Brevet FR3077069A1 — publié le 20190726

PROCEDE D'EXTRACTION DE COMPOSES ORGANIQUES FLUORES A PARTIR D'UN MILIEU AQUEUX LES CONTENANT. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés à partir d'un milieu aqueux, tel que de l'eau ou une solution aqueuse, les contenant. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'extraction de polluants fluorés, notamment de polluants perfluorés à partir d'un milieu aqueux les contenant en mettant en contact ce milieu aqueux avec un composé extractant solide. Ces composés organiques fluorés peuvent être des composés comprenant au moins un groupe alkyle fluoré, notamment un groupe alkyle perfluoré. Ces composés qui comprennent au moins un groupe alkyle fluoré sont plus simplement appelés composés alkylfluorés. Un groupe alkyle fluoré est un groupe alkyle dans lequel les atomes d'hydrogène de ce groupe alkyle ont été substitués partiellement, ou totalement par des atomes de fluor. Lorsque tous les atomes d'hydrogène de ce groupe alkyle ont été substitués par des atomes de fluor alors ce groupe alkyle fluoré est appelé groupe alkyle perfluoré ou groupe perfluoroalkyle. Plus particulièrement, lesdits composés alkylfluorés sont des composés appelés composés perfluorés, c'est-à-dire des composés comprenant un ou plusieurs groupes alkyle fluorés, tous ces groupes alkylfluorés étant des groupes alkyle perfluorés, c'est-à-dire dans lesquels tous les atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor. Ces composés perfluorés peuvent cependant comprendre des atomes d'hydrogène qui n'ont pas été remplacés par des atomes de fluor, par exemple des atomes d'hydrogène qui ne font pas partie de groupes alkyle, par exemple des atomes d'hydrogène qui font partie de groupes carboxyle, sulfonate, ou hydroxyle. En d'autres termes, plus généralement, lorsque tous les atomes d'hydrogène d'un composé organique ont été remplacés, substitués par des atomes de fluor, alors ce 2 composé est appelé composé perfluoré, mais ce composé perfluoré peut cependant comprendre des atomes d'hydrogène qui n'ont pas été remplacés par des atomes de fluor, par exemple des atomes d'hydrogène qui ne font pas partie de groupes alkyle, par exemple des atomes d'hydrogène qui font partie de groupes carboxyle, sulfonate, ou hydroxyle. 5 Les composés perfluorés peuvent être en particulier le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctone Sulfonate » ou « PFOS ») et l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctonoic Acid » ou « PFOA »). Ces deux composés PFOS et PFOA sont regroupés sous le terme PFOX dans ce qui suit. 10 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les composés alkylfluorés et notamment les composés perfluorés sont des molécules anthropogéniques qui sont synthétisées industriellement depuis les années 40. Du fait de leurs résistances thermiques et chimiques élevées, ces molécules ont de 15 nombreuses applications industrielles et domestiques diverses, par exemple dans les mousses anti-incendie, dans l'industrie textile ou encore dans l'électronique. Parmi ces molécules, les composés les plus connus sont le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctone Sulfonate » ou « PFOS ») et l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctonoic Acid » ou « PFOA »), regroupés sous le terme 20 PFOX. Ces molécules qui proviennent pour l'essentiel de la dégradation de biens de consommation les contenant, sont rejetées dans les eaux de surface, notamment par l'intermédiaire des effluents de stations d'épuration des eaux industrielles ou urbaines. Ces molécules telles que le PFOA et le PFOS présentent un grave problème pour 25 l'environnement et pour l'homme. En effet, ces molécules sont très stables dans l'environnement et, du fait de leur faible volatilité et de leur solubilité dans l'eau, elles sont persistantes et très résistantes aux dégradations environnementales courantes. En outre, la biodégradation de ces molécules est très difficile à cause de la grande stabilité de la liaison C-F. 3 La demi-vie des PFOX dans les écosystèmes aquatiques est de plus de 40 ans pour une dégradation par hydrolyse, et de 3,7 ans pour une dégradation par photolyse. Comme ils se lient facilement à de nombreux matériaux, on a constaté que ces composés étaient bioaccumulatifs et qu'ils s'accumulaient en particulier dans des organes 5 cibles (par exemple le foie) ou dans les fluides corporels, comme par exemple le sang. Ces molécules sont très persistantes dans le corps humain, puisque la demi-vie du PFOA dans le corps humain a été estimée à presque environ 4 ans. Ces composés sont très toxiques et ont été reliés à de nombreux problèmes de santé y compris certains cancers. 