Brevet FR3085164A1 — publié le 20200228

DESCRIPTION Titre de l'invention : Procédé de lubrification [0001] L'invention concerne un procédé de lubrification. [0002] La fonctionnalisation de la surface des matériaux utilisés pour diverses 5 applications, notamment dans le domaine médical, est un facteur déterminant pour l'interaction des matériaux avec l'environnement. Toutefois, une telle modification n'est pas toujours simple. [0003] Les dispositifs médicaux peuvent être recouverts avec une multitude de compositions ou composés selon les utilisations envisagées. Il peut notamment être 10 nécessaire de recouvrir un dispositif médical avec une composition comprenant un agent pharmaceutique ou un agent permettant l'hydratation, notamment dans le cadre d'une implantation dans un organisme. De la même manière, l'utilisation d'un dispositif médical peut être améliorée en le recouvrant d'une composition lubrifiante. [0004] II est toutefois souvent nécessaire que ces types de compositions soient à la 15 fois biocompatible et possèdent un bon maintien sur la surface sur laquelle ces compositions sont déposées. [0005] On connaît déjà de l'art antérieur la demande de brevet FR 3001642 qui décrit un procédé de recouvrement d'une surface hydrophobe avec un composé hydrophile. Le procédé décrit dans ce document implique une superposition d'une 20 première couche d'un composé amphiphile présentant des propriétés d'auto-assemblage et d'une seconde couche d'un polymère hydrophile, en particulier des polysaccharides. [0006] Un tel procédé s'est avéré très utile pour rendre hydrophile une surface hydrophobe. Toutefois, ce procédé ne permet pas de fournir des surfaces qui seraient à la fois biocompatibles et qui seraient utiles pour la lubrification des surfaces, notamment 25 pour favoriser le glissement répétitif d'une autre surface sur cette surface recouverte. [0007] Aussi, existe-t-il un besoin d'améliorer le procédé de l'art antérieur, en particulier du fait de la relative fragilité du revêtement résultant et de l'absence de résistance au frottement de celui-ci, malgré sa grande biocompatibilité. [0008] Un des moyens de stabiliser les structures consiste en la réticulation de la 30 couche de polymères hydrophiles. [0009] Toutefois, les agents de réticulation couramment utilisés sont soit instables dans les solutions aqueuses, soit conduisent à la formation de polymères réticulés très peu lubrifiants [00010] L'invention a donc pour objectif de pallier ces inconvénients. 35 [00011] L'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de lubrification d'une structure, notamment constituée de polymères réticulés. [00012] Un autre but de l'invention est de fournir un élément lubrifié obtenu par ledit 2 procédé. [00013] Encore un autre but de l'invention est de fournir une méthode de lubrification d'une surface qui ne l'est structurellement pas de manière simple et rapide, ainsi que la surface qui en résulte. [00014] Aussi, l'invention concerne-t-elle une méthode de lubrification d'un élément essentiellement constitué d'un polymère hydrophile réticulé, ladite méthode comprenant : a) une étape de mise en contact dudit élément essentiellement constitué d'un polymère hydrophile réticulé avec une solution d'un polymère hydrophile libre, ou non réticulé, ledit élément essentiellement constitué d'un polymère hydrophile réticulé ayant été réticulé au moyen d'un agent de réticulation qui est un chélate de métal de transition soluble et stable dans l'eau. [00015] L'invention repose sur la constatation surprenante faite par les inventeurs que la réticulation de polymères hydrophiles par un chélate de métal de transition soluble et stable dans l'eau permet non seulement d'obtenir une structure polymérique dudit polymère hydrophile rigidifié, notamment sous forme de gel, mais également que la réticulation de la structure polymérique par un chélate de métal de transition soluble dans l'eau permet de maintenir une couche de polymères hydrophile non réticulé qui confère ainsi des propriétés lubrifiantes à ladite structure polymère hydrophile rigidifiée. [00016] Les agents de réticulation peuvent inclure n'importe quel composé d'un métal de transition tel que titane, zirconium, chrome ou hafnium. Les agents de réticulation les plus appropriés sont des ions complexes issus des tetramethyl orthotitanate, tetraethyl titanates, tetrapropyl titanates, tetrapropyl zirconates, tetrabutyl zirconates qui sont rendus solubles dans l'eau par la réaction avec des ligands tels que des composés bétadiceto, des amino alcools, des hydroxylamines, des alcools ethoxylés, des lactones et des acides polyacryliques. Sont cités des exemples plus spécifiques pour les réactions avec des ligands tels que triethanolamine, l'acetylacetonate et l'acide lactique... [00017] Le polymère hydrophile selon l'invention peut être, sans que cela soit limitatif, des polymères anioniques ou cationiques, des polymères acides, des polymères d'amines ou d'acides aminés, et des sels biologiquement et/ou pharmaceutiquement acceptables de ceux-ci. Il est possible également de disposer de mélanges des polymères susmentionnés. On peut citer comme exemples de polymères utilisables dans l'invention : le collagène, le collagène modifié par oxydation, les polysaccharides, les alginates, l'acide hyaluronique, la polylysine ... De tels exemples sont à titre indicatif et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention. [00018] II est avantageux dans l'invention de choisir le polymère hydrophile parmi des polycations, par exemple des polyamines, des histones (protéines entourant l'ADN des cellules eucaryotes et riches en acides aminés basiques), du chitosan, de la polylysine... 