Brevet FR3085005A1 — publié le 20200221

Description Titre de l'invention : Tamis moléculaire de type Y modifié, ca- talyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur pré- paration et leur application Domaine technique de l'invention 100011 La présente demande concerne le domaine des tamis moléculaires et du craquage ca- talytique, et plus particulièrement un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application. Arrière-plan technique [0002] Des aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont des matières premières chimiques organiques de base importantes, qui sont largement utilisées dans la production de polyesters, de fibres chimiques, etc., et leur demande a été très forte ces dernières années. Les aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont principalement dérivés du processus de reformage catalytique et de craquage à la vapeur utilisant du naphta comme matières premières. En raison de la pénurie de matières premières de naphta, il existe une lacune importante sur le marché des aromatiques légers. [0003] L'huile légère du cycle de craquage catalytique (LCO) est un produit dérivé important du craquage catalytique. Elle est produite en grande quantité et est riche en aromatiques, en particulier en aromatiques polycycliques, et constitue une fraction inférieure du diesel. Avec l'évolution de la demande du marché et des exigences de protection de l'environnement, la LCO est fortement limitée en tant que composant de mélange diesel. La composition hydrocarbonée de la LCO inclut des paraffines, des naphtènes (y compris une petite quantité d'oléfines) et des aromatiques. Avec des charges de craquage catalytique et une rigueur de mise en oeuvre différentes, la composition hydrocarbonée de la LCO peut être très différente. Les aromatiques constituent un composant principal de la LCO, pouvant représenter une fraction pondéral supérieure à 70 %, ou même d'environ 90 %, et le reste se compose de paraffines et de naphtènes. [0004] Les composés aromatiques bicycl igues, en tant que composant présentant la plus forte teneur en LCO, sont un composant typique de la LCO et sont un composant clé affectant la production d'aromatiques légers par craquage catalytique. Dans des conditions de craquage catalytique, les aromatiques polycycliques sont difficiles à convertir en aromatiques légers par craquage via une ouverture de cycle. Dans des conditions d'hydrogénation, des aromatiques polycycliques sont plus facilement saturés 2 en aromatiques monocycliques lourds, tels que des alkylbenzènes et des cycloalkylbenzènes (par ex. des indancs, des tétrahydronaphtalènes et des indènes). Ces composés aromatiques monocycliques lourds sont des composants potentiels pour la production d'aromatiques légers par craquage catalytique, et peuvent être craqués en aromatiques légers dans des conditions de craquage catalytique. La LCO est donc une ressource potentielle et peu coûteuse pour la production d'aromatiques légers. La production d'aromatiques légers via la technologie d'hydrogénation-craquage catalytique présente une valeur importante pour la recherche. [0005] Dans des publications des demandes de l'art antérieur, les demandes de brevet chinois n° CN103923698A, CN104560185A et CN104560187A, la LCO est d'abord soumise à une hydrogénation modérée, dans laquelle la plupart des aromatiques polycycliques sont saturés en aromatiques hydrogénés présentant un cycle cycloalcane et un cycle aromatique, puis à une réaction de craquage en présence d'un catalyseur de craquage catalytique pour produire des aromatiques légers BTX. Cependant, les aromatiques hydrogénés obtenus par l'hydrogénation de LCO ont une capacité de craquage inférieure, mais une capacité de transfert d'hydrogène beaucoup plus élevée que les charges de craquage catalytique classiques. Par conséquent, les catalyseurs de craquage catalytique classiques utilisés dans la technique antérieure ne peuvent pas satisfaire à l'exigence du craquage catalytique de LCO hydrogénées. [0006] Depuis leur première utilisation dans les années 60, les tamis moléculaires de type Y ont été le principal composant actif des catalyseurs de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC). Cependant, à mesure que les huiles brutes deviennent plus lourdes, la teneur en composés polycycliques dans les charges de FCC augmente de manière significative, tandis que leur capacité à se diffuser dans les pores des tamis moléculaires diminue de manière significative. Lorsque des catalyseurs comprenant des tamis moléculaires de type Y en tant que composant actif principal sont directement utilisés pour traiter des fi-actions lourdes telles que des huiles résiduelles, l'accessibilité du centre actif des catalyseurs va devenir un obstacle majeur au craquage de composés polycycliques qu'ils contiennent, puisque les tamis moléculaires de type Y utilisés comme composant actif principal présentent une taille de pore de seulement 0,74 nm. La structure de pores des tamis moléculaires est étroitement liée aux performances de craquage, en particulier pour les catalyseurs de craquage de résidus. Les pores secondaires des tamis moléculaires peuvent augmenter l'accessibilité des macromolécules d'huiles résiduelles au centre actif des catalyseurs, en améliorant ainsi leur capacité de craquage pour les huiles résiduelles. [0007] Le procédé de désaluminisation hydrothermal est l'un des procédés les plus largement utilisés pour préparer des tamis moléculaires ultra-stables dans l'industrie. Le procédé consiste d'abord à soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange 3 d'ions avec une solution aqueuse contenant des