Brevet FR3080380A1 — publié le 20191025

Matériau composite à base de fibres naturelles lignocellulosiques présentant des propriétés rhéologiques améliorées et des émissions réduites d'odeurs et de composés organiques volatils La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite à base de fibres naturelles lignocellulosiques, le matériau composite tel qu'obtenu et ses utilisations, notamment pour la fabrication de pièces dans le domaine automobile. Divers matériaux composites à base de fibres naturelles lignocellulosiques utiles pour la préparation de pièces intérieures pour l'automobile sont commercialisés ou décrits dans la littérature. Les principaux freins à l'utilisation de matériaux composites à base de fibres naturelles lignocellulosiques dans l'intérieur automobile est qu'ils émettent généralement des odeurs et des composants organiques volatils (« volatile organic component » (VOC) en anglais) et qu'ils sont trop visqueux pour être injectés afin de réaliser des pièces de grandes dimensions telles que les pièces des panneaux de portes et des planches de bord. Les VOC sont notamment du méthanol, de l'acide acétique et du furfural. Ces émissions peuvent être gênantes notamment pour le conducteur ou les passagers d'un véhicule muni de pièces préparées à partir de tels matériaux composites. La demande US 2013/137798 décrit un procédé de préparation d'un matériau composite à base d'un polymère thermoplastique et de fibres naturelles lignocellulosiques, le procédé comprenant le traitement thermique des fibres à une température supérieure à 160°C dans une atmosphère déficiente en oxygène. Ce traitement thermique permet de diminuer la sensibilité des fibres aux bactéries et à l'humidité. Toutefois, ce procédé n'est pas réalisé en présence de vapeur d'eau. Le matériau composite obtenu émet des odeurs et des VOC trop importantes pour respecter le cahier des charges pour la fabrication de pièces dans le domaine automobile. Des matériaux composites à base de fibres naturelles lignocellulosiques dont les émissions d'odeurs et de VOC sont réduites sont recherchés. La méthode la plus usuelle est d'introduire des absorbeurs d'odeur ou des parfums dans ces matériaux composites, mais ces derniers ne font que masquer les odeurs désagréables. Des méthodes alternatives de réduction des émissions d'odeurs et des VOC des matériaux composites à base de fibres naturelles lignocellulosiques sont donc recherchées afin de préparer des pièces qui restent compatibles avec le cahier des charges automobile. 2 Ce cahier des charges inclut non seulement des propriétés thermomécaniques, mais aussi des propriétés d'injectabilité permettant la préparation de pièces de grandes dimensions avec un coût raisonnable. Or, un des enjeux des matériaux composites à base de fibres naturelles 5 lignocellulosiques est également la possibilité de les mettre en forme par moulage par injection, en particulier pour former des pièces de grandes dimensions. L'injectabilité du matériau doit être suffisante pour qu'il soit possible de préparer des pièces de grandes dimensions en minimisant le nombre de points d'injection dans le moule par lesquelles le matériau fondu est injecté. En effet, multiplier le nombre de points d'injection a un impact 10 direct sur le prix de revient de la pièce formée. Le développement d'un matériau composite à base de fibres naturelles lignocellulosiques, présentant des émissions d'odeurs et de VOC réduites et étant suffisamment injectable à l'état fondu est donc requis. A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de préparation 15 d'un matériau composite comprenant les étapes de : (i) traitement thermique de fibres naturelles lignocellulosiques à une température de 130 à 300°C pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène et en présence de vapeur d'eau, (ii) mélange des fibres naturelles lignocellulosiques traitées thermiquement avec au 20 moins un polymère thermoplastique à l'état fondu (« polymer melt » en anglais) et dont la température de fusion est inférieure ou égale à 230°C. L'invention repose sur la découverte que le traitement thermique de l'étape (i) permet d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus et d'obtenir un matériau composite qui : 25 - émet moins d'odeur et de VOC qu'un matériau composite comprenant les mêmes composants en mêmes proportions, excepté que ses fibres naturelles lignocellulosiques n'ont pas subi le traitement thermique de l'étape (i), et/ou - est plus facilement injectable à l'état fondu qu'un matériau composite à l'état fondu comprenant les mêmes composants en mêmes proportions, excepté que ses fibres 30 naturelles lignocellulosiques n'ont pas subi le traitement thermique de l'étape (i). De plus, les pièces préparées à partir du matériau composite obtenu à partir du procédé selon l'invention présentent généralement des propriétés thermomécaniques, en particulier des propriétés de rigidité, de résistance au choc et de résistance thermique, compatibles avec le cahier des charges automobile. 