Brevet FR3086943A1 — publié le 20200410

Le domaine de l'invention est celui des copolymères de diène conjugué et d'éthylène, riches en unité éthylène et utilisables en tant qu'élastomères dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Les élastomères diéniques les plus largement utilisés dans la confection des pneumatiques sont les polybutadiènes, les polyisoprènes, en particulier le caoutchouc naturel, et les copolymères de 1,3-butadiène et de styrène. Le point commun à ces élastomères est la forte proportion molaire d'unités diéniques dans l'élastomère, généralement très supérieure à 50%, ce qui peut les rendre sensibles à l'oxydation, notamment sous l'action de l'ozone. La Demanderesse a décrit des élastomères qui a contrario sont relativement pauvres en unités diéniques, notamment en vue de réduire leur sensibilité aux phénomènes d'oxydation. Ces élastomères sont par exemple décrits dans le document WO 2007054223. Ce sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène. Ces élastomères sont qualifiés d'élastomères diéniques riches en éthylène. Les copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène riches en éthylène sont cristallins et voient leur cristallinité augmenter avec le taux d'éthylène. La présence de parties cristallines dans le copolymère peut être problématique lorsqu'on utilise le copolymère dans une composition de caoutchouc. La fusion des parties cristallines du copolymère entraînant une baisse de sa rigidité, une composition de caoutchouc contenant un tel copolymère et utilisée dans un pneumatique voit aussi sa rigidité diminuer lorsqu'elle est portée à des températures égalant ou dépassant la température de fusion des parties cristallines, ce qui peut être le cas pendant les phases répétées de freinage et d'accélération du pneumatique. Cette dépendance de la rigidité en fonction de la température peut donc entraîner des fluctuations non maîtrisées des performances du pneumatique. Il est d'intérêt de disposer de polymères diéniques riches en unités éthylène dont la cristallinité est réduite, voire supprimée. Dans le document WO 2007054224, la Demanderesse a décrit des copolymères diéniques riches en éthylène qui présentent une cristallinité réduite. Ces copolymères sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène qui contiennent en outre des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres. Néanmoins, ces copolymères introduits dans une composition de caoutchouc peuvent conférer une rigidité trop élevée à la composition de caoutchouc. La rigidité élevée de la composition de caoutchouc est imputée à une rigidité également élevée de l'élastomère. Une rigidité élevée d'une composition de caoutchouc 2018PAT00252FR 2 peut être problématique, car elle peut, elle aussi, rendre la composition de caoutchouc inappropriée pour certaines applications. Pour produire ces copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène riches en éthylène et 5 comportant des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres, la Demanderesse a mis au point un système catalytique à base d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien, comme cela est décrit par exemple dans le document WO 2007054224, P(Cp1)(Cp2)Nd(BEI4)0siel-y-Nx (I) Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les 10 groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13118, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp4 et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou 15 supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne. 20 Comme chacun le sait, la capacité d'une unité de production d'un polymère donné est liée à la productivité de l'unité de production. Un moyen pour augmenter la productivité d'une unité de production mettant en jeu une polymérisation en présence d'un système catalytique à base d'un métallocène est d'augmenter l'activité catalytique. Ce gain en activité catalytique est donc constamment recherché pour rendre un procédé de synthèse 25 d'un polymère plus productif en vue de minimiser les coûts de production d'une unité de polymérisation et augmenter sa capacité de production. Poursuivant son but de synthétiser des élastomères diéniques riches en éthylène, la Demanderesse a découvert un nouveau polymère qui permet de résoudre les problèmes 30 mentionnés. Ainsi un premier objet de l'invention est un copolymère, de préférence élastomère, d'éthylène et de p-farnésène qui comprend des unités éthylène et des unités p-farnésène, le taux des unités éthylène dans le copolymère étant supérieur à 50% en moles des unités 35 éthylène et des unités p-farnésène et inférieur à 95% en moles des unités éthylène et des unités p-farnésène. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation du copolymère conforme à l'invention. 