Brevet FR3086551A1 — publié le 20200403

Domaine de l'invention La présente invention concerne une composition catalytique comprenant un complexe de nickel de degré d'oxydation +II et un composé additionnel de formule «X-, ainsi que l'utilisation de ladite composition dans des réactions catalytiques, en particulier dans les réactions d'oligomérisation d'une charge oléfinique et plus particulièrement d'éthylène pour l'obtention de but-1-ène et d'hex-1-ène. Art antérieur La dimérisation de l'éthylène en butènes par un catalyseur homogène à base de nickel est étudiée depuis les années 1950. L'utilisation d'un complexe de nickel de degré d'oxydation +II en combinaison à un activateur alkylaluminium pour l'oligomérisation de l'éthylène est largement connus. A titre d'exemples on peut citer les brevets US 4242531 et FR 1547921. En l'absence de l' activateur à base d'aluminium aucune activité catalytique n'est observée. L'utilisation de ce type d'activateur s'accompagnent de difficultés de manipulation liées au caractère pyrophorique des composés à base d'aluminium. Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques d'oligomérisation ne présentant pas de difficultés de manipulation. La Demanderesse a découvert une nouvelle composition catalytique comprenant un complexe de nickel de degré d'oxydation +II et un composé additionnel de formule «X. De manière surprenante, cette composition catalytique permet d'obtenir de bons rendements en butènes et en hexènes lors de sa mise en oeuvre dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène et de s'affranchir de l'utilisation d'activateur de type alkylaluminium. Objet de l'invention Un objet de la présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant : un complexe de Ni(II) de formule [Ni(L),,Z2] dans lequel o Ni est du nickel au degré d'oxydation +2, 1 2 o Z est choisi parmi un hydrogène, un halogénure tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un alkyle, un hétéroalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un alcoolate, un phénolate, un carboxylate ou un amidure, o L, identique ou différent, est choisi parmi des composés phosphorés monodentés, des 5 composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines, 10 o m = 1, 2, 3 ou 4, - et au moins un composé de formule 04W, dans lequel o Q+ est un cation organique ou inorganique, et o X est un anion organique ou inorganique. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite composition catalytique 15 comprenant un complexe de Ni(II) de formule [Ni(L),'Z2j et un composé Cl+X-. Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en oeuvre ladite composition catalytique en présence d'une une charge oléfinique. Un autre objet de l'invention concerne un procédé comprenant - une étape de préparation de la composition catalytique de Ni(II), et 20 - une étape de d'oligomérisation mettant en oeuvre la composition catalytique de Ni(II) obtenue à l'étape précédente. Définitions et Abréviations Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... « comprenant entre ... et ... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées. On désigne par Ni(II) un nickel de degré d'oxydation +11. 3 On entend par oligomérisation, toute transformation d'une unité monomère oléfinique en un composé ou un mélange de composés insaturés de formule générale CnH2n où n est compris entre 4 et 80. Par exemple, la dimérisation est définie comme une réaction d'oligomérisation conduisant à la formation sélective de butènes, voire de butène-1. 5 On entend par hétéroatome un atome différent du carbone et de l'hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. On entend par hydrocarbure un composé organique constitué exclusivement d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H). 10 On entend par groupement alkyle, une chaine hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en C1-C20, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique. Par exemple, un alkyle en C1-05 est un alkyle choisi notamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle. On entend par groupement aryle un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou 15 non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en Cs-C30. On entend par groupement hétéroalkyle, un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome, noté hétéroalkyle en C1-C20. On entend par groupement hétéroaryle un groupement aromatique comprenant entre 3 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi 20 parmi l'oxygène (0), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en C3-C30. On entend par groupement alcoolats un groupement -0-alkyle ou -O-hétéroalkyle. On entend par groupement phénolate un groupement -0-aryle ou -0-hétéroaryle. On entend par carboxylate, un groupement -O-C(0)-alkyle, 0-C(0)-hétéroalkyle, -O-C(0)-aryle ou 0- C(0)-hétéroaryle. 