Brevet FR3079530A1 — publié le 20191004

PROCEDE ELECTROCHIMIQUE DE PRODUCTION D'HYDROGENE GAZEUX SOUS PRESSION PAR ELECTROLYSE PUIS PAR CONVERSION ELECTROCHIMIQUE Domaine technique Le domaine de l'invention est celui de la production par voie électrochimique d'hydrogène gazeux sous pression. En particulier, l'invention concerne un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse puis conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux, soit par dépolarisation avec production d'énergie électrique (pile), soit par voie catalytique, soit par électrolyse. L'invention vise également un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé de production d'hydrogène, ainsi qu'un kit comprenant le dispositif et tout ou partie des consommables utiles dans ledit procédé. Etat de l'art - Problème technique L'hydrogène est le combustible le plus propre et le plus efficace, pour produire de l'énergie aussi bien dans une pile à combustible que dans un moteur à combustion interne. Ces qualités sont particulièrement appréciables pour des applications de l'hydrogène comme carburant pour véhicules de transport, dans lesquels l'hydrogène stocké dans le véhicule produit de l'énergie cinétique au moyen d'un moteur à combustion interne dont le carburant et l'hydrogène et/ou d'un moteur électrique alimenté par une pile à combustible embarquée consommant l'hydrogène. Par ailleurs, le stockage d'énergie sous forme d'hydrogène sous pression est également particulièrement avantageux. L'hydrogène est un gaz invisible inodore et non toxique. Sa consommation dans une pile à combustible produit seulement de l'énergie électrique et de l'eau. De la même façon, sa combustion conduit elle aussi à de l'eau et à aucun sous-produit nocif. La méthode de production d'hydrogène la plus économique et donc la plus répandue est le reformage du gaz naturel à la vapeur d'eau. La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est beaucoup plus confidentielle car nettement plus coûteuse, mais cette technique a l'avantage d'être « verte » si la source électrique l'est également. 2 Dans ce contexte, l'hydrogène apparait comme le vecteur énergétique le plus adapté pour accompagner la transition énergétique, en particulier pour permettre la mobilité propre ainsi que le stockage d'énergie. Pour ce faire, l'hydrogène doit être fabriqué à partir d'électricité et d'eau : ce sont les procédés 5 d'électrolyse conventionnelle alcaline ou à électrolyte solide à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane), ou en développement tel que l'électrolyse haute température. L'usage de l'hydrogène dans le cadre de la mobilité propre nécessite de pouvoir stocker de l'hydrogène sous pression dans des réservoirs à bord des véhicules, à des pressions élevées qui vont de 200 à 700 bars. 10 La méthode conventionnelle est de comprimer le gaz avec un compresseur mécanique ; c'est une opération coûteuse et qui nécessite de nombreuses opérations de maintenance. Il existe déjà des stations de ravitaillement en hydrogène destinées aux véhicules de transport terrestre. Cet hydrogène peut être produit de manière centralisée puis distribué aux stations de distribution, ou bien encore directement produit sur le site de la station de distribution. La 15 production sur site est particulièrement séduisante en termes de logistique - mais elle se heurte au problème évoqué ci-dessus de fabrication d'hydrogène sous haute pression. Par ailleurs, dans une perspective écologique, il serait intéressant que cette production d'hydrogène sur site, mais aussi de manière centralisée, soit réalisée par électrolyse. Mais il se trouve que les pressions d'hydrogène jusqu'à présent atteintes en sortie d'électrolyseur, 20 ne sont pas supérieures à 80 bars. De nombreuses et vaines tentatives ont donc été faites pour dépasser ce plafond. Certaines de ces tentatives ont consisté à concevoir des dispositifs visant à procurer une solution à ce problème technique de production d'hydrogène à haute pression. De tels dispositifs sont par 25 exemple décrits dans les brevets suivants US4758322A1, US6153083A1, DE 9115337.9 U. Ces différents dispositifs connus présentent plusieurs inconvénients qui résultent de la nécessité de devoir gérer non seulement l'alimentation électrique des électrodes, mais aussi une fluidique complexe avec les entrées sorties de liquides et de gaz. Ces dispositifs connus se heurtent en effet au facteur contraignant qui est de devoir gérer 30 simultanément les 2 gaz oxygène et hydrogène issus de l'électrolyse, avec l'exigence impérieuse d'assurer la séparation totale des 2 gaz pour éviter l'explosion. Pour surmonter cette contrainte, la demande de brevet US20040211679A1 décrit une méthode consistant à réaliser une compression électrochimique à la sortie de l'électrolyseur, dans un 3 second appareil. Cette proposition technique a pour inconvénient de rendre plus complexe, et donc plus coûteux, le procédé de production. La contrainte de gestion simultanée de l'oxygène et de l'hydrogène propre à l'électrolyse de 5 l'eau, a pu être annihilée dans le procédé selon le brevet FR2948654B1. Ce procédé prévoit en effet une électrolyse découplée en deux étapes. Un sel métallique (zinc, nickel ou manganèse) est utilisé dans une cellule électrolytique pour découpler la réaction d'électrolyse de l'eau en deux étapes. Dans un premier temps, le procédé permet de stocker