Brevet FR3078408A1 — publié le 20190830

Procédé d'évaluation de la concentration massique en uranium d'un échantillon de minerai par spectrométrie gamma La présente invention concerne un procédé d'évaluation de la concentration massique en uranium d'un échantillon de minerai par spectrométrie gamma. L'uranium est présent naturellement sous la forme de trois isotopes :238u, 1,235u et 1,234u, ce dernier étant issu de la chaîne de désintégration de l'238U. L'238U est très largement majoritaire et représente plus de 99,2% de l'uranium total. L'238U et l'235U se désintègrent successivement en différents éléments chimiques appelés éléments fils jusqu'à ce que l'élément chimique obtenu soit stable. Chaque désintégration s'accompagne le plus souvent de l'émission de photons de haute énergie encore appelés rayonnement gamma. Le spectre énergétique est typiquement compris entre quelques dizaines de keV et plus de 2000 keV. L'unité de mesure du rayonnement s'exprime en coups par unité de temps, par exemple en coups par seconde. Il est possible d'utiliser le type de procédé précité en exploration et exploitation minières pour caractériser la teneur en uranium d'échantillons de roche. Dans le cas de la prospection minière, ces mesures sont réalisées in-situ ou sur des échantillons de roches par exemple provenant de forages. Ces mesures permettent typiquement de caractériser le potentiel uranifère d'une région. En exploitation minière, le procédé peut par exemple être utilisé à l'usine pour opérer un tri du minerai en fonction de sa teneur en uranium et ainsi adapter le traitement du minerai en conséquence. Les normes NF M60-790-3 et NF ISO 18589-3 décrivent par exemple une mesure par spectrométrie gamma haute résolution reposant sur la détection d'une raie énergétique à 1001 keV d'un descendant de la chaîne de l'uranium, le 234mPa. Cependant la faible intensité de cette raie conduit à des temps de mesure longs, jusqu'à plusieurs heures pour des échantillons de faible masse (i.e. quelques centaines de grammes) ou de faible teneur en uranium (moins de 1000 ppmu). Le choix de cette raie plutôt que celles beaucoup plus intenses du 214Pb ou du 214Bi, descendants de l'238U situés en fin de chaîne radioactive, provient du risque de déséquilibre dans la chaîne de désintégration de l'238U. En cas de déséquilibre, une mesure de la teneur en uranium basée sur le rayonnement gamma d'un élément fils localisé en fin de chaîne de désintégration conduit à obtenir une valeur erronée de la teneur en uranium. Ce déséquilibre est généralement constaté pour les gisements de faible teneur en uranium sujet à des phénomènes de lixiviation différentielle (e.g. gisement d'uranium de type « roll fronts ») qui constituent une part importante des gisements d'uranium exploités dans le monde. 2 Dans l'article intitulé « Determining 234Th and 238U in Rocks, Soils and Sediments via the Doublet Gamma at 92.5 keV » Analyst, 131, n 06, 2006, 757-63, Kaste et al. décrivent également l'utilisation de la raie énergétique à 1001 keV du 234mPa et démontrent la faisabilité quant à l'utilisation d'une alternative en mesurant la raie 5 énergétique à 92 keV du spectre. L'invention a pour but de proposer un procédé plus rapide d'évaluation de la concentration massique en uranium d'un échantillon en réduisant la durée nécessaire de mesure, notamment pour des échantillons de faible teneur en uranium. A cet effet, l'invention concerne un procédé du type précité comprenant les étapes suivantes : 10 a) on mesure un spectre énergétique de rayonnement gamma de l'échantillon à l'aide d'un détecteur, ledit spectre énergétique comportant au moins une raie énergétique à 92 keV et une raie énergétique à 98 keV, chaque raie présentant une aire nette; b) on évalue par calcul une grandeur caractérisant la concentration massique en 15 uranium de l'échantillon en utilisant l'aire nette de la raie énergétique à 92 keV et l'aire nette de la raie énergétique à 98 keV du spectre énergétique mesuré. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de déterminer la concentration massique en uranium en utilisant deux raies énergétiques à basse énergie qui sont plus intenses et non sujettes au phénomène de déséquilibre. Le nombre de coups par unité de temps 20 mesuré est sensiblement plus élevé, ce qui permet de réduire de façon significative le temps de mesure d'un échantillon. Suivant des modes particuliers de réalisation, le procédé selon l'invention comprend l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : 25 - l'étape b) d'évaluation comprend une sous-étape c) dans laquelle on calcule une première concentration massique en uranium Cm u (92 keV) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique à 92 keV et une seconde concentration massique en uranium Cm u (98 keV) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique à 98 keV du spectre énergétique mesuré, 