Brevet FR3084203A1 — publié le 20200124

Procédé industriel d'ablation laser de couches minces en une étape pour la réalisation de modules photovoltaïques semi-transparents La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication, à haute cadence 5 de production, de modules photovoltaïques par ablation laser sélective et locale de la matière de cellules photovoltaïques en couches minces. Elle vise plus spécialement un procédé d'ablation laser de couches minces en une seule étape permettant l'obtention de cellules photovoltaïques semi-transparentes dont le taux de transparence est obtenu par la création d'un réseau plus ou moins dense de zones de 10 transparence géométriques discontinues dans la structure desdites couches minces. Un empilement spécifique de couches minces étant nécessaire à la réalisation du présent procédé, l'architecture du module photovoltaïque semi-transparent est également objet de l'invention. 15 ETAT DE LA TECHNIQUE On distingue dans la littérature plusieurs familles de matériaux photovoltaïques tels que les matériaux cristallisés et les couches minces à base de molécules organiques ou inorganiques. Ces dernières sont particulièrement adaptées à la technologie photovoltaïque semi-transparente du fait de leurs très faibles 20 épaisseurs. Les temps de mise en oeuvre du procédé de fabrication de ladite technologie en sont considérablement réduits et leur coût résultant est plus faible. Un module photovoltaïque est composé d'une multitude de cellules photovoltaïques qui sont connectées électriquement les unes aux autres en série et/ou 25 en parallèle. Chaque cellule est constituée d'un empilement de couches minces dont les épaisseurs individuelles peuvent varier de quelques nanomètres à quelques microns. Selon les technologies de couches minces, le matériau absorbant la lumière peut être du silicium amorphe ou un alliage de cuivre, d'indium, de galium et de sélénium appelé ci-après « CIGS ». L'interconnexion monolithique en série des 30 cellules en couches minces s'effectue généralement au moyen de 3 lignes d'isolation d'une ou plusieurs couches minces couramment appelées « scribes P1, P2 et P3 ». 2 Dans la technologie de couches minces à base de CIGS, la cellule est composée d'un empilement de couches minces positionnées dans l'ordre suivant : - Un substrat transparent (un verre ou un polymère) ; - Une électrode en face arrière composée d'une fine couche métallique (par 5 exemple du molybdène (Mo)) ; - Une cellule photo-active généralement composée d'un absorbeur (par exemple du CIGS ou du CIS) et d'une couche tampon (par exemple du sulfure de cadmium (CdS), du sulfure d'indium (In2S3) ou encore du sulfure de zinc (ZnS)) ; - Une électrode transparente en face avant, généralement un oxyde métallique 10 transparent comme de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au bore (respectivement ZnO:Al ou ZnO:B). Rendre des cellules photovoltaïques semi-transparentes est une opportunité intéressante pour le marché du vitrage, notamment afin d'intégrer dans les bâtiments 15 ou les véhicules de transport des surfaces vitrées capables de produire de l'électricité. La sert-il-transparence est définie par une alternance de motifs photovoltaïques et de zones transparentes et peut être obtenue par deux voies distinctes : - Générer une électrode arrière discontinue, puis déposer l'absorbeur et l'électrode avant sur ces îlots, tel que décrit dans le brevet W02014/064381A1 20 (Crosslux). Bien qu'intéressant d'un point de vue conceptuel, ce procédé est difficile à mettre en oeuvre sur de grandes surfaces. - Déposer l'empilement de couches minces sur la totalité de la surface des modules, puis générer des trous dans les matériaux constitutifs de la diode photovoltaïque. Cette option est préférable d'un point de vue industriel ; elle peut être 25 obtenue par des procédés de gravure par lithographie, par sablage et/ou par ablation laser des matériaux en couches minces. La transparence obtenue par lithographie, telle que décrite dans le brevet US4795500 (Sanyo), permet d'obtenir d'excellents résultats mais le procédé de 30 lithographie associé est lent et coûteux en termes d'investissement. Ledit procédé se fait en plusieurs étapes successives d'insolation et de gravure selon les différentes couches (gravures par voie sèche ou par voie humide avec une chimie adaptée). Le nombre important d'étapes (jusqu'à 8 parfois) complexifie la fabrication. De plus, ce 3 procédé est difficile à mettre en oeuvre sur de grandes surfaces (supérieures au mètre carré) qui sont nécessaires au marché du vitrage. La méthode de sablage décrite dans le brevet US856909482 (Solibro) est réalisée avec succès pour enlever l'empilement de couches minces sur les bords des modules et ainsi réaliser un détourage permettant leur isolation électrique vis-à-vis de l'extérieur (plus connu en anglais sous le terme « edge deletion ») mais ce procédé n'est pas transférable pour réaliser des motifs transparents discontinus. La transparence peut également être obtenue par ablation laser localisée de la totalité de l'empilement de couches minces. C'est un procédé plus rapide, moins onéreux que la lithographie, qui ne nécessite aucune utilisation de produit chimique. Il se distingue par une simplicité de mise en oeuvre, un investissement moins coûteux et une cadence de production élevée. Pour les vitrages photovoltaïques, les zones transparentes doivent avoir leur plus petite dimension supérieure à 400pm afin d'éviter des effets optiques de moiré qui impactent l'aspect visuel du vitrage. Les lasers picosecondes et femtosecondes ne sont pas adaptés à la fabrication de vitrages semi-transparents car la faible réserve d'énergie de tels lasers ne permet pas d'effectuer la transparence en un seul tir. Par exemple, si pour rester au-dessus du seuil d'ablation, la taille maximale de la tâche focale du laser est de diamètre 50pm il faudrait plus de dix passes d'ablation de matière, ou une mise en forme spécifique du faisceau, pour obtenir une zone transparente de 500pm de large. En