Brevet FR3079237A1 — publié le 20190927

PARTICULES INORGANIQUES GRÉFFÉES PAR DES COMPOSÉS ORGANIQUES SPÉCIFIQUES PRÉSENTANT DES PROPRIÉTÉS DE PROTECTION CONTRE LES RAYONS UV DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à des particules inorganiques, plus spécifiquement de silice, greffées par des composés organiques présentant des propriétés de protection contre les rayons UV, une bonne résistance vis-à-vis de ces rayons ainsi qu'une bonne aptitude à former des dispersions dans un milieu aqueux. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de celles-ci ainsi qu'à leur utilisation comme additifs anti-UV et/ou comme marqueurs fluorescents. Les rayons UV au-delà d'une certaine dose peuvent occasionner une détérioration de certains produits organiques, tels que les matériaux plastiques et peuvent avoir également une action nocive vis-à-vis de l'organisme humain. C'est la raison pour laquelle, depuis de nombreuses années, des recherches portent sur le développement d'additifs de protection vis-à-vis des rayons UV (communément désignés sous la dénomination d'additifs anti-UV) destinés à être ajoutés dans les produits organiques sensibles à ces rayons ou dans des compositions cosmétiques destinées à être appliquées sur la peau pour la garantie d'intégrité de l'organisme humain. Les additifs anti-UV peuvent se présenter sous formes de matériaux inorganiques, et plus spécifiquement, de particules inorganiques du type oxyde, tels que Ti02, Ce02 ou ZnO, ces particules inorganiques en tant que telles présentant un indice de réfraction élevé et conférant un caractère opaque aux matériaux dans lesquels elles sont intégrées. Ces additifs peuvent se présenter également sous forme de matériaux organiques, tels que des dérivés benzotriazoles ou des dérivés pyréniques, avec la difficulté de pouvoir fixer à long terme ces additifs dans des matériaux destinés à être 2 exposés à un rayonnement UV en raison du risque d'élution de ces additifs ou voire en raison de questions de compatibilité chimique avec les matériaux concernés, notamment lorsque ces derniers sont de nature inorganique, tel que cela peut être le cas pour des applications optiques, biomédicales ou liées à la nanotechnologie. 5 Pour pallier ces inconvénients, certains auteurs se sont orientés vers le développement de matériaux hybrides inorganiques-organiques, comme dans Journal of the Ceramic Society of Japon 123 [9] 785-792, 2015 qui décrit des particules de silice encapsulant des composés de la famille des colorants comportant un groupe dansyle ou des particules de silice liées de manière covalente à de tels composés. 10 Dans cette voie de recherche, les auteurs de la présente invention ont décidé de mettre au point de nouveaux matériaux hydrides inorganiques-organiques qui puissent constituer des additifs de protection vis-à-vis des rayons UV efficaces et qui puissent également induire une stabilité des compositions dans lesquelles ils sont incorporés (en particulier, des compositions présentant une sensibilité aux rayons UV). 15 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à des particules inorganiques liées de manière covalente à au moins un composé organique comprenant un groupe imine et un groupe hydroxyle, ledit groupe imine et ledit groupe hydroxyle étant situés sur deux atomes de carbone adjacents. 20 Comme mentionné ci-dessus, le groupe imine et le groupe hydroxyle sont situés respectivement sur deux atomes de carbone adjacents appartenant au composé organique, le groupe imine étant lié, de préférence, à l'un des deux atomes de carbone via son atome de carbone, cette position du groupe imine et du groupe hydroxyle pouvant être représentée par la formule simplifiée suivante : 3 cette formule simplifiée n'illustrant uniquement que les deux atomes de carbone adjacents liés respectivement à un groupe hydroxyle et un groupe imine, les liaisons entrecoupées par une accolade indiquant juste le nombre de liaisons nécessaires 5 pour compléter la valence des atomes concernés. Les auteurs de la présente invention ont pu mettre en évidence que les particules