30 - la grandeur évaluée est un intervalle de concentration massique en uranium, l'intervalle étant délimité par une borne inférieure égale à la première concentration massique en uranium et par une borne supérieure égale à la seconde concentration massique en uranium, 3 - le procédé comprend en outre une étape d) dans laquelle on caractérise l'hétérogénéité de l'échantillon à partir de l'amplitude de l'intervalle de concentration massique en uranium, - l'étape d) de caractérisation de l'hétérogénéité de l'échantillon comprend une 5 sous-étape e) de calcul d'un coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon en utilisant la première et la seconde concentration massique en uranium, - le coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon est de préférence le ratio : (Cmu (98 keV)/Cmu (92 keV), - le procédé comprend au moins une étape f) dans laquelle on teste la valeur du 10 coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon pour déterminer un état représentatif de l'hétérogénéité choisi parmi un état hétérogène et un état homogène, - dans l'étape f), on compare la valeur du coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon à une valeur seuil prédéterminée, - le procédé comprend en outre, lorsque l'état représentatif de l'hétérogénéité 15 correspond à un état hétérogène : - une étape g) dans laquelle on procède à un concassage et à une homogénéisation de l'échantillon, et - on répète les étapes a) à f). - la seconde concentration massique d'uranium est calculée en tenant compte 20 d'une émission spontanée de rayonnement X liée au 234mPa, d'une émission spontanée de deux rayonnements X liés au 223Ra, de l'émission spontanée de deux rayonnements X liés au 226Ra et de la contribution d'un phénomène de fluorescence X provoqué par au moins une émission de rayonnement gamma d'au moins un descendant de l'uranium. L'invention concerne également un dispositif d'évaluation de la concentration 25 massique en uranium d'un échantillon, ledit dispositif comprenant : - un détecteur adapté pour mesurer un spectre énergétique de rayonnement gamma de l'échantillon, ledit spectre énergétique comportant au moins une raie énergétique à 92 keV et une raie énergétique à 98 keV, chaque raie présentant une aire nette ; 30 - un module d'évaluation par calcul d'une grandeur caractérisant la concentration massique d'uranium en utilisant l'aire nette de la raie énergétique à 92 keV et l'aire nette de la raie énergétique à 98 keV du spectre énergétique mesuré. Suivant des modes particuliers de réalisation, le dispositif peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 4 - le module d'évaluation comprend un sous-module de calcul d'une première concentration massique en uranium Cm u (92 keV) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique à 92 keV et de calcul d'une seconde concentration massique en uranium Cm u (98 keV) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique à 98 keV dans le spectre 5 énergétique mesuré, - la grandeur évaluée par le module est un intervalle de concentration massique en uranium, l'intervalle étant délimité par une borne inférieure égale à la première concentration massique en uranium Cm u (92 keV) et par une borne supérieure égale à la seconde concentration massique en uranium Cm u (98 keV), 10 - le dispositif comprend en outre un module de caractérisation de l'hétérogénéité de l'échantillon à partir de l'amplitude de l'intervalle de concentration massique en uranium. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins parmi lesquels : 15 - la figure 1 est une représentation schématique du dispositif utilisé pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, - la figure 2 est une représentation schématique d'un procédé d'évaluation de la concentration massique en uranium d'un échantillon de minerai, - la figure 3 est une représentation graphique d'un spectre énergétique gamma type 20 simulé avec le code Monte-Carlo N-Particle (MCNP) pour un échantillon ayant une concentration massique en uranium égale à 1000 ppmu, - la figure 4 est une représentation graphique d'un spectre énergétique gamma type simulé avec le code Monte-Carlo N-Particle (MCNP) pour un échantillon ayant une concentration massique en uranium égale à 10000 ppmu, 25 - la figure 5 est une représentation d'un spectre gamma basse énergie simulé avec le code Monte-Carlo N-Particle (MCNP) des deux chaînes de filiation de l'uranium (238U en trait épais, 235U en trait fin) et du spectre total des deux chaînes convolué par la résolution du détecteur (en tirets), - la figure 6 est une représentation de la contribution de quatre émissions présentes 30 dans la raie à 98 keV pour un échantillon ayant une teneur moyenne égale à 1000 ppmu, obtenue par modélisation avec MCNP, - la figure 7 est une représentation de la contribution de quatre émissions présentes dans la raie à 98 keV pour un