conséquence, la cadence du procédé serait très faible dans le premier cas et le faisceau ne serait pas suffisamment énergétique dans la deuxième hypothèse. A contrario, les lasers nanosecondes présentent un avantage considérable. Potentiellement très énergétiques, ils peuvent être mis en forme pour fournir un faisceau de dimension supérieure à 400pm. Néanmoins, les interactions laser matière induisent, dans la plupart des cas, des effets thermiques qui peuvent être à l'origine : - D'une modification locale de la structure chimique de tout ou partie de ces 30 matériaux à proximité de la zone ablatée ; - D'un redépôt de matériaux sur les bords de la surface ablatée, pouvant créer des contacts intempestifs entre l'électrode supérieure de la cellule et l'électrode inférieure au niveau des flancs ablatés ; 4 - De la formation d'alliages à proximité des zones ablatées. Ces effets thermiques ont pour conséquence de créer des court-circuits (également appelés « shunts » en anglais) qui vont augmenter les courants de fuite et ainsi diminuer les performances de la cellule ou du module photovoltaïque semi- 5 transparent. Les procédés proposés pour l'ablation laser des couches minces du module doivent donc minimiser, voire supprimer ces court-circuits. L'état de l'art fait apparaître différentes méthodes de gravure laser des cellules photovoltaïques à couches minces. 10 Le brevet US8217261132 (Stion) décrit une structure d'électrode métallique particulière afin de réduire les fissures qui apparaissent pendant la gravure de la ligne d'isolation (usuellement appelée « scribe Pi ») nécessaire à l'interconnexion des cellules photovoltaïques. Déposée sur un substrat en verre disposant d'une couche faisant barrière à la diffusion des alcalins présents dans le verre, l'électrode métallique 15 est constituée d'une bi-couche de molybdène : la première, côté verre et d'épaisseur el, est soumise à une contrainteou stress en tension et la seconde, d'épaisseur e2, est en compression, les épaisseurs étant caractérisées par le fait que e2 10 el. En particulier, le laser utilisé est un Q-switched Nd:YAG infrarouge. Pendant le procédé dit de « scribing », toute l'énergie du faisceau laser appliqué du côté de la seconde 20 couche de molybdène va progressivement vaporiser les deux couches de molybdène et permettre d'obtenir des tranchées de 20 à 50pm de large en réduisant le phénomène de fissuration de l'électrode métallique. Cette méthode ne peut pas s'appliquer lors de la réalisation des vitrages semi-transparents pour deux raisons principales : elle ne permet pas d'ablater la totalité de l'empilement de couches minces 25 car elle a lieu en cours de procédé de fabrication (juste après le dépôt de l'électrode métallique sur le substrat de verre) et la largeur des lignes, fixée par le diamètre du faisceau laser utilisé pour les « scribes » (généralement de quelques dizaines de microns), est insuffisante. Par ailleurs, l'énergie laser utilisée est celle nécessaire à la vaporisation de l'intégralité des deux couches de Mo sur l'intégralité de leur épaisseur, ce qui augmente les effets thermiques. En cas de transfert de ce procédé sur une architecture de cellule CIGS complète, la présence du CIGS combinée à des énergies laser élevées induirait la fusion de l'absorbeur et rendrait le procédé décrit dans le brevet US8217261B2 irréalisable. 5 Le document US2009/0151783A1 (Nexpower) décrit une méthode d'ablation associant un laser et un masque pour réaliser des trous de diamètres différents dans les différentes couches. Cependant, les auteurs ne précisent ni la nature du laser utilisé ni les dimensions recherchées. De plus, l'utilisation de masques induit des 5 opérations et des coûts supplémentaires. Le brevet US2006/196536A1 (Fujioka Yasushi et al.) décrit un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques en couches minces semi-transparentes par ablation laser sélective et locale de la matière composant lesdites couches minces caractérisé par deux étapes successives d'ablation : 10 - La première étape réalisée avec un premier faisceau laser d'une fluence Fi, de longueur d'onde principale X, consiste à graver une section Si de l'absorbeur et de la seconde électrode ; - La deuxième étape obtenue avec un deuxième faisceau laser d'une fluence F2, de longueur d'onde principale X2 consiste à graver la première électrode sur 15 une section 32, S2 étant inférieure à Si. Le fait d'utiliser un procédé d'ablation en deux étapes avec deux longueurs d'onde différentes nuit à la cadence de production et complique la fabrication par la nécessité d'aligner strictement lesdits lasers. Une variante de ce procédé d'ablation en deux étapes est proposée dans le 20 brevet US862899382 (Manz AG) qui utilise un même laser infrarouge de durée d'impulsion nanoseconde avec deux énergies différentes : la première étape d'ablation réalisée avec une énergie El permet d'enlever l'absorbeur ainsi que l'électrode avant et la deuxième étape obtenue avec une énergie E2 consiste à graver l'électrode arrière, E2 étant supérieure à El. Le principe mis en oeuvre est le transfert de chaleur par 25 dissipation thermique de l'énergie du laser absorbée par un matériau dense comme le molybdène de l'électrode arrière. La température d'ébullition du molybdène étant supérieure à celle d'un alliage comme le CIGS du fait de la présence de Sélénium, la quantité d'énergie Ei absorbée par le molybdène suffit, par conduction thermique, à vaporiser une partie du CIGS qui entraîne par expulsion, communément appelée lift- 30 off, l'ablation de l'absorbeur et de l'électrode avant. Lorsque l'énergie E2 du laser permet d'atteindre le point d'ébullition du molybdène, l'électrode arrière est ablatée. Un tel procédé est limité d'un point de vue industriel car il impose deux étapes d'ablation et limite la cadence de production. 