Brevet FR3081047A1 — publié le 20191115

DESCRIPTION Titre : Procédé d'extraction d'azote d'un courant de gaz naturel L'invention a pour objet un procédé d'extraction d'azote d'un courant d'alimentation de gaz naturel comportant au moins de l'azote, du méthane, du CO2 et de l'H2S. Le gaz naturel brut peut contenir un grand nombre d'impuretés gênantes à retirer. L'azote en est un exemple. A partir d'une certaine concentration d'azote dans le gaz naturel, celui-ci n'est typiquement pas vendable à cause de son faible pouvoir calorifique ou alors simplement à cause d'une limitation de la quantité de gaz inertes, dont fait partie l'azote, dans le gaz naturel. Pour retirer l'azote on utilise le plus souvent un procédé cryogénique mis en oeuvre dans une unité appelée unité de rejet d'azote [en anglais : Nitrogen Rejection Unit (NRU)]. Dans certaines situations, le gaz naturel contient des gaz acides comme du CO2 et/ou de l'H2S. Ces gaz acides sont en général extraits du gaz naturel lors d'une étape de prétraitement en amont de l'unité de rejet d'azote. Le document US 5486227 décrit un procédé de purification et de liquéfaction d'un mélange gazeux consistant à soumettre le flux à une adsorption modulée en température (TSA) pour éliminer l'H2S notamment, puis à une adsorption modulée en pression (PSA) pour éliminer le CO2 notamment, puis enfin à une séparation cryogénique pour éliminer l'azote et ne retenir que le méthane. Les documents US3989478 et FR2917489 décrivent des systèmes cryogéniques pour l'épuration d'un flux riche en méthane. Ces deux systèmes utilisent un système d'adsorption pour abattre le CO2 avant l'étape de liquéfaction. Habituellement les unités de rejet d'azote contiennent plusieurs colonnes de distillation afin d'optimiser la consommation d'énergie. Les unités de rejet d'azote sont souvent par exemple basées sur des systèmes dits à double colonne. Dans ce type de systèmes, une partie de la distillation est faite à basse pression et basses températures. Le problème de ces basses températures est que les gaz acides tels que du CO2 et/ou de l'H2S peuvent geler dans l'équipement s'ils ne sont pas retirés. C'est la raison pour laquelle ces gaz acides sont retirés lors d'une étape de prétraitement en amont. Certaines unités de rejet d'azote sont tolérantes à une certaine teneur en CO2 mais sont alors limitées à une teneur ne dépassant pas quelques centaines de ppm. 2 Un des problèmes que se propose donc de résoudre l'invention est celui de fournir un procédé d'extraction d'azote depuis un courant de gaz naturel contenant des hautes teneurs en gaz acides en s'exonérant d'une étape de pré-traitement en amont. Les inventeurs de la présente invention ont alors mis au point une solution permettant 5 de résoudre les problèmes soulevés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé d'extraction d'azote d'un courant d'alimentation de gaz naturel comportant au moins de l'azote, du méthane, du CO2 et/ou de l'H2S, comprenant les étapes suivantes : Etape a) : introduction du courant gazeux d'alimentation dans une unité de 10 réfrigération comprenant au moins un échangeur principal, dans laquelle ledit courant gazeux est condensé au moins partiellement ; Etape b) : on introduit le courant gazeux issu de l'étape a) dans un moyen séparateur de phases à une pression P pour produire un courant gazeux et un courant liquide ; 15 Etape c) : on introduit à une pression P1 le courant gazeux issu de l'étape b) dans un moyen de séparation cryogénique comportant au moins une colonne de distillation pour séparer l'azote dudit courant gazeux; Etape d) : on récupère un courant liquide enrichi en CH4 issu de la séparation cryogénique, 20 caractérisé en ce que P est supérieure à P1 qui est supérieure à 20 bars absolus et en ce que lors de l'étape d), on récupère ledit courant liquide enrichi en CH4 issu de la séparation cryogénique par pompage du produit de cuve de ladite colonne et/ou pompage dudit courant liquide issu de l'étape b) à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit produit. 25 La solution objet de la présente invention est donc de ne pas réduire d'avantage la teneur en CO2 et/ou H2S dans le gaz à traiter tout en assurant une solubilité suffisante du CO2 et/ou H2S dans le gaz à traiter (principalement du méthane) afin d'éviter une cristallisation et cela en tout point du procédé. L'étape de de prétraitement en amont (par exemple TSA) pour abattre majoritairement 30 le CO2 est donc retirée. Selon d'autres modes de réalisation, l'invention a aussi pour objet : Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant liquide issu de l'étape c) est pompé puis mélangé avec le courant liquide issu de l'étape b), ledit 3 mélange ainsi obtenu est ensuite pompé à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit mélange. