Brevet FR3075786A1 — publié le 20190628

PRODUIT CONTENANT DE L'OXYDE DE CHROME 3 Domaine technique L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit comportant de l'oxyde de chrome 3, ainsi qu'un tel produit. Etat de la technique Le chrome est un élément existant sous plusieurs degrés d'oxydation : 0, +2, +3, +4, +6. La forme +3 est la plus répandue, comme dans l'oxyde de chrome 3 (ou oxyde de chrome III) ou Cr203. Les produits comportant de l'oxyde de chrome 3 sont classiquement obtenus par mélange de matières premières et mise en forme, le mélange de matières premières comportant un ciment lorsque le produit est un béton durci. En fonction de l'utilisation prévue, le produit ou le béton durci peut être cuit à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir un frittage. Le frittage peut également être effectué in situ, lors de l'utilisation à hautes températures du béton durci. Des produits comportant de l'oxyde de chrome 3 sont classiquement utilisés dans des applications où ils sont soumis à une agression chimique extrême, par exemple dans des fours de verrerie, en particulier comme blocs de cuve de four, ou dans des fours métallurgiques dans lesquels ils sont au contact d'un laitier. La forme +6 est le chrome hexavalent, ou « chrome 6 », comme dans Cr03. Le chrome 6 est une substance reconnue cancérigène, mutagène et reprotoxique pour l'homme. Il peut résulter d'une transformation de l'oxyde de chrome 3. Il existe donc un besoin constant pour limiter la formation de chrome 6, à la fois lors de la fabrication et lors de l'utilisation d'un produit, notamment d'un béton contenant de l'oxyde 25 de chrome 3. La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin. Résumé de l'invention L'invention concerne un produit additivé comportant, à coeur et/ou en surface, un additif choisi parmi 30 - les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, - les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, - les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, 2 - le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal, et leurs mélanges, par exemple FeSi ou AlSi, - le carbure de silicium, - le carbure de bore, 5 - le nitrure de silicium, - les verres comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, - les vitrocéramiques comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, 10 - et leurs mélanges, le produit additivé présentant, hors additif, l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - Cr203 k 9%, et de préférence 0,1%, 15 - Cr203 -I- A1203 CaO 7r0 MgO -I- Fe 203 -I- Tin qncv > Pt - --.0, - Cr203 + A1203 + MgO k 60%. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un tel produit additivé génère beaucoup moins de chrome 6 que les produits dépourvus d'additif. L'additif permet également à la préforme de présenter une résistance mécanique suffisante pour sa 20 manipulation, en particulier lorsque la préforme est en un béton durci. Le produit additivé peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : le produit additivé présente une masse supérieure à 1 kg ; le produit additivé est un béton durci ou est un béton fritté ; l'additif est réparti de manière sensiblement homogène à coeur et/ou en surface, de préférence de manière sensiblement homogène à coeur et en surface, de préférence sur une surface qui n'est pas destinée à être mise en contact d'un verre en fusion ; dans un mode de réalisation, l'additif à coeur du produit additivé est différent de l'additif en surface dudit produit additivé ; l'additif est de préférence choisi parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, W03, WC, Mo03, Si, Al, Fe, SiAl, FeSi, SiC, 134C, Si3N4, un verre comportant du fer et leurs mélanges ; de préférence, l'additif est choisi parmi FePO4, Mg PO4, l'acide phosphorique, W03, Mo03, SiAl, FeSi, SiC, un verre comportant du fer, de préférence un verre 3 comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe203 comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15% et leurs mélanges ; dans un mode de réalisation, l'additif ne comporte pas de phosphore, en particulier lorsque le produit additivé à fabriquer ne comporte pas de liant hydraulique, et en 5 particulier n'est pas un béton ; le produit additivé présente, hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - une teneur en chrome 6 est inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, de préférence inférieure à 0,03%, 10 en pourcentage massique ; - une teneur en Cr203 supérieure à 15%, de préférence supérieure à 20%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 35% ; et/ou - une teneur en CaO supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de 15 préférence supérieure à 0,4% et/ou inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8% ; et/ou - une teneur en Cr203 + A1203 supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de 20 préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, en pourcentage massique ; et/ou - une teneur en Si02 supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, et inférieure à 12%, de préférence inférieure à 8%, en pourcentage massique ; et/ou 25 - une teneur en Zr02 supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et inférieure à 19%, de préférence inférieure à 15%, en pourcentage massique ; et/ou. le complément à Cr203, A1203, CaO, Zr02, MgO, Fe203, Si02 et TiO2 représente de préférence moins de 8%, de préférence moins de 6%, de 30 préférence moins de 5%, de préférence moins de 4%, de préférence moins de 3% de la masse du produit additivé, hors additif ; et/ou - une teneur en MgO inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 35 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,1% ; et/ou 4 - dans un mode de réalisation, une teneur en Fe203 inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5% ; et/ou dans un mode de réalisation, une teneur en Fe203 inférieure à 30% et 5 supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3% ; et/ou - une teneur en TiO2 supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 1% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, de préférence inférieure à 3% ; 10 la teneur massique en additif est comprise entre 0,01% et 8%, sur la base de la masse du produit additivé ; la teneur de l'additif, sur la base de la masse du produit additivé, de préférence au moins à coeur du produit, est de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 15 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% ; en particulier dans ce mode de réalisation, l'additif est de préférence choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de 20 tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, les verres comportant l'élément fer et leurs mélanges ; de préférence, un tel produit additivé est destiné à être utilisé à une température comprise entre 100 et 400°C ; de préférence, dans ce mode de réalisation, l'additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les 25 verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges, de préférence parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges. De préférence l'additif est choisi parmi FePO4, MgPO4, l'acide phosphorique et leurs mélanges ; 30 la teneur de l'additif, sur la base de la masse du produit additivé, de préférence au moins à coeur du produit, est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de 