ainsi fonctionnalisées sont stables vis-à-vis des rayons UV, cette stabilité pouvant s'expliquer, sans être lié par la théorie, par la formation d'un pont hydrogène entre le doublet de l'azote du groupe imine et l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle. 10 En particulier, les particules inorganiques sont des particules d'oxyde d'un élément M, M étant un élément métallique ou un élément métalloïde. Plus spécifiquement, l'élément métallique M peut être un métal de transition, tels que le titane et l'élément métalloïde peut être choisi parmi Si, Se ou Te. Avantageusement, les particules inorganiques de l'invention sont des 15 particules de silice liées de manière covalente à au moins un composé organique comprenant un groupe imine et un groupe hydroxyle, ledit groupe imine et ledit groupe hydroxyle étant situés sur deux atomes de carbone adjacents du composé organique. Le ou le composés organiques peuvent être liés aux particules inorganiques directement via le groupe imine, ce qui signifie en d'autres termes que le 20 groupe imine de chaque composé est directement lié avantageusement, via son atome d'azote, à un atome constitutif d'une particule (plus spécifiquement, un atome de silicium lorsque les particules inorganiques sont des particules de silice) (cette situation correspond à celle illustrée ci-dessous par les formules où X est une liaison simple) ou peuvent être liés aux particules via un groupe espaceur organique formant pont entre un 25 atome constitutif des particules et, de préférence, l'atome d'azote du groupe imine. En 4 d'autres termes, ceci signifie que le groupe espaceur organique est lié, de manière covalente, par une de ses extrémités à un atome constitutif d'une particule (par exemple, un atome de silicium lorsque la particule est en silice) et, par une autre de ses extrémités, est lié de manière covalente, de préférence, à un atome d'azote du groupe imine. 5 Pour les deux alternatives mentionnées ci-dessus, une telle liaison entre une particule inorganique et un composé organique tel que défini ci-dessus peut être représentée schématiquement par la formule (I) suivante : -{-X -N = C \ (I) 10 dans laquelle X correspond à une liaison simple ou à un groupe espaceur organique, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, l'accolade au niveau de X indiquant que le groupe X est directement lié à un atome constitutif d'une particule et l'accolade au niveau de l'atome de carbone indiquant que celui-ci est lié à un atome de carbone du composé organique, lequel composé organique comprenant également, 15 conformément à l'invention, un groupe hydroxyle situé sur l'atome de carbone adjacent à l'atome de carbone porteur du groupe imine. Lorsqu'il est présent, le groupe espaceur organique peut être un groupe hydrocarboné comprenant, par exemple, de 1 à 10 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement un ou 20 plusieurs groupes aromatiques. Plus spécifiquement, le groupe espaceur organique peut être un groupe alkylène, c'est-à-dire un groupe de formule -(CH2)n- avec un n correspondant au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses (par exemple, n pouvant aller de 1 à 10), un exemple spécifique de ce type de groupe étant un groupe de formule -(CH2)3- ou 25 -(0-12)4-. Le groupe espaceur organique peut être également un groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple, choisis parmi 0, N et des combinaisons de ceux-ci et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes 5 aromatiques, tels qu'un groupe phénylène. Plus spécifiquement, le groupe espaceur organique peut être un groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs groupes amines et/ou un ou plusieurs groupes amides et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes aromatiques, tel qu'un groupe phénylène, des exemples spécifiques de 5 ce type de groupes étant des groupes de formules -(CH2)3-NH-(CH2)2-; -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-; -(CH2)3-NH-00-; -(CH2)2-Ph-CH2-NH-(CH2)2- (Ph correspondant à un groupe phénylène avec -(CH2)2- et -CH2-NH-(CH2)2- étant, par