Brevet FR3083727A1 — publié le 20200117

PROCEDE DE NANOSTRUCTURATION DE LA SURFACE D'UN MATERIAU PAR LASER CONTEXTE ET ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de nanostructuration de la surface d'un matériau par laser. Plus précisément, le procédé vise à former un motif régulier de nanostructures sur ladite surface au moyen d'un faisceau laser femtoseconde. La présence de nanostructures sur une surface peut trouver de nombreuses applications. En effet, cette présence de nanostructures modifie de nombreuses propriétés de la surface qui les porte. Par exemple, le mouillage peut s'en trouver modifié, ce qui peut trouver intérêt dans des applications biomédicales. En particulier, on peut alors créer des surfaces très hydrophobes, ou bien encore des surfaces hydrophiles, qui peuvent alors être utilisées dans des micro-canaux pour séparer des fluides. Il est également possible de créer des surfaces avec des propriétés de friction améliorées, par exemple pour des patins de glisse tels que des skis, ou bien encore pour limiter des usures entre des pièces en contact. L'interaction de la lumière avec la surface peut être modifiée, ce qui peut changer la couleur du matériau telle que perçue par un observateur, ou bien modifier les capacités d'absorption de la lumière, ce qui peut trouver application dans le domaine des énergies renouvelables, et en particulier de l'énergie photovoltaïque. De fait, une surface nanostructurée peut être très sélective en longueur d'onde, ce qui permet par exemple de n'absorber que certaines longueurs d'onde. D'autres applications peuvent bénéficier d'une surface nanostructurée, comme par exemple dans le domaine de la plasmonique, des cristaux photoniques ou de l'optique en champ proche. La nanostructuration d'une surface peut être réalisée par différentes méthodes, par exemple par photolithographie, rayons X, faisceau électronique, faisceau d'ions, faisceau de particules, ou bien encore des méthodes mécaniques. Ces dernières années ont vu l'émergence de l'utilisation d'un faisceau laser femtoseconde pour réaliser des nanostructures à la surface d'un matériau, ce qu'on appelle la nanostructuration d'une surface. En effet, l'utilisation d'un laser femtoseconde présente plusieurs avantages. En particulier, l'équipement est simplifié puisqu'il n'est pas nécessaire de travailler dans le 2 vide ou en salle blanche. Par ailleurs, l'utilisation d'un laser ne nécessite pas de contact, et il est possible de travailler des surfaces présentant différentes formes. La gravure par ablation de matière par simple focalisation du laser femtoseconde ne 5 permet d'obtenir que des structures de surface inscrites par laser dont la taille caractéristique est supérieure ou égale au diamètre du faisceau laser. Cette technique ne permet donc pas d'obtenir des nanostructures de très petite taille. En outre, le procédé de fabrication est long, puisque chaque cavité dans la surface doit être crée individuellement. 10 Une autre approche permet d'obtenir des nanostructures de très petite taille, c'est-à-dire avec une taille caractéristique très inférieure au diamètre du faisceau laser, en tirant parti de l'auto-organisation de nanostructures sous l'effet d'un faisceau laser femtoseconde. Il s'agit d'irradier la surface avec le faisceau laser femtoseconde avec une énergie moindre que pour obtenir des structures de surface inscrites par laser. On obtient alors des 15 structures de surfaces irradiées par laser (plus connues sous le terme anglais de "laser- irradiated surface structures"). Cette approche permet notamment d'obtenir des structures de surface périodiques induites par laser, plus connues par l'acronyme L1PSS pour l'anglais "laser-induced periodic 20 surface structures". Les LIPSS obtenues jusqu'à présent prennent la forme de rides ou ondulations ("ripples" en anglais), constituées par une alternance de crêtes et de creux, avec une périodicité spatiale typiquement comprise entre 200 nm et 1000 nm en fonction des matériaux, de la longueur d'onde du laser femtoseconde, de la polarisation de l'onde optique, et éventuellement du nombre d'impulsions et de l'incidence du faisceau laser. 25 Toutefois, cette approche ne permet pas d'obtenir des structures présentant une périodicité spatiale faible, inférieure à 200 nm, voire à 100 nm. PRESENTATION DE L'INVENTION 30 L'invention a pour but de permettre d'obtenir un motif régulier de nanostructures périodiques présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm, et de permettre d'obtenir des structures de surface périodiques induites par laser présentant plusieurs axes 3 de symétrie dans le plan de la surface irradiée, cette dernière pouvant être de grande dimension A cet effet, il est proposé un procédé de nanostructuration de la surface d'un matériau 5 solide présentant une structure cristalline pour former un motif régulier de nanostructures sur ladite surface, ledit procédé comprenant les étapes de : - fourniture du matériau solide, ledit matériau comportant une surface ; - irradiation d'une partie de la surface par un faisceau laser femtoseconde, comprenant une pluralité de trains d'impulsions, dans lequel : 10 - chaque train d'impulsions comprend au moins deux