Brevet FR3087358A1 — publié le 20200424

Description Titre de l'invention : MATERIAUX ALUMINOSILICATES ME- SOSTRUCTURES UTILISES COMME ADSORBANTS DANS LES POMPES A CHALEUR A ADSORPTION Domaine technique 100011 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un adsorbant à hase d'un matériau aluminosilicate (SiAI) mésostructuré, constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, et son utilisation dans les pompes à chaleur à adsorption. Technique antérieure [0002] Une pompe à chaleur (PAC) est un dispositif permettant de transférer de l'énergie thermique d'un milieu à basse température (source froide) vers un milieu à haute température (source chaude). Ce dispositif permet donc d'inverser le "sens naturel" du transfert spontané de l'énergie thermique. Selon le but du dispositif de pompage, une pompe à chaleur peut soit être considérée comme un système de chauffage si l'on souhaite augmenter la température de la source chaude, soit être considérée comme un système frigorifique si l'on souhaite abaisser la température de la source froide. Lorsque le but du dispositif de pompage est à la fois de chauffer et de refroidir, le système est alors considéré comme une thermo-frigo-pompe. Des pompes à chaleur se retrouvent ainsi dans de nombreuses installations telles que les climatiseurs, les pompes à chaleur et divers systèmes de chauffage et/ou de refroidissement. [0003] Les pompes à chaleur les plus communément utilisées sont celles à compression et à absorption de gaz. Les inconvénients de ces technologies sont leur grande consommation d'énergie et l'utilisation de gaz nocifs pour l'environnement comme l'ammoniac. Depuis les années 1990, une technologie innovante est utilisée : les pompes à chaleur à adsorption. Ces nouvelles pompes présentent l'avantage d'utiliser des sources chaudes extérieures (comme la chaleur résiduelle de procédés industriels ou de centres de stockage de données), ce qui permet de diminuer grandement le besoin en énergie. Leur fonctionnement est basé sur l'utilisation des phénomènes d'adsorption et de désorption d'un gaz sur un solide (couple adsorhat/adsorhant) et permet alors d'utiliser des gaz plus écologiques comme la vapeur d'eau. Dans ce dernier cas, la vapeur d'eau s'échange successivement et cycliquement entre un évaporateur et l'adsorbant, puis entre l'adsorbant et un condenseur. Ainsi, dans un premier compartiment A (associé à la phase d'adsorption), un évaporateur produit de la vapeur d'eau via un apport de calorie externe issu d'une source froide de température Tf. Cette dernière est refroidie et il y a donc production de froid. La vapeur d'eau ainsi créée est alors adsorbée sur l'adsorbant (en général un solide poreux). Cette réaction I d'adsorption étant exothermique, la chaleur ainsi dégagée dans une gamme de température modérée (Tm) peut à son tour servir pour réchauffer une source froide. Dans un deuxième compartiment B (associé à la phase de désorption ou de régénération), l'eau préalablement condensée dans l'adsorbant est évaporée (réaction endothermique) sous l'action d'une source moyennement chaude (comme la chaleur résiduelle citée ci-dessus, Te). La vapeur désorbée est finalement condensée à nouveau (souvent via la source froide en circulation au niveau de l'échangeur A) puis ramenée à l'évaporateur. On a ainsi un fonctionnement en continu de la pompe à chaleur. [0004] Lc paramètre crucial caractérisant l'efficacité d'une PAC à adsorption dépend des propriétés d'adsorption/désorption d'eau des solides poreux tenant lieu d'adsorbants, usuellement déterminées par la réalisation d'isothermes correspondantes. Un fonctionnement idéal d'une pompe à chaleur par adsorption se traduit, sur l'isotherme de sorption d'eau associé, par des phénomènes d'adsorption et de désorption se produisant à des pressions relatives proches. L'isotherme idéale attendue est donc une courbe présentant une marche verticale, avec une hystérèse fine pour avoir en même temps le maximum d'adsorption et de désorption. Par ailleurs, en tenant compte des gammes usuelles de température rencontrées pour les valeurs de Tf, Tin et T, la gamme de pression relative P/PO cible où apparait r hysteresc est fixée entre 0,1 (désorption) et 0,4 (adsorption) et le matériau doit présenter une capacité d'adsorption maximale. [0005] Plusieurs types d'adsorbants inorganiques poreux sont envisageables pour assurer le fonctionnement d'une PAC à adsorption (Kim et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 239, 310-315). Ainsi, les gels de silice poreux sont fréquemment employés grâce à leur faible coût de production, leur disponibilité commerciale et leur stabilité chimique et thermique. Néanmoins, ces derniers présentent souvent une distribution en diamètre des pores étendue, ne permettant pas l'optimisation de la capacité d'adsorption d'eau de ces solides pour une gamme d'utilisation restreinte en termes de pressions relatives. Afin de maximiser les performances en termes de capacité d'adsorption d'eau dans des conditions d'utilisation propres aux PAC à adsorption, l'emploi de matériaux présentant 1) une distribution en diamètre de pores étroite centrée dans un domaine microporeux ou faiblement mésoporeux et 2) une interaction modérée avec l'eau pour faciliter des cycles continus d'adsorption/désorption est requis. Ainsi, des matériaux de types A1PO4 (Jànchen et