35 préférence inférieure à 3% ; en particulier dans ce mode de réalisation, l'additif est de préférence choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les 5 vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le 5 nitrure de silicium, les verres comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges ; de préférence un tel produit additivé est destiné à être utilisé à une température comprise entre 500 et 1200°C ; De préférence, dans ce mode de réalisation, l'additif est choisi parmi les 10 composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges, de préférence parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges. De préférence l'additif est choisi parmi FePO4, Mg PO4, l'acide phosphorique et leurs mélanges ; 15 la teneur de l'additif, sur la base de la masse du produit additivé, de préférence au moins en surface du produit ou exclusivement en surface du produit, est supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence 20 inférieure à 1%; en particulier dans ce mode de réalisation, l'additif est de préférence choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium 25 sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, les verres comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges ; de préférence un tel produit additivé est destiné à être utilisé à une température comprise entre 100 et 30 1000°C ; De préférence, l'additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, un verre comportant l'élément fer et leurs mélanges, de préférence l'additif est choisi parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, un verre comportant l'élément fer 35 et leurs mélanges. De préférence l'additif est choisi FePO4, MgPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, un verre comportant l'élément fer, de préférence un verre comportant une teneur en fer, 6 exprimée sous la forme Fe203 comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15%, et leurs mélanges ; le produit additivé, hors additif, est constitué pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 5 100% d'oxydes. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une préforme et/ou d'un produit fritté, en en particulier d'un béton durci et/ou d'un béton fritté, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une charge de départ ; 10 B) mise en forme de ladite charge de départ de manière à former une préforme ; C) optionnellement, frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit fritté, un dit additif étant ajouté dans la charge de départ et/ou appliqué à la surface de la préforme et/ou appliqué à la surface du produit fritté, la charge de départ étant déterminée de manière que la préforme et le produit fritté 15 présentent, hors additif, l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - Cr203 k 9%, et de préférence 0,1%, Cr203 + A1203 + CaO + Zr02 + MgO + Fe203 + Si02 + TiO2 k 90%, et 20 Cr203 + A1203 + MgO k 60%. Une préforme et un produit fritté fabriqués suivant un procédé selon l'invention sont des produits additivés selon l'invention. La charge de départ peut être ajustée pour que ces produits additivés présentent une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles relatives à un produit additivé selon l'invention. 25 Le procédé selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : l'additif est appliqué sur une surface qui n'est pas destinée à être en contact avec du verre en fusion ; la taille médiane de la poudre d'additif dans la charge de départ est de préférence 30 inférieure à 150 11m, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 m, de préférence inférieure à 40 pm, de préférence inférieure à 30 pm, voire inférieure à 20 pm ; la teneur en additif dans la charge de départ est ajustée de manière à être, dans le produit additivé, de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de 35 préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7%, de 7 préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, sur la base de la masse du produit additivé ; la teneur massique de l'additif, sur la base du produit additivé, est comprise entre 0,01 (3/0 et 8%; 5 - la fraction matricielle de la charge de départ ne comporte pas de liant hydraulique ; - à l'étape B), la taille médiane de la poudre d'additif appliqué à la surface de la préforme est de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 grn, de préférence inférieure à 400 11m, de préférence inférieure à 300 11m, de préférence inférieure à 200 de préférence inférieure à 100 11m; 10 - la teneur massique en additif appliqué à la surface de la préforme ou à la surface du produit fritté est supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1% sur la base de la masse du produit additivé. 15 L'invention concerne également un mélange particulaire présentant une composition adaptée pour obtenir, par simple activation et/ou par simple mise en forme et/ou par simple frittage (c'est-à-dire sans opération additionnelle modifiant sensiblement la composition), un produit additivé selon l'invention. Un mélange particulaire selon l'invention peut avantageusement constituer une charge de départ pour un procédé selon l'invention, après 20 ajout d'eau. De manière générale, l'invention concerne l'utilisation de l'additif pour limiter la quantité de chrome 6 générée dans un produit comportant de l'oxyde de chrome 3 lors de sa fabrication et /ou lors de son utilisation. L'utilisation de l'additif est particulièrement avantageuse sur les surfaces d'un produit comportant de l'oxyde de chrome 3 qui ne sont pas exposées à 25 des températures supérieures à 1000°C, en particulier sur les surfaces d'un produit qui ne sont pas en contact avec du verre en fusion, et/ou lorsque tout ou partie du produit est exposé à des températures comprises entre 100°C et 1200°C. L'invention concerne enfin un dispositif choisi parmi : - un four de verrerie, notamment un bloc de cuve ou une dalle de placage de cuve, 30 - un régénérateur, - un canal de distribution du verre, également appelé « canal de feeder », - une pièce consommable pour canal de distribution de verre, également appelée « expendable » en anglais, notamment une cuvette d'avant-corps, une rondelle d'écoulement, une chemise, un plongeur, un agitateur, un rotor, 35 comportant un produit additivé selon l'invention, de préférence sous la forme d'un bloc. 8 De préférence, au moins une région du produit additivé définissant une surface qui n'est pas destinée à être en contact avec du verre en fusion comporte de l'additif. Définitions - Dans un souci de clarté, on distingue le « produit comportant de l'oxyde de chrome 3» 5 et le « produit additivé» qui est le produit comportant de l'oxyde de chrome 3 dans lequel l'additif a été incorporé et/ou sur lequel l'additif a été appliqué. - Par « à coeur », on entend « réparti dans la masse ». - Un béton durci est classiquement constitué d'un ensemble de grains grossiers, présentant une taille supérieure à 50 iim, typiquement comprise entre 50 lm et 25 mm, 10 liés par une matrice, ladite matrice assurant une structure sensiblement continue entre les grains grossiers. Le « granulat » désigne les particules présentes dans la charge de départ à l'origine des grains dans le béton durci. Le durcissement ou le frittage ne modifient pas sensiblement les dimensions des particules du granulat à l'origine des grains dans le produit additivé. 