Brevet FR3086946A1 — publié le 20200410

PROCEDE AMELIORE POUR LA FABRICATION DE POLYAMIDES TRANSPARENTS [Domaine technique] La présente demande de brevet concerne un procédé amélioré pour la fabrication de polyamides transparents. Elle concerne par ailleurs l'utilisation d'une diamine cycloaliphatique présentant une composition isomérique spécifique pour améliorer la transparence de polyamides et sa stabilité après un traitement thermique. La présente demande concerne en outre des polyamides transparents susceptibles d'être obtenus par un tel procédé ainsi que des articles fabriqués à partir de tels polyamides. [Technique antérieure] Les polyamides amorphes, par exemple ceux décrits dans la demande EP 0 313 436 Al, obtenus à partir de diamines cycloaliphatiques et d'acides aromatiques et d'un lactarne ou aminoacide, associent une excellente transparence à une tenue chimique élevée et leur transparence résiste par ailleurs à l'eau bouillante. Ces polymères sont intéressants par exemple pour la fabrication d'articles stérilisables, tek que des masques respiratoires, des articles d'optique comme des montures et verres de lunettes, ainsi que des articles électroménagers. Néanmoins, ii s'avère que la transparence de ces polyamides et leur stabilité thermique n'est pas toujours conforme aux attentes. Ainsi, il a été observé que la transparence de certains polyamides 20 fabriqués sur des lignes de production en discontinu se dégrade parfois progressivement, obligeant à procéder au nettoyage fréquent des réacteurs, ce qui nuit considérablement à la productivité. Par ailleurs, bien que la transparence de ces polymères résiste habituellement bien à l'eau bouillante, il a été observé que certains lots de polyamide s'opacifient lorsqu'ils ont été exposés à la chaleur, soit pendant la fabrication, par exemple en cas de palier thermique, soit en cours d'utilisation, par exemple 25 lorsqu'ils sont immergés dans l'eau bouillante. On recherche donc un procédé de fabrication pour des polyamides qui soit mieux maîtrisé et notamment qui permette l'obtention de polyamides dont la transparence est conforme aux attentes et est conservée même après un traitement thermique. Les diamines cycloaliphatiques utilisées le plus souvent pour la fabrication de polyamides transparents 30 comportent deux groupes cyclohexane reliés entre eux par un groupe alkylene et substitués chacun par un groupe amine et le cas échéant par un ou plusieurs autres substituants alkyle. Du fait de leur structure chimique, ces composés existent sous forme de nombreux stéréoisomères. En effet, chaque substituant du cyclohexane peut se trouver en position équatoriale ou axiale sur le cyclohexane et en position trans ou cis par rapport au groupe alkyléne reliant les deux cycles. D'autres possibilités d'isomérie proviennent du fait que les deux cyclohexanes peuvent prendre des conformations différentes. Il en résulte que ces diamines cycloaliphatiques engendrent une multitude d'isomères. Quelques documents rapportent l'étude de l'impact des isomères du bis(4-aminocyclohexyl)methane (appelée « PACK/1» ou « P ») sur les propriétés des polyamides. Ainsi, on sait du brevet français FR 1 541 384 que des polyamides à base de PACM obtenus avec seulement l'isomère trans-trans de la diamine sont opaques. Ce document enseigne qu'un mélange 10 comprenant 30% - 80% d'isomères trans-trans et moins de 10% d'isomères cis-cis permet l'obtention de polyamides transparents dont la transparence résiste à l'eau bouillante. Par ailleurs, on sait que les isomères trans-trans de la PACM accélèrent la criistallisation de polyamides obtenus par polycondensation avec des diacides aliphatiques et, jusqu'à une teneur de 70%, en augmentent le point de fusion et la transition vitreuse (Prince, Frank R., Pearce, EU M. « The effect of isorner ratio on the Properties of Bis(4-aminocyclohexyl)inéthane polyamides », Macrornolecules 4/3, p.347-350, 5/1971). En revanche, les diamines cycloaliphatiques plus complexes telles que la bis(3-méthy1-4- arninocyclohexyl)méthane (appelée « BMACM » ou « B ») n'ont pas encore fait l'objet