10 De nos jours, la présence de PFOX dans l'environnement est due principalement à des activités et à des usages antérieurs à 2002, date à laquelle la société BASF a arrêté la production de ces composés. Une enquête sur la présence de ces composés dans les eaux destinées à la consommation humaine menée par l'ANSES en 2009 a fait ressortir que 25% des 15 échantillons d'eau brute analysés avaient une teneur en PFOX supérieure à la limite réglementaire. Il est estimé que de 40 à 200 tonnes de ces molécules ont été rejetées dans la nature pendant la période de production entre 1960-2002. Il est donc nécessaire de décontaminer les rejets environnementaux dus à la 20 production de ces molécules dans le passé ainsi que les eaux contenant ces molécules. De nombreuses techniques ont été proposées pour éliminer ces polluants de l'eau comme l'adsorption, la séparation, la dégradation notamment biologique, l'oxydation ou la réduction. L'extraction de ces polluants se fait majoritairement par des techniques de 25 séparation solide/liquide du fait de leur présence dans des milieux très dilués. Les techniques classiques comme la dégradation biologique, l'oxydation ou la réduction ne peuvent pas être utilisées à cause de la stabilité importante de ces composés, comme on l'a déjà précisé plus haut. Cependant, il a été démontré que l'adsorption est la technique la plus efficace et la plus économique pour retirer ces polluants d'eaux usées. 4 La démarche la plus courante est d'utiliser des matériaux commerciaux connus pour leurs propriétés adsorbantes mais le résultat est peu efficace. Parmi ces matériaux commerciaux connus, on peut citer le charbon actif, les résines, les matériaux minéraux, les biomatériaux et les polymères amorphes. 5 Le charbon actif : c'est le matériau le plus couramment utilisé comme adsorbant à cause de son faible coût. Ce matériau non polaire est très bien adapté à l'extraction de ces polluants fluorés hydrophobes. Le charbon actif a notamment été utilisé par la société 3M pour extraire le PFOS et le PFOA avec une efficacité d'extraction de 99% dans certaines conditions d'utilisation. 10 Un des inconvénients les plus importants du charbon actif est qu'il est très difficile à régénérer après l'adsorption. Les résines : des résines échangeuses d'anions ou des résines neutres ont montré une efficacité d'adsorption plus importante que les charbons actifs. Cependant, les résines échangeuses d'anions ne présentent pas de sélectivité particulière, et les résines neutres, 15 généralement basées sur des fonctionnalités fluorées, sont des matériaux coûteux. En outre, il est nécessaire d'utiliser du méthanol pour régénérer ces derniers matériaux. Les matériaux minéraux : ces matériaux minéraux tels que les silices, zéolithes, montmorillonites..., présentent une capacité d'adsorption généralement inférieure au charbon actif. La fonctionnalisation et la mise en forme de ce type de matériau à l'aide 20 surfactants cationiques est une technique qui est utilisée pour obtenir des matériaux extractants plus efficaces, mais qui sont alors moins sélectifs et plus coûteux. Les matériaux « bio-sourcés » : ces matériaux, comme les chitosane et ses dérivés, ont été proposés en raison de leur grande disponibilité, mais ils présentent des performances d'extraction et de séparation médiocres. 25 Les polymères amorphes : ces polymères, fonctionnalisés avec des molécules capables d'extraire sélectivement les PFOX ont été également développés mais ont pour inconvénient la faible répétabilité de leurs synthèses ainsi qu'un coût élevé. Par ailleurs, une nouvelle classe de nanomatériaux connaît un essor considérable depuis une vingtaine d'années, il s'agit des polymères de coordination (« PCs », ou 30 « MOFs » pour Metal-Organic Frameworks en anglais). 5 Ces matériaux cristallins sont composés de métaux ou d'amas ("clusters") de métaux organisés autour de ligands organiques. Autrement dit les "Metal-organic frameworks (M0Fs)" sont des structures tridimensionnelles construites avec un ligand organique et des noeuds contenant un métal, 5 aussi appelés « Secondary Building Units», ou « SBU » reliés ensemble par des liaisons fortes. Ces matériaux ont pour principaux avantages de posséder une très grande surface interne, une porosité élevée, et une grande stabilité. Ces matériaux sont robustes et ont des propriétés facilement modulables selon la nature du ligand organique. 