Brevet FR3079528A1 — publié le 20191004

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [0001] L'invention concerne un procédé de prévention de la formation de rouille blanche sur une surface en acier recouverte de zinc (acier galvanisé), ladite surface étant notamment utilisée comme échangeur thermique dans une tour aéroréfrigérante. L'invention concerne également 5 une tour aéroréfrigérante avec une surface en acier recouverte de zinc traitée par un tel procédé. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE [0002] Une tour aéroréfrigérante est un dispositif utilisé pour refroidir un liquide, qui est généralement de l'eau, par échange thermique par contact - typiquement par contact direct 10 avec l'air ambiant. Une telle tour a pour fonction d'évacuer vers le milieu extérieur la chaleur issue de systèmes tels qu'un groupe frigorifique ou un procédé industriel. [0003] Il existe essentiellement deux types de tours. La première catégorie de tour aéroréfrigeante est dite de type « circuit primaire fermé » ou « tour fermée », comme représenté sur la figure 1. La seconde catégorie est dite de type « circuit primaire ouvert » ou « tour 15 ouverte ». Pour ces deux types de tour, les calories sont évacuées par évaporation d'une partie de l'eau. Dans le cas d'une tour dite « fermée 1 » (figure 1), le fluide chaud à refroidir 10 circule dans un faisceau tubulaire 11, refroidi par aspersion d'eau 12. Un avantage d'une tour fermée est de limiter les pollutions dues au procédé auquel la tour est reliée. Dans le cas d'une tour dite « ouverte 2 » (figure 2), l'eau chaude à refroidir 10 est pulvérisée en partie supérieure de la tour, 20 et circule dans une zone 13 où la surface de contact eau/air est maximisée afin d'accroitre le transfert thermique. Les tours comprennent également des parois (14) et un bassin (15). [0004] Les tours aéroréfrigérantes comportent en général des éléments en acier galvanisé. Il s'agit en particulier des zones d'échanges de chaleur telles que les faisceaux tubulaires (tour fermée) ou le bassin. 25 [0005] Comme indiqué plus haut, l'acier galvanisé est un acier recouvert d'une couche de zinc qui protège l'acier de la corrosion notamment de trois manières : 1) par la formation d'un écran physique entre l'acier et le milieu extérieur, 2) en ralentissant les phénomènes de corrosion (la cinétique d'oxydation du zinc est beaucoup plus faible que celle de l'acier), et 3) en jouant un rôle sacrificiel en cas de discontinuité (griffure par exemple) de la couche de zinc (effet de pile 30 entre l'acier et le zinc du fait du potentiel de dissolution plus faible du zinc par rapport à celui du fer). Toutefois, la protection offerte par la couche de galvanisation n'est pleinement efficace qu'une fois le zinc recouvert d'une couche de passivation. [0006] Ainsi, les éléments en acier galvanisé des tours aéroréfrigérantes, notamment les échangeurs de chaleur tels les faisceaux tubulaires (tours fermées) ou le bassin (tours ouvertes) 35 sont vulnérables à la corrosion en présence d'eau lors de la première mise en service desdites tours. En effet, la couche de zinc, qui n'est pas encore passivée, peut alors subir une corrosion, entrainant une diminution de la durée de vie de la tour. Cette corrosion est 2 [0007] en général rapide et localisée, et se manifeste par la formation de cristaux blancs ou gris d'hydroxyde, d'oxydes et/ou de carbonates de zinc, généralement regroupés sous le nom générique de « rouille blanche » ou « corrosion blanche ». [0008] La rouille blanche apparait généralement sur une tour neuve lors de sa mise en service, et est accélérée par la soumission à une charge thermique. Autrement dit, les premières semaines d'exposition de l'acier galvanisé à l'eau sont cruciales et doivent être surveillées avec précaution afin d'éviter et/ou prévenir la formation de rouille blanche. [0009] Comme indiqué plus haut, le zinc est lui-même stabilisé par la formation d'un couche de passivation amorphe et non évolutive qui se forme à sa surface, composée notamment d'hydroxyde, d'oxydes, de carbonates de zinc et/ou d'espèces mixtes. Le processus de formation d'une telle couche de passivation est complexe, et nécessite un suivi précis de certains paramètres physico-chimique, en particulier le pH. [0010] Une solution pour former la couche de passivation est la passivation dite naturelle. Elle consiste à faire circuler de l'eau sans charge thermique dans l'installation tout en respectant certains paramètres physico-chimiques. La durée du processus, d'environ deux mois, n'est cependant pas compatible avec les contraintes d'exploitation : l'industriel est, la plupart du temps, contraint de démarrer sa tour aéroréfrigérante immédiatement sous charge thermique. [0011] Or, le pH de l'eau contenue dans une tour aéroréfrigérante n'est pas constant lorsque la tour est en fonctionnement du fait du dégazage du CO2 (autrement dit, du fait du phénomène 20 de « stripping » du CO2). [0012] On notera qu'il est connu de l'art antérieur que les acides minéraux forts, tels que l'acide sulfurique, nitrique ou chlorhydrique, ont tendance à favoriser la corrosion plutôt que la passivation. L'art antérieur décrit néanmoins plusieurs méthodes de passivation d'acier galvanisé pour tour aéroréfrigérante, comprenant l'ajout d'acide dans l'eau à réfrigérer. 