Brevet FR3075194A1 — publié le 20190621

Mousse de geopolymere et son procede de fabrication Domaine technique La presente invention concerne une mousse de geopolymere, un procede de fabrication de ladite mousse de geopolymere, ainsi que ('utilisation de cette mousse de geopolymere dans differents domaines notamment le domaine de la construction. Etat de la technique Les geopolymeres sont des polymeres inorganiques qui peuvent etre produits par reaction entre des aluminosilicates et des silicates alcalins en milieu alcalin, reaction qui conduit a des structures polymeriques tridimensionnelles amorphes ou semi-cristallines, constituees de liaisons Si-O-Al. Les geopolymeres sont generalement presentes comme ayant de bonnes resistances mecaniques, une bonne resistance au feu et aux attaques chimiques (acides en particulier) et peuvent etre utilises dans divers pans de l'industrie comme le batiment pour ('isolation thermique, le nucleaire pour le conditionnement de dechets, ou encore la chimie pour le piegeage d'elements toxiques ou autres metaux lourds. Les geopolymeres peuvent etre utilises sous forme de mousses, dont les proprietes acoustiques et anti-inflammables sont etablies. Ainsi la demande WO 2014/166998 decrit une mousse de geopolymere ayant une masse volumique de 100 a 900 kg/m3 et dont 40% a 65% de son volume interne est constitue de vides gazeux (aucun exemple ne supporte toutefois les caracteristiques annoncees). La demande WO 2015/144882 decrit un procede de preparation de materiau de type mousse de geopolymere qui consiste a a) preparer un materiau composite comprenant une matrice geopolymere et un liquide organique (avantageusement une huile), puis b) eliminer le liquide organique par traitement thermique, oxydatif ou photo-clegradatif, ou par extraction via un fluide supercritique ou via des ultrasons. Les figures 1 a 3 de cette demande de brevet mettent en evidence une macroporosite de la mousse de geopolymere, avec une disparite tres importante de la taille des pores. La demande WO 2016/153454 decrit l'obtention d'une mousse de geopolymere ayant une masse volumique de 190 a 250 kg/m3 (aucun exemple ne supporte toutefois cette caracteristique). Cette mousse de geopolymere est preparee par reaction de degazage interne avec H202. La demande WO 2016/173950 decrit une mousse de geopolymere comprenant des nanoparticules d'un polymere de coordination metallique a ligands CN repondant a la formule [Alk±x]MnIM'(CN),'r. Cette mousse de geopolymere est obtenue en utilisant un entraineur d'air. Un seul exemple d'obtention de 2 mousse de geopolymere figure dans cette demande de brevet, ladite mousse ayant une masse volumique de 410 kg/m3, une parasite macroscopique de 73,3% et une parasite totale de 84%. La demande WO 2017/093797 decrit un procede d'obtention d'une mousse minerale ultralegere a base de ciment Portland (une telle mousse etant presentee 5 comme ayant une masse volumique a l'etat sec allant de 20 a 300 kg/m3). Le procede comprend l'ajout d'une source de set d'aluminium qui fait fonction d'accelerateur de prise. Les valeurs rapportees pour Ia masse volumique a l'etat sec des mousses minerales exemplifiees sont de I'ordre de 70 a 80 kg/m3. La demande WO 2017/174560 decrit une mousse de geopolymere dans laquelle est dispersee de Ia nanocellulose, a raison de 0,1 a 10 5% en masse dans Ia formulation de Ia mousse. La mousse de geopolymere contient des cellules ouvertes et des cellules fermees dont les proportions respectives dependent de Ia quantite de nanocellulose utilisee. Les mousses de geopolymere de !'art anterieur connu du Deposant ne presentent pas une morphologie des pores (taille des pores et taille des ouvertures des pores) controlee. Or, 15 le controle de Ia morphologie des pores est essentiel pour certaines proprietes fonctionnelles du materiau, comme sa permeabilite et sa surface specifique (pour les applications de filtration), ou son absorption acoustique (pour !'isolation acoustique). II a maintenant ete decouvert, et c'est le fondement de Ia presente invention, qu'il est possible de controler Ia morphologie des pores d'une mousse de geopolymere. 