10 Ces matériaux ont créé une réelle rupture technologique par rapport aux Zéolites avec des applications diverses par exemple dans le stockage ou la séparation des gaz, l'extraction de molécules ou de métaux, en catalyse ou bien encore en biologie. En particulier, ces matériaux se sont récemment avérés être des candidats sérieux pour l'extraction de métaux ou de molécules polluantes, notamment de polluants 15 organiques dans des milieux aqueux. Plus précisément, un « MOF» particulier a récemment permis l'adsorption et la séparation du PFOA dans un milieu aqueux, à savoir une eau usée. Ce MOF à bas de chrome, dénommé MIL-101(Cr), est obtenu par deux procédés de synthèse différents, à savoir par un procédé de synthèse directe ou par un procédé mettant 20 en oeuvre des méthodes post-synthétiques. Dans les conditions d'utilisation, ce matériau a permis d'atteindre une capacité d'adsorption de 1,19 mmol/g de PFOA pour le matériau obtenu par un procédé de synthèse directe et de 1,89 mmol/g de PFOA pour le matériau obtenu par un procédé mettant en oeuvre des méthodes post-synthétiques, avec une capacité d'adsorption rapide de 25 60 minutes. Ce matériau a été utilisé trois fois de suite avec une perte totale de 10% d'efficacité. Ce MOF présente les avantages de posséder un grand volume de cellule, une surface spécifique très importante, et des sites de chrome insaturé qui lui donnent des propriétés chélatantes intéressantes pour l'adsorption de molécules. 6 Mais l'utilisation de ce matériau présente l'inconvénient de pouvoir potentiellement relarguer du chrome dans l'environnement lors d'une utilisation de longue durée. Très récemment, des MOFs basés sur des ligands imidazoles ont été utilisés pour l'extraction de PFOX, mais ils présentent une faible stabilité due à la liaison faible entre le 5 ligand et le métal. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, à l'aide de composés extractants solides qui présente entre autres une grande efficacité, une sélectivité élevée, une cinétique d'extraction, adsorption rapide, et qui 10 mette en oeuvre des composés extractants solides notamment thermiquement et mécaniquement stables, non toxiques, facilement régénérables, faciles à produire à une échelle industrielle, et de préférence d'un coût peu élevé. Le but de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, à 15 l'aide de composés extractants solides qui réponde entre autres à ce besoin. Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur. 20 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, comprenant au moins une étape de mise en contact au cours de laquelle on met en contact le milieu aqueux avec un composé extractant solide, dans lequel 25 ledit composé extractant solide est choisi parmi le Ui0-66, le Ui0-66-(F4), le Ui0-67, et leurs mélanges, moyennant quoi lesdits composés organiques fluorés sont adsorbés dans ledit composé extractant solide. Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce qu'il met en oeuvre des composés extractants solides extrêmement 30 spécifiques choisis parmi le Ui0-66, le Ui0-66-F4, le Ui0-67, et leurs mélanges pour réaliser 7 l'extraction, l'adsorption de composés également très spécifiques, à savoir les composés organiques fluorés. Le composé Ui0-66, est un « Metal Organic Framework » « MOF » poreux, à base de zirconium ou plus exactement d'agrégats, « clusters » Zr-oxo. 5 Plus précisément, le composé Ui0-66 est un « MOF » construit sur des noeuds de coordination Zirconium reliés par des ligands acide benzène 1,4-dicarboxylique (« 1,4- Benzene dicarboxylic acid » ou « BDC » C804H6) aussi appelé acide téréphtalique. Autrement dit, le composé Ui0-66 est un « MOF » comprenant des agrégats, « clusters », noeuds de [Zr604(OH)4] et des ligands, groupes de liaison « linkers », 10 jambes(« struts ») BDC. On peut considérer que le composé Ui0-66 répond à la formule suivante : Zr6(BDC)6(OH)4(H20)4. Le composé Ui0-66 possède une surface spécifique très élevée (plus de 1000 m2 /g) 15 et de grandes cavités. Il possède une excellente capacité d'adsorption réversible de l'eau ainsi qu'une grande stabilité dans les solutions aqueuses sur une large gamme de pH. Le composé Ui0-66-(F4) est également un « Metal Organic Framework » MOF à base de zirconium ou plus exactement d'agrégats, « clusters » Zr-oxo. Ce composé est 20 l'équivalent perfluoré du Ui0-66. La structure du composé Ui0-66-(F4) est analogue à celle du composé Ui0-66 sauf que les ligands BDC sont remplacés par des ligands BDC-F4. BDC-F4 est l'acide tétrafluoro 2,3,5,6 - dicarboxylique aussi appelé acide tétrafluorotéréphtalique. 25 On peut considérer que le composé Ui0-66-(F4) répond à la formule suivante : Zr6(BDC-F4)6(OH)4(H20)4 avec (BDC-F4 = C804H2F4). La structure du composé Ui0-67 est analogue à celle du composé Ui0-66 sauf que les ligands BDC sont remplacés par des ligands Biphény1-4,4'-dicarboxylate (« BPDC »). 