Brevet FR3081475A1 — publié le 20191129

La présente invention concerne les fibres en carbure de silicium (SIC) ayant une interphase BN, utilisées comme renfort dans la fabrication de matériaux composites, en particulier à matrice céramique. Les composites à matrice céramique (CMC: composite non oxyde SiC/SiC) sont des matériaux thermostructuraux adaptés à l'industrie aéronautique et spatiale. Leurs propriétés intrinsèques : réfractaires, haut module d'élasticité, dureté élevée et bonne inertie chimique avec une masse volumique assez faible pour la matrice, plus la bonne ténacité par l'apport io des renforts fibreux en font des candidats idéals. La performance d'un composite repose en partie sur la fibre et l'interphase (inséré entre la fibre et la matrice qui permet au matériau d'être ductile). Le contrôle de la liaison entre ces deux entités est essentiel pour que les propriétés finales du composite soient optimales. Dans le cas d'une 15 interphase BN (nitrure de bore), l'accroche de l'interphase sur des fibres à base de carbure de silicium SiC est difficile. La difficulté est accentuée dans le cas des fibres de la série NicalonC) (1ère génération, 2ème génération (Hi-NicalonC)) et 3ème génération (Hi-NicalonC) type S)) qui ont une surface très lisse (E. Buet et al. - Journal of the European Ceramic 20 Society 34 (2014) 179-188). Ainsi, non seulement il y a un problème de liaison chimique mais aussi d'accrochage mécanique entre la fibre et l'interphase. A. Delcamp dans sa thèse (« Protection de fibres base SiC pour composites à matrice céramique », thèse de l'université de Bordeaux 1, n° 25 ordre 3729, 2008) décrit le traitement au dichlore sur des fibres SiC NicalonC) qui permet de générer une couche de carbone microporeux. Le traitement est suivi d'un traitement sous air à 500°C permettant d'oxyder la couche de carbone afin d'éviter qu'elle soit trop épaisse (néfaste pour les propriétés mécaniques). Ce traitement a été testé sur un composite à 2 interphase PyC et il a démontré une augmentation de 65% de la contrainte à la rupture. Toutefois, le problème de ce type de traitement est qu'il est utilisable pour des interphases PyC uniquement, interphases qui sont sensibles à l'oxydation. 5 L'objectif est donc d'optimiser l'accroche de l'interphase BN (ou à base de BN) sur les fibres de SiC utilisées comme renforts de CMC, en particulier lorsque ces fibres sont très lisses. Les inventeurs se sont aperçus de manière surprenante qu'il était possible de déposer sur les fibres une fine couche de carbure de silicium SIC grâce à un traitement par CVD (Dépôt Chimique en Phase Vapeur: Chemical Vapor Deposition) avant le dépôt de l'interphase BN et que cette couche permettait de générer une rugosité modérée à la surface de la fibre. Cette rugosité permet d'améliorer la liaison avec ladite interphase BN (adhésion entre la fibre et l'interphase) grâce à l'accroche mécanique qu'elle procure et de la rendre suffisamment forte pour que l'interphase puisse jouer son rôle, l'interphase BN étant préférée à l'interphase classique PyC pour sa meilleure résistance à l'oxydation. La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre en carbure de silicium comprenant : - le dépôt d'une couche de carbure de silicium SIC par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes, avantageusement 1 et 2 minutes, à une température comprise 25 entre 920 et 960°C, - la récupération de la fibre revêtue d'une couche de carbure de silicium SIC. En particulier la fibre en carbure de silicium a une teneur en oxygène inférieure à 1% avantageusement inférieure à 0,8%, plus 3 avantageusement inférieure à 0,5%, encore plus avantageusement inférieure à 0,4%, en particulier comprise entre 0,1 et 0,3%, plus particulièrement elle est de 0,2%, en poids par rapport au poids total de la fibre. Il s'agit avantageusement de la fibre Hi-NicalonC) Type S (ou fibre s HNS) commercialisée par la société NGS Advanced Fibers. En particulier la fibre a une teneur en carbone atomique plus faible que les autres fibres en carbure de silicium, avantageusement son ratio C/Si (atomique) est inférieur à 1,2, plus avantageusement inférieur à 1,1, encore plus avantageusement compris entre 1,07 et 1,03, en particulier