Brevet FR3080854A1 — publié le 20191108

Poudre formée de particules de type « coeur-enveloppe » comprenant des polymères de coordination à base de terres rares, procédé d'obtention, matériau et utilisation en dérivant 1. Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine technique des polymères de coordination à base de terres rares. Plus précisément, l'invention concerne une poudre formée de particules comprenant des polymères de coordination à base de terres rares contenant au moins deux terres rares luminescentes. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une poudre formée de particules de type « coeur-enveloppe » comprenant un coeur et au moins une enveloppe recouvrant le coeur, le coeur et au moins une enveloppe comprenant chacun un polymère de coordination de terre(s) rare(s). L'invention concerne aussi un matériau intégrant la poudre et l'utilisation de la poudre pour le traçage d'objets. 2. Art antérieur Un polymère de coordination est une structure polymérique inorganique ou organométallique comprenant des centres cationiques métalliques reliés entre eux par des ligands organiques. De manière plus formelle, un polymère de coordination peut être défini comme un composé de coordination qui présente la répétition d'unités de coordination de type cation métallique-ligand dans une, deux ou trois dimensions. Le centre cationique métallique peut notamment être choisi parmi les ions lanthanoïdes trivalents, de configuration électronique Ln3÷ : [Xe]4fn5s25p6 avec n un entier allant de 0 à 14, présentant des orbitales de valence 4f qui sont écrantées par les orbitales pleines 5s et 5p. La contribution covalente à la liaison chimique est donc très faible (quelques %) et en première approximation la liaison Métal-Ligand présente un caractère essentiellement ionique. Les lanthanoïdes, qui constituent la plus longue série d'éléments du tableau périodique chimiquement semblables, conduisent ainsi fréquemment à des familles de composés isostructuraux. Cette famille d'éléments est souvent complétée par l'yttrium et le scandium, ce qui forme le groupe des terres rares. Depuis une dizaine d'années, les polymères de coordination luminescents à base d'ions lanthanides suscitent un intérêt croissant du fait de leurs potentielles applications dans des domaines variés tels que l'éclairage ou l'affichage, les bio-marqueurs, les 2 thermomètres moléculaires ou encore les marqueurs utilisables dans la lutte contre la contrefaçon. Dans les polymères de coordination hétéro-poly-lanthanides, décrits pour la première fois en 1994 par Zhou et aL, les ions lanthanides sont répartis aléatoirement sur les sites métalliques et sont parfois appelés "alliages moléculaires". Cette répartition 5 aléatoire, qui constitue un atout majeur dans le domaine de la luminescence, est intrinsèquement liée aux propriétés chimiques uniques des ions lanthanides. Ce type d'alliages moléculaires a démontré son intérêt dans le domaine du marquage d'objets et de la lutte anti-contrefaçon. En effet, si on considère que la composition de ces alliages moléculaires peut varier de 1 % en 1 %, il est ainsi possible, à partir de treize terres 10 rares conduisant à des polymères de coordination homo-lanthanides isostructuraux, de synthétiser 4.1015 ( CC ) alliages moléculaires isostructuraux et présentant des compositions chimiques différentes. L'un des problèmes rencontrés lors de l'utilisation de ces marqueurs est que les transferts d'énergie intermétalliques sont dans certains cas à l'origine d'un quenching de 15 la luminescence ce qui rend impossible la lecture optique et non destructrice du marquage. Ces transferts intermétalliques peuvent conduire en effet à une extinction partielle ou totale de la luminescence des terres rares optiquement actives.A cause de ce phénomène de transferts d'énergie intermétalliques, le nombre de combinaisons réel d'alliages moléculaires utilisables dans le marquage de matériaux détectable par lecture 20 otique, se trouve considérablement réduit. 3. Objectifs Un objectif de la présente invention est de proposer une poudre à base de polymères de coordination de terres rares dont les particules comprennent au moins deux terres rares luminescentes et dans laquelle les transferts d'énergie 25 intermétalliques sont limités, voire inexistants. Un autre objectif est, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer une poudre microcristalline. Un autre objectif est, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer une poudre ayant une structure homogène. 30 Un autre objectif est de proposer un procédé de fabrication d'une poudre formée de particules de type « coeur-enveloppe » comprenant un coeur et au moins une enveloppe recouvrant le coeur, constitués tous deux de polymères de coordination de terre(s) rare(s). 3 D'autres objectifs sont notamment de proposer un matériau et une utilisation d'une poudre selon l'invention. 