Brevet FR3075214A1 — publié le 20190621

ADHESIF POLYURETHANE BI COMPOSANT POUR LAMINATION La presente invention a pour objet une composition adhesive de type polyurethane bi composant sans solvant, qui est adaptee au complexage (ou lamination) des couches minces de materiaux notamment polymeriques et/ou metalliques. Elle concerne egalement un film multicouche comprenant au moins 2 couches minces desdits materiaux liees entre elle par ladite composition adhesive reticulee, ainsi que l'utilisation dudit systeme pour la fabrication d'emballages flexibles. Les emballages flexibles destines au conditionnement des produits les plus divers, tels ceux fabriques par les industries agroalimentaire, cosmetique ou de la detergence, sont generalement constitues de plusieurs couches minces (sous forme de feuilles ou de films) dont l'epaisseur est comprise entre 5 et 150 pm et qui sont constituees de differents materiaux comme le papier, un metal (par exemple l'aluminium) ou encore par des polymeres thermoplastiques. Le film complexe (ou multicouche) correspondant, dont l'epaisseur peut varier de 20 a 400 pm, permet de combiner les proprietes des differentes couches individuelles de materiau (egalement qualifiees de "supports") et d'offrir ainsi au consommateur un ensemble de caracteristiques adaptees a l'emballage souple final comme, par exemple : - son apparence visuelle (notamment celle des elements imprimes presentant l'information concernant le produit emballe et destinee au consommateur), - un effet de barriere a l'humidite atmospherique ou aux gaz, notamment a roxygene, - un contact alimentaire sans risques de toxicite ou de modification des proprietes organoleptiques des aliments emballes, - une resistance chimique pour certains produits tels que le ketchup ou le savon liquide, - une bonne tenue a temperature elevee, par exemple en cas de pasteurisation. Pour constituer l'emballage final, le film multicouche est generalement mis en forme par thermoscellage, a une temperature variant d'environ 120 a 250 °C, cette derniere technique etant egalement utilisee pour la fermeture de l'emballage autour du produit destine au consommateur. Les diverses couches de materiaux qui component le film multicouche sont combinees ou assemblees par contrecollage au cours de procedes industriels de complexage (egalement denommes par le terme "lamination"). Page 2 Ces procedes mettent en oeuvre des adhesifs (ou colles) et des dispositifs (ou machines) concus a cet effet. Le film multicouche ainsi obtenu est souvent lui-meme qualifie par le terme gamine". Ces procedes comprennent tout d'abord une etape d'enduction de l'adhesif sur un 5 premier film de materiau, qui consiste en un depot dune couche de colle continue et d'epaisseur controlee generalement inferieure a 10 p.m, correspondant a une quantite de colle (ou grammage) egalement controlee, ne depassant pas en general 10 g/m2. Cette ≊ d'enduction est suivie dune ≊ de contrecollage d'un deuxieme film de materiau, identique ou different du premier, consistant en l'application sous pression de ce deuxieme film sur le premier film 10 recouvert de la couche de colle. Les films complexes sont ainsi finalement obtenus en tres grande largeur et sont generalement conditionnes par enroulement sous forme de larges bobines de 1 m de diametre ayant, comme le film qu'elles stockent, jusqu'd 2 m de largeur. Ces larges bobines peuvent etre stockees et transportees, en vue de leur utilisation, soit directement par les industriels de 15 l'agroalimentaire, en vue du conditionnement de leur produit, soit par des transformateurs (ou complexeurs, designes encore par le terme anglais de "converters") qui procedent a la &coupe du film pour en reduire la largeur, et a son faconnage pour fabriquer des sachets, eux-memes destines a l'emballage d'un article, par exemple par les industriels de l'agroalimentaire. Les adhesifs de lamination de type polyurethane bicomposant sans solvant sont 20 largement utilises comme colle pour la fabrication de systemes multicouches destines au domaine de l'emballage flexible. En effet ces adhesifs qui ne contiennent ni solvant organique ni eau presentent l'avantage de pouvoir etre mis en oeuvre dans les operations industrielles de complexage a des vitesses de ligne tres elevees. Cela est du precisement au fait qu'il n'y a pas de solvant organique ou d'eau a eliminer, ce qui evite ainsi une ≊ d'elimination additionnelle 25 par passage du complexe dans un four, ou par tout autre moyen. Les adhesifs de lamination de type polyurethane bicomposant sans solvant sont fournis au complexeur, pour mise en oeuvre du procede de complexage, sous la forme de 2 compositions (ou composants) : - l'un (appele composant -NCO) contenant des entites chimiques porteuses de 30 groupements terminaux isocyanates, et - l'autre (appele composant -OH) contenant des entites chimiques porteuses de groupements terminaux hydroxyles. Page 3 Le mélange de ces 2 composants est realise a chaud a une temperature comprise entre 30 et 80 °C par l'operateur de la machine de complexage (prealablement a sa mise en route), ce qui permet, grace a une viscosite appropriee, le fonctionnement correct de celle-ci. A Tissue de l'enduction du mélange ainsi obtenu et du procede de complexage, les 5 groupements isocyanate du composant -NCO reagissent avec les groupements hydroxyle du composant -OH, selon une reaction dite de reticulation, pour former un polyurethane qui se presente sous la forme d'un reseau tridimensionnel a groupes urethanes, assurant la cohesion du joint adhesif entre les 2 couches minces contrecollees. La duree appropriee pour completer cette reaction de reticulation, et assurer ainsi le niveau de cohesion requis en fonction du traitement 10 ulterieur, est en general de l'ordre de 1 a 10 jours. Les films complexes fabriques selon ce type de procede conviennent bien a la fabrication d'emballages flexibles (ou souples) en raison de leur excellent niveau de cohesion. Les entites chimiques presentes dans le composant -OH sont generalement des composes chimiques polymeriques ou non, parfois d'origine naturelle (comme l'huile de ricin), 15 et qui incluent generalement des polymeres de type polyether polyol et/ou polyester polyol, de masse molaire comprise entre 400 et 4000 g/mole. Les entites chimiques presentes dans le composant -NCO sont le plus souvent des composes chimiques polymeriques qui sont denommes prepolymeres puisque ce sont des precurseurs du polyurethane reticule final constitutif du joint adhesif. Ces prepolymeres 20 groupes terminaux -NCO sont generalement eux-memes des polyurethanes produits par la reaction de polyaddition d'un exces molaire d'un monomere diisocyanate, souvent aromatique, avec des polyether polyols et/ou polyester polyols. Or, pour des raisons qui tiennent a la specificite