Brevet FR3079242A1 — publié le 20190927

Procédé d'électrodéposition de cobalt La présente invention concerne l'électrodéposition de cobalt sur une surface conductrice. Plus précisément, elle concerne un procédé 5 d'électrodéposition de cobalt qui peut être utilisé pour fabriquer des interconnections électriques dans des circuits intégrés. ART ANTE RIEUR Les dispositifs semi-conducteurs comprennent des interconnections 10 métalliques conductrices tels que des tranchées courant en surface et des vias reliant différents niveaux d'intégration. La fabrication des interconnections comprend la gravure des structures dans le matériau diélectrique, suivie du dépôt d'une couche de germination métallique sur toute la surface des structures pour améliorer leur conductivité dans l'étape ultérieure de remplissage avec un 15 métal conducteur, laquelle étape de remplissage le plus souvent effectuée par voie électrochimique. Les procédés classiques de remplissage des interconnections avec du cobalt utilisent des électrolytes contenant un sel de cobalt et de nombreux additifs organiques dont un suppresseur et un accélérateur aux fonctions 20 complémentaires pour obtenir un remplissage dit bottom-up. La combinaison de ces additifs est généralement nécessaire pour obtenir une masse de cobalt de bonne qualité, plus particulièrement sans vide de matière. Le suppresseur contrôle le dépôt du cobalt à l'ouverture des cavités et sur la surface plane du substrat qui entoure les cavités, en s'adsorbant sur la surface de cobalt ou en se 25 complexant avec les ions cobalt. Ce composé peut donc être une molécule de grande masse moléculaire telle qu'un polymère qui ne peut pas diffuser à l'intérieur des cavités ou un agent complexant des ions cobalt. L'accélérateur lui, diffuse au fond des cavités et sa présence est d'autant plus nécessaire dans les cavités de grande profondeur. Il permet d'augmenter la vitesse de dépôt du 30 cobalt au fond des cavités ainsi que sur leur paroi. Le mode de remplissage par un mécanisme bottom-up s'oppose à un mode de remplissage dit « conforme », dans lequel le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux. Ces bains d'électrodéposition et leur mise en oeuvre présentent plusieurs 35 inconvénients qui limitent in fine le bon fonctionnement des dispositifs électroniques fabriqués et les rendent trop chers à fabriquer. Ils génèrent en effet des interconnections de cobalt contaminées par les additifs organiques rendus nécessaires pour limiter la formation de trous de remplissage dans le 2 cobalt. Par ailleurs, les vitesses de remplissage obtenues avec ces chimies sont trop faibles et non compatibles avec une production à l'échelle industrielle. Le besoin subsiste donc de fournir des bains d'électrolyse qui conduisent à des dépôts de cobalt aux performances améliorées, i.e. présentant des teneurs en impuretés extrêmement réduites, dont la vitesse de formation est suffisamment élevée pour rentabiliser la fabrication des dispositifs, et dépourvus de vides de matière pour assurer une bonne conductivité. Les inventeurs ont trouvé que la famille des acides carboxyliques alpha-hydroxyles permet d'atteindre cet objectif. Ces additifs sont connus dans les procédés de remplissage dit « bottom- up » ou « super conforme ». Dans ces procédés, le bain doit contenir plusieurs additifs pour accélérer le dépôt au fond des cavités et ralentir le dépôt sur les zones planes du substrat et les parois des cavités. Un tel système permet d'éviter la formation de vides dans le dépôt de cobalt à l'intérieure des cavités par fermeture prématurée de l'ouverture des cavités pendant le remplissage. Mais, l'accélérateur agit également sur la surface plane du substrat à l'extérieur des cavités si bien qu'un niveleur issu des acides carboxyliques alpha-hydroxyles, est très souvent utilisé pour annuler/atténuer son effet, diminuer le dépôt d'un excès de cobalt en surface et éviter une trop longue étape de polissage ensuite. Les acides carboxyliques alpha-hydroxylés produisent donc leurs effets à la fin du procédé d'électrodéposition lorsque les tranchées et/ou les vias sont quasi totalement remplis. La possibilité de déposer du cobalt, à des pH inférieurs à 4, en utilisant des acides carboxyliques alpha-hydroxylés dans un procédé d'électrodéposition de cobalt conforme n'a jamais été suggérée, ce qui rend d'autant plus surprenants les résultats de l'invention. DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION Ainsi, l'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition de cobalt sous la forme d'une solution aqueuse de pH compris entre 2,0 et 4,0 contenant des ions cobalt II, des ions chlorure, et au plus deux additifs organiques non polymères, de préférence un ou deux acides carboxyliques alpha-hydroxyles. L'invention concerne également un procédé de remplissage de cavités avec du cobalt par un mécanisme de dépôt conforme, qui utilise l'électrolyte 35 précédent. L'électrolyte et le procédé de l'invention permettent d'obtenir des dépôts de cobalt continus, de grande pureté, et en un temps de fabrication compatible avec des applications industrielles. 