Brevet FR3081864A1 — publié le 20191206

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de (nouveaux) cristaux de dinitroamidure d'ammonium (plus communément appelé « ammonium dinitramide » et connu sous la dénomination « ADN » (Ammonium DiNitramide)) ainsi que les (nouveaux) cristaux de dinitroamidure d'ammonium susceptibles d'être obtenus par ledit procédé. La présente invention a également pour objet des composites énergétiques contenant de tels cristaux. A l'issue de sa synthèse, l'ADN, obtenu en solution, est cristallisé par des méthodes conventionnelles (souvent par concentration, par addition d'un non solvant et/ou par refroidissement, généralement par refroidissement (méthode la plus simple à mettre en oeuvre)). Ces méthodes de cristallisation conventionnelles (mises en oeuvre avec des solutions refermant des solvants de nature différente) génèrent, en des proportions plus ou moins importantes, des cristaux présentant une morphologie impropre à leur formulation : des cristaux de type plaque, bâtonnet, voire aiguille. La faisabilité de composites énergétiques renfermant de tels cristaux est fortement compromise du fait de la forte augmentation de viscosité dès que l'on vise des taux de charge conséquents. De tels taux de charge conséquents sont requis pour l'obtention de composites énergétiques performants (au regard notamment de leur vitesse de combustion) et dont l'exposant de pression est maîtrisé. Selon l'art antérieur, on a proposé différentes approches pour l'obtention de cristaux présentant une morphologie plus adaptée à leur 25 formulation. On a proposé de modifier le procédé d'obtention desdits cristaux ou de modifier lesdits cristaux après leur obtention. On a proposé et développé la technologie dite du « prilling ». Selon ladite technologie, on préconise de reconditionner les cristaux d'ADN sous la forme de granulés sphériques, appelés « prills ». Lesdits « prills » sont 2 obtenus, soit en fondant l'ADN sous vive agitation dans un liquide non solvant et en refroidissant ensuite rapidement, soit en utilisant une tour de « prilling », tour au sein de laquelle l'ADN fondu est pulvérisé dans un courant gazeux. Aucune de ces deux variantes - la première, qualifiée de 5 « prilling en suspension » ou encore de cristallisation en voie fondue, est notamment décrite dans la demande WO-A-99/21794, la seconde dans les demandes WO-A-97/47571 et WO-A-99/01408 - n'est pleinement satisfaisante. La seconde implique la manipulation d'ADN fondu, opération relativement délicate à maitriser au vu de la stabilité limitée de l'ADN à 10 l'état liquide, de son point de fusion élevé et de sa sensibilité à haute température. La première est difficile à extrapoler au-delà de quelques kilogrammes par lot (« par batch »), dans la mesure où il est difficile d'assurer le refroidissement rapide requis (d'autant plus difficile que le volume du réacteur est important). En tout état de cause, les « prills » 15 d'ADN obtenus, selon ladite première variante, sont pollués par le liquide non solvant (par exemple de type : polymère (tel PBHT (PolyButadiène HydroxyTéléchélique)) + plastifiant (tel DOS (dioctyl sebacate) ou DOZ (dioctyl azélate)) et doivent subir plusieurs cycles de lavage/filtration. On a préconisé l'intervention aval de modificateurs du facies 20 cristallin (d'additifs de cristallisation). Ceci a notamment été décrit dans la demande WO 2006/10899. Le procédé en cause, original et performant, s'est révélé difficile à transposer à l'échelle industrielle. La quantité efficace de modificateur du facies cristallin pollue les cristaux obtenus. On a aussi décrit, dans la demande WO 2010/10899, l'obtention de 25 cristaux d'ADN en milieu visqueux, plus particuliérement en milieu 1,4-butanediol/glycérol. Ce procédé est interessant mais il présente des limites (faible rendement de cristallisation, influence du nitrate d'ammonium (impureté) contenu dans l'ADN, lavages requis en fin de cristallisation, et granulométrie moyenne obtenue « constante »). 