3 Sans vouloir être liés par des théories particulières, les inventeurs supposent que le traitement thermique permettrait de : - éliminer au moins partiellement l'eau, les produits odorants et les VOC (méthanol, acide acétique, furfural...) présents dans les fibres naturelles lignocellulosiques, 5 - de rendre les fibres naturelles lignocellulosiques moins hygroscopiques, - dégrader partiellement l'hémicellulose et la lignine des fibres naturelles lignocellulosiques qui maintiennent ensemble les faisceaux de fibres, et qui maintiennent ensemble les fibres élémentaires au sein de ces faisceaux, permettant de faciliter l'individualisation des faisceaux de fibres et/ou des fibres élémentaires, 10 ce qui permet une meilleure dispersion de celles-ci dans le polymère à l'état fondu. Du fait de cette meilleure dispersion des fibres dans le(s) polymère(s) à l'état fondu, le mélange formé à l'étape (ii) : - serait moins visqueux et plus facilement injectable, et - conduirait à un matériau composite présentant des propriétés mécaniques 15 améliorées. De plus, les inventeurs postulent que : - l'atmosphère déficiente en oxygène permettrait d'éviter la combustion des fibres, et - la présence de vapeur d'eau participerait à l'évaporation des VOC. Ainsi, l'action combinée de la vapeur d'eau et de la chaleur permettrait d'obtenir un 20 matériau composite, présentant de faibles émissions d'odeurs et de VOC, et l'atmosphère déficiente en oxygène permettrait d'éviter la dégradation des fibres par combustion. Une fibre naturelle lignocellulosique est principalement composée de cellulose, de lignines, d'hémicellulose, de pectines. Chaque fibre se présente sous la forme d'un composite multicouches dans lequel la lignine joue le rôle d'une matrice enrobant 25 l'élément structurant très rigide qu'est la cellulose. Les fibres unitaires, également appelées fibres élémentaires ou fibres individuelles sont associées les unes aux autres sous formes de faisceau de fibres. On entend par le terme « fibres naturelles lignocellulosiques » viser des matériaux fibreux lignocellulosiques issus de matières d'origine végétale. Les fibres naturelles 30 lignocellulosiques sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les fibres lignocellulosiques végétales. Les fibres naturelles lignocellulosiques sont : extraites des graines ou du fruit de la plante telles que le coton, le kapok, l'asclépiade (Milkweed), ou le coco; extraites de la tige de la plante telles que le lin, le chanvre, le jute, la ramie, ou le 35 kenaf ; 4 extraites des feuilles de la plante telles que le sisal, le chanvre de Manille ou l'abaca, le henequen, le raphia ou l'agave ; issues du tronc de la plante telles que le bois (« softwood » et « hardwood »), ou le bananier; 5 issues de plantes herbacées, telles que le switchgrass, le miscanthus, le bambou, le sorgho, l'esparto, ou le sabei communis; ou issues de la tige de déchets agricoles, telles que le riz ou le blé. Généralement, la poudre de bois ou farine de bois n'est pas considérée comme appartenant aux fibres naturelles lignocellulosiques. 10 Le procédé peut comprendre, avant l'étape (i), une étape de préparation des fibres naturelles lignocellulosiques comprenant les sous-étapes de : a) rouissage de tiges, puis [3) défibrage des tiges rouies, puis tamisage pour séparer les fibres naturelles lignocellulosiques des résidus (« hurds » en anglais). 15 Le rouissage est un « pourrissement » des tiges, qui conduit à la dégradation des ciments pectiques qui donnent la cohésion des fibres entre elles et avec les autres tissus. Ainsi, le rouissage facilite la séparation des fibres du reste de la tige. Le rouissage au champ est une méthode couramment utilisée en Europe. Typiquement, les tiges sont étalées sur des terrains humides (et éventuellement arrosées). Le rouissage dure 20 généralement entre 20 et 90 jours, cette durée étant adaptée selon les conditions météorologiques et le niveau de rouissage désiré. On parle de « rouissage minimal » lors d'un rouissage pendant 20 à 25 jours, par exemple pendant 20 jours et « maximal » lors d'un rouissage de 80 à 90 jours, par exemple pendant 90 jours. L'étape de défibrage est une séparation des fibres par voie mécanique. Un 25 broyage peut être effectué entre le défibrage et le tamisage, en particulier pour réduire la longueur des fibres naturelles lignocellulosiques à la longueur désirée. La longueur des fibres naturelles lignocellulosiques mises en oeuvre à l'étape (i) peut varier largement, selon les applications envisagées pour le matériau composite. On utilise de préférence des fibres : 30 - dont la longueur moyenne est comprise entre 0,1 et 10 mm, notamment de 0,1 à 3 mm, de préférence de 0,1 à 2 mm et/ou - dont le diamètre moyen est compris entre 40 et 200 11m, de préférence entre 50 et 150 pm, de tels diamètres correspondant aux diamètres des fibres naturelles lignocellulosiques issues de la tige, qui sont sous forme de faisceaux de fibres. 