impulsions, - chaque impulsion présente une fluence crête, et une somme des fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions est comprise entre 10% et 70 'vo d'une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau, 15 - deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions sont temporellement séparées par une durée AT crête-à-crête comprise entre 500 fs et 150 ps, - deux trains d'impulsions consécutifs sont temporellement séparés par une durée supérieure à 10 AT, - obtention d'un motif régulier de nanostmctures sur ladite partie de surface, 20 présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm, - déplacement du faisceau laser femtoseconde sur la surface de sorte à irradier d'autres parties de ladite surface. Le procédé est avantageusement complété par les caractéristiques suivantes, prises seules 25 ou en quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles : - chaque impulsion présente une fluence crête comprise entre 5% et 65% d'une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau ; - l'irradiation par la pluralité de trains d'impulsions sur un même élément de surface 30 représente une dose totale inférieure à 6 J/cm2 , - chaque partie de la surface est irradiée par au moins 5 trains d'impulsions ; - chaque partie de la surface est irradiée par un nombre de trains d'impulsions inférieur à 500; 4 - chaque impulsion d'un train d'impulsions présente une durée inférieure à la durée entre deux impulsions consécutives du train d'impulsions ; - le matériau présente une structure cristalline cubique face centrée ; - le matériau est majoritairement constitué de métal ; 5 - des impulsions d'un train d'impulsions présentent des polarisations linéaires différentes lorsque lesdites impulsions arrivent sur la surface ; - des impulsions d'un train d'impulsions présentent des polarisations linéaires croisées ; - les nanostructures obtenues sont des nanopuits ou des nanotrous, formant un réseau régulier sur la surface ; 10 - les nanopuits présentent un diamètre compris entre 10 nm et 40 nm, et de préférence entre 20 nm et 30 mn ; - les parties irradiées de la surface se recouvrent partiellement ; - le matériau présente une épaisseur sous sa surface inférieure à 200 nm. 15 L'invention concerne également un système de nanostructuration de la surface d'un matériau solide présentant une structure cristalline pour former un motif régulier de nanostructures sur ladite surface, ledit système comprenant une source laser femtoseconde et un sous-système permettant de générer plusieurs impulsions laser consécutives constituant un train d'impulsions, ledit système étant configuré pour irradier une partie de 20 la surface par un faisceau laser femtoseconde comprenant une pluralité de trains d'impulsions, dans lequel : - chaque train d'impulsions comprend au moins deux impulsions, - chaque impulsion présente une fluence crête, et une somme des fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions est comprise entre 10% et 25 70 % d'une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau, - deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions sont temporellement séparées par une durée AT crête-à-crête comprise entre 500 fs et 150 ps, - deux trains d'impulsions consécutifs sont temporellement séparés par une 30 durée supérieure à 10 AT, le système étant configuré pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, PRESENTATION DES FIGURES 5 L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à des modes de réalisations et des variantes selon la présente invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs et expliqués avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels : 5 - la figure 1 illustre schématiquement une configuration de conditionnement d'un faisceau laser femtoseconde pouvant être utilisée pour mettre en oeuvre un mode de réalisation possible de l'invention, - la figure 2A illustre schématiquement deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions selon un mode de réalisation possible de l'invention, 10 - la figure 2B illustre schématiquement deux trains d'impulsions consécutifs dans le faisceau laser selon un mode de réalisation possible de l'invention, - les figures 3A, 3B, et 3C, sont des images illustrant l'évolution de la structuration d'une même surface irradiée par laser en fonction du nombre de trains d'impulsions, - les figures 4A, 4B, et 4C, sont des images illustrant l'évolution de la structuration 15 d'une même surface irradiée par laser en fonction de la fluence des impulsions, - les figures 5A, 5B, et 5C, sont des images illustrant l'évolution de la structuration d'une même surface irradiée par laser en fonction du temps entre deux impulsions d'un train d'impulsions, - les figures 6A, 6B, et 6C, sont des images illustrant l'évolution de la structuration 20 d'une même surface irradiée par laser en fonction de l'orientation de la polarisation de chacune des impulsions d'un train d'impulsions. DESCRIPTION DETAILLEE 25 L'invention permet d'obtenir un motif régulier de nanostructures présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm, voire inférieure à 60 nm. On entend par motif régulier (« regular pattern » en anglais) de nanostructures le résultat de l'organisation des nanostructures recouvrant régulièrement et continûment une partie de la surface. Plus encore, l'invention peut permettre d'obtenir un maillage de nanostructures présentant une 30 périodicité spatiale inférieure à 100 nm, voire inférieure à 60 nm. On entend par maillage (« mesh » en anglais) de nanostructures un réseau régulier de nanostructures recouvrant régulièrement et continûment une partie de la surface. De préférence, le motif régulier présente plusieurs axes de symétrie dans le plan de la surface irradiée. 