40 2018PAT00252FR 3 L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc à base au moins d'un copolymère conforme à l'invention, d'une charge renforçante et d'un système de réticulation, ainsi qu'un pneumatique qui comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. 5 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a 10 et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d'un système catalytique 15 ou d'une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités 20 monomères du copolymère. Le taux d'unité éthylène dans le copolymère exprimé en « x% en mole des unités éthylène et des unités p-farnésène du copolymère » est calculé par le rapport entre le nombre de moles d'unités éthylène dans le copolymère et le nombre total d'unités monomères du copolymère, rapport multiplié par 100, le nombre total d'unités monomères du copolymère étant la somme des moles des unités éthylène et des moles des 25 unités p-farnésène présentes dans le copolymère. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés 30 notamment les monomères. Le p-farnésène étant un 1,3 diène substitué, le p-farnésène peut donner lieu à des unités de configuration 1,2 représentée par la formule (1), de configuration 3,4 représentée par la formule (2) et de configuration 1,4 dont la forme trans est représentée ci-après par la 35 formule (3). Les unités résultant de la polymérisation du p-farnésène sont dites unités p- fa rnésène. 40 2018PAT00252FR 4 5 10 (1) (2) (3) 15 Comme cela est également bien connu, l'unité éthylène est une unité de motif -(CH2-CH2)-. Le copolymère conforme à l'invention est un copolymère d'éthylène et de p-farnésène, ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont des unités résultant de la polymérisation de l'éthylène et du p-farnésène, à savoir des unités éthylène et des unités pi- 20 farnésène. Le copolymère comprend donc des unités éthylène et des unités p-farnésène. Le copolymère d'éthylène et de p-farnésène conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre entre 50% et 95% en moles d'unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 50% et 95% en moles des unités 25 éthylène et des unités p-farnésène du copolymère. Selon un mode de réalisation, les unités 5-farnésène sont à plus de 50% en mole des unités p-farnésène de configuration 1,2 et 3,4. En d'autre terme, les unités p-farnésène du copolymère de configuration 1,2 et 3,4, c'est-à-dire les unités p-farnésène qu'elles soient de 30 configuration 1,2 ou 3,4, représentent plus de 50% en mole des unités P-farnésène du copolymère. De préférence, les unités p-farnésène de configuration 1,2 et 3,4 représentent plus de 55% en mole des unités p-farnésène. Le complément à 100% en mole des unités p-fa rnésène dans le copolymère est constitué tout ou partie d'unités p-farnésène de configuration 1,4. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, 35 préférentiellement plus de la moitié des unités p-farnésène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans, plus préférentiellement toutes les unités p-farnésène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, dans le copolymère conforme à 40 l'invention, le taux des unités éthylène est supérieur ou égal à 60% en moles des unités éthylène et des unités 13-fa rnésène. Selon ce mode, le taux des unités éthylène est supérieur 2018PAT00252FR 5 ou égal à 60% en moles des unités éthylène et des unités I3-farnésène et inférieur à 95% en moles des unités éthylène et des unités p-farnésène. De manière plus préférentielle, le taux des unités éthylène est supérieur ou égale à 70% en moles des unités éthylène et des unités 13-farnésène. Selon cette variante plus préférentielle de ce mode, le taux des unités éthylène 5 est supérieur ou égale à 70% en moles des unités éthylène et des unités 13-farnésène et inférieur à 95% en moles des unités éthylène et des unités 13-farnésène. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, dans le copolymère conforme à l'invention, le taux des unités éthylène est inférieur ou égal à 90% en mole des unités 10 éthylène et des unités I3-farnésène. Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, dans le copolymère conforme à l'invention le taux des unités éthylène est supérieur ou égal à 60% en moles des unités éthylène et des unités p-farnésène et inférieur ou égal à 90% en moles des unités éthylène 15 et des unités (3-farnésène. De manière plus préférentielle, le taux des unités éthylène est supérieur ou égal à 70% en moles des unités éthylène et des unités p-farnésène et inférieur ou égal à 90% en moles des unités éthylène et des unités I3-farnésène. De préférence, le copolymère conforme à l'invention a une température de transition 20 vitreuse inférieure à -35°C, en particulier comprise entre -90°C et -35°C. De manière plus préférentielle, le copolymère conforme à l'invention est un élastomère. Le copolymère conforme à l'invention peut être préparé par un procédé, autre objet