Brevet FR3078165A1 — publié le 20190823

PROCEDE D'ANALYSE D'HYDROCARBURES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'analyse d'hydrocarbures se présentant sous forme liquide ou gazeuse. ETAT DE LA TECHNIQUE Une chaîne de mesure pour une analyse en chromatographie en phase gazeuse d'hydrocarbures comprend un injecteur (type vanne à gaz ou injecteur liquide), une colonne de séparation, et au moins un détecteur. Pour les besoins de l'analyse, il est nécessaire de contrôler à tout endroit la température de la chaîne de mesure. En particulier, une règle de dimensionnement couramment admise est de maintenir la température de l'injecteur et du détecteur à une valeur constante fixée à environ 50°C au-dessus du point d'ébullition de l'échantillon gazeux à analyser (le point d'ébullition étant la température à partir de laquelle l'échantillon se trouve à l'état gazeux). En ce qui concerne la colonne, son contrôle en température est plus subtil. En effet, la température de la colonne doit être ajustée de façon à assurer une bonne séparation des différents pics de gaz constituant l'échantillon à analyser tout en privilégiant une bonne vitesse d'analyse. Il est préférable de travailler à une température de colonne comprise entre le point de rosée et le point d'ébullition de l'échantillon. Ainsi, il est très souvent nécessaire de maintenir la colonne dans une gamme importante de température comprise entre 20°C et 350°C. Deux types d'analyses sont couramment mises en oeuvre. La première contrôle la température de la colonne à une valeur constante. Cette analyse isotherme est particulièrement bien adaptée pour les échantillons gazeux simples à pression atmosphérique (faible écart des points d'ébullition des analytes constituants l'échantillon) où le cycle d'analyse (intervalle de temps entre 2 analyses successives) doit être réduit à son strict minimum. La seconde approche par « programmation de température » fait appel à des rampes linéaires de température consistant à élever progressivement et par paliers la température de la colonne. On utilise cette seconde approche pour des échantillons complexes présentant un écart important des différents points d'ébullition : on citera par exemple les mélanges complexes qui se présentent à l'état liquide à température ambiante. Les rampes de températures (vitesse d'élévation en température exprimée en °C/min) sont ajustées selon les besoins en capacité de séparation ou en temps d'analyse. Ces rampes permettent également de contrôler les phénomènes d'absorption/désorption entre la phase stationnaire (substance chimique de 2 fonctionnalisation de la colonne) et la phase mobile (gaz) dans la colonne. C'est ce partage entre la phase stationnaire et la phase mobile qui fixe la vitesse de transit d'un analyte donné et permet ainsi de séparer deux analytes différents présents dans l'échantillon à analyser. 5 Le détecteur situé à la sortie de la colonne permet de détecter les différentes molécules et de les convertir en pics chromatographiques ainsi séparés. Il existe différentes technologies de détecteurs. Parmi les détecteurs traditionnellement employés, on note les catharomètres (TCD, acronyme du terme anglo-saxon « Thermal Conductivity Detector »). Un avantage d'un tel 10 capteur est qu'il est universel, c'est-à-dire capable de détecter tout type de gaz. Un autre avantage est que ce capteur ne détruit pas les composés gazeux de l'échantillon ; il peut donc être couplé en série avec un autre type de détecteur. Enfin, ce détecteur est compatible avec des gaz vecteurs inertes (hélium, argon, azote), même si sa sensibilité est liée au gaz vecteur utilisé. Un inconvénient de ce détecteur est que sa sensibilité est 15 de l'ordre du ppm pour les composés légers (chaînes carbonées avec moins de 7 atomes de carbone) et d'une dizaine de ppm pour les composés plus lourds (chaînes carbonées avec plus de 7 atomes de carbone) pour les meilleurs détecteurs disponibles à ce jour sur le marché. Un autre type de capteur est dénommé FID (acronyme du terme anglo-saxon 20 « Flame Ionisation Detector »). Un tel capteur présente une bonne sensibilité (inférieure au ppm) vis-à-vis des hydrocarbures ; par ailleurs, cette sensibilité croît linéairement avec le nombre d'atomes de carbone. Cependant, ce détecteur est sensible uniquement aux produits carbonés (alcanes, alcènes, aromatiques) et n'est donc pas universel. Par ailleurs, son fonctionnement nécessite une flamme à l'hydrogène qui implique une 25 consommation importante d'H2 et qui le rend peu compatible avec les environnements explosifs. Enfin, ce détecteur présente l'inconvénient de bruler les composés gazeux formant l'échantillon. Il existe d'autres types de détecteurs qui sont utilisés de façon plus confidentielle pour des besoins spécifiques. Parmi ceux-ci, on citera : 30 - les PFPD (acronyme du terme anglo-saxon « Pulse Flame Photonic Detector ») qui présentent une grande sensibilité aux produits soufrés ou phosphorés mais qui ne sont pas universels, impliquent une utilisation d'hydrogène et détruisent l'échantillon ; - les détecteurs HID (acronyme du terme anglo-saxon « Helium lonization Detector ») qui sont des détecteurs universels avec une limite de détection de l'ordre du 35 ppm et qui sont sensibles à la masse de l'analyte, mais qui nécessitent une source radioactive et qui implique une grande consommation d'hélium ; un autre inconvénient de ces détecteurs est qu'ils détruisent une partie de l'échantillon ; 3 - les détecteurs de type nano-système électromécanique (NEMS, acronyme du terme anglo-saxon « Nano-Electro-Mechanical-System ») permettent des mesures de masse basées sur une variation de la fréquence de résonance d'un résonateur sous l'effet de l'adsorption ou de la désorption d'un analyte sur une couche fonctionnelle déposée sur 5 le résonateur. Ces détecteurs possèdent une grande sensibilité (inférieure au ppm) sur une large gamme de molécules de Cl à 040 (non limitée aux chaînes carbonées). Etant non destructifs de l'échantillon, ils peuvent être couplés en série avec un autre détecteur. Enfin, ces détecteurs sont compatibles avec des gaz vecteurs inertes (hélium, argon, azote) sans impact notable sur la sensibilité et avec l'hydrogène (contrairement aux 10 détecteurs HID). En revanche, ils sont peu sensibles aux composés légers (C1-06). Pour l'ensemble de ces détecteurs à l'exception du NEMS, la température de fonctionnement doit être contrôlée au-dessus du point d'ébullition de l'échantillon gazeux à analyser afin d'assurer le bon transport de l'échantillon jusqu'à la partie sensible du détecteur et le bon fonctionnement du détecteur. 15 Pour les détecteurs NEMS, la température doit être contrôlée finement pour optimiser leur limite de détection. En effet, dans la mesure où les phénomènes d'adsorption sont minimisés avec l'augmentation de la température, on cherche généralement à maintenir le détecteur à une température suffisamment basse. Cependant, si l'on abaisse trop la température du détecteur, la réaction d'adsorption est 20 favorisée à l'excès, pouvant entraîner une condensation de l'analyte sur le résonateur. EXPOSE DE L'INVENTION Un but de l'invention est de concevoir un procédé qui puisse être mis en oeuvre dans un environnement dangereux et présentant une bonne sensibilité pour une large 25 gamme d'hydrocarbures. A cet effet, l'invention propose un procédé d'analyse d'hydrocarbure, comprenant : - la mise en oeuvre d'une séparation chromatographique en phase gazeuse selon un premier profil de température contrôlé, pour séparer un échantillon contenant ledit hydrocarbure en une pluralité d'analytes ; 30 - la détection d'au moins un desdits analytes par mesure d'une variation de la fréquence de résonance d'au moins un résonateur de type nano-système électromécanique (NEMS) recouvert d'une couche fonctionnelle entraîné en vibration à sa fréquence de résonance, sous l'effet d'une adsorption ou désorption de l'analyte par la couche fonctionnelle, 35 ledit procédé étant caractérisé en ce que le résonateur est soumis à un second profil de température contrôlé, inférieur au second profil. 