Brevet FR3083618A1 — publié le 20200110

DISPOSITIF PORTABLE DE MICROSCOPIE ÉLECTROCHIMIQUE, KITS LE COMPRENANT ET LEURS UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'analyse, de la caractérisation et de la modification localisée de surfaces par électrochimie. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un dispositif portable (ou portatif) de microscopie électrochimique qui, tout en offrant les mêmes performances que les appareillages de microscopie électrochimique à balayage (ou SECM de « Scanning Electro- Chemical Microscopy ») de l'état de la technique, permet de s'affranchir des contraintes imposées par ces appareillages et, en particulier, par les dimensions limitées de leur cellule électrochimique et par l'encombrement des éléments électriques et/ou mécaniques dont sont munis ces appareils pour assurer et contrôler le balayage. L'invention se rapporte également à des kits comprenant un tel dispositif portable ainsi qu'aux utilisations de ce dispositif et de ces kits. L'invention trouve application dans tous les domaines d'utilisation de la SECM. Toutefois, elle présente un intérêt tout particulier lorsque l'on souhaite utiliser cette technique pour étudier et/ou modifier localement la surface de pièces de grandes dimensions ou de formes complexes, par exemple : pour détecter des défauts de fabrication, tels qu'une hétérogénéité du revêtement (isolant, semi-conducteur ou conducteur), que comportent ces pièces ; - pour détecter une porosité localisée de la surface de pièces ou du revêtement qu'elles comportent ; - pour détecter une corrosion localisée de pièces qui sont protégées de la corrosion soit naturellement, par formation d'une couche mince d'oxyde passivante comme dans le cas de pièces en titane ou en acier, soit par un revêtement anticorrosion susceptible de s'altérer ; ou 2 - pour microstructurer la surface de pièces, par exemple par des dépôts localisés d'un métal ou d'un polymère, ou par une gravure localisée de cette surface. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La SECM est une technique de microscopie à sonde locale qui offre la possibilité d'examiner, d'imager mais aussi de modifier localement la surface d'un échantillon par électrochimie au moyen d'une sonde qui est une électrode miniaturisée, dite ultramicroélectrode (ou UME), et qui balaye cette surface. Cette technique, qui a été inventée à la fin des années 1980 par le Professeur Allen J. Bard et son équipe, constitue une avancée majeure de l'électrochimie, rendue 10 possible grâce à, d'une part, la miniaturisation des électrodes et, d'autre part, la possibilité de mesurer de très faibles courants. Elle fait l'objet d'une attention toute particulière de la part de la communauté scientifique car elle est considérée comme un outil extrêmement performant et offre tout un panel d'applications dans des domaines aussi variés que la biologie pour la 15 caractérisation de cellules vivantes, l'électrochimie moléculaire pour la détermination de mécanismes réactionnels complexes ou l'étude de cinétiques rapides, en science des matériaux pour la mise au point de nouveaux catalyseurs ou encore pour étudier la dégradation ou la corrosion de matériaux. À ce jour, la SECM est mise en oeuvre avec des appareillages dont un exemple 20 typique est illustré schématiquement sur la figure 1. Comme le montre cette figure, cet appareillage, référencé 1, comprend : - une cellule électrochimique 10 qui est prévue pour être remplie d'une solution électrolytique 15 comprenant éventuellement un sel (minéral ou organique) permettant une bonne conductivité et/ou une espèce électroactive (électrooxydante ou 25 électroréductrice) ou médiateur redox, et dans laquelle sont plongés, en conditions opératoires, l'échantillon 11 à analyser, l'UME 12, une contre-électrode 13 et éventuellement une électrode de référence 14 ; - un potentiostat si un potentiel est destiné à être appliqué à la seule UME 12 en conditions opératoires ou, comme montré sur la figure 1, un bipotentiostat 16 si un 3 potentiel est destiné à être appliqué à la fois à l'échantillon 11 et à l'UME 12 en conditions opératoires ; un système de positionnement permettant de positionner l'UME 12 relativement à l'échantillon 11 à analyser et de contrôler ce positionnement ; et un système informatique 17 d'acquisition et de traitement des données, c'est-à-dire des courants mesurés à l'UME 12 pendant que celle-ci balaye la surface de l'échantillon 11, lesquels vont notamment dépendre de la distance séparant l'UME 12 de la surface de l'échantillon 11 et des caractéristiques de cette surface. Pour le positionnement relatif de l'UME 12 et de l'échantillon 11 à analyser, deux 10 types de système existent, à savoir : - un système, qui est celui illustré sur la figure 1, dans lequel la cellule électrochimique 10 repose sur une platine mobile 18 apte à se déplacer dans les directions x et y, et c'est l'UME 12 qui est mise en mouvement dans la direction z, c'est-à-dire dans une direction perpendiculaire à la surface de l'échantillon 11, au moyen d'un 15 bras 19 motorisé ; et un système dans lequel la cellule électrochimique 10 est fixe et c'est l'UME 12 qui est mise en mouvement dans les trois directions x, y et z, également au moyen de bras motorisés. Les appareillages de SECM présentent donc deux contraintes : la première est 20 liée au fait qu'ils ne permettent de travailler que sur des échantillons dont les dimensions sont imposées par les dimensions de la cellule électrochimique, ce qui rend impossible l'utilisation de la SECM pour étudier la surface de pièces de grandes dimensions ou de formes complexes sauf à détruire ces pièces pour en prélever des échantillons ou à travailler sur des échantillons témoins, censés être représentatifs de ces pièces mais qui 25 ne sont pas les pièces elles-mêmes ; la deuxième est liée à l'encombrement du système permettant de positionner l'UME relativement à l'échantillon et de contrôler ce positionnement. Ceci explique pourquoi la SECM reste à ce jour une technique de laboratoires d'organismes de recherche académique ou industrielle. 4 Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un dispositif de microscopie électrochimique qui, tout en offrant les mêmes possibilités d'application et en fournissant les mêmes informations électrochimiques que les appareillages de SECM de l'état de la technique, permette de s'affranchir des contraintes imposées par ces appareillages. En particulier, ils se sont fixé pour but de fournir un dispositif de microscopie électrochimique qui soit portable et permette d'étudier ou de modifier la surface de pièces sur le lieu de leur fabrication ou de leur utilisation. Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif portable de microscopie électrochimique dont les coûts de conception, de fabrication et de maintenance sont compatibles avec une utilisation à 10 échelle industrielle. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces différents buts sont atteints par l'invention qui repose sur l'adaptation d'une cellule électrochimique sous forme d'un stylet, l'électrolyte étant appliqué localement sur une surface du substrat à analyser par mise en contact d'une extrémité du stylet avec la 15 surface à analyser. Ainsi, il n'est plus nécessaire de plonger l'ensemble du substrat dans une solution électrolytique ; l'électrolyte utilisé comme médium entre la sonde de travail et la surface du substrat à analyser est apporté localement au niveau de cette surface. Le dispositif ainsi formé permet toujours d'analyser une pluralité de points sur la surface du substrat par un déplacement du dispositif sur chacun de ces points. 