3 Les dépôts de cobalt fabriqués dans le cadre de l'invention présentent l'avantage d'être d'une très grande pureté essentiellement pour trois raisons. Un procédé d'électrodéposition qui peut être mis en oeuvre grâce à l'électrolyte de l'invention suit un mode de remplissage conforme, si bien que les 5 additifs organiques utilisés en grande quantité dans les procédés de remplissage bottom-up de l'art antérieur et générateurs de contaminations ne sont pas nécessaires. Ensuite, le fait de travailler dans une gamme de pH inférieure à 4,0 présente l'avantage de limiter la formation d'hydroxyde de cobalt, et permet de 10 s'affranchir d'un composé tampon pourtant décrit dans l'art antérieur comme nécessaire pour stabiliser la valeur du pH pendant la phase de polarisation du procédé. Or l'acide borique, très couramment utilisé pour remplir cette fonction se décompose en dérivés du bore qui contaminent le dépôt de cobalt. L'électrolyte et le procédé de l'invention permettent ainsi de limiter 15 considérablement la contamination du dépôt de cobalt en limitant la concentration en molécules organiques, la présence d'une substance tampon et la formation d'hydroxyde de cobalt au cours de l'électrodéposition. L'électrolyte de l'invention présente également l'avantage de générer des lignes ou des vias en cobalt qui ne contiennent pas de vides. 20 Par ailleurs, l'électrolyte et le procédé de l'invention permettent d'obtenir des interconnections de cobalt ayant un taux d'impuretés très faible, de préférence inférieur à 1000 ppm atomiques, tout en étant formées à une vitesse de dépôt plus élevée. DEFINITIONS 25 On entend par « électrolyte », le liquide contenant des précurseurs d'un revêtement métallique utilisé dans un procédé d'électrodéposition. Par « remplissage continu », on entend une masse de cobalt dépourvue de vides. Dans l'art antérieur, on peut observer des trous ou des vides de matière dans un dépôt de cobalt entre les murs des motifs et le dépôt de cobalt 30 (« sidewall voids »). On peut également observer des vides situés à égale distance des murs des motifs sous forme de trous ou de lignes (« seams »). Ces vides peuvent être observés et quantifiés par microscopie électronique en transmission ou à balayage, en réalisant des coupes transversales des dépôts. Le dépôt continu de l'invention a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume. La mesure du pourcentage de vide à l'intérieur des structures à remplir peut se faire par microscopie électronique à un grossissement compris entre 50 000 et 350 000. 4 On entend par « diamètre moyen » ou « largeur moyenne » des cavités, des dimensions mesurées à l'ouverture des cavités à remplir. Les cavités sont par exemple sous la forme de cylindres ou de canaux évasés. Par « remplissage conforme », on entend un mode de remplissage dans 5 lequel le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux. Ce mode de remplissage s'oppose à un remplissage du bas vers le haut (dit « bottom-up ») dans lequel la vitesse de dépôt du cobalt est plus élevée au fond des cavités. FIGURES 10 Les Figures 1 et 2 sont des clichés de microscopie électronique en transmission de cavités remplies selon un procédé de l'invention (exemples 1 et 2). La Figure 3 est un cliché de microscopie électronique à balayage de cavités remplies selon un procédé d'électrodéposition de l'art antérieur (exemple 15 3 comparatif). DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon un de ses aspects, l'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition du cobalt comprenant, en solution aqueuse, des ions cobalt II, 20 des ions chlorure, un acide en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 2,0 et 4,0, et au plus deux additifs organiques, de préférence au plus un additif organique, choisis parmi les acides carboxyliques alphahydroxylés, de préférence non soufrés. En particulier, l'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition 25 du cobalt caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse comprenant de 1 à 5 g/L d'ions cobalt II, de 1 à 10 g/L d'ions chlorure, un acide en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 2,0 et 4,0, et au plus deux additifs organiques, organiques, lesdits additifs organiques n'étant pas des polymères et sont de préférence non soufrés, l'un au moins d'entre eux, voire les 30 deux, étant de préférence un acide carboxylique alpha-hydroxylé. L'électrolyte comprend de préférence au plus un additif organique, lequel peut être un acide carboxylique alpha-hydroxylé non soufré. Le ou les additifs organiques ont de préférence une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol, de préférence inférieure à 200 g/mol et supérieure à 50 35 g/mol, de préférence supérieure à 100 g/mol. La concentration de l'additif ou la somme des concentrations des deux additifs est de préférence comprise entre 5 et 200 mg/L. Dans ce mode de 5 réalisation, les additifs peuvent chacun être un acide carboxylique alpha-hydroxyle non soufré. La concentration massique en ions cobalt II peut aller de 1 g/L à 5 g/L, par exemple de 2 g/L à 3 g/L. Celle des ions chlorure peut aller de 1 g/L à 10 5 g/L. Une concentration en ions cobalt relativement élevée à un pH très acide présente plusieurs avantages par rapport aux bains électrolytiques de l'art antérieur de pH basique ou légèrement acides moins concentrés en ions cobalt. En effet, les inventeurs ont découvert qu'il n'est pas nécessaire de 10 travailler à un pH supérieur à 4 pour limiter la corrosion du dépôt de cobalt contrairement à ce qui est enseigné dans l'art antérieur. En augmentant la concentration en ions cobalt et en abaissant la valeur du pH, il est vraisemblablement possible, sans être lié par aucune théorie, de stabiliser le dépôt de cobalt métallique en augmentant substantiellement la concentration des 15 ions cobalt présents dans la solution aqueuse. Les inventeurs ont ainsi observé une vitesse de dépôt supérieure à celle de l'art antérieure, ainsi qu'une taille élevée des grains de cobalt dans le dépôt, typiquement supérieure à 100 nm. Les ions chlorures peuvent être amenés