4 De manière particulièrement avantageuse, l'écart de température entre le premier profil et le second profil est compris entre 5 et 150°C, de préférence entre 30 et 100°C, de manière encore préférée entre 40 et 60°C. Selon une forme d'exécution préférée, la température du premier profil évolue entre 5 50 et 400°C. La température du second profil évolue quant à elle entre 0 et 350°C. Selon un mode de réalisation, la détection d'au moins un desdits analytes comprend en outre la mesure d'une variation de l'amplitude de résonance du résonateur. De manière particulièrement avantageuse, l'échantillon comprend des chaînes carbonées présentant entre 16 et 40 atomes de carbone. 10 Pour la mise en oeuvre dudit procédé, le résonateur est avantageusement encapsulé dans une enceinte à température régulée, ladite enceinte comprenant une unité de régulation de la température adaptée pour contrôler la température à l'intérieur de l'enceinte. Par ailleurs, la colonne de chromatographie peut être encapsulée dans une enceinte 15 découplée thermiquement de l'enceinte dans laquelle est encapsulé le résonateur. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une analyse dudit au moins un analyte par un catharomètre agencé dans un même conduit fluidique que le résonateur. De manière particulièrement avantageuse, le procédé peut comprendre la mise en 20 oeuvre d'un traitement pour soustraire de la ligne de base de la réponse du résonateur la ligne de base d'une réponse du résonateur, dite réponse à blanc, préalablement mesurée en l'absence de circulation d'un fluide pour un même profil de température. De manière alternative, le procédé peut comprendre la mise en oeuvre d'une mesure de la variation de la fréquence de résonance d'au moins un second résonateur, 25 dit résonateur de référence, soumis au même profil de température mais non exposé à l'analyte, et la mise en oeuvre d'un traitement configuré pour soustraire du signal de réponse du résonateur exposé à l'analyte le signal de réponse du résonateur de référence. De manière particulièrement avantageuse, on déduit de la mesure de la variation de 30 la fréquence de résonance du résonateur la composition moléculaire de l'analyte. Par ailleurs, lorsque la variation de l'amplitude de résonance du résonateur a été mesurée, on déduit de ladite mesure une caractéristique fluidique de l'analyte. Une application de l'invention est la comparaison de deux coupes pétrolières, en mettant en oeuvre le procédé décrit plus haut pour analyser la composition de chacune 35 desdites coupes. Une autre application de l'invention est le dosage d'un composé déterminé dans un hydrocarbure, dans lequel on met en oeuvre le procédé décrit ci-dessus pour détecter ledit composé au sein d'un échantillon d'hydrocarbure. 5 Une autre application de l'invention est le dosage d'un hydrocarbure déterminé dans de l'eau, dans lequel on met en oeuvre le procédé décrit plus haut pour détecter ledit hydrocarbure au sein d'un échantillon d'eau. L'invention concerne également un outil de forage ou un véhicule autonome pour 5 l'exploitation d'hydrocarbures et/ou l'exploration sous-marine, comprenant un système d'analyse pour la mise en oeuvre du procédé décrit plus haut, ledit système comprenant : - une colonne de chromatographie en phase gazeuse, agencée dans une première enceinte à température contrôlée, - un résonateur de type nano-système électromécanique agencé dans un conduit 10 fluidique en sortie de la colonne de chromatographie, ledit résonateur comprenant une couche fonctionnelle et étant agencé dans une seconde enceinte à température contrôlée, - un dispositif de lecture adapté pour entraîner le résonateur en vibration à sa fréquence de résonance et pour mesurer une variation de ladite fréquence de résonance 15 sous l'effet de l'adsorption ou de la désorption de l'analyte par la couche fonctionnelle, la première et la seconde enceinte étant découplées thermiquement l'une de l'autre, chaque enceinte comprenant une unité de régulation de la température, lesdites unités de régulation étant configurées pour faire varier la température dans leur enceinte respective selon des profils différents. 20 De manière particulièrement avantageuse, le système d'analyse comprend en outre un catharomètre agencé dans le conduit fluidique, en amont ou en aval du résonateur. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description 25 détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une image en microscopie électronique à balayage d'un résonateur selon un mode de réalisation de l'invention, ainsi qu'une vue en coupe dudit résonateur ; - la figure 2 est un chromatogramme brut (réponse du détecteur en fonction du temps (en secondes)) obtenu avec un détecteur selon un mode de réalisation ; 30 - la figure 3 est un chromatogramme (réponse du détecteur en fonction du temps (en secondes)) obtenu après soustraction du chromatogramme de la figure 2 de la ligne de base de la réponse à blanc dudit détecteur ; - la figure 4 est un schéma de principe d'un dispositif de lecture différentielle permettant de s'affranchir des variations de ligne de base liées à des phénomènes 35 exogènes ; - la figure 5 présente trois chromatogrammes obtenus pour un mélange d'essence et de C28H58 avec une colonne de chromatographie encapsulée dans une enceinte distincte de celle du résonateur NEMS, pour différents écarts de température entre la 6 colonne et le résonateur, montrant l'effet du découplage thermique entre les deux enceintes ; - la figure 6 présente des chromatogrammes obtenus respectivement avec un détecteur FID et un détecteur NEMS pour le mélange d'essence et de C28H58 utilisé 5 pour la réalisation de la figure 5, en appliquant l'écart de température le plus favorable entre la colonne de chromatographie et le résonateur NEMS; - la figure 7 illustre des chromatogrammes obtenus respectivement avec un détecteur FID et un détecteur NEMS pour un condensat, la température du résonateur NEMS suivant un profil linéaire inférieur de 60° au profil de température de la colonne de 10 chromatographie ; - les figures 8-12 sont des vues éclatées en perspective d'un détecteur selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 13 est une vue en coupe d'un mode de réalisation du conduit fluidique dans lequel est agencé le résonateur. 15 DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention met en oeuvre un détecteur basé sur au moins un résonateur NEMS. Ce détecteur est destiné à être agencé à la sortie d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse afin de détecter un ou des analytes contenus dans un échantillon et 20 préalablement séparés par la colonne. L'échantillon peut être à l'état gazeux à température ambiante ; de manière alternative, il peut être liquide à température ambiante mais porté à une température supérieure à son point d'ébullition afin d'être injecté dans la colonne à l'état de vapeur, la colonne et le résonateur ainsi que le circuit fluidique qui les relie étant par ailleurs maintenus à une température supérieure à ce point d'ébullition afin 25 d'éviter toute condensation de l'échantillon. L'échantillon est transporté dans la colonne de chromatographie et le détecteur par un gaz vecteur. Le résonateur se présente sous la forme d'une poutre dont au moins une surface principale est recouverte d'une couche fonctionnelle qui présente une affinité chimique avec les analytes d'intérêt. 30 Selon les applications visées, la couche fonctionnelle peut être polaire ou apolaire. Eventuellement, le détecteur peut comprendre plusieurs résonateurs, comprenant la même couche fonctionnelle ou une couche fonctionnelle différente, choisie en fonction des analytes d'intérêt. La poutre est suspendue par rapport à un substrat. Selon un mode de réalisation, 35 une extrémité de la poutre est encastrée dans le substrat et l'extrémité opposée est libre, mais d'autres solutions pour suspendre la poutre sont envisageables, par exemple un encastrement aux deux extrémités de la poutre. 