Brevet FR3083546A1 — publié le 20200110

PROCÉDÉ DE FORMATION D'UN FILM ORGANIQUE POLYMERIQUE A LA SURFACE D'UN SUBSTRAT METALLIQUE METTANT EN OEUVRE UN GEL DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à un procédé de formation d'un film organique polymérique du type polyarylène à la surface d'un substrat métallique spécifique qui ne nécessite pas l'intervention d'une cellule électrochimique et/ou d'une initiation électrique extérieure, par exemple, par application d'un potentiel, la formation du film organique se produisant de manière spontanée par simple mise en contact entre les précurseurs du film et le substrat métallique à revêtir. Le procédé selon l'invention, qui permet de greffer une grande diversité de films polymères sur des surfaces elles-mêmes très diverses, tant sur le plan de leurs dimensions que de leur configuration, est susceptible de trouver des applications dans tous les domaines où l'on peut souhaiter doter de telles surfaces de propriétés particulières comme, par exemple, des propriétés de résistance à la corrosion, des propriétés tribologiques, des propriétés d'hydrophilie ou, au contraire, des propriétés d'hydrophobie et des propriétés d'isolation électrique. Le procédé selon l'invention peut aussi être utilisé pour recouvrir la surface d'un substrat métallique par un film polymérique propre à servir de primaire d'adhésion pour la fixation ultérieure, sur cette même surface, de molécules d'intérêt comme, par exemple, des substances biologiquement actives, pour la fixation de peintures notamment dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile ou encore pour la complexation d'élément(s) métallique(s) propre(s) à être réduit(s) ultérieurement pour former une couche de métallisation. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Plusieurs types de procédé permettent de former un film polymérique à la surface d'un substrat et notamment la formation d'un film par 2 greffage covalent de celui-ci à la surface d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité. Ainsi, il a été développé des procédés de greffage mettant en oeuvre la réduction électrochimique d'un sel d'aryldiazonium, tel que celui décrit par 5 M. Delamar et al. dans Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 5883- 5884). Plus spécifiquement, ce procédé consiste à réduire, par application d'un courant cathodique, les cations diazonium du sel d'aryldiazonium, en solution dans un solvant, en radicaux aryles. Les radicaux aryles ainsi formés peuvent ensuite 10 réagir, de manière covalente, avec la surface sur laquelle doit être réalisé le greffage et former une couche organique de groupes aryles sur cette surface. Ces groupes aryles peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple du type nitro, si le groupe aryle du sel d'aryldiazonium que l'on utilise est lui-même substitué par ce ou ces groupes fonctionnels. 15 Le greffage par réduction électrochimique d'un sel d'aryldiazonium présente un certain nombre d'avantages comme ceux : - de pouvoir être appliqué aussi bien à des surfaces carbonées, des surfaces métalliques, des surfaces en semi-conducteurs que des surfaces en oxydes conducteurs ; 20 - de conduire à la formation de films organiques qui sont solidement greffés et dont l'épaisseur peut varier, selon les conditions opératoires utilisées, d'une monocouche de groupes aryles à plusieurs centaines de nanomètres ; et - de pouvoir être mis en oeuvre aussi bien en solution aqueuse 25 qu'en solution organique. Toutefois, de par son caractère électrochimique, il présente l'inconvénient de requérir, pour chaque surface conductrice ou semi-conductrice que l'on souhaite revêtir d'un film de polyarylène, l'utilisation d'une cellule électrochimique et de connectiques associées, ce qui rend la mise en oeuvre de ce type de greffage particulièrement compliquée. 