de 25 l'invention, qui comprend la copolymérisation d'éthylène et de p-fa rnésène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien de formule (II) P(Cp4Cp2) Nd(BI-14)p (I) 30 MgR1R2 (Il) Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule Ciskis- 35 P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, 40 x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, 2018PAT00252FR 6 L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hyd rofu ra n ne, 5 R2 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules 10 correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent 15 respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P. 20 25 Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le 30 méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention. Alternativement, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui 35 décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al. Selon cette alternative, le système catalytique est aussi à base d'un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 40 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant 1h à 12h le 2018PAT00252FR 7 monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. Le système catalytique ainsi obtenu peut être utilisé de suite dans le procédé conforme à l'invention ou être stocké sous atmosphère inerte avant son utilisation dans le procédé conforme à l'invention. 5 Le métallocène utilisé pour préparer le système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet 10 WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le 15 métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du 20 métallocène et celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. De préférence, le métallocène est de formule (la), (lb), (lc), (Id) ou (le) dans lesquelles le 25 symbole Flu présente le groupe fluorényle de formule C131-18. [{Me2SiFlu2Nd(p.-B1-142Li(THHI21 (la) [Me2SiFlu2Nd(p.-B1-14)2Li(THM (lb) [Me2SiFlu2Nd(R-B1-14)(THM (lc) [{Me2SiFlu2Nd(p.-131-14)(THOH (Id) 30 [Me2SiFlu2Nd0.1-E31-14)1 (le) L'organomagnésien utile aux besoins de l'invention est de formule MgR1R2 dans laquelle RI-et R2, identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, RI- et R2 35 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, RI- et R2 représentent chacun un alkyle. L'organomagnésien est avantageusement un dialkylmagnésien, mieux le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, encore mieux le butyloctylmagnésium. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de 40 l'organomagnésien sur le métal Nd constituant le métallocène est de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 2018PAT00252FR 8 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de là moins de 10 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en 5 chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants 10 de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A 15 titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Les monomères peuvent être introduits dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. La copolymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et 20 en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 30 à 150°C, préférentiellement de 30 à 120°C. De préférence, la copolymérisation est conduite à pression constante d'éthylène. 25 La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau. 30 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, de l'éthylène et du p-farnésène sont ajoutés de manière continue dans le réacteur de polymérisation au cours de la polymérisation. En d'autre terme, le réacteur est un réacteur alimenté. L'incorporation du pfarnésène et de l'éthylène dans la chaîne polymère en croissance étant typiquement statistique, cet ajout continu participe à la régulation du taux d'incorporation des 35 monomères dans la chaîne polymère en croissance, notamment en contrôlant la composition en monomères dans le milieu de polymérisation. Il permet de compenser la consommation de chacun des monomères dans le réacteur au cours de la polymérisation. Cet ajout permet d'avoir une meilleure maîtrise de la composition du copolymère tout au long de la synthèse du copolymère. Il permet donc de préparer des copolymères dont la 40 composition le long de la chaîne est contrôlée tout au long de leur synthèse et permet d'accéder à des copolymères ayant de faibles taux de cristallinité alors même que la 2018PAT00252FR 9 concentration molaire en unités éthylène est très importante. En particulier, il permet aussi la préparation de copolymères dont la composition est quasiment constante d'un bout à l'autre de la chaîne. 