3 On a proposé plus récemment la technologie de la cristallisation par émulsion (mise en oeuvre avec utilisation d'une membrane). La demande WO 2013/093419 illustre la mise en oeuvre de cette technologie avec une solution aqueuse d'ADN. Ladite solution aqueuse est forçée, par une 5 pompe, à traverser une membrane, pour se trouver, dispersée, dans un non solvant de l'ADN. Une émulsion de gouttelettes de solution aqueuse d'ADN est ainsi générée dans le non solvant (du fait de la non miscibilié de l'eau et dudit non solvant). La taille des gouttellettes de ladite émulsion est relativement uniforme. Elle est liée à celle des pores de la membrane. 10 L'évaporation de l'eau (des gouttelettes) permet ensuite de cristalliser l'ADN sous forme de billes. On comprend que lesdites billes présentent des tailles relativement similaires, liées à la taille des pores de la membrane. Dans un tout autre domaine technique, celui de la pharmacie, on a décrit, dès 1988 (voir le brevet US 4 726 966), une méthode pour produire 15 des microsphères d'ibuprofène. Ladite méthode, qualifiée de « quasiemulsion solvent diffusion method », permet la mise en forme et l'enrobage dudit ibuprofène. Ladite méthode est à la base de celle décrite dans la demande WO 99/20254. 20 Il est du mérite des inventeurs de s'être intéressés à cette méthode du domaine pharmaceutique et d'avoir montré qu'il est possible de la mettre en oeuvre pour l'obtention de cristaux d'ADN (la possibilité de générer une quasi-émulsion au sens du brevet US 4 726 966 (émulsion éphémère (voir ci-après)) avec de l'ADN en solution n'était nullement acquise par avance) ; lesdits cristaux (non enrobés) présentant une morphologie intéressante (pour leur formulation à des taux conséquents). Ceci est illustré par les exemples et figures ci-après. Par ailleurs, ladite méthode offre des leviers d'action sur la granulométrie des cristaux générés : tout particulièrement, la différence 4 des températures de la solution d'ADN (S : voir ci-après) et du non solvant (S2, éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif : voir ci-après) (voir ci-après, les exemples I et 2 (différence des températures de 52°C), d'une part et l'exemple 3 (différence des températures de 30°C: plus gros 5 cristaux), d'autre part ainsi que l'exemple 6 (différence des températures de 30°C), d'une part et l'exemple 7 (différence des températures de 45°C : plus petits cristaux), d'autre para et la différence des concentrations en ADN initiale (dans S : voir ci-après) et finale (dans S 10 + S2 éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif : voir ci-après) (voir ci-après, l'exemple 3 (différence des concentrations de 31,5 %), d'une part et l'exemple 4 (différence des concentrations de 41,7 % : plus petits cristaux), d'autre part ainsi que l'exemple 4 (différence des concentrations de 41,7 %), d'une part et l'exemple 5 (différence des 15 concentrations de 23 % : plus gros cristaux), d'autre part). Les inventeurs proposent donc un procédé original d'obtention (de génération ou préparation) de cristaux d'ADN ; ledit procédé reposant sur la génération d'une émulsion éphémère (« quasi-émulsion », de type eau dans huile) par mise en contact d'une solution renfermant de l'ADN dans 20 un solvant de l'ADN avec un non solvant de l'ADN, lesdits solvant et non solvant étant miscibles. Les cristaux générés, « suite à cette simple mise en contact », présentent une morphologie intéressante. Il s'agit de cristaux arrondis pouvant être formulés, à des taux conséquents, pour la fabrication de composites énergétiques. 