20 Résumé de l'invention Selon un premier aspect, !Invention concerne un procede de preparation d'une mousse de geopolymere qui comprend la preparation d'une mousse aqueuse, la preparation d'une suspension de metakaolin, le mélange de la mousse aqueuse et de la suspension de 25 metakaolin, et la prise du mélange obtenu. La mousse aqueuse contient un ou plusieurs tensioactifs et a une fraction volumique en eau inferieure ou egale a environ 8%. Selon un deuxierne aspect, l'invention concerne une mousse de geopolymere susceptible d'être obtenue par le procede susmentionne. La mousse de geopolymere conforme !Invention possede une masse volumique a l'etat sec comprise dans la gamme d'environ 30 45 kg/m3 a environ 350 kg/m3. Selon un troisierne aspect, !Invention concerne !'utilisation de la mousse de geopolymere conforme a !Invention comme materiau de construction ou d'isolation. 3 Description des figures La figure 1 montre la morphologie d'une mousse minerale decrite dans l'article de Zhang : « Porous thermal insulation materials derived from fly ash using a foaming and slip casting method », Energy and Buildings 81 (2014) 262-267. 5 La figure 2 montre Ia morphologie d'une mousse de geopolymere decrite dans l'article de Hung : « Inorganic polymeric foam as a sound absorbing and insulating material », Construction and Building Materials 50 (2014) 328-334. La figure 3 montre Ia morphologie d'une mousse de geopolymere decrite dans l'article de Bai : « Open-cell phosphate-based geopolymer foams by frothing », Materials Letters 188 10 (2016) 379-382. Les figures 4 a 6 montrent Ia morphologie des mousses de geopolymere selon les exemples 1 a 3. La figure 7 illustre Ia variation du diametre moyen des ouvertures des pores d'une mousse de geopolymere selon !'invention, en fonction de Ia masse volumique de ladite mousse. 15 Description detainee de !Invention Selon un premier aspect, !Invention concerne un procede de preparation d'une mousse de geopolymere comprenant les &apes suivantes : (i) preparation d'une mousse aqueuse ayant une fraction volumique en eau, a pression 20 atmospherique, inferieure ou egale a environ 8%; (ii) preparation d'une suspension de metakaolin dans laquelle le rapport massique entre le liquide et le metakaolin est compris dans la gamme allant d'environ 1,3 a environ 2,3 ; (iii) mélange de la mousse aqueuse et de la suspension de metakaolin ; et (iv) prise du mélange ainsi obtenu. 25 La mousse aqueuse peut etre preparee en ajoutant un ou plusieurs tensioactifs a de !'eau de telle sorte que la fraction volumique en eau de la mousse, a pression atmospherique, soit inferieure ou egale a environ 8%, de preference inferieure ou egale a environ 5%, de preference encore inferieure ou egale a environ 4%. Un gaz vient butler dans le mélange (eau + tensioactif) de sorte a generer des bulles de gaz. II est possible d'utiliser de !'air 30 ou bien un gaz inerte, tel que l'azote. Le debit du gaz et la taille du bulleur permettent de controler le diametre des bulles. II est possible d'utiliser indifferemment un ou plusieurs tensioactifs anioniques, un ou plusieurs tensioactifs cationiques, un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques, ou bien encore un mélange de tensioactifs de differentes categories. 