25 [0013] On connait aussi des procédés comprenant l'ajout d'inhibiteurs de corrosion à base de chromates, tels que décrits notamment dans le brevet américain US 3,352,793. Toutefois, du fait de leur toxicité, les chromates ne sont plus employés aujourd'hui. [0014] La solution de l'art antérieur généralement mise en oeuvre aujourd'hui est l'utilisation de produits organophosphorés, tel que décrit par exemple dans le brevet américain US 30 6,468,470. En pratique, l'efficacité de ce type de procédé est remise en cause, car la passivation obtenue reste encore insuffisante et les vitesses de corrosion excessives. [0015] Il existe donc un besoin pour des procédés permettant de prévenir et/ou de lutter contre la dégradation de la couche de zinc lors des premières semaines de fonctionnement de la tour aéroréfrigérante, notamment sous charge thermique, qui soient faciles à mettre en oeuvre 35 industriellement, économiquement viables, relativement rapides, non nocifs pour l'environnement, et qui ne favorisent pas la prolifération des bactéries. 3 EXPOSE DE L'INVENTION [0016] L'invention vise à pallier tout ou partie des problèmes cités plus haut en proposant une solution pour lutter contre la dégradation de la couche de zinc lors des premières semaines de fonctionnement de la tour aéroréfrigérante. La solution consiste en la mise en oeuvre d' un 5 conditionnement de l'eau apte à prévenir et/ou inhiber la corrosion du zinc et apte à former une couche protectrice, dite de passivation, sur la surface recouverte de zinc de la tour aéroréfrigérante, et ceci en particulier pendant son fonctionnement normal, notamment sous charge thermique. [0017] Au sens de la présente invention, une « surface en acier galvanisé » est entendue 10 comme une surface en acier recouverte, au moins partiellement, d'une fine couche de zinc, généralement appliquée par procédé électrochimique. Selon un mode de réalisation, l'acier est entièrement recouvert d'une fine couche de zinc. L'épaisseur de la couche de zinc est variable en fonction des utilisations visées. Elle est généralement comprise entre 5 et 500 pm, notamment entre 50 et 300 pm. En général, elle est de 80 pm. 15 La surface en acier galvanisé se situe typiquement dans les zones d'échanges de chaleur (partie haute de la tour). Il s'agit notamment des échangeurs de chaleurs, tels que des faisceaux tubulaires (tours fermées). Les tours aéroréfrigérantes peuvent comprendre d'autres parties avec des surfaces en acier galvanisé, telles que les parois et/ou le bassin (partie basse de la tour). [0018] Au sens de la présente invention, une « charge thermique » signifie qu'un fluide chaud est mis en circulation dans la tour et provoque un différentiel de température dans la zone d'échange de chaleur, notamment dans les échangeurs de chaleur tels que les faisceaux tubulaires (tour fermée), et conduit à provoquer l'évaporation d'eau. Il existe ainsi un différentiel de température entre l'eau pulvérisée dans la partie haute de la tour (partie chaude) et l'eau contenue dans le bassin (partie froide). Ce différentiel de température est en général compris entre 5°C et 20°C, notamment 8°C et 15°C, typiquement il est de 10°C. [0019] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour prévenir et/ou empêcher l'apparition de rouille blanche sur une surface en acier recouverte au moins partiellement de zinc, comprenant a) la mise en contact de ladite surface avec une composition aqueuse dont le pH est compris entre 6,5 et 8,5 comprenant au moins un acide organique de formule (I) : R-X-OH (I) dans laquelle X représente C(0) ou S(0)2, et R représente une chaîne organique, notamment: o un alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, optionnellement subsititué par un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, OH, COOH, un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe aryle ou hétéroaryle étant lui-même optionnellement substitué par un groupe halogène, OH, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, ou un groupe COOH ; ou o un groupe aryle ou hétéroaryle, optionnellement substitué par un groupe halogène, OH, alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié ou COOH ; 4 étant entendu que l'alkyle en Cl-C12 ne comprend pas plus de 2 groupes COOH lorsque X représente CO. Ce procédé a pour effet de mettre la surface en acier galvanisé en contact avec de l'eau à un pH compris entre 6,5 et 8,5 afin de former la couche protectrice dite de passivation à la surface du 5 zinc. [0020] Au sens de la présente invention, un « alkyle en Ci-C,2 » s'entend d'une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 12, de préférence 1 à 6, notamment de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle. De préférence, ils 'agit des groupes méthyle et éthyle. [0021] Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné monocyclique ou bicyclique aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s'agit du phényle. 15 [0022] Par « hétéroaryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant 5 à 10 atomes cycliques dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 à 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, choisis parmi les atomes de soufre, azote et oxygène, les autres atomes cycliques étant des atomes de carbone. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridinyle, 20 pyrimidinyle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle, indyle, quinoline ou isoquinoline. [0023] Par « atome d'halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode, de préférence l'atome de fluor. [0024] Typiquement, dans le procédé de l'invention, la surface en acier recouverte au moins partiellement de zinc est soumise à une charge thermique (ou élévation de température), 25 notamment lors de l'étape a). Cette élévation de température résulte de la mise en contact de ladite surface avec un fluide chaud ou fluide à refroidir, ledit fluide chaud étant généralement à une température comprise entre 40 et 100°C, notamment entre 50 et 90°C. [0025] Typiquement, dans une tour fermée, le fluide chaud est un fluide frigorigène tel que l'ammoniac, qui est généralement à une température d'environ 80°C, notamment entre 75°C et 30 85°C. Dans une tour ouverte, le fluide chaud est typiquement de l'eau industrielle à une température généralement comprise entre 35°C et 50°C. [0026] Sous charge thermique la composition présente une température comprise entre 15°C et 40°C, notamment entre 25°C et 35°C, en fonction de la saison et du point de mesure dans la tour, l'eau étant plus chaude en partie haute de la tour , notamment dans l'échangeur de 35 chaleur qu'en partie basse de la tour, et notamment dans le bassin. [0027] Avantageusement, R représente alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, optionnellement subsititué par un ou plusieurs groupes (notamment de 1 à 3 groupes) 5 choisis parmi un halogène, OH, COOH, un groupe aryle, ledit groupe aryle étant lui-même optionnellement substitué par un groupe halogène, OH, ou COOH, étant entendu que l'alkyle en C1-C12 ne comprend pas plus de 2 groupes COOH lorsque X représente CO. De préférence, R représente alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, optionnellement subsititué 5 par un ou deux groupes choisis parmi un halogène, OH, COOH, un groupe phényle, ledit groupe phényle étant lui-même optionnellement substitué par un groupe halogène, OH, ou COOH. De préférence, R représente alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, optionnellement subsititué par un ou deux groupes choisis parmi un atome de fluor, OH ou COOH. De manière préférée entre toutes, R représente alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié non 10 substituté, et notamment R est CH3. [0028] Selon un premier mode de réalisation, X représente SO2. Ce mode de réalisation est avantageux car les acides sulfoniques ont un pKa plus faible que les acides carboxyliques correspondants, ce qui permet, pour obtenir un pH de la composition identique, d'ajouter une quantité moindre d'acide. Dans ce mode de réalisation, R peut représenter un groupement tolyl 15 (l'acide de formule (I) est alors avantageusement de l'acide para-toluenesulfonique), un méthyle ou un trifluorométhyle. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, R est CH3, c'est-à-dire que l'acide de formule (I) est l'acide méthanesulfonique. L'acide méthanesulfonique est particulièrement avantageux car il se dissocie presque intégralement dans l'eau. Il en résulte une facilité de régulation du pH par des ajouts modérés de cet acide. 20 [0029] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, X représente CO. Dans ce mode de réalisation, l'acide de formule (I) est un acide carboxylique, tel que I'éacide acétique. On notera que l'acide citrique est exclu du champ de l'invention, car bien qu'étant efficace pour favoriser la couche de passivation et donc permettre de prévenir la formation de rouille blanche, il a été montré que l'acide citrique favorise la prolifération bactérienne. 25 [0030] Au sens de la présente invention, une « composition aqueuse » est composée majoritairement ou essentiellement constituée d'eau, et peut contenir un ou plusieurs additifs. En particulier, la composition aqueuse comprend au moins 95% en poids d'eau, notamment au moins 99 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. [0031] La composition aqueuse de l'invention peut en particulier être de l'eau à usage 30 industriel, dont le pH est ajusté à une valeur comprise entre 6,5 et 8,5 par ajout d'acide organique de formule (I) telle que définie ci-avant ou ci-après, et à laquelle sont optionnellement ajoutés un ou plusieurs additifs. Il peut s'agir d'eau industrielle, mais également d'eau de ville (éventuellement adoucie et/ou prétraitée), d'eau de forage et/ou d'eau de surface (notamment eau de lac, eau de pluie). 35 [0032] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse de l'invention est dépourvue de chromates. 6 [0033] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse de l'invention est dépouvue de tannins. Un « tannin » s'entend d'un composé polyphénolique comprenant plusieurs groupes phénoliques (i.e. groupes phényls substitués par au moins un groupe OH). Un exemple de tannin est l'acide tannique (numéro CAS 1401-55-4 ou 18483-17-5). 