Brevet FR3086189A1 — publié le 20200327

MATÉRIAU INORGANIQUE, PARTICULAIRE ET POREUX, À BASE DE PHOSPHATE D'ARGENT, POUR L'ADSORPTION ET LA CAPTURE D'IODE GAZEUX, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine du traitement des effluents gazeux comprenant de l'iode et, notamment, de l'iode radioactif. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un matériau inorganique, particulaire et poreux, qui présente une forte capacité à adsorber et retenir l'iode à l'état gazeux lorsqu'il est mis en contact avec cet iode et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle l'iode est confiné. Elle se rapporte également à un procédé de préparation de ce matériau ainsi qu'à ses utilisations, en particulier pour le conditionnement d'iode gazeux dans une matrice vitreuse ou vitrocéramique. L'invention trouve notamment application dans le domaine du traitement des combustibles nucléaires usés où elle est susceptible d'être utilisée pour conditionner et stocker dans une matrice l'iode radioactif présent dans les effluents gazeux produits au cours de ce traitement et, en particulier, l'iode-129, par exemple dans le cas où la gestion de cet iode par dilution isotopique dans l'iode marin n'est pas possible. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'iode-129 est un produit de fission de moyenne activité à vie longue (demi- vie de 15,7 millions d'années) qui est généré lors des réactions de fission de l'uranium et du plutonium dans les centrales nucléaires et qui est donc présent dans les combustibles nucléaires usés. En France, la gestion de l'iode-129 repose essentiellement sur une dilution isotopique dans l'iode marin, c'est-à-dire par un rejet en mer. 2 Dans la perspective d'un développement d'usines de traitement de combustibles nucléaires usés sans possibilité d'accès maritime ou d'une évolution de la règlementation qui interdirait la gestion de l'iode-129 par un rejet en mer, des recherches sont menées sur des modes de gestion alternatifs de l'iode-129 et, en particulier, sur son conditionnement dans une matrice stable, durable et résistante à la dissémination par des vecteurs tels que l'eau, en vue de son stockage en couche géologique profonde. Il est connu de piéger de l'iode gazeux dans des adsorbants solides (ou filtres) qui sont typiquement à base d'alumine, de silice ou d'aluminosilicates (zéolithes) et qui sont imprégnés de nitrate d'argent. L'iode sous forme moléculaire, ou diiode 12, réagit 10 avec le nitrate d'argent pour former de l'iodure d'argent, AgI, et est retenu sous cette forme dans l'adsorbant solide. Des adsorbants de ce type sont actuellement utilisés pour capturer l'iode présent dans des effluents gazeux dans les usines de traitement de combustibles nucléaires usés. Par ailleurs, le conditionnement de l'iode par incorporation dans des matrices 15 de type cimentaire, céramique (apatites notamment) ou vitreuse a donné lieu à un grand nombre d'études. A en particulier été étudiée la possibilité de conditionner l'iode dans des matrices en verres de chalcogénures, de borates, de silicates de plomb ou de phosphates (phosphates de cuivre et phosphates d'argent). Récemment, un certain nombre d'Auteurs s'est intéressé au développement 20 de matériaux qui soient capables d'adsorber de l'iode à l'état gazeux et qui puissent être, une fois chargés en iode, directement consolidés en une matrice de conditionnement. Ainsi, par exemple, on peut citer les travaux de J. MatyE et R. K. Engler (FCRD-SWF-2013-000589 - PNLL-22874, Septembre 2013, ci-après référence [1]) relatifs à des aérogels de silice fonctionnalisés par de l'argent à l'état de métal et à leur 25 consolidation en une matrice siliceuse par trois types de traitement thermique : un pressage uniaxial à chaud (ou HUP), un pressage isostatique à chaud (ou HIP) et un frittage flash (ou SPS). Outre que, dans les essais de consolidation rapportés dans cette référence, les aérogels ne sont pas chargés en iode, ils sont soumis, quel que soit le traitement thermique, à une température de 1200 °C - laquelle peut être inadaptée au 3 conditionnement de l'iode-129 compte-tenu de sa volatilisation à une telle température et à une pression qui est de 29 MPa pour le traitement HUP, de 207 MPa pour le traitement HIP et de 70 MPa pour le traitement SPS. On peut également citer les travaux de B. J. Riley et al. (FCRD-SWF-2013- 5 000249 - PNLL-22678, 28 août 2013, ci-après référence [2]) relatifs à des chalcogels Sn2S3 ou Sb23,5SnsS20 et à leur consolidation en une matrice vitreuse par un traitement thermique. Dans cette référence, les essais d'adsorption