ions ammonium afin de réduire la teneur en ions sodium clans le tamis moléculaire, puis à soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions ammonium à une cuisson à 600-825 °C en atmosphère de vapeur pour lui permettre d'être ultra-stabilisé. Le procédé est rentable et facile à industrialiser pour une production à grande échelle, et le tamis moléculaire de type Y ultra-stable ainsi obtenu est riche en pores secondaires, mais il existe une importante perte de cristallinité du tamis moléculaire de type Y ultra-stable. [0008] Actuellement, la production de tamis moléculaires de type Y ultra-stables utilisés dans l'industrie est normalement basée sur une amélioration du procédé de cuisson hydrothermal mentionné ci-dessus. Il est possible d'adopter un procédé comprenant deux étapes d'échange d'ions et deux étapes de cuisson, qui vise à résoudre le problème de l'importante perte de cristallinité rencontrée lors de la cuisson dans des conditions difficiles en effectuant la cuisson par étapes séparées dans des conditions plus douces. Le tamis moléculaire Y ultra-stable ainsi obtenu peut présenter une certaine quantité de pores secondaires, mais la proportion de pores secondaires présentant une taille de porc relativement grande, dans le nombre total de pores secondaires, est faible. De plus, la surface spécifique et la cristallinité des tamis moléculaires ultra-stables doivent également être encore améliorées. [0009] Afin de mieux répondre au besoin de produire plus d'aromatiques légers BTX via un craquage catalytique de LCO hydrogénées, la présente demande a pour but de développer un tamis moléculaire modifié très stable présentant une activité de craquage élevée et une capacité de transfert d'hydrogène relativement plus faible, en tant que nouveau composant actif, et de plus, de développer davantage un catalyseur de craquage catalytique approprié pour être utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées afin de produire plus d'aromatiques légers BTX à base de ce nouveau composant actif, afin de favoriser la réaction de craquage, de contrôler la réaction de transfert d'hydrogène, d'améliorer davantage l'efficacité de conversion des LCO hydrogénées, et de maximiser la production d'essences catalytiques riches en benzène, toluène et xylène (BTX). Résumé de l'invention [0010] Un but de la présente demande est de fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique le comprenant, leurs préparations et leurs applications, de sorte que lorsqu'ils sont utilisés dans le craquage catalytique d'huiles légères de cycle hydrogénées (LCO), le catalyseur de craquage catalytique préparé en utilisant le tamis moléculaire de type Y modifié en tant que composant actif présente une efficacité de conversion de LCO hydrogénée plus élevé, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence, et un rendement total plus élevé en éthylène et propylène. [0011] Selon un aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terres rares d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la hase de l'oxyde de terre rare, une teneur en sodium d'au plus environ 0,7 % en poids sur la hase ddc l'oxyde de sodium, une teneur en zinc d'environ 0,5 % à environ 5 % en poids sur la hase de l'oxyde de zinc, et une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la hase du pentoxyde de phosphore, sur la hase du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une hase sèche ; un rapport silice-alumine structurel d'environ 7 à environ 14 calculé sur la hase du rapport molaire SiO2 /A1,03, un pourcentage teneur en aluminium non-structurel à teneur d'aluminium total d'au plus environ 20 %, et un pourcentage, en volume de pores, de pores secondaires présentant une taille de porc de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d'environ 15 % à environ 30 %. [0012] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes suivantes: [0013] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ; [0014] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothennalement ; [0015] (3) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothennalement à une modi- fication au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; [0016] (4) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement d'ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du Sint gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ; et [0017] (5) imprégner le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avec une solution de sel de zinc, afin d'obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié. [0018] De préférence, le traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal de l'étape (2) est réalisé en effectuant une première cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures. [0019] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage ca- talytique, comprenant, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche, environ 10 % à environ 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, et une argile ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande ou un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande. [0020] Selon encore un autre aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, en particulier d'une huile légère hydrogénée de cycle, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbursc avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique. [0021] Le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande comprend du phosphore, une terre rare et du zinc en tant que composants de modification, et présente une cristallinité élevée, une structure comprenant des pores secondaires, et une stabilité thermique et hydrothermale