Brevet FR3086662A1 — publié le 20200403

Domaine de l'invention L'invention se rapporte au domaine des polymères et concerne tout particulièrement un procédé de cristallisation de polyester comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Arrière-plan technologique de l'invention Le polyéthylène téréphtalate (PET) est une matière plastique très répandue et les applications industrielles sont nombreuses. Toutefois, dans certaines conditions d'utilisation ou pour certaines applications spécifiques, ce polyester ne présente pas nécessairement toutes les propriétés requises. C'est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à l'application visée, par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques. Pour des raisons essentiellement écologiques, les matières plastiques issues de la pétrochimie sont de moins en moins plébiscitées et de nouvelles solutions ont commencé à voir le jour. Les sources renouvelables ont ainsi fait leur apparition dans les polyesters thermoplastiques et d'autres PET modifiés ont été développés en introduisant dans le polyester des motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol, notamment de l'isosorbide. Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que le PET classique (Tg=75-80°C) ou les PETg comprenant du CHDM (Tg=75-85°C) et donc des caractéristiques thermomécaniques améliorées. En comparaison ,la transition vitreuse des copolyesters du PET contenant de l'isosorbide peut aller jusqu'à 210°C. Les polyesters comprenant des motifs d'isosorbide sont des polyesters éligibles pour la fabrication de nombreux produits de spécialités. Classiquement, les polyesters sont obtenus par voie fondue mais cette technique ne permet pas d'atteindre les hautes masses molaires (>16 000 g/mol) requises pour les applications nécessitant des propriétés mécaniques importantes ou des viscosités fondues élevées nécessaires à leur transformation. Ainsi, des masses molaires plus élevées peuvent être obtenues par l'intermédiaire d'un procédé particulier, à savoir la post-condensation à l'état solide du polymère, et particulièrement, du polyester. A titre d'exemple, c'est généralement ce procédé qui est mis en oeuvre pour l'obtention des polyesters grade fibre ou grade bouteille. C'est-à-dire, des polyesters répondant aux critères qualitatifs imposés par les normes industrielles pour la fabrication de fibre ou de bouteille. D'une manière générale, la post-condensation à l'état solide est réalisée en deux phases. Dans une première phase, les granulés de polyester sont cristallisés sous un flux d'azote ou sous vide à 2 une température proche de la température optimale de cristallisation du polyester concerné. L'intérêt de la cristallisation est d'éviter l'agglomération à haute température des granulés et de concentrer les extrémités des chaines dans les domaines amorphes. Une fois cristallisés, les granulés sont ensuite chauffés dans une deuxième phase à plus haute 5 température afin de réaliser la post-condensation à l'état solide proprement dite, généralement entre 5°C et 20°C en dessous de la température de fusion du polymère. Cette étape permet d'augmenter la masse molaire du polymère. Les pressions ainsi mises en oeuvre sont inférieures à 10 mbar absolus, et généralement voisines de 5 mbars absolus. Pour la plupart des polyesters, dans ces conditions, l'étape de cristallisation ne présente pas de 10 problème particulier. Industriellement, le PET est cristallisé soit en lit fluidisé, soit dans un tambour rotatif suffisamment agité. Cela permet d'éviter la coalescence des granulés. Néanmoins, les polyesters comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol ont plus tendance à s'agglomérer que le PET. La demande WO 2016/189239 Al décrit un procédé de fabrication d'un polyester comprenant au 15 moins un motif 1,4:3,6-dianhydrohexitol, au moins un motif diol alicyclique autre que les motifs 1,4:3,6-dianhydrohexitol et au moins un motif acide téréphtalique. Cependant, la Demanderesse a constaté que ces polyesters contenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, en particulier l'isosorbide, avaient tendance à devenir collant en surface avant d'atteindre la température optimale de cristallisation. Les granulés ont tendance à coalescer et à coller aux parois du 20 cristallisoir. Ce phénomène de coalescence des polyesters comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol pose des problèmes d'obstruction des procédés, de manipulation des granulés et ralentit la cinétique de post-condensation à l'état solide. Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveaux procédés permettant de limiter, ou même de 25 supprimer le phénomène d'agglomération des granulés observé lors de la cristallisation des polyesters comprenant des motifs 1,4:3,6-dianhydrohexitol. Il est donc du mérite de la Demanderesse d'avoir mis au point un procédé permettant de limiter, voire de supprimer, le phénomène de coalescence des polyesters comprenant des motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol, en particulier l'isosorbide, et de s'affranchir ainsi des problèmes qu'il engendre. 30 Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, et comprenant les étapes suivantes de : 3 - fourniture d'un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- d ian hyd roh exitol, - fourniture d'un additif empêchant la coalescence, - cristallisation dudit polyester. 5 Le procédé selon l'invention présente l'avantage de limiter, voire de supprimer le phénomène d'agglomération des granulés observé lors de la cristallisation des polyesters comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 10 : 3,6-dianhydrohexitol, et comprenant les étapes suivantes de : - fourniture d'un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- d ian hyd roh exitol, - fourniture d'un additif empêchant la coalescence, - cristallisation dudit polyester. 15 Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un polyester cristallisé. De manière surprenante, la Demanderesse a constaté que le phénomène d'agglomération des granulés observé lors de la cristallisation des polyesters comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol pouvait être fortement limité, voire complètement supprimé, lorsqu'un additif était présent pendant la cristallisation. 20 La première étape du procédé de cristallisation selon l'invention consiste donc à fournir un polyester semi-cristallin comprenant un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Selon la présente invention, le motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol du polyester peut être l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol est l'isosorbide. 25 L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol. En ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB® Isosorbide. Le polyester fourni à cette première étape peut se présenter sous une forme classiquement utilisée par l'homme du métier, à savoir par exemple sous forme de granulés. 4 Selon un mode de réalisation particulier, le polyester mis en couvre dans le procédé de cristallisation selon l'invention est un polyester semi-cristallin thermoplastique comprenant : - au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), - au moins un motif diol (B), autre que le motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), 5 - au moins un motif acide dicarboxylique aromatique (C). Selon ce mode de réalisation, le motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est tel que défini précédemment. Le motif diol (B) du polyester thermoplastique peut être un motif diol alicyclique, un motif diol aliphatique non cyclique ou un mélange d'un motif diol alicyclique et d'un motif diol aliphatique non 10 cyclique. Dans le cas d'un motif diol alicyclique, également appelé diol aliphatique et cyclique, il s'agit d'un motif différent du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Il peut ainsi s'agir d'un diol choisi dans le groupe comprenant le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3- cyclohexanedimethanol, le spiroglycol, le tricyclo[5.2.1.02.6]décane diméthanol (TCDDM), le 15 2,2,4,4-tétraméthy1-1,3-cyclobutandiol, le tétrahydrofuranedimethanol (THFDM), le turanediméthanol, le 1,2-cyclopentanediol, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-cyclohexanediol, le dioxane glycol (DOG), les norbornane diols, les adamanthanediols, les pentacyclopentadecane diméthanols ou un mélange de ces diols. De préférence, le motif diol alicyclique est le 1,4- cyclohexanedimethanol. Le motif diol alicyclique (B) peut être dans la configuration cis, dans la 20 configuration trans ou peut être un mélange de diols en configuration ois et trans. Dans le cas d'un motif diol aliphatique non cyclique, il peut s'agir d'un diol aliphatique non cyclique linéaire ou ramifié, ledit diol aliphatique non cyclique pouvant également être saturé ou insaturé. Un diol aliphatique non cyclique linéaire saturé est par exemple l'éthylène glycol, le 1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le 1,10- 25 decanediol. Un diol aliphatique non cyclique ramifié saturé est par exemple le 2-methy1-1,3- propanediol, le 2,2,4-trimethy1-1,3-pentanediol, le 2-ethy1-2-buty1-1,3-propanediol, le propylèneglycol et/ou le néopentylglycol. Un motif diol aliphatique insaturé est par exemple le cis-2- butene-1,4-diol. De préférence, le motif diol aliphatique non cyclique est l'éthylène glycol. Le motif acide dicarboxylique aromatique (C) est choisi