5 Différentes méthodes sont possibles pour mesurer la longueur moyenne et le diamètre moyen des fibres naturelles lignocellulosiques, par exemple par microscopie optique et électronique pour certaines fibres. Les analyses morphologiques Hi-Res, MorFI et Metso sont toutefois généralement plus adaptées. Pour avoir une distribution massique 5 grossière, des bancs vibrants avec tamis de porosité bien définis sont utilisés. Des fibres naturelles lignocellulosiques de longueur moyenne supérieure à 10 mm conduisent généralement à un mélange visqueux lors de l'étape (ii), et donc plus difficile à injecter. De plus, il est généralement plus difficile de doser de manière précise des fibres de longueur moyenne supérieure à 10 mm, ce qui rend difficile l'ajout d'une quantité 10 précise de fibres au polymère. Or, cette quantité doit pouvoir être quantifiée afin d'obtenir un matériau composite dont les propriétés sont identiques d'un lot à l'autre. Par ailleurs, les propriétés thermomécaniques, notamment la rigidité, d'un matériau composite préparé à partir de fibres naturelles lignocellulosiques de longueur moyenne inférieure à 0,1 mm sont généralement moindres que pour des longueurs 15 supérieures à0,1 mm. Le procédé comprend une étape (i) de traitement thermique de fibres naturelles lignocellulosiques à une température de 130 à 300°C pendant 2 min à 24 heures, notamment de 180 à 300°C pendant 2 min à 8h, de péférence de 240 à 300°C pendant 2 à 30 min, dans une atmosphère déficiente en oxygène et en présence de vapeur d'eau. 20 Une température de 130 à 300°C, de préférence de 180 à 300°C, de préférence de 240 à 300°C lors de l'étape (i) et/ou une pressbn de 2 à 50 bar, de préférence de 2 à 10 bar, de préférence de 2 à 5 bar sont particulièrement adaptées pour obtenir les effets avantageux décrits ci-dessus. L'hémicellulose des fibres naturelles lignocellulosiques commence généralement à se dégrader à 180°C qui pro/oc:lue l'émission de VOC et 25 odeurs. Le traitement thermique est réalisé en présence de vapeur d'eau. L'eau peut être totalement sous forme de vapeur, ou bien être partiellement liquide et partiellement sous forme de vapeur. L'eau peut être introduite sous forme liquide puis chauffée dans l'enceinte de 30 chauffe ou bien être introduite dans l'enceinte de chauffe sous forme de vapeur à une température comprise entre 100 et 150°C, de préférence à une pression de 2 à 50 bar, puis éventuellement être chauffée dans l'enceinte si l'étape (i) est réalisée à une température supérieure à la température à laquelle la vapeur a été introduite. De préférence, lors de l'étape (i), de la vapeur d'eau à une température comprise entre 100 et 35 150°C est introduite en continu dans l'enceinte de chauffe et la phase gazeuse formée 6 lors de l'étape (i) est extraite en continu de l'enceinte, ce par quoi la phase gazeuse, qui comprend, voire est constituée de vapeur d'eau et des VOC, est éliminée. L'enceinte de chauffe pour mettre en oeuvre l'étape (i) comprend de préférence une entrée de vapeur d'eau, une sortie munie de moyens d'évacuation de la phase gazeuse, et éventuellement 5 une entrée de gaz inerte. Le contrôle des flux d'entrée et de sortie permet de réguler la pression au sein de l'enceinte, qui est généralement de 2 à 50 bars, de préférence de 2 à 10 bar, de préférence de 2 à 5 bar. Par « atmosphère déficiente en oxygène », on entend que l'on empêche l'entrée d'air dans l'enceinte de chauffe lors du traitement thermique, de manière que la proportion 10 d'oxygène dans l'enceinte soit inférieure à la proportion d'oxygène dans l'air et/ou que l'étape (i) est mise en oeuvre dans une atmosphère au moins partiellement, voire totalement, inertée (avec de l'azote par exemple), cette dernière alternative étant préférée. Généralement, l'atmosphère dans laquelle l'étape (i) est mise en oeuvre a une proportion volumique d'oxygène inférieure à 10%, notamment inférieure à 3%, 15 typiquement inférieure à 2%, de préférence inférieure à 0,5%, une atmosphère exempte d'oxygène étant plus particulièrement préférée. Des proportions supérieures en oxygène peuvent en effet conduire à ce que les fibres naturelles lignocellulosiques prennent feu, ou bien à la présence de points de combustion sur les fibres impliquant une dégradation au moins partielle de celles-ci. 20 Lors de l'étape i) se forme une phase gazeuse, qui comprend, voire est constituée de, de la vapeur d'eau et de VOC. Le traitement thermique de l'étape (i) peut être réalisé par lot ou en continu. Le procédé comprend alors une étape (ii) de mélange des fibres naturelles lignocellulosiques traitées thermiquement avec au moins un polymère thermoplastique à 25 l'état fondu et dont la température de fusion est inférieure ou égale à 230°C. Le polymère thermoplastique (de préférence chaque polymère thermoplastique lorsqu'il s'agit d'un mélange de ceux-ci) a une température de fusion inférieure ou égale à 230°C. Avantageusement, les fibres naturelles lignocellulosiques obtenues à la fin de l'étape (i) se dégradent à des températures plus élevées que des fibres naturelles 30 lignocellulosiques n'ayant pas subi une telle étape. En effet, la température de dégradation des fibres naturelles lignocellulosiques obtenues à la fin de l'étape (i) est généralement supérieure à 230°C, alors que celle des fibres naturelles lignocellulosiques non traitées thermiquement est généralement de l'ordre de 200°C,ce qui rend difficile leur mélange avec un polymère thermoplastique de température de fusion supérieur à 180°C. 35 L'étape (i) du procédé selon l'invention permet donc de rendre possible un mélange avec 7 un polymère thermoplastique dont la température de fusion est inférieure ou égale à 230°C, et en particulier de 180 à 230 °C, ce qui pemet donc de préparer des matériaux composites à base de polymères différents de ceux utilisés avec des fibres naturelles lignocellulosiques non traitées. 