Brevet FR3076558A1 — publié le 20190712

Scintillateur comprenant un halogénure de cation cristallin dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+ L'invention concerne le domaine des scintillateurs pouvant équiper les 5 détecteurs de radiations ionisantes comme les rayonnements X et gamma et les particules ionisantes. Les radiations ionisantes (ce qui inclut les particules ionisantes comme notamment les protons, neutrons, électrons, muons, particules alpha, ions, et les rayonnements X ou gamma) sont habituellement détectées à l'aide de 10 monocristaux scintillateurs convertissant les radiations incidentes en lumière, laquelle est alors transformée en un signal électrique à l'aide d'un photo-détecteur comme un photomultiplicateur. Les scintillateurs utilisés peuvent notamment être en monocristal d'iodure de sodium dopé au thallium (noté par la suite Nal(TI)), d'iodure de césium dopé au thallium ou au sodium, d'halogénure de lanthane 15 dopé au cérium ou au praséodyme. Les cristaux à base d'halogénure de lanthane ont fait l'objet de travaux publiés notamment sous US7067815, US7067816, US2005/188914, US2006/104880, US2007/241284. Les scintillateurs inorganiques utilisés habituellement sont cristallins, et très souvent monocristallins. Pour détecter efficacement les rayonnements ionisant, ils 20 sont de préférence de taille relativement importante, c'est-à-dire de volume supérieur à 1 cm3 afin d'augmenter la probabilité de rencontre entre des photos radiatifs de haute énergie et le scintillateur. Cependant, il convient également que le scintillateur absorbe le moins possible la lumière qu'il émet lui-même pour garantir l'émission par le scintillateur d'une intensité lumineuse suffisante 25 (phénomène dit d'auto-absorption ou « self-absorption » en anglais), nécessaire à l'obtention d'une bonne résolution énergétique. Il peut parfois être difficile d'avoir un scintillateur de grand volume et peu auto-absorbant. Le Sr12 dopé par l'Europium (Eu) est un scintillateur attractif présentant une haute intensité de scintillation, jusqu'à 120,000 photons/MeV, une bonne résolution énergétique 30 (2,8% pour 662 keV en détection gamma) et un decay time de 1,2 ps. Cependant, la scintillation a lieu vers 430 nm (couleur bleu), une longueur d'onde à laquelle le scintillateur est fortement auto-absorbant, ce qui détériore fortement la résolution énergétique des détecteurs l'utilisant. 2 La matrice de l'halogénure peut notamment être un halogénure d'alcalin comme Nal ou Cs1 ou un halogénure d'alcalino-terreux comme Sr12. Les halogénures de terre rare tels que LaBr3:Ce ou LaCI3:Ce ou les silicates Lu2Si05 :Ce et (Lu,Y)2Si05 :Ce sont des scintillateurs à forte intensité lumineuse et absorbant peu leur propre lumière. Alekhin et al (Journal of Luminescence 167 (2015) 347-351) a donné des propriétés de scintillation de Sr12:Sm2+, ce cristal étant sujet à moins d'auto-absorption que Sr12:Eu2+. Cependant le Sr12:Sm2+ présente une faible intensité de scintillation. On a maintenant trouvé qu'il était possible de conserver la bonne intensité de scintillation d'un halogénure de cation cristallin dopé par l'Europium (Eu2+) et de réduire très fortement le problème de l'auto-absorption grâce au déplacement du maximum de la longueur d'onde d'émission de la scintillation vers un domaine (supérieur à 670 nm) dans lequel cette absorption est quasi-nulle, et ce, en co- dopant le matériau par le Samarium (Sm2+). Un phénomène de transfert d'énergie résonnante des ions du dopant vers le co-dopant pourrait expliquer ce comportement. Un co-dopage par Sm2+ déplace le pic d'émission de lumière de scintillation vers 770 nm. A cette longueur d'onde, l'auto-absorption de la lumière émise par le scintillateur est très faible et même quasi-nulle. Le matériau scintillateur selon l'invention est utilisable dans un détecteur de radiations ionisantes. Ce matériau reçoit les radiations ionisantes, ce qui le fait émettre une lumière de scintillation, laquelle est détectée par un photo-détecteur adapté couplé au matériau scintillateur. Bien entendu, il convient d'utiliser un photo-détecteur sensible aux longueurs d'ondes de scintillation. Dans le cadre de la présente invention, le photo-détecteur est de préférence sensible dans le domaine de longueur d'onde supérieur à 670 nm, notamment à 770 nm. Le photodétecteur peut notamment comprendre une photo-diode à avalanche ou un SiPMR (Silicon photomultiplier red sensible). L'invention concerne un matériau scintillateur cristallin inorganique comprenant un halogénure de cation comprenant au moins un cation distinct de Eu2+ et de Sm2+, dopé par Eu2+, et co-dopé par Sm2+. Eu2+ active la scintillation du matériau scintillateur. L'halogénure de cation comprend au moins un cation (distinct de Eu2+ et de Sm2+) pouvant être choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux, les terres rares (c'est-à-dire Sc, Y et les Lanthanides de La à Lu, sauf Eu 3 et Sm), Al, Ga. L'halogénure de cation peut comprendre un cation alcalin comme Na + ou Cs. L'halogénure de cation peut comprendre au moins un cation, voire au moins deux cations du type alcalino-terreux choisis parmi Mg, Ca, Sr, Ba. Dans les alcalino-terreux, le Sr est préféré. De préférence, l'halogénure de cation 5 comprend au moins un halogène choisi parmi Br, Cl, I. Il peut comprendre au moins deux halogènes (notamment I et Cl, ou I et Br), voire trois halogènes choisi parmi Br, Cl, I. L'Europium (Eu2+) est un dopant activateur de la scintillation de l'halogénure de cation. Généralement, le matériau scintillateur consiste en l'halogénure de cation dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+. 