7 A titre purement indicatif, les dimensions de la poutre d'un tel résonateur sont de l'ordre de quelques micromètres en longueur, de quelques centaines de nanomètres en largeur, et d'une centaine de nanomètres d'épaisseur. Ainsi, selon un mode de réalisation donné à titre d'exemple, la poutre présente une 5 longueur de 1 à 100 pm, une largeur de 50 à 500 nm voire de quelques pm et une épaisseur de 50 à 500 nm. Le résonateur est asservi à un dispositif électronique de lecture configuré pour entraîner le résonateur en vibration à sa fréquence de résonance et pour mesurer une variation de ladite fréquence de résonance sous l'effet de l'adsorption ou de la désorption 10 d' un analyte par la couche fonctionnelle. Lorsqu'un analyte d'intérêt est adsorbé sur la couche fonctionnelle (ou désorbé), la masse effective du résonateur est modifiée, ce qui provoque une variation de la fréquence de résonance du résonateur. Ainsi, la mesure de la variation de la fréquence de résonance par le système de lecture permet de mesurer les variations de masse du 15 résonateur et d'en déduire la concentration du gaz ou de la vapeur à analyser. Pour une concentration d'analyte donnée, la masse de gaz adsorbée et par conséquent la sensibilité de la mesure dépend de la constante d'équilibre entre la phase vapeur et la phase adsorbée de l'analyte. Cette constante d'équilibre dépend de la température de la surface et des caractéristiques physico-chimiques de la surface sensible. La couche 20 fonctionnelle présente donc avantageusement une constante d'équilibre phase adsorbée / phase vapeur élevée à une température d'utilisation donnée. Pour une concentration et une nature de la couche fonctionnelle données, une diminution de la température du détecteur augmente la masse d'analyte adsorbé, ce qui augmente le signal délivré par le détecteur. Cependant, si la température du détecteur est 25 trop basse, la réaction d'adsorption est favorisée à l'excès, pouvant conduire de façon ultime à une condensation sur la surface du détecteur. Il existe donc une température optimale de fonctionnement du détecteur pour un analyte d'intérêt donné. Cette température optimale de fonctionnement croît approximativement comme la température d'ébullition de l'analyte. 30 La fabrication d'un résonateur NEMS est connue en elle-même et ne nécessite donc pas d'être décrite en détail dans le présent texte. On pourra notamment se référer aux documents [Mile2010], EP 2 008 965, VVO 2012/034990 et VVO 2012/034951, qui décrivent des résonateurs NEMS susceptibles d'être mis en oeuvre dans un détecteur selon l'invention. 35 On notera que, au lieu d'un unique résonateur NEMS, le détecteur peut comprendre un ou plusieurs réseaux de résonateurs NEMS. Les avantages d'un réseau de résonateurs par rapport à un résonateur individuel sont multiples. D'une part, le réseau de résonateurs offre une surface totale pour la 8 capture des espèces à analyser qui est d'autant plus grande que le nombre de poutres est élevé. Ceci permet de détecter plus finement des espèces contenues en faible concentration dans l'échantillon à analyser. Par ailleurs, l'utilisation d'un réseau de résonateurs permet de minimiser l'impact de la défaillance de l'un d'entre eux, qui est 5 compensée par le fonctionnement des autres résonateurs du réseau, améliorant ainsi la robustesse du détecteur. Enfin, pour un réseau de N résonateurs NEMS, on devrait atteindre, en théorie, un gain en limite de détection de l'ordre de \iN en termes de signal (ou de l'ordre de N en termes de puissance). On pourra se reporter au document VVO 2014/053575 pour la description d'un 10 réseau de résonateurs NEMS pouvant être mis en oeuvre dans un détecteur selon la présente invention. Par ailleurs, dans le cas où plusieurs réseaux de résonateurs NEMS sont employés au sein du détecteur, il est possible de fonctionnaliser ces réseaux avec une couche fonctionnelle différente d'un réseau à l'autre. 15 Bien que l'on utilise dans la suite du texte le terme « résonateur NEMS » au singulier, il est entendu que la description s'applique également à une pluralité de résonateurs NEMS, agencés ou non en réseau. La figure 1 est une vue au microscope électronique à balayage d'un résonateur NEMS susceptible d'être mis en oeuvre dans un détecteur selon l'invention, ainsi qu'une 20 vue schématique en coupe transversale. Ledit résonateur est avantageusement formé sur un substrat 1000 semi-conducteur, par exemple de silicium. Le substrat 1000 est avantageusement recouvert d'une couche 1003 électriquement isolante (par exemple, en oxyde de silicium) et d'une couche 1002 de silicium, pour former un substrat de type silicium sur isolant (SOI, acronyme du terme 25 anglo-saxon « Silicon On lnsulator »). Le résonateur comprend une poutre 1001 de longueur L et de largeur w. La poutre 1 est suspendue par rapport au substrat support 2, à l'exception d'un encastrement de l'une de ses extrémités 1001a dans une partie du substrat 1000, en saillie par rapport au plan du substrat qui s'étend sous la poutre. 30 L'autre extrémité 1001b de la poutre est quant à elle libre. De manière connue en elle-même, une telle poutre peut être formée dans la couche 1002, au moyen d'une gravure permettant de délimiter la poutre et d'éliminer la partie de la couche électriquement isolante 1003 située sous la poutre 1001, afin de libérer celle-ci. De part et d'autre de la poutre s'étendent deux jauges de contrainte 1004, par 35 exemple piézorésistives, qui sont également suspendues par rapport au substrat 1000. Avantageusement, lesdites jauges sont, comme la poutre, gravées dans le substrat SOI et présentent au moins un plan en commun avec la poutre. 9 Ces jauges sont avantageusement en matériau semi-conducteur dopé, présentant de préférence une concentration en dopants supérieure à 1019 atomes/cm3. De préférence, ledit matériau semi-conducteur dopé est du silicium dopé. L'intersection entre chacune des jauges et la poutre se trouve à une distance de la 5 région d'encastrement de la poutre, choisie pour maximiser la contrainte exercée sur la jauge lors de la déflexion de la poutre. Chacune des jauges 1004 est reliée à une électrode 1005, lesdites électrodes permettant l'application respectivement de potentiels constants de signes opposés. Dans d'autres modes de réalisation du résonateur, il est possible de n'employer 10 qu'une jauge de contrainte en matériau semi-conducteur dopé. Le résonateur comprend en outre un dispositif d'actionnement électrostatique de la poutre 1001 qui, comme représenté ici, peut comprendre deux électrodes 1006 s'étendant dans le même plan que la poutre et disposées de part et d'autre de celle-ci, à une distance déterminée. 15 Les électrodes 1006 sont destinées à recevoir respectivement un signal électrique d'excitation et un signal de signe opposé, et constituent donc deux entrées du résonateur. Sous l'application d'un signal électrique présentant une fréquence correspondant à la fréquence de résonance à vide de la poutre, la poutre est entraînée en vibration dans un plan parallèle au substrat. 20 Par fréquence de résonance à vide de la poutre, on entend la fréquence de résonance de la poutre en l'absence de l'échantillon à analyser. Selon une forme d'exécution, la mesure de la variation de résistance électrique des jauges piézorésistives est effectuée entre l'extrémité encastrée de la poutre et la jonction entre la poutre et les jauges. 25 Le signal de sortie du résonateur est ainsi fourni à une électrode de connexion 1007 située au niveau de l'extrémité encastrée de la poutre, en vue de la lecture dudit signal. Cette méthode de mesure n'est cependant pas exclusive et le signal de sortie peut être fourni par d'autres moyens ; par exemple, il est possible d'appliquer une tension de polarisation au niveau de l'électrode et de mesurer la tension aux bornes de l'ensemble 30 des deux jauges pour en déduire la variation de leur résistance électrique L'homme du métier pourra donc ajuster la conception de la polarisation de la(les) jauge(s) de contrainte et de la mesure de leur réponse sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Par ailleurs, on pourra utiliser un autre mode d'actionnement sans sortir du champ de l'invention. 