Brevet FR3084891A1 — publié le 20200214

REVETEMENT POUR PIECE EN ALLIAGE REFRACTAIRE DOMAINE TECHNIQUE GÉNÉRAL ET ART ANTÉRIEUR L'invention concerne le domaine des revêtements de protection pour les pièces mécaniques, plus précisément les revêtements pour pièces en alliages réfractaires. Au cours d'un procédé de fabrication par fonderie, des noyaux sont classiquement disposés dans des moules de fonderie, préalablement à l'injection du métal liquide, de manière à réaliser une ou plusieurs cavités ou évidements dans les pièces qui seront réalisées lors du procédé de 'cation. Ces noyaux sont classiquement réalisés en céramiques réfractaires (silice, alumine, zircon, zircone, etc.) Alternativement, il est connu d'utiiiser des noyaux de fonderie réalisés en alliages réfractaires en remplacement ou en complément des noyaux 15 céramiques classiquement utilisés. Ces matériaux en alliages réfractaires typiquement des alliages de molybdène, doivent être revêtus d'une couche de protection pour préserver leurs caractéristiques mécaniques, notamment en présence de températures très élevées rencontrées par exemple lors de processus de 20 fabrication d'aubes en superalliage pour turbomachines. Dans le cas de procédés de fonderie à la cire perdue, des carapaces en matériau réfractaire sont réalisées autour d'un modèle en cire de la pièce à réaliser, de manière à former un moule du modèle de la pièce. La carapace est ensuite chauffée pour être consolidée, la cire étant évacuée 25 préalablement dans un autoclave sous vapeur d'eau pour réaliser une empreinte de la forme externe de la pièce à réaliser. Un noyau peut être disposé initialement dans le modèle cire et présent avant la coulée du matériau constitutif de la pièce à réaliser, le noyau définissant la forme interne de la pièce. 30 Dans le cas de la réalisation d'aubes de turbomachine, typiquement d'aubes de turbine en superalliage en moulage à la cire perdue, la consolidation de la carapace des aubes est réalisée SOUS air à une température supérieure à 1000°C. Des phénomènes d'oxydation importants peuvent être rencontrés, notamment du métal réfractaire qui constitue une partie du noyau ou le noyau complet. En effet, le molybdène par exemple, qui peut être utilisé comme insert dans un noyau céramique ou qui peut constituer tout le noyau, réagit, avec l'oxygène à partir de 400°C pour former Jusqu'à 650°C le dioxyde de molybdène (Mo02) puis du bioxyde de molybdène au-delà de 650°C, le trioxyde de molybdène étant très volatil. La vitesse d'oxydation du molybdène suit de manière connue une augmentation linéaire entre 400 et 650°C et une augmentation exponentielle au-delà jusqu'à 1700°C. Alternativement, il est connu d'utiliser un alliage à base de molybdène comportant du zirconium et du titane (alliage TZM), plus facilement usinable et qui présente une résistance mécanique supérieure au molybdène à température ambiante. Le TZM est connu pour s'oxyder à partir de 540°C et l'oxydation devient exponentielle à partir de 790°C avec une volatilisation rapide du substrat TZM (dans le domaine des revêtements de surface, le substrat est le matériau composant la pièce à revêtir). Cette oxydation très importante des pièces molybdène ou Tzfri 20 entraîne une perte de masse non négligeable, et une dégradation rapide des propriétés mécaniques. Après la consolidation sous air de la carapace, le superalliage est fondu et coulé sous vide dans la carapace, entrant alors en contact avec le l'alliage réfractaire. 25 L'étape de coulée, réalisée sous vide à une température supérieure à 1500 °C, entraîne notamment des phénomènes de diffusion d'éléments du superalliage dans l'alliage réfractaire du noyau. line inter diffusion des éléments de l'alliage réfractaire du noyau vers le superalliage peut entraîner une modification de la composition de l'alliage 30 coulé donc des propriétés mécaniques du superalliage, et entraîner une dégradation des performances de la pièce obtenue. Il est connu de réaliser un revêtement en alliage de silicium-molybdène MoSi2 connu pour son aptitude à la protection du molybdène et les alliages de molybdène contre l'oxydation à chaud, le revêtement étant réalisé selon un procédé de diffusion chimique en phase vapeur, appelé aussi cémentation active. Un tel procédé est réalisé en provoquant une diffusion superficielle 5 d'un ou plusieurs éléments chimiques avec l'une des espèces contenues dans une pièce 1. Les éléments chimiques diffusant dans la pièce 1 sont appelés ici composants de dopage, et proviennent de composants dits précurseurs sous forme solide. 