6 Un autre procédé en deux étapes est proposé dans le brevet JP2012074619A (Showa Shell). Mettant en oeuvre un laser infrarouge, la première étape d'ablation consiste à graver la totalité de l'empilement photovoltaïque avec une énergie Ei comprise entre 350 et 500W pour un taux de répétition de 6kHz et génère des flancs 5 brûlés sur une largeur inférieure à 100pm. La deuxième étape consiste à venir enlever ces zones brûlées à l'aide du même laser préférentiellement, avec une énergie E2 située dans la gamme 45-80W, sur une largeur de 100pm. Le procédé décrit permet d'obtenir des zones de transparence de dimensions 2mm x 400pm par exemple, en 2 étapes minimum. En conclusion, ce procédé est difficilement compatible avec des 10 cadences industrielles car il impose deux étapes d'ablation. De plus, il est préférable d'éviter la formation des shunts dès le début du procédé plutôt que de les éliminer une fois formés. BUT DE L'INVENTION 15 La présente invention vise à résoudre le problème de l'impact thermique (sur l'empilement des couches minces de la cellule photovoltaïque) lors de l'utilisation de laser à durée d'impulsion nanoseconde et à remédier ainsi aux inconvénients précités de l'état de la technique (notamment les faibles cadences de production) en proposant d'une part un nouveau procédé industriel d'ablation laser de couches minces 20 photovoltaïques en une seule étape et d'autre part l'architecture spécifique du module photovoltaïque semi-transparent qui en résulte. En particulier, le procédé objet de l'invention a pour but de fabriquer industriellement des modules photovoltaïques en minimisant l'apparition de court-circuits et en réduisant les redépôts de matière consécutifs aux effets thermiques des 25 procédés classiques d'ablation laser. Ceci a pour conséquence de maximiser leur performance électrique et leur qualité optique (amélioration de la transmission lumineuse et du flou perçu au travers des zones de transparence du module photovoltaïque). 30 OBJETS DE L'INVENTION L'invention a pour objet général un procédé de fabrication de modules photovoltaïques semi-transparents par ablation laser consistant à : 7 A) Approvisionner un module photovoltaïque opaque en couches minces comportant successivement au moins : un substrat transparent ; une première couche d'un matériau électriquement conducteur; une deuxième couche métallique en contact électrique avec ladite première couche, les première et deuxième couches ayant des 5 propriétés physico-chimiques différentes et formant une électrode arrière ; une ou plusieurs couches photo-actives ; une dernière couche d'un matériau conducteur transparent formant une électrode avant. B) Effectuer successivement des tirs laser uniques, avec un faisceau laser dont la durée d'impulsion est supérieure à la nanoseconde et au travers du substrat 10 transparent dudit module photovoltaïque opaque, ces tirs laser étant prévus pour créer une multitude de zones de transparence discontinues de dimensions critiques L2 supérieures à 400pm par ablation de tout ou partie desdites couches minces ; ledit procédé étant caractérisé en ce que le faisceau laser est mis en forme géométriquement et énergétiquement de telle sorte que d'une part sa fluence centrale 15 E2 sur une dimension critique L2 supérieure à 400pm entraine le lift-off de l'ensemble des couches minces du module photovoltaïque opaque, et que d'autre part sa fluence périphérique E1 sur une dimension critique L1 supérieure à (L2 + Opm) entraine sélectivement le lift-off des couches photo-actives et de la dernière couche. Le terme anglais « lift-off » est connu de l'homme du métier et peut s'apparenter à 20 un phénomène d'éjection de matière sous contraintes mécaniques. Il est rendu possible par le fait que le faisceau laser traverse le substrat transparent (le coefficient d'extinction du substrat vis-à-vis à la longueur d'onde principale du faisceau laser étant proche de 0) et est absorbé sur tout ou partie de l'épaisseur de l'électrode arrière, principalement dans la première couche. En effet, les matériaux qui composent la 25 première et la deuxième couche ont un coefficient d'extinction non nul vis-à-vis du faisceau laser. Une partie de l'énergie du faisceau laser absorbée par l'électrode arrière sert à élever la température du matériau qui peut atteindre, si l'énergie est suffisante, l'état liquide (fusion) puis gazeux (vaporisation), tandis que l'autre partie est convertie en chaleur qui diffuse vers les autres couches minces (transfert thermique). 30 Le changement d'état de la matière de solide à gazeux va entraîner un accroissement de la pression de vapeur dans un milieu fermé (substrat d'un côté et couches minces supérieures de l'autre) jusqu'à atteindre une pression supérieure au seuil de rupture mécanique des couches supérieures provoquant alors le lift-off. 8 Préférentiellement, pour des couches minces métalliques formant l'électrode arrière, une source laser infra-rouge émettant une longueur d'onde principale comprise entre 1000 et 1100nm est efficacement absorbée par les matériaux des première et/ou 5 deuxième couches. Les lasers dont la durée d'impulsion est de l'ordre de la nanoseconde à quelques dizaines de nanosecondes permettent d'obtenir des cadences de production beaucoup plus élevées que dans le cas de laser pico ou femtosecondes car ils 10 permettent en un tir unique, et donc en une seule étape, d'ablater la matière avec des dimensions critiques supérieures à 400pm, là où les lasers pico ou femtosecondes sont réduits à des tailles inférieures à la centaine de microns pour des raisons de seuil d'ablation. Toutefois, les effets thermiques générés dans la matière lors de son interaction 15 avec un laser nanoseconde sont particulièrement problématiques, surtout dans le cas de couches de quelques dizaines ou centaines de nanomètres (comme par exemple pour la première et deuxième couche) et avec des matériaux dont les points de fusion sont plus bas que ceux de l'électrode arrière. En effet, la diffusion de chaleur se fait typiquement sur des longueurs de quelques microns et peut affecter les couches 20 supérieures de l'empilement (en transformant notamment des matériaux semiconducteurs en matériaux conducteurs). C'est pourquoi l'emploi d'architectures spécifiques