10 Dans le cadre de la présente invention, le matériau scintillateur peut avoir une formule dans laquelle le rapport entre cations et anions s'écarte de la stoechiométrie, sous forme de lacunes d'anion ou de cation dans le réseau cristallin. Un cation de l'halogénure de cation est un ion positif comme un alcalin ou 15 un alcalino-terreux, ou une terre rare ou Al ou Ga ou Eu ou Sm. Les anions sont les ions négatifs du type halogène. Quand on dit qu'un cation Z est présent à raison de x mol% dans l'halogénure de cation, x est égal à 100 fois le rapport du nombre de moles de Z divisé par la somme du nombre de moles de tous les cations, y compris Z. Notamment, Eu2+ est généralement présent dans 20 l'halogénure de cation à raison de plus de 0,2 mol%. Généralement, Eu2+ peut être présent dans l'halogénure de cation à raison de moins de 20 mol% et plus généralement de moins de 10 mol%. Notamment, Sm2+ est généralement présent dans l'halogénure de cation à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol%. Généralement, Sm2+ peut être présent dans l'halogénure de 25 cation à raison de moins de 10 mol% et plus généralement de moins de 2 mol%. L'halogénure de cation peut notamment comprendre un composé choisi parmi l'iodure de sodium, l'iodure de scandium, l'iodure de strontium, ce composé étant dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+. L'halogénure de cation peut consister en un composé choisi parmi l'iodure de sodium, l'iodure de scandium, l'iodure de 30 strontium, ce composé étant dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+. Le matériau selon l'invention peut être tel que l'halogénure de cation comprend de l'iodure de strontium, Eu2+ étant présent en tant que dopant activateur de scintillation dans l'halogénure de cation à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol%, plus généralement de moins de 10 mol%, 4 Sm2+ étant présent dans l'halogénure de cation à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol% et généralement de moins de 10 mol% et plus généralement de moins de 2 mol%. Notamment, le matériau scintillateur selon l'invention peut être l'un de ceux 5 de la liste suivante : - Sr(l_x_y)EuxSmy12 dans laquelle 0 0 ; - Sr(1_x_y)EuxSmy1(2+c)o-u-er((2-Fg)*i)C1((2+c)-v) dans laquelle 0 0,002 et généralement x 0,0001 et généralement y>0,001. Dans les formules ci-dessus, généralement y REVENDICATIONS1. Matériau scintillateur cristallin inorganique comprenant un halogénure de cation comprenant au moins un cation distinct de Eu2+ et de Sm2+, dopé par Eu2+, et co-dopé par Sm2+. 2. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure de cation comprend au moins un cation distinct de Eu2+ et de Sm2+, choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux, les terres rares, Al, Ga. 3. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure de cation comprend au moins un cation choisi parmi les alcalins, notamment Na ou Cs. 4. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure de cation comprend de l'iodure de sodium ou de l'iodure de césium. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de cation comprend au moins un cation alcalino-terreux choisis parmi Mg, Ca, Sr, Ba. 6. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure de cation comprend de l'iodure de strontium. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure de cation comprend au moins un halogène choisi parmi Br, Cl, I. 8. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure de cation comprend au moins deux halogènes choisis parmi Br, Cl, I. 9. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Eu2+ est présent dans l'halogénure à raison de plus de 0,2 mol%. 10. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Eu2+ est présent dans l'halogénure à raison de moins de 20 mol % et généralement de moins de 10 mol %. 11. Matériau selon l'une des revendications précédente, caractérisé en ce que Sm2+ est présent dans l'halogénure à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol%. 8 12. Matériau selon l'une des revendications précédente, caractérisé en ce que Sm2+ est présent dans l'halogénure à raison de moins de 10 mol%. 13. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de cation comprend de l'iodure de strontium, Eu2+ étant présent en tant 5 que dopant activateur de scintillation dans l'halogénure de cation à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol%, plus généralement de moins de 10 mol%, Sm2+ étant présent dans l'halogénure de cation à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol% et généralement de moins de 10 mol% et plus 10 généralement de moins de 2 mol%. 14. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa formule est l'une de celles de la liste suivante : - Sr(l_x_y)Eu,Smy12 dans laquelle 0 0 ; - Sr(1_x_y)EuxSmy1(2+c)o-u-er((2-Fg)*i)C1((2+c)-v) dans laquelle 0 15. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est monocristallin. 20 16. Procédé de fabrication du matériau de la revendication précédente, comprenant sa croissance cristalline selon la technique Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov ou Kyropoulos ou de cristallisation par contrôle de gradient thermique ou de EFG. 17. Détecteur de radiations ionisantes comprenant le matériau de l'une des 25 revendications de matériau précédentes. 18. Détecteur selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend un photo-détecteur sensible à une longueur d'onde supérieure à 670 nm, notamment à 770 nm.