Brevet FR3075208A1 — publié le 20190621

- 1 - PROCEDE DE FABRICATION DE MOUSSES POLYESTER THERMODURCIES AVEC ETAPE DE PREOLIGOMERISATION La presente invention concerne un procede de fabrication de mousses polyester biosourcees comprenant une etape de preoligomerisation des reactifs biosources, suivie d'une etape d'expansion et de durcissement de la composition de reactifs biosources preoligomerises. II est connu de preparer des mousses thermodurcies, majoritairement biosourcees, a partir de sucres ou d'alcools de sucres et/ou d'acides biosourcees. La demande internationale W02016139401 decrit ainsi la production de mousses a partir de sucres reducteurs et d'amines, La demande internationale W02016/174328 decrit la fabrication de mousses thermodurcies a partir de saccharides et de catalyseurs acides. La demande franoaise 1662370, non encore publiee au moment du depot de la presente demande, divulgue la preparation de mousses par expansion et durcissement de compositions a base de diacides carboxyliques a-hydroxyles porogenes, en particulier d'acide tartrique. La demande internationale W02016/207517 decrit un procede de fabrication de mousses polyester par reaction d'un composant polyol comprenant du glycerol, avec un composant polyacide comprenant de l'acide citrique, en presence d'un catalyseur. Dans ce systeme reactionnel l'acide citrique joue a la fois le role de reactif polyfonctionnel participant a la formation du r6seau polymerique tridimensionnel et le role d'agent d'expansion liberant du dioxyde de carbone lorsque la temperature reactionnel approche la temperature de degradation thermique de l'acide citrique. Dans toutes ces demandes, la reaction de polymerisation et 30 ('expansion (moussage) du mélange reactionnel sont decrites comme ayant lieu simultanement pendant ('unique etape de chauffage. La qualite des mousses obtenues, c'est-a-dire la finesse et l'uniformite des pores, la faible - 2 - masse volumique et les bonnes proprietes mecaniques, depend en effet dans une tres large mesure de la simultaneite de la reaction de polymerisation et de la formation de l'agent d'expansion. Si l'agent d'expansion est genere dans un mélange reactionnel trop liquide it 5 s'echappera vers ('atmosphere avant que ('augmentation de la viscosite du mélange reactionnel soit suffisante pour le retenir. Si la reaction de polymerisation est precoce, le mélange reactionnel sera excessivement visqueux lorsque l'agent d'expansion gazeux commencera a se former et les bulles seront grosses et irregulieres. 10 Le but de la presente invention est de proposer, pour un systeme reactionnel a base d'acide citrique et de polyols biosources, un procede de fabrication de mousses polyester permettant une bonne maitrise de revolution de la viscosite du mélange reactionnel ind6pendamment de la formation de l'agent d'expansion, puis le declenchement de la liberation de 15 l'agent d'expansion (CO2) lorsque la viscosite du systeme reactionnel est optimale, c'est-a-dire ni trop faible ni trop importante. Ce but a 6t6 atteint grace a un procede de fabrication de mousses polyester comprenant deux etapes de chauffage distinctes, mises en oeuvre a des temperatures differentes, a savoir : 20 - une premiere etape de chauffage du mélange reactionnel contenant ('ensemble des reactifs, a une temperature suffisante pour debuter la polymerisation des reactifs mais significativement inferieure a la temperature de formation de l'agent d'expansion, puis - une deuxieme etape de chauffage du mélange reactionnel 25 prepolymerise obtenu, jusqu'a une temperature proche de la temperature de formation de l'agent d'expansion. La premiere etape de chauffage est mise en oeuvre de pr6f6rence sous agitation mecanique, tandis que la deuxieme etape de chauffage est mise en oeuvre en absence d'agitation. A ('issue de la premiere etape de chauffage, la composition reactionnelle chaude est toujours liquide mais plus visqueuse que le mélange reactionnel de depart. Cette premiere composition reactionnelle liquide - - 3 - egalement appelee parfois ci-apres 0 melange d'oligomeres » - contient des oligomeres formes par esterification des polyols avec le polyacide porogene et avec d'autres acides eventuellement presents. Elle est essentiellement anhydre, c'est-a-dire elle contient uniquement l'eau liee aux reactifs de 5 depart ou l'eau formee par la reaction de condensation entre les fonctions acides et les fonctions hydroxyle et non encore evaporee. Les agents tensioactifs, necessaires a la formation d'une mousse fine de bonne qualite, sont de preference ajoutes a cette premiere composition liquide prepolymerisee, apres la premiere etape de chauffage et avant la 10 deuxieme etape de chauffage. On pourrait en principe les ajouter au mélange reactionnel de depart, mais cela ne represente pas un mode de realisation pr6f6r6. L'acide citrique est le polyacide porogene prefere. II joue le role d'agent d'expansion chimique liberant, par decomposition thermique, du 15 dioxyde de carbone (CO2). La premiere etape de chauffage doit donc etre mise en oeuvre a une temperature significativement inferieure a la temperature de decomposition chimique de l'acide citrique (170 °C) tandis que la deuxieme etape de chauffage doit