parmi les acides dicarboxyliques 30 aromatiques connus de l'homme du métier. L'acide dicarboxylique aromatique peut être un dérivé des naphtalates, téréphtalates, furanoates, thiophène dicarboxylate, pyridine dicarboxylate ou encore d'isophtalates ou leurs mélanges. Avantageusement, l'acide dicarboxylique aromatique est un dérivé des téréphtalates et de préférence, l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique. 5 Les quantités en différents motifs pourront aisément être adaptées par l'homme du métier pour l'obtention d'un caractère semi-cristallin. Par exemple, un polyester thermoplastique semicristallin peut comprendre: - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 15 % mol ; 5 - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 30 à 54 % mol ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55 % mol. Les quantités molaires étant exprimées par rapport quantité molaires totales dudit polyester. Toujours selon ce mode de réalisation particulier, le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol 10 (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), soit (A)/[(A)+(B)], est d'au moins 0,01 et d'au plus 0,90. Avantageusement, ce ratio est d'au moins 0,05 et d'au plus 0,65. Selon une première variante de ce mode de réalisation particulier, le motif diol (B) du polyester thermoplastique le polyester est un motif diol alicyclique choisi dans le groupe comprenant le 1,4- 15 cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. De préférence, le motif diol alicyclique est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Ainsi selon cette variante, le polyester est exempt d'éthylène glycol. Selon une seconde variante de ce mode de réalisation particulier, le motif diol (B) du polyester thermoplastique le polyester est un diol aliphatique non cyclique linéaire saturé choisi dans le 20 groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le 1,10-decanediol. De préférence, le diol aliphatique non cyclique linéaire saturé est l'éthylène glycol. La deuxième étape du procédé consiste à fournir un additif. La Demanderesse a constaté que l'ajout d'un additif empêchant la coalescence au polyester 25 comprenant un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol dans le milieu de cristallisation dans des proportions particulières permettait de diminuer ou d'empêcher la coalescence des granulés de polyester lors de la cristallisation. L'additif est ajouté de manière à enrober les granulés de polyester et les parois du réacteur de cristallisation. Ainsi, l'additif a une fonction d'anti-mottant. Avantageusement, l'additif empêchant la coalescence est choisi parmi les additifs inorganiques, les 30 additifs organiques et les polymères. Les additifs inorganiques incluent les minéraux tels que le silicate de calcium, la poudre de nanosilice, le talc, le microtalc, la kaolinite, la montmorillonite, le mica synthétique, le sulfate de calcium, le nitrure de bore, le sulfate de baryum, la gypsite, ainsi que les oxydes inorganiques tels que les oxydes et carbonates de silicium, d'aluminium, de titane, 6 de calcium, de fer et de magnésium. Les additifs organiques incluent le carbonate de méthylène, le carbonate de propylène, l'acide téréphtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride succinique, le benzoate de sodium, le benzoate de lithium, le benzoate de calcium, le benzoate de magnésium, le benzoate de baryum, le benzoate de potassium, le téréphtalate de lithium, le téréphtalate de 5 sodium, le téréphtalate de potassium, l'oxalate de calcium, le laurate de sodium, le laurate de potassium, le myristate de sodium, le myristate de potassium, le myristate de calcium, l'octacosanoate de sodium, l'octacosanoate de calcium, le stéarate de sodium, le stéarate de potassium, le stéarate de lithium, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, le stéarate de baryum, le montanate de sodium, le montanate de calcium, le toluoylate de sodium, le salicylate de 10 sodium, le salicylate de potassium, le dicarbonate de lithium, le naphtalate de sodium, le cyclohexanecarboxylate de sodium, les sulfonates organiques, les amides d'acides carboxyliques,. Les polymères incluent les polymères inorganiques tels que la silice pyrogénée, optionnellement traitée par le diméthyldichlorosilane (Aerosil R972). De préférence, l'additif empêchant la coalescence est choisi parmi le talc, le benzoate de sodium, 15 la silice pyrogénée, optionnellement traitée par le diméthyldichlorosilane, et l'acide téréphtalique. De préférence encore, l'additif empêchant la coalescence est choisi parmi le talc, le benzoate de sodium et l'acide téréphtalique. Avantageusement, l'additif empêchant la coalescence est ajouté dans une proportion comprise et 100 et 25000 ppm par rapport au poids total de polyester. Dans un mode de réalisation préféré, l'additif empêchant la coalescence est le talc et est ajouté 20 dans une proportion comprise entre 100 et 10000 ppm, de préférence entre 500 et 5000 ppm, de préférence encore entre 1000 et 4000 ppm, plus préférentiellement entre 1500 et 3000 ppm par rapport au poids total du polyester. Encore plus préférentiellement, le talc est ajouté dans une proportion d'environ 2000 ppm par rapport au poids total du polyester. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'additif empêchant la coalescence est le benzoate de 25 sodium et est ajouté dans une proportion comprise entre 100 et 10000 ppm, de préférence entre 2000 et 9000 ppm, de préférence encore entre 4000 et 8000 ppm, plus préférentiellement entre 6000 et 8000 ppm par rapport au poids total du polyester. Encore plus préférentiellement, le benzoate de sodium est ajouté dans une proportion d'environ 7000 ppm par rapport au poids total du polyester. 30 Dans un autre mode de réalisation préféré, l'additif empêchant la coalescence est la silice pyrogénée, optionnellement traitée par le diméthyldichlorosilane (Aerosil R972) et est ajouté dans une proportion comprise entre 100 et 10000 ppm, de préférence entre 200 et 5000 ppm par rapport au poids total du polyester. De préférence encore, la silice pyrogénée est ajoutée dans une proportion d'environ 250 ppm par rapport au poids total du polyester. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'additif empêchant la coalescence est l'acide téréphtalique et est ajouté dans une proportion comprise entre 10000 et 25000 ppm, de préférence 7 entre 15000 et 25000 ppm, de préférence encore entre 17500 et 22500 ppm par rapport au poids total du polyester. Plus préférentiellement, l'acide téréphtalique est ajouté dans une proportion d'environ 20000 ppm par rapport au poids total du polyester. La troisième étape du procédé consiste à cristalliser ledit polyester. La cristallisation est un 5 phénomène par lequel un corps, en l'espèce le polyester, passe partiellement à l'état de cristal. L'étape de cristallisation du polyester est obtenue par un chauffage à la température de cristallisation. Plus particulièrement, le polyester est chauffé progressivement suivant une rampe de température jusqu'à la température de cristallisation. Cette température est alors maintenue pendant un temps suffisant permettant sa cristallisation maximale. 10 La température de cristallisation est fonction de chaque polyester. Cependant, c'est une caractéristique connue et/ou mesurable par l'homme du métier. Ainsi, dans le procédé selon l'invention, la température mise en oeuvre pour la cristallisation du polyester est déterminée par l'homme du métier à partir d'études de calorimétries différentielles à balayage (DSC) Avantageusement, l'étape de cristallisation du polyester comprenant un motif 1,4 : 3,6- 15 dianhydrohexitol est réalisée sous une pression d'au moins 600 mbar absolus. Tout particulièrement, la cristallisation est réalisée sous une pression d'au moins 700 mbar absolus, d'au moins 800 mbar absolus, d'au moins 900 mbar absolus, et encore, d'au moins 1000 mbar absolus. Dès 800 mbar absolus de pression, le phénomène d'expansion du polyester est complètement supprimé. 20 Selon un mode de réalisation particulier, la cristallisation du polyester comprenant un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol est réalisée sous une pression comprise dans la plage allant de 600 mbar absolus et jusqu'à la pression atmosphérique. L'étape de cristallisation selon l'invention peut être réalisée en présence ou en absence d'un flux de gaz inerte, tel que par exemple un flux de diazote. 25 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend également une étape de récupération du polyester cristallisé. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend également une étape d'augmentation de masse molaire. Cette étape d'augmentation de masse molaire peut est réalisée par post-polymérisation du polyester. De préférence, la post-polymérisation est mise en 30 oeuvre par une étape post-condensation à l'état solide (PCS). La post-condensation à l'état solide est réalisée à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. Ainsi, pour réaliser cette étape de 8 PCS, il est nécessaire que le polyester soit semi-cristallin et cristallisé. La post-condensation étant une étape bien connue de l'homme du métier, ce dernier peut ajuster les conditions opératoires en fonction du polyester pour lequel il souhaite augmenter la masse molaire. En conséquence, l'invention se rapporte aussi à un procédé d'augmentation de masse molaire 5 d'un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et comprenant les étapes suivantes de : - fourniture d'un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol tel que défini précédemment, - fourniture d'un additif empêchant la coalescence, 10 - cristallisation dudit polyester, - d'augmentation de masse molaire par post-condensation à l'état solide dudit polyester cristallisé. De la même manière, le polyester fourni à la première étape peut être tel que défini précédemment. 