5 L'éthylène et le P-farnésène à ajouter de façon continue dans le réacteur peuvent être mélangés avant d'être introduits dans le réacteur et forment ainsi un mélange monomère qui est alors introduit de façon continue dans le réacteur. Alternativement l'éthylène et le pfarnésène sont introduits individuellement dans le réacteur, autrement dit, ils ne viennent pas au contact l'un avec l'autre avant leur introduction dans le réacteur. Lorsque l'éthylène 10 et le p-farnésène sont ajoutés de façon continue sous la forme d'un mélange monomère dans le réacteur, le ratio molaire entre l'éthylène dans le mélange monomère et le [3- farnésène dans le mélange monomère est compris dans un domaine allant préférentiellement de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1.5 à 9/1. Ainsi, le mélange ajouté a une composition molaire éthylène/ p-farnésène allant préférentiellement de 10/90 15 à 95/5, plus préférentiellement de 40/60 à 95/5. Lorsque l'éthylène et le p-farnésène sont ajoutés de façon continue individuellement dans le réacteur, les débits d'éthylène et de 13- farnésène sont tels que le ratio molaire entre l'éthylène ajouté dans le réacteur et le pfarnésène ajouté dans le réacteur est compris dans un domaine allant de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1.5 à 19/1. 20 Le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé peut comprendre un ou plusieurs moyens de mesure d'une part de la concentration de p-farnésène dans le milieu réactionnel, d'autre part de la pression d'éthylène dans le réacteur ou de la concentration d'éthylène dans le milieu réactionnel. A titre d'exemple et non limitatif, le moyen de mesure peut être effectué 25 par des méthodes type absorbance dans la gamme d'infrarouge, des méthodes type absorbance dans la gamme de l'ultraviolet/visible, ou par chromatographie gazeuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, un système de gestion d'ajout des monomères peut être couplé au réacteur pour maintenir constantes la concentration en 30 éthylène et en P-farnésène dans le réacteur et ainsi garantir un polymère statistique et exempt de gradient de composition. Dans un mode de fonctionnement, la concentration en éthylène dans le milieu réactionnel est maintenue constante en gérant la pression au sein du réacteur avec un ajout en continu 35 d'éthylène. En effet, en maintenant la pression éthylène constante au sein du réacteur et en injectant continument de l'éthylène, à un débit qui peut varier, on compense la consommation d'éthylène. De la même façon, dans ce mode de fonctionnement, on compense la consommation de p-farnésène par ajout de p-farnésène dans le réacteur. 40 Dans une variante, l'éthylène et le p-farnésène sont injectés selon un rapport de débit pré- déterminé. Ainsi, l'injection des monomères est contrôlée par la pression en éthylène dans 2018PAT00252FR 10 le réacteur et par la concentration en p-farnésène dans le milieu réactionnel et par un rapport de débits connu par les différents outils disponibles auprès de l'homme de l'art (expérimentation, simulation numérique), et adaptés au système catalytique mis en oeuvre. Selon cette variante, le p-farnésène est avantageusement injecté sous forme liquide. Selon 5 cette variante, l'éthylène est avantageusement injecté sous forme gazeuse. Le réacteur comprend typiquement un moyen de mesure de la pression au sein du réacteur relié à un contrôleur automatique de la pression du réacteur qui asservit les débits d'injection de l'éthylène. Les débits d'injection de l'éthylène et du p-farnésène, régulés par l'ouverture de vannes et mesurés respectivement par des moyens de mesure de débit sont par ailleurs 10 contrôlés par un contrôleur du ratio de débits d'alimentation d'éthylène et de p-farnésène pour respecter le rapport de débit pré-établi. Dans une deuxième variante, on injecte un mélange d'éthylène et de p-farnésène. Le réacteur comprend un moyen de mesure de la concentration en éthylène et en p-farnésène 15 dans le milieu réactionnel. Ce moyen de mesure est relié à un contrôleur automatique qui asservit le débit d'injection du mélange d'éthylène et de P-farnésène par l'intermédiaire d'une vanne. Selon cette deuxième variante, le mélange d'éthylène et de p-farnésène est avantageusement injecté sous forme liquide. 20 Le procédé est avantageusement un procédé semi-continu, procédé dans lequel de l'éthylène et du p-farnésène sont ajoutés de façon continue dans le réacteur au cours de polymérisation. Le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement agité. Le réacteur comprend avantageusement au moins un moyen d'agitation, par exemple à plusieurs pâles. La température du milieu réactionnel est avantageusement maintenue 25 constante au cours de la polymérisation. La pression totale du réacteur est avantageusement maintenue constante. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'incorporation du 3- farnésène et de l'éthylène dans la chaîne polymère en croissance est préférentiellement 30 statistique. Le copolymère conforme à l'invention est avantageusement un copolymère statistique. Le copolymère conforme à l'invention, en particulier lorsqu'il est élastomère, peut être utilisé dans une composition de caoutchouc. 