3 [00019] Les mucopolysaccharides ou les glycoprotéines sont également des polymères hydrophiles couverts par la présente invention. [00020] Avantageusement, l'invention concerne une méthode de lubrification d'un élément essentiellement constitué d'un polymère hydrophile réticulé, ladite méthode 5 comprenant : a) une étape de mise en contact dudit élément essentiellement constitué d'un polymère hydrophile réticulé avec une solution d'acide hyaluronique libre, ou non réticulé, ledit élément essentiellement constitué d'un polymère hydrophile réticulé ayant été réticulé au moyen d'un agent de réticulation qui est un chélate de métal 10 de transition soluble et stable dans l'eau. [00021] Avantageusement, l'invention concerne une méthode de lubrification d'un élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé, ladite méthode comprenant : b) une étape de mise en contact dudit élément essentiellement constitué d'acide 15 hyaluronique réticulé avec une solution d'un polymère hydrophile libre, ou non réticulé, ledit élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé ayant été réticulé au moyen d'un agent de réticulation qui est un chélate de métal de transition soluble et stable dans l'eau. [00022] Avantageusement, l'invention concerne une méthode de lubrification d'un 20 élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé, ladite méthode comprenant : a) une étape de mise en contact dudit élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé avec une solution d'acide hyaluronique libre, ou non réticulé, ledit élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé ayant été 25 réticulé au moyen d'un agent de réticulation qui est un chélate de titane soluble et stable dans l'eau. [00023] L'invention repose dans l'un de ses aspects sur la constatation surprenante faite par les inventeurs que la réticulation de l'acide hyaluronique par un chélate de titane soluble et stable dans l'eau permet non seulement d'obtenir une structure polymérique 30 d'acide hyaluronique rigidifiée, notamment sous forme de gel, mais également que la réticulation de la structure polymérique par un chélate de titane soluble dans l'eau permet de maintenir une couche d'acide hyaluronique non réticulé qui confère ainsi des propriétés lubrifiantes à ladite structure d'acide hyaluronique rigidifiée. [00024] Plus particulièrement, les inventeurs ont constaté de manière surprenante 35 que les chélates de Ti solubles dans l'eau étaient de bons agents de réticulation de l'acide hyaluronique et de bons agents permettant la rétention d'acide hyaluronique libre sur une structure réticulée avec ledit chélates de Ti soluble dans l'eau. 4 [00025] II est à noter que les chélates de Ti insolubles dans l'eau ou qui se dégradent une fois solubilisés dans l'eau (c'est-à-dire qui ne sont pas stables dans l'eau) ne permettent pas de mettre en oeuvre l'invention, et sont donc de fait exclus de la présente invention. 5 [00026] L'une des problématiques des agents de réticulation est leur solubilité dans l'eau. En effet, beaucoup d'agents de réticulation sont connus pour être solubles dans les solvants organiques mais être très instables dans l'eau. Or, il est essentiel que l'agent de réticulation utilisé dans l'invention soit soluble, et actif dans l'eau, sans quoi il n'est pas possible de les utiliser pour réticuler l'acide hyaluronique qui lui, est hydrosoluble. 10 [00027] Selon le procédé susmentionné, on utilise simplement un élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé par ledit agent de réticulation, qui a préférablement été rincé à l'eau au préalable, et on y dépose une solution d'acide hyaluronique. La réticulation par du chélate de titane permet à l'acide hyaluronique non réticulé d'être retenu à la surface de la structure réticulée. 15 [00028] A l'issue de ce procédé très simple et respectueux de l'environnement, est obtenue une structure composée de deux couches : une couche d'acide hyaluronique réticulé recouverte par une couche d'acide hyaluronique non réticulé. [00029] II est notamment avantageux que l'acide hyaluronique ajouté à l'étape a) soit de l'acide hyaluronique à une concentration de 0,1 à 0,5% dans l'eau (masse/volume ou 20 m/v), notamment de 0,2 à 0.3% (m/v) dans l'eau. [00030] Dans un mode de réalisation avantageux, ledit agent de réticulation soluble dans l'eau est un chélate de formule 1 suivante : [Chem 1] R4 ' (1 ) 25 où A est Ti, Zr ou Hf et où R1 est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en C1-C4 linéaire ou branché ou cyclique, comprenant un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle ou méthyléthyle ou cyclopentyle, un groupe butyle ou isopropyle ou 30 sec-butyle ou tert-butyle ou cyclobutyle. [00031] Les composés ou agents réticulants particulièrement avantageux selon l'invention répondent donc à la formule la suivante : [Chem 2] (la) où R1 est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Ci- 5 C4 linéaire ou branché ou cyclique, comprenant un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle ou méthyléthyle ou cyclopentyle, un groupe butyle ou isopropyle ou sec-butyle ou tert-butyle ou cyclobutyle. [00032] De manière encore plus avantageuse, ledit agent de réticulation est l'un des composés suivants : 10 [Chem 3] (1a1) ou Titanium(IV) (triethanolaminato)isopropoxide (La triéthanolamine complexe de titane Tyzor TE) no CAS : 74665-17-1, [Chem 4] (1a2) D'ihydroxybis(ammonium lactato)titanium(IV) - 15 TYZOR® LA-lactic acid titanate chelate, ammonium sait no CAS 65104-06-5, et [00033] Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne la méthode susmentionnée, où ledit agent de réticulation est l'agent de réticulation de formule la1 suivante : [Chem 3] -0 H3 r' yc dnI C `-' H3 20 \ / (1a1). [00034] Le composé de formule la1 est également connu sous le nom de Tyzor TE, notamment commercialisé par la société DuPont ou triéthanolamine complexe de titane 5 Ri -R2 0X R2-Ri Ti_ CH3 N H3C ,---0 6 (no CAS 74665-17-1). [00035] Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne la méthode susmentionnée, où le dit agent de réticulation est ou l'agent de réticulation de formule 1 b suivante : 5 [Chem 5] { HO HO Zr 4 (lb). [00036] Dans encore un autre mode de réalisation, l'invention concerne la méthode susmentionnée, comprenant, en outre : b) une étape de réticulation du polymère hydrophile libre, ou non réticulé, mis en 10 contact avec ladite composition essentiellement constituée de polymère hydrophile réticulé à l'aide d'un agent de réticulation susmentionné, notamment de formule 1, pour obtenir une seconde couche de composition essentiellement constituée de polymère hydrophile réticulé, et c) une étape de mise en contact de la seconde couche de composition essentiellement 15 constituée de polymère hydrophile réticulé avec une solution de polymère hydrophile libre. [00037] Avantageusement, l'invention concerne la méthode susmentionnée comprenant, en outre : b) une étape de réticulation de l'acide hyaluronique libre, ou non réticulé, mis en 20 contact avec ladite composition essentiellement constituée de polymère hydrophile réticulé à l'aide d'un agent de réticulation susmentionné, notamment de formule la, pour obtenir une seconde couche de composition essentiellement constituée d'acide hyaluronique réticulé, et c) une étape de mise en contact de la seconde couche de composition essentiellement 25 constituée d'acide hyaluronique réticulé avec une solution - soit d'acide hyaluronique libre, - soit de polymère hydrophile libre. [00038] Avantageusement encore, l'invention concerne la méthode susmentionnée comprenant, en outre : 30 b) une étape de réticulation du polymère hydrophile libre, ou non réticulé, mis en contact avec ladite composition essentiellement constituée de l'acide hyaluronique réticulé à l'aide d'un agent de réticulation susmentionné, notamment de formule la, pour obtenir une seconde couche de composition essentiellement constituée de polymère hydrophile réticulé, et 7 c) une étape de mise en contact de la seconde couche de composition essentiellement constituée de polymère hydrophile réticulé avec une solution - soit d'acide hyaluronique libre, - soit de polymère hydrophile libre. 