Brevet FR3083922A1 — publié le 20200117

ACCUMULATEUR ÉLECTROCHIMIQUE A ARCHITECTURE BIPOLAIRE COMPORTANT UNE STRUCTURE SPECIFIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des accumulateurs électrochimiques à architecture bipolaire comportant une structure spécifique ne nécessitant pas notamment la mise en place de joints d'étanchéité au niveau des cellules adjacentes constitutives de ces accumulateurs. Le domaine général de l'invention peut être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier, celui des accumulateurs électrochimiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les accumulateurs électrochimiques fonctionnent sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte. Parmi les accumulateurs souscrivant à ce principe, il peut être fait mention : -des accumulateurs acide-plomb utilisant du plomb et de l'oxyde de plomb Pb02 comme matériaux actifs d'électrode ; -des accumulateurs Ni-MH utilisant de l'hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ; -des accumulateurs utilisant du nickel ou un composé à base de nickel pour constituer le matériau actif d'au moins une des électrodes, tels que les 2 accumulateurs Ni-MH utilisant, en particulier un hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ; les accumulateurs Ni-Cd utilisant du cadmium et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ou des accumulateurs nickel-zinc utilisant de l'hydroxyde de nickel et de l'oxyde de zinc comme 5 matériaux actifs d'électrode ; et -des accumulateurs fonctionnant sur le principe d'insertion-désinsertion d'un élément alcalin ou alcalino-terreux intervenant au niveau des électrodes (et plus spécifiquement, des matériaux actifs d'électrodes), des accumulateurs souscrivant à ce principe et utilisés actuellement étant les accumulateurs du type lithium-ion utilisant en 10 tout ou partie, des matériaux lithiés pour constituer les matériaux actifs d'électrode. Depuis quelques années, ces accumulateurs Li-ion ont détrôné largement les autres accumulateurs mentionnés ci-dessus du fait de l'amélioration continue des performances des accumulateurs Li-ion en termes de densité d'énergie. En effet, les accumulateurs lithium-ion permettent d'obtenir des densités d'énergie 15 massique et volumique (pouvant être supérieures à 180 Wh.kg-1) nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd (pouvant aller de 50 et 100 Wh.kg 1) et Acide-plomb (pouvant aller de 30 à 35 Wh.kg-1). A l'heure actuelle, le marché des accumulateurs lithium-ion est dominé par une architecture dite « monopolaire », c'est-à-dire une architecture dans laquelle un 20 accumulateur ne comporte qu'une seule cellule électrochimique qui utilise, par exemple, une électrode positive à base d'oxyde de cobalt lithié (LiCo02) et une électrode négative à base de graphite, séparée l'une de l'autre par un électrolyte conducteur d'ions lithium, la tension nominale de ces accumulateurs étant de l'ordre de 3,6 V. Avec une telle architecture, pour obtenir une tension importante, il est 25 donc nécessaire d'associer en série plusieurs accumulateurs monocellulaires via des connexions extérieures. En contrepartie de cette architecture monopolaire, une nouvelle génération d'accumulateurs à architecture dite bipolaire fait l'objet d'études depuis plusieurs années. 3 Des accumulateurs à architecture bipolaire comprennent, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, deux substrats collecteurs de courant terminaux 1, 3 et un empilement de cellules électrochimiques (Cl, C2, ..., Cn) qui comprennent, chacune, une électrode positive 5, une électrode négative 7 et un séparateur 9 intercalé entre l'électrode positive et l'électrode négative en présence d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur lithium-ion, empilement dans lequel les cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par un substrat collecteur de courant, dit substrat collecteur de courant bipolaire 11, qui se présente sous forme d'une feuille dont une face est au contact de l'électrode négative d'une cellule 10 électrochimique tandis que l'autre face est au contact de l'électrode positive de la cellule électrochimique adjacente. L'architecture bipolaire correspond ainsi à une mise en série de plusieurs accumulateurs par l'intermédiaire de substrats collecteurs de courant dits bipolaires, ce qui permet de s'affranchir des connectiques externes, qui sont nécessaires 15 pour assembler en série des accumulateurs monopolaires. Elle conduit donc à des systèmes plus légers que ceux résultant d'un assemblage en série d'accumulateurs monopolaires, augmentant ainsi la densité d'énergie. De plus, selon le nombre de cellules constitutives de l'empilement, la tension finale de l'accumulateur peut être facilement ajustable et peut être très élevée, si souhaité. 