8 La préparation de ces composés peut être facilement réalisée à une grande échelle. De ce fait, ces composés conviennent tout à fait à une mise en oeuvre industrielle. On a montré (voir notamment exemples) que ces trois composés, et notamment les deux composés Ui0-66 et Ui0-66-(F4), et tout particulièrement le Ui0-66-(F4), présentent 5 d'excellentes performances, notamment des capacités d'adsorption très élevées, et une grande spécificité, sensibilité, pour l'adsorption des composés organiques fluorés et notamment des PFOX (PFOS et PFOA) . Cela est notamment démontré par le fait que ces trois MOFs poreux et notamment le Ui0-66 et le Ui0-66-(F4), possèdent des capacités d'adsorption à saturation des 10 composés organiques fluorés, et notamment des PFOX (PFOS et PFOA), pouvant atteindre jusqu'à 467 mg (composés organique fluorés)/g (MOF) dans certaines conditions (voir exemples). En outre, il s'est avéré que la cavité perfluorée de l'Ui0-66-(F4) accroîssait l'affinité de ce composé pour l'adsorption de polluants fluorés, à cause de l'interaction entre les 15 atomes de fluor, sans modifier de manière importante la capacité de saturation par rapport au composé Ui0-66 qui n'est pas fluoré. Ce sont ainsi les propriétés hydrophobes et apolaires de l'Ui0-66-(F4) qui sont mises à profit. En résumé, les MOFs poreux, et notamment les composés Ui0-66, Ui0-66-(F4), mis 20 en oeuvre dans le procédé selon l'invention, possèdent une capacité d'adsorption très élevée des composés organiques fluorés, cette capacité étant plus élevée pour le Ui0-66-(F4). En outre, la cinétique d'adsorption des composés fluorés par les trois MOFs poreux mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, et notamment par les composés Ui0-66 et 25 Ui0-66-(F4) est rapide (voir exemples). On a également montré que les trois MOFs poreux mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, et notamment les composés Ui0-66 et Ui0-66-(F4) possédaient une grande stabilité chimique dans l'eau, en milieu acide et en milieu basique, à des températures pouvant atteindre 100°C. Après adsorption, la structure des trois MOFs 9 poreux, et notamment des deux MOFS poreux Ui0-66 et Ui0-66-(F4) est conservée quelles que soient les conditions de cette adsorption. Les trois MOFs poreux, Ui0-66, Ui0-67, et Ui0-66-(F4) sont préparés à partir de composés non toxiques. En outre, la libération potentielle à partir de ces composés, de 5 Zirconium, Zr, sous forme d'oxyde de Zirconium, ne présente aucun effet particulier sur la santé. De même, les acides téréphtaliques et fluoro-téréphtaliques ne présentent pas de danger particulier dès lors qu'ils ne sont pas présents sous forme de poudre inhalable. Enfin, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec la même efficacité et 10 avec une capacité d'adsorption très élevée, sur de larges plages de pH, de températures, de concentrations en composés organiques fluorés. Le procédé selon l'invention est pas ou peu affecté par la présence d'autres composés que les composés organiques fluorés, tels que des ions, même à des concentrations élevées de ces autres composés, tels que des ions (dans le milieu aqueux, comme c'est le cas par 15 exemple dans une eau saumâtre ou une eau de mer). Les composés fluorés sont extraits sélectivement en présence de ces autres composés, tels que des ions, avec des rendements qui sont relativement peu affectés, par exemple jusqu'à 25% en moins ou en plus. Ce rendement peut donc être affecté aussi bien de manière négative que de manière positive -il est alors accru- par la présence de ces de ces autres composés, tels que des ions. 20 Ces ions peuvent être choisis parmi les ions halogénures tels que les ions chlorure, les ions sulfate, nitrate, phosphate, et les ions de métaux alcalins ou a lcalinoterreux comme le sodium, le potassium, le calcium ou le magnésium etc. Ces ions peuvent être présents à une concentration de 0,5 M à 0,01 M. Par exemple, le procédé selon l'invention n'est pas ou peu affecté par la présence de chlorure de sodium 25 dans le milieu aqueux même à des concentrations élevées, par exemple supérieure à 15 g/L. Le procédé selon l'invention permet ainsi la séparation sélective des composés fluorés à partir des eaux de mer et des eaux saumâtres. Il est totalement surprenant que les trois MOFs poreux, Ui0-66, Ui0-66-(F4) et Ui0-67, puissent permettre avec succès, et notamment avec une capacité d'adsorption très 30 élevée, l'extraction, adsorption, spécifiquement des composés organiques fluorés. 