20 Plus précisément, un premier objet de l'invention consiste en un dispositif portable de microscopie électrochimique, qui comprend : - un corps présentant une surface de préhension pour un utilisateur et une surface d'appui apte à venir en appui sur un substrat, - une chambre électrolytique formée dans le corps, agencée pour recevoir un 25 électrolyte, la chambre électrolytique comportant une ouverture débouchant au niveau de la surface d'appui, et - une sonde de travail présentant une extrémité distale disposée dans la chambre électrolytique. 5 La surface de préhension aménagée sur le corps est de préférence agencée pour permettre une prise en main par un utilisateur. Elle se présente par exemple sous la forme d'une surface cylindrique à section circulaire. Le diamètre peut être compris entre 0,5 cm (centimètre) et 10 cm, de manière à ce que le dispositif puisse être tenu d'une seule main, par exemple à la manière d'un stylet. La surface de préhension peut également se présenter sous forme d'une surface, cylindrique ou non cylindrique, à section polygonale, par exemple carrée ou hexagonale. Elle peut encore être profilée pour former une poignée. La surface d'appui aménagée sur le corps est de préférence agencée pour 10 pouvoir épouser la surface du substrat à analyser. La surface d'appui peut être courbe ou plane. Elle peut s'inscrire dans une surface comprise entre 0,2 cm2 (centimètres carrés) et 100 cm2. La chambre électrolytique est de préférence agencée pour pouvoir contenir un électrolyte pendant la durée d'une mesure ou d'une séquence de mesures. Ainsi, elle 15 présente avantageusement des parois étanches à l'électrolyte. Le volume de la chambre électrolytique est par exemple compris entre 0,04 cm3 (centimètre cube) et 400 cm3. Avantageusement, il est compris entre 0,5 cm3 et 2 cm3. De manière générale, le dispositif portable est de préférence agencé de manière à ce que, en cours d'utilisation, la surface d'appui étant en contact avec le substrat, 20 l'électrolyte soit contenu dans le volume délimité, d'une part, par la chambre électrolytique et, d'autre part, par le substrat, et soit à la fois en contact avec le substrat et avec l'extrémité distale de la sonde de travail. La sonde de travail consiste typiquement en une électrode comportant un capillaire en verre et un fil conducteur scellé dans le capillaire. Le fil conducteur est par 25 exemple en or, en platine ou en fibre de carbone. La sonde de travail peut présenter une forme cylindrique. De préférence, la sonde de travail est agencée de manière à ce que son axe longitudinal soit perpendiculaire à un plan passant par la surface d'appui du corps. Pour une surface d'appui courbe, un plan passant par cette surface est défini comme étant un plan passant par au moins un point de la surface d'appui. Le diamètre de la sonde de travail peut être compris entre 10 !lm (micromètres) et 100 tim. De 6 préférence, il est compris entre 20 am et 50 am. De manière générale, le diamètre de la sonde est déterminé en fonction de la résolution de mesure souhaitée. Selon une première variante de réalisation, la sonde de travail est fixée au corps, de sorte que son extrémité distale est fixe par rapport à un plan passant par la surface d'appui. La distance séparant l'extrémité distale de la sonde de travail du substrat est alors constante. Selon une deuxième variante de réalisation, le dispositif portable comprend, en outre, un dispositif de positionnement agencé pour permettre un déplacement de la sonde de travail relativement à la surface d'appui. Avantageusement, le dispositif de 10 positionnement est agencé pour permettre un déplacement selon un axe de translation perpendiculaire à un plan passant par la surface d'appui. Le dispositif de positionnement permet alors de placer la sonde de travail à une distance souhaitée du substrat. Le dispositif de positionnement peut notamment comporter un organe mobile et un mécanisme d'entraînement. L'organe mobile est agencé pour porter la sonde de 15 travail et pour pouvoir être déplacé relativement au corps. Il peut notamment être agencé pour pouvoir être déplacé en translation par rapport au corps selon un axe de translation. Le mécanisme d'entraînement est agencé pour déplacer l'organe mobile par rapport au corps. Selon une forme particulière de réalisation, le corps du dispositif portable 20 comporte un logement de guidage, le logement de guidage et l'organe mobile étant agencés pour que l'organe mobile soit guidé en translation par rapport au corps. Le logement de guidage et l'organe mobile présentent par exemple des formes cylindriques complémentaires. Le mécanisme d'entraînement peut notamment comporter un actionneur 25 électromécanique tel qu'un moteur piézoélectrique ou un moteur pas à pas. De tels actionneurs engendrent des déplacements d'amplitude relativement faible et permettent un positionnement de la sonde de travail avec une résolution de l'ordre de quelques am. Le mécanisme d'entraînement peut aussi comporter un actionneur manuel. En particulier, il peut comporter une vis micrométrique. Une vis micrométrique présente une 30 surface de référence et une surface mobile et est agencée pour permettre une 7 modification d'une distance séparant la surface de référence de la surface mobile. La surface de référence est agencée pour être solidaire du corps et la surface mobile est agencée pour être solidaire de l'organe mobile. Dans une forme particulière de réalisation, l'organe mobile comporte un logement d'accueil de la sonde de travail et un organe de fixation. Le logement d'accueil est agencé pour recevoir une extrémité proximale de la sonde de travail et l'organe de fixation est agencé pour fixer la sonde de travail à l'organe mobile. En particulier, l'organe mobile peut être agencé pour fixer la sonde de travail au niveau de son extrémité proximale. Dans un premier exemple de réalisation, le logement d'accueil comporte un 10 orifice cylindrique de révolution de diamètre supérieur au diamètre de la sonde de travail et l'organe de fixation comporte une vis agencée pour pouvoir plaquer la sonde de travail sur une surface de l'orifice cylindrique. Dans un deuxième exemple de réalisation, adapté à une sonde de travail dont l'extrémité proximale présente une protubérance, le logement d'accueil comporte un premier orifice cylindrique de révolution et un deuxième 15 orifice cylindrique de révolution. Les deux orifices sont concentriques. Le premier orifice débouche d'une part dans la chambre électrolytique et d'autre part dans le deuxième orifice. Le premier orifice présente un diamètre supérieur à un corps de la sonde de travail et inférieur à un diamètre de la protubérance. Le deuxième orifice est débouchant et présente un diamètre supérieur au diamètre de la protubérance. Il forme ainsi un 20 chambrage destiné à accueillir la protubérance. L'organe de fixation peut alors consister en un bouchon en matériau élastomère dont les dimensions sont agencées pour pouvoir boucher le deuxième orifice et empêcher le retrait de la sonde de travail. Le dispositif de positionnement peut comporter, en outre, un mécanisme d'accouplement temporaire pour accoupler de manière réversible l'organe mobile au 25 mécanisme d'entraînement. Dans un premier exemple de réalisation, le mécanisme d'accouplement temporaire comporte un aimant permanent, l'aimant permanent étant solidaire de l'organe mobile ou du mécanisme d'entraînement et agencé de manière à pouvoir s'accoupler avec un élément métallique solidaire du mécanisme ou de l'organe mobile. Le mécanisme d'accouplement peut comporter plusieurs aimants permanents. 