d'iode gazeux par les chalcogels sont réalisés sous vide tandis que le traitement thermique des chalcogels chargés en iode est réalisé à une température allant de 400°C à 600°C, sous vide en ampoules à quartz 10 scellées. Les résultats des essais de consolidation des chalcogels chargés en iode n'étant pas satisfaisants, les Auteurs de la référence [2] concluent qu'il leur faudra utiliser dans leurs prochains travaux une température de consolidation supérieure à 700°C, ce qui, là aussi, est inadapté au conditionnement de l'iode-129 pour des questions de 15 volatilisation. Les références [1] et [2] sont des exemples parmi d'autres qui montrent la nécessité mais aussi la difficulté qui existent à développer un matériau qui soit capable d'adsorber très efficacement l'iode-129 lorsque celui-ci est à l'état gazeux et qui puisse ensuite être directement consolidé en une matrice de conditionnement et ce, par un 20 traitement thermique pouvant : - d'une part, être réalisé à une température qui minimise les risques de volatilisation de l'iode-129, c'est-à-dire typiquement une température au plus égale à 650°C, et à la pression ambiante ; et - d'autre part, être simple à mettre en oeuvre, notamment en ne 25 nécessitant pas d'avoir recours à des équipements peu ou pas adaptés à une exploitation industrielle tels que les ampoules scellées qui sont utilisées dans la référence [2]. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention vise justement à proposer, en premier lieu, un matériau inorganique, particulaire et poreux, qui est doté d'une forte capacité à adsorber l'iode à 4 l'état gazeux lorsqu'il est mis en contact avec cet iode gazeux et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle l'iode est confiné. Ce matériau est formé de particules qui comprennent chacune une phase solide comprenant de l'argent à l'état oxydé lié à du phosphore, et des pores ouverts, interconnectés et dont la surface comprend de l'argent à l'état de métal, lequel est apte à réagir avec l'iode pour former de l'iodure d'argent, Agl. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend : par « matériau inorganique », un matériau qui ne comprend ni carbone ni 10 hydrogène ; - par « pores ouverts et interconnectés », des pores qui non seulement débouchent à la surface des particules (et qui communiquent donc avec l'extérieur de ces particules) mais communiquent également avec d'autres pores eux-mêmes communiquant ou non avec l'extérieur des particules ; et 15 - par « argent à l'état oxydé », de l'argent à l'état d'oxydation +1, noté Ag'; - par « argent à l'état de métal », de l'argent à l'état d'oxydation 0, noté Ag°. Par ailleurs, on entend par « matrice vitreuse », une matrice constituée d'un 20 verre dénué de toute phase cristalline tandis que l'on entend par « matrice vitrocéramique », une matrice constituée d'un verre comprenant une ou plusieurs phases cristallines. Conformément à l'invention, la phase solide des particules peut comprendre de plus de l'argent à l'état oxydé lié à un ou plusieurs cations choisis parmi le molybdène, 25 le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques tels que A1203, B1203, Ga203, Nb2O5, ZnO, etc. De préférence, les particules formant le matériau ont des dimensions (telles que déterminées, par exemple, par granulométrie laser) comprises entre 300 ktm et 3000 ktm. 5 Le matériau de l'invention peut notamment être préparé par un procédé qui comprend les étapes de : a) préparation d'une solution aqueuse Al comprenant un alginate d'un métal alcalin et une matière inorganique qui comprend du phosphate d'argent et, optionnellement, un ou plusieurs composés d'argent oxydé lié à un cation choisi parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques ; b) extrusion sous une forme divisée de la solution aqueuse Al dans une solution aqueuse A2 comprenant un sel d'un métal alcalino-terreux, moyennant quoi on 10 obtient des billes formées d'un hydrogel comprenant le phosphate d'argent et l'alginate de sel alcalin ; c) séchage des billes ; et d) calcination des billes séchées. Aussi, l'invention a-t-elle aussi pour objet ce procédé de préparation. 15 Le ou les composés d'argent susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse Al, en plus du phosphate d'argent, peuvent notamment être choisis parmi le molybdate d'argent Ag2MoO4, les borates d'argent AgBO2, AgB308, Ag3BO3 et Ag2B4O7, les vanadates d'argent AgVO3, Ag3VO4 et Ag4V207, les chromates d'argent AgCrO3 et Ag2CrO4, et les tungstates d'argent Ag2WO4 et AgWO3. 