25 On entend par amidure un groupement -NH-alkyle, -NH-hétéroalkyle, -NH-aryle, -NH-hétéroaryle, - N(alkyle)2, -N(hétéroalkyle)2, -N(aryle)2 ou -N(hétéroaryle)2. 4 On entend par solvant un liquide qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. On entend par denticité le nombre d'atomes d'un composé pouvant se lier à un centre métallique. Par exemple, les composés monodentés possèdent un atome pouvant se lier à un centre métallique, 5 les composés bidentés possèdent deux atomes pouvant se lier à un centre métallique, les composés tridentés possèdent trois atomes pouvant se lier à un centre métallique. Les composés multidentés possèdent plus de trois atomes pouvant se lier à un centre métallique. Description détaillée de l'invention Composition catalytique 10 La présente invention concerne donc une composition catalytique à base de Ni(II) comprenant, de préférence constituée de : - un complexe de Ni(II) de formule [Ni(L),'22] dans lequel o Ni est du nickel au degré d'oxydation +2, o Z est choisi parmi un hydrogène, un halogénure tel que le fluor, le chlore, le brome ou 15 l'iode, un alkyle, un hétéroalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un alcoolate, un phénolate, un carboxylate ou un amidure, o L, identique ou différent, est choisi parmi des composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, 20 des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines, o m = 1, 2, 3 ou 4, - et au moins un composé de formule Q'X, dans lequel 25 o Q+ est un cation organique ou inorganique, et o X est un anion organique ou inorganique. Complexe de nickel (II) La composition catalytique selon l'invention comprend un complexe de Ni(II) de formule [Ni(14,72] dans lequel - Ni est du nickel au degré d'oxydation +2, 5 Z est choisi parmi un hydrogène, un halogénure tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un alkyle, un hétéroalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un alcoolate, un phénolate, un carboxylate ou un amidure, L, identique ou différent, est choisi parmi des composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés 10 oléfiniques, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines, - m=1, 2, 3 ou 4. Les complexes de formule générale [Ni(L),'22] peuvent être sous une forme monomérique ou 15 dimérique. Lesdits complexes sont formés par la coordination d'un ou plusieurs ligands identiques ou différents (L) avec un nickel (II). De préférence, Z est choisi parmi F, Cl, Br, I, et un alkyle en C1-C20 éventuellement substitué par un aryle en C5-C10. De manière préférée, Z est choisi parmi Cl, Br, I, et un alkyle en C1-00 substitué ou non par un aryle en C0-00. De manière préférée, Z est choisi parmi Cl, Br, méthyle, éthyle, propyle, et 20 benzyle. Selon l'invention, le ou les ligands (L) sont choisis indépendamment parmi un ou plusieurs composés phosphorés, azotés, oxygénés, soufrés, oléfiniques, aromatiques, carbéniques, monodentés, bidentés, tridentés ou multidentés, pris seul ou en mélange. Plus préférentiellement, L est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, les composés 25 phosphorés bidentés, les composés phosphorés tridentés, les composés oléfiniques, les bipyridines, les diimines, les éthers monodentés, les éthers bidentés, les thioéthers monodentés, les thioéthers bidentés, les carbènes monodentés ou bidentés, les ligands mixtes tels que les phosphinopyridines, les iminopyridines, les bis(imino)pyridines. 5 6 Les composés phosphorés monodentés répondent avantageusement à la formule générale p(A1R1)(A2R2)(A3-3, ) dans laquelle : Al, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, O, NR4 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, 5 les groupements R', W et R3, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, le groupement R4 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C6-C30 et hétéroaryle en C4-C30. 