exemple, en position para l'un de l'autre sur le groupe phénylène). Le groupe imine et le groupe hydroxyle peuvent être, avantageusement, 10 situés sur deux atomes de carbone adjacents appartenant à un groupe aromatique, par exemple, un groupe phényle, ce qui revient à dire que le groupe imine et le groupe hydroxyle sont situés en position ortho l'un de l'autre sur le groupe phényle. De manière plus précise, le groupe imine et le groupe hydroxyle peuvent être situés sur deux atomes de carbone adjacents appartenant à un groupe ester d'acide benzoïque (ce qui suppose 15 que le groupe imine et le groupe hydroxyle soient situés en position ortho l'un de l'autre sur le cycle phényle du groupe ester d'acide benzoïque), cette alternative pouvant être représentée par la formule (II) suivante : HO COOR1 SN H 20 (II) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, un groupe éthyle, l'accolade indiquant que l'atome d'azote est lié directement à un atome constitutif de la particule (par exemple, un atome de silicium) ou via un groupe espaceur organique. 6 La combinaison d'un groupe aromatique et d'un groupe imine et d'un groupe hydroxyle situés en position ortho sur ce groupe aromatique contribue à augmenter la conjugaison du système des électrons n et ainsi la fenêtre d'absorption optique de ces particules et couvrant plus intensément la région des rayons UV. 5 Le groupe -COOR1 peut occuper l'un quelconque des atomes de carbone non substitués du groupe phényle et, plus particulièrement, peut être positionné en position para par rapport au groupe hydroxyle. A titre d'exemples, les particules de l'invention peuvent être des particules inorganiques, telles que des particules de silice, liées de manière covalente à au 10 moins un composé organique répondant à la formule (III) suivante : HO COOR1 +X -N H (III) avec X correspondant à une liaison simple ou à un groupe espaceur organique, tel qu'un groupe hydrocarboné comprenant, par exemple, de 1 à 10 atomes 15 de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes aromatiques, plus spécifiquement, un groupe alkylène, c'est-à-dire un groupe de formule -(CH2)n- avec un n correspondant au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses (par exemple, n pouvant aller de 1 à 10) ou un groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et 20 des combinaisons de ceux-ci et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes aromatiques, R1 est tel que défini ci-dessus et l'accolade indiquant l'endroit par lequel le composé organique est lié à une particule. A titre d'exemples, X peut répondre à l'une des formules suivantes : -(CH2)3-; -(CH2)4- ; -(CH2)3-NH-(CH2)2- ; -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-; -(CH2)3-NH-00- ou 25 -(CH2)2-Ph-CH2-NH-(CH2)2- (Ph correspondant à un groupe phénylène avec -(CH2)2- et 7 -CH2-NH-(CH2)2- étant, par exemple, en position para l'un de l'autre sur le groupe phénylène) les composés organiques correspondant répondant ainsi à l'une des formules suivantes : CO OR1 CO OR1 HO HO + (C I-12)N H (IV) + (C H2)4 N H (V) HO HO CO OR1 CO OR1 + (C H2)3 -N H - CO- H (VI) + (C H2)3 -N H - (CH 2)2-N H (VII) + H (C 112)3-N- (C H2)2 -N H - (C 112)2-N H (VIII) HO COOR1 + H2)2 C H2 - NH - (C H2) N H HO CO OR1 8 l'accolade indiquant l'endroit par lequel le composé organique concerné est lié à une particule et R1 étant tel que défini ci-dessus. Pour chacune des formules suivantes, le groupe -COOR1 peut être situé en position para par rapport au groupe hydroxyle. 