Brevet FR3080114A1 — publié le 20191018

DIGLYCOLAMIDES DISSYMÉTRIQUES AMPHIPHILES ET LEUR UTILISATION POUR EXTRAIRE LES TERRES RARES DE SOLUTIONS AQUEUSES ACIDES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de terres rares présentes dans des solutions aqueuses acides. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à de nouveaux diglycolamides dissymétriques au caractère amphiphile optimisé, propres à être utilisés comme extractants des terres rares. Elle se rapporte également à l'utilisation de ces diglycolamides pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides. L'invention trouve notamment des applications dans la production de terres rares à partir de concentrés issus de « minerais urbains », c'est-à-dire de « mines » constituées de déchets industriels et domestiques comprenant des terres rares et, notamment, dans le recyclage des terres rares présentes : - dans les déchets d'équipements électriques et électroniques (encore appelés « DEEE » ou « D3E ») et, plus spécifiquement, dans les aimants permanents usagés ou rebutés du type Néodyme-Fer-Bore (ou NdFeB) ou Samarium-Cobalt (ou Sm-Co) ; et - dans les piles et les accumulateurs électrochimiques (ou batteries) usagés du type Nickel-Hydrure Métallique (ou Ni-MH). Toutefois, elle peut également être utilisée pour produire des terres rares à partir de concentrés issus de minerais naturels comprenant des terres rares tels que les monazites, les bastnaésites, les apatites ou les xénotimes, ou bien à partir de concentrés issus de résidus de minerais naturels comme, par exemple, des scories d'étain. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les terres rares (ci-après « TR ») regroupent des métaux qui se caractérisent par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Sc), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux 15 éléments chimiques répertoriés dans le 5 tableau périodique des éléments de Mendeleïev allant du numéro atomique 57 pour le lanthane (La) au numéro atomique 71 pour le lutécium (Lu). Dans ce groupe, on distingue les TR « légères », c'est-à-dire de numéro atomique au plus égal à 61 (scandium, yttrium, lanthane, cérium, praséodyme et néodyme), et les TR « lourdes », c'est-à-dire de numéro atomique au moins égal à 62 (samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, 10 holmium, erbium, thulium et ytterbium). La configuration électronique particulière des TR et, notamment, leur sous-couche électronique 4f non saturée, leur confère des propriétés chimiques, structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans des applications industrielles aussi variées que sophistiquées : industries du verre et des céramiques, 15 polissage, catalyse (notamment pétrolière et automobile), fabrication d'alliages de haute technologie, d'aimants permanents, de dispositifs optiques (appareils photos et caméras notamment), de luminophores, de batteries rechargeables pour véhicules électriques ou hybrides, d'alternateurs pour éoliennes, etc. Les TR font, par conséquent, partie des métaux dits « technologiques » dont 20 l'approvisionnement est stratégique. La demande mondiale en terres rares ne cesse de croître (de l'ordre de 9 % à 15 % par an). Toutefois, comme le nombre de pays producteurs de terres rares reste limité - la Chine fournissant actuellement plus de 90 % de la production mondiale des terres rares à elle seule - il existe à terme un risque non négligeable de rupture 25 d'approvisionnement en terres rares, d'où la nécessité d'optimiser toutes les voies permettant de les produire. Or, le recyclage des TR présentes dans les déchets post-consommation et dans les rebuts de fabrication, encore balbutiant aujourd'hui, représente l'une des voies de production des TR. 2 3 Un des premiers marchés, en volume et en potentielle valeur marchande, de recyclage des TR concerne les aimants permanents NdFeB qui sont présents dans les véhicules électriques ou hybrides, les éoliennes, les disques durs, les moteurs à induction, ou autres appareils électriques. Cette ressource pour le recyclage des TR est 5 particulièrement intéressante à valoriser parce que ces aimants contiennent une quantité importante de TR légères (environ 30 % massiques d'un mélange néodyme/praséodyme) et une quantité plus faible de TR lourdes à haute valeur économique (dysprosium et, parfois, terbium). Outre de contenir du fer en quantité importante, les aimants permanents NdFeB sont généralement recouverts d'une enveloppe protectrice 10 anticorrosion à base de nickel et de cuivre ou d'autres métaux de transition (cobalt, chrome, etc). Une autre ressource intéressante pour le recyclage des TR concerne les batteries Ni-MH qui sont principalement utilisées dans les véhicules électriques ou hybrides mais également dans divers appareils portables et qui contiennent un mélange de lanthane, de 15 cérium, de néodyme et de praséodyme, ainsi que du fer, du nickel et du cobalt. Recycler les TR présentes dans des déchets post-consommation ou des rebuts de fabrication implique donc d'être en mesure de les séparer efficacement des autres éléments métalliques présents dans ces déchets et rebuts et, notamment, du fer. La voie hydrométallurgique, basée sur la technique d'extraction liquide-liquide, 20 est communément considérée comme une des voies les plus appropriées pour extraire les TR du milieu dans lequel elles se trouvent et les séparer les unes des autres. Les procédés hydrométallurgiques, qui sont actuellement utilisés industriellement pour récupérer les TR à partir d'une phase aqueuse acide, emploient préférentiellement des extractants organophosphorés comme des acides phosphoriques, 25 des acides phosphoniques, des acides phosphiniques, des acides carboxyliques et des phosphates d'alkyles. Il s'agit, par exemple, de l'acide di-2-éthylhexylphosphorique (ou HDEHP), de l'acide 2-éthylhexyl-2-éthylhexylphosphonique (ou HEH[EHP]), de l'acide bis(triméthyl-2,4,4-pentyl)phosphinique (ou CyanexTM 272), de l'acide néodécanoïque (ou VersaticTM 10) et du tri-n-butylphosphate (ou TBP). 