25 Ledit procédé original d'obtention (de génération ou préparation) de cristaux d'ADN comprend : - la mise à disposition, à une température (TS) comprise entre la température ambiante et 65°C, d'une solution d'ADN (S) dans un solvant polaire (51) de l'ADN ; ladite solution d'ADN (S), constituée 5 essentiellement dudit ADN, dudit solvant polaire (Si) de l'ADN et éventuellement d'au moins un tensio-actif non ionique, renfermant l'ADN en un rapport massique, ADN/solvant polaire (Si) de l'ADN, d'au moins 15 °/0 ; 5 - la mise à disposition, à une température (TS2) inférieure à ladite température (TS) de ladite solution d'ADN (S), d'un solvant apolaire (S2) non solvant de l'ADN, miscible avec ledit solvant polaire (Si) solvant de l'ADN et éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique ; 10 - l'addition, avec agitation, d'au moins une partie de ladite solution d'ADN (S) dans au moins une partie dudit solvant apolaire (S2) éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique, ladite au moins une partie de ladite solution d'ADN (S) étant additionnée, à ladite au moins une partie dudit solvant apolaire (S2) 15 éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique, au maximum en une quantité correspondant à un rapport massique du solvant polaire (S1)/(solvant polaire (Si) + solvant apolaire (S2)) de 25 %, étant avantageusement additionnée en une quantité correspondant à un 20 tel rapport massique de 8 à 23 °/0, étant très avantageusement additionnée en une quantité correspondant à un tel rapport massique de 9 à 17 %, pour la constitution d'une émulsion éphémère de gouttelettes de ladite solution d'ADN (S) dans ledit solvant apolaire (S2) éventuellement 25 additionné d'au moins un tensio-actif non ionique ; lesdites gouttelettes, de par l'inter-diffusion des solvants polaire et apolaire (Si et S2) miscibles, se transformant en les cristaux d'ADN attendus ; 6 ledit au moins un tensio-actif non ionique étant présent dans ladite solution d'ADN (S) et/ou ayant été additionné dans ledit solvant apolaire (S2), étant avantageusement présent dans ladite solution d'ADN (S), en une quantité efficace pour la contitution de ladite émulsion éphémère ; 5 - la récupération desdits cristaux, et généralement - le séchage desdits cristaux récupérés. Les sigles utilisés ne sont pas des références à des figures mais de simples sigles pour identifier rapidement et aisément les produits et paramètres en cause. Ils sont là pour une lecture plus aisée et une 10 compréhension plus rapide du présent texte et n'introduise aucune limitation. L'homme du métier a d'ores et déjà compris que l'émulsion générée dans le cadre du procédé de l'invention n'est pas une émulsion au sens de de la demande WO 2013/093419. Ladite émulsion générée dans le cadre 15 du procédé de l'invention n'est qu'éphémère du fait de la miscibilité des solvants - solvant de l'ADN (Si) et non solvant de l'ADN (S2) - utilisés. En effet, du fait de cette miscibilité, le solvant (des gouttellettes) diffuse dans le non solvant (et vice-versa) et la solubilité de l'ADN dans les gouttelettes, renfermant de moins en moins de solvant et de plus en plus 20 de non solvant, diminue progressivement, déclenchant alors la cristallisation dudit ADN. On note que dans un tel procédé, il n'est pas requis d'énergie pour éliminer le solvant, il n'est pas requis d'éliminer le solvant. Tout repose sur l'inter-diffusion des solvants. On a parlé d'un solvant polaire (Si) de l'ADN et d'un solvant 25 apolaire (S2) non solvant de l'ADN. Les « un » se lisent « au moins un » dans la mesure où les solvants en cause peuvent être constitués d'un (unique) solvant ou d'un mélange d'au moins deux solvants (évidemment miscibles). 