5 De préférence, le mélange de l'étape (ii) est mis en oeuvre par extrusion. Avantageusement, les forces de cisaillement qui sont exercées lors de l'extrusion participent à l'individualisation des faisceaux de fibres et/ou des fibres élémentaires, et donc à une meilleure dispersion des fibres dans le polymère à l'état fondu, ce qui permet généralement que le mélange formé à l'étape (ii) : 10 - soit moins visqueux et plus facilement injectable, et - conduise à un matériau composite présentant des propriétés mécaniques améliorées. Le polymère thermoplastique (ou chacun des polymères thermoplastiques) est notamment choisi parmi : 15 les polyoléfines, par exemple les polyéthylènes, polypropylènes ou copolymère d'éthylène et de propylène, les polymères styréniques tels que l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et le polystyrène (PS), les polymères vinyliques halogénés comme le polychlorure de vinyle (PVC), 20 les polymères biodégradables et/ou biosourcés, tels que les polymères cellulosiques comme l'acétate de cellulose, le polyéthylène biosourcé, les mélanges à base d'amidon plastifié, les polyesters biodégradables et/ou biosourcés comme le polyacide lactique (P LA), les polyalkanoates (PHAs) et le polybutylène succinate, les polyamides, notamment les polyamides 11, 6, 6-10 et 12, et 25 les élastomères thermoplastiques (TPE) tels que le poly (oxyde d'éthylène) (POE), le polystyrène-b-polybutadiène-b-polystyrène (SBS), le polystyrène-b-poly(éthylènebutylène)-b-polystyrène (SEBS), les polymères thermoplastiques polyuréthanes (TPU), les polyéther-b-amide (PEBA). une polyoléfine étant particulièrement préférée. 30 Typiquement, le polymère thermoplastique (ou chacun des polymères thermoplastiques) a un indice de fluidité de 25 à 150 g/10 min, de préférence de 45 à 125 g/10min, à 230°C sous une charge de 2,16 kg, en particulier lorsque le polymère thermoplastique est une polyoléfine. On entend par le terme « indice de fluidité » (IF), souvent appelé MFI de 35 l'acronyme du terme analogue anglais « Melt Flow Index » ou MFR de « Melt Flow 8 Rate », la fluidité à chaud d'un polymère telle qu'évaluée par le débit du polymère en fusion d'une température donnée, à travers un capillaire normalisé pendant une période donnée, généralement 10 minutes, sous une charge de 2,16 kg, dans les conditions indiquées dans la norme internationale ISO 1133-1 de 2011. 5 De préférence, le polymère thermoplastique (ou le mélange de ceux-ci) forme la matrice du matériau composite obtenu. Par le terme « matrice », on désigne dans un matériau composite la phase continue dans laquelle les autres composantes se trouvent dispersées. Généralement, mais pas toujours, la matrice est formée par la composante présente en proportion majoritaire. 10 La proportion massique de polymère(s) thermoplastique(s) dans le mélange formé à l'étape (ii) (et donc dans le matériau composite obtenu) est généralement de 40 à 80%, notamment de 55 à 75%. Ces proportions sont adaptées pour que le mélange formé à l'étape (ii) soit facilement injectable et pour que le polymère thermoplastique (ou le mélange de ceux-ci) forme la matrice du matériau composite obtenu. 15 Le mélange formé l'étape (ii) comprend les fibres naturelles lignocellulosiques obtenues à l'étape (i), généralement dans une proportion massique dans le mélange (et donc dans le matériau composite obtenu) de 10 à 57,9%, notamment de 10 à 30%. Pour des proportions supérieures, le mélange est généralement très visqueux et difficilement injectable, ce qui rend difficile la préparation de grandes pièces tel que des inserts de 20 corps de planche. Le comportement à l'injection est optimum pour moins de 30% en poids de fibres naturelles lignocellulosiques. Le mélange formé à l'étape (ii) peut comprendre d'autres polymères et/ou additifs, notamment choisis parmi un polymère de MFI élevé, un modifiant choc, un agent compatibilisant et un mélange de ceux-ci. 25 Le polymère de MFI élevé, a généralement un indice de fluidité compris entre 500 et 2000 g/10 min à 230°C sous une charge de 2,16 kg de préférence de 500 à 1500 g/lOmin. Le polymère de MFI élevé permet d'augmenter la fluidité du mélange de manière à permettre d'injecter des pièces de grande dimension telles que des inserts de corps de planche. Un tel polymère peut en particulier être utilisé lorsque le polymère 30 thermoplastique est une polyoléfine, notamment un polypropylène ou un copolymère d'éthylène et de propylène. Le polymère de MFI élevé est généralement choisi pour qu'il soit structurellement proche du polymère thermoplastique utilisé à l'étape (ii), c'est-à-dire qu'au moins certaines des unités constitutives du polymère de MFI élevé sont identiques à au moins 35 certaines des unités constitutives du polymère thermoplastique. Lorsque le polymère 9 thermoplastique est un homopolymère de propylène ou un copolymère d'éthylène et de propylène, le polymère de MFI élevé préféré est le polypropylène, de préférence le polypropylène homopolymère, notamment le polypropylène homopolymère obtenu par catalyse métallocène. 