élevée. [0022] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande peut être utilisé en tant que composant actif de catalyseurs de craquage catalytique pour le craquage catalytique de LCO hydrogénées. Lorsqu'il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées, le catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire en tant que composant actif présente non seulement une efficacité de conversion améliorée de LCO hydrogénées, mais aussi une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence riche en aromatiques BTX légers, et un rendement total plus élevé en éthylène et en propylène. Description détaillée de l'invention [0023] La présente demande va être décrite de manière plus détaillée ci-dessous en se référant à des modes de réalisation de celle-ci. Il faut comprendre que les modes de réalisation décrits ici sont simplement illustratifs et non restrictifs. [0024] Toute valeur numérique (incluant les valeurs finales de plages numériques) fournie ici ne se limite pas à la valeur précise énumérée, mais doit être interprétée comme couvrant toute valeur proche de ladite valeur précise, telle que toute valeur possible comprise dans une plage de ±5 % de ladite valeur précise. De plus, pour toute plage numérique fournie ici, une ou plusieurs nouvelles plages numériques peuvent être obtenues en combinant arbitrairement les valeurs finales de la plage, une valeur finale avec une valeur spécifique fournie dans la plage, ou diverses valeurs spécifiques fournies dans la plage. De telles nouvelles plages numériques doivent également être considérées comme étant spécifiquement décrites ici. [0025] Sauf indication contraire, tous les termes utilisés ici présentent la même signification que celle couramment comprise par les hommes de l'art, et lorsque la définition d'un terme fourni ici est différente de la compréhension ordinaire dans la technique, la définition fournie ici prévaudra. [0026] Dans la présente demande, à l'exception de celles explicitement mentionnées, toute(s) 6 chose(s) non mentionnée(s) est (sont) directement applicable(s) à celles connues dans la technique sans aucune modification. En outre, n'importe lequel des modes de réalisation décrits ici peut être librement combiné avec un ou plusieurs des autres modes de réalisation décrits ici, et la solution technique ou ridée technique résultante doit être considérée comme faisant partie de la divulgation ou de la description d'origine de la présente demande, mais ne doit pas être considérée comme un élément nouveau qui n'a pas été divulgué ni prévu ici, à moins que les hommes de l'art ne se rendent compte qu'une telle combinaison est manifestement déraisonnable. [0027] Il est possible de trouver les procédés de test RIPP impliqués dans la présente demande dans « Petrochimical Analysis Methods (RIPP Test Methods) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, première édition, ISBN : 7-03-001894-X, pages 263-268, 412-415 et 424-426. [0028] Telles qu'utilisées ici, les expressions « tamis moléculaire de type Y » et « zéolite de type Y » sont utilisées de manière interchangeable, et les expressions « tamis moléculaire de NaY» et « zéolite de NaY» sont également utilisées de manière interchangeable. [0029] Telle qu'utilisée ici, l'expression « pores secondaires » désigne les pores présentant une taille de pore (c'est-à-dire un diamètre de porc) de 2 nm à 100 nm dans le tamis moléculaire. [0030] Telles qu'utilisées ici, les expressions « solution de terre rare » et « solution de sel de terre rare » sont utilisées de manière interchangeable, et sont de préférence une solution aqueuse d'un sel de terre rare. [0031] Telle qu'utilisée ici, l'expression « tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau normale » signifie que la constante de réseau du tamis moléculaire de type Y se situe dans la plage de la constante de réseau des tamis moléculaires de NaY classiques, qui est de préférence clans une plage d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm. [0032] Telle qu'utilisée ici, l'expression « pression atmosphérique » signifie une pression d'environ 1 atm. [0033] Tel qu'utilisé ici, le poids, sur une base sèche, d'un matériau désigne le poids du produit solide obtenu après calcination du matériau à 800 °C pendant 1 heure. [0034] Dans la présente demande, sauf indication contraire, la masse des divers tamis molé- culaires évoqués est calculée sur une base sèche ; la masse (teneur) de sel de terre rare et de la terre rare est calculée sur la base de la masse (teneur) d'oxyde de terre rare, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d'oxyde de terre rare ; la masse (teneur) de sodium est calculée sur la base de la masse (teneur) d'oxyde de sodium, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d'oxyde de sodium ; la masse (teneur) de zinc et de sel de zinc est calculée sur la base de la masse (teneur) 7 d'oxyde de zinc, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d'oxyde de zinc ; et la niasse (teneur) de phosphore est calculée sur la hase de [0035] la masse (teneur) de pentoxydc de phosphore, et peut également être appelée ici la niasse (teneur) de P,05. [0036] Selon un premier aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terre rare d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la hase de l'oxyde de terre rare, une teneur en sodium d'au plus 0,7 % à environ 5 % en poids sur la hase &l'oxyde de zinc, et une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la hase du pcntoxyde de phosphore, sur la hase du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une hase sèche ; un rapport silice-alumine structurel d'environ 7 à environ 14 