Brevet FR3075790A1 — publié le 20190628

Procédé de préparation de 2,7-octadiène-1-ol La présente invention concerne la télomérisation du butadiène pour la production de 2,7-octadiène-1-ol. La présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de 2,7- octadiène-1-ol à partir de butadiène et d'eau. Le 2,7-octadiène-1-ol ou octadien-2,7-o1-1 est également désigné ci-après par noctadiénol et par octadiénol lorsqu'il est en mélange avec le 1,7-octadiène-3-ol avec lequel il est co-produit. Le 2,7-octadiène-1-ol est un intermédiaire industriel important pour la fabrication notamment du n-octanol, du 7-octénal, du 1,9-nonanedial, du 1,9-nonanediol, de la 1,9- nonaméthylène diamine et de l'acide 1,9-nonanedioïque. Il est connu de US 3 670 032 que le butadiène et l'eau peuvent réagir en présence d'un catalyseur à base de palladium et de phosphines, telles que les triarylphosphines, dans des solutions homogènes aqueuses contenant des solvants miscibles à l'eau pour former le n-octadiénol et le 1,3,7-octatriène. Il est également connu de US 3 992 456 que l'application d'une pression de CO2 permet d'augmenter la sélectivité et la vitesse de cette réaction. On sait également de US 5 583 271 que cette réaction peut être mise en oeuvre dans un procédé continu comprenant une étape de recyclage du catalyseur. Dans ces conditions, le catalyseur est dissous dans les sous-produits lourds de la réaction tels que des octadiényl-éthers et des acides insaturés à 9 carbones. Le recyclage du catalyseur entraîne donc une accumulation de ces produits lourds dans le procédé, et l'élimination de ces produits lourds entraine la perte d'une partie du catalyseur, et donc une consommation importante de catalyseur et un coût de procédé élevé. Une solution proposée par US 4 142 060 consiste à remplacer les triarylphosphines par des sels de triarylphosphines sulfonées hydrosolubles et à réaliser la réaction en phase aqueuse. Les produits de la réaction sont ensuite séparés par décantation ou par extraction par un solvant non miscible à l'eau et la phase aqueuse contenant le catalyseur est recyclée. Toutefois, dans ces conditions la vitesse et la sélectivité de la réaction sont faibles. Selon ce même principe, US 4 356 333 et US 4 417 478 proposent de remplacer la phase aqueuse par une solution aqueuse de sulfolane contenant de la triéthylamine, qui est alors convertie in situ en hydrogénocarbonate de triéthylammonium par application d'une pression de 002, et un catalyseur composé de palladium et d'un ligand, la triphénylphosphine mono méta- sulfonée (TPPMS). Ceci permet une amélioration importante de la vitesse et de la sélectivité de la réaction. Dans ce cas, l'octadiénol est extrait de la solution aqueuse par un solvant tel que l'hexane, mais le solvant contenant l'octadiénol 2 extrait comprend également de petites quantités de sulfolane, de palladium et de phosphore (EP 0 436 226). Le lavage du solvant d'extraction par de l'eau ne permet d'extraire qu'environ 30% du sulfolane et des composants du catalyseur contenus dans ce solvant. Pour en extraire le palladium et le recycler, il est nécessaire de remplacer l'eau par une 5 solution aqueuse comprenant du sulfolane et de la TPPMS, laquelle est alors consommée lors de chaque cycle du procédé. Enfin, une partie du sulfolane reste dans le solvant lavé, qui contient l'octadiénol extrait, et n'est récupérée qu'a l'issue d'un traitement complexe du résidu de distillation de l'octadiénol (EP 0 436 226). Le sulfolane et les éléments constituant le catalyseur extraits en même temps que l'octadiénol ne sont que partiellement récupérés et 10 recyclés au prix d'une grande complication du procédé et d'une consommation du ligand coûteux du palladium (TPPMS). Dans les procédés de l'art antérieur cités ci-dessus, pendant la réaction catalytique, la phosphine qui n'est pas liée au métal noble est transformée réversiblement en un sel de triary1-2,7-octadiényl-phosphonium correspondant. Il a été proposé de commencer la 15 réaction de télomérisation du butadiène avec l'eau en remplaçant la triarylphosphine par un tel sel de triary1-2,7-octadiényl phosphonium ou par un sel de triary1-2-alkényl phosphonium, le groupement alkényl comportant une double liaison en position 2 par rapport au phosphore (EP 296550 et EP 1 249 555) Ces variantes n'ont pas résolu le problème de l'extraction de sulfolane et de petites quantités de catalyseur avec l'octadiénol tels qu'exposés ci-dessus 20 dans ce type de procédé. Il a été également proposé de réaliser la réaction catalytique dans des solutions aqueuses contenant des amines tertiaires à longues chaines ou des amines tertiaires à chaines courtes en présence de tensioactifs sous pression de CO2 sans utiliser de solvant 25 (FR 2 697 837 et FR 2 718 131). Dans ces conditions, l'activité du catalyseur est faible et aucune indication n'a été fournie sur la quantité de palladium extraite avec l'octadiénol EP 2 980 055 a également proposé de supprimer le sulfolane et d'utiliser une phosphine disulfonée en présence d'une amine tertiaire en présence de 002, puis d'extraire l'octadiénol par un solvant, mais le taux de récupération du palladium est inférieur à 90%. 30 Il existe donc un intérêt à fournir un procédé de préparation de 2,7-octadiène-1-ol efficace et économique permettant de résoudre tout ou partie des problèmes énoncés ci-dessus. Notamment il existe un intérêt à fournir un procédé de préparation de 2,7-octadiène1-01 ne mettant pas en oeuvre de solvant lourd tel que le sulfolane, et dans lequel le 35 catalyseur est séparé facilement et quantitativement des produits de la réaction afin de pouvoir être recyclé. 3 Un objectif de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de télomérisation du butadiène en 2,7-octadiène-1-ol. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de 2,7-octadiène-1-ol dans lequel le catalyseur, qui peut être un catalyseur 5 organométallique, est facilement séparé afin de pouvoir être recyclé efficacement par comparaison avec les procédés de l'état de la technique. D'autres objectifs de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. 10 La présente invention concerne une composition liquide comprenant : de 60% à 85% en poids par rapport au poids total de la composition liquide, d'un composé de formule (I) ou de l'un de leurs mélanges A-(CHS03 C± (I) 15 dans laquelle O A représente un monocycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par n groupes X identiques ou différents ; O n représente un entier compris entre 0 et 2, de préférence 0 ou 1 ; 20 0 X représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; O m représente un entier compris entre 0 et 3; O C± représente un cation organique quaternaire saturé choisi parmi - les composés de formule NR1R2R3R4+, dans laquelle R1, R2, R3 25 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone où les groupes R1, R2, R3 OU R4 peuvent former deux à deux avec l'atome d'azote qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ; ou 30 - les composés de formule PZ1Z2Z3Z4+, dans laquelle Z1, Z2, Z3 et Z4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone où les groupes Z1, Z2, Z3 OU Z4 peuvent former deux à deux avec l'atome de phosphore qui les porte un cycle saturé comprenant 35 5 ou 6 membres ; - au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé ; 4 - au moins un catalyseur comprenant un métal noble choisi parmi le platine ou le palladium, de préférence le palladium, et un ligand de ce métal choisi parmi les phosphines, les sels de phosphonium quaternaires allyliques, les phosphites ou les phosphinites, ces ligands portant au moins deux fonctions 5 sulfonates ; et - de 12% à 30% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition Selon l'invention la composition liquide est une composition catalytique homogène. Elle est également nommée « phase catalytique homogène ». On entend par « phase catalytique » la composition liquide comprenant de l'eau, au moins un composé de formule 10 (I), au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé et au moins un catalyseur tel que mentionné ci-dessus. On entend par « homogène », une composition telle que tous les différents composés présents dans la composition sont solubilisés. Une « composition homogène » est une solution liquide ne comprenant pas de solide en suspension. Ci-après, la composition selon 15 l'invention sera également nommée « phase catalytique homogène ». On entend par groupe « alkyle » un groupe représentant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, typiquement choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et i-propyle. 