Brevet FR3077819A1 — publié le 20190816

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et en présence d'un solvant. ÉTAT DE LA TECHNIQUE L'industrie chimique, qui reste largement basée sur les ressources fossiles, entre dans une phase de transition vers l'utilisation de matières premières biosourcées plus durables. L'augmentation des prix des matières premières fossiles et les préoccupations environnementales croissantes, telles que les émissions de gaz à effet de serre, poussent la recherche académique et industrielle à explorer l'utilisation de la biomasse pour la production durable de carburants et de produits chimiques. Le développement de polymères biosourcés et d'autres matériaux suit la même tendance et constitue un domaine émergent et important. Les isohexides, ou 1,4:3,6-dianhydrohexitols, constituent une classe d'éléments structuraux biosourcés intéressants. Ces diols chiraux bicycliques rigides peuvent notamment 15 améliorer considérablement les propriétés thermiques telles que par exemple l'augmentation de la température de transition vitreuse de divers polymères. Les isohexides sont des composés bicycliques issus de sucres. En particulier, l'isosorbide est produit à partir du glucose, lui-même issu de l'hydrolyse de l'amidon, par hydrogénation en sorbitol suivie d'une double déshydratation. 20 L'isosorbide a deux stéréoisomères, l'isomannide et l'isoidide, formés respectivement à partir du mannitol et de l'iditol. La différence entre ces trois composés est l'orientation des positions hydroxyle dans l'espace. L'isomannide (IM) possède les deux fonctions OH en endo, l'isoidide (II) en exo des cycles tetrahydrofurane. Pour l'isosorbide (IS), l'une des fonctions OH est en endo, l'autre en exo. HO, H HO H HO H 0 25 _ o ÔH H ÔH H OH isoidide isosorbide isomannide 2 La position des groupements hydroxyles influe sur leur réactivité. En effet, les fonctions OH en position endo sont capable de former une liaison hydrogène avec l'oxygène du cycle adjacent. L'isomérisation des isohexides consiste à transformer par voie catalytique l'un des 5 isomères en ses autres homologues. HO H cat cat a H OH isomannide HO, H 7 11 isoidide HO Fi H .ÔH isosorbide En raison de la bonne disponibilité de l'isosorbide, une conversion catalytique en une étape vers l'isoidide et/ou l'isomannide est très attrayante d'un point de vue industriel. Wright et Brandner (J. Org. Chem., 1964, 29, 2979-2982) ont décrit une voie catalytique 10 d'isomérisation de l'isosorbide en utilisant un catalyseur au nickel sur Kieselguhr. La réaction a été effectuée dans de l'eau à haute température (220-240°C) sous une pression d'hydrogène élevée (pression initiale de 103 bars). Les trois isomères d'isohexide ont été obtenus dans un mélange d'équilibre thermodynamique de 59% d'isoidide, de 35% d' isosorbide et de 6% d' isomannide qui ont été séparés par distillation. L'utilisation de nickel de Raney en suspension dans l'éthanol a également été rapportée par Hewitt et al. (J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 939-941) pour catalyser l'épimérisation de l'isosorbide et de l'isoidide à 200°C en présence d'hydrogène à une pression de 258 bars pendant 2 heures. Toutefois, l'utilisation de charges élevées de catalyseurs au nickel telle que décrite dans par Wright et Brandner ainsi que par Hewitt et al. n'est pas souhaitable en raison de la possibilité de lixiviation du nickel à haute température dans l'eau ou dans l'éthanol. L'élimination du nickel du produit pour éviter les effets néfastes sur la santé et pour obtenir un matériau de qualité résineuse entraîne des coûts de traitement importants. De plus, l'utilisation d'hydrogène à des pressions très élevées (100-250 bars) n'est pas souhaitable en termes de sécurité et de coût. 3 Le brevet EP 2 817 314 B1 décrit un procédé de préparation d'isoidide à partir d'isosorbide, dans lequel une solution aqueuse d'isosorbide est soumise à une épimérisation dans des conditions de catalyse hétérogène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur au ruthénium supporté. Ce procédé nécessite une pression en hydrogène d'au 5 moins 25 bars et un chauffage entre 200°C et 240°C. Le Nôtre et al. (ChemSusChem, 2013, 6, 693-700) décrivent un procédé d'isomérisation de l'isosorbide par catalyse hétérogène au moyen de ruthénium supporté sur charbon. La réaction est réalisée dans l'eau à 220°C en présence d'hydrogène à une pression de 40-60 bars. Dans ces conditions, l'équilibre thermodynamique est atteint en 4 heures. 10 Pingen et al. (ChemCatChem, 2013, 5, 2905-2912) décrivent l'isomérisation de l'isomannide en présence de Ru3(C0)12 en tant que catalyseur et de 4,5- bis((diisopropylphosphino)methyl)acridine en tant que ligand dans l'alcool t-amylique à 170°C. Dans ces conditions, un mélange de 43,4% d'isosorbide, 23,2% d'isomannide et 33,4% d'isoidide est obtenu. 15 ll existe toutefois un besoin de procédé permettant d'obtenir d'un mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide à partir d'isosorbide dans des conditions douces, c'est-à-dire sans présence d'hydrogène et à température peu élevée. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à 20 partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène, comprenant les étapes successives suivantes : - préparation d'un mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand phosphine et optionnellement au moins une fonction hydrure, et comprenant 25 optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, en solution ou dispersés dans un solvant organique, à condition que lorsque le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprend la base et le ligand additionnel, 4 - isomérisation de l'isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux car il permet d'isomériser l'isosorbide en s'affranchissant de la présence d'hydrogène et en ne nécessitant pas de 5 chauffage à température élevée, c'est-à-dire, supérieure à 200°C. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention concerne un procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène, comprenant les étapes successives suivantes : 10 - préparation d'un mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand phosphine et optionnellement au moins une fonction hydrure, et comprenant optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, en solution ou dispersés dans un solvant organique, à condition que lorsque le précurseur 15 de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprend la base et le ligand additionnel, - isomérisation de l'isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C. De manière avantageuse, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en l'absence 20 d'hydrogène. Ainsi, le procédé selon l'invention présente un intérêt particulier en termes de sécurité puisqu'il ne nécessite pas de présence d'hydrogène à des hautes pressions. Par « catalyse homogène », on entend au sens de la présente invention un type de catalyse dans laquelle le catalyseur est dans la même nature de phase, c'est-à-dire dans une phase liquide ou une émulsion, que les réactifs et les produits de la réaction catalysée. 25 La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand phosphine et optionnellement une fonction hydrure, et comprenant optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, à condition que lorsque le précurseur de catalyseur au 5 ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprend la base et le ligand additionnel. L'isosorbide utilisé pour la préparation du mélange de la première étape du procédé selon l'invention peut se présenter sous forme solide, notamment sous forme de poudre ou sous 5 forme d'écailles, ou encore sous forme liquide. De préférence, l'isosorbide se présente sous forme solide. Par « précurseur de catalyseur au ruthénium », on entend au sens de la présente invention un complexe ou un sel de ruthénium qui formera dans le milieu réactionnel, optionnellement en présence d'un ligand additionnel, une espèce agissant en tant que 10 catalyseur. De manière avantageuse, l'au moins un ligand phosphine du précurseur de catalyseur au ruthénium est un groupe triphénylphosphine. De préférence, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte trois ligands triphénylphosphine. La préparation du mélange comprenant de l'isosorbide et un précurseur de catalyseur au ruthénium, est avantageusement réalisée de manière à obtenir un ratio molaire en quantité 15 d'isosorbide/quantité de précurseur de catalyseur au ruthénium compris entre 10 et 1000. De préférence, ledit ratio est compris entre 20 et 900, de préférence encore entre 30 et 800, plus préférentiellement entre 40 et 700. Dans un mode de réalisation, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins une fonction hydrure. Le précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins une 20 fonction hydrure est avantageusement choisi parmi le carbonylchlorohydrido- tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (HRu(CO)C1(PPh3)3), le carbonyl(dihydrido)tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (H2Ru(C0)(PPh3)3, et le catalyseur de Shvo ((i-15-05Ph40)2HRu2H(C0)4). De préférence, le précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins une fonction hydrure est le carbonylchlorohydrido- 25 tris(triphénylphosphine)ruthénium(II). Lorsque le précurseur de catalyseur comporte au moins une fonction hydrure, le mélange comprenant de l'isosorbide, le précurseur de catalyseur au ruthénium, et optionnellement un ligand additionnel, peut comprendre en outre optionnellement une base. De préférence, le mélange comprenant de l'isosorbide, le précurseur de catalyseur au ruthénium, et optionnellement un ligand additionnel, ne comprend pas de base. 6 Dans un autre mode de réalisation, le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure. Le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comportant pas de fonction hydrure est avantageusement choisi parmi le dichloro(p-cymène)tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (Ru(p-cymène)C12(PPh3)3), le chlorocyclopentadiényl- 5 bis(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RuCpC1(PPh3)3), le dichlorotris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RuC12(PPh3)3). Lorsque le précurseur de catalyseur ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprenant de l'isosorbide et le précurseur de catalyseur au ruthénium comprend en outre un ligand additionnel et une base. 10 La base est avantageusement choisie parmi les bases fortes alcalines. De préférence, la base est choisie parmi le méthylate de potassium, l'éthylate de potassium, le tert-butylate de potassium, le tert-pentylate de potassium, le trimethylsilanolate de potassium, le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, et l'hydrure de sodium. De préférence encore, la base est choisie parmi le tert-butylate de potassium et 15 l'hydroxyde de sodium. Encore plus préférentiellement, la base est le tert-butylate de potassium. Avantageusement, la proportion de base est comprise entre 1 et 20%, de préférence entre 5 et 15%, de préférence encore la proportion de base est d'environ 10% en mole par rapport à la quantité d'isosorbide. 20 Par « ligand additionnel » on entend au sens de la présente invention une molécule portant une ou des fonctions chimiques lui permettant de se lier à un ou plusieurs atomes métalliques. En particulier, dans la présente invention, le ligand additionnel peut être ajouté au mélange comprenant de l'isosorbide et le précurseur de catalyseur au ruthénium et peut se lier à l'atome de ruthénium du précurseur de catalyseur. Lorsque le ligand 25 additionnel comporte un site de liaison, on parle de ligand monodentate. Lorsque le ligand additionnel comporte deux sites de liaison, on parle de ligand bidentate. Le ligand additionnel est avantageusement choisi parmi les dérivés phosphorés tels que les phosphines ou les phosphites, les amines tertiaires, les carbènes N-hétérocycliques, et les ligands mixtes comportant des groupes phosphorés et amines tertiaires. De préférence, le 30 ligand additionnel est choisi parmi les phosphines et les amines tertiaires. 