al., Thennochimica Acta, 2005, 434, 37-41), MOFs (Metal-Organic Frameworks)(Jeremias et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 10148-10151 ; EP2230288) ou mésostructurés (Al-MCM-41)(Kim et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 239, 310-315 ; Yano et al., Journal of Porous Materials, 2003, 10, 4, 223-229 ; JP3785455) se sont montrés prometteurs, les matériaux mésotructurés restant toutefois souvent à ce jour les moins performants (Jànchen et al., Solar Energy, 2014, 104, 16-18). Bien qu'attractifs, ces matériaux ont 3 généralement des coûts de production élevés et des procédés de préparation peu compatibles avec une extrapolation à l'échelle industrielle, ce qui rend leur utilisation concrète encore peu réaliste. [0006] 11 existe donc un besoin de développer de nouveaux procédés de refroidissement/ chauffage à adsorption, notamment pour les pompes à chaleur, qui permettent l'optimisation des phénomènes d'adsorption/désorption du fluide frigorigène dans l'adsorbant et qui garantissent la qualité du transfert thermique (i.e. la conduction de chaleur entre l'adsorbant et l'adsorheur, tout en évitant les inconvénients précédemment cités) dans une gamme variée de conditions opératoires propres aux multiples applications visées. [0007] De manière surprenante, la Demanderesse a découvert un procédé de préparation de matériaux aluminosilicates mésostructurés permettant de moduler les propriétés de sorption d'eau de ces derniers, les nouveaux adsorbants ainsi obtenus étant alors compétitifs par rapport aux matériaux mésostructurés rencontrés dans la littérature, mais aussi par rapport à d'autres familles d'absorbants jugés performants. Ledit procédé de préparation, en plus de permettre l'obtention d'absorbants aluminosilicates mésostructurés efficaces, utilise la technique de synthèse particulière dite « aérosol » ou « par atomisation », technique largement utilisée au niveau industriel. La synthèse par aérosol permet de déclencher respectivement 1) les réactions de précipitation ou gélification des aluminosilicates, via l'hydrolyse de précurseurs aluminique(s) et silicique(s) et la condensation des produits hydrolysés résultants, 2) la formation de micelles organiques hexagonales, vermiculaires ou cubiques, du fait du regroupement des molécules de tensioactifs et 3) le déploiement d'interactions propices entre les phases organique et inorganique, le tout conduisant au phénomène de mésostructuration. Ceci est possible au moyen de conditions opératoires spécifiques et propres aux caractéristiques souhaitées de l'adsorbant : surface spécifique, volume poreux, diamètre des pores et réactivité de surface. Ledit procédé de préparation proposé est donc compatible avec une extrapolation à grande échelle. [0008] Ainsi lesdits matériaux préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre comme adsorbants dans des technologies employées dans les domaines de la climatisation, du refroidissement des centres de stockage de données, des poutres froides, du froid commercial et des pompes à chaleur. Objet de l'invention [0009] La Demanderesse a mis au point un procédé de préparation d'un adsorbant, constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques étant elle-même constituée d'une matrice à base d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, ayant un diamètre de pores (cU) compris entre 1 et 3 nm, un rapport molaire Si/A1 compris entre 5 et 50, présentant des parois amorphes d'épaisseur 4 e comprise entre 1 et 2 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 mm, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes [0010] a) la mise en solution d'au moins un précurseur aluminiquc et d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un tensioactif ; l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'issue de l'étape a) pour former des gouttelettes liquides sphériques ; c) le séchage desdites gouttelettes obtenues à l'issue de l'étape h) pour former des particules élémentaires sphériques solides ; d) l'élimination du(des)dit(s) tensioactif(s) pour obtenir un matériau aluminosilicate inorganique mésostructuré ; c) la réhydratation dudit matériau obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un adsorbant. La Demanderesse a aussi découvert que l'adsorbant préparé selon le procédé de la présente invention peut être utilisé dans les domaines de la climatisation, du refroidissement de centres de stockage de données, des poutres froides, du froid commercial et des pompes à chaleur ou de stockage thermique. Définitions et abréviations [0011] Les termes suivants sont définis dans le cadre de la présente invention pour une meilleure compréhension : [0012] Lc terme « aluminosilicates » correspond aux matériaux oxydes inorganiques constitués d'atomes d'aluminium, de silicium et d'oxygène. [0013] Lc terme « alcoxyde » correspond à un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène. [0014] On entend par « solution aquo-organique acide », une solution aquo-organique dans lequel un acide a été ajouté pour acidifier la solution. [0015] On entend par « solution aquo-alcoolique », une solution aquo-organique dans laquelle le solvant organique est un alcool. [0016] Le terme « sel d'ammonium quaternaire » correspond à un composé caractérisé par une tête ammonium hydrophile et une queue hydrophobe, constituée d'une chaîne carbonée dont la longueur