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que courant liquide issu de l'étape b) et le courant liquide issu de l'étape c) sont pompés indépendamment l'un 5 de l'autre à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique de chaque produit liquide, puis ces courants sont introduits dans l'échangeur principal et mélangés en aval dudit échangeur de chaleur principal. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la température de mise en oeuvre de l'étape b) est supérieure à la température de gel du CO2 et/ou du 10 H2S de la composition du courant gazeux, à la pression P Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit courant d'alimentation comprend au moins 0,1% molaire de CO2 et/ou au moins 0,1% molaire de H2S. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant 15 d'alimentation ne subit pas d'étape de pré-traitement destinée à réduire la concentration molaire de CO2 et de H2S en dessous de 0,1%molaire. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la pression P2 est supérieure à 40 bars absolus. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ladite unité de zo réfrigération est alimentée par un cycle externe de réfrigération dans lequel circule un fluide réfrigérant en boucle fermée. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce ledit cycle de réfrigération comprend les étapes suivantes : - compression du gaz d'alimentation ; puis 25 - refroidissement dudit gaz comprimé dans l'échangeur de chaleur principal ; - détente d'au moins une partie dudit gaz refroidi ; - vaporisation du produit préalablement détendu. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit fluide réfrigérant 30 est choisi parmi le méthane, l'azote, un mélange des deux ou des hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone. L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, et ainsi 4 permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation. Avantageusement, l'unité de séparation cryogénique ne contient qu'une colonne de distillation à haute pression. Typiquement la pression est supérieure à 20 bars absolus. 5 En conséquence, les frigories nécessaires pour la condensation du courant gazeux à traiter doivent être apportées par un cycle de réfrigération externe intégré à l'installation permettant la mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Les conditions de pression et de température de ce cycle de réfrigération sont déterminées afin d'optimiser les conditions de fonctionnement de l'échangeur de 10 chaleur principal et en fonction des spécifications des produits mis en oeuvre. Plus précisément, le cycle de réfrigération est un cycle de réfrigération externe constitué des étapes suivantes: - Compression du gaz à traiter ; - Refroidissement dans un échangeur de chaleur; 15 - Au moins une partie du gaz refroidi est condensée au moins partiellement en échange indirect avec le rebouillage de la colonne de distillation (la pression de sortie du compresseur de cycle est choisie afin de pouvoir effectuer cette condensation en minimisant l'écart de températures dans cet échangeur) ; 20 - Au moins une partie du gaz refroidi ayant été condensée est détendue dans une vanne puis vaporisée en échange indirect avec le condenseur de la colonne de distillation (la pression d'entrée du compresseur de cycle est choisie afin de pouvoir effectuer cette vaporisation en minimisant l'écart de température dans cet échangeur). 25 Le fluide peut par exemple être de l'azote a une pression supercritique en sortie du compresseur. Dans un tel cas le refroidissement en échange indirect avec le rebouillage de la colonne n'est pas réellement une condensation car il n'y a plus de changement de phase dans ces conditions supercritiques. Dans un tel cas, il faut comprendre un simple refroidissement impliquant un changement de densité important 30 (au moins 5%). Alternativement, le cycle de réfrigération pourrait aussi bien être ouvert (c'est à dire un des produits est utilisé comme fluide circulant dans le cycle de réfrigération). Par exemple on pourrait un cycle réfrigération avec de l'azote résiduaire issue de la tête de la colonne est envisageable. 