5 [00039] Dans ce qui précède, ledit polymère hydrophile est avantageusement un bio polymère hydrophile lubrifiant tel que mucopolysaccharide ou glycoprotéine lubrifiante. [00040] Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne la méthode susmentionnée, comprenant, en outre : b) une étape de réticulation de l'acide hyaluronique libre, ou non réticulé, mis en 10 contact avec ladite composition essentiellement constituée d'acide hyaluronique réticulé à l'aide d'un agent de réticulation de formule la pour obtenir une seconde couche de composition essentiellement constituée d'acide hyaluronique réticulé, et c) une étape de mise en contact de la seconde couche de composition essentiellement constituée d'acide hyaluronique réticulé avec une solution d'acide hyaluronique libre. 15 [00041] Afin de stabiliser la structure obtenue après l'étape a) du procédé selon l'invention, il peut être avantageux de réticuler, en utilisant le composé réticulant susmentionné, la couche d'acide hyaluronique libre qui a été déposée sur l'élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé telle que définie ci-dessus. Afin de lubrifier cette seconde couche de lubrification, il est alors déposé sur la dernière 20 couche d'acide hyaluronique réticulé à l'étape b) une couche d'acide hyaluronique libre ou non réticulé. [00042] La structure ainsi obtenue est constituée de deux couches d'acide hyaluronique réticulé directement en contact mais distinctes, et une couche d'acide hyaluronique non réticulé. 25 [00043] De manière avantageuse, les étapes b) et c) sont répétées de 1 à 3 fois. [00044] La répétition des étapes b) et c) a pour objectif de stabiliser les structures ainsi obtenues, tout en préservant, avec l'étape c) un élément lubrifié du fait de la présence de la couche d'acide hyaluronique libre. [00045] Dans le cas d'une répétition des étapes b) et c), la structure aura 3 couches 30 d'acide hyaluronique réticulé, la dernière couche étant recouverte par une couche d'acide hyaluronique libre ou non réticulé ou d'une couche d'un bio polymère hydrophile lubrifiant, non réticulé. [00046] L'invention concerne également un élément lubrifié essentiellement constitué d'au moins une couche d'un polymère hydrophile, notamment un polymère hydrophile 35 susmentionné, réticulé à l'aide d'un agent de réticulation tel que défini ci-dessus, ladite au moins une couche d'un polymère hydrophile étant recouverte d'une une couche de polymère hydrophile non réticulé, notamment d'une couche d'un bio polymère hydrophile 8 lubrifiant non réticulé. [00047] Avantageusement, l'invention concerne également un élément lubrifié essentiellement constitué d'au moins une couche d'un polymère hydrophile, notamment un polymère hydrophile susmentionné, réticulé à l'aide d'un agent de réticulation tel que 5 défini ci-dessus, ladite au moins couche d'un polymère hydrophile étant recouverte d'une une couche d'acide hyaluronique non réticulé. [00048] L'invention concerne également un élément lubrifié essentiellement constitué d'au moins une couche d'acide hyaluronique réticulé à l'aide d'un agent de réticulation tel que défini ci-dessus, ladite au moins une couche d'acide hyaluronique réticulé étant 10 recouverte d'une couche de polymère hydrophile non réticulé, notamment d'une couche d'un bio polymère hydrophile lubrifiant non réticulé. [00049] Cet élément est à la fois relativement solide grâce à la réticulation, et souvent sous la forme d'un gel, et présente une bonne lubrification du fait de la présence sur sa couche supérieure externe d'acide hyaluronique libre ou non réticulé notamment d'une 15 couche d'un bio polymère hydrophile lubrifiant non réticulé. [00050] Avantageusement, l'invention concerne un élément lubrifié essentiellement constituée d'au moins une couche d'acide hyaluronique réticulé par un agent de réticulation tel que défini ci-dessus, ladite au moins une couche d'acide hyaluronique réticulé étant recouverte d'une couche d'acide hyaluronique non réticulé, ledit élément 20 étant susceptible d'être obtenu selon le procédé défini ci-dessus. [00051] Dans un autre aspect, l'invention concerne un procédé de lubrification d'une surface hydrophobe, ou d'un support hydrophobe, comprenant : a. une étape de mise en contact de la surface hydrophobe en vue de son recouvrement avec une première composition comprenant 25 i. un solvant, et ii. un soluté consistant en un composé amphiphile capable de s'auto assembler et d'interagir avec ladite surface, l'auto-assemblage dudit composé et l'interaction avec la surface se faisant au moyen de liaisons différentes de liaisons covalentes ou ioniques, 30 ledit solvant étant compatible avec ledit composé et ladite surface hydrophobe, b. une étape subséquente de rinçage avec une solution aqueuse de ladite surface hydrophobe recouverte à l'étape précédente, c. une étape de mise en contact de la surface rincée avec une seconde composition hydrophile comprenant un polymère hydrophile, 35 d. une étape de réticulation du polymère hydrophile présent sur la surface obtenue à l'étape précédente à l'aide d'un agent de réticulation pour obtenir une première couche de polymère hydrophile réticulé, et 9 e. une étape de mise en contact de la première couche de polymère réticulé avec une solution de polymère hydrophile libre, où ledit agent de réticulation est un chélate de métal de transition, notamment de titane ou de zirconium ou de hafnium soluble et stable dans l'eau, notamment un chélate de 5 formule 1 suivante : [Chem 1] ° 1 RI 1 -1:1.2 0, 7° R ,3 Of 0,,R4 R2-Ri (1) Où A est Ti où R1 est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Ci-10 C4 linéaire ou branché ou cyclique. [00052] Dans le cadre de cet aspect de l'invention, les inventeurs ont fait la constatation surprenante que la réticulation du polymère hydrophile stabilisait la structure avec le composé amphiphile auto-assemblable de sorte que la couche de polymère hydrophile n'est pas éliminée par simple frottement. En outre les inventeurs ont imaginé 15 d'ajouter une couche supplémentaire de composé hydrophile afin de rendre la surface lubrifiée. [00053] Cette observation n'a été possible qu'avec l'utilisation d'agents de réticulation solubles, et actifs, dans une solution aqueuse. En effet, la première étape de recouvrement du support étant le dépôt de la composition amphiphile sur le support, cette 20 dernière serait solubilisée dans un solvant organique qui servirait à dissoudre l'agent de réticulation. Aussi, un agent de réticulation de la composition hydrophile qui ne serait soluble que dans un solvant organique aurait pour conséquence de décaper la couche de composé amphiphile entrainant ainsi le polymère hydrophile, et donc de ne plus permettre de rendre hydrophile le support hydrophobe. 