10 Un tel procédé a l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre, peu coûteux et permet de revêtir des objets de forme complexe car la méthode de dépôt n'est pas directionnelle, dans le sens où le composant de dopage n'est pas projeté par un jet directionnel sur la pièce 1. Dans le cas d'une pièce 1 en alliage réfractaire, comportant par 15 exemple du molybdène ou un alliage molybdène/titane/zirconium (TZM), le composant de dopage va réagir en diffusant avec le molybdène contenu dans la pièce 1 et former un alliage. Pour réaliser une diffusion d'un composant de dopage sur des pièces, les précurseurs solides utilisés sont contenus dans un mélange de poudres 20 2 dit de cémentation, comportant notamment une poudre du composant de dopage à faire diffuser. Le mélange de poudre 2 doit comporter également un composant activateur et un composant inerte. Le composant activateur est classiquement un halogénure configuré 25 pour former un chlorure métallique gazeux avec le ou les composants de dopage lors du traitement thermique, chlorure qui se réduit à la surface de la pièce 1 pour déposer l'élément métallique du chlorure. Le composant inerte est configuré pour augmenter le volume de poudre et ainsi immerger la pièce 1 à revêtir et contrôler l'élévation en 30 température dans l'enceinte 3 et permettant ainsi de maîtriser les caractéristiques du revêtement obtenu. Dans le cas d'une pièce 1 en molybdène ou en alliage comportant principalement du molybdène, le mélange de poudres 2 comporte une poudre du composant de dopage M, une poudre d'halogénure. activateur NI-14C1 et une poudre d'alumine comme matériau inerte. Le mélange de poudre est introduit dans une enceinte 3 ou creuset, puis la pièce 1 à revêtir est immergée au moins partiellement dans le s mélange de poudres 2 avant de sceller l'enceinte 3. Un traitement thermique est ensuite réalisé, au cours duquel l'enceinte 3 est chauffée, chauffant ainsi le mélange de poudres 2. Le composant activateur se décompose pour former du chlorure d'hydrogène (HCI) gazeux, qui réagit avec les poudres de composant de 10 dopage pour former un chlorure dit de dopage M-Clx, M étant le composant de dopage), également gazeux. Le chlorure de dopage M-Clx se réduit à la surface de la pièce 1 en présence de dihydrogène H2, notamment produit par la décomposition du chlorure d'hydrogène, pour déposer le composant de dopage à la surface de 15 la pièce 1. A haute température (entre 850°C et 1300°C), la diffusion solide du composant de dopage déposé en surface dans l'alliage de la pièce 1 à revêtir permet de former un alliage en surface de la pièce 1. Par exemple, un revêtement en alliage de silicium-molybdène MoaSib Zo sur une pièce 1 en alliage de molybdène est obtenu par cémentation active d'un composant de dopage comportant du silicium, dont la réaction avec le composant activateur comportant du chlorure d'hydrogène HO conduit à la formation de tétrachlorure de silicium. Le tétrachlorure de silicium ainsi formé est ensuite réduit en silicium 25 à la surface de la pièce 1 en alliage de molybdène en présence de dihydrogène. La couche de silicium réagit ensuite par diffusion solide avec le molybdène pour former un alliage de silicium-molybdène. Le revêtement constitué de l'alliage MoSh forme ainsi une couche d'oxyde passivante 5102 permettant la protection à l'oxydation de la pièce 1. Dans le cas des noyaux 30 pour les aubes de turbine haute pression, cette couche de silice n'est pas recommandée car elle est réactive avec certains éléments du superalliage base Nickel (exemple l'Aluminium, le Hafnium, le Titane, etc.) et le noyau en métal réfractaire revêtu peut réagir alors avec je superalliage. s Il est également connu d'ajouter dans le mélange de poudres 2 un troisième composant d'alliage (c'est-à-dire capable de former un composé avec les deux premiers), permettant de former un revêtement dit ternaire de composition MciaXbYL. Il est par exemple décrit dans la littérature d'ajouter de la poudre d'aluminium dans le mélange de poudres 2 en plus du silicium. L'aluminium est un élément d'alliage du siliciure de molybdène et va permettre de former un revêtement constitué d'un alliage ternaire molybdène-silicium-aluminium Mo'-Sib-AlL. 10 Lors du traitement thermique, du chlorure de silicium gazeux SiCii et du chlorure d'aluminium gazeux AIGU se forment et se réduisent sur la pièce 1 d'alliage molybdène. La diffusion à l'état solide à haute température (entre 850°C et 1300°C) permet par la suite de former un alliage ternaire de molybdène-silicium-aluminium Mo-Si-Al à la surface de la pièce 1. 