7 Dans un mode de réalisation particulier, le ligand additionnel est une phosphine. La phosphine peut être bidentate ou monodentate. De préférence, la phosphine est choisie parmi la 4,5-bis(diphénylphosphino)-9,9-diméthylxanthène (Xantphos), la bis [(2- diphénylphosphino)phényl] éther (DPEPhos), la 4,6-bis (diphénylpho sphino)dibenzofurane 5 (DB FPho s), la bis (dic yclohexylpho sphinophényl)éther, la 2-dicyclohexylphosphino-2 ',61- bis (N, N-diméthylamino)biphényle (CPhos), la 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), la triphénylphosphine, la (2-bromophényl)diphénylphosphine, la (2- bromophényl)dicyclohexylphosphine, la cyclohexyldiphénylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la dicyclohexyl-(2,6-diisopropylphényl)phosphine. De 10 préférence encore, la phosphine est choisie parmi la Xantphos, la DPEPhos, la DBFPhos, et la triphénylphosphine. Plus préférentiellement, la phosphine est choisie parmi la Xantphos et la triphénylphosphine. Encore plus préférentiellement, la phosphine est la Xantphos. Dans un autre mode de réalisation particulier, le ligand additionnel est une amine tertiaire. 15 De préférence, l'amine tertiaire est choisie parmi les trialkylamines, les dialkylmonocyloalkylamines non substituées ou substituées, les monoalkyldicycloalkylamines non substituées ou substituées, les tricycloalkylamines non substituées ou substituées, les triarylamines non substituées ou substituées, les diarylmonoalkylamines non substituées ou substituées, et les monoaryldialkylamines non 20 substituées ou substituées. De préférence encore, l'amine tertiaire est choisie parmi les trialkylamines. Encore plus préférentiellement, l'amine tertiaire est la triéthylamine. La quantité de ligand additionnel peut être comprise entre 0,1 et 100 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur. Lorsque le ligand additionnel est une phosphine, la quantité de ligand additionnel est de 25 préférence comprise entre 0,1 et 10 équivalents, de préférence encore entre 0,3 et 5 équivalents, de préférence encore entre 0,5 et 3 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur. Encore plus préférentiellement, la proportion en ligand additionnel est environ équimolaire par rapport à la proportion en précurseur de catalyseur. 8 Lorsque le ligand additionnel est une amine tertiaire, la quantité de ligand additionnel est de préférence comprise entre 10 et 100 équivalents, de préférence encore entre 30 et 70 équivalents, de préférence encore entre 40 et 60 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur. Encore plus préférentiellement, la proportion en 5 ligand additionnel est d'environ 50 équivalents en moles par rapport à la proportion en précurseur de catalyseur. Le mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium, optionnellement une base et/ou un ligand additionnel est préparé en solution ou dispersé dans un solvant organique. 10 Dans un mode de réalisation de l'invention, le solvant organique utilisé est un solvant polaire. Par « solvant polaire », on entend au sens de la présente invention un solvant constitué de molécules présentant un moment dipolaire. Lorsqu'un solvant polaire est utilisé, le précurseur de catalyseur au ruthénium, le ligand additionnel et l'isohexide sont solubles dans le solvant et le milieu réactionnel est 15 homogène. Le solvant polaire est avantageusement choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le pentan-l-ol, le 3-méthylbutan-1-ol, le 2-méthylbutan-1-ol, le 2,2-diméthylpropan-1-ol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3-méthylbutan-2-ol, le 2- méthylbutan-2-ol (alcool t-amylique), le 5-butylnonan-5-ol (alcool t-butylique), le 20 diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le tetrahydrofurane, le 1,4- dioxane, et l'éther dibutylique. De préférence, le solvant polaire est choisi parmi le 2- méthylbutan-2-ol, le 5-butylnonan-5-ol, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le tetrahydrofurane, le 1,4-dioxane, et l'éther dibutylique. De préférence encore, le solvant polaire est choisi parmi le 2-méthylbutan-2-ol et l'éther dibutylique. 25 Encore plus préférentiellement, le solvant polaire est le 2-méthylbutan-2-ol. Dans un autre mode de réalisation, le solvant organique utilisé est un solvant apolaire. Par « solvant apolaire » on entend au sens de la présente invention un solvant dont le moment dipolaire est faible ou nul, c'est-à-dire une molécule ne comportant aucun groupement polaire ou une molécule comportant des groupements polaires mais dont la géométrie fait 30 que le moment dipolaire s'annule. 9 Le solvant apolaire est avantageusement choisi parmi le n-hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène. De préférence, le solvant apolaire est le toluène. Généralement, lorsqu'un solvant apolaire est utilisé, l'isosorbide est insoluble dans le solvant à froid alors que le précurseur de catalyseur et le ligand additionnel sont solubles. 5 La deuxième étape du procédé consiste à isomériser l'isosorbide par chauffage du mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium, et optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, à une température comprise entre 60°C et 180°C. L'étape d'isomérisation par chauffage peut être réalisée par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques de chauffage connus de l'homme du métier, comme par exemple à l'aide 10 d'un autoclave, d'un bain d'huile, d'un chauffe-ballon, d'un bain à circulation, ou d'un réacteur à micro-ondes. L'effet du chauffage est lié au couple temps/température. De manière générale, plus la température de chauffage est élevée, moins la durée de chauffage sera longue pour atteindre l'équilibre thermodynamique. De même, plus la pression au sein du milieu 15 réactionnel est élevée, moins la durée de chauffage sera longue pour atteindre l'équilibre thermodynamique. L'homme du métier pourra adapter la durée de l'étape de chauffage en fonction de la température appliquée et ou/de la pression appliquée. Avantageusement, l'étape d'isomérisation par chauffage est réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures, de préférence entre 20 minutes et 12 heures, de 20 préférence encore entre 30 minutes et 8 heures. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape d'isomérisation par chauffage est réalisée à pression atmosphérique. De manière générale, la température de chauffage dépend de la température d'ébullition du solvant utilisé. Typiquement, la réaction d'isomérisation est réalisée à la température d'ébullition du solvant utilisé. 25 L'homme du métier pourra adapter la température de chauffage en fonction du solvant utilisé. Ainsi, la température de chauffage est avantageusement comprise entre 60°C et 140°C, de préférence entre 75°C et 135°C, de préférence encore entre 90°C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 100°C et 120°C. 10 Ainsi, lorsque que l'étape d'isomérisation par chauffage est réalisée à pression atmosphérique, la durée du chauffage est avantageusement comprise entre 1 heure et 24 heures, de préférence entre 90 minutes et 18 heures, de préférence encore entre 2 heures et 12 heures. Encore plus préférentiellement, la durée du chauffage sous pression est 5 d'environ 4 heures. Dans un autre mode de réalisation, l'étape d'isomérisation par chauffage est réalisée sous pression, par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple à l'aide d'un autoclave. Dans ces conditions, le chauffage peut être réalisé à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant utilisé. 10 Ainsi, la température de chauffage est avantageusement comprise entre 140°C et 180°C, de préférence entre 150°C et 180°C, de préférence encore entre 160°C et 180°C. Encore plus préférentiellement, la température de chauffage sous pression est d'environ 170°C. Ainsi, lorsque que l'étape d'isomérisation par chauffage est réalisée sous pression, la durée du chauffage est avantageusement comprise entre 10 minutes et 12 heures, de préférence 15 entre 20 minutes et 10 heures, de préférence encore entre 30 minutes et 8 heures. Encore plus préférentiellement, la durée du chauffage sous pression est d'environ 1 heure. De manière avantageuse, lorsque l'étape d'isomérisation par chauffage est réalisée sous pression et que le précurseur de catalyseur comporte au moins une fonction hydrure et au moins un ligand triphénylphosphine, la présence d'un ligand additionnel dans le milieu 20 réactionnel n'est pas nécessaire pour atteindre l'équilibre thermodynamique. A l'issue de l'étape d'isomérisation par chauffage, l'isosorbide est isomérisé en isoidide et isomannide, et un mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide est obtenu. Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de refroidissement du milieu réactionnel après l'étape d'isomérisation. Ainsi, le milieu 25 réactionnel peut être refroidi par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier, et la proportion en isosorbide, isoidide et isomannide dans le mélange peut être mesurée. Un des avantages du procédé selon l'invention est qu'il permet d'atteindre ou de se rapprocher de l'équilibre thermodynamique rapidement. Ainsi, Le procédé selon 11 l'invention permet d'obtenir à l'issue de l'étape d'isomérisation un mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide dans lequel la proportion en isoidide est d'au moins 30%, de préférence d'au moins 35%, de préférence encore d'au moins 40% en mole et dans lequel la proportion en isomannide est d'au moins 3%, de préférence d'au moins 4%, de 5 préférence encore d'au moins 5% en mole. Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire de séparation de l'isosorbide, l'isoidide et l'isomannide présents dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation. L'isosorbide, l'isoidide et l'isomannide peuvent être séparés par l'intermédiaire des 10 dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple la décantation, la distillation, les méthodes de séparation par chromatographie, les méthodes de séparation membranaire, de préférence par distillation. Ainsi, l'isoidide et/ou l'isomannide peuvent être isolés. Typiquement, le mélange d'isomères obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation par 15 chauffage est soumis, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, à une étape de séparation par distillation, avec ou sans rectification, de préférence sous pression réduite. Cette étape de séparation permet d'obtenir successivement des fractions enrichies en isoidide et en isomannide après l'élimination du solvant présent dans le milieu réactionnel. 20 Selon un mode de réalisation, l'étape de séparation est réalisée par distillation sans rectification. Ainsi, le mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation par chauffage, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, peut-être distillé par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier. 25 Avantageusement, l'étape de séparation par distillation sans rectification est réalisée à une température comprise entre 150°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 190°C, de préférence encore à une température d'environ 180°C à une pression inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, de préférence encore inférieure à 5 mbar, encore plus préférentiellement à une pression d'environ 1 mbar. 12 Dans ces conditions, l'étape de séparation par distillation sans rectification permet d'obtenir séparément des fractions enrichies en isoidide ou en isomannide. Avantageusement, la fraction enrichie en isoidide récupérée après distillation comprend de l'isoidide à une teneur supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence 5 encore supérieure à 90% en mole par rapport à la quantité totale en isohexides dans la fraction. Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le solvant est un solvant apolaire, le précurseur de catalyseur au ruthénium et le ligand additionnel sont solubles dans le solvant apolaire alors que le mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide, après 10 refroidissement du milieu réactionnel, est faiblement soluble, voire insoluble dans le solvant apolaire. Par conséquent, après l'étape de refroidissement, le milieu est biphasique, l'une des phases comprenant le précurseur de catalyseur au ruthénium et le ligand additionnel en solution dans le solvant apolaire, et l'autre phase comprenant mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation. 