25 [00054] Le composé utilisé dans le cadre de l'étape a) de l'invention est un composé amphiphile, c'est-à-dire un composé qui possède à la fois au moins un groupe hydrophile et au moins un groupe hydrophobe. [00055] L'auto assemblage moléculaire est le phénomène par lequel des composés forment par eux-mêmes des structures avec un haut degré d'organisation, sans 30 intervention externe. On peut schématiquement considérer que ces composés possèdent une affinité suffisante pour qu'ils s'assemblent entre eux. [00056] On distingue deux types d'auto-assemblage, intramoléculaire et 10 intermoléculaire. L'auto-assemblage intramoléculaire produit souvent des polymères complexes qui ont la possibilité d'adopter une conformation de structure stable et bien définie. L'auto-assemblage intermoléculaire définit la capacité que certaines molécules ont de former des assemblages supramoléculaires. Un exemple de ce type d'auto 5 assemblage concerne la formation de micelles à partir de surfactants en solution. L'auto assemblage est généralement dû à des liaisons de type van der Waals. La stabilité de l'auto assemblage résulte en grande partie de facteurs thermodynamiques qui privilégient les formes ordonnées de la matière (néguentropie) par rapport aux états désordonnés. 10 [00057] L'auto-assemblage peut se produire spontanément, par exemple dans les cellules (où la membrane est faite d'une double couche lipidique auto-assemblée) et d'autres systèmes biologiques, tout comme dans les systèmes artificiels. Il en résulte généralement une augmentation de l'organisation interne du système. Les systèmes biologiques auto-assemblés, incluant les peptides synthétiques auto-assemblés et 15 d'autres biomatériaux, montrent une plus grande facilité de manipulation, de biocompatibilité et de fonctionnalité. Ces avantages sont dus directement à l'auto-assemblage à partir de précurseurs biocompatibles qui créent des biomatériaux synthétisés à l'échelle nanométrique. [00058] Dans la première étape a) du procédé, seules les interactions 20 intermoléculaires sont mises en jeu. Les forces causées par l'auto assemblage de ces composés sont suffisantes pour permettre au composé d'interagir avec le substrat, et de rester déposé uniformément sur celui-ci, sans qu'il soit nécessaire de faire intervenir des interactions physico-chimiques avec celui-ci. [00059] En d'autres termes, il n'existe pas de liaison covalente entre le composé auto 25 assemblable et la surface recouverte par celui-ci. De la même manière, il n'existe pas de liaisons ioniques entre le composé auto assemblable et la surface recouverte par celui-ci. [00060] Dans la première étape du procédé selon l'invention, une solution de solvant comprenant un composé auto assemblable est mise en contact avec la surface à 30 recouvrir. « ledit solvant est compatible avec ledit composé et ladite surface hydrophobe » ce qui signifie que le composé auto assemblable est soluble dans ledit solvant, et que le solvant n'exerce pas d'effet altérant drastiquement la nature et la surface du substrat à recouvrir. [00061] Dans un mode de réalisation avantageux, le solvant utilisé est susceptible 35 d'exercer une légère abrasion de la surface à recouvrir, de sorte que des micro-dépressions peuvent être provoquées à la surface de ladite surface. [00062] Avantageusement, la surface est préalablement nettoyée et dégraissée afin 11 d'éliminer des traces de composés pouvant altérer l'auto assemblage des composés. [00063] Selon la nature de la surface, elle peut être nettoyée et dégraissée avec un solvant approprié. L'homme du métier est capable de déterminer le solvant ou les mélanges de solvants requis. La partie exemple, ci-après donne certaines indications. 5 [00064] Dans l'invention, on entend par « solvant compatible avec ledit composé» un solvant capable de solubiliser ledit composé amphiphile auto assemblable. L'homme du métier peut aisément déterminer le solvant, ou les mélanges de solvants les plus appropriés pour solubiliser le composé amphiphile. On entend par « solvant compatible avec ladite surface hydrophobe» un solvant capable de ne pas dégrader ou altérer la 10 surface hydrophobe. [00065] Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la première étape du procédé peut être mise en oeuvre directement lors de la fabrication de la surface hydrophobe à recouvrir. Par exemple, le composé auto assemblable, considéré comme un additif sous la forme de poudre ou de granules, éventuellement sous forme d'une 15 solution, notamment d'une solution fortement concentrée, est ajouté à des granulés de polymères hydrophobes, le mélange ainsi obtenu est alors soumis à une fusion puis une extrusion. Dans ce mode de réalisation, lors du refroidissement, les composés auto assemblables migrent lentement vers les parties superficielles de la surface en formation, et les parties polaires du composé sont exposées à l'extérieur de la surface. 20 [00066] Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, la surface à recouvrir est traitée avec un solvant du polymère, pendant un temps déterminé, de telle sorte qu'une micro abrasion apparait sur les parties superficielles de la surface. De telles abrasions permettent la diffusion et le regroupement du composé auto assemblable et l'exposition de sa partie hydrophile vers l'extérieur du substrat. 