20 Néanmoins, le problème essentiel de la technologie bipolaire réside dans la difficulté de confiner, dans chaque cellule, l'électrolyte liquide, afin de disposer d'un ensemble comportant des cellules en série identiques tout en restant indépendantes les unes des autres. En effet, si l'électrolyte liquide contenu dans une cellule ne reste pas confiné dans celle-ci mais se répand dans les cellules adjacentes, il peut se produire un 25 phénomène de court-circuit ionique pouvant entraîner un déséquilibre dans l'empilement et notamment une défectuosité de tout ou partie des cellules générant ainsi une dégradation rapide de l'ensemble. Pour éviter ces inconvénients, l'étanchéité peut être assurée en créant une barrière physique au déplacement de l'électrolyte, cette barrière physique pouvant être obtenue, par exemple, par les moyens suivants : 4 -un joint d'étanchéité en une résine thermodurcie du type résine époxyde, ou en un adhésif du type adhésif acrylique, qui est déposé sur le pourtour de l'empilement de cellules électrochimiques comme décrit, par exemple, dans la demande internationale PCT WO 03/047021 et illustré sur la figure 1 par la référence 13 ; -un film adhésif, souple et flexible, collé sur la périphérie des collecteurs de courant bipolaires, tel que décrit dans le brevet US 7,220,516 ; -une barrière en polymère fluoré doublée d'un joint étanche en un polymère qui est agencé à l'extérieur de cette barrière, pourvu à la périphérie des collecteurs de courant bipolaires comme décrit dans le brevet US 7,097,937. 10 Toutefois, l'utilisation d'une barrière physique à la diffusion d'un électrolyte liquide n'est pas complètement satisfaisante, puisqu'aucune de celles-ci ne résiste totalement aux solvants d'électrolytes utilisés couramment dans les électrolytes liquides, pouvant au final occasionner des court-circuits ioniques. Une autre alternative pourrait consister à s'affranchir de l'utilisation 15 d'un électrolyte liquide en le remplaçant, par exemple, par les solutions suivantes : -un verre ou une céramique conducteurs d'ions lithium se présentant sous une forme purement solide, par exemple, une couche mince déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) telle qu'une couche en LIPON, ou une couche d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique, par exemple, en polyfluorure 20 de vinylidène, et une charge constituée d'un oxyde lithié, tel que Li7La3Zr2012; -un électrolyte solide sec composé d'un polymère du type polyoxyde d'éthylène (POE) et d'un sel de lithium, par exemple, du trifluorosulfonylimidure de lithium (UTFSI). Toutefois, ces différentes solutions présentent toutes, à l'heure actuelle, 25 un certain nombre d'inconvénients. Concernant l'utilisation de verre ou de céramique conducteurs d'ions lithium, celle-ci nécessite des techniques de mise en oeuvre ou synthèse très complexes à mettre au point dans un contexte industriel, ce qui peut s'avérer rédhibitoire pour la production à grande échelle des accumulateurs. 5 Concernant les électrolytes solides secs, leur conductivité ionique est généralement inférieure à 10-5 S. cm-1, alors que, pour un électrolyte liquide conventionnel, la conductivité ionique est de l'ordre de 10-3 S.cm-1, voire 102 S.cm-1 à température ambiante. Du fait, il peut s'avérer nécessaire d'utiliser les accumulateurs 5 comportant un électrolyte sec à des températures plus élevées que la température ambiante, par exemple, une température s'échelonnant de 60 à 80°C pour favoriser la diffusion des ions lithium au sein de l'électrolyte. Enfin, concernant les membranes conductrices d'ions utilisées à ce jour, il n'est pas possible de s'affranchir totalement de l'utilisation d'une résine étanche en 10 périphérie des cellules électrochimiques pour assurer l'étanchéité de l'ensemble. Au vu des solutions existantes et des inconvénients découlant de leur mise en oeuvre, les inventeurs se sont donc fixé pour objectif de proposer de nouveaux accumulateurs à architecture bipolaire utilisant un électrolyte liquide mais dont la fuite est jugulée sans avoir besoin de recourir à l'utilisation d'une barrière physique à 15 l'écoulement, tel que des joints d'étanchéité disposés en périphérie des cellules électrochimiques. Par ailleurs, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer de nouveaux