Brevet FR3075792A1 — publié le 20190628

ADSORBANTS ZÉOLITIQUES CONTENANT DU STRONTIUM [0001] L'invention concerne des adsorbants à base de cristaux agglomérés de zéolithe X comprenant du baryum et du strontium. [0002] Ces adsorbants peuvent être utilisés plus particulièrement pour la production en phase liquide ou phase gaz de para-xylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. [0003] Le marché du paraxylène de haute pureté est considéré comme un marché en forte expansion, ses débouchés étant principalement la production d'acide téréphtalique (PTA) obtenu par oxydation du paraxylène, à l'origine des fibres polyesters utilisées pour les vêtements et les résines et films de polyéthylène-téréphtalate (PET). [0004] Le para-xylène de haute pureté est aujourd'hui le plus souvent obtenu produit par valorisation des xylènes selon un procédé dit de « boucle 08-aromatiques », incluant des étapes de séparation (élimination des composés lourds dans la « colonne des xylènes », extraction du paraxylène) et d'isomérisation des xylènes. L'extraction du paraxylène de haute pureté par adsorption sélective est par ailleurs bien connue de l'art antérieur. [0005] L'arrière-plan technologique décrivant la production de paraxylène à très haute pureté est illustré dans le brevet FR2681066 (Institut Français du Pétrole), et se base sur la séparation du paraxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques essentiellement à 8 atomes de carbone au sein d'un adsorbeur par contact avec un lit d'adsorbant zéolithique en présence d'un solvant de désorption (désorbant) approprié. [0006] Il est également connu dans l'art antérieur que des adsorbants zéolithiques comprenant au moins de la zéolithe Faujasite (FAU) de type X ou Y et comprenant, outre des cations sodium, des ions baryum, potassium ou strontium, seuls ou en mélanges, sont efficaces pour adsorber sélectivement le paraxylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques. [0007] Les brevets US3558732 et US4255607 montrent que des adsorbants zéolithiques comprenant des aluminosilicates à base de potassium ou à base de baryum, ou encore à base de potassium et de baryum, sont efficaces pour la séparation du para-xylène présent dans des coupes aromatiques en 08 (coupes comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone). [0008] Le brevet US3997620 présente des agglomérés, dans lesquels le liant d'agglomération n'est pas zéolithisé, lesdits agglomérés étant échangés au baryum et au strontium, de sorte que le ratio pondéral Ba/Sr est compris entre 1:1 et 15:1. - 2 - [0009] Plus particulièrement, ce document enseigne que des adsorbants à base de zéolithes de type X ou de type Y et comprenant du baryum et du strontium, en leurs sites cationiques échangeables, avec un ratio pondéral baryum/strontium d'environ 1:1 à environ 15:1, peuvent être avantageusement utilisés dans un procédé de récupération de 5 para-xylène. Avec ce ratio, l'avantage observé est une sélectivité améliorée du para- xylène par rapport au désorbant, le para-diéthylbenzène, mais aussi une sélectivité améliorée du para-xylène par rapport aux autres isomères du xylène. [0010] Hormis ce document montrant un certain avantage, eu égard à la sélectivité, pour des agglomérés contenant des proportions importantes de strontium, il n'en reste pas 10 moins que dans la littérature scientifique, comme dans la littérature brevets, les documents enseignent principalement que les zéolithes comprenant des cations baryum ou des cations baryum et potassium se montrent particulièrement efficaces en termes de sélectivité pour la séparation d'isomères d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone. Les zéolithes industrielles utilisées dans ces applications de séparation 15 d'isomères sont conventionnellement préparées à partir de zéolithes comprenant du sodium en tant que cation compensateur, puis les ions sodium sont échangés par des ions baryum ou des ions baryum et potassium. [0011] Ces opérations d'échanges sont habituellement réalisées à partir de solution aqueuse d'halogénure de baryum, et en particulier de chlorure de baryum (BaCl2). 20 Cependant, les coûts du chlorure de baryum de très haute pureté, comme requis pour la synthèse desdites zéolithes, étant élevés, l'échange avec ce sel très pur se révèle de moins en moins compétitif pour des préparations de zéolithes à grande échelle. [0012] En effet, le chlorure de baryum est le plus souvent obtenu à partir de minerais, tels que par exemple la barytine ou la benstonite, ces minerais comprennent 25 généralement d'autres métaux alcalin ou alcalino-terreux dont du strontium, en particulier. Par conséquent, les différentes sources d'ions baryum, par exemple sous forme de chlorure de baryum, disponibles commercialement, et lorsqu'elles ne sont pas de très grande pureté, peuvent contenir des quantités non négligeables d'impuretés sous forme de sels de strontium, par exemple de l'ordre de 500 ppm poids à quelques pourcents en 30 poids de chlorure de strontium. [0013] Les coûts des sources de baryum sous forme de chlorure de baryum de très grande pureté ainsi que l'impact environnemental des opérations de purification