5 La proportion massique de polymère de MFI élevé dans le mélange formé à l'étape (ii) (et donc dans le matériau composite obtenu) est généralement de 0,1 à 20%, notamment de 1 à 15%, de préférence de 3 à 12%. On désigne par le terme « modifiant choc » les agents ajoutés à un matériau en vue d'améliorer les propriétés au niveau de la résistance aux chocs. Ces modifiants sont 10 des polymères ou des molécules qui forment des systèmes multiphasés avec la matrice ou qui réagissent chimiquement avec la matrice, améliorant ainsi sa résilience. Par exemple, un copolymère éthylène-octène peut être utilisé comme modifiant choc lorsque le polymère thermoplastique est une polyoléfine. L'addition du modifiant choc permet d'augmenter la résistance aux chocs du 15 matériau composite jusqu'à 200%. La proportion massique de modifiant choc dans le mélange formé à l'étape (ii) (et donc dans le matériau composite obtenu) est généralement de 1 à 20%, de préférence de 3 à 15%. On désigne par le terme « agent compatibilisant » les composés présentant deux 20 extrémités de structure chimique différente ayant respectivement une affinité particulière pour deux composantes d'un matériau hétérogène permettant de ce fait d'améliorer la compatibilité entre ces deux composantes. L'agent compatibilisant assure une bonne affinité entre les fibres naturelles lignocellulosiques et les autres composantes du mélange, notamment le(s) polymère(s) 25 thermoplastique(s), et permet ainsi l'obtention d'un mélange homogène. Lorsque le polymère thermoplastique est un homopolymère de propylène ou un copolymère d'éthylène et de propylène, l'agent compatibilisant est de préférence choisi parmi les polyoléfines greffées par l'acide maléique et/ou l'anhydride maléique. A titre de polyoléfines utilisables, on peut citer les (co)polymères du polypropylène. 30 La proportion massique d'agent compatibilisant dans le mélange formé à l'étape (ii) (et donc dans le matériau composite obtenu) est généralement de 0,5 à 10%, notamment de 0,5 à 5%. De préférence, le mélange formé à l'étape (ii) comprend, voire est constitué : (a) de 40 à 80 (3/0 en poids, notamment de 55 à 75% en poids de polymère(s) 35 thermoplastique(s), de préférence présentant un indice de fluidité compris entre 25 10 et 150g! 10 min, de préférence de 45 à 125 g/lOmin, à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; (b) de 0,1 à 20% en poids, notamment de 3 à 12% d'un polymère présentant un indice de fluidité compris entre 500 et 2000 g/ 10 min à 230°C sous une charge de 2,16 5 kg, de préférence de 500 à 1500 g/lOmin ; (c) de 1 à 20 (3/0 en poids, notamment de 3 à 15% en poids, d'un modifiant choc ; (d) de 0,5 à 10 (3/0 en poids, notamment de 0,5 à 5% en poids, d'un agent compatibilisant ; et (e) de 10 à 57,9 (3/0 en poids, notamment de 10 à 30% en poids de fibres naturelles 10 lignocellulosiques obtenues à l'étape (i). Les composants (a), (b), (c) et (d) du mélange formé à l'étape (ii) sont généralement des polymères. Typiquement, le mélange est exempt de polymère autre que ceux des composants (a), (b), (c) et (d). Le refroidissement du mélange formé à l'étape (ii) permet d'obtenir le matériau 15 composite. Le matériau composite peut se présenter sous forme de granulés. Le procédé comprend alors, après l'étape (ii), une étape de granulation, par exemple par compoundage par extrusion. Le matériau composite peut se présenter sous forme de matériau moulé. Le 20 procédé peut comprendre, après l'étape (ii) ou après l'étape de granulation, une étape d'injection (« injection molding » en anglais) pour obtenir le matériau composite sous forme de matériau moulé. Typiquement, le procédé comprend les étapes de : (i) traitement thermique de fibres naturelles lignocellulosiques à une température de 130 25 à 300°C pendant 2 min à 24 heures, notamment de 180à 300°C pendant 2 min à 8h, de préférence de 240 à 300°C pendant 2 à 30 min, dais une atmosphère déficiente en oxygène et en présence de vapeur d'eau, (ii) mélange des fibres naturelles lignocellulosiques traitées thermiquement avec au moins un polymère thermoplastique à l'état fondu et dont la température de fusion est 30 inférieure ou égale à 230°C; (iii) granulation du mélange obtenu à l'étape (ii) obtenir le matériau composite sous forme de granulés, (iv) injection des granulés pour obtenir le matériau composite sous forme de matériau moulé. 