10 De préférence, les groupements Al, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis parmi O, NR4 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements R1, R2 ou R3, ou un atome d'hydrogène, et de manière préférée est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements Ri, W ou R3 ou un atome d'hydrogène. De préférence le groupement R4, est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, 15 comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. Lorsqu'au moins un des groupements R', R2 et R3 est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes 20 de carbone. Lorsqu'au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les aryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 5 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone. Lorsqu'au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les hétéroaryles lesdits 25 groupements comprennent de préférence entre 3 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 3 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone. 7 De préférence, au moins un des groupements R', R2 et R3 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4- 5 méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. Les composés phosphorés monodentés préférés sont la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, 10 la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphénylphosphine. Les composés oléfiniques sont avantageusement choisis parmi l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-1,5-diène, le cyclooctène, le cycloocta-1,5-diène et le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane. 15 Les composés aromatiques sont avantageusement choisis parmi le toluène et le styrène. Les carbènes monodentés ou bidentés sont de préférence des carbènes N-hétérocycliques répondant aux formules de type I ou de type 11 dans lesquelles R8, R10, R'1 et ri.-.12 identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, 20 et Y est un groupement alkyl bivalent comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone tel que -CH2- , -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-CH2- ou aryle bivalent comprenant entre 5 et 10 atomes de carbone, de préférence un aryle Cs ou C6. R8 R8 R7 N\: R5 R7 R5 R9 R6 ' R7 \ / N C R6----N.---N ll > > : ----N R6 N I I R5 R5 R5 Type I 8 R9 --........__,N R13 N r R8 --...,____- R7.---------N r'ii R6----'------N R9 RB \ R1° \ R7 >: 1 N Re 1 R9 --.......___....N >: Y NON/ : 1 \ 1 Y __, N Y \ >: ' ,-N N _-N >: R5 Nil >: R5 R6,-------N 1 I 8« Type II R11 Rie Ru Les carbènes N-hétérocycliques sont, de préférence, des composés comportant un carbone divalent à 6 électrons de valence, compris dans un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, tels que le 1,3-bis-(2,6-diisopropylphény1)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(2,4,6-trimétylphény1)-imidazol-2- 5 ylidène, le 1,3-bis-(cyanométhyl)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(3-cyanopropy1)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidène, ou le 1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène. Les composés phosphorés bidentés préférés répondent à la formule de type III R13 R14 R15 R16 Type III dans laquelle 10 R13, R14, R15 et R16 identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, et W est un groupement alkyl bivalent comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone tel que -CH2-, -CH2- CH2-, -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-CH2- ou aryle bivalent comprenant entre 5 et 10 atomes de carbone, de préférence un aryle en C5 ou C6. 9 Les composés phosphorés bidentés préférés sont le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane, le bis(diphénylphosphino)propane et le bis(dicyclohexylphosphino)propane. Composé CL+X 5 La composition catalytique selon l'invention comprend également un composé répondant à la formule 0-X- dans laquelle - CL+ représente un cation organique ou inorganique, et - X- est un anion organique ou inorganique. Sans être limité par aucune théorie, le composé de formule Q+X- joue le rôle d'agent cationisant 10 dans la composition selon l'invention ce qui permet d'activer le complexe de Ni(II) et donc de s'affranchir de l'utilisation d'agent dit activateur tel que le triéthylaluminium. Selon un mode de réalisation, CL+ est un cation organique choisi parmi les carbéniums tel que le carbocation triphénylméthyle et parmi les aniliniums tel que le cation N,N-diméthylanilinium. Selon un autre mode de réalisation, Q+ est un cation inorganique choisi parmi Lit Na+, Ca+, Cs`, 15 Ag` et TL. X- est un anion, choisi parmi