peut être variable en termes de nombre d'atomes de carbone. [0017] Le terme « alkyle » correspond à un dérivé d'un alcane, qui a perdu un atome d'hydrogène, ayant une chaîne hydrocarbonée comprenant entre 6 et 16 atomes de carbone, préférentiellement entre 8 et 14 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 15 atomes de carbone, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique. [0018] Le terme « » est la concentration micellaire critique et se définit comme la concentration limite au-delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-assemblage (ou micellisation) des molécules du tensioactif dans la solution. [0019] Lc terme « co » est la concentration initiale en tensioactif introduite dans le mélange lors de l'étape a) et est définie par rapport à la concentration micellaire critique (emi,) bien connue de l'Homme du métier. [0020] On entend par « matériau mésostructuré », un matériau présentant des pores ayant un diamètre uniforme compris entre 1,0 et 3,0 nm, de préférence entre 1,3 et 2,8 nm et de façon encore plus préférée entre 1,5 et 2,3 nm, préférentiellement répartis de façon homogène et régulière. Cette répartition des porcs correspond à la mésostructuration dudit matériau. On parle également de porosité « organisée » à l'échelle de chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention. Bien que la gamme des pores considérée selon l'invention corresponde, selon la classification IUPAC, à la limite supérieure caractérisant les microporcs (entre 1 et 2 nm) et à la limite inférieure caractérisant les mésopores (entre 2 et 3 nm), nous appellerons l'ensemble de nos matériaux « mésostructurés » bien que certains d'entre eux ne soient pas « mésoporeux » au sens strict du terme. [0021] On entend par « agrégat », le regroupement de particules sphériques élémentaires mésostructurécs formant le matériau selon l'invention. [0022] On entend par « technique de diffraction des rayons X aux bas angles » (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 3°), la caractérisation de la périodicité à l'échelle manométrique générée par la porosité organisée du matériau mésostructuré obtenu selon le procédé de la présente l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 À). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter réticulaires daim, caractéristiques de la symétrie structurale du matériau ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d 't sin (0) = n X. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue. [0023] On entend par « analyse isotherme d'adsorption - désorption d'azote » aussi appelé « volumétrie d'adsorption-désorption d'azote », l'adsorption d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante et le processus de désorption réversible associé. Elle renseigne sur les caractéristiques texturales particulières du matériau préparé selon le procédé de l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution poreuse du matériau. [0024] On entend par « volumétrie d'adsorption-désorption d'eau », la technique utilisant le même principe que celle d'azote en remplaçant l'azote par de la vapeur d'eau. A partir de l'isotherme obtenue, il est possible de déterminer, pour chaque type de PAC à ad- 6 sorption visé, la différence de masse (Am) d'eau entre l'adsorption et la désorption ramenée par unité massique du matériau (g/kg). En effet, selon les utilisations pressenties, différentes plages de température de fonctionnement existent, notamment en ce qui concerne les températures donnant lieu à l'adsorption et à la désorption. A ces températures correspondent une pression d'adsorption (PeJ et une pression de désorption (Pd,,). Il suffit alors de mesurer la quantité sorbéc à chacune de ces pressions et la différence indique la valeur du paramètre Am. Un matériau performant présentera un Am élevé puisque l'on aura le maximum d'adsorption et le minimum de désorption. La comparaison de différents adsorbants entre eux se fait alors par comparaison des Am, pour un jeu de conditions opératoires données et donc pour une application type visée (climatisation, refroidissement des centres de stockage de données, froid commercial, pompes à chaleur). [0025] On entend par « surface spécifique BET » (abrégé San., exprimé en m2/g), la surface déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 60, 309 (1938). [0026] On entend par « distribution poreuse », la répartition des porcs en fonction de leurs diamètres. La distribution est classiquement déterminée par le modèle Barret& Joyner-Halenda (BJH), tel que décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyncr et P. P. Halenda. Néanmoins, dans le cas de matériaux hydrophiles, il a été démontré que les diamètres de pores obtenus par la méthode BJH sous estiment le diamètre des pores d'environ 20%. Les méthodes de Broekhoff et de Boer (BdB) (Broekhof et al., J Calai, 1968, 10, 377) ou DFT (Ravikovitch et al., Adv Colloid Interfac, 1998, 76, 203-226) sont donc recommandées. Sauf exception, le calcul DFT à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme a été privilégié pour la détermination du diamètre moyen des pores (L.) des matériaux aluminosilicates mésostructurés préparés selon le procédé de l'invention. [0027] On entend par « diamètre moyen des pores p », le diamètre moyen à l'adsorption d'azote défini comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (Vp) mesuré