6 La figure 1 illustre un exemple d'une configuration de conditionnement d'un faisceau laser femtoseconde pouvant être utilisée pour mettre en oeuvre le procédé de nanostructuration de l'invention. On entend par laser femtoseconde un laser émettant de la lumière par des impulsions de très courtes durées comprises entre 1 femtoseconde (10-'5 s) et 5x10-3 s. Le 5 conditionnement du faisceau laser vise notamment à générer un train d'impulsions comportant des impulsions laser très proches à partir d'une impulsion laser unique, généralement deux impulsions laser formant un doublet d'impulsions. Le faisceau laser initial est émis par une source laser femtoseconde 1, puis passe dans un 10 sous-système 2 permettant de générer plusieurs impulsions consécutives constituant un train d'impulsions, et de fixer le temps séparant deux impulsions consécutives. Dans la configuration illustrée, le sous-système 2 est une configuration dite Mach-Zehnder. Le sous-système 2 présenté permet de générer deux impulsions à partir d'une impulsion initiale unique. D'autres configurations peuvent cependant permettre de générer plus 15 d'impulsions à partir d'une même impulsion initiale unique. Le faisceau initial est séparé en deux lors d'un cheminement faisant intervenir plusieurs miroirs M. Dans l'exemple, le faisceau passe d'abord dans un diaphragme 3 (qui pourrait être en amont du sous-système 2). L'iris du diaphragme 3 est par exemple de 6 mm. Le 20 faisceau initial est ensuite séparé en deux faisceaux secondaires d'intensité égale par un premier séparateur 4 (ou "beam splitter" en anglais), non polarisant. On obtient un premier faisceau secondaire 6 et un second faisceau secondaire 7. Les chemins optiques des faisceaux secondaires 6, 7 sont différents, et l'un est plus long 25 que l'autre d'une longueur correspondant à l'espacement temporel souhaité entre les deux impulsions lasers. A cet effet, le second faisceau secondaire 7 traverse un dispositif de retardement 8 rallongeant son chemin optique d'une distance Az, de sorte que lors de la recombinaison des faisceaux secondaires 6, 7 dans le second séparateur 9, l'impulsion du second faisceau secondaire 7 soit retardée par rapport à l'impulsion du premier faisceau 30 secondaire 6 d'une durée Ai: 2Az At = avec c la vitesse de la lumière. 7 Le faisceau laser initial, les faisceaux lasers secondaires 6, 7 et le faisceau laser issu du second séparateur 9 traversent différents organes optiques, notamment de mise en forme, comme par exemple des lentilles, non représentés pour des raisons de simplicité. Toutefois, il convient de noter la possibilité de disposer sur les chemins optiques des faisceaux 5 secondaires 6, 7 des lames à retard 5a et des polariseurs 5b, afin de modifier les polarisations des faisceaux lumineux. En particulier, les polariseurs 5b des chemins optiques des faisceaux secondaires 6, 7 sont de préférence différents afin que les faisceaux lasers secondaires 6, 7 présentent des polarisations différentes, ce qui se traduit par des impulsions avec des polarisations différentes dans le faisceau laser. De préférence, les 10 polariseurs 5b des chemins optiques des faisceaux secondaires 6, 7 sont des polariseurs linéaires croisés. De préférence, les lames à retard 5a sont des lames demi-onde introduisant un retard de 2/2, où X. est la longueur d'onde du faisceau laser. Bien entendu, il est possible de modifier les dispositions et caractéristiques des différents organes optiques en fonction des caractéristiques que l'ont cherche à obtenir dans le faisceau laser qui 15 irradie la surface du matériau. Le faisceau laser chemine ensuite vers l'échantillon 10 du matériau dont il irradie la surface. Du fait des différences entre les chemins optiques des faisceaux secondaires 6, 7, le faisceau laser présente deux impulsions, de préférence polarisées différemment. 20 Le matériau est un matériau solide, présentant une structure cristalline, c'est-à-dire qu'il n'est pas amorphe. Typiquement, le matériau est polycristallin, mais il peut également être monocristallin. Le matériau peut être tout type de matériau solide présentant une structure cristalline susceptible de produire à sa surface un motif régulier de nanostructures 25 présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm lorsque cette surface est irradiée conformément au procédé Le matériau peut également être un alliage faisant intervenir de tels matériaux. De préférence, le matériau est majoritairement constitué de métal. De préférence 30 également, le matériau présente une structure cristalline cubique face centrée. A titre d'illustration, les exemples décrits ci-après mettent en oeuvre du nickel (100) De préférence, le matériau est du nickel, du cuivre, de l'or, du fer, de l'argent, du platine, de l'indium, du palladium, du titane, ou un alliage comprenant ceux-ci. 8 Le matériau solide présente une surface à irradier par laser. Le procédé ne requiert pas de préparation particulière de la surface. Il n'est pas nécessaire de préstructurer celle-ci ou de la recouvrir d'un revêtement particulier. 