15 Ainsi, le procédé selon l'invention, lorsque le solvant est un solvant apolaire, peut comprendre en outre, après l'étape de refroidissement du milieu réactionnel, une étape de séparation de la phase comprenant le précurseur de catalyseur au ruthénium et le ligand additionnel de celle comprenant le mélange d'isosorbide, d'isoidide et d'isomannide obtenu à l'issue de l'isomérisation. 20 La séparation des deux phases peut être réalisée par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple la décantation suivie de la récupération de la phase inférieure ou du prélèvement de la phase supérieure. Après séparation de la phase comprenant le précurseur de catalyseur au ruthénium et optionnellement le ligand additionnel de celle comprenant le mélange d'isosorbide, 25 d'isoidide et d'isomannide obtenu, le précurseur de catalyseur et le ligand additionnel peuvent être recyclés et utilisés à nouveau dans une nouvelle isomérisation de l'isosorbide en répétant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Par ailleurs, l'isosorbide, l'isoidide et l'isomannide présents dans l'autre phase peuvent être séparés par l'intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l'homme du métier. 13 Ce recyclage du précurseur de catalyseur et optionnellement du ligand additionnel est particulièrement intéressant d'un point de vue économique mais aussi en termes de respect de l'environnement. Avantageusement, le recyclage du précurseur de catalyseur et optionnellement du ligand 5 additionnel est répété au moins trois fois, de préférence au moins quatre fois, de préférence encore au moins cinq fois, encore plus préférentiellement au moins sept fois, en maintenant au moins 30%, de préférence au moins 50%, de préférence encore au moins 70% de son activité initiale. L'invention sera encore mieux comprise à la lecture des exemples et des figures qui 10 suivent, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection. FIGURES Figure 1 : Activité du catalyseur HRu(CO)C1(PPh3)3 après 5 cycles lorsque l'isomérisation de l'isosorbide est réalisée en l'absence de ligand additionnel. 15 Figure 2 : Activité du catalyseur HRu(CO)C1(PPh3)3 après 5 cycles lorsque l'isomérisation de l'isosorbide est réalisée en présence de deux équivalents de triphénylphospine en tant que ligand additionnel. Figure 3 : Activité du catalyseur HRu(CO)C1(PPh3)3 après 4 cycles lorsque l'isomérisation de l'isosorbide est réalisée en présence d'un équivalent de Xantphos en tant que ligand 20 additionnel. EXEMPLES Matériel Autoclave : autoclave de 111 mL, Société Top Industrie, réf. 2790 2000 Réacteur double enveloppe de 1 L: Société Dislab 25 Cryostat : Société LAUDA, modèle RP240E 14 Chromatographe en phase gaz : Agilent Technologies, modèle 7890B. Colonne Agilent J&W DB1 (caractéristiques : 30m x 0,32 mm x 0,25 !lm) phase stationnaire polydiméthylsiloxane. Gaz vecteur H2. RMN : Bruker 400 MHz. Spectre réalisé dans le méthanol deutéré. 5 Exemple 1. Protocole de stéréoisomérisation de l'isosorbide selon l'invention dans l'alcool t-amylique en autoclave (température de réaction supérieure au point d'ébullition du solvant utilisé). On pèse, à l'air, 1,46 g d'isosorbide (10 mmol, 20 mmol de fonctions OH), 190 mg de HRu(CO)C1(PPh3)3 (précurseur de catalyseur au ruthénium, 0,2 mmol, 1% mol par rapport 10 aux fonctions OH de l'isosorbide, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 50) et 115 mg de Xantphos (ligand diphosphine, 0,2 mmol, 1% mol par rapport aux fonctions OH de l'isosorbide). Les solides sont placés dans la cuve de l'autoclave (autoclave de 111 mL, société Top Industrie, réf. 2790 2000). L'autoclave est refermé hermétiquement puis purgé 3 fois à l'aide de 10 bars d'azote. 40 mL d'alcool tertio-amylique anhydre sont alors 15 ajoutés à la seringue sous azote dans l'autoclave par une vanne pointeau. Après 3 nouvelles purges à l'aide de 10 bars d'azote, l'autoclave est ensuite chauffé à 170°C pendant lh sous agitation (1200 tours/minute). L'autoclave est ensuite refroidi à l'aide d'un bain de glace jusqu'à température ambiante. L'autoclave est alors ouvert à l'air et le milieu est alors transféré intégralement dans un 20 ballon à la pipette pasteur. Les solvants de réaction sont évaporés sous pression réduite. Le brut de réaction est ensuite analysé par RMN 1H et par chromatographie en phase gaz. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d'un mélange d'isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/57/6. 25 Exemple 2. Stéréoisomérisation de l'isosorbide selon l'invention dans l'alcool t-amylique en ballon. On pèse, à l'air, 1,46 g d'isosorbide (10 mmol, 20 mmol de fonction OH), 190 mg de HRu(CO)C1(PPh3)3 (précurseur de catalyseur au ruthénium, 0,2 mmol, 1% mol par rapport 15 aux fonctions OH de l'isosorbide, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 50), 115 mg de Xantphos (ligand diphosphine, 0,2 mmol, 1% mol par rapport aux fonctions OH de l'isosorbide). Les solides sont placés dans un ballon de 100 mL équipé d'un réfrigérant à eau et d'un barreau aimanté, puis dégazés par 3 cycles vide-azote successifs. 40 mL 5 d'alcool tertio-amylique anhydre sont alors ajoutés à la seringue sous azote. Le ballon est placé dans un bain d'huile sur une plaque d'agitation chauffante. Le montage est alimenté en continu par un faible flux d'azote. Le milieu est mis à reflux (température de consigne de la plaque chauffante : 130°C) l'expérience a donc lieu à reflux de l'alcool tertio-amylique, sous agitation (1500 tours/minute). 10 Après 4 h de réaction, le ballon est enlevé du bain d'huile et laissé à refroidir à l'air jusqu'à température ambiante, en laissant toujours le milieu sous azote. Le solvant de réaction est évaporé sous pression réduite et les produits de réaction sont analysés par chromatographie en phase gaz et RMN 1H. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d'un mélange d'isohexides selon les proportions molaires suivantes : 15 isosorbide/isoidide/isomannide : 56/40/4. Exemple 3. Essai comparatif de stéréoisomérisation de l'isosorbide dans l'alcool t-amylique en présence d'hydrogène. On pèse, à l'air, 1,46 g d'isosorbide (10 mmol), 115 mg de Xantphos, (0,2 mmol) et 190 mg HRu(CO)C1(PPh3)3 (0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 50). Les 20 solides sont placés dans la cuve de l'autoclave (autoclave de 111 mL, société Top Industrie, réf. 2790 2000). L'autoclave est refermé hermétiquement puis purgé 3 fois à l'aide de 10 bars d'azote. 40 mL d'alcool t-amylique anhydre est alors ajouté à la seringue sous azote dans l'autoclave par une vanne pointeau. Après 3 nouvelles purges, cette fois, à l'aide de 10 bars d'hydrogène, l'autoclave est ensuite chauffé à 170°C. Le milieu est 25 pressurisé sous 50 bars d'hydrogène une fois la température de consigne atteinte. Le milieu de réaction est ensuite agité pendant une heure. L'autoclave est ensuite refroidi à l'aide d'un bain de glace jusqu'à température ambiante. L'autoclave est alors dépressurisé jusqu'à pression atmosphérique puis purgé trois fois avec 10 bars d'azote. L'autoclave est ouvert à l'air et le milieu est alors transféré 30 intégralement dans un ballon à la pipette pasteur. 16 Les solvants de réaction sont évaporés sous pression réduite. Le brut de réaction est ensuite analysé par RMN 1H et chromatographie en phase gaz. Les résultats ne montrent aucune conversion de l'isosorbide après une heure de réaction. Exemple 4. Stéréoisomérisation de l'isosorbide selon l'invention dans le toluène en 5 autoclave (température de réaction supérieure au point d'ébullition du solvant utilisé). On pèse à l'air l'isohexide (isosorbide, 1,46 g, 10 mmol), le précurseur de catalyseur au ruthénium (HRu(CO)C1(PPh3)3, 190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 50) et le ligand additionnel (Xantphos, 115 mg, 0,2 mmol). Les solides sont placés dans la cuve de l'autoclave. L'autoclave est fermé 10 hermétiquement puis purgé 3 fois à l'aide de 10 bars d'azote. 40 mL de toluène anhydre sont alors ajoutés à la seringue et sous azote dans l'autoclave par une vanne pointeau. Après 3 nouvelles purges à l'aide de 10 bars d'azote, l'autoclave est ensuite chauffé à 170°C pendant 1 h et sous agitation (1200 tours/minute). L'autoclave est ensuite refroidi à l'aide d'un bain de glace jusqu'à température ambiante. 15 L'autoclave est alors ouvert à l'air et son contenu est transféré intégralement dans un ballon à la pipette pasteur. Le milieu récolté dans le ballon est biphasique : la phase la moins dense est composée du solvant organique (toluène) dans lequel est solubilisé le catalyseur et l'autre phase est un mélange d'isohexides. Un échantillon de cette seconde phase (produits de réaction) est 20 analysé par RMN 1H et par chromatographie en phase gaz. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d'un mélange d'isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 36/57/7. Exemple 5. Stéréoisomérisation de l'isosorbide selon l'invention dans le toluène en ballon. On pèse à l'air l'isohexide (isosorbide, 1,46 g, 10 mmol), le précurseur de catalyseur au 25 ruthénium (HRu(CO)C1(PPh3)3, 190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 50) et le ligand additionnel (Xantphos, 115 mg, 0,2 mmol). Les solides sont placés dans un ballon de 100 mL équipé d'un réfrigérant à eau et d'un barreau aimanté. Le montage est ensuite dégazé par 3 cycles vide-azote successifs. 40 mL de toluène anhydre sont alors ajoutés à la seringue sous azote. Le ballon est placé dans 17 un bain d'huile sur une plaque d'agitation chauffante. Le montage est alimenté en continu par un faible flux d'azote. Le milieu est porté à reflux (température de consigne de la plaque chauffante : 120°C, température adéquate pour obtenir le reflux du toluène) sous agitation (1500 tours/minute). A ce stade, le milieu est biphasique et se compose d'une 5 phase contenant le toluène, dans laquelle est immobilisé le catalyseur et d'une phase plus dense composée de l'isohexide fondu. Après 8 h de réaction, le ballon est enlevé du bain d'huile et laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. La phase la plus dense du milieu biphasique obtenu, c'est-à-dire le mélange d'isohexides, est analysée par chromatographie en phase gaz et RMN 1H. Les 10 résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d'un mélange d'isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/57/6. Exemple 6. Isomérisation de l'isosorbide selon l'invention en milieu biphasique en montée en échelle suivie de recyclages du catalyseur. Dans un réacteur double enveloppe d'un litre muni d'une vanne de fond, d'une pâle 15 d'agitation mécanique, d'un moteur, d'un bain à circulation, ainsi que d'un réfrigérant à boule et d'une entrée et sortie d'azote, on introduit dans un premier temps 500 mL de toluène anhydre, le précurseur catalytique au ruthénium HRu(CO)C1(PPh3)3 (1,90 g, 2 mmol), ainsi que le ligand additionnel (Xantphos, ligand diphosphine, 1,15 g, 2 mmol). Le milieu est ensuite agité à 500 tours/minute, sous flux d'azote jusqu'à homogénéité de la 20 solution. On introduit ensuite 146 g d'isosorbide (1,0 mol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 500). Le milieu de réaction est alors chauffé à l'aide du bain à circulation à 110°C pendant 24 h et sous flux d'azote. A la fin du temps de réaction donné, le réacteur est refroidi à 30°C puis l'agitation est coupée. Le milieu est biphasique et décante rapidement. La phase la plus dense qui contient les isohexides est alors prélevée 25 à l'aide de la vanne de fond. La phase supérieure (toluène dans lequel est solubilisé le catalyseur) est laissée dans le réacteur double enveloppe. Une autre quantité d'isosorbide (146 g, 1,0 mol) est alors introduite dans le réacteur et le protocole est ensuite répété le nombre de fois désiré. Les produits de réaction (phase soutirée par la vanne de fond) sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et par RMN 1H. Les résultats indiquent 30 que l'équilibre thermodynamique est atteint sur au moins 7 cycles (proportions molaires relatives : isosorbide/isoidide/isomannide = 37/57/6). 