etre mise en oeuvre a une temperature proche de cette temperature de decomposition thermique de 20 l'acide citrique ou superieure a celle-ci. La presente invention a donc pour objet un procede de fabrication d'une mousse polyester thermodurcie, comprenant les stapes successives suivantes : (a) chauffage d'une composition de preoligomerisation essentiellement 25 anhydre, contenant - un composant polyol comprenant au moins 30 % en poids de sucre hydrogens, - un composant polyacide comprenant un polyacide porogene choisi de pr6f6rence parmi l'acide citrique et les acides dicarboxyliques a- 30 hydroxyles de formule (I) HOOC-(CHR1)n-CHOH-COOH au n est un entier allant de 1 - 4, de preference de 1 - 3, en particulier 1 ou 2, et de maniere tout particulierement preferee 1, et - 4 - chaque R1 represente independamment un atome d'hydrogene, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de preference un groupe alkyle en C1_4, et - un catalyseur, 5 a une temperature comprise entre 100 °C et moins de 160 °C pendant une duree comprise entre 10 et 60 minutes, de preference entre 15 et 40 minutes, sous agitation mecanique, de maniere a faire reagir le composant polyol avec le composant polyacide et a former une composition d'esters oligomeres, egalement appelee ci-apres mélange d'oligomeres, 10 (b) incorporation d'une composition d'agent tensioactif dans la composition d'esters oligomeres, de maniere a obtenir une composition expansible thermodurcissable, (c) introduction de la composition expansible thermodurcissable obtenue dans un moule ou application de la composition expansible 15 thermodurcissable sur un support, (d) chauffage de la composition expansible thermodurcissable, en ('absence d'agitation mecanique, a une temperature au moins egale a 160 °C, de preference comprise entre 165 °C et 185 °C, pendant une duree comprise entre 10 minutes et 8 heures, de preference entre 20 minutes et 20 7 heures et en particulier entre 30 minutes et 6 heures, de maniere a former une mousse polyester thermodurcie. La premiere etape (etape (a)) du procede de ('invention est une etape d'oligomerisation des reactifs, c'est-a-dire une etape de condensation partielle des groupes acides du composant polyacide et des groupes 25 hydroxyle du composant polyol, en presence d'un catalyseur. Le mélange reactionnel comprenant le composant polyol, le composant polyacide et le catalyseur est prepare par mélange physique des trois ingredients, eventuellement prechauffes separement. Dans un mode de realisation prefere, le composant polyol peut etre 30 liquefie par chauffage, puis on ajoute au polyol liquide le composant polyacide et, en dernier, le catalyseur. L'agitation du mélange reactionnel - 5 - commence au plus tad au moment de l'ajout du dernier composant, qui est generalement le catalyseur. Le mélange reactionnel de depart comprend donc trois composants essentiels, a savoir le composant polyol contenant un sucre hydrogens, le 5 composant polyacide contenant un polyacide porogene, de preference l'acide citrique, et le catalyseur d'esterification. A la fin de l'etape d'oligomerisation un quatrieme composant essentiel est ajoute au mélange d'oligomeres. Ce quatrieme composant essentiel est un agent tensioactif. II est indispensable a la formation de mousses fines de 10 bonne qualite. Le composant polyacide peut comprendre des polyacides differents de l'acide citrique et des acides dicarboxyliques a-hydroxyles et le composant polyol peut comprendre des polyols, c'est-a-dire des composes polyhydroxyles, differents d'un sucre hydrogens. Des exemples d'autres 15 polyacides et d'autres polyols seront donnes ci-apres. Dans la presente demande, les quantites ou teneurs en composants polyol ou polyacide s'entendent toujours pour l'ensemble des polyols ou pour l'ensemble des polyacides presents dans la composition. Cette definition des composants polyols et polyacides n'exclut pas la 20 possibilite que certains agents tensioactifs soient consideres comme faisant partie des composants polyols ou polyacides. C'est le cas par exemple des alkylpolyglycosides (APG) qui font partie des agents tensioactifs preferes. Les alkylpolyglycosides comportent un ou plusieurs motifs de sucres (motifs polyhydroxyles) et jouent a la fois le role d'agent tensioactif en modulant et 25 controlant la parasite des mousses obtenues, et le role de polyols susceptibles de participer a la formation d'un reseau tridimensionnel durci par reaction avec les groupes acide du composant polyacide. Dans la presente invention lorsqu'un compose, present dans la composition expansible thermodurcissable, peut etre considers a la fois 30 comme un premier des quatre composants essentiels et comme un deuxieme des quatre composants essentiels de la composition (composant polyol, composant polyacide, agent tensioactif, catalyseur d'esterification) it - 6 - sera consid6r6 a la fois comme l'un et comme l'autre. Cela implique qu'il sera pris en compte dans les quantites de chacun de ces deux composants. Ainsi, une composition expansible et thermodurcissable contenant 48 % en poids de sorbitol, 5 47 % en poids d'acide citrique, 3 % en poids d'alkylpolyglycosides et 2 % en poids d'un catalyseur d'esterification aura une teneur en composant polyol egale a 51 % (48 % sorbitol + 3 % d'alkylpolyglycoside), une teneur en composant polyacide egale a 47 %, une 10 teneur en agent tensioactif egale a 3 % et une teneur en catalyseur d'esterification egale a 2 %. La somme numerique de ces quatre composants est alors bien entendu superieure a 100 % car les 3 % d'alkylpolyglycosides sont comptabilises doublement. Le premier composant essentiel de la composition expansible 15 thermodurcissable est le composant polyol. Ce composant comprend au moins un sucre hydrogene. On peut utiliser pour la preparation des compositions expansibles thermodurcissables de la presente invention en principe n'importe quel sucre hydrogene. 