de l'électricité en déposant un métal sur la cathode et en dégageant de l'oxygène à l'anode de la cellule électrolytique. Dans un 10 second temps, la cellule électrolytique fonctionne en batterie en permettant la dissolution dudit métal et la production d'hydrogène. Ce procédé est utilisé pour stocker de l'électricité et la restituer sous forme d'hydrogène. Le découplage de l'électrolyse de l'eau est également décrit dans les demandes de brevet suivantes : CN105734600A (électrolyse en milieu basique), W02013068754A1 15 & W02016038214A1 (électrolyse en milieu acide). Ce découplage du procédé, d'une part, en une étape d'électrolyse conduisant à un stockage d'énergie sous forme chimique, et, d'autre part, en une étape de conversion électrochimique de cette énergie en hydrogène gazeux, 20 permet de recueillir de l'hydrogène gazeux sous plus haute pression que celle obtenue avec les dispositifs de l'art antérieur évoqués ci-dessus. Cependant, l'industrialisation et la rationalisation de la production d'hydrogène gazeux sous pression, exigent des améliorations substantielles en termes de pression atteignable sans sacrifier aux contraintes de simplicité, d'économie et de sécurité. 25 Objectifs de l'invention Dans ces circonstances, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après. 30 'D=.L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, pour atteindre de hautes pressions en hydrogène gazeux par exemple >80 bars. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné et simple à mettre en oeuvre, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, 4 'D-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, et sans sacrifier aux impératifs industriels de sécurité. 'D-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné et 5 économique, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée. 'D-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée et dans le respect des contraintes environnementales. 10 'D-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée et dont la mise en oeuvre est possible dans un environnement non industriel et non contrôlé par des opérateurs spécialisés, c'est-à-dire sur un site de distribution de l'hydrogène gazeux, de façon totalement autonome. 15 'D-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un dispositif industriel, fiable, performant, économique et robuste, pour la mise en oeuvre du procédé tel que visé dans l'un des objectifs ci-dessus. Brève description de l'invention 20 Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux sous pression caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en oeuvre, de manière découplée, au moins une étape d'électrolyse EQ d'un électrolyte de préférence aqueux, cette étape d'électrolyse EQ produisant de l'oxygène gazeux dans une enceinte EQ, et au moins une étape de conversion C° électrochimique 25 d'ions H+ en hydrogène gazeux dans une enceinte C° qui est identique ou différente de l'enceinte EQ et qui contient une phase liquide L et une phase gazeuse G non dissoute dans cette phase liquide; dans lequel: l'étape d'électrolyse EQ fait intervenir au moins une cathode sur laquelle au moins 30 une espèce ionique est réduite électrochimiquement et une anode sur laquelle a lieu au moins une réaction de dégagement d'oxygène; l'hydrogène gazeux produit à l'étape de conversion C° est en partie présent dans le ciel de l'enceinte C° et à l'état de bulles dans l'électrolyte et en partie dissous dans l'électrolyte qui se retrouve ainsi saturé, voire sursaturé, en hydrogène; 5 l'électrolyte comprend au moins un couple redox (AB) formant au moins un vecteur intermédiaire permettant le découplage des étapes EQ & C, avec: électrolyte acide: o Eth(A/B) 100 mV électrolyte basique: o Eth(A/B) 100 mV l'interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L -ci-après 10 dénommé interface G/L- est augmentée au moins lors de l'étape C°, de manière à accélérer la diffusion, de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l'hydrogène dissous pouvant sursaturer l'électrolyte; et l'hydrogène gazeux sous pression est collecté dans un réservoir de stockage. 15 Le procédé selon invention est particulièrement performant et avantageux en ce qu'il consiste à réaliser une compression électrochimique intégrée à l'électrolyse d'un électrolyte de préférence aqueux, et, plus préférentiellement encore de l'eau, de façon à produire directement de l'hydrogène sous très haute pression, de manière découplée, au moyen d'un vecteur intermédiaire constitué par un couple Redox (AB), en 2 étapes indépendantes : électrolyse avec dégagement 20 d'oxygène puis oxydation de B en A avec dégagement d'hydrogène. Ce procédé surmonte la difficulté liée à l'augmentation recherchée de la pression en hydrogène gazeux. Cette surpression engendre en effet deux problèmes. Le premier problème est la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte, en particulier dans l'électrolyte formé par une solution aqueuse contenant des ions. Le second problème est la sursaturation éventuelle de 25 l'électrolyte en hydrogène dissous. Ces deux problèmes ont pour effet de limiter la production d'hydrogène gazeux. Le procédé selon invention remédie opportunément à cela en mettant en oeuvre des opérations et des moyens associés, permettant l'augmentation de l'interface G/L au moins lors de l'étape C°, de préférence uniquement pendant cette étape C°, en