35 La composition de caoutchouc, autre objet de l'invention, a pour caractéristique de comprendre le copolymère conforme à l'invention, en particulier élastomère, une charge renforçante et un système de réticulation. 40 Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges. Le système de réticulation est préférentiellement un 2018PAT00252FR 11 système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques 5 (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. La quantité de système de réticulation est ajustée par l'homme du métier en fonction de l'usage de la composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc peut comprendre tout type de charge dite renforçante, 10 connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille 15 moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le taux de charge renforçante est ajustée par l'homme du métier en fonction de l'usage de la composition de caoutchouc. 20 La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants. La composition de caoutchouc conforme à l'invention est typiquement fabriquée dans des 25 mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par 30 exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être 35 utilisée dans un article semi-fini pour pneumatique. Le pneumatique, autre objet de l'invention, comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention définie sous l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 2018PAT00252FR 12 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 5 Il. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocènes [{Me2SiFlu2Nd(p.- BH4)2LI(THF)}] et [Me2SiCpFluNd(p.-BH4)2Li(THF)] qui sont préparés selon les modes 10 opératoires décrit dans les demandes de brevet WO 2007054224 et WO 2007054223. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, C = 0,88 mol L-1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 13- fa rnésène (pureté 90-95%) est obtenu via 1717 CheMa II. 15 1) Détermination de la microstructure des polymères : La caractérisation spectrale et les mesures de la microstructure de copolymère éthylène-p- farnésène sont réalisées par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). 20 - Spectromètre : Pour ces mesures, un spectromètre Bruker Avance III HD 400 MHz est utilisé, équipé d'une sonde Bruker cryo-BBFO z-grad 5 mm. - Expériences : Les expériences 1H sont enregistrées à l'aide d'une impulsion radiofréquence avec un angle de basculement de 30°, le nombre de répétitions est de 25 128 avec un délai de recyclage de 5 secondes. Les expériences RMN de corrélation 1H- 13C HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) et HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) sont enregistrées avec un nombre de répétition de 128 et un nombre d'incréments de 128. Les expériences sont réalisées à 25 °C. 30 - Préparation de l'échantillon : 25 mg d'échantillon sont solubilisés dans 1 mL de chloroforme deutéré (CDCI3). - Calibration de l'échantillon : Les axes des déplacements chimiques 1F1 et 13C sont calibrés 35 par rapport à l'impureté protonée du solvant (CHCI3) à Sui = 7,2 ppm et 613c = 77 ppm. - Attribution spectrale : Les signaux des formes d'insertion du farnesène A et B ont été observés sur les différents spectres enregistrés. Le signal du groupement -CH= n°11" caractéristique de la forme C présente des déplacements chimiques 1H et 13C 40 identiques aux groupements -CH= n°3 et n°7. 2018PAT00252FR 13 Les déplacements chimiques des signaux caractéristiques des motifs A, B et C sont présentés dans le tableau 1. Les motifs A, B et C (schéma 1) correspondent respectivement aux unités de configuration 3,4, de configuration 1,2 et de configuration 1,4-trans. 2018PAT00252FR 14 Schéma 1 : 10 R1 et R2 représentant les points de rattachement de l'unité à la chaîne polymère. 15 20 3 1-13çl 10 CH2 8 12' 14 CH3 R1 CH3 CH3 13 5 7 9' R211 A 5 H3Ç 15 Tableau 1 : Attribution des signaux 111 et 13C de copolymères Ethylène-B-farnésène 51H (ppm) 1513C (ppm) Groupement 5.54 146.4 11' 5.07 124.6 3, 7, 11" 4.97 - 4.79 112.0 12' 4.67 108.5 14 2.16 - 1.77 24- 42.9 4, 5, 8, 9, 9', 9", 12",14" 1.89 46.9 11 1.59 25.9 et 17.0 1, 13 1.2 36.8 - 24.0 CH2 éthylène 5 Les quantifications ont été effectuées à partir de l'intégration des spectres RMN 1D 1H à l'aide du logiciel Topspin. Les signaux intégrés pour la quantification des différents motifs sont : Ethylène : à partir du signal des -CH2-CH2- (à 1.19 ppm) pour 4 protons, 10 Farnesène total : à partir du signal attribué aux groupements n°1, 13 pour 9 protons, ce signal étant commun à toutes les formes d'insertion du fa rnesène, Forme A : à partir du signal n°14, propre à cette forme, pour 2 protons, Forme B: à partir du signal n°11', propre à cette forme, pour 