25 Dans la seconde étape b) du procédé, la couche de composé amphiphile est lavée avec une solution aqueuse. Une fois lavée, la surface peut avantageusement être séchée. [00067] Dans la troisième étape c) du procédé selon l'invention, la surface hydrophobe, recouverte par le composé amphiphile auto assemblable qui a été lavée, et éventuellement séchée est recouverte, ou enduite, par une seconde composition 30 comprenant au moins un, ou plusieurs, polymère hydrophiles. [00068] La seconde composition comprenant au moins un, ou plusieurs, polymères hydrophiles est classiquement mise en solution, et mise en contact avec la surface préalablement lavée et éventuellement séchée à l'étape précédente. [00069] II est avantageux dans l'invention de choisir le polymère hydrophile de sorte 35 qu'il présente une affinité pour le composé auto assemblable amphiphile. [00070] Aussi, il sera avantageux d'utiliser des polycations, par exemple des polyamines, des histones (protéines entourant l'ADN des cellules eucaryotes et riches 12 en acides aminés basiques), du chitosan, de la polylysine... lorsque le composé auto assemblable comprend une partie polaire anionique et de choisir des polyanions, comme les glycosaminoglycans, tels que le sulfate de chondroitine, l'héparine ou les sulfates d'héparan, les sulfates de kératines, le sulfate de dermatan, et l'acide hyaluronique, des 5 polypeptides notamment synthétiques tels que les peptides poly acide glutamique, poly acide aspartique..., lorsque le composé auto assemblable comprend une partie polaire cationique. [00071] Avantageusement, le polymère hydrophile interagit avec le composé amphiphile auto assemblable au moyen de liaisons ioniques. 10 [00072] Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une méthode de lubrification d'un support hydrophobe comprenant : a) une étape de recouvrement du support avec une première composition comprenant un solvant, et un soluté choisi parmi la stéarylamine ou l'acide stéarique, pour l'obtention d'un support 15 recouvert de ladite première composition ledit solvant étant compatible avec ledit soluté et ladite surface hydrophobe, b) une étape subséquente de rinçage avec une solution aqueuse dudit support hydrophobe recouvert de ladite première composition pour l'obtention d'un support hydrophobe recouvert de ladite première composition rincée, et 20 c) une étape de mise en contact dudit support hydrophobe recouvert de ladite première composition rincée avec de l'acide hyaluronique libre pour l'obtention d'une surface présentant de l'acide hyaluronique libre, d) une étape de réticulation de l'acide hyaluronique libre présent sur la surface obtenue à l'étape précédente à l'aide d'un agent de réticulation pour obtenir une première 25 couche d'acide hyaluronique réticulé, et e) une étape de mise en contact de la première couche d'acide hyaluronique réticulé avec une solution d'acide hyaluronique libre ; où ledit agent de réticulation est un chélate de titane soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : 30 [Chem 1] 0 I y° Ri- 0 I 0,,R4 R2- Ri où A est Ti et (1) 13 où Ri est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Ci-C4 linéaire ou branché ou cyclique. [00073] Encore plus avantageusement, l'invention concerne une méthode de 5 lubrification d'un support hydrophobe comprenant : a) une étape de recouvrement du support avec une première composition comprenant un solvant, et un soluté constitué essentiellement de stéarylamine, pour l'obtention d'un support recouvert de ladite première composition 10 ledit solvant étant compatible avec ledit soluté et ladite surface hydrophobe, b) une étape subséquente de rinçage avec une solution aqueuse dudit support hydrophobe recouvert de ladite première composition pour l'obtention d'un support hydrophobe recouvert de ladite première composition rincée, et c) une étape de mise en contact dudit support hydrophobe recouvert de ladite première 15 composition rincée avec de l'acide hyaluronique libre pour l'obtention d'une surface présentant de l'acide hyaluronique libre, d) une étape de réticulation de l'acide hyaluronique libre présent sur la surface obtenue à l'étape précédente à l'aide d'un agent de réticulation pour obtenir une première couche d'acide hyaluronique réticulé, et 20 e) une étape de mise en contact de la première couche d'acide hyaluronique réticulé avec une solution d'acide hyaluronique libre ; où ledit agent de réticulation est un chélate de titane ou de zirconium soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : [Chem 1] 25 (1) où A est Ti et où Ri est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Ci-C4 linéaire ou branché ou cyclique. 30 [00074] II peut être avantageux que l'étape d) susmentionnée soit suivie d'une étape de lavage avec une solution aqueuse. Cette étape de lavage permet d'éliminer l'agent réticulant en excès et hydrolyse les parties d'agent réticulant qui n'ont pas encore réagi 14 avec l'acide hyaluronique. [00075] Dans un autre mode de réalisation, l'étape de réticulation d) est réalisée à une température variant de 40 à 70°C, à pression atmosphérique, notamment de 45 à 65°C, en particulier à 60°C. Cette étape de chauffage augmente la réactivité de l'agent 5 de réticulation. [00076] Dans un autre aspect, l'invention concerne une méthode de lubrification d'un support hydrophobe comprenant : a) une étape de recouvrement du support avec une première composition comprenant un solvant, et 10 un soluté constitué essentiellement d'acide stéarique, pour l'obtention d'un support recouvert de ladite première composition ledit solvant étant compatible avec ledit soluté et ladite surface hydrophobe, b) une étape subséquente de rinçage avec une solution aqueuse dudit support hydrophobe recouvert de ladite première composition pour l'obtention d'un support 15 hydrophobe recouvert de ladite première composition rincée, et c) une étape de mise en contact dudit support hydrophobe recouvert de ladite première composition rincée avec du chitosan libre pour l'obtention d'une surface présentant du chitosan libre, ledit chitosan libre étant en solution à pH 5.5, d) une étape de mise en contact de ladite surface présentant du chitosan libre avec 20 une solution d'acide hyaluronique libre pour obtenir une surface recouverte d'acide hyaluronique, e) une étape de réticulation de l'acide hyaluronique libre présent sur la surface obtenue à l'étape précédente à l'aide d'un agent de réticulation pour obtenir une première couche d'acide hyaluronique réticulé, et 25 f) une étape de mise en contact de la première couche d'acide hyaluronique réticulé avec une solution d'acide hyaluronique libre ; où ledit agent de réticulation est un chélate de titane ou de zirconium soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : [Chem 1] 30 Ri-R2 R1 ysR3R OZLO 4 R,-R, où A est Ti et où Ri