3 Pour essayer de pallier les inconvénients susmentionnés, il a été proposé de réduire le sel d'aryldiazonium, non plus par voie électrochimique, mais par voie chimique (P. Abiman, G. G. Wildgoose, R. G. Compton, Journal of Physical Organic Chemistry 2008, 21(6), 433-439; M. Pandurangappa, T. Ramakrishnappa, Journal of 5 Solid State Electrochemistry 2008, 12(11), 1411-1419). Pour ce faire, un réducteur chimique du type acide hypophosphoreux (H3P02), acide ascorbique, poudre de fer ou hydroquinone, est ajouté à la solution de sel d'aryldiazonium. Si le greffage par réduction chimique d'un sel d'aryldiazonium s'est 10 avéré être une voie intéressante pour fonctionnaliser une large gamme de matériaux carbonés dont, notamment, des nanotubes de carbone (NTC) ainsi que des métaux tels que l'or, le platine et le nickel, il conduit toutefois à la formation de films organiques dont l'épaisseur est généralement inférieure à quelques dizaines de nanomètres et ne correspond parfois qu'à une bicouche de groupes aryles. De plus, toutes les 15 combinaisons sel d'aryldiazonium/réducteur chimique ne sont pas possibles, ce qui limite l'éventail des fonctionnalités susceptibles d'être apportées à une surface par ce type de greffage. En parallèle, certaines équipes ont également observé le greffage spontané de groupes aryles sur des surfaces carbonées (en particulier, sur des 20 nanotubes de carbone), certaines surfaces métalliques et certaines surfaces en semi- conducteurs (F. Barrière, A. J. Downard, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12(10), 1231-1244). Ainsi, la simple immersion de ces surfaces dans une solution d'un sel d'aryldiazonium remplace l'application d'un courant cathodique ou l'introduction d'un 25 réducteur chimique dans cette solution. Cependant, il conduit généralement à la formation de films organiques dont l'épaisseur ne dépasse pas quelques dizaines de nanomètres. En outre, toutes les combinaisons sel d'aryldiazonium/surface ne semblent pas être possibles, ce qui, là encore, limite l'éventail des fonctionnalités susceptibles d'être 30 apportées à une surface par ce type de greffage. 4 Enfin, que ce soit pour cette dernière technique ou pour les autres techniques mentionnées ci-dessus impliquant l'application d'un courant électrique externe, la formation d'un film nécessite une immersion totale de la surface du substrat à revêtir dans la solution comprenant les précurseurs et donc, un travail 5 pouvant nécessiter la mise en place de cuve(s) susceptible(s) de pouvoir accueillir le substrat ce qui rend cette technique difficilement applicable en milieu industriel et à des substrats de grandes dimensions. Qui plus est, l'utilisation d'une solution comprenant les précurseurs rend difficile la possibilité de réaliser un greffage localisé, c'est-à-dire un greffage sur uniquement une partie d'un substrat, sauf à réaliser une 10 épargne ou un masquage des parties de surface qui ne doivent pas être greffées, ceci s'avérant difficile voire impossible pour des pièces de grandes dimensions. Compte tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un procédé qui permette de former un film polymérique, et plus spécifiquement, un film polymérique du type polyarylène sur un substrat métallique 15 spécifique, qui ne nécessite pas le concours d'une cellule électrochimique pour l'application d'un courant et qui permette, qui plus est, l'obtention d'un film polymérique localisé sans nécessiter d'étape d'épargne ou de masquage des parties de substrat qui ne doivent pas être revêtues du film. EXPOSÉ DE L'INVENTION 20 Ainsi l'invention a trait à un procédé de formation d'un film polymérique du type polyarylène sur tout ou partie d'un substrat métallique, caractérisé en ce que le film est formé par simple mise en contact de la ou les parties du substrat à revêtir du film avec un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant et caractérisé en ce que le substrat métallique est un 25 substrat métallique réducteur. Ainsi, selon le procédé de l'invention, la formation d'un film polymérique du type polyarylène s'effectue par simple mise en contact de la ou les parties d'un substrat métallique réducteur que l'on souhaite revêtir avec un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant. Par simple 5 mise en contact, il s'entend que la formation du film s'effectue par le simple fait de cette mise en contact, sans que soit nécessaire l'application d'un potentiel de réduction externe (à savoir, par exemple, par le biais d'une cellule électrochimique connectée au substrat à revêtir). 