20 L'expression « compris entre » inclut les bornes inférieure et supérieure. Le composé de formule (I) est un sel organique quaternaire. De préférence, la composition liquide comprend de 64% à 80% en poids d'au moins un composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition. 25 Selon l'invention, le groupe A-(CH2),-503-, A et m étant tels que définis précédemment, représente l'anion du composé de formule (I). D'une manière préférée, le nombre total d'atomes de carbone de l'anion des composés de formule (I) est compris entre 6 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 8 atomes de carbone. 30 De préférence selon l'invention, les groupes R1, R2, R3 et R4, OU Z1, Z2, Z3 et Z4 du cation C± sont choisis de telle façon que le nombre total d'atome de carbone compris dans le cation C± du composé de formule (I) est compris entre 4 et 10, de préférence entre 6 et 9. De manière avantageuse, le cation C± est choisi parmi les composés suivants : 35 5 Et_ _ Et Me +,Me Et -.Me Et-ni Et Et- N. Et ,N, Me 1-,Me Me +,Me Me..---N-. Et Et- -Et P, Me 1-,Me Me/ Me N, Me/ Me Me -1- Me Et Fe'' Et L+ P , \ Me Me + f'l /\ Me Me L+ rPI Avantageusement, le cation est choisi parmi les composés de formule NR1R2R3R4+ telle que définie précédemment. Typiquement, le cation C± du composé de formule (I) est 5 choisi parmi les cations tétraéthylammonium, diméthyl-diéthylammonium, tétraméthylammonium, méthyl-triéthylammonium, éthyl-triméthylammonium, NN- diméthylpyrrolidinium, N-éthyl,N-méthylpyrrolidinium, NN-diéthyl pyrrolidinium, spiro (1,1') bipyrrolidinium, NN-diméthylpiperidinium, tétraméthyl phosphonium, n-propyl- triéthylammonium, et spiro (1,1') bipipéridinium. De préférence, le cation C± du composé de 10 formule (I) est le cation tétraéthylammonium ou le cation diméthyl-diéthylammonium. De préférence, les composés de formule (I) sont choisis parmi les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de tétraéthylammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de tétraméthylammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de diméthyl- 15 diéthylammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de méthyl-triéthylammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates d'éthyl-triméthyl ammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de NN-diméthylpyrrolidinium, les ortho-, méta- et paratoluènesulfonates de N-éthyl,N-méthyl pyrrolidinium ; les ortho-, méta- et paratoluènesulfonates de NN-diéthyl pyrrolidinium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de 20 spiro (1,1') bipyrrolidinium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de NN- diméthylpiperidinium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de tétraméthyl 6 phosphonium, les xylènesulfonates de tétraméthylammonium ; les xylènesulfonates de diméthyl-diéthylammonium ; les xylènesulfonates de NN-diméthylpiperidinium ; les xylènesulfonates de spiro (1,1') bipyrrolidinium ; le benzène sulfonate de tétraéthylammonium, le benzènesulfonate de diméthyl-diéthylammonium, le benzène 5 sulfonate de méthyl-triéthylammonium, le benzène sulfonate de NN diméthylpipéridinium, le benzène sulfonate de n-propyl-triéthylammonium, le benzène sulfonate de spiro(1,1') bipipéridinium, le benzylsulfonate de tétraéthylammonium. Typiquement, les composés de formule (I) sont des solides dont le point de fusion est 10 notamment supérieur à 100°C. Ils peuvent être disscus dans de l'eau pour former une solution homogène de concentration proche de leur concentration de saturation dans l'eau qui est en général supérieure à 75% en poids. De préférence, l'hydrogénocarbonate quaternaire saturé, également nommé 15 bicarbonate quaternaire saturé, est choisi parmi les composés de formule (II) suivante : HCO3- 0+ (Il) dans laquelle 0+ est tel que défini ci-dessus pour le composé de formule (I). De préférence, l'hydrogénocarbonate quaternaire saturé est un hydrogénocarbonate 20 d'ammonium quaternaire ou un hydrogénocarbonate de phosphonium quaternaire. Le cation 0+ du composé de formule (II) peut être identique ou différent du cation du composé de formule (I). Avantageusement, afin de préparer la composition de l'invention, l'hydrogénocarbonate quaternaire saturé est dissous dans une solution comprenant de l'eau 25 et au moins un composé de formule (I). L'hydrogénocarbonate quaternaire saturé peut également être préparé en solution par saturation d'une solution aqueuse de l'hydroxyde du cation 0+ avec du 002. Cette solution aqueuse peut également être concentrée sous la forme d'une solution comprenant de 20 à 50% en poids de l'hydrogénocarbonate quaternaire avant d'être ajoutée directement à la solution comprenant de l'eau et au moins un composé 30 de formule (I). Alternativement, une solution aqueuse de l'hydroxyde du cation C± est ajoutée à la solution comprenant de l'eau et au moins un composé de formule (I) puis la solution ainsi obtenue est saturée avec du gaz carbonique. De préférence, la concentration de l'hydrogénocarbonate quaternaire saturé compris dans la phase catalytique homogène est comprise entre environ 0,03 mole/L et environ 1 35 mole/L, de préférence entre environ 0,1 mole/L et environ 0,5 mole/L. De préférence, la composition comprend un seul catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les catalyseurs organométalliques. Ce catalyseur résulte des 7 réactions d'un ligand avec un métal noble choisi parmi le palladium et le platine. De préférence, le ligand du catalyseur peut être une phosphine, un sel de phosphonium quaternaire allylique, un phosphite ou un phosphinite portant plusieurs fonctions sulfonates sous la forme de leurs sels quaternaires des cations C± tels que définis ci-dessus. Avantageusement, le ligand du catalyseur est choisi parmi les triarylphosphines polysulfonées, de préférence parmi les triarylphosphines polysulfonées comprenant de 2 à 5 groupements sulfonates. De manière préférée, le ligand du catalyseur est choisi parmi les composés de formule (III) : (S03" Clni /(x, )ml Ar 1 (Yi)pi -(S03" C12 N2-......, (X2)m2 (Y2)p2 '---.----- (SO3- C1,3 Ar 5 10 P Ar (Y3)0 (III) dans laquelle : _ Ar, , Ar2, Ar3, identiques ou différents, représentent un monocycle aromatique 15 comprenant 6 atomes de carbone ; _ X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence X1, X2, X35 identiques ou différents représentent H, méthyle, éthyle ou méthoxy ; 20 - Y1, Y2, Y3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence Y1, Y25 Y35 identiques ou différents représentent H, méthyle, éthyle ou méthoxy ; _ nl, n2 et n3 sont des entiers compris entre 0 et 2 ; 25 - la somme n1+n2+n3 est comprise entre 2 et 5, de préférence entre 3 et 5, plus préférentiellement entre 3 et 4 ; - ml, m2, m3, Pl, P2 et p3 sont des entiers compris entre 0 et 2; - les sommes ni+mi+pl, n2+m2+p2et n3+m3+p3 sont comprises entre 0 et 3; 8 - C± est tel que défini ci-dessus. De manière préférée, ni, n2, n3 sont compris entre 1 et 2. De préférence, mi, m2, m3, Pi, P2 et p3 sont égaux à 0 ou 1. De préférence, le cation C± des composés de formule (III) est identique au cation ou à l'un des cations des composés de formule (I) mis en oeuvre. 5 Dans les composés de formule (III), les groupes X1 , X2, X3, Y1 , Y2 et Y3 peuvent être liés au cycle aromatique en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle relié au phosphore, et de préférence un seul des groupes Xi, X2, X3, Yi, Y2 et Y3 est en position ortho par rapport à cet atome de carbone. De préférence, dans les composés de formule (III), les groupements sulfonates sont 10 liés au cycle aromatique en position méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle relié au phosphore. De préférence, le ligand du catalyseur utilisé dans la présente invention peut être choisi parmi les composés suivants : S0,- NEte )3 S0,- NEV), S0,-NEte S03-NEte Me0 CH2S03-NEte CH2S03-NEte)3 S03-NEte CH2S03-NEte 9 ...../,........ .....'/"-- De manière préférée, les ligands du catalyseur sont des sels d'ammonium quaternaire de la tri(méta-sulfophényl) phosphine (TPPTS) ou de la tri (2-méthy1-5 sulfonato- 5 phényl) phosphine. Le catalyseur résulte des associations d'un ligand tel que ci-dessus avec le métal. Ce catalyseur peut être utilisé dans une réaction de télomérisation du butadiène en octadiénol. Lorsque c'est le cas, en présence de butadiène, le ligand et le métal forment des complexes de coordination qui sont des intermédiaires dans la transformation catalytique du butadiène 10 en octadiénol. Les composés de palladium et de platine cités dans l'état de la technique comme précurseurs dans la formation de complexes de coordination du palladium et du platine avec les phosphines conviennent pour préparer le catalyseur organométallique de la composition. Ces composés sont typiquement connus de l'homme du métier. 15 De préférence, le précurseur du catalyseur de l'invention peut être choisi parmi les composés de palladium divalents tels que l'acétate de palladium, l'acétylacétonate de palladium, le sulfate de palladium ou le carbonate de palladium. On peut citer également les composés de palladium à valence zéro tels que le tris(dibenzylidène) dipalladium, le 10 tris(diallylether) dipalladium, le bis (1,5 cyclooctadiène) palladium ou des complexes du palladium de la tri (méta-sulfophényl) phosphine (TPPTS) comme Pd(u-ally1)(TPPTS)2 (C±)5 et Pd(rr-butényl)(TPPTS)2 (C±)5, ou encore Pd(1,2,3,7,8,re octa-2,7-dièn-1-yI)(TPPTS) (C)2 dont le sel de sodium est connu. Ces complexes du palladium et de la TPPTS peuvent être 5 préparés à partir de sels de la TPPTS des cations C± décrits ci- dessus. Avantageusement, la concentration du métal noble dans la composition est comprise entre environ 0,0001 et environ 0,01 mole/L, de préférence entre 0,0005 et 0,005 mole/L. De préférence, le rapport ligand/métal dans la composition est compris entre 1 et 50, 10 de préférence entre 3 et 20, de préférence entre 5 et 12. Ce rapport représente le nombre de molécules de ligand par atome de métal noble. Quand la composition de l'invention est utilisée dans un procédé catalytique, le catalyseur à base de palladium ou de platine divalent peut être activé par réduction in situ, 15 notamment soit par un ligand du catalyseur (phosphine par exemple) soit par le réactif lui- même (butadiène par exemple). Le catalyseur à base de palladium ou de platine divalent peut également être réduit par addition d'un réducteur dans la composition. Comme réducteurs, on peut citer le borohydrure de sodium, le zinc, le magnésium, l'hydrazine, le formiate de sodium, le formiate d'ammonium. La quantité du réducteur utilisé peut varier 20 notamment d'environ 1 à environ 10 moles par mole de palladium ou de platine, de préférence de 2 à 5 moles par mole de palladium ou platine. Avantageusement, avant sa mise en oeuvre, la composition liquide de l'invention est désoxygénée par passage d'un gaz tel que l'azote, l'argon ou CO2. 25 Le catalyseur peut être préparé par dissolution d'un ligand dans de l'eau ou dans une solution comprenant de l'eau et au moins un composé de formule (I) dans lesquelles l'oxygène a été préalablement entièrement éliminé par passage d'un gaz inerte ou de CO2 pour éviter une oxydation irréversible du ligand par l'oxygène. 30 Ensuite, au moins un des composés précurseurs de palladium ou de platine est ajouté. Le catalyseur soluble dans la solution est formé, de préférence à température ambiante après une durée comprise notamment entre 30 minutes et 3 heures. Alternativement, la triarylphosphine telle que décrite ci-dessus peut être préalablement transformée par des procédés connus de l'homme du métier en un sel de 35 phosphonium quaternaire allylique correspondant avant d'être introduit dans la composition de l'invention. 11 Par sel de phosphonium quaternaire allylique selon l'invention, on entend un sel de phosphonium comprenant trois groupements aryles qui sont les groupements aryles des phosphines susmentionnées et dont le 4ème substituant du phosphore, de type allylique, est un groupement 2-alkényl comportant de 3 à 12 atomes de carbone de préférence allyl, 2- 5 butényl, 2-pentényl ou 2-octényl, ou un groupement 2-alkadiènyl comportant de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence 2,7-octadiényl. Le ligand de formule (III) peut ainsi être préalablement transformé en un sel de phosphonium quaternaire allylique par adjonction d'un substituant 2-alkényl ou 2-alkadiényl comportant de 3 à 12 atomes de carbone avant sa mise en oeuvre dans la composition de 10 l'invention. De manière avantageuse, la teneur en eau comprise dans la composition liquide est comprise entre 14% et 23% en poids, de préférence entre 16% et 21% en poids par rapport au poids total de la composition. Cette teneur en eau représente la teneur en eau après ajout des différents composés de la composition. Cette teneur en eau est avantageusement 15 choisie pour dissoudre le composé de formule (I) et pour optimiser la vitesse de la réaction catalytique. Un mode de préparation de la composition liquide de l'invention peut comprendre les étapes suivantes : - désoxygénation d'une solution comprenant au moins un composé (I), au 20 moins un hydrogénocarbonate et de l'eau ; - mise sous pression normale de CO2 de la solution désoxygénée ; - préparation du catalyseur organométallique dans de l'eau ou dans une solution comprenant de l'eau et au moins un composé de formule (I) préalablement désoxygénée ; 25 - ajout de la solution de catalyseur à la solution désoxygénée comprenant au moins un composé (I), au moins un hydrogénocarbonate et de l'eau sous pression normale de CO2. La composition de l'invention présente généralement une densité comprise entre 1 et 30 La présente invention concerne également un procédé de préparation de 2,7- octadiène-1-ol à partir de butadiène, comprenant une étape (i) de mise en contact du butadiène, à une température comprise entre 50°C et120°C sous une pression de CO2, avec la composition liquide de l'invention telle que décrite ci-dessus, et qui comprend notamment : 35 - de 60% à 85%, par rapport au poids total de la composition liquide, d'un composé de formule (I) ou un de leurs mélanges 12 A-(CH2),S03 C+ (I) dans laquelle O A représente un monocycle aromatique comprenant 6 atomes de 5 carbone, éventuellement substitué par n groupes X identiques ou différents ; O n représente un entier compris entre 0 et 2, de préférence 0 ou 1 ; O X représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; 10 0 m représente un entier compris entre 0 et 3; O C± représente un cation organique quaternaire saturé choisi parmi - les composés de formule NR1R2R3R4+, dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone où 15 les groupes R1, R2, R3 OU R4 peuvent former deux à deux avec l'atome d'azote qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ; ou - les composés de formule PZ1Z2Z3Z4+, dans laquelle Z1, Z2, Z3 et Z4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, 20 linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone où les groupes Z1, Z2, Z3 OU Z4 peuvent former deux à deux avec l'atome de phosphore qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ; - au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé ; 25 - au moins un catalyseur comprenant un métal noble choisi parmi le platine ou le palladium, de préférence le palladium, et un ligand de ce métal choisi parmi les phosphines, les sels de phosphonium quaternaires allyliques, les phosphites ou les phosphinites, ces ligands portant au moins deux fonctions sulfonates ; 30 - et de 12% à 30%, de préférence de 14% à 23%, de préférence entre 16% et 21% en poids d'eau par rapport au poids total de la phase catalytique ; et obtention d'une solution (a) comprenant l'octadiénol formé. Toutes les caractéristiques préférées de la composition liquide décrite ci-dessus 35 s'appliquent également au procédé. 