11 n'est pas non plus nécessaire de placer le 5 matériau à irradier dans des conditions particulières, en termes de pression ou de température. Ainsi, le procédé se caractérise par ses faibles contraintes de mise en oeuvre pour obtenir l'effet recherché, à savoir l'obtention d'un motif régulier de nanostructures présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm. Il suffit simplement que la surface soit propre et suffisamment plane sur un espace correspondant au diamètre de la section 10 du faisceau laser transversale à la direction de propagation du laser (typiquement de quelques micromètres à plusieurs centaines de micromètres). Lors du procédé, cette surface du matériau est irradiée par le faisceau laser. Il est à noter que la surface à irradier du matériau est généralement très grande par rapport au diamètre 15 de la section du faisceau laser transversale à la direction de propagation du laser, de sorte que l'irradiation de la surface se fait partie par partie, chaque partie correspondant approximativement au diamètre du faisceau laser. Toutefois, le procédé se caractérise notamment par le fait qu'il est possible que les parties irradiées de la surface se recouvrent partiellement sans que la continuité ou la périodicité des nanostructures obtenues ne soit 20 interrompue. Ainsi, les différentes parties de la surface peuvent être irradiées successivement sans qu'apparaissent de zone frontière entre elles. Il est également possible de balayer continument la surface irradiée dès lors que chaque partie à irradier de la surface est irradiée selon le procédé. On peut ainsi traiter une grande surface, sans limitation autre que les contraintes du déplacement de l'échantillon 10 et/ou du laser, 25 beaucoup d'échantillons 10 présentant une superficie de surface à irradier bien supérieure à la taille du faisceau laser. La longueur d'onde du laser peut typiquement être comprise entre 400 nm et 1030 nm, comme par exemple 800 nm dans les exemples ci-après. Le faisceau laser irradiant une 30 partie de la surface comprend une pluralité de trains d'impulsions, chaque train d'impulsions comprenant au moins deux impulsions. De préférence, chaque train d'impulsions comprend deux ou trois impulsions. La figure 2A montre un exemple schématique d'un train d'impulsions 20 comprenant deux impulsions 21, 22. Ainsi 9 qu'illustré, les deux impulsions 21, 22 présentent de préférence les mêmes caractéristiques en termes de profil de fluence. De fait, les deux impulsions sont typiquement issues d'une même impulsion initiale, grâce à un conditionnement comme décrit en référence à la figure L En particulier, les deux impulsions 21, 22 présentent de préférence la même 5 fluence crête. Il est cependant possible que les deux impulsions présentent des profils de fluence différentes, et notamment des fluences crêtes différentes. Il faudrait pour cela modifier un des chemins optiques 6, 7, par exemple en y plaçant un atténuateur ou en redivisant un des chemins optiques 6, 7, qui compliquerait l'installation, ou modifier la séparation des faisceaux, par exemple avec un premier séparateur 4 avec une répartition de 10 l'intensité lumineuse inégale entre les chemins optiques 6,7.. Chaque impulsion 21, 22 présente une fluence crête inférieure à une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour le matériau à irradier. Il s'agit plus précisément de fluence énergétique correspondant à l'énergie reçue 15 par unité de surface. La fluence crête Fs peut se calculer par la formule suivante : 2 x E Fs = z x w2 avec E l'énergie de l'impulsion, et 2w la largeur du faisceau (ou "waist" en anglais) de l'impulsion avec une approximation gaussienne (par exemple d'environ 50 Mm). La fluence est principalement contrôlée au moyen de la source laser femtoseconde 1. 20 La fluence seuil correspond à la fluence énergétique permettant à une impulsion laser isolée d'entraîner une ablation de matière sur la surface irradiée. Ce seuil d'ablation varie en fonction des matériaux. Afin de déterminer le seuil d'ablation adéquat, il est possible d'utiliser la méthode proposée dans l'article de LM. Liu, "Simple technique for measurements of pulsed Gaussian-beam spot sizes", OPTICS LETTERS, col. 7, no. 5, mai 25 1982, p.196-198. Dans cette méthode, une surface est irradiée avec des impulsions laser présentant différentes valeurs de fluence. Pour des fluences suffisamment élevées, des cratères se forment à la surface en raison de l'ablation de matériau causée par les impacts laser. Ces cratères présentent des diamètres croissant avec la fluence qui les a formés. En extrapolant le tracé du carré des diamètres en fonction de la fluence, on retrouve le seuil 30 d'ablation. L'article de Hashida et al. "Ablation thresholds of metals with femtosecond laser pulses", 2001, proc. SP1E vol. 4423, p.179-185 discute également