15 L'ajout d'aluminium permet par exemple de former des revêtements de composition Mo(Si,A1)2 sur des pièces comportant du molybdène ou un alliage de molybdène. Cette couche présente une bonne résistance à l'oxydation en permettant de former une couche d'alumine passivante en température en atmosphère oxydante. Dans le cas où le revêtement s'applique à un noyau réfractaire d'aube de turbine, un revêtement Fvlo(Si,A1)2 est plus adapté que le revêtement MoSi2 car la couche d'alumine formée dans le premier cas est une barrière efficace vis-à-vis de la réactivité du noyau réfractaire avec le superalliage, ce qui n'est pas le cas de la silice. L'aluminium dans le revêtement permet également d'augmenter la ductilité de la couche et présente ainsi de meilleures propriétés mécaniques. Ces solutions présentent néanmoins des limites en terme de résistance à la corrosion en cyclage due à la fissuration progressive des revêtements MoSi2 ou Mo(Si,Al)2 ; en conditions oxydantes, ces revêtements subissent des transformations de compositions due à la perte de silicium et/ou d'aluminium en formant les couches passivantes de silice et/ou d'alumine, Ces diffusions différentielles des éléments Si et/ou Al à la surface du revêtement par rapport au molybdène du revêtement entraine la diffusion de lacunes à l'origine de fissurations croissantes dans le revêtement (effet Kirk.endall). Ces fissurations réduisent la résistance à l'oxydation dans le temps de la pièce 1. PRÉSENTATION GÉNÉRALE DE L'INVENTION 5 Un but de l'invention est de limiter les phénomènes d'oxydation et d'inter-diffusion lors du traitement thermique des carapaces d'aubes et de la coulée de superalliage en présence d'alliages réfractaires Un autre but de l'invention est de permettre l'utilisation du molybdène ou du TZM en température et sous air pour tous types d'applications. Un autre but de l'invention est de proposer une solution s'adaptant à tout type de géométrie. Un autre but de :invention est de proposer une solution aisément réalisable, dans !e but de limiter les coûts et de maximiser les volumes de production. A cet effet, l'invention propose un procédé de revêtement d'une pièce en alliage métallique par diffusion chimique en phase vapeur, l'alliage étant un alliage réfractaire, le procédé comprenant les étapes suivantes placer un mélange de poudres dans une enceinte, immerger la pièce au moins partiellement dans le mélange de poudres 20 et appliquer un traitement thermique à la pièce, dans lequel le mélange de poudres comporte au moins un premier composant et au moins un deuxième composant, le premier composant et le deuxième composant formant un composé gazeux au cours de l'étape de zs traitement thermique de manière à permettre la déposition du deuxième composant sur la pièce, le deuxième composant étant destiné à former un alliage par diffusion solide avec au moins une espèce métallique de l'alliage réfractaire de manière à générer un revêtement, le procédé étant caractérisé en ce que l'alliage formé par diffusion solide génère une couche 30 d'oxyde passivante lorsqu'il est soumis à des conditions oxydantes. 7 L'invention est avantageusement complétée par les caractéristiques suivantes, prises individuellement ou en l'une quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles - l'alliage réfractaire comporte du molybdène, le premier composant 5 comporte au moins une espèce halogénure choisie parmi les composants suivants N11-14C, NH1F, AICI3, CrCiz, et le deuxième composant comporte au moins une espèce choisie parmi du silicium, de l'aluminium, du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, du lanthane, du germanium, du zirconium, du chrome, du titane, du hafnium, du rhénium et un mélange de ceux-ci ; 10 - le mélange de poudres comporte une proportion massique comprise entre 1 et 2.0% du deuxième composant, une proportion massique comprise entre 1 et 10% du premier composant par rapport à la masse total du mélange de poudres, - le mélange de poudres comporte une proportion massique comprise entre 8 et 12% du deuxième