5 La présente invention a trait également à un procédé de préparation de particules inorganiques conformes à l'invention comprenant une étape de réaction entre des particules inorganiques liées à au moins un groupe organique fonctionnel A et au moins un composé organique comprenant au moins un groupe organique fonctionnel B et un groupe hydroxyle, ledit groupe organique fonctionnel B et ledit groupe hydroxyle 10 étant situés sur deux atomes de carbone adjacents, lesdits groupes organiques fonctionnels A et B réagissant ensemble pour former un groupe imine. Ledit groupe fonctionnel A peut être lié directement, de manière covalente, à un atome constitutif d'une particule (plus spécifiquement, un atome de silicium lorsque les particules inorganiques sont des particules de silice) ou peut être lié à 15 la particule concernée via un groupe espaceur organique formant pont entre un atome constitutif de la particule et un atome du groupe fonctionnel A. En d'autres termes, ceci signifie que le groupe espaceur organique est lié, de manière covalente, par une de ses extrémités à un atome constitutif d'une particule (par exemple, un atome de silicium lorsque la particule est en silice) et, par une autre de ses extrémités, est lié de manière 20 covalente à un atome du groupe fonctionnel A. Le cas échéant, le groupe espaceur organique peut répondre aux mêmes spécificités que celles énoncées dans la description relative aux particules en tant que telles. Le groupe fonctionnel B et le groupe hydroxyle peuvent être situés sur deux atomes de carbone adjacents appartenant à un groupe aromatique, par exemple, un 25 groupe phényle, ce qui signifie, en d'autres termes, que le groupe fonctionnel B et le groupe hydroxyle sont situés en position ortho l'un de l'autre. De manière plus précise, le groupe fonctionnel B et le groupe hydroxyle peuvent être situés sur deux atomes de carbone adjacents appartenant à un groupe ester d'acide benzoïque (ce qui suppose que le groupe fonctionnel B et le groupe hydroxyle soient situés en position ortho l'un de 9 l'autre sur le cycle phényle du groupe ester d'acide benzoïque), un composé organique répondant à ces spécificités pouvant répondre à la formule (VIII) suivante : HO COOR1 B (X) 5 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, un groupe éthyle. Le groupe -COOR1 peut occuper l'un des atomes de carbone non substitués du groupe phényle et, plus particulièrement, peut être situé en position para par rapport au groupe hydroxyle. 10 Le groupe fonctionnel A peut être un groupe amine, tandis que le groupe B peut être un groupe carbonyle (à savoir, soit un groupe aldéhyde, soit un groupe cétone) ou vice versa. Dans le cadre du procédé de l'invention, les particules inorganiques liées à au moins un groupe organique fonctionnel A peuvent être préparées préalablement par 15 une technique sol-gel, cette étape de préparation pouvant comprendre les opérations suivantes : -une opération de mise en contact d'au moins deux précurseurs des particules inorganiques répondant aux formules suivantes : (Z)y-M (Z')y_n-M-(R)n 20 (XI) (XII) dans lesquelles : *M est un élément métallique ou un élément métalloïde ; *Z et Z' sont des groupes chimiques hydrolysables, identiques ou différents ; 10 *R est un groupe de formule -X-A avec X étant une liaison simple ou un groupe espaceur organique (par exemple, du type de ceux définis déjà ci-dessus) et A est tel que défini ci-dessus ; *y correspond à la valence de l'élément M ; et 5 *n est un entier allant de là (y-1) ; -une opération d'hydrolyse-condensation desdits précurseurs, moyennant quoi l'on obtient des particules inorganiques résultant de l'hydrolyse-condensation desdits précurseurs. L'opération de mise en contact peut consister à mettre en contact les 10 précurseurs dans un milieu organique comprenant un solvant polaire aprotique (par exemple, un solvant de la famille des éthers, comme le tétrahydrofurane) et un solvant polaire protique (par exemple, un solvant de la famille des alcools, comme l'éthanol). Les groupes Z et Z' hydrolysables doivent être, avantageusement, un bon groupe partant lors de l'opération d'hydrolyse-condensation mentionnée ci-dessus. 