promouvant la désorption par diffusion du gaz 30 dissous sursaturant l'électrolyte. Suivant une disposition préférée de l'invention, l'augmentation de l'interface est effectuée par mise en oeuvre d'au moins l'une des opérations suivantes : 6 la circulation forcée qui consiste, de préférence, à générer un flux d'électrolyte dans l'enceinte EC° ou C°, plus préférentiellement, à l'aide d'au moins une pompe de manière à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l'électrode ou les électrodes ou le(s) catalyseur(s) et sur toute aspérité de 5 l'enceinte EC° ou C°; (ii) substitution au moins partielle de l'hydrogène dissous par au moins un gaz neutre, par injection de ce dernier dans l'enceinte EC° ou C° pour générer des bulles de gaz neutre destinées à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l'électrode ou les électrodes, sur l'(les) éventuel(s) catalyseur(s) 10 non dissous dans l'électrolyte, et/ou sur toute aspérité de l'enceinte EC° ou C° ; (iii) la décompression partielle qui consiste à isoler le réservoir de stockage de l'enceinte EC° ou C°, pour augmenter la pression en hydrogène gazeux dans cette dernière; puis lorsque cette pression est supérieure à celle dans le 15 réservoir de stockage, on effectue une décompression de l'enceinte EC° ou C°, ce qui crée ou qui augmente la sursaturation de l'H2 dans l'électrolyte et donc favorise la germination des bulles ; (iv) la pulvérisation de l'électrolyte en gouttelettes dans le ciel gazeux de l'enceinte EC° ou C°, 20 (y) au moins un chauffage, de préférence au moins un chauffage localisé, de l'électrolyte, qui consiste avantageusement à diminuer localement la solubilité de l'hydrogène gazeux dissous, pour favoriser ainsi la nucléation de bulles, (vi) la diffusion d'ultrasons dans l'électrolyte pour générer des bulles, (vii) au moins une dépolarisation, de préférence au moins une dépolarisation 25 localisée de l'électrolyte, qui, de préférence, consiste à accélérer la cinétique de la réaction de formation d'hydrogène pour augmenter localement la sursaturation et à favoriser la formation de bulles, (viii) la mise en oeuvre de nanoparticules et/ou d'au moins un matériau poreux de nucléation dans l'électrolyte, pour favoriser la nucléation des bulles et 30 augmenter le nombre de sites de germination des bulles, (ix) l'agitation mécanique de l'électrolyte qui favorise la nucléation des bulles par apport de l'énergie nécessaire pour contrer la tension de surface. 7 Dans un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet des dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé. Un autre objet de l'invention concerne un kit pour la mise en oeuvre du procédé comprenant un 5 dispositif et au moins une partie des composants pour la préparation de l'électrolyte ou des électrolytes destinés à être contenus dans l'enceinte ou les enceintes du dispositif. Définitions Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un 10 pluriel. Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé : - "électrolyte" : solution aqueuse ou liquide ionique contenant des ions A, B, yY+, YY-,H+,0H- 15 - "électrolyte ou milieu acide" : de pH 7 (+/- 0,1) - "E°" : potentiel standard. Les potentiels standards E° visés dans le présent exposé sont tous mesurés dans les mêmes conditions (référence, température, concentrations). 20 - "Eth" : potentiel thermodynamique de la réaction électrochimique. - "E" : potentiel hors état d'équilibre de la réaction électrochimique, égal à l'addition du potentiel thermodynamique et de la surtension de la réaction électrochimique. - "découplée" : qualifie la réalisation du procédé selon 2 étapes dissociées et 25 indépendantes ; la première de ces étapes étant une électrolyse conduisant à la réduction d'ions A en un réducteur B (qui peut être sous forme solide ou ionique) constituant un stockage d'énergie électrochimique, tandis que la 2e étape est une étape d'oxydation électrochimique de B en ions A avec production d'hydrogène gazeux par réduction d'ions H+ ; 30 - "environ" ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée; - "compris entre Z1 et Z2" signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Z1, Z2 est incluse ou non dans l'intervalle [Z1, Z2]. 35 8 Description détaillée de l'invention PROCEDE 5 La compression électrochimique propre au procédé selon invention s'intègre dans un processus à 2 étapes découplées et indépendantes, à savoir, d'une part, l'électrolyse d'au moins un des ions contenus dans l'électrolyte (de préférence une solution aqueuse), et, d'autre part, l'oxydation d'au moins une des espèces réduites à la cathode lors de l'électrolyse, concomitamment à la production d'hydrogène, par réduction des ions H+ contenus dans l'électrolyte. 10 Augmentation de Pinte/lace G/L En pratique, cela peut être réalisé par l'une au moins des propositions suivantes : -Circulation (forcée ou "gas lift") dans l'enceinte E'C°: cela permet d'évacuer les bulles restant collées aux aspérités de la paroi par capillarité, libérant la place et permettant l'apparition de 15 nouvelles bulles. -Spray : on pulvérise l'électrolyte dans le ciel gazeux du réacteur. -Point chaud : la solubilité de l'hydrogène diminue avec la température. En appliquant un point chaud ou plusieurs points chauds dans l'électrolyte, on augmente localement la sursaturation, et ce faisant, on favorise l'apparition de bulles. 