15 L'additif empêchant la coalescence fourni à la deuxième étape peut être tel que défini précédemment. L'additif est ajouté de manière à enrober les granulés de polyester et les parois du réacteur de cristallisation. Ainsi, l'additif a une fonction d'anti-mottant. Avantageusement, la présence de l'additif empêchant la coalescence n'a pas d'effet ou peu d'effet sur la cinétique d'augmentation de masse molaire du polyester semi-cristallin comprenant au 20 moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de cristallisation du polyester semi-cristallin comprenant un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol est réalisée sous une pression comprise dans la plage allant de 600 mbar absolus et jusqu'à la pression atmosphérique. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé d'augmentation de masse molaire comprend 25 une étape de récupération du polyester après augmentation de la masse molaire. Ce procédé d'augmentation de masse molaire est particulièrement avantageux en ce qu'il permet d'obtenir des polyesters semi-cristallins présentant une masse molaire augmentée tout en limitant, voire en supprimant, le phénomène d'agglomération des granulés dudit polyester pendant l'étape de cristallisation. Ainsi, en l'absence de coalescence des granulés, le polyester possède une 30 structure macroscopique homogène, ce qui permet d'obtenir des vitesses uniformes pendant l'étape de post-condensation et donc en fin de procédé, une homogénéité de la masse molaire dudit polyester. 9 L'invention est également décrite dans les figures et exemples ci-après, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la présente invention. Figures Figure 1 : Evolution de la masse molaire du Polyester 1 en fonction du temps de PCS à 227°C 5 avec l'ajout de différents additifs. Figure 2 : Modules de flexion et de traction du Polyester 1 avec l'ajout de différents additifs. Figure 3 : Allongement à la rupture du Polyester 1 avec l'ajout de différents additifs. Figure 4 : Evolution des propriétés optiques du Polyester 1 avec l'ajout de différents additifs. Exemples 10 Dans tous les exemples, la formule « moles%/diols » fait référence au % molaire d'isosorbide par rapport aux diols. La viscosité réduite en solution (nred) est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 35°C dans un de l'orthochlorophénol après dissolution du polymère à 135°C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L. 15 Tg : Température de transition vitreuse Tf : température de fusion Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés : Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P - Roquette Frères 20 - 1,4-Cyclohexane diméthanol (pureté 99%, mélange d'isomères cis et trans) - Acide téréphtalique (pureté 99+ %) - Accros - Acétate de cobalt tétrahydrate (99,999 (Vo) - Sigma Aldrich - Ethylène glycol (pureté >99,8 %) - Sigma-Aldrich - Anti-oxydant : Irganox 1010 - BASF SE 25 - Anti-oxydant : Hostanox P-EPQ - Clariant Irgamod 195 - BASF SE - Additif de polymérisation limitant les réactions d'éthérification : hydroxyde de tetraéthylammonium en solution à 20 % en poids dans l'eau - Sigma Aldrich - Dioxyde de germanium (>99,99 %) - Sigma Aldrich 10 - Oxyde de diméthyle étain -(99%) Sigma Aldrich - Acétate de sodium (>99%) Sigma Aldrich - Talc Imerys 00S F - Benzoate de sodium (>99%) Sigma Aldrich 5 - Silice pyrogène° : - Silice pyrogène° traitée par le diméthyldichlorosilane : Aerosil R972 Synthèse des polyesters Dans cet exemple, deux polyesters (1 et 2) pour une mise en oeuvre selon l'invention ont été synthétisés. 10 - Polyester 1 Dans un réacteur de 100L sont introduits 21,05 kg d'acide téréphtalique, 6,4 kg d'isosorbide et 13,8 kg de cyclohexanedimethanol. Ensuite, 12 g d'oxyde de diméthyle étain (catalyseur) et 17,4 g de l'Irgamod 195 sont également ajoutés à la pâte. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé progressivement à 250°C sous 5 bars absolus de 15 pression et sous agitation constante. L'eau formée par estérification est éliminée en continu au cours la réaction. Le taux d'estérification étant estimé à partir de la masse de distillat collectée. Au bout d'environ 5h d'estérification, la pression du réacteur est diminuée jusqu'à pression atmosphérique et la température est amenée à 260°C. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar absolus en 1h30 selon une rampe logarithmique et la température amenée à 280°C. Après 190 20 minutes, le polymère est coulé dans un bac d'eau puis découpé sous forme de granulés cylindriques. Les propriétés du polyester final sont les suivantes : nred = 51,8 mUg (35°C, 5g/L, orthochlorophénol), Tg=116°C. Le polyester présente également un taux d'isosorbide mesuré par en RMN 1H de 25,0 25 moles%/diols, une masse pour 100 granulés = 0,91 g, et une teneur en eau de 0,43 %. Les granulés ont un diamètre de 1,7 ± 0,2 mm, une longueur de 3,3 ± 0,5 mm. - Polyester 2 Dans un réacteur de 100 L sont introduits 29,0 kg d'acide téréphtalique, 3,7 kg d'isosorbide et 11,4 Kg d'éthylène glycol. Ensuite, 11,6 g d'oxyde de germanium, 2,7 g d'acetate de cobalt, 17,7 g 30 d'Hostanox PEPQ, 17,7g d'Iragnox 1010 et 6,2 g de solution aqueuse (20 % en poids) d'hydroxyde de tetra-éthyl ammonium sont également ajoutés à la pâte. 11 Le mélange réactionnel est ensuite chauffé progressivement à 250°C sous 3 bars absolus de pression et sous agitation constante. L'eau formée par estérification est éliminée en continu au cours la réaction. Le taux d'estérification étant estimé à partir de la masse de distillat collectée. Au bout d'environ 3h30 d'estérification, la pression du réacteur est diminuée jusqu'à pression 5 atmosphérique en 15 min. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar absolus en 30 min selon une rampe logarithmique et la température amenée à 265°C. Après 110 minutes, le polymère est coulé dans un bac d'eau puis découpé sous forme de granulés cylindriques. Les propriétés du polyester final sont les suivantes : nred = 47,7 mUg (35°C, 5g/L, orthochlorophénol), Tg=91 °C. 10 Le polyester présente également un taux d'isosorbide mesuré en RMN 1H de 10,2 moles%/diols, une masse pour 100 granulés = 1,17 g, et une teneur en eau de 0,47 %. Les granulés ont un diamètre de 1,7 ± 0,1 mm, une longueur de 3,1 ± 0,2 mm. Mise en évidence de l'absence de coalescence lors de la cristallisation. Cet exemple a pour objectif de mettre en évidence et d'évaluer le phénomène d'absence de 15 coalescence lors d'une étape de cristallisation d'un polyester contenant de l'isosorbide. Procédure d'essais générale : Les essais ont été réalisés dans un évaporateur rotatif de laboratoire. Un ballon cannelé de 500 ml est plongé dans un bain d'huile avec une inclinaison de 45° de telle sorte que la partie du ballon contenant les granulés soit complètement immergée lorsque l'huile est à température d'essai. Le 20 ballon est agité à 40 tpm avec un inertage à l'azote de 0,5 à 2 Umin. Les granulés de polymère et les éventuels additifs sont placés dans le ballon et chauffés rapidement à leur température de transition vitreuse. Le bain est ensuite chauffé à 1 °C/min jusqu'à la température de cristallisation. Après cristallisation, le ballon est sorti du bain pour être refroidi à température ambiante. L'adhérence à la paroi et l'agglomération des granulés ont été observées tout au long des essais. 25 Exemple 1 : 75g de granulés de Polyester 1 sont placés dans le ballon avec différents additifs : silice pyrogénée (agrégats de 0,2 à 0,3 gm), Aerosil R972, talc, benzoate de sodium ou stéarate de sodium. L'efficacité du traitement est présentée dans le tableau 1 pour chaque essai. 12 Tableau 1 Additif Quantité (ppm) % de granules % de granulés agglomérés au refroidissement Présence d'électricité statique en mouvement 0 0/0 5% Oui Talc 2 000 100% 0% Non Benzoate de sodium 7 000 100% 0 0/0 Non Silice pyrogénée 150 33% 2% Oui Silice pyrogénée 250 100% 0% Oui Aerosil R972 250 100% 0% Oui Acide téréphtalique 20 000 100% 0% Non Le talc, le benzoate de sodium et la silice (pyrogénée ou Aerosil à 250 ppm) permettent de cristalliser le polyester 1 en éliminant la problématique de l'agglomération. La silice a le défaut de ne pas éliminer l'électricité statique ce qui peut poser des problèmes d'homogénéité dans les 5 cinétiques de cristallisation, de diffusion et de montée en masse molaire. Exemple 2 : L'exemple a été repris avec le polyester 2 et l'ajout de certains additifs : talc, benzoate de sodium, silice pyrogénée (agrégats de 0,2 à 0,3 gm) ou acide téréphtalique (PTA). L'efficacité du traitement est présentée dans le tableau 2 pour chaque essai. 10 Tableau 2 Additif Quantité (ppm) % de granulés % de granulés agglomérés au refroidissement Présence d'électricité statique en mouvement 0 0/0 15% Oui Talc 2 000 100% 0% Non Benzoate de sodium 7 000 100% 0% Non Silice pyrogénée 250 100% 0% Oui Acide téréphtalique 5 000 10% 2 % Non Acide téréphtalique 20 000 100 % 0% Non Les conclusions de l'exemple 1 sont valables pour le PEAT. Le PTA à 2000 ppm permet aussi de supprimer le problème d'agglomération. Exemple 3 : Les essais de l'exemple 1 ont été repris à plus grande échelle pour les additifs qui fonctionnent. 