4. Exposé de l'invention Ces objectifs sont atteints grâce à une poudre formée de particules de type 5 « coeur-enveloppe » comprenant un coeur et N enveloppe(s), où N est un entier supérieur ou égal à 1, ladite/lesdites enveloppe(s) recouvrant le coeur. Le coeur et l'/les enveloppe(s) comprennent chacun un polymère de coordination cristallin de formule respective (TRWX)_, où pour tout i allant de 0 à N, TR(i) représente un cation trivalent de terre rare ou un mélange de cations trivalents de terres rares, les TR(i) consécutifs ayant 10 une composition différente et au moins deux des TR(i) comprenant respectivement au moins un cation de terre rare luminescent, et où X représente un ligand adapté pour la formation de polymères de coordination. La poudre est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : la fourniture d'un sel de ligand X et de sels de TRW, le sel de ligand X étant fourni 15 de telle sorte à être au moins en proportions stoechiométriques par rapport à l'ensemble cumulé des TR(i) pour la formation des polymères de coordination (TRWX)_; le mélange du sel de TRU)/ avec le sel de ligand X, pour former par précipitation un précipité de polymère de coordination de formule (TRMX),', ; et, 20 pour tout j allant de 0 à N-1, l'ajout du sel de TRa÷1) afin de former par précipitation et croissance épitaxiale la (j+1)ème enveloppe (TRO÷1)X)_ recouvrant (TRO/X)_; Les particules de la poudre cristalline selon l'invention sont donc multicouches, les couches étant formées par un coeur et au moins une enveloppe entourant le coeur. Cette 25 structure résout le problème des transferts d'énergie intermétalliques. En effet, il est admis que les transferts d'énergie intermétalliques deviennent moins efficaces lorsque les ions métalliques sont distants de plus de 10 À. Ainsi, dans la structure multicouches selon l'invention, le transfert intermétallique est considérablement limité entre les polymères de coordination disposés sur deux couches distinctes. Les luminescences de 30 chacun des cations de terres rares luminescents disposés sur des couches distinctes peuvent donc être observées simultanément sous une même irradiation tout en limitant le problème de transfert d'énergie. 4 Les TR() représentent chacun un cation trivalent de terre rare ou un mélange de cations trivalents de terres rares. On entend par « terre rare » l'ensemble des lanthanoïdes, c'est à dire : La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, complété par les éléments Sc et Y. Les terres rares sont tous sous la forme de cation 5 trivalent, c'est à dire qu'ils ont une charge électrique 3+. Ceci autorise l'isostructuralité des différents polymères de coordination cristallins de formule respective (TRWX), et une croissance épitaxiale rendue possible par la proximité de leurs paramètres de maille. Au sens de la présente invention, on entend par cation trivalent de terre rare 10 « luminescent » le fait que le cation soumis à un rayonnement UV émette de la lumière selon des transitions de type f-f. Ces transitions ont la propriété de former des bandes très fines, pratiquement monochromatiques, ce qui est particulièrement avantageux pour une utilisation dans le domaine des signatures optiques. Les cations trivalents de terres rares luminescents sont : Pr(III), Nd(III), Pm(III), Sm(III), Eu(III), Tb(III), Dy(III), 15 Ho(III), Er(III) et Tm(III), Yb (III). En particulier, Tb(III) possède une luminescence dans le domaine visible uniquement. Nd(III) et Yb(III) possèdent une luminescence dans le domaine de l'infrarouge uniquement. Pr(III), Pm(III), Sm(III), Eu(III), Dy(III), Ho(III), Er(III) et Tm(III) possèdent une luminescence à la fois dans le domaine visible et infrarouge. Les cations trivalents de terres rares non luminescents, c'est à dire 20 n'émettant pas de lumière selon des transitions f-f, sont : Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III) (émission d-f), Gd(III) (émission UV) et Lu(III). Le ligand X est choisi de telle sorte à pouvoir former une famille de polymères de coordination cristallins isostructuraux avec les TRW. Compte tenu des propriétés chimiques semblables des terres rares, tous les ligands conduisant à des polymères de 25 coordination avec une terre rare sont appropriés pour former des polymères de coordinations avec les autres terres rares. Le ligand X doit notamment avoir un rôle structurant pour conduire à des polymères de coordination cristallisés. De plus, le ligand X doit être raisonnablement soluble dans le solvant utilisé pour la précipitation et avoir une bonne affinité chimique avec les TRW. Avantageusement, le ligand X doit avoir un 30 effet d'antenne vis-à-vis des cations trivalents TRW. Selon le ligand X utilisé, le polymère de coordination peut avoir différentes formes cristallines. 