du chlorure de baryum conduisent à trouver des alternatives qui s'affranchissent de ces problèmes, tout en permettant de conserver une efficacité maximale, notamment en 35 termes de sélectivité et de productivité, lorsque les agglomérés échangés au baryum sont utilisés pour la récupération de para-xylène dans des coupes aromatiques en C8. - 3 - [0014] En outre, il est toujours intéressant de pouvoir disposer de plusieurs fournisseurs de sources de baryum, en particulier de chlorure de baryum, tout en pouvant s'affranchir de conditions drastiques de pureté, et de disposer de différentes sources, certaines pouvant s'avérer moins « pures » en termes de teneurs en baryum, que d'autres qui 5 contiennent des quantités variables en chlorure de strontium. [0015] Il a maintenant été découvert que les objectifs précités peuvent être atteints, en totalité ou au moins en partie, grâce à la présente invention qui est maintenant exposée dans la description qui suit. D'autres objectifs encore pourront apparaître dans la description détaillée ci-dessous. 10 [0016] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un adsorbant à base de cristaux de zéolithe(s) agglomérés, ledit aggloméré comprenant : - au moins des cristaux de zéolithe(s) FAU, de ratio molaire Si/AI compris entre 1,00 et 1,50, bornes incluses, - une teneur pondérale en ions baryum (Ba2+), exprimée en poids d'oxyde de baryum 15 (BaO), strictement supérieure à 30%, de préférence strictement supérieure à 33%, de préférence encore une teneur comprise entre 34% et 42%, bornes incluses, et de manière tout à fait préférée comprise entre 34% et 40%, bornes incluses, par rapport au poids total de l'adsorbant, - une teneur pondérale en ions strontium (Sr2+), exprimée en poids d'oxyde de 20 strontium (Sr0), strictement supérieure à 0,1% et strictement inférieure à 3%, de préférence comprise entre 0,15% et 2,9%, bornes incluses, de préférence encore comprise entre 0,15% et 2,5% et de manière tout à fait préférée comprise entre 0,15% et 2,4%, bornes incluses, par rapport au poids total de l'adsorbant. [0017] Dans la présente invention, il doit être compris que les teneurs pondérales 25 exprimées en poids d'oxydes sont exprimées par rapport au poids total de l'adsorbant anhydre (poids corrigé de la perte au feu). [0018] Les adsorbants selon l'invention peuvent également comprendre une phase non zéolithique, c'est-à-dire une phase non cristalline qui est essentiellement inerte vis-à-vis de l'adsorption, comme expliqué plus loin. Dans le cas où l'adsorbant selon l'invention 30 comprend une telle phase non zéolithique, les teneurs en oxydes définies plus haut prennent compte des oxydes compris dans ladite phase non zéolithique. [0019] L'adsorbant selon la présente invention est un adsorbant à base de cristaux de zéolithe(s) FAU de type X. Par « zéolithe FAU de type X», on entend les zéolithes dont le ratio atomique Si/AI est compris entre 1,00 et 1,50 bornes incluses, de préférence entre 35 1,00 et 1,45, de préférence encore entre 1,05 et 1,45, bornes incluses et de manière encore plus préférée entre 1,10 et 1,45 bornes incluses. - 4 - [0020] Parmi les zéolithes X, il est maintenant communément admis de reconnaître deux sous-groupes dénommés zéolithes LSX et zéolithes MSX. Les zéolithes LSX présentent un ratio atomique Si/AI égal à environ 1 et les zéolithes MSX présentent un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1,05 et environ 1,15, bornes incluses. 5 [0021] La définition de zéolithe FAU comprend également les zéolithes FAU de type X définies ci-dessus à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire les zéolithes de type X à porosité hiérarchisée (ou zéolithe XPH), les zéolithes de type MSX à porosité hiérarchisée (ou MSXPH) et les zéolithes de type LSX à porosité hiérarchisée (ou LSXPH), et plus particulièrement les zéolithes FAU à porosité hiérarchisée et de rapport atomique Si/AI 10 compris entre 1,00 et 1,50, bornes incluses, de préférence entre 1,05 et 1,50, de préférence encore entre 1,05 et 1,40, bornes incluses, et de manière encore plus préférée, entre 1,15 et 1,40, bornes incluses. [0022] Par « zéolithe à porosité hiérarchisée », on entend une zéolithe possédant à la fois des micropores et des mésopores, autrement dit une zéolithe à la fois microporeuse 15 et mésoporeuse. Par « zéolithe mésoporeuse », on entend une zéolithe dont les cristaux zéolithiques microporeux présentent, conjointement à la microporosité, des cavités internes de taille nanométrique (mésoporosité), facilement identifiables par observation au moyen d'un Microscope Électronique à Transmission (MET ou « TEM » en langue anglaise), comme décrit par exemple dans US7785563 : l'observation par microscopie 20 électronique à transmission (MET) permet de vérifier si les cristaux zéolithiques sont des cristaux de zéolithe pleins (i.e. non mésoporeux) ou des agrégats de cristaux de zéolithes pleins ou des cristaux mésoporeux ou des agrégats de cristaux mésoporeux. [0023] L'adsorbant selon l'invention englobe également les adsorbants comprenant des mélanges de deux ou plusieurs zéolithes FAU telles qu'elles viennent d'être définies, mais 25 aussi