d'études approfondies. En effet, la présence additionnelle d'un groupe alkyle sur chaque cycle multiplie les possibilités d'isomérie, comme illustré sur la Fig. 3. En ne considérant que cette source d'isomérie, il existe ainsi pour la BMACM au moins 16 stéréoisornères. [Résumé de l'invention] L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication pour des polyamides transparents à base de diamines cycloaliphatiques telles que la BMACM qui soit mieux maîtrisé, et notamment qui permette l'obtention de polyamides dont la transparence est conservée suite à un traitement thermique. En effet, la présente invention repose sur la découverte qu'il est possible, en sélectionnant un profil isomérique particulier de ces diamines, d'assurer une transparence satisfaisante des polyamides, y compris lorsque ceux-ci ont été exposés à la chaleur. 3 Au vu des connaissances actuelles, la perte de transparence est carrelée avec l'apparition de structures infusibles jusqu'à une température élevée, pouvant aller jusqu'à 300°C, voire au-delà. De ce fait, les structures sont conservées pendant les étapes de transformation du polyamide. Une fois induite, l'opacification est donc irréversible en--deçà de la température de décomposition du polyamide. il est supposé que ces structures sont formées sous l'effet de chaleur à partir des produits de réaction de certains stéréoisornères de la diamine avec certains diacides. Ainsi, Vidée sous-jacente à la présente invention est de mettre en oeuvre une diamine cycloaliphatique avec un profil isomérique spécifique afin d'éviter la formation de ces structures infusibles et d'obtenir des polyamides ayant une transparence conservée même lorsqu'ils sont exposes à la chaleur. 10 L'utilisation d'une diamine cycloaliphatique avec un tel profil isomérique permet de produire de nombreux lots successifs de polyamide sans nécessité de nettoyer les réacteurs, augmentant ainsi la productivité. Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de polyamides transparents comprenant une étape de polycondensation d'un mélange de monomères comprenant 15 au moins un diacide carboxylique et au moins une diamine cycloaliphatique, dans lequel ladite diamine cycloaliphatique comporte deux cycles reliés par un groupe alkylène comportant là 6 atomes de carbone, chaque cycle étant substitué par un groupe amine et au moins un groupe alkyle pouvant être identique ou différent, comportant 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que ladite diamine cycloaliphatique se décompose en six fractions d'isomères 20 lorsqu'elle est soumise à une analyse par chromatographie gazeuse sur une colonne non polaire et que, lorsque lesdites fractions d'isomères sont nommées fractions d'isomères I à VI dans leur ordre d'élution, la teneur massique fj, en fraction d'isomères de ladite diamine cycloaliphatique n'excède pas 35%. De préférence, la diamine cycloaliphatique est caractérisée en outre par une teneur massique en 25 fraction d'isomères FI; qui est supérieure à sa teneur massique en fraction d'isomères FI. Avantageusement, la diamine cycloaliphatique est par ailleurs caractérisée par une différence AFIvi entre la teneur massique en fraction d'isomères II et en fraction d'isomères I qui est supérieure à 0% et de préférence supérieure à 5%. Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec une diamine cycloaliphatique 30 comportant deux cycles cyclohexane reliés par un groupe alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthylène ou propylène, et dans lesquelles les cycles cyclohexane 4 sont chacun substitués par un groupe amine, de préférence en position 4, et un ou deux groupes alkyle linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle. En particulier, /a diamine peut être choisie parmi le bis(3-méthy1-4-arninocyclohexyl)méthane (aussi dite BMACM ou MACM ou B), le 2,2' bis(3-méthy1-4-arninocyclohexyl)propane, le bis(3-methyl-5-ethyl -4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3/5-diméthyl-4-aminocyclohexylknéthane, le bis(3/5-dirnethyl-4- arninocyclohexyl)propane, le bis(2,3-diméthy1-4-arninocyclohexyl)néthane, le