Brevet FR3082771A1 — publié le 20191227

I PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU FIBREUX PRE-IMPREGNE DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE EN LIT FLUIDISE [Domaine de l'invention] La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré- imprégné de polymère thermoplastique. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau fibreux en fibres continues pré-imprégné par une mixture comprenant une première matrice thermoplastique MP1 sous forme de poudre mélangée soit avec une seconde matrice thermoplastique MP1 de granulométrie différente, soit avec une seconde matrice thermoplastique MP2 ou soit avec un additif et comprenant une étape d'imprégnation, notamment à coeur et homogène, pour la préparation d'un matériau fibreux pré-imprégné de porosité réduite et contrôlée, en vue de l'obtention de rubans de matériau fibreux pré-imprégné, de dimensions calibrées, directement utilisables pour la fabrication de pièces composites tridimensionnelles. Dans la présente description, on entend par « matériau fibreux » un assemblage de fibres de renfort. Avant sa mise en forme, il se présente sous forme de mèches. Après sa mise en forme, il se présente sous forme de bandes (ou tape), ou de nappes. Lorsque les fibres de renfort sont continues, leur assemblage constitue un tissu ou un non tissé (NCF). Lorsque les fibres sont courtes, leur assemblage constitue un feutre ou un non tissé. De tels matériaux fibreux pré-imprégnés sont notamment destinés à la réalisation de matériaux composites légers pour la fabrication de pièces mécaniques ayant une structure à trois dimensions et possédant de bonnes propriétés mécaniques, et thermiques. Lorsque les fibres sont en carbone ou que la résine est chargée d'additifs adaptés, ces matériaux fibreux sont capables d'évacuer des charges électrostatiques. Ils possèdent donc des propriétés compatibles avec la fabrication de pièces notamment dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique, et nautique, de l'automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, de l'énergie, de la santé et du médical, des sports et loisirs, et de l'électronique. De tels matériaux fibreux pré-imprégnés sont également appelés matériaux composites. Ils comprennent le matériau fibreux, constitué des fibres de renfort, et d'une matrice constituée par le ou les polymères d'imprégnation. Le premier rôle de 2 cette matrice est de maintenir les fibres de renfort dans une forme compacte et de donner la forme voulue au produit final. Cette matrice assure également le transfert de charge entre les fibres et donc, conditionne la résistance mécanique du composite. Une telle matrice sert également à protéger les fibres de renfort contre 5 l'abrasion et un environnement agressif, à contrôler l'aspect de surface et à disperser d'éventuelles charges entre les fibres. Le rôle de cette matrice est important pour la tenue à long terme du matériau composite, notamment en ce qui concerne la fatigue et le fluage. 10 J'Art antérieur' Une bonne qualité des pièces composites tridimensionnelles fabriquées à partir de matériaux fibreux pré-imprégnés passe notamment par une maîtrise du procédé d'imprégnation des fibres de renfort par le polymère thermoplastique et notamment lorsque le polymère thermoplastique est un mélange de polymères thermoplastiques 15 ou lorsqu'il comprend également des additifs. Dans la présente description, on utilise le terme « bande » pour désigner des bandes de matériau fibreux dont la largeur est supérieure ou égale à 400mm. On utilise le terme « ruban » pour désigner des rubans de largeur calibrée et inférieure ou égale à 400mm. 20 Le terme « mèche » est également employé pour désigner le matériau fibreux. Jusqu'à présent, la fabrication de bandes de matériaux fibreux renforcées par imprégnation d'au moins une matrice polymère thermoplastique ou d'une matrice polymère thermoplastique en mélange avec un additif s'effectuait suivant plusieurs procédés qui dépendent notamment de la nature du polymère, du type de matériau 25 composite final souhaité et de son domaine d'applications, notamment par dépôt de poudre ou par extrusion en tête d'équerre de polymère fondu, tel que décrit dans le brevet W02012/066241A2, ou par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère, comme dans le 30 document EP0324680. On utilise dans ce procédé une dispersion de poudres de taille micrométrique (environ 20 pm). Lorsque qu'une matrice est utilisée avec un ou plusieurs additif(s) ou lorsque plusieurs matrices sont utilisées, l'étape d'imprégnation nécessite un mélange soit de la matrice et du ou des additifs soit des différentes matrices polymères (avec ou sans additif) par compoundage, c'est-à-dire par extrusion-granulation, avant l'imprégnation, pour obtenir un granulat constitué de la (ou des) matrice(s) avec ou sans additif(s). 5 Le document EP 0 406 067, déposé aux noms conjoints d'Atochem et de l'Etat Français, décrit une technique d'imprégnation d'un matériau fibreux sur lit fluidisé par un mélange de poudre de polymère et de charge. Le mélange est effectué soit par enrobage de la charge par la poudre de polymère, soit par le système dit « dry blend ». 