15 Les particules du granulat présentant une taille supérieure à 50 iim, typiquement comprise entre 50 lm et 25 mm, sont donc également appelées « grains ». La matrice est obtenue, après activation, par le durcissement de la fraction matricielle de la charge de départ, constituée de « particules matricielles » présentant une taille inférieure ou égale à 50 iim. 20 Les particules de la charge de départ qui sont temporaires, c'est-à-dire qui ne se retrouvent pas dans le produit fritté, n'appartiennent donc ni au granulat, ni à la fraction matricielle. Les particules temporaires, le granulat et la fraction matricielle constituent ensemble le « mélange particulaire ». L'activation est un processus de prise en masse. L'état activé résulte classiquement 25 d'une humidification d'un mélange particulaire comportant un liant hydraulique, avec de l'eau ou un autre liquide. Pendant ce processus, le béton est classiquement appelé « béton frais ». La masse solide obtenue par la prise en masse d'un béton frais est appelée « béton durci ». Lorsque le béton durci est prévu pour être fritté, il constitue une « préforme ». Le 30 frittage de la préforme conduit à un « béton fritté ». - Par « liant hydraulique », on entend un liant qui, lors de l'activation, génère une prise et un durcissement hydraulique, généralement à température ambiante. Un ciment est un liant hydraulique. Un ciment alumineux est un exemple de ciment. Un ciment d'aluminate(s) de calcium est un exemple de ciment alumineux. 35 - Un « verre » est un matériau non cristallin présentant une température de transition vitreuse inférieure à 1100°C. 9 - Par « température de transition vitreuse » d'un verre, on entend la température à laquelle le matériau passe de l'état solide à l'état visqueux. La température de transition vitreuse peut être déterminée par analyse thermique différentielle (ATD). La température de transition vitreuse est la température à laquelle le verre présente une viscosité 5 sensiblement égale à 1012 Pa.s. - Par « vitrocéramique », on entend classiquement un composé microcristallin obtenu par cristallisation contrôlée d'un « verre précurseur de vitrocéramique ». - La cristallisation contrôlée d'un verre précurseur de vitrocéramique s'effectue classiquement lors d'une étape suivante, immédiatement ou non, l'étape d'obtention 10 dudit verre précurseur de vitrocéramique. Un verre précurseur de vitrocéramique est un verre à l'état solide qui, à la différence des autres verres, contient des « agents de nucléation ». Un agent de nucléation est un agent capable de provoquer la formation de microcristallisations ou « microcristallites » lors du traitement thermique de cristallisation 15 contrôlée, appelé habituellement "traitement thermique de cristallisation" ou "traitement thermique de vitrocéramisation", un microcristallite étant un cristal dont à la demi somme de la longueur et de la largeur est inférieure à 10 pm. Les longueur et largeur d'un microcristallite sont classiquement évaluées à partir de vues en coupe de la vitrocéramique. 20 La microstructure d'une vitrocéramique est ainsi constituée de microcristallites baignant dans une phase vitreuse résiduelle. La température de fusion d'un matériau vitrocéramique est la température d'équilibre séparant le domaine où coexistent des phases liquides et solides du domaine où seule une phase liquide est présente. 25 Les produits fondus, c'est-à-dire fabriqués par fusion-refroidissement, qui, au cours de leur fabrication, ne transitent pas par une étape dans laquelle ils sont à l'état de verre ne sont donc pas des matériaux vitrocéramiques. Le corindon fondu, l'alumine fondue, les spinelles fondus, la magnésie fondue, la mullite fondue, la mullite-zircone fondue, le titanate d'aluminium fondu, éventuellement dopé, et les nitrures fondus ne sont pas, en 30 particulier, des matériaux vitrocéramiques. - La « masse volumique apparente » d'un granulat est conventionnellement définie comme le rapport de la masse de la poudre divisée par la somme des volumes apparents desdites particules. - La « circularité » d'une particule observée est le rapport PD/Pr, Pr désignant le périmètre 35 de la particule telle qu'observée, et PD désignant le périmètre du disque ayant la même surface que celle de la particule telle qu'observée. La circularité dépend de la direction d'observation. Pour évaluer la circularité « Ci» d'une particule P, on détermine le 10 périmètre PD du disque D présentant une aire égale à l'aire Ap de la particule P sur une photographie de cette particule. On détermine par ailleurs le périmètre Pr de cette 2*.'17-cA' particule. La circularité est égale au rapport de PD/Pr. Ainsi Ci = ' . Plus la Pr particule est de forme allongée, plus la circularité est faible. Le manuel d'utilisation du 5 SYSMEX FPIA 3000 décrit également cette procédure (voir « detailed specification sheets » sur www.malvern.co.uk). Le percentile ou « centile » 50 (Ci50) d'un ensemble de particules est la circularité de particules correspondant au pourcentage, en nombre, de 50%, sur la courbe de distribution des circularités cumulée des particules de cet ensemble, les circularités de particules étant classées par ordre croissant. 50 (3/0 en 10 nombre des particules de cet ensemble ont une circularité inférieure à Ci50. Le percentile 50 peut être évalué à l'aide d'un appareil du type Morphologie G3 commercialisé par la société Malvern. Ci50 est encore appelé « circularité médiane ». - Dans un souci de clarté, on utilise les formules chimiques des oxydes pour désigner les teneurs de ces oxydes dans une composition. Par exemple, « Zr02 », « Si02 » ou 15 « A1203 » désignent les teneurs de ces oxydes et « zircone », « silice » et « alumine » sont utilisés pour désigner des phases de ces oxydes constituées de Zr02, Si02 et A1203, respectivement. - Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition de la charge de départ, du produit comportant de l'oxyde de chrome 3, ou du produit additivé sont en 20 masse, sur la base des oxydes. - Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition du mélange particulaire ou de la fraction matricielle ou du granulat sont en masse, sur la base du mélange particulaire ou de la fraction matricielle ou du granulat, respectivement. - Une teneur massique d'un oxyde d'un élément métallique se rapporte à la teneur totale 25 de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Description détaillée La description détaillée de l'étape A) qui suit est relative à un béton, mais l'invention s'étend à tout produit comportant de l'oxyde de chrome 3. 30 A l'étape A), la charge de départ pour fabriquer un béton est constituée par mélange d'un mélange particulaire selon l'invention et d'eau, pour obtenir, à l'issue de l'étape B) et/ou C), un produit additivé selon l'invention. En plus du mélange particulaire et de l'eau, elle peut encore contenir un agent de mise en forme liquide. 11 Mélange particulaire La fabrication d'un mélange particulaire résulte classiquement d'un mélange de poudres de matières premières présentant des compositions et des distributions granulométriques adaptées au produit additivé souhaité. 