accumulateurs à architecture bipolaire présentant, outre un excellent confinement de l'électrolyte, des performances électrochimiques efficaces et stables même après un nombre élevé de cycles de fonctionnement (ou en d'autres termes, de 20 cycles de charge-décharge). EXPOSÉ DE L'INVENTION Les auteurs de la présente invention ont pu accéder aux objectifs susmentionnés en mettant en place dans des accumulateurs à architecture bipolaire des électrodes gélifiées, qui permettent de confiner un électrolyte liquide sans nuire à ses 25 propriétés de conductivité et sans risque de fuite de celui-ci. Les accumulateurs à architecture bipolaire de l'invention peuvent être ainsi définis comme étant des accumulateurs à architecture bipolaire qui comprennent deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel : 6 - chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et une membrane conductrice d'ions qui est intercalée entre l'électrode positive et l'électrode négative et comprend un électrolyte liquide compris dans les électrodes (à savoir, l'électrode positive et l'électrode négative) et la membrane conductrice d'ions ; les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n-1 collecteurs de courant bipolaires ; et qui sont caractérisés en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique sont des électrodes gélifiées comprenant un 10 matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de 15 préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous précisions les définitions suivantes. Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et 20 ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque l'accumulateur est en processus de charge. Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand l'accumulateur débite du courant 25 (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque l'accumulateur est en processus de charge. Par unité répétitive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un motif bivalent issu de la polymérisation d'un monomère et qui se répète dans le polymère. 7 Conformément à l'invention, les accumulateurs de l'inventeur comportent, comme élément essentiel, des électrodes gélifiées (à savoir, les électrodes positive et négative de chaque compartiment) comprenant (voire étant constituées de) un matériau composite comprenant (voire étant constitué de) une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la 10 polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel. Grâce à la mise en place de ces électrodes gélifiées piégeant un électrolyte liquide, il est obtenu les avantages suivants : -l'électrolyte liquide étant confiné dans les électrodes gélifiées, il n'y a 15 pas de fuite d'électrolyte entre les compartiments de l'accumulateur bipolaire, ce qui permet d'obtenir un comportement en cyclage stable pour tous les régimes, y compris en régime lent et ce pour un grand nombre de cycles ; -du fait du confinement de l'électrolyte liquide dans les électrodes gélifiées, il n'est pas nécessaire de disposer des joints spécifiquement étanches en 20 périphérie des électrodes ; -lors de la fabrication de l'accumulateur bipolaire, il n'est pas nécessaire de procéder à une étape de remplissage en électrolyte pour chacune des cellules empilées ni avant fermeture de l'emballage, l'électrolyte liquide étant déjà contenu dans la ou les électrodes gélifiées, ce qui conduit à un gain de temps dans le procédé de 25 fabrication et à une manipulation aisée ; -la possibilité pour ces électrodes gélifiées d'empêcher aussi, du fait l'affinité de celles-ci pour les électrolytes liquides, la fuite d'électrolyte liquide des membranes, qui sont en contact avec les électrodes gélifiées. 8 Avantageusement, selon l'invention, les ingrédients constitutifs de l'électrode positive et de l'électrode négative sont identiques, mis à part la nature du matériau actif d'électrode. Pour les polymères gélifiants (FF), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène des exemples de monomères de ce type étant les suivants : -des perfluorooléfines en C2-C3, telles que le tétrafluoroéthylène, 10 l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HEP); -des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ; -des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle RI- est un groupe perfluoroalkyle en Cl-C6; 15 -des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ; -des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ; 20 -des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en Cl-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en