5 L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la [Fig. 1 ]. [Fig. 1] illustre un mode de réalisation particulier d'un procédé selon l'invention mise en oeuvre par une installation telle que schématisée. On désigne par une même référence un flux liquide et la conduite qui le véhicule, les 5 pressions considérées sont des pressions absolues et les pourcentages considérés sont des pourcentages molaires. Sur la [Fig. 1], L'installation comprend une source de gaz naturel 1, comprenant au moins du méthane, de l'azote du CO2 et/ou de l'H2S. Typiquement le courant de gaz naturel issu de cette source 1 comprend au moins 50% molaire d'azote et au moins 10 20% molaire de méthane. Le courant 3 de gaz naturel 1 est introduit dans un compresseur 2. Le courant 3 ainsi comprimé est introduit ensuite dans un échangeur de chaleur 4. Typiquement le courant 3 est comprimé dans le compresseur 2 à une pression supérieure à 20 bars absolus. Le courant 3 est alors refroidi 5 dans l'échangeur de chaleur 4 à une 15 température comprise entre - 50°C et -100°C. Le courant 5 ainsi refroidi est introduit dans un moyen 6 de séparation de phases liquide/gaz. Au préalable, le courant 5 peut avoir subi une détente dans un moyen de détente 7, typiquement une vanne. Le moyen séparateur de phases génère deux courants, l'un gazeux 8 et l'autre liquide 9. Le courant gazeux 8 est enrichi en azote et zo en méthane alors que le courant liquide 9 est appauvri en azote et en méthane mais enrichi en produits plus lourds, tels que les hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone et le CO2 et l'H2S. Le courant gazeux 8 est introduit à un niveau intermédiaire 13 dans une colonne de distillation 10 composée de plateaux (ou de garnissage structuré ou non structuré) 25 situés entre une extrémité située en cuve 11 et une autre extrémité située en tête 12. Ladite colonne 10 comprend un condenseur 16 et un moyen de rebouillage 17. Le courant 8 est introduit dans la colonne 10 à une pression P1 supérieure à 20 bars absolus. En tête 12 de colonne 10, on extrait, à une température T1, un courant 14 comprenant 30 au moins 95%molaire d'azote et moins de 5%molaire de méthane, préférentiellement au moins 99%molaire d'azote et moins de 1% molaire de méthane. Ce courant 14 ne comprend pas de CO2, d'H2S, ni d'hydrocarbures plus lourds que le méthane. Typiquement T1 est comprise entre -120°C et -160°C. 6 Une partie 15 du courant 14 est introduite dans le condenseur 16 puis est recyclée 18 en tête 12 de colonne 10. L'autre partie 19 du courant 14 qui n'est pas introduite dans le condenseur 16 est introduite dans l'échangeur de chaleur 4 afin d'être réchauffée 20. Ce courant 20 est introduit dans un moyen de détente 21. Le courant 20 subit alors 5 une détente d'au moins 10 bars absolus. Le courant 22 ainsi détendu est introduit dans l'échangeur de chaleur 4 afin d'être réchauffé. Le courant 23 obtenu contient au moins 95%molaire d'azote, préférentiellement au moins 99%molaire d'azote En cuve 11 de colonne 10, on extrait, à une température T2, un courant 24 comprenant au moins 80% molaire de méthane, au plus 10% mol de N2, et enrichi en CO2 et H2S. i.o Typiquement T2 est comprise entre - 120°C et - 85°C. Une partie 25 de ce courant 24 est pompée au moyen d'une pompe 26 à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit produit. Typiquement P2 est supérieure à 40 bars absolus, voire 50 Bars absolus. Le courant 25 est introduit dans l'échangeur de chaleur 4 afin d'être réchauffé 27. 15 Le courant liquide 9 est pompé à l'aide d'une pompe 28 à une pression P3 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit produit. Typiquement P3 est supérieure à 40 bars absolus, voire 50 Bars absolus. Avantageusement P3 est identique à P2. Le courant 9 ainsi pompé est introduit dans l'échangeur de chaleur 4 afin d'être réchauffé 29. Les courants 27 et 29 sont mélangés, 20 le mélange 30 comporte au moins 50% molaire de méthane et est enrichi en CO2 et H2S. De façon alternative, les courants extraits à la fois de la cuve de la colonne 10 et de la phase liquide issue du moyen séparateur de phase 6 peuvent être d'abord mélangés puis pompés une fois mélangés avant d'être introduits dans l'échangeur de chaleur 4. 25 Cette alternative a l'avantage de minimiser le nombre de machines tournantes (une pompe au lieu de deux). Le procédé, objet de la présente invention, permet de traiter des courants de gaz naturel de qualités différentes ayant plus ou moins d'azote ainsi que plusieurs milliers de ppm molaires de gaz acides, ou même plus de 1%mol de gaz acide. 30 Par ailleurs le procédé objet de la présente invention permet de traiter des courants ayant différentes compositions, c'est-à-dire dont la composition peut varier. Le méthane produit par le procédé objet de la présente invention peut être pompé à très haute pression afin de respecter la pression du gazoduc dans lequel il sera introduit et cela tout en évitant l'ajout d'un compresseur. 