les borates, les aluminates, les phosphates, les carboxylates, les antimonates, le nitrate, le cyanure, le perchlorate, le carbonate, le thiocyanate, le sulfate, les sulfonates, les amidates, les sulfonamidates et les halogénures, pris seul ou en mélange. De préférence, l'anion X est choisi parmi le tétrahalogéno-borate, les tétraalkylborates, les 20 tétraarylborates, tétraalkylaluminates, les tétraarylaluminates, l'hexahalogénophosphate, les alkylphosphates, les arylphosphates, les alkylcarboxylates, les arylcarboxylates, l'hexahalogénoantimonates, les alkylantimonates, les arylantimonates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylamidates, les arylamidates, les alkylsulfonamidates, les arylsulfonamidates, les alkylsulfométhides et les arylsulfométhides, substitués ou non, contenant ou non un ou plusieurs 25 atomes d'halogène tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. De préférence, l'anion X est choisi parmi les tétra(perfluoroalkyl)borates, les tétra(perfluoroaryl)borates, tétra(perfluoroalkyl)aluminates, les tétra(perfluoroaryl)aluminates, les 10 perfluoroalkylphosphates, les perfluoroarylphosphates, les perfluoroalkylcarboxylates, les perfluoroarylcarboxylates, les perfluoroalkylantimonates, les perfluoroarylantimonates, les perfluoroalkylsulfonates, les perfluoroarylsulfonates, les perfluoroalkylamidates, les perfluoroarylamidates, les perfluoroalkylsulfonamidates, les perfluoroarylsulfonamidates, les 5 perfluoroalkylsulfométhides et les perfluoroarylsulfométhides. De préférence, les groupements alkyles des anions X comprennent entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. De préférence, les groupements aryles des anions X comprennent entre 4 et 20 atomes de carbone, 10 de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone. De préférence, l'anion X- est choisi parmi le tétrafluoroborate, le tétraphénylborate, le tétra(pentafluorophényl)borate, le tétra(3,5-di(trifluorométhyl)phényle)borate, les anions [A1(0C(CF3)3)41, [A1(006F5)41, [(3,5-(CF3)2-C61-130)4A11-, l'hexafluorophosphate, l'hydrogénophosphate, 15 le dihydrogénophosphate, le métaphosphate, l'hydrogénocarbonate, le trifluoroacétate, l'éthylenediaminetetraacétate, le pentafluoropropanoate, l'heptafluorobutanoate, l'oxalate, le formate, l'acétate, le propanoate, le butanoate, le pentanoate, l'hexanoate, l'heptanoate, l'octanoate, le nonanoate, le decanoate, le benzoate, le benzènedicarboxylate, le benzènetricarboxylate, le benzènetétracarboxylate, le chlorobenzoate, le fluorobenzoate, le 20 pentachlorobenzoate, le pentafluorobenzoate, l'hexafluoroantimonate, l'hydrogénosulfate, le méthylsulfonate, le trifluorométhylsulfonate, le fluorosulfonate, le méthylsulfonamidate, le trifluorométhylsulfonamidate, le fluorosulfonamidate, l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle de formule N(CF3S02)3 et le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle de formule C(CF3S02)3). Avantageusement, le rapport molaire entre le composé Q+X- et le complexe de Ni(II) est compris 25 entre 0,2 et 100,0, préférentiellement entre 0,4 et 20,0, de préférence entre 1,0 et 10,0, plus préférentiellement entre 1,0 et 6,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 3,0. Solvant éventuel La composition catalytique selon l'invention peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants. De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en oeuvre dans un solvant. 5 Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone. De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, 10 l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, l'hexachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le butène, l'hexène et l'octène purs ou en mélange. De préférence, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits d'oligomérisation. 15 Procédé de préparation Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite composition catalytique comprenant un complexe de Ni(II) de formule [Ni(L),'22] et un composé Q.+X-, telle que décrite précédemment. Le procédé de préparation de ladite composition catalytique comprend la mise en contact de : 20 un complexe de Ni(II) de formule [N (L),,Z2], et - un composé 0.+X-. Dans un autre mode de réalisation le procédé de préparation comprend Une étape de préparation du complexe de Ni(II) de formule [Ni(L),,,Z2] par la mise en contact de Ni(II) et d'au moins un ligand L tel que défini précédemment et 11 25 - Etape de mise en contact du complexe de Ni(II) obtenu à l'étape de préparation avec un composé Q+X-. 