Cl-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou -des monomères de formule CF2=CFOCF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en Cl-C6, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou 25 perfluoroalcoxy en Ci_C6, tel que -C2F5-0-CF3. Plus particulièrement, le ou les polymères gélifiants (FF) peuvent comprendre, comme unité(s) répétitive(s) issue(s) de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de 9 la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène. Le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (I) suivante : O R8 R7 (I) dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un 10 atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R8 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent (par exemple, un cation alcalin, un cation ammonium), des exemples particuliers de monomères de ce type étant l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Des polymères gélifiants (FF) particuliers utilisables dans le cadre de 15 l'invention peuvent être des polymères comprenant une unité répétitive issue de la polymérisation du fluorure de vinylidène, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, tel que l'acide acrylique et éventuellement une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré différent du fluorure de vinylidène (et plus spécifiquement, une unité 20 répétitive issue de la polymérisation de l'hexafluoropropène). Plus particulièrement encore, des polymères gélifiants (FF) utilisables dans le cadre de l'invention sont des polymères gélifiants, dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation : -d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en C2-C8, de 25 préférence, le fluorure de vinylidène ; -de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et 10 -de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (I) susmentionnée, de préférence, l'acide acrylique. Par ailleurs, le ou les polymères gélifiants (FF) présentent, avantageusement, une viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans le N,Ndiméthylformamide allant de 0,1 à 1,0 L/g, de préférence, de 0,25 à 0,45 L/g. Plus spécifiquement, la viscosité intrinsèque est déterminée par l'équation ci-dessous basée sur la durée de chute, à 25°C, d'une solution obtenue par dissolution du polymère concerné dans un solvant (le N,N-diméthylformamide) à une concentration d'environ 0,2 g/dL en utilisant un viscosimètre Ubbelhode : , +1- - ln /7, [q] 10 +11.c: dans laquelle : -ri correspond à la viscosité intrinsèque (en d[/g); -c correspond à la concentration en polymère (en g/dL) ; 15 -nr correspond à la viscosité relative, c'est-à-dire le rapport entre la durée de chute de la solution et la durée de chute du solvant ; - nsp correspond à la viscosité spécifique, c'est-à-dire nr - 1; -r correspond à un facteur expérimental fixé à 3 pour le polymère concerné. 20 Chacune des électrodes comporte un matériau actif d'électrode, à savoir un matériau apte à insérer et désinsérer, dans sa structure, des ions métalliques, tels que des ions alcalins (par exemple, du lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au lithium, du sodium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au sodium, ou du potassium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au potassium), des 25 ions alcalino-terreux (par exemple, du magnésium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au magnésium). La nature du matériau actif est fonction bien entendu de sa destination, à savoir s'il est destiné à une électrode positive ou une électrode négative. 11 A titre d'exemples de matériaux actifs d'électrode susceptibles d'entrer dans la constitution d'une électrode positive d'un accumulateur au lithium, il peut être fait mention : -des chalcogénures métalliques de formule LiMQ2, dans laquelle M est au moins un élément métallique choisi parmi les éléments métalliques de transition, tels que Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V et Q est un chalcogène, tel que 0 ou S, les chalcogénures métalliques préférés étant ceux de formule LiM02, avec M étant tel défini ci-dessus, tel que, de manière préférée, LiCo02, LiNi02, LiNixCoi,02 (avec 0 Chaque rectangle a été comprimé entre deux plaques métalliques de 100mm x 100mm sous une masse de 2 tonnes, afin d'assurer le même niveau de densification pour toutes les électrodes. 