dans l'empilement des couches minces ainsi que la mise en forme énergétique du faisceau permet d'obtenir des modules photovoltaïques semitransparents dont les performances électriques et optiques sont maximisées. En 25 particulier, abaisser les fluentes du laser permet de limiter la formation de résidus redéposés à la surface du substrat et donc d'accroître la qualité optique des zones de transparence en réduisant le « haze », c'est-à-dire le flou d'une image perçue au travers du module photovoltaïque semi-transparent et en augmentant la transmission lumineuse dans les zones de transparence, ce qui est avantageux sur le marché des 30 vitrages photovoltaïques. Dans un premier mode de réalisation, la première couche est formée d'un matériau dont le stress en tension est supérieur à 100 MPa, et avantageusement compris entre 9 100 et 300 MPa, et la deuxième couche est formée d'un matériau dont le stress en compression est inférieur à 0 Mpa, et avantageusement compris entre -200 et 0 MPa. Il peut s'agir de matériaux chimiquement différents ou identiques. Dans ce dernier cas, les première et deuxième couches peuvent typiquement être formées de plus de 90% 5 de molybdène. Néanmoins, les propriétés mécaniques de ces deux couches sont différentes. Le fait que la première couche ait un stress en tension et la deuxième un stress en compression favorise le lift-off de l'électrode arrière et des couches supérieures. Autrement dit, la pression nécessaire à l'éjection de la matière est réduite du fait des forces de cohésion mécanique et de l'adhérence des deux couches entre- 10 elles et sur le substrat. Cela permet de réduire l'énergie du laser nécessaire à l'ablation de l'électrode arrière, et donc de travailler à des seuils de fluence E2 plus faibles que ceux qui seraient employés dans le cas inverse (première couche en compression et deuxième couche en tension). Or l'abaissement des seuils de fluence laser nécessaires à l'ablation augmente la performance électrique des modules semi- 15 transparents réalisés car l'énergie dissipée sous la forme de chaleur est également réduite. Dans un second mode de réalisation, les matériaux qui constituent la première et la deuxième couche sont de natures chimiques différentes. En particulier, la première 20 couche a une température d'ébullition au moins inférieure de moitié à la température d'ébullition de la deuxième couche. Là encore la quantité d'énergie nécessaire pour vaporiser la première couche et provoquer le lift-off des couches supérieures est réduite par rapport à celle de la deuxième couche, qui est généralement en molybdène. Par exemple, la première couche peut être formée d'un alliage métallique composé au 25 moins d'un élément chimique ayant une température d'ébullition inférieure, avantageusement d'un facteur 3, à celle de la deuxième couche de molybdène. Le faisceau laser peut être mis en forme géométriquement de sorte que les coupes réalisées perpendiculairement à la direction du faisceau forment des disques, des 30 hexagones, des carrés et plus généralement des surfaces elliptiques ou polygonales, ou toutes combinaisons de ces formes. On appelle dimension critique la plus petite des tailles qui caractérisent cette forme. Il s'agit par exemple d'un côté pour un carré, 10 d'une largeur pour un rectangle, d'une hauteur pour un triangle, d'une diagonale pour un hexagone, d'un petit axe pour une ellipse ou encore d'un diamètre pour un disque. La mise en forme énergétique du faisceau selon une première variante consiste à 5 opérer à partir d'un faisceau laser de type « top-hat », c'est-à-dire dont l'extrémité de la section au point focal présente la particularité qu'en tout point de cette section l'énergie est la même. Pour obtenir les fluences E2 au centre du faisceau, et Ei en périphérie avec les dimensions requises, le faisceau laser « top-hat » est défocalisé. 10 Selon une seconde variante, la mise en forme énergétique du faisceau peut être réalisée par l'homme du métier à partir de composants optiques au travers desquels l'énergie et la forme du faisceau issu de la source laser peut être transformé pour obtenir les propriétés requises. De manière générale, la fluence centrale E2 est inférieure à 2.6 J.cm-2 et 15 supérieure à la fluence périphérique El, et la fluence périphérique Ei est inférieure à 0.7 J.cm-2. Les valeurs des fluences Ei et E2 correspondent aux plus faibles énergies requises pour réaliser le lift-off respectivement de l'ensemble des couches minces par rapport aux couches actives et à la dernière couche. La zone de totale ablation des couches minces et la zone d'ablation d'une partie seulement des couches supérieures 20 du module photovoltaïque, avec un tel faisceau laser mis en forme, sont préférentiellement homothétiques. La dimension critique L2 de la partie du faisceau laser de fluence centrale E correspond à la dimension critique L2 de la zone de transparence ainsi formée. La dimension critique Li de la totalité du faisceau (y compris sa partie périphérique de fluence Ei) est supérieure de 10pm au moins à la 25 dimension critique L2. Optionnellement, la face du substrat sur lequel sont déposées les couches minces peut comprendre une couche anti-réflechissante d'épaisseur ei dont l'indice de réfraction est compris entre celui du substrat et celui de la première couche. Par 30 exemple, un nitrure ou un oxynitrure de silicium qui a un indice de réfraction de 2.0 à 1050nm, est une bonne couche anti-réfléchissante pour un faisceau infra-rouge qui traverse d'abord un substrat de verre dont l'indice de réfraction est de 1.5, puis est absorbé par une première couche en molybdène dont l'indice de réfraction est de 2.3. 