10 La demande US 2002/0197397 décrit un procédé d'imprégnation de fibres par un mélange de poudres de polymères, ledit mélange étant effectué sans compoundage préalable mais mécaniquement, au moyen d'un rotor, d'un agitateur, d'ultrasons ou d'ondes électromagnétiques, directement dans un lit fluidisé. Il est précisé dans ce document qu'un rotor est présent dans la cuve du lit fluidisé permettant de mélanger 15 mécaniquement les constituants et qu'en raison de la friction produite par la poudre de polymère et des lames du rotor, les particules de poudre sont de plus chargées de manière électrostatique qui peut représenter de 1000 à 2000 volts. Les techniques actuelles d'imprégnation de matériaux fibreux et de mise en forme de tels matériaux fibreux pré-imprégnés sous forme de rubans calibrés présentent donc 20 plusieurs inconvénients. Quelles que soient les techniques utilisées, l'imprégnation d'un matériau fibreux par un mélange d'au moins deux matrices polymères thermoplastiques identiques ou différentes ou d'au moins une matrice et d'au moins un additif, et ce quel que soit leur niveau de granulométrie, nécessite un compoundage préalable des différents 25 constituants, un enrobage de l'additif par la poudre de polymère, ou un mélange mécanique dit « dry blend ». Par ailleurs, dans le cas d'un mélange d'au moins deux matrices polymère thermoplastique, l'obtention d'une poudre nécessite le compoundage des au moins deux matrices dans les proportions respectives de chaque matrice suivi d'un broyage 30 des granulés obtenus. Dans le cas d'un mélange d'une matrice thermoplastique avec un additif, les formulations commerciales ne permettent pas de disposer de n'importe quelle concentration d'additif dans la dite matrice et il est donc également nécessaire de 4 réaliser un compoundage avec les concentrations respectives de chaque composé suivi d'un broyage des granulés obtenus, lequel broyage pouvant s'avérer problématique dans le cas d'additif thermosensibles tels que les nanotubes de carbone et plus généralement lorsque le granulé est dense et constitué d'un polymère 5 ductile et difficile à fissurer. C'est pourquoi la plupart des polymères thermoplastiques sont difficilement finement broyables. C'est d'autant plus vrai que ces charges à la taille et au facteur de forme bien spécifiques sont aussi très sensibles aux efforts de cisaillement induits par les étapes de compoundage qui peuvent modifier leur morphologie et donc leurs propriétés de 10 dispersion et les propriétés finales du matériau composite. Par ailleurs, l'imprégnation ne s'effectue pas toujours à coeur et si lesdits documents cités ci-dessus indiquent une imprégnation à coeur, il s'avère que la porosité obtenue est trop importante, notamment pour les applications énumérées ci-dessus. L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art 15 antérieur. L'invention vise notamment à proposer un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné, par une technique d'imprégnation en lit fluidisé par au moins deux polymères identiques mais de granulométrie différente, ou au moins deux polymère différents, ou au moins un polymère et au moins un additif, et associant un contrôle du temps de séjour dans le dispositif d'imprégnation à un contrôle de 20 l'épanouissement dudit matériau fibreux au niveau dudit dispositif, pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné présentant une imprégnation homogène des fibres, notamment à coeur, et des dimensions contrôlées, avec une porosité réduite, contrôlée et reproductible dont dépendent les performances de la pièce composite finale. 25 Il est donc possible de mélanger au moins deux matrices polymères thermoplastiques différentes ou non, de granulométrie différente ou non, dans des proportions respectives désirées, ou de mélanger au moins une matrice thermoplastique avec un additif dans des proportions respectives désirées tout en évitant le broyage notamment pour les additifs thermosensibles et/ou sensibles mécaniquement. 30 Pour résumer, il est donc possible avec le procédé de l'invention d'imprégner un matériau fibreux avec ses propres formulations comprenant le ou les additifs désirés aux concentrations désirées aussi bien pour les matrices thermoplastiques que pour le ou lesdits additifs. 5 "Brève description de l'invention] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et un mélange d'au 5 moins deux matrices polymères thermoplastiques identiques mais de granulométrie différente, ou un mélange d'au moins deux matrices thermoplastiques différentes, ou encore un mélange d'au moins une matrice polymère thermoplastique et au moins un additif, comprenant une étape d'imprégnation, notamment à coeur et homogène, dudit matériau fibreux se présentant sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches 10 parallèles par l'un desdits mélanges se présentant sous forme de poudre. L'invention se rapporte également à un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré-imprégné, en particulier ruban enroulé sur bobine, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus. L'invention porte en outre sur une utilisation du ruban tel que défini ci-dessus dans la 15 fabrication de pièces en trois dimensions. Ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, aéronautique civile ou militaire, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d'énergie, les panneaux solaires ; des 20 panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical, et de l'électronique. L'invention concerne également une pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré-imprégné tel que défini ci-dessus. 25 'Description détaillée de l'invention] L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et, un premier composé comprenant au moins une matrice polymère thermoplastique MP1 sous forme de 30 poudre, en mélange avec un deuxième composé sous forme de poudre, constituant ainsi une mixture de poudre, ledit deuxième composé comprenant : i) au moins une matrice polymère thermoplastiques MP1 mais de granulométrie différente, ou 6 ii) au moins une matrice polymère thermoplastique MP2 différente de ladite matrice MP1, ou iii) au moins un additif, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux pré-imprégné est réalisé en un ruban 5 unique unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels et en ce que ledit procédé comprend une étape d'imprégnation, en particulier à coeur et homogène, dudit matériau fibreux se présentant sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches parallèles par ladite mixture, ladite mixture de poudre étant préparée par mélange à sec de chaque poudre qui la 10 constitue avant ou lors de l'étape d'imprégnation, et étant fluidisable, ladite étape d'imprégnation étant effectuée par voie sèche dans une cuve qui est un lit fluidisé et le contrôle du taux dudit mélange dans ledit matériau fibreux étant effectué par contrôle du temps de séjour dudit matériau fibreux dans la mixture de poudre, à l'exclusion de tout procédé électrostatique en charge volontaire et de tout 15 procédé d'enrobage du premier ou deuxième composé par respectivement le deuxième ou premier composé. Le procédé de l'invention comme indiqué ci-dessus est effectué par voie sèche à l'exclusion d'un procédé électrostatique en charge volontaire. Avantageusement, ladite matrice polymère thermoplastique MP1 est susceptible 20 d'être au moins partiellement miscible avec ladite matrice polymère thermoplastique MP2. Dans toute la description le terme « poudre » se rapporte à des particules dont la dispersion est monomodale. L'expression « en charge volontaire » signifie qu'une différence de potentiel est 25 appliquée entre le matériau fibreux et la poudre. La charge est notamment contrôlée et amplifiée. Les grains de poudres imprègnent alors le matériau fibreux par attraction de la poudre chargée à l'opposé de la fibre. On peut charger électriquement, négativement ou positivement, la poudre par différents moyens (différence de potentiel entre deux électrodes métalliques, frottement mécanique sur parties 30 métalliques etc...) et charger la fibre inversement (positivement ou négativement). Le procédé de l'invention n'exclut pas la présence de charges électrostatiques qui pourraient apparaitre par frottement du matériau fibreux sur les éléments de l'unité 7 de mise en oeuvre avant ou au niveau de la cuve mais qui sont en tout état de cause des charges involontaires. L'invention exclut notamment la présence d'un rotor ou « d'un mixer », d'ultrasons, ou d'ondes électromagnétiques dans la cuve. 5 L'expression « temps de séjour dans la mixture de poudre» signifie le temps durant lequel la mèche est en contact avec ladite mixture de poudre dans le lit fluidisé. Les Inventeurs ont trouvé de manière inattendue que le contrôle du temps de séjour dans la poudre et la présence d'em barrage permettait d'imprégner le matériau fibreux par la matrice polymère thermoplastique, en particulier à coeur et de manière 10 homogène avec un taux de poudre (résine) bien contrôlé sans nécessité de compounder au préalable les poudres constituant la mixture ou d'enrober la poudre d'additif par la poudre de matrice polymère thermoplastique, tout en créant ou en maintenant le mélange desdites poudres lors de la fluidisation. Le terme « mixture » désigne le simple mélange à sec des différentes poudres sans 15 compoundage, ni enrobage préalable, ou encore sans aucune intervention mécanique dans le lit fluidisé, notamment au moyen d'un rotor, d'un agitateur, d'ultrasons ou d'ondes électromagnétiques. Ladite mixture peut être préparée par mélange à sec avant l'étape d'imprégnation, c'est-à-dire avant introduction dans la cuve de lit fluidisé. 20 Lorsque ledit simple mélange est effectué lors de l'étape d'imprégnation, il est alors effectué au moyen de la présence de l'air du lit fluidisé. Néanmoins, que le mélange à sec de chaque poudre soit préparé avant ou lors de l'étape d'imprégnation, la mixture de poudre obtenue doit être fluidisable et la poudre ne présente pas de charges électrostatiques volontaires. 