Brevet FR3075962A1 — publié le 20190628

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine de la caractérisation physico-chimique. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse la métrologie de plaquettes de silicium photovoltaïque. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Tel qu'illustré à la figure 1, les cellules photovoltaïques 111, 222 sont généralement réalisées sur des plaquettes 11, 22 de silicium cristallisé. Ces plaquettes 22 peuvent être issues de lingots 2 de silicium monocristallin obtenus par des méthodes de croissance de type Czochralski. Pour réduire les coûts de production, ces plaquettes 11 peuvent être issues alternativement de lingots 1 de silicium multi-cristallin obtenus généralement par des méthodes de croissance par solidification dirigée, dites d'échangeur thermique (HEM selon la terminologie anglophone « Heat Exchanger Method »). Dans ce dernier cas, lors de la croissance par solidification dirigée à partir d'une phase liquide dans un creuset, les lingots 1 cristallisent en acquérant une structure colonnaire multi-cristalline : ils sont constitués par des grains monocristallins non orientés, typiquement centimétriques selon la direction de progression du front de solidification, reliés entre eux par des joints de grains et présentant un certain nombre de défauts structuraux. En particulier, les joints de grains forment des défauts structuraux étendus au niveau desquels des impuretés, provenant notamment des parois du creuset, vont ségréger lors de la croissance. Les impuretés piégées au niveau des défauts étendus, en particulier les impuretés métalliques telles que Fe, Al, Ti, diminuent fortement les rendements de conversion photovoltaïque d'une cellule réalisée à partir d'une telle plaquette de silicium multi-cristallin. Un enjeu lié à l'élaboration de lingots de silicium multi-cristallin et à l'utilisation de plaquettes issues de ces lingots, notamment pour des applications photovoltaïques, est de pouvoir déterminer de façon séparée des teneurs ou concentrations en impuretés accumulées au niveau des défauts 2 étendus bordant les grains et des teneurs ou concentrations en impuretés accumulées dans les grains. Une telle détermination des concentrations en impuretés dites inter-granulaires dans le premier cas, et intra-granulaires dans le deuxième cas, 5 permet d'analyser finement une distribution d'impuretés au sein du lingot. Cette analyse peut ensuite permettre d'optimiser les méthodes de croissance de ces lingots, les méthodes de purification de ces lingots, et/ou contribuer à une métrologie des plaquettes issues de ces lingots. Cette analyse permet également d'effectuer des tris de plaquettes en amont de la fabrication des 10 dispositifs qui seront réalisés sur les plaquettes, ces dispositifs étant par exemple des cellules photovoltaïques. Plusieurs méthodes d'analyse ont déjà été mises en oeuvre pour déterminer des concentrations en impuretés métalliques, notamment pour comprendre les mécanismes de ségrégation de ces impuretés dans le silicium. 15 Les publications «A. Autruffe et al., J. Cryst. Growth, 372 (2013) 180- 188 » et «T. Jiang et al., Phys. Status Solidi A, 210 (2013) 1828-1831 » divulguent par exemple des méthodes d'analyse basées sur des techniques de spectroscopie de masse d'ions secondaires (SIMS pour l'acronyme anglais « Secondary Ion mass Spectroscopy ») et sur des techniques de microscopie 20 électronique en transmission (TEM pour l'acronyme anglais « Transmission Electron Microscopy ») pour l'étude des mécanismes de ségrégation aux joints de grains. Ces techniques donnent généralement une information locale (submillimétrique) sur les teneurs en impuretés, et ne sont pas adaptées pour la 25 métrologie de plaquettes photovoltaïques ou l'évaluation de la qualité d'un lingot de silicium multi-cristallin. Une méthode d'analyse basée sur une technique de spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS pour l'acronyme anglais « Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry »), est également divulguée 30 par la publication « Li et al., Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 21 (2011) 691- 696 ». Cette méthode permet notamment de déterminer une concentration en cuivre Cu dans des zones pauvres en défauts structuraux et dans des zones riches en défauts structuraux. La méthode présentée est cependant 3 expérimentale et n'est pas adaptée pour la métrologie de plaquettes photovoltaïques ou l'évaluation de la qualité d'un lingot de silicium multicristallin. Un objet de la présente invention est de pallier au moins l'un des 5 inconvénients mentionnés ci-dessus. En particulier, un objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé de caractérisation de plaquettes destiné à déterminer au moins une concentration en impuretés, qui est adapté à la caractérisation d'un lot de plaquettes. 