par dissolution dans l'eau de chlorure de cobalt ou d'un de ses hydrates, comme le chlorure de cobalt hexa 20 hydraté. La composition n'est de préférence pas obtenue par dissolution d'un sel de cobalt tel que le sulfate de cobalt ou un de ses hydrates, car il génère une contamination soufrée du dépôt de cobalt, ce que l'on veut éviter. Le ou les additifs organiques sont de préférence non soufrés, et sont de 25 préférence choisis parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxyles, tels que les composés acide citrique, acide tartrique, acide glycolique, acide lactique, acide malique, acide mandélique, acide oxalique et acide 2-hydroxy butyrique. Le composé organique additionnel peut être de toute nature dès lors qu'il ne provoque pas un effet de remplissage de bottom-up. Le composé peut 30 avoir diverses fonctions telles que celles d'accélérateur, de suppresseur, de promoteur de croissance ou de niveleur, mais l'électrolyte de l'invention en est avantageusement dépourvu. Par exemple, l'électrolyte de l'invention est de préférence dépourvu de polymères suppresseurs tels que les polyéthylène glycols, les polyvinylpyrrolidones ou les polyéthylèneimines. 35 Le carboxylate hydroxyle est par exemple le tartrate, et l'électrolyte comprend de préférence au plus un additif organique. Dans l'électrolyte de l'invention, de préférence avant la polarisation et pendant la polarisation, les ions cobalt II sont avantageusement sous forme libre, c'est-à-dire non complexés avec le ou les additifs organiques, de tels additifs 6 organiques pouvant être par exemple un acide carboxylique alpha-hydroxylé, la glycine ou l'éthylène diamine. Le fait de ne pas avoir une quantité substantielle de complexe de cobalt avec une molécule organique présente de nombreux avantages : cela permet de 5 diminuer la contamination organique du dépôt de cobalt métallique car la concentration en molécules organiques dans le bain peut être très faible ; cela permet également d'éviter - pendant la durée de dépôt du cobalt dans les structures - toute variation du pH incontrôlée susceptible de déstabiliser la solution. Au surplus, les ions cobalt ne sont pas stabilisés par le complexe et 10 peuvent être réduits plus facilement si bien que la vitesse de dépôt du cobalt est supérieure. Enfin, la très forte concentration en ions cobalt protège la surface de la surface conductrice des cavités de la corrosion. Cet effet est déterminant lorsque le substrat est recouvert d'une couche de cobalt de très faible épaisseur (couche de germination). 15 Lorsque le ou les deux additifs organiques sont des acides carboxyliques alpha-hydroxylés et que le pH de l'électrolyte est inférieur à 4,0, les additifs ne se complexent pas avec les ions cobalt. Dans les cavités à remplir dans le cadre du procédé de l'invention, on peut distinguer une partie plane et plusieurs creux sur la partie plane. Un des 20 objectifs poursuivis dans l'art antérieur est de ralentir le dépôt du cobalt sur la partie plane en utilisant des suppresseurs qui s'adsorbent spécifiquement sur la surface plane du substrat, sans pénétrer dans le creux des motifs. On les dénommera suppresseur de surface dans la présente description. L'électrolyte de la présente invention comprend avantageusement une 25 des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : - Il ne comprend pas un accélérateur de croissance du cobalt au fond des motifs, - L'électrolyte ne contient pas une molécule organique suppresseur susceptible de ralentir la croissance du cobalt sur la partie plane du substrat à 30 l'ouverture des cavités, en s'adsorbant spécifiquement sur le cobalt qui est déposé à cet endroit au cours de l'électrodéposition, - Il ne comprend pas un polymère, - Il ne comprend pas un composé soufré, - Il ne comprend pas un agent tampon, comme par exemple l'acide 35 borique, - Il ne comprend pas une combinaison d'additifs provoquant un mécanisme de remplissage par bottom-up, notamment la combinaison d'un suppresseur et d'un accélérateur, ou la combinaison d'un suppresseur, d'un accélérateur et d'un niveleur. 7 Parmi les suppresseurs de surface, on pourra citer les composés suivants : carboxyméthylcellulose, éther de nonylphénolpolyglycol, polyéthylène glycoldiméthyléther, octandiolbis (éther de polyalkylèneglycol), éther d'octanol polya I lwlèneg lycol, ester polyglycolique d'acide oléique, 5 polyéthylèneglycolpropylèneglycol, polyéthylèneglycol, polyéthylènei m me, polyéthylèneglycoldiméthyle éther, polyoxypropylèneglycol, polypropylèneglycol, alcool polyvinylique, ester polyglycolique d'acide stéarique, éther polyglycolique d'alcool stéarylique, copolymères d'alcool butylique-oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, acide 2-mercapto-5-benzi midazolesulfoniq ue, 2- 10 mercaptobenzimidazole. Un accélérateur est généralement un composé comprenant un atome de soufre, par exemple l'ester (3-sulfopropyl) de l'acide N, N-diméthyldithiocarbamique, l'ester (3-sulfopropyl) de l'acide 3-mercapto-propylsulfonique, 3-sulfany1-1-propane sulfonate, l'ester de l'acide carbonique-dithio-o-éthylester-s- 15 ester avec le sel de potassium de l'acide 3-mercapto-1-propane sulfonique, bis- sulfopropyl disulfure, un sel de sodium de l'acide 3-(benzothiazolyl-s- thio)propylsulfonique, pyridinium propylsulfobétaïne, 1-sodium-3- mercaptopropane-1-sulfonate, le (3-sulfoéthyl)ester de l'acide -N, N-diméthyl- dithiocarbamique, le (3-sulfoéthyl)ester de l'acide 3-mercapto- 20 éthylpropylsulfonique, un sel de sodium de l'acide 3-mercapto-éthylsulfonique, la pyridinium-éthylsulfobétaïne ou la thiourée. Le pH de l'électrolyte est de préférence compris entre 2,0 et 4,0. Dans un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 2,0 et 3,5, ou entre 2,0 et 2,4, entre 2,5 et 3,5, ou encore entre 2,8 et 3,2. 