25 Avantageusement, ledit simple mélange est effectué lors de l'étape d'imprégnation. Le terme « fluidisable » signifie que le débit d'air appliqué au lit fluidisé est compris entre le débit minimum de fluidisation (Umf) et le débit minimum de bullage (Umf) tel que représenté figure 18. En dessous du débit minimum de fluidisation, il n'y pas de fluidisation, les particules 30 de poudre tombent dans le lit et ne sont plus en suspension et le procédé selon l'invention ne peut fonctionner. Au-dessus du débit minimum de bullage, les particules de poudre s'envolent et la composition du lit fluidisé ne peut plus être maintenue constante. 8 En d'autre termes, pour que le mélange soit fluidisable, il est nécessaire qu'il y ait aération des poudres, c'est-à-dire que les différentes particules agglomérées sont dissociées et les particules ainsi dissociées sont éloignées les unes des autres mais sans qu'il y ait envolement des dites particules. 5 II n'y a donc pas de création d'agrégat ou d'agglomérat durant la fluidisation. Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014. Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c'est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. 10 Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume. Le « D10 » correspond à la taille de 10% du volume des particules. Dans un mode de réalisation, tout procédé comprenant un mélange mécanique du premier et du deuxième composé avant introduction des premiers et deuxième 15 composés dans ladite cuve et générant des charges électrostatiques est exclu de l'invention. Dans un mode de réalisation, tout procédé comprenant un mélange mécanique du premier et du deuxième composé dans ladite cuve et générant des charges électrostatiques est exclu de l'invention. 20 Dans un mode de réalisation, tout procédé comprenant un mélange mécanique du premier et du deuxième composé dans ladite cuve ou avant introduction des premiers et deuxième composés dans ladite cuve et générant des charges électrostatiques est exclu de l'invention. La présente invention fait donc intervenir une mixture d'au moins deux matrices 25 polymères thermoplastiques MP1 qui sont par conséquent identiques mais présentent des granulométries différentes. L'expression « matrices polymères thermoplastiques MP1 identiques » signifie que non seulement le type de polymère utilisé est identique mais encore que dans un même type de polymère, le polymère en tant que tel est également identique. 30 Par exemple, le type de polymère pour chaque matrice MP1 peut être non seulement un polyamide mais encore le même polyamide (par exemple PA11, sans être aucunement limité à celui-ci) est utilisé à conditions que la granulométrie soit différente. 9 La présente invention fait aussi intervenir une mixture d'au moins deux matrices polymères thermoplastiques MP1 et MP2, dont la granulométrie des particules est sensiblement identique ou différente pour MP1 et MP2. Avantageusement, la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement 5 identique. L'expression « la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement identique » signifie que les courbes de granulométrie de chaque matrice MP1 et MP2 se recoupent à au moins 70% et/ou la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules MP1 et MP2 est de ± 30%. 10 Avantageusement, l'expression « la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement identique » signifie que les courbes de granulométrie de chaque matrice MP1 et MP2 se recoupent à au moins 70% et la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules MP1 et MP2 est de ± 30%. L'expression « la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement 15 différente » signifie que les courbes de granulométrie de chaque matrice MP1 et MP2 se recoupent à moins de 70% et/ou la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules MP1 et MP2 est de ± plus de 30%. Avantageusement, l'expression « la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement différente » signifie que les courbes de granulométrie de chaque 20 matrice MP1 et MP2 se recoupent à moins de 70% et la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules MP1 et MP2 est de ± plus de 30%. La présente invention fait également intervenir une mixture d'au moins une matrice polymères thermoplastiques MP1 et d'un additif, dont la granulométrie des particules 25 est sensiblement identique ou différente pour MP1 et ledit additif. L'expression « la granulométrie des particules est sensiblement identique ou différente » à la même signification que ci-dessus à l'exception des additifs présentant une D50 inférieure à 20 pm ou une D50 supérieure à 500 pm pour lesquels la D50 seule ne peut être utilisée. 30 Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique MP1 et MP2 est compris de 30 à 300 pm, notamment de 50 à 200 pm, plus particulièrement de 70 à 200pm. 10 Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre des additifs est compris de 0,01 à 300 pm. Avantageusement, le diamètre D90, en volume, des particules de poudre de chaque composé MP1, MP2 de la mixture est sensiblement identique. 