10 Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. 15 RÉSUMÉ DE L'INVENTION Pour atteindre cet objectif, la présente invention prévoit, selon un premier aspect, un procédé de caractérisation d'au moins une plaquette d'un lot de plaquettes issues d'un lingot de matériau semiconducteur, ledit procédé étant destiné à déterminer une concentration cf en impureté x dans une zone, 20 dite zone pauvre en défauts, de ladite au moins une plaquette, et au moins une concentration =2. en impureté x dans au moins une autre zone, dite zone riche en défauts, de ladite au moins une plaquette. De manière avantageuse, ledit procédé de caractérisation comprend en outre au moins les étapes suivantes : 25 o Prélever l'au moins une plaquette du lot de plaquettes issues dudit lingot de matériau semiconducteur, o Identifier, de préférence par imagerie sur l'au moins une plaquette du lot de plaquettes, une pluralité de zones d'analyse, chaque zone d'analyse de ladite pluralité de zones d'analyse comprenant une zone 30 dite pauvre en défauts et au moins une zone dite riche en défauts 4 dont la teneur en défauts est supérieure à celle de la zone pauvre en défauts, o Déterminer sur au moins une zone d'analyse de ladite pluralité de zones d'analyse, une surface s1 dela zone pauvre en défauts, et au 5 moins une surface si (i = 2.. n) de l'au moins une zone riche en défauts, o Déterminer à partir d'au moins une première zone d'analyse prise parmi ladite pluralité de zones d'analyse, de préférence par microscopie, après gravure préférentielle des défauts de ladite au 10 moins une première zone d'analyse, une vitesse de gravure R1 de la zone pauvre en défauts et au moins une vitesse de gravure - = 2 ;1 de l'au moins une zone riche en défauts, o Déterminer, de préférence par spectroscopie, une concentration moyenne c en impureté x dans une deuxième zone d'analyse prise 15 parmi ladite pluralité de zones d'analyse, o Déterminer, de préférence par spectroscopie, une concentration moyenne en impureté x dans une j-ième zone d'analyse prise parmi ladite pluralité de zones d'analyse, après gravure préférentielle des défauts de ladite j-ième zone d'analyse 20 pendant au moins un temps de gravure t j = 2 l'au moins un temps de gravure étant caractéristique d'un type de défaut, o Déterminer la concentration ci7 en impureté x dans la zone pauvre en défauts et l'au moins une concentration =2 r) en impureté x de l'au moins une zone riche en défauts, à partir des surfaces 25 5 S, (i = 2 des vitesses de gravure R1, R (i = 2, des concentrations moyennes c, C =2 n) en impureté x, et de l'au moins un temps de gravure t , selon un système d'équations : 5 n étant un entier naturel et e étant l'épaisseur de l'au moins une plaquette du lot de plaquettes. 5 De cette manière, le procédé proposé par la présente invention permet avantageusement de quantifier des concentrations en impuretés dans une zone pauvre en défauts et dans au moins une zone riche en défauts, i.e., de quantifier des concentrations en impuretés en fonction d'une distribution de 10 défauts au sein d'une partie d'un lingot. En particulier, le prélèvement des première, deuxième et troisième zones d'analyses nécessaires aux étapes de détermination du procédé, est compatible avec une utilisation dudit procédé dans un cadre de métrologie, et/ou dans un cadre industriel pour évaluer la qualité d'un grand nombre de 15 plaquettes. Un minimum de trois zones d'analyses est requis pour mettre en oeuvre le procédé. Avantageusement, plus de trois zones d'analyses peuvent être identifiées et utilisées pour augmenter un degré de précision des analyses menées au cours du procédé. En particulier plusieurs premières zones 20 d'analyse peuvent permettre de déterminer les vitesses de gravure ni, RE = 2.- en diminuant une incertitude liée à cette détermination. Un deuxième aspect de la présente invention concerne un procédé de caractérisation d'une pluralité de plaquettes issues d'un même premier lingot, la 25 pluralité de plaquettes comprenant un premier lot de plaquettes et un deuxième lot de plaquettes, ledit procédé comprenant : 0 une première caractérisation d'au moins une plaquette du premier lot prélevé à une hauteur H du premier lingot en mettant en oeuvre le procédé selon le premier aspect de l'invention limité au cas n = 2 et 6 appliqué à ladite au moins une plaquette du premier lot, ladite première caractérisation permettant ainsi de déterminer les surfaces S S2 et de déterminer les concentrations -1 en impureté x à la hauteur H du premier lingot, puis 5 0 une deuxième caractérisation d'au moins une plaquette du deuxième lot situé à une hauteur h du premier