25 Le pH de la composition peut éventuellement être ajusté avec une base ou un acide connu de l'homme du métier. L'acide utilisé peut être l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique. Le pH de la composition, une fois ajusté, peut éventuellement être stabilisé dans la gamme de pH précitée au moyen d'un tampon. Cependant, dans 30 un mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrolyte ne contient pas une substance tampon, car les inventeurs ont constaté de façon surprenante que le pH est stable dans cette gamme de valeurs tout au long de l'étape électrique et tout au long du remplissage des cavités. Bien qu'il n'y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant 35 (pourvu qu'il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n'interfère pas avec l'électrodéposition), il s'agira de préférence d'eau. Selon un mode de mise en oeuvre, le solvant comprend majoritairement de l'eau en volume. 8 L'invention concerne également un procédé électrochimique de remplissage de cavités ledit procédé comprenant : - une étape de mise en contact d'une surface conductrice desdites cavités avec un électrolyte tel que décrit précédemment, et 5 - une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour le remplissage conforme et complet des cavités par dépôt du cobalt. Le procédé comprend de préférence une étape de recuit du dépôt de cobalt obtenu à l'issue de l'étape de polarisation. 10 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec l'un des électrolytes décrits précédemment comprenant un ou deux additifs organiques non polymères. Le procédé peut donc comprendre une caractéristique de l'électrolyte ou une des combinaisons de ces caractérisitques. Les cavités peuvent être conçues dans le cadre de la mise en oeuvre 15 d'un procédé Damascene ou Dual-Damascene. Les cavités peuvent notamment être obtenues par mise en oeuvre des étapes suivantes : - une étape de gravure de structures dans un substrat de silicium, - une étape de formation d'une couche d'oxyde de silicium sur une surface de silicium des structures pour obtenir une surface d'oxyde de silicium, 20 - une étape de dépôt d'une couche de métal sur ladite couche d'oxyde de silicium, de manière à obtenir une surface conductrice des cavités. La couche de métal a par exemple une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. Elle est de préférence déposée sur une couche d'oxyde de silicium, laquelle est en contact avec le silicium. 25 Le procédé de l'invention est un procédé conforme par opposition aux procédés dit « bottom-up » ou « super conforme » de l'art antérieur. Dans le procédé de l'invention de remplissage conforme, le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux à remplir. Ce mode de remplissage s'oppose aux autres procédés de l'art antérieur dans lesquels la 30 vitesse de dépôt du cobalt est plus élevée au fond des cavités que sur les parois des cavités. Le procédé d'électrodéposition de l'invention peut utiliser le bain faisant l'objet du premier aspect de l'invention décrit précédemment. Toutes les caractéristiques qui ont été décrites en rapport avec le premier aspect de 35 l'invention s'appliquent au procédé d'électrodéposition. La teneur en impuretés totales du dépôt de cobalt obtenu par le procédé d'électrodéposition de l'invention est inférieure à 1000 ppm atomiques. Parmi les impuretés figurent majoritairement l'oxygène, suivi par le carbone et l'azote. La teneur totale en carbone et en azote est inférieure à 300 ppm. Le dépôt de 9 cobalt est avantageusement continu. Il a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume ou en surface, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume ou en surface. La mesure du pourcentage de vide dans le dépôt de cobalt peut se faire par une observation de microscopie électronique connue 5 de l'homme du métier, lequel choisira la méthode qui lui semble la plus adaptée. Une de ces méthodes peut être la microscopie électronique à balayage (MEB) ou la microscopie électronique par transmission (MET) en utilisant un grossissement compris entre 50 000 et 350 000. Le volume de vide peut être évalué par mesure de la surface vide observée sur une ou plusieurs coupes transversales du 10 substrat comprenant les cavités remplies. Dans le cas de mesure de plusieurs surfaces sur plusieurs coupes transversales, on calculera la moyenne de ces surfaces pour évaluer le volume de vides. L'étape d'électrodéposition est généralement arrêtée lorsque le dépôt de cobalt recouvre la surface plane du substrat : dans ce cas, le dépôt de cobalt 15 comprend le dépôt de cobalt qui est à l'intérieur des cavités et la couche de cobalt qui recouvre la surface du substrat dans lequel les cavités ont été creusées. L'épaisseur de la couche de cobalt qui recouvre la surface peut être comprise entre 50 nm et 250 nm, et être par exemple comprise entre 125 nm et 175 nm. 20 Un faible teneur en impuretés combinée à un très faible pourcentage de vides permet d'obtenir un dépôt de cobalt dont la résistivité est moindre. La vitesse de dépôt du cobalt est comprise entre 0,1 et 3,0 nm/s, de préférence entre 1,0 et 3,0 nm/s, et de préférence encore entre 1 et 2,5 nm/s. Les vias traversants et les interconnexions peuvent être réalisées selon 25 le procédé Damascene ou dual Damascene connu de l'homme du métier comprenant une succession d'étapes comportant : - la gravure des motifs dans ou au travers de la tranche de silicium selon un axe principal perpendiculaire à la surface du wafer pour obtenir des motifs à profil vertical formant des creux; - le dépôt d'une couche diélectrique isolante généralement constituée d'oxyde de 30 silicium ; - le dépôt d'une couche d'un matériau servant à empêcher la migration du cobalt dans le silicium; - le dépôt éventuel d'une mince couche de métallique, appelée couche de germination ("seed layer" en anglais) ; - le remplissage des motifs par électrodéposition de cobalt ; et - l'élimination du cobalt en excès par polissage. 