composant et entre 6 et 8% du premier composant, - le deuxième composant est un mélange d'une poudre de silicium et d'une poudre d'aluminium, le premier composant est du chlorure d'ammonium, - le mélange de poudres comporte en outre une proportion massique comprise entre 70 et 95% d'un composant inerte, 20 - le mélange de poudres comporte entre 82 et 84% en masse de composant inerte, - le composant inerte est une poudre d'alumine, Un autre objet de l'invention est une pièce en alliage réfractaire métallique comportant un revêtement recouvrant au moins partiellement 25 un substrat, caractérisée en ce que le revêtement est susceptible d'être obtenu au moyen d'un procédé objet de l'invention. L'invention est avantageusement complétée par les caractéristiques suivantes, prises individuellement ou en l'une quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles 30 - la pièce comporte du molybdène, et est recouverte au moins partiellement par un revêtement, le revêtement comportant une pluralité de couches superposées, dont au moins une première couche comprenant une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (Si,Ai), présente une épaisseur comprise entre 1 [lm et 10 pm, et présente une fraction molaire en aluminium comprise entre 0,1% et 35% et une fraction molaire en 5 silicium comprise entre 0,1% et 25%, une deuxième couche comportant une proportion massique supérieure à 75% d'un alliage aluminium molybdène Al8Mo3 et présente une épaisseur comprise entre 1 et 20 pm, et une troisième couche présentant une épaisseur comprise entre lpm et 10 15pm et comporte un alliage d'aliminium-silicium-molybdène Mo(Si,Ai)2, la troisième couche présentant une fraction atomique cumulée de silicium et d'aluminium comprise entre 65% et 68% et configurée pour générer une couche d'oxyde passivante lorsqu'elle est exposée à des conditions oxydantes. 15 PRÉSENTATION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative, et doit être lue en regard des figures annexées sur lesquelles : 20 - la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif permettant la mise en oeuvre d'un procédé de revêtement selon l'invention ; - la figure 2 est une représentation schématique de la structure d'un revêtement selon l'invention ; - ia figure 3a et la figure 3b sont des vues de coupe au microscope 25 électronique représentant le revêtement présentant une première, deuxième et troisième couches ; plus précisément la figure 3a et la figure 3b représentent des cas où la couche comporte des inclusions d'alliage molybdène-aluminium-silicium, 30 g DESCRIPTION D'UN OU PLUSIEURS MODES DE MISE EN OEUVRE ET DE RÉALISATION Procédé s L'invention concerne un procédé de revêtement d'une pièce 1 en alliage réfractaire par diffusion chimique en phase vapeur, dans lequel la pièce 1 est immergée au moins partiellement dans une enceinte 3 comportant un mélange de poudres 2 de cémentation avant de réaliser Lin traitement thermique, le mélange de poudre comportant au moins un 10 activateur et au moins un composant de dopage, l'activateur étant configuré pour former un composé gazeux avec le composant de dopage au cours du traitement thermique de manière à favoriser la déposition du composant de dopage sur la pièce 1, le composant de dopage étant configuré pour former un alliage par dirrusion solide avec une espèce de l'alliage réfractaire de 15 manière à générer un revêtement 4 à la surface de la pièce 1. L'alliage formé par le composant de dopage et la pièce 1 est configuré pour générer une couche d'oxyde passivante lorsque ledit alliage est soumis à des conditions oxydantes. Le mélange de poudres 2 peut comprendre un composant de dopage, 20 préférentiellement sous forme de solide divisé (poudre), le composant étant configuré pour former par diffusion solide un alliage avec l'alliage réfractaire support (qui est le plus fréquemment du molybdène ou un alliage de molybdène) pour générer le revêtement 4. Le revêtement 4 ainsi formé sur le substrat 5 en alliage réfractaire de 25 la pièce 1 doit former une couche protectrice en condition oxydante en générant une couche d'oxyde passivante. Le composant de dopage peut comporter une poudre de silicium, une poudre d'aluminium, 30 une poudre de fer, une poudre de cuivre, une poudre de cobalt, Q une poudre de nickel, une poudre de lanthane, une poudre de germanium, une poudre de zirconium, une poudre de chrome, une poudre de titane, une poudre d'hafnium, une poudre de rhénium. Avantageusement, le composant de dopage peut comprendre une 10 poudre comprenant au moins un sel métallique. Avantageusement, le mélange de poudres 2 comporte un ou plusie composants activateurs de type halogénures, et éventuellement une charge inerte pour limiter la vitesse de variation de température lors du traitement thermique. 