10 En effet, l'homme du métier sait que le phénomène d'adsorption, extraction est imprévisible, et que même si un composé extractant solide a été mis en oeuvre avec succès pour l'extraction d'un composé, cela ne signifie en rien que ce même composé extractant solide pourra aussi être mis en oeuvre avec succès pour l'extraction d'un autre composé 5 même voisin. De la même manière, si un composé extractant solide tel qu'un MOF (par exemple le MIL-101(Cr) ou un MOF avec des ligands imidazoles) a été mis en oeuvre avec succès pour l'extraction d'un composé, cela ne signifie en rien qu'un autre composé extractant solide même de structure voisine, par exemple un autre MOF, (comme les MOFs Ui0-66, 10 Ui0-66-(F4) et Ui0-67) pourra aussi être mis en oeuvre avec succès pour l'extraction de ce même composé. Le procédé selon l'invention surmonte les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur. 15 Avantageusement, les composés organiques fluorés peuvent être choisis parmi les composés comprenant au moins un groupe alkyle fluoré, notamment un groupe alkyle perfluoré. Avantageusement, les composés organiques fluorés sont choisis parmi les composés comprenant un ou plusieurs groupes alkyles fluorés, tous ces groupes alkyles fluorés étant 20 des groupes alkyle perfluorés. Avantageusement, les composés perfluorés sont choisis parmi le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctane Sulfonate » ou « PFOS »), l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctanoic Acid » ou « PFOA »), et leurs mélanges. Avantageusement, le milieu aqueux peut être de l'eau pure, une solution aqueuse, 25 ou une suspension aqueuse. Le milieu aqueux peut être notamment choisi parmi les eaux destinées à la consommation humaine, les eaux de mer, les eaux saumâtres, les eaux usées telles que les eaux rejetées par les égouts, les eaux issues des stations d'épuration, et les effluents industriels. 11 Avantageusement, la concentration en composés organiques fluorés (polluants) dans le milieu aqueux peut être de 1 mg/L jusqu'à la limite de solubilité des composés organiques fluorés (polluants) dans le milieu aqueux, par exemple dans la solution. De préférence, la concentration en composés organiques fluorés (polluants) dans le 5 milieu aqueux peut être de 100 à 1000 mg/L, par exemple de 500 mg/L. Avantageusement, le milieu aqueux peut contenir, outre les composés organiques fluorés, d'autres composés tels que des ions, et les composés organiques fluorés sont extraits sélectivement par rapport à ces autres composés. Avantageusement, le rapport m/V, masse du composé extractant solide m exprimé 10 en mg/ volume V du milieu aqueux contenant les composés organiques fluorés exprimé en mL peut être proche de 1 ou égal à 1. Avantageusement, l'étape de mise en contact peut être réalisée à une température de 5°C à 70°C, de préférence de 15°C à 45°C. Avantageusement, le composé extractant solide dans lequel sont adsorbés les 15 composés organiques fluorés peut être traité dans une étape de régénération au cours de laquelle les composés organiques fluorés adsorbés sont séparés du composé extractant solide, le composé extractant solide séparé est éventuellement recyclé dans l'étape de mise en contact et les composés organiques fluorés sont récupérés. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes de 20 réalisation particuliers de l'invention, faite à titre illustratif et non limitatif au moyen d'exemples et en relation avec les dessins joints. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - La Figure 1 est un graphique qui montre les cinétiques d'adsorption du PFOA at 25 du PFOS sur deux MOFs mis en oeuvre selon l'invention, à savoir le Ui0-66 et le Ui0-66-(F4) aussi appelé MOF-F4, à une température de 25°C ± 2°C, et avec une concentration initiale en PFOX (PFOS ou PFOA) de 500 mg.L-1 ([PFOX] = 500 mg.L-1). En abscisse est porté le temps (minutes), et en ordonnée est portée la capacité d'adsorption qt (en mg.g-1). 30 Les points représentés par un - concernent l'adsorption du PFOA sur le MOF-F4. 12 Les points représentés par un V concernent l'adsorption du PFOS sur le MOF-F4. Les points représentés par un - concernent l'adsorption du PFOA sur le Ui0-66. Les points représentés par un ^ concernent l'adsorption du PFOS sur le Ui0-66. Sur ce graphique, sont également portés, pour chaque point, les barres d'erreur 5 correspondantes. - La Figure 2 est un graphique qui donne les isothermes d'adsorption du PFOA et du PFOS sur deux MOFs mis en oeuvre selon l'invention, à savoir le Ui0-66 et le Ui0-66-(F4) aussi appelé MOF-F4, à une température de 25°C, dans l'eau à un pH de 4. 10 En abscisse est portée la concentration en PFOX (PFOS ou PFOA) dans la solution, à l'équilibre : Ce (en mg.L-1), et en ordonnée est portée la capacité d'absorption à saturation : qe (en mg.g-1). Les points représentés par un ^ concernent l'adsorption du PFOA sur le MOF-F4. Les points représentés par un - concernent l'adsorption du PFOS sur le MOF-F4. 15 Les points représentés par un V concernent l'adsorption du PFOA sur le Ui0-66. Les points représentés par un - concernent l'adsorption du PFOS sur le Ui0-66. Sur ce graphique, sont également portés, pour chaque point, les barres d'erreur correspondantes. Ces barres d'erreur correspondent aux déviations standards des expériences réalisées en double. 