20 Quant à l'oxyde métallique ou aux oxydes métalliques susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse Al, il peut s'agir de l'un des oxydes précités ou de plusieurs d'entre eux. L'alginate de métal alcalin est avantageusement un alginate de sodium ou de potassium, préférence étant donnée à un alginate de sodium. 25 Cet alginate de sodium est, par exemple, l'alginate ayant le numéro CAS 9005- 38-3 et qui est disponible auprès de la société Sigma-Aldrich sous la dénomination « Alginic acid sodium sait ». Ce sel présente une viscosité dynamique de 15 à 25 cP pour une concentration massique de 1 % dans l'eau à 20 °C. 6 Conformément à l'invention, dans lequel la solution aqueuse Al comprend, de préférence, de 5 % à 10 % massiques de matière inorganique, les pourcentages massiques étant rapportés à la masse de la solution aqueuse Al. Ainsi : - si la matière inorganique présente dans la solution aqueuse Al ne comprend que du phosphate d'argent, alors le phosphate d'argent représente, de préférence, de 5 % à 10 % massiques de la solution aqueuse Al ; tandis que - si la matière inorganique présente dans la solution aqueuse Al comprend, outre du phosphate d'argent, un ou plusieurs composés d'argent oxydé lié à un cation choisi parmi Mo, B, V, Cr et W, et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques, alors 10 c'est la somme des masses des composants de la matière organique qui représente, de préférence, de 5 % à 10% de la masse de la solution aqueuse Al ; auquel cas, le phosphate d'argent représente avantageusement de 2,5 % à 5 % massiques de la solution aqueuse Al. Quoi qu'il en soit, l'alginate de métal alcalin représente, lui, 15 préférentiellement de 0,5 % à 3 % massiques de la solution aqueuse Al. De préférence, le sel de métal alcalino-terreux de la solution aqueuse A2 est un sel de calcium ou de baryum, tandis que le contre-ion est l'ion nitrate. L'extrusion peut être réalisée par tout dispositif qui permet de délivrer la solution aqueuse Al sous une forme divisée et, notamment sous la forme de gouttes, 20 dans la solution aqueuse A2 tel qu'une seringue munie d'une aiguille ou un conduit qui comprend, à l'une de ses extrémités, une aiguille et dont l'autre extrémité est reliée à une pompe, par exemple péristaltique. Conformément à l'invention, le procédé de préparation comprend avantageusement de plus, entre l'étape b) et l'étape c), un remplacement de tout ou 25 partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique ayant une température d'ébullition standard (c'est-à-dire une température d'ébullition à une pression de 1013,25 hPa) inférieure à la température d'ébullition standard de l'eau ou, autrement dit, inférieure à 100°C, en vue de faciliter le séchage des billes à l'étape c). Le solvant organique est, par exemple, un alcool tel que le méthanol ou 30 l'éthanol, préférence étant donnée à l'éthanol. 7 Quant au remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique, il peut être réalisé en égouttant les billes obtenues à l'étape b), en les rinçant avec de l'eau puis en les immergeant dans une succession de bains comprenant soit uniquement le solvant organique soit un mélange eau/solvant organique de concentration volumique croissante en solvant organique. Le séchage des billes obtenues à l'étape b) ou après remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique est, par exemple, réalisé en plaçant ces billes dans une étuve de chauffage réglée, par exemple à la température de 60°C, pendant plusieurs heures. 10 Quant à la calcination des billes ainsi séchées, elle est, de préférence, réalisée en plaçant les billes dans un four, avec une rampe de montée en température de 5 °C/min pour atteindre une température allant de 300 °C à 600 °C et, mieux encore, de 400 °C à 500 °C, pendant de 1 à 5 heures. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau tel que 15 précédemment défini pour adsorber de l'iode gazeux par mise en contact de ce matériau avec l'iode gazeux. L'invention a en outre pour objet l'utilisation d'un matériau tel que précédemment défini pour capturer l'iode présent dans un effluent gazeux par mise en contact de ce matériau avec l'effluent gazeux. 20 L'invention a encore pour objet un procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode, qui comprend les étapes de : i) capture de l'iode par mise en contact de l'effluent gazeux avec un matériau tel que précédemment défini, moyennant quoi on obtient un matériau comprenant de l'iodure d'argent ; puis 25 ii) traitement thermique du matériau comprenant de l'iodure d'argent, moyennant quoi on transforme le matériau comprenant de l'iodure d'argent en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle est confiné l'iodure d'argent. Le verre qui constitue la matrice vitreuse ou la partie vitreuse de la matrice vitrocéramique est un verre à base de phosphate d'argent. 