bis(2,3-diméthy1-4- am inocyclohexyl)propane, le bis(3,5-diéthy1-4-arninocyclohexyl)méthane, le bis(335-diéthy1-4- arninocyclohexyppropane, le bis(3-rnéthy1-5-isopropy1-4-arninocyclohexyl)méthane et le bis(3-méthy1- 5-isopropy1-4-arninocyclohexyl)propane, Particulièrement préféré est le bis(3-rnéthyl 4- 10 aminocyclohexyl)méthane. De préférence, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec un diacide carboxylique qui est un diacide aromatique; notamment l'acide téréphtalique. En particulier, le diacide carboxylique peut être un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comportant au moins 50%, en particulier au moins 60% et tout particulièrement au moins 15 75% molaire d'acide téréphtalique. Selon un mode de réalisation préféré, la polycondensation est réalisée en présence d'un ou plusieurs monomères additionnels. En particulier, elle peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs rnc/nomères additionnels formant un motif polyamide, tels qu'un lactame, un Lu-aminoacide ou un sel de diamine et de diacide carboxylique. Uu)-aminoacide est de préférence choisi parmi l'acide 20 am inoundécanoique. Le lactarne est de préférence chc../isi parmi le lauryllactarne. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-méthyl-4aminocyclohexyl)méthane, le diacide est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence d'acide aminoundecanoïque. 25 Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la diamine cycloaliphatique est le his(-rnethy1-4arninocyclohexyl)méthane, le diacide est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence de lauryllactame. Selon un deuxième aspect, l'invention vise l'utilisation d'une diamine cycloaliphatique pour la 30 fabrication d'un polyamide transparent, caractérisée en ce que la diamine cycloaliphatique est telle que décrite ci-dessus. 5 De préférence, la diamine est choisie parmi le bis(3-méthyl-4aarninocyclohexyl)méthane (aussi dite BMACM ou mAcm ou B), le 2,2' bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane, le bis(3-methyl-5-ethyl aminocyclohexyDrnetharie, le bis(3,5-dirnethyl-4-arrinocyclobexyl)rnethane, le bis(3,5-diméthyl-4aminocyclohexyl)propane, le bis(2,3-dirnéthy1-4.-aminocyclohexyl)néthane, le bis(2,3-diméthy1-4 S arninocyclohexyl)propane, le bis(3,5-diéthy1-4-aminocyclohexylknethane, le bis(3,5.-diethyl-.4- arninocyclohexyl)propane, le bis(3-méthyl-5-isopropylAaarninocyclohexyl)rr:éthane et le bis(3-rnéthyl5-isopropy1-4--aminocyclohexyl)propane. Particulièrement préféré est le bis(3-méthyl 4- aminocyclohexyhméthane Selon un troisième aspect, l'invention vise un polyamide transparent susceptible d'être obtenu par le 10 procédé selon l'invention. Selon un quatrième aspect, l'invention vise une formulation, notamment une formulation transparente obtenue à partir d'un tel polyamide transparent, par mélange avec un ou plusieurs autres polymères, des additifs, des charges et/ou des modifiants. Selon un cinquième et dernier aspect enfin, l'invention vise des articles, notamment des articles 15 transparents obtenus à partir d'un tel polyamide transparent ou d'une telle formulation transparente. [Brève description des figures] L'invention sera mieux comprise au regard de la description qui suit et des figures, lesquelles montrent : 20 Fig. 1 : un chromatogramme en phase gazeuse (GC) d'un lot de BMACM (BMACM 1) ; Fig.? : un chromatogramme en phase gazeuse (OC) d'un autre lot de BMACM (BMACM 2), et Fig. 3 un schéma illustrant les sources de stéreoisornérie dans la diamine bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)methane. 