5 Les auteurs de la présente invention sont ainsi allés à l'encontre d'un a priori technique consistant à penser qu'il n'est pas envisageable de procéder à la formation spontanée d'un film polymérique au moyen d'un gel sans application externe d'un potentiel de réduction au substrat à revêtir pour réduire le sel d'aryldiazonium et ce notamment pour des questions de cinétique de diffusion du sel 10 d'aryldiazonium vers la surface du substrat. Or, contre toute attente, la simple mise en contact d'un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant avec la surface d'un substrat métallique réducteur permet la réduction spontanée dudit sel au contact de cette surface et concomitamment la formation spontanée d'un film polymérique du type polyarylène sur cette surface. 15 Grâce à l'utilisation d'un gel pour procéder à la formation d'un film, il est possible d'accéder aux avantages suivants : -l'affranchissement vis-à-vis de l'utilisation d'une solution liquide, ce qui constitue un gain important en termes de portabilité et d'adaptabilité du procédé et rendant ainsi possible le traitement de très grandes pièces (par exemple, des pièces 20 relevant du domaine de l'aéronautique) sans avoir besoin de disposer de cuves, ce qui garantit un gain de temps, d'espace, de transport et de coûts ; -la possibilité de traiter une zone définie d'une pièce (notamment de réaliser des motifs de film précis) sans avoir besoin de passer par une étape d'épargne ou de masquage, comme cela est le cas pour l'utilisation d'une solution ; 25 -la possibilité de procéder à des retouches sur une pièce abîmée sur certaines zones par simple mise en contact du gel sur les zones concernées ; -le caractère modulable du procédé, du fait que le gel peut être intégré dans différents dispositifs d'application (par exemple, un stylo d'application, un tube ou un dispositif du type « roll-on ») et peut voir sa composition adaptée en 30 fonction des besoins et du résultat recherché (par exemple, par le choix du ou des 6 agents gélifiants, du ou des sels d'aryldiazonium, la concentration en sel(s) d'aryldiazonium, la durée de mise en contact) ; -la possibilité de pouvoir traiter plusieurs pièces ou plusieurs endroits d'une même pièce avec le même gel, le gel mis en contact une première fois pouvant 5 être retiré après avoir agi et repositionné sur une autre pièce ou sur un autre endroit de la même pièce, ce retrait et repositionnement pouvant être réitérés, dès lors que la concentration initiale du gel en espèces actives (en l'occurrence, ici, le ou les sels d'aryldiazonium) est suffisante. Ainsi, l'invention met en oeuvre un gel comprenant au moins un sel 10 d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant pour la formation spontanée d'un film à la surface d'un substrat métallique réducteur. On précise que, par gel, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un système chimique consistant en un réseau tridimensionnel constitué d'agent(s) gélifiant(s) (pouvant être qualifiés également de composé(s) à propriété(s) 15 colloïdale(s)) formant une matrice (qui constitue une phase continue solide), au sein de laquelle une phase liquide est piégée (en l'occurrence, la phase liquide piégée au sein de la matrice comprend, classiquement, selon l'invention, le sel d'aryldiazonium). Plus spécifiquement, les gels utilisés dans les procédés de l'invention peuvent comprendre, comme agent(s) gélifiant(s) (ou composé(s) à propriété(s) 20 colloïdale(s)) : -des polysaccharides, par exemple, choisis parmi les agaroses, les chitosanes, les xanthanes, les carrhagénanes, les gommes de guar et les mélanges de ceux-ci ; -des gélatines et, plus spécifiquement, des mélanges de protéines 25 issus d'hydrolyse partielle de peaux, os et/ou cartilages d'origine animale. Avantageusement, le ou les agents gélifiants utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des polysaccharides de la famille des gommes de guar ou sont des gélatines. Il s'entend que la quantité d'agents gélifiants sera choisie en fonction 30 de la viscosité souhaitée pour le gel, celle-ci pouvant être notamment tributaire de la 7 technique de dépôt retenue pour la mise en contact du gel avec le substrat métallique, à la surface duquel on souhaite former un film. La phase liquide comprise dans le gel comprend, classiquement, un ou plusieurs solvants, dans lequel ou lesquels le ou les sels d'aryldiazonium sont 5 classiquement dissous. Plus spécifiquement, le ou les solvants peuvent être des solvants organiques, de l'eau et des mélanges de ceux-ci. Plus particulièrement, la phase liquide comprise dans le gel peut consister en une solution aqueuse acide comprenant le ou les