5 *Préparation de l'électrode terminale positive L'électrode terminale positive est réalisée à partir d'un des trois composants de base mentionnés ci-dessus. Ainsi à l'aide d'un emporte-pièce spécifique, l'électrode terminale de forme carrée de dimensions 32mmx32mm est découpée en 10 laissant une languette d'aluminium nu de dimensions 5mmx2Omm pour la reprise de courant. Sur l'autre face du carré, la couche d'électrode négative est entièrement retirée faisant apparaitre le collecteur de courant métallique. Une languette en aluminium équipée d'un ruban d'étanchéité positionné au niveau de la zone de thermoscellage du packaging est soudée par ultrasons sur la 15 reprise de courant. *Préparation de l'électrode terminale négative L'électrode terminale négative est réalisée par une procédure similaire à 20 la procédure pour l'électrode positive : -découpe d'un carré d'électrode négative de 32mm x 32mm à l'aide d'un emporte-pièce, en laissant une languette d'aluminium pour la reprise de courant ; -nettoyage complet de la face positive pour ne laisser que le collecteur de courant nu ; 25 -soudure aux ultrasons d'une languette en aluminium sur la reprise de courant, qui servira de pôle négatif pour la batterie avec positionnement d'un ruban d'étanchéité au niveau de la zone de thermoscellage du packaging. 30 36 *Préparation du collecteur de courant de courant bipolaire revêtu des électrodes Le collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes est réalisé à partir du troisième composant de base, en découpant la bande d'aluminium nu de 24mm de large sur une longueur de 25mm, laissant ainsi une languette de 15mm de large. A celle-ci est alors soudée par ultrasons une languette plus mince (5mm) et plus longue, qui sera utilisée pour contrôler la tension de l'électrode. Comme pour les électrodes terminales, un ruban d'étanchéité sera placé au niveau de la zone de thermoscellage du 10 packaging. Sur le côté opposé de l'électrode carrée, une bandelette d'un adhésif du type Kapton® est collé sur chaque face de la bande d'aluminium nu de 4mm, afin d'éviter tout court-circuit électrique entre les électrodes positive, négative et bipolaire, une fois assemblées. 15 Aucun joint n'est placé autour des électrodes revêtant le collecteur de courant bipolaire, ni autour des électrodes terminales. 2-Préparation de la membrane 20 La membrane hybride polymère est constituée d'un copolymère hybride organique/inorganique à base de PVdF-HFP modifié comportant des ramifications méthacryliques (PVdF-HEA-HFP) dans lequel une réaction sol-gel est opérée à partir du tétraéthoxysilane (TEOS). Elle est obtenue par enduction d'une solution polymérique sur un 25 substrat en polytéréphtalate d'éthylène (PET). a) Préparation de la solution polymérique Pour ce faire, 10 g d'un copolymère comprenant des unités répétitives 30 issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (VDF), de l'acrylate de 2- 37 hydroxyéthyle (HEA) et d'hexafluoropropène (HEP), ce polymère étant dénommé PVdFHEA-H FP (VDF 96,8% en mole-HEA 0,8% en mole et HEP 2,4% en mole) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,08 g/L sont introduits dans un réacteur de synthèse double parois de 300 mL préalablement inerté à l'argon puis sont ajoutés 67 mL d'acétone anhydre à 99,9% de pureté. Le mélange est agité mécaniquement pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. Ensuite 0,10 g de dilaurate de dibutylétain (DBTL) sont ajoutés et le mélange résultant est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. 0,40 g de 3- (triéthoxysilyl)propyl isocyanate (TSPI) sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 90 minutes à 60°C sous flux d'argon. 37,50 g d'électrolyte de composition 10 identique à celle utilisée pour les électrodes est ajouté et le mélange est agité pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. 2,50 g d'acide formique sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. Enfin 3,47 g de tétraéthoxysilane sont ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. 15 b) Préparation des membranes à partir de la solution polymérique Une fois préparée, la solution polymérique est transférée dans un flacon étanche en salle anhydre (point de rosée -20°C à 22°C). Elle est alors enduite à l'aide d'une machine d'enduction R2R (« Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored 20 made »), la solution étant introduite dans la machine à température ambiante mais dans un environnement contrôlé avec un point de rosée de -20°C à 22°C. Les paramètres d'utilisation de la machine sont les suivants : -Vitesse de ligne : 1 m/min ; -Section de séchage : 40°C pour la première et deuxième zone ; 50°C pour 25 la troisième zone et 60°C pour la quatrième zone ; -Ouverture de la fente en extrusion : 300 km, ce qui permet d'obtenir une membrane d'environ 50 pin déposé sur un substrat en polytéréphtalate d'éthylène (PET). La bande de membrane ainsi obtenue est alors stockée dans une poche étanche thermoscellée en attendant de procéder à l'assemblage de l'accumulateur 30 bipolaire. 