5 De plus, selon le ligand X utilisé, le polymère de coordination peut être un polymère de coordination 1D, 2D ou 3D. Pour un ligand X donné, les polymères de coordination (TRWX),', ont une même structure cristalline et des paramètres de maille proches, ce qui autorise une croissance 5 par épitaxie entre les différentes couches. Le ligand X peut notamment être choisi dans la famille des benzène-carboxylates, substitués ou non. Préférentiellement, le ligand X a pour formule : R6 où -R1 est choisi parmi les groupements -CO2H, -P0(OH)2, -503H, -B(OH)2 et où -R2, -R3, 10 R4, -R5 et -R6 sont choisis indépendemment parmi la liste des groupements suivants: alkyle, -CO2H, -P0(OH)2, -503H, -B(OH)2, -H, -NH2, -OCH3, -NO2, -OH, -Cl, -F, -Br, -I, -CN, -0- et -N(CH3)2. Le ligand X peut en particulier être un ligand 4-carboxy-phényl-boronate. Ce ligand a pour avantage d'être non toxique. Ce ligand a été utilisé en partie expérimentale pour 15 démontrer l'efficacité de la structure de type « coeur-enveloppe » des particules pour limiter, voire supprimer, le transfert d'énergie intermétallique. En effet, le transfert énergétique dans un polymère de coordination ayant le 4-carboxy-phényl-boronate comme ligand est très efficace. Dans certains modes de réalisation, le polymère de coordination du coeur (TRMX) 20 comprend au moins un cation terre rare luminescent. Dans certains modes de réalisation, les polymères de coordination (TRWX), sont des polymères homo-terre rare. Ceci est notamment intéressant quand il existe des transferts intermétalliques entre TRW. Dans certains modes de réalisation, au moins un des polymères de coordination 25 (TRWX), comprend au moins un cation terre rare luminescent dans le spectre visible. Ceci permet notamment de marquer la poudre et de repérer facilement sa présence à l'oeil nu. 6 Le nombre d'enveloppes N est un entier supérieur ou égal à un. N peut être compris entre 1 et 5. En effet, au-dessus de 5 enveloppes, la luminescence des couches les plus internes n'est plus suffisamment mesurable. 5 Dans certains modes de réalisation, N est supérieur ou égal à 2. Dans ces modes de réalisation, au moins un des polymères de coordination (TRWX),, peut ne contenir qu'un cation trivalent de terre rare non luminescent et séparer deux polymères de coordination (TR(-1)X)_ et (TR(i÷1)X)', qui lui sont adjacents comprenant chacun au moins un cation terre rare luminescent. Le au moins un des polymères de coordination 10 (TRWX), non luminescent joue alors le rôle d'espaceur entre les cations terres rares luminescents des polymères (TR(-1)X)_ et (TR(i÷1)X)_, ce qui empêche encore davantage, voire supprime, tout phénomène de transfert intermétallique entre les cations terres rares luminescents de ces polymères. Dans un mode de réalisation particulier où N=2, les polymères de coordination constituant le coeur et la deuxième enveloppe peuvent 15 avantageusement comporter uniquement des cations de terre rare luminescents. Les enveloppes peuvent avoir une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm. Ceci permet que la luminescence de chaque couche, même les plus internes, soit mesurable. La poudre selon l'invention peut avoir une granulométrie inférieure ou égale à 5 20 um, de préférence inférieure ou égale à 1 um. La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication d'une poudre formée de particules de type « coeur-enveloppe » comprenant un coeur et N enveloppes, où N est un entier supérieur ou égal à 1, lesdites enveloppes recouvrant le coeur. Le coeur et lesdites enveloppes comprennent chacun un polymère de coordination 25 de formule respective (TRWX)_, où pour tout i allant de 0 à N, TRW représente un cation trivalent de terre rare ou un mélange de cations trivalents de terres rares, les TRW consécutifs ayant une composition différente, et où X représente un ligand adapté pour la formation de polymères de coordination. Le procédé comprend les étapes successives suivantes: 30 - la fourniture de sel de ligand X et de sels de TRW, le sel de ligand X étant fourni de telle sorte à être au moins en proportions stoechiométriques par rapport à l'ensemble cumulé des TRW pour la formation des polymères de coordination (TRWX),', ; 7 - le mélange du sel de TR(°) avec le sel de ligand X, pour former par précipitation un précipité de polymère de coordination de formule (TRMX),', ; - l'ajout du sel de TRO÷1), pour tout j allant de 0 à N-1, afin de former par précipitation et croissance épitaxiale ladite (j+1)ème enveloppe (TRO÷1)X)_ recouvrant (TRWX)_; 5 Dans le cas où au moins deux des TRO) comprennent au moins un cation terre rare luminescent, ce procédé est adapté pour obtenir une poudre selon l'invention. Les modes de réalisations particuliers et/ou préférentiels ci-dessous du procédé sont donc adaptés pour obtenir une poudre selon l'invention. Le mélange du sel de TR(°) avec le sel de ligand X permet de former par 10 précipitation un précipité de polymère de coordination de formule (TRMX)_. Cette première étape permet de créer le coeur des particules de la poudre. Ensuite par récurrence, pour tout j allant de 0 à N-1, une fois (TRWX) ayant sensiblement complètement précipité, le sel de TRO÷1) est ajouté au milieu réactionnel et précipite pour former la (j+1)ème enveloppe (TRO÷1)X) recouvrant (TRWX) Les 15 polymères de coordination (TRWX) ont une même structure cristalline et des paramètres de maille proches, ce qui autorise une croissance par épitaxie entre les différentes couches. Les TR(') sont donc ajoutés dans un même milieu réactionnel comprenant le ligand X qui est au moins en proportions stoechiométriques par rapport à l'ensemble cumulé des TR(i) pour la formation des polymères de coordination (TRWX)_. 