calculé sur la hase du rapport molaire SiOJA1,03, un pourcentage teneur d'aluminium non-structurel à teneur d'aluminium total d'au plus environ 20 %, et un pourcentage du volume de pores de pores secondaire présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d'environ 15 % à environ 30 %. [0037] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un rapport silice-alumine structurel (c'est-à-dire un rapport molaire Si07Al2 O) d'environ 7,3 à 14, et de préférence environ 8,5 à environ 12,6, tel qu'environ 8,79, 10,87, 11,95, etc. [0038] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en terre rare (calculée sur la base de l'oxyde de terre rare) d'environ 4,5 % à environ 10 % en poids, telle qu'environ 5,6 % en poids, 6,3 % en poids, 8,4 % en poids, etc. [0039] Selon la présente demande, le type et la composition de la terre rare ne sont pas parti- culièrement limités. De préférence, la terre rare peut comprendre La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; facultativement, la terre rare peut en outre comprendre un élément de terre rare autre que La, Ce, Pr et Nd. [0040] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en sodium (calculée sur la base de l'oxyde de sodium) d'environ 0,1 à 0,7 % en poids, en particulier d'environ 0,3 à 0,7 % en poids, plus particulièrement d'environ 0,35 à 0,6 % en poids, et de manière plus particulière d'environ 0,4 à 0,55 % en poids, par exemple d'environ 0,44 % en poids, 0,49 % en poids, 0,57 % en poids, etc. [0041] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en zinc (calculée sur la base d'oxyde de zinc) d'environ 1 à 4 % en poids, par exemple d'environ 1 % en poids, 2 % en poids, 4 % en poids, etc. [0042] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en phosphore (calculée sur la base de P205) d'environ 0,1 à 6 % 8 en poids, de préférence d'environ 0,1 à 5 % en poids, par exemple d'environ 0,95 % en poids, 2,21 % poids, 3,68 % en poids, etc. [0043] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un pourcentage teneur en aluminium non-structurel par rapport à teneur d'aluminium total d'environ à 13 % à environ à 19 %, tel que 13,2 %, 16,5 %, 18,5 %, etc. [0044] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, de préférence d'environ 2,440 nm à environ 2,453 nm, plus préférentiellement d'environ 2,442 nm à 2,453 nm, par exemple d'environ 2,445 nm, 2,45 nm, 2,451 nm, etc. [0045] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un volume de porcs total d'environ 0,36 à 0,39 mL/g, de préférence d'environ 0,38 à 0,39 mL/g, plus préférentiellement d'environ 0,36 à 0,375 mL/g, par exemple d'environ -0,355 mL/g, 0,364 mL/g, 0,373 mL/g, etc. [0046] Selon la présente demande, la structure de porcs du tamis moléculaire de type Y modifié peut être davantage optimisée pour obtenir une performance de craquage catalytique plus souhaitable. Dans un mode de réalisation préféré, le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore (diamètre) de 2,0 à 100 nm par rapport au volume total de porcs peut être d'environ 20 % à environ 30 %, de préférence d'environ 17 % à environ 21 %, par exemple d'environ 17,96 %, 19,78 %, 20,85 %, etc. [0047] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une surface spécifique d'environ 600 à 670 m2/g, de préférence d'environ 610 à 660 nf/g, telle qu'environ 633 nf/g, 640 m2/g, 652 m2/g, etc. [0048] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une température d'affaissement de réseau n'étant pas inférieure à environ 1050 °C, en particulier d'environ 1055 à 1080 °C, de préférence d'environ 1056 à 1075 °C, par exemple d'environ 1055 °C, 1061 °C, 1068 °C, etc. [0049] Selon la présente demande, afin de garantir que le tamis moléculaire de type Y modifié a un type et une résistance de centre d'acide de surface souhaitables, dans un mode de réalisation préféré, le rapport d'acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié est au moins d'environ 3,50, et peut être, par exemple, d'environ 3,6 à 5, de préférence d'environ 3,7 à 4,3, et spécifiquement d'environ 3,76, 4,21, 4,95, etc, comme déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C. [0050] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié montre une rétention de cristallinité relative d'environ 35 % ou plus, par exemple, d'environ 38 à 48 %, ou d'environ 35 à 45 %, telle qu'environ 38,95 %, 40,55 %, 43,45 %, etc., 9 après vieillissement à 800 cC sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures. [0051] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une cristallinité relative d'au moins environ 60 %, par exemple, d'environ 60 à 70 %, de préférence d'environ 60 à 66 %, spécifiquement d'environ 60,4 %, 62,7 %, 65,3 %. etc. [0052] Le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande présente une activité de craquage forte et une capacité de transfert d'hydrogène relativement plus faible, et peut être utilisé en tant que composant actif dans des catalyseurs de craquage catalytique pour le craquage catalytique de LCO hydrogénées; lorsqu'il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées, le catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire en tant que composant actif montre une efficacité de conversion de LCO élevée, une sélectivité plus faible pour le coke, un rendement plus élevé en essence riche en BTX, et une concentration plus élevée en éthylène et en propylène dans le produit de gaz. [0053] Dans un second aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapcssuivantes: [0054] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ; [0055] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothennalement ; [0056] (3) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothennalement à une modi- fication au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; [0057] (4) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement d'ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du Sint gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ; et [0058] (5) imprégner le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avec une solution de sel de zinc, afin d'obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié. [0059] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente demande comprend les étapes suivantes : [0060] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur d'oxyde de sodium réduite ; [0061] (2) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite, obtenu à l'étape (1) à un traitement de cuisson hydrothermale, de préférence à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite ; [0062] (3) soumettre le tamis moléculaire de type Y présentant constante de réseau réduite obtenu à l'étape (2) à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, pour incorporer du phosphore dans le tamis moléculaire, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; [0063] (4) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore obtenu à l'étape (3) à une substitution isomorphe de Si-Al par mise en contact et réaction avec du SiCI4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé en phase gazeuse ; et [0064] (5) soumettre le tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenue à l'étape (4) à une imprégnation avec une solution de sel de zinc, puis à une calcination, afin d'obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié. [0065] Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (1) comprend en outre une mise en contact d'un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, une filtration, un lavage et un séchage, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur d'oxyde de sodium réduite. [0066] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de NaY utilisé à l'étape (1) présente une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, un rapport silice-alumine structurel (rapport molaire SiOJA1,04 d'environ 4,5 à 5,2 et une cristallinité relative d'environ 85 % ou plus, par exemple d'environ 85 à 95 %, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 13,0 à 13,8 % en poids. [0067] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur en oxyde de sodium réduite obtenu à l'étape (1) présente une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, une teneur en sodium ne dépassant pas environ 9,5 % en poids, sur la base de l'oxyde de sodium, et une teneur en terre rare d'environ 4,5 à 13 % en poids sur la base de RE2Q, (oxyde de terre rare). [0068] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur d'oxyde de sodium réduite obtenu à l'étape (1) peut présenter une teneur en oxyde de sodium d'environ 5,5 à 9,5 % en poids, de préférence d'environ 5,5 à 8,5 % en poids, par exemple d'environ 7,5 % en poids, et une teneur en oxyde de ten-e rare d'environ 5,5 à 13 % en poids, de préférence d'environ 5,5 à 12 % en poids ou de 4,5 à 11,5 % en poids. [0069] Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (1) comprend en outre une mise en 11 contact d'un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare dans une solution aqueuse pour une réaction d'échange d'ions, dans lequel le rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY (sur une hase sèche), du sel de terre rare (sur la hase d'oxyde de terre rare) et de l'eau est d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 15), et l'eau peut être de l'eau déminéralisée. [0070] Dans un mode de réalisation préféré, le sel de terre rare est un chlorure de terre rare et/ou un nitrate de terre rare. La terre rare peut être n'importe quel type de terre rare, et sa nature et sa composition ne sont pas particulièrement limitées. Par exemple, la terre rare peut être une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr, Nd et une terre rare mixte. De préférence, la terre rare mixte peut comprendre une ou plusieurs parmi La, Cc, Pr et Nd, ou peut en outre comprendre au moins l'un des éléments de terre rare autres que La, Ce, Pr et Nd. [0071] Dans un mode de réalisation préféré, la réaction d'échange d'ions de l'étape (1) peut être réalisée à une température d'environ 15 nC à environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C, telle qu'environ 90 à 95 °C, pendant une durée d'environ 30 minutes à environ 120 minutes, de préférence d'environ 45 à 90 minutes. [0072] Dans un mode de réalisation préféré, à l'étape (1), le tamis moléculaire de NaY, le sel de terre rare et l'eau sont mélangés pour former un mélange, qui peut être réalisé en formant d'abord une suspension du tamis moléculaire de NaY et d'eau, puis en ajoutant à la suspension un sel de terre rare et/ou une solution aqueuse de sel de terre rare. [0073] Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (1) comprend en outre les étapes consistant à : mélanger un tamis moléculaire de NaY avec de l'eau, lui ajouter un sel de terre rare et/ou une solution de sel de terre rare sous agitation pour effectuer un échange d'ions entre des ions terre rare et des ions sodium, filtrer, et laver ; dans lequel le lavage est exécuté dans le but d'éliminer les ions sodium échangés, ce qui peut être effectué en utilisant de l'eau déminéralisée. [0074] Dans un mode de réalisation préféré, à l'étape (1), le tamis moléculaire de NaY, le sel de terre rare et l'eau sont formés en un mélange à un rapport pondéral tamis moléculaire de NaY:sel de terre rare: H,0 d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 15), et agités