15 Le ou les composants activateurs peuvent comporter un composé ou une combinaison de composés parmi les composés suivants : NH4CI, NH4F, AlCi3, Crû>, La charge inerte est configurée pour rester sous forme solide au cours du traitement thermique et ne pas former d'alliage avec la pièce 1 ni les 20 autres espèces présentes dans le mélange de poudre ou formées au cours du traitement thermique. Elle permet donc d'augmenter le volume du mélange de poudres 2 de sorte à immerger la pièce à revêtir1, niais aussi d'augmenter l'énergie à apporter à l'enceinte 3 pour faire augmenter sa température, sans 25 augmenter la masse de réactifs, permettant donc de contrôler la température dans l'enceinte 3 et par ce biais l'épaisseur du revêtement 4 formé. La charge inerte peut optionnellement comporter une poudre d'alumine A1703 ou d'oxyde de magnésium MqO, de silicates, de silice, de ao zircone, d'oxyde de cérium, cristobalite, carbonate de calcium. Le traitement thermique est ensuite réalisé de manière à former un revêtement 4 d'alliage à la surface du substrat 5 en alliage réfractaire. 11 L'alliage comporte un ou plusieurs alliages de molybdène de forme MoaXr, et/ou une ou plusieurs solutions solides (c'est-à-dire du molybdène dissout dans une espèce X ou une espèce X dissoute dans du molybdène). La composition du revêtement 4 d'alliage entre X et Mo sont les composés 5 thermodynarniquement stables définis dans les diagrammes de phases correspondant à l'alliage binaire Mo-X et à la teneur relative en Mo et X dans le revêtement. Au moins un des composés capables de former la couche passivante en milieu oxydant doit être sous la forme d'une couche continue, c'est-à10 dire une couche s'étendant sur toute la surface de la pièce 1. en contact avec le milieu oxydant Une zone non recouverte de couche passivante provoquerait à cet endroit la dégradation de la pièce 1 à cet endroit, dégradation qui peut se propager ensuite à toute la pièce 1 dont l'oxydation n'est pas passivante et 15 donc ininterrompue. L'obtention d'une couche continue est conditionnée par la formation suffisante de chlorure métallique volatil lors du traitement thermique pour déposer à la surface suffisamment d'espèce métallique. L'obtention d'une couche continue suggère également que le niveau de contrainte dans cette 20 couche est inférieur à la contrainte à la rupture dont le dépassement engendrerait sa fissuration. Le niveau de contrainte est notamment fonction de l'épaisseur du revêtement (choisi e.:1.00um en adaptant la teneur en composant de dopage, la quantité d'activateur, la température et le temps du traitement thermique), de la différence de coefficient de dilatation entre 25 le revêtement et le support (choisie inférieure à 6.10-6K-'). Par exemple, le silicium dans le mélange de poudres 2 conduit à la formation d'une phase d'alliage molybdène-silicium de forme Mo,Sib. La phase MoSi2 forme une couche passivante de silice, en conditions oxydantes. 30 Dans un autre exemple, l'aluminium dans le mélange de poudres 2 conduit à la formation d'une phase d'alliage molybdène-aluminium de forme MoaAlb, qui va former une couche passivante d'alumine, en conditions oxydantes. Dans un autre exemple, le nickel dans le mélange de poudres 2 conduit à la formation d'une phase d'alliage molybdène-nickel de forme MoaNib, qui va former une couche passivante d'oxyde de nickel, en conditions oxydantes. Dans un autre exemple, le chrome dans le mélange de poudres 2 conduit à la formation d'une phase d'alliage molybdène-chrome de forme MoaCrb, qui va former une couche passivante de chromine, en conditions oxydantes, Optionneliement, le mélange de poudres 2 peut comporter plusieurs io composants de dopage. Ces éléments métalliques ajoutés dans le mélange de poudres 2 peuvent être combinés pour Former un revêtement d'alliage, par exemple ternaire de forme MoaXbYb, ou dans un autre exemple quaternaire de forme MoaXbY,,Za. 15 Le composant de dopage est configure pour générer un chlorure volatile pour être réduit ensuite à la surface de la pièce 1 et déposer l'élément métallique du chlorure. Le composant de dopage peut également être configure. de telle manière que la couche d'oxydes passivante qu'il génère en conditions 20 d'oxydation. Optionnellement, le procédé comporte une étape d'oxydation de la pièce 1, au cours de laquelle la pièce 1 et le revêtement 4 sont chauffés en présence d'air à une température de 1150°C, de manière à générer une couche d'oxydes passivante sur la surface du revêtement 4. 