35 Les lignes de cobalt conducteur peuvent être créées au niveau frontal (ligne FEOL) ou arrière (ligne BEOL) de la structure de métallisation du dispositif semi-conducteur. On peut utiliser un substrat de silicium qui a été gravé selon les motifs souhaités et ensuite recouvert d'une couche d'oxyde de silicium, puis d'une 10 couche métallique qui peut être une couche de germination d'un métal, une couche barrière à la diffusion du cobalt, un liner ou une combinaison d'au moins deux des précédents. La couche métallique peut avoir une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm, par exemple entre 2 nm et 5 nm, et peut comprendre par 5 exemple une seule couche ou plusieurs couches superposées de différents matériaux. La surface conductrice des motifs est une surface d'une couche de métal comprenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de 10 titane, et le nitrure de tantale. Dans un mode de réalisation particulier, la surface conductrice est une surface de cobalt. La couche métallique peut ainsi comprendre une couche de nitrure de tantale TaN d'épaisseur comprise entre 1 nm et 6 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cobalt métallique d'épaisseur comprise entre 1 15 nm et 10 nm, de préférence entre 2 nm et 5 nm, sur laquelle on vient déposer le cobalt lors de l'étape électrique. La résistivité de l'ensemble comprenant la couche métallique et le dépôt de cobalt peut aller de 7 à 10 ohm/cm. Elle est de préférence comprise entre 7,5 et 8,5 ohm/cm. 20 Les cavités destinées à être remplies avec du cobalt selon le procédé de l'invention ont de préférence une largeur ou un diamètre à leur ouverture au niveau de la surface d'un substrat dans lequel elles ont été créées, compris entre 10 nm et 200 nm ou entre 10 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 40 nm, et de préférence encore entre 15 nm et 30 nm. Leur profondeur peut aller de 50 25 à 250 nm. Selon un mode de réalisation, elles ont une largeur comprise entre 10 nm et 30 nm et une profondeur comprise entre 125 nm et 175 nm. Il a été démontré que l'électrolyte de l'invention permet de remplir des tranchées très fines ou des petits vias présentant une largeur ou un diamètre à l'ouverture inférieur à 40 nm ce, à une vitesse supérieure à celle des procédés de 30 l'art antérieur. L'électrolyte permet également d'obtenir une masse de cobalt continue sans vide de matière et dont la teneur en impuretés est très faible. L'étape électrique peut comprendre au moins une étape d'électrodéposition en mode galvano-pulsé et au moins une étape d'électrodéposition en mode galvano-statique. 35 Par exemple, le procédé électrique comprend une première étape de polarisation de la cathode en mode galvano-pulsé alternant un courant allant de 3 mA/cm2 à 20 mA/cm2, par exemple de 12 mA/cm à 16 mA/cm2, pendant une durée (Ton) comprise entre 5 et 50 ms, et une polarisation nulle pendant une durée (Toff) comprise entre 50 et 150 ms. 11 Dans cette première étape, le substrat peut être mis en contact avec l'électrolyte soit avant la polarisation, soit après la polarisation. On préfère que la mise en contact avec les cavités soit effectuée avant la mise sous tension, de manière à limiter la corrosion de la couche de métal qui entre en contact avec 5 l'électrolyte. Dans une deuxième étape, la cathode peut être polarisée en mode galvano-statique avec un courant allant de 3 mA/cm2 à 20 mA/cm2. Les deux étapes ont de préférence des durées sensiblement égales. La deuxième étape en mode galvanostatique peut comprendre elle- 10 même deux étapes : une première étape dans laquelle le courant a une intensité allant de 3 mA/cm2 à 8 mA/cm2 et une deuxième étape dans laquelle on impose un courant d'intensité allant de 10 mA/cm2 à 20 mA/cm2. Le procédé de l'invention comprend de préférence une étape de recuit du dépôt de cobalt obtenu à l'issue de remplissage décrite précédemment. 15 Ce traitement thermique de recuit peut être effectué à une température comprise entre 350°C et 550°C, par exemple de l'ordre de 450°C, de préférence sous gaz réducteur comme du H2 à 4% dans du N2. Le procédé peut comprendre une étape préliminaire de traitement par plasma réducteur de manière à réduire l'oxyde métallique natif présent à la 20 surface du substrat. Le plasma agit aussi sur la surface des tranchées ce qui permet d'améliorer la qualité de l'interface entre la couche de germination et le cobalt électrodéposé. On préfère que l'étape suivante d'électrodéposition soit réalisée immédiatement après le traitement par plasma pour minimiser la reformation d'oxyde natif. 25 La présente demande décrit par ailleurs un procédé électrochimique de remplissage conforme de cavités comprenant : - une étape de mise en contact d'une surface conductrice desdites cavités avec d'une solution aqueuse de pH compris entre 2,0 et 4,0 comprenant des ions cobalt II, des ions chlorure et au plus deux additifs organiques dont un 30 acide carboxylique alpha-hydroxylé, et - une étape de polarisation de ladite surface conductrice pour remplir les cavités avec du cobalt selon un mode de remplissage conforme. L'acide carboxylique alpha-hydroxylé diffuse de préférence à l'intérieur des cavités du fait de sa petite taille. 