20 -Ultrasons : le principe ici est de faire apparaitre des bulles en générant des ultrasons dans l'électrolyte sursaturé, de manière similaire au phénomène de cavitation acoustique. Les bulles ainsi générées absorbent le gaz sursaturant électrolyte et restent stables. -Dépolarisation locale : en accélérant localement la cinétique de dégagement d'hydrogène, on augmente la sursaturation autour de cette zone, favorisant l'apparition de bulles. 25 - Utilisation d'une solution non aqueuse : un liquide ionique. En effet, la solubilité de l'hydrogène est très faible dans ce type de liquide. - Introduction dans l'électrolyte de nanoparticules : vont créer des points de nucléations, favorisant la formation de bulles d'hydrogène. - Agitation mécanique : Cela favorise la nucléation des bulles au niveau des aspérités présentes 30 dans le réacteur, qui peuvent être de tout type. - Introduction dans l'électrolyte d'un matériau poreux avec une granulométrie adaptée à la création de bulles pour une pression donnée. Ces différentes modalités techniques propres à l'invention, ont pour effet d'accroître la diffusion 35 du gaz hydrogène sursaturant électrolyte. 9 Électrolyte Conformément à l'invention, l'électrolyte est préférablement une solution aqueuse acide ou basique, ou un liquide ionique. 5 Avantageusement, l'électrolyte est tel que les espèces [ions yY+, H+,0H1 qu'il contient, autres que A&B, ne sont pas réduites ou oxydées avant A et B. En d'autres termes, cela signifie que ces espèces autres que A&B ne réagissent pas électrochimiquement dans une fenêtre de potentiels bornée par le potentiel de l'électrode sur laquelle réagit le couple A/B et le potentiel de 10 l'électrode sur laquelle réagit le couple 02/H20 en milieu acide ou 02/0H- en milieu basique. Au début de l'étape EQ, A est présent dans l'électrolyte dans une fourchette de concentrations comprise entre 0.1 et 15 mol.L-1, de préférence comprise entre 0.2 et 10 mol.L-1 15 Selon une modalité intéressante de l'invention, pour la mise en oeuvre de l'étape C°: - au moins une électrode à hydrogène est plongée dans l'électrolyte et permet la production d'hydrogène gazeux par réduction des ions H+ de l'électrolyte; - et/ou l'électrolyte comprend au moins un catalyseur. 20 Vecteur intermédiaire Le découplage est rendu possible par la mise en oeuvre d'un vecteur intermédiaire constitué par au moins un couple Redox (AB). Ce couple redox (AB) est avantageusement caractérisé par les deux propriétés suivantes : - Le potentiel thermodynamique du couple redox Eth(A/B) est préférablement inférieur à celui du 25 couple (02/H20) [Eth(A/B) 100 mV Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte basique, on a : [Eth(A/B) - Eth(H20/H2)]1 > 100 mV 10 Variante N° linaje couple Redox (AB) est un couple sel/métal. Ce couple redox (AB) se définit alors comme suit : - A est composé d'au moins un ion métallique du métal M; - B est composé au moins du métal M; 15 avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co; Zn étant particulièrement préféré. Conformément à l'invention, le métal est choisi de telle sorte qu'il puisse se déposer lors de 20 l'étape d'électrolyse EQ sur la cathode, avec l'électrolyte considéré, avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d'hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(1\e/M) en milieu acide et à la différence Eth(H20/H2) - Eth(1\e/M) en milieu basique. 25 Le sel métallique A peut prendre la forme d'ions hydratés ou complexes. A est électrolysé sur une cathode adaptée, ce qui conduit à un dépôt de B sur cette cathode. Selon l'invention, les couples Redox AB particulièrement préférés sont : Zn2+/Zn, Cd2+/Cd, Sn2+/Sn. 30 Dans la variante N°1 de ce premier mode de mise en oeuvre, les modalités suivantes sont préférablement sélectionnées : M(i). l'étape d'électrolyse EQ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans au moins une même enceinte EC° contenant électrolyte dans lequel sont plongées au moins 11 3 électrodes, à savoir au moins une cathode sur laquelle se dépose le métal M réduit lors de l'étape d'électrolyse EQ, au moins une anode au voisinage de laquelle est produit l'oxygène gazeux issu de l'oxydation de l'eau lors de l'étape d'électrolyse EQ et au moins une électrode à hydrogène inactive pendant l'étape 5 d'électrolyse EQ au voisinage de laquelle est produit l'hydrogène gazeux issu de la réduction des ions H+ de l'électrolyte pendant l'étape de conversion C°; M(ii). lors de l'étape d'électrolyse EQ, une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que le métal M se dépose sur la cathode et que de l'oxygène gazeux se dégage à l'anode; 10 M(iii). pour la mise en oeuvre de l'étape de conversion C°, ^ l'enceinte EC° est (hermétiquement) close, ^ la cathode de l'étape EQ devenant l'anode de l'étape C°, est reliée à l'électrode à hydrogène par un conducteur électrique de manière à fonctionner comme une pile en cours de décharge, de sorte que le métal M 15 se solubilise dans l'électrolyte à l'anode de C° et que de l'hydrogène gazeux se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte EC° close, ^ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l'hydrogène, dans l'électrolyte en gaz non dissous. 