5 Pour un béton, le mélange particulaire comporte de préférence, en pourcentage en masse, de 0,9% à 8%, de préférence de 2% à 6% de particules d'un ciment hydraulique. Le ciment hydraulique peut être un ciment alumineux ou un mélange de différents ciments, tels les ciments CA25 ou CA14 de la société Almatis. De préférence encore, le ciment hydraulique contient, comme constituants principaux (constituants dont les teneurs sont les plus 10 élevées), de l'alumine et des aluminates de calcium. De préférence, le mélange particulaire présente une teneur totale en Cr203 + A1203 supérieure à 47%, de préférence supérieure à 51%, de préférence supérieure à 56%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 75%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 85%, voire supérieure à 89%, en 15 pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur en Cr203, supérieure à 13%, supérieure à 17%, supérieure à 21%, supérieure à 26%, supérieure à 30%, supérieure à 35%, et/ou inférieure à 71%, inférieure à 66%, ou inférieure à 62%, inférieure à 50%, en pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, la teneur en 20 Cr203 est supérieure à 48%, voire supérieure à 52%. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur en A1203, de préférence en alumine, supérieure à 2,5%, supérieure à 4,5%, supérieure à 9%, supérieure à 13%, supérieure à 17%, supérieure à 21% et/ou inférieure à 80%, inférieure à 76%, inférieure à 71%, inférieure à 66%, inférieure à 62%, inférieure à 57%, inférieure à 52%, 25 voire inférieure à 33%, en pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur en A1203 supérieure à 33%, supérieure à 35%, voire supérieure à 39%. La teneur en Si02, de préférence en silice, du mélange particulaire peut être supérieure à 0,4%, supérieure à 0,9%, et/ou inférieure à 11,5%, ou inférieure à 7,5%, en pourcentage 30 massique. La teneur en Zr02, de préférence en zircone, du mélange particulaire peut être inférieure à 18%, inférieure à 14,5%, et/ou supérieure à 0,9%, ou supérieure à 2,6%, en pourcentage massique. 12 La teneur en constituants autres que Cr203, A1203, CaO, Zr02, MgO, Fe203, Si02 et TiO2 du mélange particulaire est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentage massique. 5 La teneur en MgO du mélange particulaire est inférieure à 19%, de préférence inférieure à 14%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,1%, en pourcentage massique. 10 Dans un mode de réalisation, la teneur en Fe203 du mélange particulaire est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, la teneur en Fe203 du mélange particulaire est inférieure à 30% et supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3%, en pourcentage massique. 15 La teneur en TiO2 du mélange particulaire peut être supérieure à 0,3%, supérieure à 0,5%, supérieure à 0,7%, supérieure à 1%, et/ou inférieure à 5%, inférieure à 4,5%, inférieure à 4%, inférieure à 3,5%, inférieure à 3%, en pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, la teneur en TiO2 du mélange particulaire est inférieure à 0,2%. La teneur en CaO du mélange particulaire est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure 20 à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4% et/ou inférieure à 2,4%, de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,4%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, en pourcentage massique. De préférence, la teneur totale en Cr203, A1203, Zr02, Si02, CaO et TiO2 dans le mélange particulaire est supérieure à 77%, supérieure à 83%, supérieure à 87%, supérieure à 90%, 25 ou supérieure à 93%, en pourcentage massique. De préférence, les constituants autres que les oxydes représentent moins de 14%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 8%, de préférence moins de 5% de la masse du mélange particulaire. La distribution granulométrique n'est pas limitative. Elle peut en particulier être adaptée à 30 la masse volumique apparente du produit que l'on souhaite obtenir. Le mélange particulaire pour un béton comporte une fraction matricielle et un granulat. Fraction matricielle 13 Le mélange particulaire comporte, de préférence, plus de 15%, plus de 20%, voire plus de 25%, et/ou moins de 40%, voire moins de 35%, voire moins de 30% de particules matricielles, en pourcentage massique. La taille médiane de la fraction matricielle peut être inférieure à 30 11m, inférieure à 25 5 inférieure à 15 11m, inférieure à 10 11m, voire inférieure à 7 lm. De préférence, au moins 90% en masse des particules matricielles présentent une taille inférieure à 40 11m, de préférence inférieure à 30 11m, de préférence inférieure à 20 lm, voire inférieure à 10 lm. De préférence, la fraction matricielle présente une composition chimique telle que, en 10 pourcentages massiques et pour un total de 100%: - Cr203 -I- AI -I- 7r0 MgOo sin Tin 2- 3 . -.2-3 . 2 . . . -2-3 . 2 . 2 + CaO k 82%, de préférence Cr203 + A1203 + Zr02 + MgO + Fe203 + Si02 + TiO2 + CaO k 87%, et - Cr AI -. 2-o 3 . -.2-o 3 + MgO k 45%, et - Cr203 k 6 (3/0, et 15 - 15% k Si02 k 0,1%. De préférence, la composition de la fraction matricielle est telle que : - la teneur totale Cr203 + A1203 + MgO est supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 85%, en pourcentage massique; et/ou 20 - la teneur en Si02 est inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3% ; et/ou - la teneur en MgO est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence 25 inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique; et/ou - dans un mode de réalisation, la teneur en Fe203 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, 30 en pourcentage massique; et/ou - dans un mode de réalisation, la teneur en Fe203 est inférieure à 30% et supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3%, en pourcentage massique; et/ou - la teneur en TiO2 est inférieure à 7%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; et/ou 14 - le complément à Cr203, A1203, CaO, Zr02, MgO, Fe203, Si02 et TiO2 représente de préférence moins de 8%, de préférence moins de 6%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 4%, de préférence moins de 3%. Dans un mode de réalisation, la composition de la fraction matricielle est telle que Cr203 + 5 A1203 > 73%, Cr203 + A1203 > 80%, ou même Cr203 + A1203 > 90%. Dans un mode de réalisation, la composition de la fraction matricielle est telle que la teneur en TiO2 est inférieure à 0,2%. Dans un mode de réalisation, la composition de la fraction matricielle est telle que la teneur en A1203 est supérieure à 4%, supérieure à 5%, supérieure à 7,5%, supérieure à 10%, 10 supérieure à 15%, et/ou est inférieure à 70%, inférieure à 65%, inférieure à 60%, inférieure à 50%. La fraction matricielle comporte de préférence des particules d'eskolaïte d'une part et, d'autre part, des particules d'alumine et/ou des particules de zircone et/ou de particules d'oxyde de titane et/ou de particules de silice et/ou de particules de ciment et/ou des 15 particules d'additif. De préférence, la fraction matricielle comporte des particules d'eskolaïte d'une part et, d'autre part, d'alumine et/ou de zircone et/ou d'oxyde de titane et/ou de ciment et/ou des particules d'additif. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne contient pas de particules de zircone, en particulier de particules matricielles de zircone. 