de cette reaction de polyaddition et a la presence de l'exces molaire du diisocyanate, it reste dans le composant -NCO ainsi obtenu 25 une certaine quantite de monomere diisocyanate non reagi. Ces quantites residuelles de monomeres diisocyanates (dits libres) de faible masse moleculaire sont susceptibles de migrer a travers le film multicouche, apres la mise en oeuvre de l'adhesif bicomposant, et donc a travers l'emballage flexible final. Ainsi lesdits composes sont susceptibles de former par hydrolyse, au contact de l'eau ou de l'humidite presente dans les aliments ou autres produits emballes, des 30 amines primaires aromatiques (designees souvent par les termes anglais de Primary Aromatic Amines ou PAA), lesquelles sont considerees comme tres nefastes pour la sante humaine et l'environnement. Juste apres l'operation industrielle de fabrication du film complexe, la quantite de PAA qui peut etre extraite dudit film est generalement tres elevee. Cette quantite &croft avec le Page 4 temps, en raison de la poursuite puis de Fachevement de la reaction de reticulation a l'interieur de la couche adhesive du film, ce qui a pour effet de diminuer la quantite residuelle de monomeres diisocyanate libres ainsi que leur mobilite dans le film complexe et par consequent leur possibilite de migration a l'exterieur dudit film. 5 Ainsi, de maniere a respecter les obligations reglementaires, les industriels du complexage sont, en pratique, tenus de stocker les bobines de complexes lamines, tant que la quantite de PAA extractible dudit complexe est au-dessus de 10 ppb, ou meme au-dessus de 5 ppb. Une duree de stockage allant jusqu'a 14 j ours ou plus peut etre necessaire avant l'utilisation du film complexe pour la fabrication d'emballages flexibles destines a des denrees alimentaires. 10 Dans un objectif d'amelioration de la productivite industrielle, it est donc tres souhaitable d'accelerer la decroissance de la quantite de PAA extractible. On connait des documents de l'art anterieur qui s'attachent au probleme lies aux PAA. Ainsi, la demande PCT W02013/043652 decrit une structure en couches comprenant au moins 2 couches, Tune forme a partir dune composition comprenant un polyurethane, en 15 tant que couche adhesive, et l'autre, en tant que support, formee a partir dune composition comprenant un polymere fonctionnalise par un groupe acide, anhydride ou amine pouvant pieger les monomeres diisocyanates libres. Les supports mis en oeuvre sont toutefois tres specifiques. La demande internationale W02016/142513 divulgue un prepolymere polyurethane a 20 groupes terminaux -NCO, qui presente une faible teneur en monomere et peut etre utilise comme composant -NCO d'un adhesif polyurethane bi-composant. Ledit prepolymere est obtenu en faisant reagir un polyol avec un polyisocyanate en exces, puis en faisant reagir sur le produit de cette reaction un compose ayant une fonction presentant un hydrogene acide H, reactive avec un groupe -NCO. Le prepolymere exemplifie est cependant un adhesif a base de 25 solvant. Le brevet US9458363 decrit une composition adhesive polyurethane contenant un prepolymere a groupes terminaux -NCO obtenu a partir de polyols et de polyisocyanates, et un compose de poids moleculaire inferieur a 2000 g/mole ayant des groupes fonctionnels reactifs avec des groupes amines primaires. Toutefois, les compositions adhesives illustrees par ce 30 brevet sont toutes a base de solvant. La demande internationale W02012/142148 decrit une composition adhesive de lamination, dont le composant -NCO est un prepolymere polyurethane a terminaisons isocyanate obtenu a partir d'un diisocyanate de diphenylmethane modifie. Page 5 Il est toutefois toujours souhaitable d'enrichir les solutions techniques mises a la disposition des industriels du complexage. Ainsi, la presente invention a pour but de proposer un adhesif de lamination de type polyurethane bicomposant sans solvant qui presente, a partir du moment on it est mis en oeuvre 5 dans un procede de complexage, une decroissance dans le temps amelioree de la quantite de PAA extractible des films complexes obtenus par ledit procede. Un autre but de l'invention est de proposer un adhesif de lamination de type polyurethane bicomposant sans solvant dont les composants -NCO et -OH presentent, chacun individuellement ainsi que la composition obtenue juste apres leur mélange, une viscosite 10 appropriee a leur mise en oeuvre dans les machines de complexage. Un autre but de l'invention est de proposer un adhesif de lamination de type polyurethane bicomposant sans solvant qui soit polyvalent, dans le sens ou it puisse convenir aux supports utilises usuellement par les complexeurs. Un autre but de l'invention est de proposer un adhesif de lamination de type 15 polyurethane bicomposant sans solvant conduisant, apres lamination, et notamment apres lamination de supports metalliques ou metallises, a l'obtention dun film complexe qui presente les proprietes de cohesion requises. Un autre but de l'invention est de proposer un adhesif de lamination de type polyurethane bicomposant sans solvant conduisant, apres lamination, a l'obtention d'un film 20 complexe cohesif, a Tissue dune duree de reticulation plus faible. Il a a present ete trouve que ces buts peuvent etre atteints en totalite ou en partie, par la composition adhesive decrite ci-apres. La presente invention a donc pour objet une composition adhesive bicomposante base de polyurethane, comprenant un composant -NCO et un composant -OH tels que : 25 - le composant -NCO est une composition A comprenant des polyurethanes prepolymeres Al comprenant au moins deux groupements terminaux -NCO, Al etant obtenu par reaction de polyaddition entre : - une composition Al .C1 de diisocyanate de diphenylmethane (MDI) comprenant au moins 35 % en poids de l'isomere 4,4', ledit pourcentage etant exprime sur la 30 base du poids total de ladite composition, et - une composition Al .C2 de polyols comprenant un polyether diol PEA' de masse molaire Mn comprise entre 800 et 1200 g/mole et un polyether triol PEA2 de masse molaire Mn comprise entre 350 et 550 g/mole, dans une quantite correspondant a un rapport poids/poids PEA2/(PEA' + PEA2) compris entre 15 et 30 %, Page 6 - les quantites de Al .C1 et Al .C2 mises en oeuvre etant telles que le rapport equivalent molaire -NCO/-OH est compris entre 2,5 et 6,5 ; - le composant -OH est une composition B comprenant des polyurethanes prepolymeres B1 comprenant au moins deux groupements terminaux -OH, B1 etant obtenu par reaction de 5 polyaddition entre : - une composition B 1 .C1 de diisocyanate de diphenylmethane (MDI) comprenant au moins 35 % en poids d'isomere 4,4', ledit pourcentage etant exprime sur la base du poids total de ladite composition, et - une composition Bl.C2 de polyols de fonctionnalite 