sur la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hysteresis peut renseigner sur la nature de la mésoporosité. [0028] On entend par « épaisseur des parois », la différence entre la valeur du diamètre moyen des pores 4) et le paramètre de maille a défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = a - 4) et est caractéristique de l'épaisseur des parois de la matrice mésostructurée comprises dans chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de la présente invention. Ledit paramètre de maille a est relié à la distance d de corrélation entre pores par un 7 facteur géométrique caractéristique de la géométrie de la phase, bien connu de l'homme du métier. [0029] On entend par « analyse par microscopie électronique en transmission (MET) », la caractérisation de la structure de matériaux. Celle-ci permet la formation d'une image du matériau étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture ou bien de la morphologie des particules élémentaires observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 1 nm. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, (i) et c, caractéristiques du matériau mésostructuré et définis précédemment. Description des modes de réalisation [0030] Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Procédé de préparation de l'adsorbant [0031] L'invention porte sur un nouveau procédé de préparation d'un adsorbant, constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques étant elle-même constituée d'une matrice à base d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, ayant un diamètre de pores (c1)) compris entre 1 et 3 nm, un rapport molaire Si/A1 compris entre 5 et 50, présentant des parois amorphes d'épaisseur e comprise entre 1 et 2 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 mm, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes 100321 a) la mise en solution d'au moins un précurseur aluminique et d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un tensioactif ; b) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'issue de l'étape a) pour former des gouttelettes liquides sphériques ; c) le séchage desdites gouttelettes obtenues à l'issue de l'étape h) pour former des particules élémentaires sphériques solides ; d) l'élimination du(des)dit(s) tensioactif(s) pour obtenir un matériau aluminosilicate inorganique mésostructuré ; e) la réhydratation dudit matériau obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un adsorbant. 100331 Etape a) la mise en solution d'au moins un précurseur aluminique, d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un tensioactif 100341 Selon l'invention, on réalise une étape a) dans laquelle on met en solution au moins un précurseur aluminique, au moins un précurseur silicique et au moins un tensioactif. La solution obtenue à l'étape a) est une solution aqueuse qui peut être acide, neutre ou 8 basique. De préférence, ladite solution aqueuse est acide. Préférentiellement le pH est inférieur à 3, plus préférentiellement le pH de ladite solution est compris entre 0 et 2. Tout acide bien connu de l'Homme du métier peut être utilisé pour acidifier la solution aqueuse, préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. [0035] Un solvant organique peut être ajouté à ladite solution aqueuse afin d'obtenir une solution aquo-organiquc. Ladite solution selon ladite étape a) est aqueuse ou aquoorganique. [0036] Dans le cas où la solution est aquo-organiquc, le solvant organique est choisi parmi tout solvant bien connu de l'homme du métier, préférentiellement le solvant organique est un solvant organique polaire miscible à l'eau, préférentiellement le solvant organique polaire est alcoolique, et encore plus préférentiellement le solvant organique polaire alcoolique est l'éthanol. Dans la solution aquo-organiquc, la quantité d'eau est telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques est assurée (quantité stoechiométrique). [0037] De manière très préférée, ladite solution est aquo-organiquc acide, de manière très préférée la solution est aquo-alcool igue acide. [0038] Précurseurs silicique el aluminique [0039] Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice connue de l'Homme du métier. Avantageusement le précurseur silicique est choisi parmi le silicate de sodium de formule Na2Si0, le tétrachlorure de silicium de formule SiC14, les dérivés alcoxydes de silicium de formule Si(OR)4 où R est un hydrogène, un groupement méthyle, ou éthyle, les dérivés chloroalcoxyde de silicium de formule Si(OR)4 'Cl' où R est un hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle et a est compris entre 0 et 4, les dérivés alkyles alcoxydes de silicium de formule Si(OR)4 'R', où R est un hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, arnino, b-dicétone ou acide sulfonique et a est compris entre 0 et 4, et leurs mélanges. [0040] De préférence, le précurseur silicique est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). [0041] Le précurseur aluminique est obtenu à partir de toute source d'aluminium bien connue de l'Homme du métier. Avantageusement le précurseur aluminique est choisi parmi les sels inorganiques d'aluminium de formule Z étant un halogène ou le groupement NO,, préférentiellement Z est le chlore, un dérivé alcoxyde de formule Al(OR")3 où R" est un groupement éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (Al(CH702)3), un dérivé d'oxyde d'aluminium ou un dérivé d'hydroxyde d'aluminium, et leurs mélanges. [0042] De préférence, le précurseur aluminique est le chlorure d'aluminium hexahydraté (A1C13, 6H,0). 