25 [Description des modes de réalisation] Définition des termes Le terme « monomère » doit être pris dans le cadre des polyamides au sens d' « unité répétitive » ou de « motif de répétition ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'assc,ciation d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une 6 diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diarnine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser pour donner un polyamide. On entend par le terme v: copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins 5 deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonorrères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. On entend par le terme « polymère amorphe » désigner les polymères présentant une enthalpie de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle lors de la deuxième chauffe avec une vitesse W de chauffe de 20Timin, au plus égale à 30 .1,/g, en particulier comprise entre l et 30 lig ou en alternative éga On entend par le terme « valeur de Haze » décrire la transparence d'un matériau en termes de diffusion de la lumière à un angle supérieur à 2.5' de la normale observée suite à l'interaction de la lumière avec des inhomogénéités présentes dans le matériau. Sauf mention contraire, la valeur de Haze a été estimée par inspection visuelle de la présence ou non d'un voile dans le polymère fondu dans un tube d'essai. On entend par le terme « isomère » désigner des composés possédant la même formule brute mais une formule développée ou stéréochimique différente. Dans le cadre des diamines cycloaliphatiques, les isomères d'intérêt sont en particulier les stéréoisomères, et parmi ceux-ci les isomères de 20 configuration, c'est-à-dire les énantiorneres et les diastéréoisorneres La nomenclature des polyamides selon la norme 50:163964:20 .S a été retenue dans le présent exposé. Dans sa définition la plus large, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyamide transparent par polycondensation d'une diamine cycloaliphatique avec un diacide carboxylique, et le cas échéant d'autres comonornères, dans lequel le profil isomérique de la diamine cycloaliphatique est choisi de sorte à minimiser la formation de composés infusibles. Un tel procédé permet d'obtenir un polyamide dont la transparence, en termes de [gaze, reste satisfaisante même lorsque le polyamide a été exposé à des températures élevées, par exemple 300°C, pendant une durée prolongée, par exemple pendant 24h, 48h ou 72h. Du fait de leur structure chimique, les diamines cycloaliphatiques existent sous forme de nombreux 30 isomères, notamment de stéréoisornères. En analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC), on 7 observe ainsi plusieurs pics distincts constitués chacun d'une coélution d'isomères, lesquels rassemblent chacun une fraction d'isomères. Plus spécifiquement, on observe que les diamines cycloaliphat ques utilisées dans le procédé selon l'invention sont décomposées en six fractions d'isomères lorsqu'elles sont soumises à une chromatographie en phase gazeuse (GC) sur colonne non polaire, dans les conditions expérimentales décrites dans les exemples ci-après. Contrairement à la PACM, qui se décompose en trois fractions d'isomères, la BMACM, qui est une diamine cycloaliphatique plus complexe, puisqu'elle porte un substituant alkyle additionnel sur chaque cycle, est décomposée en six fractions d'isomères. Ces fractions d'isomères sont identifiées dans le 10 présent exposé comme « fractions I - VI », et numérotées dans leur ordre d'élution. Ainsi, la première fraction éluée est nommée fraction d'isomères I, la deuxième fraction éluée est nommée fraction d'isomères II etc, La teneur massique Fx en fraction d'isomère X est calculée à partir des aires des pics A a Avi des fractions d'isomères I à Vi relevées surie chromatogramme de la diamine comme suit : 15 + Air A x [ 00 Vo] + + Av + 41) Le profil isomérique d'une diamine cycloaliphatique est donné par la proportion relative de chaque fraction d'isomères, accessible par chromatographie gazeuse. On considère alors, compte tenu de leur composition atomique identique et leur structure chimique très proche, que ces proportions représentent la teneur massique de chaque fraction d'isomères dans la diamine cycloaliphatique. 