4 Dans un mode de realisation de !Invention, on utilise un tensioactif non-ionique ou un mélange de tensioactifs non-ioniques. De fawn avantageuse, on utilise comme tensioactif non-ionique un alkylpolyglycoside de formule : R-0-(X)p 5 dans laquelle : - R represente le residu d'un alcool gras ayant de 6 a 18 atomes de carbone, de preference de 8 a 14 atomes de carbone ; - X represente le reste d'un sucre en C5 ou en C6, de preference le reste du glucose ou du xylose ; et 10 - p est un nombre dans la gamme allant de 1 a 5. Le compose de formule R-0-(X)p est disponible dans le commerce (par exemple dans la gamme TritonTM commercialisee par la societe DOW, dans la gamme GlucoponTM commercialisee par la societe BASF, dans la gamme SimulsolTM commercialisee par la societe SEPPIC, etc.), ou bien il peut etre prepare selon des methodes bien connues de 15 l'homme du métier. La suspension de metakaolin est telle que le rapport massique entre le liquide et le metakaolin est compris dans la gamme allant d'environ 1,3 a environ 2,3, de preference dans la gamme allant d'environ 1,5 a environ 2,2, de preference encore dans la gamme allant d'environ 1,7 a environ 2,1. Un tel rapport massique correspond a une quantite de 20 metakaolin dans la suspension comprise dans la gamme allant d'environ 30% a environ 43% en masse, de preference dans la gamme allant d'environ 31% a environ 40% en masse, de preference encore dans la gamme allant d'environ 32% a environ 37% en masse. Le metakaolin (ou kaolin calcine) est un silicate d'alumine. C'est une pouzzolane artificielle 25 a l'etat amorphe, dont les particules presentent une forme allongee, et qui est obtenue par calcination et broyage d'une argile kaolinique. Le metakaolin susceptible d'être utilise dans le cadre de la presente invention a une distribution de taille de particules D50 generalement comprise entre environ 1 pm et environ 2 pm. Un tel materiau est disponible dans le commerce, par exemple aupres des societes BASF, Levocell ou Imerys. 30 La suspension de metakaolin comprend, outre le metakaolin lui-merne, de !'eau et un silicate alcalin (M20 + Si02, avec M = Na ou K, de preference M = Na). II n'y a pas d'exigence particuliere quant au rapport molaire Si02/M20 du silicate alcalin, un rapport molaire compris entre environ 1 et environ 2 etant toutefois avantageux. Le silicate alcalin peut provenir d'une solution alcaline de silicate commerciale, pouvant etre utilisee telle 5 quelle, ou bien d'une solution precurseur (commerciale ou non) dont on ajuste le rapport molaire SiO2/M20 a la valeur souhaitee avec une quantite appropriee d'hydroxyde alcalin MOH (anhydre ou en solution). L'eau presente dans la suspension de metakaolin peut provenir de la solution de silicate (commerciale ou precurseur), ou bien etre ajoutee 5 celle-ci. Le silicate alcalin peut egalement etre forme in situ en ajoutant de l'eau, de la silice et du M20 au metakaolin. Dans un mode de realisation de l'invention, la suspension de metakaolin est constituee essentiellement d'eau, de metakaolin et de silicate alcalin. On entend par « constituee essentiellement de » le fait que la suspension ne comprend pas d'autres constituants 10 susceptibles d'affecter les proprietes de la suspension de metakaolin. Dans un autre mode de realisation de l'invention, la suspension de metakaolin est constituee uniquement d'eau, de metakaolin et de silicate alcalin. Dans un mode de realisation de l'invention, une partie du metakaolin est remplacee par des cendres volantes et/ou du laitier de haut fourneau. De maniere avantageuse, jusqu'a 15 50% en masse, par exemple jusqu'a 40% en masse, jusqu'a 30% en masse ou encore jusqu'a 20% en masse du metakaolin est remplace par les composes susmentionnes. Dans une variante de ce mode de realisation, la suspension de metakaolin est constituee essentiellement (constituee uniquement) d'eau, de metakaolin, de cendres volantes et/ou de laitier de haut fourneau, et de silicate alcalin. 