25 Avantageusement, pour limiter la réactivité de la pièce 1 lors de la coulée de superalliage, le composant de dopage comporte l'un des composants, ou une combinaison de composants, parmi de l'aluminium, du titane, du chrome, du zirconium, de l'hafnium dont les oxydes respectifs (A1203, 7102, Cr2O3, ZrO2, Hf02) sont des oxydes à forte stabilité chimique 30 en contact des superalliages fondus. De cette manière, la couche d'oxyde passivante formée au cours de l'étape d'oxydation est inerte au contact d'un superalliage liquide â 1550°C sous vide, par exemple lors d'une opération de moulage par fonderie d'une 13 aube de turbomachine en superalliage. Par inerte, il est entendu que la couche d'oxyde passivante empêche la diffusion des espèces entre la pièce 1 et le superalliage. 5 Exemple de orocédé Le mélange de poudres 2 est broyé 10 minutes pour obtenir un pack homogène. Il est ensuite avantageusement vibré pour augmenter la densité apparente du mélange de poudres 2 et permettre un meilleur contact entre 10 la poudre et. la pièce 1 à revêtir. Les pièces molybdène ou en alliage à base molybdène à revêtir sont polies pour éliminer les arêtes vives et minimiser la rugosité. La rugosité moyenne arithmétique des pièces après polissage est avantageusement inférieure à 0.6 microns, 15 Les pièces sont nettoyées et dégraissées puis sont mmergées dans la poudre, de préférence totalement immergées, puis le mélange de poudres 2 est avantageusement revibré. L'enceinte 3 est étuvée pour retirer l'humidité de la poudre et des pièces à 100°C pendant 12 heures. L'enceinte 3 est ensuite scellée sous 20 atmosphère inerte au moyen d'une colle céramique. Le traitement thermique est ensuite appliqué en atmosphère inerte avec un premier palier de température entre 100 et 350°C pour permettre la cuisson de la colle céramique et l'étanchéité du creuset puis un deuxième palier de température entre 1000 et 1100°C pendant une durée de 10 à 30 25 heures pour réaliser le dépôt. Structure du revêtement: : Le procédé est configure pour réaliser un revêtement 4 à la surface de la pièce 1, comportant une pluralité de couches superposées. 30 Le revêtement 4 peut comporter, directement au contact du substrat 5, une première couche 6. La première couche 6 peut comporter une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (SI,A1). 14 La fraction molaire en aluminium dans la première couche 6 peut être comprise entre 0% et 50%, de préférence entre 0% et 35%. La fraction molaire en silicium dans la première couche 6 peut être comprise entre 0% et 40%, de préférence entre 0% et 25%. L'épaisseur de la première couche 6 peut être comprise entre 0,1 pm et 30 prn et de préférence entre 0,1pm et 10prn. Une deuxième couche 7, recouvrant la première couche 6 au contact de celle-ci, comporte un alliage aluminium-molybdène, La deuxième couche 7 peut comporter une proportion massique supérieure à 75% d'alliage 10 aluminium-molybdène. L'alliage aluminium-molybdène comporte par exemple du Al8Mo3. La deuxième couche 7 peut en outre comporter une phase secondaire présentant des inclusions d'alliage molybdène-aluminium-silicium. La deuxième couche 7 comporte avantageusement une proportion massique 15 inférieure à 25% d'inclusions d'alliage molybdène-aluminium-silicium. La composition de ces inclusions peut être une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo(Si,AI) ou phase Mos(SLAI)3. L'épaisseur de la deuxième couche 7 peut être comprise entre 1 et 50prn. 20 Le revêtement 4 comporte en outre une troisième couche 8 recouvrant la deuxième couche 7 au contact de celle-ci. La troisième couche 8 comporte un alliage de molybdène-aluminiumsilicium Mo(A1,51)7 capable de Former une couche d'oxyde passivante en condition oxydante. La fraction molaire cumulée de silicium et d'aluminium 25 dans la couche 8 est comprise entre 60% et 70%, de préférence entre 65% et 68%, La troisième couche 8 peut présenter une épaisseur comprise entre 0,5 pm et 50pm, de préférence entre lpm et 15pm. De cette manière, la première couche 6 assure la cohésion entre le 30 revêtement 4 et le substrat 5. Sa teneur intermédiaire en aluminium et silicium par rapport aux couches supérieures lui confère un coefficient d'expansion thermique intermédiaire entre celui du substrat 5 et celui de la deuxième couche 7. 