20 Par 0 sucre hydrogene » on entend ('ensemble des produits resultant de la reduction d'un saccharide (hydrate de carbone) choisi parmi les monosaccharides, disaccharides et oligosaccharides et des mélanges de ces produits. Les sucres hydrogenes sont egalement appeles alcools de sucres, alditols ou polyols. Ils peuvent etre obtenus par hydrogenation catalytique de 25 saccharides. L'hydrogenation peut etre effectuee par des methodes connues operant dans des conditions de pression d'hydrogene et de temperature elevees, en presence d'un catalyseur choisi parmi les elements des groupes IB, IIB, IVB, VI, VII et VIII du tableau periodique des elements, de preference dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le 30 molybdene et leurs mélanges. Le catalyseur pr6f6r6 est le nickel de Raney. Le ou les sucres hydrogenes sont choisis de preference dans le groupe constitue de l'erythritol, l'arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, - 7 - l'iditol, le maltitol, I'isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol, le glycerol et les produits d'hydrogenation d'hydrolysats d'amidon. Les hydrolysats d'amidon sont des produits obtenus par hydrolyse enzymatique et/ou acide d'amidon. Le degre d'hydrolyse est generalement 5 caracterise par requivalent dextrose (DE), Mini par la relation suivante : nombre de liaisons glycosidiques rompues \ DE = 100 x nombre de liaisons glycosidiques dans l'amidon initial / Les hydrolysats d'amidon preferes ont, avant l'etape d'hydrogenation, un DE cornpris entre 5 et 99, et avantageusement entre 10 et 80. On utilisera de maniere particulierement preferee un sucre hydrogene 10 de formule CnH2n+20n 00 n vaut 4, 5 ou 6, et les produits d'hydrogenation d'hydrolysats d'amidon. Par ailleurs, pour des raisons d'innocuite des fumees de combustion des mousses polyester, les compositions expansibles thermodurcissables contiennent de preference moins de 1 % en poids, en particulier moins de 15 0,1 % en poids de glycerol. Les autres polyols (differents d'un sucre hydrogene) sont de preference, mais pas necessairement, des polyols biosources, en particulier des sucres. Les sucres utilisables en tant que partie du composant polyol peuvent 20 etre des sucres reducteurs ou des sucres non reducteurs. On entend par sucres reducteurs les hydrates de carbone de formule (CH20), presentant au moins un groupe aldehyde ou cetone (groupe reducteur). Les sucres reducteurs utilisables dans la presente invention englobent les oses (monosaccharides) et les osides (disaccharides, 25 oligosaccharides et polysaccharides). A titre d'exemples de monosaccharides, on peut citer ceux comportant de 3 a 8 atomes de carbone, de preference les aldoses et avantageusement les aldoses contenant 5 a 7 atomes de carbone. Les aldoses particulierement preferes sont les aldoses naturels (appartenant a la serie D), 30 notamment les hexoses tels que le glucose, le mannose et le galactose. - 8 - Le lactose ou le maltose sont des exemples de disaccharides utilisables en tant que sucres reducteurs. On pourra egalement utiliser de maniere avantageuse des hydrolysats d'amidon obtenus par hydrolyse enzymatique ou hydrolyse acide d'amidon. 5 Les sucres non-reducteurs utilisables sont le saccharose et le trehalose. Dans un mode de realisation prefers, le composant polyol comprend au moins 50 % en poids, de preference au moins 60 % en poids, plus preferentiellement au moins 80 %, et idealement au moins 90 % en poids de 10 sucre hydrog6n6. Dans un mode de realisation avantageux, au moins une partie des polyols, qu'il s'agisse des sucres ou des sucres hydrogenes, sont porteurs de groupes hydrophobes tels que des chaines grasses ou des groupes aromatiques. L'introduction de tels groupes hydrophobes permet 15 d'augmenter le caractere hydrophobe des mousses et reduire leur affinite pour l'eau. Le deuxieme composant essentiel du mélange reactionnel de depart et de la composition expansible thermodurcissable est le composant polyacide. 20 Le composant polyacide comprend au moins un polyacide porogene. Ce polyacide porogene est un acide qui comporte au moins deux fonctions carboxyle et qui, dans les conditions de thermodurcissement de la mousse, se d6grade et libere un composant gazeux (generalement du CO2) qui permet ('expansion de la composition et la formation de la mousse. 