de 10 1,05. Plus particulièrement la fibre présente une meilleure rigidité que les autres fibres de SIC. Son module de Young est avantageusement supérieur à 300 GPa, en particulier supérieur à 350 GPa, plus particulièrement compris entre 360 et 430 GPa, plus particulièrement entre 380 et 430 GPa, encore 15 plus particulièrement, il est compris entre 400 et 420 GPa. Le diamètre moyen en nombre (D50) des grains de SIC (cristallites) mesurée par XRD (diffraction des rayons X) sur la microstructure visualisée par un microscope électronique en transmission (TEM) dans la fibre est avantageusement compris entre 10 et 50 nm, en particulier 20 compris entre 15 et 30 nm, plus particulièrement il est compris entre 20 et 22 nm. Dans un mode de réalisation avantageux, la fibre en carbure de silicium a une très faible rugosité. Sa surface est donc initialement trop lisse pour permettre le bon accrochage de l'interphase BN sur elles. Plus avantageusement son facteur de rugosité Rmax (amplitude maximale de rugosité : maximum amplitude of rugosity) est inférieur à 70nm, en particulier inférieur à 50nm, plus particulièrement inférieur à 30nm, encore plus particulièrement il est de 25 nm. 4 De façon avantageuse son facteur de rugosité RRms (moyenne quadratique d'amplitude de rugosité : quadratic mean amplitude of rugosity) est inférieur à lOnm, en particulier inférieur à 7nm, plus particulièrement inférieur à 5nm, encore plus particulièrement il est de 4 nm. 5 Ces deux facteurs sont déterminés par les images obtenues par AFM (Atomic Force Microscopy : microscopie à force atomique) en mode intermittent de la surface de la fibre : 30 images de taille 600 nm x 600 nm. Les fibres traitées par le procédé selon la présente invention peuvent avoir 10 n'importent quelle forme par exemple fils, mèches, torons, câbles, tissus, feutres, tresses, mats et même préforme fibreuse bi ou tridimensionnel. La fibre peut ainsi en particulier se trouver sous la forme d'une préforme fibreuse. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la fibre est désensimée 15 avant son traitement dans le procédé selon la présente invention. Elle peut également subir tout autre traitement qui permet de mettre parfaitement à nu sa surface avant d'être utilisée dans le procédé selon la présente invention. 20 Le procédé utilisé pour le dépôt de la couche en carbure de silicium selon l'invention est le dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition). Ce type de procédé est bien connu de l'homme du métier. La CVD est une technique au cours de laquelle le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui réagissent et/ou se 25 décomposent à la surface du substrat pour générer le dépôt désiré. Les conditions d'élaboration choisies pour générer à la surface de la fibre une fine couche SiC sont celles de la matrice SiC. Seul le temps a été modifié pour obtenir une couche fine. 5 Le procédé selon la présente invention comprend donc l'étape de dépôt d'une couche de carbure de silicium SIC par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes, avantageusement entre 1 et 2 minutes, plus avantageusement une durée 5 de 1 minute 30, à une température comprise entre 920 et 960°C , avantageusement entre 930 et 950°C, en particulier à une température de 940°C. En particulier la pression est comprise entre 2 et 15 kPa. Plus particulièrement elle est de 5kPa. io Avantageusement le précurseur gazeux utilisé pour la réalisation de la couche de carbure de silicium SIC est choisi dans le groupe des précurseurs apportant à la fois le carbone et le silicium et d'un mélange de précurseurs n'apportant que le silicium et de précurseurs n'apportant que le carbone. 15 Les précurseurs apportant à la fois le carbone et le silicium sont ainsi avantageusement choisis dans le groupe constitué par le dichlorométhylsilane (DCMS), le diméthyldichlorosilane (DMDS), l'éthylènetrichlorosilane (ETS) et le méthyltrichlorosilane (MTS). Les précurseurs n'apportant que le silicium sont avantageusement choisis 20 dans le groupe constitué par le silane, le tétrachlorosilane, le Si2H6, le SiH2C12, le SiHCI3 et le SiF4. Les précurseurs n'apportant que le carbone sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par les hydrocarbures tels que le méthane, l'acétylène, le propane et le propène. 