4 Toutefois, l'utilisation de ces extractants n'est pas adaptée à la récupération des TR présentes dans une phase aqueuse acide issue du traitement de déchets post-consommation ou de rebuts de fabrication car ils ont tous l'inconvénient d'extraire fortement les métaux de transition et, notamment le fer. Leur utilisation nécessiterait 5 donc d'éliminer ces métaux de transition de la phase aqueuse avant d'en extraire les TR, ce qui conduirait à un procédé lourd à mettre en oeuvre et donc peu intéressant industriellement. Les diglycolamides (ci-après « DGA ») représentent une famille d'extractants qui a été développée par une équipe japonaise dans le cadre d'études sur le traitement de 10 combustibles nucléaires usés dans le but de co-extraire les actinides trivalents et les lanthanides à partir d'un raffinat du procédé PUREX mais qui a donné lieu récemment à un certain nombre de travaux sur leur utilisation dans le recyclage des TR. Les DGA répondent à la formule générale RR'NC(0)CH2OCH2C(0)NR"R"' dans laquelle R, R', R" et R"' représentent des groupes hydrocarbonés, typiquement alkyles. 15 Ils sont dits « symétriques » lorsque R, R', R" et R"' sont identiques entre eux et « dissymétriques » lorsque ce n'est pas le cas. Parmi les DGA dissymétriques, on distingue deux sous-types : - les DGA dissymétriques de type I, dans lesquels R et R' sont identiques entre eux, R" et R"' sont identiques entre eux mais différents de R et R', et 20 - les DGA dissymétriques de type 11, dans lesquels R et R" sont identiques entre eux, R' et R"' sont identiques entre eux mais différents de R et R". Concernant l'utilisation des DGA symétriques comme extractants dans le recyclage des TR, il a été montré dans la demande internationale PCT WO 2016/046179, ci-après référence [1], que des DGA symétriques lipophiles à 24 atomes de carbone ou 25 plus, tels que le N,N,N',N'-tétraocty1-3-oxapentanediamide (ou TODGA), permettent de récupérer le dysprosium, le praséodyme et le néodyme à partir d'une phase aqueuse acide issue du traitement d'aimants permanents NdFeB, non seulement quantitativement mais également sélectivement vis-à-vis des autres éléments métalliques présents dans cette phase, en particulier vis-à-vis du fer et du bore. 5 Concernant l'utilisation des DGA dissymétriques comme extractants dans le recyclage des TR, les données de la littérature sont, par contre, beaucoup moins convaincantes. Ainsi, Mowafi et Mohamed (Sep. Sci. Technol. 2017, 52(6), 1006-1014, ci-après 5 référence [2]) ont utilisé le N,N-dihexyl-N',N'-didécyldiglycolamide (ou (DH-DD)-DGA) afin de récupérer plusieurs TR à partir de trois milieux aqueux acides : nitrique, sulfurique et chlorhydrique. Outre que la sélectivité de ce DGA pour les TR vis-à-vis du fer, du nickel, du cobalt et du césium n'a été évaluée qu'en milieu aqueux nitrique, les concentrations en éléments métalliques utilisées dans cette étude, à savoir 0,002 mol/L, sont bien plus 10 faibles que celles attendues pour une phase aqueuse issue du traitement d'un déchet ou d'un rebut de fabrication ; ceci est particulièrement vrai pour le fer dont la concentration dans des déchets et rebuts de fabrication est une problématique essentielle du recyclage des TR. Narita et Ta na ka (Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 15 115-121, ci-après référence [3]) se sont, eux, intéressés à l'utilisation du N,N'-diméthyl- N,N'-di-n-octyldiglycolamide (ou MODGA), comme extractant en vue de récupérer les TR à partir de milieux aqueux acides issus du traitement de rebuts de fabrication d'aimants permanents NdFeB. Ces Auteurs montrent qu'il est possible de séparer avec ce DGA le néodyme et le dysprosium du fer et du nickel ainsi que le dysprosium du néodyme en 20 milieu aqueux nitrique ou sulfurique. Toutefois, leurs travaux reposent uniquement sur des phases aqueuses acides qui renferment seulement 0,001 mol/L de dysprosium, de néodyme, de fer et de nickel, soit, là aussi, des concentrations très éloignées de celles attendues dans une phase aqueuse acide issue du traitement d'aimants permanents NdFeB. Ainsi, aucun test n'a été effectué sur des phases aqueuses acides simulant celles 25 réellement obtenues à partir du traitement d'aimants permanents. De plus, ces derniers ne précisent pas le comportement et l'impact des autres éléments métalliques également présents dans une phase aqueuse acide issue du traitement d'aimants permanents NdFeB comme, par exemple, le praséodyme ou le cobalt. Enfin, il importe de citer les travaux de Ravi et al. (Radiochim. Acta 2014, 102(7), 609-617, ci-après référence [4]) qui, bien que ne se rapportant pas au domaine du 6 recyclage des TR à partir de déchets et rebuts de fabrication mais relevant du domaine du traitement de combustibles nucléaires usés, ont mis en évidence que l'extraction de l'europium d'une phase aqueuse nitrique, de molarité supérieure à 1, par des DGA dissymétriques de formule RR'NC(0)CH2OCH2C(0)N((0-12)11CH3)2 dans laquelle R et R' 5 représentent un groupe n-butyle, n-hexyle, n-octyle ou n-décyle, ne varie pas de manière significative lorsque le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyles R et R' diminue de 8 à 6, puis de 6 à 4. Devant l'enjeu majeur que représente le recyclage des TR présentes dans les déchets post-consommation et les rebuts de fabrication et, en particulier, dans les 10 aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés et les piles et batteries Ni-MH usagées, les Inventeurs ont considéré qu'il était souhaitable d'augmenter le panel d'extractants aptes à être utilisés pour les besoins de ce recyclage. Ils se sont donc fixé pour but de fournir de nouveaux extractants permettant d'extraire très efficacement les TR de solutions aqueuses acides, et ce, avec une bonne 15 sélectivité vis-à-vis des autres éléments métalliques susceptibles d'être également présents dans ces solutions aqueuses et, notamment, vis-à-vis du fer, du cobalt et du nickel. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté qu'à rebours de l'enseignement de la référence [4], le degré d'amphiphilie d'un DGA dissymétrique - 20 lequel est fonction du nombre d'atomes de carbone que présentent les groupes hydrocarbonés portés par des deux azotes amidiques - a un impact sur sa capacité à extraire les TR de solutions aqueuses acides et sur la sélectivité de cette extraction et que, par conséquent, il est possible de disposer de DGA dissymétriques présentant des propriétés extrêmement intéressantes tant en termes de capacité d'extraction des TR que 25 de sélectivité d'extraction en optimisant l'amphiphilie de ces DGA. En particulier, ils ont constaté que ces propriétés sont au moins équivalentes et même supérieures à celles présentées par le TODGA qui est utilisé dans la référence [1]. Et c'est sur ces constatations qu'est basée l'invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts sont atteints par l'invention qui a, en premier lieu, pour objet un diglycolamide qui répond à l'une des formules générales (I) et (II) : 5 al,11 - R2 R.ilil- R1 11 R1 R2 R2 R2 (I) (Il) dans lesquelles : Rl représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ; et 10 R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 9 à 14 atomes de carbone ; à l'exception toutefois du diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle Rl représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle et du diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle Rl représente un groupe éthyle et R2 15 représente un groupe n-dodécyle. Ainsi, qu'il réponde à la formule générale (I) ou à la formule générale (II), le DGA de l'invention a pour caractéristiques de comprendre : - d'une part, deux groupes hydrophiles identiques entre eux, comprenant chacun de 2 à 4 atomes de carbone et correspondant aux radicaux Rl ; et 20 - d'autre part, deux groupes lipophiles identiques entre eux, comprenant chacun de 9 à 14 atomes de carbone et correspondant aux radicaux R2. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend : - par « groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone », tout groupe choisi parmi les groupes éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, 25 isobutyle, sec-butyle et sert-butyle ; - par « groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 9 à 14 atomes de carbone », tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée qui comprend 9, 10, 11, 12, 13 ou 14 atomes de carbone tel qu'un groupe n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, 7 8 n-undécyle, isoundécyle, n-dodécyle, isododécyle, n-tridécyle, isotridécyle, n-tétradécyle, isotétradécyle, 2-méthyloctyle, 2-méthylnonyle, 2-méthyldécyle, 2-méthylundécyle, 2-méthyldodécyle, 2-méthyltridécyle, 2-éthylheptyle, 2-éthyloctyle, 2-éthylnonyle, 2-éthyldécyle, 2-éthylundécyle, 2-éthyldodécyle, 2-propylhexyle, 2-propylheptyle, 5 2-propyloctyle, 2-propylnonyle, 2-propyldécyle, 2-propylundécyle, 2-butylhexyle, 2-butylheptyle, 2-butyloctyle, 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, etc. Par ailleurs, les termes « milieu aqueux », « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalents et interchangeables tout comme les termes « solution 10 organique » et « phase organique » sont équivalents et interchangeables. Également, les expressions « de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses. Conformément à l'invention, RI- représente avantageusement un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle, tandis que R2 représente avantageusement 15 un groupe alkyle linéaire. De plus, on préfère que R2 comprenne de 10 à 14 atomes de carbone ou, autrement dit, que R2 soit choisi parmi les groupes n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle et n-tétradécyle, préférence entre toutes étant donnée au groupe n-dodécyle. Ainsi, à titre d'exemples de DGA préférés, on peut citer : 20 - le DGA de formule générale (I) dans laquelle RI- représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après (DE-DDd)-DGA ; - le DGA de formule générale (I) dans laquelle RI- représente un groupe n-propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après (DP-DDd)-DGA ; - le DGA de formule générale (I) dans laquelle RI- représente un groupe 25 isopropyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après (DiP-DDd)-DGA ; - le DGA de formule générale (II) dans laquelle RI- représente un groupe n-propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après DPDDdDGA ; - le DGA de formule générale (II) dans laquelle RI- représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après DBDDdDGA ; et 9 - le DGA de formule générale (II) dans laquelle RI- représente un groupe isobutyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après DiBDDdDGA. Parmi ces DGA, toute préférence est donnée : au (DE-DDd)-DGA en raison de ce qu'il est particulièrement performant pour 5 extraire l'ensemble des TR d'un milieu aqueux nitrique, avec des coefficients de distribution des TR qui sont, selon la TR extraite, 8 à 15 fois supérieurs à ceux obtenus dans les mêmes conditions opératoires avec le TODGA; - au DPDDdDGA en raison de ce qu'il est particulièrement performant pour extraire le dysprosium d'un milieu aqueux sulfurique, avec un coefficient de distribution 10 du dysprosium qui est 110 fois plus élevé à celui obtenu dans les mêmes conditions opératoires avec le TODGA ; et au DBDDdDGA en raison de ce qu'il est particulièrement performant pour extraire l'ensemble des TR d'un milieu aqueux chlorhydrique, avec des coefficients de distribution qui sont, selon la TR extraite, 2 à 4 fois plus élevés que ceux obtenus dans les 15 mêmes conditions avec le TODGA. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un DGA tel que défini ci-avant pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse acide. Conformément à l'invention, ladite au moins une terre rare est, de préférence, extraite de la solution aqueuse acide par extraction liquide-liquide, auquel cas cette 20 solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend le DGA dans un diluant organique, puis séparée de la solution organique. La concentration du DGA dans la solution organique est avantageusement comprise entre 0,05 mol/L et 0,5 mol/L et est, de préférence, égale à 0,1 mol/L. La solution organique peut comprendre de plus un modificateur de phase propre 25 à augmenter la capacité de charge du DGA, c'est-à-dire la concentration maximale en éléments métalliques que peut présenter la solution organique sans que se produise la formation d'une troisième phase par démixtion lorsque cette solution organique est mise en contact avec une solution aqueuse chargée en éléments métalliques. Le modificateur de phase peut notamment être choisi parmi les phosphates de 30 trialkyles tels que le tri-n-butylphosphate (ou TBP) ou le tri-n-hexyl-phosphate (ou THP), 10 les alcools tels que le n-octanol, le n-décanol ou l'isodécanol, et les monoamides tels que le N,N-dihexyloctanamide (ou DHOA), le N,N-dibutyldécanamide (ou DBDA), le N,N-di(2- éthylhexyl)acétamide (ou D2EHAA), le N,N-di(2-éthylhexyl)-propionamide (ou D2EHPA), le N,N-di(2-éthylhexyl)isobutyramide (ou D2EHiBA) ou le N,N-dihexyldécanamide (ou 5 DHDA). Par ailleurs, ce modificateur de phase ne représente, de préférence, pas plus de 15 % en volume du volume de la solution organique, voire pas plus de 10 % en volume du volume de cette solution lorsqu'il s'agit d'un alcool comme le n-octanol. Quant au diluant organique, il peut s'agir de tout diluant organique non polaire 10 dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'extractions liquide-liquide comme un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, par exemple le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, l'IsaneTM IP-185T ou l'IsaneTM IP-175T, préférence étant donnée au n-dodécane. Conformément à l'invention, la solution aqueuse acide dont est extraite ladite au 15 moins une terre rare comprend, de préférence, un acide minéral, lequel est avantageusement l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou un mélange de ceux-ci. Toutefois, il va de soi que ladite solution aqueuse acide peut comprendre un acide minéral autre que HNO3, H2SO4 et HCI, ou un mélange d'acides minéraux autre 20 qu'un mélange de ces acides. En tout état de cause, la concentration de l'acide minéral ou du mélange d'acides minéraux dans la solution aqueuse acide est, de préférence, comprise entre 0,1 mol/L et 5 mol/L. Cette solution aqueuse acide peut être, en premier lieu, une solution issue de la 25 dissolution en milieu acide d'un concentré de minerai urbain et, en particulier, d'un concentré d'un déchet D3E. À ce titre, elle peut notamment être une solution issue de la dissolution en milieu acide d'un matériau se présentant sous une forme divisée (poudre, fragments, etc.) et résultant d'un traitement (par exemple, démagnétisation + broyage) d'aimants 30 permanents NdFeB ou Sm-Co usagés ou rebutés. 11 En variante, elle peut également être une solution issue de la dissolution en milieu acide d'un matériau se présentant sous une forme divisée (poudre, fragments, etc.) et résultant d'un traitement (par exemple, traitement thermique + broyage) de piles ou de batteries Ni-MH usagées. 5 En variante encore, elle peut aussi être une solution issue de la dissolution en milieu acide d'un minerai naturel comprenant des terres rares tel qu'une monazite, une bastnaésite, une apatite ou un xénotime, ou de la dissolution en milieu acide d'un résidu d'un minerai naturel tel qu'une scorie d'étain. Quoi qu'il en soit, la terre rare est, de préférence, choisie parmi le lanthane, le 10 praséodyme, le néodyme, le dysprosium et leurs mélanges. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. 