35 Ce procédé peut répondre à une ou plusieurs des caractéristiques qui ont été décrites précédemment au sujet du procédé électrochimique de l'invention. Le procédé de l'invention trouve notamment application dans la fabrication de dispositifs semi-conducteurs lors de la création des 12 interconnections métalliques conductrices tels que des tranchées courant en surface et des vias reliant différents niveaux d'intégration. L'invention est illustrée davantage par les exemples de réalisation suivants. 5 Exemple 1 : Electrodéposition à pH=3,0 pour des structures de 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur et avec un additif organique 10 On a rempli de cobalt des tranchées de 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur par électrodéposition sur une couche de germination en cobalt. La déposition est faite à l'aide d'une composition contenant du dichlorure de cobalt et un acide carboxylique alpha-hydroxylé à pH 3,0. Les substrats sont enfin traités thermiquement pour améliorer la qualité du métal déposé. 15 A. Matériel et Equipement : Substrat : Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d'un coupon de 20 silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d'oxyde de silicium en contact avec une couche de TaN d'épaisseur 4 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cobalt métallique d'épaisseur 3 nm. Les tranchées à remplir ont donc 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur. La résistivité mesurée du substrat dont les cavités sont remplies de cobalt est environ de 300 ohm/carré. 25 Solution d'électrodéposition : Dans cette solution, la concentration de Co2+ est égal à 2.47 g/L obtenue à partir de CoCl2(H20)6. L'acide tartrique présente une concentration de 5 à 200 ppm, par exemple égal à 15 ppm. Le pH de la solution est ajusté à 30 pH=3,0 par l'intermédiaire d'addition d'acide chlorhydrique. Equipement : Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution 35 d'électrodéposition équipée d'un système de recirculation de fluide afin de contrôler l'hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d'un porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (4 cm x 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes : Une anode en cobalt 13 - Le coupon de silicium structuré revêtu de la couche décrite ci- dessus qui constitue la cathode. - La référence étant connectée à l'anode. Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des 5 électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu'à 20 V ou 2A. B. Protocole expérimental : 10 Etape préliminaire : Un traitement court par plasma H2 (0.5mbar, 70W, 5min) est effectué sur l'échantillon de silicium de manière à réduire l'oxyde natif de cobalt présent 15 sur le substrat. Procédé électrique : Le procédé se réalise en 3 étapes : a) En première étape, la cathode était polarisée en mode galvano- 20 pulsé dans une gamme de courant de 30 mA (ou 3,8 mA/cm2) à 150 mA (ou 19 mA/cm2), par exemple 110 mA (ou 14 mA/cm2) avec une durée de pulse comprise entre 5 et 50 ms en polarisation cathodique, et entre 50 et 150 ms en polarisation nulle entre deux pulses cathodiques. Cette étape était opérée sous une rotation de 50 tours/min. durant 50 secondes. La mise en contact de 25 l'électrolyte avec le substrat est effectuée avant la mise sous tension. b) En seconde étape, la cathode a été polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant de 30 mA (ou 3,8 mA/cm2) à 60 mA (ou 7,6 mA/cm2) par exemple un courant de 55 mA (ou 7 mA/cm2) Cette étape était opérée sous une rotation de 100 tours/min. durant 20 secondes. 30 c) Durant la dernière étape, la cathode a été polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant allant de 80 mA (ou 10 mA/cm2) à 150 mA (ou 19 mA/cm2) par exemple 110 mA (ou 13.75 mA/cm2) Cette étape était opérée sous une rotation de 100 t./min. durant 30 secondes. Après ces trois étapes d'électro-greffage successives, un remplissage 35 complet des structures avec haut aspect ratio avec déposition d'une épaisse couche de cobalt au-dessus est obtenu en 100s. Etape de recuit : 14 Un recuit à 500°C sous gaz réducteur (H2 à 4% dans N2 appelé forming gaz) est effectué pendant 10 minutes. C. Résultats obtenus : 5 Une analyse par microscopie électronique par transmission (Mag = 320k, EHT= 100kV) effectuée après recuit, dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids ») 10 traduisant un recuit éliminant ce type de défauts (voir la Figure 1). La couche épaisse de 150 nm de cobalt sur les structures a une résistivité de 8,0 Ohm.cm. La teneur en impuretés totales du dépôt de cobalt obtenu est égale à 790 ppm atomiques. La teneur totale en carbone et en azote est égale à 200 15 ppm. La vitesse de dépôt du cobalt est égale à 1.5 nm/s. Exemple 2: Electrodéposition à pH =3,0 pour des structures de 20 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur et avec un additif organique On a rempli de cobalt des tranchées, plus agressives que dans l'exemple 1, de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur par électrodéposition sur une couche en cobalt. La déposition est toujours faite à l'aide d'une composition 25 contenant du dichlorure de cobalt et de l'acide tartrique à pH 3,0. Les substrats sont toujours traités thermiquement pour améliorer la qualité du métal déposé. A. Matériel et Equipement : 30 Substrat : Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à partir d'un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d'oxyde de silicium en contact avec une couche de TaN d'épaisseur 4 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cobalt métallique d'épaisseur 3 nm. Les tranchées à remplir 35 ont donc 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur. La résistivité mesurée du substrat est environ de 170 ohm/carré. Solution d'électrodéposition : La solution est identique à celle de l'exemple 1. 