11 De préférence, les étapes (ii) à (iii) sont réalisées dans une extrudeuse à vis, telle qu'une extrudeuse bivis, monovis, planétaire et de préférence une extrudeuse monovis spécifique (type Buss Kneadere) qui limite les cisaillements et une extrudeuse bivis avec un profil de vis adapté au fibres naturelles lignocellulosiques. 5 Selon un deuxième objet, l'invention concerne le matériau composite susceptible d'être obtenu par ce procédé. Le matériau composite est généralement sous la forme de granulés, qui sont typiquement susceptibles d'être utilisés pour la fabrication de pièces par injection. Le matériau composite présente généralement : 10 un taux d'émission d'odeurs tel que mesuré selon le cahier des charges automobile VDA 270 inférieur ou égale à 3,5, notamment inférieur ou égale à 3,0, et/ou un taux d'émission de VOC tel que mesuré selon le cahier des charges automobile VDA 278 inférieur à 100 pg/g, notamment inférieur ou égale à 75 pg/g. Selon un troisième objet, l'invention concerne l'utilisation de fibres naturelles 15 lignocellulosiques obtenues par traitement thermique à une température de 130 à 300°C pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène en présence de vapeur d'eau pour réduire les émissions d'odeurs et de composés organiques volatils d'un matériau composite comprenant des fibres naturelles lignocellulosiques et au moins un polymère thermoplastique (qui peut être à l'état durci). Les composés organiques volatils 20 sont notamment choisis parmi le méthanol, l'acide acétique, le furfural et un mélange de ceux-ci. L'invention concerne également un procédé de réduction des émissions d'odeurs et de composés organiques volatils d'un matériau composite comprenant des fibres naturelles lignocellulosiques et au moins un polymère thermoplastique comprenant les 25 étapes de : (i) traitement thermique de fibres naturelles lignocellulosiques à une température de 130 à 300°C pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène et en présence de vapeur d'eau, (ii) mélange des fibres naturelles lignocellulosiques traitées thermiquement avec au 30 moins un polymère thermoplastique à l'état fondu et dont la température de fusion est inférieure ou égale à 230°C. Le matériau composite a des taux d'émission des odeurs et de VOC réduits par rapport à un matériau composite comprenant les mêmes composants en mêmes proportions mais dont les fibres naturelles lignocellulosiques n'ont pas subi le traitement thermique de 12 l'étape (i). Le cahier des charges automobile VDA 270 pour les émissions d'odeurs et VDA 278 pour les émissions de VOC peuvent être utilisés pour quantifier ces émissions. Selon un quatrième objet, l'invention concerne l'utilisation de fibres naturelles lignocellulosiques obtenues par traitement thermique à une température de 130 à 300°C 5 pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène en présence de vapeur d'eau pour améliorer la rigidité d'un matériau composite comprenant des fibres naturelles lignocellulosiques et au moins un polymère thermoplastique (qui peut être à l'état durci). L'invention concerne également un procédé d'amélioration de la rigidité d'un 10 matériau composite comprenant des fibres naturelles lignocellulosiques et au moins un polymère thermoplastique comprenant les étapes de : (i) traitement thermique de fibres naturelles lignocellulosiques à une température de 130 à 300°C pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène et en présence de vapeur d'eau, 15 (ii) mélange des fibres naturelles lignocellulosiques traitées thermiquement avec au moins un polymère thermoplastique à l'état fondu et dont la température de fusion est inférieure ou égale à 230°C. Le matériau composite obtenu est plus rigide qu'un matériau composite comprenant les mêmes composants en mêmes proportions mais dont les fibres naturelles 20 lignocellulosiques n'ont pas subi le traitement thermique de l'étape (i). L'amélioration de la rigidité peut être mise en évidence par mesure du module d'élasticité à 23°C selon la norme ISO 527 de 2012. Selon un sixième objet, l'invention concerne l'utilisation de fibres naturelles lignocellulosiques obtenues par traitement thermique à une température de 130 à 300°C 25 pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène en présence de vapeur d'eau pour améliorer l'injectabilité d'un matériau composite et comprenant des fibres naturelles lignocellulosiques et au moins un polymère thermoplastique à l'état fondu. L'invention concerne également un procédé d'amélioration de l'injectabilité de la 30 d'un matériau composite comprenant des fibres naturelles lignocellulosiques et au moins un polymère thermoplastique à l'état fondu comprenant les étapes de : (i) traitement thermique de fibres naturelles lignocellulosiques à une température de 130 à 300°C pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène en présence de vapeur d'eau, 13 (ii) mélange des fibres naturelles lignocellulosiques traitées thermiquement avec au moins un polymère thermoplastique à l'état fondu et dont la température de fusion est inférieure ou égale à 230°C. L'injectabilité peut être mesurée par le test d'écoulement en spirale, qui est une 5 mesure de la viscosité des résines dans un moule en forme de spirale (par exemple un moule AIM Insert Spiral Flow "Axxicon" (3 mm)) ayant une épaisseur de section et une longueur de trajet d'écoulement circulaire spécifiées (dimensions des échantillons: 1150 x 5 x 3 mm). La section transversale du moule est constante. Les matériaux composites sont évalués dans des conditions typiques d'injection par moulage. La longueur de 10 l'écoulement dans le moule est fonction de la viscosité du matériau composite, de la pression d'injection, du taux de remplissage, et de la température d'injection. Pour comparer l'injectabilité de deux matériaux composites, il convient donc que les tests comparatifs soient réalisés aux mêmes pressions d'injection, taux de remplissage, et températures d'injection. Les conditions d'injection utilisées déterminent la longueur finale 15 de la spirale formée par le matériau composite injecté à l'intérieur du moule. Il n'y a pas de phase de maintien, car il n'y a pas de fin dans le moule. Comme la section transversale du moule est constante, le débit est constant. Des valeurs de débit de 12, 30, 40 et 50 cm3/s sont généralement utilisées dans différents tests. Le matériau composite est injecté à l'état fondu jusqu'à une valeur de pression maximale, qui est déterminée par 20 le fait que le matériau doit atteindre tous les capteurs situés dans le moule. Selon un septième objet, l'invention concerne l'utilisation du matériau composite décrit ci-dessus pour la préparation de pièces de véhicules, de préférence de pièces d'automobiles, notamment pour la préparation de pièces intérieures d'automobiles, comme par exemple des planches de bord, des panneaux de porte. L'invention concerne 25 également un procédé de préparation de pièces de véhicules comprenant l'injection du matériau composite tel que défini ci-dessus dans un moule. L'invention concerne également les pièces de véhicules susceptibles d'être obtenues à partir du matériau composite. 30 L'invention sera expliquée plus en détail au moyen des exemples qui suivent, donnés à titre purement illustratif. 14 EXEMPLE Des fibres de chanvre fournies par APM TF (longueur inférieures à 2 mm et diamètres entre 40 et 150 lm) issues de fibres qui ont subi un rouissage minimal ont été 5 traitées thermiquement dans une enceinte de chauffe à 260°C pendant 10 min dans une atmosphère déficiente en oxygène et en présence de vapeur d'eau injectée sous pression (2 bar) et à 150°C étape (i)). Dans une extrudeuse type Buss Kneader, on a introduit par une première trémie 51,5 kg du copolymère de propylène et d'éthylène (BH345M0 de Borealis) de MFI 10 45g/10min comme polymère thermoplastique, 10 kg d'homopolymère de polypropylène (Borflow HL508FB de Borealis) de MFI 800 g/10 min comme polymère de MFI élevé, 11 kg du modifiant choc de type copolymère éthylène-octène (Exact 8201 de Exxon Mobil Chemical) et 2,5 kg de l'agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique (Orevac CA100 d'Arkema) puis 25 kg de fibres de chanvres traitées thermiquement selon 15 les conditions définies ci-dessus, dont la moitié est introduit au moyen d'une seconde trémie située en aval. Tableau 1 : Composition du matériau composite Composante Proportion [°/0 en poids] Copolymère de propylène-éthylène 51,5 Homopolymère (polymère de MFI élevé) 10 Modifiant choc 11 Compatibilisant 2,5 Fibres de chanvre traitées thermiquement 25 Le mélange a été soumis à un compoundage par extrusion dans les conditions 20 suivantes : Température 190°C Pression : 5 à 30 bars On a obtenu le matériau composite sous forme de granulés susceptibles d'être utilisés pour la fabrication de pièces par injection. 25 15 Tableau 2 : Profil de propriétés mécaniques, thermiques, et rhéologiques Propriétés Unité Matériau Matériau Matériau composite avec les composite composite avec les fibres de chanvre avec les fibres fibres de chanvre non traitées de chanvre traitées thermiquement traitées thermiquement (comparatif) thermiquement mais en l'absence en présence de vapeur d'eau de vapeur (comparatif) d'eau (selon l'invention) Module d'élasticité à 23°C (ISO 527) MPa 2 975 3 275 3 100 Longueur cm 57 68 65 d'écoulement en spirale (T°C : 185°C) Odeur (VDA 270) 3,8 2,9 3,5 VOC (VDA 278) pg/g 120 70 95 Comme démontré par les résultats du tableau 2, le matériau composite préparé à partir de fibres de chanvre traitées thermiquement en présence de vapeur d'eau est plus rigide de 10%, plus injectable de 20%, avec des émissions réduites de 20 à 30%, que 5 celui obtenu avec la même composition sauf à utiliser des fibres de chanvre non traitées thermiquement (sans étape (i) - comparatif). Grace au traitement thermique des fibres, le matériau composite obtenu est injectable à 220°C, avec une longueur d'écoulement REVENDICATIONS1.- Procédé de préparation d'une pièce de véhicule comprenant les étapes de : (i) traitement thermique de fibres naturelles lignocellulosiques à une température de 130 à 300°C pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène et en présence de vapeur d'eau, (ii) mélange des fibres naturelles lignocellulosiques traitées thermiquement avec au moins un polymère thermoplastique à l'état fondu et dont la température de fusion est inférieure ou égale à 230°C, ce par quoi un matériau composite est obtenu, injection du matériau composite dans un moule, ce par quoi la pièce de véhicule est obtenue. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les fibres naturelles lignocellulosiques sont : - extraites des graines ou du fruit de la plante telles que le coton, le kapok, l'asclépiade, ou le coco; - extraites de la tige de la plante telles que le lin, le chanvre, le jute, la ramie, ou le kenaf ; - extraites des feuilles de la plante telles que le sisal, le chanvre de Manille ou l'abaca, le henequen, le raphia ou l'agave ; - issues du tronc de la plante telles que le bois, ou le bananier; - issues de plantes herbacées, telles que le switchgrass, le miscanthus, le bambou, le sorgho, l'esparto, ou le sabei communis; ou - issues de la tige de déchets agricoles, telles que le riz ou le blé. 25 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant, avant l'étape (i), une étape de préparation des fibres naturelles lignocellulosiques comprenant les sous-étapes de : a) rouissage de tiges, puis [3) défibrage des tiges rouies, puis tamisage pour séparer les fibres naturelles 30 lignocellulosiques des résidus. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les fibres naturelles lignocellulosiques ont : - une longueur moyenne comprise entre 0,1 et 10 mm, notamment de 0,1 à 3 mm, de 35 préférence de 0,1 à 2 mm, et/ou 17 - un diamètre moyen compris entre 40 et 200 pm, de préférence de préférence entre 50 et 150 pm. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape 5 (i) est mise en oeuvre à une température de 180 à 300°C pendant 2 min à 8h, de préférence de 240 à 300°C pendant 2 à 30 min. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la pression lors de l'étape (i) est de 2 à 50 bar. 10 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (i) est mise en oeuvre dans une enceinte de chauffe : - dans laquelle est introduite en continu de la vapeur d'eau à une température comprise entre 100 et 150°C, de préférence à une pression de 2 à 50 bar, 15 - de laquelle est extraite en continu la phase gazeuse formée lors de l'étape (i), de manière que la pression au sein de l'enceinte est de 2 à 50 bars, de préférence de 2 à 10 bar, de préférence de 2 à 5 bar. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel 20 l'atmosphère dans laquelle l'étape (i) est mise en oeuvre a une proportion volumique d'oxygène inférieure à 10%, notamment inférieure à 3%, typiquement inférieure à 2%, de préférence inférieure à 0,5%, une atmosphère exempte d'oxygène étant plus particulièrement préférée. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le polymère thermoplastique est choisi parmi - les polyoléfines, par exemple les polyéthylènes, polypropylènes ou copolymère d'éthylène et de propylène, - les polymères styréniques tels que l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et le polystyrène (PS), - les polymères vinyliques halogénés comme le polychlorure de vinyle (PVC), - les polymères cellulosiques comme l'acétate de cellulose, - les polyamides, notamment les polyamides 11, 6, 6-10 et 12, et - les élastomères thermoplastiques (TPE) tels que le poly (oxyde d'éthylène) (POE), le polystyrène-b-polybutadiène-b-polystyrène (SBS), le polystyrène-b-poly(éthylène- 18 butylène)-b-polystyrène (SEBS), les polymères thermoplastiques polyuréthanes (TPU), les polyéther-b-amide (PEBA), de préférence parmi les polyoléfines, par exemple les polyéthylènes, polypropylènes ou copolymère d'éthylène et de propylène. 5 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le mélange formé à l'étape (ii) comprend : (a) de 40 à 80 % en poids, notamment de 55 à 75% en poids de polymère(s) thermoplastique(s), de préférence présentant un indice de fluidité compris entre 25 10 et 150 g/ 10 min, de préférence de 45 à 125 g/10min, à 230°C sous une charge de 2,16 kg ; (b) de 0,1 à 20% en poids, notamment de 3 à 12% d'un polymère présentant un indice de fluidité compris entre 500 et 2000 g/ 10 min à 230°C sous une charge de 2,16 kg, de préférence de 500 à 1500 g/lOmin ; 15 (c) de 1 à 20 % en poids, notamment de 3 à 15% en poids, d'un modifiant choc ; (d) de 0,5 à 10 % en poids, notamment de 0,5 à 5% en poids, d'un agent compatibilisant ; et (e) de 10 à 57,9 % en poids, notamment de 10 à 30% en poids de fibres naturelles lignocellulosiques obtenues à l'étape (i). 20 11. Pièce de véhicule susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Pièce de véhicule selon la revendication 11, qui est une pièce d'automobile. 25 13 Pièce de véhicule selon la revendication 12, qui est une pièce intérieure d'automobile. 14. Utilisation de fibres naturelles lignocellulosiques obtenues par traitement 30 thermique à une température de 130 à 300°C pendant 2 min à 24 heures dans une atmosphère déficiente en oxygène en présence de vapeur d'eau pour réduire les émissions d'odeurs et de composés organiques volatils d'un matériau composite comprenant des fibres naturelles lignocellulosiques et au moins un polymère thermoplastique. 35