35 De manière particulièrement avantageuse, le résonateur NEMS peut être formé sur une puce de quelques millimètres de côté, ladite puce pouvant être embarquée sur un circuit imprimé comme cela sera décrit en détail plus bas. 10 Pour permettre de contrôler la température du résonateur NEMS, celui-ci est encapsulé dans une enceinte à température régulée. Le volume de l'enceinte est choisi pour être juste suffisant pour englober le résonateur et la puce sur laquelle il est formé, en minimisant les espaces vides afin 5 d'optimiser la consommation d'énergie nécessaire pour réguler la température dans l'enceinte. La puce sur laquelle est formé le NEMS étant de faibles dimensions, le volume intérieur de l'enceinte peut être particulièrement faible (de l'ordre de quelques mm3 ou dizaines de mm3). Ceci présente plusieurs avantages. D'une part, la puissance électrique 10 à mettre en oeuvre pour réguler la température au sein de l'enceinte est réduite. D'autre part, pour une puissance donnée, la vitesse de chauffe et de refroidissement est augmentée par rapport à une enceinte de volume plus grand. Enfin, le découplage thermique de l'enceinte du détecteur vis-à-vis de la colonne de chromatographie est également plus aisé. 15 Le contrôle de la température dans l'enceinte est assuré par une unité de régulation de la température. Ladite unité de régulation peut comprendre des moyens de chauffage et/ou des moyens de refroidissement, ainsi qu'un capteur de température. Ledit capteur de température peut être un thermomètre à résistance de platine 20 couramment utilisé dans les dispositifs électroniques, notamment du type Pt100. De manière particulièrement avantageuse, l'unité de régulation comprend un élément chauffant agencé à l'intérieur de l'enceinte. Pour des raisons de compacité, ledit élément chauffant peut être une résistance chauffante alimentée par un courant électrique. 25 De préférence, l'unité de régulation comprend en outre un système de refroidissement. Différentes technologies de refroidissement sont envisageables : ventilateur, cellule Peltier, circuit fluidique de refroidissement, éventuellement combinées. L'homme du métier est en mesure de choisir et de dimensionner le système de refroidissement en fonction de l'agencement de l'enceinte et des performances attendues. 30 Le système de refroidissement permet en particulier de refroidir rapidement le volume intérieur de l'enceinte après une phase de détection à température élevée, et autorise ainsi la mise en oeuvre rapide d'une nouvelle phase de détection à température plus basse. L'enceinte n'est pas nécessairement fermée hermétiquement ni isolée 35 thermiquement de l'extérieur. Au contraire, elle peut comprendre des évents qui permettent une évacuation plus rapide de la chaleur lorsque l'on souhaite refroidir le résonateur. Par ailleurs, le volume intérieur de l'enceinte peut être au moins en partie chauffé par transfert thermique passif à partir de l'extérieur de l'enceinte (par exemple du 11 fait de sa proximité vis-à-vis de la colonne de chromatographie qui est elle-même chauffée). Outre la masse effective du résonateur, la fréquence de résonance du résonateur NEMS dépend également de la température du détecteur, du débit du gaz vecteur et 5 d'autres facteurs exogènes. De ce fait, la ligne de base du signal de mesure varie avec la température. Il y a donc une superposition entre le signal utile à la mesure (i.e. les variations de fréquence de résonance du résonateur NEMS liées à une adsorption/désorption du gaz) et un signal de fond (variation de température du résonateur NEMS, et autres facteurs exogènes 10 faisant varier la fréquence de résonance du résonateur) non utile. A titre d'exemple la figure 2 montre un chromatogramme brut obtenu avec un résonateur NEMS dont la température de travail varie selon un profil de température linéaire variant entre 40 et 250°C à raison de 20°C par minute. On observe bien la variation de fréquence et le faible rapport signal sur fond bruit lié à la rampe de 15 température appliquée au NEMS, qui pénalise l'identification des différents pics. De manière avantageuse, on met donc en oeuvre une lecture dite différentielle du résonateur NEMS qui permet de réduire ces variations indépendantes de la variation de masse créée par adsorption d'un analyte d'intérêt et faire ressortir uniquement les variations de la fréquence de résonance du résonateur NEMS par adsorption/désorption 20 du gaz. A cet effet, une première approche consiste à réaliser une analyse dite à blanc pour laquelle aucun échantillon n'est injecté dans la colonne de chromatographie tout en appliquant les profils de températures sur la colonne et le détecteur NEMS nécessaires à l'analyse. Pour cette analyse, on peut injecter dans le système uniquement le gaz vecteur, 25 ou travailler avec un circuit de gaz vide. De cette façon, on peut recueillir les variations de la ligne de base du détecteur liées à tout autre phénomène que l'adsorption et la désorption de gaz. Ensuite, une analyse est réalisée en injectant l'échantillon et en appliquant les mêmes profils de températures qu'au cours de l'analyse à blanc. Enfin, dans un traitement dit hors ligne, on soustrait la ligne de base mesurée à blanc de la ligne 30 de base mesurée avec l'injection de l'échantillon de manière à ne conserver que les variations de lignes de base du détecteur liées à l'adsorption/désorption des différents pics de gaz. La figure 3 (courbe NEMS) illustre le résultat d'un tel traitement réalisé sur le chromatogramme de la figure 2. A titre de comparaison, la réponse d'un détecteur FID est affichée sur le chromatogramme (courbe FID), ce qui permet de vérifier la bonne 35 correspondance des pics détectés avec les deux techniques. Les chromatogrammes des figures 2 et 3 ont été obtenus pour un mélange simple d'hydrocarbures. La figure 3 montre que des composés jusqu'à 32 atomes de carbone ont 12 pu être détectés par le résonateur NEMS, ce qui confirme la capacité du résonateur NEMS à analyser des hydrocarbures. Une autre approche de lecture différentielle consiste à mesurer simultanément au cours de la même phase d'analyse la variation de fréquence de résonance de deux 5 résonateurs en différentiel (ou, si un détecteur TCD est associé au détecteur NEMS, deux couples formés chacun d'un résonateur NEMS et d'un détecteur TCD). Comme illustré sur la figure 4, l'un de ces couples est agencé sur la voie d'analyse A et mesure donc les différents pics d'analytes et tout autre phénomène exogène. L'autre couple est agencé sur une voie R dite de référence et ne mesure donc que les phénomènes exogènes. Le 10 système comprend, en amont des deux voies, un injecteur I qui reçoit d'une part l'échantillon S sous forme gazeuse et vapeur et le gaz vecteur V et qui les mélange avant de les injecter, d'une part dans la colonne de chromatographie notée GC, qui est sur la voie d'analyse A, et d'autre part dans un conduit AP présentant une perte de charge identique à celle de la colonne, sur la voie de référence R. Au travers d'une électronique 15 différentiant les signaux de mesure issus des deux couples de détecteurs, on ne conserve donc que les signaux issus de l'adsorption/désorption des différents pics de gaz. Cette approche est préférée dans la mesure où elle ne nécessite pas d'analyse à blanc ni de traitement hors ligne. Les résonateurs NEMS sont capables d'avoir des interactions (dites interactions 20 fluidiques) non négligeables avec un gaz environnant. Par conséquent, outre la variation de fréquence de résonance du résonateur, il est possible de mesurer la variation d'amplitude de résonance due aux interactions fluidiques entre le