à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes pour effectuer un échange d'ions entre des ions terre rare et des ions sodium. [0075] Dans un mode de réalisation préféré, le traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal/ cuisson hydrothermale de l'étape (2) comprend les étapes consistant à soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur (appelée également une atmosphère de 30 à 90 % en 12 volume de vapeur ou atmosphère de 30 à 90 % de vapeur) pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, de préférence, soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température d'environ 380 °C à environ 460 °C dans une atmosphère d'environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur pendant environ 5 heures environ 6 heures. Par exemple, le traitement de cuisson peut être effectué à une température d'environ 390 °C, d'environ 450 °C ou d'environ 470 °C, dans une atmosphère d'environ 50 % en volume, d'environ 70 % en volume, ou d'environ 80 % en volume de vapeur. [0076] Dans certains modes de réalisation préférés, l'atmosphère de vapeur de l'étape (2) peut en outre comprendre d'autres gaz, tels qu'un ou plusieurs parmi l'air, l'hélium ou l'azote. [0077] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire obtenu après le traitement de l'étape (2) présente une constante de réseau réduite d'environ 2,450 nm à environ 2,462 nm et une teneur d'eau d'au moins environ 1 % en poids. [0078] Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (3) comprend en outre le séchage du tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) pour obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau ne dépassant pas environ 1 % en poids. Le séchage peut être effectué par séchage à l'air, séchage au four, séchage éclair, et analogues. [0079] Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (3) comprend en outre la mise en contact et la réaction du tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite obtenu à l'étape (2) avec une solution contenant un composé phosphoré. [0080] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé phosphoré utilisé à l'étape (3) peut être un ou plusieurs parmi l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium, l'hydrogénophosphate de diammonium, ou analogues. [0081] Dans un autre mode de réalisation préféré, à l'étape (3), le rapport pondéral de l'eau dans la solution par rapport au tamis moléculaire (le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2)) est d'environ (2 à 5): 1, de préférence environ (3 à 4): 1. [0082] Dans un mode de réalisation préféré, à l'étape (3), le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O5) au tamis moléculaire est d'environ (0,0005 à 0,10): 1, de préférence (0,001 à 0,05): 1. [0083] Dans un mode de réalisation préféré, à l'étape (3), la modification au phosphore peut être effectuée à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C, de préférence d'environ 30 à 95 °C, pendant une durée d'environ 10 minutes à environ 100 minutes. [0084] Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (3) comprend en outre la réaction du tamis moléculaire avec la solution à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, et ensuite filtration, et lavage ; où 13 le lavage peut être effectué en utilisant de l'eau déminéralisée, en une quantité d'environ 5 à 15 fois la masse du tamis moléculaire. [0085] Dans un mode de réalisation préféré, à l'étape (4), le rapport pondéral tétrachlorure de silicium à tamis moléculaire modifié au phosphore (sur une hase sèche) peut être d'environ (0,1 à 0,7): 1, de préférence d'environ (0,3 à 0,6): 1, par exemple, d'environ 0,4: 1, 0,5: 1, 0,6: 1, etc. [0086] Dans un mode de réalisation préféré, à l'étape (4), la réaction du tamis moléculaire et du tétrachlorure de silicium peut être effectuée à une température d'environ 200 à 650 °C, de préférence d'environ 350 à 500 C, par exemple d'environ 400 °C, 480 °C, 500 °C, etc. [0087] Dans un mode de réalisation préféré, la réaction du tamis moléculaire et du tétra- chlorure de silicium peut être effectuée à l'étape (4) pendant environ 10 minutes à environ 5 heures. Facultativement, le lavage et la filtration peuvent être effectués après la réaction pour éliminer des sous-produits solubles tels que Na`, Cl- et A13- restants dans le tamis moléculaire. [0088] Dans un mode de réalisation préféré, le lavage de l'étape (4) peut être effectué en utilisant de l'eau déminéralisée dans les conditions suivantes : un rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire d'environ (5 à 20): 1, de préférence d'environ (6 à 15): 1, une température de lavage d'environ 30 oC à environ 60 °C ; et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0. En outre, le lavage est effectué dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na', Cl et Al'' ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé. [0089] Dans un mode de réalisation préféré, le sel de zinc utilisé à l'étape (5) peut-être du nitrate de zinc ou du chlorure de zinc. [0090] Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (5) comprend en outre la formulation d'un sel de zinc dans une solution, dans laquelle le rapport pondéral du sel de zinc (calculé sur la base de ZnO) au tamis moléculaire est d'environ (0,5 à 5,0): 100, et la concentration de la solution de sel de zinc peut être d'environ 0,020 à 0,080 gramme par millilitre [0091] Dans un mode de réalisation préféré, l'imprégnation de l'étape (5) peut être effectuée à une température d'environ 10 à 60 °C. Facultativement, le tamis moléculaire imprégné peut être séché à une température d'environ 130 °C pendant environ 5 hem-es et ensuite calciné à une