15 Equipement : L'équipement est identique à celui de l'exemple 1. B. Protocole expérimental : 5 Etape préliminaire : Le traitement plasma est identique à celui de l'exemple 1. Procédé électrique : Il est tel que décrit dans l'exemple 1, le procédé se réalise ici aussi en 3 10 étapes et est exactement identique. Etape de recuit : L'étape de recuit est strictement identique à celui de l'exemple 1. C. Résultats obtenus : 15 Une analyse par microscopie électronique par transmission (Mag= 320 k, EHT = 100 kV) effectuée après recuit dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids ») 20 traduisant un recuit éliminant ce type de défauts (voir la figure 2). La couche épaisse de 150 nm de cobalt sur les structures a une résistivité de 8,5 Ohm.cm. Lorsque le même procédé est mis en oeuvre à un pH égal à 3,0, la teneur en impuretés totales du dépôt de cobalt obtenu est égale à 790 ppm atomiques. La teneur totale en carbone et en azote est égale à 200 ppm. 25 La vitesse de dépôt du cobalt est égale à 1.5 nm/s. Exemple 3 COMPARATIF: Electrodéposition à pH=5,3 avec des structures de 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur et avec un 30 additif organique On a rempli de cobalt des tranchées de 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur par électrodéposition sur une couche de germination en cobalt. La déposition est faite à l'aide d'une composition contenant du dichlorure de cobalt 35 hydraté et de l'acide tartrique à pH 5,3 Les substrats sont enfin traités thermiquement pour améliorer la qualité du métal déposé. A. Matériel et Equipement : Substrat : 16 Le substrat utilisé est strictement identique à celui de l'exemple 1 Solution d'électrodéposition : Dans cette solution, la concentration de Co2+ est égal à 2.47 g/L obtenue à partir de CoCl2(H20)6. L'acide tartrique présente une concentration de 5 5 à 200 ppm, par exemple être égal à 15 ppm. Le pH de la solution est ajusté à pH=5 par l'intermédiaire d'addition d'acide chlorhydrique. Equipement : L'équipement est identique à celui de l'exemple 1. 10 B. Protocole expérimental : Procédé électrique : Tel que décrit dans l'exemple 1, le procédé se réalise ici aussi en 3 étapes et est exactement identique. 15 Etape de recuit : L'étape de recuit est strictement identique à celui de l'exemple 1. C. Résultats et discussion : 20 Une analyse en microscopie à balayage (Mag= 100 k, WD=2,2 nm, Signal A = ESB, EHT = 2,0 kV) du substrat révèle un remplissage de mauvaise qualité avec beaucoup de défauts de trous du type « seam-voids » qui sont visibles en couleur noir sur la Figure 3. Ces résultats soulignent la nécessité d'utiliser un pH inférieur à 4 pour 25 obtenir une bonne électrodéposition avec la solution utilisée. La couche de 150 nm d'épaisseur de cobalt sur la surface du substrat a une résistivité de 9,0 Ohm.cm. Exemple 4: Electrodéposition à pH=2,2 pour des structures de 30 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur et avec un additif organique On a rempli de cobalt des tranchées de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur par électrodéposition sur une couche de germination en cobalt. Cet exemple diffère de l'exemple 2 par les conditions de l'étape électrique et son pH. 35 A. Matériel et Equipement : Substrat : Le substrat est identique à celui de l'exemple 2. 17 Solution d'électrodéposition : La solution est identique à celle de l'exemple 1 mais le pH est ajusté à 2.2. Equipement : 5 L'équipement est identique à celui de l'exemple 1. B. Protocole expérimental : Etape préliminaire : 10 Le traitement plasma est identique à celui de l'exemple 1. Procédé électrique : Le procédé se réalise en 2 étapes : a) En première étape, la cathode a été polarisée en mode rampe galvanodynamique où le courant change proportionnellement avec le temps 15 d'une valeur supérieure ou égale à 0 mA pour atteindre une valeur maximale de 110 mA (ou 13,75 mA/cm2). Dans cet exemple le courant évolue de 0 mA à 80mA (ou 10 mA/cm2) avec un taux de 1,33mA/sec Cette étape était opérée sous une rotation de 50 t./min. durant 60 secondes. b) Durant la dernière étape, la cathode a été polarisée en mode 20 galvanostatique dans une gamme de courant allant de 80 mA (ou 10 mA/cm2) à 150 mA (ou 19 mA/cm2) par exemple 80mA (ou 10 mA/cm2) Cette étape était opérée sous une rotation de 50 t./min. durant 40 secondes Après ces deux étapes d'électro-greffage successives, un remplissage complet de structures avec haut aspect ratio avec déposition d'une épaisse 25 couche de cobalt au-dessus est obtenu en 100s. Etape de recuit : Un recuit à 450°C sous gaz réducteur (H2 à 4% dans N2 appelé forming gaz) est effectué pendant 5 minutes par procédé de recuit thermique rapide. 30 C. Résultats obtenus : Une analyse MET effectuée après recuit dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids ») 35 traduisant un recuit éliminant ce type de défauts. La couche épaisse de 150 nm de cobalt sur les structures a une résistivité de 7,5 Ohm.cm. La vitesse de dépôt du cobalt est égale à 1.9 nm/s. 18 Exemple 5 COMPARATIF: électrodépostion à pH = 8,0 avec des tranchées de 22 nm de largeur et 75 nm de profondeur et un additif oraaniaue 5 On a rempli de cobalt des tranchées de 22 nm de largeur et 75 nm de profondeur qui ont une surface libre de cuivre obtenue par dépôt d'une couche de cuivre sur le substrat. Les tranchées ont été remplies à l'aide d'une composition à base de triéthylène-tétramine présente en quantité stoechiométrique avec le cobalt pour un rapport de 1 pour 1. 