11 En effet, l'indice de réfraction de la couche anti-réfléchissante permet une adaptation d'indice entre le substrat et le molybdène ce qui a pour effet de réduire les réflexions du faisceau laser par saut d'indice à cette interface. Il en résulte une réduction de la fluence seuil El. L'épaisseur typique el de cette couche anti-réfléchissante est 5 inférieure à 200nm. Le module photovoltaïque opaque peut comprendre en outre une couche d'interface entre les couches photo-actives et la deuxième couche dont l'épaisseur est comprise entre 1.2% et 20% de celle des couches photo-actives et dont la température 10 d'ébullition est strictement inférieure à celle de la première couche. Cette couche d'interface est un séléniure, un sulfure ou un nitrure métallique tel que le diséléniure de molybdène, le nitrure de molybdène ou le nitrure de titane. Dans le cas où la première et la deuxième couche sont en molybdène et que cette couche d'interface est un diséléniure de molybdène (MoSe2), alors l'énergie du faisceau laser absorbée 15 par le molybdène, si elle est inférieure à celle nécessaire au lift-off de l'ensemble des couches minces, peut être transférée sous forme de chaleur au MoSe2. Le MoSe2 ayant une température d'ébullition plus basse que celle du molybdène, il existe des gammes de fluence permettant de vaporiser sélectivement le MoSe2 et donc de réaliser le lift-off sélectif des couches actives et de l'électrode avant. 20 Enfin, un autre objet de l'invention concerne les modules photovoltaïques semitransparents obtenus par l'un quelconque des modes de réalisation du procédé selon l'invention. 25 DESCRIPTION DETAILLEE L'invention est maintenant décrite plus en détail à l'aide des figures 1 à 5. La figure 1 représente un schéma d'une vue en coupe d'une portion de cellule photovoltaïque à base de CIGS avec une architecture spécifique. La figure 2 représente un schéma d'une vue en coupe d'une portion de cellule 30 photovoltaïque à base de CIGS avec une architecture spécifique traversée par un faisceau laser focalisant au sein des zones à graver. La figure 3 représente le profil énergétique du faisceau laser mis en forme. 12 La figure 4 représente un schéma d'une vue en coupe d'une portion de cellule photovoltaïque à base de CIGS avec une architecture spécifique dont la zone centrale a été ablatée sans génération de shunt. La figure 5 est un schéma représentant un exemple de réalisation d'un module 5 semi-transparent dont les zones de transparence sont des disques. La figure 1 représente un schéma d'une vue en coupe d'une portion de cellule photovoltaïque à base de CIGS. Elle est composée : - D'un substrat transparent (1) ; 10 - D'une couche anti-réfléchissante (11) d'épaisseur el ; - D'une électrode conductrice (2) qui joue le rôle de contact arrière, formée d'une première couche d'un matériau électriquement conducteur (21) d'épaisseur e2 et d'une deuxième couche métallique (22) d'épaisseur e3 ; - D'une couche d'interface (3) d'épaisseur ea ; 15 - De la cellule photo-active (4) elle-même constituée de l'absorbeur et d'une couche tampon ; - D'une électrode transparente (5) qui joue le rôle de contact avant. Le substrat transparent (1) est un verre sodocalcique, d'épaisseur comprise entre 0.5 et 4 mm ou un film flexible type polyimide d'épaisseur inférieure à la centaine de 20 microns. La couche anti-réfléchissante (11) est généralement déposée via un procédé de pulvérisation métallique par faisceau d'ions (PVD en anglais). Par exemple, dans la chambre de pulvérisation, on peut utiliser une cible en silicium en injectant de l'oxygène et/ou de l'azote avec des débits contrôlés pour obtenir une couche de nitrure 25 de silicium (SiN) ou d'oxynitrure de silicium (SiON). Dans certaines réalisations, l'emploi d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane, de nitrure de titane, d'oxyde de zirconium ou une combinaison desdits matériaux est également possible. Cette couche peut également servir de barrière aux alcalins présents notamment dans les substrats en verre sodocalcique. Typiquement, l'épaisseur el de la couche barrière est 30 comprise entre 20 et 200nm. L'électrode arrière (2) est constituée de deux couches d'un même métal ayant des propriétés mécaniques différentes. La première couche (21) est caractérisée par un stress en tension compris entre 100 et 300 MPa et une épaisseur e2 comprise entre 13 20 et 100 nanomètres. La deuxième couche (22) est caractérisée par un stress en compression compris entre -200 et 0 MPa et une épaisseur e3 comprise entre 20 et 300 nanomètres. Ainsi l'épaisseur de la deuxième couche ea peut être jusqu'à 10 fois celle de la première couche e2. Elle est préférentiellement supérieure à 3 fois e2, d'où 5 un ratio e3/e2 supérieur à 3. Les deux couches (21) et (22) de l'électrode arrière (2) sont obtenues avec un procédé de PVD ; la première couche (21) en tension est réalisée à haute pression, la deuxième couche (22) en compression est réalisée à basse pression, pour des conditions de puissance plasma et de température du substrat données. Typiquement, l'électrode arrière peut être à plus de 90% en 10 molybdène, déposé par PVD et parfois dopé au bore. Par exemple, pour un équipement donné, la première couche de molybdène (21) peut être réalisée à une pression dans la gamme supérieure à 15 mTorr, la deuxième couche de molybdène (22) à une pression dans la gamme [2-10 mTorr], pour une puissance plasma de 1000 W. Le stress de la première couche (21) en tension est compris dans la gamme [200 15 MPa - 1 GPa] et celui de la deuxième couche (22) en compression varie de 0 à -3 GPa. La couche d'interface (3) correspond à un séléniure ou à un sulfure métallique. L'épaisseur ea de la couche d'interface est comprise entre 0 et 150nm selon le procédé de fabrication de l'absorbeur. Typiquement, l'épaisseur de la couche d'interface (3) est 20 réduite à 0 lorsque l'absorbeur est réalisé par un procédé de co-évaporation. Généralement, cette couche d'interface est constituée de diséléniure de molybdène (MoSe2). La couche (4) est l'absorbeur CIGS avec la couche tampon. L'absorbeur CIGS peut être obtenu par co-évaporation ou par sélénisation et/ou sulfurisation d'un 25 précurseur métallique à base de cuivre, indium, gallium. Typiquement son épaisseur varie de 0.5 à 2 microns. Le matériau utilisé pour la couche tampon est au choix le sulfure de cadmium (CdS), le sulfure d'indium (In2S3), le sulfure de zinc (ZnS). Un film d'alliage ZnMgO peut éventuellement être ajouté. La couche tampon est généralement réalisée par bain chimique. 