lingot, ladite deuxième caractérisation étant destinée à déterminer une concentration Çri en impureté x dans une zone dite pauvre en défauts de l'au moins une plaquette du deuxième lot, et une concentration en 10 impureté x dans une zone dite riche en défauts de l'au moins une plaquette du deuxième lot, la teneur en défauts de la zone riche en défauts étant supérieure à celle de la zone pauvre en défauts, à partir des surfaces s 52 et des concentrations c en impureté x déterminées par la première caractérisation, par 15 extrapolation selon une loi de Scheil : 52 k, -1 cj étant une concentration initiale en impureté X dans un bain liquide de matériau semiconducteur, le premier lingot étant issu 20 dudit bain liquide par solidification, cj étant déterminée pour h = étant une hauteur totale du premier lingot, étant un coefficient de partage thermodynamique de l'impureté x entre la zone pauvre en défauts solidifiée et le bain liquide, 7 étant un coefficient de partage de l'impureté x entre la zone riche en défauts solidifiée et le bain liquide, x étant une impureté métallique présentant un coefficient de diffusion dans le matériau semiconducteur à l'état solide inférieur ou 5 égal à celui du fer (Fe). De manière avantageuse, il est ainsi possible d'extrapoler les résultats obtenus par le procédé de caractérisation selon le premier aspect de l'invention pour une partie située à une hauteur H du lingot, à d'autres parties du lingot. 10 Selon une possibilité préférée et particulièrement avantageuse, ladite partie située à une hauteur H' du lingot est telle que L L REVENDICATIONS1. Procédé de caractérisation (100) d'au moins une plaquette (10) d'un lot (20) de plaquettes (10, 11, 12) issues d'un lingot (1, 1 a) de matériau semiconducteur, ledit procédé (100) étant destiné à déterminer une concentration cie. en impureté z dans une zone, dite zone pauvre en défauts, de ladite au moins une plaquette (10), et au moins une concentration Cix = 2. en impureté x dans au moins une autre zone, dite zone riche en défauts, de ladite au moins une plaquette (10), ledit procédé (100) comprenant en outre au moins les étapes suivantes : o Prélever (110) l'au moins une plaquette (10) du lot (20) de plaquettes (10, 11, 12) issues dudit lingot (1, la) de matériau semiconducteur, o Identifier (200), de préférence par imagerie sur l'au moins une plaquette (10) du lot (20) de plaquettes (10, 11, 12), une pluralité de zones d'analyse (101, 102, 1 1 1, 103, 121), chaque zone d'analyse de ladite pluralité de zones d'analyse comprenant une zone dite pauvre en défauts (101i, 1021, 1111, 1031, 1211) et au moins une zone dite riche en défauts (1012, 1022, 1112, 1032, 1212, 1013, 1023, 1113, 1033, 1213) dont la teneur en défauts est supérieure à celle de la zone pauvre en défauts, o Déterminer (300) sur au moins une zone d'analyse (101) de ladite pluralité de zones d'analyse (101, 102, 1 1 1, 103, 121), une surface si de la zone pauvre en défauts (101i), et au moins une surface _ ) de l'au moins une zone riche en défauts (1012, 1013), o Déterminer (400) à partir d'au moins une première zone d'analyse (101) prise parmi ladite pluralité de zones d'analyse (101, 102, 111, 103, 121), de préférence par microscopie (410), après gravure préférentielle (401, 4012, 4013) des défauts de ladite au moins une première zone d'analyse (101), une vitesse de gravure R1 de la zone 33 pauvre en défauts (101i) et au moins une vitesse de gravure = de l'au moins une zone riche en défauts (1012, 1013), O Déterminer (500a), de préférence par spectroscopie (510), une concentration moyenne en impureté x dans une deuxième zone 5 d'analyse (102, 111) prise parmi ladite pluralité de zones d'analyse (101, 102, 111, 103, 121), O Déterminer (500b), de préférence par spectroscopie (510), une concentration moyenne - en impureté x dans une j- ième zone d'analyse (103, 121) prise parmi ladite pluralité de zones 10 d'analyse (101, 102, 111, 103, 121), après gravure préférentielle (401, 4012, 4013) des défauts de ladite j-ième zone d'analyse (103, 121) pendant au moins un temps de gravure - = 2 ...n), l'au moins un temps de gravure étant caractéristique d'un type de défaut, O Déterminer (600) la concentration c en impureté x dans la zone 15 pauvre en défauts (101i, 1021, 1111, 1031, 1211) et l'au moins une concentration C (i = 2... en impureté z de l'au moins une zone riche en défauts (1012, 1022, 1112, _32 1 n . , 1212, 1013, 1023, 1113, 1033, 1213), à partir des surfaces si,S, ri), des vitesses de gravure = 2 des concentrations moyennes Cmxi, = 2 ...n) 20 en impureté x, et de l'au moins un temps de gravure 2 selon un système d'équations : E7=1. sÊ n étant un entier naturel et e étant l'épaisseur de l'au moins 25 une plaquette (10) du lot (20) de plaquettes (10, 11, 12). 