25 De façon particulièrement avantageuse, le précurseur gazeux est le méthyltrichlorosilane (MTS). En particulier le débit du précurseur gazeux est de 24 cm3/min. De façon avantageuse, le gaz vecteur est l'hydrogène H2, en particulier avec un débit de 72 cm3/min. 6 Lors de cette étape une fine couche de carbure de silicium SiC va se déposer. Le procédé selon l'invention comprend enfin la récupération de la fibre revêtue d'une couche de carbure de silicium SiC. 5 L'épaisseur de cette couche est avantageusement comprise entre 10 et 150 nm, en particulier entre 20 et 100 nm. La couche de carbure de silicium SiC obtenue est adhérente à la fibre puisqu'elle est de même nature que la fibre et elle génère une rugosité modérée à la surface de la fibre. 10 Le procédé peut comprendre en outre une étape supplémentaire de dépôt d'une couche de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium. Cette étape est réalisée par des procédés bien connus de l'homme du métier, en particulier à une température de 900°C. Elle 15 permet donc le dépôt de l'interphase BN ou BN dopé au silicium. Ce dépôt a donc lieu directement sur la couche de carbure de silicium SiC. La présence de la couche de carbure de silicium SiC permet d'améliorer la liaison interfaciale entre la fibre et l'interphase en BN ou en BN dopé au silicium et induit une résistance importante au niveau du glissement de la 20 fibre. La contrainte de cisaillement interfaciale est ainsi augmentée ce qui montre une liaison forte avec le dépôt de SiC. L'interphase BN est préférée à l'interphase classique PyC pour sa meilleure résistance à l'oxydation. Cette étape peut être réalisée dans le même réacteur que le reste du procédé. 25 On récupère ainsi une fibre revêtue par, outre une couche de carbure de silicium SIC, une couche supplémentaire de BN ou de BN dopé au silicium. Cette deuxième couche est disposée sur la couche de carbure de silicium SiC. 7 La présente invention concerne en outre une fibre en carbure de silicium revêtue d'une couche de carbure de silicium SiC, avantageusement susceptible d'être obtenue par le procédé selon la présente invention. En particulier la fibre en carbure de silicium est telle que définie ci-dessus 5 et est revêtue en outre d'une couche de carbure de silicium SiC et éventuellement d'une couche de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium (l'interphase en BN ou en BN dopé au silicium). Elle a ainsi avantageusement une teneur en oxygène inférieure à 10lo avantageusement inférieure à 0,8%, plus avantageusement inférieure à 10 0,5%, encore plus avantageusement inférieure à 0,4%, en particulier comprise entre 0,1 et 0,3%, plus particulièrement elle est de 0,2%, en poids par rapport au poids total de la fibre. Il s'agit avantageusement de la fibre Hi-Nicalon® Type S (ou fibre HNS) commercialisée par la société NGS Advanced Fibers, revêtue d'une couche de carbure de silicium SiC et 15 éventuellement d'une couche de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium. L'épaisseur la couche de carbure de silicium SiC est avantageusement comprise entre 10 et 150 nm, en particulier entre 20 et 100 nm. 20 La présente invention concerne de plus une préforme fibreuse comprenant les fibres selon la présente invention. La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une préforme fibreuse selon la présente invention, comprenant la formation 25 d'une structure fibreuse à base de fibres en carbure de silicium, les fibres ayant été traitées conformément au procédé de traitement selon la présente invention. 8 La mise en forme de la préforme peut être réalisée par bobinage, tissage, empilage, et éventuellement aiguilletage de strates bidimensionnelles de tissu ou de nappes de câbles contenant les fibres de carbure de silicium. 5 Dans un premier mode de réalisation avantageux, les fibres sont traitées avant la formation de la structure fibreuse. Ainsi, après le traitement des fibres selon la présente invention, les fibres sont utilisées pour la réalisation d'une préforme fibreuse destinée à des pièces en matériaux composites. 