2 comprenant, sur la base 10 du poids total de ladite composition : - de 38 a 42 % en poids dune composition B 1 .C2.D comprenant un polyester diol aliphatique PESB' de masse molaire Mn comprise entre 800 et 1200 g/mole et un polyester diol partiellement aromatique PESB2 de masse molaire Mn comprise entre 1000 et 1400 g/mole, dans une quantite correspondant a un rapport poids/poids PESB' / PESB2 compris 15 entre 0,35 et 0,45 ; et - de 58 a 62 % en poids d'un polyether diol aliphatique PEB de masse molaire Mn comprise entre 350 et 550 g/mole ; - les quantites de B1C1 et B1C2 mises en oeuvre etant telles que le rapport equivalent molaire -NCO/-OH est compris entre 0,05 et 0,50 ; 20 - etant precise en outre que les quantites des composants -NCO et -OH de ladite composition adhesive bicomposante sont telles que le rapport equivalent molaire -NCO / -OH est compris dans un domaine allant de 1,5 a 1,7. Il a a present ete trouve que la composition adhesive bicomposante selon l'invention permet d'obtenir un film complexe a duree de reticulation reduite, dont la teneur en PAA 25 extractible est avantageusement abaissee en dessous de 5 ppb des le 2eme jour suivant sa fabrication, ce qui permet ainsi aux complexeurs de diminuer la duree de stockage de leurs bobines de films complexes, et donc leurs stocks de produits finis. De plus, ledit film presente des proprietes de cohesion tout a fait convenables et meme excellentes dans le cas ou l'un des supports dudit film est un support metallise, comme par exemple un PET metallise. 30 L'obtention de ces proprietes, pour le film complexe, s'accompagne dune mise en oeuvre aisee de la composition adhesive bi composante correspondante, qu'il s'agisse dune introduction facile, au moyen dune pompe, dans la machine de complexage des composants NCO et -OH en raison de leurs proprietes de viscosite, ou qu'il s'agisse encore de la mise en oeuvre, dans la machine de complexage elle-meme, de la composition resultant du mélange Page 7 desdits composants, la encore en raison d'un profil de viscosite approprie, pour ladite composition. Enfin, la combinaison de ces proprietes avantageuses est obtenue pour une composition adhesive bicomposante qui est exempte de solvant. 5 Composant -NCO : La composition Al .C1 de MDI mise en oeuvre pour la preparation de Al comprend au moins 35 % en poids de l'isomere 4,4', sur la base de son poids total, et, de preference, au moins 45 %. 10 De preference, la teneur en isomere 2,2' de ladite composition est inferieure a 1 % en poids, sur la base de son poids total. Selon un mode de realisation, la composition Al .C1 comprend au moins 49 % en poids de l'isomere 4,4', et, de preference, au moins 49 % en poids de l'isomere 2,4'. De telles compositions sont disponibles au plan commercial. On peut citer par exemple le LUPRANAT® 15 MIPI de la societe DOW dont la teneur en isomere 4,4' est d'au moins 49,5 % en poids, la teneur en isomere 2,4' est d'au moins 49,3 % en poids, et la teneur en isomere 2,2' est inferieure a 0,2 %. Le pourcentage exprime en poids/poids en groupe -NCO de ce produit est egal a 33,5 %. Selon un autre mode de realisation la composition A1.C1 comprend au moins 95 % en poids de l'isomere 4,4'. De telles compositions sont egalement disponibles au plan commercial. 20 On peut citer par exemple l'ISONATE° M125 de la societe DOW dont la teneur en isomere 4,4' est d'au moins 97 % en poids, et la teneur en isomere 2,2' est inferieure a 0,1 %. Le pourcentage en groupe -NCO de ce produit (exprime en poids/poids) est egal a 33,6 %. Le polyether diol PEA' et le polyether triol PEA2 mis en oeuvre dans la composition de polyols Al .C2 sont de preference choisis parmi les polyoxyalkylene-diols et polyoxyalkylene- 25 triols, dont la partie alkylene (saturee), lineaire ou ramifiee, comprend de 2 a 4 atomes de carbone, et de preference de 2 a 3 atomes de carbone. Ainsi des polypropylene glycol (PPG) de fonctionnalites respectives 2 (pour le polyether diol PEA') et 3 (pour le polyether triol PEA2) sont tout particulierement preferes. Les polyether diol et triol suscites peuvent etre prepares de maniere conventionnelle, 30 et/ou sont largement disponibles dans le commerce. Par exemple : - le VORANOL® 1010L, disponible aupres de DOW CHEMICAL, est un polypropylene glycol (de type diol) de masse moleculaire moyenne en nombre comprise Page 8 entre 984 et 1058 g/mol, et dont l'indice hydroxyle IOH est compris entre 106 et 114 mgKOH/g ; - le VORANOL® CP450, egalement disponible aupres de DOW CHEMICAL, est un polypropylene glycol (de type triol) de masse moleculaire moyenne en comprise entre 5 425 et 455 g/mol, et dont l'indice hydroxyle IOH est compris entre 370 et 396 mgKOH/g. L'indice hydroxyle d'un polyol (note IOH) represente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de polyol et est exprime sous la forme du nombre equivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilises dans le dosage des fonctions hydroxyles. L'IOH peut etre mesure experimentalement par exemple selon la norme ISO 14900 :2001. 10 Selon une variante preferee, la composition Al .C2 de polyols comprend les polyether PEA' et PEA2 dans une quantite correspondant a un rapport poids/poids PEA2/(PEA' PEA2) compris entre 18 et 24 %. Selon une variante davantage preferee, la composition Al .C2 de polyols est constituee par les polyether diol PEA' et polyether triol PEA2. 15 La reaction de polyaddition entre la composition Al .C1 de MDI et la composition Al .C2 de polyols s'effectue generalement a une temperature comprise entre 70 et 80°C pendant une duree allant 3 a 6 heures. Les quantites de Al.C1 et Al.C2 mises en oeuvre dans la reaction de polyaddition sont telles que le rapport equivalent molaire -NCO/-OH est compris entre 2,5 et 6,5. On entend par 20 rapport equivalent molaire -NCO/-OH le rapport du nombre equivalent de groupes -NCO (presents dans Al .C1) sur le nombre equivalent de groupes -OH (presents dans A2.C2). De preference ledit rapport est compris entre 3,0 et 5,5 , et encore plus preferentiellement entre 3,5 et 5,0. Generalement, la teneur ponderale des polyurethanes prepolymeres Al en 25 groupements terminaux -NCO (exprimee en poids desdits groupements pour 100 g de Al), varie dans un domaine allant de 9 a 18 %. Selon un premier mode de realisation de la composition A, en tant que composant NCO, ladite composition est constituee essentiellement des polyurethanes prepolymeres Al decrits ci-dessus. Par "constituee essentiellement" on entend signifier une teneur de la 30 composition A en Al d'au moins 98 %, et pouvant aller jusqu'd 100%. Selon un second mode de realisation de la composition A, ladite composition comprend egalement, outre les polyurethanes prepolymeres Al, un polyisocyanate aliphatique A2 dont la fonctionnalite en groupements terminaux -NCO (exprimee en nombre de moles de Page 9 fonctions -NCO par mole de A2) est comprise dans un domaine allant de 2 a 3,5 et dont la teneur en -NCO, exprimee en poids sur la base du poids de A2, est comprise entre 17 et 27%. On entend par polyisocyanate aliphatique un polyisocyanate dont les groupes terminaux -NCO sont directement relies a des atomes de carbone non aromatiques. 