de la 10 détermination du seuil d'ablation entre autre par cette recherche du diamètre minimal du cratère. Par exemple, la fluence du seuil d'ablation à une impulsion d'une durée de 50 fs à une 5 longueur d'onde de 800 nm pour le nickel (100) est d'environ 0,4 1/cm2, avec une énergie de 4 RJ et une demi-largeur du faisceau w de 25 Rm (puissance crête de 3,9 mW). Il est à noter que la fluence du seuil d'ablation à une impulsion dépend de plusieurs paramètres, et que cette fluence du seuil d'ablation doit donc être déterminée en fonction 10 des autres paramètres utilisés dans le cadre de l'irradiation de la surface. Par exemple, la fluence du seuil d'ablation pour les métaux dépend de la durée de l'impulsion, comme mentionné dans l'article de Okamuro et al. "Laser fluence dependence of periodic grating structures formed on metal surfaces under femtosecond laser pulse irradiation", Physical Review B 82, 165417 (2010). 15 La somme des fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions doit être suffisamment inférieure à une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau pour permettre la formation d'un motif régulier de nanostructures présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm. Ainsi la somme des 20 fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions est inférieure à 70 % de la fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau. Il faut cependant que l'irradiation soit suffisante pour causer l'apparition des nanostructures. De préférence, la somme des fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions est supérieure à 10 % de la fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation 25 de matière pour une impulsion pour ledit matériau, et de préférence supérieure à 20 %, et de préférence encore de 30 % Qui plus est, afin de permettre la formation d'un motif régulier de nanopuits formant un réseau régulier présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm, il est préférable que 30 cette somme des fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions soit suffisamment élevée Ainsi, la somme des fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions est de préférence supérieure à 48% de la fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau. 11 Par ailleurs, il est préférable que chaque impulsion du train d'impulsions présente une fluence crête suffisante pour que l'apport d'énergie à la surface soit effectivement réalisé par plusieurs impulsions. Ainsi, chaque impulsion présente de préférence une fluence crête 5 supérieure à 5 c,1/0 d'une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau, et de préférence encore supérieure à 10 `)/b, et de préférence encore supérieure à 20%. De ce fait, chaque impulsion présente une fluence crête inférieure à 65 % d'une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau, et de préférence encore inférieure à 60 %, et de 10 préférence encore inférieure à 50%. Dans un cas typique, les fluences crêtes des impulsions 21, 22 d'un train d'impulsions 20 sont sensiblement égales, et donc chaque impulsion 21, 22 présente peut présenter une fluence crête comprise entre 15 % et 35 % d'une fluence seuil correspondant à un seuil 15 d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau. De préférence, la somme des fluences crêtes des impulsions 21, 22 d'un train d'impulsions 20 est inférieure au seuil d'ablation. De préférence, chaque impulsion 21, 22 présente une fluence crête comprise entre 5% et 60% d'une fluence seuil correspondant à un seuil 20 d'ablation de matière pour une impulsion pour le matériau à irradier. Deux impulsions 21, 22 consécutives d'un train d'impulsions 20 sont temporellement séparées par une durée AT crête-à-crête comprise entre 500 fs et 150 ps, de préférence comprise entre 2 ps et 80 ps, et de préférence encore comprise entre 5 et 40 ps, et encore 25 préférentiellement compris entre 15 et 30 ps. Lorsqu'un conditionnement comme celui de la figure 1 est utilisé, cette durée At entre les deux impulsions 21, 22 correspond à la durée At dont est retardée l'impulsion du second faisceau secondaire 7 par rapport à l'impulsion du premier faisceau secondaire 6. Chaque impulsion 21, 22 d'un train d'impulsions 20 présente une durée inférieure à la durée AT entre deux impulsions consécutives du train 30 d'impulsions. Par exemple, chaque impulsion 21, 22 d'un train d'impulsions 20 présente une durée inférieure à 400 fs, et de préférence inférieure à 300 fs. 12 Le faisceau laser comprend une pluralité de trains d'impulsions successifs comme illustré sur la figure 2B où deux trains d'impulsions 20a et 20b se suivent, chacun composés de deux impulsions 21, 22. Typiquement, les trains d'impulsions 20a, 20b successifs sont identiques et présentent des impulsions 21, 22 identiques. Deux trains d'impulsions 20a, 5 20b consécutifs sont temporellement séparés pax une durée D supérieure à 10 AT, mesurée de crête-à-crête pour les impulsions correspondantes respectives de chaque train d'impulsions, voire supérieure à 100 AT, ou même 1000 AT, et plus souvent supérieure à 105 AT. Ainsi, la durée D entre deux trains d'impulsions consécutifs 20a, 20b est très grande devant la durée AT entre deux impulsions 21, 22 consécutives