8 Conformément à l'invention, l'étape ii) comprend, de préférence, un chauffage du matériau à une température allant de 400 °C à 650 °C, pendant de 30 minutes à 2 heures. L'invention a enfin pour objet un procédé de conditionnement d'iode gazeux dans une matrice vitreuse ou vitrocéramique, qui comprend la mise en oeuvre du procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode tel que précédemment défini. Conformément à l'invention, l'iode présent dans l'effluent gazeux est, de préférence, de l'iode radioactif et, notamment, de l'iode-129. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture 10 du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de préparation de matériaux de l'invention. Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1A, 1B et 1C sont des images prises au microscope électronique à balayage (MEB) d'une particule d'un premier matériau de l'invention avant exposition à des vapeurs de diiode ; la figure 1A est une image prise en mode électrons secondaires à un grandissement de x146, tandis que les figures 1B et 1C sont des images prises en mode 20 électrons rétrodiffusés à un grandissement de x146 et x5000 respectivement. Les figures 2A, 2B et 2C sont des images prises au MEB d'une particule d'un deuxième matériau de l'invention avant exposition à des vapeurs de diiode ; la figure 2A est une image prise en en mode électrons secondaires à un grandissement de x90, tandis que les figures 2B et 2C sont des images prises en mode électrons rétrodiffusés à un 25 grandissement de x90 et x2331 respectivement. Les figures 3A et 3B sont des images prises au MEB d'une particule du premier matériau de l'invention après exposition à des vapeurs de diiode ; la figure 3A est une image prise en mode électrons secondaires à un grandissement de x116 tandis que la 9 figure 3B est une image prise en mode électrons rétrodiffusés à un grandissement de x1346. Les figures 4A et 4B sont des images prises au MEB d'une particule du deuxième matériau de l'invention après exposition à des vapeurs de diiode, en mode 5 électrons secondaires à un grandissement de x100 et x562 respectivement. EXEMPLE DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS DE L'INVENTION I - Préparation de matériaux de l'invention : On prépare deux matériaux de l'invention - ci-après matériau 1 et matériau 2 - en suivant le protocole opératoire suivant : 10 1) on ajoute, à une solution aqueuse de phosphate d'argent Ag3PO4, sous agitation magnétique, de l'alginate de sodium (Sigma-Aldrich) pour obtenir une solution aqueuse dite Al, comprenant 7,5 % en masse de phosphate d'argent et 1 % en masse d'alginate de sodium (soit 7,5 g de phosphate d'argent et 1 g d'alginate de sodium pour 100 mL d'eau) que l'on maintient sous faible agitation magnétique pendant 4 heures ; 15 2) on extrude sous la forme de gouttes la solution aqueuse Al dans une solution aqueuse dite A2, qui est sous agitation magnétique et qui comprend 0,27 mol/L de nitrate de calcium Ca(NO3)2 pour le matériau 1 et 0,27 mol/L de nitrate de baryum Ba(NO3)2 pour le matériau 2; cette extrusion consiste à faire circuler la solution aqueuse Al dans un conduit qui comprend, à rune de ses extrémités, une aiguille et dont l'autre 20 extrémité est reliée à une pompe péristaltique, et à faire tomber goutte à goutte, via l'ouverture de la pointe de l'aiguille, la solution aqueuse Al dans la solution aqueuse A2, moyennant quoi on obtient des billes gélatineuses, de dimensions typiquement comprises entre 0,5 mm et 10 mm ; ces billes sont formées de phosphate d'argent et d'alginate de calcium pour le matériau 1 et de phosphate d'argent et d'alginate de 25 baryum pour le matériau 2, les ions calcium et baryum divalents ayant, en effet, remplacé les ions sodium monovalents de l'alginate au cours de l'extrusion ; 3) on soumet les billes gélatineuses obtenues à l'issue de l'étape 2) à un échange eau/éthanol, ce qui permet à l'hydrogel qui les constitue d'être transformé en un alcoolgel ; pour ce faire, les billes sont égouttées, rincées avec de l'eau et placées en 10 immersion dans un bain d'éthanol pendant 10 minutes ; cette immersion est répétée trois fois ; 4) on soumet les billes d'alcoolgel obtenues à l'issue de l'étape 3) à un séchage à 60°C pendant 16 heures ; puis 5 5) on soumet les billes d'alcoolgel séchées à une calcination à 500°C pendant 3 heures sous air (avec une rampe de montée en température de 5 °C/min). Au