15 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN OEUVRE PARTICULIERS I - SYNTHÈSE DES DIGLYCOLAMIDES DE L'INVENTION : 1.1- DGA de formule générale (I) : Les DGA de formule générale (I) peuvent être obtenus par le procédé de synthèse représenté ci-après : ',....0,..... + (R2)2-NH N- R2 (a52-NH 2 R2 4 COMU DIPEA OH ci 0 0 3 1 Ri.NN.R2 al R2 20 (I) 12 Dans ce procédé de synthèse, une solution comprenant, d'une part, 0,2 mol/L (1 éq.) d'anhydride diglycolique, noté 1, et, d'autre part, 0,2 mol/L (1 éq.) d'une amine, notée 2, de formule (R2)2-NH dans laquelle R2 est tel que défini dans la formule générale (I), dans un solvant aprotique apolaire tel que le 2-méthyltétrahydrofurane (ou 2-MeTHF), 5 est agitée pendant 6 heures pour conduire à l'acide dialkyldiglycolamique, noté 3. Puis, un réactif de couplage tel que l'hexafluorophosphate de 1-cyano-2-éthoxy2-oxoéthylidènaminooxy) diméthylamino-morpholino-carbenium (ou COMU - 1,2 éq.) et une amine tertiaire telle que la N,N-diisopropyléthylamine (ou DIPEA - 2 éq.) sont ajoutés au milieu et celui-ci est agité pendant 5 minutes avant l'addition d'une amine (1,1 éq.), 10 notée 4, de formule (R1)2-NH dans laquelle RI- est tel que défini dans la formule générale (I). Le milieu est maintenu sous agitation pendant une nuit à température ambiante. La réaction est stoppée par ajout d'eau, le milieu est filtré et le filtrat est lavé par une solution saturée de Na2CO3 et une solution d'HCI à 10 %. La phase organique obtenue est séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée et le résidu obtenu est purifié par 15 chromatographie flash sur gel de silice en utilisant un gradient du mélange heptane/acétate d'éthyle. Les fractions contenant le produit pur sont combinées et concentrées. On obtient ainsi un DGA de formule générale (I) pur, sous la forme d'une huile incolore à jaune avec un rendement de 37 % à 71 %. 20 Sont ainsi synthétisés : 1) le (DE-DDd)-DGA, qui répond à la formule particulière ci-après : 0 0 N0.).'N ) RMN 1H (CDC13, 400 MHz) : Ô (ppm) : 4.30 (se, 4H), 3.24 (m, 8H); 1.49 (m, 4H), 1.25 (m, 25 36H), 1.15 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.08 (m, 3H), 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 6H) RMN 13C (CDC13, 101 MHz): Ô (ppm) : 168.44, 168.10, 68.68, 48.80, 45.87, 40.98, 40.21, 31.90, 26.66, 29.60, 29.56, 29.51, 29.44, 29.37, 29.32, 28.82, 27.51, 27.07, 26.75, 22.65, 14.06, 12.81 13 HRMS (ES/ mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 525.4995 ; trouvé : 525.4996 2) le (DP-DDd)-DGA, qui répond à la formule particulière ci-après : N N \) 5 RMN 1H (CDC13, 400 MHz) : Ô (ppm): 4.26 (s, 2 H), 4.28 (s, 2 H), 3.24 (m, 4 H), 3.14 (t, 3JH,H = 8 Hz, 4 H), 1.51 (m, 8 H), 1.22 (m, 36 H), 0.85 (m, 12 H) RMN 13C(CDC13, 101 MHz) : Ô (ppm): 168.55, 168.42, 69.10, 69.04, 48.47, 47.32, 46.90, 45.73, 31.89, 29.63, 29.60, 29.56, 29.52, 29.40, 29.34, 29.32, 28.94, 27.58, 27.01, 26.81, 10 22.66, 22.06, 20.75, 14.09, 11.35, 11.13 HRMS (ES/ mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 553.5308 ; trouvé : 553.5310 3) le (DiP-DDd)-DGA, qui répond à la formule particulière ci-après : N N 15 RMN 1H (CDC13, 400 MHz) : Ô (ppm) : 4.27 (s, 2 H), 4.23 (s, 2 H), 3.93 (s, 1H), 3.43 (s, 1H), 3.28 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.16 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.51 (m, 4H), 1.40 (d, J = 5.7 Hz, 6H), 1.25 (m, 37H), 1.17 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H) RMN 13C(CDC13, 101 MHz) : Ô (ppm): 168.56, 167.80, 70.96, 69.17, 48.05, 47.07, 46.01, 20 45.90, 32.04, 29.78, 29.75, 29.74, 29.67, 29.55, 29.48, 29.08, 27.73, 27.17, 26.95, 22.81, 20.93, 20.57, 14.25 HRMS (ES/ mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 553.5308 ; trouvé : 553.5305 1.2 - DGA de formule générale (11) : Les DGA de formule générale (II) peuvent être obtenus par le procédé de 25 synthèse représenté ci-après : 14 R1-CHO + R2-NH2 O O NaBH4 aR. ,,NH HO )-L/0 R .0H 1' T 3' 4' COMU DIPEA R1.NN.R1 R2 R2 (II) Dans ce procédé de synthèse, une solution comprenant, d'une part, 2 mol/L (1 éq.) d'un aldéhyde, noté 1', de formule RI--CHO dans laquelle RI- a la même signification que dans la formule générale (II) et, d'autre part, 2 mol/L (1 éq.) d'une amine, notée 2', 5 de formule R2-NH2 dans laquelle R2 a la même signification que dans la formule générale (Il), dans un solvant polaire protique tel que l'éthanol, est agitée pendant 30 minutes à 40 °C. Après avoir refroidi le milieu à 0 °C, de l'éthanol est ajouté (2 mL par mmole). Un agent réducteur tel que le borohydrure de sodium (NaBH4 - 2,5 éq.) est ensuite lentement ajouté au milieu et ce dernier est maintenu sous agitation pendant une nuit à 10 température ambiante. Une solution aqueuse saturée de NH4CI et de l'eau sont ensuite ajoutées et la phase aqueuse est extraite deux fois par de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont combinées, séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées. Le résidu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant un gradient du mélange 15 dichlorométhane + 5 % NH3/isopropanol. Les fractions contenant le produit pur sont combinées et concentrées. On obtient ainsi une amine, notée 3', de formule R1 R2-NH dans laquelle RI- et R2 ont la même signification que dans la formule générale (I) sous la forme d'un solide blanc ou d'une huile incolore avec un rendement de 46 % à 61 %. 20 Une solution comprenant de l'acide diglycolique (1 éq.), un réactif de couplage tel que le COMU (2,2 éq.) et une amine tertiaire telle que la DIPEA (4 éq.) dans un solvant aprotique apolaire tel que le 2-MeTHF est agitée pendant 15 minutes à température 15 ambiante. Puis, l'amine 3' (2,2 éq.) est ajoutée au milieu et ce dernier est maintenu sous agitation pendant une nuit à température ambiante. La réaction est stoppée par ajout d'eau et la phase organique est lavée avec une solution saturée de Na2CO3 et une solution de HCI à 10 %. La phase organique ainsi 5 obtenue est séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée et le résidu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant un gradient du mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle. Les fractions contenant le produit pur sont combinées et concentrées. On obtient ainsi un DGA de formule générale (II) pur, sous la forme d'une huile incolore à jaune avec un rendement de 46 % à 57 %. 