comprenant des mélanges d'une ou plusieurs zéolithes FAU avec une ou plusieurs autres zéolithes bien connue(s) de l'homme du métier. On préfère toutefois les adsorbants à base de cristaux de zéolithe FAU de type X, comme défini ci-dessus. [0024] La structure des cristaux de zéolithe(s) dans l'adsorbant de la présente invention est aisément identifiable par toute méthode bien connue de l'homme du métier et en 30 particulier par Diffraction des Rayons X (également dénommée « analyse par DRX »). [0025] Selon un mode de réalisation préféré, l'adsorbant zéolithique présente un rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 2,00 de préférence entre 1,00 et 1,80 bornes incluses, de préférence encore entre 1,15 et 1,80, bornes incluses et de manière encore plus préférée entre 1,15 et 1,60, bornes incluses. 35 [0026] Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les cristaux de zéolithe(s) et pour l'adsorbant selon l'invention. La - 5 - méthode de mesure de ces grandeurs est explicitée plus loin dans la description. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe(s) est inférieur ou égal à 1,5 pm, de préférence compris entre 0,1 pm et 1,2 pm, de manière plus préférée compris entre 0,1 pm et 1,0 pm, bornes 5 incluses. [0027] Selon un mode de réalisation préféré, la teneur pondérale totale en ions alcalins ou alcalino-terreux autres que Ba2+ et Sr2+, exprimée en poids d'oxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux respectivement, est inférieure à 5% et de préférence est comprise entre 0% et 2% et avantageusement entre 0% et 1%, bornes incluses, par rapport au poids total /o de l'adsorbant. [0028] On préfère en outre dans le cadre de la présente invention les adsorbants comprenant une teneur pondérale en ions sodium (Na), exprimée en poids d'oxyde de sodium (Na20), strictement inférieure à 0,3%, de préférence strictement inférieure à 0,2%, par rapport au poids total de l'adsorbant. /5 [0029] Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'adsorbant comprend une teneur en ions potassium (K+), exprimée en poids d'oxyde de potassium (K20), inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8%, mieux encore inférieure à 5%, et de préférence encore comprise entre 0% et 2%, avantageusement entre 0% et 1%, bornes incluses, par rapport au poids total de l'adsorbant. 20 [0030] De préférence, la teneur pondérale totale en ions alcalins ou alcalino-terreux autres que Ba2+, K+ et Sr2+, exprimée en poids d'oxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux respectivement, est inférieure à 5% et de préférence est comprise entre 0% et 2% et avantageusement entre 0% et 1%, bornes incluses, par rapport au poids total de l'adsorbant. 25 [0031] Selon un mode de réalisation de la présente invention, le ratio pondéral baryum/strontium dans l'adsorbant est supérieur à 15:1, typiquement compris entre 15:1 et 400:1, de préférence compris entre 16:1 et 300:1, de préférence encore compris entre 16:1 et 200:1. [0032] L'adsorbant de la présente invention est de préférence sous la forme 30 d'agglomérats, c'est-à-dire qu'il est constitué de cristaux de zéolithe(s) et d'au moins une phase non zéolithique comprenant au moins un liant d'agglomération permettant la cohésion des cristaux entre eux. [0033] Le liant d'agglomération peut être zéolithisable. Il contient alors au moins 80 % de préférence, au moins 90%, de préférence encore au moins 95%, plus particulièrement 35 au moins 96%, en poids, d'argile zéolithisable et peut également contenir d'autres liants minéraux tels que bentonite, attapulgite, et autres. Par argile zéolithisable, on entend une - 6 - argile ou un mélange d'argiles qui sont susceptibles d'être converties en matière zéolithique (c'est-à-dire matière active au sens de l'adsorption), le plus souvent par action d'une solution basique alcaline. L'argile zéolithisable appartient en général à la famille des kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysite et/ou métakaolins. Le kaolin est préféré et 5 le plus couramment utilisé. [0034] D'autres argiles telles que notamment la sépiolite ou l'attapulgite peuvent également être utilisées. Dans tous les cas, les argiles peuvent être utilisées dans leur état brut ou peuvent être préalablement soumises à un ou plusieurs traitements, par exemple choisis parmi calcination, traitement à l'acide, modification chimique, et autres. /o [0035] Ainsi, l'adsorbant selon la présente invention comprend des cristaux de zéolithe(s), et au moins une phase non zéolithique (PNZ), c'est-à-dire une phase non cristalline qui est essentiellement inerte vis-à-vis de l'adsorption. Le taux de cristallinité de l'adsorbant selon l'invention est mesuré par analyse par diffraction de rayons X, connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX, comme indiqué plus loin. Il est, de manière /5 générale, supérieur à 80%, c'est-à-dire que la PNZ est inférieure à 20%. [0036] Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la teneur pondérale en phase non zéolithique (PNZ) est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence encore inférieure à 5%. Selon un aspect tout à fait préféré, la PNZ de l'adsorbant est comprise entre 