30 Dans un deuxième exemple de réalisation, le mécanisme d'accouplement temporaire 8 comporte un ensemble de pièces male-femelle aptes à s'accoupler par déformation élastique, l'une des pièces étant solidaire de l'organe mobile et l'autre pièce étant solidaire du mécanisme d'entraînement. Selon une forme particulière de réalisation, le dispositif portable comporte, en outre, au moins une sonde de travail additionnelle, chaque sonde de travail additionnelle présentant une extrémité distale disposée dans la chambre électrolytique. Le dispositif portable peut notamment comporter deux, trois ou quatre sondes de travail additionnelles, soit trois, quatre ou cinq sondes de travail. Les sondes de travail peuvent être du même type que la sonde de travail décrite précédemment. Elles peuvent en 10 particulier être identiques entre elles. Les sondes peuvent être agencées de manière à ce leurs extrémités distales soient toutes situées à une même distance par rapport à un plan passant par la surface d'appui. Elles permettent alors de multiplier les points de mesure sans déplacer le dispositif portable. Les sondes peuvent être agencées de manière à être alignées le long d'un axe, de manière à former un cercle ou une étoile. Dans une variante 15 de réalisation, au moins deux sondes de travail peuvent être agencées de manière à ce que leurs extrémités distales soient situées à des distances distinctes par rapport au plan passant par la surface d'appui. Lorsque le dispositif portable comporte un organe mobile apte à être déplacé par un mécanisme d'entraînement, les sondes de travail additionnelles sont avantageusement montées sur l'organe mobile, de manière à ce que 20 toutes les sondes de travail suivent le même déplacement. Selon une autre forme particulière de réalisation, compatible avec la précédente, le dispositif portable comporte en outre une sonde dite de normalisation. Cette sonde, qui est du même type que la ou les sondes de travail, est agencée de manière à ce que son extrémité distale soit située à une distance infinie du plan passant par la surface 25 d'appui. La distance est par exemple considérée comme infinie lorsqu'elle est supérieure ou égale à 7 fois la taille du fil conducteur scellé dans le capillaire. La sonde de normalisation permet de déterminer un courant infini, c'est-à-dire un courant traversant une sonde de travail lorsqu'elle est située à une distance infinie du substrat. La sonde de normalisation peut être fixe par rapport au corps du dispositif portable. 9 Le dispositif portable peut comporter, en outre, une contre-électrode et éventuellement une électrode de référence. Ces électrodes sont agencées de manière à ce que leurs extrémités distales soient disposées dans la chambre électrolytique. Selon une première variante de réalisation, la contre-électrode et, le cas échéant, l'électrode de référence sont fixes par rapport au corps, de sorte que leur extrémité distale est fixe par rapport à un plan passant par la surface d'appui du corps. Selon une deuxième variante de réalisation, la contre-électrode et, le cas échéant, l'électrode de référence se déplacent avec la ou les sondes de travail relativement à la surface d'appui. Ces électrodes sont par exemple montées sur l'organe mobile du dispositif de 10 positionnement. Dans un premier mode de réalisation, une surface extérieure du corps du dispositif portable forme un cylindre de révolution. La surface de préhension est alors formée par l'ensemble de la surface extérieure du corps, le corps se présentant sous forme d'un stylet. 15 Dans un deuxième mode de réalisation, le corps comporte un tronçon cylindrique et un tronçon tronconique. Le tronçon cylindrique présente une surface extérieure formant un cylindre de révolution et le tronçon tronconique présente une surface extérieure formant un tronc de cône s'évasant entre une première base, solidaire du tronçon cylindrique, et une deuxième base formant la surface d'appui. La première 20 base présente de préférence un diamètre égal au diamètre du tronçon cylindrique. Dans ce mode de réalisation, la surface de préhension peut être formée par la surface extérieure du tronçon cylindrique et/ou la surface extérieure du tronçon tronconique. Ce mode de réalisation présente l'avantage de pouvoir disposer d'une surface d'appui relativement grande pour une meilleure stabilité du dispositif, tout en conservant une 25 surface de préhension dont les dimensions sont adaptées à une prise en main par un utilisateur. Selon une forme particulière de réalisation, le corps comporte un orifice d'injection d'électrolyte s'étendant entre une surface externe du corps et la chambre électrolytique. Cet orifice d'injection d'électrolyte permet d'apporter l'électrolyte 30 nécessaire à la mesure alors que le dispositif portable est en position opérationnelle, la 10 surface d'appui étant en contact avec le substrat. Le corps peut comporter un clapet antiretour disposé dans l'orifice d'injection d'électrolyte ou un bouchon apte à obstruer cet orifice. Par ailleurs, le corps peut comporter une ouverture de passage de fils agencée pour pouvoir faire passer un ou plusieurs fils de connexion entre la sonde de travail et l'extérieur du corps. En particulier, lorsque le corps du dispositif portable comporte un logement de guidage permettant le guidage en translation d'un organe mobile, l'ouverture de passage de fils peut être agencée entre une surface extérieure du corps et le logement de guidage. 10 L'invention a aussi pour objet des kits comprenant un dispositif portable tel que précédemment décrit. Dans un premier mode de réalisation, le kit comprend le dispositif rempli d'un électrolyte et une notice d'utilisation. Dans un autre mode de réalisation, le kit comprend le dispositif, un récipient, par 15 exemple du type flacon hermétiquement fermé, contenant un électrolyte et une notice d'utilisation. Conformément à l'invention, l'électrolyte peut se présenter sous une forme liquide ou sous la forme d'un gel. Lorsqu'il se présente sous une forme liquide, alors il s'agit avantageusement soit 20 d'une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un composé capable de s'ioniser en solution, par exemple un sel minéral ou organique, et éventuellement au moins un médiateur redox, soit d'un liquide ionique comprenant éventuellement au moins un médiateur redox. Lorsqu'il se présente sous la forme d'un gel, alors il s'agit avantageusement d'un 25 gel obtenu par addition d'un agent gélifiant du type gélatine, pectine, agar-agar, alginate, gomme arabique, gomme xanthane, carraghénane ou analogue, à une solution aqueuse ou organique telle que définie ci-dessus ou à un liquide ionique tel que défini ci-dessus. Le sel peut notamment être un sel métallique et, en particulier, un métal alcalin tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium. 11 Quant au médiateur redox, il peut être choisi parmi toutes les espèces électroactives dont l'utilisation a été proposée en SECM en fonction de l'usage auquel est destiné le dispositif. Ainsi, il peut aussi bien être de nature inorganique comme l'hexaamine de ruthénium [Ru(NH3)6]3+/2+ ou le ferri/ferrocyanure [Fe(CN)6]314-, de nature organométallique comme le ferrocène [FcCp2]-I0 et le décaméthylferrocène Mem[FcCp2]+/° que de nature organique comme la dopamine ou la 1,2-naphtoquinone. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un dispositif ou d'un kit tel que précédemment défini pour analyser, caractériser et/ou modifier localement une surface. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture du 10 complément de description qui suit, qui se réfère aux figures jointes en annexe et qui se rapporte à des exemples de réalisation du dispositif de l'invention ainsi qu'à des tests expérimentaux ayant permis de valider ce dispositif portable. Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1, déjà commentée, illustre schématiquement un exemple typique d'un appareillage de SECM de l'état de la technique. La figure 2 représente, dans une vue en coupe longitudinale, un premier exemple de réalisation d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention. 20 La figure 3 représente, dans une vue en perspective, un deuxième exemple de réalisation d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention. La figure 4A représente, dans une vue en coupe longitudinale, un troisième exemple de réalisation d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention. 25 Les figures 4B et 4C représentent, dans une vue en perspective et dans une vue en coupe longitudinale, respectivement, un corps du dispositif portable de la figure 4A. La figure 4D représente, dans une vue en perspective, un organe mobile du dispositif portable de la figure 4A. 12 La figure 4E représente, dans une vue de face, une vis micrométrique du dispositif portable de la figure 4A. La figure 5 illustre le voltampérogramme tel qu'obtenu en soumettant un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention à un test de voltampérométrie cyclique, à distance de tout substrat, et dans lequel ce dispositif contient un électrolyte liquide ; sur cette figure, l'axe des ordonnées correspond à l'intensité, notée I et exprimée en nA (nanoampères), du courant mesuré à l'UME du dispositif, tandis que l'axe des abscisses au potentiel, noté E et exprimé en V (volts) par rapport au potentiel de l'électrode de référence, appliqué à cette UME. 10 La figure 6 illustre l'évolution du courant normalisé, noté IN, en fonction du temps, noté t et exprimé en s (secondes), telle qu'obtenue dans un test consistant à successivement placer la pointe de l'UME d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention à l'infini (x) d'un substrat isolant puis au contact de la surface de ce substrat et dans lequel ce dispositif contient un électrolyte liquide. 15 La figure 7 illustre la courbe d'approche telle qu'obtenue dans un test consistant à approcher progressivement, sur une période de 40 s, la pointe de l'UME d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention, initialement située à l'infini (ao) d'un substrat isolant, de ce substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à 10 i_tm de la surface du substrat, et dans lequel le dispositif contient un électrolyte liquide ; sur cette 20 figure, l'axe des ordonnées correspond au courant normalisé, noté IN, tandis que l'axe des abscisses correspond au temps, noté t et exprimé en s. La figure 8 illustre la courbe d'éloignement telle qu'obtenue dans un test consistant à éloigner progressivement, sur une période de 40 s, la pointe de l'UME d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention, initialement située à 25 10µm de la surface d'un substrat isolant, de ce substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à l'infini (oc) du substrat, et dans lequel le dispositif contient un électrolyte liquide ; sur cette figure, l'axe des ordonnées correspond au courant normalisé, noté IN, tandis que l'axe des abscisses correspond au temps, noté t et exprimé en s. La figure 9 illustre les courbes d'approche (courbe de gauche) et d'éloignement 30 (courbe de droite) telles qu'obtenues dans un test consistant à approcher, par paliers 13 successifs de 10 am, la pointe de l'UME d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention, initialement située à l'infini (x) d'un substrat isolant, de la surface de ce substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à 10 am de cette surface, puis à éloigner, également par paliers successifs de 10 am, la pointe de l'UME de la surface du 5 substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à l'infini (oc) du substrat, et dans lequel le dispositif contient un électrolyte liquide ; sur cette figure, l'axe des ordonnées correspond au courant normalisé, noté IN, tandis que l'axe des abscisses correspond au temps, noté t et exprimé en s. La figure 10 illustre les valeurs du courant normalisé, noté IN, en fonction du 10 temps, noté t et exprimé en s, telles qu'obtenues dans un test consistant à prérégler la pointe de l'UME d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention de sorte que cette pointe se situe à une distance prédéterminée, notée D, de 10 am, 30 am, 40 am, 50 am, 60 km ou 100 am de la surface d'un substrat isolant lorsque ce dispositif est appliqué sur cette surface, et dans lequel le dispositif contient un électrolyte liquide ; 15 sur cette figure, les triangles (A) correspondent aux valeurs obtenues à l'aplomb d'un premier point de la surface du substrat ; les croix (x) correspondent aux valeurs obtenues à l'aplomb d'un deuxième point de la surface du substrat tandis que les cercles (o) correspondent aux valeurs obtenues à l'aplomb d'un troisième point de la surface du substrat. 20 La figure 11 illustre les valeurs du courant normalisé, noté IN, telles qu'obtenues dans un test consistant à prérégler la pointe de l'UME d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention de sorte que cette pointe se situe à une distance de 50 am de la surface d'un substrat isolant lorsque ce dispositif est appliqué sur cette surface, et dans lequel le dispositif contient un électrolyte liquide ; sur cette figure, 25 les croix (x) correspondent aux valeurs obtenues à l'aplomb de cinq points, notés P, différents d la surface du substrat. La figure 12 est une figure analogue à la figure 6 mais pour un substrat conducteur. La figure 13 illustre la courbe d'approche telle qu'obtenue dans un test 30 consistant à approcher, par paliers successifs de 10 am, la pointe de l'UME d'un dispositif 14 portable de microscopie électrochimique de l'invention, initialement située à l'infini (po) d'un substrat conducteur, de la surface de ce substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à 10 km de cette surface, et dans lequel le dispositif contient un électrolyte liquide ; sur cette figure, l'axe des ordonnées correspond au courant normalisé, noté IN, tandis que l'axe des abscisses correspond au temps, noté t et exprimé en s. La figure 14 est une figure analogue à la figure 5 mais pour un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention contenant un gel électrolytique. La figure 15 est une figure analogue à celle de la figure 6 mais pour un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention contenant un gel électrolytique. 10 La figure 16 est une figure analogue à celle de la figure 12 mais pour un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention contenant un gel électrolytique. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « isolant » signifie « isolant électrique » tandis que le terme « conducteur » signifie « conducteur électrique ». 15 I - Dispositif de l'invention : La figure 2 représente, dans une vue en coupe longitudinale, un premier exemple de réalisation d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention. Le dispositif portable 20 comporte un corps 21, une chambre électrolytique 22 formée dans le corps 21 et une sonde de travail 23. Le corps 21 présente une surface extérieure 20 formant un cylindre de révolution. Cette surface extérieure constitue une surface de préhension 21A pour un utilisateur. Le diamètre extérieur du corps 21 peut être compris entre 0,5 cm et 10 cm. Il est par exemple égal à 2 cm. La longueur du corps 21 peut être comprise entre 3 cm et 20 cm. Elle est par exemple égale à 6 cm. La chambre électrolytique 22 est formée dans le corps 21 et débouche sur la surface de l'une des 25 extrémités longitudinales du corps 21, appelée extrémité inférieure. La surface restante de cette extrémité forme une surface d'appui 21B pour le dispositif portable 20. La chambre électrolytique 22 forme par exemple un cylindre de révolution dont l'axe longitudinal est confondu avec l'axe longitudinal du corps 21. La surface d'appui 21B est alors annulaire. La chambre électrolytique 22 présente par exemple un diamètre égal à 15 1 cm et une hauteur égale à 0,5 cm. Le corps 21 comporte par ailleurs un logement d'accueil de la sonde de travail 211 et une ouverture de passage de fils 212. Le logement d'accueil 211 débouche, d'une part, dans la chambre électrolytique 22 et, d'autre part, dans l'ouverture de passage de fils 212. Il est prévu pour accueillir la sonde de travail 23. Les dimensions du logement d'accueil 211 sont adaptées à celles de la sonde de travail 23. Elles permettent par exemple un ajustement avec jeu. L'ouverture de passage de fils 212 est formée dans le corps 21 de manière à déboucher sur la surface de l'extrémité supérieure du corps 21, c'est-à-dire l'extrémité longitudinale opposée à l'extrémité sur laquelle est formée la chambre électrolytique 22. L'ouverture de passage de fils 212 est 10 agencée pour permettre le passage d'un fil de connexion 24 depuis l'extrémité proximale 231 de la sonde de travail vers l'extérieur du corps 21. La sonde de travail 23 est agencée de manière à ce que son extrémité distale 232 soit disposée dans la chambre électrolytique 22. Elle est de plus agencée de manière à ce que son extrémité distale 232 soit située à une distance prédéterminée d'un plan passant par la surface d'appui 21B. 15 Cette distance, appelée distance de travail, est par exemple comprise entre 0µm et 200 Ltm. La sonde de travail 23 présente typiquement une forme de cylindre de révolution. Son extrémité distale 232 peut être plane ou former une pointe. La sonde de travail 23 est fixée par rapport au corps 21. La fixation est par exemple assurée par collage. La sonde 23 consiste par exemple en une électrode comportant un capillaire en 20 verre et un fil conducteur inséré dans le capillaire. Ce type d'électrode est communément appelé « ultra microélectrode » ou « UME ». Le dispositif portable 20 est susceptible d'être utilisé de la manière suivante. Un électrolyte est disposé dans la chambre électrolytique 22. L'électrolyte peut se présenter sous une forme liquide ou sous forme d'un gel. La forme gel présente l'avantage d'être 25 maintenue plus facilement dans la chambre électrolytique 22. Le corps 21 est ensuite pris en main par un utilisateur via sa surface de préhension 21A et manipulé de manière à ce que sa surface d'appui 21B vienne en appui sur une surface d'un substrat à analyser. L'électrolyte présent dans la chambre électrolytique 22 est alors au contact à la fois avec l'extrémité distale 232 de la sonde et avec le substrat. Dans cette configuration, des 30 mesures de microscopie électrochimique peuvent être réalisées de manière 16 conventionnelle. En particulier, un ensemble de mesures peut être réalisé en déplaçant manuellement le dispositif portable 20 sur la surface du substrat. Une différence avec la SECM conventionnelle tient en ce que l'échantillon de substrat à analyser n'est pas entièrement plongé dans un bain d'électrolyte. La figure 3 représente, dans une vue en perspective, un deuxième exemple de réalisation d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention. Le dispositif portable 30 comporte, de manière similaire au dispositif portable 20 décrit en référence à la figure 2, un corps 31, une chambre électrolytique 32 formée dans le corps 31 et une sonde de travail, non représentée. Le dispositif portable 30 se distingue du 10 dispositif portable 20 décrit précédemment en ce que le corps 31 comporte un tronçon cylindrique 311 et un tronçon tronconique 312. Le tronçon cylindrique 311 présente une surface extérieure formant un cylindre de révolution et le tronçon tronconique 312 présente une surface extérieure formant un tronc de cône. La surface extérieure de ces deux tronçons constitue une surface de préhension 31A. Le tronc de cône s'évase le long 15 de l'axe longitudinal du tronçon cylindrique 311 entre une première base solidaire du tronçon cylindrique 311 et une deuxième base formant une surface d'appui 31B. La chambre électrolytique 32 est formée dans le tronçon tronconique 312 et débouche au niveau de la surface d'appui 31B. Un logement d'accueil de la sonde de travail 313 est formé dans le tronçon tronconique 312 et une ouverture de passage de fils 314 est 20 formée dans le tronçon cylindrique 311. Dans d'autres exemples de réalisation, la chambre électrolytique 32 et le logement d'accueil de la sonde de travail 313 pourraient être en partie formés dans le tronçon cylindrique 311. De même, l'ouverture de passage de fils 314 pourrait être en partie formée dans le tronçon tronconique 312. Dans les exemples de réalisation des figures 2 et 3, la sonde de travail est fixée 25 par rapport au corps du dispositif, de sorte que son extrémité distale se situe à une distance constante du plan formé par la surface d'appui, et donc du substrat. Néanmoins, le dispositif portable de microscopie électrochimique peut être agencé de manière à ce que la distance entre l'extrémité distale de la sonde de travail et le plan formé par la surface d'appui puisse être modifiée. 17 Les figures 4A, 4B, 4C, 4D et 4E représentent un troisième exemple de réalisation d'un dispositif portable de microscopie électrochimique de l'invention. La figure 4A représente des éléments du dispositif portable dans une vue en coupe longitudinale, les figures 4B et 4C représentent un corps du dispositif portable dans une vue en perspective et dans une vue en coupe longitudinale, respectivement, la figure 4D représente un organe mobile du dispositif portable dans une vue en perspective et la figure 4E représente une vis micrométrique dans une vue de face. Le dispositif portable 40 comporte un corps 41, une chambre électrolytique 42 formée dans le corps 41, une sonde de travail 43 et un dispositif de positionnement 44. La sonde de travail 43 comporte une 10 extrémité proximale 431, une extrémité distale 432 et un corps de sonde 433 s'étendant entre l'extrémité proximale 431 et l'extrémité distale 432. Une protubérance est formée au niveau de l'extrémité proximale 431. Le dispositif de positionnement 44 comporte un organe mobile 441 et une vis micrométrique 442. La vis micrométrique 442 comporte un corps de vis 