20 Granulat Le mélange particulaire comporte, de préférence, moins de 85%, de préférence moins de 80%, de grains, en pourcentage massique. De préférence, au moins 90% en masse des grains présentent une taille supérieure à 100 de préférence supérieure à 200 11m, de préférence supérieure à 300 11m, de préférence 25 supérieure à 400 De préférence toujours, plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99% en masse des grains du granulat présentent une taille supérieure à 200 m, de préférence supérieure à 300 m, de préférence supérieure à 400 pm, voire supérieure à 0,5 mm et/ou inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 5 mm. 30 De préférence toujours, le mélange particulaire contient au moins 10% de grains de taille supérieure à 2 mm, en pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, le granulat est constitué, pour plus de 90%, pour plus de 95% de sa masse, de particules frittées. 15 De préférence, le granulat présente une masse volumique apparente supérieure à 85% de la masse volumique théorique, de préférence supérieure à 88%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 91%, de préférence supérieure à 92% de la masse volumique théorique, voire supérieure à 93%, voire supérieure à 94%, voire supérieure à 5 95%, voire supérieure à 96% de la masse volumique théorique. De préférence, le granulat présente une porosité ouverte inférieure à 10%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,7%, voire inférieure à CI, 6`)/0. 10 De préférence, le granulat présente une circularité médiane supérieure à 0,87, de préférence supérieure à 0,88, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,91. Avantageusement, la résistance aux chocs thermiques et la résistance à la corrosion, notamment dans une application dans laquelle le produit est mis en contact avec du verre en fusion en sont améliorées. 15 Les granules sont les particules présentant une circularité de 0,8 ou plus. De préférence, les granules sont des particules agglomérées, en particulier des particules frittées. L'agglomération peut également être obtenue au moyen d'un liant, par exemple un polymère liant, notamment par atomisation ou séchage par pulvérisation (en anglais « spray-drying ») et/ou utilisation d'un granulateur ou d'un appareil de pelletisation. 20 Dans un mode de réalisation particulier, au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 99%, voire sensiblement 100% en nombre des grains sont des granules. Le granulat est de préférence constitué de particules comportant Cr203 d'une part et, d'autre part, comportant A1203 et/ou Zr02 et/ou MgO et/ou Fe203 et/ou TiO2 et/ou Si02. 25 De préférence, le granulat est constitué de particules comportant Cr203 d'une part et, d'autre part, comportant A1203 et/ou Zr02 et/ou TiO2 et/ou Si02. 30 De préférence, le granulat présente une composition chimique telle que, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : - Cr o AI o 7r0 MgOFP o 4- sin 4- Tin 900/ de préférence nr o -.2-3 . -.2-3 . -2 . . . -2-3 . 2 . 2 - .0, -- -.2-3 -1- A1203 -1- Zr02 MgO Fe203 S102 -1- TiO2 k 95%, et Cr203 + A1203 + MgO k 60%, et Cr203 k 9%, et 20% k Si02 k 0,5%. De préférence, la composition du granulat est telle que 16 - la teneur totale Cr203 + A1203 + MgO est supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, en pourcentage massique ; et/ou - la teneur en Si02 est inférieure à 16%, de préférence inférieure 13%, de 5 préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3% (avantageusement, la densification en est améliorée, sans pour autant que la résistance à la corrosion en soit réduite) ; et/ou - la teneur en MgO est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de 10 préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique; et/ou - dans un mode de réalisation, la teneur en Fe203 est inférieure à 5%, de préférence 15 inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; et/ou - dans un mode de réalisation, la teneur en Fe203 est inférieure à 30% et supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3%, en pourcentage massique; et/ou - la teneur en TiO2 est supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,7%, et/ou inférieure 20 à 4%, de préférence inférieure à 3%, inférieure à 2,2%, voire inférieure à 2% ; et/ou - le complément à Cr203, A1203, CaO, Zr02, MgO, Fe203, Si02 et TiO2 représente de préférence moins de 5%, de préférence moins de 4%, de préférence moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1%. Dans certains modes de réalisation, la composition du granulat est telle que Cr203 + A1203 25 > 80%, Cr203 + A1203 > 90%, ou même Cr203 + A1203 > 95%. De préférence toujours, la somme des teneurs en oxydes dans les grains, de préférence les granules du granulat, représente plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la masse desdits grains ou granules. Agent de mise en forme 30 Le mélange particulaire peut contenir au moins 0,1% et/ou moins de 6% en masse de particules d'un agent de mise en forme, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. L'agent de mise en forme éventuel peut être introduit sous une forme liquide dans des quantités équivalentes. 35 L'agent de mise en forme peut en particulier être choisi dans le groupe constitué par : 17 les argiles ; les plastifiants, comme le polyéthylène glycol (ou « PEG ») ou l'alcool polyvinylique (ou « APV ») ; les liants dont liants temporaires organiques tels que des résines, les 5 lignosulfonates, la carboxyméthylcellulose ou la dextrine ; - les défloculants, tels que des polyacrylates de métaux alcalins, des polycarboxylates ; et - les mélanges de ces agents. De préférence, l'agent de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les 10 défloculants, les argiles, les lignosulfonates, l'APV et leurs mélanges. Additif La taille médiane de la poudre d'additif dans le mélange particulaire est de préférence inférieure à 150 11m, de préférence inférieure à 100 11m, de préférence inférieure à 80 de préférence inférieure à 60 11m, de préférence inférieure à 50 11m, de préférence inférieure 15 à 40 11m, de préférence inférieure à 30 lm, voire inférieure à 20 lm. De préférence, la teneur en additif dans le mélange particulaire est ajustée de manière à être, dans le produit additivé, supérieure à 0,3%, sur la base de la masse du produit additivé. Dans un premier mode de réalisation préféré, la quantité d'additif dans le mélange 20 particulaire est ajustée de manière à être, dans le produit additivé (préforme ou produit fritté), supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% sur la base de la masse du produit additivé. 