1 proton. La proportion de forme C n'est pas accessible directement mais peut être calculée à partir 15 du signal attribué aux groupements n°3, 7, 11". La quantification de la microstructure est réalisée en pourcentage molaire (% molaire) comme suit : % molaire d'un motif = intégrale 1H d'un motif * 100 / (intégrales 1H de chaque motif) 20 2) Détermination de la rigidité des polymères (à cru): Les mesures sont réalisées sur un rhéomètre Anton Paar modèle MCR301 en mode Cisaillement avec des éprouvettes cylindriques de géométrie maitrisée (épaisseur comprise entre 1,5mm et 3mm et diamètre compris entre 22mm et 28mm). L'échantillon est soumis à 25 une sollicitation sinusoïdale en cisaillement, à une température fixe (correspondant à la fin du passage de la transition vitreuse de l'élastomère sur un balayage en température à 10Hz), et sur une plage fréquentielle allant de 0.01Hz à 100Hz. La valeur de rigidité retenue comme 2018PAT00252FR 16 étant la rigidité du plateau caoutchoutique de l'échantillon est la valeur du module de cisaillement G' pour la fréquence à laquelle le module de perte G" atteint son minimum, conformément à la méthode décrite par C. Liu, J. He, E. van Ruymbeke, R. Keunings, C. Bailly, Evaluation of different methods for the determination of the plateau modulus and the 5 enta nglement molecular weight, Polymer 47 (2006) 4461-4479. 3) Détermination de la température de transition vitreuse des polymères : La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999). 10 4) Détermination du taux de cristallinité des polymères : La norme 150 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l'enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1 J/g (d'après Handbook of 15 Polymer 4th Edition, J. BRAN DRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE, 1999) 5) Synthèse des polymères : 5.1- Synthèse témoin : exemple 1 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant : 20 Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de toluène, on ajoute le co- catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2SiCpFluNd(11- BH4)2U(THF)]. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées 25 dans le tableau 2, l'éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d'un mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le 30 copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). 35 5.2 - Exemple non conforme à l'invention : exemple 2 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(RBH4)2U(THF)]. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 40 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées 2018PAT00252FR 17 dans le tableau 2, l'éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d'un mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et 5 ajout de 10 mL d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). 10 5.3- Exemples conformes à l'invention : exemples 3 à 5 Les polymères sont synthétisés selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(p.- 15 BH4)2U(THF)]. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, 70% de la charge de I3-farnésène est ajoutée dans le réacteur avant l'injection de l'éthylène gazeux, les 30% restants étant introduits dans le réacteur à 65% de conversion. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 20 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique 25 exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Les caractéristiques des polymères figurent dans les tableaux 3 et 4. 30 6) Résultats : Dans l'exemple 1 (témoin), le copolymère diénique riche en éthylène et synthétisé par polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène en présence du métallocène [Me2SiCpFluNd(p-131-14)2U(THF)] présente une forte cristallinité (31%) qui peut le rendre inapproprié pour certaines utilisations. 35 Dans l'exemple 2 (non conforme), le copolymère diénique riche en éthylène synthétisé en présence du métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(p.-B114)2Li(THF)] présente des motifs cycliques. Bien qu'il contienne un taux d'éthylène comparable à celui du témoin, il n'est pas cristallin. Néanmoins, il a une rigidité relativement élevée qui peut le rendre inapproprié pour certaines utilisations. 40 Dans les exemples 3 à 5 (conformes), les copolymères diéniques riches en éthylène sont des copolymères d'éthylène et de p-farnésène. Dans l'exemple 5, le copolymère a un taux 2018PAT00252FR 18 d'éthylène comparable à celui des copolymères des exemples 1 et 2, mais sans présenter leurs inconvénients. En effet, il a l'avantage à la fois de ne pas être cristallin et d'avoir une rigidité significativement plus basse que le copolymère de l'exemple 2. Dans l'exemple 4, le copolymère est bien plus riche en éthylène (84%) que le copolymère 5 témoin de l'exemple 1 (74%) et pourtant il est bien moins cristallin (17%) que le copolymère témoin (31%). Les exemples 3 à 5 illustrent qu'une variation du taux de p-farnésène dans le copolymère permet d'améliorer le compromis taux de cristallinité rigidité des polymères diéniques riches en éthylène par rapport aux copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. 