15 Ces groupes Z et Z' peuvent être, par exemple, un atome d'halogène, un groupe acrylate, un groupe acétonate, un groupe alcoolate de formule -OR', un groupe amine secondaire ou tertiaire, dans laquelle R' représente un groupe alkyle comprenant, par exemple, de là 10 atomes de carbone, en particulier, un groupe méthyle ou éthyle. De préférence, Z et Z' représentent un groupe -OR' tel que défini ci- 20 dessus, ou un atome d'halogène. L'opération d'hydrolyse-condensation peut consister à mettre en contact le mélange issu de l'opération précédente avec un milieu basique comprenant de l'eau (éventuellement en association avec des solvants organiques similaires à ceux de l'opération précédente), cette opération pouvant être réalisée sous agitation et à 25 température ambiante (c'est-à-dire sans apport thermique autre que celui de l'air environnant). Une fois les particules obtenues à l'issue de l'opération d'hydrolyse-condensation, celles-ci peut être soumises à une opération d'isolement, par exemple, par centrifugation. 11 Lorsque les particules inorganiques sont des particules de silice, les précurseurs utilisés sont des précurseurs silanes et, plus particulièrement, pour le précurseur de formule générale (Z)-M, il peut s'agir d'un précurseur silane alcoxylé (par exemple, le tétraéthoxysilane (TEOS)) et pour le précurseur de formule générale 5 (Z')y,-M-(R), il peut s'agir d'un précurseur silane de formule (Z')3Si(R) avec, de préférence, Z' représentant un groupe -OR' tel que défini ci-dessus (par exemple, un groupe méthoxy ou éthoxy) et R représentant un groupe -X-A, avec, de préférence, X étant un groupe espaceur organique qui peut être un groupe alkylène ou un groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et des 10 combinaisons de ceux-ci et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes aromatiques. Dans ce dernier cas, le groupe espaceur organique peut être un groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs groupes amines et/ou un ou plusieurs groupes amides et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes aromatiques. De préférence, A est un groupe amine. 15 Des exemples de précurseurs silanes de ce type sont ceux répondant aux formules suivantes : 12 OR2 NH 2 OR2 1 1 /./ R20 Si R20 Si N,2 OR2 o1 R2 (XIII) (XIV) 01R2 H .......,,,,,-....,...,...',,,,,.N .................','..N H2 R2 0 Si 1 OR2 0 OR2 H N R20 Si 1 OR2 (XVI) NH2 (XV) 01 R2 H N .NH 2 R2 0 1 j N H (XVII) OR2 N H2 1 N H R20 Si OR2 (XVIII) dans lesquelles les R2 représentent un groupe méthyle ou un groupe éthyle. 5 Les particules de l'invention présentent, en particulier, une bonne stabilité vis-à-vis des rayons UV et peuvent ainsi être utilisées comme additifs anti-UV, dans des compositions destinées à être en contact avec des rayons UV, telles que des compositions cosmétiques (par exemple, des crèmes solaires), des compositions comprenant au moins un colorant (telles que des peintures destinées, par exemple, à être 10 appliquées sur des parois extérieures, des tissus colorés pour préserver la perte de couleurs de ces derniers, suite à une exposition prolongée au soleil). OR2 13 Les particules de l'invention utilisées comme additifs anti-UV seront utilisées dans des quantités efficaces pour assurer leur fonction, ces quantités étant variables en fonction de la composition, dans laquelle elles sont utilisées. A titre d'exemple, les particules peuvent être utilisées en une quantité pouvant aller jusqu'à 30% 5 massique en fonction de la masse totale de la composition, plus spécifiquement de 1 à 25% massique, de préférence de 1 à 10% massique et de préférence encore de 1 à 5% massique par rapport à la masse totale de la composition, dans laquelle les particules sont incorporées. En outre, les particules de l'invention, notamment lorsque le groupe 10 imine et le groupe hydroxyle sont positionnés sur un groupe aromatique, peuvent présenter des propriétés de fluorescence et peuvent ainsi être utilisés également comme marqueurs fluorescents. L'invention va être à présent décrite, par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 15 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1 à 4 représentent des spectres d'absorption relatifs à l'exemple 1 ci-dessous et, plus respectivement : -pour la figure 1, le spectre d'absorption illustrant la courbe des 20 particules avant l'opération de fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (courbe a) et la courbe des Particules 1 (courbe b) ; -pour la figure 2, le spectre d'absorption illustrant la courbe des particules avant fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (courbe a) et la courbe des Particules 2 (courbe b) ; 25 -pour la figure 3, le spectre d'absorption illustrant la courbe des particules avant fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (courbe a) et la courbe des Particules 3 (courbe b); -pour la figure 4, le spectre d'absorption illustrant la courbe des particules avant fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (courbe a) et la courbe des Particules 4 (courbe b). 