20 Selon des dispositions encore plus préférées de cette variante N°1: o l'électrolyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel de métal M choisi de préférence parmi : les sulfates, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates, les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les 25 solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou leurs mélanges ; ainsi qu'un acide ou une base de Bronsted ; o la cathode est réalisée à partir d'un matériau permettant le dépôt du métal M avec un rendement de Faraday d'au moins 30%, de préférence d'au moins 50% , ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages 30 métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ; o l'anode est soit réalisée à partir d'un matériau choisi: 12 - dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages PbAg-Ca ou Pb-Ag, les aciers, le fer, le nickel ; - dans le groupe des oxydes, de préférence des oxydes métalliques, ou des 5 oxydes de structure pérovskite; - et les combinaisons de ces matériaux; soit constituée par une anode stable dimensionnellement "Dimensionally Stable Anode" (DSA); o l'électrode à hydrogène est réalisée à partir d'un matériau choisi parmi les métaux 10 de transition, les lanthanides et/ou les alcalino-terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d'oxyde, tungstène, molybdène, titane ou zirconium sous forme d'oxydes, de carbure, de sulfure ou de borures, l'argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d'au moins un ou de ces éléments, les 15 composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (ex fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux. Dans la première étape EQ de cette variante N°1, l'invention utilise la propriété qu'ont certains 20 métaux ou alliages de bloquer cinétiquement le dégagement d'hydrogène : c'est le phénomène appelé surtension d'hydrogène, conduisant à un état électrochimique hors équilibre. Cette gère étape EfL consiste à réaliser une électrolyse entre la cathode et l'anode, ce qui conduit à un dégagement d'oxygène et à une variation locale du pH de l'électrolyte à l'anode résultant du non dégagement de gaz hydrogène et à une accumulation d'énergie correspondant à l'état hors 25 équilibre. La cathode est le siège d'une réduction électrochimique de A en B. Tout comme pour le métal B, ainsi que cela est expliqué ci-dessus, le matériau de cathode (substrat) possède avantageusement une surtension élevée pour la réaction de dégagement d'hydrogène, avec l'électrolyte considéré. Cette surtension peut, par exemple, être supérieure ou égale à 50 mV. 30 Sur une caractéristique remarquable de l'invention, le matériau de cathode peut-être l'aluminium, un alliage à base de plomb, un alliage à base de nickel, et/ou de fer, un acier inoxydable, un matériau à base de carbone ou une combinaison de ces matériaux. 13 Dans cette étape EQ de cette variante N°1 du premier mode de mise en oeuvre, la cathode et l'anode plongent toutes deux dans le même électrolyte, sans séparation physique entre elles. La seconde étape C° de cette variante N°1 du premier mode de mise en oeuvre, consiste à mettre 5 en oeuvre les solutions permettant de rétablir l'état d'équilibre en libérant l'énergie accumulée lors de l'étape EQ, c'est-à-dire : - d'oxyder électrochimiquement B en A, - de dégager l'hydrogène gazeux sous pression. 10 Cette seconde étape C° comprend, conformément à l'invention, la mise en oeuvre d'opérations spécifiques et de moyens associés, pour libérer le dégagement d'hydrogène gazeux sous pression de deux entraves, à savoir : le blocage de la cinétique électrochimique et la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte. L'utilisation d'une 3e électrode à hydrogène permet ainsi d'accélérer la cinétique très faible 15 d'oxydation électrochimique de B en A et de la réaction de dégagement d'hydrogène (cinétique faible qui est à l'origine même du phénomène observé lors de l'électrolyse de la première étape Ex). Cette 3ème électrode permet de catalyser la réaction de dégagement d'hydrogène. Elle est inactive pendant la phase d'électrolyse (étape E) et est polarisée pendant l'étape C° de conversion, par décharge entre elle-même et l'électrode sur laquelle le métal est déposé. 20 Cette 3e électrode à hydrogène est, par exemple, réalisée à partir de platine ou autres platinoïdes sous forme de métal ou de carbure de tungstène. L'autre entrave à l'optimisation du dégagement d'hydrogène lors de la compression électrochimique d'hydrogène gazeux, est la solubilisation de ce dernier dans l'électrolyte. 25 La solubilité de l'hydrogène, c'est-à-dire la concentration en gaz dissous à l'équilibre avec la phase gazeuse, croit quasiment proportionnellement avec la pression, comme le prédit approximativement la loi de Henry. Par ailleurs, l'hydrogène étant initialement produit sous forme dissoute à l'électrode, il s'accumule dans l'électrolyte et la concentration peut passer au-dessus de la solubilité. On constate ainsi expérimentalement des phénomènes de sursaturation 30 pouvant conduire à des blocages du gaz dans l'électrolyte avec des quantités apparentes jusqu'à 6 fois supérieures à la solubilité théorique. L'objectif d'augmentation de la pression en oxygène gazeux produit provoque donc l'apparition de deux phénomènes à savoir, d'une part l'accroissement de la solubilité et, d'autre part, 14 l'apparition d'une sursaturation. Dans les deux cas, cela conduit à un piégeage de l'hydrogène dans l'électrolyte. La disposition conforme à l'invention d'augmentation de l'interface G/L pour augmenter la diffusion du gaz hydrogène sursaturant électrolyte, contribue à l'élimination de ces phénomènes 5 antagonistes. .Varlante_N°21,f11.21 le couple Redox est un couple ion/ion. Ce couple redox (AB) se définit alors comme suit : 10 - A est composé d'au moins un ion 1A de nombre d'électrons de valence Vl; - B est composé d'au moins un ion 1B de nombre d'électrons de valence V2 Eth 1-1+/E12)] dans un électrolyte acide, et supérieur à celui du couple (H20/H2) [Eth(AB) > Eth(H20/H2)] dans un électrolyte basique, et est inférieur à celui de dégagement de l'oxygène. 