25 L'acide citrique est connu pour son pouvoir porogene et est l'acide porogene pr6f6r6. La Demanderesse a mis en evidence recemment que d'autres acides dicarboxyliques pouvaient remplacer partiellement ou totalement l'acide citrique en tant qu'agent porogene. La demande frangaise 16 62370 citee en 30 introduction et non encore publiee au moment du depot de la presente demande, decrit en detail ces acides porogenes choisis parmi les acides - 9 - dicarboxyliques a-hydroxyles et leur utilisation pour la formation de mousses biosourcees. Dans un mode de realisation prefere du procede de ('invention, les acides dicarboxyliques a-hydroxyles preferes sont I'acide tartrique (HOOC- 5 CHOH-CHOH-COOH) et I'acide malique (HOOC-CH2-CHOH-COOH). Le composant polyacide comprend de preference au moins 50 % en poids, en particulier au moins 65 % en poids et idealement au moins 80 % en poids de polyacide porogene, de preference d'acide citrique, rapporte au poids total du composant polyacide. 10 D'autres polyacides, c'est-a-dire des polyacides non-porogenes, susceptibles de reagir avec le composant polyol pour former un reseau de polyester peuvent etre presents. L'utilisation de ces acides permet l'ajustement, en particulier ('augmentation, de la masse volumique des mousses formees. Ces autres polyacides sont de preference des polyacides 15 monomeres, autrement dit des polyacides qui ne sont pas formes par polymerisation de monomeres portant un groupe acide, tels que l'acide (meth)acrylique. Les autres polyacides sont de preference des acides polycarboxyliques, par exemple des acides dicarboxyliques, tricarboxyliques 20 ou tetracarboxyliques. Les acides dicarboxyliques englobent, par exemple, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimelique, l'acide suberique, l'acide azelaique, l'acide sebacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide 25 glutamique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maleique, l'acide traumatique, l'acide camphorique, l'acide phtalique et ses derives, notamment contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tetrahydrophtalique et ses derives, notamment contenant au moins un atome de chlore tel que l'acide chlorendique, l'acide isophtalique, l'acide 30 terephtalique, l'acide mesaconique et l'acide citraconique. Bien entendu, on pourra utiliser avantageusement les anhydrides des diacides precites, qui sont generalement plus reactifs que les diacides correspondants. - 10 - Les acides tricarboxyliques englobent, par exemple, l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hemimellitique, l'acide trimellitique et l'acide trimesique ; On peut citer comme acide tetracarboxylique, par exemple l'acide 5 1,2,3,4-butane-tetracarboxylique et l'acide pyromellitique. Les composants polyol et polyacide tels que Minis ci-dessus representent, ensemble, au moins 80 %, de preference au moins 85 %, et idealement au moins 90 % du poids sec de la composition de preoligomerisation (mélange reactionnel de depart). 10 Par ailleurs, apres preoligomerisation et ajout de ('agent tensioactif, les composants polyol, le composant polyacide et ('ester oligomere forme representent avantageusement ensemble au moins 60 %, de preference au moins 70 % et en particulier au moins 80 % du poids sec de la composition expansible thermodurcissable. 15 Dans la composition de preoligomerisation, le composant polyol represente de preference de 20 a 60 % en poids, en particulier de 25 a 50 % en poids et idealement de 30 a 45 % en poids du poids total des composants polyol et polyacide. II en decoule logiquement que le composant polyacide represente de preference de 40 a 80 % en poids, en particulier de 50 a 75 % 20 en poids, et idealement de 55 a 70 % en poids du poids total des composants polyol et polyacide. De maniere connue, on ajustera les quantites respectives des composants polyol et polyacide de maniere a ce que les functions -OH et les functions -COOH soient presentes en un rapport molaire compris entre 0,65 25 et 1,8, de preference entre 0,8 et 1,6, en particulier entre 1,0 et 1,4. La reaction d'oligomerisation en masse (etape (a)) peut etre mise en oeuvre en presence d'un catalyseur d'esterification connu choisi par exemple parmi les acides forts tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide para-toluene-sulfonique, l'acide trifluoromethanesulfonique et l'acide 30 trifluroacetique, et les acides de Lewis couramment utilises pour la catalyse des reactions d'esterification tels que les zirconates et les titanates, les acides de Lewis a base de zinc, de fer et d'aluminium. La reaction de preoligomerisation en masse peut egalement etre catalysee par l'hypophosphite de sodium qui n'est pas a proprement parler un catalyseur d'esterification, mais dont on pense qu'il favorise la formation d'anhydrides de l'acide citrique. Ces derniers sont plus reactifs que le triacide 5 et sont capables de reagir avec les polyols. L'un et/ou l'autre de ces deux types de catalyseurs seront donc presents dans la composition de preoligomerisation. Lorsqu'on utilise pour la catalyse de la reaction d'oligomerisation un catalyseur d'esterification tel qu'un acide fort, it est souhaitable d'ajouter a la 10 composition expansible thermodurcissable, au moment de l'etape (b), une quantite efficace d'hypophosphite de sodium ou d'acide hypophosphoreux, par exemple une quantite comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de