Brevet FR3081344A1 — publié le 20191129

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d'un mélange d'au moins deux zéolithes de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX, à partir d'un mélange d'au moins deux zéolithes de type structural FAU utilisées comme source de silicium et d'aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formée par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (-8,3 x 13,0 À). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de 1 2 composés 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U.S. Patent No.5,194,235). S.B. 5 Hong et al ont utilisés l'ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N',N'-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agents structurants pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1,3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de 10 zéolithe de type structural AFX (R. H. Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265; Johnson Matthey Company W02016077667A1). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo [2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (W02017/200607 A1) propose de 15 réaliser la synthèse d'une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications :1,1'-(1,4- cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpiperidinium],1,1'-(1, 4- cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpyrrolidinium], 1,1'-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, U52018/0093897) ont utilisé un mélange de cations 20 contenant au moins le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, U52018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethy1-3,5-dimethylpiperidinium, le N, N- 25 diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1-trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à la zéolithe obtenue par une synthèse contenant des cations alcalins. 30 Description de l'invention Résumé de l'invention 5 L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/A1203 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre P', 10 correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous forme anhydre par rapport à l'ensemble des zéolithes FAU sous forme anhydre multiplié par le ratio molaire Si02/A1203 de chacune desdites zéolithes FAU, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d'un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 15 dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, 20 le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (Si02(FAu))/(A1203(FAu)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30 H20/(Si02(FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre Set 60 R/(Si02(FAu)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/1-10/(Si02 (FAu)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, 25 bornes incluses, dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité de Si02 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, et A1203 (FAU) est la quantité de A1203 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) 30 à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours. 3 4 De préférence, R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Avantageusement, le rapport Si02/A1203 de la zéolithe AFX obtenue est compris entre 4 et 100, de préférence entre 6 et 80, bornes incluses. De préférence, M est le sodium. De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l'hydroxyde de sodium. De préférence, chacune desdites zéolithes de type structural FAU a un ratio molaire Si02/A1203 compris entre 3 et 100, bornes incluses. On peut ajouter des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX au 15 mélange réactionnel de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources de Si02 et d'A1203 sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n'étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de Si02 et d'A1203. 20 L'étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. Le traitement hydrothermal de l'étape ii) peut être réalisé sous pression autogène à 25 une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, de manière très préférée entre 12 heures et 8 jours. La phase solide obtenue à l'issue de l'étape ii) peut être filtrée, lavée, et séchée à 30 une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. 5 10 5 La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d'une montée en température progressive. 5 L'invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4 et 100, bornes incluses, susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit. L'invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport 10 Si02/A1203 compris entre 4 et 100, bornes incluses, susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit et calcinée, pour laquelle les valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : 2 thêta (°) dhkl (Â) Irel 2 thêta (°) dhkl (Â) Irel 7,53 11,73 ff 26,16 3,40 mf 8,78 10,07 F 26,99 3,29 ff 11,75 7,52 FF 27,25 3,27 ff 13,02 6,79 m 27,62 3,23 ff 15,04 5,89 ff 28,26 3,16 m 15,70 5,64 f 28,74 3,10 ff 17,55 5,05 f 30,29 2,95 mf 18,07 4,91 m 30,63 2,92 m 19,59 4,53 ff 31,22 2,87 ff 19,91 4,46 f 31,65 2,82 mf 20,43 4,34 F 31,94 2,80 ff 21,89 4,06 FF 32,76 2,73 ff 22,32 3,98 ff 33,92 2,64 mf 22,61 3,93 ff 34,31 2,61 ff 23,00 3,86 ff 34,82 2,57 f 23,56 3,77 ff 35,38 2,54 ff 23,86 3,7 ff 35,85 2,50 ff 24,10 3,69 ff 37,47 2,40 ff 6 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irel étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff REVENDICATIONS1 Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/A1203 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre Pze, correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous forme anhydre par rapport à l'ensemble des zéolithes FAU sous forme anhydre multiplié par le ratio molaire Si02/A1203 de chacune desdites zéolithes FAU, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d'un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (Si02(FAu))/(A1203(FAu)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30 H20/(Si02 (FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(Si02 (EAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/n0/(Si02 (EAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses, dans laquelle Si02 (EAU) est la quantité de Si02 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, et A1203 (EAU) est la quantité de A1203 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. 28 29 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel M est le sodium. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l'hydroxyde de sodium. 5 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel chacune desdites zéolithes de type structural FAU a un ratio molaire Si02/A1203 compris entre 3 et 100, bornes incluses. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel 10 de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources de Si02 et d'Al203 sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n'étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de Si02 et d'A1203. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape i) 15 comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température 20 comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, de manière très préférée entre 12 heures et 8 jours. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l'issue de l'étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température 25 comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. 30 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 70000 pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d'une montée en température progressive. 5 11. Zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Zéolithe de type structural AFX de rapport Si02/A1203 compris entre 4 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 10 10 pour laquelle les valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : 2 thêta (°) dhkl (A) Ire! 2 thêta (°) dhkl (A) Ire' 7,53 11,73 ff 26,16 3,40 mf 8,78 10,07 F 26,99 3,29 ff 11,75 7,52 FF 27,25 3,27 ff 13,02 6,79 m 27,62 3,23 ff 15,04 5,89 fr 28,26 3,16 m 15,70 5,64 f 28,74 3,10 ff 17,55 5,05 f 30,29 2,95 mf 18,07 4,91 m 30,63 2,92 m 19,59 4,53 ff 31,22 2,87 ff 19,91 4,46 f 31,65 2,82 mf 20,43 4,34 F 31,94 2,80 ff 21,89 4,06 FF 32,76 2,73 ff 22,32 3,98 ff 33,92 2,64 mf 22,61 3,93 ff 34,31 2,61 ff 23,00 3,86 ff 34,82 2,57 f 23,56 3,77 ff 35,38 2,54 ff 23,86 3,7 ff 35,85 2,50 ff 24,10 3,69 ff 37,47 2,40 ff 31 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative 1,1 étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X: ff