résonateur et l'échantillon. Comme décrit dans le document EP 2 878 942, on peut déduire de cette variation 25 d'amplitude une caractéristique fluidique de l'échantillon. Cette caractéristique fluidique est avantageusement une viscosité, une viscosité effective, un libre parcours moyen des molécules, un débit et/ou une conductivité thermique de l'échantillon. Par « viscosité effective », on entend dans le présent texte un paramètre de viscosité tenant compte du régime de raréfaction des gaz dans l'équation de Reynolds simplifiant l'équation de 30 Navier-Stokes (cf. paragraphe 5.1 de [Bao2007]). Il a par ailleurs été démontré que le contraste entre les caractéristiques fluidiques du gaz vecteur et celles de l'échantillon à analyser est d'autant plus grand que la température à laquelle est soumis le résonateur NEMS est élevée. Dans le système décrit dans le document EP 2 878 942, le résonateur NEMS est chauffé par effet Joule afin de 35 minimiser l'influence des phénomènes d'adsorption par rapport aux interactions fluidiques. D'autre part, le fait de chauffer le résonateur NEMS permet de diminuer la viscosité effective de l'échantillon et du gaz vecteur et donc d'augmenter la variation d'amplitude mesurée par le dispositif de lecture. 13 La présente invention peut donc mettre à profit le fait que le résonateur soit chauffé dans l'enceinte pour mettre en oeuvre, avec une bonne sensibilité, une mesure d'au moins une caractéristique fluidique selon le principe décrit dans le document EP 2 878 942, tout en s'affranchissant du système de chauffage par effet Joule utilisé dans ce système. 5 La combinaison de la mesure de variation de fréquence et de la mesure de variation d'amplitude permet d'obtenir davantage d'informations sur l'échantillon, ce qui permet de différencier plus précisément des analytes présentant une réponse proche. En raison du faible niveau de réponse du résonateur NEMS aux composés légers (C1-06), il peut être souhaitable, selon les besoins applicatifs, de le coupler en série à un 10 micro-catharomètre (également appelé détecteur TCD dans la suite du texte), qui est plus sensible à ces espèces. Les deux détecteurs étant non destructifs, le détecteur TCD peut être agencé dans le même conduit fluidique que le résonateur NEMS, en amont ou en aval de celui-ci. Le détecteur TCD peut être mis en place dans la même enceinte que le détecteur 15 NEMS, afin de faciliter l'intégration desdits détecteurs, par exemple sur une même puce ou un même circuit imprimé. De manière alternative, le détecteur TCD peut également être implémenté en dehors de l'enceinte du détecteur NEMS, sa sensibilité n'étant pas directement influencée par sa température de travail. Le détecteur TCD est connu en lui-même et ne sera donc pas décrit plus en détail 20 dans le présent texte. Le détecteur qui vient d'être décrit est particulièrement adapté à la mise en oeuvre dans un système d'analyse de gaz comprenant une colonne de chromatographie en phase gazeuse et un détecteur agencé à la sortie de ladite colonne. La colonne de chromatographie est agencée dans une enceinte régulée en 25 température et découplée thermiquement de l'enceinte dans laquelle le résonateur est encapsulé. En amont de la colonne de chromatographie, un injecteur permet de vaporiser l'échantillon et le mélanger au gaz vecteur. Pour des hydrocarbures, on met généralement en oeuvre une injection par division (« split » selon la terminologie anglo-saxonne), c'est-à-dire que l'on injecte dans la colonne seulement une fraction de l'échantillon vaporisé 30 entraîné par le gaz vecteur. Un conduit fluidique (par exemple sous la forme d'un tube capillaire) relie la sortie de la colonne de chromatographie à l'entrée du détecteur. Pour maximiser le découplage thermique entre les deux enceintes, il est préférable d'augmenter la distance entre les enceintes et de chauffer le conduit de liaison pour éviter 35 tout point froid dans lequel une condensation pourrait se produire. Grâce à ce découplage thermique, il est possible d'ajuster indépendamment les profils de température dans chacune des deux enceintes, ce qui permet de maîtriser la 14 température du résonateur NEMS quelle que soit la température de la colonne de chromatographie. Contrairement aux autres détecteurs employés en chromatographie, un résonateur NEMS présente une température optimale de détection qui dépend de l'analyte d'intérêt. 5 Si le résonateur est à une température trop élevée, l'adsorption du gaz est moins efficace et par conséquent la sensibilité de mesure est plus basse. Par ailleurs, une température trop basse du résonateur peut engendrer une déformation des pics (qui sont, pour un système analytique bien dimensionné, de forme gaussienne) en sortie de colonne (se traduisant par une traîne du pic plus importante), diminuant le pouvoir de séparation 10 de la colonne de chromatographie, et/ou un encrassement de la couche fonctionnelle (les sites d'adsorption n'étant pas libérés), diminuant son efficacité dans le temps. Pour optimiser les performances du résonateur NEMS, il est nécessaire de contrôler finement sa température de travail pour la maintenir proche de cette valeur optimale pour chaque analyte d'intérêt. Il est donc utile d'adapter dynamiquement la température du 15 résonateur en fonction des analytes qui sortent de la colonne, de même que la colonne de chromatographie est régulée en température pour contrôler la vitesse d'analyse / et la séparation. Pour couvrir un large panel de composés gazeux à détecter, il est souhaitable de contrôler le résonateur dans une gamme de température aussi grande que possible, typiquement entre la température ambiante (20°C) et 350°C. 20 Pour de nombreuses applications d'analyse de mélanges complexes, il est souvent opportun de réaliser un profil de montée en température, par exemple sous la forme d'une rampe linéaire, sur la colonne de chromatographie pour séparer les composés gazeux retenus par la colonne. La température de travail du résonateur NEMS ne doit pas être nécessairement identique à celle de la colonne pour optimiser ses performances de 25 détection. Dans la plupart des cas, il est d'ailleurs préférable que la température du résonateur NEMS soit inférieure à celle de la colonne, ce que permet le découplage thermique entre les deux enceintes. Selon un mode de réalisation, la régulation de la température du résonateur NEMS peut être basée sur la température dans l'enceinte de la colonne de chromatographie. A 30 cet effet, l'élément chauffant de l'enceinte contenant la colonne de chromatographie comprend un capteur de température (de type Pt100 ou thermocouple), afin de mesurer la température de la colonne de chromatographie à tout moment. La température de l'enceinte contenant le résonateur NEMS peut être ajustée en temps réel en fonction de la température dans l'enceinte contenant la colonne de chromatographie. En d'autres 35 termes, la température T_NEMS du résonateur NEMS est adaptée selon une loi T_NEMS = f (T_GC) où f est une fonction analytique programmable et T_GC la température dans l'enceinte de la colonne de chromatographie, mesurée par le capteur de température précité. 15 Un exemple de profil de température du résonateur NEMS consiste par exemple à appliquer un écart de température constant entre la température de la colonne et celle du résonateur NEMS. La loi de régulation de la température est alors T_NEMS = T_GC où AT est une constante. 