4421, une molette de réglage 4422 et un poussoir 4423. Le corps de vis 4421 15 présente notamment une surface dite de référence 442A et le poussoir 4423 une surface dite de mesure 442B. De manière connue, une rotation de la molette de réglage 4422 par rapport au corps de vis 4421 entraîne une translation du poussoir 4423 par rapport au corps de vis 4421. Une échelle de graduation 4424 disposée à l'interface entre le corps de vis 4421 et la molette de réglage 4422 permet de déterminer une variation de la distance 20 entre la surface de référence 442A et la surface de mesure 442B. Le corps 41 du dispositif portable 40 présente une surface extérieure formant un cylindre de révolution et constituant une surface de préhension 41A pour un utilisateur. Il comporte un logement de guidage 411 formé à une première extrémité longitudinale, appelée extrémité supérieure, et agencé pour recevoir l'organe mobile 441 et le guider en translation selon 25 son axe longitudinal. Le logement de guidage 411 présente globalement une forme cylindrique de révolution et comporte une languette 4111 s'étendant selon l'axe longitudinal du corps 41. L'organe mobile 441 présente une forme complémentaire au logement de guidage 411. En particulier, il comporte une rainure 4411 dans laquelle la rainure 4111 peut venir s'insérer. Ainsi, l'organe mobile 441 est monté en liaison glissière 30 dans le logement de guidage 411. Le corps 41 comporte en outre un orifice de passage de 18 sonde 412 agencé pour permettre le passage de la sonde de travail entre le logement de guidage 411 et la chambre électrolytique 42. La chambre électrolytique 42 est formée à une deuxième extrémité longitudinale du corps 41, appelée extrémité inférieure. Elle définit une surface annulaire constituant une surface d'appui 41B pour le dispositif portable 40. Le corps 41 comporte par ailleurs un épaulement interne 413 agencé pour venir en contact avec la surface de référence 442A de la vis micrométrique 442, un orifice d'injection d'électrolyte 414 et une ouverture de passage de fils 415. L'orifice d'injection d'électrolyte 414 s'étend entre la surface extérieure 41A du corps et la chambre électrolytique 42.11 permet d'injecter, par exemple à l'aide d'une seringue, un électrolyte 10 dans la chambre électrolytique 42. L'ouverture de passage de fils 415 forme une rainure traversant la paroi du corps 41 entre le logement de guidage 411 et la surface extérieure 41A. Elle permet de faire passer un fil de connexion relié à la sonde de travail 43. L'organe mobile 441 comporte un logement d'accueil 4412 agencé pour recevoir la sonde de travail 43. Le logement d'accueil 4412 est formé par un premier orifice 44121 agencé 15 pour recevoir la protubérance formée sur l'extrémité proximale 431 et un deuxième orifice 44122 agencé permettre le passage du corps de sonde 433. L'organe mobile 441 comporte en outre un bouchon 4413, visible sur la figure 4A, de préférence en matériau élastomère, agencé pour s'insérer avec un ajustement serré dans le premier orifice 44111 et maintenir la sonde de travail 43 en position dans l'organe mobile 441. L'organe mobile 20 441 comporte en outre un épaulement interne 4414 agencé pour venir en contact avec la surface de mesure 442B de la vis micrométrique 442. Des aimants 4415 sont montés sur l'épaulement interne 4414 et permettent un accouplement temporaire entre la vis micrométrique 442 et l'organe mobile 441. L'organe mobile 441 comporte de plus une ouverture de passage de fils 4416 formant une rainure s'étendant entre le premier orifice 25 44121 du logement d'accueil 4412 et une surface extérieure de l'organe mobile 441. L'ouverture de passage de fils 4416 est agencée pour coïncider avec l'ouverture de passage de fils 415 du corps 41 et permettre de faire passer le fil de connexion relié à la sonde de travail 43. Le dispositif portable 40 est susceptible d'être utilisé de la manière suivante. Le 30 corps 41 est pris en main par un utilisateur via sa surface de préhension 41A et manipulé 19 de manière à ce que sa surface d'appui 41B vienne en appui sur une surface d'un substrat à analyser. Dans cette configuration, un électrolyte peut être injecté dans la chambre électrolytique 42 par l'intermédiaire de l'orifice d'injection d'électrolyte 414. L'électrolyte assure alors son rôle de médium entre l'extrémité distale 432 de la sonde et le substrat. Des mesures de microscopie électrochimique peuvent ainsi être réalisées de manière conventionnelle. Il est à noter que le dispositif portable 40 est adapté à une utilisation avec un électrolyte aussi bien sous forme liquide que sous la forme d'un gel. Dans les différents exemples de réalisation de dispositif portable de microscopie électrochimique décrits ci-dessus, le corps du dispositif portable présente une surface 10 extérieure formant un cylindre de révolution et éventuellement un tronc de cône. Bien entendu, l'invention ne se limite pas à ces exemples de réalisation et le corps peut présenter toute surface susceptible de constituer une surface de préhension pour un utilisateur, et en particulier pour une main de cet utilisateur. Dans le but de donner un caractère entièrement portatif au dispositif portable 15 selon l'invention, ce dernier est avantageusement associé à un potentiostat portable tel qu'un bipotentiostat PG58OR d'Uniscan Instruments, un potentiostat - galvanostat PG581 de BioLogic Science Instruments ou un bipotentiostat pStat 200 ou multivoies Dropsens gtat 8000 de Metrohm. Il - Validation expérimentale du dispositif de l'invention : 20 L'aptitude d'un dispositif tel qu'illustré sur les figures 2, 3 et 4A à 4E à permettre l'analyse et la caractérisation de surfaces par microscopie électrochimique est validée par une série de tests expérimentaux que l'on réalise, d'une part, avec un électrolyte liquide et, d'autre part, avec un gel électrolytique, et ce, sur un substrat isolant et sur un substrat conducteur. 25 Dans ces tests, le dispositif utilisé mesure 8,5 cm de haut et 2 cm de diamètre et comprend : - une UME constituée d'un fil de platine de 12 cm de long et de 50 jtm de diamètre dans un capillaire en verre ; et - deux fils d'or comme électrode de référence et contre-électrode. 20 Le dispositif est relié à un bipotentiostat PG580R d'Uniscan Instruments, lequel est lui-même relié à une unité d'acquisition (logiciel LEIS M370TM d'Uniscan Instruments) et de traitement des données (OrigirOm). Par ailleurs : - la pointe de l'UME du dispositif est considérée à l'infini d'un substrat lorsque cette pointe est située à une distance au moins égale à minimum 7 fois la taille du fil conducteur scellé dans le capillaire ; et - un courant normalisé, noté IN et sans unité, correspond au rapport entre le courant mesuré à l'UME du dispositif à un instant t d'un test expérimental et le courant 10 mesuré à l'UME du dispositif lorsque la pointe de celle-ci est à l'infini d'un substrat. 