20 On entend par « au moins en proportions stoechiométriques » le fait que X soit en proportions stoechiométriques ou en excès par rapport à l'ensemble cumulé des TR() pour la formation des polymères de coordination (TRWX) c. Ce procédé permet notamment d'obtenir des particules homogènes et de taille d'ordre micrométrique. Le ligand X peut être choisi dans la famille des benzène-carboxylates, substitués ou non. 25 Préférentiellement, le ligand X a pour formule : 8 où -R1 est choisi parmi les groupements -CO2H, -P0(OH)2, -503H, -B(OH)2 et où -R2, -R3, - R4, -R5 et -R6 sont choisis indépendemment parmi la liste des groupements suivants: alkyle, -CO2H, -P0(OH)2, -503H, -B(OH)2, -H, -NH2, -OCH3, -NO2, -OH, -Cl, -F, -Br, -I, -CN, -0- et -N(CH3)2. 5 Le contre-ion du sel de ligand X peut être choisi parmi : Na, K+, NH4 + ou tout autre cation dont le sel de ligand est raisonnablement soluble dans l'eau ou les alcools. Le contre-ion des sels de TRO) peut être choisi parmi : Cl-, NO3- ou tout autre anion dont le sel de terre rare est soluble dans l'eau ou les alcools. Dans les modes de réalisation où un TRO) est un mélange de cations trivalents de terres rares, un sel pour 10 chaque cation trivalent de terre rare est utilisé. Le solvant du milieu réactionnel peut être choisi parmi : l'eau et les alcools, notamment les alcools de faibles masses molaires tels le méthanol, l'éthanol ou encore le propanol. Pour un usage industriel, l'eau est préférentiellement utilisée comme solvant. Avantageusement, le mélange du sel de TR(°) avec le sel de ligand X est mis en 15 oeuvre en une seule fois par mélange direct. Ceci permet de former de manière rapide les noyaux de nucléation du coeur des particules de la poudre. Avantageusement, l'ajout des sels de TRO+1) pour tout j allant de 0 à N-1 est mis en oeuvre en goutte-à-goutte. Le milieu réactionnel peut en outre être soumis à une forte agitation. Ceci permet d'éviter toute sursaturation locale et donc toute apparition de 20 nouveaux noyaux de nucléation. En effet, selon le procédé les polymères (TRO+1)X)_ précipitent et cristallisent par épitaxie sur les polymères déjà cristallisés (TRWX)_. Selon le ligand X utilisé et la cinétique de formation des polymères (TRWX)_, un temps d'attente plus ou moins long peut être nécessaire entre les différentes étapes d'ajout de sels de terres rares afin de s'assurer que le sel de terre rare précédemment 25 ajouté a sensiblement complètement précipité avant d'ajouter un nouveau sel de terre rare. Afin de récupérer une poudre sèche, le procédé peut comprendre une étape finale de filtration et de séchage. Cette étape peut également être réalisée par lyophilisation. La technique de lyophilisation ne provoque pas le départ des molécules d'eau de 30 coordination trop solidement attachées au squelette moléculaire, ce qui permet un séchage sans agglomération des grains microcristallins ni destruction de la structure cristalline. Le procédé de lyophilisation est, en outre, beaucoup moins coûteux énergétiquement qu'un séchage par chauffage en étuve suivi d'un broyage. 9 L'invention concerne également un matériau à base d'une matrice solide ou liquide et organique ou minérale, intégrant une poudre selon l'invention. La proportion de poudre dans le matériau est choisie de façon à permettre l'identification de celui-ci sans trop grever le coût de revient du matériau. En pratique, cette concentration sera 5 avantageusement comprise entre 1 gramme par tonne et 10 grammes par tonne de matrice minérale. L'invention concerne finalement l'utilisation d'une poudre selon l'invention ou d'un matériau la comprenant pour le traçage d'objets. La poudre peut notamment être utilisée pour marquer des objets afin de les identifier pour lutter contre la contrefaçon 10 de ces objets. 5. Liste des figures La Figure 1A est une vue en projection de l'unité asymétrique du composé {[Ln(cpb0H)(H20)2] (cpb)}_. La Figure 1B et la Figure 1C sont des vues en projection du composé 15 {[Ln(cpb0H)(H20)2](cpb)1_, dans lesquelles les polyèdres de coordination des ions lanthanides ont été représentés, respectivement selon les directions c et b. La Figure 2A représente les diagrammes de diffraction des rayons X des composés {[Ln(cpb0H)(H20)2](cpb)1_ avec Ln = Pr-Lu plus Y. La Figure 2B représente les paramètres de maille affinés sur poudre des composés {[Ln(cpb OH)(H20)2](cpb)1_ 20 avec Ln = Pr-Lu plus Y en fonction du rayon ionique de l'ion lanthanide impliqué. La Figure 3 représente schématiquement la structure d'une particule de poudre selon l'invention pour N=1. La Figure 4 représente schématiquement la structure d'une particule de poudre selon l'invention pour N=2. 25 Les Figures 5A, 5B et 5C représentent des vues au microscope optique de poudres microcristallines contenant 50 % de terbium et 50 % d'europium sous irradiation UV (a -exc = 312nm) de composition respective : i) ({[Tb(cpb0H)(H20)2](cpb)}-)0.5@({[Eu(cpb0H)(H20)2](cpb)}-)o.s ; ii) ({[Tb0.5Eu0.5(cpb0H)(H20)2](cpb))1_) ; et, 30 iii) 0.5 {[Tb(cpb0H)(H20)2](cpb)1_ + 0.5 {[Eu(cpb0H)(H20)2] (cpb)}_. 