25 De préférence, dans ce mode de réalisation, l'additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, les verres comportant l'élément fer et leurs mélanges. De préférence l'additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les 30 vitrocéramiques, de préférence choisi parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique et leurs mélanges, de préférence l'additif est choisi parmi FePO4, MgPO4, l'acide phosphorique et leurs mélanges. Ce premier mode de réalisation est particulièrement bien adapté lorsque le produit additivé est destiné à être soumis à une température comprise entre 100°C et 400°C. 18 Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la quantité d'additif incorporée dans le mélange particulaire est ajustée de manière à être, dans le produit additivé, supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et inférieure à 8%, de préférence 5 inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% sur la base de la masse du produit additivé. De préférence, dans ce mode de réalisation, l'additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et 10 les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, les verres comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges. De préférence, dans ce mode de réalisation, l'additif 15 est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges, de préférence parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges. De préférence l'additif est choisi parmi FePO4, Mg PO4, l'acide phosphorique et leurs mélanges. 20 Ce deuxième mode de réalisation est particulièrement bien adapté lorsque le produit additivé est destiné à être soumis à une température comprise entre 500°C et 1200°C. L'introduction de l'additif à l'étape A) permet avantageusement une répartition sensiblement homogène de l'additif. De préférence, le temps de mélange est déterminé à cet effet. Les particules d'additif sont comptabilisées, en fonction de leur taille, dans le granulat ou la 25 fraction matricielle. Le mélange particulaire peut être livré prêt-à-l'emploi. Il suffit alors de le mélanger à de l'eau pour préparer la charge de départ. Eau La quantité d'eau est fonction de l'étape B). 30 Dans le cas d'un coulage, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 3 et 7%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire, optionnellement additivé, est préféré. 19 A l'étape B), toutes les méthodes conventionnelles utilisées pour fabriquer des préformes, en particulier en un béton durci, peuvent être envisagées. Dans un mode de réalisation, l'additif est appliqué à la surface de la préforme. Toute technique connue de déposition d'une composition sur un bloc peut être utilisée, en 5 particulier un dépôt à la truelle ou au pinceau, ou une projection en voie humide ou sèche, comme un émaillage, de manière à former une couche mince ou épaisse. De préférence, l'additif est mélangé à un liquide, par exemple de l'eau et/ou une huile avant son dépôt sur la surface. La quantité de liquide est variable et fonction de la granulométrie de l'additif, pour avoir une bonne accroche sur la surface. 10 Dans un troisième mode de réalisation préféré, la quantité d'additif déposée à l'étape B) sur la préforme ou à l'étape C) sur le produit fritté, est ajustée de manière à être, dans le produit additivé, supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02%, et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 15 1%, sur la base de la masse du produit additivé. De préférence, dans ce mode de réalisation, l'additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs 20 mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, les verres comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges. De préférence, l'additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les 25 oxydes de molybdène, les verres comportant l'élément fer et leurs mélanges, de préférence choisi parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, les verres comportant l'élément fer et leurs mélanges. De préférence, l'additif est choisi parmi FePO4, MgPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, les verres comportant l'élément fer, de préférence 30 les verres comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe203, comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15%, et leurs mélanges. Ce troisième mode de réalisation est particulièrement bien adapté lorsque le produit est destiné à être soumis à une température comprise entre 100°C et 1000°C, et qu'une diminution de la quantité de chrome 6 est souhaitée sur au moins une des faces du produit. 20 Dans un mode de réalisation, un agent d'accrochage est mélangé à l'additif pour favoriser son dépôt sur la surface du produit. Les additifs d'accrochage peuvent être choisis parmi les argiles, les plastifiants, les celluloses et leurs mélanges, les alcools polyvinyliques ou « APV », les polyéthylènes glycol ou « PEG ». 5 A l'étape C) optionnelle, les conditions de frittage, et en particulier la température de frittage, dépendent de la composition du mélange particulaire. Habituellement, une température de frittage comprise entre 1400°C et 1700°C, de préférence comprise entre 1500°C et 1600°C est bien adaptée. Le frittage peut être effectué in situ, c'est-à-dire après que la préforme a été disposée dans sa position de service. 10 A l'issue de l'étape C), on obtient un produit fritté selon l'invention, notamment un béton fritté. Dans un mode de réalisation, l'additif est appliqué sur la surface du produit fritté. Les techniques décrites pour appliquer l'additif à l'étape B) sont applicables. Exemples 15 Pour fabriquer les particules « Cr203, A1203, Si02, TiO2 » utilisées dans les produits des exemples 1 à 4, les matières premières suivantes ont été utilisées : - de l'oxyde de chrome Cr203 pigmentaire d'une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4 m2/g et une taille médiane de 0,7 lm ; - de l'alumine A1203 d'une pureté supérieure à 99%, présentant une surface spécifique 20 égale à 7 m2/g, et une taille médiane de 0,6 lm ; - de la fumée de silice, d'une pureté supérieure à 92% ; et - de l'oxyde de titane, sous la forme rutile, d'une pureté supérieure à 93% et présentant une taille médiane de 1,5 lm. Ces matières premières ont été dosées et mélangées de manière à obtenir un mélange 25 d'oxydes présentant la composition chimique suivante : Analyse chimique Cr203 (°/0) 40,0 A1203 (°/0) 48,0 SiO2 ( % ) 3,2 TiO2 (°/0) 1,70 Zr0 2 ( % ) 6,00 Autres (°/0) 1,10 Tableau 1 21 Pour chaque exemple, 3000 g de mélange d'oxydes, 350 g d'eau et 150 g d'alcool polyvinylique (APV) sont introduits dans un malaxeur Eirich RV02. L'ensemble est ensuite malaxé pendant 1 minute, avec un tourbillon tournant à 300 tr/min et une cuve réglée à 43 tr/min afin d'obtenir un mélange homogène. La vitesse de rotation 5 du tourbillon est ensuite augmentée jusqu'à 1050 tr/min, et une quantité supplémentaire de 900 grammes du mélange d'oxydes est alors progressivement ajoutée en une minute. La rotation est maintenue 2 minutes après la fin de l'introduction de la quantité supplémentaire. Les particules sont ensuite déchargées, séchées sous air 24h à 110°C avant d'être frittées à 1550°C pendant un temps de palier de 3 heures, sous air, avec une vitesse de montée 10 en température et une vitesse de descente en température de 50°C/h. Après frittage, les particules présentent une porosité ouverte égale à 1,05% et une circularité médiane supérieure à 0,85. Elles sont ensuite tamisées et trois tranches granulométriques sont conservées : 0 - 0,5 mm, 0,5 - 2 mm, et 2 - 5 mm. Les bétons durcis des exemples 2 et 3 ont ensuite été fabriqués suivants les étapes A) et 15 B) décrites ci-dessus. A l'étape A), les matières premières suivantes ont ensuite été mélangées avec les particules « Cr203, A1203, Si02, TiO2 » : - de l'oxyde de chrome Cr203 pigmentaire d'une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4 m2/g et une taille médiane de 0,7 20 - de l'alumine A1203 d'une pureté supérieure à 99%, présentant une surface spécifique égale à 7 m2/g, et une taille médiane de 0,6 - un ciment alumineux CA25R de la société Almatis. Les teneurs massiques des différentes matières premières sont résumées dans le tableau 2 suivant : Particules « Cr203, A1203, Si02, TiO2 » 2 - 5 mm 28,5% Particules « Cr203, A1203, Si02, TiO2 » 0,5 - 2 mm 26,5% Particules « Cr203, A1203, Si02, TiO2 » 0 - 0,5 mm 23,5% Oxyde de chrome pigmentaire 15,5% Alumine 5% Ciment alumineux CA25R 1% 25 Tableau 2 Un éther polycarboxylate modifié a ensuite été ajouté en une quantité égale à 0,17% de la masse dudit mélange de matières premières. 