température d'environ 350 à 600 °C pendant environ 1 heure à environ 4 hem-es. [0092] Dans un mode de réalisation particulier de la présente demande, le procédé de pré- paration d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes suivantes: [0093] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et laver, afin d'obtenir un tamis mo- 14 léculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur d'oxyde de sodium réduite ; l'échange d'ions étant effectué sous agitation à une température d'environ 15 à 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes ; [0094] (2) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur d'oxyde de sodium réduite à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, et sécher, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d'au moins environ 1 % en poids, qui présente une constante de réseau d'environ 2,450 nm à environ 2,462 nm ; [0095] (3) ajouter le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite à une solution contenant un composé phosphoré, faire réagir d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 à 100 minutes, filtrer, laver, avec le rapport pondéral d'eau dans la solution au tamis moléculaire étant d'environ 2 à environ 5, de préférence d'environ 3 à environ 4, et le rapport pondéral de phosphore (sur la hase de P205) au tamis moléculaire étant d'environ 0,0005 à 0,10, et sécher, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié au phosphore présentant une constante de réseau réduit et une teneur en eau d'au moins environ 1 % en poids ; [0096] (4) mettre en contact le tamis moléculaire de type Y modifié au phosphore présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d'au moins environ 1 % en poids avec du SiC14 gazeux vaporisé à chaud, avec le rapport pondéral SiC14:tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur d'eau d'au moins environ 1 % en poids (sur une base sèche) étant d'environ (0,1 à 0,7): 1, et faire réagir à une température d'environ 200 °C à environ 650 °C pendant environ 10 minutes à environ 5 heures, suivi par une filtration et un lavage ; et [0097] (5) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié obtenu à l'étape (4) à une im- prégnation avec une solution de sel de zinc à une température d'environ 10 °C environ 60 °C, sécher à environ 130 °C pendant environ 5 hem-es, et ensuite à des calcinations à environ 350 à 600 °C pendant environ 1 heure à environ 4 heures, afin d'obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié. [0098] Le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande peut être utilisé pour préparer un tamis moléculaire de type Y à haute teneur en silice contenant du phosphore, une terre rare et du zinc, qui présente une cristallinité élevée, une stabilité thermique élevée, une stabilité hydrothermal élevée, et une structure comprenant une certaine quantité de pores secondaires, ainsi qu'une distribution uniforme d'aluminium, et une faible teneur en aluminium structurel. [0099] Le catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande montre une efficacité de conversion élevée de LCO (c'est-à-dire un taux de conversion effectif de LCO élevé), une sélectivité moindre pour le coke, et un rendement plus élevé en essence riche en BTX, lorsqu'il est utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées, et le produit de gaz obtenu contient une concentration plus élevée d'éthylène et de propylène. [0100] Selon un troisième aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage ca- talytique, comprenant, sur la hase du poids du catalyseur sur une hase sèche, environ 10 % à environ 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, et une argile ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis molaire de type Y modifié selon la présente demande un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande. [0101] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut être présent dans le catalyseur en une quantité, sur une hase sèche, d'environ 10 % à environ 50 % en poids, de préférence d'environ 15 % à environ 45 % en poids, et plus préférentiellement d'environ 25 % à 40 %, par exemple d'environ 25 % en poids, 30 % en poids, environ 40 % en poids, etc. [0102] Dans un mode de réalisation préféré, l'argile peut être une ou plusieurs parmi des argiles pouvant être utilisées en tant que composant de catalyseurs de craquage, par exemple choisies parmi le groupe consistant en du kaolin, de l'halloysite hydratée, de la montmorillonite, de la terre de diatomée, de l'halloysite, de la saponite, de la rectorite, de la sépiolite, de l'attapulgite, de l'hydrotalcite, de la bentonite, et analogues. De préférence, l'argile est présente dans le catalyseur en une quantité, sur une base sèche, d'environ 10 % à environ 80 % en poids, de préférence d'environ 20 % à environ 55 % en poids ou d'environ 30 % à environ 50 % en poids. [0103] Dans un mode de réalisation préféré, le liant étant un liant à base d'alumine. De préférence, le liant à base d'alumine est présent dans le catalyseur en une quantité d'environ 10 % à environ 40 % en poids, de préférence d'environ 20 % à environ 35 % en poids. [0104] Dans un mode de réalisation préféré, le liant à base d'alumine peut-être une ou plusieurs de diverses formes parmi l'alumine, l'alumine hydratée, et un sol d'aluminium utilisé couramment dans des catalyseurs de craquage. Par exemple, il peut être choisi dans les groupes consistant en la y-alumine, la talumine, la 0-alumine, la x-alumine, la pseudo-bohémite, la boéhmite, la gibbsite, la bayerite, le sol d'aluminium, et analogues, de préférence la pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium. [0105] Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur comprend environ 2 à 15 % en poids, de préférence d'environ 3 à 10 % en poids d'un sol d'aluminium, calculé sur la 16 base d'alumine, et d'environ 10 à 30 % en poids, de préférence d'environ 15 à 25 % en poids de pseudo-boehmite calculée sur la base d'alumine. [0106] Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur peut comprendre un tamis mo- léculaire supplémentaire autre que le tamis moléculaire de type Y modifié, et le tamis moléculaire supplémentaire peut être présent en une quantité d'environ 0 à 40 % en poids, de préférence d'environ 0 à 30 % poids, plus préférentiellement d'environ 1 à 20 % en poids, sur la base de la masse du catalyseur sur une hase sèche. [0107] Dans un mode de réalisation supplémentaire préféré, le tamis moléculaire supplé- mentaire peut être un tamis moléculaire couramment utilisé dans des catalyseurs de craquage catalytique, tel qu'une ou plusieurs de zéolites présentant une structure MFI, de zéolites bêta, d'autres zéolites Y, et des tamis moléculaires non-zéolitiques. De préférence, la zéolite de type Y supplémentaire peut être présente en une quantité d'au plus environ 40 %, en particulier d'environ 0 à 40 % en poids, de préférence d'environ 1 à 20 % en poids, sur la hase de la masse du catalyseur sur une hase sèche. [0108] Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite de type Y modifiée peut être, par exemple, une ou plusieurs parmi REY, REHY, DASY, SOY, et PSRY ; la zéolite à structure MFI peut-être, par exemple, une ou plusieurs parmi HZSM-5, ZRP, et ZSP ; la zéolite bêta est par exemple Hti ; le tamis moléculaire non-zéolitique peut être, par exemple, un ou plusieurs parmi des tamis moléculaires de phosphate d'aluminium (tamis moléculaires de AIPO) et des tamis moléculaires de sil icoaluminophosphate (tamis moléculaires de SAPO). [0109] Le catalyseur de craquage catalytique fourni dans la présente demande comprend un tamis moléculaire de type Y modifié présentant une stabilité thermique et hydrothermal élevée, et ainsi présente une stabilité hydrothermal élevée. De plus, le catalyseur de craquage catalytique fourni dans la présente demande comprend un tamis moléculaire modifié hautement stable présentant à la fois une activité de craquage élevé et une capacité de transfert d'hydrogène relativement plus faible en tant que composant actif, de sorte que la réaction de craquage peut être renforcée et la réaction de transfert d'hydrogène peut être commandée. Lorsqu'il est utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées, le catalyseur présente une efficacité de conversion de LCO plus élevée, une sélectivité moindre pour le coke, et un rendement plus élevé en essence riche en BTX, par comparaison à des catalyseurs de craquage catalytique conventionnels comprenant des tamis moléculaires de type Y, et le produit gazeux obtenu comprend une concentration plus élevée d'éthylène et de propylène. [0110] Dans un quatrième aspect, la présente demande propose un procédé de préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, comprenant les étapes suivantes: fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, former une suspension comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié, un liant à base d'alumine, de l'argile et de l'eau, sécher par 17 pulvérisation, facultativement laver et facultativement sécher, pour obtenir le catalyseur de craquage catalytique, dans lequel ladite fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend la fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande, ou la préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié par le procédé selon la présente demande. [0111] À l'exception de l'étape consistant à fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, toutes les étapes du procédé de préparation d'un catalyseur selon la présente demande peuvent être effectuées selon les procédés existants, par exemple selon les procédés décrits dans les publications de demande de brevet chinois N° CN1098130A et CN1362472A. [0112] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur fourni dans la présente demande, le séchage par pulvérisation, le lavage et le séchage peuvent être effectués selon les procédés connus dans la technique antérieure, et il n'y a pas d'exigences particulières dans la présente demande. [0113] Dans un cinquième aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis mo- léculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique. [0114] Dans un sixième aspect, la présente demande propose l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec le catalyseur de craquage catalytique dans des conditions de craquage catalytique. [0115] Dans un septième aspect, la présente demande fournit un procédé de craquage ca- talytique pour traiter une huile de cycle légère hydrogénée (LCO hydrogénée) comprenant une étape de mise en contact, dans des conditions de craquage catalytique, de la LCO hydrogénée avec un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande ou un catalyseur de craquage catalytique comprenant un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande. [0116] Selon la présente demande, de préférence, les conditions de craquage catalytique peuvent inclure : une température de réaction d'environ 500 °C à environ 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h ' à environ 16 h1, et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d'environ 3 à environ 10. [0117] Dans un mode de réalisation préféré, la LCO hydrogénée peut présenter les propriétés suivantes : une densité (à 20 °C) d'environ 0,850 à 0,920 g/cm3, une teneur en H d'environ 10,5 à 12 % en poids, une teneur en S