7 En référence à chacune des étapes du procédé ci-dessus, on se propose de donner ci-après, de façon nullement limitative, des précisions. . Pour la génération et la récupération d'ADN sous la forme de cristaux présentant une morphologie intéressante (et une granulométrie 5 « controlée »), le procédé de l'invention utilise, comme source d'ADN, une solution renfermant de l'ADN (S) dans un solvant de l'ADN. Un tel solvant, au vu du composé en cause - l'ADN - est un solvant polaire. Par solvant de l'ADN, on entend présentement un solvant qui dissout au moins 10 g d'ADN/100 g de solvant à 20°C. Ladite solution d'ADN (S) a très 10 généralement été préparée, en amont, à partir d'ADN solide (tels des cristaux présentant une morphologie et/ou une granulométrie à modifier) ; sa préparation comprenant la dissolution dudit ADN solide dans le solvant polaire (Si). Il n'est toutefois pas exclu que ladite solution d'ADN (S) ait une autre origine. Par exemple, elle peut consister en un milieu de 15 synthèse de l'ADN ayant avantageusement été purifié, ou être obtenue à partir d'un tel milieu de synthèse de l'ADN ayant avantageusement été purifié. Ladite solution d'ADN (S) renfermant l'ADN dans le solvant polaire (Si) est par ailleurs susceptible de renfermer au moins un tensio-actif non ionique. On revient plus avant dans le présent texte sur cet auxiliaire de 20 fabrication, utile à la constitution de l'émulsion éphémère. La solution d'ADN (S) utilisée comme source d'ADN consiste donc essentiellement en ledit ADN, en ledit solvant polaire Si dudit ADN et éventuellement en au moins un tensio-actif non ionique. Le terme « essentiellement » prévoit l'éventuelle présence, à un taux très faible 25 ( 6) a été utilisé en lieu et place du Span®60. Dans l'exemple 20 comparatif C6, aucun tensio-actif n'a été utilisé. Les exemples comparatifs Cl et C2 illustrent des conditions où le rapport massique S1/(S1+S2) est trop important et l'exemple comparatif C3 illustre des conditions où la solution S ne renferme pas assez d'ADN. Les modes opératoires suivis ont été tels que précisés ci-après : 25 - à l'échelle de 10-20 g (tous les exemples sauf les exemples 6 et 7) : la solution S (ADN + Si + TA) a été realisée en bain-marie, dans un bécher, avec une agitation mécanique (200 tr/min), à la température TS indiquée. Ladite solution S a été coulée (versée via un entonnoir), en 1 min dans S2 (débit de 3 L/min), préalablement conditionné dans un 22 ballon tricol de 500 mL, agité à 200 tr/min (agitation magnétique) et thermostaté à la température TS2 indiquée. Le temps de contact S + S2 a été de 10 min ; et - à l'échelle de 100 g (exemples 6 et 7) : la solution S (ADN + Si + 5 TA) a été realisée dans un réacteur double-enveloppe de 1 L, avec une agitation mécanique (200 tr/min), à la température TS (55°C) indiquée. Ladite solution S a été introduite (à un débit de 12 L/h) dans un réacteur double-enveloppe de 3 L contenant S2, thermostaté à la température TS2 (20°C), agité (mécaniquement) comme précisé dans lesdits exemples 6 10 et 7. 23 Exemples 1 2 . 3 4 S ADN (g) 11 10,8 11,09 20,04 Si (g) 31 30,7 31,81 43,48 TA (g) 1,5 1,6 1,5 1,97 TS (°C) 52 52 50 55 ADN/S1 35% 35% 35% 46% 52 S2 (g) 276 276 274 395,21 TS2 (°C) 0 0 20 17 S+S2 S1/(S1+52) 10,1% 10% 10,4 % 9,9% ADN (% massique) 3,4 % 3,4 % 3,5 % 4,3 % ADN récupéré (g) 9,3 9,4 Non mesuré 16,50 Rendement (%) 85 87 82 Morphologie (observée au microscope optique) cristaux arrondis cristaux arrondis cristaux arrondis cristaux arrondis BET (m2/g) 0,458 F 0,42 D50 Girri) 15 30 17,2 24 Exemples 5 6 7 Cl C2 C3 S ADN (g) 20,0 100 100 11,09 10 10,0 Si (g) 74,2 371,3 371,3 31,81 31,8 78,23 TA (g) 2,0 9,8 9,8 1,06 1 1,3 TS (°C) 50 50 50 50 50 50 ADN/S1 27% 27% 27% 31% 31% 13% S2 S2 (g) 401 2007 2007 100 90 269 TS2 (°C) 20 20 5 20 20 20 S+S2 S1/(S1+52) 15,6 % 15,6 % 15,6 % 32,4 % 26,1 % 22,5 % ADN (% massique) 4,0 % 4,0 % 4,0 % 9,2 % 7,5 % 2,8 % ADN récupéré (g) 13,0 56 63 Non mesuré 4,7 Non mesuré 47 Rendement (%) 65 56 63 Morphologie (observée au microscope optique) Cristaux arrondis Cristaux arrondis Cristaux arrondis non correcte : présence non correcte : présence non correcte : présence de plaques de plaques de plaques . BET (m2/g) F D50(11m) 44 54,8 31,7 Exemples 8 9 S ADN (g) 11 11 Si (g) 34,3 34,3 TA (g) 1,5 1,5 TS (°C) 55 55 ADN/51 32 % . 