5 [0034] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse est dépourvue de tensioactif, notamment la composition aqueuse est dépourvue de tensioactif amphotère. [0035] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse de l'invention comprend en outre un inhibiteur d'entartrage et/ou un inhibiteur de corrosion et/ou un biocide. [0036] L'inhibiteur d'entartrage permet d'empêcher ou limiter la formation de tartre. Il agit par 10 dispersion ou distorsion cristalline. Il s'agir par exemple d'un polymère acrylique, qui agit par dispersion ou d'un phosphonate, qui agit par distorsion cristalline. [0037] L'inhibiteur de corrosion est notamment destiné à prévenir et/ou limiter la corrosion des parties métalliques de la tour aéroréfrigérante qui ne comprennent pas de couche de zinc. Il permet d'agir additionnellement de façon préventive contre la corrosion. L'inhibiteur de corrosion 15 est de préférence un inhibiteur de corrosion phosphoré tel qu'un orthophosphate. [0038] L'agent biocide permet d'empêcher ou limiter la prolifération de bactéries. Il est choisi parmi les agents biocides oxydants, tels que l'hypochorite de sodium et le bioxyde de chlore, et les agents biocides non oxydants tels que les isothiazolinones. [0039] Le procédé selon l'invention peut également comprendre une seule ou plusieurs en 20 combinaison parmi les étapes suivantes : - Ajout dans la composition aqueuse d'un inhibiteur de corrosion, - Ajout dans la composition aqueuse d'un inhibiteur d'entartrage, Ajout dans la composition aqueuse d'un biocide. L'inhibiteur de corrosion, l'inhibiteur d'entartrage et le biocide sont avantageusement tels que 25 définis ci-dessus. [0040] Dans un mode de réalisation avantageux, la composition comprend en outre un composé phosphoré. Le composé phosphoré, peut également présenter d'autres propriétés, telles que des propriétés anticorrosion ou des propriétés d'inhibition de l'entartrage ou des propriétés d'agent phosphatant, et être déjà connu pour le conditionnement des tours 30 aéroréfrigérantes. De tels composés phosphorés, en combinaison avec l'acide de de formule (I), permet d'obtenir un effet synergique. Sans vouloir être lié par la théorie, il apparaît que de tels composés phosphorés permettent d'améliorer et/ou d'accélérer la formation de la couche de passivation. De préférence, ledit composé phosphoré est un agent phosphatant. Par exemple, il peut s'agir 35 de l'hexamétaphosphate, notamment commercialisé par SUEZ sous le nom AQUALEAD® PO 8005. La composition présente avantageusement une teneur en polyphosphate comprise entre 5 g/m3 et 100 g/m3, de préférence comprise entre 5 g/m3 et 50 g/m3, typiquement de 20 g/m3. 7 [0041] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse est constituée d'eau, notamment d'eau à usage industriel, et d'acide de formule (I) telle que définie ci-avant et ci-après, et éventuellement d'un additif parmi un inhibiteur d'entartrage, un inhibiteur de corrosion, un biocide et leurs mélanges, ladite composition aqueuse présentant un pH compris entre 6,5 et 8,5. 5 [0042] De préférence, le pH de la composition aqueuse est compris entre 6,5 inclus et 8,5 exclu. Avantageusement, le pH de la composition aqueuse est compris entre 7,0 et 8,0, préférentiellement entre 7,5 et 8,0, de manière préférée entre toutes entre 7,8 et 8,0. [0043] La composition aqueuse est également caractérisée par son titre hydrotimétrique et son titre alcalimétrique complet. 10 [0044] Le « titre hydrotimétrique » (TH) ou « dureté de l'eau », est un paramètre bien connu de l'homme du métier. Il correspond à la concentration en ions calcium et magnésium et s'exprime souvent en degrés français (symbole °f ou °fH). Les méthodes de mesure du TH sont bien connues de l'homme du métier. Généralement, on distingue la dureté permanente et la dureté temporaire, la somme des deux étant la dureté totale. La dureté se détermine par un dosage 15 complexométrique par l'EDTA. [0045] Le « titre alcalimétrique complet » (TAC) est la grandeur utilisée pour mesurer le taux d'hydroxydes, de carbonates et de bicarbonates d'une eau. L'unité du TAC est le degré français (°f ou °fH). Les méthodes de mesure du TAC sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on 20 peut titrer l'eau à analyser avec un acide en présence de deux indicateurs colorés, l'un à 8,2 (phénolphtaléine ou bleu de Thymol) et l'autre à 4,4 (hélianthine). Un tel dosage permet de doser la totalité des ions hydroxydes, carbonates et bicarbonates présents initialement. [0046] Avantageusement, dans le procédé de l'invention, la composition présente un TH compris entre 8°f et 30°f, et un TAC supérieur ou égal à 8°f. 25 [0047] La composition est également caractérisée par sa conductivité, qui est de préférence inférieure ou égale à 2400 pS/cm, de manière encore préférée inférieure ou égale à 2000 pS/cm. [0048] La quantité d'acide à additionner dépend de la quantité du TAC (titre alcalimétrique complet) à neutraliser sachant que les eaux d'appoint des tours aéroréfrigérantes présentent des qualités variables. Dans l'exemple d'un acide sulfonique, notamment l'acide méthanesulfonique, 30 la plage de pH requise pour un TAC de 10 °f est obtenue avec un dosage pratique de l'acide généralement situé entre 160 mg/L et 1200 mg/L du volume total du circuit. [0049] Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition présente un TH compris entre 8°f et 30°f, et un TAC supérieur ou égal à 8°f et une conducitivité inférieure ou égale à 2400 pS/cm. De préférence, ces paramètres sont mesurés en continu et ajustés pour 35 être maintenu dans les plages de valeurs cibles selon des méthodes bien connues pour l'homme du métier. 