5 La figure 5 présente trois chromatogrammes obtenus avec une colonne de chromatographie encapsulée dans une enceinte distincte de celle du résonateur, montrant l'effet du découplage thermique entre les deux enceintes. L'échantillon à analyser est une solution d'essence relativement légère comprenant une concentration de C28H58, qui est un hydrocarbure relativement lourd, de 5000 mg/L. 10 Le profil de température dans l'enceinte de la colonne de chromatographie est identique dans les trois cas : il s'agit d'une rampe linéaire de montée en température de 20°C par minute, entre 50°C et 300°C (notée GO sur les profils de température présentés à droite des courbes). Le chromatogramme A a été réalisé en appliquant dans l'enceinte du résonateur 15 une rampe de montée en température (notée NEMS) identique à celle de la colonne (notée GO) (écart entre les deux rampes = 0°C). Le chromatogramme B a été réalisé en appliquant dans l'enceinte du résonateur une rampe de température de 20°C par minute, mais déclenchée avec un retard d'une minute, de sorte que l'écart entre les deux rampes de température est de 20°C. 20 Le chromatogramme C a été réalisé en appliquant dans l'enceinte du résonateur une rampe de température de 20°C par minute, mais déclenchée avec un retard de trois minutes, de sorte que l'écart entre les deux rampes de température est de 60°C. La comparaison des chromatogrammes A, B et C montre que l'écart de température le plus élevé entre le profil de température de la colonne et celui du résonateur procure la 25 meilleure sensibilité au pic de C28H58. On notera cependant qu'un écart de température trop important ne procure plus une telle amélioration. Par conséquent, pour la détection d'hydrocarbures présentant de longues chaînes carbonées, on choisit de préférence un écart de température entre l'enceinte du 30 résonateur et l'enceinte de la colonne de chromatographie compris entre -5 et -150°C, de préférence entre -30 et -100°C, voire entre -30 et -70°C, et de manière encore préférée entre -40 et -60°C, par exemple égal à -50°C. Naturellement, d'autres stratégies de profil de température du résonateur NEMS peuvent être adoptées selon les applications visées. En particulier, l'écart de température 35 entre la colonne de chromatographie et le résonateur NEMS n'est pas nécessairement constant au cours du temps. Les chromatogrammes de la figure 6 ont été obtenus pour le même mélange d'essence et de C28H58, respectivement avec un détecteur Fl D (courbe supérieure) et un 16 résonateur NEMS selon l'invention, en respectant un écart de température de -60°C entre la colonne de chromatographie et le résonateur. Ces deux courbes n'ont pas la même échelle selon l'axe des ordonnées, mais permettent de vérifier que l'on détecte bien le pic de C28H58 avec le résonateur NEMS. 5 Les chromatogrammes de la figure 7 ont été quant à eux obtenus à partir d'un condensat qui est une coupe pétrolière réelle. La courbe supérieure représente le signal du détecteur FID, la courbe B représente le signal du détecteur NEMS, la différence de température entre la colonne de chromatographie et le résonateur NEMS étant de -60°C. Bien que le condensat constitue un mélange beaucoup plus complexe que dans le 10 cas précédent, on observe une bonne corrélation entre le signal FID et le signal NEMS, et notamment des pics du signal NEMS bien marqués. Pour éviter la saturation du résonateur NEMS, il pourra être nécessaire de veiller à ne pas injecter un échantillon trop important dans la colonne de chromatographie. L'homme du métier pourra donc être amené à ajuster le rapport de division (« split ratio » 15 selon la terminologie anglo-saxonne) entre le volume d'échantillon effectivement injecté dans la colonne de chromatographie et le volume total de l'échantillon vaporisé. On notera que le fait de chauffer le résonateur NEMS, et en particulier de manière dynamique selon un profil de température, va à l'encontre de la pratique habituelle dans le domaine de l'analyse de gaz. En effet, s'agissant d'une détection gravimétrique dont la 20 sensibilité est directement liée à un mécanisme d'adsorption, qui est pénalisée par la chaleur, il est au contraire d'usage de maintenir le résonateur NEMS à une température relativement basse et stable. D'ailleurs, la couche fonctionnelle polymère habituellement utilisée pour fonctionnaliser le résonateur NEMS n'est pas adaptée pour fonctionner à des températures aussi élevées que celles prévues dans la présente invention. 25 Ainsi, le système selon l'invention procure une alternative particulièrement pertinente aux détecteurs FID pour l'analyse d'hydrocarbures, notamment d'hydrocarbures lourds. En effet, le détecteur NEMS présente des performances au moins égales à celle d'un détecteur FID tout en s'affranchissant de ses défauts (caractère destructif, limitation aux chaînes carbonées, présence d'hydrogène et d'une flamme), ce 30 qui permet une utilisation en environnement contraint. Application 1 : description moléculaire des hydrocarbures et dosage Selon un mode de réalisation, la couche fonctionnelle recouvrant le résonateur NEMS est une phase apolaire. Un tel résonateur agencé à la sortie d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse permet de décrire à l'échelle moléculaire, et de 35 manière répétable, la composition de fluides pétroliers à l'état gazeux ou liquide, d'un point de vue qualitatif et quantitatif. Selon un autre mode de réalisation, la couche fonctionnelle recouvrant le résonateur NEMS est une phase polaire. Un tel résonateur agencé à la sortie d'une colonne de 17 chromatographie en phase gazeuse permet de décrire à l'échelle moléculaire, et de manière répétable, la composition en molécules soufrées, oxygénées et azotées de fluides pétroliers ou raffinés à l'état gazeux ou liquide, d'un point de vue qualitatif et quantitatif. 5 Dans les deux cas, l'analyse moléculaire qui est réalisée grâce au système selon l'invention permet un grand nombre d'applications dans le domaine pétrolier. Une première application est l'analyse de la compartimentalisation et connectivité des réservoirs. Ainsi, l'analyse moléculaire permet de déterminer les similitudes et les différences dans la composition en hydrocarbures de 1 à 50 atomes de carbone par des 10 approches statistiques afin de déterminer les zones qui peuvent être produites par un puits et de mieux comprendre les écoulements de fluides dans les réservoirs pétroliers. Une autre application concerne l'allocation de production. A partir de l'analyse moléculaire, il est en effet possible de calculer par des approches statistiques les proportions de fluides provenant de différents réservoirs qui contribuent à la production en 15 mélange : d'un même puits, de différents puits entre eux, de différentes plateformes entre elles et de différents champs entre eux. Une autre application concerne l'évaluation de l'intégrité des puits. A partir de l'analyse moléculaire, il est possible de d'identifier par des approches statistiques l'origine de fluides qui apparaîtraient dans un annulaire de puits pétrolier en comparant la 20 composition des produits trouvés dans un annulaire avec celles des fluides de tous les réservoirs traversés et/ ou processus intra annulaire. Une autre application concerne la prédiction et la description de la composition des fluides dans une formation réservoir. La description des compostions moléculaires des fluides obtenue grâce au système d'analyse de gaz peut être utilisée dans la 25 détermination des propriétés des fluides (en particulier leur état de phase en conditions de réservoir, leur densité, leur viscosité, etc.) via des modèles thermodynamiques. Une autre application concerne la description de la composition fluide à une profondeur donnée au sein d'une formation par une mesure directe dans les conditions de profondeur. Cette composition peut ensuite être comparée constituant par constituant a 30 celle d'une autre profondeur pour en déterminer l'évolution. Enfin, dans le cas où la couche fonctionnelle est une phase polaire, l'analyse moléculaire permet d'assurer un suivi de coupes sulfurées dans les charges d'unités d'hydrodésulfuration dans les raffineries. Les différentes techniques d'exploitation de l'analyse moléculaire fournie par le 35 système d'analyse de gaz sont connues en elle-même et ne seront donc pas décrites en tant que telles dans le présent texte. Application 2 : description moléculaire des hydrocarbures et dosage dans l'eau 18 Selon un mode de réalisation, la couche fonctionnelle recouvrant le résonateur NEMS est une