sels d'aryldiazonium, 10 avantageusement, sous une forme dissoute. A titre d'exemples de solution aqueuse acide, il peut être fait mention d'une solution aqueuse comprenant au moins un acide fort et, plus particulièrement, un acide minéral, tel que : -l'acide sulfurique H2SO4, notamment lorsque le substrat métallique réducteur est en aluminium ou alliage d'aluminium ; 15 -l'acide chlorhydrique en mélange avec de l'acide sulfurique, notamment lorsque le substrat métallique réducteur est en fer ou alliage de fer ; -l'acide nitrique en mélange avec de l'acide sulfurique, notamment lorsque le substrat métallique réducteur est en cuivre ou alliage de cuivre ; -l'acide nitrique, l'acide fluorhydrique et les mélanges de ceux-ci, 20 notamment lorsque le substrat métallique réducteur est en titane ou alliage de titane ; -l'acide nitrique, l'acide sulfurique, les mélanges d'acide nitrique et d'acide sulfurique, l'acide chromique, l'acide phosphorique, notamment lorsque le substrat métallique est en magnésium ou alliage de magnésium. L'utilisation d'une solution aqueuse acide, outre le fait de faciliter la 25 solubilisation du ou des sels d'aryldiazonium, peut contribuer à supprimer, le cas échéant, la couche de passivation existant à la surface du substrat métallique réducteur, laquelle couche de passivation est classiquement une couche d'oxyde formée spontanément lorsque le substrat métallique réducteur est exposé à l'air et peut gêner ainsi la formation du film. 8 Selon l'invention, le sel d'aryldiazonium, qui est choisi notamment en fonction de l'utilisation finale du substrat métallique et des éventuelles fonctionnalités que l'on souhaite apporter à ce substrat par le film de polyarylène, peut être tout sel de formule .N2-Ar,X- dans laquelle : 5 - Ar représente un groupe aryle, ce groupe aryle pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques condensés ou non, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué ; et - X représente un anion monovalent. Le ou les substituants portés par le cycle aromatique ou l'un au moins 10 des cycles aromatiques du groupe aryle peuvent être choisis parmi de très nombreux groupes chimiques parmi lesquels on peut notamment citer, à titre d'exemples, les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique, les atomes d'halogène. 15 Avantageusement, le groupe Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique, les atomes d'halogène, le substituant étant, par exemple, un groupe nitro. 20 Plus spécifiquement, le groupe Ar peut représenter un groupe phényle substitué par au moins un groupe nitro. De préférence, X est un anion inorganique tel qu'un ion halogénure comme un ion bromure (Br), iodure (r) ou chlorure (CO, un ion tétrahalogénoborate comme un ion tétrafluoroborate (BF4), un ion hydrogénosulfate (HSO4), un ion 25 dihydrogéno-phosphate (H2PO4), un ion nitrate (NO3) ou encore un ion chlorate (C103-). Toutefois, il peut également s'agir d'un anion organique comme un ion acétate (CH3CO2) ou un ion formiate (HCO2)- A titre d'exemples de sels d'aryldiazonium susceptibles d'être utilisés, 30 on peut citer le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- 9 méthylphényldiazonium, le tétrafluorobrate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-ca rboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le 5 tétrafluoroborate de 4-diéthylaminophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium et le tétrafluoroborate de 4-acétamido- 10 phényldiazonium. De manière particulièrement préférée, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle, portant éventuellement un ou plusieurs substituants, moyennant quoi le film de polyarylène qui est greffé est un film d'un polyphénylène. De manière encore plus spécifique, le groupe aryle du sel 15 d'aryldiazonium est un groupe phényle substitué par un groupe nitro, auquel cas le film formé est un film d'un poly(nitrophénylène). Conformément à l'invention, le substrat, à la surface duquel se forme un film polymérique du type polyarylène, est un substrat métallique réducteur, c'est-à-dire un substrat comprenant un ou plusieurs éléments métalliques, dont l'un au moins 20 de ces éléments métalliques est apte à réduire le ou les sels d'aryldiazonium. Avantageusement, un substrat métallique réducteur approprié pour la mise en oeuvre de l'invention peut être un substrat comprenant (ou constitué de) de l'aluminium, du titane, du magnésium, du zinc, du cuivre, du fer, du manganèse, du cobalt, du nickel et des alliages de ceux-ci. En particulier, lorsqu'il s'agit d'alliages, il 25 peut s'agir spécifiquement d'alliages d'aluminium, d'alliages de cuivre et de zinc (comme le laiton) ou d'alliages de fer (comme les aciers inoxydables). La durée de mise en contact pourra être choisie par l'homme du métier de sorte à obtenir le film souhaité, l'obtention du film pouvant être vérifiée par des techniques d'analyse telles que la spectroscopie infrarouge. 