20 La découverte à la base de l'invention est la constatation que lorsqu'une telle diamine cycloaliphatique comporte 0 à 35%, de préférence 0 et 33%, en particulier entre 0 et 30% de traction d'isomères I, la transparence des polyamides en termes de Haze répondait aux attentes et était préservée même sous l'effet de la chaleur. Par ailleurs, il a été constaté que lorsque la diamine cycloaliphatique est caractérisée par une teneur 25 massique en fraction d'isomères F11 qui est supérieure à sa teneur massique en fraction d'isomères h, cela était favorable en termes de Haze du polyamide obtenu. En outre, il a été observé qu'il était intéressant que la diamine cycloaliphatique présente un profil isomérique avec une différence AH111 entre la teneur massique en fraction d'isomères II et fraction d'isomère I qui est supérieure à 0% et de préférence supérieure à 5% et tout particulièrement plus de 30 10%. 8 ence de teneur AFy, est calculée pour chaque fraction l'isomères X et Y comme suit : alype = F1---- LaPACM est disponible commercialement à différentes teneurs en stereoisormares trans-trans. lia été ainsi possible d'attribuer parmi les trois fractions d'isomères de cette diamine la fraction d'isomères 5 sortant en premier en chromatographie gazeuse (C)C) comme étant les stéréoisomères trans-trans. Pour les diamines plus complexes comme la BMACM, de tels grades ne sont pas disponibles commercialement, et il est donc plus difficile de caractériser chacune de ces fractions au niveau structural. Un rapprochement des teneurs respectives des fractions d'isomères avec les teneurs relatives en 10 stéréoisomères qui peuvent être déduites des spectres RMN, expliqué plus en détail dans les exemples, permet néanmoins de formuler des hypothèses quant à l'attribution des fractions d'isomères! à VI. Ainsi, il est supposé à ce stade que les fractions d'isomères I et E rassemblent essentiellement, voire exclusivement, les stéréoisomères trans-trans de la diamine cycloaliphatique. Par ailleurs, il est supposé que les fractions d'isomères III et IV rassemblent essentiellement, voire exclusivement les 15 stéréoisomères cis-trans. Enfin, on suppose que les fractions d'isomères V et VI rassemblent essentiellement, voire exclusivement les stéréoisomères cis-cis. Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec une diamine cycloaliphatique comportant deux cycles cyclohexane reliés par un groupe alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthylène ou propylène, et dans lesquelles les cycles cyclohexane 20 sont chacun substitués par un groupe amine, de préférence en position 4, et un ou deux groupes alkyle linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle. Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec une diamine cycloaliphatique comportant deux cycles cyclohexane reliés par un groupe alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthylène ou propylène, et dans lesquelles les cycles cyclohexane 25 sont chacun substitués par un groupe amine, de préférence en position 4, et un ou deux groupes alkyle linéaires ou ramifiés comportant là 6 atonies de carbone, notamment méthyle ou éthyle. il est préféré que les deux cycles de la diamine cycloaliphatique soient liés au même atome de carbone du groupe alkylène. Particulièrement intéressante est une diamine cycloaliphatique choisie parmi le bis(3-methy1-4- 30 aminocyclohexyl)méthane (aussi dite BMACM ou MACM ou B), ie 2,2'bis(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(3-méthy1-5-éthyl -4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diméthy1-4- arninocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-diméthy1-4-arninocyclohexyl)propane, le bis(2,3-diméthy1-4- 9 arninocyclohexyl)methane, le bis(2,3-dirnéthyl-4-aminocyclohexyl)propane, le bis(3,5-diéthy1-4- arninocyclohexyl)méthane, le his(3,5-diéthyl-4-arninocyclohexyl)propane, le his(3-mé.thyl-5-isopropyl- 4-aminocyclohexyl)méthane et le bis(3-méthyl-5-isopropy1-4-aminocyclohexyl)propane. Particulièrement préféré est le bis(3-rnéthyl 4-arninocyclohexernéthane. Le procédé selon l'invention n'est pas particulièrement limité concernant le ou les diacides carboxyliques mis en oeuvre. Ces diacides peuvent notamment être choisis parmi les acides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés comportant 4 à 18 atomes de carbone, notamment 4 à 12 et tout particulièrement -4 à 6 atomes de carbone. Avantageusement, le diacide carboxylique mis en oeuvre comprend ou consiste en un diacide 10 aromatique, notamment l'acide téréphtalique. L'acide téréphtalique peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres diacides carboxyliques, notamment l'acide isophtalique. Particulièrement préféré est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comportant au moins 50%, en particulier au moins 60% et tout particulièrement au moins 75% molaire d'acide téréphtalique par rapport au mélange d'acides téréphtalique et isophtalique. 