8 [0050] Lorsque la surface en acier galvanisé est une tour aéroréfrigérante, ou une partie d'une telle tour, alors l'étape a) peut être effectuée selon plusieurs modes de réalisation. Selon le premier mode de réalisation, l'étape a) comprend : al) la mise en contact de ladite surface avec de l'eau, et 5 a2) ajout d'au moins un acide organique de formule (I) telle que définie ci-avant ou ci- après, de manière que l'eau présente un pH compris entre 6,5 et 8,5. Selon ce premier mode de réalisation, ladite surface en acier recouverte au moins partiellement de zinc est dans un premier temps mise en contact avec de l'eau dont le pH n'est pas maîtrisé, puis le pH de l'eau est ajusté par ajout d'un acide de formule (I) de manière à être compris entre 113 6,5 et 8,5. Alternativement, ladite surface en acier recouverte au moins partiellement de zinc est mise directement en contact avec la composition aqueuse ayant un pH compris entre 6,5 et 8,5. Le pH de la composition aqueuse au contact avec la surface en acier est ainsi maîtrisé dès le départ. [0051] Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes 15 successives suivantes : b) mesure du pH de ladite composition mise au contact de la surface, et c) en fonction du résultat de la mesure obtenue à l'étape b) ajustement du pH de ladite composition mise au contact de la surface à une valeur comprise entre 6,5 et 8,5, notamment par ajout d'acide de formule (I) telle que définie ci-dessus ou ci-dessous. 20 Du fait du phénomène de stripping du CO2 (« CO2 stripping »), le pH a naturellement tendance à augmenter. Ainsi, l'ajustement du pH est généralement effectué par ajout d'acide de formule (I) telle que définie ci-avant ou ci-après. Ainsi, sauf accident d'exploitation, on rencontre généralement deux cas : soit le pH mesuré à l'étape b) est égal à la valeur cible ou bien compris dans la 25 plage cible, alors l'étape d'ajustement c) n'est pas nécessaire ; soit le pH mesuré à l'étape b) est supérieur à la valeur cible ou à la borne supérieure de la plage cible de pH ; dans ce cas on ajoute la quantité suffisante d'acide de formule (I) pour obtenir la valeur de pH cible ou revenir dans la plage de pH ciblée (c'est-à-dire entre 6,5 et 8,5). 30 Selon un mode de réalisation particulier, la quantité d'acide de formule (I) ajoutée pour l'ajustement de l'étape c) est asservie à la mesure de l'étape b) via un automate. [0052] Selon un mode de réalisation particulier, la succession d'étapes b) et c) est répétée à intervalles de temps prédéterminés jusqu'à passivation complète de la couche de zinc. En particulier, les étapes b) et c) peuvent être répétées à intervalle de temps réguliers, par exemple 35 toutes les semaines, ou tous les 3 jours, ou tous les jours, jusqu'à passivation complète de la couche de zinc (notamment pendant 5 à 8 semaines). 9 [0053] Selon un mode de réalisation préféré, les étapes b) et c) sont mises en oeuvre d'une manière continue. [0054] De préférence, le pH de la composition aqueuse est ajusté lors de l'étape c) à une valeur comprise entre 6,5 inclus et 8,5 exclu. Avantageusement, le pH de la composition aqueuse 5 est ajusté lors de l'étape c) à une valeur comprise dans la plage 7,0 - 8,0, préférentiellement la plage 7,5 - 8,0, de manière préférée entre toutes la plage 7,8 - 8,0. [0055] Le procédé comprenant les étapes successives a), b) et c) est de préférence effectué de manière à maintenir le pH de la composition aqueuse à une valeur comprise dans la plage de pH ciblée (c'est-à-dire entre 6,5 et 8,5) jusqu'à passivation complète de la couche de zinc. En 10 général, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pendant une durée d'environ 2 mois, notamment entre 3 semaines et 2 mois, par exemple entre 4 et 6 semaines. [0056] L'acier galvanisé brut présente un aspect brillant. L'acier galvanisé passivé est terne, à cause de la couche de passivation. On suit la formation de la couche de passivation par : - des observations régulières de la surface des faisceaux en acier galvanisé (photos avant, 15 pendant et à la fin de la passivation chimique), - la pose de coupons de corrosion en acier galvanisé (sur lyre, en immersion dans bassin ou en surface des tubes), - la mesure par permascope de l'épaisseur de zinc sur les faisceaux tubulaires . [0057] On considère la passivation terminée lorsque l'aspect de l'acier galvanisé est devenu 20 terne et gris sur toute la surface exposée. [0058] Une fois que la passivation complète de la couche de zinc est obtenue, on peut arrêter la mise en oeuvre du procédé. La couche en acier galvanisé passivée peut alors être mise en contact directement avec une composition dépourvue d'acide de formule (I), répondant avantageusement aux spécifications du constructeur de la tour, notamment en termes de TH, de 25 TAC, de pH et de conductivité. [0059] L'invention concerne aussi l'utilisation d'un acide organique de formule (I) telle que définie ci-avant (aussi bien dans sa définition générale que dans ses modes de réalisation préférés, avantageux ou particuliers), pour empêcher l'apparition de rouille blanche sur une 30 surface en acier recouverte au moins partiellement de zinc mise en contact avec de l'eau pour obtenir une solution ayant un pH à une valeur souhaitée située entre 6,5 et 8,5. L'utilisation d'un tel acide organique de formule (I) avec de l'eau permet la formation de la couche de passivation sur la surface et donc empêche la formation de la rouille blanche. De préférence, l'acide organique de formule (I) est l'acide méthanesulfonique. 35 [0060] L'invention concerne aussi une composition aqueuse comprenant un acide organique de formule (I) telle que définie ci-avant (aussi bien dans sa définition générale que dans ses 10 modes de réalisation préférés, avantageux ou particuliers), la composition présentant un pH situé entre 6,5 et 8,5 (notamment entre 6,5 inclus et 8,5 exclu), préférentiellement entre 7 et 8, préférentiellement entre 7,5 et 8, préférentiellement entre 7,8 et 8. [0061] De préférence, l'acide organique de formule (I) est l'acide méthanesulfonique. 