20 Les cendres volantes sont par exemple telles que definies dans la norme EN 450-1. Le laitier de haut fourneau est par exemple tel que defini dans la norme EN 15167-1, et possede avantageusement une finesse comprise dans la gamme allant d'environ 2500 a environ 5000 Blaine (cm2/g). Bien que la nature du laitier de haut fourneau ne soit pas particulierement critique, il est preferable que celui-ci soit du type basique et que le 25 rapport ponderal CaO/Si02 soit compris dans la gamme allant d'environ 1,10 a environ 1,35. A titre d'exemple de laitier utilisable dans le cadre de la presente invention, on peut citer un materiau comprenant comme composants principaux (en pourcentage en masse), 33 a 40 0/0 de Si02, 8 a 16 °/0 d'Al203, 39 a 44 °/0 de CaO, et 4 a 9 °/0 de Mg0. Par ailleurs, il est egalement preferable que le module chimique du laitier (teneur (%) en CaO x 30 teneur (%) en A1203) soit superieur a environ 450. II sera note que dans le procede conforme a l'invention, l'ordre des &apes (i) et (ii) est indifferent. Selon un deuxieme aspect, l'invention concerne une mousse de geopolymere susceptible d'être obtenue par le procede susmentionne. 6 La mousse de geopolymere conforme a !Invention est caracterisee par un diametre de pores moyen substantiellement uniforme. Au sens de la presente invention on entend par «diametre substantiellement uniforme » le fait que l'ecart type du diametre moyen des pores, pour une distribution volumique, n'excede pas 10% dudit diametre moyen. Le 5 diametre moyen des pores (Dp) peut etre ajuste dans une gamme allant d'environ 100 pm a environ 5000 pm. Ainsi, si le diametre moyen des pores, pour une distribution volumique, est egal a 500 pm, alors chaque pore de la mousse de geopolymere aura un diametre compris dans la gamme 450 pm - 550 pm (500 pm ± 10%). La mousse de geopolymere conforme a !Invention est egalement caracterisee par un 10 diametre moyen (do) des ouvertures des pores qui se situe dans gamme allant de 0,15 x Dp a 0,5 x Dp. La distribution de ces ouvertures est caracterisee par un &art A(do)/Dp inferieur a 8%. La methode de mesure de la taille des pores repose sur la reconstruction d'une image 3D de l'echantillon grace a une plateforme de micro-tomographie aux rayons X (source : 15 micro-foyer Hamamatsu L10801 - 230kV, 200 W, 5pm imageur : flat-panel Paxscan Varian 2520V - 1920x1560 pixels, taille de pixel 127pm -, taille de voxel pour l'echantillon : 5 pm) et un traitement d'images 3D (logiciel libre Fidji), permettant d'identifier chaque pore du materiau et d'en determiner le volume. La distribution annoncee est basee sur 24160 pores. Les tailles d'ouvertures sont mesurees par imagerie 20 optique (microscope SteREO Discovery, Zeiss) de la surface des echantillons, a partir d'images telles que celles presentees sur les figures 4 a 6. La distribution obtenue est basee sur 200 mesures pour chaque echantillon. Le controle de la morphologie de la mousse de geopolymere conforme a !Invention est rendu possible par la mise en oeuvre du procede susmentionne. II est ainsi possible de 25 controler a la fois le diametre moyen des pores (c'est le diametre moyen des bulles de la mousse aqueuse) et le diametre moyen des ouvertures des pores. Ces deux parametres sont controles de fagon independante : pour un diametre de pores fixe, le diametre des ouvertures peut etre ajuste par la densite de la mousse de geopolymere produite (c'est ce qu'illustre la figure 7). A densite fixee, le diametre des ouvertures est module par le 30 diametre des pores. La mousse de geopolymere conforme a !'invention presente les caracteristiques suivantes : - une masse volumique a l'etat sec (mesuree selon la norme EN 12390-7) comprise dans la gamme allant d'environ 45 kg/m3 a environ 350 kg/m3, de preference dans 7 la gamme allant d'environ 45 kg/m3 a environ 200 kg/m3, de preference encore dans la gamme allant d'environ 50 kg/m3 a environ 150 kg/m3 ; une conductivite thermique (mesuree selon la norme EN 12664) comprise dans la gamme allant d'environ 0,035 W/K.m a environ 0,1 W/K.m. 5 Ces proprietes permettent d'envisager !'utilisation de la mousse geopolymere conforme !Invention comme materiau dans le domaine de la construction