34 2. Procédé (100) selon la revendication précédente, dans lequel l'entier naturel n est égal à 2 et l'au moins une zone riche en défauts (1012, 1022, 1112, 1032, 1212) est une zone riche en défauts de type joints de grains et sous-joints de grain. 5 3. Procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le lot (20) de plaquettes (10, 11, 12) comprend au moins une première plaquette (10), une deuxième plaquette (11) et une troisième plaquette (13), tel que l'au moins une première zone d'analyse (101) est 10 située sur l'au moins une première plaquette (10), la deuxième zone d'analyse (111) est située sur la deuxième plaquette (11), et la troisième zone d'analyse (121) est située sur la troisième plaquette (12). 4. Procédé (100) selon la revendication précédente, dans lequel l'au moins 15 une première zone d'analyse (101), la deuxième zone d'analyse (111), et la troisième zone d'analyse (121) sont sensiblement superposables lorsque l'au moins une première plaquette (10), la deuxième plaquette (11) et la troisième plaquette (12) sont superposées selon une orientation initiale commune desdites au moins une première plaquette 20 (10), deuxième plaquette (11) et troisième plaquette (12) au sein du lingot (1, la). 5. Procédé (100) selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel l'au moins une première plaquette (10), la 25 deuxième plaquette (11) et la troisième plaquette (12) proviennent d'une zone de prélèvement comprise dans une partie (1a) du lingot (1), dite partie utile, à l'exclusion d'une extrémité (1 b) dudit lingot (1) présentant une concentration en impuretés maximale. 30 6. Procédé (100) selon la revendication précédente, dans lequel ladite zone de prélèvement présente une hauteur Hprivt selon un axe longitudinal du lingot (1), telle que Hprivt 2 cm, de préférence Hprivt 1 cm, et de préférence Hprivt 0,2 cm. 7. Procédé (100) selon la revendication précédente, dans lequel l'au moins une première plaquette (10), la deuxième plaquette (11) et la troisième plaquette (12) proviennent consécutivement de la zone de prélèvement, 5 selon des positions initiales adjacentes desdites au moins une première plaquette (10), deuxième plaquette (11) et troisième plaquette (12) au sein du lingot (1, la). 8. Procédé (100) selon la revendication 1, dans lequel l'au moins une 10 première zone d'analyse (101), la deuxième zone d'analyse (102), et la troisième zone d'analyse (103) sont situées sur une seule plaquette (10) du lot (20) de plaquettes. 9. Procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 comprenant en outre une étape de découpe (201) des au moins une première zone d'analyse (101), deuxième zone d'analyse (102, 111), et troisième zone d'analyse (103, 121) avant détermination (400, 500a, 500b) des vitesses de gravure (i= 2 et des concentrations moyennes = 2...n en impureté X. 20 10. Procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'identification (200) de l'au moins une zone d'analyse (101, 102, 111, 103, 121) se fait par imagerie de photoluminescence. 25 11.Procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la détermination (300) des surfaces 51,5, (1= 2 ... ) se fait par un traitement d'image comprenant par exemple un seuillage, une binarisation, et une mesure surfacique des zones binarisées. 30 12. Procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la gravure préférentielle (401) des défauts des au moins une 36 première et troisième zones d'analyses (101, 103, 121) est une gravure humide à base d'une solution de HF/HNO3 concentrée. 13. Procédé (100) selon la revendication précédente, dans lequel la gravure 5 humide comprend au moins trois cycles de gravure, de préférence cinq cycles de gravure, chaque cycle comprenant un trempage de l'au moins une première zone d'analyse (101) dans la solution de gravure pendant une durée d suivi d'un rinçage, chaque cycle étant en outre suivi par une mesure d'une profondeur gravée de semiconducteur au niveau de la 10 zone pauvre en défauts (101i) et une mesure d'une profondeur gravée de semiconducteur au niveau d'au moins un défaut de l'au moins une zone riche en défauts (1012, 1013). 14.Procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 dans lequel la détermination (400) des vitesses de gravure = 2 ...n) se fait par microscopie (410) confocale à partir d'au moins : o une mesure de profondeur gravée de matériau semiconducteur au niveau de la zone pauvre en défauts (101i) 20 o une mesure de profondeur gravée de matériau semiconducteur au niveau d'au moins un défaut de l'au moins une zone riche en défauts (1012, 1013), et o un temps de gravure. 