5 L'expression sensiblement identique signifie que le diamètre D90 en volume des particules MP1 et MP2 est de 3 x (D50 ± 30%), préférentiellement 2 x (D50 ± 30%). Avantageusement, le diamètre D10, en volume, des particules de poudre de chaque composé MP1, MP2 de la mixture est sensiblement identique. L'expression sensiblement identique signifie que le diamètre D10 en volume des 10 particules MP1 et MP2 est (D50 ± 30%)/2, préférentiellement (D50 ± 30%)13. Avantageusement, le diamètre D90, en volume, des particules de poudre de chaque composé MP1, MP2 de la mixture est sensiblement identique et le diamètre D10, en volume, des particules de poudre de chaque composé MP1, MP2 de la mixture est sensiblement identique. 15 Dans ce dernier cas, l'expression sensiblement identique signifie la même chose que ci-dessus. Avantageusement, le rapport des proportions en poids de chaque matrice polymère thermoplastique MP1/MP2 (ou mélange de matrice polymère MP1/MP2) de chaque composé est compris de 1/99 à 99/1 20 L'expression « matrices polymères thermoplastiques MP1 et MP2 différentes » signifie que non seulement le type de polymère utilisé peut être différent mais encore que si MP1 et MP2 font partie du même type de polymère, alors le polymère MP1 en tant que tel est différent du polymère MP2 en tant que tel. Par exemple MP1 peut être un polymère PEKK et MP2 un polymère PEI (sans être limité à ceux-ci 25 évidement) ou MP1 et MP2 peuvent être un polyamide, MP1 étant le PA11 et MP2 le PA12 (toujours sans être limité à ceux-ci). Il est bien évident que lorsque deux types de polymères ou des polymères différents mais du même type sont utilisés, alors ils doivent pouvoir adhérer au moins partiellement entre eux. 30 Entre d'autre termes, les deux polymères MP1 et MP2 doivent être miscibles ou compatibles, ce dernier terme étant tel que défini dans EP0201367. Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1. 11 Avantageusement, ledit deuxième composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 de granulométrie sensiblement différente ou une seule matrice polymère thermoplastique MP2 ou un seul additif. Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère 5 thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 de granulométrie sensiblement différente. Néanmoins, le diamètre moyen D50 en volume des particules des deux matrices thermoplastiques MP1 est dans la gamme ci-dessus définie. Avantageusement, la proportion en poids de chaque matrice polymère 10 thermoplastique MP1 de granulométrie différente est comprise de 99/1 à 1/99. Il est bien évident que le mélange qui constitue ainsi la mixture doit être fluidisable ou aéré. Avantageusement, la proportion en poids de chaque matrice polymère thermoplastique MP1 et MP2, quelle que soit la granulométrie est comprise de 99/1 15 à 1/99. De la même manière, il est bien évident que le mélange qui constitue ainsi la mixture doit être fluidisable ou aéré. Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend une seule matrice 20 polymère thermoplastique MP2. Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend un seul additif. Avantageusement, le rapport des proportions en poids de la matrice polymère thermoplastique MP1 et de l'additif est compris de 99/1 à 70/30. Plus, 25 avantageusement le rapport des proportions en poids de la matrice polymère thermoplastique MP1 et de l'additif est compris de 99/1 à 80/20, en particulier est compris de 99/1 à 90/10. Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend un seul additif et le 30 diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l'additif est sensiblement identique et compris de 30 à 300 pm, notamment de 50 à 200 pm, plus particulièrement de 70 à 200pm. L'expression « le diamètre moyen 050 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l'additif est sensiblement identique » signifie que la 12 différence de diamètre moyen 050 en volume des particules polymère thermoplastique et de l'additif est de ± 30%. Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend un seul additif et le 5 diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l'additif peut être sensiblement différent, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique étant compris de 30 à 300 pm, notamment de 50 à 200 pm, plus particulièrement de 70 à 200pm et le diamètre moyen 050 en volume des particules de poudre de l'additif étant 10 compris de 0,01pm à 300pm. L'expression « le diamètre moyen 050 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l'additif est sensiblement différent » signifie que la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules polymère thermoplastique et de l'additif est de ± plus de 30%. 