15 e revêtement 4 offre ainsi une meilleure tenue en température, notamment grâce à la réduction des contraintes dues aux phénomènes de dilatation différentielle entre le substrat 5 et le revêtement. La deuxième couche 7 riche en aluminium apporte au revêtement 4 s une ductilité élevée et améliore ainsi la tenue mécanique de l'ensemble du revêtement 4, Elle limite les problèmes la propagation des fissures lors de cyclages thermiques, fissures qui se produisent dans la couche 8 suite à la formation la couche passivante (effet Kirkendall décrit plus haut). La couche joue le rôle de protection à l'oxydation en condition 10 oxydante. Exemples de mode de réalisation En référence à la figure 3a et à la figure 3b, le revêtement 4 comporte quatre couches telles que ts Une première couche 6 de solution solide d'aluminium et de silicium dans du molybdène, au contact du substrat 5 ; Une deuxième couche 7 comportant un alliage aluminium-molybdène Al8Mo3, la fraction molaire en silicium de la deuxième couche étant inférieure a 2°/o, la deuxième couche 7 recouvrant la première couche 6 au contact de celle--ci ; Une troisième couche 8 comportant un alliage molybdène-aluminiumsilicium Mo(AI,Si)2 à la surface du revêtement. Un tel revêtement 4 peut être obtenu en incorporant dans l' 3 un mélange de poudres 2 comportant : 25 - une proportion massique comprise entre 1 et 10% d'un précurseur d'un premier composant de dopage, ici une poudre de silicium, d'une pureté d'au moins 99%, et dont le diamètre des grains est inférieur à 44um - une proportion massique comprise entre 1 et 10% d'un précurseur d'un deuxième composant. de dopage, 30 pureté d'au moins 99,5%, dont le dïam à lipm ; me poudre d'aluminium d'une e 50% des grains est inférieur - une proportion massique comprise entre 1 et 10% d'un composant activateur, ici une poudre de chlorure d'ammonium N11-14CI d'une pureté d'au moins 99,5%, dont le diamètre des grains est compris entre 1 et 3mm ; - une proportion massique comprise entre 70 et 95% d'un composant s inerte, ici une poudre d'alumine dont le diamètre de 50% des grains est inférieur à lpm. La composition du mélange de poudres 2 comporte optionnellernent mais avantageusement, à 2% près en fraction massique 7% de précurseur du premier composant de dopage, 3% de précurseur du deuxième 10 composant de dopage, 7% de composant activateur et 83% de composant inerte. La cémentation peut être réalisée dans une enceinte 3 d'un volume de 50cm3, dans lequel le mélange de poudres 2 incorporé contient 1,75g de poudre de silicium, 0,75g de poudre d'aluminium, 1,75g de chlorure 15 d'ammonium et 20,75g de poudre d'alumine. La cémentation pourra être réalisée dans une enceinte 3 de volume différent en adaptant proportionnellement au volume de l'enceinte 3 la quantité massique de mélange de poudres 2 dans l'enceinte 3. La concentration de phase vapeur AlC13 obtenue dans l'enceinte 3 20 avec une telle composition de mélange de poudres 2 permet d'obtenir une teneur supérieure en aluminium dans le revêtement 4. Cela entraîne notamment la formation d'une phase aluminium-molybdène Al8Mo3 dans le revêtement en plus de la phase d'alliage molybdène-silicium-aluminium Mo(Si,A1)2. 25 La ductilité du revêtement, riche en aluminium, est supérieure à celle d'un revêtement comportant majoritairement un alliage molybdènesilicium-aluminium Mo(Si,Al)2. La présence de la troisième couche 8, comportant l'alliage molybdène-silicium-aluminium Mo(Si,A1)2 dans le revêtement 4 garantit la 30 résistance à l'oxydation en permettant de former une couche d'alumine passivante en température en atmosphère oxydante. Dans le cas où la pièce 1 revêtue par le revêtement 4 est utilisée comme un noyau réfractaire dans un procédé de fonderie à la cire perdue 17 pour la fabrication d'une aube de turbine en superalliage, la couche d'alumine passivante sur le revêtement 4 se forme !ors des étapes de cuisson du noyau céramique et de cuisson de la carapace qui se réalisent en présence d'oxygène (généralement sous air). La couche