preference entre 1,0 et 5 % en poids, rapporte au poids des matieres solides de la composition de liant. L'hypophosphite de sodium et l'acide 15 correspondant sont en effet, a ce jour, les composes qui catalysent le plus efficacement le durcissement des oligomeres en liant thermodurci, insoluble dans l'eau. La reaction de preoligomerisation est mise en oeuvre a une temperature superieure ou egale a 100 °C et inferieure a 160 °C. II est 20 n6cessaire de chauffer le mélange reactionnel a une temp6rature au moins egale a 100 °C pour evaporer l'eau form6e par la reaction de condensation (esterification). Lorsqu'on chauffe la composition de preoligomerisation audela de 160 °C, l'acide citrique risque de se degrader prematurement, liberant du dioxyde de carbone qui s'echappera de la composition 25 reactionnelle insuffisamment visqueuse et sous agitation. Apres l'etape (a) d'oligomerisation ou a la fin de celle-ci, on ajoute et incorpore au mélange d'oligomeres obtenu une composition d'agent tensioactif (6tape (b). La composition d'agent tensioactif peut contenir de l'eau, ou bien on 30 pourra introduire de l'eau en meme temps que la composition d'agent tensioactif. La presence d'un peu d'eau peut etre souhaitable car elle facilite - 12 - l'incorporation de ('agent tensioactif dans le mélange d'oligomeres et le moussage du mélange obtenu. Dans un mode de realisation avantageux, le procede de fabrication de mousses polyester thermodurcies de la presente invention comprend, 5 pendant ou apres I'etape (b) et avant les etapes (c) et (d), le moussage de la composition expansible thermodurcissable. Ce moussage, c'est-a-dire l'incorporation d'air ou d'un autre gaz dans la composition expansible thermodurcissable liquide, permet d'augmenter le volume de la composition expansible thermodurcissable, de reduire la masse volumique des mousses 10 finales et d'homogeneiser la distribution des tailles des pores dans les mousses finales. Le moussage peut etre mise en oeuvre par des moyens mecaniques, par exemple par fouettage, battage ou agitation mecanique et/ou par injection de gaz. 15 Bien que la presence d'eau au cours de l'etape (b) puisse etre interessante pour des raisons de facilite de mise en oeuvre de la composition expansible thermodurcissable, on veillera a limiter le plus possible cette quantite d'eau. En effet, les deux reactions qui aboutissent a la formation d'une mousse polyester thermodurcie, a savoir l'esterification des oligomeres 20 et la decomposition de l'acide citrique, ne pourront avoir lieu qu'apres evaporation complete de l'eau, ce qui demande necessairement un apport d'energie thermique additionnelle. Par consequent, la composition expansible thermodurcissable contient de preference au plus 25 % en poids, plus preferentiellement au plus 15 °A) 25 en poids et en particulier au plus 5 % en poids d'eau. Le quatrieme composant essentiel de la composition expansible thermodurcissable est un agent tensioactif. Dans la presente demande ce terme englobe egalement des mélanges de plusieurs agents tensioactifs. Comme déjà explique ci-avant, cet agent tensioactif est de 30 preference ajoute apres l'etape d'oligomerisation ou a la fin de l'etape d'oligomerisation. - 13 - La fonction de cet ingredient est d'ameliorer Ia qualite de Ia mousse, c'est-a-dire de reduire Ia taille des pores, de resserrer Ia distribution de Ia taille des pores et de reduire Ia masse volumique des mousses durcies obtenues. 5 L'agent tensioactif presente de preference une balance hydrophile/lipophile (HLB) comprise entre 3 et 13, de preference entre 5 et 8. Dans un mode de realisation, l'agent tensioactif est un mélange d'un tensioactif anionique et d'un tensioactif cationique. Dans le domaine des mousses aqueuses liquides, il est connu qu'une association de deux types 10 d'agents tensioactifs de charges opposees permet de stabiliser le film de tensioactifs a l'interface eau/air en reduisant Ia repulsion entre molecules de meme charge. Comme il sera montre ci-apres dans les exemples, Ia Demanderesse a obtenu d'excellents resultats avec un mélange de dodecylsulfate de sodium (SDS) et de bromure de tetradecyltrimethyl 15 ammonium (TTAB) ou de bromure de cetyltrimethylammonium (CTAB) et l'utilisation d'une association de ces deux types agents tensioactifs constitue donc un mode de realisation prefere. Le rapport en poids TTAB/SDS ou CTAB/SDS est de preference compris entre 1,5 et 2,5, en particulier entre 1,8 et 2,2 et idealement proche de 2. 20 Les agents tensioactifs non-ioniques constituent une alternative interessante a l'association d'un tensioactif anionique et d'un tensioactif cationique. En effet, pour les agents tensioactifs non-ioniques, il n'existe pas de forces de repulsion entre tetes hydrophiles de meme charge et certains tensioactifs non-ioniques sont de ce fait particulierement appropries pour Ia 25 formation de mousses de bonne qualite. Les agents tensioactifs non-ioniques utilises dans Ia presente invention ont de pr6f6rence une HLB comprise entre 3 et 13. C'est le cas par exemple des alkylpolyglycosides (APG) qui sont des molecules comportant une tete hydrophile formee d'un ou de plusieurs motifs 30 de sucre, greffee de chaine grasse alkyle. - 14 - Les alkylpolyglycosides comportent de preference entre 1 et 2 motifs glucoside et les chaines alkyle comportent de preference de 8 a 14 atomes de carbone et sont de preference des chaines alkyle lineaires. On peut citer a titre d'exemples d'alkylpolyglycosides les produits de 5 la marque Glucopon, notamment le Glucopon 600 CSUP (lauryl glucoside) et le Glucopon 650 EC (coco glucoside). La quantite de ('agent tensioactif represente avantageusement de 0,1 a 10 %, de preference de 1 a 8 % et en particulier de 2 a 6 % du poids sec total de la composition expansible. 