Brevet FR3081347A1 — publié le 20191129

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d'une zéolithe de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX, à partir d'une zéolithe de type structural FAU utilisée comme source de silicium et d'aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxide. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Le groupe structural AFX comprend en particulier la zéolithe SSZ-16, et les solides apparentés dits zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (-8,3 x 13,0 À). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). 1 2 Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U.S. Patent No.5,194,235). S.B. Hong et al ont utilisés l'ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente 5 N',N'-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agents de la structure pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1,3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R.H.Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265; Johnson Matthey Company 10 W02016077667A1). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N, N, N', N'-tétraarquirubicyclo [2.2.2]oct-7-ene-2, 3: 05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (W02017/200607 A1) propose de réaliser la synthèse d'une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications : 1, 1'-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1- 15 methylpiperidinium],1,1'-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis [1-methylpyrrolidinium], 1,1'-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, U52018/0093897) ont utilisé un melange de cations contenant au moins le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins. 20 H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, U52018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmis le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethy1-3,5-dimethylpiperidinium, le N,Ndiethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1-trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino- 25 terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à la zéolithe obtenue par une synthèse mettant en oeuvre des cations alcalins. Description de l'invention 30 Résumé de l'invention 3 L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/A1203 (FAU) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne 5 exclue), d'un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, 10 choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (Si02 (FAu))/(A1203 (FAu)) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de préférence entre 3,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue) 15 H20/(S102 (FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(Si02(FAO compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/1-10/(Si02 (FAu)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses, dans laquelle Si02 (FAu) désigne la quantité de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et 20 A1203 (FAu) désigne la quantité de A1203 apportée par la zéolithe FAU, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours. 25 De préférence, R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Avantageusement, le rapport Si02/A1203 de la zéolithe obtenue est compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses. De préférence, M est le sodium. 4 De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l'hydroxyde de sodium. Le mélange réactionnel de l'étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d'un oxyde X02, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) 5 choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire X02/S102 (FAU) soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 0,1 et 15, bornes incluses, la teneur en S102 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. Le mélange réactionnel de l'étape i) a avantageusement la composition molaire 10 suivante : (X02 + Si02(FAO/A1203(FAu) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 95 H20/(X02 + SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(X02 + Si02(FAu)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/1-10/(X02 + Si02(FAu)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 15 bornes incluses. De préférence, X est le silicium. Le mélange réactionnel de l'étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d'un oxyde Y203, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, 20 de sorte que le ratio molaire Y203/A1203 (FAU) soit compris entre 0,001 et 2, et de préférence entre 0,001 et 1,8, bornes incluses, la teneur en A1203 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. Le mélange réactionnel de l'étape i) a avantageusement la composition molaire suivante : 25 Si02 (FAU)/(A1203 (FAU) ± Y203) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de préférence entre 3,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue) H20/(Si02(FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre Set 60 R/(Si02(FAO compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 5 M2/1-10/(Si02 (FAu)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses, Si02 (FAU) étant la quantité de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et A1203 (FAU) étant la quantité de A1203 apportée par la zéolithe FAU. 5 De préférence, Y est l'aluminium. Dans un mode de réalisation, le mélange réactionnel de l'étape i) peut contenir: - au moins une source additionnelle d'un oxyde X02 - et au moins une source additionnelle d'un oxyde Y203, la zéolithe FAU représentant entre 5 et 95% massique, de préférence entre 50 10 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique d'une zéolithe de type structural FAU par rapport à la quantité totale des sources des éléments trivalents et tétravalents Si02 (FAU), X02, A1203 (FAU) et Y203 du mélange réactionnel, et le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : 15 (X02 + Si02(FAU))/(A1203 (FAU) ± Y203) compris entre 2 et 200, de préférence entre 6 et 95 H20/(X02 + Si02(FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre Set 60 R/(X02 + Si02(FAu)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/1-10/(X02 + Si02(FAu)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 20 bornes incluses, Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d'élément tétravalents sur la quantité totale exprimées en oxydes d'éléments trivalents compris entre 2 et 80, bornes incluses. 25 De préférence, la zéolithe de type structural FAU a un ratio molaire Si02 (FAU)/A1203 (FAU) compris entre 3,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de manière très préférée un ratio molaire Si02 (FAu)/A1203(FAu) compris entre 4,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue). 