15 500 g de granulés de Polymère 1 (P125Tg) ont été placés dans un ballon de 2 L. L'ajout de talc et de benzoate de sodium permet de supprimer le problème d'agglomération. En revanche l'ajout de 250 ppm de silice pyrogénée (0,2-0,3 km) ne fonctionne pas aussi bien que dans l'exemple 1. Environ 50 % des granulés restent en mouvement pendant toute la cristallisation mais l'autre 13 moitié est collée et agglomérée au refroidissement. Les mêmes observations que dans le tableau 1 ont été faites pour un essai sans additif. Exemple 4 : Les matières obtenues à la fin des essais de l'exemple 3 ont été utilisées pour valider l'intérêt des 5 additifs en PCS. Les granulés sont portés à 227°C (température matière) pendant plusieurs heures avec un flux d'azote de 2L/min et une agitation de 20 tpm. Les cinétiques de montées des masses molaires sont présentées en Figure 1. La figure 1 montre que l'ajout des anti-mottant a peu d'impact sur les cinétiques de PCS. En fin de PCS on constate que l'agent anti mottant est incorporé dans le polymère. Il n'y a plus de 10 poudre résiduelle dans le réacteur. Les polymères ont ensuite été injectés. Les caractérisations mécaniques et optiques des pièces finales sont présentées dans les figures 2 et 3. Ces figures montrent que l'ajout REVENDICATIONS1. Procédé de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol, et comprenant les étapes suivantes de : - fourniture d'un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol, - fourniture d'un additif empêchant la coalescence, et - cristallisation dudit polyester. 2. Procédé de cristallisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif empêchant la coalescence est choisi parmi le talc, le benzoate de sodium, la silice pyrogénée, optionnellement traitée par le diméthyldichlorosilane, et l'acide téréphtalique. 3. Procédé de cristallisation selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'additif empêchant la coalescence est ajouté dans une proportion comprise et 100 et 25000 ppm par rapport au poids total de polyester. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol est l'isosorbide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester fourni est un polyester semi-cristallin thermoplastique comprenant : - au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), - au moins un motif diol (B), autre que le motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), - au moins un motif acide dicarboxylique aromatique (C). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le motif diol (B) dudit polyester, autre que le motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), est un motif diol alicyclique choisi dans le groupe comprenant le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3- cyclohexanedimethanol, le spiroglycol, le tricyclo[5.2.1.02.6]décane diméthanol (TCDDM), le 2,2,4,4-tétraméthy1-1,3-cyclobutandiol, le tétrahydrofuranedimethanol (THFDM), le furanediméthanol, le 1,2-cyclopentanediol, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-cyclohexanediol, le dioxane glycol (DOG), les norbornane diols, les adamanthanediols, les pentacyclopentadecane diméthanols ou un mélange de ces diols, de préférence le 1,4-cyclohexanedimethanol. 7. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le motif diol (B) dudit polyester, autre que le motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), est un diol aliphatique non cyclique linéaire saturé choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 15 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le 1,10-decanediol, de préférence l'éthylène glycol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 , caractérisé en ce que le motif diol (C) 5 dudit polyester est choisi dans le groupe comprenant les dérivés des naphtalates, téréphtalates, furanoates, thiophène dicarboxylate, pyridine dicarboxylate, d'isophtalates ou leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend également une étape d'augmentation de masse molaire dudit polyester après l'étape de 10 cristallisation. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'augmentation de masse molaire dudit polyester est réalisée par post-condensation à l'état solide (PCS). 15 11. Procédé d'augmentation de masse molaire d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et comprenant les étapes suivantes de : - fourniture d'un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol, - fourniture d'un additif empêchant la coalescence, 20 - cristallisation dudit polyester, - d'augmentation de masse molaire par post-condensation à l'état solide dudit polyester cristallisé.