échantillon ayant une teneur moyenne égale à 10000 ppmu, obtenue par modélisation avec MCNP, 5 - la figure 8 est une représentation de la concentration massique en uranium Cmu(92 keV) obtenue avec le procédé selon l'invention à partir de la raie à 92 keV et Cmu(98 keV) obtenue avec le procédé selon l'invention à partir de la raie à 98 keV, en fonction de la concentration massique Cm u théorique mesurée avec la raie à 1001 keV, 5 Dans la suite de la description, les termes « concentration massique » et « teneur » sont considérés comme synonymes. De la même manière, les termes « raie », « raie énergétique », « pic » ou « pic énergétique » sont considérés comme synonymes dans ce qui suit. Dans la description, les intensités d'émission de rayon gamma ou de rayon X sont 10 exprimées en pourcentage du nombre de désintégrations du noyau père. Un dispositif 10 d'évaluation de la concentration massique en uranium d'un échantillon 16 selon l'invention est représenté sur la figure 1. Le dispositif 10 comprend un détecteur 12 au germanium configuré pour mesurer un spectre énergétique de rayonnement gamma de l'échantillon 16, ledit spectre 15 énergétique comportant au moins une raie énergétique à 92 keV et une raie énergétique à 98 keV, chaque raie présentant une aire nette mesurable par un ajustement gaussien. L'aire nette correspond à la contribution qui provient uniquement des radionucléides ou de la fluorescence considérés, après soustraction du fond continu, par exemple de manière ad hoc au moyen un logiciel de traitement. 20 Le détecteur 12 a une résolution adaptée pour mesurer séparément la raie énergétique à 92 keV et la raie énergétique à 98 keV. La résolution est par exemple la résolution FWHM (Full Width at Half Maximum, en anglais) ou LTMH (Largeur Totale à Mi-Hauteur, en français) Par exemple, le détecteur 12 est un détecteur au germanium hyper pur (GeHP). 25 Typiquement, la résolution FWHM d'un détecteur au germanium hyper pur est de l'ordre de 1 keV pour les raies énergétiques à 92 keV et à 98 keV. Par exemple, le détecteur 12 est un Falcon 5000® fabriqué par la société Canberra®. Ce type de détecteur est par exemple décrit en détail dans « Falcon 5000 HPGe based nuclear identifier: a portable tool for safeguards measurements » (2008) de 30 Bosko et al. dans « Proceedings of the international con ference on facility operations- safeguards interface ». Le détecteur Falcon 5000® comprend un cristal de germanium hyper pur ayant pour dimensions 60 mm de diamètre et 30 mm d'épaisseur. En référence à la figure 1, le dispositif 10 est adapté pour recevoir un échantillon 16. 6 L'échantillon 16 est par exemple une carotte de forage ou du minerai concassé issu de l'exploration ou de l'exploitation d'une mine disposé dans un conteneur, par exemple cylindrique (figure 1). Avantageusement, le dispositif 10 comprend en outre une cale 14, par exemple en 5 PVC ou en polycarbonates (par exemple en makrolone), sur laquelle repose l'échantillon 16. La cale 14 a par exemple une hauteur variable. Ceci permet de mettre en contact l'échantillon 16 et le détecteur 12. 10 Le dispositif 10 comprend en outre une enceinte 18, par exemple cylindrique, définissant une ouverture 20 dans laquelle est placée la cale 14. L'ouverture 20 est typiquement fermée au moyen d'un élément 22 d'enceinte. L'enceinte 18 et l'élément 22 d'enceinte sont typiquement en cuivre. Le cuivre permet d'absorber les raies X de fluorescence du plomb (raies à 15 72,80 keV, 74,97 keV, 84,45 keV et 87,30 keV). Le dispositif 10 comprend en outre une pluralité de briques en plomb 24, par exemple de 5 cm d'épaisseur, disposées autour de l'enceinte. Les briques en plomb 24 permettent d'atténuer le bruit de fond ambiant. Le dispositif 10 comprend en outre un module 26 d'évaluation, par calcul, d'une 20 grandeur caractérisant la concentration massique en uranium utilisant l'aire nette de la raie énergétique à 92 keV et l'aire nette de la raie énergétique à 98 keV du spectre énergétique mesuré. Avantageusement, le module 26 d'évaluation comprend un sous-module 28 de calcul d'une première concentration massique en uranium en utilisant l'aire nette de la 25 raie énergétique à 92 keV et de calcul d'une seconde concentration massique en uranium en utilisant l'aire nette de la raie énergétique à 98 keV du spectre énergétique mesuré. Selon un mode de réalisation, la grandeur évaluée est un intervalle de concentration massique en uranium, l'intervalle étant délimité par une borne inférieure égale à la première concentration massique en uranium et par une borne supérieure 30 égale à la seconde concentration massique en uranium et le dispositif 10 comprend en outre un module 30 de caractérisation de l'hétérogénéité de l'échantillon 16 à partir de l'amplitude de l'intervalle de concentration massique en uranium. Les modules 26, 28 et 30 sont programmés pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, décrit dans ce qui suit. 7 La figure 2 présente les étapes du procédé d'évaluation de la concentration massique en uranium d'un échantillon 16 par spectrométrie gamma selon l'invention. Le procédé selon l'invention comprend une étape a) 600 de mesure d'un spectre énergétique de rayonnement gamma de l'échantillon 16 à l'aide d'un détecteur 12, ledit 5 spectre énergétique comportant au moins une raie énergétique à 92 keV et une raie énergétique à 98 keV, chaque raie présentant une aire nette. Les figures 3 et 4 présentent des spectres 201, 301 de rayonnement gamma d'un échantillon type de minerai d'uranium pour des teneurs respectives de 1000 ppmu et 10000 ppmu. 10 On y distingue notamment la raie énergétique 203, 303 du 234111Pa à 1001 keV utilisée classiquement en spectrométrie, la raie 205, 305 à 92 keV et la raie 207, 307 à 98 KeV (à gauche) utilisées dans le procédé selon l'invention. On observe que l'aire nette des raies énergétiques 205, 305 à 92 keV et des raies énergétiques 207, 307 à 98 keV est avantageusement supérieure à celle de la raie 203, 15 303 à 1001 keV, généralement de l'ordre d'un facteur 30 à 40 pour la raie à 92 keV et d'un facteur 4 à 10 pour celle à 98 keV. Ces observations ont été faites sur plus de 80 échantillons de minerai concassé mesurés en laboratoire par la Demanderesse avec le détecteur Falcon 5000. Ces variations de facteurs sont dues aux différences de teneur en uranium (de 100 à 14000 ppm), de volume, de densité, d'hétérogénéité et de déséquilibre 20 radioactif entre échantillons. La figure 5 présente une modélisation des émissions qui composent la raie 205, 305 à 92 keV, réalisée avec le code Monte-Carlo N-Particle (MCNP) pour un échantillon type homogène. Le code MCNP est un code qui permet de modéliser le transport des 25 rayonnements X et gamma émis dans l'échantillon jusqu'au détecteur puis leur interaction (dépôts d'énergie) dans le cristal de germanium (« MCNP6TM, User's manual - Version 1.0 - LA-CP-13-00634, Rev. 0 Denise B. Pelowitz, editor ». mai-2013). La raie 205, 305 à 92 keV est dominée principalement par les émissions de deux radionucléides : 30 - une émission spontanée 401 d'un rayon X à 93,35 keV (qui contribue au signal à 92 keV en raison de la résolution du détecteur) lié à l'235U. Cette émission provient de la réorganisation du cortège électronique de l'atome de thorium suite à la désintégration a de l'235U vers le 231Th. Son intensité d'émission est tabulée et vaut /93kev(2MU) = 5,56 (3/0 ; 8 - une émission 403 d'un doublet de gamma du 234Th à 92,38 keV et 92,80 keV (situé en haut de la chaîne de l'238U). L'intensité d'émission totale du doublet de gamma 192keV(239T h) vaut 4,83 `Vo. Comme l'235U et le 234Th sont situés en haut des chaînes de désintégration de 5 l'uranium, l'aire de la raie à 92 keV n'est pas soumise aux déséquilibres potentiels de cette chaîne. Sur la figure 5, l'émission 401 spontanée à 93,35 keV est représentée en trait fin. L'émission 403 du doublet de gamma du 234Th à 92,38 keV et à 92,80 keV est représentée en trait épais. 10 Les tirets représentent le spectre total 205 des deux chaînes convolué par la résolution du détecteur. On observe alors que toutes les raies se confondent en un pic à 92,5 keV appelé « raie à 92 keV » par souci de simplification dans la description. Les figures 6 et 7 présentent l'importance relative des émissions qui composent la raie 207, 307 à 98 keV, à partir de modélisations réalisées avec le code MCNP, 15 respectivement pour un échantillon de teneur moyenne égale à 1000 ppmu et à 10000 pprnu- La raie 207, 307 à 98 keV est dominée par quatre émissions : - une fluorescence 501 XKa1 de l'uranium à 98,439 keV, cependant simulée par MCNP à 99 keV ; 20 - une émission 503 spontanée X à 98,439 keV liée au 23411-1Pa (en haut de la chaîne de l'238U) U) qui fait suite à la conversion interne de son noyau fils 234U. L'intensité d'émission correspondante vaut I98kev(234ePa) = 0,23% ; - une émission 505 spontanée de deux rayons X liés au 223Ra à 97,530 keV et 97,853 keV (chaîne de l'235U). Cette émission provient de la réorganisation du cortège 25 électronique de l'atome de radon suite à la désintégration a du 223Ra vers le 219Rn. L'intensité d'émission totale est tabulée à I98kev(2URa) = 2,85%, - une émission 507 spontanée de deux rayons X liés au 226Ra à 97,530 keV et 97,853 keV (chaîne de l'238U). Cette émission provient de la réorganisation du cortège électronique de l'atome de radon suite à la désintégration a du 226Ra vers le 222Rn. 30 L'intensité d'émission totale est tabulée à I92 keV ( 2eRa) = 0,036%. La fluorescence 501 XKa1 de l'uranium à 98,439 keV, l'émission 503 spontanée X à 98,439 keV liée au 234111Pa et l'émission 507 spontanée de deux rayons X liés au 226Ra à 97,530 keV et 97,853 keV, toutes trois liées à l'238U, sont représentées en trait épais. 