11.1- Tests avec un électrolyte liquide : Dans ce qui suit, on utilise : une solution aqueuse comprenant 100 mmol/L de chlorure de potassium (KCI) et, en tant que médiateur redox, 50 mmol/L d'ions ferrocyanure de potassium 15 [Fe(CN)6]4, apportés sous la forme de ferrocyanure de potassium K4[Fe(CN)6], comme électrolyte liquide ; - un substrat en verre comme substrat isolant ; et - un substrat en or comme substrat conducteur. Le volume d'électrolyte liquide présent dans le dispositif est de 0,8 mL. 20 On soumet tout d'abord le dispositif à une voltampérométrie cyclique en appliquant à l'UME une variation continue de potentiel allant de 0 V à 0,5 V vs Au, à une vitesse de 0,05 V/s, et en mesurant le courant traversant l'UME, celle-ci étant placée à distance de tout substrat. Le voltampérogramme ainsi obtenu, qui est illustré sur la figure 5, permet de 25 vérifier que le médiateur redox présent dans l'électrolyte est bien apte à passer d'un état réduit à un état oxydé et vice versa sous l'effet de variations d'un potentiel électrique imposé à l'UME du dispositif et que cette UME est bien apte à traduire ces changements d'état en variations d'un courant mesurable. Il permet aussi de déterminer le potentiel à appliquer à l'UME dans les tests de SECM ci-après pour assurer une oxydation du 30 médiateur redox, à savoir 0,5 V vs Au. 21 On soumet ensuite le dispositif à une série de tests de SECM, ci-après tests 1 à 8, dans lesquels le potentiel appliqué à l'UME est donc de 0,5 V vs Au, tandis que les substrats sont laissés à l'OCP (de « Open Circuit Potential »), c'est-à-dire qu'aucun potentiel ne leur est appliqué. 5 Test 1 : Ce test consiste à appliquer l'extrémité inférieure du dispositif sur la surface d'un substrat en verre et à placer successivement, au moyen de la vis micrométrique, la pointe de l'UME de ce dispositif à l'infini de ce substrat puis au contact de la surface de ce substrat, tout en mesurant le courant à l'UME du dispositif. 10 Les résultats sont illustrés sur la figure 6 qui montre une diminution drastique du courant normalisé IN obtenu lorsque la pointe de celle-ci entre en contact avec la surface du substrat en verre. Ces résultats, qui sont caractéristiques du « feedback » négatif que l'on observe en l'absence de réaction entre un médiateur redox et une surface isolante, sont 15 conformes à ceux qui seraient obtenus dans les mêmes conditions opératoires avec un appareillage de SECM de l'état de la technique. Test 2 : Ce test consiste à appliquer l'extrémité inférieure du dispositif sur la surface d'un substrat en verre et à approcher progressivement, au moyen de la vis micrométrique et 20 sur une période de 40 s, la pointe de l'UME de ce dispositif, initialement située à l'infini du substrat, de la surface de ce substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à 10 jtm de cette surface, tout en mesurant le courant à l'UME du dispositif. Les résultats sont illustrés sur la figure 7 sous la forme de ce que l'on appelle une courbe d'approche. Cette courbe montre une diminution progressive du courant 25 normalisé IN obtenu au fur et à mesure que la pointe de l'UME se rapproche de la surface du substrat en verre puis une stabilisation de ce courant lorsque la pointe de l'UME se situe à 10 um de la surface du substrat. Là également, ces résultats sont conformes à ceux qui seraient obtenus dans les mêmes conditions opératoires avec un appareillage de SECM de l'état de la technique. 22 Test 3 : Ce test, qui est un test inverse du test 2 ci-avant, consiste à éloigner progressivement, au moyen de la vis micrométrique et sur une période de 40 s, de la surface du substrat en verre la pointe de l'UME du dispositif, qui se situe à 10 Lim de cette surface à l'issue du test 2, jusqu'à ce que cette pointe se situe à l'infini du substrat, tout en mesurant le courant à l'UME du dispositif. Les résultats sont illustrés sur la figure 8 sous la forme de ce que l'on appelle une courbe d'éloignement. Cette courbe montre une augmentation progressive du courant normalisé IN obtenu au fur et à mesure que la pointe de l'UME s'éloigne du substrat puis 10 une stabilisation de ce courant lorsque la pointe de l'UME se situe à l'infini du substrat. Là aussi, ces résultats sont conformes à ceux qui seraient obtenus dans les mêmes conditions opératoires avec un appareillage de SECM de l'état de la technique. Test 4 : Ce test consiste à appliquer l'extrémité inférieure du dispositif sur la surface d'un 15 substrat en verre, à approcher, au moyen de la vis micrométrique et par paliers successifs de 10 Lim, la pointe de l'UME de ce dispositif, initialement située à l'infini du substrat, de la surface de ce substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à 10 km de cette surface, puis à éloigner, également au moyen de la vis micrométrique et par paliers successifs de 10 km, la pointe de l'UME de la surface du substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à 20 l'infini du substrat, tout en mesurant le courant à l'UME du dispositif. Sont ainsi obtenues les courbes d'approche et d'éloignement illustrées sur la figure 9. Ces courbes montrent que, pour chacun des paliers, c'est-à-dire pour une même distance séparant la pointe de l'UME de la surface du substrat, la valeur du courant normalisé obtenue lorsque la pointe de l'UME est approchée du substrat est 25 sensiblement la même que celle obtenue lorsque cette pointe est éloignée de la surface du substrat. Test 5 : Ce test consiste à appliquer l'extrémité inférieure du dispositif sur la surface d'un substrat en verre après avoir préréglé, au moyen de la vis micrométrique, la pointe de 23 l'UME de ce dispositif de l'invention de sorte que cette pointe se situe à une distance de 10 km, 30 km, 40 Ltm, 50 km, 60 km ou de 100 grn de la surface du substrat, tout en mesurant le courant à l'UME du dispositif. Ce test est effectué à l'aplomb de trois points différents de la surface du substrat. Les résultats sont illustrés sur la figure 10 qui montre que, pour chacune des distances séparant la pointe de l'UME de la surface du substrat, les valeurs de courant normalisé IN obtenues sont identiques ou quasi identiques pour les trois points différents du substrat. 10 Ils mettent en évidence, d'une part, la reproductibilité des mesures réalisées avec le dispositif sur une surface homogène et, d'autre part, la possibilité de positionner l'UME de ce dispositif à une distance prédéterminée d'un substrat de manière parfaitement contrôlée. Test 6 : 15 En liaison avec le test 5, ce test consiste à appliquer l'extrémité inférieure du dispositif sur la surface d'un substrat en verre après avoir préréglé, au moyen de la vis micrométrique, la pointe de l'UME de ce dispositif de l'invention de sorte que cette pointe se situe à une distance de 50 km de la surface du substrat, tout en mesurant le courant à l'UME du dispositif. 20 Ce test est effectué à l'aplomb de cinq points différents de la surface du substrat. Les résultats sont illustrés sur la figure 11 qui confirme la reproductibilité des mesures réalisées avec le dispositif sur une surface homogène et qui montre qu'il est possible de vérifier l'homogénéité ou, au contraire, l'hétérogénéité de la surface d'un substrat en préréglant la position de la pointe de l'UME du dispositif et en déplaçant 25 simplement ce dispositif manuellement sur la surface du substrat. Test 7 : Ce test, dont les résultats sont illustrés sur la figure 12, est un test analogue au test 1 mais pour un substrat en or. 24 Comme attendu et en conformité avec ce qui serait obtenu avec un appareillage de SECM de l'état de la technique, la figure 12 montre une augmentation drastique du courant normalisé IN obtenu lorsque la pointe de l'UME du dispositif entre en contact avec la surface du substrat, caractéristique du « feedback » positif que l'on observe Lorsqu'un médiateur redox réagit avec une surface électroconductrice. Test 8 : Ce test consiste à appliquer l'extrémité inférieure du dispositif sur la surface d'un substrat en or et à approcher, au moyen de la vis micrométrique et par paliers successifs de 10 p.m, la pointe de l'UME de ce dispositif, initialement située à l'infini du substrat, de 10 la surface de ce substrat jusqu'à ce que cette pointe se situe à 10 km de cette surface, tout en mesurant le courant à l'UME du dispositif. Est ainsi obtenue la courbe d'approche illustrée sur la figure 13, qui est conforme à celle qui serait obtenue avec un appareillage de SECM de l'état de la technique. 