Brevet FR3078713A1 — publié le 20190913

PROCÉDÉ DE RÉCUPÉRATION SÉLECTIVE D'AU MOINS UNE TERRE RARE PRÉSENTE DANS UN DÉCHET ET PROCÉDÉ DE VALORISATION D'UN DÉCHET LE METTANT EN OEUVRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention relève du domaine de la valorisation de déchets comprenant une ou plusieurs terres rares. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé qui permet de récupérer sélectivement au moins une terre rare présente dans un déchet ainsi qu'à un procédé qui permet de valoriser un déchet comprenant au moins une terre rare et qui met en oeuvre ce procédé de récupération. L'invention trouve, notamment, application dans la valorisation de piles nickel-hydrure métallique (ou Ni-MH) et d'accumulateurs électrochimiques (ou batteries) Ni-MH usagés ainsi que dans celle d'aimants permanents usagés ou rebutés, en particulier de type néodyme-fer-bore (ou NdFeB) ou samarium-cobalt (ou SmCo). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les batteries Ni-MH comprennent une électrode positive à base d'hydroxyde de nickel (NiOOH/Ni(OH)2) et une électrode négative qui sont isolées électriquement et physiquement par un séparateur (de type nylon) rempli d'un électrolyte concentré en hydroxyde de potassium (KOH 8,7 M). Les électrodes positives et négatives sont stables en milieu basique à des potentiels de +0,49 V et -0.8 V vs ENH. L'électrode négative comprend un composé intermétallique hydrurable de type ABn (AB5, AB2, AB3, ...). Les composés de type AB5 sont les plus utilisés. Le composé NiLa5 a, pendant longtemps, été largement répandu. Récemment, pour des raisons électrochimiques et économiques, le nickel est multi-substitué par d'autres éléments (Mn, Al, Co, ...) et le lanthane est remplacé par un mélange de terres rares, appelé mischmétal (Mm) et comprenant du lanthane (La), du cérium (Ce), du néodyme 2 (Nd) et du praséodyme (Pr). Pour les applications industrielles, les électrodes négatives des batteries Ni-MH sont de type (Mm)Ni3,ssNno,4AIo,3Co0,75- Les quantités de métaux présents dans les batteries Ni-MH ont été évaluées par le ministère de l'énergie américain (Critical Materials Strategy, 2011) pour 5 un ensemble de 28 modules de 1040 g chacun. Cela correspond au dispositif nécessaire (puissance, tension) au bon fonctionnement d'une Toyota PriusTM 2010 de troisième génération. Le tableau I suivant rassemble les quantités des métaux présents dans les batteries Ni-MH en considérant deux hypothèses, l'une haute, correspondant aux quantités actuellement utilisées, et l'autre basse, correspondant à une technologie plus 10 économe attendue dans les années à venir. Tableau I Eléments Masse par batterie (kg) Hypothèse haute Hypothèse basse Lanthane 0,73 0,49 Cérium 1,03 0,69 Néodyme 0,31 0,20 Praséodyme 0,10 0,07 Nickel 3,20 2,13 Cobalt 0,66 0,44 Manganèse 0,34 0,23 Aluminium 0,13 0,09 TOTAL 6,5 4,33 Pour des raisons évidentes, la récupération, non seulement des terres rares mais aussi du nickel contenus dans les batteries Ni-MH usagées, présente un intérêt 15 indéniable que ce soit sur le plan économique, au regard du coût élevé des terres rares, ou sur le plan environnemental. De nombreux procédés ont déjà été proposés pour le recyclage des terres rares présentes dans des batteries Ni-MH usagées. Classiquement, ces batteries sont soumises dans un premier temps à 20 des traitements physiques et/ou mécaniques, par exemple à des opérations de 3 démantèlement et de broyage, puis sont soumises à un traitement chimique en phase humide de type hydrométallurgique. Le traitement chimique comprend une étape de dissolution ou lixiviation - ces deux termes étant considérés comme équivalents et donc 5 interchangeables dans ce qui suit - puis une succession d'étapes de séparation des éléments métalliques. Par exemple, dans le brevet US 5,858,061, ci-après référence [1], les débris d'une batterie Ni-MH sont dissous en milieu sulfurique concentré (de 2 à 2,5 mol/L, - soit un pH REVENDICATIONS1. Procédé de récupération sélective d'au moins une terre rare présente dans un déchet, qui comprend les étapes de : a) dissolution du déchet sous forme divisée dans une solution aqueuse acide pour libérer la terre rare dans la solution aqueuse ; b) précipitation de la terre rare sous la forme d'un sulfate double de terre rare et d'un métal autre qu'une terre rare ; et c) recueil du précipité ; caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont réalisées simultanément par immersion du déchet sous forme divisée dans une solution aqueuse S1 comprenant de l'acide sulfurique et un sulfate du métal autre que la terre rare et maintien du déchet dans cette solution pendant un temps t, la solution aqueuse S1 présentant un pH croissant en fonction du temps t entre une valeur initiale de pH, pHi, inférieure à 1 et une valeur finale de pH, pHf, au plus égale à 2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sulfate est un sulfate d'un métal alcalin, de préférence un sulfate de sodium ou de potassium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel en ce que la solution aqueuse S1 comprend de 0,01 mole à 1 mole du sulfate par litre de solution. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le déchet est sous la forme d'une poudre formée de particules dont la plus grande dimension est au plus égale à 500 iim. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, préalablement à l'étape a), le procédé comprend les étapes de : - application d'un traitement thermique au déchet, 16 - broyage du déchet pour obtenir le déchet sous forme divisée et, éventuellement, tamisage du broyat. 6. Procédé de valorisation d'un déchet comprenant au moins une 5 terre rare, qui comprend les étapes de : i) récupération de la terre rare sous la forme d'un précipité de sulfate double de terre rare et d'un métal autre qu'une terre rare par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ; ii) dissolution du précipité de sulfate double dans une solution 10 aqueuse S2 comprenant de l'acide oxalique, moyennant quoi on obtient un précipité d'oxalate de terre rare ; iii) recueil du précipité d'oxalate de terre rare ; et iv) calcination du précipité de terre rare, moyennant quoi on obtient un oxyde de terre rare. 15 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la solution aqueuse S2 comprend de 0,01 mole à 0,5 mole d'acide oxalique par litre de solution. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel 20 l'étape iii) est réalisée à une température allant de 20°C à 80°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l'étape iv) est réalisée sous air, à une température allant de 800°C à 1000°C. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le déchet est une pile nickel-hydrure métallique usagée, un accumulateur électrochimique nickel-hydrure métallique usagé ou un aimant permanent usagé ou rebuté.