cours de cette calcination, l'alginate présent dans les billes d'alcoolgel est décomposé et ces billes se transforment en particules, de dimensions typiquement comprises entre 300 pm et 3000 Lin, et qui comprennent un squelette inorganique 10 composé de phosphate d'argent et d'argent à l'état de métal, Ag°. La présence initiale de matière organique, représentée par l'alginate, dans les billes permet à la fois de générer une porosité et de réduire une partie des ions Ag. présents dans le phosphate d'argent en Ag°. Du fait de cette réduction, il se forme des « nodules » d'Ag° qui seront des 15 sites réactifs pour l'adsorption et la fixation subséquentes d'iode gazeux puisque l'argent à l'état de métal réagit avec l'iode sous forme moléculaire pour former de l'iodure d'argent, Agl. Le rapport molaire Ag20/P205 de la fraction non métallique est également abaissé ( REVENDICATIONS1. Matériau inorganique, qui est formé de particules, chaque particule comprenant une phase solide qui comprend de l'argent à l'état oxydé lié à du phosphore, et des pores ouverts, interconnectés et dont la surface comprend de l'argent à l'état de métal. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la phase solide comprend, de plus, de l'argent à l'état oxydé lié à un ou plusieurs cations choisis parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques. 10 3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dont les particules ont des dimensions comprises entre 300 pm et 3000 pm. 4. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 3, qui comprend les étapes de : a) préparation d'une solution aqueuse Al comprenant un alginate d'un métal alcalin et une matière inorganique comprenant du phosphate d'argent et, optionnellement, un ou plusieurs composés d'argent oxydé lié à un cation choisi parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes 20 métalliques ; b) extrusion sous une forme divisée de la solution aqueuse Al dans une solution aqueuse A2 comprenant un sel d'un métal alcalino-terreux, moyennant quoi on obtient des billes formées d'un hydrogel comprenant le phosphate d'argent et l'alginate de sel alcalin ; 25 c) séchage des billes ; et d) calcination des billes séchées. 5. Procédé selon la revendication 4, qui comprend de plus, entre l'étape b) et l'étape c), un remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant 14 organique ayant une température d'ébullition standard inférieure à 100 °C, de préférence par un alcool. 6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel la solution aqueuse Al comprend de 0,5 % à 3 % massiques d'alginate de métal alcalin et de 5 % à 10 % massiques de matière inorganique, les pourcentages massiques étant rapportés à la masse de la solution aqueuse Al. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le 10 sel de métal alcalino-terreux est un sel de calcium ou de baryum, de préférence un nitrate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel les billes sont calcinées à une température allant de 300 °C à 600 °C pendant de 1 à 5 heures. 15 9. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour adsorber de l'iode gazeux par mise en contact du matériau avec l'iode gazeux. 10. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 pour capturer l'iode présent dans un effluent gazeux par mise en contact du matériau avec l'effluent gazeux. 11. Procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode, qui comprend les étapes de : 25 i) capture de l'iode par mise en contact de l'effluent gazeux avec un matériau l'une quelconque des revendications 1 à 3, moyennant quoi on obtient un matériau comprenant de l'iodure d'argent ; puis ii) traitement thermique du matériau comprenant de l'iodure d'argent, moyennant quoi on transforme le matériau comprenant de l'iodure d'argent en une 30 matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle est confiné l'iodure d'argent. 15 12. Procédé de traitement selon la revendication 11, dans lequel l'étape ii) comprend un chauffage du matériau à une température allant de 400 °C à 650 °C. 13. Procédé de conditionnement d'iode gazeux dans une matrice vitreuse ou vitrocéramique, qui comprend la mise en oeuvre du procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode selon la revendication 11 ou la revendication 12. 14. Utilisation selon la revendication 9 ou la revendication 10, ou procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans laquelle ou lequel l'iode présent dans l'effluent gazeux est de l'iode radioactif. 15. Utilisation ou procédé selon la revendication 14, dans laquelle ou lequel l'iode radioactif est de l'iode-129.