11.2 - Tests avec un gel électrolytique : 15 Dans ce qui suit, on utilise : un gel aqueux obtenu par addition de gomme xanthane (200 mg) à 50 mL d'une solution aqueuse comprenant 100 mmol/L de chlorure de potassium (KCI) et, en tant que médiateur redox, 100 mmol/L d'ions ferrocyanure de potassium [Fe(CN)G]4-, apportés sous la forme de ferrocyanure de potassium K4Fe(CN)6, comme électrolyte ; 20 un substrat en verre comme substrat isolant ; et un substrat en or comme substrat conducteur. Le volume de gel électrolytique présent dans le dispositif est de 0,8 mL. On soumet tout d'abord le dispositif à une voltampérométrie cyclique en appliquant à l'UME une variation continue de potentiel allant de 0 V à 0,6 V vs Au, à une 25 vitesse de 0,05 V/s, et en mesurant le courant traversant l'UME, celle-ci étant placée à distance de tout substrat. Là également, le voltampérogramme obtenu, qui est illustré sur la figure 14, permet de vérifier que le médiateur redox présent dans l'électrolyte est bien apte à passer d'un état réduit à un état oxydé et vice versa sous l'effet de variations d'un 25 potentiel électrique imposé à l'UME du dispositif et que cette UME est bien apte à traduire ces changements d'état en variations d'un courant mesurable, et de déterminer le potentiel à appliquer à l'UME dans les tests de SECM ci-après pour assurer une oxydation du médiateur redox, à savoir 0,5 V vs Au. On soumet ensuite le dispositif à une série de tests de SECM, ci-après tests 9 et 10, dans lesquels le potentiel appliqué à l'UME est donc de 0,5 V vs Au, tandis que les substrats sont laissés à l'OCP. Test 9 : Ce test est un test analogue au test 1 ci-avant. 10 Les résultats sont illustrés sur la figure 15 qui, à l'instar de la figure 6, montre une diminution drastique du courant normalisé IN obtenu lorsque la pointe de celle-ci entre en contact avec la surface du substrat en verre, caractéristique d'un « feedback » négatif. Test 10 : Ce test est un test analogue au test 7 ci-avant. 15 Les résultats sont illustrés sur la figure 16 qui, à l'instar de la figure 12, montre une augmentation drastique du courant normalisé IN obtenu lorsque la pointe de celle-ci entre en contact avec la surface du substrat en or, caractéristique d'un REVENDICATIONS1. Dispositif portable de microscopie électrochimique, qui comprend : - un corps (21, 31, 41) présentant une surface de préhension (21A, 31A, 41A) pour un utilisateur et une surface d'appui (21B, 31B, 41B) apte à venir en appui sur un substrat, - une chambre électrolytique (22, 32, 42) formée dans le corps, agencée pour recevoir un électrolyte, la chambre électrolytique comportant une ouverture débouchant au niveau de la surface d'appui, et - une sonde de travail (23, 43) présentant une extrémité distale (232, 432) 10 disposée dans la chambre électrolytique. 2. Dispositif portable selon la revendication 1, dans lequel la sonde de travail (23, 43) est fixée au corps (21, 31, 41), de sorte que son extrémité distale est fixe par rapport à un plan passant par la surface d'appui (21B, 31B, 41B). 15 3. Dispositif portable selon la revendication 1 comprenant, en outre, un dispositif de positionnement (44) agencé pour permettre un déplacement de la sonde de travail (43) relativement à la surface d'appui (41B). 20 4. Dispositif portable selon la revendication 3, dans lequel le dispositif de positionnement (44) comporte un organe mobile (441) et un mécanisme d'entraînement (442), l'organe mobile étant agencé pour porter la sonde de travail (43) et pour pouvoir être déplacé en translation par rapport au corps (41) selon un axe de translation, le mécanisme d'entraînement (442) étant agencé pour déplacer l'organe 25 mobile (441) par rapport au corps (41). 5. Dispositif portable selon la revendication 4, dans lequel le corps (41) comporte un logement de guidage (411), le logement de guidage et l'organe mobile (441) étant agencés pour que l'organe mobile soit guidé en translation par rapport au corps. 30 27 6. Dispositif portable selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel le mécanisme d'entraînement comporte une vis micrométrique (442) présentant une surface de référence (442A) et une surface mobile (442B), la vis micrométrique étant agencée pour permettre une modification d'une distance séparant la surface de référence de la surface mobile, la surface de référence étant agencée pour être solidaire du corps (41) et la surface mobile étant agencée pour être solidaire de l'organe mobile (441). 7. Dispositif portable selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel 10 l'organe mobile (441) comporte un logement d'accueil (4412) de la sonde de travail (43) et un organe de fixation (4413), le logement d'accueil étant agencé pour recevoir une extrémité proximale (431) de la sonde de travail (43) et l'organe de fixation (4413) étant agencé pour fixer la sonde de travail (43) à l'organe mobile (441). 15 8. Dispositif portable selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel le dispositif de positionnement (44) comporte en outre un mécanisme d'accouplement temporaire (4415) agencé pour accoupler de manière réversible l'organe mobile (441) au mécanisme d'entraînement (442). 20 9. Dispositif portable selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre au moins une sonde de travail additionnelle, chaque sonde de travail additionnelle présentant une extrémité distale disposée dans la chambre électrolytique (42). 25 10. Dispositif portable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le corps (31) comporte un tronçon cylindrique (311) et un tronçon tronconique (312), le tronçon cylindrique présentant une surface extérieure formant un cylindre de révolution et le tronçon tronconique présentant une surface extérieure formant un tronc de cône s'évasant entre une première base, solidaire du tronçon cylindrique, et une 30 deuxième base formant la surface d'appui (31B). 28 11. Dispositif portable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le corps (41) comporte un orifice d'injection d'électrolyte (414) s'étendant entre une surface externe du corps (41A) et la chambre électrolytique (42). 12. Kit de microscopie électrochimique, qui comprend un dispositif portable (20, 30, 40) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, rempli d'un électrolyte, et une notice d'utilisation. 13. Kit de microscopie électrochimique, qui comprend un dispositif portable (20, 30, 40) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, un récipient contenant un électrolyte et une notice d'utilisation. 14. Dispositif portable selon l'une des revendications 1 à 11 ou kit selon l'une des revendications 12 et 13, dans lequel l'électrolyte comporte un agent gélifiant. 15. Utilisation d'un dispositif portable selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou d'un kit selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, pour analyser, caractériser et/ou modifier localement une surface.