10 La Figure 6A représente les coordonnées colorimétriques (xy) des trois produits des Figures 5A, 5B et 5C et la Figure 6B les diffractogrammes de ces produits comparés au diffractogramme théorique de {[Tb(cpb0H)(H20)2](cpb)1_ (noté TbCPB) simulé. Les Figures 7A et 7B représentent des photographies par MEB de poudres 5 microcristallines de l'exemple 1 séchée respectivement : i) à l'air et ii) par lyophilisation. Les Figure 8A et 8B représentent des diagrammes de diffraction des rayons X avant et après lyophilisation respectivement : i) de la poudre microcristalline selon l'exemple 1 et ii) de la poudre microcristalline de l'exemple comparatif 2. La Figure 9 représente les diffractogrammes respectifs de : 10 i) ({[Lu(cpb0H)(H20)2](cpb)} - )o.5@({[Y(cpb OH)(H20)2](cpb)} - )0.5 séché par lyophilisation; ii) ({[Lu(cpb OH)(H20)2](cpb)}-)o.5@({[Y(cpb0H)(H20)2] (cpb)}-)0.5 séché à l'air ; iii) 0.5 {[Lu(cpb0H)(H20)2] (cpb)1_ + 0.5 {[Y(cpb OH)(H20)2](cpb)}_; et, iv) {[Tb(cpb0H)(H20)2](cpb)1_ (noté TbCPB) simulé. 15 La Figure 10 représente une cartographie EDS sur Y et Lu de la poudre de l'exemple 2 (spectre somme de la carte). La Figure 11A représente une image électronique blanc/gris par contraste (Blanc : lutécium), la figure 11B représente une image EDS (orange : lutécium) et la Figure 11C représente une image EDS (bleu : yttrium). La Figure 11D est la 20 superposition de l'image électronique et des images EDS Lu+Y des Figures 11A, 11B et 11C. 6. Description détaillée d'un mode de réalisation 6.1. Synthèse - Mode opératoire général pour la formation de polymères de coordinations ayant comme ligand le 4-carboxyphényl-boronique 25 Pour synthétiser un polymère de coordination à partir d'un seul ion lanthanide, autrement dit homo-nucléaire, le schéma réactionnel est le suivant (Hcpb représente ici le ligand 4-carboxyphényl-boronique): eau 2 Ln3+ + 4 cpb(OH)2- 2 {[Ln(cpb0H)(H20)2] - (cpb)}0, Le mélange (sel de lanthanide + sel de ligand) se fait en proportions stoechiométriques : 30 typiquement 0.5 mmol de Ln3+ dans 10 mL d'eau sont ajoutés à 1 mmol de cpb2- dissout dans 10 mL d'eau. On obtient instantanément un précipité microcristallin avec un rendement proche de 100 %. 11 Pour préparer un alliage hétéro-poly-lanthanide, 0.5 mmol d'un mélange de chlorure de terres rares dissous dans 10 mL d'eau sont ajoutés simultanément à 1 mmol de ligand cpb2- dissout dans 10 mL d'eau. L'alliage moléculaire est immédiatement obtenu sous forme d'un précipité microcristallin dans lequel tous les grains ont la même 5 composition chimique. Pour préparer une poudre microcristalline selon la présente invention, dont les particules sont de type « coeur-enveloppe », les différents ions lanthanides sont ajoutés successivement dans les proportions choisies (0.5 mmol au total) à une solution aqueuse contenant initialement 1 mmol de cpb2- dissous dans 10 mL d'eau. Les 10 différentes fractions de solutions de chlorures de lanthanides sont ajoutées petit à petit lorsqu'on est certain que les ions lanthanides de la fraction précédente ont tous réagi. Les grains de précipité en suspension servent alors de points de nucléation et croissent par épitaxie 3D. 6.2. Isostructure des polymères homo-nucléaires 15 Les polymères de coordination homo-nucléaires de formule chimique générale {[Ln(cpb0H)(H20)2](cpb)1_ avec Ln = Pr-Lu plus Y ont été étudiés. Ils ont été obtenus selon le procédé général ci-dessus décrit. Ils ont été obtenus dans l'eau à température ambiante par réaction du sel de sodium de l'acide 1,4-carboxyphénylboronique et du chlorure d'un des ions lanthanides compris entre le praséodyme et le lutécium (sauf le 20 prométhium) ou l'yttrium. Ces composés sont tous isostructuraux au composé {[Tb(cpb0H)(H20)2].(cpb)}_. En référence à la Figure 1A, le composé {[Ln(cpb0H)(H20)2](cpb)1_ cristallise dans un système orthorhombique, avec comme paramètres de maille : a = 8.5704(1) (À) ; b = 19.5441(1) (À) ; c = 21.4191(3) (À) ; et, V = 3587.71(7) A3, Z = 8 25 et son groupe d'espace est Pbca (n° 61). Les Figures 1B et 1C représentent en particulier les polyèdres de coordination des ions lanthanides selon respectivement les directions c et b. En référence au diagrammes de diffraction de la Figure 2A, les polymères de coordination {[Ln(cpb0H)(H20)2](cpb)} ,x, , avec Ln = Pr-Lu plus Y, sont bien isostructuraux. De plus, en référence à la Figure 2B, les paramètres de maille des 30 polymères de coordination {[Ln(cpb OH) (H20)2](cpb)1_ varient peu et sont très proches les uns des autres. 6.3. Exemple 1 : Synthèse de particules bi-couches de 12 ({[Tb (cpb0H)(H20)21(cpb)}0,)0.5@({[Eu(cpb0H)(H20)21(cpb)}oe)0.5 6.3.1-Synthèse du coeur à base de terbium A 10 mL d'une solution aqueuse du sel de sodium de l'acide 1,4-carboxyphénylboronique (Na(cpb)-1,5H20) (1 mmol), on ajoute en une fois, à la 5 micropipette, 1.25 mL d'une solution aqueuse de chlorure de terbium 0.2 moLL-1, soit 0.25 mmol. La précipitation se produit immédiatement. Pour s'assurer que le rendement est proche de 100%, la solution est maintenue sous agitation modérée (600 tours par minute) à température ambiante pendant 1 heure. 6.3.2-Synthèse de l'enveloppe à base d'europium 10 Une solution diluée de chlorure d'europium (0.25 mmol dans 20 mL d'eau) est alors ajoutée goutte à goutte (0.33 mL.min-1) sous forte agitation (1000 tours par minute) pour éviter toute surconcentration locale et donc toute apparition de nouveaux noyaux de nucléation. A l'issue de l'addition, le mélange est maintenu 5 heures sous agitation. 