9 [0043] Les concentrations en précurseurs silicique et aluminique sont définies par le rapport molaire Si/AI, celui-ci étant compris entre 5 et 50, de préférence compris entre 7 et 20 et de manière très préférée compris entre 10 et 15. [0044] Tensioactif [0045] Le tensioactif est un tensioactif ionique. Le tensioactif est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium, préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire, seul ou en mélange. [0046] De préférence, le tensioactif est un sel d'ammonium quaternaire de formule générale CH3(C1-17)'N(Br)(CH3)3 avec n = 5, 7, 9, 11, 13 ou 15, préférentiellement n = 7, 9, 11, 13 et encore plus préférentiellement le tensioactif est choisi parmi le bromure de tétradécyltri méthylammonium, le bromure de dodécyltriméthylamrnonium, le bromure de décyltriméthylammonium, le bromure de tri méthyloctylarnmonium, seul ou en mélange. [0047] La concentration initiale en tensioactif introduit dans le mélange conformément à ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention est définie par c'. La concentration c' peut être inférieure, égale ou supérieure à la concentration micellaire critique, c,'' de préférence c' est inférieure à la c',' [0048] Dans une mise en oeuvre préférée du procédé de préparation selon l'invention, la concentration c' est inférieure à la c,', et la solution visée à l'étape a) dudit procédé de préparation selon l'invention est une solution aquo-organique acide-alcool. [0049] Dans le cas où la solution visée à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention est une solution aquo-organique, de préférence acide, il est préféré au cours de ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention, que la concentration initiale en tensioactif à l'origine de la mésostructuration du matériau soit inférieure à la concentration micellaire critique de sorte que l'évaporation de ladite solution aquoorganique, préférentiellement acide, au cours de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention par la technique d'aérosol, induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration du matériau obtenu selon l'invention. Lorsque en résultant d'une éva- poration de la solution aquo-organique, préférentiellement acide. [0050] Etape b) d'atomisation par aérosol L'étape b) correspond à l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'issue de l'étape a) pour former des gouttelettes liquides sphériques. [0051] La solution aqueuse qui subit ladite atomisation comprend le(s) précurseur(s) aluminique(s) et le(s) précurseur(s) silicique(s), le(s) tensioactif(s) et le(s) solvant(s). Préférentiellement, ladite solution est aqueuse, plus préférentiellement ladite solution est aqueuse acide. [0052] L'atomisation par aérosol est réalisée au moyen d'un dispositif d'atomisation bien connu de l'homme du métier, préférentiellement ledit dispositif est un appareil commercial de modèle B290 fourni par Büchi. Tout type de busc d'atomisation peut être utilisée. [0053] Selon un mode de réalisation, l'atomisation par aérosol est réalisée avec un gé- nérateur d'aérosol muni d'une buse d'atomisation « hi-fluide ». Lors de d'une telle buse, l'atomisation se fait via la mise en contact de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) avec un gaz vecteur bien connu de l'Homme du métier, préférentiellement un mélange 021N2 (air sec). [0054] Lc diamètre des gouttelettes atomisées varie en fonction de l'appareil aérosol employé. De manière générale, le diamètre desdites gouttelettes est compris entre 2 nm et 600 pm, préférentiellement entre 2 nm et 100 pm. [0055] Etape c) de séchage L'étape c) de séchage est réalisée sur les gouttelettes liquides sphériques obtenues à l'issue de l'étape h). Ledit séchage est réalisé préférentiellement in situ, dans le dispositif d'atomisation. Lesdites gouttelettes sont transportées par le gaz vecteur préalablement chauffé, préférentiellement par le mélange 02/N2, dans une chambre généralement en quartz. [0056] L'étape de séchage conduit à l'évaporation de la solution, contenue au sein des gout- telettes sphériques liquides, obtenue à l'issue de l'étape a), c'est-à-dire l'évaporation de la solution aquo-organique ou de la solution aqueuse, selon la solution réalisée. En effet, l'eau et/ou le(s)dit(s) solvant(s) s'évapore(nt) de ladite solution au lieu d'être potentiellement éliminé(s) lors des étapes de filtration et de lavage rencontrées dans des procédés de synthèse classiques connus de l'Homme du métier. La totalité des précurseurs silicique et aluminique et le(s) tensioactif(s) présents initialement, sont conservés tout au long de ladite étape de séchage. Il n'y a aucune perte de matière durant l'étape de séchage, excepté le(s) solvant(s) et l'eau. [0057] L'étape d'atomisation suivie de l'étape de séchage, sont particulièrement avan- tageuses pour la mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention, de manière à contraindre les réactifs présents dans la solution initiale à interagir entre eux, plus particulièrement par hydrolyse et condensation desdits précurseurs aluminique et silicique. De manière générale, l'augmentation de la concentration conjointe d'au moins un