14 La figure 5 illustre un spectre d'absorption relatif à l'exemple 2 ci-dessous avec une première courbe (dite courbe a) pour la lame de verre recouverte, avant irradiation, et la seconde courbe (dite courbe b) pour la lame de verre recouverte, après irradiation. 5 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de différentes types particules de silice conformes à l'invention selon le schéma réactionnel suivant: -NH2 + OC OC HO H3 H3 10 avec X représentant le groupe espaceur -(CH2)3- (pour le premier type de particules, dites "Particules 1"), -(CH2)3-NH-00- (pour le deuxième type de particules, dites "Particules 2"), -(CH2)3-NH-(CH2)2- (pour le troisième type de particules, dites "Particules 3") et -(CH2)3- NH-(CH2)2-NH-(CH2)2- (pour le quatrième type de particules, dites "Particules 4"). Il s'entend que, pour des questions de simplification de réprésentation, 15 un seul composé organique a été représenté lié à une particule de silicium. Toutefois, eu égard au procédé mis en jeu, il est clair que chaque particule de silicium sera liée à plusieurs composés organiques de formules représentées sur le schéma réactionnel ci-dessus. Le protocole qui suit est commun à la préparation des quatre types de 20 particules mentionnés ci-dessus, si ce n'est dans la nature du précurseur silane mentionné dans le protocole ci-dessus, lequel précurseur silane répond respectivement aux formules suivantes: -pour la préparation des Particules 1: OCH3 1 H3C0 Si 1 OCH3 15 NH 2 5 -pour la préparation des Particules 2: OCH3 1 H3C 0 Si 1 OCH3 0 -pour la préparation des Particules 3: H .N..NH2 OCH3 1 H3C0 Si 1 OCH3 NH2 -pour la préparation des Particules 4: OC H3 H N NH 2 H3C0 Si N 1 H OC H3 Le protocole de préparation des quatre types de particules mentionnés ci-dessus est le suivant. 10 Une première solution A est préparée par mise en contact d'eau (200 mL), d'éthanol (500 mL), de tétrahydrofurane (600 mL) et d'ammoniaque (100 mL). Cette mise en contact est suivie d'une agitation à température ambiante pendant 15 minutes afin de garantir l'homogénéité de la solution. En parallèle, une seconde solution B est préparée par mise en contact 15 de tétrahydrofurane (125 mL), de tétraorthosilicate (TEOS, 20 mL), d'éthanol (75 mL) et du précurseur silane approprié (dont les formules sont explicitées ci-dessus, 30 mL) suivie d'une agitation à température ambiante pendant 15 minutes afin de garantir l'homogénéité de la solution. 16 Ensuite, la première solution A est ajoutée à la seconde solution B sous agitation vive à température ambiante. Le mélange résultant est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 48 heures. A l'issue de ces 48 heures, le mélange est centrifugé trois fois à 5000 5 tours/minutes pendant 10 minutes et rincé à l'éthanol trois fois. Les particules obtenues (1 g) sont alors dispersées dans de l'éthanol (20 mL) puis une solution de 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (50 mg dissous dans 1 mL d'éthanol) est additionnée à la dispersion de particules, afin de fonctionnaliser les particules par le 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle dont le groupe formyle réagit avec 10 le groupe NH2 pour former un groupe imine. La couleur du milieu change immédiatement, les particules passant d'une couleur blanche à une couleur jaune intense. Les particules ont également été observées sous irradiation à la lampe UV (365 nm) révélant un changement chromatique de l'émission. Les différents types de particules obtenus sont caractérisés par 15 microscopie à balayage électronique et des spectres d'absorption sont illustrées respectivement aux figures 1 à 4 avec: -pour la