0 et 15% de préférence comprise entre 0 et 10%, de 20 préférence encore comprise entre 0 et 5% bornes non comprises, de manière tout à fait préférée comprise entre 0,1% et 5%, mieux encore entre 0,5% et 5% et de manière tout particulièrement préférée entre 2% et 5%, bornes non comprises, par rapport au poids total de l'adsorbant anhydre (poids corrigé de la perte au feu). [0037] Le diamètre moyen en nombre de l'adsorbant selon l'invention est 25 avantageusement et le plus souvent compris entre 0,2 mm et 2 mm, plus particulièrement entre 0,2 mm et 0,8 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,65 mm, bornes incluses. [0038] Selon un mode de réalisation préféré, l'adsorbant selon l'invention présente une perte au feu mesurée à 950 °C selon la norme NF EN 196-2 comprise entre 4,0% et 7,7%, préférence entre 4,5 et 6,5 % et avantageusement entre 4,8 et 6%, bornes 30 incluses. [0039] L'adsorbant selon la présente invention présente préférentiellement une résistance mécanique généralement supérieure ou égale à 1,8 MPa, typiquement supérieure ou égale à 2,1 MPa. Cette résistance mécanique est mesurée par la méthode Shell série 5M51471-74 adaptée pour des agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm. 35 [0040] La capacité d'adsorption de l'adsorbant selon l'invention est quant à elle mesurée par mesure du volume microporeux de l'adsorbant évalué d'après l'équation de Dubinin- - 7 - Raduskevitch par adsorption d'azote (N2) à une température de 77K, après dégazage sous vide à 300°C pendant 16 heures. Le volume microporeux de l'adsorbant de l'invention est ainsi mesuré comme étant le plus souvent strictement supérieur à 0,245 cm3.g-1, de préférence strictement supérieur à 0,250 cm3.g-1, de préférence encore 5 compris entre 0,250 cm3.g-1 et 0,300 cm3.g-1, bornes non comprises. [0041] L'adsorbant selon la présente invention, qui comprend avantageusement une teneur réduite, voire très réduite, en phase non zéolithique, c'est-à-dire essentiellement inerte vis-à-vis de l'adsorption, est un adsorbant tout à fait performant pour la séparation des xylènes et dont les coûts de fabrication sont réduits par rapport aux adsorbants 10 équivalents en termes d'adsorption et connus de l'art antérieur. [0042] La réduction des coûts de fabrication de ces adsorbants est principalement obtenue grâce à l'utilisation d'un sel de baryum de pureté moindre que celle habituellement utilisée pour réaliser l'échange cationique. [0043] L'adsorbant selon l'invention peut en effet être obtenu selon toute technique bien 15 connue de l'homme du métier, et par exemple comme décrit dans la demande W02014090771. Les procédés de synthèse d'adsorbants, et en particulier ceux destinés à la séparation des xylènes, comprend généralement une étape d'agglomération de cristaux de zéolithe(s) avec un liant, le plus souvent une argile, une étape de mise en forme, puis séchage et calcination, et enfin une étape d'échange cationique par mise en 20 contact de l'aggloméré avec une solution d'ions alcalins et/ou alcalino-terreux. [0044] Dans des modes de réalisation préférés, l'aggloméré, avant et/ou après échange cationique, est soumis à une ou plusieurs étapes de zéolithisation bien connue de l'homme du métier, comme décrit par exemple dans W02014090771, c'est-à-dire de transformation de la totalité ou au moins une partie du liant d'agglomération en fraction 25 cristalline zéolithique, active au sens de l'adsorption. [0045] Dans le cas de la séparation des xylènes, l'échange cationique optimal reconnu dans ce domaine technique consiste à échanger la totalité ou au moins la plus grande partie des ions sodium présents dans les cristaux de zéolithe(s) de départ, par des ions baryum ou des ions baryum et des ions potassium. Cet échange ionique peut être 30 effectué indifféremment sur les cristaux de zéolithe(s) ou sur les agglomérats de cristaux de zéolithe(s) avec le liant d'agglomération, avant et/ou après zéolithisation éventuelle, de préférence après zéolithisation, dudit liant. [0046] Les étapes d'échange des cations des fractions zéolithiques s'effectuent selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier, et le plus souvent par mise en 35 contact des cristaux de zéolithe(s), agglomérés ou non avec un liant, avant et/ou après zéolithisation éventuelle, de préférence après zéolithisation, dudit liant, avec un sel du - 8 - cation à échanger, tel que le chlorure de baryum (BaCl2) pour échange au baryum et/ou chlorure de potassium (KCI) pour échange au potassium, en solution, le plus souvent en solution aqueuse, à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, et de préférence comprise entre 80°C et 100°C. 5 [0047] Pour obtenir rapidement des teneurs en oxyde de sodium faibles, comme décrit précédemment, on préfère opérer avec un large excès d'ions baryum et/ou potassium par rapport aux cations de la zéolithe que l'on souhaite échanger, typiquement un excès de l'ordre de 10 à 12, avantageusement en procédant par échanges successifs. [0048] Comme indiqué précédemment, cet échange cationique est le plus souvent 10 réalisé avec une solution aqueuse, organique ou hydro-organique, de préférence une solution