10 Sont ainsi synthétisés : 1°) le DPDDdDGA, qui répond à la formule particulière ci-après : 15 RMN -IFI (CDC13, 400 MHz) : Ô (ppm): 4.31 (s, 4H), 3.26 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 3.10 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 1.54 (m, 8H), 1.25 (m, 38H), 0.88 (m, 12H) RMN 13C(CDC13, 101 MHz) : Ô (ppm): 168.64, 168.60, 68.52, 68.45, 48.31, 47.55, 46.85, 45.94, 32.05, 29.81, 29.78, 29.72, 29.69, 29.61, 29.53, 29.49, 28.92, 27.64, 27.20, 26.95, 26.92, 22.82, 22.01, 20.81, 14.25, 11.48, 11.22, 11.19 20 HRMS (ES/ mode positif) : m/z calculé pour {Me : 553.5308 ; trouvé : 553.5309 2°) le DBDDdDGA, qui répond à la formule particulière ci-après : o o .......--"\,.....'...--". ---11...'...'...0...'...'..).1.. 25 RMN -IFI (CDC13, 400 MHz) : Ô (ppm) : 4.38 (se, 4 H), 3.22 (m, 4 H), 3.09 (m, 4 H), 1.45 (m, 8 H), 1.25 (m, 42 H), 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 9H) 16 RMN 13C (CDC13, 101 MHz) : S (ppm): 169.10, 68.53, 46.94, 46.84, 46.28, 45.77, 32.06, 30.83, 29.93, 29.90, 29.88, 29.83, 29.81, 29.77, 29.75, 29.69, 28.83, 27.57, 27.38, 26.82, 22.82, 20.25, 19.99, 19.96, 14.27, 13.98, 13.92 HRMS (ES/ mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 581.5621 ; trouvé : 581.5616 5 3°) le DiBDDdDGA, qui répond à la formule particulière ci-après : 0 0 N RMN 1H(CDC13, 400 MHz) : S (ppm) : 4.32 (m, 4 H), 3.29 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 3.17 (m, 4 H), 10 3.01 (d, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.93 (m, 2 H), 1.51 (m, 4 H), 1.25 (m, 36 H), 0.88 (m, 18 H) RMN 13C (CDC13, 101 MHz) : S (ppm): 169.00, 69.97, 53.85, 52.44, 47.19, 45.97, 31.92, 29.63, 29.61, 29.56, 29.43, 29.38, 29.35, 28.77, 27.49, 27.26, 27.10, 26.88, 26.69, 22.69, 20.15, 19.90, 14.12 HRMS (ES/ mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 581.5621 ; trouvé : 581.5620 15 II -PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DES DIGLYCOLAMIDES DE L'INVENTION : Dans les exemples qui suivent, les mesures de concentration ont été réalisées par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif (ou ICP-AES) ou par spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ou ICP-MS). Par ailleurs, les coefficients de distribution et les facteurs de séparation ont été 20 déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que : - le coefficient de distribution (ou de partage) d'un élément métallique M, noté DM, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est égal à : DM = [M]org. Eng avec : 25 [M]org. = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à l'équilibre d'extraction (en mg/L) ; et 17 [M]aq. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à l'équilibre d'extraction (en mg/L) ; - le facteur de séparation entre deux éléments métalliques M1 et M2, noté FSm1lm2, est égal à : FSM1/M2 = 5 avec : Dm' = coefficient de distribution de l'élément métallique M1; et DM2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2. 11.1- En milieu aqueux nitrique : On réalise des extractions en utilisant : 10 comme phases organiques : des solutions comprenant soit 0,1 mol/L d'un DGA de l'invention soit 0,1 mol/L d'un DGA de l'état de la technique, à savoir le TODGA, dans un mélange TPH/n-octanol (90/10, v:v) ; et comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse représentative d'un lixiviat réel, appelée « solution A », comprenant 3 mol/L d'acide 15 nitrique (pour simuler l'acidité susceptible d'être présentée par une solution aqueuse issue de la dissolution des fractions riches en TR dans l'acide nitrique) ainsi que des TR légères et lourdes représentatives (La", Pr", Nd" et Dy") et des impuretés métalliques représentatives (Fe", Co", Ni"). Les concentrations de ces éléments dans la solution A sont précisées dans le tableau 1 ci-après. 20 Tableau 1 Éléments métalliques Concentrations La 955 Pr 977 Nd 972 Dy 963 Fe 9 420 Co 970 Ni 937 Dmi DM2 18 Chacune de ces extractions est réalisée en mettant en contact, en tube et sous agitation, une phase organique avec une aliquote de solution A pendant 30 minutes à 25 °C. Le rapport volumique O/A est de 1. Aucune troisième phase n'a été observée 5 durant les phases d'extraction. Puis, après centrifugation et séparation des phases, chaque phase organique chargée en TR est soumise à une désextraction à but analytique par mise en contact, en tube et sous agitation, avec une solution aqueuse comprenant 1 mol/L d'acide nitrique, 0,2 mol/L de N,ArM,N1-tétraéthyldiglycolamide (ou TEDGA) et 0,5 mol/L d'acide oxalique 10 pendant 15 minutes à 25 °C, avec un rapport volumique O/A égal à 0,2. Le mélange est centrifugé et les phases sont séparées. Les concentrations des différents éléments métalliques sont mesurées dans la solution A avant extraction, dans les phases aqueuses obtenues après extraction et dans les phases organiques obtenues après désextraction. 15 Les coefficients de distribution et les facteurs de séparation TR/impuretés obtenus à partir de ces mesures sont respectivement présentés dans les tableaux 2 et 3 ci-après dans lesquels ils sont comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions opératoires avec un diglycolamide de l'état de la technique, à savoir le TODGA. Les tableaux 2 et 3 ci-après présentent respectivement les coefficients de 20 distribution et les facteurs de séparation TR/impuretés tels qu'obtenus pour trois DGA de formule générale (I), à savoir le (DE-DDd)-DGA, le (DP-DDd)-DGA et le (DiP-DDd)-DGA, pour un DGA de formule générale (II), à savoir le DiBDDdDGA, ainsi que pour le TODGA. 