5 [0062] Selon un mode de réalisation avantageux, la composition aqueuse de l'invention comprend en outre un inhibiteur d'entartrage et/ou un inhibiteur de corrosion et/ou un biocide, qui peuvent être tels que décrit ci-avant. [0063] Avantageusement, la composition aqueuse est dépourvue d'acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique ou l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. Ainsi, de préférence, la composition 10 de l'invention est dépourvue notamment d'acide sulfurique, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique. [0064] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse de l'invention est dépourvue de chromates. [0065] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse de l'invention est 15 dépouvue de tannins. [0066] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse est dépourvue de tensioactif, notamment la composition aqueuse est dépourvue de tensioactif amphotère. [0067] Selon un mode de réalisation particulier, la composition aqueuse est constituée d'eau, notamment d'eau à usage industriel, d'acide de formule (I) telle que déifnie ci-avant et ci-après, 20 et éventuellement d'un additif parmi un inhibiteur d'entartrage (par exemple un polymère, un phosphonate), un inhibiteur de corrosion, un biocide (tel qu'un agent biocide oxydant, notamment choisi parmi l'hypochorite de sodium et le bioxyde de chlore, ou un agent biocide non oxydant tel que les isothiazolinones), et leurs mélanges, ladite composition aqueuse présentant un pH compris entre 6,5 et 8,5. 25 [0068] En particulier, la composition aqueuse comprend au moins 95% en poids d'eau, notamment au moins 99% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. [0069] L'eau peut en particulier être de l'eau à usage industriel. Il peut s'agir d'eau industrielle, d'eau de ville (éventuellement adoucie et/ou prétraitée), d'eau de forage et/ou d'eau de surface (notamment eau de lac, eau de pluie). 30 [0070] Avantageusement, dans le procédé de l'invention, la composition présente un TH compris entre 8°f et 30°f, et un TAC supérieur ou égal à 8°f. [0071] La composition est également caractérisée par sa conductivité, qui est de préférence inférieure ou égale à 2400 pS/cm, de manière encore préférée inférieure ou égale à 2000 pS/cm. [0072] Selon un mode de réalisation avantageux, la composition comprend en outre un 35 composé phosphoré. De préférence, ledit composé phosphoré est un agent phosphatant. Par exemple, il peut s'agir de l'hexamétaphosphate, notamment commercialisé par SUEZ sous le nom AQUALEAD®PO 8005. La composition présente avantageusement une teneur en 11 polyphosphate comprise entre 5 g/m3 et 100 g/m3, de préférence comprise entre 5 g/m3 et 50 g/m3, typiquement de 20 g/m3. [0073] L'invention concerne aussi une tour aéroréfrigérante comprenant une surface en acier 5 recouverte au moins partiellement de zinc (donc sujette à l'apparition de rouille blanche en présence d'eau), la surface étant traitée par le procédé précédemment cité. L'effet technique qui en résulte est la formation de la couche de passivation dans un délai réduit à quelques semaines. L'avantage qui en découle est d'empêcher la formation de rouille blanche tout en permettant une mise en fonctionnement rapide de la tour sous charge thermique. 10 [0074] Avantageusement, le procédé de l'invention permet l'obtention de la formation de la couche de passivation dès la mise en service de la tour aéroréfrigérante, sous charge thermique. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0075] L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la 15 description détaillée d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple, description illustrée par le dessin joint dans lequel : - la figure 1 représente schématiquement une tour aéroréfrigérante de type fermé selon l'art antérieur, - la figure 2 représente schématiquement une tour aéroréfrigérante de type ouvert 20 selon l'art antérieur, - la figure 3 représente schématiquement une tour aéroréfrigérante traitée par le procédé selon l'invention. [0076] Par souci de clarté, les mêmes éléments porteront les mêmes repères dans les différentes figures. 25 DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION [0077] La figure 1 représente schématiquement une tour aéroréfrigérante de type fermé selon l'art antérieur, la figure 2 représente schématiquement une tour aéroréfrigérante de type ouvert selon l'art antérieur et ont toutes deux été présentées en introduction. 30 [0078] Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape de mise en contact de ladite surface avec une composition aqueuse dont le pH est compris entre 6,5 et 8,5 comprenant de l'acide méthanesulfonique. Dans ce mode de réalisation, le procédé comprend une étape b) de mesure du pH de ladite composition au contact de la surface, et une étape c) d'ajustement du pH de ladite composition 35 au contact de la surface à la valeur souhaitée ou à une valeur comprise dans la plage de pH cible (au moins entre 6,5 et 8,5) en fonction du résultat de la mesure obtenue à l'étape b), notamment par ajout d'acide méthanesulfonique, le pH ayant tendance à augmenter naturellement du fait du 12 phénomène de stripping du CO2. Ces étapes sont de préférence effectuées d'une manière continue. Les étapes de mesure et d'ajustement permettent une bonne régulation du pH pour que la composition ait un pH égal ou sensiblement égal à la (ou les) valeur(s) souhaitée(s), ou se situe dans une plage cible. Grâce à ces étapes, les conditions requises en termes de pH pour la 5 formation de la couche de passivation sont assurées. Un dispositif de régulation du pH permet également d'éviter toute surconsommation d'acide. [0079] Du fait du pKa relativement faible de l'acide méthanesulfonique (pKa = -1.9), la régulation de pH peut être effectuée par des ajouts modérés de cet acide, sans apport supplémentaire de sels d'acides forts, préjudiciables. 