13 De manière préférée, le procédé de l'invention est mis en oeuvre sans solvant organique. Dans le procédé de l'invention, le butadiène peut être du butadiène purifié ou du butadiène industriel. Le butadiène peut être introduit dans le réacteur dans lequel se déroule 5 la réaction sous forme liquide ou gazeuse. De préférence le butadiène est introduit sous forme liquide dans un autoclave comprenant la composition de l'invention. Le procédé de l'invention peut être mené en batch ou en continu. Quand le procédé de l'invention est discontinu (batch), on introduit préférentiellement un poids de butadiène représentant 10 à 40% du poids de la composition de l'invention de 10 préférence de 20 à 30%. De préférence, quand le procédé de l'invention est discontinu, la réaction est de préférence poursuivie jusqu'à ce que le taux de transformation molaire du butadiène soit compris entre 20% et 80%, de préférence entre 30% et 60%. Avantageusement, quand le procédé de l'invention est continu, la teneur en 15 butadiène dans le réacteur est plus faible que la teneur initiale dans un procédé discontinu, cette teneur étant maintenue constante par une addition continue de butadiène. Quand le procédé est continu, le temps de séjour de la phase catalytique homogène est de préférence ajusté de manière à ce que la concentration de 2,7-octadiène-1-ol soit comprise entre 5% et 15% en poids, de préférence entre 8% et 12% en poids après 20 élimination du butadiène non converti. De préférence, la température de mise en oeuvre de l'étape (i) est comprise entre environ 50°C et environ 120°C, de préférence entre 60°C et 100°C, et plus préférentiellement entre 70°C et 85°C. 25 La présence de CO2 lors de l'étape (i) du procédé permet d'accélérer la vitesse de la réaction de manière optimale. De préférence, la pression partielle en CO2 dans l'étape (i) du procédé de l'invention est comprise entre environ 0,5 et environ 20 bars, de préférence entre 3 et 8 bars. Si la pression partielle en CO2 est trop élevée lors de cette étape, la vitesse de réaction décroit. 30 Typiquement, la solution (a) obtenue à l'issue de l'étape (i) du procédé selon l'invention est une solution comprenant notamment du butadiène non-converti, l'octadiénol formé et le catalyseur. Le procédé peut également comprendre deux étapes (ii) et (iii) ultérieures à l'étape 35 (i) ; les étapes (ii) et (iii) étant telles que définies ci-dessous : (ii) extraction en phase gazeuse du butadiène non converti dissous dans la solution (a) sous une pression partielle en CO2 notamment comprise entre 14 environ 0,5 bar et environ 1,5 bar, de préférence entre 1 et 1,5 bars, et obtention d'une solution (b) comprenant l'octadiénol et exempte de butadiène ; et (iii) chauffage de la solution (b) obtenue à l'issue de l'étape (ii) à une température 5 notamment comprise entre environ 45°C et environ 65°C, de préférence entre 50°C et 60°C sous une pression partielle de CQ comprise entre 0,5 bar et 1,5 bar, de préférence comprise entre 1 et 1,5 bar, et pendant une durée de préférence comprise entre 10 minutes et 1h30, et obtention d'une solution (c). 10 La solution (c) obtenue à l'issue de l'étape (iii) est une solution comprenant l'octadiénol. Cette solution (c) est exempte de butadiène. Avantageusement, quand le procédé comprend les étapes (i) à (iii), il comprend une étape (iv) ultérieure à l'étape (iii) et définie de la manière suivante : (iv) extraction de la solution (c) obtenue à l'issue de l'étape (iii), par laquelle tout 15 ou partie de l'octadiénol produit est extrait de la solution (c) par un solvant, et obtention d'une solution (d) d'octadiénol dans ce solvant. Le solvant d'extraction de l'étape (iv) peut être choisi parmi les carbures aliphatiques ou les carbures alicycliques, saturés ou mono-insaturés. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le pentane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane, le 20 butane, l'isobutane, les butènes, ou un de leurs mélanges. Avantageusement, le solvant est choisi parmi l'hexane, le pentane, l'heptane, l'octane, le butane, l'isobutane, les butènes, ou un de leurs mélanges, de préférence le solvant est l'hexane. L'extraction de l'octadiénol de la solution (c) par un hydrocarbure est en partie conditionnée par la structure du composé de formule (I) présent dans la solution (c) et par la teneur en eau de cette solution. D'une 25 manière générale, l'extraction de l'octadiénol de la solution (c) est facilitée lorsque dans le composé de formule (I) le nombre d'atomes de carbone de l'anion est compris entre 6 et 7 et/ou le nombre d'atomes du cation C± est compris entre 6 et 8 et lorsque sa teneur en eau est comprise entre 18 et 21%. Avant l'extraction de l'octadiénol, une quantité d'eau correspondant à la quantité 30 d'eau consommée pendant l'étape (i) du procédé peut être avantageusement ajoutée à la solution (c). De préférence, l'étape (iv) est menée à une température comprise entre environ 10°C et environ 60°C, de préférence entre environ 20°C é environ 40°C. De préférence, l'étape (iv) du procédé de l'invention est menée sous une pression partielle de 1 bar à 1,5 bar de 35 CO2. 15 De préférence, l'étape (iv) du procédé de l'invention est réalisée de manière discontinue, par agitation suivie d'une décantation ou, de manière continue. De préférence, elle est réalisée de manière continue dans une colonne d'extraction industrielle. 5 Il est connu depuis longtemps que, lorsqu'une triarylphosphine est utilisée dans une réaction de télomérisation du butadiène, la triarylphosphine non liée au métal noble est transformée en un sel de triary1-2,7- octadiényl-phosphonium correspondant. Après l'étape (iv), quand l'octadiénol a été extrait par un solvant, la solution (d) comprenant l'octadiénol peut être lavée par de l'eau, typiquement par une quantité d'eau au 10 moins égale à la quantité d'eau consommée à l'étape (i) par la synthèse de l'octadiénol compris dans la solution (d). Une solution aqueuse est alors obtenue. Ladite solution aqueuse contient des traces de métal (platine ou palladium) et des traces de sel d'octadiényl phosphonium de la phosphine polysulfonée utilisée. Cette solution aqueuse peut être recyclée dans le réacteur, notamment au moment de l'étape (i). De manière préférée, cette 15 solution aqueuse est recyclée par ajout à la solution (c), i.e. avant l'étape (iv). Dans le cas d'une exploitation continue, elle peut être concentrée avant d'être recyclée de manière à maintenir la concentration en eau constante dans le réacteur. Dans une étape (v) optionnelle et mise en oeuvre après l'étape (iv), le solvant d'extraction peut être distillé et recyclé pour l'extraction de l'octadiénol dans l'étape (iv). 20 L'octadiénol produit peut également être distillé pour obtenir le 2,7-octadiène-1-ol tel qu'il est connu dans l'art antérieur. Grâce au procédé de l'invention, aucun solvant lourd, tel que le sulfolane, n'est extrait avec l'octadiénol, et la quantité de palladium extrait avec l'octadiénol est plus faible que 25 dans les procédés de l'état de la technique comme il est montré ci-après. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, dans les procédés de l'état de la technique comme dans EP 0 436 226, un défaut de phosphine sulfonée libre lors de l'extraction de l'octadiénol a conduit à l'extraction concomitante d'une forme de palladium qui reste dans la phase organique lors de son lavage à l'eau et qui a nécessité un apport de 30 sulfolane et de phosphine sulfonée consommé à chaque cycle pour complexer ce palladium extrait, le transférer dans l'eau de lavage et le recycler. La demanderesse a découvert que lorsque le catalyseur comprend du palladium, il peut se trouver sous plusieurs formes moléculaires dans la composition et que son extraction avec l'octadiénol est conditionnée par la proportion de ces formes moléculaires 35 dans la phase catalytique. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, l'analyse par RMN 31P de la phase catalytique homogène en fin de réaction a montré que le catalyseur peut se trouver sous 16 deux formes. Par exemple, dans le cas où le ligand L du catalyseur est la tri (métasulfophényl phosphine) (TPPTS), il peut se trouver sous la forme A ou la forme B suivantes : 2- 2 NR4+ L-Pd + ) _. Forme A: Pd(1,2,3,7, 8,reocta-2,7-dièn-1-y1) (TPPTS)2-2NR4+ (où L représente TPPTS) 5 L 1 \ \ 5 NR4+ Forme B: Pd(1,2,3reocta-2,7-dièn-1-y1) (TPPTS)25- 5NR4+ ou u- octadiényl-Pd (TPPTS)25-5NR4+ (où L représente TPPTS). 