendication 6, dans lequel le composé polymérisable est le styrène, un isomère du méthylstyrène, un isomère du diméthylstyrène, un isomère du vinylbiphényle, un isomère de l'allyltoluène, un isomère du vinylnaphtalène ou le N-vinylcarbazole. 31 15 8. Scintillateur plastique selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel le composé polymérisable est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, 32 le méthacrylamide, un acrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C20 ou un méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C20. 5 9. Scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le polymère résulte de la polymérisation radicalaire d'un premier composé polymérisable et d'un deuxième composé polymérisable. 10. Scintillateur plastique selon la revendication 9, dans lequel le premier 10 composé polymérisable est le styrène, le 2-vinyltoluène, le 3-vinyltoluène ou le 4-vinyltoluène, et le deuxième composé polymérisable est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 11. Scintillateur plastique selon la revendication 5, dans lequel l'agent de 15 réticulation est un isomère du divinylbenzène, un diacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20 ou un diméthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20. 12. Scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, 20 qui comprend au moins un premier fluorophore et au moins un deuxième fluorophore et dans lequel : le premier fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 250 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission est entre 310 nm et 380 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2, et - le deuxième fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 330 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission est entre 380 nm et 450 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2. 33 13. Scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui comprend au moins un premier fluorophore et au moins un deuxième fluorophore et dans lequel : le premier fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 250 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission est entre 310 nm et 380 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2, et le deuxième fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 360 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont 10 l'intensité maximale d'émission est entre 470 nm et 540 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,5. 14. Scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui comprend au moins un premier fluorophore et au moins un deuxième fluorophore et 15 dans lequel : le premier fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 250 nm et 340 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale d'émission est entre 310 nm et 380 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,2, et 20 le deuxième fluorophore présente un spectre d'absorption dont l'intensité maximale d'absorption est entre 350 nm et 400 nm, un spectre d'émission dont l'intensité maximale démission est entre 560 nm et 630 nm et un rendement quantique de fluorescence dans un milieu apolaire supérieur à 0,5. 25 15. Scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel la masse du fluorophore primaire est comprise entre 1 % et 30 % de la masse du scintillateur plastique, et la masse du fluorophore secondaire est comprise entre 0,002 % et 0,2 % de la masse du scintillateur plastique. 34 16. Scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la masse du 2-méthylbutyrate métallique est comprise entre 0,1 % et 50 % de la masse du scintillateur plastique. 5 17. Utilisation d'un scintillateur plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour détecter et identifier des neutrons rapides, des neutrons thermiques et/ou des rayons gamma dans un rayonnement. 18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le scintillateur plastique 10 comprend du 2-méthylbutyrate de lithium et la détection et l'identification comprennent de plus une discrimination de la présence des neutrons rapides, des neutrons thermiques et des rayons gamma dans le rayonnement. 19. Utilisation d'un scintillateur plastique selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 16 pour identifier une signature caractéristique d'au moins un radionucléide émetteur gamma dans un rayonnement gamma.