10 [0080] Le risque que le pH diminue trop fortement après l'ajout d'acide est écarté par le fait que l'acide est ajouté progressivement sous forme diluée dans de l'eau, l'ajustement étant contrôlé par un régulateur. [0081] Une fois la couche de passivation formée, le zinc est protégé. L'ajustement d'acide organique de formule (I) telle que définie ci-avant n'est plus nécessaire. Un traitement 15 anticorrosion préventif, ne comprenant pas l'ajout d'acide de formule (I), est alors de préférence appliqué, en conformité en particulier avec les spécifications des fabricants de tours aéroréfrigérantes. [0082] Dans ce mode de réalisation, de préférence la composition comprend en outre de l'hexamétaphosphate, notamment commercialisé par SUEZ sous le nom AQUALEAD®8005. La 20 composition présente avantageusement une teneur en polyphosphate comprise entre 5 g/m3 et 50 g/m3, de préférence comprise entre 5 g/m3 et 100 g/m3, typiquement de 20 g/m3. La composition peut également comprendre un additif anti-tartre et/ou un biocide. [0083] Dans ce mode de réalisation , la composition présente un TH compris entre 8°f et 30°f, et un TAC supérieur ou égal à 8°f et une conducitivité inférieure ou égale à 2400 ou à 2000 pS/cm. 25 De préférence, ces paramètres sont mesurés en continu et ajustés pour être maintenu dans les plages de valeurs cibles. [0084] La figure 3 représente schématiquement une tour aéroréfrigérante 130 traitée par le procédé selon l'invention. La tour aéroréfrigérante 130 comprend au moins une surface 131 en acier recouverte, au moins partiellement, de zinc. Sont représentées l'aspiration d'air (f), la sortie 30 d'air (a), l'arrivée de fluide chaud (b) et le départ de fluide refroidi (c), ainsi que la pompe de recirculation (d) et le pare-goutelette (e). Traitée par le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment, la surface 131 présente une couche protectrice dit de passivation. 35 EXEMPLES 13 [0085] Des essais ont été menés sur une tour aéroréfrigérante pilote sur une période de fonctionnement minimum de quatre semaines. Les conditions des essais sont résumées dans le tableau ci-dessous : Qualité eau d'appoint eau de ville (TH 28, TAC 20, pH 7,8) Puissance de la Tour 28kW Volume du circuit 160 litres Débit de circulation 900 litres/heure Température de peau échangeur 70°C (régulée) Température de sortie tour 25°C (régulée) Facteur de concentration Entre 1,1 et 1,3 Analyses Suivi des paramètres suivants (appoint et circuit) Paramètres: TH, TAC, Cl (chlorures en mg/L), pH, S042- (sulfates en mg/L), Si02 (silice en mg/L), phosphates (en mg/L), Zn (zinc en mg/L) Traitement Traitement biocide type isothiazolinone Avec (exemples 1, 2 et 3) ou sans (exemple 4) traitement anti-tartre et anticorrosion Régulation acide (Consigne pH circuit) Exemple 1 = 7,5 Exemple 2 = 7,8 Exemple 3 = 8,0 Suivi de la corrosion Méthode LPR (« low polarisation resistance » ou méthode de résistance de polarisation linéaire) sur sonde en acier doux, Observation visuelle des tubes et plaques en acier galvanisé dans le packing et le bassin de la tour aéroréfrigérante (TAR). Analyse métallographique des tubes-témoins 5 [0086] Le TH est maintenu à une valeur comprise entre 8°f et 30°f, le TAC est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 8°f et la conducitivité est maintenue à une valeur inférieure ou égale à 2400 pS/cm. Les essais ont été conduits avec différents acides. [0087] Exemple Comparatif 1 : Tout d'abord, les essais ont été conduits avec l'acide citrique. La qualité du film formé dans ces conditions est médiocre : un début de corrosion généralisée de 10 la couche de zinc (couche galvanisée) a eu lieu mais (stade précoce), avec une perte d'épaisseur 14 de la couche galvanisée d'environ 30 pm. Le tube en acier sous-jacent est intact et ne présente aucun dommage significatif, mais la couche de passivation ainsi obtenue ne permet pas de prévenir la corrosion. En outre, le comptage bactérien est en dérive. L'acide citrique ne permet donc pas de résoudre le problème de l'invention. 5 [0088] Exemple Comparatif 2: Un autre essai a été conduit avec l'acide nitrique HNO3. En fin de période de test, l'épaisseur de la couche de zinc (couche galvanisée) a été consommée partiellement et un début de corrosion de l'acier du tube-test a été observé. Ceci confirme qu'un acide inorganique (minéral) fort tel que l'acide nitrique ne permet pas de former la couche protectrice de passivation, mais au contraire entraîne la corrosion de l'acier galvanisé. i.o [0089] Exemples selon l'invention: Plusieurs essais ont été conduits avec l'acide méthanesulfonique (de formule RXOH où X est SO2 et R est CH3) une valeur de pH cible de 7,5 (exemple 1) et de 7,8 (exemple 2). Ces essais ont montré la formation partielle de la couche de passivation stable après deux semaines de test, associée à une perte d'épaisseur de la couche galvanisée d'environ 30 pm. Contrairement à l'exemple comparatif 1, la perte d'épaisseur de la 15 couche de zinc est stabilisée à ce stade, du fait de la bonne qualité de la couche de passivation formée. Le tube en acier sous-jacent ne présente aucun dommage significatif. La prolifération bactérienne reste maitrisée. La couche de passivation apparait uniforme après deux mois de test. Les analyses réalisées sur le film par analyse spectroscopique infrarouge (IR) révèlent la présence de formes d'oxydes de zinc stables. 