15 L'utilisation de diamines ayant un profil isomérique spécifique s'est révélée particulièrement utile dans la fabrication de polyamides transparents comportant de l'acide téréphtalique, notamment plus de 30% en particulier plus de 50%, en particulier plus de 60%, en particulier plus de 70%, en particulier plus de 80%, en particulier plus de 90%, tout particulièrement 100% molaire d'acide téréphtalique par rapport à la totalité de moles de diacides aromatiques dans le mélange de monomères. En effet, les 20 résultats obtenus suggèrent que les polyamides à base d'acide téréphtalique sont particulièrement sensibles vis-à-vis des problèmes de transparence et que leur sensibilité augmente avec la proportion molaire d'acide téréphtalique dans le mélange de diacides carboxyliques. Le ratio molaire entre la ou les diamines et le ou les diacides est généralement compris entre 0.9:1 à 1.1 :1, en particulier entre 0.95 :1 et 1.05 :1 et est donc proche du ratio stoechiométrique. Le ratio 25 stoechiométrique est particulièrement préféré. Certains polyamides transparents préférés sont obtenus par polycondensation d'une diamine cycloaliphatique avec un diacide et en outre un lactame et/ou un to-aminoacide et/ou un sel de diamine et de diacide. Le ou les lactarnes possèdent de préférence au moins 7 atomes de carbone et de préférence 9 à 12 30 atonies de carbone. Ils peuvent être choisis notamment parmi le caprolactarne, le lauryllactarne (ou lactame 12) et l'undécanolactarne. Le lauryllactarne est particulièrement préféré, 10 Le ou les vo-aminoacides possèdent 'e préférence au moins 7 atomes de carbone et de préférence 9 à 12 atomes de carbone. Parmi eux, on peut citer en particulier le l'acide 1.0-aminodécanorque, 11-aminoundécanorque et l'acide 12-aminododecanoïque. L'acide 11-arninoundecanorque est particulièrement préféré. La diamine dans le sel de diamine et de diacide carboxylique est de préférence choisie parmi les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques comportant 2 à 36, avantageusement 4 à :1.8 et tout particulièrement 6 à 16 atomes de carbone. Le diacide carboxylique dans le sel de diamine et de diacide carboxylique est de préférence un diacide aliphatique ou aromatique comportant avantageusement 4 à 36, avantageusement 4 à 18 et tout particulièrement 6 à 16 atomes de carbone. Lorsque des monomères additionnels mentionnés ci-dessus sont présents, le ratio molaire entre d'une part les monomères additionnels et d'autre part :a ou les diamines cycloaliphatioues et le ou les diacides est généralement compris entre 0,311 et 2,8/1, de préférence il est compris entre 0.5/1 et 2.0/1 et encore plus préférée il est compris entre 0.6/1 et 1.5/1. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon 'invention est un procédé tel 15 que défini ci-dessus dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-méthyl-4- arrrinocyclohexyl)méthane, le diacide est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence d'acide arnincrundécanorque. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-rnethyl-4- 20 aminocyclohexyl)méthane' le diacide est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence de lauryllactarne. Des procédés de fabrication de polyamides par polycondensation sont connus en eux-mêmes. Un tel procédé est par exemple décrit en détail dans le brevet EP 0 313 436 81. Dans ce procédé à deux étapes, on prépare dans une première étape un oligomère diacide par 25 condensation de l'ensemble des monomères, sauf la diamine cycloaliphatique. La réaction s'effectue généralement dans un réacteur sous atmosphère inerte et/ou sous pression en maintenant les réactifs, de préférence sous