10 La TPPTS en excès se trouve entièrement sous la forme des sels de 2,7 octadiényl phosphonium correspondants (cis et trans). Par exemple, lorsque la phase catalytique homogène de l'invention, désignée par solution (a), est préalablement refroidie à une température inférieure à 20°C puis qu'ensuite 15 le butadiène n'ayant pas réagi et le CO2 sont éliminés en phase gazeuse, comme dans les conditions décrites dans l'état de la technique, le catalyseur se trouve exclusivement sous la forme A dans la solution (b) obtenue. Il en va de même lorsque le butadiène non converti est retiré de l'autoclave en phase gazeuse de 50°C à 70°C en maintenant une pression partielle de CO2 comprise entre 3 et 15 bars. Lorsque le catalyseur est entièrement sous forme A, 20 lors de l'extraction de l'octadiénol de cette solution (b) par un solvant, une teneur en palladium pouvant être comprise entre 0,1 ppm et 0,25 ppm est extraite avec l'octadiénol dans le solvant d'extraction. Cette teneur en palladium est toutefois de 5 à 10 fois inférieure aux teneurs en palladium observées dans le solvant d'extraction dans les procédés de l'état de la technique. 25 Le procédé de l'invention permet de surcroît de convertir tout ou partie de la forme A du catalyseur en forme B. Notamment, les étapes (ii) dans laquelle le butadiène est évacué en phase gazeuse sous une pression partielle en 002, comprise entre environ 0,5 et environ 1,5 bars, et (iii) dans laquelle la composition est ensuite chauffée sous une pression partielle de CO2 comprise entre environ 0,5 et environ 1,5 bars, permettent de convertir la forme A du 30 catalyseur pour obtenir une proportion molaire en forme B du catalyseur comprise entre 1 (3/0 et 100%, de préférence entre environ 5% et environ 70%. Lorsque le catalyseur est au moins 17 partiellement sous la forme B, lors de l'extraction de l'octadiénol de la solution (c) par un solvant, le palladium n'est plus alors extrait dans le solvant qu'a une teneur comprise entre 5 ppb et 50 ppb, typiquement comprise entre 10 ppb et 40 ppb. 5 Ces deux formes A et B du catalyseur sont inter-convertibles. En règle générale, la forme A est majoritaire, mais la proportion des formes A et B varie en fonction de la concentration en butadiène, de la pression partielle de CO2 et de la température. Plus précisément, la demanderesse a découvert que le palladium catalysait l'établissement des équilibres suivants dans lesquels A2- désigne l'anion présent dans la forme A du 10 catalyseur susmentionnée et B5- désigne l'anion présent dans la forme B du catalyseur susmentionnée : Octadiényl-P±(Ar-S03-)32-2C++ HCO3-C--> Octadiénol + P(Ar-S03-)33- 3C++ CO2 (1) Suivi de l'équilibre : A2-2C+ + P(Ar-503-)33- 3C+ B5- 50+ (2) Soit l'équilibre global : 15 A2-2C+ + 0ctadiényl-P±(Ar-S03-)32-2C++ HCO3-C+ B5- 50+ + Octadiénol + 002 (3) Si le chauffage à l'étape (iii) est prolongé sous une pression partielle en CO2 faible, typiquement inférieure à 0,1 bar ou encore lorsque CO2 est remplacé par un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, on observe alors que la forme B du catalyseur donne lieu à la formation de palladium(0) selon l'équilibre suivant : 20 B5- 50+ + 0ctadiényl-P±(Ar-S03-)32-2C++ 2 HCO3-C+ 4-> Pd[P(Ar503-)19- 9C+ +2 octadiénol + 2 CO2 (4) Cette transformation n'est toutefois pas souhaitée. Ainsi, après avoir éliminé en phase gazeuse le butadiène non converti, il est possible de 25 transformer tout ou partie de la forme A du catalyseur en forme B en abaissant la pression partielle de CO2 avant d'extraire l'octadiénol produit. Il a été observé que cette transformation est lente à température ambiante et devient rapide à 50°C à très rapide pour des températures supérieures à 60°C. Il a toutefois été observé que lorsque le CO2 est entièrement remplacé par un gaz 30 inerte, par exemple par de l'azote ou par de l'argon, et que la solution (b) est chauffée pendant par exemple 30 minutes à 50°C ou 10 à 20 mhutes à 60°C, parallèlement à la transformation partielle de la forme A du catalyseur en forme B, on observe une transformation partielle des sels d'octadiényl phosphonium dérivés de la phosphine polysulfonée utilisée en oxyde de cette phosphine. 35 La demanderesse a découvert qu'il était possible de réaliser une transformation partielle de la forme A du catalyseur en forme B sans transformer les sels d'octadiényl phosphonium dérivés de cette phosphine présents dans la solution (b) en oxyde de cette 18 phosphine en chauffant la solution (b) à une température comprise entre 45°C et 65°C de préférence à une température comprise entre 50°C et 60°C, en présence d'une phase gazeuse dans laquelle la pression partielle de 002 est comprise entre 0,5 bars et 1,5 bars. 5 L'invention concerne également un procédé catalytique d'obtention de 2,7-octadiène- 1-01 en solution à partir de butadiène en présence d'un catalyseur comprenant, ultérieurement à la transformation du butadiène en 2,7-octadiène-1-ol : - l'extraction en phase gazeuse du butadiène n'ayant pas réagi en présence d'une pression partielle en CO2 notamment comprise entre 0,5 bar et 1,5 bar, de 10 préférence entre 1 et 1,5 bars et obtention d'une composition comprenant le 2,7- octadiène-1-ol et exempte de butadiène ; et - le chauffage de la composition comprenant le 2,7-octadiène-1-ol et exempte de butadiène notamment à une température comprise entre 45°C et 65°C, de préférence entre 50°C et 65°C, sous une pression patielle de CO2 comprise entre 0,5 15 et 1, 5 bars, de préférence entre 1 et 1,5 bars, notamment pendant une durée comprise entre 10 minutes et 1h 30. Ces deux étapes particulières permettent d'éviter de manière efficace que le catalyseur utilisé dans le procédé ne soit extrait avec le 2,7 octadiène-1-ol produit. Ceci permet de résoudre en grande partie le problème posé par l'extraction de petites quantités de 20 catalyseur dans les procédés antérieurs, à l'origine d'une consommation d'un ligand coûteux et d'une grande complexité de ces procédés. L'invention va maintenant être décrite à partir d'exemples non limitatifs. 25 Exemple 1 Préparation du ligand Sel de tétraéthylammonium de la tri (méta- sulfophényl) phosphine ou TPPTS On prépare sous argon une solution aqueuse à 15% en poids du sel de sodium de la tri (méta- sulfophényl) phosphine, ou sel de sodium de la TPPTS, comprenant 1,6 (3/0 molaire 30 d'oxyde de la tri (méta- sulfophényl) phosphine. Dans une colonne, on place une quantité de résine Amberlite IR 120 titrant 2 millimoles de groupement SO3H/m1 représentant 10 équivalents de groupements SO3H par ion sodium compris dans la solution du sel de sodium de la TPPTS précédente. La résine est ensuite mise sous forme acide SO3H, puis rincée à l'eau sous argon. La solution comprenant le sel 35 de sodium de la TPPTS est ensuite passée sur cette colonne en 2 heures. Après rinçage de la colonne on obtient une solution aqueuse acide (pH = 0,97). Cette solution est ensuite neutralisée par une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraéthylammonium jusqu'à un pH de 19 6,90. On obtient ainsi une solution aqueuse qui est évaporée sous vide à 50°C. Le solide blanc obtenu est le sel de tétraéthylammonium de la TPPTS comprenant 3,0% en poids de l'oxyde de la TPPTS. Préparation du catalyseur (solution 1) 5 Dans un ballon sous argon on a dissous 0,816 g du sel de tétraéthylammonium de la TPPTS préparé ci-dessus dans 6,516 g d'eau. Puis on a ajouté 0,0650 g d'acétylacétonate de palladium Pd(acac)2. On a agité 2 heures pendant lesquelles l'acétylacétonate de palladium est réduit en Pd(0) par un équivalent de TPPTS transformé en oxyde de TPPTS. On a ainsi obtenu une solution aqueuse homogène 1 de pH = 7 (d = 1,04) et dont le titre en palladium 10 est 0,030 mol/L. Préparation de la phase catalytique homogène (solution 2) On a mélangé 13,50 g de para toluènesulfonate de tétraéthylammonium, 0,610 g de bicarbonate de tétraéthylammonium et 3,286 g d'eau. On a ainsi obtenu une solution 15 incolore qui est dégazée avec du gaz carbonique (002). A la solution incolore obtenue, on a ensuite ajouté 0,067 g de sel de tétraéthylammonium de la TPPTS comprenant 3,0% en poids de l'oxyde de la TPPTS et 0,472 g de la solution 1 comprenant 0,411 g d'eau. La solution 2 ainsi obtenue qui contient 3,697 g d'eau représente la phase catalytique homogène. 