9 L'émission 505 spontanée de deux rayons X liés au 223Fla à 97,530 keV et 97,853 keV est représentée en trait fin. Un spectre total 207, 307 convolué par la résolution du détecteur est représenté en tirets. 5 Il est constaté notamment sur la figure 7, pour une teneur moyenne égale à 10000 pPmu, la prépondérance d'un phénomène d'auto-fluorescence par rapport aux autres contributions. Chaque rayonnement gamma émis par un des éléments fils de la chaîne de désintégration de l'238U et 235U peut provoquer, en général après diffusion Compton puis 10 absorption photoélectrique, la fluorescence X des atomes d'uranium de l'échantillon. Ce phénomène ne suit pas une simple évolution linéaire comme les émissions spontanées mais augmente de façon quadratique avec la teneur en uranium, car d'une part, la source de fluorescence devient plus intense, et d'autre part la quantité d'uranium augmente. Le procédé comprend une étape b) 610 d'évaluation par calcul d'une grandeur 15 caractérisant la concentration massique d'uranium en utilisant l'aire nette de la raie énergétique 205, 305 à 92 keV et l'aire nette de la raie énergétique 207, 307 à 98 keV du spectre énergétique mesuré. Avantageusement, l'étape b) 610 d'évaluation du procédé selon l'invention comprend une sous-étape c) 615 de calcul d'une première concentration massique 20 d'uranium en utilisant l'aire nette de la raie énergétique 205, 305 à 92 keV et de calcul d'une seconde concentration massique d'uranium en utilisant l'aire nette de la raie énergétique 207, 307 à 98 keV du spectre énergétique mesuré. Par exemple, la grandeur évaluée est un intervalle de concentration massique en uranium, l'intervalle étant délimité par une borne inférieure égale à la première 25 concentration massique en uranium et par une borne supérieure égale à la seconde concentration massique en uranium. La forme d'une raie énergétique est proche de celle d'une gaussienne. Les raies énergétiques sont situées sur un fond continu composé par les évènements dus aux diffusions Compton des photons aux énergies supérieures vers les énergies les plus 30 basses et par le bruit de fond ambiant. La première concentration massique en uranium Cm u (92 keV), exprimée en ppmu (i.e. en mgu par kg d'échantillon) est calculée en utilisant l'aire nette Sn(92 keV) de la raie 205, 305 à 92 keV et la formule suivante : sn(92 keV) Cmu(92 keV) - Tc x Medi x (C_E234Th C_ Ensu) 10 avec : - un coefficient d'étalonnage CE 234Th - E f f92kevx 192kev(2eh) x ln(2) x Na 1.0072 x 106 x M (2//) x Ti(2u) 5'967 x 10-4 x 7 Eff92keV (en s-1.gu-1 ou s-1.pprnil1.gee-1); A(29U) x Ef f 93kev X 193keV(2 u- A(2 U)x /n(2)x Na 5 - un coefficient d'étalonnage CE235 - 3,160 x 10-5 x 1.0072 x 106 x M (2MU) x Ti(2U) Eff93keV - (en s1 .gu-1 ou s .PPniu gee-1) Dans ces coefficients, on utilise les notations suivantes : - Eff92 keV' efficacité du détecteur à 92 keV (sans dimension : nombre de coups dans le pic à 92 keV par photon gamma de 92 keV émis dans l'échantillon) ; 10 - Eff93keV , efficacité du détecteur à 93 keV (sans dimension : nombre de coups dans le pic à 93 keV par photon gamma de 93 keV émis dans l'échantillon) ; - la constante d'Avogadro ; - In, le logarithme népérien ; - 192keV (2 UT h) et /93kev(239U), les intensités d'émission décrites plus haut ; 15 - M (95U), masse molaire de l'95U; - T1(95U), la demi-vie de l'2D (en s); 2 A(2U) le rapport des activités des isotopes 235U et 238U dans l'uranium naturel (qui vaut Acmuy 0,046); -Tc :temps de comptage (en s) ; 20 - Mech masse de l'échantillon (en g) ; La seconde concentration massique en uranium Cm u (98 keV) est calculée en utilisant l'aire nette S(98 keV) de la raie 207, et les aires nettes Snette (E7) des raies à 186 keV, 242 keV, 298 keV, 352 keV, 609 keV et 1120 keV (terme source de la fluorescence) Cmu(98 keV) - Sn(98 keV) Medi XEEy[nfi. (E,' cz, h)X Snette(Ej] -I- Tc X Medi X (CE234,npa CE223Ra CE226Ra 25 avec : - nfl'(Er d, h), rendement de fluorescence à l'énergie E7 pour une hauteur h et une densité d d'échantillon, défini ci-après (en pPmdi.Méch, i.e. en gu-1) ; 11 Snette (E7), aire nette de la raie à l'énergie E 7 (186 keV, 242 keV, 298 keV, 352 keV, 609 keV et 1120 keV) ; Ef f9skev x 198keV(234?91 a) x/n(2)x Na 2,841 x 10-5 X Eff98keV (en s-1.9u-1)- - cE234-Pa - 1.0072 x 106 x M (2I/) X Ti(2U) 7 Eff98keVy efficacité de détection à 98 keV (sans dimension) A(2Ra) x Eff 9skev x ln(2)x Na x -19skeV(2ea) A(2U) _ 1,620 x 5 - cE223Ra - 10-5 x E f f98keV (en S-1 .gU-1) 1.0072 x 106 x M (2MU) x Ti(2U) 2 A(2URa) -a 223 et 238. u qui vaut rapport des activités des isotopes 1-{ (chaîne de l'235U) A(2U) A(2URa) A(2U) 0,046 dans le cas d'un enrichissement naturel en 235U (0,72 %) et d'un A(2u) A(2u) équilibre séculaire de la chaîne de l'235U dans laquelle se trouve le 223Ra ; A(28286Ra) x Eff x ln(2)x Na x 198kev(22886Ra) A(2DI)gu-1) 98keV = 4,447 x 10- - CE226 5 Eff98keV (en s- 1.0072 x 106 x M (29328U) x Ti(29328U) 2 10 I98keV (23ze a) et /98kev(2URa), les intensités d'émission décrites plus haut. Ainsi, la première concentration massique d'uranium est calculée en tenant compte d'une émission spontanée d'un rayon X de l'235U et d'une émission d'un doublet de rayonnement gamma du 234Th. Avantageusement, la seconde concentration massique d'uranium est calculée en 15 tenant compte d'une émission spontanée de rayonnement X liée au 234mPa, d'une émission spontanée de deux rayonnements X liés au 223Ra et de l'émission spontanée de deux rayonnements X liés au 226Ra et de la contribution d'un phénomène de fluorescence X provoqué par au moins une émission de rayonnement gamma d'au moins un descendant de l'uranium. 