agitation, à une température comprise entre 200 et 320°C et de préférence comprise entre 260 et 310°C. La réaction s'effectue généralement en 1 à 5 heures sous pression atmosphérique ou sous pression autogène maximum de 30 bars, 30 Dans la seconde étape on ajoute, sous pression atmosphérique, à Voligomère diacide formé la diamine cycloaliphatique que l'on fait réagir à une température comprise entre 200 et 350° C, et mieux entre 250 et 310°C. La réaction s'effectue généralement en atmosphère inerte en 1 à 5 heures sous vide 11 et/ou pression atmosphérique et/ou pression maximum de 20 bars, Les rapports molaires mis en oeuvre d'oligomère diacide/diamine cycloaliphatique sont compris entre 1/0.9 et 1/1.1. Dans cette seconde étape peuvent être avantageusement utilisés les catalyseurs connus de la polyamidification tek que l'acide phosphorique ou hypophosphoreux est également possible dans cette seconde étape d'ajouter au milieu réactionnel les additifs tels que des stabilisants à la lumière et/ou à la chaleur, des colorants, des azurants optiques, des plastifiants, des agents tensioactifs, des agents nucléants, des lubrifiants, des agents de démoulage, des agents d'ignifugation, des rég,ulateurs de chaîne ou des agents antirnousse. On peut aussi envisager un procédé de polycondensation en une seule étape tel que décrit par exemple 10 dans le brevet \NO 09153534. Plus spécifiquement, on peut introduire les monomères et éventuels additifs dans un réacteur autoclave lequel est fermé puis chauffé sous agitation. Après une phase de maintien sous pression autogène pendant 2 heures, la pression est alors diminuée en 1,5h jusqu'à la pression atmosphérique. Le réacteur est alors dégazé pendant environ 1h. Le copolyarnide obtenu est alors extrudé sous forme de joncs, refroidi dans un bac à eau à température ambiante, puis granulé. Il peu s'agir d'un procédé en discontinu (batch) ou d'un procédé en continu. Les polyamides ainsi obtenus peuvent ensuite être formulés afin d'optimiser leurs propriétés. En particulier, ils peuvent être mélanges avec d'autres matériaux thermoplastiques. en particulier d'autres homo- ou copolyarnides, par exemple le PAH, le PA12, le PA66, le PA612, le PA1010 et/ou le PA1012, afin de former des alliages. Ces constituants sont de préférence ajoutés dans une quantité de 20 façon à représenter 0 à 50% en poids de l'alliage obtenu. Le mélange peut par exemple être réalisé par malaxage à l'état fondu de granulés, par exemple dans une extrudeuse. Il est également possible d'ajouter au polyamide à ce stade un ou plusieurs additifs tels que des stabilisants à la lumière et/ou à la chaleur, des colorants, des pigments, des azurants optiques, des plastifiants, des agents tensioactifs, des agents nucléants, des lubrifiants des agents de démoulage, 25 des cires naturelles, des agents d'ignifugation, ou encore des régulateurs de chaîne. Il est enfin également possible d'ajouter au polyamide des charges et modifiants, notamment afin de renforcer ses performances mécaniques La formulation à base du polyamide transparent peut notamment être transparente. Dans ce cas, les charges et modifiants choisis sont avantageusement transparents. Ils peuvent être choisis parmi les 30 billes ou les fibres de verre ou de carbone ou encore les modifiants chocs. 12 Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa (tel que mesuré à 23*C. selon la norme 150 1/8 :2010) et une Tg inférieure à OT (telle que mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DK), en particulier une polyoléfine, couplée ou non avec un Peha (polyether block amide) ayant un module de flexion REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un polyamide transparent comprenant une étape de polycondensation d'un mélange de monomères comprenant au moins un diacide carboxylique et au moins une diamine cycloaliphatique; dans lequel la diamine cycloaliphatique comporte deux cycles reliés par un groupe alkylène comportant là 6 atomes de carbone, chaque cycle étant substitué par un groupe amine et au moins un groupe alkyle pouvant être identique ou différent, comportant 1 à 6 atomes de carbone, 10 caractérisé en ce que la diamine se décompose en six fractions d'isomères lorsqu'elle est soumise à une analyse par chromatographie gazeuse sur une colonne non polaire et que, lorsque lesdites fractions d'isomères sont nommées fractions d'isomères I à VI dans leur ordre d'élution, la teneur massique FI en fraction I de ladite diamine cycloaliphatique n'excède pas 35%. 