10 Pour déterminer au mieux cette durée de mise en contact, il est envisageable d'effectuer des essais préalables pour déterminer la durée de mise en contact appropriée pour obtenir le film souhaité en fonction de la nature du substrat et du gel. 5 La mise en contact du gel avec le substrat métallique réducteur peut être effectuée par toutes techniques de dépôt compatibles avec un gel et, en particulier, par l'une des techniques suivantes : -l'enduction au pinceau ou au rouleau ; -l'enduction à la racle (connue également sous l'appellation anglo- 10 saxonne « doctor blade coating ») ; -l'enduction via un stylo préalablement rempli par le gel à déposer ; -l'enduction via un système d'application du type « roll-on » (pouvant être dénommé également applicateur à bille, étant entendu que la bille est l'élément distributeur du gel); 15 -l'enduction via une poche à douille préalablement remplie par le gel à déposer. L'utilisation du gel et la possibilité d'utiliser ces différentes techniques de dépôt rendent possible le dépôt localisé de gel et, de manière concomitante, la formation d'un film localisé, ce qui rend ce procédé applicable pour : 20 -la réparation de pièces partiellement abîmées par application localisée du gel sur les zones abîmées ; -la réalisation de motifs de films précis à la surface d'un substrat, sans avoir besoin de passer par une étape d'épargne ou de masquage des zones du substrat, qui doivent être dépourvues dudit film. 25 En variante, si la viscosité du gel est suffisamment importante, la mise en contact peut être effectuée par la découpe préalable d'une pièce formée dudit gel et le dépôt de ladite pièce sur la surface du substrat, sur laquelle on souhaite obtenir la formation d'un film. Le procédé de l'invention peut en outre comprendre une étape 30 préalable de préparation du gel comprenant une étape de mise en contact des 11 différents ingrédients constitutifs du gel, les modalités de cette mise en contact étant fonction des ingrédients employés (notamment, la nature de l'agent gélifiant employé). Par exemple, lorsque l'agent gélifiant utilisé est une gomme de guar 5 sous forme de poudre, la préparation peut comprendre, par exemple, les opérations suivantes : -une opération de préparation d'une solution aqueuse acide (par exemple, une solution aqueuse d'acide sulfurique) comprenant le ou les sels d'aryldiazonium ; 10 -une opération d'ajout au mélange obtenu ci-dessus d'une poudre de gomme de guar. En revanche, lorsque l'agent gélifiant utilisé est une gélatine sous forme de feuille(s), la préparation du gel peut comprendre, par exemple, les opérations suivantes : 15 -une opération de préparation d'une solution aqueuse acide (par exemple, une solution aqueuse d'acide sulfurique) comprenant le ou les sels d'aryldiazonium ; -une opération d'hydratation de la gélatine sous forme de feuille(s); -une opération d'ajout de la gélatine ainsi hydratée à la solution 20 aqueuse acide susmentionnée, cette solution étant préalablement chauffée (par exemple, une température supérieure ou égale à 40°C) pour faciliter la formation du gel. Les gels préparés peuvent être, avantageusement, stockés dans une enceinte froide, par exemple, un réfrigérateur. 25 Sans être lié par la théorie, la formation du ou des films à la surface du substrat métallique réducteur selon le procédé de l'invention résulte en un greffage covalent, c'est-à-dire un greffage qui implique la formation de liaisons covalentes entre le film de polyarylène et le substrat métallique réducteur. Le ou les films revêtant, en tout ou partie, le substrat, peuvent servir 30 de couche primaire d'adhésion, c'est-à-dire d'une couche qui va permette grâce aux 12 groupes chimiques qu'elles portent l'adhésion d'une autre couche. Plus spécifiquement, le ou les films peuvent servir de couche primaire d'adhésion en vue de l'application d'une peinture. Le ou les films revêtant, en tout ou partie, le substrat, peuvent 5 également assurer la fonction de couche de complexation d'élément(s) métallique(s), dès lors que ce ou ces films comportent au moins un groupe organique apte à complexer (par exemple, un groupe carboxyle ou carboxylate) le ou les éléments métalliques souhaités. Le ou les éléments métalliques ainsi complexés peuvent ensuite être réduits pour former une couche de métallisation à la surface du ou des films. 