32% S2 S2 (g) 278 278 TS2 (°C) 20 20 S+S2 S1/(51+52) 11,0% 11,0 % ADN (% massique) 3,4 % 3,4 % ADN récupéré (g) 8 7,3 Rendement (%) 72 66 Morphologie (observée au microscope optique) Cristaux arrondis correcte : présence de quelques plaques D50 (11m) 21 21 5 26 Exemples C4 (S2 = heptane) C5 (TA = SPAN®20) C6 (sans TA) S ADN (g) 12,3 20,05 10 Si (g) 45,75 74,68 22,5 TA (g) 1,26 2,23 SPAN 20 0 TS (°C) 50 50 50 ADN/S1 27% 44% 27% S2 52 (g) 245 401,2 199,5 TS2 (°C) 20 20 20 S+S2 51/(51+52) 15,7 % 15,7 % 10,1 % ADN (% massique) 4,0 % 4,0 % 4,3 % ADN récupéré (g) 9 8 12,23 6,9 , Rendement (%) 80 61 69 Morphologie (observée aumicroscope optique) non correcte : présence d'aiguilles non correcte : présence de Non correcte : présence de plaques plaques 5 27 A propos de chacun desdits exemples et exemple comparatifs, on ajoute opportunément les commentaires ci-après. Les exemples 1 et 2 ont été mis en oeuvre dans des conditions quasi identiques (ADN/S1 (rapport massique) = 35 % ; S1/(S1 + S2) 5 (rapport massique) z 10 % ; TS -TS2 = 52°C). Les résultats obtenus étaient quasi identiques (observation par la caméra placée sur le microscope optique) : il a ainsi été vérifié que le procédé de l'invention est reproductible. Lesdits résultats étaient très satisfaisants : de petits cristaux arrondis ont été obtenus. En fait, les cristaux obtenus aux exemples 1 et 2 10 ont été mélangés et les photographies montrées aux figures (1+2)A et (1+2)B sont des photographies du mélange (« homogène »). Pour la mise en oeuvre de l'exemple 3, on a repris les produits (ADN, Si, TA, et S2) dans sensiblement les mêmes quantités, en conservant sensiblement une même différence des concentrations initiale 15 et finale, mais on a réduit l'écart de température entre S et S2 (de 52°C (52 - 0), il a été passé à 30°C (50 - 20)). Les cristaux obtenus présentaient toujours une morphologie intéressante (arrondie) (voir la figure 3A) mais une granulométrie plus grosse. On a ainsi confirmé que la différence des températures est un levier d'action sur la granulométrie 20 (plus ladite différence de température est importante, plus la granulométrie est faible). Pour la mise en oeuvre de l'exemple 4, on a utilisé une solution S plus concentrée en ADN (ADN/S1 (rapport massique) = 46 °h). Le résultat obtenu a été particulièrement intéressant. Avec un bon rendement (de 25 82 °h), des cristaux arrondis, fins (D50 = 17,2 Pm) (plus fins (plus petits) que ceux de l'exemple 3, car la différence des concentrations initiale et finale est plus élevée pour l'exemple 4 (41,7 % (ex. 4) > 31,5 % (ex. 3)) ; la différence des températures, analogue (30°C (ex. 3)/28°C (ex. 4)), 28 étant trop faible pour avoir un impact significatif) ont été obtenus (voir les figures 4A et 4B). Pour la mise en oeuvre de l'exemple 5, on a diminué le taux d'ADN dans l'éthanol (ADN/S1 : 27 % (ex. 5)/46 % (ex. 4)) et augmenté le taux 5 d'éthanol dans le dichlorométhane (S1/(S1+S2) :15,6 % (ex. 5) / 9,9 % (ex. 4)). On a ainsi diminué la différence des concentrations initiale et finale de 41,7 % (ex. 4) à 23 % (ex. 5), en conservant une différence des températures analogue (30°C (ex. 5)/28°C (ex. 4)). Le but était de confirmer l'effet sur la granulométrie des cristaux préparés. La 10 morphologie des cristaux obtenus dans le cadre de la mise en oeuvre de cet exemple 5 était identique à celle des cristaux obtenus dans le cadre de la mise en oeuvre de l'exemple 4 (cristaux arrondis dans les deux cas). Par contre, les cristaux obtenus dans le cadre de la . mise en oeuvre de cet exemple 5 (D50 = 44 pm) étaient plus gros que ceux obtenus dans le 15 cadre la mise