aqueuse, comprenant des ions baryum. Les solutions d'ions baryum utilisées présentent généralement une concentration en ions Ba2+ pouvant varier entre 0,2 M et 2M. [0049] Il a maintenant été découvert de manière tout à fait surprenante que des 15 solutions d'ions baryum pouvant contenir un taux d'impuretés, sous forme de sels strontium, pouvant aller jusqu'à 4% en poids, permettent d'obtenir des adsorbants présentant des performances d'adsorption, notamment dans l'application de séparation des xylènes, tout à fait comparables à celles des adsorbants connus de l'art antérieur et pour lesquels les échanges cationiques sont réalisés avec des solutions d'ions baryum de 20 beaucoup plus grande pureté et donc plus onéreuses. [0050] Plus spécifiquement, il a été observé qu'il est possible d'utiliser des sels de baryum, en particulier du chlorure de baryum, notamment des solutions aqueuses de chlorure de baryum, pouvant contenir jusqu'à 4% en poids d'impuretés sous forme de sel de strontium, de préférence entre 0,2% et 3% en poids, de manière préférée entre 0,2% 25 et 2,5% en poids, bornes incluses par rapport au poids total du sel de baryum considéré. [0051] L'impureté sous forme de sel de strontium est le plus souvent le chlorure de strontium (SrCl2). [0052] Selon un autre aspect, l'utilisation d'un sel de baryum comprenant du strontium dans les proportions indiquées ci-dessus, conduit à un adsorbant selon l'invention pour 30 lequel le taux d'échange strontium, est au plus égal à 11%, de préférence au plus égal à 10%, de préférence encore au plus égal à 9% et de manière tout particulièrement préférée compris entre 0,5% et 8%. Ce taux d'échange correspondant au rapport molaire de l'oxyde de strontium sur la somme des oxydes de baryum, strontium, potassium et sodium. - 9 - [0053] Ainsi, la présente invention propose l'utilisation de sels de baryum dont les spécifications en termes de pureté sont abaissées, tout en permettant le maintien des propriétés de l'adsorbant échangé baryum, dans l'application considéré. [0054] Il est donc possible grâce à la présente invention de disposer d'adsorbants 5 performants pouvant contenir du strontium, dont la teneur, exprimée en oxyde (Sr0) est strictement inférieure à 3% poids par rapport au poids total de l'adsorbant, ce qui correspond à un taux d'échange en strontium d'environ 11% au maximum et à une teneur en impuretés (sel de strontium) à environ 3% en poids dans la solution de baryum utilisée pour l'échange ionique. 10 [0055] Ces adsorbants peuvent être utilisés plus particulièrement pour la production en phase liquide ou phase gaz de para-xylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. [0056] Ainsi, et selon un autre aspect, la présente invention propose un procédé de séparation des xylènes mettant en oeuvre un adsorbant tel que décrit précédemment, 15 permettant la production de para-xylène à haute pureté avec une productivité optimisée à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. [0057] Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de récupération de para-xylène à haute pureté à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone 20 consistant à utiliser, un adsorbant selon l'invention, mis en oeuvre dans des procédés en phase liquide mais aussi en phase gazeuse comme agent d'adsorption du para-xylène en présence d'un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène. [0058] Par para-xylène de haute pureté, on entend un produit approprié pour une utilisation dans la production d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de diméthyle, c'est à 25 dire une pureté d'au moins 99,5% en poids, de préférence au moins 99,7% en poids, de préférence au moins 99,8% en poids et plus préférablement encore au moins 99,9% en poids. La pureté du para-xylène peut-être déterminée par des méthodes chromatographiques. Une méthode de chromatographie en phase gazeuse utilisable à la fois pour la détermination de la pureté du para-xylène et des quantités spécifiques 30 d'impuretés est la méthode ASTM D-3798. [0059] On peut ainsi séparer le produit désiré (para-xylène) par chromatographie liquide d'adsorption préparative (en batch), et avantageusement en continu en lit mobile simulé, c'est-à-dire à contre-courant simulé ou à co-courant simulé, et plus particulièrement à contre-courant simulé. 35 [0060] Le procédé de récupération de para-xylène selon l'invention utilisant l'adsorbant décrit selon l'invention présente l'avantage de maximiser la productivité, c'est-à-dire de - 10 - maximiser le débit de charge à traiter. Ceci est particulièrement vrai dans les conditions opératoires d'unité industrielle d'adsorption de type contre-courant simulé suivantes : - nombre de lits : 6 à 30, - nombre de zones : au moins 4 zones de fonctionnement, chacune étant localisées 5 entre un point d'alimentation et un point de soutirage, - température comprise entre 100°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 190°C, - pression de l'unité industrielle comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 3 M Pa, - rapport des débits désorbant/charge compris entre 0,7 et 2,5, par exemple entre 0,9 io et 1,8 pour une unité d'adsorption seule (« stand alone ») et entre 0,7 et 1,4 pour une unité d'adsorption combinée à une unité de cristallisation, - taux de recyclage (i.e. ratio du débit de recyclage moyen (moyenne des débits de zones pondérée du nombre de lits par zones) sur le débit de charge) compris entre 2,5 et 12, de préférence entre 3,5 et 6. 