d'un train 10 d'impulsions 20. Dans l'exemple de la figure 2B, cette durée D correspond au temps entre la crête de la première impulsion du premier train d'impulsions 20a et la crête de la première impulsion du deuxième train d'impulsions 20b. La durée D entre deux trains d'impulsions 20a, 20b consécutifs correspond à la fréquence à laquelle la source laser femtoseconde 1 émet les impulsions initiales. Par exemple, lorsque la source laser 15 femtoseconde 1 émet avec une cadence de répétition ("repetition rate" en anglais) de 1 kHz, la durée D est de 1 ms, soit 107 fois une durée AT de 100 ps. De préférence, chaque partie de la surface à irradier est irradiée par au moins 5 trains d'impulsions, et de préférence par au moins 10 trains d'impulsions. De préférence, chaque 20 partie de la surface est irradiée par un nombre de trains d'impulsions inférieur à 500, de préférence inférieur à 100, et de préférence encore inférieur à 50. Comme d'autres paramètres, le nombre de trains d'impulsions adéquat dépend de plusieurs facteurs, comme le matériau, la fluence crête des impulsions ou la durée AT entre deux 25 impulsions consécutives d'un train d'impulsions. De fait, plusieurs paramètres sont liés entre eux, mais il est aisé de déterminer les paramètres appropriés en fonction de la configuration utilisée. Les exemples ci-dessous montrent les principaux paramètres en jeu influençant la nanostructuration de la surface dans le cas du nickel et d'un laser à 800 nm. L'homme du métier peut de même déterminer aisément les valeurs des paramètres à 30 utiliser pour une autre configuration par quelques essais, en faisant varier les valeurs des paramètres autour de celles indiquées et en cherchant à obtenir un motif régulier de nanostructures présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm. 13 Les figures 3A, 3B, 3C, 4A, 4B, 4C, 5A, 5B, 5C, 6A, 6B, 6C sont des images acquises par microscope électronique à balayage montrant l'évolution de la structuration d'une surface irradiée par laser en faisant varier les paramètres de cette irradiation Sauf indication contraire, les paramètres suivants ont été utilisés : 5 - matériau de la surface : nickel (100), - longueur d'onde : 800 nm, - seuil d'ablation à une impulsion 0,4 J/cm2, - train d'impulsions composé de deux impulsions consécutives (doublet d'impulsions), 10 - durée AT entre deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions : 22 ps - taux de répétition (entre deux trains) : 1 kHz, - somme des fluences crête des impulsions d'un train d'impulsions 0,24 J/cm2 - durée de chaque impulsion : 50 fs - nombre de trains d'impulsions : 25 15 - polarisations linéaires croisées entre les deux impulsions consécutives. Les figures 3A à 3C montrent l'influence du nombre de trains d'impulsions sur la structuration d'une surface irradiée par laser. Les autres paramètres sont ceux mentionnés plus haut. La figure 3A montre la surface après un seul train d'impulsions. La structure de 20 la surface n'est pas altérée, ce qui signifie que le nombre de trains d'impulsions n'a pas été suffisant pour cette configuration. La figure 3B montre la surface après 25 trains d'impulsions. On constate que des nanostructures forment un motif régulier composé de nanopuits répartis régulièrement en réseau à la surface (un maillage de nanopuits), avec une périodicité inférieure à 100 nm. La figure 3C montre une surface après l'irradiation par 25 30 trains d'impulsions laser. Si le motif régulier des nanostructures semble toujours présent en arrière-plan, on constate l'apparition de structures supplémentaires de dimension bien plus importante et perturbant le motif régulier, espacées de distances bien plus importantes que ne le sont deux nanopuits adjacents. 30 On constate donc que s'il faut un certain nombre de trains d'impulsions pour créer le motif régulier, il est préférable de limiter le nombre de trains d'impulsions afin de ne pas détruire le motif régulier de nanostructures obtenu. Ainsi pour le nickel et les matériaux similaires, 14 chaque partie de la surface à irradier est irradiée par un nombre de trains d'impulsions inférieur à 30 impulsions. Les figures 4A à 4C montrent l'influence de la fluence crête des impulsions sur la 5 structuration d'une surface irradiée par laser. Les autres paramètres sont ceux mentionnés plus haut. La figure 4A montre la surface après une irradiation avec des trains d'impulsions dont la somme des fluences crêtes des impulsions est de 0,19 J/cm2. La structure de la surface a bien été altérée, et des nanostructures apparaissent sur la surface. Toutefois, ces nanostructures ne forment pas un motif régulier de nanopuits formant un 10 réseau régulier. La figure 4B montre la surface après une irradiation avec des trains d'impulsions dont la somme des fluences crêtes des impulsions est de 0,24 J/cm2. On constate que des nanostructures forment un motif régulier composé de nanopuits répartis régulièrement en réseau à la surface (un maillage de nanopuits), avec une périodicité inférieure à 100 nm. La figure 4C montre la surface après une irradiation avec des trains 15 d'impulsions dont la somme des fluences crêtes des impulsions est de 0,3 J/cm2. On constate que la surface est fortement