15 La poudre bi-couches ainsi formée, notée ici : ({[Tb(cpb0H)(H20)2](cpb)}-)o.5@({[Eu(cpb0H)(H20)2](cpb)}-)0.5 est ensuite filtrée et séchée à température ambiante. En référence à la Figure 3, les particules, notées 1, de cette poudre ont donc un coeur, noté 2, formé par un polymère de coordination à base de Tb(III) et une enveloppe, notée 3, formée par un polymère de coordination à base 20 d' Eu(III). 6.4-Caractérisation de la poudre synthétisée selon l'Exemple 1 et comparaison avec des exemples comparatifs Deux exemples comparatifs ont servi de comparaison à la poudre synthétisée. L'exemple comparatif 1 est un alliage moléculaire hétéro-dinucléaire Tb(III)-Eu(III) 25 noté : {[Tb0.5Eu0.5(cpb0H)(H20)2](cpb))1_. L'exemple comparatif 2 est un mélange physique post-synthétique d'une poudre de composé homo-nucléaire à base d'europium et d'une poudre homo-nucléaire à base de terbium noté : 0.5 {[Tb(cpb0H)(H20)2](cpb)1_ + 0.5 {[Eu(cpb OH)(H20)2](cpb)}_. Le tableau 1 ci-dessous indique la composition exacte en terbium(III) et en 30 europium(III) des différentes poudres obtenue par EDS : %Tb (III) %Eu(III) Exemple 1 47(2) 53(2) 13 Exemple comparatif 1 55(2) 45(2) Exemple comparatif 2 48(2) 52(2) Tableau 1 Comme le montrent les Figures 5A, 5B, 5C et 6, la poudre microcristalline selon l'exemple 1 est isostructurale aux poudres des exemples comparatifs 1 et 2 et, placée sous une irradiation UV ra u -exc = 312 nm), émet dans le jaune. Ceci montre que la 5 luminescence jaune observée n'est pas due à la superposition de grains émettant dans le vert (ceux à base de terbium Tb3+) et de grains émettant dans le rouge (ceux à base d'europium Eu3+). Ceci montre également qu'il n'y a pas, comme dans le cas des alliages moléculaires hétéro-dinucléaires Eu/Tb de transfert d'énergie du terbium vers l'europium. 10 Comme le montrent les Figure 5A, 5B et 5C, où les poudres ont été séchées à l'air, les poudres présentent une agglomération de grains microcristallins et ne permettent pas l'observation de grains isolés. Dans la mesure où ces composés ne contiennent pas d'eau de cristallisation mais uniquement de l'eau de coordination, il est possible de sécher ces poudres par lyophilisation. Cette technique, qui ne provoque pas le départ 15 des molécules d'eau de coordination trop solidement attachées au squelette moléculaire, permet un séchage sans agglomération des grains microcristallins ni destruction de la structure cristalline. Ceci est clairement visible sur les Figures 7A, 7B, 8A et 8B. Le procédé de lyophilisation est, en outre, beaucoup moins coûteux énergétiquement qu'un séchage en étuve suivi d'un broyage. 20 6.5. Exemple 2 : Synthèse de particules bi-couches de ({[Lu(cpb0H)(H20)21(cpb)}c0)0.5@({[Y(cpb0H) (H20)21(cpb)}eo)0.5 La poudre de l'exemple 2 a été synthétisée selon un procédé similaire à celui utilisé pour la synthèse de la poudre de l'exemple 1, sauf qu'un sel de lutécium a été utilisé au lieu d'un sel de terbium pour le coeur et qu'un sel d'yttrium a été utilisé au lieu 25 d'un sel d'europium pour l'enveloppe. La poudre de l'exemple 2 est notée : ({ [Lu(cpb OH) (H20)2] (cpb)}-)o.5@ ({ [Y(cpb 0 H) (H20)2] (cpb)}-)o.5. Les deux ions (Y3+ et Lu3+) ont des rayons ioniques assez proches (1.072 À et 1.032 À respectivement) et des numéros atomiques très différents (39 et 71 respectivement). 30 6.6. Caractérisation de la poudre synthétisée selon l'Exemple 2 et comparaison avec des exemples comparatifs 14 Deux exemples comparatifs ont servi de comparaison à la poudre synthétisée. L'exemple comparatif 3 est un alliage moléculaire hétéro-dinucléaire Lu(III)-Y(III) noté : {[Luo.5Yo.5(cpb0H)(H20)2](cpb))1_. L'Exemple comparatif 4 est un mélange physique post-synthétique d'une poudre de 5 composé homo-nucléaire à base de lutécium et d'une poudre de composé homo-nucléaire à base d'yttrium noté : 0.5 {[Lu(cpb0H)(H20)2] (cpb)1_ + 0.5 {[Y(cpb0H)(H20)2] (cpb)}_. Le diagramme de diffraction des rayons X (Figure 9) montre que tous les composés présentent le même diagramme de diffraction. 10 La Figure 10 représente une analyse EDS de la poudre de l'exemple 2. Les images obtenues par MET (Figures 11A, 11B, 11C, 11D) montrent très clairement que les grains de la poudre selon l'exemple 2 présentent un noyau clair (correspondant au Lu3÷) entouré d'un halo plus foncé (correspondant à 11Y3÷). Les cartographies réalisées montrent bien la présence de lutécium au coeur du grain et celle d'yttrium à sa 15 périphérie. Les dimensions relatives du coeur et de l'épaisseur de l'enveloppe dépendent bien sûr des proportions relatives des ions lanthanides utilisées lors de chaque ajout. En prenant une géométrie de grain sphérique et en considérant que les mailles du composé qui constitue le coeur du grain et de celui qui constitue la couche externe sont 20 quasi-identiques, il est possible d'évaluer ces dimensions relatives. Le volume et le nombre de moles dans cette hypothèse sont parfaitement proportionnels. Donc Vcoeur=4/3 1Trcoeur3=X et Venveloppe=4/3 1T(rgram3-rcoeur3 )=1-X. Donc, si par exemple x = 0.5 (Vcoeur = Venveloppe) on obtient : rcoeuri((1/2) rgram)- L'épaisseur de la couche externe représente donc environ 20 % du rayon du grain 25 sphérique. Ce calcul peut bien sûr être adapté à des particules présentant plus d'une enveloppe. 