figure 1, le spectre d'absoption illustrant la courbe des particules avant l'opération de fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (courbe a) et la courbe des Particules 1 (courbe b) ; 20 -pour la figure 2, le spectre d'absoption illustrant la courbe des particules avant fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (courbe a) et la courbe des Particules 2 (courbe b) ; -pour la figure 3, le spectre d'absoption illustrant la courbe des particules avant fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (courbe 25 a) et la courbe des Particules 3 (courbe b); -pour la figure 4, le spectre d'absoption illustrant la courbe des particules avant fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle (courbe a) et la courbe des Particules 4 (courbe b). Pour les quatre types de particules, il y augmentation après 30 fonctionnalisation par du 3-formy1-4-hydroxybenzoate d'éthyle du pic d'absorption situé 17 vers 280 nm correspondant à la longueur d'ondes des rayons UV-C et pour les particules 2 à 4, l'apparition d'un pic d'absorption vers 380 nm correspondant à la longueur d'ondes des rayons UV-A. Par ailleurs, les quatre types de particules ont été soumises à un test de 5 fluorescence consistant à les soumettre à une irradiation de 365 nm, qui a permis de constater que les particules émettent une lumière de fluorescence de couleur bleu cyan. Les particules de l'invention, outre des propriétés d'absorption des rayons UV, présentent ainsi également des propriétés de fluorescence. 10 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'efficacité des particules conformes à l'invention en tant qu'additif anti-UV dans une composition colorée. Pour ce faire, une solution est préparée par mise en contact d'alcool polyvinylique (PVA) (1 g à 2% massique) et de Particules 3 (0,01 g). Après agitation au bain 15 ultrasonique pendant 15 minutes, on dépose cette solution sur une lame de verre puis la lame de verre ainsi recouverte est séchée à température ambiante puis, après séchage, est soumise à un test de vieillissement dans une enceinte Suntest de la société ATLAS, dont les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 765 W/m2; lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm ; 20 spectre d'insolation de 300 à 800 nm ; une température de 55 °C; la durée d'exposition : 96 h pendant 4 jours (ce qui est l'équivalent de plus d'un mois d'exposition naturelle). A l'issue de ce test de vieillissement, il apparaît que l'échantillon n'a pas subi de vieillissement (4% en 4 jours), ce qui démontre efficacement la capacité des particules à tenir contre le vieillissement imposé par le soleil. 25 Un spectre d'absorption est illustré sur la figure 5 avec une première courbe (dite courbe a) pour la lame de verre recouverte, avant irradiation, et la seconde courbe (dite courbe b) pour la lame de verre recouverte, après irradiation. Les courbes se superposent, ce qui atteste de l'efficacité des particules de l'invention REVENDICATIONS1. Particules inorganiques liées de manière covalente à au moins un composé organique comprenant un groupe imine et un groupe hydroxyle, ledit groupe imine et ledit groupe hydroxyle étant situés sur deux atomes de carbone adjacents. 2. Particules inorganiques selon la revendication 1, qui sont des particules d'oxyde d'un élément M, M étant un élément métallique ou un élément métalloïde. 3_ Particules inorganiques-selon la revendication 1 ou 2, pour lesquelles l'élément métallique est un métal de transition et l'élément métalloïde est choisi parmi Si, Se ou Te. 4. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui sont des particules de silice. 5. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lesquelles le ou les composés organiques sont liés directement via le groupe imine ou via un groupe espaceur organique formant pont entre un atome constitutif des particules et l'atome d'azote du groupe imine. 6. Particules inorganiques selon la revendication 5, pour lesquelles le groupe espaceur organique est un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes aromatiques. 