est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 (1) 15 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Ci-C4 linéaire ou branché ou cyclique. [00077] Dans la méthode susmentionnée ou la couche de d'acide stéarique est recouverte par du chitosan libre, il peut être avantageux après l'étape c) de réticuler ledit 5 chitosan libre avec un agent de réticulation de formule 1 susmentionnée. [00078] Les surfaces hydrophobes à recouvrir et à lubrifier par le procédé de l'invention sont généralement en matériaux polymères du type thermoplastique comme le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polyéthylènetéréphtalate (PET), le polybutylène théréphtalate (PBT), le polyoxyméthylène (POM), le polyarylate (PAr), 10 polyéthercétone (PEK), les polymères fluorés (par exemple : polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères cyclo-oléfiniques (COC) (par exemple les polymères commercialisés sous la marque « TOPAS »), les copolymères cyclooléfiniques (COP) (par exemple les copolymères commercialisés sous la marque «Zeonex»), polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE)), polysulfone 15 (PSU), l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), ou de type thermodurcissable comme les caoutchoucs synthétiques (par exemple: les caoutchouc halogénobutyles, les caoutchoucs nitriles, les polyisoprènes, et les polychloroprène) ou encore du type élastomères thermoplastiques (par exemple : le copolymère EPDM-PP commercialisé sous la marque « Santoprène », le copolymère bloc styrène-éthylène-butylène-styrène 20 (SEBS), etc.). [00079] D'autres surfaces telles que l'acier inoxydable, l'or, le titane, le platine, l'aluminium, l'alliage de nickel et de titane ou nitinol, le tantale, les silicones peuvent être recouvertes et lubrifiée selon le procédé selon l'invention. La liste susmentionnée n'est pas limitative, et l'homme du métier comprend qu'il s'agit des surfaces hydrophobes 25 utilisables notamment dans le cadre des dispositifs à usage médical. [00080] Avantageusement, l'invention concerne la méthode de lubrification d'un support hydrophobe susmentionnée, où ledit agent de réticulation est l'agent de réticulation de formule la1 suivante : [Chem 3] 30 CH3 Ti - H C / 3 (1a1) Ou de formule 1a2 suivante : [Chem 4] 16 CHC H3 CI-13CH CD3 ®NH.4 (1a2). [00081] Avantageusement, l'invention concerne la méthode de lubrification d'une surface hydrophobe susmentionnée, où les étapes d) et e) sont répétées de 1 à 3 fois. [00082] De manière avantageuse, lorsque le chitosan est utilisé, ce sont les étapes 5 e) et f) qui sont répétées de 1 à 3 fois. [00083] Dans un autre aspect, l'invention concerne un support hydrophobe lubrifié susceptible d'être obtenu selon la méthode définie ci-dessus. [00084] Avantageusement, l'invention concerne un support hydrophobe recouvert d'une première couche de stéarylamine ou d'acide stéarique, ladite première couche de 10 stéarylamine ou d'acide stéarique étant recouverte d'une première couche d'acide hyaluronique réticulé par est un chélate de titane-soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : [Chem 1] (1) 15 où A est Ti et où R1 est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Cl-C4 linéaire ou branché ou cyclique, ladite première couche d'acide hyaluronique réticulé étant recouverte d'une deuxième 20 couche d'acide hyaluronique libre. [00085] Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne un support hydrophobe recouvert d'une première couche de stéarylamine, ladite première couche de stéarylamine étant recouverte d'une première couche d'acide hyaluronique réticulé par est un chélate de titane, notamment un chélate de formule 1 suivante : 25 [Chem 1] 17 R1-R2 Rc 0 I R4 0 0 R2-R1 (1) où A est Ti ou Zr ou Hf, notamment de formule la suivante : [Chem 2] R1 Ra 0 /0 R2-(R1 (la) 5 et où R1 est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Cl-C4 linéaire ou branché ou cyclique, ladite première couche d'acide hyaluronique réticulé étant recouverte d'une deuxième 10 couche d'acide hyaluronique libre. [00086] Encore avantageusement, l'invention concerne un support hydrophobe recouvert d'une première couche d'acide stéarique, ladite première couche de d'acide stéarique étant recouverte d'une première couche de chitosan, ladite première couche de chitosan étant recouverte d'une première couche d'acide hyaluronique réticulé par est 15 un chélate de titane ou de zirconium soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : [00087] [Chem 1] Ri R2 0 R3 -A 0 0 1 R2-R1 (1) où A est Ti, notamment de formule la suivante 20 [Chem 2] 18 `(1a) où R1 est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Cl-C4 linéaire ou branché ou cyclique, 5 ladite première couche d'acide hyaluronique réticulé étant recouverte d'une deuxième couche d'acide hyaluronique libre. [00088] Avantageusement, ledit agent de réticulation est le composé de formule lai susmentionné. [00089] L'invention concerne également un kit comprenant : 10 a. une première composition essentiellement constituée de stéarylamine ou d'acide stéarique, b. une seconde composition comprenant ou essentiellement constituée d'acide hyaluronique ou de chitosan, notamment de concentration de 0,1 à 0,5% m/v dans l'eau, et 15 c. un composé réticulant qui est un chélate de titane ou de zirconium soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : [Chem 1] (1) où A est Ti, notamment de formule la suivante : 20 [Chem 2] Ri It.2 /0Rç° , R 0,--1.1^0.- 4 R2-R1 Ri -R2 0I /0 N.Ti \O/R4 R2-R1 et 19 où Ri est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Ci-C4 linéaire ou branché ou cyclique, notamment le composé de formule lai suivante : [Chem 3] 5 CH3 d 4-13C (1a1), ou de formule 1a2 suivante NH4 (1a2), ou encore un composé de formule lb suivante [Chem 5] 10 [00090] L'invention sera mieux comprise à la lumière des deux exemples et des deux figures suivantes. Brève description des figures [00091] [Fig. 1] représente un graphique montrant la force (en Newtons - N) à appliquer pour déplacer le stent dans la capsule en fonction du déplacement (en mm). 