30 L'électrode transparente (5) est constituée d'un oxyde transparent conducteur d'une épaisseur entre 0.5 et 1.5 microns. L'oxyde transparent peut être de l'oxyde de zinc, dopé au bore ou à l'aluminium. 14 Le procédé de fabrication selon l'invention d'une partie d'un module photovoltaïque semi-transparent (typiquement une portion de cellule) est décrit à la figure 2. Il comprend une seule étape d'ablation laser sélective et locale. Un faisceau laser (10) d'une durée d'impulsion supérieure à la nanoseconde et mis en forme 5 énergétiquement selon la figure 3 traverse le substrat (1) puis la couche antiréfléchissante (11) avant d'être absorbé par l'électrode arrière (2). La mise en forme du faisceau laser permet alors d'éjecter par lift-off et en un seul tir tout ou partie des couches (21), (22), (3), (4) et (5) le long du segment (80). Le tir laser (7) est mis en forme géométriquement et énergétiquement de sorte que 10 sa partie périphérique (71) de dimension critique Li ait une fluence El inférieure à l'énergie nécessaire pour atteindre une pression de vapeur suffisante au sein de l'électrode arrière (2) afin de provoquer le lift-off complet des couches (21), (22), (3), (4) et (5). Ainsi, par transfert de chaleur, et sachant que la température d'ébullition de la couche d'interface (3) est inférieure à celle du molybdène, la fluence El provoque 15 uniquement le lift-off des couches (3), (4) et (5) par vaporisation de la couche d'interface (3). Par ailleurs la partie centrale (72) du faisceau laser (10) de dimension critique L2 a une fluence E2 supérieure à l'énergie nécessaire pour vaporiser tout ou partie de la couche métallique (21) et provoquer le lift-off de l'ensemble des couches (21), (22), (3), (4) et (5). Les dimensions critiques L2 et Li correspondent à la plus 20 courte distance entre deux points diamétralement opposés de deux formes géométriques homothétiques et sont respectivement supérieures à 400pm et à (L2+10pm). Le tir laser (7) interagit donc de deux façons simultanées avec la matière des couches minces : la partie périphérique (71) du tir laser de fluence E1 est dissipée 25 thermiquement à travers l'électrode métallique (2) et provoque l'évaporation sélective de la couche d'interface (3) alors que la partie centrale (72) du tir laser de fluence E2 est absorbée dans la première couche (21) qui se vaporise et entraine l'expulsion par lift-off des couches supérieures sous l'effet de la pression exercée. La couche anti-réflechissante (11) a un indice de réfraction à la longueur d'onde 30 principale du faisceau laser, qui est compris entre celui du substrat (1) et celui de la première couche (21). Cette propriété lui permet de réduire les réflexions optiques du faisceau laser, de maximiser l'énergie absorbée par la première couche (21) et ainsi d'abaisser les fluences seuils Ei et E nécessaires au mécanisme d'ablation par lift-off 15 en réduisant ainsi la taille des zones pouvant être affectées thermiquement par le procédé laser. In fine, la couche réfléchissante permet donc de minimiser les shunts et d'accroître la performance électrique des modules photovoltaïques semitransparents produits. 5 Le résultat de l'ablation laser est schématisé sur la figure 4. Les zones transparentes sont des zones ponctuelles discontinues où la matière est enlevée de l'électrode arrière (2) jusqu'à l'électrode avant (5). La mise en forme du faisceau laser induit une architecture finale permettant d'éviter les court-circuits survenant lorsque 10 l'électrode avant (5) est en contact électrique avec l'électrode arrière (2). L'interaction entre le tir laser (7) et la matière conduit à une zone transparente de dimension critique L2 correspondant à la partie la plus énergétique E2 du tir laser (7) qui s'inscrit dans une zone de dimension critique Li où la totalité des couches (3), (4) et (5) sont ablatées par la partie moins énergétique E1 du tir laser (7). Les zones de transparence du 15 module photovoltaïque semi-transparent, obtenu par le procédé selon l'invention précédemment décrit, sont formées du substrat (1) et de la couche anti-réfléchissante (11) présentant sa surface supérieure non couverte (8). La différence dimensionnelle entre L2 et L1 assure que les flancs (9) des couches supérieures de la cellule photovoltaïque et ceux (81) de l'électrode arrière (2) ne soient pas en contact 20 électrique, évitant la création de shunts. La différence entre Li et L2 est au minimum de 10pm, ce qui implique la relation suivante : Li > L2 + 10pm. Par ailleurs, pour maximiser la couverture des zones actives photovoltaïques à un taux de zones de transparence donné, il est avantageux de minimiser la différence dimensionnelle entre L2 et Li, et notamment que Li soit inférieur à (L2+ 100pm). 25 La figure 5 est un schéma représentant un exemple de module photovoltaïque semi-transparent obtenu par le procédé selon l'invention pour lequel les zones de transparence sont réalisées successivement par une multitude de tirs laser uniques de forme circulaires et qui sont tous identiques en taille (avec un diamètre 30 correspondant à la dimension critique L2) et en forme. Les zones de transparence blanches formées du substrat (1) et de la couche anti-réfléchissante (11) sont séparées distinctement des zones actives photovoltaïques opaques noires comportant 16 l'ensemble des couches minces précédemment décrites, déposées successivement sur le substrat (1). Une alternative à l'exemple de la figure 5 (non représentée) consiste à effectuer successivement des tirs laser uniques dont les formes ou les dimensions varient de 5 sorte que le module photovoltaïque semi-transparent réalisé ait un gradient de transparence sur l'ensemble de sa surface. EXEMPLE DE REALISATION Le procédé de l'invention a fait l'objet de tests pratiques, réalisés avec un laser 10 nanoseconde infrarouge dans le but de produire des modules photovoltaïques à base de CIGS ayant 20% de transparence et dont