phase apolaire. Un tel résonateur agencé à la sortie d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse couplée à un système d'extraction / pré-concentration permet de décrire à l'échelle moléculaire, et de manière répétable, la 5 composition de tout type d'hydrocarbure dans l'eau. Selon un autre mode de réalisation, la couche fonctionnelle recouvrant le résonateur NEMS est une phase polaire. Un tel résonateur agencé à la sortie d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse couplée à un système d'extraction / pré-concentration permet de décrire à l'échelle moléculaire, et de manière répétable, la 10 composition de tout type d'hydrocarbure soufré, oxygéné ou azoté dans l'eau. Dans les deux cas, l'analyse moléculaire qui est réalisée grâce au système selon l'invention permet un grand nombre d'applications à des analyses environnementales dans le domaine pétrolier. Une première application concerne le dosage des hydrocarbures aromatiques 15 polycycliques (HAP), des polychlorobiphényles (PCB), des BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, xylène), des alcanes, des alcènes et/ou autres molécules cibles environnementales dans des eaux synthétiques ou réelles (de mer, de rejets, de rivières, de réservoir, etc.) après extraction liquide-liquide (solvant organique non miscible à l'eau). Une autre application concerne le dosage des HAP, PCB, BTEX, alcanes, alcènes 20 et/ou autres molécules cibles environnementales dans des eaux synthétiques ou réelles après extraction de l'espace de tête (analyse dite « Headspace »). Une autre application concerne le dosage des HAP, PCB, BTEX, alcanes, alcènes et/ou autres molécules cibles environnementales dans des eaux synthétiques ou réelles après extraction en phase solide de type SPE (acronyme du terme anglo-saxon « solid- 25 phase extraction »), SPME acronyme du terme anglo-saxon « solid-phase microextraction »), SBSE (acronyme du terme anglo-saxon « Stir bar sorptive extraction »), ou sur tout autre matériau solide ou membrane capable de créer des coefficients de partages favorables avec l'eau. Une autre application concerne le traçage des fuites d'hydrocarbures naturelles ou 30 industrielles dans l'environnement naturel, non seulement pour des besoins d'exploration mais également pour le contrôle des installations de fond (pipes, vannes, risers, etc ...) et le suivi de la qualité de l'eau. L'analyse moléculaire des hydrocarbures dans l'eau peut en effet apporter des informations cruciales telles que la détection précoce des fuites, l'identification de la source de fuite, etc. 35 Application 3: suivi de traceurs Que la couche fonctionnelle recouvrant le résonateur NEMS soit une phase apolaire ou une phase polaire, le résonateur agencé à la sortie d'une colonne de chromatographie 19 en phase gazeuse permet de détecter tout type de traceur naturel ou synthétique dans les fluides pétroliers et par conséquent de suivre ledit traceur de manière sélective. Une application particulièrement avantageuse de l'invention est alors l'analyse qualitative et quantitative de traceurs artificiels (injectés ou intégrés dans les complétions) 5 à des fins d'allocation de production et de détermination d'origine des fluides. Les figures 8 à 12 illustrent un exemple de réalisation d'un détecteur comprenant une enceinte à température régulée dans laquelle sont embarqués un détecteur NEMS et un détecteur TCD. La figure 8 est une vue en perspective du détecteur agencé dans son enceinte ; les figures 9 à 12 sont des vues en coupe partielle selon différents angles. 10 Les détecteurs TCD et NEMS sont montés en série sur une carte de circuit imprimé 3. Les détecteurs sont agencés sous la forme de modules 31, 32 connectés électriquement au circuit imprimé 3. Par exemple, le module 31 comprend un ou plusieurs détecteurs NEMS et le module 32 comprend un ou plusieurs détecteurs TCD. Chaque module peut comprendre deux détecteurs du même type, l'un servant de référence et 15 l'autre étant utilisé pour l'analyse en vue de la mesure différentielle mentionnée plus haut. Selon un autre mode de réalisation (non illustré), un premier module comprend un réseau de résonateurs NEMS avec une couche fonctionnelle polaire et un second module comprend un réseau de résonateurs avec une couche fonctionnelle différente, par exemple apolaire. Toute autre configuration des modules est naturellement envisageable. 20 L'enceinte est formée par assemblage d'une coque cylindrique 1 et de deux flasques 10, 11 agencés aux extrémités de la coque. La coque 1 présente une ouverture 13 pour le passage d'un connecteur 30 monté sur le circuit imprimé 3 et servant à connecter électriquement les détecteurs à un système de traitement extérieur. Les flasques 10, 11 présentent des ouvertures (évents) 100, 110 permettant une évacuation 25 plus rapide de la chaleur. Naturellement, on pourrait choisir toute autre structure pour l'enceinte sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Un ventilateur 4 est agencé à une extrémité de l'enceinte, le plan de rotation des pales étant perpendiculaire à l'axe longitudinal de la coque 1. A l'extrémité opposée au ventilateur est agencé un mandrin 21 autour duquel est 30 agencé l'élément chauffant 22 qui se présente sous la forme d'un filament chauffant enroulé autour du mandrin. Le mandrin 21 et l'élément chauffant 22 sont agencés dans un tube 2. A l'intérieur du mandrin 21 passent des conduits capillaires adaptés pour être connectés fluidiquement à la colonne de chromatographie via un connecteur 20, et 35 alimentant les détecteurs. Ainsi, les conduits capillaires ne présentent pas de point froid susceptible de causer une condensation de l'échantillon. A l'intérieur de l'enceinte est agencé un support 12 destiné à supporter le circuit imprimé 3 ainsi que les conduits capillaires 52, 53, 54 qui assurent une liaison fluidique 20 entre la colonne et les détecteurs. Le conduit 52 permet d'introduire l'échantillon dans le module 31 via le dispositif d'entrée 51; les conduits 53 et 54 sont agencés symétriquement de part et d'autre des modules 31, 32 et permettent d'introduire l'échantillon 5 Le support 12 supporte également un bloc chauffant 23 comprenant une cartouche chauffante et une sonde de température permettant de suivre en temps réel la température dans l'enceinte. Naturellement, cet agencement particulier du détecteur est donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. 10 Afin de couvrir une large gamme de température de travail du détecteur, les matériaux qui le constituent sont choisis pour résister à une température de l'ordre de 300°C. La coque et les flasques qui définissent l'enveloppe de l'enceinte sont typiquement réalisés en métal. 15 S'agissant de la carte de circuit imprimé qui supporte le résonateur, le matériau privilégié est une céramique ou du polyimide (KaptonTM) par exemple. Le résonateur NEMS et, le cas échéant, le détecteur TCD, sont avantageusement réalisés en silicium dopé ou en nitrure de silicium assurant la rigidité mécanique et la conduction électrique. Le silicium dopé est en effet capable de supporter des 20 températures de plus de 400°C sans modification de ses propriétés électroniques et mécaniques. Le détecteur TCD est enrobé d'une couche de platine conservant toutes ses propriétés physiques bien au-delà de 300°C. En ce qui concerne la couche fonctionnelle, les polymères qui sont utilisés classiquement pour fonctionnaliser des résonateurs NEMS ne sont généralement pas 25 utilisables dans la présente invention, car ils résistent mal à la chaleur. En effet, la température de dépôt de ces polymères est de l'ordre de 100°C à 200°C selon leur nature. Par conséquent, dans la présente invention, le résonateur NEMS est avantageusement fonctionnalisé avec une couche d'un oxyde poreux issu de la micro-électronique déposé à haute température (de l'ordre de 400 à 500°C) qui offre de bonnes 30 réponses chimiques sur une large gamme de molécules (alcane, alcène, alcool, composés aromatiques, etc.). De