et de !Isolation, ou encore comme materiau dans le domaine de la filtration/depollution des fluides, ce qui constitue un troisierne aspect de l'invention. Un quatrierne aspect de l'invention concerne un materiau de construction ou d'isolation comprenant la mousse de geopolymere decrite ci- 10 dessus. Le procede conforme a l'invention permet d'obtenir des mousses de geopolymeres : ayant des masses volumiques faibles, pouvant alter jusqu'a 45 kg/m3 ; dont la morphologie des pores (taille des pores et taille des ouvertures des pores) est controlee, ce qui influe favorablement sur les proprietes fonctionnelles du 15 materiau, comme sa permeabilite et sa surface specifique (pour les applications de filtration), son absorption acoustique (pour !'isolation acoustique) ; qui sont resistantes au feu et durables. Par ailleurs, le materiau frais (avant la prise) se prete plutot bien au remplissage de moules, y compris avec des formes complexes, ou encore a des manipulations 20 compatibles avec !'impression 3D. II est egalement a noter que la preparation des mousses de geopolymere, telle que decrite dans cette invention, ne necessite aucun adjuvant particulier, et notamment aucun accelerateur de prise. L'invention sera mieux comprise a !'aide des exemples ci-apres donnes a titre purement 25 i II ustratif. Exemple 1 : preparation d'une mousse de geopolymere On a prepare une mousse aqueuse en ajoutant un tensioactif non-ionique (commercialise par la societe BASF sous la gamme GlucoponTM) a de !'eau, de sorte a obtenir une fraction 30 volumique en eau, a pression atmospherique, de 2,1%, et en faisant butler de I'azote dans le melange de sorte a obtenir un diametre moyen des bulles de la mousse egal 800 ± 50 pm. On a parallelement prepare une suspension de metakaolin en melangeant un metakaolin (commercialise par la societe Imerys sous la gamme ArgicalTM) avec une solution de 8 silicate de sodium (rapport massique SiO2/Na2O = 1,01), de sorte a obtenir un rapport massique entre la quantite de liquide et la quantite de metakaolin egal a 2,0 (correspondant a une teneur en metakaolin dans la suspension egale a 33% en masse). La mousse aqueuse et la suspension de metakaolin ont ensuite ete introduites via des 5 entrées separees dans un melangeur statique helicdidal (diamgitre externe 6 mm, longueur 60 mm, 9 unites) insere dans un tube cylindrique de diametre interne 6 mm, avec les debits suivants : - mousse aqueuse = 20 mL/min - suspension de metakaolin = 8,55 mL/min 10 ce qui conduit a un mélange ayant une fraction volumique d'air egale a 70%. Une fois sechee, la mousse de geopolymere presente les caracteristiques suivantes : - masse volumique = 311 kg/m3; - diamgitre moyen des pores = 797 ± 68 pm ; - diamgitre moyen des ouvertures = 150 ± 50 pm. 15 Exemple 2 : preparation d'une mousse de geopolymere On a repete le mode operatoire de l'exemple 1 en utilisant les debits d'introduction suivants dans le melangeur statique : - mousse aqueuse = 20 mL/min 20 - suspension de metakaolin = 1,05 mL/min pour obtenir un mélange ayant une fraction volumique d'air egale a 95%. Une fois sechee, la mousse de geopolymere presente les caracteristiques suivantes : - masse volumique = 47 kg/m3 ; - diametre moyen des pores = 802 ± 70 pm ; 25 - diamgitre moyen des ouvertures = 330 ± 60 pm Exemple 3 : preparation d'une mousse de geopolymere On a repete le mode operatoire de l'exemple 1 en utilisant une mousse aqueuse ayant une fraction volumique en eau, a pression atmospherique, de 3,2%, et en utilisant les 30 debits d'introduction suivants dans le melangeur statique : - mousse aqueuse = 20 mL/min - suspension de motakaolin = 3,55 mL/min pour obtenir un mélange ayant une fraction volumique d'air egale a 85%. Une fois sechee, la mousse de geopolymere presente les caracteristiques suivantes : 9 - masse volumique = 135 kg/m3 ; - diametre moyen des pores = 509 ± 42 pm ; - diametre moyen des ouvertures = 150 ± 40 pm. 5 Exemple 4 : variation du diametre moyen des ouvertures des pores en fonction de Ia masse volumique de Ia mousse On a prepare 8 mousses de geopolymere en repetant le mode operatoire de I'exemple 1, en utilisant a chaque fois une mousse aqueuse dont le diametre moyen des bulles etait egal a 800 ± 50 pm (afin d'obtenir un diamètre moyen identique pour les pores de Ia 10 mousse). On a fait varier a chaque fois le debit d'introduction de Ia mousse aqueuse et de Ia suspension de metakaolin dans le melangeur statique. Comme on peut le constater sur Ia figure 7, REVENDICATIONS1. Procede de preparation d'une mousse de geopolymere comprenant les &apes suivantes : (i) preparation d'une mousse aqueuse ayant une fraction volumique en eau, a pression atmospherique, inferieure ou egale a environ 8% ; (ii) preparation d'une suspension de metakaolin dont le rapport massique entre le liquide et le metakaolin est compris dans la gamme allant d'environ 1,3 a environ 2,3 ; (iii) mélange de la mousse aqueuse et de la suspension de metakaolin ; et (iv) prise du mélange ainsi obtenu. 2. Procede de preparation selon la revendication 1, dans lequel la mousse aqueuse a une fraction volumique en eau, a pression atmospherique, inferieure ou egale a environ 5%. 3. Procede selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la mousse aqueuse est obtenue en ajoutant un ou plusieurs tensioactifs a de l'eau et en faisant buller un gaz inerte ou de l'air dans le mélange. 4. Procede selon la revendication 3, dans lequel le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs nonioniques, et les mélanges de ceux-ci. 5. Procede selon la revendication 3, dans lequel la mousse aqueuse est obtenue partir d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques. 6. Procede selon la revendication 5, dans lequel le tensioactif non-ionique est alkylpolyglycoside de formule : R-0-(X)p dans laquelle : - R represente le residu d'un alcool gras ayant de 6 a 18 atomes de carbone, de preference de 8 a 14 atomes de carbone ; 11 - X represente le reste d'un sucre en C5 ou en C6, de preference le reste du glucose ou du xylose ; et - p est un nombre dans la gamme allant de 1 a 5. 5 7. Procede selon rune quelconque des revendications 1 a 6, dans lequel la suspension de metakaolin presente un rapport massique entre le liquide et le metakaolin compris dans la gamme allant d'environ 1,5 a environ 2,2. 8. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, dans lequel la 10 suspension de metakaolin comprend de l'eau, un metakaolin et un silicate alcalin. 9. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, dans lequel jusqu'a 50% en masse du metakaolin est remplace par des cendres volantes et/ou du laitier de haut fourneau. 15 10. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, dans lequel l'ordre des &apes (i) et (ii) est indifferent. 11. Mousse de geopolymere susceptible d'être obtenue par le procede selon l'une 20 quelconque des revendications 1 a 10, dont l'ecart type du diametre moyen des pores, pour une distribution volumique, n'excede pas 10% dudit diametre moyen. 12. Mousse de geopolymere selon la revendication 11, qui possede une masse volumique a l'etat sec, mesuree selon la norme EN 12390-7, comprise dans la gamme 25 allant d'environ 45 kg/m3 a environ 350 kg/m3. 13. Mousse de geopolymere selon la revendication 11 ou la revendication 12, qui possede une conductivite thermique, mesuree selon la norme EN 12664, comprise dans la gamme allant d'environ 0,035 W/K.m a environ 0,1 W/K.m. 30 14. Utilisation de la mousse de geopolymere selon rune quelconque des revendications 11 a 13 comme materiau de construction ou d'isolation, ou comme materiau de filtration ou de depollution de fluides. 12 15. Materiau de construction ou d'isolation comprenant une mousse de geopolymere selon rune quelconque des revendications 11 a 13.