altérée, avec une structuration chaotique, sans périodicité distinguable. La somme des fluences crêtes des impulsions du train d'impulsions est trop élevée par rapport à la fluence seuil à une impulsion pour permettre la formation d'un motif régulier de nanostructures présentant une périodicité. Dans 20 l'exemple du nickel, avec un seuil d'ablation à une impulsion à 0,4 J/cm2, la somme des fluences crêtes des impulsions du train d'impulsions est de préférence comprise entre 0,19 J/cm2 et 0,3 1/cm2. Les figures 5A à 5C montrent l'influence de la durée AT crête-à-crête entre deux 25 impulsions consécutives d'un train d'impulsions sur la structuration d'une surface irradiée par laser. Les autres paramètres sont ceux mentionnés plus haut. La figure 5A montre la surface après une irradiation par un train d'impulsions comprenant deux impulsions consécutives séparées par une durée AT de 10 ps. On constate que la surface est fortement altérée, avec une structuration chaotique, sans périodicité distinguable. La durée AT est 30 donc trop faible : les deux impulsions consécutives du train d'impulsions sont trop rapprochées. La figure 5B montre la surface après une irradiation par un train d'impulsions comprenant deux impulsions consécutives séparées par une durée AT de 22 ps. On constate que des nanostructures forment un motif régulier composé de nanopuits répartis 15 régulièrement en réseau à la surface (un maillage de nanopuits), avec une périodicité inférieure à 100 nm. La figure 5C montre la surface après une irradiation par un train d'impulsions comprenant deux impulsions consécutives séparées par une durée AT de 38 ps. La structure de la surface a bien été altérée, et des nanostructures apparaissent sur la 5 surface. Toutefois, ces nanostructures ne forment pas un motif régulier de nanopuits formant un réseau régulier. Cette durée AT est donc appropriée pour faire apparaître des nanostructures, mais trop espacée pour faire apparaître un motif régulier de nanopuits formant un réseau régulier, ou un maillage de nanopuits. 10 Afin de permettre l'obtention d'un motif régulier de nanostructures à la surface, la durée AT crête-à-crête séparant deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions est donc de préférence comprise dans une plage appropriée, qui dépend notamment du matériau et la configuration de l'irradiation. Pour le nickel, avec une longueur d'onde de 800 nm, la durée AT crête-à-crête séparant deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions est 15 supérieure à 10 ps. Par ailleurs, pour obtenir un motif régulier de nanopuits formant un réseau régulier, la durée AT crête-à-crête séparant deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions est de préférence inférieure à 38 ps. Ainsi, deux impulsions 21, 22 consécutives d'un train d'impulsions 20 sont temporellement séparées par une durée AT crête-à-crête comprise de préférence entre 10 et 38 ps. 20 Les figures GA à 6C montrent l'évolution de la structuration d'une surface irradiée par laser en fonction de l'orientation de la polarisation à la surface de chacune des impulsions d'un train d'impulsions. La figure 6A montre la surface après une irradiation au cours de laquelle les impulsions d'un train d'impulsions présentent des polarisations linéaires 25 parallèles. La structure de la surface a bien été altérée, et un motif régulier de nanostructures présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm apparait sur la surface. Toutefois, ces nanostructures ne forment pas un motif régulier de nanopuits formant un réseau régulier. La figure 6B montre la surface après une irradiation au cours de laquelle les impulsions d'un train d'impulsions présentent des polarisations linéaires 30 orthogonales, ou croisées, l'orientation de la polarisation d'une impulsion étant orthogonale à l'orientation de la polarisation de l'autre impulsion du même train d'impulsions. On constate que des nanostructures forment un motif régulier composé de 16 nanopuits répartis régulièrement en réseau à la surface, avec une périodicité inférieure à 100 nm La figure GC montre la surface après une irradiation au cours de laquelle les impulsions 5 d'un train d'impulsions présentent des polarisations linéaires non parallèles et non orthogonales. On constate que la surface est structurée de manière similaire à l'exemple illustré par la figure 6A, avec un motif régulier de nanostructures présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm sans toutefois que ces nanostructures ne forment un motif régulier de nanopuits formant un réseau régulier. Néanmoins, ces nanostmctures 10 présentent dans leur organisation une orientation différente de celles de la figure 6A: cette orientation des nanostructures est fonction de l'angle entre les orientations des polarisations des impulsions. Par conséquent, des impulsions d'un train d'impulsions présentent de préférence des polarisations linéaires (rectilignes) différentes (avec des orientations différentes) lorsque lesdites impulsions arrivent sur la surface. Cette 15 caractéristique permet de contrôler l'orientation des nanostructures. Seules les polarisations linéaires croisées d'impulsions d'un train d'impulsions permettent d'obtenir un motif