d'alumine 5 permet d'éviter l'oxydation à coeur de la pièce 1 lors de ces étapes de cuisson. De plus, la faible mouillabilité des superalliages base Nickel avec l'alumine rend cette couche également protectrice de toute réactivité chimique entre la pièce / et le superalliage fondu lors de la coulée. Afin de contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde sur le revêtement 10 4, il est possible de faire subir à la pièce 1 revêtue par le revêtement 4 (dans REVENDICATIONS1. Procédé de revêtement d'une pièce (1) en alliage métallique par diffusion chimique en phase vapeur, l'alliage étant un alliage réfractaire, le procédé comprenant les étapes suivantes placer un mélange de poudres (2) dans une enceinte, immerger la pièce (1) au moins partiellement dans le mélange de poudres (2) et appliquer un traitement thermique à la pièce (1), dans lequel le mélange de poudres (2) comporte au moins un premier composant et au moins un deuxième composant, le premier composant et le deuxième composant formant un composé gazeux au cours de l'étape de traitement thermique de manière à permettre la déposition du deuxième composant sur la pièce (1), le deuxième composant étant destiné à former un alliage par diffusion solide avec au moins une espèce métallique de l'alliage réfractaire de manière à générer un revêtement (4), le procédé étant caractérisé en ce que l'alliage formé par diffusion solide génère une couche d'oxyde passivante lorsqu'il est soumis à des conditions oxydantes. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alliage réfractaire comporte du molybdène, et dans lequel le premier composant comporte au moins une espèce halogénure choisie parmi les composants suivants NH4CI, NH4F, AlC17, CrCl2 ; le deuxième composant comportant au moins une espèce choisie parmi du silicium, de l'aluminium, du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, du lanthane, du germanium, du zirconium, du chrome, du titane, du hafnium, du rhénium et un mélange de ceux-ci. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le mélange de poudres (2) comporte une proportion massique comprise entre 1 et 20% du deuxième composant, une proportion massique comprise entre 1 et 10% du premier composant par rapport à la masse total du mélange de poudres (2). 19 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de poudres (2) comporte une proportion massique comprise entre 8 et 12% du deuxième composant et entre 6 et 8% du premier composant. 5 Procédé selon la revendication 4, dans lequel le deuxième composant est un mélange d'une poudre de silicium et d'une poudre d'aluminium, le premier composant est du chlorure d'ammonium. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel le mélange de 10 poudres (2) comporte en outre une proportion massique comprise entre 70 et 95% d'un composant inerte. 7. Procédé selon la revendication 6, dans laquelle le mélange de poudres (2) comporte entre 82 et 84% en masse de composant inerte. 15 8. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 7, dans lequel le composant inerte est une poudre d'alumine. 9. Pièce (1) en alliage réfractaire métallique comportant un revêtement (4) 20 recouvrant au moins partiellement un substrat (5), caractérisée en ce que le revêtement (4) est obtenu au moyen d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10.Pièce (1) en alliage réfractaire métallique comportant du molybdène, ladite 25 pièce (1) étant recouverte au moins partiellement par un revêtement (4), caractérisée en ce que le revêtement (4) comporte une pluralité de couches superposées, dont au moins : une première couche (6) comprenant une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (Si,A1), présente une 30 épaisseur comprise entre 1 pm et 10 pm, et présente une fraction molaire en aluminium comprise entre 0,1% et 35% et une fraction molaire en silicium comprise entre 0,1% et 25%, une deuxième couche (7) comportant une proportion massique supérieure à 75% d'un alliage aluminium molybdène AISMO3 et présente une épaisseur comprise entre 1 et 20 pm, 20 une troisième couche (8) présentant une épaisseur comprise entre lpm et 15pm et comporte un alliage d'aiiminium-silicium-molybdène Mo(9,A1)2, la troisième couche présentant une fraction atomique cumulée de silicium et d'aluminium comprise entre 65% et 68% et confiaurée pour générer une couche d'oxyde passivante lorsqu'elle est exposée à des conditions oxydantes.