en oeuvre de l'exemple 4 (D50 = 17,2 Pm), du fait donc de l'écart de concentration initiale et finale moins grand dans l'exemple 5. Le rendement était par ailleurs moins intéressant (65 °h (ex.5) au lieu de 82 % (ex.4)). On peut comprendre cet effet négatif sur le rendement : l'augmentation du taux de Si dans S1/(S1+S2) (du taux d'éthanol dans la 20 solution finale) conduit à augmenter la solubilité de l'ADN dans ladite solution finale. A toutes fins utiles, on a par ailleurs mesuré, par thermogravimétrie, les températures de fusion et de décomposition de l'ADN cristallisé dans les conditions de l'exemple 5. Les valeurs obtenues, 93,9°C pour la température de fusion et 182°C pour la température de 25 décomposition, (valeurs qui peuvent être comparées avec celles mesurées, dans les mêmes conditions, pour l'ADN brut commercial) ont confirmé la pureté dudit ADN. Pour la mise en oeuvre des exemples 6 et 7, on a travaillé avec des quantités de produit plus importantes (100 g d'ADN). Les résultats des 29 exemples 6 et 7, tout particulièrement ceux de l'exemple 6 (à différence de température d'égale amplitude (30°C) par rapport à l'exemple 5), ont tout à fait confirmé ceux de l'exemple 5. Les morphologies des cristaux obtenus sont arrondies. Le changement d'échelle : x 5 (100 g ADN pour 5 les exemples 6 et 7/20 g pour l'exemple 5) n'a pas eu d'impact négatif sur les résultats. Pour ce qui concerne l'écart de température entre S et S2 (30°C pour l'exemple 6 (idem pour l'exemple 5) et 45°C pour l'exemple 7), les exemples 6 et 7 ont confirmé son effet (l'effet de son amplitude) sur la granulométrie de l'ADN récupéré (sur la taille des cristaux) : voir les 10 figures 6A et 6B (exemple 6 : cristaux plus gros) et 7A et 7B (exemple 7: cristaux plus petits). Plus la différence de température est importante, plus la granulométrie est faible. Pour les mises en oeuvre des exemples comparatifs Cl et C2, on a essentiellement fait varier les quantités de Si et S2 en cause, plus 15 exactement la valeur du rapport massique S1/(S1+S2) : 32,4 % pour l'exemple C1 et 26,1 % pour l'exemple comparatif C2. La qualité de la morphologie des cristaux obtenus a été impactée par ces valeurs du rapport massique S1/(S1+S2) trop élevées. Les cristaux obtenus ne présentaient pas la morphologie recherchée. Sur les figures C1A et C2A, 20 on observe très nettement la présence de plaques. On a ainsi montré qu'en l'absence d'un taux suffisant de S2, la morphologie des cristaux n'est pas acceptable. Pour la mise en oeuvre de l'exemple comparatif C3, la concentration en ADN dans S (dans Si) était trop faible. Le rapport 25 massique ADN/S1 était trop faible (13 % 6)). Le résultat obtenu, dans les 25 conditions précisées, n'était pas satisfaisant : on a observé de nombreuses plaques (voir la figure C5A). 31 Exemple comparatif C6: le procédé a été mis en oeuvre dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 ci-dessus (voir les valeurs analogues pour les rapports massiques ADN/S1 et S1/(51+52)) mais en l'absence REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention de cristaux de dinitroamidure d'ammonium, ADN, comprenant : - la mise à disposition, à une température (TS) comprise entre la température ambiante et 65°C, d'une solution d'ADN (S) dans un solvant polaire (Si) de l'ADN ; ladite solution d'ADN (S), constituée essentiellement dudit ADN, dudit solvant polaire (Si) de l'ADN et éventuellement d'au moins un tensio-actif non ionique, renfermant l'ADN en un rapport massique, ADN/solvant polaire (Si), d'au moins 15 %; - la mise à disposition, à une température (TS2) inférieure à ladite température (TS) de ladite solution d'ADN (S), d'un solvant apolaire (S2)- non solvant de l'ADN, miscible avec ledit solvant polaire (Si) solvant de l'ADN et éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique ; - l'addition, avec