20 Afin de quantifier la capacité d'un photon d'énergie E à faire fluorescer l'uranium, un rendement de fluorescence rh-10(Ey, d, h) spécifique à la géométrie et à la nature de l'échantillon (teneur en uranium, hauteur de remplissage, densité, minéralogie) est défini comme le rapport entre la surface nette à 98 keV et la surface nette à l'énergie Ey dans le spectre mesuré par le détecteur, normalisé par la teneur en uranium et la masse de 25 l'échantillon simulée. Le rendement de fluorescence est calculé par simulation numérique avec le code MCNP, décrit précédemment, pour différents types d'échantillons en faisant par exemple varier la hauteur de remplissage, la minéralogie, la densité ou encore la teneur en uranium. 12 Des modélisations avec le logiciel MCNP ont été réalisées afin de mettre en évidence l'influence de l'hétérogénéité de l'échantillon sur le calcul de la concentration massique en uranium à l'aide des deux formules décrites plus haut. Deux types d'hétérogénéités ont été simulés au moyen des modèles H1 et H2. 5 Pour les deux modèles, la masse totale d'uranium dans l'échantillon est identique. Le premier modèle H1 correspond à une pépite d'UO2 (densité égale à 11) qui concentre tout l'uranium au centre de l'échantillon. Le reste de l'échantillon est composé de sable Si02. En considérant dans un cas homogène (densité de 1,4 et hauteur de 6 cm) une 10 teneur de 1 000 ppmU, alors le rayon de la pépite d'UO2 qui permet de concentrer toute la masse en uranium (0,798 gu) est de 0,264 cm. Le deuxième modèle H2 correspond à une pépite d'UO2 (densité égale à 11) de 0,2 cm de rayon, soit une masse d'uranium de 0,343 g, Comme le rayon de la pépite est plus petit que dans le premier modèle Hi, le reste de l'uranium (0.455 gu) est dilué dans le 15 sable Si02. Ainsi, si on considère dans le cas homogène une teneur en uranium de 1000 ppmu pour une densité de 1,4 et une hauteur de remplissage de 6 cm, cela équivaut à concentrer 43 (3/0 de la masse de l'uranium total de l'échantillon dans la pépite et 57 (3/0 dans le sable Si02. Le tableau suivant représente les teneurs en uranium obtenues dans les cas 20 d'échantillons homogènes et hétérogènes (modèles H-1 et H2), simulés par MCNP, pour 100, 1000 et 10000 ppmu, en utilisant les formules CmU(92 keV) et CmU(98 keV) décrites plus haut. Les rendements de fluorescence et les efficacités utilisés sont ceux calculés dans le cas homogène pour une teneur en uranium de 1000 ppmu. Homogène H1 H2 Concentration 92 keV 98 keV 92 keV 98 keV 92 keV 98 keV massique simulée (ppmu) 100 102 123 36 1145 x x 1000 1013 1042 198 6965 690 3645 10000 8892 9643 895 19220 x x 25 Les résultats avec des échantillons homogènes montrent que les formules CmU(92 keV) et CmU(98 keV) sont représentatives de la teneur en uranium. Cependant, 13 lorsque l'échantillon devient hétérogène, l'utilisation de la seule aire nette de la raie à 92 keV induit une sous-estimation de la teneur en uranium alors qu'utiliser la seule aire nette à 98 keV induit une surestimation. En effet, lorsque l'uranium est concentré au centre de l'échantillon, les émissions passives subissent une forte auto-absorption dans la 5 pépite car elle présente une densité et une masse atomique moyenne élevées. La fluorescence X est à l'inverse favorisée dans le cas d'une pépite dense au centre de l'échantillon où les phénomènes de diffusion Compton et d'absorption photoélectrique sont maximums. Par ailleurs, les inventeurs ont noté une concordance entre un échantillon mesuré 10 expérimentalement (non représenté) et le modèle hétérogène H2. En effet, un échantillon de teneur en uranium connue (909 ppmu) donne 708 ppmu avec Cmu(92 keV) et 2 920 ppmu avec Cmu(98 keV). Les valeurs sont similaires à celles observées dans le tableau pour la pépite d'UO2 du modèle H2 étudiée par simulation et laisse donc penser à une hétérogénéité probable de l'échantillon mesuré. 15 Avantageusement, l'étape b) d'évaluation comprend la détermination d'un intervalle de concentration massique en uranium, l'intervalle étant délimité par une borne inférieure égale à la première concentration massique d'uranium et par une borne supérieure égale à la seconde concentration massique d'uranium. Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape d) 620 de 20 caractérisation de l'hétérogénéité de l'échantillon à partir de l'amplitude de l'intervalle de concentration massique en uranium. Typiquement, l'amplitude de l'intervalle augmente avec l'hétérogénéité. Avantageusement, l'étape d) 620 de caractérisation de l'hétérogénéité de l'échantillon comprend une sous-étape e) 625 de détermination d'un coefficient 25 représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon en utilisant la première et la seconde concentration massique en uranium. Le coefficient est de préférence un ratio Cm u (98 keV)/ Cm u (92 keV) entre la seconde concentration massique en uranium Cm u (98 keV) et la première concentration massique en uranium Cm u (92 keV). 30 En variante, le coefficient est égal à [Cmu (98 keV)/ Cm u (92 keV)]-1. De préférence, le procédé comprend une étape f) 630 dans laquelle on teste la valeur du coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon 16 pour déterminer un état représentatif de l'hétérogénéité choisi parmi un état hétérogène et un état homogène. 14 Ainsi, par exemple, en considérant que le coefficient représentatif de l'hétérogénéité est le ratio Cm u (98 keV)/ Cm u (92 keV), l'étape f) 630 consiste à comparer la valeur dudit coefficient avec une valeur seuil prédéterminée. La valeur seuil est avantageusement calculée au préalable grâce à des 5 simulations numériques. Si le coefficient représentatif de l'hétérogénéité est égal à Cm u (98 keV)/ Cm u (92 keV), la valeur seuil prédéterminée est par exemple comprise entre 1,2 et 1,7, avantageusement égal à 1,5. Ainsi, dans le cas où la valeur seuil prédéterminée est fixée à 1,5, si le coefficient 10 Cmu (98 keV)/ Cmu (92 keV) est supérieur à ladite valeur seuil prédéterminée, on peut considérer que l'état de l'échantillon correspond à un état hétérogène. A l'inverse, si le coefficient Cm u (98 keV)/ Cm u (92 keV) est inférieur à ladite valeur seuil prédéterminée, l'état de l'échantillon correspond à un état homogène. Typiquement, si l'état déterminé correspond à un état homogène, le procédé est 15 stoppé. Avantageusement, si l'état déterminé correspond à un état hétérogène, le procédé comprend alors : - une étape g) 640 de concassage et d'homogénéisation de l'échantillon de minerai, et 20 - la répétition des étapes a) à f). L'étape g) 640 de concassage et d'homogénéisation permet ainsi d'éviter un effet « pépite ». Dans le cadre de l'invention, l'étape g) de concassage et d'homogénéisation de l'échantillon et les étapes a) à f) peuvent être répétées jusqu'à ce que l'état de 25 l'échantillon corresponde à un état homogène. Dans le cadre de l'invention, le terme « concassage » désigne toute méthode permettant de réduire l'échantillon testé en fragments de grosseur variable pouvant aller de l'ordre de quelques centimètres jusqu'à une poudre fine dont la granulométrie est par exemple de 600 lm voire 100 pm. 30 Les inventeurs ont procédé à une validation expérimentale des formules Cmu(92 keV) et Cmu(98 keV) ; pour ce faire, plus de 80 échantillons de roche provenant de mines situées en Mongolie et au Niger ont été testés, afin de balayer une large gamme de concentration massique, comprise entre quelques dizaines de ppmu à plus de 10000 pprnu. 15 La figure 8 présente les concentrations massiques en uranium obtenues avec les formules Cmu(92 keV) et Cmu(98 keV) en fonction de la concentration massique Cmu théorique obtenue en utilisant le pic à 1001 keV. Les résultats montrent que ces deux formules permettent bien de retrouver la 5 concentration théorique (valeurs globales proches de la droite y=x) mais aussi la présence probable de plusieurs hétérogénéités dont la valeur Cmu(98 keV) s'écarte nettement de la valeur théorique Cmu(1001 keV) (voir figure 8). Ainsi le procédé selon l'invention permet de réduire significativement le temps de mesure, d'un facteur 4 à 10 pour la raie à 98 keV et d'un facteur 30 à 40 pour celle à 10 92 keV, par rapport à la raie à 1001 keV utilisée classiquement (on rappelle que ces facteurs ont été observés sur les échantillons mesurés en laboratoire et varient selon leur homogénéité, teneur en uranium et déséquilibre). Par ailleurs, le procédé permet d'estimer un intervalle de concentration massique en uranium et par la même, de fournir en outre un indicateur de qualité de la mesure relatif à une hétérogénéité potentielle de 15 l'échantillon de minerai. Le procédé selon l'invention permet in fine d'obtenir une valeur de la concentration en uranium plus précise que si l'on n'utilise REVENDICATIONS1.