précurseur silicique hydrolysé, d'au moins un précurseur aluminique hydrolysé et du tensioactif, provoque la précipitation desdits précurseurs silicique et aluminique hydrolysés autour du tensioactif auto-organisé, entraînant la structuration du matériau préparé selon l'invention. Les interactions des espèces inorganiques entre elles et des 11 espèces organiques entre elles conduisent par un mécanisme d'auto-assemblage coopératif à la condensation desdits précurseurs silicique et aluminique hydrolysés autour du tensioactif auto-organisé. Ainsi, il y a formation d'une matrice à hase d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium. [0058] Préférentiellement les étapes h) d'atomisation et c) de séchage sont mises en oeuvre dans un seul et même dispositif aérosol. De préférence, une pompe à vide est utilisée pour favoriser l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. [0059] Préférentiellement, une étape de chauffage, de préférence en étuve, est réalisée à la suite de l'étape de séchage c), à une température comprise entre 50 et 150°C, préférentiellement entre 80 et 120°C. [0060] L'étape c) de séchage permet l'obtention de particules élémentaires sphériques solides constituées d'une matrice à hase d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium. [0061] Etapc d) d'élimination du(des) tensioactif(s) L'étape d) d'élimination du ou des tensioactif(s) contenu(s) au sein des particules élémentaires sphériques solides est avantageusement réalisée par traitement thermique, pour obtenir un matériau aluminosilicate mésostructuré comprenant une matrice à hase d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, dont les propriétés texturales sont décrites ci-après. [0062] Préférentiellement, le traitement thermique est une calcination sous air dans une gamme de température comprise entre 300 et 1000°C, préférentiellement entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 3 et 15 heures. [0063] L'étape de traitement thermique permet à la fois d'éliminer le tensioactif et d'activer l'adsorbant. [0064] Etape e) de réhydratation L'étape e) de réhydratation du matériau aluminosilicate inorganique mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape d), permet l'obtention d'un adsorbant et est réalisée selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier. De préférence, des méthodes de réhydratation douces sont utilisées. Un vieillissement en atmosphère saturée en eau est préféré, tel qu'une étuve à humidité contrôlée, à une température et pendant un temps contrôlés. De manière très préférée, ledit matériau obtenu à l'issue de l'étape d) est placé dans un récipient à saturation d'eau, à une température comprise entre 20°C et 80°C, de préférence entre 20°C et 40°C pour une durée comprise entre 12 h et 7 jours, de préférence entre 3 jours et 7 jours. [0065] L'étape e) de réhydratation permet de rendre la surface du matériau plus hydrophile, via la réhydroxylation des groupements en surface du matériau et ce, sans dégradation de la mésostructure. [0066] Optionnellement, une étape de mise en forme de l'adsorbant, peut être réalisée après 12 ladite étape e). L'étape de mise en forme est réalisée selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. L'adsorbant peut être mis en forme pour être sous-forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés, tels que des cylindres creux ou non, des cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes, des cylindres torsadés ou d'anneaux, préférentiellement l'adsorbant. subit une mise en forme pour obtenir une poudre. Adsorbant obtenu selon le procédé de préparation [0067] Ledit adsorbant est un matériau aluminosilicate inorganique mésostructuré et est constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires. Chacune desdites particules sphériques étant elle-même constituée d'une matrice à hase d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, ayant un diamètre de pores (cp) compris entre 1 et 3 nm, un rapport molaire Si/A1 compris entre 5 et 50 et des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 2 nm. [0068] Lc matériau selon l'invention présente avantageusement unc surface spécifique comprise entre 200 et 1200 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 500 et 1000 m2/g. [0069] Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau préparé selon l'invention ont un diamètre maximal de 200 mm, lequel est avantageusement compris entre 50 nm et 100 mm, et très avantageusement compris entre 50 nm et 10 p.m. Plus précisément, lesdites particules sont présentes dans le matériau selon l'invention sous la forme d'agrégats. [0070] Par matériau mésostructuré, on entend au sens de la présente invention un matériau présentant des pores ayant un diamètre uniforme compris entre 1,0 et 3,0 nm, de préférence entre 1,3 et 2,8 nm et de façon encore plus préférée entre 1,5 et 2,3 nm. Lesdits pores sont préférentiellement répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules sphériques dudit matériau. [0071] Conformément à l'invention, la matrice à base d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium est située entre les mésopores de chacune desdites particules sphériques dudit matériau. La matrice est amorphe et forme des parois, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 2 nm, préférentiellement entre 1 et 1,5 nm. L'organisation de la porosité décrite