5 On prefere un polyisocyanate aliphatique A2 obtenu par une homo- ou hetero- condensation de monomeres diisocyanates aliphatiques, eventuellement avec un ou plusieurs composes a hydrogene mobile, tels que par exemple un alcool, un diol, une amine, et autre composes analogues. On entend par "homocondensation de monomeres diisocyanates" un produit issu de la condensation d'un monomere diisocyanate avec lui-meme. On entend par 10 "heterocondensation de monomeres diisocyanates" un produit issu de la condensation d'au moins deux monomeres diisocyanates differents entre eux, ou de la condensation d'un monomere diisocyanate et d'un compose a hydrogene mobile. De maniere encore plus preferee, le polyisocyanate aliphatique A2 est porteur dune fonction allophanate et est obtenu selon des methodes classiques bien connues de l'homme du 15 métier, par reaction d'au moins un compose porteur dune fonction hydroxyle et d'au moins deux monomeres diisocyanates, generalement en presence d'un catalyseur specifique. De tels allophanates peuvent avantageusement etre prepares directement a partir d'un isocyanate et de l'alcool desire, par chauffage en presence d'un catalyseur de type dilaurate du dibutyletain, comme indique dans la demande de brevet W099/55756. 20 De tels polyisocyanates aliphatiques A2 sont obtenus, preferentiellement, a partir d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un monoalcool, de preference un alcool lineaire ou ramifie comportant de 1 a 20 atomes de carbone. On prefere tout particulierement les allophanates obtenus a partir des produits d'homocondensation et/ou d'hetero-condensation de monomeres isocyanates aliphatiques, et tout 25 particulierement l'HexamethyleneDiIsocyanate (ou HDI) et/ou l'isocyanurate de HDI, encore denomme HDT (pour HexamethyleneDiisocyanate Trimere) Parmi les produits disponibles commercialement qui sont utilisables en tant que polyisocyanate aliphatique A2, on peut citer le DESMODURED XP 2860 de la societe COVESTRO qui est un polyisocyanate aliphatique base sur l'hexamethylenediisocyanate (HDI) 30 et porteur d'une fonction allophanate, dont la teneur en -NCO est d'environ 20 % poids/poids et la fonctionnalite en groupes terminaux -NCO est comprise dans le domaine allant de 2 a 3,5. Conformement a ce second mode de realisation du composant -NCO, la teneur de A2 peut varier dans un domaine allant jusqu'a 15 % en poids, sur la base du poids total de la Page 10 composition A. De maniere plus preferee, la teneur en polyurethanes prepolymeres Al peut alors varier, sur la base du poids total de la composition A, dans un domaine allant de 83 a 98 % sur la base du poids total de la composition A, ou encore de 85 a 100 %. La composition A est alors preparee generalement par mélange des ingredients Al et 5 A2, a une temperature d'environ 80°C, en conditions anhydres. De maniere avantageuse, la teneur totale en groupe -NCO, exprimee en % poids sur la base du poids total de la composition A, est comprise dans un domaine allant de 13 a 18 %. Cette teneur, qui peut etre evaluee par calcul a partir des quantites introduites dans la preparation de la composition A, est egalement mesuree par un titrage chimique qui met en 10 oeuvre la reaction de la dicyclohexylamine avec les fonctions isocyanates, puis le dosage de l'exces d'amine par de l'acide chlorhydrique. Composant -OH : Le composant -OH est une composition B comprenant des polyurethanes 15 prepolymeres B1 comprenant au moins deux groupements terminaux -OH, B1 etant obtenu par une reaction de polyaddition entre la composition B1 .C2 de polyols de fonctionnalite 2 et la composition B 1 .C1 de diisocyanate de diphenylmethane (MDI). Cette derniere composition comprend au moins 35 % en poids d'isomere 4,4', ledit pourcentage etant exprime sur la base du poids total de ladite composition. 20 La composition B 1 .C1 repond a la meme definition que la composition Al .C1 decrite precedemment, et peut egalement englober les memes modes de realisation preferes que celleci, etant entendu que les 2 compositions Bl.C1 et Al .C1, lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans une composition adhesive bicomposante selon l'invention, peuvent etre identiques ou differentes. 25 La composition Bl.C2 de polyols de fonctionnalite 2 comprend, sur la base du poids total de ladite composition : - de 38 a 42 % en poids dune composition B 1 .C2.D comprenant un polyester diol aliphatique PESB' de masse molaire Mn comprise entre 800 et 1200 g/mole et un polyester diol partiellementaromatique PESB2 de masse molaire Mn comprise entre 1000 et 30 1400 g/mole, dans une quantite correspondant a un rapport poids/poids PESB' / PESB2 compris entre 0.35 et 0.45 ; et - de 58 a 62 % en poids d'un polyether diol aliphatique PEB de masse molaire Mn comprise entre 350 et 550 g/mole. Page 11 Les polyester diol aliphatique PESB' et polyester diol partiellement aromatique PESB2 peuvent etre choisis parmi : - des polyester diols issus de la polycondensation d'au moins un diacide carboxylique (ou eventuellement un de ses anhydrides ou diesters correspondants) avec au moins un diol, ou 5 bien - des polyester diols issus d'une polymerisation avec ouverture de cycle d'au moins une lactone cyclique avec au moins un diol, tels que les polycaprolactone polyols. Les diacides carboxyliques utilisables pour la synthese des polyester diols suscites sont lineaires ou ramifies, cycliques ou acycliques, satures ou insatures, et comprennent de 10 preference de 3 a 40 atomes de carbone, et plus preferentiellement de 6 a 10 atomes de carbone. Selon qu'ils sont destines a la synthese d'un polyester diol aliphatique ou partiellement aromatique, lesdits diacides carboxyliques sont aliphatiques ou aromatiques. Les diols utili sables pour la synthese des polyester diols suscites peuvent etre choisis parmi les polyalkylene diols, les polyoxyalkylene-diols, et les mélanges de ces composes, la 15 partie alkylene (saturee) de ces composes, etant de preference lineaire ou ramifiee, et comprenant de preference de 2 a 40 atomes de carbone, et plus preferentiellement de 2 a 8 atomes de carbone. Les lactones cycliques utilisables pour la synthese des polyester diols suscites comprennent de preference de 3 a 7 atomes de carbone. 