- Procédé d'évaluation de la concentration massique en uranium d'un échantillon (16) de minerai par spectrométrie gamma, le procédé comprenant les étapes suivantes : c) on mesure (600) un spectre énergétique de rayonnement gamma de l'échantillon (16) à l'aide d'un détecteur (12), ledit spectre énergétique comportant au moins une raie énergétique (205, 305) à 92 keV et une raie énergétique (207, 307) à 98 keV, chaque raie présentant une aire nette; d) on évalue (610) par calcul une grandeur caractérisant la concentration massique en uranium de l'échantillon (16) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique (205, 305) à 92 keV et l'aire nette de la raie énergétique (207, 307) à 98 keV du spectre énergétique mesuré. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) d'évaluation comprend une sous-étape c) (615) dans laquelle on calcule une première concentration massique en uranium Cm u (92 keV) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique (205, 305) à 92 keV et une seconde concentration massique en uranium Cm u (98 keV) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique (207, 307) à 98 keV du spectre énergétique mesuré. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la grandeur évaluée est un intervalle de concentration massique en uranium, l'intervalle étant délimité par une borne inférieure égale à la première concentration massique en uranium et par une borne supérieure égale à la seconde concentration massique en uranium. 4.- Procédé selon la revendication 3, comprenant en outre une étape d) (620) dans laquelle on caractérise l'hétérogénéité de l'échantillon (16) à partir de l'amplitude de l'intervalle de concentration massique en uranium. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape d) (620) de caractérisation de l'hétérogénéité de l'échantillon (16) comprend une sous-étape e) (625) de calcul d'un coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon (16) en utilisant la première et la seconde concentration massique en uranium. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon (16) est le ratio : (Cmu (98 keV)/Cmu (92 keV). 17 7.- Procédé selon les revendications 5 ou 6, comprenant au moins une étape f) (630) dans laquelle on teste la valeur du coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon (16) pour déterminer un état représentatif de l'hétérogénéité choisi parmi un état hétérogène et un état homogène. 5 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel dans l'étape f) (630), on compare la valeur du coefficient représentatif de l'hétérogénéité de l'échantillon (16) à une valeur seuil prédéterminée. 10 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, comprenant en outre, lorsque l'état représentatif de l'hétérogénéité correspond à un état hétérogène : - une étape g) (640) dans laquelle on procède à un concassage et à une homogénéisation de l'échantillon (16), et - on répète les étapes a) à f). 15 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, dans lequel la seconde concentration massique d'uranium est calculée en tenant compte d'une émission spontanée de rayonnement X liée au 234mPa, d'une émission spontanée de deux rayonnements X liés au 223Ra, de l'émission spontanée de deux rayonnements X liés au 20 226Ra et de la contribution d'un phénomène de fluorescence X provoqué par au moins une émission de rayonnement gamma d'au moins un descendant de l'uranium. 11.- Dispositif (10) d'évaluation de la concentration massique en uranium d'un échantillon (16), ledit dispositif comprenant : 25 - un détecteur (12) adapté pour mesurer un spectre énergétique de rayonnement gamma de l'échantillon (16), ledit spectre énergétique comportant au moins une raie énergétique (205, 305) à 92 keV et une raie énergétique (207, 307) à 98 keV, chaque raie présentant une aire nette ; - un module (26) d'évaluation par calcul d'une grandeur caractérisant la concentration 30 massique d'uranium en utilisant l'aire nette de la raie énergétique (205, 305) à 92 keV et l'aire nette de la raie énergétique (207, 307) à 98 keV du spectre énergétique mesuré. 12.- Dispositif (10) selon la revendication 11, dans lequel le module (26) d'évaluation comprend un sous-module (28) de calcul d'une première concentration 35 massique en uranium Cm u (92 keV) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique (205, 18 305) à 92 keV et de calcul d'une seconde concentration massique en uranium Cmu (98 keV) en utilisant l'aire nette de la raie énergétique (207, 307) à 98 keV dans le spectre énergétique mesuré. 5 13.- Dispositif (10) selon la revendication 12, dans lequel la grandeur évaluée par le module (26) est un intervalle de concentration massique en uranium, l'intervalle étant délimité par une borne inférieure égale à la première concentration massique en uranium Cm u (92 keV) et par une borne supérieure égale à la seconde concentration massique en uranium Cm u (98 keV). 10 14.- Dispositif (10) selon les revendications 12 ou 13, comprenant en outre un module (30) de caractérisation de l'hétérogénéité de l'échantillon (16) à partir de l'amplitude de l'intervalle de concentration massique en uranium. 15