20 Réaction catalytique La solution 2 obtenue ci-dessus a été introduite dans un autoclave préalablement purgé avec CO2 et comportant à l'intérieur un cylindre en verre de volume 80 mL et un agitateur magnétique. On a ensuite injecté 7,5 mL de butadiène liquide dans l'autoclave à 25°C puis 25 on a introduit une pression supplémentaire de CO2 de 5 bars, soit une pression totale de CO2 de 6 bars, puis on a chauffé l'autoclave à 80°C pendant 3 heures. Les paramètres de la réaction catalytique sont rassemblés dans le tableau 1. Quantité Ratio Eau TS B butadiène P CO2 T° Durée Pd ligand/ NEt4 NEt4 Pd Essai 10-5 moles (g) (g) (g) (mL) bars °C heures 1 1,35 8,6 3,7 13,5 0,61 7,5 6 80 3 Tableau 1 : Paramètres de la réaction 30 L'autoclave a été refroidi ensuite à 50°C et le butadiène a été évacué et remplacé par du CO2 sous une pression de 1 bar. Le liquide présent dans l'autoclave est homogène, sans trace de palladium métallique. On a alors introduit 26 mL d'hexane dans l'autoclave et agité 20 le mélange pendant 30 minutes à 50°C. L'hexane a éË ensuite décanté. Une analyse chromatographique a montré qu'il comprenait 0,838 g d'octadiénols qui sont isolés par évaporation de l'hexane sous la forme d'un liquide incolore. Une extraction d'un échantillon de la phase catalytique par du diisopropyl ether après son extraction à l'hexane a montré 5 qu'elle comprenait 1,402 g d'octadiénols. On a ainsi produit un total de 2,24 g d'octadiénols dans le rapport C80H1/C80H3 = 91,6/8,4. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2. Conversion du Sélectivité Sélectivité Sélectivité Sélectivité buten- butadiène (°/0) C80H1 (°/0) C80H3 (°/0) Dimères+ produits 2-01-1 lourds (°/0) + buten-1-o1-3 (°/0) 39,5 89,07 8,16 2,47 0,08 Tableau 2 : Bilan de la réaction catalytique 10 C80H1 désigne le 2,7-octadiène-1-ol, et C80H3 désigne le 1,7-octadiène-3-ol. Les dimères sont principalement constitués de vinyl- cyclohexène et d'octatriène 1,3,7. Exemple 2 : Influence des paramètres de la réaction catalytique de télomérisation du 15 butadiène en octadiénol Une composition est préparée selon les modalités décrites dans l'exemple 1 avec du para toluène sulfonate de tétraéthylammonium, du bicarbonate de tétraéthylammonium, et le sel de tétraéthylammonium de la TPPTS préparé comme décrit à l'exemple 1. L'influence des paramètres de réaction est étudiée, les différents paramètres sont rassemblés dans le 20 tableau 3. Quantité Ratio Eau TS B butadiène P CO2 T° Durée Palladium ligand/ NEt4 NEt4 Pd Essai x10-5 (g) (g) (g) (mL) bars °C heures moles 1 1,35 8,6 3,7 13,5 0,61 7,5 6 80 3 2 2,17 11,5 2,5 8 0,4 5 6 70 3 3 1 24 2,07 9 1 5 6 70 2 4 0,95 21 3,5 9 1 5 6 70 2 5 1 21 2 9 0,1 5 6 70 2 6 1 13 2,07 9,03 0,41 5 6 70 2 7 1 13 2,07 9 0,4 5 15 70 2 21 8 1 13 2,07 9 0,4 5 3 70 2 9 2,28 4,6 3,65 13,5 0,616 7,5 1 80 2 10 1 13 2,07 9 0,41 5 0 70 2 (camp aratif) 11 1 6,3 2,07 9 0,4 5 6 80 2 12 2 4,8 2,41 9 0,41 5 6 100 2 13 1 6,4 3,16 9 0,4 5 6 120 2 14 2,28 4,8 4 13,37 0,6 7,5 6 80 2 15 2,28 8,01 3,56 13,4 0,6 7,5 6 80 2 16 1,71 6,4 3,57 13,52 0,6 7,5 6 80 2 17 2,28 4,6 3,5 13,5 0,617 7,5 6 80 2 18 1,5 5,5 3,55 13,51 0,6 7,5 6 80 3 Tableau 3 : Paramètres de la réaction catalytique. L/Pd : Rapport des concentrations molaires de la TPPTS et du palladium TS NEL' = para toluène sulfonate de tétraéthylammonium B NEt4 = bicarbonate de tétraéthylammonium Les bilans de réactions sont rassemblés dans le tableau 4. Essai Conversion du Sélectivité Sélectivité Sélectivité Sélectivité buténols butadiène (%) en C80111 (%) C80H3 (%) dimères (%) (%) 1 39,5 89,07 8,16 2,47 0,08 2 48 87,6 8,2 4 0,2 3 38 78,5 15,5 5 0,14 4 10,4 71 7 21,7 0,25 5 12 82,5 10 0,2 6 23,5 87,8 8,6 2,1 0,2 7 18,2 87 10,4 2,4 0,2 8 25,2 88,9 8,3 2,6 0,2 9 33,9 87,2 6,9 5,8 0,02 10 5,1 64,6 31,8 2,7 0,9 (comparatif) 11 32 88,9 8,1 3 0,15 12 65 82,8 8,7 8,3 0,17 13 57,2 79,1 9,4 11,5 0 14 37,1 87,1 6,36 6,3 0,24 22 15 39,8 88,7 6,55 3,67 0,15 16 33,3 87,8 6,41 5,71 0,022 17 36 89,33 6,52 4,06 0,08 18 39 88,6 6,47 4,78 0,15 Tableau 4 : Bilan des réactions catalytiques Des concentrations trop élevées en eau (essai 4) ou trop faibles en hydrogénocarbonate (essai 5) conduisent à des vitesses de réaction catalytique réduites. La vitesse de la réaction 5 catalytique croit avec la concentration en hydrogénocarbonate (essais 3 et 6) mais au détriment de la sélectivité en 2,7 octadiéne-1-ol. Une pression de CO2 est nécessaire (essai 10). La vitesse de la réaction catalytique décroit légèrement lorsque la pression de CO2 croit de 3 bars à 15 bars (essai 6, 7, et 8). 10 Exemple 3 : Influence du degré de sulfonation de la phosphine On a préparé une composition homogène comprenant du para toluène sulfonate de tétraéthylammonium et du bicarbonate de tétraéthylammonium, on a comparé les résultats obtenus avec comme ligands du palladium les sels de tétraéthylammonium de la triphénylphosphine méta-disulfonée (TPPDS) et la triphénylphosphine méta-trisulfonée 15 (TPPTS) ainsi qu'avec un complexe de palladium ne comportant qu'une phosphine méta- trisulfonée par atome de palladium. Les paramètres de réactions, ainsi que les bilans de réactions sont présentés dans les tableaux 5 et 6. . Ratio TPPTS TPPDS Eau TSNEt4 BNEt4 butadi . P CO2 T° Durée Quantite ligand/ ene Pd Pd Essai 10-5 (°/0) (°/0) g g g (mL) bars °C heure moles s 19 2 4,5 100 0 2,4 9 0,4 5 6 80 2 20 2 4,5 0 100 2,4 9 0,4 5 6 80 2 21 2 4,5 92 8 2,4 9 0,4 5 6 80 2 22 2(*) 1,15 92 8 2,4 9 0,4 5 6 80 2 Tableau 5 : Paramètres des réactions catalytiques 20 (*) Pd engagé sous la forme de Pd(1,2,3,7,8,r15 octa-2,7-dièn-1-yI)(TPPTS) préparé selon Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49, 7972-7975 23 Essai Conversion du Sélectivité Sélectivité - - Sélectivité Sélectivité buténols butadiène (%) en C801-11(%) en C80H3 dimères (%) (%) (%) 19 42,5 88,6 7,7 3,52 0,17 20 39,5 89,1 7,1 3,5 0,25 21 44,5 87,9 7,3 4,6 0,12 22 43,4 91,6 5,55 2,7 0,12 Tableau 6 : Bilan des réactions catalytiques La TPPTS et la TPPDS forment des catalyseurs avec le palladium dont les performances catalytiques sont équivalentes. 5 Exemple 4 : Influence de la structure du sel quaternaire La composition a été préparée à partir de différents types de sels d'ammonium quaternaires. Les paramètres de réactions ainsi que les bilans sont présentés dans les tableaux 7 et 8. Quantité Pd Ratio Composé de formule (I) Hydro géno- carbo nate Eau Butadiè P T° Durée ligand/Pd ne CO2 Anion Cation Poids Essai 10-5 g g g mL bars °C heure moles s 23 2 4,65 TS Nal 7 0,315 1,75 5 6 70 2 24 2 3,3 TS NMe4 7 0,314 2,36 5 6 70 2 25 2 4,65 TS NMe4 7 0,316 2,57 5 6 100 2 26 2 4,65 TS NBu4 7 0,33 1,89 5 6 70 2 (comp aratif) 27 2 3,3 Sulfat NBu4 7 0,316 1,94 5 6 70 2 (comp e aratif) 28 1,46 7,5 TS NMe2Et 9 0,4 2,24 5 6 80 2 2 29 1,5 8,15 TS NMe2PY 13,5 0,56 3,7 7,5 6 80 4 rrol Tableau 7: Paramètres de réaction. 10 Dans le tableau 7, les abréviations représentent les composés suivants : TS : para toluène sulfonate ; NMe4 : tétraméthylammonium ; NEt4 : tétraéthylammonium ; NBu4 : tétra n-butylammonium ; 15 NMe2Et2 : diméthyl-diéthylammonium ; NMe2Pyrrol :N,N-diméthyl pyrrolidinium 24 Essai Conversion du Sélectivité Sélectivité C80H3(%) Sélectivité d i mr/è ; es Sélectivité butadiène (%) en C801-11 (%) bu ro/7 I s 23 34 89,6 6,2 4,1 0,08 24 10 90,8 7,9 1,1 0,2 25 29 79 8 12,8 0,6 26 1,8 65,5 8,5 26 0 (comparatif) 27 0,7 45 5 44,5 0 (comparatif) 28 35,5 89,2 7,1 3,5 0,17 29 34,6 89 5,58 5,42 0 Tableau 8 Bilan des réactions catalytiques D'après le tableau 8, les sels de tétra n-butylammonium dont le cation contient 16 atomes de carbone ne conviennent pas (essais 26 et 27). 