agitation, d'au moins une partie de ladite solution d'ADN (S) dans au moins une partie dudit solvant apolaire (S2) éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique, ladite au moins une partie de ladite solution d'ADN (S) étant additionnée, à ladite au moins une partie dudit solvant apolaire (S2) éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique, au maximum en une quantité correspondant à un rapport massique du solvant polaire (S1)/(solvant polaire (Si) + solvant apolaire (S2)) de 25 °h, étant avantageusement additionnée en une quantité correspondant à un tel rapport massique de 8 à 23 °h, étant très avantageusement additionnée en une quantité correspondant à un tel rapport massique de 9 à 17 °/0, 33 pour la constitution d'une émulsion éphémère de gouttelettes de ladite solution d'ADN (S) dans ledit solvant apolaire (S2) éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique ; lesdites gouttelettes, de par l'inter-diffusion des solvants polaire et apolaire (Si et S2) miscibles, 5 se transformant en les cristaux d'ADN attendus ; ledit au moins un tensio-actif non ionique étant présent dans ladite solution d'ADN (S) et/ou ayant été additionné dans ledit solvant apolaire (S2), étant avantageusement présent dans ladite solution d'ADN (S), en une quantité efficace pour la contitution de ladite émulsion éphémère ; 10 - la récupération desdits cristaux, et généralement - le séchage desdits cristaux récupérés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution d'ADN (S) est préparée par dissolution d'ADN solide dans le 15 solvant polaire (Si). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite solution d'ADN (S) est une solution (quasi)saturée en ADN. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température (TS2) du solvant apolaire (S2) éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique est inférieure, de 20 à 50°C, à la température (TS) de la solution d'ADN (S) ; en ce qu'avantageusement, ladite température (TS2) du solvant apolaire 25 (S2) éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique est inférieure, de 15 à 45°C, à la température (TS) de la solution d'ADN (S). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'addition de ladite au moins une partie de ladite 34 solution d'ADN (S) dans ledit solvant apolaire (S2) éventuellement additionné d'au moins un tensio-actif non ionique est mise en oeuvre par coulée. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un tensio-actif non ionique est un tensio-actif non ionique présentant une balance hydrophile/hydrophobe inférieure à 6 (HLB 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit au moins un tensio-actif non ionique est présent dans ladite solution d'ADN (S) en un rapport massique, dudit au moins un tensio-actif/solvant polaire (Si), de 0,05 à 5 %, avantageusement de 0,06 à 3 %, très avantageusement de 0,08 à 2 %. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant polaire (Si) est choisi parmi l'éthanol, les propanols et leurs mélanges. 20 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit solvant apolaire (S2) consiste en un solvant chloré ou un mélange d'au moins deux solvants chlorés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 25 caractérisé en ce que ledit solvant polaire (Si) consiste en l'éthanol et/ou, avantageusement et, ledit solvant apolaire (S2) consiste en le dichlorométhane. 35 11. Cristaux de dinitroamidure d'ammonium (ADN) susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Composites énergétiques, renfermant des charges énergétiques 5 dans un liant énergétique ou non, caractérisés en ce qu'au moins une partie desdites charges énergétiques consiste en des cristaux de dinitroamidure d'ammonium selon la revendication 11 et/ou des cristaux de dinitroamidure d'ammonium obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.