15 [0061] On pourra sur ce sujet se référer à l'enseignement des brevets US2985589, US5284992 et US5629467. Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption à co-courant simulé sont en général les mêmes que celles fonctionnant à contre-courant simulé, à l'exception du taux de recyclage qui est en général compris entre 0,8 et 7. On pourra sur cet aspect se référer aux brevets US4402832 et US4498991. 20 [0062] Le solvant de désorption peut être tout désorbant connu de l'homme du métier et dont le point d'ébullition est inférieur à celui de la charge, tel que le toluène mais aussi un désorbant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de la charge, tel que le paradiéthylbenzène (PDEB). La sélectivité des adsorbants selon l'invention pour l'adsorption du para-xylène contenu dans des coupes aromatiques en C8 est optimale lorsque leur 25 perte au feu mesurée à 950°C est comprise en général entre 4,0% et 7,7%, et de préférence entre 4,5% et 6,5%, et de manière très préférée entre 4,8% et 6,0% bornes incluses. [0063] Outre l'utilisation précitée de séparation des isomères du xylène, la présente invention concerne également les utilisations des adsorbants décrits ci-dessus comme 30 agents d'adsorption susceptibles de remplacer avantageusement les agents d'adsorption de l'art antérieur pour : - la séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, et autres, - la séparation des crésols, et 35 - la séparation des alcools polyhydriques, tels que les sucres. - 11 - L'invention porte enfin sur un procédé de récupération de para-xylène à haute pureté à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d'adsorbant comprenant 5 au moins un adsorbant zéolithique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; b) une étape de mise en contact du lit d'adsorbant avec un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène en phase liquide ou en phase gazeuse. 10 TECHNIQUES DE CARACTERISATION Granulométrie des cristaux : [0064] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe X utilisées à l'étape a) et des cristaux de zéolithe X contenue dans les agglomérés est réalisée par 15 observation au microscope électronique à balayage (MEB) ou par observation au microscope électronique en transmission (MET). [0065] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de 20 l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%. Analyse chimique des adsorbants zéolithiques - rapport Si/AI, teneur pondérales en oxydes et taux d'échange : [0066] Une analyse chimique élémentaire du produit final obtenu à l'issue des étapes du 25 procédé de l'invention décrites précédemment, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677: 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (VVDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker. 30 [0067] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a 35 l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière - 12 - classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. Dans la présente invention les teneurs en baryum, en strontium, en silicium et en aluminium sont de préférence mesurées par la méthode fluorescence X décrite ci-dessus. 5 [0068] En revanche pour les éléments plus légers (relativement à leur poids atomique, tels que le sodium ou le potassium présents dans l'adsorbant), on préférera pour plus de précision la spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES pour « lnductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy » selon la terminologie anglo-saxonne) selon la norme UOP 961-12. /o [0069] L'ICP est une méthode d'analyse par spectrométrie d'émission atomique dont la source est un plasma généré par couplage inductif. Cette méthode est également couramment employée pour déterminer les teneurs en divers éléments tels que le silicium, l'aluminium, le potassium, le sodium, le baryum et le strontium. Dans la présente invention les teneurs en sodium (et éventuellement en potassium pour des teneurs faibles /5 inférieur à 0,5% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale d'oxydes) sont de préférence mesurées par la méthode ICP selon la norme UOP 961-12. On obtient dans ce cas pour le sodium une incertitude sur la mesure inférieure à 0,01% pour la teneur en poids de l'oxyde de sodium dans l'adsorbant et pour le potassium une incertitude sur la mesure inférieure à 0,02% pour la teneur en poids de l'oxyde de potassium dans zo l'adsorbant. [0070] Ces analyses chimiques élémentaires permettent à la fois de vérifier le rapport atomique Si/AI de la zéolithe au sein de l'agglomérat, et de vérifier la qualité de l'échange ionique opéré dans le procédé décrit précédemment. Dans la description de la présente invention, l'incertitude de mesure du ratio atomique Si/AI est de 0,05. 