38 3-Préparation de l'accumulateur bipolaire Deux membranes de dimensions 34mm x 34mm sont découpées et déposées sur les 2 faces du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes. Les électrodes terminales sont alors placées contre les membranes, en face de chaque électrode de polarité opposée du collecteur de courant bipolaire. Le coeur électrochimique bipolaire à deux compartiments est alors fixé dans un emballage souple constitué par une feuille multicouche d'aluminium. L'ensemble est alors thermoscéllé, la zone de thermoscellage passant forcément aux niveaux des rubans d'étanchéité des deux 10 électrodes terminales et du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes, afin d'assurer l'étanchéité du packaging vis-à-vis de l'humidité. Compte tenu des caractéristiques des électrodes, la capacité attendue de la batterie est de 15,3 mAh. Celle-ci a été cyclée à température ambiante 20°C avec un courant de ±100 LIA entre sur la gamme de potentiel [2-6V] et avec des tensions de 15 coupure par compartiment fixé entre 1V et 3V. L'essai montre que les deux compartiments fonctionnent exactement de la même manière avec une superposition des courbes de tension à tous les cycles pour la première cellule et la deuxième cellule, comme illustré par la figure 5 (illustrant l'évolution de tension U (en V) en fonction du temps t (en h) avec les courbes a) et b) 20 pour la première cellule et la deuxième cellule de l'accumulateur et la courbe c) pour l'accumulateur en tant que tel). Il a également été démontré un comportement stable pour l'accumulateur avec une capacité de décharge restant stable sur au moins 20 cycles, comme illustré sur la figure 6, qui illustre l'évolution de la capacité de décharge C (en 25 mAh) en fonction du nombre de cycles N. De même, il a été démontré un comportement stable pour l'accumulateur avec une capacité de décharge restant stable sur au moins 40 cycles, comme illustré sur la figure 7, qui illustre l'évolution de la capacité de décharge C (en mAh) en fonction du nombre de cycles N. 39 Le principe de fonctionnement ayant été démontré, un accumulateur bipolaire similaire à celui défini ci-dessus a été réalisé, si ce n'est que le matériau actif de l'électrode négative a été remplacé par du graphite et le collecteur de courant bipolaire a été remplacé par un collecteur de courant bipolaire résultant de l'accolement d'une feuille de cuivre et d'une feuille d'aluminium, la face occupée par la feuille de cuivre accueillant l'électrode négative et la face occupée par la feuille d'aluminium accueillant l'électrode positive. Les performances de cet accumulateur sont très bonnes, notamment, en termes de performances stables au cours des cyclages avec un comportement des compartiments similaires (ce qui atteste de l'absence de fuite 10 ionique). Enfin, il a été également réalisé un accumulateur similaire à celui défini ci-dessus, si ce n'est qu'il ne comporte pas deux cellules à base d'électrode positive NMC et d'électrode négative LTO mais trois cellules. Les performances de cet accumulateur sont également très bonnes, notamment, en termes de performances stables au cours 15 des cyclages avec un comportement des compartiments similaires (ce qui atteste de l'absence REVENDICATIONS1. Accumulateur à architecture bipolaire qui comprend deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel : chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et une membrane conductrice d'ions qui est intercalée entre l'électrode positive et l'électrode négative et comprend un électrolyte liquide compris dans les électrodes et la membrane conductrice d'ions ; les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n-1 collecteurs de courant bipolaires ; et qui est caractérisé en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique sont des électrodes gélifiées comprenant un matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF), un matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, la matrice polymérique piégeant l'électrolyte liquide, le ou les polymères gélifiants (FF) étant choisi(s) parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel. 2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré sont issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène choisis parmi: -des perfluorooléfines en C2-Cs; -des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8; 41 -des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en Ci-Cs; -des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène ; 5 -des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6; -des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en Ci-C12; et/ou 10 -des monomères de formule CF2=CFOCF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en C1_ CE, 3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les 15 polymères gélifiants (FF) comprennent, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8 et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-Cs. 20 4. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel, sont issues de la polymérisation d'un monomère de formule (I) suivante : R7 25 0 R8 (I) 42 dans laquelle R5 à R' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R5 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent. 5 5. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les polymères gélifiants (FF) sont des polymères comprenant une unité répétitive issue de la polymérisation du fluorure de vinylidène, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, tel que l'acide acrylique et éventuellement une unité 10 répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré différent du fluorure de vinylidène. 6. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte liquide piégé au sein de la membrane est un 15 électrolyte conducteur d'ions, comprenant au moins un solvant organique, au moins un sel métallique et éventuellement un composé de la famille des composés vinyliques. 7. Accumulateur selon la revendication 6, dans lequel le ou les solvants organiques sont des solvants carbonates. 20 8. Accumulateur selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le ou les sels métalliques sont choisis parmi les sels de formules suivantes : Mel, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(C104)n, Me(bis(oxalato)borate)n, MeCF3503, Me[N(F502)z]n, Me[N(CF3S02)2]n, Me[N(C2F5S02)2]n, Me[N(CF3502)(Rr502)in, dans laquelle RF est un groupe -C2F5, -C4F9 ou 25 -CF30CF2CF3, Me(A5F6)n, Me[C(CF3S02)3]n, Me2Sn, Me(C6F3N4), dans lesquelles Me est un élément métallique et n correspond au degré de valence de l'élément métallique. 9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane de chaque cellule électrochimique comprend une partie organique comprenant au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une 43 unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, et comprend une partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci. 10. Accumulateur selon la revendication 9, dans lequel la ou les unités répétitives issue(s) de la polymérisation d'un monomère fluoré est (sont) issue(s) de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un 10 atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène choisi(s) parmi : -des perfluorooléfines en C2-Cg; -des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8 ; -des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle RI- est 15 un groupe perfluoroalkyle en C2-C6; -des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène ; -des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-C6; 20 -des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C22, un groupe alcoxy en C2-C22 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C2-C12; et/ou -des monomères de formule CF2=CFOCF20R4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en C1-05 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en C1_ 25 11. Accumulateur selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le polymère fluoré (F) comprend, comme unités répétitives issue de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la 44 catégorie des perfluorooléfines en C2-C8 et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8. 12. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la ou les unités répétitives issue(s) de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, est (sont) issue(s) de la polymérisation d'un monomère de formule (IV) suivante : R" R9 O R12 0 10 (IV) dans laquelle R9 à Rn représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C3 et R12 est un groupe hydrocarboné en C1-05 comprenant au moins un groupe hydroxyle. 15 13. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel le polymère fluoré (F) comprend, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'un des monomères de formules (V) à (VII) suivantes : 45 H H H OH H (VI) H OH (V) H H C)OH CH3 (VII) 14. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le polymère fluoré (F) est un polymère comprenant, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8 et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8 et, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de 10 la polymérisation d'un monomère de formule (IV) telle que définie à la revendication 12. 15. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel la partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci est, en 15 tout ou partie, liée chimiquement à la partie organique via les groupes hydroxyles. 46 16. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, pour le ou les courants de courant bipolaire et les collecteurs terminaux, la ou les faces occupées par une électrode présentent à leur périphérie, un bord libre (c'est-à-dire non occupé par l'électrode) et/ou au moins une languette en contact avec le ou les collecteurs ou prolongeant celui ou ceux-ci, tout ou partie de ces bords libres et/ou languettes étant recouverts, en tout ou partie, par une couche de matériau isolant. 17. Procédé de préparation d'un accumulateur tel que défini selon la 10 revendication 1, comprenant une étape d'assemblage des éléments de base, que sont le ou les collecteurs de courant bipolaire revêtus sur deux faces opposées, respectivement, par une électrode positive et une électrode négative (le nombre de collecteurs de courant à assembler correspondant à (n-1) avec n correspondant au nombre de cellules de l'accumulateur), les membranes et les collecteurs de courant terminaux revêtus sur une 15 de leurs faces, pour l'un, d'une électrode négative et pour l'autre d'une électrode positive. 18. Procédé de préparation selon la revendication 17, dans lequel les différents éléments de base sont préparés préalablement avant assemblage. 20 19. Procédé de préparation selon la revendication 18, dans lequel les électrodes positives et négatives sont préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes : (i) la fourniture d'un collecteur de courant ; 25 (ii) la fourniture d'une composition comprenant -au moins un polymère gélifiant (FF) tel que défini aux revendications 1 à 5 ci-dessus; -au moins un matériau actif d'électrode ; -un électrolyte liquide ; 30 -éventuellement, un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques ; 47 (iii) l'application de la composition de l'étape (ii) sur le collecteur de courant de l'étape (i), moyennant quoi il résulte un ensemble comprenant le collecteur de courant revêtu d'au moins une couche de ladite composition ; et (iv) le séchage de l'ensemble issu de l'étape (iii). 20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les membranes sont obtenues par un procédé comprenant une étape d'hydrolyse-condensation, en présence d'un électrolyte liquide et d'un polymère fluoré (F) tel que défini aux revendications 9 à 15 ci-dessus, d'au moins un composé organométallique comprenant un élément 10 métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci. 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel les membranes sont réalisées par un procédé comprenant les étapes spécifiques suivantes : (i) une étape de mise en contact d'au moins un polymère fluoré (F) 15 avec : -au moins un composé organométallique M1 de formule suivante : dans laquelle m est un entier allant de 1 à 3, A est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y est un groupe 20 hydrolysable et X est un groupe hydrocarboné comprenant au moins un groupe isocya nate -N-C-0 ; -un électrolyte liquide tel que défini ci-dessus ; -éventuellement, au moins un composé organométallique M2 de formule suivante : 25 dans laquelle m' est un entier allant de 1 à 4, A' est un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, Y' est un groupe hydrolysable ; (ii) une étape de réaction d'au moins une partie des groupes hydroxyles 30 du polymère fluoré (F) avec moins une partie du composé M1 et, éventuellement, au 48 moins une partie du composé M2, moyennant quoi l'on obtient une composition comprenant un polymère fluoré dont au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-CO-NH-Z-AY,,X3_,-,, dans laquelle m, Y, A et X sont tels que définis ci-dessus et Z est un groupe hydrocarboné comprenant, éventuellement, au moins un groupe -N=C=0 et éventuellement au moins une partie des groupes hydroxyles est transformée en groupes de formule -0-A'Y'rw_i dans laquelle A', Y' et m' étant tels que définis ci-dessus ; (iii) une étape d'hydrolyse-condensation de la composition obtenue en (ii) moyennant quoi il se forme la partie inorganique des membranes.