15 A : représente une capsule recouverte de stéarylamine et d'acide hyaluronique non réticulé ; B: représente une capsule recouverte de stéarylamine et d'acide hyaluronique réticulé avec du Tyzor TE 200mM ; C : représente une capsule recouverte de stéarylamine et d'acide hyaluronique réticulé avec du 1,4 - Butanediol Diglycidyl Ether (BDDE) 200mM, et D : représente une capsule recouverte de stéarylamine et d'acide 20 hyaluronique réticulé avec du Poly(ethylene glycol) Diglycidyl Ether (PEGDGE) 200mM. [00092] [Fig. 2] représente un graphique montrant la force (en Newtons - N) à appliquer pour déplacer le stent dans la capsule en fonction du déplacement (en mm). A : représente les résultats obtenus pour une capsule recouverte de stéarylamine et d'acide hyaluronique réticulé avec 50mM de Tyzor TE ; B : représente les résultats 25 obtenus pour une capsule recouverte de stéarylamine et d'acide hyaluronique réticulé avec 100mM de Tyzor TE ; C : représente les résultats obtenus pour une capsule 20 recouverte de stéarylamine et d'acide hyaluronique réticulé avec 200mM de Tyzor TE ; D : représente les résultats obtenus pour une capsule recouverte de stéarylamine et d'acide hyaluronique réticulé avec 400mM de Tyzor TE et D : représente les résultats obtenus pour une capsule recouverte de stéarylamine et d'acide hyaluronique réticulé 5 avec 800mM de Tyzor TE. Exemples [00093] Exemple 1 [00094] Recouvrement de surface hydrophobe [00095] Quatre capsules en métal (nitinol) sont lavées au préalable par immersion 10 verticalement dans un bécher contenant de l'éthanol à 95%. Le bécher comprenant les capsules subites un passage aux ultrasons pendant 2 min puis le bécher est laissé dans un bain-marie à 60°C pendant 1 heure. Les capsules sont retirées de la solution de lavage et laissées à sécher à l'air libre. Ensuite, les capsules sont trempées verticalement dans un bécher contenant 80 mL de 0.1% (m/v) de stéarylamine dans le la 15 diméthylformamide. Le bécher comprenant les capsules est placé dans une étuve thermostatée à 27°C sur un agitateur orbital pendant 1 heure. Au bout de ce temps, les capsules sont retirées du bécher et elles sont trempées dans 3 bains successifs d'eau distillée pour le lavage. Enfin, les capsules sont trempées verticalement dans un bécher contenant 80 mL d'acide hyaluronique 0,2% (m/v) dans l'eau distillée. Le bécher est agité 20 sur un agitateur orbital pendant 2 heures à température ambiante. Finalement, les capsules sont retirées et laissées à sécher à l'air libre pendant 24 heures. [00096] Réticulation [00097] Quatre capsules sont recouvertes l'acide hyaluronique suivant le procédé ci-dessus. 25 [00098] La couche d'acide hyaluronique sera réticulée par divers agents de réticulation : Capsule 1 (El) : non-réticulé, Capsule 2 (E2) : par Triethanolamine titanate chelate - TYZOR TE 200mM, Capsule 3 (E3) : par 1,4 - Butanediol Diglycidyl Ether (BDDE) 200mM, et 30 Capsule 4 (E4) : par Poly(ethylene glycol) Diglycidyl Ether (PEGDGE) 200mM. [00099] Les trois capsules en métal E2, E3, E4, sont trempées verticalement et respectivement dans les tubes contenant 8 mL de TYZOR TE 200 mM dans l'eau distillée; 8mL de BDDE 200mM dans NaOH 0.25N et 8mL de PEGDGE 200mM dans NaOH 0.25N, ces solutions recouvrent complètement les capsules en métal à traiter. 35 [000100] Les tubes sont placés sur un agitateur orbital pendant 1 heure à température ambiante. Au bout de ce temps, les capsules sont retirées de la solution de l'agent réticulant et placées dans une étuve à 60°C pendant 60 min pour E2 et 15 min pour E3 21 et E4. Ensuite, les tubes de métal sont lavés à l'eau distillée sur un agitateur orbital pendant 15 min à température ambiante. Quatre bains de lavage successifs ont suivi. Enfin, les capsules sont trempées verticalement dans un bécher contenant 80 mL d'acide hyaluronique 0,2% (m/v) dans l'eau distillée. Le bécher est agité sur un agitateur orbital 5 pendant 2 heures à température ambiante. [000101] Le procédé de réticulation peut être renouvelé une deuxième fois. [000102] Les capsules sont trempées dans un bécher contenant 80mL d'acide hyaluronique 0,3% (m/v) dans l'eau distillée. [000103] Pour évaluer l'effet des agents réticulants, les inventeurs ont mesuré la force 10 de dévêtissage. Pour cela, les inventeurs ont poussé à l'intérieur de la capsule traitée un stent tout en mesurant la force nécessaire pour le faire progresser. C'est la force de dévêtissage. [000104] Les résultats obtenus pour les différentes réticulations sont présentés en [Fig. 1]. 15 [000105] Le tableau 1 suivant récapitule les résultats de la [Fig. 1]. [Tableau 1] Capsule Force de dévêtissage (N) El - HA non réticulé 45.96 E2 - HA réticulé par TYZOR TE 200mM 26.90 E3 - HA réticulé par BDDE 200mM 44.64 E4 - HA réticulé par PEGDGE 200mM 51.58 [000106] D'après les données obtenues, la capsule donnant de meilleurs résultats est la capsule E2 où seuls 26,9N sont nécessaires pour déplacer un stent. 20 [000107] Les capsules El et E3 ont donné des résultats légèrement inférieurs à une capsule non traitée (pas de recouvrement ; non montré) : une moyenne de 45,3N pour ces deux capsules contre 53,7N pour une non-traitée. [000108] La capsule E4 donne des résultats équivalents à une capsule non traitée (51,6N contre 53,7N) 25 [000109] Les agents réticulants ne sont donc pas équivalents, et le TYZOR TE est le meilleur agent de réticulation permettant une bonne lubrification de la surface. [000110] Exemple 2 [000111] Dans cet exemple, des capsules sont recouvertes comme indiqué à l'exemple 1, dans la section « Recouvrement de surface hydrophobe ». 30 [000112] Rèticulation [000113] Cinq capsules sont recouvertes l'acide hyaluronique suivant le procédé ci-dessus. 22 [000114] La couche d'acide hyaluronique est réticulée par le TYZOR TE avec différentes concentrations : Capsule 1 (El a) : par TYZOR TE 50mM, Capsule 2 (E2a) : par TYZOR TE 100mM, 5 Capsule 3 (E3a) : par TYZOR TE 200mM, Capsule 4 (E4a) : par TYZOR TE 400mM, et Capsule 5 (E5a) : par TYZOR TE 800mM. [000115] Les cinq capsules en métal El a, E2a, E3a, E4a et E5a sont trempées verticalement et respectivement dans les tubes contenant 8mL de TYZOR TE 50, 100, 10 200, 400 et 800mM dans l'eau distillée, ces solutions recouvrent complètement les capsules en métal à traiter. Les tubes sont placés sur un agitateur orbital pendant 1 heure à température ambiante. Au bout de ce temps, les capsules sont retirées de la solution de l'agent réticulant et placés dans une étuve à 60°C pendant 60 min. Ensuite, les tubes de métal sont lavés à l'eau distillée sur un agitateur orbital pendant 15 min à température 15 ambiante. Quatre bains de lavage successifs ont été effectués. Enfin, les capsules sont trempées verticalement dans un bécher contenant 80 mL d'acide hyaluronique 0,2% (m/v) dans l'eau distillée. Le bécher est agité sur un agitateur orbital pendant 2 heures à température ambiante. [000116] Le procédé de réticulation peut être renouvelé une deuxième fois. Dans ce 20 cas, les capsules sont trempées dans un bêcher contenant 80mL de l'acide hyaluronique 0,3% (m/v) dans l'eau distillée. [000117] Résultats [000118] Pour évaluer l'effet des agents réticulant, les inventeurs ont mesuré la force de dévétissage. Pour cela, les inventeurs ont poussé à l'intérieur de la capsule traitée un 25 stent tout en mesurant la force nécessaire pour le faire progresser. C'est la force de dévétissage. [000119] Les résultats obtenus pour les différentes réticulations sont présentés en [Fig. 2]. [000120] Le tableau 2 suivant récapitule les résultats de la [Fig. 2]. 