6.7. Exemple 3: Synthèse de particules tri-couches de ({[Tb(cpb0H)(H20)21(cpb)} °joie MY(cpb0H)(H20)21(cpb)}.)o.i@({[Eu(cpb0H)(H20)21(cpb)}.)0.8 Il est possible de fabriquer des composés tri-couches et d'une façon plus générale 30 multi-couches. Outre le fait d'augmenter encore le nombre de composés qui constituent cette famille, l'insertion d'une troisième couche entre le coeur et l'enveloppe externe du composé présente l'intérêt de séparer complètement le coeur de l'enveloppe externe et 15 donc d'éviter tout transfert d'énergie intermétallique entre les ions contenus dans le coeur et ceux contenus dans l'enveloppe externe. Les proportions entre les différents éléments dans la présente synthèse ont été choisies pour deux raisons. Premièrement, compte tenu de l'efficacité des transferts 5 intermétalliques observée dans les alliages moléculaires, l'observation de la luminescence du terbium indique sans ambiguïté que les ions Eu3+ et Tb3+ sont séparés les uns des autres. Deuxièmement, avec les proportions utilisées, les épaisseurs des trois couches doivent être sensiblement les mêmes (sur la base du modèle grossier développé au point 6.6). 10 6.7.1- Synthèse du coeur à base de terbium A 15 mL d'une solution aqueuse du sel de sodium de l'acide 1,4-carboxyphenylboronique (Na(cpb)-1,5H20) (1 mmol), on ajoute en une fois, à la micropipette, 0.25 mL d'une solution aqueuse de chlorure de terbium à 0.2 moLL-1, soit 0.05 mmol. La précipitation se produit immédiatement. Pour s'assurer que le rendement 15 est proche de 100%, la solution est maintenue sous agitation modérée (600 tours par minute) à température ambiante pendant 1 heure. 6.7.2- Synthèse de la première enveloppe à base d'yttrium Une solution diluée de chlorure d'yttrium (0.05 mmol dans 15mL d'eau) est ensuite ajoutée goutte à goutte (0.33 mL.min-1) sous agitation soutenue (800 tours par 20 minute) pour éviter toute sursaturation locale et donc toute apparition de nouveaux noyaux de nucléation. A l'issue de l'addition, la solution est maintenue 1 h sous agitation à température ambiante pour s'assurer que le rendement est proche de 100%. A ce stade, les grains sont tous constitués d'un coeur à base de terbium et d'une première enveloppe à base d'yttrium. 25 6.7.3- Synthèse de la deuxième enveloppe, périphérique, à base d'europium Une solution diluée de chlorure d'europium (0.40 mmol dans 17 mL d'eau) est alors ajoutée goutte à goutte (0.33 mL.min-1) sous forte agitation (1000 tours par minute) pour éviter toute surconcentration locale. A l'issue de l'addition, le mélange est maintenu 5 heures sous agitation. 30 La poudre tri-couches ainsi formée, notée ici : ({[Tb(cpb OH)(H20)2](cpb)1_ )0.1@({[Y(cpb0H)(H20)2](cpb)}-)0.1@({[Eu(cpb0H)(H20)2](cpb)}-)0.8, est ensuite filtrée et séchée à température ambiante. En référence à la Figure 4, les particules de cette poudre ont donc un coeur formé par un polymère de coordination à base de Tb(III), une 16 première enveloppe formée par un polymère de coordination à base d'Y(III), et une deuxième enveloppe, périphérique, formée par un polymère de coordination à base d'Eu(III). 6.8. Caractérisation de la poudre selon l'exemple 3 5 Le diagramme de diffraction des rayons X (non représenté) confirme que la structure cristalline est bien identique à celle des composés homo-nucléaires et l'analyse par EDS (non représentée) de la poudre que les trois ions lanthanides sont présents dans les bonnes proportions. La microscopie optique (non représentée) sous irradiation UV (312 nm) montre que tous les grains sont identiques du point de vue de leurs 10 propriétés de luminescence. Une luminescence rouge est observée car l'europium est dans la composition très fortement majoritaire. En référence à la Figure 12, le spectre de luminescence du composé selon l'exemple 3 présente un faible pic caractéristique de la luminescence du terbium à 545 nm ainsi que des pics correspondant à l'europium. La présence de ce pic, même s'il est 15 de faible intensité démontre que les ions terbiums sont séparés des ions europiums car dans ce système, le transfert d'énergie Tb->Eu est si efficace que dans les alliages moléculaires Tb/Eu, la luminescence du terbium disparait totalement dès que la teneur en europium atteint 40%. 6.9. Conclusion 20 Les exemples 1-3 montrent la faisabilité de composés bi-couches et tri-couches dans lesquels chaque couche est constituée par un polymère de coordination homo-terre rare. Il est évident que rien n'interdit de fabriquer des couches d'alliages moléculaires ce qui porterait le nombre de composés isostructuraux de compositions différentes qui constituent cette famille à plus de 103° (,',106 moles). 