5 Les sels de tétraméthylammonium dont le cation contient 4 atomes de carbone peuvent convenir. Les sels utilisés dans l'essai n°29 ont été préparés comme suit : Préparation des sels de N,N-diméthyl pyrrolidinium Dans un ballon d'un litre équipé d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur, on a 10 introduit 100,8 g de p-toluène sulfonate de méthyle à 98% puis 160 mL d'acétonitrile. La solution obtenue est chauffée à 50°C, puis on coule en 1 heure 44g de 1-méthyl pyrrolidine à 98% (0,5 mole) dans le ballon et la solution est ensuite chauffée 3 heures au reflux. La solution est ensuite refroidie et le solvant évaporé sous vide. Le solide obtenu (poids obtenu : 132,5 g) est ensuite lavé avec 250 mL d'éther éthylique puis 15 séché. Recristallisation : Une suspension de 130 g du solide précédent dans 1 litre d'acétone est portée au reflux puis, 190 mL d'éthanol sont ajoutés au reflux pour dissoudre le solide. Après refroidissement, cristallisation et lavage du solide à l'acétone froid, on obtient 100,8 g 20 de paratoluène sulfonate de N,N diméthyl pyrrolidinium recristallisé. RMN 1H conforme. Préparation d'une solution aqueuse de bicarbonate de N,N-diméthyl pyrrolidinium On dissout 4,56 g de para toluène sulfonate de N,N-diméthylpyrrolidinium dans 12,11 g d'eau. A cette solution aqueuse on ajoute une solution de 15,85 g de tri n-octylamine dans 25 24,6 g de n-octanol. 25 Le mélange biphasé est introduit dans un autoclave muni d'une agitation et d'un tube plongeant et une pression de 30 bars de CO2 est appliquée puis maintenue constante à 30 bars pendant 8 h à 25°C. Puis grâce au tube plongeant dans l'autoclave, on évacue la phase organique en maintenant 5 la pression à 30 bars de 002. La phase aqueuse obtenue est ensuite décantée puis extraite deux fois avec 10 mL d'hexane. On obtient 11,16 g d'une solution aqueuse dans laquelle le bicarbonate est dosé par potentiométrie. La solution aqueuse obtenue contient 17,7% en poids de bicarbonate de N,N-diméthylpyrrolidinium et 11,05% de paratoluène sulfonate de N,N-diméthylpyrrolidinium. 10 Exemple 5 Dans le but d'étudier l'extraction des traces de palladium et l'interconversion des formes A et B du catalyseur, une série complémentaire de réactions catalytiques a été réalisée et les solutions (b) correspondantes comprenant l'octadiénol ont été isolées et sont utilisées dans 15 les exemples suivants. Après réaction la solution (b) obtenue contient les produits de la réaction indiqués dans le tableau 10. Les paramètres de réaction sont regroupés dans le tableau 9 et les bilans des réactions catalytiques dans le tableau 10. , Ratio Eau TS B butadièn P CO2 T° Durée Quantité ligand/P NEt4 NEt4 e Pd d Essai x10-5 moles g g g mL bars °C heures 30 1,51 5,22 3,58 13,5 0,6 7,5 6 80 3 31 1 13 2,07 9 0,41 5 6 70 6 32 2,28 4,73 3,65 13,5 0,61 7,5 6 80 2 33 1,5 8,06 3,72 13,5 0,6 7,5 1 80 3 34 1,5 8,06 3,74 13,5 0,61 7,5 6 80 3 35 1,5 8,1 3,7 13,5 0,61 7,5 6 80 3 36 2,28 5,6 3,54 13,5 0,6 7,5 6 80 2 37 1,5 8,22 3,7 13,5 0,61 7,5 6 80 3 38 2,28 8,13 3,57 13,51 0,61 7,5 6 80 2 20 Tableau 9 : Paramètres de réaction. 26 Essai Conversion du Sélectivité Sélectivité Sélectivité Sélectivité buténols butadiène (%) en C80111 (%) C80H3 (%) dimères (%) (%) 30 40 85,4 6 8,1 0,14 31 44 82 6 3 0 32 35,9 88,34 6,85 4,73 0,06 33 27 89,3 7 2,33 0,08 34 31,3 90,5 7,4 1,81 0,06 35 33,3 87,3 6,67 6 36 42,9 84,5 6,9 8,41 0,18 37 36 88,3 7,05 3,7 0,03 38 39,4 87,9 7,8 3,36 0,21 Tableau 10 : Bilan des réactions catalytiques Exemple 6: Extraction du palladium dans le solvant d'extraction de l'octadiénol et influence de la sulfonation de la phosphine et de la nature du solvant 5 L'octadiénol obtenu a été extrait des solutions (b) correspondantes par de l'hexane, du cyclohexane ou du di-isopropyl ether, le palladium extrait conjointement a été dosé. Les paramètres des réactions catalytiques et la composition des solutions (b) extraites figurent dans les tableaux 5, 6, 9 et 10, et les résultats des extractions dans le tableau 11. Composition utilisée TPPTS (%) TPPDS (%) Solvant Quantité de Pd utilisé extrait dans le solvant (ppb) 20 0 100 hexane 3820 21 92 8 hexane 480 30 100 0 hexane 204 30 100 0 cyclohexane 490 31 92 8 DIE 2760 (comparatif) 10 Tableau 11 : Dosage du palladium extrait avec l'octadiénol par différents solvants en présence d'une phosphine disulfonée ou trisulfonée DIE : Di-isopropyl éther La teneur en palladium dans le solvant d'extraction des octadiénols est bien moindre avec 15 une phosphine trisulfonée qu'avec une phosphine disulfonée. D'autre part, l'hexane est le solvant qui extrait le moins de palladium avec les octadiénols. 27 Exemple 7 : Transformation des solutions (b) en solutions (c) : Interconversion des formes A et B du catal seur en fonction de la ression artielle de CO et de la tem érature Dans cet exemple sont présentées les inter-conversions des complexes de coordination du palladium et de la TPPTS présents dans la phase catalytique en fonction de la composition 5 de la phase gazeuse et de la température. La proportion des différents complexes de coordination a été déterminée par RMN 31P. Forme A: Pd(1,2,3,7, 8,reocta-2,7-dièn-1-yI)(TPPTS)2- 2 NEt4+ Forme B: Pd(1,2,3 113 octa-2,7-dièn-1-y1) (TPPTS)25- 5NEt4+ 10 Forme D: Pd(0)(TPPTS)39- 9NEt4+ Les masses réactionnelles « initiales » sont des solutions (b). Les autres sont des solutions (c) potentielles lorsque la forme A du catalyseur a bien été transformée en forme B. Essai Solution (b) T°C Gaz durée A % B % D % TPPTS pCO2 synthès e 39 15 initiale 100 - 6 bars 15 25 Ar 10h 75 25 0 0 (compa ratif) 41 15 50 Ar 1h 70 30 0 0 (compa ratif) 42 15 70 Ar 40 min 0 71 29 +(*) (compa ratif) 43 32 initiale 100 0 0 0 6 bars 44 32 70 Ar 20min 55 45 0 0 (compa ratif) 44 25 0021 1h 83 17 0 0 bar 46 32 60 0020,5 1h 55 45 0 0 bar 47 46 25 0021 1h 80 20 0 0 bar 48 32 60 CO2 1bar 30 min 62 38 0 0 49 33 initiale 100 - 6 bars 33 60 0021 1h 30 min 0 100 0 0 bar 51 9 initiale 90 10 0 0 1 bar (*) Le rapport TPPTS libre formée / palladium est de 0 85 15 Tableau 12 : Interconversion des complexes de coordination du palladium par chauffage de solutions (b) en présence de différentes phases gazeuses 28 La colonne « solution (b) » indique la solution (b) initiale à partir de laquelle on a réalisé l'essai d'interconversion des formes A et B du catalyseur. Dans les essais 39, 43, et 51, les solutions (b) 15, 32 et 9 analysées par RMN 31P ont été 5 obtenues en dégazant le butadiène à 5°C en présencede 002. Les teneurs en forme A et B que l'on mesure alors par RMN représentent les teneurs de ces formes dans la masse réactionnelle en fin de réaction. On les qualifie d' « initiale », avant le traitement d'interconversion décrit dans le tableau (15 initiale, 32 initiale, et 9 initiale). Dans l'essai 49, la solution (b) 33 analysée a été obtenue à l'issue d'un dégazage du butadiène à 60°C sous 10 une pression maintenue de 2 bars de 002. La composition initiale varie selon la pression partielle de CO2 appliquée pendant la synthèse (essais 39, 43, et 51). Dans les essais 45 et 47, la phase catalytique utilisée est celle obtenue à la fin des essais 44 15 et 46 respectivement. Dans les essais 40-42, 44-48 et 50, les différentes solutions (b) sont soumises à un chauffage sous Ar ou CO2 pendant la durée indiquée dans le tableau 12. Quand le gaz est l'argon, la pression est de 1 bar. 20 Lorsque le butadiène non converti est remplacé par un gaz inerte (Ar), les complexes de palladium présents dans la composition catalysent la transformation des sels de d'octadiényl phosphonium de la TPPTS en TPPTS et en octadiénols, selon l'équilibre (3) susmentionné, ce qui se traduit par la conversion de la forme A en forme B (essais 40, 41, et 44) puis par la 25 transformation de B en D et l'apparition de TPPTS non liée au palladium (essai 42) selon l'équilibre (4) susmentionné. Lorsque l'argon est remplacé par 002, la forme B du catalyseur est retransformée partiellement en forme A (essai 45). D'autre part, la pression partielle de CO2 permet de 30 contrôler la proportion de forme B (essais 46-47). Cette interconversion des formes A et B est d'autant plus rapide que la température est plus élevée. Lorsque le butadiène est évacué de l'autoclave à 60°C et remplacé par CO2 sous 1 bar et que la température est maintenue à 60°C on obtient un rapport A/B du même ordre que lorsqu'on évacue le butadiène à 5°C et que l'on chaiffe ensuite la solution (b) à 55°C sous 1 35 bar de CO2 comme le montre le tableau 13 ci-dessous. 