10 La composition expansible thermodurcissable peut contenir en outre jusqu'a 30 % en poids, de preference jusqu'a 20 % en poids, en particulier jusqu'a 10 % en poids, rapportes au poids sec de la composition expansible totale, d'une ou plusieurs charges minerales ou organiques. Enfin, la composition expansible peut contenir un ou plusieurs autres 15 additifs utilises classiquement dans l'industrie de la mise en oeuvre et transformation des polymeres tels que des colorants, pigments, agents antibacteriens ou anti-fongiques, agents ignifugeants, absorbeurs UV, agents hydrophobes. Ces additifs representent au total de preference au plus 10 °A) du poids sec de la composition. 20 Bien que la composition expansible puisse contenir, en principe, un agent d'expansion organique, it est important de noter qu'il n'est pas necessaire d'en ajouter. En effet, l'acide citrique, present dans le composant polyacide, joue le role d'agent d'expansion. Lorsque la composition expansible est chauffee, a 25 l'etape (c), a une temperature proche de 170 °C, l'acide citrique se decompose, de maniere connue, en acide aconitique et CO2 (M. M. Barbooti et al. 0 Thermal Decomposition of Citric Acid », Thermochimica Acta, 98 (1986), 119-126 ; D. Wyrzykowski et al. "Thermal Behavior of Citric Acid and Isomeric Aconitic Acids", J. Therm. Anal. Calorim. (2001), 104 :731-735). II 30 sera montr6 ci-apres dans les exemples de realisation que des mousses de bonne qualite et de faible masse volumique peuvent etre obtenues en ('absence de tout agent d'expansion physique. Lorsque l'etape (d) est mise - 15 - en oeuvre a une temperature superieure a 170 °C, l'ajout d'un agent d'expansion organique est donc superflu. Dans un mode de realisation prefers du procede de la presente invention, la composition expansible est donc essentiellement exempte d'agent d'expansion physique organique. 5 La composition d'esters oligomeres (mélange d'oligomeres), ne contenant pas d'agent tensioactif, et la composition expansible thermodurcissable renfermant ('agent tensioactif peuvent etre refroidies et conservees et/ou transportees sous forme de pate ou de granules. Ces granules ou cette pate peuvent ensuite etre fondues par simple chauffage a 10 une temperature proche de 100 °C et utilisees pour la fabrication de mousses polyesters thermodurcies. La presente demande a egalement pour objet une composition expansible thermodurcissable, solide a temperature ambiante, essentiellement exempte d'eau, obtenue par 15 (i) chauffage d'une composition de preoligomerisation essentiellement anhydre, contenant - un composant polyol comprenant au moins 30 % en poids de sucre hydrogens, - un composant polyacide comprenant un polyacide porogene choisi 20 parmi l'acide citrique et les acides dicarboxyliques a-hydroxyles de formule (I) HOOC-(CHR1)n-CHOH-COOH au n est un entier allant de 1 - 4, de preference de 1 - 3, en particulier 1 ou 2, et de maniere tout particulierement preferee 1, et chaque R1 represente independamment un atome d'hydrogene, un 25 groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de preference un groupe alkyle en C1_4, et - un catalyseur, a une temperature comprise entre 100 °C et moins de 160 °C pendant une duree comprise entre 10 et 60 minutes, de preference entre 15 et 30 40 minutes, sous agitation mecanique, de maniere a faire reagir le composant polyol avec le composant polyacide et a former une composition d'esters oligomeres, - 16 - (ii) incorporation d'une composition d'agent tensioactif dans la composition d'esters oligomeres, de maniere a obtenir une composition expansible thermodurcissable, et (iii) refroidissement de la composition expansible thermodurcissable 5 jusqu'a temperature ambiante. La presente demande a en outre pour objet ('utilisation d'une telle composition expansible thermodurcissable, solide a temperature ambiante et essentiellement exempte d'eau, pour la fabrication de mousses polyester thermodurcies. 