6 On peut ajouter des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange réactionnel, lesdits 5 germes cristallins n'étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. L'étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. 10 Le traitement hydrothermal de l'étape ii) peut être réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, de manière encore plus préférée entre 12 heures et 8 jours. 15 La phase solide obtenue à l'issue de l'étape ii) peut être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant 20 être précédée d'une montée en température progressive. L'invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit. L'invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport 25 Si02/A1203 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit et calcinée, pour laquelle les valeurs moyennes des dhk, et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : 7 2 thêta dhkl (À) Ire' 2 thêta (`') dhkl (À) Ire' (1 7,49 11,79 mf 27,17 3,28 ff 8,73 10,12 FF 27,57 3,23 ff 11,72 7,55 FF 28,24 3,16 mf 12,98 6,82 F 28,68 3,11 ff 14,98 5,91 ff 30,29 2,95 f 15,66 5,66 f 30,57 2,92 mf 17,51 5,06 mf 31,19 2,87 ff 18,05 4,91 m 31,59 2,83 mf 19,62 4,52 ff 31,84 2,81 ff 19,88 4,46 f 32,74 2,73 ff 20,38 4,35 F 33,90 2,64 f 21,85 4,06 FF 34,28 2,61 ff 22,48 3,95 f 34,75 2,58 f 23,84 3,73 f 37,79 2,38 ff 26,11 3,41 mf 39,15 2,30 ff 27,08 3,29 ff 39,57 2,28 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irel étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il 5 est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural EAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/A1203 (EAU) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), d'un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (Si02 (FAu))/(A1203 (FAu)) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de préférence entre 3,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue) H20/(Si02(FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(Si02(FAu)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/n0/(Si02 (FAu)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses, dans laquelle S102 (EAU) désigne la quantité de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et A1203 (FALA désigne la quantité de A1203 apportée par la zéolithe EAU, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel M est le sodium. 32 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l'hydroxyde de sodium. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) comprend au moins une source additionnelle d'un oxyde 5 X02, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire X02/Si02 (FAU) soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 0,1 et 15, bornes incluses, la teneur en Si02 (EAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. 10 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) a la composition molaire suivante : (X02 + Si02 (FAU))/AI203 (EAU) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 95 H20/(X02 + Si02 (EAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(X02 + S102 (EAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 15 M21n0/(X02 + Si02 (EAU)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 à 6 dans lequel X est le silicium. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) comprend au moins une source additionnelle d'un oxyde 20 Y203, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de sorte que le ratio molaire Y203/A1203 (EAU) soit compris entre 0,001 et 2, et de préférence entre 0,001 et 1,8, bornes incluses, la teneur en A1203 (EAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. 25 33 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) a la composition molaire suivante : SiO2 (FAU)/(A1203 (FAU) + Y203) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de préférence entre 3,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue) 5 H20/(Si02 (EAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre Set 60 R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/1-10/(Si02 (EAU)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses, Si02 (EAU) étant la quantité de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et A1203 (FAU) 10 étant la quantité de A1203 apportée par la zéolithe FAU. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 à 9 dans lequel Y est l'aluminium. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) contient : - au moins une source additionnelle d'un oxyde X02 15 - et au moins une source additionnelle d'un oxyde Y203, la zéolithe FAU représentant entre 5 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique d'une zéolithe de type structural FAU par rapport à la quantité totale des sources des éléments 20 trivalents et tétravalents Si02 (FAU), X02, A1203 (FAU) et Y203 du mélange réactionnel, et le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (X02 + S102 (FAU))/(A1203 (FAU) ± Y203) compris entre 2 et 200, de préférence entre 6 et 95 25 H20/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/110/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses, 34 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d'élément tétravalents sur la quantité totale exprimées en oxydes d'éléments trivalents compris entre 2 et 80, bornes 5 incluses. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe de type structural EAU a un ratio molaire Si02 (FAu)/A1203 (FAu) compris entre 3,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de manière préférée un ratio molaire Si02 (FAU)/Al2 03 (FAU) compris entre 4,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue). 10 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n'étant 15 pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée 20 comprise entre 30 minutes et 48 heures. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures 25 et 12 jours, de manière encore plus préférée entre 12 heures et 8 jours. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l'issue de l'étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. 35 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d'une montée en température progressive. 5 19. Zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 18. 20. Zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 10 18 pour laquelle les valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : 2 thêta (°) dhkl (A) Irel 2 thêta (°) dhkl (A) Ire' 7,49 11,79 mf 27,17 3,28 ff 8,73 10,12 FF 27,57 3,23 ff 11,72 7,55 FF 28,24 3,16 mf 12,98 6,82 F 28,68 3,11 ff 14,98 5,91 ff 30,29 2,95 f 15,66 5,66 f 30,57 2,92 mf 17,51 5,06 mf 31,19 2,87 ff 18,05 4,91 m 31,59 2,83 mf 19,62 4,52 ff 31,84 2,81 ff 19,88 4,46 f 32,74 2,73 ff 20,38 4,35 F 33,90 2,64 f 21,85 4,06 FF 34,28 2,61 ff 22,48 3,95 f 34,75 2,58 f 23,84 3,73 f 37,79 2,38 ff 26,11 3,41 mf 39,15 2,30 ff 27,08 3,29 ff 39,57 2,28 ff 36 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Ire, étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X: ff