25 15.Procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, avant détermination (500a, 500b) des concentrations moyennes ci,x7,1, (;.) en impureté >x, une étape de préparation de surface des deuxième et troisième zones d'analyses (102, 111, 103, 121), ladite étape de préparation étant prise parmi un 30 polissage chimique et une gravure douce non préférentielle (402), de manière à éliminer une couche écrouie en surface desdites deuxième et troisième zones d'analyses (102, 111, 103, 121). 37 16.Procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la détermination (500a, 500b) des concentrations moyennes _ 2 en impureté z se fait par une technique de 5 spectroscopie prise parmi la spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif, la spectroscopie d'émission optique à plasma à couplage inductif. 17.Procédé de caractérisation d'une pluralité de plaquettes issues d'un 10 même premier lingot (1, la), la pluralité de plaquettes comprenant un premier lot (20) de plaquettes (10, 11, 12, 13, 14) et un deuxième lot de plaquettes, ledit procédé comprenant : o une première caractérisation d'au moins une plaquette (10, 11, 12, 13, 14) du premier lot (20) prélevé (110) à une hauteur H du premier 15 lingot (1) en mettant en oeuvre le procédé (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes limitées au cas n = 2, appliqué à ladite au moins une plaquette (10, 11, 12, 13, 14) du premier lot (20), ladite première caractérisation permettant ainsi de déterminer (300) les surfaces si, sz et de déterminer (600) les 20 concentrations r en impureté z à la hauteur .fiT du premier lingot (1), puis o une deuxième caractérisation d'au moins une plaquette du deuxième lot situé à une hauteur h du premier lingot (1), ladite deuxième caractérisation étant destinée à déterminer une concentration -._ 25 en impureté x dans une zone dite pauvre en défauts de l'au moins une plaquette du deuxième lot, et une concentration C7 en impureté x dans une zone dite riche en défauts de l'au moins une plaquette du deuxième lot, la teneur en défauts de la zone riche en défauts étant supérieure à celle de la zone pauvre en défauts, à 38 partir des surfaces si, s2 et des concentrations cf (H), en impureté x déterminées (300, 600) par la première caractérisation, par extrapolation selon une loi de Scheil : 5 (h) - s2 étant une concentration initiale en impureté x dans un bain liquide de matériau semiconducteur, le premier lingot (1) étant issu dudit bain liquide par solidification, étant déterminée pour h= H, 10 étant une hauteur totale du premier lingot (1) et étant un coefficient de partage thermodynamique de l'impureté x entre la zone pauvre en défauts solidifiée et le bain liquide, kf: étant un coefficient de partage de l'impureté z entre la 15 zone riche en défauts solidifiée et le bain liquide, x étant une impureté métallique présentant un coefficient de diffusion dans le matériau semiconducteur à l'état solide inférieur ou égal à celui du fer (Fe). 20 18. Procédé de caractérisation selon la revendication précédente comprenant en outre une troisième caractérisation d'au moins une plaquette du deuxième lot de plaquettes, ladite troisième caractérisation étant effectuée de manière à vérifier qu'une répartition des défauts est homogène le long d'une partie au moins de la hauteur totale du premier 25 lingot (1), par exemple par cartographie de durée de vie des porteurs de charge. 39 19. Procédé de caractérisation selon l'une quelconque des deux revendications précédentes comprenant en outre une caractérisation d'au moins une plaquette d'un troisième lot de plaquettes issu d'un deuxième lingot, dit lingot jumeau, ladite caractérisation étant l'une au 5 moins parmi : o une caractérisation bis de l'au moins une plaquette du troisième lot situé à une hauteur h du deuxième lingot (1), ladite caractérisation bis étant destinée à déterminer une concentration en impureté x dans une zone dite pauvre en défauts de l'au moins une 10 plaquette du troisième lot, et une concentration Ci en impureté x dans une zone dite riche en défauts de l'au moins une plaquette du troisième lot, la teneur en défauts de la zone riche en défauts étant supérieure à celle de la zone pauvre en défauts, à partir des surfaces s2 et des concentrations cx en impureté x 15 déterminées (300, 600) par la première caractérisation, par extrapolation selon des hauteurs h' = h des premier et deuxième lingots : 20 le deuxième lingot étant élaboré à partir d'un bain liquide présentant une composition initiale c en impureté x identique à celle relative au premier lingot, c = c, et dans des conditions d'élaboration identiques aux conditions d'élaboration du premier lingot. 25 o une caractérisation ter d'au moins une plaquette du troisième lot, destinée à vérifier qu'une répartition des défauts étendus est homogène le long d'une partie au moins de la hauteur totale du deuxième lingot.