régulier de nanopuits formant un réseau régulier. Par conséquent, des impulsions d'un train d'impulsions présentent de préférence des polarisations linéaires 20 croisées. Les nanopuits obtenus se présentent sous la forme de cavités débouchant sur la surface avec un diamètre compris entre 10 nm et 40 nm, et de préférence entre 20 nm et 30 nm. Lorsque le matériau présente une épaisseur sous sa surface inférieure à 200 nm, voire 25 inférieure à 100 nm, il est possible que les nanopuits prennent la forme de cavités traversant le matériau. On parle alors de nanotrous. On peut alors obtenir une couche mince de matériau muni d'un maillage de nanotrous. L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté aux figures 30 annexées Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers caractéristiques techniques ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de nanostructuration de la surface d'un matériau solide présentant une structure cristalline pour former un motif régulier de nanostructures sur ladite surface, ledit procédé comprenant les étapes de : - fourniture du matériau solide, ledit matériau comportant une surface ; - irradiation d'une partie de la surface par un faisceau laser femtoseconde, comprenant une pluralité de trains d'impulsions (20), dans lequel : - chaque train d'impulsions (20) comprend au moins deux impulsions (21, 22), - chaque impulsion (21, 22) présente une fluence crête, et une somme des fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions est comprise entre 10% et 70 ()/:b d'une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau, - deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions sont temporellement séparées par une durée AT crête-à-crête comprise entre 500 fs et 150 ps, - deux trains d'impulsions consécutifs sont temporellement séparés par une durée (D) supérieure à 10 Ai, - obtention d'un motif régulier de nanostructures sur ladite partie de surface, présentant une périodicité spatiale inférieure à 100 nm, - déplacement du faisceau laser femtoseconde sur la surface de sorte à irradier d'autres parties de ladite surface. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel chaque impulsion présente une fluence crête comprise entre 5% et 65% d'une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'irradiation par la pluralité de trains d'impulsions sur un même élément de surface représente une dose totale inférieure à 30 6 J/cm2 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel chaque partie de la surface est irradiée par au moins 5 trains d'impulsions. 18 5 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chaque partie de la surface est irradiée par un nombre de trains d'impulsions inférieur à 500. 5 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chaque impulsion d'un train d'impulsions présente une durée inférieure à la durée AT entre deux impulsions consécutives du train d'impulsions. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau présente 10 une structure cristalline cubique face centrée 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau est majoritairement constitué de métal. 15 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel des impulsions d'un train d'impulsions présentent des polarisations linéaires différentes lorsque lesdites impulsions arrivent sur la surface 10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel des impulsions d'un train 20 d'impulsions présentent des polarisations linéaires croisées. 11 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les nanostructures obtenues sont des nanopuits ou des nanotrous, formant un réseau régulier sur la surface. 25 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanopuits présentent un diamètre compris entre 10 nm et 40 nm, et de préférence entre 20 nm et 30 nm. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les parties irradiées de la surface se recouvrent partiellement. 14 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau présente une épaisseur inférieure à 200 nm. 19 15. Système de nanostructuration de la surface d'un matériau solide présentant une structure cristalline pour former un motif régulier de nanostructures sur ladite surface, ledit système comprenant une source laser femtoseconde (1) et un sous-système (2) permettant de générer plusieurs impulsions laser consécutives constituant un train 5 d'impulsions, ledit système étant configure pour irradier une partie de la surface par un faisceau laser femtoseconde comprenant une pluralité de trains d'impulsions (20), dans lequel : - chaque train d'impulsions (20) comprend au moins deux impulsions (21, 22), 10 - chaque impulsion (21, 22) présente une fluence crête, et une somme des fluences crêtes des impulsions d'un train d'impulsions est comprise entre 10% et 70% d'une fluence seuil correspondant à un seuil d'ablation de matière pour une impulsion pour ledit matériau, - deux impulsions consécutives d'un train d'impulsions sont temporellement 15 séparées par une durée AT crête-à-crête comprise entre 500 fs et 150 ps, - deux trains d'impulsions consécutifs sont temporellement séparés par une durée (D) supérieure à 10 AT, le système étant configure pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 20