les performances électriques et optiques sont optimisées. Le premier exemple décrit un cas pratique de mise en oeuvre d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention qui permet d'obtenir un module photovoltaïque 15 - dont la transmission lumineuse dans les zones de transparence est proche de celle du substrat en verre (variation inférieure à 2%). Pour ce qui est des performances électriques, l'impact sur les courants de fuites, la création de shunt et la perte en puissance maximale sont faibles (perte en puissance inférieure à 10%). Le module photovoltaïque opaque que l'on approvisionne comporte un substrat de 20 verre sur lequel est déposée une première couche de molybdène (21) précontrainte en tension (dont la précontrainte ou stress est de 600 MPa et l'épaisseur e2 d'une cinquantaine de nanomètres) recouverte par une deuxième couche de molybdène (22) précontrainte en compression (dont le stress est de -100 MPa et l'épaisseur e3 de 250nm). L'ensemble de ces deux couches, dont le rapport des épaisseurs e3/e2 est 25 proche de 5, forment l'électrode arrière (2). La présence d'une couche interfaciale de diséléniure de molybdène (3) entre l'absorbeur CIGS (4) et l'électrode arrière de molybdène (2) permet d'ablater les couches (3), (4), (5) avec un seuil de fluence El inférieur à 0.7 J.cm-2 sans endommager l'électrode arrière (2). La vaporisation de cette couche (3) à ces faibles énergies permet de générer le 30 « lift-off » des couches (4) et (5) en provoquant leur rupture mécanique et donc leur expulsion sous l'effet de la pression de vapeur générée. Ce mode d'ablation permet de retirer les couches (4) et (5) supérieures sans que les matériaux constitutifs de ces couches ne passent à l'état liquide. Cela évite la formation de chemins de court-circuit 17 en périphérie de la gravure qui contribuent à l'augmentation globale de la résistance shunt et in fine à la diminution des performances électriques des modules photovoltaïques semi-transparents. L'électrode arrière (2) restante doit elle aussi pouvoir générer un phénomène de 5 « » de l'ensemble des couches supérieures, mais à plus forte fluence E2, de l'ordre de 2 J.cm-2. Le seuil d'énergie E2 est donc supérieur à El. Par ailleurs, dans le cas présent, la première couche (21) a une énergie d'ablation inférieure d'au moins un facteur 5 par rapport à la deuxième couche (22). Ainsi l'électrode arrière (2) peut être ablatée correctement et permettra d'obtenir une transmission lumineuse dans les la zones de transparence d'environ 90%, donc très proche de celle du verre nu. Ainsi, grâce à un faisceau mis en forme selon la figure 3, il est possible d'allier simultanément 2 conditions de gravure qui permettent d'obtenir des propriétés électriques et optiques du module photovoltaïque semi-transparent optimales. La fluence El inférieure à 0.7 J.cm-2 en périphérie du faisceau laser permet de retirer les 15 couches (3), (4) et (5) sur une couronne de largeur (Li-L2) de 50pm en périphérie de la zone de transparence. Les échauffements étant limités, cela permet d'obtenir de bonnes performances électriques. La fluence E2 de 2 J.cm-2 au centre du faisceau laser permet quant à elle de retirer les couches (2), (3), (4) et (5) sous la forme d'un disque de diamètre L2 de 800pm. Ainsi, une zone transparente est créée avec des 20 propriétés optiques proches de celles d'un verre nu. En adaptant le nombre et la position de ces zones de transparence discontinues de manière homogène, on peut ainsi générer un module photovoltaïque de transparence 20% avec des caractéristiques électriques de puissance proches de celles du module photovoltaïque opaque initialement approvisionné, corrigé par le ratio 25 de matière enlevée. Le deuxième exemple qui suit permet de montrer l'intérêt de la mise en forme du faisceau pour le bon fonctionnement de la technique. En effet, l'utilisation d'un faisceau non mis en forme géométriquement va nécessiter d'utiliser un seuil unique d'énergie 30 E2 de l'ordre de 2 J.cm-2 pour générer les zones de transparence grâce au mécanisme de « lift-off » décrit dans le premier exemple au niveau des couches (21) et (22). Cependant, le seuil E2 étant au moins 3 fois plus énergétique que le seuil Ei nécessaire au « lift-off » des couches (3), (4) et (5), le régime d'ablation n'est plus le même et tend 18 vers un régime de fusion et vaporisation global. Les échauffements thermiques générés vont s'étendre dans le volume et provoquer la fusion du sélénium présent dans la couches CIGS (4) et atteindre l'électrode avant (5) contenant du zinc dont le point de fusion est de 420°C. Ces couches en périphérie de la zone d'ablation vont 5 alors perdre leurs propriétés initiales et se transformer en chemin de court-circuit par la création d'une phase conductrice qui va dégrader les performances électriques en contribuant à l'augmentation du courant de shunt. Si le critère visuel de transparence reste satisfaisant, les propriétés électriques en sont fortement impactées, avec dégradation de la puissance délivrée par le panneau (pertes supérieures à 50%). Cet 10 exemple montre bien que sans la mise en forme du faisceau laser décrite dans la présente invention, il n'est pas possible d'obtenir un module photovoltaïque semitransparent avec des caractéristiques électriques acceptables. Le troisième exemple montre l'intérêt de la présence d'une électrode arrière 15 formée de deux couches aux propriétés physico-chimiques différentes pour le bon fonctionnement de la technique. Dans le cas d'une électrode arrière de molybdène (2) monocouche avec un faisceau mis en forme, il est possible d'obtenir un niveau de performance électrique correct selon le principe détaillé dans le premier exemple en périphérie de la zone d'ablation, mais les propriétés optiques ne sont pas 20 satisfaisantes. En effet, le mécanisme de « lift-off » de l'électrode arrière n'est plus possible. De par la conception des modules photovoltaïques à base de CIGS, cette monocouche est faite de molybdène. Afin de jouer son rôle, cette monocouche doit présenter