22 Un additif a ensuite été ajouté, conformément à l'invention, de manière à obtenir un mélange prêt à l'emploi. La nature et la quantité de l'additif sont résumées dans le tableau 3 suivant : Exemple 2 Exemple 3 Nature de l'additif Oxyde de Phosphate de tungstène W03 fer FePO4 Quantité de l'additif, en pourcentage sur la base de la masse du mélange prêt à l'emploi 0,5% 1% Tableau 3 5 L'oxyde de tungstène utilisé présentait une pureté supérieure à 99% et une taille médiane égale à 35 Le phosphate de fer utilisé était le phosphate de fer E53-98 commercialisé par la société Budenheim. 4,5% d'eau, en pourcentage en masse sur la base de la masse du mélange prêt à l'emploi, 10 ont été ajoutés de manière à réaliser la charge de départ. Le temps de malaxage a été de 12 minutes. A l'étape B), la charge de départ a été mise en forme par une technique de vibrocoulage sous la forme d'un béton durci selon l'invention, aux dimensions égales à 230 x 120 x 80 mm3, adaptées aux caractérisations à effectuer. 15 L'exemple 1, comparatif, a été réalisé de manière identique aux exemples 2 et 3, mais aucun additif n'a été ajouté. L'exemple 4 est un béton durci identique au béton durci de l'exemple 1, à l'exception qu'une de ses faces a été enduite de l'additif présentant la composition figurant dans le tableau 4 suivant : 20 Composition de l'additif en pourcentage en masse sur la base de la masse totale de l'additif Verre comportant du fer 77,5% Carbure de silicium 36-70 6,2% Carbure de silicium 80-180 6,2% Carbure de silicium 220F 6,2% Triphosphate d'aluminium 2,9% Acide phosphorique 1% Tableau 4 23 La poudre de verre comportant du fer présentait une taille médiane égale à 13 11m, et l'analyse chimique suivante : Si02 = 56,1%, Fe203 = 9%, A1203 = 17,4% Na20 = 2,4%, K20 = 1,7%, CaO = 7,9%, MgO = 3,8%, TiO2 = 1,2%, Autres = 0,5%. Les poudres de carbure de silicium présentaient une pureté supérieure à 98%. La poudre de triphosphate 5 d'aluminium était une poudre M13-01 de Budenheim. L'acide phosphorique H3PO4 était à une concentration égale 85%. Les composants de l'additif ont été mélangés ensemble, et 29% d'eau, sur la base de la quantité totale d'additif ont été ajoutés. Le temps total de mélange a été de 10 minutes, de manière à former un enduit. 10 Les échantillons des exemples 1 et 4 à tester se présentaient sous la forme de cylindres de hauteur égale à 50 mm et de diamètre égal à 150 mm. Pour l'exemple 4, l'enduit a été appliqué à la truelle sur une des deux faces de diamètre égal à 150 mm et la quantité totale d'additif sur la base de la masse de l'échantillon enduit était égale à 4%. Le produit de l'exemple 5 a été fabriqué suivants les étapes A) et B) décrites ci-dessus à 15 partir des matières premières suivantes : - de l'oxyde de chrome Cr203 pigmentaire d'une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4 m2/g et une taille médiane de 0,7 11m, - de l'oxyde de titane, sous la forme rutile, d'une pureté supérieure à 93% et présentant une taille médiane de 1,5 11m, 20 - des particules « haute teneur en oxyde de chrome 3 » contenant 98% de Cr203 et présentant une porosité ouverte inférieure à 3%, - de la zircone de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane égale à 3,511m, - un oxyde de tungstène W03, d'une pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane égale à 35 25 Les teneurs massiques des différentes matières premières sont résumées dans le tableau 5 suivant : Particules «haute teneur en oxyde de chrome 3 » 2 - 4 mm 12,1 Particules «haute teneur en oxyde de chrome 3 » 0,5 - 2 mm 31,9 Particules «haute teneur en oxyde de chrome 3 » 0 - 0,5 mm 37,4 Oxyde de chrome pigmentaire 10,1 Oxyde de titane 0,4 Zircone 8,1 Tableau 5 L'ordre d'introduction des matières premières était le suivant : une hydroxyéthyl méthyl cellulose Tylose MH 4000 P2 commercialisée par la société Shin Etsu et un lignosulfonate 24 de calcium BRETAX C commercialisé par la société Brenntag en une quantité égale à 0,2% et 0,5%, respectivement, ont été ajoutés dans 2,5% d'eau, les pourcentages étant des pourcentages sur la masse totale des matières premières, additif compris. Les particules à haute teneur en oxyde de chrome 3 ont ensuite été ajoutées et le malaxage a été effectué 5 pendant 10 minutes. L'oxyde de chrome pigmentaire, la zircone, l'oxyde de titane et 1% d'oxyde de tungstène W03 ont ensuite été ajoutés, et un temps de malaxage supplémentaire égal à 10 minutes a ensuite été appliqué de manière à réaliser la charge de départ. La quantité d'oxyde de tungstène utilisée était en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules à haute teneur en oxyde de chrome 3, de l'oxyde de 10 chrome pigmentaire, de la zircone et de l'oxyde de titane. A l'étape B), la charge de départ a été mise en forme par une technique de pressage sous une pression égale à 800 bar, sous la forme d'un produit additivé présentant des dimensions égales à 230 x 114 x 35 mm3, adaptées aux caractérisations à effectuer. L'exemple 6, comparatif, a été réalisé de manière identique à l'exemple 5, sans oxyde de 15 tungstène. Protocoles de mesure La masse volumique apparente et la porosité ouverte des produits sont mesurées par pesée hydrostatique. 20 Les mesures de la masse volumique apparente et de la porosité ouverte d'un granulat sont réalisées selon la méthode suivante : Sécher à 110°C pendant au moins 12 heures, 4 échantillons de 35 grammes constitués chacun de particules dont la taille est comprise entre 2 et 5 mm. La masse sèche de chacun des échantillons, est notée Psi, P52, Ps3 et Ps4. 25 On note Ps = Psi +Ps2+Ps3+Ps4. Placer chaque échantillon dans un flacon. A l'aide d'une pompe à vide, faire un vide d'au moins 0,07 MPa dans chacun des flacons et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Puis introduire de l'eau dans le flacon de façon à recouvrir les particules d'au moins 2 cm d'eau, ce 30 qui permet aux particules d'être toujours recouvertes d'eau lors des mises sous vide suivantes. Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon contenant les particules et l'eau, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide. Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon, et maintenir ce vide 35 pendant 7 minutes. Casser le vide. 25 Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide. Déterminer le poids immergé de chaque échantillon, Pii, Pi2, Pi3 et PLI. On note Pi = Pi1+Pi2+Pi3+Pi4. 5 Verser ensuite le contenu des 4 flacons sur un tamis de maille carrées de 2 mm afin d'éliminer l'eau. Verser ensuite les particules sur un tissu de coton sec afin d'éliminer l'excès d'eau et essuyer les particules jusqu'à ce que le lustre d'humidité ait disparu de leur surface. Déterminer le poids humide Ph de l'ensemble des particules. 