20 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 25 Exemple 1. Synthèse et caractérisation des composés Ui0-66 et Ui0-66-(F4) et méthodes de mesure. On s'est procuré tous les réactifs auprès de la société Aldrich® ou de la société Fisher® et ils ont été utilisés sans autre purification. 13 Le composé Ui0-66 a été synthétisé par une réaction solvothermale classique dans du DiMéthylFormamide (DMF) à 120°C pendant 24 heures, en présence de HCI en tant que modulateur. On a suivi le protocole de synthèse décrit dans Chem. Comm., 2013, 49, 9449. 5 Le composé Ui0-66-(F4) est identique au composé Ui0-66 à l'exception du ligand qui est totalement perfluoré. Le composé Ui0-66-(F4) ne peut pas être synthétisé par le protocole utilisé pour Ui0-66, probablement à cause de la liaison polaire covalente qui change drastiquement le pKa des acides carboxyliques. 10 Ce composé a donc été obtenu par une synthèse hydrothermale modulée dans un mélange d'eau et d'acide acétique à 120°C pendant 24 h. On a suivi le protocole de synthèse décrit dans Inorg. Chem., 2015, 54, 4862. Les deux composés synthétisés ont été caractérisés par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), Diffraction des Rayons X des poudres (DRX), Analyse thermogravimétrique 15 (ATG), et mesures de la surface spécifique et du volume des pores par absorption d'azote en utilisant la méthode BET. L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée sous air en utilisant un appareil Setsys 1750 CS Evol équipé d'un creuset en platine. Après l'enregistrement d'une ligne de base en utilisant un creuset vide (100 g), on a mesuré la perte de poids pendant un 20 traitement thermique réalisé jusqu'à une température atteignant 650°C avec une vitesse de montée en température de 10 °C min' sous air. Les mesures de diffraction des rayons X des poudres (DRX) ont été effectuées avec un diffractomètre Bruker® D8 0/0 avec un rayonnement Cu-Ka ()t = 1,54178 À). Un microscope électronique à balayage environnemental FEI Quanta 200, équipé 25 d'un détecteur Everhart-Thornley ("Everhart-Thornley Detector" ou "ETD") et d'un détecteur d'électrons rétrodiffusés ("BackScattered Electron Detector" ou "BSED"), a été utilisé pour enregistrer des images avec une tension d'accélération de 30 kV dans des conditions de vide poussé (« high vacuum conditions »). 14 Les mesures de physisorption de l'azote ont été réalisées en utilisant un appareil ASAP 2020 à 77 K, après dégazage à 623 K pendant 8 heures, pour atteindre une pression inférieure à 1 mm Hg. La surface spécifique et le volume de pores ont été calculés en utilisant la méthode 5 BET (Brunauer, Emmett, Teller) classique. Les mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou spectroscopie IRTF (« FTIR », ou « Fourier Transform InfraRed spectroscopy » en anglais) ont été effectuées avec un appareil Perkin Elmer® Spectrum 100 en mode transmission. Les expériences d'absorption, extraction, ont été suivies par NMR 19F et enregistrées sur 10 pectromètre Bruker® à température ambiante dans l'eau. Exemple 2. Les deux composés synthétisés et caractérisés dans l'exemple 1 sont utilisés pour extraire, adsorber deux PFOX contenus dans un milieu aqueux, à savoir dans de l'eau ou 15 dans des solutions aqueuses contenant, en outre, divers ions en solution. Ces deux PFOX sont le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctone Sulfonate » ou « PFOS ») et l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctonoic Acid » ou « PFOA »). - Protocole de mesure. 20 La détermination quantitative de la concentration en PFOX en solution dans le milieu aqueux a été réalisée par RMN du 19F en se basant sur le pic caractéristique du groupe CF3 terminal (à savoir respectivement -72 ppm pour le PFOS et -80 ppm pour le PFOA) et en utilisant une courbe de calibration avec le trifluoroéthanol comme étalon, référence, interne. 25 La technique de RMN a une faible sensibilité mais elle a une précision suffisante pour déterminer la concentration en PFOX dans des solutions aqueuses très concentrées en PFOX (de 100 à 1000 mg/L). La détermination quantitative a été faite en intégrant la surface du signal du PFOX et en la comparant à la surface du signal de l'étalon interne. 15 La fenêtre spectrale a été restreinte à de -50 ppm à - 100 ppm pour améliorer la qualité du spectre. Des courbes d'étalonnage, calibration, ont été obtenues en utilisant 10 solutions étalons de concentrations connues de 100 à 1000 mg/L en PFOX, préparées à partir d'une 5 solution mère de PFOX. Les expériences d'extraction, adsorption des PFOX ont été effectuées en mettant en contact la solution aqueuse de PFOX avec l'un des deux MOFs précédemment préparés, à savoir le Ui0-66, le Ui0-66-(F4) et en utilisant un rapport masse de MOF sur volume m/V de 1 (c'est-à-dire 1 mL de solution aqueuse de PFOX pour 1 mg de MOF). 