20 Les polyester diol aliphatique PESB' et polyester diol partiellement aromatique PESB2 peuvent etre prepares de maniere conventionnelle, et/ou sont largement disponibles dans le commerce. On peut ainsi citer : - le DEKATOL® 3008 qui est un polyester diol aliphatique disponible aupres de la societe BOSTIK, dont la masse moleculaire moyenne en nombre est comprise entre 967 et 1039 25 g/mole, et dont l'indice hydroxyle IOH est compris entre 108 et 116 mgKOH/g ; - le DEKATOL® 1105 qui est un polyester diol partiellement aromatique, disponible aupres de la societe BOSTIK, dont la masse moleculaire moyenne en nombre est comprise entre 1069 et 1247 g/mole, et dont l'indice hydroxyle IOH est compris entre 90 et 105 mgKOH/g. Selon une variante preferee, la composition B1.C2.D est constituee des polyester diols 30 PESB' et PESB2. La composition B 1 .C2 comprend egalement un polyether diol aliphatique PEB de masse molaire Mn comprise entre 350 et 550 g/mole. Ledit polyether est choisi parmi les polyoxyalkylene-diols dont la partie alkylene (saturee), lineaire ou ramifiee, comprend de 2 a Page 12 4 atomes de carbone, et de preference de 2 a 3 atomes de carbone. Ainsi des polypropylene glycol (PPG) de fonctionnalites respectives 2 sont tout particulierement preferes. De tels polyether diols sont largement disponibles dans le commerce. Par exemple : - le VORANOL® P400, disponible aupres de DOW CHEMICAL, est un 5 polypropylene glycol diol de masse moleculaire moyenne en nombre comprise entre 416 et 449 g/mol, et dont l'indice hydroxyle IOH est compris entre 250 et 270 mgKOH/g. Selon une variante preferee, la composition B 1 .C2 est constituee de la composition Bl.C2.D et du polyether PEB. La reaction de polyaddition entre la composition Bl.0 1 de MDI et la composition 10 Bl.C2 de polyols s'effectue generalement a une temperature comprise entre 70 et 80°C pendant une duree allant 3 a 6 heures. Les quantites de B1.C1 et B1.C2 mises en oeuvre dans la reaction de polyaddition sont telles que le rapport equivalent molaire -NCO/-OH est compris entre 0,05 et 0,50, de preference entre 0,1 et 0,4 et encore plus preferentiellement entre 0,2 et 0,3. On entend par rapport 15 equivalent molaire -NCO/-OH le rapport du nombre equivalent de groupes -NCO (presents dans B1.C1) sur le nombre equivalent de groupes -OH (presents dans B2.C2). Selon un mode de realisation prefere de la composition B, en tant que composant OH, ladite composition est constituee essentiellement des polyurethanes prepolymeres B1 decrits ci-dessus. Par "constituee essentiellement" on entend signifier une teneur de la 20 composition B en B1 d'au moins 98 %, et pouvant aller jusqu'd 100%. De maniere avantageuse, la teneur en groupe -OH, exprimee en % poids sur la base du poids total de la composition B, est comprise dans un domaine allant de 3 a 5 %. Cette teneur peut etre evaluee par calcul, a partir des quantites ponderales des diols introduits avec la composition B 1 .C2., de l'IOH desdits diols, et de la quantite ponderale de 25 MDI. Cette teneur peut egalement etre determinee experimentalement par simple mesure de l'IOH de la composition B, autrement dit par la determination de la quantite de KOH (exprimee en mg) necessaire pour neutraliser l'acide acetique forme apres reaction d'un exces d'anhydride acetique sur 1 g de composition B. 30 Composition adhesive bicomposante : Les teneurs des composants -NCO et -OH dans la composition adhesive bicomposante selon l'invention sont telles que le rapport equivalent molaire -NCO / -OH est Page 13 compris dans un domaine allant de 1,5 a 1,7. On entend par rapport equivalent molaire -NCO/-OH le rapport du nombre equivalent de groupes -NCO (presents dans le composant -NCO) sur le nombre equivalent de groupes -OH (presents dans le composant -OH). La viscosite mesuree a 23°C de chacun des 2 composants -NCO et -OH est 5 avantageusement inferieure ou egale a 25 Pa.s. Ladite viscosite est egalement mesuree a l'aide d'un viscosimetre Brookfield selon la norme ISO 2555, publiee en 1999. Chacun des 2 composants, qui sont en pratique stockes separement dans des reservoirs de capacite appropriee (par exemple des fats de 2001), peut etre ainsi commodement introduit au moyen dune pompe dans la machine de complexage. 10 Le mélange de ces 2 composants, dans le rapport indique, est realise a chaud a une temperature comprise entre 40 et 80 °C par l'operateur de la machine de complexage, prealablement a sa mise en route. Avantageusement, la viscosite mesuree a 50°C de la composition adhesive bicomposante ainsi obtenue est, au moment du mélange, comprise dans un domaine allant de 15 500 a 2000 mPa.s, de preference de 500 a 1500 mPa.s. La viscosite de ladite composition adhesive est ainsi tout a fait adaptee a sa mise en oeuvre dans une machine de complexage et a un fonctionnement correct de celle-ci. La viscosite est mesuree a l'aide d'un viscosimetre Brookfield selon la norme ISO 2555, publiee en 1999. La composition adhesive bicomposante selon l'invention peut en outre comprendre des 20 additifs pouvant etre compris dans le composant -NCO et/ou dans le composant -OH, tels que des promoteurs d'adhesion (comme par exemple des alcoxysilanes), des additifs rheologiques, des catalyseurs ou encore des plastifiants. La teneur totale de ces additifs optionnels, dans chacun des composants -NCO et/ou-OH, peut aller jusqu'd 2 % en poids, sur la base du poids total du composant consider& 25 La composition adhesive bicomposante selon l'invention est avantageusement substantiellement exempte de solvant. On entend par ces termes que la teneur en solvant dudit adhesif ne &passe pas 1 % poids/poids, et de preference 0,05 %. Film multicouche : 30 L'invention concerne egalement un film multicouche (ou complexe) comprenant 2 couches minces de materiau liees entre elles par une couche continue, caracterise en ce que ladite couche est constituee par la composition adhesive bicomposante selon l'invention a l'etat reticule, a raison dune quantite inferieure a 10 g/m2. Page 14 Selon une variante de l'invention, ladite quantite est inferieure ou egale a 7 g/m2, et est comprise, de preference, dans un domaine allant de 0,5 a 2,5 g/m2, et encore plus preferentiellement allant de 1 a 2 g/m2. Les materiaux dont sont constituees les couches minces entourant la couche adhesive 5 sont generalement choisis parmi le papier, un metal, comme par exemple l'aluminium ou les polymeres thermoplastiques tels que : - le polyethylene (PE), - le polypropylene (PP), - un copolymere a base d'ethylene et de propylene, 10 - le polyamide (PA), et notamment le polyamide bi-oriente (ou OPA ou BOPA) - le polyethyleneterephtalate (PET), ou encore - un copolymere a base d'ethylene comme par exemple un copolymere greffe anhydride maleique, un copolymere d' ethylene et d' acetate de vinyle (EVA), un copolymere d'ethylene et d' alcool vinylique (EVOH), un copolymere d'ethylene et dun acrylate d'alkyle tel 15 que l'acrylate de methyle (EMA) ou de butyle (EBA), - le polystyrene (PS), - le polychlorure de vinyle (PVC), - le polyfluorure de vinylidene (PVDF), - un polymere ou copolymere d'acide lactique (PLA), ou 20 - un polyhydroxyalkanoate (PHA). Les materiaux choisis preferentiellement pour constituer les couches minces entourant la couche adhesive sont le PE, le PP, le PET et le PA. On peut egalement citer une couche mince constituee d'un polymere thermoplastique, preferentiellement de PE et PP, recouverte dune couche de moins de 1 p.m d'aluminium, 25 d'alumine ou de silice. L'epaisseur des 2 couches minces adjacentes a la couche adhesive et des autres couches mises en oeuvre dans le film multicouche selon l'invention est susceptible de varier dans un large domaine allant de 5 a 150 p.m. L'epaisseur totale dudit film est susceptible de varier egalement dans un large domaine allant de 20 a 400 p.m. 30 L'invention concerne encore un procede de preparation en continu du film multicouche tel que defini precedemment, comprenant les &apes sequentielles de : (i) combinaison des composants -NCO et -OH sous la forme d'un mélange adhesif rendu coulable par chauffage a une temperature appropriee, Page 15 (ii) enduction par ledit mélange adhesif dune premiere couche mince de materiau sous la forme dune couche substantiellement continue, (iii) contrecollage dune seconde couche mince, sur la premiere couche mince enduite conformement a l'etape (i), puis 5 (iv) reticulation du mélange adhesif. L'invention concerne enfin l'utilisation du film multicouche selon l'invention pour la fabrication d'emballages flexibles. Les films complexes selon l'invention sont en effet utilisables pour la fabrication d'emballages flexibles les plus divers, qui sont mis en forme puis fermes (apres l'etape de conditionnement du produit destine au consommateur) par des 10 techniques de thermoscellage (ou thermosoudage). L'invention est a present decrite dans les exemples de realisation suivants qui sont donnes a titre purement illustratif, et ne sauraient etre interpretes pour en limiter la portee. Exemple 1 (reference) : Composant -NCO - Preparation dune composition A 15 constituee de polyurethanes prepolymeres Al Dans un reacteur ferme de 1 litre, equipe d'une agitation, de moyens de chauffe, d'une sonde de temperature et relie a une pompe a vide, on introduit sous flux d'azote et a temperature ambiante : 519,12 g de LUPRANAT® MIPI, 220,74 g de VORANOL® 1010L, 60,08 g de VORANOL® CP450 et 0,08g d'acide phosphorique (solution a 85%). 20 Ces quantites de reactifs correspondent a un rapport equivalent molaire -NCO/-OH egal a 4,94. Le mélange est ensuite chauffe a 80°C sous agitation mecanique et maintenu a cette temperature pendant 4 heures, temps reactionnel permettant d'atteindre une teneur ponderale en fonctions NCO (suivie par titrage potentiometrique) de 17,5 % (poids/poids). 25 Une attention particuliere est portee au controle de la temperature qui ne doit pas &passer 80°C. Pour cela, aj out des polyols peut se faire de maniere fractionnee (controle de l'exotherme entre chaque ajout de polyol). Une fois la reaction terminee, le milieu reactionnel est ensuite refroidi a 40°C et maintenu a pression reduite de 20 mbar pour debuller le mélange. 30 Les poids de reactifs/ingredients introduits sont ramenees au poids total de la composition A et indiquees en pourcentage dans le tableau 1. La viscosite Brookfield a 23°C est mesuree et la valeur obtenue est indiquee dans le tableau 1. Page 16 Exemple 2 (reference) : Composant -NCO - Preparation dune composition A constituee de polyurethanes prepolymeres Al L'exemple 1 est repete en modifiant les poids de reactifs de maniere a obtenir un 5 rapport equivalent molaire -NCO/-OH de 3,67 (cf tableau 1). La teneur en fonctions -NCO des polyurethanes prepolymeres Al obtenus et la viscosite Brookfield a 23°C sont egalement indiquees dans le tableau 1. Exemple 3 (reference) : Composant -NCO - Preparation dune composition A 10 constituee de polyurethanes prepolymeres Al et d'un polyisocyanate aliphatique A2 L'exemple 1 est repete en remplacant le LUPRANAT® MIPI par 1'ISONATE® M125 et en modifiant les poids de reactifs de maniere a obtenir le rapport equivalent molaire -NCO/-OH indique dans le tableau. La teneur en fonctions NCO des polyurethanes prepolymeres Al obtenus est de 13,9 15 % (indiquee dans le tableau 1). Une fois que le taux de fonctions -NCO de Al a atteint la valeur indiquee, on introduit 80,00g de DESMODUR° XP 2860. Le mélange est maintenu sous agitation a une temperature comprise entre 70 et 80°C pendant 1 heure. Le milieu reactionnel est ensuite refroidi a 40°C et maintenu a pression reduite de 20 mbar pour debuller le mélange. 20 La teneur ponderale en fonctions -NCO de la composition A est de 14,5% (poids/poids). Exemple 4 (reference) : Composant -OH - Preparation dune composition B constituee de polyurethanes prepolymeres B1 25 Dans un reacteur ferme de 1 litre, equipe d'une agitation, de moyens de chauffe, d'une sonde de temperature et relie a une pompe a vide, on introduit sous flux d'azote et a temperature ambiante, 80,00 g de DEKATOL® 3008, 208,00 g de DEKATOL® 1105 et 432,00 g de VORANOL® P400. Le mélange est ensuite chauffe a 80°C sous agitation mecanique et maintenu a pression reduite de 20 mbar pendant une heure pour deshydrater les polyols. 30 On introduit ensuite 80,00 g d'ISONATE M125. Ces quantites de reactifs correspondent a un rapport equivalent molaire -NCO/-OH egal a 0,25. Page 17 Le mélange est maintenu a 80°C pendant 4 heures, temps reactionnel permettant d' atteindre la consommation totale des fonctions NCO, suivie par titrage potentiometrique. Une fois la reaction terminee, le milieu reactionnel est ensuite refroidi a 40°C et maintenu a pression reduite de 20 mbar pour debuller le mélange. 5 Les quantites de reactifs/ingredients introduits sont ramenees au poids total de la composition B et indiquees en pourcentage dans le tableau 2. La viscosite Brookfield a 23°C est mesuree et la valeur obtenue indiquee dans le tableau 2. La teneur en fonctions -OH des polyurethanes prepolymeres B1 obtenus et 10 constsitutifs de la composition B, ainsi que la viscosite Brookfield a 23°C mesuree pour la composition B sont egalement indiquees dans le tableau 2. Exemple 5 (selon l'invention) : Composition adhesive bicomposante obtenue par mélange du composant -NCO de l'exemple 1 et du composant -OH de l'exemple 4 15 Le composant -NCO de l'exemple 1 est mélange au composant -OH de l'exemple 4 a raison d'un rapport equivalent molaire -NCO/-OH egal a 1,65 ce qui correspond a un rapport ponderal composant -NCO/composant -OH egal a 100 g de composant -NCO pour 110 g de composant -OH. Le mélange est effectue a une temperature de 50°C dans le bac d'alimentation de la 20 machine de complexage et la viscosite Brookfield est mesuree a cette meme temperature shot le