10 A. Matériel et équipement Substrat : Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d'un coupon de 15 silicium ayant une longueur de 4 cm et une largeur de 4 cm, recouvert d'une couche d'oxyde de silicium structurée présentant des tranchées de 22 nm de largeur et 75 nm de profondeur. L'oxyde de silicium est recouvert et en contact avec une couche de cobalt d'épaisseur 2 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cuivre d'épaisseur inférieure à 4 nm. La résistivité de la 20 couche de cuivre est de 250 ohm/carré. Solution d'électrodéposition : Dans cette solution, la concentration en triéthylène-tétramine présente en quantité stoechiométrique avec le cobalt est de 1.32 g/I (issue d'une solution 25 commerciale à 60%). La concentration de Co504(H20)6 est égale à 1,5 g/I (soit une concentration en Co2+ de 0.31 g/I . On a également ajouté de l'acide thioglycolique en une concentration égale à 10 ppm. Le pH de la solution était égal à 8,0. 30 Equipement : Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d'électrodéposition équipée d'un système de recirculation de fluide afin de contrôler l'hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d'un 35 porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (4 cm x 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes : - Une anode inerte en carbone graphite (anode) - Le coupon de silicium structuré revêtu de la couche de cuivre qui constitue la cathode. 19 La référence étant connectée à l'anode Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu'à 20 V ou 2A. 5 B. Protocole expérimental La cathode était polarisée en mode galvano-pulsé dans une gamme de courant de 3 mA (ou 0,38 mA/cm2) à 35 mA (ou 4,38 mA/cm2), par exemple 10 9 mA (ou 1,14 mA/cm2) avec une fréquence de pulse comprise entre 1 et 10 kHz en polarisation cathodique, et entre 0,5 et 5 kHz en polarisation nulle entre deux pulses cathodiques. La rotation de la cathode a été fixée à 6 rpm. La durée de l'étape d'électrodéposition a été de 14 minutes pour obtenir le remplissage complet des tranchées de 25 nm de large et 75 nm de 15 profondeur. C. Résultats obtenus Une analyse TEM révèle un remplissage de cobalt métallique obtenu par 20 un mécanisme de bottom-up de bonne qualité. Cependant, le composé qui a été déposé en surface est exclusivement constitué d'oxyde de Cobalt, alors que l'on veut obtenir du cobalt. En outre, la durée de remplissage est très élevée lorsque le cobalt est complexé en milieu basique. La couche de 20 nm d'épaisseur d'oxyde de cobalt 25 qui s'est REVENDICATIONS1. Electrolyte pour l'électrodéposition du cobalt caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse comprenant de 1 à 5 g/L d'ions cobalt II, de 1 à 10 g/L d'ions chlorure, un acide en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 2,0 et 4,0, et au plus deux additifs organiques, lesdits additifs organiques n'étant pas des polymères. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce que le ou les additifs organiques ont une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol et supérieure à 50 g/mol. 3. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au plus un additif organique. 4. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les additifs organiques sont non soufrés, et sont de préférence choisis parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés, tels que les composés acide citrique, acide tartrique, acide glycolique, acide lactique, acide malique, acide mandélique, acide oxalique et acide 2-hydroxy butyrique. 5. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions cobalt II sont sous forme libre, c'est-à-dire non complexés avec le ou les additifs organiques. 6. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son pH est compris entre 2,0 et 3,5. 7. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ce que la concentration de l'additif ou la somme des concentrations des deux additifs est comprise entre 5 et 200 mg/L. 8. Procédé électrochimique de remplissage de cavités, ledit procédé comprenant : - une étape de mise en contact d'une surface conductrice desdites cavités avec un électrolyte conforme à l'une des revendications précédentes, 21 - une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser le remplissage conforme et complet des cavités par dépôt du cobalt, et - une étape de recuit du dépôt de cobalt obtenu à l'issue de l'étape de 5 polarisation. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les cavités sont obtenues par mise en oeuvre des étapes suivantes : - une étape de gravure de structures dans un substrat de silicium, 10 - une étape de formation d'une couche d'oxyde de silicium sur une surface de silicium des structures pour obtenir une surface d'oxyde de silicium, - une étape de dépôt d'une couche de métal sur ladite surface d'oxyde de silicium de manière à obtenir la surface conductrice des cavités. 15 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche de métal comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale. 20 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les cavités ont une largeur ou un diamètre à l'ouverture inférieur à 40 nm, de préférence comprise entre 15 nm et 30 nm, et une profondeur comprise entre 50 nm et 250 nm. 25 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la vitesse de dépôt du cobalt est comprise entre 0,1 et 3,0 nm/s.