15 Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, le dit additif est choisi parmi du noir de carbone, le diamètre moyen 050 en volume des particules de poudre de noir de carbone étant compris de 0,01 pm à 50 pm, en particulier de 0,01 à 10 pm, notamment de 0,01 à 5 pm, et un ignifugeant, et dans ce dernier cas si l'ignifugeant est fusible, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de 20 l'ignifugeant est compris de 0,01 pm à 300 pm et si l'ignifugeant est non fusible le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de l'ignifugeant est compris de 0,01 pm à 20 pm, notamment 0,01 pm à 10 pm, en particulier de 0,01 pm à 5 pm. Le terme « fusible » signifie que l'ignifugeant a une température de fusion équivalente à celle du polymère utilisé, permettant ainsi l'imprégnation simultanée du 25 matériau fibreux par le ou les polymères et l'ignifugeant. Si ledit ignifugeant est non fusible, il présente alors une température de fusion supérieure à celle du polymère utilisé et ne peut alors imprégner ledit matériau fibreux. L'ignifugeant s'intercale alors entre les fibres dudit matériau fibreux. Le terme « homogène » signifie que l'imprégnation est uniforme et qu'il n'y a pas de 30 fibres sèches, c'est-à-dire, non imprégnée, dans au moins 95% du volume de la bande ou ruban de matériau fibreux imprégné. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, un cantre est présent avant la cuve comprenant un lit fluidisé pour le contrôle de la tension de ladite mèche ou desdites mèches à l'entrée de la cuve comprenant un lit fluidisé. 13 Matrices polymères thermoplastiques M P1 et MP2 On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier 5 après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule à plus haute température lorsqu'il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu'il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de 10 transition vitreuse (pour un amorphe). La Tg et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement. Concernant le polymère de constitution de la matrice d'imprégnation du matériau fibreux, c'est avantageusement un polymère thermoplastique ou un mélange de 15 polymères thermoplastiques. Ce polymère ou mélange de polymères thermoplastiques est broyé sous forme de poudre, afin de pouvoir l'utiliser dans un dispositif tel qu'une cuve, notamment en lit fluidisé. Le dispositif sous forme de cuve, notamment en lit fluidisé peut être ouvert ou fermé. De manière facultative, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères 20 thermoplastiques peut comprendre en outre au moins un additif A2, différent de celui utilisé dans le lit fluidisé notamment choisi parmi des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, un 25 catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant ou un mélange de ceux-ci. Dans ce dernier cas, ledit additif A2 a été mélangé en Dry blend avec les différentes matrices thermoplastiques MP1, ou avec les matrices MP1 et/ou MP2 ou avec la 30 matrice MP1 qui sera utilisée avec l'additif (alors dénommé A1) avant leur introduction dans le lit fluidisé. Selon une autre variante, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques peut en outre comprendre des polymères à cristaux liquides ou du 14 poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges en contenant, comme la résine CBT100 commercialisée par la société CYCLICS CORPORATION. Ces composés permettent notamment de fluidifier la matrice polymère à l'état fondu, pour une meilleure pénétration au coeur des fibres. Selon la nature du polymère, ou mélange 5 de polymères thermoplastiques, utilisé pour réaliser la matrice d'imprégnation, notamment sa température de fusion, on choisira l'un ou l'autre de ces composés. De la même manière que ci-dessus, le LCP est compoundé ou mélangé en Dry blend avec les différentes matrices thermoplastiques MP1, ou avec les matrices MP1 et/ou MP2 ou avec la matrice MP1 qui sera utilisée avec l'additif (alors dénommé A1) avant 10 leur introduction dans le lit fluidisé. Les polymères thermoplastiques entrant dans la constitution de la matrice d'imprégnation MP1 et/ou MP2 du matériau fibreux, peuvent être choisis parmi : - les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA sem i-aromatiques (encore dénommés 15 polyphtalam ides (PPA)), les polyurées, en particulier aromatiques, les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés 20 - les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés, les polyéther-imides (PEI) aromatiques, 25 - les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS), les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU), les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP); - l'acide polylactique (PLA), - l'alcool polyvinylique (PVA), 30 - les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE). Avantageusement, lorsque ledit polymère thermoplastique est en mélange, le mélange est un mélange de PEKK et de PEI. 15 Avantageusement, le mélange PEKK/PEI est compris de 90-10% à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% à 70-30% en poids. Le polymère thermoplastique peut correspondre au polymère final non réactif qui imprégnera le matériau fibreux ou à un prépolymère réactif, qui imprégnera 5 également le matériau fibreux, mais est susceptible de réagir sur lui-même ou avec un autre prépolymère, en fonction des fins de chaîne portées par ledit prépolymère, après imprégnation, ou encore avec un allongeur de chaîne et notamment lors d'un chauffage dans un four ou au