10 D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre de ce procédé. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1 à 3 représentent des spectres IR illustrant l'évolution de la transmittance T (en %) en fonction du nombre d'ondes N (en cm-1), ces spectres étant obtenus dans le cadre de la mise en oeuvre des exemples 1 et 2 exposés ci-dessous. 20 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN OEUVRE PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la formation d'un film de poly(4-nitrophénylène) à la surface d'un substrat en alliage d'aluminium conformément au procédé de l'invention, les réactifs et objets mis en jeu étant les suivants : 25 -du tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium ; -une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 1 M ; -en tant qu'agent gélifiant, de la gomme de guar ; -un substrat en un alliage d'aluminium, dit alliage A12024. 13 L'alliage A12024 est un alliage de haute résistance à l'effort, généralement utilisé dans le domaine de l'aéronautique et considéré comme idéal pour le façonnage et l'usinage. 5 La composition de cet alliage est la suivante : Elément Teneur (en %) Si 0,5 Fe 0,5 Cu 3,8-4,9 Mn 0,3-0,9 Mg 1,2-1,8 Cr 0,10 Zn 0,25 Ti 0,15 Autres éléments 0,15 Aluminium Le reste Du tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium sous forme de poudre (876,6 mg pour 1L) est ajouté à une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium étant ainsi de 10 3,7 * 103 M. Le mélange résultant est passé aux ultrasons pendant 10 minutes. Puis l'agent gélifiant du type gomme de guar (16 g pour 1L) est ajouté progressivement, à température ambiante et de façon manuelle au moyen d'une spatule. Le gel obtenu est ensuite appliqué à la spatule à raison d'environ 15 0,2 mL/cm2 sur le substrat en alliage A12024 et laissé en pose pendant 5 minutes. Le substrat ainsi revêtu est ensuite abondamment rincé à l'eau puis séché sous air comprimé. 14 Le substrat ainsi traité est caractérisé par spectroscopie infrarouge, le spectre obtenu étant illustré par la figure 1 jointe en annexe. Il ressort, de ce spectre, deux bandes intenses à 1350 et 1520 cm-3 caractéristiques de la présence de groupes nitro -NO2 et une autre bande à 1600 cm-3 caractéristique de la présence de groupes 5 phényles. Ce spectre confirme la présence d'un film en poly(4-nitrophényle) à la surface du substrat. Le substrat est ensuite passé aux ultrasons pendant 5 minutes dans l'éthanol. A l'issue de ce traitement, un spectre IR est à nouveau enregistré comme illustré par la figure 2 jointe en annexe. Il demeure inchangé par rapport au spectre 10 précédent, ce qui atteste du fait que le film n'est pas physisorbé mais est greffé de manière covalente au substrat. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la formation d'un film de poly(4-nitrophénylène) 15 à la surface d'un substrat en alliage d'aluminium conformément au procédé de l'invention, les réactifs et objets mis en jeu étant les suivants : -du tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium ; -une solution aqueuse d'acide sulfurique H2504 1 M ; -en tant qu'agent gélifiant, de la gélatine ; 20 -un substrat en un alliage d'aluminium, dit alliage A12024, de composition identique à celui de l'exemple 1 ci-dessus. Du tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium sous forme de poudre (876,6 mg pour 1L) est ajouté à une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium étant ainsi de 25 3,7 * 103 M. Le mélange résultant est passé aux ultrasons pendant 10 minutes. En parallèle, l'agent gélifiant du type gélatine (18,9 g pour 1L) est plongé dans de l'eau froide pendant 5 minutes pour l'hydrater. Il est ensuite égoutté et ajouté au mélange précédent à 40°C. Un mélange manuel est réalisé avec une spatule et le tout est placé au réfrigérateur pendant 3 heures. 