mélange effectue. Les donnees correspondantes sont indiquees dans le tableau 3. Exemple 6 et 7 (selon l'invention) : Composition adhesive bicomposante obtenue par 25 mélange du composant -NCO de l'exemple 2 (respectivement de l'exemple 3) et du composant -OH de l'exemple 4 L'exemple 5 est 1-61)&6 en remplacant le composant -NCO de l'exemple 1 par le composant -NCO de l'exemple 2 (respectivement de l'exemple 3). Les valeurs du rapport equivalent molaire -NCO/-OH et du rapport ponderal 30 composant -NCO/composant -OH sont indiquees dans le tableau 3, avec la viscosite Brookfield mesuree a 50°C. Exemple 8 (selon l'invention) : Film tricouche dont la couche adhesive lie une couche de oPA et une couche de PE : Page 18 On utilise pour la couche de PA un film de polyamide bioriente d'epaisseur 15 pm et pour la couche de PE un film de polyethylene d'epaisseur 50 pm. Ce film tricouche est obtenu en alimentant le bac dune machine de complexage de type Nordmeccanica par la composition adhesive bicomposants de l'exemple 5. 5 Ladite machine de complexage est pourvue d'un dispositif d'enduction de type rouleau avec bac ouvert, fonctionnant a une temperature de 50°C et a une vitesse de defilement de 50 m/minute ; la couche adhesive liant les couches de PA et de PE presente une epaisseur allant de 2 g/m2. Immediatement apres sa fabrication, ce film tricouche est stocke a une temperature de 10 23°C et sous une atmosphere a 50 % d'humidite relative (HR). Ce film tricouche est soumis aux tests suivants. A. Determination de la duree de reticulation : A.1. Principe du test : 15 Ce test a pour but de mesurer la duree (exprimee en jours) necessaire a la reticulation de l'adhesif bicomposant constitutif de la couche adhesive du film tricouche, a compter de la fabrication dudit film par complexage. Cette duree est evaluee par le nombre de jours necessaire pour que le film soit suffisamment cohesif, et, plus precisement, pour que la cohesion dudit film, mesuree par le test 20 de pelage a 180° (decrit ci-apres), soit superieure a une valeur de reference egale a 3 N/15 mm. A.2. Echantillonnage du film : Un echantillon est preleve chaque jour sur le film tricouche qui est maintenu dans les conditions de stockage a 23°C et 50 % d'HR precisees ci-dessus. Cet echantillon est soumis au test de pelage a 180°. 25 A.3. Description du test de pelage a 180° : Le test de pelage a 180° est tel que decrit dans la norme francaise NF T 54-122. Le principe de ce test consiste en la determination de la force necessaire a la separation (ou pelage) de 2 couches individuelles de films liees par l'adhesif bicomposant. Une eprouvette de forme rectangulaire de 15 mm de large et d'environ 10 cm de long 30 est decoupee dans le film bicouche. On &cone manuellement a partir de l'extremite de cette eprouvette, et sur environ 2 cm, les 2 couches individuelles de film comprises dans cette bande et les 2 extremites libres ainsi obtenues sont fixees sur deux dispositifs d'attache relies, respectivement, a une partie fixe et une partie mobile d'un appareil de traction qui sont situees sur un axe vertical. Page 19 Alors qu'un mecanisme d'entrainement communique a la partie mobile une vitesse uniforme de 100 mm/minute, conduisant au decollement des 2 couches dont les extremites decollees se deplacent progressivement selon un axe vertical en formant un angle de 180°, la partie fixe -reliee a un dynamometre- mesure la force supportee par l'eprouvette ainsi 5 maintenue, et exprimee en N/15mm. A.4. Resultat : La duree de reticulation est de 2 jours. B. Determination de la cohesion : 10 Un echantillon est preleve sur le film tricouche, qui est maintenu dans les conditions de stockage a 23°C et 50 % d'HR precisees ci-dessus, apres 30 jours de stockage. Cet echantillon est soumis au test de pelage a 180° decrit en A.3. La cohesion est de 6,55 N/15 mm. 15 C. Determination de la quantite de Primary Aromatic Amines (PAA) : Un echantillon est preleve sur le film tricouche, qui est maintenu dans les conditions de stockage a 23°C et 50 % d'HR precisees ci-dessus, apres 1 jour de stockage, puis apres 2 jours de stockage. Le film tricouche ainsi echantillonne est faconne en sachets de forme carree de 20 cm 20 de cote par thermoscellage sur 3 cotes, un cote restant ouvert. Les sachets sont remplis avec 200 ml d'une solution aqueuse d'acide acetique (3% en poids). Les sachets sont ensuite thermoscelles et places dans une etuve pendant 2h a 70°C. Les sachets sont alors ouverts, afin d'en extraire la solution aqueuse et de l' analyser. Les PAA sont dosses par spectrometrie UV a 550 nm, apres diazotation et reaction 25 avec le chlorhydrate de N-Naphthyl-l-ethylene diamine, puis concentration de la couleur sur colonne phase solide. Le resultat est exprime en mg d'aniline par kg de la solution aqueuse d'acide acetique conditionnee dans les sachets, et presents en ppb. On obtient apres 1 jour de stockage du film tricouche : 18 ppb 30 On obtient apres 2 jours de stockage du film tricouche : 3 ppb. Exemples 9 et 10 (selon l'invention) : Film tricouche dont la couche adhesive lie une couche de oPA et une couche de PE : Page 20 On repete l'exemple 8 en remplacant la composition adhesive bicomposante de l'exemple 5, par celle, respectivement, de l'exemple 6 et 7. La duree de reticulation, la cohesion, et la quantite de PAA des films tricouches correspondants sont indiques dans le Tableau 3. 5 Exemple 11 (selon l'invention) : Film tricouche dont la couche adhesive lie une couche de PET metallise et une couche de PE : On fabrique tout d'abord un film tricouche en repetant l'exemple 8, sauf que Von remplace la couche de polyamide bioriente d'epaisseur 15 um par une couche d'epaisseur 9 um 10 constituee de PET metallisee en surface par une couche d'aluminium. La cohesion du film tricouche ainsi obtenu est determinee en repetant le protocole du § B de l'exemple 8. La cohesion est de 1,74 N/15 mm. 15 Exemples 12 et 13 (selon l'invention) : Film tricouche dont la couche adhesive lie une de PET metallise et une couche de PE : On repete l'exemple 11 en remplacant la composition adhesive bicomposante de l'exemple 5, par celle, respectivement, de l'exemple 6 et 7. La cohesion du film tricouche ainsi obtenu est indiquee dans le Tableau 3. 20 Page 21 Tableau 1 -Compositions A (composant -NCO) Teneur (en % poids/poids) Ingredients Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Polyurethanes prepolymeres Al LUPRANAT® MIPI 64,89 57,80 - ISONATE M125 - - 52,00 VORANOL® 1010L 27,59 33,20 29,90 VORANOL® CP450 7,51 9,00 8,10 Rapport equivalent -NCO/-OH 4,94 3,67 3,66 Teneur ponderale 175 138 13,9 en -NCO (en %) (.1 DESMODUR® XP2860 - - 1000 composition A Teneur ponderale en -NCO (en %) 17,5 13,8 14,5 Viscosite Brookfield a 23°C (mPa.