30 [Tableau 2] Capsule Force de dévétissage (N) Ela - HA réticulé par TYZOR TE 50mM 41.3 E2a - HA réticulé par TYZOR TE 100mM 33.0 E3a - HA réticulé par TYZOR TE 200mM 26.0 E4a - HA réticulé par TYZOR TE 400mM 24.5 E5a - HA réticulé par TYZOR TE 800mM 23.6 23 [000121] L'efficacité de la glissance est dose-dépendante de la concentration de l'agent réticulant (TYZOR TE). Plus l'agent de réticulation est présent, plus la glissance permet de maintenir la couche d'acide hyaluronique non réticulé. [000122] L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentée et d'autres 5 modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme REVENDICATIONS1. Méthode de lubrification d'un élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé, ladite méthode comprenant a) une étape de mise en contact dudit élément essentiellement constituée d'acide hyaluronique réticulée avec une solution d'acide hyaluronique libre, ledit élément essentiellement constitué d'acide hyaluronique réticulé ayant été réticulé au moyen d'un agent de réticulation qui est un chélate de titane ou de zirconium soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : [Chem 1] R3 R2-Ri R1-R2 (1) II) y R i '(Y- 4 Où A est Ti, et où Ri est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et Ri représentent un alkyl en Ci- Ca linéaire ou branché ou cyclique. 2. Méthode selon la revendication 1, où ledit agent de réticulation est choisi parmi les agents de réticulation suivants : [Chem 3] 1 ft,wide 0 [Chem 4] C 3 H3C (lai), ou GOC....-. CHCH3 O 0 RO 071' 0 CH3CH CCP eNH4 (1 a2). 3. Méthode de lubrification selon la revendication 1 ou 2, où ledit agent de réticulation est l'agent de réticulation de formule lai suivante : [Chem 3] Ti 0% CH3 pl 0 H3C \ / 5 4. Méthode de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant, en outre : b) une étape de réticulation de l'acide hyaluronique libre mis en contact avec ladite composition essentiellement constituée d'acide hyaluronique réticulée à l'aide d'un agent de réticulation de formule 1 pour obtenir une seconde couche de composition 10 essentiellement constituée d'acide hyaluronique réticulé, et c) une étape de mise en contact de la seconde couche de composition essentiellement constituée d'acide hyaluronique réticulé avec une solution d'acide hyaluronique libre. 5. Méthode de lubrification selon la revendication 4, où les étapes b) et c) sont 15 répétées de 1 à 3 fois. 6. Élément lubrifié essentiellement constituée d'au moins une couche d'acide hyaluronique réticulé par un agent de réticulation qui est un chélate de titane soluble et stable dans l'eau, ladite au moins une couche d'acide hyaluronique réticulé étant 20 recouverte d'une couche d'acide hyaluronique non réticulé, ledit élément lubrifié étant susceptible d'être obtenue selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Méthode de lubrification d'un support hydrophobe comprenant : 25 a. une étape de recouvrement du support avec une première composition comprenant un solvant, et un soluté choisi parmi la stéarylamine ou l'acide stéarique, pour l'obtention d'un support recouvert de ladite première composition ledit solvant étant compatible avec ledit soluté et ladite surface hydrophobe, b. une étape subséquente de rinçage avec une solution aqueuse dudit support hydrophobe recouvert de ladite première composition pour 26 l'obtention d'un support hydrophobe recouvert de ladite première composition rincée, et c. une étape de mise en contact dudit support hydrophobe recouvert de ladite première composition rincée avec de l'acide hyaluronique libre pour 5 l'obtention d'une surface présentant de l'acide hyaluronique libre, d. une étape de réticulation de l'acide hyaluronique libre présent sur la surface obtenue à l'étape précédente à l'aide d'un agent de réticulation pour obtenir une première couche d'acide hyaluronique réticulé, et e. une étape de mise en contact de la première couche d'acide hyaluronique 10 réticulé avec une solution d'acide hyaluronique libre ; où ledit agent de réticulation est un chélate de titane ou de zirconium soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : Ri -R2 I ..3 A 0 0 0'R4 R2-Ri Où A est Ti, et 15 où Ri est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et R3 et Ra représentent un alkyl en Ci-Ca linéaire ou branché ou cyclique. 8. Méthode de lubrification d'une surface hydrophobe selon la revendication 7 les 20 étapes d) et e) sont répétées de 1 à 3 fois. 9. Support hydrophobe lubrifié susceptible d'être obtenu selon la méthode selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, notamment recouvert d'une première couche de stéarylamine ou d'acide stéarique, ladite première couche de stéarylamine ou 25 d'acide stéarique étant recouverte d'une première couche d'acide hyaluronique réticulé par un chélate de titane ou de zirconium soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : [Chem 1] (1) 27 Ri -R2 ° 0 Ri-- 'NAV D. 0' t 0 R2 -R1 où A est Ti, et où Ri est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente deux ou trois atomes de carbone, et Ra et R.4 représentent un alkyl en Ci- 5 04 linéaire ou branché ou cyclique, ladite première couche d'acide hyaluronique réticulé étant recouverte d'une deuxième couche d'acide hyaluronique libre. 10. Kit comprenant : 10 a. une première composition essentiellement constituée de stéarylamine ou d'acide stéarique, b. une seconde composition comprenant ou essentiellement constituée d'acide hyaluronique, et c. un composé réticulant est un chélate de titane ou de zirconium soluble 15 dans l'eau, notamment un chélate de titane ou de zirconium soluble dans l'eau, notamment un chélate de formule 1 suivante : Ri -R2 0 '". 1 zà/ Rc . 0 0 R2-Ri où A est Ti, et où Ri est un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène ou d'azote, R2 représente 20 deux ou trois atomes de carbone, et R3 et R4 représentent un alkyl en Cl-04 linéaire ou branché ou cyclique, notamment le composé de formule lai : [Chem 3] --- 0 (1a1), 1-1,0 C 3 Ti \V 0I / ° H3 C ou de formule 1a2 suivante : (1) (1) 25 [Chem 4] (ze sz