des propriétés de conductivité favorables au passage du courant qui ne sont pas 25 compatibles avec les propriétés d'un molybdène en tension réalisé avec des procédés classiques de pulvérisation cathodique couramment utilisés. Cette monocouche présente donc inévitablement des propriétés non favorables au phénomène de « lift-off ». Elle nécessite d'atteindre des seuils de fluences supérieurs à 2.6 J.cm-2 mettant en jeu des modes d'ablation par vaporisation. La fusion de cette couche et l'élévation 30 de ce seuil en énergie pour retirer cette matière a pour conséquence de permettre des redépôts d'une partie de cette couche en surface du verre. Cette fine couche résiduelle conduit à une dégradation de la transparence optique de plus de 70% dans les zones 19 de transparence, ce qui ne permet pas d'obtenir un module photovoltaïque de transparence 20%. Le procédé de fabrication selon l'invention permet donc bien de fabriquer des 5 modules photovoltaïques en couches minces semi-transparentes par ablation laser sélective et locale desdites couches minces. Cela permet de maximiser les performances électriques desdits modules (en supprimant l'apparition de court-circuits consécutifs aux effets thermiques des procédés d'ablation laser connus), tout en maximisant la qualité optique desdits modules photovoltaïques semi-transparents (pas 10 de résidus redéposés sur le substrat dans les zones de transparence), et ce avec de bonnes cadences de production (par l'utilisation de laser à durée d'impulsion supérieure à la nanoseconde dans un procédé en une seule étape). REVENDICATIONS- Procédé de fabrication de modules photovoltalques sem-tranSparentS par ablation laser consistant à A) Approvisionner un module photovoltaïque opaque en couches minces comportant successivement au moins on substrat transparent ; une première couche d'un matériau eiectriquement conducteur; uno uleuxiOnte couche métallique on contact eientrique avec ladite première couche., les première et deuxiènie couches ayant des 10 propriétés physico-chimiques différentes et formant une étactrode arrière ; une ou plusieurs couches photo-actives ; une dernière couche d'un matériau conducteur transparent formant une électrode avant, B1 Effectuer successivement des tirs laser uniques, avec un faisceau laser dont la durée d'impulsion est supérieure à la nannseconde et au travers du substrat 15 transparent dudit modulo photovoltaique opaque, ces tins laser étant prévus pour créer une multitude de Lunes 0e transparence discontinues de dimenons critiques L supérieures a 400pm par ablation de tout ou partie desdites couches minces; ledit procédé étant caractérisé en ce que le faisceau laser est mis en forme géométriquement et énergétiquement de telle sorte que d'une part sa fluence centrale E2 sur une dimension critique 1.2 supérieure e 400prn entraine le lift-off de l'ensemble des couches minces du module photovoltaïque opaque, et que d'autre part sa 'nuance périphérique E- sur une dimension critique Li supérieure a (L2 + 10pm) entraine sélectivement le lift-off des 'ouches photo-actives et de la demiere couche, 2;Qt. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la première couche est fermée d'un matériau dont le stress en tension est supérieur a 100 IVIPa et la deuxième coucha est formée d'un matériau dont le stress en compression est inférieur à 0 MPa. 30 3- Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième couche est formée de plus de 90% de molybdène, s d'un ie deuxième d précé rrpérature d'éb on au moins i euxiérne que des revendka plus de 9tt3 de . lla de p des rev Q des ou Procédé s r ce que pes hexag seion ue sa flu périph figue i, e omét per di Eet ta dir f dU céde c Pr cations pn céder te prise eÈ tre 2.Ci, et 100rirn. akkser r ez de mbnai s de d 6 - Procédé selo la première couche e 12 - Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la longueur d'onde principale du faisceau est comprise entre 1000 et 1100 rot 13 Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les tirs laser uniques effectués successivement sont tous identiques en taille et forme. 14 - Procédé selon rune quelconque des reveridications 1 à 12, caractérisé en tu ce que les tirs laser uniques effectués successivement ont des foinias ou des dimensions qui verierit pour former un gradient de transparence, 15 Procédé:Selon l'one quelconque des mve.ndicati One précédentes, caractérisé en ce que ta dimension ontique du faisceau laser est intérieure à sa dimenSkin 15 critique Li +100pm, 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que rune des couches photo-actives est composee de cuivre et d'indium (CIGS ou ClS). 20 17- Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dernière couche est composée eoxyde de zinc dope au bore ou à rai uni irilum. -3 7,7 18- Procédé selon rune quelconque des re.vendications précédentes, caractérisé en ce que la face du substrat sur lequel sont deposéesles couches minces comprend une couche anti-réflechissante (11) dont l'indice de réfraction est compris entre celui du substrat et cekii de la première couche. 30 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la couche anti- réflechissente (11) est un nitnire de silicium, un oxynitrure de siiiaum, un nitrure de titane un oxyde d'aluminium, un oxyde de titane, un oxyde de zir.conium ou une combinaison desdits matériaux, 23 20- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le module photovoltaïque opaque comprend en outre une couche d'interface entre les couches phelo-actives et /a deuxième couche dont l'épaisseur est commise entre 1.2% et 20% de celle des couches photo-actives et dont a température Setulfton est strictement inférieure a celte ide la première couche. 21 - Procédé selon la revendication 20, carectensé en ce que ta couche d'interface est un sélénite& itn sulfum ou un nitrure rnatallique tel que le disèlèniure IO de molybdène, le nitrure de rrelybdene ou le nitrure de titane. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en forme énergétique du faisceau léser est réalisée a partir d'un faisceau r