$) 2750 17100 9100 Tableau 2 -composition B (composant -OH) Teneur (en % poids/poids) Ingredients Exemple 4 '14 ISONATE M125 10 cu ct -5 -5 IL,' DEKATOL 3008 10 DEKATOL 1105 26 VORANOL® P400 54 Rapport equivalent -NCO/-OH 0,25 composition B Teneur ponderale en -OH (en %) 3,9 Viscosite Brookfield a 23°C (mPa.$) 13600 Page 22 Tableau 3 - Compositions adhesives bicomposantes Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Composant -NCO Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Composant -OH Exemple 4 Exemple 4 Exemple 4 Rapport equivalent molaire -NCO/- OH 1,65 1,59 1,50 Rapport ponderal composant -NCO/composant -OH 100/110 100/90 100/100 viscosite Brookfield a 50°C (mPa.$) 984 1260 1030 c.) a) Duree de reticulation 2 1 1 ct (en jours) c.) w 8 P-' c.) -i:." p., H o Cohesion (en N/15 mm) 6,55 5,04 6,1 PAA apres 1 jour de stockage (en ppb) 18 18 13 PAA apres 2 jours de stockage (en ppb) 3 REVENDICATIONS1. Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane, comprenant un composant -NCO et un composant -OH tels que : - le composant -NCO est une composition A comprenant des polyurethanes prepolymeres Al comprenant au moins deux groupements terminaux -NCO, Al etant obtenu par reaction de polyaddition entre : - une composition Al .C1 de diisocyanate de diphenylmethane (MDI) comprenant au moins 35 % en poids de risomere 4,4', ledit pourcentage etant exprime sur la base du poids total de ladite composition, et - une composition Al .C2 de polyols comprenant un polyether diol PEA' de masse molaire Mn comprise entre 800 et 1200 g/mole et un polyether triol PEA2 de masse molaire Mn comprise entre 350 et 550 g/mole, dans une quantite correspondant a un rapport poids/poids PEA2/(PEA' + PEA2) compris entre 15 et 30 %, - les quantites de Al .C1 et Al .C2 mises en oeuvre etant telles que le rapport equivalent molaire -NCO/-OH est compris entre 2,5 et 6,5 ; - le composant -OH est une composition B comprenant des polyurethanes prepolymeres 20 B1 comprenant au moins deux groupements terminaux -OH, B1 etant obtenu par reaction de polyaddition entre : - une composition B 1 .C1 de diisocyanate de diphenylmethane (MDI) comprenant au moins 35 % en poids d'isomere 4,4', ledit pourcentage etant exprime sur la base du poids total de ladite composition, et 25 - une composition Bl.C2 de polyols de fonctionnalite 2 comprenant, sur la base du poids total de ladite composition : - de 38 a 42 % en poids dune composition B 1 .C2.D comprenant un polyester diol aliphatique PESB' de masse molaire Mn comprise entre 800 et 1200 g/mole et un polyester diol partiellement aromatique PESB2 de masse molaire Mn comprise entre 1000 et 30 1400 g/mole, dans une quantite correspondant a un rapport poids/poids PESB' / PESB2 compris entre 0,35 et 0,45 ; et - de 58 a 62 % en poids d'un polyether diol aliphatique PEB de masse molaire Mn comprise entre 350 et 550 g/mole ; Page 24 - les quantites de B1C1 et B1C2 mises en oeuvre etant telles que le rapport equivalent molaire -NCO/-OH est compris entre 0,05 et 0,50 ; - etant precise en outre que les quantites des composants -NCO et -OH de ladite composition adhesive bicomposante sont telles que le rapport equivalent molaire -NCO / -OH est compris 5 dans un domaine allant de 1,5 a 1,7. 2. Composition adhesive bicomposante selon la revendication 1, caracterisee en ce que la teneur en isomere 2,2' de la composition Al .C1 de MDI mise en oeuvre pour la preparation de Al est inferieure a 1 % en poids, sur la base de son poids total. 10 3. Composition adhesive bicomposante selon l'une des revendications 1 ou 2, caracterisee en ce que la composition Al .C1 de MDI comprend au moins 49 % en poids de l'isomere 4,4'. 15 4. Composition adhesive bicomposante selon l'une des revendications 1 a 3, caracterisee en ce que le polyether diol PEA' et le polyether triol PEA2 mis en oeuvre dans la composition de polyols Al .C2 sont des polypropylene glycol de fonctionnalites respectives 2 et 3. 5. Composition adhesive bicomposante selon l'une des revendications 1 a 4, caracterisee en ce que la teneur ponderale des polyurethanes prepolymeres Al en groupements terminaux -NCO varie dans un domaine allant de 9 a 18 %. 6. Composition adhesive bicomposante selon l'une des revendications 1 a 5, caracterisee en ce que la composition A, en tant que composant -NCO, est constituee essentiellement des polyurethanes prepolymeres Al. 7. Composition adhesive bicomposante selon l'une des revendications 1 a 5, caracterisee en ce que la composition A, en tant que composant -NCO, comprend egalement un polyisocyanate aliphatique A2 dont la fonctionnalite en groupements terminaux -NCO est comprise dans un domaine allant de 2 a 3,5 et dont la teneur en -NCO, exprimee en poids sur la base du poids de A2, est comprise entre 17 et 27%. Page 25 8. Composition adhesive bicomposante selon la revendication 7, caracterisee en ce que le polyisocyanate aliphatique A2 est porteur dune fonction allophanate. 9. Composition adhesive bicomposante selon Tune des revendications 1 a 8, 5 caracterisee en ce que la teneur totale en groupe -NCO, exprimee en % poids sur la base du poids total de la composition A, est comprise dans un domaine allant de 13 a 18 %. 10. Composition adhesive bicomposante selon Tune des revendications 1 a 9, caracterisee en ce que la teneur en groupe -OH, exprimee en % poids sur la base du poids total 10 de la composition B, est comprise dans un domaine allant de 3 a 5 %. 11. Composition adhesive bicomposante selon Tune des revendications 1 a 10, caracterisee en ce que la viscosite mesuree a 23°C de chacun des 2 composants -NCO et -OH est inferieure ou egale a 25 Pa.s. 15 12. Composition adhesive bicomposante selon Tune des revendications 1 a 11, caracterisee en ce que sa viscosite mesuree a 50°C est, au moment du mélange de ses 2 composants, comprise dans un domaine allant de 500 a 2000 mPa.s. 20 13. Film multicouche comprenant 2 couches minces de materiau liees entre elles par une couche continue, caracterise en ce que ladite couche est constituee par la composition adhesive bicomposante telle que define dans Tune des revendications 1 a 12, a l'etat reticule, a raison dune quantite inferieure a 10 g/m2. 25 14. Procede de preparation en continu du film multicouche tel que defini dans la revendication 13, comprenant les &apes sequentielles de : (i) combinaison des composants -NCO et -OH sous la forme d'un mélange adhesif rendu coulable par chauffage a une temperature appropriee, (ii) enduction par ledit mélange adhesif dune premiere couche mince de materiau sous 30 la forme dune couche substantiellement continue, (iii) contrecollage dune seconde couche mince, sur la premiere couche mince enduite conformement a l'etape (i), puis (iv) reticulation du mélange adhesif. Page 26 15. Utilisation du film multicouche tel que defini dans la revendication 13 pour la fabrication d'emballages flexibles. 5