Brevet FR3078964A1 — publié le 20190920

PLAQUE VITROCERAMIQUE POUR INSERT DE CHEMINEE ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne le domaine des vitrocéramiques. Plus précisément, elle concerne une plaque vitrocéramique pour dispositifs soumis à de hautes températures, en particulier une plaque destinée à équiper un appareil de type insert de cheminée, poêle, cheminée, chaudière, appareil de chauffage, foyer ou équivalent, et/ou à servir de pare-feu (ou pare-flamme), ladite plaque constituant généralement la vitre frontale dudit appareil, ladite plaque pouvant le cas échéant être bombée ou pliée et pouvant le cas échéant être munie d'accessoires ou d'éléments supplémentaires, décoratifs ou fonctionnels, requis pour son usage. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de ladite plaque. Une vitrocéramique est à l'origine un verre, dit verre précurseur ou verre- mère ou green-glass, dont la composition chimique spécifique permet de provoquer par des traitements thermiques adaptés, dits de céramisation, une cristallisation contrôlée. Cette structure spécifique en partie cristallisée confère à la vitrocéramique des propriétés uniques. Traditionnellement, les plaques vitrocéramiques sont utilisées comme plaques de cuisson, mais elles peuvent également être utilisées dans d'autres applications, par exemple pour former des inserts de cheminées. Afin notamment de profiter du plaisir lié à l'observation des foyers en activité au sein des appareils de type inserts, ceux-ci sont généralement munis d'une fenêtre ou partie vitrée, notamment en façade avant du dispositif, le plus souvent intégrée dans une porte permettant l'accès au foyer, cette fenêtre pouvant notamment être en verre ou en vitrocéramique, ces matériaux présentant une bonne résistance à la température et un faible coefficient de dilatation thermique. Dans des installations de type cheminées à foyer ouvert, 2 les mêmes fonctions en matière de vision et de protection peuvent également être assurées par un pare-flamme en l'un de ces matériaux. Lors de l'utilisation de ces appareils ou installations, les parties vitrées notamment peuvent atteindre des températures allant jusque 600°C. Pour des 5 raisons de sécurité et d'optimisation du chauffage, il est connu de munir ces parties vitrées de revêtements réfléchissant la chaleur (c'est-à-dire le rayonnement thermique/infrarouge), tels que des revêtements à base d'oxydes métalliques le cas échéant dopés, par exemples des revêtements d'oxyde d'étain, en particulier dopé, ou d'oxyde d'étain et d'indium (ou d'oxyde d'indium 10 dopé à l'étain), etc, ces couches présentant habituellement une épaisseur de quelques centaines de nanomètres. L'ajout d'un tel revêtement réfléchissant le rayonnement infrarouge sur lesdites parties vitrées a de multiples avantages tels que la réduction de la température perceptible sur lesdites parties et dans leur environnement proche, 15 l'augmentation du confort et de la sécurité des usagers, l'amélioration et l'optimisation de la combustion, la réduction du nombre de particules fines dans l'air, la réduction de l'encrassement des vitres par effet pyrolytique, etc. Cependant, un inconvénient de la plupart de ces revêtements, outre leur coût qui peut être élevé, est que leurs propriétés peuvent se dégrader dans le 20 temps du fait qu'ils sont soumis à d'importantes variations de températures. Ils finissent ainsi généralement par perdre leur effet de réflexion lorsqu'ils sont portés à haute température pendant des temps longs, comme dans le cas des inserts de cheminée. En particulier, après une centaine d'heures d'utilisation à des températures supérieures à 250°C, ils perdent leurs propriétés en matière 25 de réflexion/ faible émissivité de la chaleur, même dans les cas où ils sont protégés par une autre couche faisant office de barrière ou de protection. De plus, l'application de ces revêtements sur vitrocéramiques peut poser des problèmes lorsque lesdites vitrocéramiques sont cintrées par exemple, l'ajout de ces revêtements avant le cintrage et la céramisation n'étant 30 généralement pas