25 Le procédé selon l'invention permet de concevoir des systèmes multicouches dans lesquels chaque couche apporte sa contribution à l'émission sans risque de quenching intermétallique. Il est possible d'observer simultanément la luminescence de toutes les terres rares dans les domaines du visible et de l'IR, ce qui n'est le plus souvent pas le cas dans les alliages moléculaires monophasiques. Ainsi, des poudres selon 30 l'invention peuvent être utilisées comme de véritables codes-barres luminescents. Un domaine d'application particulièrement intéressant de ces propriétés est celui de la lutte anti-contrefaçon. L'analyse de traceur intégrant la poudre selon l'invention est beaucoup plus complexe que celle d'alliages hétéro-poly-terres rares de l'art 17 antérieur. En effet, un nouveau paramètre, l'épaisseur des couches, influe sur l'intensité des différentes bandes du spectre. De plus, la microstructure du traceur initial ne peut pas être caractérisée par une méthode d'analyse REVENDICATIONS1. Poudre formée de particules de type « coeur-enveloppe » comprenant un coeur et N enveloppe(s), où N est un entier supérieur ou égal à 1, ladite/lesdites enveloppe(s) recouvrant le coeur; le coeur et ladite/lesdites enveloppe(s) comprenant chacun un polymère de coordination cristallin de formule respective (TRWX)_, où pour tout i allant de 0 à N, Tle représente un cation trivalent de terre rare ou un mélange de cations trivalents de terres rares, les TR(i) consécutifs ayant une composition différente, au moins deux des TR(i) comprenant respectivement au moins un cation terre rare luminescent; et où X représente un ligand adapté pour la formation de polymères de coordination; ladite poudre étant susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant les étapes successives suivantes: la fourniture d'un sel de ligand X et de sels de TRW, le sel de ligand X étant fourni de telle sorte à être au moins en proportions stoechiométriques par rapport à l'ensemble cumulé des Tle pour la formation des polymères de coordination(TRWX)_ ; le mélange du sel de TRU)/ avec le sel de ligand X, pour former par précipitation un précipité de polymère de coordination de formule (TRMX),', ; et, pour tout j allant de 0 à N-1, l'ajout du sel de TRa÷1) afin de former par précipitation et croissance épitaxiale ladite nèrne enveloppe (TR0÷1)X) recouvrant (TRO)X)_. 2. Poudre selon la revendication 1, dans laquelle N est un entier inférieur ou égal 5. 3. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit ligand X est choisi dans la famille des benzène-carboxylates, substitués ou non ; ledit ligand X a préférentiellement pour formule : 19 où -R1 est choisi parmi les groupements -CO2H, -P0(OH)2, -503H, -B(OH)2 et où -R2, -R3, - R4, -R5 et -R6 sont choisis indépendemment parmi la liste des groupements suivants: alkyle, -CO2H, -P0(OH)2, -503H, -B(OH)2, -H, -NH2, -OCH3, -NO2, -OH, -Cl, -F, -Br, -I, -CN, -0- et -N(CH3)2. 5 4. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère de coordination du coeur (TRMX), comprend au moins un cation terre rare luminescent. 10 5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les polymères de coordination (TRO/X)_ sont des polymères homo-terre rare. 6. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un des polymères de coordination (TRO/X)_ comprend au moins un cation terre 15 rare luminescent dans le spectre visible. 7. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle N est supérieur ou égal à 2. 20 8. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle au moins un des polymères de coordination (TRWX), ne contient qu'un cation terre rare non luminescent et sépare deux polymères de coordination (TRG-1/X) et (TR(i÷l)X) qui lui sont adjacents comprenant chacun au moins un cation terre rare luminescent. 25 9. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les enveloppes ont une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 100nm. 10. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes de granulométrie 30 inférieure ou égale à 5 Inn, de préférence inférieure ou égale à 1 Inn. 20 11. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'ajout du sel de TRO÷1) pour tout j allant de 0 à N-1 dans ledit procédé étant mise en oeuvre en goutte-à-goutte. 5 12. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant en outre une étape finale de filtration et séchage. 13. Procédé pour la fabrication d'une poudre formée de particules de type « coeur-enveloppe » comprenant un coeur et N enveloppes, où N est un entier supérieur ou égal à 10 1, lesdites enveloppes recouvrant le coeur; le coeur et lesdites enveloppes comprenant chacun un polymère de coordination de formule respective (TRWX)_, où pour tout i allant de 0 à N, TR(i) représente un cation trivalent de terre rare ou un mélange de cations trivalents de terres rares, les TR() consécutifs ayant une composition différente; 15 et où X représente un ligand adapté pour la formation de polymères de coordination; ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: la fourniture de sel de ligand X et de sels de TR(i), le sel de ligand X étant fourni de telle sorte à être au moins en proportions stoechiométriques par rapport à l'ensemble cumulé des TR(i) pour la formation des polymères de coordination (TRWX),', ; 20 le mélange du sel de TR(°) avec le sel de ligand X, pour former par précipitation un précipité de polymère de coordination de formule (TRMX),', ; et, pour tout j allant de 0 à N-1, l'ajout du sel de TRa÷1) afin de former par précipitation et croissance épitaxiale ladite (j+1)ème enveloppe (TRa÷1)X)_ recouvrant (TRWX),'; 25 14. Matériau à base d'une matrice minérale solide ou liquide, organique ou minérale, intégrant une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Utilisation d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou d'un 30 matériau la comprenant, pour le traçage d'objets.