18 Exemple 7. Distillation d'un mélange d'isomères. Le mélange liquide d'isomères issu d'un recyclage dans le réacteur double enveloppe de 1 L tel que décrit dans l'exemple 6 (70 g, proportions molaires isosorbide/isoidide/isomannide = 36/54/6) est introduit dans un ballon de 100 mL muni 5 d'un barreau aimanté. Le tout est surmonté d'une tête de distillation, d'une coudée et d'un ballon récupérateur. La tête et la coudée sont entourées d'un cordant chauffant. Le ballon est plongé dans un bain d'huile et chauffé à 140°C, le cordant chauffant est allumé et réglé sur une température d'environ 100°C. Une fois la température atteinte, le vide est réalisé dans le montage à l'aide d'une pompe à palette (pression dans le montage : 10 2 mbars). Après trois heures de distillation, on récupère une première fraction de 15,3 g de mélange (IS : 76% mol, II: 6% mol, IM : 20% mol). La température de distillation est augmentée à 160°C. Après deux heures de distillation, on récupère une fraction de 25,6 g de mélange d'isomères (IS : 58% mol, II: 38% mol, IM : 15 4% mol). La température de distillation est augmentée à 180°C. Après trois heures de distillation, on récupère une dernière fraction de 27,4 g de mélange fortement enrichie en isoidide (IS : 5% mol, II: 95% mol) qui se solidifie rapidement une fois revenu à pression atmosphérique. Il reste dans le bouilleur 2,1 g de liquide visqueux brun. 20 Exemple 8. Influence du précurseur de catalyseur au ruthénium sur l'isomérisation de l'isosorbide selon l'invention dans l'alcool t-amylique. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à partir d'isosorbide (10 mmol) dans l'alcool t-amylique à 170°C pendant 1 h selon le mode opératoire de l'exemple 1 avec différent précurseurs de catalyseur au ruthénium. Les proportions molaires en isomères 25 obtenus sont présentées dans le tableau 1. 19 Tableau 1. Système catalytique Base % mol Isosorbide % mol % mol Isoidide Isomannide HRu(CO)C1(PPh3)3 1% mol Xantphos 1% mol 37 57 6 Ru(p-cymène)C12(PPh3) 1% mol Xantphos 1% mol - 100 0 0 Ru(p-cymène)C12(PPh3) 1% mol Xantphos 1% mol t-BuOK (10% mol) 37 57 6 Ru(p-cymène)C12(PPh3) 1% mol Xantphos 1% mol NaOH (10% mol) 49 48 3 RuCpC1(PPh3)2 1% mol Xantphos 1% mol 100 0 0 RuCpC1(PPh3)2 1% mol Xantphos 1% mol t-BuOK (10% mol) 42 54 4 RuC12(PPh3)3 1% mol Xantphos 1% mol 100 0 0 RuC12(PPh3)3 1% mol Xantphos 1% mol t-BuOK (10% mol) 40 56 4 Ces résultats montrent que le précurseur de catalyseur de type hydrure (HRu(CO)C1(PPh3)3) ne nécessite pas de base pour obtenir l'équilibre thermodynamique. En revanche, les précurseurs de catalyseur Ru(p-cymène)C12(PPh3), RuCpC1(PPh3)2, et 5 RuC12(PPh3)3 nécessitent la présence d'une base forte telle que t-BuOK pour atteindre l'équilibre thermodynamique. L'utilisation de NaOH en tant que base avec le précurseur de catalyseur Ru(p-cymène)C12(PPh3) permet également d'obtenir un mélange d'isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 49/48/3 Exemple 9. Essai comparatif de stéréoisomérisation de l'isosorbide en présence de 10 dodécacarbonyle de triruthénium (Ru3(C0)12) dans l'alcool t-amylique. À titre de comparaison, l'isosorbide (10 mmol) a été mis en réaction en présence du précurseur de catalyseur Ru3(C0)12 (0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/Ru3(C0)12 = 50) en l'absence ou en présence d'un ligand additionnel dans l'alcool t-amylique à 170°C pendant 1 h. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. 15 20 Tableau 2. Système catalytique Base % mol Isosorbide % mol % mol Isoidide Isomannide Ru3(C0)12 1% mol t-BuOK (10% mol) 100 0 0 Ru3(C0)121% mol Xantphos 1% mol t-BuOK (10% mol) 93 7 0 Ces résultats montrent que l'utilisation de Ru3(C0)12 en tant que précurseur de catalyseur en l'absence ou en présence de Xantphos en tant que ligand additionnel ne permet pas d' isomériser l' isosorbide. 5 Exemple 10. Influence de la nature du ligand additionnel sur l'isomérisation de l'isosorbide selon l'invention dans l'alcool t-amylique. Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre à partir d'isosorbide (10 mmol) en présence de HRu(CO)C1(PPh3)3 (0,2 mmol) dans l'alcool t-amylique selon le mode opératoire de l'exemple 1 ou de l'exemple 2 en variant la nature du ligand. Les proportions 10 en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 3. Tableau 3. Ligand additionnel Durée de réaction (h) Température (°C) % mol % mol % mol Isosorbide Isoidide Isomannide 1 170 40 54 6 1 102 72 24 4 Triphénylphosphine 4 102 59 35 6 Xantphos 4 102 56 40 4 DPEPhos 4 102 81 17 2 DBFPhos 4 102 90 9 1 En l'absence de ligand additionnel à 170°C, 54% mol d'isoidide et 6% mol d'isomannide sont obtenus après 1 h de réaction. En revanche, à 102°C (au reflux de l'alcool t-amylique), 24% mol d'isoidide et 4% mol d'isomannide sont obtenus après 1 h de réaction. 15 La présence d'un ligand additionnel tel que la triphénylphosphine et le Xantphos permet d'augmenter la proportion en isoidide (35% mol et 41% mol respectivement) à 102°C après 4 h de réaction. 21 Les ligands additionnels DPEPhos et DBFPhos sont moins efficaces dans ces conditions. Exemple 11. Influence des conditions réactionnelles sur l'isomérisation de l'isosorbide selon l'invention dans le toluène en autoclave. Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre à partir d'isosorbide (10 mmol) en 5 présence de HRu(CO)C1(PPh3)3 dans le toluène à 170°C en autoclave selon le mode opératoire de l'exemple 4 en variant la proportion de HRu(CO)C1(PPh3)3 et la nature du ligand additionnel. Les proportions en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 4. Tableau 4. Ratio molaire IS/Ru Ligand Base Durée (h) % mol % mol % mol additionnel Isosorbide Isoidide Isomannide 50 1 37 57 6 50 Xantphos (1 éq./Ru) - 1 36 57 7 500 Xantphos (1 éq./Ru) - 8 36 57 7 50 Xantphos (1 éq./Ru) t-BuOK (10% mol) 1 48 42 10 À 170°C, l'équilibre thermodynamique est obtenu en l'absence ou en présence de ligand 10 additionnel de type phosphine après 1 h de réaction lorsque le ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 est de 50. En revanche, lorsque le ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 est de 500, 8 h de réaction sont nécessaires pour obtenir l'équilibre thermodynamique. En présence d'une base forte telle que t-BuOK, 42% mol d'isoidide et 10% mol 15 d'isomannide sont obtenus après 1 h de réaction. Exemple 12. Influence des conditions réactionnelles sur l'isomérisation de l'isosorbide selon l'invention dans le toluène à pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre à partir d'isosorbide (10 mmol) en présence de HRu(CO)C1(PPh3)3 (ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 50) dans le 20 toluène à reflux à pression atmosphérique selon le mode opératoire de l'exemple 5 en variant la nature du ligand additionnel. Les proportions en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 5. 