possible du fait que ces revêtements peuvent être détruits pendant la céramisation, et leur ajout après céramisation posant des problèmes quant à l'obtention d'une épaisseur homogène. La présente invention a donc cherché à mettre au point des produits vitrocéramiques améliorés, en particulier de nouvelles plaques vitrocéramiques 3 destinées à être utilisées dans des installations ou dispositifs soumis à de hautes températures, en particulier destinées à équiper des appareils de type insert de cheminée, poêle, cheminée, chaudière, appareil de chauffage, foyer ou équivalent et/ou à servir de pare-feu, ces plaques ne présentant pas ces 5 problèmes de vieillissement et réfléchissant de manière efficace les rayonnements infrarouges (rayonnements thermiques) sans dégradation de leurs propriétés bas-émissives dans des conditions de températures élevées et dans le temps, et sans nuire aux autres propriétés recherchées pour les applications envisagées (les modifications sur les plaques vitrocéramiques 10 et/ou sur leur procédé d'obtention ou leur association avec d'autres matériaux de caractéristiques différentes pouvant en effet être préjudiciables aux autres propriétés recherchées), telles qu'une transmission suffisante dans les longueurs d'onde du domaine du visible (pour conserver l'aspect visuel attractif du foyer en activité au sein des appareils), une résistance mécanique suffisante 15 (résistance à la pression, aux chocs, etc), et une bonne facilité d'entretien et de nettoyage. Ce but a été atteint par la plaque selon l'invention, destinée à équiper des appareils de type insert de cheminée, poêle, cheminée, chaudière, appareil de chauffage, foyer ou équivalent et/ou à servir de pare-feu, ladite plaque étant 20 formée d'au moins (ou comprenant au moins) un substrat en vitrocéramique revêtu en au moins l'une de ses faces de l'empilement de couches suivant : 1) une première couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 nm à 50 nm (bornes incluses), 2) une couche d'oxyde d'indium et d'étain (appelé aussi ITO) de moins de 25 100 nm d'épaisseur, 3) une deuxième couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 10 nm à 100 nm (bornes incluses). Avantageusement, le taux d'oxygène dans chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique est en 30 outre inférieur à 1`)/0 en poids. Le taux d'oxygène dans la couche est évalué par micro-analyse, en particulier par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (procédé SIMS), en utilisant notamment un spectromètre de référence TQF SIMS 5 commercialisé par la société IONTOF. L'ordre des couches est avantageusement l'ordre dans lequel les couches 4 sont citées, c'est-à-dire 1/2/3, cet ordre étant de plus celui des couches en partant du substrat vers l'extérieur (en d'autres termes, la couche 1 est celle des trois couches la plus proche du substrat). Avantageusement également, la couche 1 est en contact direct avec la 5 couche 2, et la couche 2 en contact direct avec la couche 3; en d'autres termes, la couche 3 est (déposée), directement (sans couche intermédiaire), sur la couche 2, et la couche 2 est elle-même (déposée), directement (sans couche intermédiaire), sur la couche 1. En particulier, aucune couche d'oxyde n'est présente entre les couches 1 et 2 et les couches 2 et 3. 10 En outre, l'empilement de couches précité (ou le revêtement formé au moins dudit empilement) se trouve de préférence en face extérieure de la plaque, c'est à dire la face destinée à être tournée vers l'extérieur de l'appareil devant intégrer la plaque, cette face n'étant pas en contact direct avec la source de chaleur lors du fonctionnement de l'appareil. Le substrat vitrocéramique est 15 avantageusement revêtu sur la totalité de ladite face. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de ladite plaque, formée d'au moins un substrat en vitrocéramique, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur au moins une face dudit substrat, dans l'ordre suivant: 20 1) une première couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 nm à 50 nm, 2) une couche d'oxyde d'indium et d'étain de moins de 100 nm d'épaisseur, 3) une deuxième couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans 25 un domaine allant de 10 nm à 100 nm. Avantageusement, le dépôt de la première couche de nitrure métallique et le dépôt de la deuxième couche de nitrure métallique se font chacun sous une pression d'au plus 3.5 pbar. Avantageusement également, l'atmosphère (constituée de gaz 30 plasmagène tel que l'argon et d'azote) lors du dépôt de chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique (dans chaque chambre où ces dépôts sont faits) comprend moins de 1 °A en volume d'oxygène (pouvant être résiduel dans la chambre ou éventuellement apporté), voire est dénuée d'oxygène. De préférence, le débit d'oxygène lors du 5 dépôt de chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique est nul. La présente invention concerne également un dispositif (appareil ou installation) de type insert de cheminée ou poêle ou cheminée ou chaudière ou 5 appareil de chauffage ou foyer ou pare-feu ou équivalent, ce dispositif comprenant au moins une plaque selon la présente invention. Cette plaque se trouve préférentiellement en face avant du dispositif, par exemple intégrée à une porte permettant l'accès au foyer ou intégrée au dispositif comme fenêtre, ou éventuellement amovible, dans le cas notamment d'une plaque couplée à un 10 foyer façon pare-flamme. Les inventeurs ont mis en évidence que le substrat muni de l'empilement précité sélectionné selon l'invention réfléchit le rayonnement infrarouge de façon efficace dans des conditions de températures élevées sans subir de dégradations de ses propriétés bas-émissives dans le temps. L'enveloppement, 15 sur ses deux faces, en particulier l'enveloppement direct (sans couche intermédiaire), de la couche à base d'oxyde d'étain et d'indium (couche fonctionnelle) présentant une épaisseur limitée, par deux couches de nitrures métalliques d'épaisseurs contrôlées (placées de part et d'autre de la couche d'ITO) dans lesquelles le taux d'oxygène est avantageusement limité, empêche 20 une chute de la conductivité de ladite couche d'ITO, l'ensemble conservant une faible émissivité dans le temps même soumis à des variations importantes de températures. La couche à base d'oxyde d'indium et d'étain est de préférence essentiellement constituée (à au moins 90% en poids), voire (uniquement) 25 constituée d'un tel oxyde (à l'exception des impuretés éventuellement présentes). Le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à 60%, avantageusement de 8 à 12%. L'épaisseur de la couche d'ITO est de préférence comprise dans un 30 domaine allant de 10 à moins de 100 nm, notamment de 30 à 80 nm, en particulier de 40 à 70 nm, en particulier peut être inférieure à 50 nm. La couche de nitrure métallique est de préférence à base de (et préférentiellement constituée de) nitrure de silicium ou d'aluminium, et de façon particulièrement préférée, à base de nitrure de silicium Si3N4, notamment est 6 essentiellement constituée de nitrure de silicium Si3N4. L'appellation « nitrure de silicium » ne préjuge pas de la présence d'autres atomes que le silicium et l'azote, ou de la stoechiométrie réelle de la couche. Le nitrure de silicium comprend en effet de préférence une faible quantité d'un ou plusieurs atomes, 5 typiquement l'aluminium ou le bore, ajoutés en tant que dopants dans les cibles de silicium utilisées dans le but d'augmenter leur conductivité électronique et de faciliter ainsi le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron, le taux de dopant(s) (tel que l'aluminium) dans la cible utilisée, de même que dans la couche, étant de préférence inférieur à 15% en poids, les cibles de silicium 10 utilisées comprenant par exemple avantageusement de 3 à 15% en poids d'aluminium en poids. De façon préférée, l'épaisseur de la première couche 1) de nitrure métallique est comprise entre 5 et 50 nm, en particulier entre 10 et 45 nm, et l'épaisseur de la couche 3) est comprise entre 10 et 100 nm, en particulier entre 15 15 et 90 nm. Comme déjà évoqué précédemment, la couche d'ITO est en contact (direct) sur l'une de ses