10 La solution aqueuse, avec l'un des deux MOFs, est agitée pendant 1 heure à température ambiante. Le surnageant est ensuite isolé par centrifugation et il est directement analysé par RMN du 19F en présence d'un étalon interne pour déterminer la concentration précise en PFOX de la solution. 15 Les expériences sont réalisées deux fois. - Cinétique d'adsorption des PFOX par les MOFs. Le suivi cinétique est effectué en faisant varier le temps de contact à l'équilibre de 0 à 60 minutes avec une concentration en PFOX initiale de 500 mg/L et avec un rapport 20 m/V = 1. Sur la Figure 1, on a représenté la capacité d'adsorption qt (en mg.g-1) en fonction du temps (en min.) du PFOA et du PFOS par chacun des MOFS préparés dans l'exemple 1, à savoir le Ui0-66 et le Ui0-66-(F4) aussi appelé MOF-F4. Pour les deux MOFs, l'adsorption peut être séparée en deux étapes. Au début, une 25 grande quantité de PFOX est absorbée en moins de 10 minutes, puis l'adsorption devient plus faible pour atteindre l'équilibre après 60 minutes. Toutes les autres expériences d'adsorption ont donc alors été réalisées pendant une durée de 60 minutes. 30 - Effet de la température sur l'adsorption des PFOX. 16 L'effet de la température sur l'adsorption des PFOX par le Ui0-66 et le Ui0-66-(F4) a été étudié sur la gamme de températures de 25°C à 40°C (298 K à 318 K). On observe une augmentation de l'adsorption lorsque la température augmente. 5 - Influence du rapport m /V sur l'adsorption des PFOX. L'influence du rapport m /V sur l'adsorption des PFOX a également été étudiée. On a déterminé que, pour que l'adsorption soit efficace, et pour éviter les erreurs expérimentales dues à la RMN (faible sensibilité), un rapport m/V = 1 était le plus efficace pour extraire les PFOX. 10 - Isothermes d'adsorption. Les isothermes d'adsorption des deux PFOX, PFOA et PFOS sur les MOFs Ui0-66 et Ui0-66-(F4) dans l'eau à pH 4 à 25°C sont présentées sur la Figure 2. Ces isothermes sont obtenues en utilisant des concentrations en PFOX allant de 100 15 à 1000 mg/L. On observe que l'adsorption des PFOx augmente lorsque la concentration en PFOX augmente jusqu'à ce que la saturation soit atteinte (palier, plateau). Les données à l'équilibre ont ensuite été évaluées par le modèle de Langmuir. Dans ce modèle, l'isotherme est exprimée par l'équation suivante : 20 = K Ce qe, 1-1-K1 Ce où : - qe est la capacité d'adsorption à l'équilibre; - qn-, est la capacité d'adsorption à saturation; 25 - Ce est la concentration en PFOX dans la solution, à l'équilibre; - K, est une constante liée à l'affinité vis-à-vis des sites de liaison. Ce modèle suppose que le processus d'adsorption ait lieu sur une surface homogène par dépôt d'une monocouche et qu'il n'y ait pas d'interaction entre les « adsorbats » 30 sur des sites adjacents. 17 Les différents paramètres sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Constantes d'équilibre déterminées en utilisant l'équation de Langmuir pour l'adsorption du PFOA et du PFOS sur le Ui0-66 et Ui0-66-(F4) aussi appelé MOF-F4. 5 Adsorbant Adsorbât Constantes de Langmuir qm KL R2 (mg.g-1) (L.mg-1) Ui0-66 PFOA 388 1,288 0,9589 PFOS 160 1,25 0,894 Ui0-66(F4) PFOA 467 1,05 0,969 PFOS 254 1,06 0,961 En utilisant le modèle de Langmuir, il s'est avéré que les capacités d'adsorption des deux MOFs Ui0-66 et Ui0-66-(F4) sont très élevées et que les capacités d'adsorption des deux MOFs sont plus élevées pour l'adsorption du PFOA que pour l'adsorption du PFOS. 10 Le Ui0-66-(F4) possède la meilleure capacité d'adsorption avec une capacité d'adsorption maximale de 467 mg.g-1 de PFOA et de 254 mg.g-1 de PFOS. - Analyse des matériaux MOFs après adsorption des PFOX. Les matériaux MOFs ont été analysés après adsorption des PFOX pour caractériser le 15 polluant à l'intérieur des cavités de leurs pores. Cette analyse a été réalisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou spectroscopie IRTF (« FTIR », ou « Fourier Transform infraRed spectroscopy » en anglais) dans les conditions précisées plus haut. Les spectres IRTF du PFOA pur, du PFOS pur, et des Zr-MOFs, c'est-à-dire du Ui0-66 20 et du Ui0-66-(F4) avant et après extraction, adsorption des PFOX ont été réalisés. La présence des bandes C-F de BDC-F4 à 1000 cm-1 suggère que l'acide tétrafluorotéréphtalique a été greffé sur le Ui0-66. 