19 Tableau 2 (DE-DDd)-DGA (DP-DDd)-DGA (DiP-DDd)-DGA DiBDDdDGA TODGA DLa 15,1 2,4 3,0 2,2 1,9 DPr 206 25,5 31,5 16,7 15,3 DNd 618 65,6 149 42,8 41,8 DDy >960 >960 >960 >960 >960 DFe 0,01 190 > 300 > 220 > 190 FSpr/Fe 20 600 > 1 500 > 3 200 > 1 700 > 1 500 FSNd/Fe 61 800 > 4 200 > 14 900 > 4 300 > 4 200 FSDy/Fe > 100 000 > 100 000 > 100 000 > 100 000 > 100 000 FSLa/Co, Ni > 500 > 65 > 100 > 75 > 65 FSprico, Ni > 6 900 > 500 > 1 100 > 560 > 500 FSNd/Co, Ni > 20 600 > 1 400 > 5 000 > 1 400 > 1 400 FSDy/Co, Ni > 33 300 > 33 300 > 33 300 > 33 300 > 33 300 5 Ces résultats montrent que les DGA de l'invention ont des propriétés d'extraction des TR supérieures à celles du TODGA en milieu aqueux nitrique. Ils montrent également que ces DGA présentent une affinité particulièrement élevée pour les TR lourdes telles que le dysprosium. Le (DE-DDd)-DGA, qui comprend deux groupes éthyles portés par le même azote 10 amidique, présente les meilleures performances, vraisemblablement parce que sa structure permet, par diminution de l'encombrement stérique, une meilleure accessibilité de ce DGA autour des TR et, donc, une meilleure coordination des TR par ce DGA. Ainsi, 20 ce DGA conduit à des coefficients de distribution des TR 8 à 15 fois supérieurs à ceux obtenus avec le TODGA. Une comparaison des performances respectives du (DE-DDd)-DGA et des autres DGA de l'invention montre que l'augmentation de la longueur des chaînes alkyles 5 hydrophiles diminue sensiblement l'affinité de ces DGA pour les TR, et ce, que les DGA dissymétriques soient de type I ou de type 11. À l'inverse, la présence d'une ramification dans les chaînes alkyles hydrophiles apparaît augmenter l'affinité. Or, ceci va à rebours de ce qui a été rapporté dans la littérature, par exemple par Sasaki et al., Solvent Extr. Ion Exch. 2015, 33(7), 625-641, ci- 10 après référence [5], pour les DGA symétriques où la présence d'une ramification diminue l'affinité pour les TR, notamment en comparant les performances du TODGA et du N,N,A/',A/'-tétra(2-éthylhexyl)diglycolamide (ou TEHDGA). Concernant l'extraction des impuretés fer, nickel et cobalt, les résultats indiquent, pour chacun des DGA de l'invention testés, des coefficients de distribution du 15 fer inférieurs ou égaux à 0,01 et des coefficients de distribution du nickel et du cobalt inférieurs à 0,03. Ces valeurs correspondent aux limites de quantification des appareils analytiques (ICP-AES et ICP-MS) utilisés pour les analyses. 11.2 - En milieu aqueux sulfurique : On réalise des extractions/désextractions en suivant le même protocole 20 opératoire que celui décrit au point 11.1 ci-avant à ceci près que, pour les extractions, on utilise comme phases aqueuses, des aliquotes d'une solution aqueuse appelée « solution B », qui est également représentative d'un lixiviat réel mais qui comprend 2 mol/L d'acide sulfurique (au lieu des 3 mol/L d'acide nitrique de la solution A). Les concentrations des éléments métalliques dans la solution B sont précisées 25 dans le tableau 4 ci-après. 21 Tableau 4 Éléments métalliques Concentrations La 914 Pr 966 Nd 957 Dy 962 Fe 10 150 Co 981 Ni 967 Les concentrations des différents éléments métalliques sont mesurées dans la solution B avant extraction, dans les phases aqueuses obtenues après extraction et dans 5 les phases organiques obtenues après désextraction. Les tableaux 5 et 6 ci-après présentent respectivement les coefficients de distribution et les facteurs de séparation TR/impuretés tels qu'obtenus pour trois DGA de formule générale (10, à savoir le DPDDdDGA, le DBDDdDGA et le DiBDDdDGA, ainsi que pour le TODGA. 10 Tableau 5 DPDDdDGA DBDDdDGA DiBDDdDGA TODGA Dia 7 > 2 N.Q. N.Q. FSNd/Fe > 27 > 6 > 1 N.Q. FSDy/Fe > 2 500 > 400 > 55 > 23 FSprico, Ni > 2 > 0,7 N.Q. N.Q. FSNd/Co, Ni > 9 > 3 > 0,3 N.Q. FSDy/Co, Ni > 840 > 130 > 18 > 8 N.Q. : non quantifiable Ces résultats montrent que les DGA de l'invention ont également des propriétés d'extraction des TR supérieures à celles du TODGA en milieu aqueux sulfurique. 5 Il est connu que, d'une manière générale, l'affinité des DGA pour les TR en milieu sulfurique est bien plus faible qu'en milieu nitrique. Ceci est dû au fait que les ions S042- sont beaucoup plus complexants pour les TR que les ions NO3- en solution. Ainsi, en milieu acide sulfurique, seules les TR lourdes telles que le dysprosium sont extraites par le TODGA mais que très partiellement (DDy = 0,2). La très faible extraction des TR lourdes par 10 le TODGA et l'absence d'affinité du TODGA pour les TR légères en milieu sulfurique ont déjà été rapportées dans la littérature. Parmi les DGA de l'invention, le DPDDdDGA conduit à un coefficient de distribution du dysprosium qui est 110 fois plus élevé que celui obtenu avec le TODGA ainsi qu'à d'excellents facteurs de séparation vis-à-vis des autres TR (FSDyna > 5 000, FSDy/pr 15 = 350 et FSDy/Nd = 93). Ceci en fait un candidat de choix pour réaliser une extraction à la fois efficace et sélective du dysprosium en milieu aqueux sulfurique, sachant que le dysprosium est l'une des TR à plus fort potentiel d'application. Comme précédemment, les coefficients de distribution des impuretés sont inférieurs à 0,01 pour le fer et inférieurs à 0,03 pour le nickel et le cobalt. 