22 Tableau 5. Ratio molaire IS/Ru Ligand Durée (h) Température (°C) % mol % mol % mol additionnel Isosorbide Isoidide Isomannide 50 1 113 66 31 3 50 Xantphos (1 éq./Ru) 8 113 37 57 6 50 Triphénylphosphine (2 éq./Ru) 4 113 55 40 5 50 Triéthylamine (50 6 113 37 57 6 éq./Ru) Ces résultats montrent qu'en l'absence de ligand additionnel, 31% d'isoidide et 3% d'isommanide sont obtenus après 1 h de réaction. L'utilisation de triphénylphosphine en tant que ligand additionnel permet d'obtenir 40% 5 d'isoidide et 5% d'isomannide après 4 h de réaction. L'utilisation de Xantphos ou de triéthylamine en tant que ligand additionnel permet d'atteindre l'équilibre thermodynamique après 8 h et 6 h de réaction respectivement. Exemple 13. Influence de la nature du ligand additionnel sur le recyclage du précurseur de catalyseur. 10 Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre à partir d'isosorbide (3 g, 20 mmol) en présence de HRu(CO)C1(PPh3)3 (190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)C1(PPh3)3 = 100) dans le toluène (20 mL) selon le mode opératoire de l'exemple 5 en variant la nature du ligand additionnel : absence de ligand additionnel, triphénylphosphine (0,4 mmol), ou Xantphos (0,2 mmol). 15 Après 2 h de réaction, le ballon est enlevé du bain d'huile, tout en restant sous azote, et refroidi à l'air jusqu'à température ambiante. Pendant ce temps, un deuxième ballon bicol surmonté d'un réfrigérant et équipé d'un barreau aimanté est préparé par dégazage à l'aide de trois cycles vide-azote. On canule ensuite sous azote la phase catalytique apolaire (toluène) du premier ballon vers le deuxième par les cols auxiliaires. Une fois cette phase 20 introduite dans le deuxième ballon (il ne reste dans le premier ballon que la phase contenant les isohexides et une faible quantité de phase catalytique), le contenu du premier ballon est pesé afin de déterminer la masse de la petite quantité de phase catalytique résiduelle et qui n'a pu être transférée. Dans le second ballon contenant maintenant la 23 phase catalytique recyclée, on ajoute 100 équivalents molaires d'isosorbide par rapport à la quantité de ruthénium récupérée (1% mol de Ru par isosorbide soit 0,5 % mol de Ru par fonction OH). Le milieu est alors chauffé sous vive agitation jusqu'à reflux du toluène (1500 tours/minute, température de consigne de la plaque chauffante : 120°C). Le 5 processus précédent de récupération de la phase catalytique en fin d'expérience est ensuite répété autant de fois que le nombre de recyclages désirés (typiquement 3 à 4 fois). L'activité des différents systèmes catalytiques a été calculée après 3 à 4 recyclages. Les résultats obtenus sont présentés dans les figures 1, 2 et 3. La figure 1 montre qu'en l'absence de ligand additionnel, l'activité est meilleure lors du 10 premier cycle (45 h-1) mais le système est peu stable après recyclage et l'activité du système catalytique diminue à 20 h-1 après 3 cycles. La figure 2 montre qu'en présence de deux équivalents de triphénylphospine en tant que ligand additionnel, l'activité du système catalytique diminue de moitié après 4 cycles. La figure 3 montre qu'en présence d'un équivalent de Xantphos en tant que ligand 15 additionnel, l'activité du système catalytique est conservée après 3 cycles (12-13 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène, comprenant les étapes successives suivantes : - préparation d'un mélange comprenant de l'isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand phosphine et optionnellement au moins une fonction hydrure, et comprenant optionnellement une base et/ou un ligand additionnel, en solution ou dispersés dans un solvant organique, à condition que lorsque le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprend une base et un ligand additionnel, - isomérisation de l'isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ratio molaire isosorbide/précurseur de catalyseur au ruthénium est compris entre 10 et 1000. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins une fonction hydrure. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la base est choisie parmi les bases fortes alcalines. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand additionnel est choisi parmi les dérivés phosphorés, les amines tertiaires, les carbènes N-hétérocycliques, et les ligands mixtes comportant des groupes phosphorés et amines tertiaires. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ligand additionnel est une phosphine. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ligand additionnel est une amine tertiaire. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant polaire. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant apolaire. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée à pression atmosphérique. 5 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé à une température comprise entre 60°C et 140°C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée sous pression. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé à 10 une température comprise entre 140°C et 180°C. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de refroidissement du milieu réactionnel après l'étape d'isomérisation par chauffage. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'il 15 comprend en outre une étape de séparation de la phase comprenant le précurseur de catalyseur au ruthénium et optionnellement le ligand additionnel de celle comprenant le mélange d' isosorbide, d' isoidide et d'isomannide obtenu à l'issue de l'étape d'isomérisation par chauffage.