18 Les spectres des MOFs après adsorption présentent de nombreuses bandes très caractéristiques de ces matériaux ainsi que des bandes correspondant au PFOA et au PFOS. Cela confirme que les molécules de PFOX sont bien piégées dans les MOFs. 5 - Evaluation de la stabilité chimique des MOFs Ui0-66 et Ui0-66-(F4). La stabilité chimique des matériaux est testée dans l'eau, en milieu acide (HCI 2M et 4M) et en milieu basique (NaOH, pH 10) à 25°C et à l'ébullition, pendant 24 heures. Aucune dégradation n'a été observée dans le cas du Ui0-66-(F4), tandis que quelques pics organiques (18 et 28 degrés) apparaissent pour le U10-66, ce qui montre une 10 interaction plus grande entre le « cluster » métallique et le ligand organique perfluoré du Ui0-66-(F4). - Influence de l'addition d'ions en solution sur le pouvoir extractant du Ui0-66-(F4) vis-à-vis du PFOA. 15 On montre que l'addition d'un sel diminue la solubilité du PFOA en milieu aqueux. Finalement, on étudie l'influence de l'addition d'ions en solution, en d'autres termes de la force ionique de la solution aqueuse dans laquelle se trouve le PFOA sur le pouvoir extractant du Ui0-66-(F4). Pour étudier l'influence de la force ionique de la solution aqueuse dans laquelle se 20 trouvent le PFOA, sur le pouvoir extractant du Ui0-66-(F4) en phase solide, divers ions ont été ajoutés à la solution aqueuse contenant le PFOA (Tableau 2). La concentration en PFOA de la solution aqueuse, [PFOA], est de 1000 mg/L, la masse de Ui0-66-(F4), w, est de 1 mg, et la durée de contact entre la solution et les Ui0-66-(F4), est de 60 minutes. 25 On constate que la plupart de ces ions provoquent des interférences avec une erreur tolérable de ± 5 %. Les interférences sont causées par la présence de : Cl- (0.1 M), K+ (0,01 M), Ca' (0,01 M), Mg2+ (0,014 M) et S042- à une teneur pouvant aller jusqu'à 2.10-2 M. Les données relatives à ces expériences sont regroupées dans le Tableau 2 ci-dessous. 30 19 Tableau 2 : Effet des ions étrangers sur l'extraction du PFOA par le Ui0-66-(F4). Composé Solution (M) qm (mg.g-1) (%) Interférence interférant NaCI 0,1 377 19,3 KCI 0,01 400 12,5 CaCl2.2H20 0,01 443 1,58 MgC12.6H20 0,014 362 24 Na2504 0,02 277 > REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, comprenant au moins une étape de mise en contact au cours de laquelle on met en contact le milieu aqueux avec un composé extractant solide, dans lequel ledit composé extractant solide est choisi parmi le Ui0-66, le Ui0-66-(F4), le Ui0-67, et leurs mélanges, moyennant quoi lesdits composés organiques fluorés sont adsorbés dans ledit composé extractant solide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés organiques fluorés sont choisis parmi les composés comprenant au moins un groupe alkyle fluoré, notamment un groupe alkyle perfluoré. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les composés organiques fluorés sont choisis parmi les composés comprenant un ou plusieurs groupes alkyles fluorés, tous ces groupes alkyles fluorés étant des groupes alkyle perfluorés. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les composés perfluorés sont choisis parmi le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctane Sulfonate » ou « PFOS »), l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctanoic Acid » ou « PFOA »), et leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu aqueux est de l'eau pure, une solution aqueuse, ou une suspension aqueuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu aqueux est choisi parmi les eaux destinées à la consommation humaine, les eaux de mer, les eaux saumâtres, les eaux usées telles que les eaux rejetées par les égouts, les eaux issues des stations d'épuration, et les effluents industriels. 21 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en composés organiques fluorés dans le milieu aqueux est de 1 mg/L jusqu'à la limite de solubilité des composés organiques fluorés dans le milieu aqueux, de préférence de 100 à 1000 mg/L, par exemple de 500 mg/L. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu aqueux contient, outre les composés organiques fluorés, d'autres composés tels que des ions, et les composés organiques fluorés sont extraits sélectivement par rapport à ces autres composés. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport m/V masse du composé extractant solide m exprimé en mg/ volume V du milieu aqueux contenant les composés organiques fluorés exprimé en mL, est proche de 1 ou égal à 1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée à une température de 5 à 70°C, de préférence de 15°C à 45°C. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé extractant solide dans lequel sont adsorbés les composés organiques fluorés est traité dans une étape de régénération au cours de laquelle les composés organiques fluorés adsorbés sont séparés du composé extractant solide, le composé extractant solide séparé est éventuellement recyclé dans l'étape de mise en contact et les composés 25 organiques fluorés sont récupérés. 5 10 15