12 Les composés de nickel (11) mis en oeuvre à l'étape de préparation des complexes [Ni(L),'22] sont avantageusement choisis parmi le chlorure de nickel(11), le chlorure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(11), le bromure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de nickel(11), le sulfate de nickel(11), le carbonate de nickel(11), le diméthylglyoxime de nickel(11), 5 l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(11), les alcoolates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, les alcoolates de nickel(11) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)CI, les alcoolates carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH3), les phénates de nickel(11), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de 10 nickel(11), le triflate de nickel(11), le stéarate de nickel(11), le formate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de fc-allylnickel(11), le bromure de rcallylnickel(I I), le dimère du chlorure de méthallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de ria-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de ria-méthallylnickel(11), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), le Ni(cyclopentadiényl)2, le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCl2(sulfolane), le NiC12(P0Bu3)2, le NiCl2(PBu3)2, 15 le NiCl2(PPh3)2, le NiCl2(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCl2(TMEDA) (TMEDA = N,N,N',W-tétraméthyléthylènediamine), le NiCl2(pyridine)2, les xanthates de nickel(11) et les dicarbamates de nickel(11) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Selon un mode de réalisation, le complexe de nickel (11) selon l'invention peut être formé in situ par tous les moyens connus de l'homme du métier. 20 Selon un mode de réalisation préféré, le complexe de nickel (11) et le composé Q+X- peuvent être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. Le procédé de préparation est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 78°C et 250°C, de préférence entre -50°C et 150°C, préférentiellement entre -40°C et 100°C, et de manière préférée entre -20 à 80°C. 25 Le procédé de préparation peut avantageusement inclure une étape de filtration après la mise en contact du complexe à base de nickel et du composé Ct+)C. Le procédé de préparation peut avantageusement être mis en oeuvre en présence d'une oléfine. Procédé d'oligomérisation oléfines Un autre objet de l'invention concerne la mise en oeuvre de la composition catalytique selon l'invention, dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique, de préférence l'éthylène, en un composé ou mélange de composés insaturés de formule générale C,,H2', dans lequel n est compris 5 entre 4 et 80, de préférence entre 4 et 50, de manière préférée entre 4 et 26 et de manière plus préférée entre 4 et 14. En particulier, la composition catalytique est mise en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en but-1-ène, en hex-1-ène, en oct-1-ène. De manière préférée la composition selon l'invention est mise en oeuvre dans un procédé de dimérisation de l'éthylène en but-1-ène. 10 Le procédé d'oligomérisation comprend la mise en contact de ladite composition catalytique de Ni(II) selon l'invention avec une charge oléfinique. Les oléfines mises en oeuvre dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant entre 2 et 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. Dans le cas où 15 lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir 20 d'alcools et en particulier par déshydratation des alcools. De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène. Dans la mise en oeuvre de la composition catalytique dans un procédé d'oligomérisation, la concentration en nickel(11) est comprise entre 1,0.1017 et 1,0 mol/L, de préférence entre 1,0.109 et 0,4 mol/L, plus préférentiellement entre 1,0.108 et 0,1 mol/L et de manière plus préférée 25 entre 1,0.10-7 et 1,0.10-2 mol/L. Le procédé d'oligomérisation peut avantageusement être mis en oeuvre en présence d'un solvant tel que décrit précédemment. 13 Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à 14 une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C. La réaction d'oligomérisation étant exothermique, la chaleur engendrée lors de ladite réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. 