faces (faces principales) avec la couche 1) et en contact (direct) sur sa face opposée avec la couche 3). En particulier la couche d'ITO 2) est sans contact avec toute autre couche d'oxyde, en particulier est 20 dénuée de contact avec toute couche d'oxyde de silicium (telle que Si02), notamment et par exemple dans le cas où de telles couches d'oxydes sont ajoutées à l'empilement précité (1/2/3) selon l'invention. De préférence, l'empilement précité selon l'invention est l'empilement suivant : Si3N4/ ITO/Si3N4, présentant les épaisseurs de couches définies selon 25 l'invention. Le revêtement du substrat incluant l'empilement précité peut le cas échéant comprendre d'autres couches de part et/ou d'autre de l'empilement précité. Il peut par exemple comprendre, entre le substrat et l'empilement précité, au moins une couche, ou un empilement de couches, influant par 30 exemple sur l'aspect en réflexion de la plaque ou pouvant servir à bloquer une éventuelle migration d'ions ou pouvant servir de couche d'adhésion, etc, par exemple une couche d'indice de réfraction compris entre l'indice de réfraction du substrat et l'indice de réfraction de la couche d'ITO (telle qu' une couche d'oxynitrure de silicium -d'indice de réfraction entre 1.6 et 2.1- ou d'A1203 ou de 7 SnZnO ou de nitrure de silicium déposée à plus haute pression (supérieure à 5 pbar)) ou un empilement de couches comprenant des couches respectivement à haut et bas indice (par exemple Si02/Si3N4 ou Si02/Ti02 ou Si02/SnZn0), la couche à haut indice étant la couche la plus proche du substrat, ou encore une 5 couche d'adhésion en silice, l'épaisseur de cette ou de ces couches étant de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 20 nm. L'empilement précité peut également être revêtu d'une ou plusieurs autres couches (côté atmosphère). Il peut être revêtu en particulier d'une couche à base d'oxyde de silicium, avantageusement une couche de silice, afin par 10 exemple de réduire la réflexion lumineuse de l'empilement, la silice pouvant le cas échéant être dopée (par exemple par des atomes d'aluminium ou de bore pour faciliter son dépôt par des procédés de pulvérisation cathodique), l'épaisseur de la couche à base d'oxyde de silicium étant de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 50 nm. 15 On peut aussi déposer au-dessus de l'empilement précité une couche à base d'oxyde de titane ou de TiZrOx ou de Zr02, de préférence une couche en oxyde de titane, la présence de cette couche permettant en particulier de réduire la sensibilité à la rayure de l'empilement, l'épaisseur de cette couche étant de préférence inférieure à 10 nm, en particulier comprise dans un 20 domaine allant de 1 à 5 nm. Les différents modes de réalisation décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux. L'empilement de couches minces peut être constitué successivement en partant du substrat du seul empilement 1/2/3 défini selon l'invention, ou bien peut être constitué, successivement en partant du substrat, 25 dudit empilement et d'une couche en oxyde de titane TiOx (par exemple Ti02), ou bien peut être constitué, successivement en partant du substrat, d'une couche à haut indice puis d'une couche à bas indice, de l'empilement 1/2/3 précité, et d'une couche en oxyde de titane, ou encore il peut être constitué, successivement en partant du substrat, d'une couche à haut indice puis d'une 30 couche à bas indice, de l'empilement 1/2/3 défini selon l'invention, d'une couche à base d'oxyde de silicium et d'une couche en oxyde de titane. Quelques exemples de revêtements (formés d'empilements de couches minces) particulièrement préférés sont donnés ci-après : 1. Vitrocéramique / Si3N4/ ITO / Si3N4 8 2. Vitrocéramique / Si3N4/ ITO / Si3N4 / Si02 / TiO2 Les formules données ne préjugent pas de la stoechiométrie réelle des couches, ni d'un éventuel dopage. En particulier le nitrure de silicium et/ou l'oxyde de silicium est généralement dopé, par exemple à l'aluminium, comme 5 indiqué précédemment. Les oxydes et nitrures peuvent ne pas être stoechiométriques (ils peuvent toutefois l'être), la stoechiométrie