ci-dessus, conduit à une structuration de la matrice à base d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, laquelle peut être hexagonale 2D, vermiculaire ou cubique 3D et de façon préférée vermiculaire. [0072] Ladite matrice comporte avantageusement une teneur en aluminium telle que le rapport molaire Si/Al soit compris entre 5 et 50, de préférence compris entre 7 et 20 et de manière très préférée compris entre 10 et 15. Utilisation du matériau comme adsorbant 13 100731 La présente invention concerne également la mise en oeuvre dudit adsorbant préparé selon le procédé de l'invention dans les domaines de la climatisation, du refroidissement de centres de stockage de données, des poutres froides, du froid commercial et des pompes à chaleur ou de stockage thermique. [0074] Comme décrit dans l'état de l'art, l'évaluation de l'efficacité d'un adsorbant potentiel pour des PAC à adsorption passe par la détermination des propriétés d'adsorption/désorption d'eau via la réalisation d'isothermes de sorption d'eau. [0075] Techniques de caractérisation du matériau selon l'invention [0076] L'adsorbant préparé selon le procédé de préparation précédemment décrit, est ca- ractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par volumétrie à l'azote (BET), par microscopie électronique en transmission (MET) et par Fluorescence X (FX). [0077] L'adsorbant est caractérisé à l'issue de l'étape e) de réhydratation selon le procédé de la présente invention. [0078] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples [0079] Exemple 1 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau aluminosilicate méso- structuré A selon l'invention de rapport molaire Si/Al= 12 via l'emploi du tensioactif bromure de dodécyltriméthylammonium (C12) [0080] a) 2,25 g de trichlorure d'aluminium sont ajoutés à une solution contenant 62,36 g d'éthanol, 187,77 g d'eau, 0,54 g dlICI et 6,64 g de tensioactif bromure de dodécyltriméthylammonium. L'ensemble est laissé sous agitation à 20°C jusqu'à dissolution complète du précurseur aluminiquc. 23,49 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont alors additionnés ; h) Après unc agitation de 10 min, l'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous faction du gaz vecteur (azote) introduit sous pression (P = 0,8 MPa) tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus ; c) Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du gaz vecteur entraînant l'aérosol ainsi formé et induisant son séchage est fixée en entrée de l'outil à 220°C. d) La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le matériau est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau 14 final de SBE, = 947 m2/g et à un diamètre mésoporeux de ch = 2,2 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 2,9 nm soit un paramètre de maille a = 3,4 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par c = a- (1) est donc de c = 1,2 nm. c) La poudre calcinée est placée dans un tube ouvert et mise dans un dessiccateur saturé en eau durant 7 jours. [0081] Lc matériau est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBE, = 893 m2/g et à un diamètre mésoporeux de cp = 2,2 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 2,9 nm soit un paramètre de maille a = 3,4 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par c = a- (1) est donc de c = 1,2 nm. [0082] Exemple 2 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau aluminosilicate méso- structuré B selon l'invention de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi du tensioactif bromure de décyltriméthylammonium (C10) [0083] a) 2,25 g de trichlorure d'aluminium sont ajoutés à une solution contenant 62,52 g d'éthanol, 188,15 g d'eau, 0,54 g d'HCI et 6,05 g de tensioactif bromure de décyltriméthylammonium. L'ensemble est laissé sous agitation à 20°C jusqu'à dissolution complète du précurseur aluminique. 23,54 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont alors additionnés ; [0084] b) Après une agitation de 10 mn, l'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (azote) introduit sous pression (P = 0,8 MPa) tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus ; [0085] c) Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du gaz vecteur entraînant l'aérosol ainsi formé et induisant son séchage est fixée en entrée de l'outil à 220°C. [0086] d) La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. [0087] Le matériau est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 829 m2/g et à un diamètre mésoporeux de (L) = 1,6 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 2,5 nm soit un paramètre de maille a = 2,9 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par e = a - (L) est donc de e = 1,3 nm. [0088] c) La poudre calcinée est placée dans un tube ouvert et mise dans un dessiccateur saturé en eau durant 7 jours. [0089] Lc matériau est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption - dé- sorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de Sutr = 786 m2/g et à un diamètre mésoporeux de ch = 1,5 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 2,5 nm soit un paramètre de maille a = 2,9 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuréc définie par c = a - (I) est donc de c = 1,4 nm. [0090] Exemple 3 (conforme à l'invention) : préparation d'un matériau aluminosilicate méso- structuré C selon l'invention de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi du tensioactif bromure de décyltriméhylammonium (C8) [0091] a) 12,25 g de trichlorure d'aluminium sont ajoutés à une solution contenant 62,61 g d'éthanol, 188,53 g d'eau, 0,54 g d'HCI et 5,46 g de tensioactif bromure de triméthyloctylammonium. L'ensemble est laissé sous agitation à 20°C jusqu'à dissolution complète du précurseur aluminique. 