5 De façon préférée, le procédé d'oligomérisation, et en particulier, le procédé de dimérisation de l'éthylène en but-1-ène ou en hex-1-ène, peut être mis en oeuvre en continu. Les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure. La composition catalytique peut être neutralisée en fin de procédé par tout moyen connu par 10 l'homme du métier. Un autre objet de l'invention concerne un procédé comprenant une étape de préparation de la composition catalytique de Ni(11) de formule [Ni(L),,Z2], et - une étape de d'oligomérisation mettant en oeuvre la composition catalytique de Ni(II) obtenue à l'étape précédente. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Les complexes de Ni(II) sont synthétisés selon les protocoles décrits ci-après. Les autres réactifs mis en oeuvre sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Les solvants sont purifiés sur tamis moléculaires. 20 Les spectres RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) sont obtenus à l'aide d'un spectroscope Bruker AV 300MHz. Les analyses RPE (Plateforme de Résonance Paramagnétique Electronique) sont réalisées avec un appareil Bruker Elexsys E500 (en bande X). Les solvants deutérés ont été fournis par Sigma-Aldrich ou Euristop. Les exemples ci-après illustrent la préparation et la mise en oeuvre de compositions selon l'invention 25 dans un procédé d'oligomérisation de l'éthylène. 15 La productivité du système catalytique est exprimée en TON (Turnover Number) et correspond au rapport du nombre de moles de produits formés sur le nombre de moles de complexe de nickel de degré d'oxydation +11 introduits (molpats/moINi). Les butènes et les hexènes sont les seuls produits formés. La sélectivité de la réaction est exprimée 5 en pourcentage de butènes noté % C4 et % C6, correspondant, respectivement, au pourcentage massique de produits possédant 4 ou 6 atomes de carbone par rapport aux autres produits de la réaction et en % 1-C4 et % 1-C6, correspondant, respectivement, au pourcentage de but-1-ène dans les butènes et au pourcentage d'hex-l-ène dans les hexènes. Définitions : 10 Dcpp = 1,3-bis(dicyclohexylphosphino)propane Dcpe = 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane Cy = cyclohexyle Dme = diméthoxyéthane - Synthèse du complexe {Ni(dcpp)CILL: 15 FCY2 P ir:"A^Ni_Cl de 'Cl CY2 Une solution de 30 mL de tétrahydrofurane comprenant 1,09 g de dcpp à 1 équivalent et 549 mg de [Ni(dme)C12], est agitée durant 12h à 20°C. Le complexe [Ni(dcpp)C12] précipite sous la forme d'un solide orange. Le solvant est filtré et le solide est lavé trois fois avec du pentane à 20°C. Le rendement en complexe [Ni(dcpp)C12] est de 94%. 20 11-1-NMR (500 MHz, CD2C/2) 6 ppm 1,21-1,97 (m, 42H), 2,34 (d(12.5Hz), 4H), 3,00 (t(12.5Hz), 4H). 13C{1H }{31P}-NMR (125 MHz, CD2C/2) 6 ppm 16,8, 21,0, 26,5, 27,4, 28,0, 29,7, 32,0, 38,0. 311D{1H }-NMR (121 MHz, CED5) 8 ppm 19,6. - Synthèse du complexe [Ni(dcpe)Br2]: Cy2 [R. Ni:Br CY2 Une solution de 30 mL de tétrahydrofurane comprenant 400 mg de dcpe à 1 équivalent et 322 mg de [Ni(dme)I3r2], est agitée durant 1h à 20°C. La solution est ensuite filtrée et le solvant est évaporé sous 5 vide. Le solide orange obtenu est lavé trois fois avec du pentane à 20°C. Le rendement en complexe [Ni(dcpe)Br2] est de 73%. 31P(1H} NMR (121 MHz, CD2C12, 300K) 6(ppm) 88,84 (s). 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2, 300K) 6(ppm) 22,68 (t, J= 19.3 Hz). 26,29 (s); 27,24 (t, J= 4.8 Hz); 27,58 (t, J = 6.57 Hz); 29,59 (t, J = 1.88 Hz); 30,75 (s), 37,69 (t, J = 12.78 Hz). 10 Protocole général de mise en oeuvre de la composition selon l'invention Etape de préparation de la composition : Une solution de solvant (2mL) comprenant le nickel de degré d'oxydation +II (31 iimol) et le composé AgBF4 est agitée pendant 1h à 20°C puis filtrée. Etape d'oligomérisation 15 La solution (0,4 mL) obtenue à l'étape de préparation, et 2 mL de dichlorométhane est placée dans un réacteur fermé en verre de type « tube RMN » et placée sous 5 bars d'éthylène à 20°C. Après 18h, la réaction est stoppée. La phase gaz est alors évacuée. La phase liquide est recueillie et neutralisée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique H2504 (10%). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium MgSO4 et analysée par chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent 20 6850 Series Il avec une colonne PONA). 