25 Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte acide, on a : [Eth(AB) - Eth(H+/H2)] > 100 mV Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte basique, on a : [Eth(AB) - Eth(H20/H2)]1 > 100 mV 30 Variante N°1 (F2.1J:le couple Redox est un couple sel/métal. Ce couple redox (AB) se définit alors comme suit : - A est composé d'au moins un ion métallique du métal M; - B est composé au moins du métal M; 20 avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Cu, Mn, Ag ; Cu étant particulièrement préféré. 5 Conformément à l'invention, le métal est choisi de telle sorte qu'il puisse se déposer lors de l'étape d'électrolyse EQ sur la cathode, avec l'électrolyte considéré, avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d'hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(1\e/M) en milieu acide, et supérieure à la différence Eth(H20/H2) - Eth(1\e/M) en milieu basique. Le sel 10 métallique A peut prendre la forme de d'ions hydratés ou complexes. A est électrolysé sur une cathode adaptée, ce qui conduit à un dépôt de B sur cette cathode. Dans cette variante (F2.1), les modalités suivantes sont préférablement sélectionnées : l'étape d'électrolyse EQ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même 15 enceinte E'C"); l'enceinte E'C'comprend : ^ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (AB) dans lequel sont plongées au moins une anode et une cathode, 20 ^ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte dans lequel est plongée au moins une électrode à hydrogène, ^ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions; lors de l'étape d'électrolyse EQ, une alimentation électrique connectée à la cathode et à 25 l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions Mm+ se déposent sous forme de métal M à la cathode et de sorte que l'oxydation de l'eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode; pour la mise en oeuvre de l'étape de conversion C°: ^ l'enceinte E'C° est hermétiquement close, 30 ^ la cathode de l'étape EQ devenant l'anode de l'étape C°, est reliée à l'électrode à hydrogène par une alimentation électrique qui délivre un courant électrique de sorte que le métal M est oxydés en ions Min+ dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H+ contenus dans 21 le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close, ^ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en 5 particulier l'hydrogène, dans l'électrolyte en gaz non dissous; et, de préférence, en fin d'étape C°, l'électrode à H2 est déconnectée de la cathode de l'étape E. Variante N°2 (f2.2): le couple Redox est un couple ion/ion. 10 Ce couple redox (AB) se définit alors comme suit : - A est composé d'au moins un ion 1A de nombre d'électrons de valence Vl; - B est composé d'au moins un ion 1B de nombre d'électrons de valence V2 REVENDICATIONS1. Procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux sous pression caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en oeuvre, de manière découplée, au moins une étape d'électrolyse EQ d'un électrolyte de préférence aqueux, cette étape d'électrolyse EQ produisant de l'oxygène gazeux dans une enceinte EQ et au moins une étape de conversion C° électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux dans une enceinte C° qui est identique ou différente de l'enceinte EQ et qui contient une phase liquide L et une phase gazeuse G non dissoute dans cette phase liquide ; dans lequel: l'étape d'électrolyse EQ fait intervenir au moins une cathode sur laquelle au moins une espèce ionique est réduite électrochimiquement; l'hydrogène gazeux produit à l'étape de conversion C° est en partie présent dans le ciel de l'enceinte C° et à l'état de bulles dans l'électrolyte et en partie dissous dans l'électrolyte qui se retrouve ainsi saturé, voire sursaturé, en hydrogène; l'électrolyte comprend au moins un couple redox (AB) formant au moins un vecteur intermédiaire permettant le découplage des étapes EQ & C, avec: électrolyte acide : o E(AB) 100 mV électrolyte basique : o E(AB) 100 mV l'interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L - ci-après dénommé interface G/L- est augmentée au moins lors de l'étape C°, de manière à accélérer la diffusion, de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l'hydrogène dissous pouvant sursaturer l'électrolyte; et l'hydrogène gazeux sous pression est collecté dans un réservoir de stockage. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'augmentation de l'interface G/L est effectuée par mise en oeuvre d'au moins l'une des opérations suivantes : (i) la circulation forcée qui consiste, de préférence, à générer un flux d'électrolyte dans l'enceinte EC° ou C°, plus préférentiellement, à l'aide d'au moins une 37 pompe de manière à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l'électrode ou les électrodes ou le(s) catalyseur(s) et sur toute aspérité de l'enceinte EC° ou C°; (ii) substitution au moins partielle de l'hydrogène dissous par au moins un gaz 5 neutre, par injection de ce dernier dans l'enceinte EC° ou C° pour générer des bulles de gaz neutre destinées à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l'électrode ou les électrodes, sur l'(les) éventuel(s) catalyseur(s) non dissous dans l'électrolyte, et/ou sur toute aspérité de l'enceinte EC° ou C° ; 10 (iii) la décompression partielle qui consiste à isoler le réservoir de stockage de l'enceinte EC° ou C°, pour augmenter la pression en hydrogène gazeux dans cette dernière; puis lorsque cette pression est supérieure à celle dans le réservoir de stockage, on effectue une décompression de l'enceinte EC° ou C°, ce qui crée ou qui augmente la sursaturation de l'H2 dans l'électrolyte et 15 donc favorise la germination des bulles ; (iv) la pulvérisation de l'électrolyte en gouttelettes dans le ciel gazeux de l'enceinte EC° ou C°, (y) au moins un chauffage, de préférence au moins un chauffage localisé, de l'électrolyte, qui consiste avantageusement à diminuer localement la solubilité 20 de l'hydrogène gazeux dissous, pour favoriser ainsi la nucléation de bulles, (vi) la diffusion d'ultrasons dans l'électrolyte pour générer des bulles, (vii) au moins une dépolarisation, de préférence au moins une dépolarisation localisée de l'électrolyte, qui, de préférence, consiste à accélérer la cinétique de la réaction de formation d'hydrogène pour augmenter localement la 25 sursaturation et à favoriser la formation de bulles, (viii) la mise en oeuvre de nanoparticules et/ou d'au moins un matériau poreux de nucléation dans l'électrolyte, pour favoriser la nucléation des bulles et augmenter le nombre de sites de germination des bulles, (ix) l'agitation mécanique de l'électrolyte qui favorise la nucléation des bulles par 30 apport de l'énergie nécessaire pour contrer la tension de surface. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé par: Avec un électrolyte acide : o Eth(A/B) 100 mV Avec un électrolyte basique : o F (A /13t)F (14 Mg V 100 mV 5 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par un couple redox (AB) dans lequel : - A est composé d'au moins un ion métallique du métal M; - B est composé au moins du métal M; avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore 10 dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co; Zn étant particulièrement préféré. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par un couple redox (AB) dans lequel : - A est composé d'au moins un ion IA de nombre d'électrons de valence Vl; 15 - B est composé d'au moins un ion IB de nombre d'électrons de valence V2 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que : M(i). l'étape d'électrolyse EQ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une même enceinte EC° contenant électrolyte dans lequel sont plongées au moins 3 électrodes, à savoir au moins une cathode sur laquelle se dépose le métal M réduit lors de l'étape d'électrolyse EQ, au moins une anode au voisinage de laquelle est produit l'oxygène 25 gazeux issu de l'oxydation de l'eau lors de l'étape d'électrolyse EQ et au moins une électrode à hydrogène inactive pendant l'étape d'électrolyse EQ au voisinage de laquelle est produit d'hydrogène gazeux issu de la réduction des ions H+ de l'électrolyte pendant l'étape de conversion C°; M(ii). lors de l'étape d'électrolyse EQ, une alimentation électrique connectée à la cathode et à 30 l'anode délivre un courant électrique, de sorte que le métal M se dépose sur la cathode et que de l'oxygène gazeux se dégage à l'anode; M(iii). pour la mise en oeuvre de l'étape de conversion C°: - l'enceinte EC° est hermétiquement close; 39 ^ la cathode de l'étape EQ devenant l'anode de l'étape C°, est reliée à l'électrode à hydrogène par un conducteur électrique de manière à fonctionner comme une pile en cours de décharge, de sorte que le métal M se solubilise dans l'électrolyte à l'anode de C° et que de l'hydrogène gazeux se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte 5 EC° close; ^ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l'hydrogène, dans l'électrolyte en gaz non dissous. 10 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé par: Avec un électrolyte acide : o Eth(A/B) > Eth(H+/H2); o Avantageusement, 14 [Eth(A/B) - Eth(H+/H2)]1 > 100 mV Avec un électrolyte basique : 15 o (An%) F (11- 041- 1* -th,- , > -th \-2 - -2/ o Avantageusement, 14 [Eth(A/B) - Eth(H20/H2)]1 > 100 mV 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par un couple redox (AB) dans lequel : - A est composé d'au moins un ion métallique du métal M; 20 - B est composé au moins du métal M; avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Cu, Mn, Ag ; Cu étant particulièrement préféré. 