10 Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, les fibres sont traitées après la formation de la structure fibreuse. Ainsi par exemple dans ce dernier cas, c'est la structure fibreuse qui subit le traitement par CVD suivi de l'éventuel dépôt de l'interphase de nitrure 15 de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium. Le traitement et le dépôt peuvent être réalisés dans le même réacteur. La présente invention concerne de plus un matériau composite, avantageusement non oxyde, en particulier à matrice céramique, 20 caractérisé en ce que les renforts sont constituées par les fibres selon la présente invention. Avantageusement ce matériau composite est un CMC. La présente invention concerne enfin un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite selon l'invention, en particulier en matériau 25 composite à matrice céramique, comprenant : - la réalisation d'une préforme fibreuse conformément au procédé selon l'invention, - la consolidation de la préforme fibreuse, 9 - la densification de ladite préforme consolidée avec une matrice, en particulier une matrice céramique et - la récupération de la pièce en matériau composite. 5 La fabrication de pièces en matériau composite renforcé par des fibres en carbure de silicium est bien connue. Elle comprend généralement la réalisation d'une préforme fibreuse céramique dont la forme est voisine de celle de la pièce à fabriquer, la consolidation et la densification de la préforme par une matrice. La préforme fibreuse constitue le renfort de la io pièce dont le rôle est essentiel vis-à-vis des propriétés mécaniques. La densification du renfort fibreux peut-être réalisée par voie liquide (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété) ou par voie gazeuse (infiltration chimique en phase vapeur de la matrice). L'invention 15 s'applique notamment à la réalisation de pièces en matériau composite à matrice au moins en partie céramique, et avantageusement à matrice totalement céramique (CMC), formées par un renfort fibreux en fibres de carbure de silicium densifié par une matrice au moins en partie céramique ou totalement céramique, notamment carbure, nitrure, oxydes 20 réfractaires, etc. Des exemples typiques de tels matériaux CMC à fibres en carbure de silicium sont les matériaux SiC-SiC (renfort en fibres de carbure de silicium et matrice en carbure de silicium). L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent. 25 Exemple 1: Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre sur des fibres en carbure de silicium Hi-Nicalon® Type S (ou fibre HNS) commercialisées par la 10 société NGS Advanced Fibers, sous forme de mèches individuelles (de 500 fibres chacune). Les conditions du dépôt de la couche en carbure de silicium par CVD sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous : 5 Tableau 1 : Conditions d'élaboration du dépôt SiC à la surface de la fibre Durée T° dépôt Pression Débit H2 Débit MTS (min) (°C) (kPa) (cm3/min) (cm3/min) dépôt lmin 30 940 5 72 24 SiC Des tests ont été réalisés avec une température plus élevée ou plus basse. Les résultats montrent que : 10 pour une température de 975°C les grains de SiC obtenus dans la couche sont trop gros (ils peuvent atteindre 200 nm d'épaisseur. Les grains de SiC trop gros perturbent l'homogénéité de l'interphase et diminuent la résistance mécanique de la fibre par effet d'entaille). 15 - pour une température de 900°C, on n'obtient pas de rugosité différente à la fibre car les grains sont trop petits Exemple 2 Des minicomposites CMC ont été fabriqués avec des fibres selon 20 l'invention obtenues selon l'exemple 1 recouvertes en outre d'une interface BN à 900°C (exemple 2) ou avec des fibres en carbure de silicium Hi-NicalonC) Type S (ou fibre HNS) commercialisées par la société NGS Advanced Fibers recouvertes uniquement d'une interface BN à 900°C, c'est-à-dire sans couche de carbure de silicium (exemple comparatif 1). 