10 Par ailleurs, on note que dans les exemples 3 à 5, l'activité catalytique est supérieure à celle de l'exemple 2. De manière surprenante, l'utilisation du 13-farnésène à la place du 1,3-butadiène comme comonomère de l'éthylène permet d'augmenter significativement l'activité catalytique du système catalytique. En résumé, le remplacement du 1,3-butadiène par le p-farnésène permet d'une part de 15 synthétiser des polymères diéniques riches en éthylène avec un compromis amélioré entre le taux de cristallinité et la rigidité, d'autre part de rendre le procédé de polymérisation plus productif et d'augmenter ainsi la capacité de production d'une unité de synthèse de polymères diéniques riches en éthylène. 20 25 2018PAT00252FR 5 10 15 20 19 Tableau 2 : Exemple Concentration Concentration Quantité de p- Composition mélange gazeux ) métallocène agent alkylant farnésène (mL) (%mol Eth/Bde) (k (mmol/L) (mmol/L) Exemple 1 0.32 0.97 0 80/20 Exemple 2 0.16 0.78 0 70/30 Exemple 3 0.16 0.47 15 100/0 Exemple 4 0.16 0.47 15 100/0 Exemple 5 0.16 0.47 40 100/0 Tableau 3 : Exemples Ethylène Butadiène 1,2-cyclohexanediyle (%mol) R- 13-farnésène 13-famés (%mol / famé! (%mol) (%mol) farnésène 1.4 (%mol) (%mol / %mol 13-farnésène) Exemple 1 73.5 26.5 Exemple 2 71 16 13 Exemple 3 80 20 30 c _ Exemple 4 84 16 31 E Exemple 5 70 30 33 4 25 5 10 20 Tableau 4 : Exemples Tg Cristallinité Rigidité à cru (°C) (%) (MPa) REVENDICATIONS1. Copolymère d'éthylène et de p-farnésène qui comprend des unités éthylène et des unités P-farnésène, le taux des unités éthylène dans le copolymère étant supérieur à 50% en moles des unités éthylène et des unités p-farnésène et inférieur à 95% en moles des unités éthylène et des unités p-farnésène. 2. Copolymère d'éthylène et de p-farnésène selon la revendication 1 dans lequel les unités p-farnésène de configuration 1,2 et 3,4 représentent plus de 50% en mole des unités p-fa rnésè ne. 3. Copolymère d'éthylène et de p-farnésène selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le taux des unités éthylène est supérieur ou égal à 60%, de préférence supérieur ou égal à 15 70% en mole des unités éthylène et des unités p-farnésène. 4. Copolymère d'éthylène et de p-farnésène selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le taux des unités éthylène est inférieur ou égal à 90% en mole des unités éthylène et des unités p-farnésène. 20 5. Copolymère d'éthylène et de p-farnésène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les unités P-farnésène de configuration 1,2 et 3,4 représentent plus de 55% en mole des unités p-farnésène. 25 6. Copolymère d'éthylène et de p-farnésène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, lequel copolymère a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C, de préférence comprise entre -90°C et -35°C. 7. Copolymère d'éthylène et de p-farnésène selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 6, lequel copolymère est un copolymère statistique. 8. Copolymère d'éthylène et de p-farnésène selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, lequel copolymère est un élastomère. 35 9. Procédé de préparation d'un copolymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend la polymérisation d'éthylène et de p-farnésène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien de formule (Il) P(Cp1Cp2)Nd(B1-14)(iy)-1-y-N. 40 mgRiR2 (Il) 2018PAT00252FR 22 Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C131-18. P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe 5 ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hyd rofu ra n ne, RI- et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le métallocène est de formule (la), (lb), (lc), (Id) ou (le) [{Me2SiFlu2Nd(R-131-14)2Li(THF)}21 (la) [Me2SiFlu2Nd(pi-131-142Li(THF)] (lb) [Me2SiF1u2Nd(R-131-14)(THF)1 (1c) [{Me2SiFlu2Nd(p.-131-14(ThInhl (Id) [Me2SiFlu2Nd(p.-131-14)] (le) le symbole Flu présentant le groupe fluorényle de formule C131-18. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 10 dans lequel Fil et R2 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel RI- et R2 représentent chacun un alkyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans lequel l'organomagnésien est un dialkylmagnésien, de préférence le butyléthylmagnésium ou le butyloctyl magnésium, de manière plus préférentielle le butyloctylmagnésium. 14. Composition de caoutchouc à base au moins d'un copolymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, d'une charge renforçante et d'un système de réticulation. 15. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à la revendication 14. 2018PAT00252FR