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la au moins une diamine cycloaliphatique est caractérisée par une teneur massique en fraction d'isomères Fu qui est supérieure à sa teneur massique en fraction d'isomères Fi. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la au moins une diamine cycloaliphatique est caractérisée par une différence AFiyi entre la teneur massique en fraction d'isomères il et la fraction d'isomère I qui est supérieure à 0% et de préférence supérieure à 5%. 4. Procédé selon l'une des revendications là 3, dans lequel la diamine cycloaliphatique comporte 25 deux cycles cyclohe.xarie reliés par un groupe alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthylène ou propylène, et dans lesquelles les cycles cyclohexane sont chacun substitués par un groupe amine, de préférence en position 4, et un ou deux groupes alkyle linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atonies de carbone, notamment ni éthyle ou éthyle. 30 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la diamine est choisie parmi le bis(3- rnéthyl-4-aminocyclohexyprnethane (aussi dite BMACM ou MACM ou B), le 2,2' bis(3-méthy1- 4-arninocyclohexyl)propane, le his(3-méthy1-5-éthyl -4-arninocyclohexyl)méthane, le bis(3,5- 22 diméthy1-4-aminocyclohexybrnéthane, le bis(3,5-dirnéthyl-4-arninocyc ,hexyl)propane, le bis(2,3-diméthyl-4-arninocyclohexybméthane, le bis(2,3-dimethy1-4- aminocyclohexyl)propane, le bis(3,5-diéthy1-4-,aminocyclonexyl)rnethane, le bis(3,5-diéthy1-4- arninocyclehexyl)propane, le bis(3-méthyl-5-isopropyl-4-aminocyclohexyl)méthane et le bis(3- inéthyl-S-isopropyleit-arninocyclohexyl)propane. 6. Procédé selon l'une des revendications là 5, dans lequel le diacide carboxyique est un diacide aromatique, notamment l'acide téréphtalique. 10 7. Procédé selon rune des revendications 1 à 6, dans lequel le diacide carboxylique est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comportant au moins 50%, en particulier au moins 60% et tout particulièrement au moins 75% molaire d'acide téréphtalique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la polycondensation est réalisée en 15 présence d'un ou plusieurs monomères additionnels formant un motif polyamide) tels qu'un /actarne, un w-aminoacide ou un sel de diamine et de diacide carboxylique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-méthy14-aminocyclohexyl)méthane, le diacide carboxylique est un mélange d'acide 20 téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence d'acide am inoundécanotque. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la diamine cycloaliphatique est le bis(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)méthane, le diacide carboxylique est un mélange d'acide 25 téréphtalique et d'acide isophtalique et la polycondensation est réalisée en présence de lauryliactame. 11. Utilisation d'une diamine cycloaliphatique telle que définie dans la revendication 1 pour la fabrication d'un polyamide transparent, 30 12, Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle /a diamine est choisie parmi le bis(3-methy1- 4-aminocyclohexeméthane (aussi dite BMACM ou MACM), le 2,2' bis(3-méthy1-4- arninocyclohexyl)propane, le bis(3-méthyl-4-arnino-5-éthylcyclohexyOrnethane, ou le bis(3,5- dirnéthy1-4-aminocyclohexeméthane (TMDC). 35 23 13, Polyamide transparent susceptible d'être obtenu par le procédé selon rune des revendications 1 à lu. 14. Formulation obtenue à partir d'un polyamide transparent selon la revendication 13, par mélange avec un ou plusieurs autres polymères, des additifs, des charges et/Ou des modifiants. 15. Articles obtenus à partir d'un polyamide transparent selon la revendication 13 ou une formulation selon la revendication 14.