niveau d'une calandre chauffante. Selon une première possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée 10 de, au moins un prépolymère (polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est- à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement. Selon une deuxième possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au 15 moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales X' ou Y', identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant amine et 20 carboxy ou carboxy et amine respectivement. Selon une troisième possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X, choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus 25 préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et au moins un allongeur de chaîne Y-A-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymère, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère ai), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400. 30 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère final de la matrice polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m- 16 crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C). Lesdits prépolymères réactifs selon les deux options citées plus haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 5 à 6000, en particulier de 2500 à 6000. Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN. 10 La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de 15 ceux-ci. Avantageusement, les polymères de constitution de la matrice sont choisis parmi les Polyamides (PA), en particulier choisis parmi les polyamides aliphatiques, notamment le PA11 et le PA12, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalam ides) éventuellement modifiés par des motifs urées, 20 et leur copolymères, le Polyméthacrylate de méthyle (PPMA) et ses copolymères, les Polyether imides (PEI), le Poly(sulfure de phénylène) (PPS), le Poly(sulfone de phénylène) (PPSU), le Polyethercétonecétone (PEKK), le Polyetherethercétone (PEEK), les polymères fluorés comme le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF). Pour les polymères fluorés, on peut utiliser un homopolymère du fluorure de 25 vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou un copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une bonne résistance mécanique à la pièce de structure, surtout lorsqu'elle est soumise à des contraintes thermiques 30 et chimiques. Le comonomère peut être un monomère fluoré tel que par exemple le fluorure de vinyle. Pour des pièces de structure devant résister à des températures élevées, outre les polymères fluorés, on utilise avantageusement selon l'invention les PAEK 17 (PolyArylEtherKetone) tels que les polyether cétones PEK, le poly(éther éther cétone) PEEK, le poly(éther cétone cétone) PEKK, le Poly(éther cétone éther cétone cétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg). Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polymère dont la 5 température de transition vitreuse est telle que Te 80°C ou un polymère semi- cristallin dont la température de fusion Tf 150°C. Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est - un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le 10 polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, - un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans 15 EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris 20 entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.; 25 X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule N6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, 66/6T, 6116T, MPMDT/6T, 30 PA11/10T, 11/6T/10T, MXDT/10T ou MPMDT/10T, BACT/10T, MXD6 et MXD10 et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA). 18 T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(am inométhyl)cyclohexane. Matériau fibreux : 5 Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale. Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou 10 thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est 15 amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice 20 d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice polymère thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d'origine 25 végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique. 30 Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres. Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien. 19 Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné. Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent 5 en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres courtes, qui composent alors les feutres ou les non tissés pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux 10 peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues. De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches. 15 Dans les matériaux pré-imprégnés aussi appelés « prêts à l'emploi », le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques d'imprégnation est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique d'imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d'obtenir un minimum de porosités, c'est à dire un 20 minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d'une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d'initiation de rupture du matériau fibreux pré-imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères 25 améliore donc la tenue mécanique et l'homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux pré-imprégnés. Ainsi, dans le cas de matériaux pré-imprégnés dits « prêts à l'emploi », le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume. 30 La mesure du taux d'imprégnation peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale du ruban, en divisant la surface du ruban imprégnée par le polymère par la surface totale du produit (surface imprégnée plus surface des 20 porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité il est préférable d'enrober le ruban découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum. 5 Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux pré-imprégné est compris de 0% et 30%, notamment de 1% à 10%, en particulier de 1% à 5%. Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l'écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux pré-imprégné tel que 10 décrit dans la partie exemples de la présente invention. Additifs Concernant les additifs, sans être limités à ceux-ci, ils sont notamment des additifs spécifiques tels que des stabilisants thermiques, en particulier ces stabilisants sont des antioxydants contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère 15 de la matrice thermoplastique et sont des stabilisants organiques ou minéraux. L'expression « stabilisant organique » ou plus généralement une « combinaison de stabilisants organiques », désigne un antioxydant primaire de type phénol, un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou 20 stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin0 770 de la société Ciba), un anti-UV (par exemple le Tinuvin0 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard0 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab0 S-EED de la société Clariant. 25 Le stabilisant organique présent peut être choisi, sans que cette liste soit restrictive, parmi: - les anti-oxydants phénoliques, par exemple l'Irganox0 245, l'Irganox® 1010, l'Irganox® 1098 de la société Ciba, l'Irganox® MD1024 de la société Ciba, le Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, l'ADK Stab0 AO-80 de la société Adeka 30 Palmarole. - les stabilisants à base de phosphore, comme les phosphites, par exemple l'Irgafos0 168 de la société Ciba, - un absorbeur UV, tel le Tinuvin0 312 de la société Ciba, 21 - un HALS, comme précédemment mentionné, - un stabilisant de type amine, tel le Naugard® 445 de la société Crompton, ou encore de type amine encombrée tel le Tinuvin® 770 de la société Ciba, - un stabilisant polyfonctionnel tel le Nylostabe S-EED de la société Clariant. 5 On peut bien évidemment envisager un mélange de deux, ou plus, de ces stabilisants organiques. L'expression « stabilisant minéral » désigne un stabilisant à base de cuivre ou à base d'un oxyde métallique tel que décrit dans US2008/0146717. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre ou les 10 oxydes de fer tels que FeO, Fe203, Fe304 ou un mélange de ceux-ci. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium. 15 Ces stabilisants minéraux sont plus particulièrement employés, lorsque les structures doivent avoir une résistance thermique améliorée à long terme dans l'air chaud, notamment pour des températures supérieures ou égales à 100-120°C, car ils tendent à empêcher les coupures de chaînes polymériques. Plus particulièrement, par stabilisant à base de cuivre, on entend un composé 20 comprenant au moins un atome de cuivre, notamment sous forme ionique, ionisable, par exemple sous forme de complexe. Le stabilisant à base de cuivre peut être choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, l'iodure cuivrique, l'acétate cuivreux et l'acétate cuivrique. On peut citer les halogénures, les 25 acétates d'autres métaux tels l'argent en association avec le stabilisant à base de cuivre. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins. Un exemple bien connu est le mélange de Cul et KI, où le ratio Cul:KI est typiquement compris entre 1:5 à 1:15. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyadd® P201 de la société Ciba. 30 On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le brevet US 2,705,227. Plus récemment, sont apparus des stabilisants à base de cuivre tel les cuivres complexés comme les BruggolenO H3336, H3337, H3373 de la société Brüggemann 22 Avantageusement, le stabilisant à base de cuivre est choisi parmi les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les halogénures de cuivre ou l'acétate de cuivre en mélange avec au moins un halogénure de métal alcalin, et leurs mélanges, de préférence les mélanges d'iodure de cuivre et d'iodure de potassium (Cul/KI). 5 L'additif peut également être un modifiant choc, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 : 2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba (polyéther bloc amide) ayant un module de flexion