20 11.3 - En milieu aqueux chlorhydrique : On réalise des extractions/désextractions en suivant le même protocole opératoire que celui décrit au point 11.1 ci-avant à ceci près que, pour les extractions, on 23 utilise comme phases aqueuses, des aliquotes d'une solution aqueuse appelée « solution C », qui est également représentative d'un lixiviat réel mais qui comprend 2 mol/L d'acide chlorhydrique (au lieu des 3 mol/L d'acide nitrique de la solution A). Les concentrations des éléments métalliques dans la solution C sont précisées 5 dans le tableau 7 ci-après. Tableau 7 Éléments métalliques Concentrations La 940 Pr 1 071 Nd 859 Dy 1 073 Fe 9 488 Co 1 015 Ni 937 Les concentrations des différents éléments métalliques sont mesurées dans la solution C avant extraction, dans les phases aqueuses obtenues après extraction et dans 10 les phases organiques obtenues après désextraction. Les tableaux 8 et 9 ci-après présentent respectivement les coefficients de distribution et les facteurs de séparation TR/impuretés tels qu'obtenus pour un DGA de formule générale (II), à savoir le DBDDdDGA, ainsi que pour le TODGA. Tableau 8 DBDDdDGA TODGA [ka 2,9 1,0 DPr 132,9 31,1 DNd > 215 92,2 DD > 265 > 265 DFe 0,81 0,73 Dc0 265 126,3 FSDy/Fe > 327 > 363 FSLaico, Ni > 725 > 250 FSprico, Ni > 4 430 > 1 037 FSNd/Co, Ni 3,6 1,4 FSDy/Co, Ni 164,1 42,6 Ces résultats montrent que le DBDDdDGA conduit à des coefficients de 5 distribution pour le lanthane, le praséodyme et le néodyme qui sont 2 à 4 fois supérieurs à ceux obtenus avec le TODGA. Le DBDDdDGA a une excellente affinité pour le praséodyme, le néodyme et le dysprosium, et une affinité moindre mais néanmoins satisfaisante pour le lanthane. Les impuretés nickel et cobalt ne sont pas extraites par ce DGA (DM REVENDICATIONS1. Diglycolamide, qui répond à l'une des formules générales (I) et (II) : al,11 - R2 R.ilil- R1 11 R1 R2 R2 R2 (I) dans lesquelles : Rl représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ; et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 9 à 14 atomes de carbone ; à l'exception toutefois du diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle Rl représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle et du diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle Rl représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle. 2. Diglycolamide selon la revendication 1, dans lequel R2 représente un groupe alkyle linéaire. 3. Diglycolamide selon la revendication 2, dans lequel R2 est choisi parmi les groupes n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle et n-tétradécyle. 4. Diglycolamide selon la revendication 3, dans lequel R2 est un groupe n-dodécyle. 5. Diglycolamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui est choisi parmi : 26 - le diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle RI- représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; - le diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle RI- représente un groupe n-propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; 5 - le diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle RI- représente un groupe isopropyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; - le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle RI- représente un groupe n-propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; - le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle RI- représente un 10 groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; et - le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle Rl représente un groupe isobutyle et R2 représente un groupe n-dodécyle. 6. Diglycolamide selon la revendication 5, qui est choisi parmi : 15 - le diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle Rl représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; - le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle Rl représente un groupe n-propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; et - le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle Rl représente un 20 groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle. 7. Utilisation d'un diglycolamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse acide. 25 8. Utilisation selon la revendication 7, qui comprend une mise en contact de la solution aqueuse acide avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend le diglycolamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique. 27 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la concentration du diglycolamide dans la solution organique est comprise entre 0,05 mol/L et 0,5 mol/L. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle la 5 solution aqueuse acide comprend un acide minéral, de préférence l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou un mélange de ceux-ci. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la concentration de l'acide minéral ou du mélange d'acides minéraux dans la solution aqueuse acide est 10 comprise entre 0,1 mol/L et 5 mol/L. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans laquelle la terre rare est choisie parmi le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le dysprosium et leurs mélanges. 15 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle la solution aqueuse acide est issue de la dissolution en milieu acide d'un concentré de minerai urbain et, en particulier, d'un concentré d'un déchet d'équipements électriques et électroniques. 20 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle la solution aqueuse acide est issue de la dissolution en milieu acide d'un matériau se présentant sous une forme divisée et résultant d'un traitement d'aimants permanents Néodyme-Fer-Bore ou Samarium-Cobalt usagés ou rebutés, ou d'un traitement de piles 25 ou d'accumulateurs électrochimiques Nickel-Hydrure Métallique usagés. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle la solution aqueuse acide est issue de la dissolution en milieu acide d'un minerai naturel ou d'un résidu d'un minerai naturel.