manière avantageuse, la composition dudit oxyde est de formule générale SiOxCy1-1, (avec x> 0 et y et z 0), par exemple SiOC, 5i02, SiOH... Un tel oxyde poreux est notamment décrit dans le document VVO/2015/097282. Un oxyde d'alumine, de formule générale Alx0y (avec x et y > 0), par exemple A1203, pourrait 35 également être utilisé. Pour réaliser la veine fluidique englobant le résonateur NEMS et le détecteur TCD, on assemble au substrat 1000 qui les supporte un capot structuré 2000 en verre ou silicium avec du verre fritté 2001 (« glass frit » selon la terminologie anglo-saxonne) dont 21 le procédé de thermosoudure est réalisé aux alentours de 400°C. La figure 13 est une vue en coupe de ladite veine fluidique. Les capillaires 3000, 3001 pour amener les gaz sur la puce sont en verre et collés au moyen d'une colle époxy réticulée à haute température, par exemple commercialisée 5 sous le nom de EPO-TEK® 731, désignée par le repère 2002. Le respect de ces précautions dans le choix des matériaux permet d'assurer une bonne tenue du détecteur à des températures de travail élevées. Par ailleurs, compte tenu de l'encombrement réduit du détecteur et de la colonne de chromatographie, il est possible de miniaturiser le système d'analyse de gaz, afin par 10 exemple de l'embarquer dans un dispositif transportable dont le diamètre est d'une dizaine de centimètres ou davantage. Par ailleurs, le faible débit de fluide vecteur nécessaire pour l'entraînement de l'échantillon et la faible consommation énergétique pour la régulation de température de la colonne de chromatographie et du détecteur NEMS permettent une grande autonomie du système. Ainsi, le système peut être utilisé 15 pour effectuer des analyses dans des endroits peu accessibles, y compris en environnement dangereux. Par exemple, le système d'analyse de gaz peut être inséré dans un véhicule sous-marin autonome et programmable (par exemple dans une torpille) ou dans un outil de forage, et permettre ainsi de mettre en oeuvre les analyses décrites plus haut in situ dans 20 les océans et les réservoirs. L'intégration d'une instrumentation au sein de torpilles et d'outils de forage est connue pour d'autres types de capteurs, et ne sera donc pas décrite plus en détail dans le présent texte. 25 22 REFERENCES [Mile2010] E. Mile, G. Jourdan, I. Bargatin, S. Labarthe, C. Marcoux, P. Andreucci, S. Hentz, C. Kharrat, E. Colinet, L. Duraffourg, In-plane nanoelectromechanical resonators based on silicon nanowire piezoresistive detection, Nanotechnology 21, (2010) 5 165504 [Bao2007] M. Bao, H. Yang, Squeeze film air damping in MEMS, Sensors and Actuators A 136 (2007) 3-27 EP 2 008 965 VVO 2012/034990 10 W02012/034951 VVO 2014/053575 EP 2 878 942 VVO/2015/097282 REVENDICATIONS1. Procédé d'analyse d'hydrocarbure, comprenant : - la mise en oeuvre d'une séparation chromatographique en phase gazeuse selon un premier profil de température contrôlé, pour séparer un échantillon en une pluralité d'analytes ; - la détection d'au moins un desdits analytes par mesure d'une variation de la fréquence de résonance d'au moins un résonateur de type nano-système électromécanique (NEMS) recouvert d'une couche fonctionnelle entraîné en vibration à sa fréquence de résonance, sous l'effet d'une adsorption ou désorption de l'analyte par la couche fonctionnelle, ledit procédé étant caractérisé en ce que le résonateur est soumis à un second profil de température contrôlé, inférieur au second profil. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'écart de température entre le premier profil et le second profil est compris entre 5 et 150°C, de préférence entre 30 et 100°C, de manière encore préférée entre 40 et 60°C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la température du premier profil évolue entre 50 et 400°C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la température du second profil évolue entre 0 et 350°C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la détection d'au moins un desdits analytes comprend en outre la mesure d'une variation de l'amplitude de résonance du résonateur. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'échantillon comprend des chaînes carbonées présentant entre 16 et 40 atomes de carbone. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le résonateur est encapsulé dans une enceinte à température régulée, ladite enceinte comprenant une unité de régulation de la température adaptée pour contrôler la température à l'intérieur de l'enceinte. 24 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la colonne de chromatographie est encapsulée dans une enceinte découplée thermiquement de l'enceinte dans laquelle est encapsulé le résonateur. 5 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant en outre une analyse dudit au moins un analyte par un catharomètre agencé dans un même conduit fluidique que le résonateur. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant la mise en oeuvre 10 d'un traitement pour soustraire de la ligne de base de la réponse du résonateur la ligne de base d'une réponse du résonateur, dite réponse à blanc, préalablement mesurée en l'absence de circulation d'un fluide pour un même profil de température. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant en outre la mise en 15 oeuvre d'une mesure de la variation de la fréquence de résonance d'au moins un second résonateur, dit résonateur de référence, soumis au même profil de température mais non exposé à l'analyte, et la mise en oeuvre d'un traitement configure pour soustraire du signal de réponse du résonateur exposé à l'analyte le signal de réponse du résonateur de référence. 20 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel on déduit de la mesure de la variation de la fréquence de résonance du résonateur la composition moléculaire de l'analyte. 25 13. Procédé selon la revendication 12 en combinaison avec la revendication 5, dans lequel on déduit en outre de la mesure de la variation de l'amplitude de résonance du résonateur une caractéristique fluidique de l'analyte. 14. Procédé de comparaison de deux coupes pétrolières, dans lequel on met en 30 oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 13 pour analyser la composition de chacune desdites coupes. 15. Procédé pour doser un composé déterminé dans un hydrocarbure, dans lequel on met en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 13 pour détecter 35 ledit composé au sein d'un échantillon d'hydrocarbure. 25 16. Procédé pour doser un hydrocarbure déterminé dans de l'eau, dans lequel on met en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 13 pour détecter ledit hydrocarbure au sein d'un échantillon d'eau. 5 17. Outil de forage ou véhicule autonome pour l'exploitation d'hydrocarbures et/ou l'exploration sous-marine, comprenant un système d'analyse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, ledit système comprenant : - une colonne de chromatographie en phase gazeuse, agencée dans une première enceinte à température contrôlée, 10 - un résonateur de type nano-système électromécanique (NEMS) agencé dans un conduit fluidique en sortie de la colonne de chromatographie, ledit résonateur comprenant une couche fonctionnelle et étant agencé dans une seconde enceinte à température contrôlée, - un dispositif de lecture adapté pour entraîner le résonateur en vibration à sa 15 fréquence de résonance et pour mesurer une variation de ladite fréquence de résonance sous l'effet de l'adsorption ou de la désorption de l'analyte par la couche fonctionnelle, la première et la seconde enceinte étant découplées thermiquement l'une de l'autre, chaque enceinte comprenant une unité de régulation de la température, lesdites unités de régulation étant configurées pour faire varier la température dans leur enceinte respective 20 selon des profils différents. 18. Outil ou véhicule selon la revendication 17, dans lequel le système d'analyse comprend en outre un catharomètre agencé dans le conduit fluidique, en amont ou en aval du résonateur. 25