10 Lorsque la composition expansible thermodurcissable chaude est etalee sous forme d'un film continu sur un support, l'epaisseur du film, avant chauffage, c'est-a-dire avant expansion et durcissement, est avantageusement au moins egale a 1 mm, de preference au moins egale a 2 mm, en particulier au moins egale a 5 mm, et plus preferentiellement au 15 moins egale a 10 mm. Le volume du bloc de mousse forme peut varier entre de tres larges limites. Lorsque la composition expansible est utilisee dans un procede continu formant par exemple des bandes ou profiles de materiaux isolants, it est potentiellement infini. Lorsque la composition expansible est utilisee pour 20 former des blocs discrets, par exemple des plaques ou feuilles de mousses, sa quantite est de preference telle que le volume de chaque bloc de mousse solide thermodurcie soit au moins egal a 500 cm3, de preference au moins egal a 0,001 m3, en particulier au moins egal a 0,01 m3. Le bloc de mousse se presente de preference sous forme d'une 25 plaque. Pour chauffer la composition expansible a l'etape (d) on pourra utiliser en principe n'importe quel moyen usuel connu dans le domaine de la mise en oeuvre et transformation des polymeres, tels que l'air chaud, le rayonnement thermique, les micro-ondes ou la mise en contact avec un support chaud 30 (moule). - 17 - Bien entendu, la temperature du moyen de chauffage (etuve, support, moule) pourra etre superieure a la temperature reactionnelle indiquees pour l'etape (d). La duree de l'etape de chauffage (etape (d)) depend non seulement 5 de la temperature, mais egalement du moyen de chauffage et du rapport volume/surface du bloc de mousse forme. Elle est peut aller de quelques minutes a plusieurs heures, typiquement de 10 minutes et 8 heures, de preference de 20 minutes a 7 heures et en particulier de 30 minutes a 6 heures. 10 Dans un mode de realisation prefere, le procede selon ('invention comprend en outre une etape d'usinage de la mousse polyester thermodurcie obtenue a l'etape (d). Exem pies 15 Procede comparatif (sans etape de prepolymerisation) On prepare une composition expansible thermodurcissable en ajoutant 74 parts en poids d'acide citrique en poudre a une solution aqueuse contenant 26 parts en poids de glycerol. On ajoute ensuite 5 parts en poids de catalyseur d'esterification (hypophosphite de sodium monohydrate, HPS) 20 sous forme de poudre, puis 5,1 parts d'agent tensioactif (mélange (1/1) de bromure de tetradecyltrimethylammonium (TTAB) et de docecylsulfate de sodium (SDS) sous forme de solution aqueuse a 25 %), et on ajuste l'extrait sec du mélange a 66 % en poids. On agite le mélange a temperature ambiante jusqu'a dissolution de la poudre d'acide citrique. 25 Procede selon !Invention Par ailleurs, on prepare une composition expansible thermodurcissable en ajoutant 74 parts en poids d'acide citrique en poids a 26 parts en poids de glycerol et 5 parts en poids HPS en poudre. Le mélange est agite vigoureusement pendant 25 minutes a une temperature de 175°C 30 (etape de prepolymerisation en ('absence d'agent tensioactif). On ajoute ensuite 5,1 parts en poids d'agent tensioactif (mélange (1/1) de bromure de tetradecyltrimethylammonium (TTAB) et de docecylsulfate de - 18 - sodium (SDS)) en poudre et on agite le mélange obtenu vigoureusement pendant deux minutes supplementaires. L'extrait sec de la composition ainsi obtenu est de 98 % en poids. Les deux preparations sont ensuite versees dans des moules 5 rectangulaires. L'epaisseur de la couche de composition expansible thermodurcissable est d'environ 1 mm. Les moules contenant les compositions sont chauffes pendant 1h30 dans une etuve ventilee, thermostatee a 180°C, elles sont ensuite decoupees selon les dimensions souhaitees (5(H)*20(L)*20(I) cm) et recuites 10 pendant 6h dans une etuve ventilee thermostatee a 220°C. Apres sortie des moules de l'etuve et refroidissement des mousses formees jusqu'a temperature ambiante, des mesures de resistances a la deformation sont realisees a l'aide d'un Banc de compression sur des cylindres de mousses de 1,5 cm de diametre et 1,5 cm de hauteur. On 15 mesure la contrainte (force/surface) au moment au le cylindre a subi une deformation de 10% de sa hauteur initiale soit de 1,5 mm. La parasite des mousses est mesuree par tomographie a rayons X sur des cylindres de mousses de 0,5 cm de diametre et 1 cm de hauteur. 20 Tableau 1 Masse volumique Contrainte a 10 % de Taille moyenne des cellules (pm) (kg/m3) deformation (kPa) Mousse comparative 27 ± 1 14 ± 6 725 Mousse selon 52 ± 1 64 ± 9 400 invention On constate que la mousse pr6par6e selon le proc6d6 de la pr6sente invention, comportant une etape de prepolymerisation en ('absence d'agent tensioactif, a une resistance a la compression considerablement plus elevee 25 et une parasite plus fines que les mousses de l'etat REVENDICATIONS1. Procede de fabrication d'une mousse polyester thermodurcie, comprenant les etapes successives suivantes : (a) chauffage d'une composition de preoligomerisation essentiellement anhydre, contenant - un composant polyol comprenant au moins 30 % en poids de sucre hydrogene, - un composant polyacide comprenant un polyacide porogene choisi de pr6f6rence parmi l'acide citrique et les acides dicarboxyliques ahydroxyles de formule (I) HOOC-(CHR1)n-CHOH-COOH au n est un entier allant de 1 - 4, de preference de 1 - 3, en particulier 1 ou 2, et de maniere tout particulierement preferee 1, et chaque R1 represente independamment un atome d'hydrogene, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de preference un groupe alkyle en C1_4, et - un catalyseur, a une temperature comprise entre 100 °C et moins de 160 °C pendant une duree comprise entre 10 et 60 minutes, de preference entre 15 et 40 minutes, sous agitation mecanique, de maniere a faire reagir le composant polyol avec le composant polyacide et a former une composition d'esters oligomeres, (b) incorporation d'une composition d'agent tensioactif dans la composition d'esters oligomeres, de maniere a obtenir une composition expansible thermodurcissable, (c) introduction de la composition expansible thermodurcissable obtenue dans un moule ou application de la composition expansible et thermodurcissable sur un support, (d) chauffage de la composition expansible thermodurcissable a une temperature au moins egale a 160 °C, de preference comprise entre 165 °C et 185 °C, pendant une duree comprise entre 10 minutes et 8 heures, de - 20 - preference entre 20 minutes et 7 heures et en particulier entre 30 minutes et 6 heures, de maniere a former une mousse polyester thermodurcie. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise par le fait qu'il comprend en outre, pendant ou apres l'etape (b) et avant l'etape (c), le 5 moussage de la composition expansible thermodurcissable. 3. Procede selon la revendication 2, caracterise par le fait que le moussage est mis en oeuvre par fouettage, battage, agitation mecanique et/ou injection de gaz. 4. Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise 10 par le fait que le composant polyol et le composant polyacide representent ensemble au moins 80 % en poids, de preference au moins 85 % en poids, et idealement au moins 90 % en poids de la composition de preoligomerisation. 5. Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise 15 par le fait que le composant polyol comprend au moins 50 % en poids, de preference au moins 60 % en poids, plus preferentiellement au moins 80 %, et idealement au moins 90 % en poids de sucre hydrogene. 6. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que le sucre hydrog6n6 est un sucre hydrog6n6 de 20 formule CnH2n+20n au n vaut 4, 5 ou 6. 7. Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise par le fait que le composant polyacide comprend au moins 50 % en poids, de preference au moins 65 % en poids et en particulier au moins 80 % en poids de polyacide porogene. 25 8. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que le composant polyol represente de 20 a 60 %, de preference de 25 a 50 % et en particulier de 30 a 45 % du poids total des composants polyol et polyacide. 9. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, 30 caracterise par le fait que la composition expansible thermodurcissable contient au plus 25 % en poids, plus preferentiellement au plus 15 % en poids et en particulier au plus 5 % en poids d'eau. - 21 - 10. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que l'agent tensioactif est un mélange d'un tensioactif anionique et d'un tensioactif cationique, de preference un mélange de dodecylsulfate de sodium (SDS) et de bromure de tetradecyltrimethyl 5 ammonium (TTAB) ou un mélange de dodecylsulfate de sodium (SDS) et de bromure de cetyltrimethylammonium (CTAB). 11. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, caracterise par le fait que l'agent tensioactif est choisi parmi les alkylpolyglycosides. 10 12. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait qu'il comprend en outre ('introduction dans la composition expansible thermodurcissable jusqu'a 30 % en poids, de preference jusqu'a 20 % en poids, en particulier jusqu'a 10 % en poids, rapportes au poids sec de la composition expansible totale, d'une ou 15 plusieurs charges minerales ou organiques. 13. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que le polyacide porogene est choisi dans le groupe constitue d'acide citrique, d'acide malique et d'acide tartrique, de preference d'acide citrique. 20 14. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait qu'il comprend en outre une etape d'usinage de la mousse polyester thermodurcie obtenue a l'etape (d). 15. Composition expansible thermodurcissable, solide a temperature ambiante et essentiellement exempte d'eau, obtenue par 25 (i) chauffage d'une composition de preoligomerisation essentiellement anhydre, contenant - un composant polyol comprenant au moins 30 % en poids de sucre hydrogens, - un composant polyacide comprenant un polyacide porogene choisi 30 parmi l'acide citrique et les acides dicarboxyliques a-hydroxyles de formule (I) HOOC-(CHR1)n-CHOH-COOH au - 22 - n est un entier allant de 1 - 4, de preference de 1 - 3, en particulier 1 ou 2, et de maniere tout particulierement preferee 1, et chaque R1 represente independamment un atome d'hydrogene, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de preference un groupe alkyle 5 en C1_4, et - un catalyseur, a une temperature comprise entre 100 °C et moins de 160 °C pendant une duree comprise entre 10 et 60 minutes, de preference entre 15 et 40 minutes, sous agitation mecanique, de maniere a faire reagir le 10 composant polyol avec le composant polyacide et a former une composition d'esters oligomeres, (ii) incorporation d'une composition d'agent tensioactif dans la composition d'esters oligomeres, de maniere a obtenir une composition expansible thermodurcissable, et 15 (iii) refroidissement de la composition expansible thermodurcissable jusqu'a temperature ambiante. 16. Utilisation d'une composition expansible thermodurcissable, solide a temperature ambiante et essentiellement exempte d'eau selon la revendication 15, pour la fabrication de mousses polyester thermodurcies. 20