16 Exemple 1 (selon l'invention) : La composition catalytique suivante est mise en oeuvre selon le protocole générale : un complexe de Ni(II) de formule correspondant à [Ni(dcpe)Br2]; - le sel d'argent AgBF4. 5 La composition catalytique est mise en oeuvre avec un rapport molaire AgBF4/Ni égal à 2,0. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau récapitulatif ci-après. Exemple 2 (selon l'invention) : La composition catalytique suivante est mise en oeuvre selon le protocole générale : - un complexe de Ni(II) de formule correspondant à [Ni(dcpp)C12] ; 10 - un sel d'argent AgBF4 La composition catalytique est mise en oeuvre avec un rapport molaire AgBF4/Ni égal à 2,0. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau récapitulatif ci-après. Tableau récapitulatif des exemples selon l'invention Complexe composé Q+X- T TON %1- Entrée (ratio molaire (molot, %C4 %C6 %1-C6 Ni(II) / Ni) (t) /rnolNi) C4 1 Ni(dcpe)Cl2 AgBF4 (2) 20 16,4 78,7 21,3 11,9 2,4 2 Ni(dcpp)C12 AgBF4 (2) 20 102,8 88,9 22,1 60,3 6,1 REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant : - un complexe de Ni(II) de formule [Ni(L),,Z2] dans lequel o Ni est du nickel au degré d'oxydation +2, o Z est choisi parmi un hydrogène, un halogénure tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un alkyle, un hétéroalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un alcoolate, un phénolate, un carboxylate ou un amidure, o L, identique ou différent, est choisi parmi des composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines, o m = 1, 2, 3 ou 4, - et au moins un composé de formule 0,1-W, dans lequel o CL' est un cation organique ou inorganique, et o X- est un anion organique ou inorganique. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le Ligand L est choisi parmi les composés phosphorés répondant à la formule générale P(A1R1)(A2R2)(A3R3) dans laquelle : > Al, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi 5, O, NR4 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, les groupements R', R2 et R3, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cr C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, > le groupement R4 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cl-C20, aryle en C6-C30 et hétéroaryle en C4-C30. 19 3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ligand L est choisi parmi les carbènes répondant aux formules de type I ou de type II R7 R8 R9 R6 \ R7 ',/ `,........,_.--N C > : N,_N> Rb N I I R5 R5 Type I R10 R10 R9 ' R9 \ ' R9 -.........'..- N --......'....-N Re -^,...____-N I I > R9 N>: NI N> R7---------eN I I I Y Y Y R7 ' N ' ' N,-N _,.....N 1 >: R6--r-eN Re N Re/..------N I c' c IR" R" R Type II 5 dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rn et R12 identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30 et Y est un groupement alkyl bivalent comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone ou aryle bivalent comprenant entre 5 et 10 atomes de carbone. 10 4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ligand est choisi parmi les composés phosphorés répondant à la formule de type III R13 R14 R15 R16 Type III 20 dans laquelle R13, 14, K - R1--5 et R16 identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en CrC20, hétéroalkyle en C2-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C3-C30, et W est un groupement alkyl bivalent comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone tel que -CH2-, - 5 CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-CH2- ou aryle bivalent comprenant entre 5 et 10 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ligand L est choisi parmi le 1,3-bis-(2,6- diisopropylphény1)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(2,4,6-trimétylphényl)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(cyanométhyl)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(3-cyanopropyl)-imidazol-2-ylidène, le 1,3- 10 diisopropylimidazol-2-ylidène, le 1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène, l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-1,5-diène, le cyclooctène, le cycloocta-1,5-diène, le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane, le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane le bis(dicyclohexylphosphino)propane, la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la 15 tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphénylphosphine. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le ligand ou la combinaison de ligands et le nickel (11) est compris entre 0,5 et 4,0. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le cation C!` choisi parmi les carbéniums, Na+, Cat Cs+, Ag,- et TL. 20 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'anion X- est choisi parmi les tétraalkylborates, les tétraarylborates, tétraalkylaluminates, les tétraarylaluminates, les alkylphosphates, les arylphosphates, les alkylcarboxylates, les arylcarboxylates, les alkylantimonates, les arylantimonates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylamidates, les arylamidates, les alkylsulfonamidates, les 25 arylsulfonamidates, les alkylsulfométhides et les arylsulfométhides, substitués ou non, contenant ou non un ou plusieurs atomes d'halogène tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, dans lesquels les groupements alkyles des anions W comprennent entre 1 et 15 atomes de carbone, r les groupements aryles des anions W comprennent entre 4 et 20 atomes de carbone. 21 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'anion X- est choisi parmi le tétrafluoroborate, le tétraphénylborate, le tétra(pentafluorophényl)borate, le tétra(3,5-di(trifluorométhyl)phényle)borate, les anions [A1(0C(CF3)3)41-, [A1(006F5)4]-, [(3,5-(CF3)2- C6H30)4A11-, l'hexafluorophosphate, l'hydrogénophosphate, le dihydrogénophosphate, le 5 métaphosphate, l'hydrogénocarbonate, le trifluoroacétate, l'éthylenediaminetetraacétate, le pentafluoropropanoate, l'heptafluorobutanoate, l'oxalate, le formate, l'acétate, le propanoate, le butanoate, le pentanoate, l'hexanoate, l'heptanoate, l'octanoate, le nonanoate, le decanoate, le benzoate, le benzènedicarboxylate, le benzènetricarboxylate, le benzènetétracarboxylate, le chlorobenzoate, le fluorobenzoate, le pentachlorobenzoate, le 10 pentafluorobenzoate, l'hexafluoroantimonate, l'hydrogénosulfate, le méthylsulfonate, le trifluorométhylsulfonate, le fluorosulfonate, le méthylsulfonamidate, le trifluorométhylsulfonamidate, le fluorosulfonamidate, l'amidure de bis- trifluorométhanesulfonyle de formule N(CF3502)2- et le méthylure de tristrifluorométhanesulfonyle de formule C(CF3S02)31. 15 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle entre le rapport molaire le composé Q+X- et le complexe de nickel (II) est compris entre 0,2 et 100,0, préférentiellement entre 0,4 et 20,0. 11. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant la mise en contact de : 20 un complexe de Ni(II) de formule [Ni(L),'Z2], et un composé 0.4-X 12. Procédé de préparation selon la revendication 10 comprenant une étape de préparation du complexe de Ni(II) de formule [Ni(L),,Z2] par la mise en contact de Ni(II) et d'au moins un ligand L. 22 13. Procédé de préparation selon la revendication 11 dans lequel le Ni(11) est choisi parmi le chlorure de nickel(11), le chlorure de nickel(11)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(11), le bromure de nickel(11)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de nickel(11), le sulfate de nickel(11), le carbonate de nickel(11), le diméthylglyoxime de nickel(11), l'hydroxyde de 5 nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(11), les alcoolates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, les alcoolates de nickel(11) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)CI, les alcoolates carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH3), les phénates de nickel(11), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate 10 de nickel(11), le triflate de nickel(11), le stéarate de nickel(11), le formate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de nallylnickel(11), le bromure de n-allylnickel(11), le dimère du chlorure de méthallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-méthallylnickel(11), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), le Ni(cyclopentadiényl)2, le (cyclopentadiényl)NiCI, le 15 NiC12(sulfolane), le NiC12(P0Bu3)2, le NiC12(PBu3)2, le NiCl2(PPh3)2, le NiC12(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCl2(TMEDA) (TMEDA = N,N,N',1\11- tétraméthyléthylènediamine), le NiC12(pyridine)2, les xanthates de nickel(11) et les dicarbamates de nickel(11) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. 14. Procédé d'oligomérisation mettant en oeuvre une composition catalytique selon l'une 20 quelconque des revendication 1 à 10 ou préparée selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, comprenant la mise en contact de ladite composition catalytique avec une charge oléfinique.