réelle et/ou le dopage éventuel pouvant être différents d'une couche à l'autre (par exemple entre les deux couches de Si3N4). L'épaisseur totale du revêtement (incluant l'empilement 1/2/3 précité) est 10 préférentiellement comprise entre 70 et 300 nm. De préférence le revêtement utilisé selon l'invention présente (dans le cas de l'empilement 1/2/3 précité) ou est choisi de façon à présenter (dans le cas où d'autres couches sont ajoutées) les coordonnées colorimétriques suivantes (en réflexion côté revêtement): -7 REVENDICATIONS1. Plaque, destinée à équiper des appareils de type insert de cheminée, poêle, cheminée, chaudière, appareil de chauffage, foyer ou équivalent et/ou à servir de pare-feu, ladite plaque étant formée d'au moins un substrat en vitrocéramique revêtu en au moins l'une de ses faces de l'empilement de couches suivant : 1) une première couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 nm à 50 nm, 2) une couche d'oxyde d'indium et d'étain de moins de 100 nm 10 d'épaisseur, 3) une deuxième couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 10 nm à 100 nm. 2. Plaque selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux d'oxygène dans chacune desdites première couche de nitrure métallique et 15 deuxième couche de nitrure métallique est inférieur à 1% en poids. 3. Plaque selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'aucune couche d'oxyde n'est présente entre les couches 1 et 2 et les couches 2 et 3, la couche 1) étant en particulier en contact direct avec la couche 2), et la couche 2) étant en particulier en contact direct avec la couche 20 3), la couche 1) étant en particulier celle des trois couches la plus proche du substrat, ledit empilement de couches se trouvant en outre de préférence en face extérieure de la plaque. 4. Plaque selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'épaisseur de la première couche 1) est comprise entre 10 et 45 nm, 25 l'épaisseur de la couche 2) est comprise entre 10 à moins de 100 nm et l'épaisseur de la deuxième couche 3) est comprise entre 10 et 90 nm. 5. Plaque selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que lesdites couches de nitrure métallique sont des couches de nitrure de silicium. 6. Plaque selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la 30 seconde couche de nitrure métallique est surmontée d'une couche à base d'oxyde de silicium. 7. Plaque selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le revêtement comprenant ledit empilement comprend en outre en couche externe une couche d'oxyde de titane de moins de 10 nm d'épaisseur. 16 8. Procédé de fabrication d'une plaque selon l'une des revendications 1 à 7, formée d'au moins un substrat en vitrocéramique, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur au moins une face dudit substrat, dans l'ordre suivant: 5 1) une première couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 nm à 50 nm, 2) une couche d'oxyde d'indium et d'étain de moins de 100 nm d'épaisseur, 3) une deuxième couche de nitrure métallique d'épaisseur comprise dans un domaine allant de 10 nm à 100. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt de la première couche de nitrure métallique et le dépôt de la deuxième couche de nitrure métallique se font chacun sous une pression d'au plus 3.5 pbar, et de préférence sous une pression comprise dans un domaine allant de 2.4 pbar à 3 pbar. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que l'atmosphère lors du dépôt de chacune desdites première couche de nitrure métallique et deuxième couche de nitrure métallique comprend moins de 1% en volume d'oxygène. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le substrat en vitrocéramique revêtu est soumis à un traitement thermique ou laser, en particulier est soumis à un traitement thermique à une température supérieure à 600°C pendant quelques minutes à dizaines de minutes. 12. Dispositif, de type insert de cheminée ou poêle ou cheminée ou chaudière ou appareil de chauffage ou foyer ou pare-feu ou équivalent, ledit dispositif comprenant au moins une plaque selon l'une des revendications 1 à 7.