23,59 g de tétraéthylorthosil icatc (TEOS) sont alors additionnés ; [0092] Après une agitation de 10 mn, l'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (azote) introduit sous pression (P = 0,8 MPa) tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus ; [0093] c) Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du gaz vecteur entraînant l'aérosol ainsi formé et induisant son séchage est fixée en entrée de l'outil à 220°C. [0094] d) La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. [0095] Le matériau est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 598 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 4) = 1,3 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 2,3 nm soit un paramètre de maille a = 2,7 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par e = a - 4) est donc de e = 1,4 nm. [0096] e) La poudre calcinée est placée dans un tube ouvert et mise dans un dessiccateur saturé en eau durant 7 jours. [0097] Le matériau est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption 16 d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBE, = 574 m2/g et à un diamètre mésoporeux de (i) = 1,2 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 2,3 nm soit un paramètre de maille a = 2,7 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par c = a - cl) est donc de e = 1,5 nm. [0098] Exemple 4 (non conforme à l'invention) : préparation d'un matériau aluminosilicate mésostructuré D de rapport molaire Si/Al= 12, par précipitation obtenu via l'emploi du tensioactif bromure de dodécyltriméthylamtnonium (Cl 2) selon le protocole de synthèse de la littérature de Kumar et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Aspects, 187-188. 109-116 (2001) [0099] - 1,45 g de trichlorure d'aluminium sont ajoutés à une solution contenant 159,10 g d'eau, et 95,46 g d'hydroxyde d'ammonium et 2,84 g de tensioactif bromure de décyltriméthylammonium. L'ensemble est laissé sous agitation à 20°C jusqu'à dissolution complète du précurseur aluminiquc. 10,00 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont alors additionnés. L'ensemble est mis sous agitation 48 h à 35°C. [0100] - Le mélange est filtré puis séché 48 h à 100°C. [0101] - La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 4 h à T = 550°C. [0102] - Le matériau est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption d'azote, par MET et par fluorescence X. [0103] L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée ca- ractérisée par une structure vermiculaire L'analyse Isotherme d'adsorption d'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SERT = 910 ire/g et à un diamètre mésoporeux de ci) = 2,3 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 3,0 nm soit un paramètre de maille a = 3,4 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par e = a - ci) est donc de e = 1,1 nm. [0104] Exemple 5 : capacité de sorption d'eau pour les matériaux des exemples A à D exprimées en masse d'eau adsorbée (mg/g) en fonction des applications choisies et comparaison avec un gel de silice E commercial Fuji. [0105] Dans les exemples qui suivent, les mesures de sorption d'eau ont été réalisées sur un appareil BelMax (MicrotracBEL Corp.) à une température de 30°C. Les échantillons sont dégazés au préalable sous vide 1 h à 35°C. L'évaluation de l'efficacité d'un matériau se fait par le calcul de la différence de masse d'eau adsorbée (Am) entre la pression relative d'adsorption (Pads) et celle de désorption (Pd'). Ces pressions sont déterminées en fonction de l'application choisie. Cinq domaines d'application de PAC à adsorption ont été considérées ici : la climatisation, le refroidissement de centre de 17 stockage de données, les poutres froides, le froid commercial et les pompes à chaleur ou stockage thermique pour des bâtiments à basse consommation. Dans chacun des cas, des valeurs spécifiques pour les pressions d'adsorption et de désorption ont été utilisées. Ces dernières sont listées dans le tableau 1. [0106] [Tableaux 1] Pression relative P/PO d'adsorption Pression relative P/PO de désorption Application 1 :Climatisation 0,180 0,120 Application 2 :Refroidissement centres de stockage de données 0,240 0,190 Application 3 :Poutres froides 0,400 0,140 Application 4 :Froid commercial 0,200 0,090 Application 5 :Pompe à chaleur / Stockage thermique 0,147 0,060 10107] Tableau 1 : pressions relatives d'adsorption et de désorption utilisées pour l'évaluation de l'efficacité d'adsorbants en fonction des domaines d'application choisis. [0108] Les matériaux A à E sont comparées pour 5 applications visées. Cette comparaison est basée sur des mesures expérimentales d'isothermes à 30°C en adsorption et en désorption en faisant l'hypothèse que les résultats des mesures de la masse adsorbée, présentés en fonction de P/PO, sont invariantes avec la température. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. [0109] 18 [Tahleaux2] Capacite de sorption d'eau en mg/g Matériau A B C D E Application 1 : climatisation (7°C/30°C/72°C)0,12