7. Particules inorganiques selon la revendication 5 ou 6, pour lesquelles le groupe espaceur organique est un groupe alkylène. 19 8. Particules inorganiques selon la revendication 5 ou 6, pour lesquelles le groupe espaceur organique est un groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et des combinaisons de ceux-ci et comprenant 5 éventuellement un ou plusieurs groupes aromatiques. 9. Particules inorganiques selon la revendication 8, pour lesquelles le groupe espaceur organique est un groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs groupes amines et/ou un ou plusieurs groupes amides et comprenant éventuellement un 10 ou plusieurs groupes aromatiques. 10. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lesquelles le groupe imine et le groupe hydroxyle sont situés sur deux atomes de carbone adjacents appartenant à un groupe aromatique. 15 11. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lesquelles le ou les composés organiques répondent à la formule (III) suivante : HO COORI 20 I X -N H (III) avec X correspondant à une liaison simple ou à un groupe espaceur organique, R1 représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et l'accolade indiquant l'endroit par lequel le composé organique est lié à une particule. 25 20 12. Particules selon la revendication 11, pour lesquelles le ou les composés organiques répondent à l'une des formules suivantes : HO -- CO OR 1 1 - COOR1 .../..-/- HO -4-- (C H2 )3 N H (IV) i(C H2)4 N H (y) {(CH2)3 N H CO N H (C H2)3 ----N H -(CI-12)2-N H (VI) (VII) HO { H (C 112)3 N (CH2)2 N H (CI-12)2 N H HO COOR1 HO COOR1 4 (C H2)2 (VIII) COOR1 HO C H2 -NH -(C H2)2 (IX) 5 21 l'accolade indiquant l'endroit par lequel le composé organique concerné est lié à une particule et les groupes R1 étant tels que définis à la revendication 11. 13. Particules selon la revendication 11 ou 12, pour lesquelles le groupe 5 -COOR1 est situé en position para par rapport au groupe hydroxyle. 14. Procédé de préparation de particules inorganiques telles que définies selon la revendication 1 comprenant une étape de réaction entre des particules inorganiques liées à au moins un groupe organique fonctionnel A et au moins un composé 10 organique comprenant au moins un groupe organique fonctionnel B et un groupe hydroxyle, ledit groupe organique fonctionnel B et ledit groupe hydroxyle étant situés sur deux atomes de carbone adjacents, lesdits groupes organiques fonctionnels A et B réagissant ensemble pour former un groupe imine. 15 15. Procédé selon la revendication 14, comprenant, en outre, une étape préalable de préparation des particules liées à au moins un groupe organique fonctionnel A par une technique sol-gel. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape préalable de 20 préparation par une technique sol-gel comprend les opérations suivantes : -une opération de mise en contact d'au moins deux précurseurs des particules inorganiques répondant aux formules suivantes : (Z)y-M (r)y_n-M-(R)n 25 dans laquelle : *M est un élément métallique ou un élément métalloïde ; *Z et Z' sont des groupes chimiques hydrolysables, identiques ou différents ; *R est un groupe de formule -X-A avec X étant une liaison simple ou un 30 groupe espaceur organique et A est tel que défini à la revendication 14; 22 *y correspond à la valence de l'élément M ; et *n est un entier allant de 1 à (y-1) ; -une opération d'hydrolyse-condensation desdits précurseurs, moyennant quoi l'on obtient des particules inorganiques résultant de l'hydrolyse- 5 condensation desdits précurseurs. 17. Utilisation de particules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 comme additif de protection vis-à-vis des rayons UV dans une composition destinée à être en contact avec des rayons UV. 10 18. Utilisation de particules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 comme marqueur fluorescent. 19. Composition comprenant des particules telles que définies selon 15 l'une quelconque des revendications 1 à 13. 20. Composition selon la revendication 19, qui est une composition cosmétique ou une composition comprenant au moins un colorant. 20