15 Le gel obtenu est ensuite appliqué à la spatule à raison d'environ 0,2 mL/cm2 sur un substrat en alliage A12024 et laissé en pose pendant 5 minutes. Le substrat ainsi revêtu est ensuite abondamment rincé à l'eau puis séché sous air comprimé. 5 Le substrat ainsi traité est caractérisé par spectroscopie infrarouge, le spectre obtenu étant illustré par la figure 3 jointe en annexe. Il ressort, de ce spectre, deux bandes intenses à 1350 et 1520 cm-1 caractéristiques de la présence de groupes nitro -NO2 et une autre bande à 1600 cm-2 caractéristique de la présence de groupes phényles. Ce spectre confirme la présence d'un film en poly(4-nitrophényle) REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'un film polymérique du type polyarylène sur tout ou partie d'un substrat métallique, caractérisé en ce que le film est formé par simple mise en contact de la ou les parties du substrat à revêtir du film avec un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant et caractérisé en ce que le substrat métallique est un substrat métallique réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les agents gélifiants sont choisis parmi : -les polysaccharides, par exemple, choisis parmi les agaroses, les chitosanes, les xanthanes, les carrhagénanes, les gommes de guar et les mélanges de ceux-ci ; -les gélatines et, plus spécifiquement, des mélanges de protéines issus d'hydrolyse partielle de peaux, os et/ou cartilages d'origine animale. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les agents gélifiants sont choisis parmi des polysaccharides de la famille des gommes de guar. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les agents gélifiants sont choisis parmi les gélatines. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gel comprend une phase liquide comprenant un ou plusieurs solvants. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la phase liquide consiste en une solution aqueuse acide. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la solution aqueuse acide est une solution comprenant au moins un acide fort. 17 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la solution aqueuse acide est une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel d'aryldiazonium répond à la formule 'N2-Ar,X- dans laquelle : - Ar représente un groupe aryle, ce groupe aryle pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques condensés ou non, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué ; et 10 - X- représente un anion monovalent. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, 15 halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique, les atomes d'halogène. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel Ar représente un groupe phényle substitué par au moins un groupe nitro. 20 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel X est : -un anion inorganique choisi parmi les ions halogénures, les ions tétrahalogénoborates, un ion hydrogénosulfate (HSO4), un ion dihydrogéno- 25 phosphate (H2PO4), un ion nitrate (N031, un ion chlorate (C103) -un anion organique choisi parmi un ion acétate (0-13CO2) ou un ion formiate (HCO2). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 dans lequel le sel d'aryldiazonium est choisi parmi le tétrafluoroborate de 18 phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthyl-phényldiazonium, le tétrafluorobrate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthylphényl-diazonium, le tétrafluoroborate de 4-chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- 5 bromophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-diéthylaminophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamido- 1 0 phényldiazonium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat métallique réducteur est un substrat comprenant de l'aluminium, du titane, du magnésium, du zinc, du cuivre, du fer, du manganèse, du 15 cobalt, du nickel et des alliages de ceux-ci. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du gel avec le substrat métallique réducteur est effectuée par l'une des techniques suivantes : 20 -l'enduction au pinceau ou au rouleau ; -l'enduction à la racle ; -l'enduction via un stylo préalablement rempli par le gel à déposer ; -l'enduction via un système du type « roll-on » ; ou -l'enduction via une poche à douille préalablement remplie par le gel 25 à déposer.