25 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par un couple redox (AB) dans lequel : - A est composé d'au moins un ion IA de nombre d'électrons de valence Vl; - B est composé d'au moins un ion IB de nombre d'électrons de valence V2 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l'étape d'électrolyse EQ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte EC°; 40 l'enceinte EC'comprend : ^ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte incluant le couple redox (AB), ^ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte 5 dans lequel est plongée au moins une électrode à hydrogène, ^ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions; ^ au moins une anode ; ^ au moins une cathode ; 10 lors de l'étape d'électrolyse EQ, une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions A sont réduits sous forme de B à la cathode et de sorte que l'oxydation de l'eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode; pour la mise en oeuvre de l'étape de conversion C°: 15 ^ l'enceinte EC° est hermétiquement close, ^ la cathode de l'étape EQ devenant l'anode de l'étape C°, est reliée à l'électrode à hydrogène par une alimentation électrique qui délivre un courant électrique de sorte que les réducteurs B sont oxydés en ions A dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H+ 20 contenus dans le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte EC° close, ^ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l'hydrogène, dans l'électrolyte en gaz non dissous. 25 11. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il comprend : a) au moins une enceinte EQ C° close destinée à contenir au moins un électrolyte; b) au moins une cathode destinée à être plongée dans l'électrolyte; 30 c) au moins une anode destinée à être plongée dans l'électrolyte; d) au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l'électrolyte; e) une alimentation électrique destinée à relier la cathode à l'anode; f) un conducteur électrique destiné à relier la cathode à l'électrode à hydrogène; g) et des moyens d'augmentation de l'interface G/L; 41 h) éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte EC°; éventuellement des moyens de régulation de la température de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte EQ C°. 5 12. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend: aj". au moins une enceinte EQ C° close comprenant : ^ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un 10 catholyte incluant le couple redox (A/B), ^ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un anolyte, ^ et au moins une membrane échangeuse d'ions, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments; 15 ak". au moins une cathode de l'étape EQ destinée à être plongée dans le catholyte; al". au moins une anode de l'étape EQ destinée à être plongée dans l'anolyte; am". au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l'anolyte; an". au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l'étape 20 EQ à l'anode (d) de l'étape EQ ; ao". au moins un conducteur électrique destinée à relier la cathode de l'étape EQ devenu l'anode de l'étape C° à l'électrode à hydrogène ; ap". des moyens d'augmentation de l'interface G/L; aq". éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des 25 électrolytes dans l'enceinte E'C"); ar". et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°. 13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3 ou 5 caractérisé en 30 ce qu'il comprend: i".2. au moins une enceinte EQ comprenant : ^ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un catholyte incluant le couple redox (AB), 42 ^ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un anolyte, ^ au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments; 5 j".2. au moins une enceinte C°, identique ou différente à l'enceinte comprenant : ^ au moins un catalyseur; k".2. au moins une cathode de l'étape EQ destinée à être plongée dans le catholyte; 10 1".2. au moins une anode de l'étape EQ destinée à être plongée dans l'anolyte; m".2. une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l'étape EQ à l'anode de l'étape EfL; n".2. des moyens d'augmentation de l'interface G/L; o".2. des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes entre 15 les enceintes EQ et C°; p".2. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes EQ et C°. 14. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 7 à 20 10 caractérisé en ce qu'il comprend: aa. au moins une enceinte EQ C° close comprenant : ^ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un électrolyte incluant le couple redox (A/B), ^ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un 25 électrolyte, ^ au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments; ab. au moins une cathode de l'étape EQ destinée à être plongée dans l'électrolyte du compartiment (J) ; 30 ac. au moins une anode de l'étape EQ destinée à être plongée dans l'électrolyte du compartiment (J) ou du compartiment (K); ad. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l'électrolyte du compartiment (K) ; 43 ae. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l'étape EI à l'anode (d) de l'étape E''; af au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l'étape devenue l'anode de l'étape C°, à l'électrode à hydrogène ; 5 ag. des moyens d'augmentation de l'interface G/L; ah. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes EQ et C°; ai. et éventuellement des moyens de régulation de la température de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes EQ et C°. 10 15. Kit pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend : o Soit le dispositif selon la revendication 11, et au moins une partie des composants pour la 15 préparation de l'électrolyte destiné à être contenu dans l'enceinte du dispositif ; o Soit le dispositif selon la revendication 12, 13 ou 14, et au moins une partie des composants pour la préparation du catholyte et de l'anolyte destinés à être contenus dans les deux cellules électrochimiques de l'enceinte du dispositif 20