29 Essai Solution (a) Température T°C Gaz durée A (3/0 B (3/0 dégazage du butadiène 52 17 5°C 100 0 53 52 55 CO2 1 bar 30 min 69 31 54 34 60°C 60 CO2 1 bar 1h 60 40 35 60°C 60 CO2 1 bar 1h 56 44 Tableau 13 : Obtention de la forme B du catalyseur par un chauffage sous 1 bar de CO2 immédiatement consécutif à l'évacuation du butadiène non converti à 60°C Exemple 8 : Traces de palladium dans le solvant d'extraction de l'octadiénol de la solution (c) 5 en fonction du mode de traitement de la solution (b) issue de la réaction et en relation avec le ratio des formes A et B du catalyseur Les traces de palladium ont été dosées dans l'hexane d'extraction de l'octadiénol en faisant varier les conditions de traitement des solutions (c) avant son extraction (tableaux 14 et 15). Essai Composition Dégazage Chauffage Ratio Extraction Lavage forme N forme B T°C Gaz T°C Durée mn T°C T°C 56 30 5 CO2 100/0 25 25 (camp aratif) 57 36 5 CO2 100/0 25 25 (camp aratif) 58 15 5 CO2 100/0 25 25 (camp aratif) 59 38 5 CO2 100/0 60 60 17 5 CO2 55 30 69/31 25 60 61 33 60 2 bars 100/0 50 60 CO2 62 61 CO2 60 90 0/100 50 60 63 34 60 CO2 60 60 60/40 50 60 64 28 60 CO2 60 60 64/36 50 60 37 60 CO2 60 60 50/50 10 25 66 35 60 CO2 60 60 56/44 25 25 Tableau 14 : Conditions de dégazage de chauffage et d'extraction des solutions (c) - 10 Températures lors de l'extraction de l'octadiénol à l'hexane et du lavage de l'hexane d'extraction à l'eau 30 L'essai 62 représente une seconde extraction de la composition obtenue à la fin de l'essai 61 « Dégazage » représente l'évacuation du butadiène non converti qui permet d'obtenir des solutions (b) à partir des solutions (a). 5 La colonne « Ratio forme A/forme B» représente le ratio des formes A et B du catalyseur dans les solutions (b) ou (c) avant extraction, mesurées par RMN31P. Pour les essais 56 à 58 on a omis l'étape de chauffage (iii) de la solution (b) obtenue après avoir dégazé à 5°C, avant d'extraire l'octadiénol cb la solution (b) dans les conditions qui sont indiquées. 10 Pour l'essai 59 l'étape d'extraction (iv) a été réalisée à 60°C. Cet essai comporte donc une étape de chauffage (iii) de la solution (b) combinée à l'étape d'extraction (iv). Pour l'essai 61, le dégazage du butadiène a été réalisé à 60°C en maintenant une pression de 2 bars de CO2 et on a extrait ensuite immédiatement la solution (b) obtenue ; les tirets signifient qu'il n'y a pas eu de temps de chauffage avant l'extraction dans ce cas. 15 Essai Pd extrait Pd/hexane Pd/hexane (3/0 /Pd total ppb après lavage (ppb) 56 0,51 204 34 (comparatif) 57 0,56 281 64 (comparatif) 58 0,19 206 26 (comparatif) 59 0,056 47 28 60 0,1 74 15 61 0,06 55 30 62 0,013 13 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de 2,7-octadiène-1-ol à partir de butadiène, comprenant une étape (i) de mise en contact du butadiène, à une température comprise entre 50 et 120°C et sous une pression de CO2, avec une composition liquide comprenant : - de 60% à 85% en poids par rapport au poids total de la composition liquide, d'un composé de formule (I) ou un de leurs mélanges A-(CH2)S03 C+ (I) dans laquelle O A représente un monocycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par n groupes X identiques ou différents ; O n représente un entier compris entre 0 et 2, de préférence 0 ou 1 ; o X représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; 0 m représente un entier compris entre 0 et 3; O C± représente un cation organique quaternaire saturé choisi parmi - les composés de formule NR1R2R3R4+, dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ou les groupes R1, R2, R3 OU R4 peuvent former deux à deux avec l'atome d'azote qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ; ou - les composés de formule PZ1Z2Z3Z4+, dans laquelle Z1, Z2, Z3 et Z4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ou les groupes Z1, Z2, Z3 OU Z4 peuvent former deux à deux avec l'atome de phosphore qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ; - au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé ; - au moins un catalyseur comprenant un métal noble choisi parmi le platine ou le palladium, de préférence le palladium, et un ligand de ce métal choisi parmi 33 les phosphines, les sels de phosphonium quaternaires allyliques, les phosphites ou les phosphinites, ces ligands portant au moins deux fonctions sulfonates ; et - de 12% à 30%, de préférence de 14% à 23%, de préférence entre 16% et 21% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, et obtention d'une solution (a) comprenant l'octadiénol formé. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ligand est choisi parmi les composés de formule (III) : (S03" Clni /(x, )ml Ar 1 (Yi)pi C12 Ar (X2)m2 (Y2)p2 Ar (SO3- C1,3 5 10 (Y3)0 (III) dans laquelle : - Ar, Ar2, Ar3, identiques ou différents, représentent un monocycle aromatique 15 comprenant 6 atomes de carbone - X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence X1, X2, X35 identiques ou différents, représentent H, méthyle, éthyle ou méthoxy ; 20 - Yl, Y2, Y3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence Yl, Y25 Y35 identiques ou différents, représentent H, méthyle, éthyle ou méthoxy ; - nl, n2 et n3 sont des entiers compris entre 0 et 2 ; 25 - la somme n1+n2+n3 est comprise entre 2 et 5, de préférence entre 3 et 5, plus préférentiellement entre 3 et 4 ; - m1, 2 m5 3 m5 , In15 ,n2 et p3 sont des entiers compris entre 0 et 2; - les sommes ni+mi+pl, n2+m2+p2et n3+m3+p3sont comprises entre 0 et 3; 34 - C± représente un cation organique quaternaire saturé tel que défini dans la revendication 1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le ligand est un sel 5 d'ammonium quaternaire de la tri (méta-sulfophényl) phosphine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la concentration de l'hydrogénocarbonate quaternaire saturé est comprise entre 0,03 mole/L et 1 mole/L, de préférence entre 0,1 mole/L et 0,5 mole/L. 10 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la concentration du métal noble est comprise entre 0,0001 et 0,01 mole/L, de préférence entre 0,0005 et 0,005 mole/L. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le nombre de molécules de ligand par atome de métal noble est compris entre 1 et 50, de préférence entre 3 et 20, typiquement entre 5 et 12. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 20 la température est comprise entre 60°C et 100°C, depréférence entre 70°C et 85°C 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant deux étapes (ii) et (iii) ultérieures à l'étape (i), telles que définies ci-dessous : 25 (ii) extraction en phase gazeuse du butadiène non converti dissous dans la solution (a) sous une pression partielle de CO2 comprise entre 0,5 bar et 1,5 bar, de préférence entre 1 et 1,5 bars et obtention d'une solution (b) comprenant l'octadiénol et exempte de butadiène ; et (iii) chauffage de la solution (b) obtenue à l'issue de l'étape (ii) à une 30 température comprise entre 45°C et 65°C, de préférece entre 50°C et 60°C, sous une pression partielle de CO2 comprise entre 0,5 bar et 1, 5 bar, de préférence comprise entre 1 et 1,5 bar et pendant une durée de préférence comprise entre 10 minutes et 1h30, et obtention d'une solution (c). 35 9. Procédé selon la revendication 8 comprenant une étape (iv) ultérieure à l'étape (iii) définie de la manière suivante : 35 (iv) extraction de la solution (c) obtenue à l'issue de l'étape (iii) par un solvant avantageusement choisi parmi l'hexane, le pentane, l'heptane, l'octane, le butane, l'isobutane, les butènes, ou un de leurs mélanges, par laquelle tout ou partie de l'octadiénol produit est extrait de la 5 solution (c) et obtention d'une solution (d) d'octadiénol dans ce solvant. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la solution (d) obtenue à l'issue de l'étape (iv) est lavée par une quantité d'eau au moins égale à la quantité d'eau consommée à l'étape (i) par la synthèse de l'octadiénol contenu dans la 10 solution (d), et obtention d'une solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant recyclée dans la solution (c). 15