20 [0090] Un essai complémentaire réalisé avec une valeur de pH cible de 8,0 (exemple 3) donne des résultats similaires. Une telle valeur de pH cible permet en outre de modérer la consommation d'acide méthanesulfonique lors de la mise en oeuvre du procédé. [0091] Un autre essai a été réalisé en l'absence d'additif phosphoré (exemple 4). Il est alors constaté que la couche de passivation se forme plus lentement que dans les exemples 1, REVENDICATIONS1. Procédé de prévention de formation de rouille blanche sur une surface en acier 5 recouverte au moins partiellement de zinc, caractérisé en ce qu'il comprend a) la mise en contact de ladite surface avec une composition aqueuse dont le pH est compris entre 6,5 et 8,5 comprenant au moins un acide organique de formule (I) : R-X-OH (I) dans laquelle X représente C(0) ou S(0)2, et R représente: un alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, optionnellement subsititué par un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, OH, COOH, un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe aryle ou hétéroaryle étant lui-même optionnellement substitué par un groupe halogène, OH, un alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié, ou un groupe COOH ; ou o un groupe aryle ou hétéroaryle, optionnellement substitué par un groupe halogène, OH, 15 alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié ou COOH ; étant entendu que l'alkyle en Ci-C12 ne comprend pas plus de 2 groupes COOH lorsque X représente CO. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les 20 étapes suivantes : b) mesure du pH de ladite composition mise au contact de la surface, et c) en fonction du résultat de la mesure obtenue à l'étape b), ajustement du pH de ladite composition au contact de la surface à une valeur comprise entre 6,5 et 8,5 par ajout d'acide de formule (I) telle que définie dans la revendication 1. 25 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH de la composition aqueuse est compris entre 7,0 et 8,0, préférentiellement entre 7,5 et 8,0, de manière préférée entre toutes entre 7,8 et 8,0. 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition présente un TH compris entre 8°f et 30°f, et un TAC supérieur ou égal à 8°f, et une conductivité inférieure à 2000 pS/cm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 35 la surface en acier recouverte au moins partiellement de zinc est soumise à une élévation de température. 16 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que X est 802. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R est CH3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition aqueuse comprend en outre un composé phosphoré, de préférence un agent phosphatant, par exemple l'hexamétaphosphate. 9. Utilisation d'un acide organique de formule (I) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7, pour empêcher l'apparition de rouille blanche sur une surface en acier recouverte au moins partiellement de zinc mise en contact avec de l'eau pour obtenir une solution ayant un pH à une valeur souhaitée située entre 6,5 et 8,5. 10. Composition aqueuse comprenant un acide organique de formule (I) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7, la composition présentant un pH situé entre 6,5 et 8,5 (notamment entre 6,5 inclus et 8,5 exclu), préférentiellement entre 7 et 8, préférentiellement entre 7,5 et 8, préférentiellement entre 7,8 et 8. 11. Composition aqueuse selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'acide de formule (I) est l'acide méthanesulfonique. 12. Composition aqueuse selon la revendication 10 ou 9, caractérisée en ce que la 25 composition aqueuse comprend en outre un composé phosphoré, de préférence un agent phosphatant, par exemple l'hexamétaphosphate. 13. Composition aqueuse selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que la composition aqueuse est constituée d'eau, d'acide de formule (I) telle que définie dans l'une 30 quelconque des revendications 1, 5 et 6, et éventuellement d'un additif choisi parmi un inhibiteur d'entartrage ou de corrosion, un biocide et leurs mélanges, ladite composition aqueuse présentant un pH compris entre 6,5 et 8,5. 14. Composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, 35 caractérisée en ce que la composition aqueuse comprend au moins 95% en poids d'eau, notamment au moins 99% en poids d'eau, par rapport au poids total de la composition. 17 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée en ce qu'elle présente un TH compris entre 8°f et 30°f, et un TAC supérieur ou égal à 8°f, et une conductivité inférieure à 2000 pS/cm. s 16. Tour aéroréfrigérante (130) comprenant une surface (131) en acier recouverte au moins partiellement de zinc sujette à l'apparition de rouille blanche en présence d'eau, caractérisée en ce que la surface est traitée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.