11 Ces minicomposites CMC (composite (modèle) à renfort unidirectionnel) sont fabriqués de la façon suivante : Une mèche de 500 fibres obtenues selon l'exemple 1 ou en carbure de silicium Hi-NicalonC) Type S non traitée (exemple comparatif) a été traitée 5 par CVD (Chemical Vapor deposition : dépôt en phase vapeur) à 900°C pendant 30 minutes à partir d'un mélange de BCI3, NH3 et d'hydrogène à une pression totale inférieure à 1 kPa, un rapport pression partielle de NH3 sur pression partielle de BCI3 supérieur à 1 et un taux de dilution du mélange gazeux réactif dans l'hydrogène égal à 10 de façon à obtenir la Io formation d'une interphase BN sur les fibres. La mèche avec interphase BN est ensuite infiltrée de la matrice SiC à l'aide d'un procédé similaire à celui de l'exemple 1 à l'exception du fait que la durée du traitement est de 240 minutes et la température de 975°C (voie CVI : infiltration chimique en phase vapeur). 15 Dans le cas de l'exemple 2, la formation de l'interphase BN et l'infiltration de la matrice sont réalisées dans le même réacteur que le traitement selon l'invention de l'exemple 1 (dépôt de SiC). Les minicomposites ainsi obtenus ont un diamètre moyen d'environ 500 pm et une longueur de 70 mm. 20 Des essais de push-out ont été réalisés sur ces minicomposites selon la procédure décrite dans l'article de S. Jouannigot et al (« Mesure de l'intensité de la liaison interraciale fibre/matrice par essais de push-out / push-back, application aux composites carbone- carbone », Matériaux et Technique 96, pages 115-120, 2008) avec la différence que les 25 échantillons préparés pour le push-out ne sont pas en forme de coin : ce sont des lames à faces parallèles. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous : 12 Tableau 2 : Valeurs des essais d'indentations pour les minicomposites T(MPa) ad (MPa) épaisseur échantillon (pm) Exemple comparatif 1 74+/-6 3300+/-400 190 Exemple 2 150+/-10 3400+/-300 95 La contrainte de cisaillement interfaciale T est augmentée de 75 MPa, pour le composite selon l'invention (exemple 2) par rapport à l'exemple 5 comparatif 1, indiquant une liaison forte avec le dépôt de SIC réalisé à 940°C. Le dépôt ne permet pas de retarder le début de la décohésion (valeurs REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une fibre en carbure de silicium comprenant : - le dépôt d'une couche de carbure de silicium SiC par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes à une température comprise entre 920 et 960°C, - la récupération de la fibre revêtue d'une couche de carbure de silicium SiC. lo 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxygène de la fibre est inférieure à 1%, avantageusement inférieure à 0,8% en poids par rapport au poids total de la fibre. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé 15 en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de dépôt d'une couche de nitrure de bore BN ou de nitrure de bore BN dopé au silicium, en particulier à une température de 900°C. 4. Fibre en carbure de silicium revêtue d'une couche de carbure de 20 silicium SiC, avantageusement susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Fibre selon la revendication 4, caractérisée en ce que la couche de carbure de silicium SiC a une épaisseur comprise entre 10 et 150 nm, 25 avantageusement entre 20 et 100nnn. 6. Préforme fibreuse comprenant les fibres selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5. 14 7. Procédé de fabrication d'une préforme fibreuse selon la revendication 6, comprenant la formation d'une structure fibreuse à base de fibres en carbure de silicium, caractérisé en ce que les fibres ont été traitées conformément au procédé de traitement selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 3. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres sont traitées avant la formation de la structure fibreuse. to 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres sont traitées après la formation de la structure fibreuse. 10. Matériau composite, avantageusement à matrice céramique, caractérisé en ce que les renforts sont constitués par les fibres selon l'une 15 quelconque des revendications 4 ou 5. 11. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite selon la revendication 10, en particulier en matériau composite à matrice céramique, comprenant : 20 - la réalisation d'une préforme fibreuse conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, - la consolidation de la préforme fibreuse, - la densification de ladite préforme consolidée avec une matrice, en particulier une matrice céramique et 25 - la récupération de la pièce en matériau composite.