7 A titre d'exemple, le [Tableau 1] suivant illustre une mise en oeuvre du procédé selon l'invention. [Tableau 1] Courant N° 3 55.00 30.00 132304 5 -95.00 29.40 132304 8 -95.00 29.40 116154 9 -95.00 29.40 16150 25 -107.32 28.54 33897 30 28.91 75.40 50047 14 18 20 45.00 27.75 82257 22 -84.62 2.78 82257 23 50.09 2.18 82257 Deg C barabs Nm3/h -150.19 -160.00 28.35 28.20 253257 171000 Température Pression Débit molaire N2 mol% 64.8596 64.8596 73.0542 5.9236% 10.0000 8.6845 99.0379% 99.0379%99.03799.0379% 99.0379 CO2 mol% 0.6926 0.6926 0.4496 2.4398% 1.5407 1.8309 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% 0.0000 H25 mol% 0.4728 0.4728 0.1004 3.1514% 0.3441 1.2500 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% 0.0000 Méthane mol% 24.0561 24.0561 25.1004 16.5452% 83.6765 62.0131 0.9621% 0.9621% 0.96210.9621% 0.9621 Ethane mol% 4.0725 4.0725 1.1832 24.8524% 4.0543 10.7659 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% 0.0000 Propane mol% 2.8665 2.8665 0.1045 22.7311% 0.3581 7.5779 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% 0.0000 i-Butane mol% 0.4708 0.4708 0.0034 3.8329% 0.0115 1.2447 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% 0.0000 n-Butane mol% 1.1047 1.1047 0.0039 9.0219% 0.0132 2.9203 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% 0.0000 i-Pentane mol% 0.3179 0.3179 0.0002 2.6029% 0.0008 0.8405 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% 0.0000 n-Pentane mol% 0.3544 0.3544 0.0002 2.9019% 0.0006 0.9369 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% 0.0000 n-Hexane mol% 0.7321 0.7321 0.0000 5.9970% 0.0001 1.9353 0.0000% 0.0000% 0.00000.0000% REVENDICATIONS1 .Procédé d'extraction d'azote d'un courant d'alimentation de gaz naturel comportant au moins de l'azote, du méthane, du CO2 et/ou de l'H2S, comprenant les étapes suivantes: Etape a) : introduction du courant gazeux d'alimentation dans une unité de réfrigération comprenant au moins un échangeur principal, dans laquelle ledit courant gazeux est condensé au moins partiellement ; Etape b) : on introduit le courant gazeux issu de l'étape a) dans un moyen séparateur de phases à une pression P pour produire un courant gazeux et un courant liquide ; Etape c) : on introduit à une pression P1 le courant gazeux issu de l'étape b) dans un moyen de séparation cryogénique comportant au moins une colonne de distillation pour séparer l'azote dudit courant gazeux; Etape d) : on récupère un courant liquide enrichi en CH4 issu de la séparation cryogénique, caractérisé en ce que P est supérieure à P1 qui est supérieure à 20 bars absolus et en ce que lors de l'étape d), on récupère ledit courant liquide enrichi en CH4 issu de la séparation cryogénique par pompage du produit de cuve de ladite colonne et/ou pompage dudit courant liquide issu de l'étape b) à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit produit. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant liquide issu de l'étape c) est pompé puis mélangé avec le courant liquide issu de l'étape b), ledit mélange ainsi obtenu est ensuite pompé à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit mélange. 3.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que courant liquide issu de l'étape b) et le courant liquide issu de l'étape c) sont pompés indépendamment l'un de l'autre à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique de chaque produit liquide, puis ces courants sont introduits dans l'échangeur principal et mélangés en aval dudit échangeur de chaleur principal. 9 4.Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de mise en oeuvre de l'étape b) est supérieure à la température de gel du CO2 et/ou du H2S de la composition du courant gazeux, à la pression P. 5 5.Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit courant d'alimentation comprend au moins 0,1% molaire de CO2 et/ou au moins 0,1% molaire de H2S. 6.Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 10 courant d'alimentation ne subit pas d'étape de pré-traitement destinée à réduire la concentration molaire de CO2 et de H2S en dessous de 0,1%molaire. 7.Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression P2 est supérieure à 40 bars absolus. 15 8.Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite unité de réfrigération est alimentée par un cycle externe de réfrigération dans lequel circule un fluide réfrigérant en boucle fermée. zo 9.Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce ledit cycle de réfrigération comprend les étapes suivantes : - compression du gaz d'alimentation ; puis - refroidissement dudit gaz comprimé dans l'échangeur de chaleur principal ; - détente d'au moins une partie dudit gaz refroidi ; 25 - vaporisation du produit préalablement détendu. 10.Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que ledit fluide réfrigérant est choisi parmi le méthane, l'azote, un mélange des deux ou des hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone. 30