25 [0071] La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de mole d'oxyde de sodium (Na20), restant dans l'adsorbant zéolithique aggloméré après échange. Plus précisément, le taux d'échange par les ions baryum est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles d'oxyde de baryum, BaO, et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + Sr0 + Na20 + K20). De même, le taux d'échange par les ions strontium est estimé 30 en évaluant le rapport entre le nombre de moles d'oxyde de strontium (Sr0) et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + Sr0 + Na20 + K20).11 est à noter que les teneurs en différents oxydes sont donnés, en pourcentage en poids par rapport au poids total de l'adsorbant anhydre (poids corrigé de la perte au feu). - 13 - Granulométrie des adsorbants zéolithiques : [0072] La détermination du diamètre moyen en nombre des adsorbants zéolithiques obtenus à l'issus de l'étape d'agglomération et de mise en forme est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon d'aggloméré par imagerie selon la 5 norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra. [0073] Le diamètre moyen en nombre est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les adsorbants 10 selon l'invention, avec une précision de l'ordre de 0,01 mm. Résistance mécanique des adsorbants zéolithiques : [0074] La technique de caractérisation de la résistance mécanique représentative de l'écrasement de l'adsorbant au sein d'un lit ou d'un réacteur est la technique de 15 caractérisation de la résistance mécanique en lit, telle que décrite dans la méthode Shell série SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method"), associée à l'appareil "BCS Tester" commercialisé par la société Vinci Technologies. Cette méthode, initialement destinée à la caractérisation de catalyseurs de 3 à 6 mm est basée sur l'utilisation d'un tamis de 425 20 pm qui va permettre notamment de séparer les fines créées lors de l'écrasement. [0075] L'utilisation d'un tamis de 425 pm reste adaptée pour des particules de diamètre supérieur à 1,6 mm, mais doit être adaptée selon la granulométrie des adsorbants que l'on cherche à caractériser. La norme ASTM D7084-04 qui décrit également une méthode de mesure de la résistance à l'écrasement en lit de catalyseurs ("Determination of Bulk 25 Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers") définit le passage du tamis à utiliser comme étant égal à la moitié du diamètre des particules de catalyseurs à caractériser. [0076] La méthode prévoit une étape préliminaire de tamisage de l'échantillon de catalyseurs ou adsorbants à caractériser. Si une quantité égale à 10% en poids de l'échantillon passe à travers la grille, un tamis de passage plus petit sera utilisé. 30 [0077] Les adsorbants de la présente invention, généralement sous forme de billes ou d'extrudés, ont en général un diamètre moyen en nombre ou une longueur, i.e. plus grande dimension dans le cas des agglomérés non sphériques, comprise entre 0,4 mm et 2 mm, et en particulier comprise entre 0,4 mm et 0,8 mm et de préférence entre 0,4 mm et 0,65 mm. Par conséquent, un tamis adapté tel que moins de 10% en poids de 35 l'échantillon passe à travers la grille lors d'une étape préalable de tamisage est utilisé à la place du tamis de 425 pm mentionné dans la méthode Shell standard 5M51471-74. - 14 - [0078] Le protocole de mesure est le suivant : un échantillon de 20 cm3 d'agglomérats, préalablement tamisé avec le tamis adapté (200 pm) et préalablement séché à l'étuve pendant au moins 2 heures à 250°C (au lieu de 300°C mentionné dans la méthode Shell standard SMS1471-74), est placé dans un cylindre métallique de section interne connue. 5 Une force croissante est imposée par paliers sur cet échantillon par l'intermédiaire d'un piston, à travers un lit de 5 cm3 de billes d'acier afin de mieux répartir la force exercée par le piston sur les adsorbants (utilisation de billes de 2 mm de diamètre pour des particules de forme sphérique de diamètre strictement inférieur à 1,6 mm). Les fines obtenues aux différents paliers de pression sont séparées par tamisage (tamis adapté de 200 pm) et io pesées. [0079] La résistance à l'écrasement en lit est déterminée par la pression en mégaPascal (MPa) pour laquelle la quantité de fines cumulées passant à travers le tamis s'élève à 0,5% pondéral de l'échantillon. Cette valeur est obtenue en traçant sur un graphique la masse de fines obtenue en fonction de la force appliquée sur le lit d'adsorbant et en /5 interpolant à 0,5% massique de fines cumulées. La résistance mécanique à l'écrasement en lit est typiquement comprise entre quelques centaines de kPa et quelques dizaines de MPa et généralement comprise entre 0,3 MPa et 4 MPa. La précision est de manière classique inférieure à 0,1 MPa. zo Phase non zéolithique des adsorbants zéolithiques : [0080] Le taux de phase non zéolithique, par exemple liant résiduel non zéolithisé ou toute autre phase amorphe, après zéolithisation est calculé selon l'équation suivante : PNZ = 100 - E (PZ), où PZ représente la somme des quantités des fractions zéolithiques X au sens de 25 l'invention. [0081] La quantité des fractions zéolithiques X est mesurée par analyse par diffraction de rayons X, connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité des fractions zéolithiques X est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker. Cette méthode permet 30 également de déterminer la nature des différentes fractions zéolithiques présentes dans l'adsorbant de la présente invention. Volume microporeux : [0082] La cristallinité des agglomérats est également évaluée par mesure de leur 35 volume microporeux en le comparant à celui d'une référence appropriée (zéolithe 100% cristalline dans des conditions de traitements cationiques identiques ou zéolithe - 15 - théorique). Ce volume microporeux est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote, à sa température de liquéfaction. Préalablement à l'adsorption, l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée de 9 heures à 16 heures, sous vide (P 4,8%), la productivité max(mcharge) chute drastiquement. 20 [0121] Ces exemples confirment en tous points l'objet de la présente invention et permettent de mettre en évidence qu'il est tout à fait possible d'envisager la présence d'ions strontium dans des adsorbants échangés au baryum utilisables pour la séparation des xylènes, REVENDICATIONS1. Adsorbant à base de cristaux de zéolithe(s) agglomérés, ledit aggloméré comprenant : - au moins des cristaux de zéolithe(s) FAU, de ratio molaire Si/AI compris entre 1,00 et 1,50, bornes incluses, - une teneur pondérale en ions baryum (Ba2+), exprimée en poids d'oxyde de baryum (BaO), strictement supérieure à 30%, de préférence strictement supérieure à 33%, de préférence encore une teneur comprise entre 34% et 42%, bornes incluses, et de manière tout à fait préférée comprise entre 34% et 40%, bornes incluses, par rapport au poids total de l'adsorbant, - une teneur pondérale en ions strontium (Sr2+), exprimée en poids d'oxyde de strontium (Sr0), strictement supérieure à 0,1% et strictement inférieure à 3%, de préférence comprise entre 0,15% et 2,9%, bornes incluses, de préférence encore comprise entre 0,15% et 2,5% et de manière tout à fait préférée comprise entre 0,15% et 2,4%, bornes incluses, par rapport au poids total de l'adsorbant. zo 2. Adsorbant selon la revendication 1, dans lequel « zéolithe(s) FAU de type X» désigne les zéolithes dont le ratio atomique Si/AI est compris entre 1,00 et 1,50 bornes incluses, de préférence entre 1,00 et 1,45, de préférence encore entre 1,05 et 1,45, bornes incluses et de manière encore plus préférée entre 1,10 et 1,45 bornes incluses. 25 3. Adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 2, présentant un rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 2,00 de préférence entre 1,00 et 1,80 bornes incluses, de préférence encore entre 1,15 et 1,80, bornes incluses et de manière encore plus préférée entre 1,15 et 1,60, bornes incluses. 30 4. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur pondérale totale en ions alcalins ou alcalino-terreux autres que Ba2+ et Sr2+, exprimée en poids d'oxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux respectivement, est inférieure à 5% et de préférence est comprise entre 0% et 2% et avantageusement entre 0% et 1%, bornes incluses, par rapport au poids total de l'adsorbant. 35 -23- 5. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur pondérale en ions sodium (Na), exprimée en poids d'oxyde de sodium (Na20), est strictement inférieure à 0,3%, de préférence strictement inférieure à 0,2%, par rapport au poids total de l'adsorbant. 5 6. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en ions potassium (K+), exprimée en poids d'oxyde de potassium (K20), est inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8%, mieux encore inférieure à 5%, et de préférence encore comprise entre 0% et 2%, avantageusement entre 0% et 1%, bornes 10 incluses, par rapport au poids total de l'adsorbant. 7. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio pondéral baryum/strontium dans l'adsorbant est supérieur à 15:1, typiquement compris entre 15:1 et 400:1, de préférence compris entre 16:1 et 300:1, de préférence 15 encore compris entre 16:1 et 200:1, bornes incluses. 8. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur pondérale en phase non zéolithique (PNZ) est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence encore inférieure à 5%, et typiquement comprise entre 0 et 15% de préférence comprise entre 0 et 10%, de préférence encore comprise entre 0 et 5% bornes non comprises, de manière tout à fait préférée comprise entre 0,1% et 5%, mieux encore entre 0,5% et 5% et de manière tout particulièrement préférée entre 2% et 5%, bornes non comprises, par rapport au poids total de l'adsorbant anhydre. 9. Utilisation d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la production en phase liquide ou phase gaz de para-xylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. 10. Procédé de récupération de para-xylène à haute pureté à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d'adsorbant comprenant au moins un adsorbant zéolithique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; - 24 - b) une étape de mise en contact du lit d'adsorbant avec un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène en phase liquide ou en phase gazeuse.