10 La masse volumique apparente de l'ensemble de particules est égale à Ps/(Ph-Pi). La porosité ouverte de l'ensemble de particules est égale à (Ph-Ps) /(Ph-Pi). Ces mesures correspondent à des mesures moyennes sur le matériau constituant les particules, c'est-à-dire ne tiennent pas compte des interstices entre les différentes particules. 15 La circularité médiane d'un ensemble de particules du granulat est évaluée par la méthode suivante : Un échantillon de particules présentant des tailles comprises entre 0,5 et 2 mm est versé sur la plaque de verre prévue à cet effet d'un appareil Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvern. Le grossissement choisi est de lx. L'analyse est lancée. Afin d'éviter la 20 comptabilisation des éventuelles rayures de la plaque de verre et des poussières, les mesures correspondant à des particules présentant une largeur (« width ») inférieure à 0,4 mm sont éliminées du comptage par création d'un filtre (« width REVENDICATIONS1. Produit comportant, en surface et/ou à coeur, un additif choisi parmi : - les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, - les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, - les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, - le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal, et leurs mélanges, - le carbure de silicium, - le carbure de bore, - le nitrure de silicium, - les verres comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, - les vitrocéramiques comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, - et leurs mélanges, et présentant, hors additif, l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques, sur la base des oxydes: - Cr203 k 9%, et - Cr203 -I- A1203 + CaO + Zr02 + MgO + Fe203 + Si02 + TiO2 k 90%, et - Cr203 + A1203 + MgO k 60%. 2. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en additif est comprise entre 0,01% et 8% sur la base du produit. 3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant, hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - une teneur en Cr203 supérieure à 15% et inférieure à 98% ; et/ou - une teneur en CaO supérieure à 0,1% et inférieure à 3% ; et/ou - une teneur en Cr203 + A1203 supérieure à 55% ; et/ou - une teneur en Si02 supérieure à 0,5% et inférieure à 12% ; et/ou - une teneur en Zr02 supérieure à 1% et inférieure à 19% ; et/ou - une teneur en MgO inférieure à 20% ; et/ou - une teneur en Fe203 inférieure à 30% ; et/ou - une teneur en constituants autres que Cr203, A1203, CaO, Zr02, MgO, Fe203, Si02 et TiO2 inférieure à 5%. 29 4. Produit selon la revendication immédiatement précédente, présentant, hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : une teneur en Cr203 supérieure à 30% ; et/ou - une teneur en CaO supérieure à 0,3% et inférieure à 1,5% ; et/ou 5 - une teneur en Cr203 + A1203 supérieure à 80% ; et/ou - une teneur en Si02 supérieure à 1% et inférieure à 8% ; et/ou - une teneur en Zr02 supérieure à 3% et inférieure à 15% ; et/ou - une teneur en MgO inférieure à 5% ; et/ou - une teneur en Fe203 inférieure à 5% ; et/ou 10 une teneur en constituants autres que Cr203, A1203, CaO, Zr02, MgO, Fe203, Si02 et TiO2 inférieure à 3%. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'un béton durci ou d'un béton fritté. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur 15 de l'additif est supérieure à 0,1% et inférieure à 8%, l'additif étant choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, les verres comportant l'élément fer et leurs mélanges. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'additif est choisi parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la teneur de l'additif est supérieure à 0,5% et inférieure à 3%. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur de l'additif est supérieure à 0,1% et inférieure à 8%, l'additif étant choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, les verres comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques 207. 8. 25 9. 30 30 comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges. 10. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'additif est choisi parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de 5 tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges. 11. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la teneur de l'additif est supérieure à 0,5% et inférieure à 3%. 12. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur de l'additif est supérieure à 0,010% et inférieure à 5%, l'additif étant choisi parmi les 10 composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, les verres comportant 15 l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges. 13. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'additif est choisi parmi FePO4, MgPO4, ZnPO4, CuPO4, l'acide phosphorique, les oxydes de 20 tungstène, les oxydes de molybdène, un verre comportant l'élément fer et leurs mélanges. 14. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la teneur de l'additif est supérieure à 0,02% et inférieure à 1,5%. 15. Dispositif choisi parmi : 25 - un four de verrerie, notamment un bloc de cuve ou une dalle de placage de cuve, - un régénérateur, - un canal de distribution du verre, - une pièce consommable pour canal de distribution de verre, notamment une cuvette d'avant-corps, une rondelle d'écoulement, une chemise, un plongeur, un 30 agitateur, un rotor, comportant un produit additivé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 31 16. Dispositif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel au moins une région du produit définissant une surface qui n'est pas destinée à être en contact avec du verre en fusion comporte de l'additif. 17. Utilisation de l'additif d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 5 pour limiter la quantité de chrome 6 généré par ledit produit. 18. Utilisation d'un produit selon la revendication 6 à 8 à une température comprise entre 100 et 400°C. 19. Utilisation d'un produit selon la revendication 9 à 11 à une température comprise entre 500 et 1200°C. 10 20. Utilisation d'un produit selon la revendication 12 à 14 à une température comprise entre 100 et 1000°C. 21. Procédé de fabrication d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une charge de départ ; 15 B) mise en forme de ladite charge de départ de manière à former une préforme ; C) optionnellement, frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit fritté, ledit additif étant ajouté dans la charge de départ et/ou appliqué à la surface de la préforme et/ou appliqué à la surface du produit fritté. 20 22. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'additif est appliqué sur une surface qui n'est pas destinée à être en contact avec du verre en fusion. 23. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la charge de départ comporte un granulat présentant une 25 circularité médiane supérieure à 0,87. 24. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel la fraction matricielle de la charge de départ, constituée des particules présentant une taille inférieure ou égale à 50 11m, ne comporte pas de liant hydraulique. 32 25. Mélange particulaire présentant une composition adaptée pour obtenir un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 par activation et/ou mise en forme et/ou frittage dudit mélange particulaire.