Brevet FR3085374A1 — publié le 20200306

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE MOUSSE MINERALE LEGERE, MOUSSE MINERALE OBTENUE ET UTILISATIONS La présente invention se rapporte à une mousse minérale ultra légère à base de ciment, à un procédé de réalisation de cette mousse ainsi qu'à des éléments de construction comprenant cette mousse. De manière générale, la mousse minérale, en particulier la mousse de ciment, est très avantageuse pour de nombreuses applications en raison de ses propriétés comme l'isolation thermique, l'acoustique, la durabilité, la résistance au feu et ses facilités de mise en oeuvre. La mousse minérale désigne un matériau sous forme d'une mousse. Ce matériau est plus léger que le béton traditionnel à cause des pores ou espaces vides qu'il comprend. Ces pores ou espaces vides sont dus à la présence d'air dans la mousse minérale et peuvent se présenter sous forme de bulles. Par mousse ultralégère, on entend une mousse dont la densité à l'état sec est généralement comprise de 30 à 300 kg/ms. Lorsqu'un élément en mousse minérale est coulé, celui-ci peut s'affaisser par manque de stabilité de la mousse minérale par exemple, dès sa mise en place ou encore avant son durcissement complet. Ces problèmes d'affaissement de la mousse peuvent être dus à des phénomènes de coalescence, de mûrissement d'Ostwald, de pression hydrostatique ou de drainage, celui-ci étant accru notamment pour des éléments de grande hauteur. La difficulté dans la réalisation des mousses minérales est donc de fabriquer une mousse stable palliant ces problèmes d'affaissement. Or, les techniques connues pour permettre d'obtenir une mousse suffisamment stable font appel à des mélanges de composés cimentaires comprenant de nombreux additifs et dont la réalisation est difficile et coûteuse. Il existe d'autres problèmes techniques relatifs aux mousses minérales, telles que le retrait et les temps de prise. Les mousses minérales, une fois produites et placées alors qu'elles sont encore fraîches, vont durcir suite aux réactions d'hydratation entre l'eau et le liant minéral. Ces réactions induisent dans un premier temps la prise de la mousse, c'est-à-dire sa transition de l'état frais à l'état durci. Après la prise, les réactions d'hydratation se poursuivent et peuvent provoquer des phénomènes de retrait plus ou moins prononcés en fonction des conditions (type de liant, rapport massique eau-liant, humidité relative de l'air ambiant, etc.). Ce retrait provoque régulièrement une contraction et une fissuration des mousses minérales durcies, qui peut dans certains cas être problématique. 2 Dans le cas des mousses minérales à faible densité, le contrôle des temps de prise est un paramètre critique. Comme décrit dans le brevet W02011086333, des temps de prise courts sont importants pour éviter que la mousse se dégrade par déstabilisation alors que la mousse est encore fraîche. Les brevets W02017085416, W02017093796, 5 W02017093797 et W02017093795 décrivent des mousses minérales à faible densité ayant une stabilité suffisante pour ne pas nécessiter l'utilisation de liants minéraux à faibles temps de prise. Afin de répondre aux exigences des utilisateurs, il est devenu nécessaire de trouver un moyen pour réaliser une mousse minérale ultra légère, à haute stabilité, dont la 10 réalisation est simple et peu onéreuse. Avantageusement, la mousse minérale ultra légère présente également un faible retrait. L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une mousse minérale comprenant les étapes suivantes : 15 (i) préparer indépendamment une mousse aqueuse et un coulis de ciment, le coulis de ciment comprenant de l'eau E, un liant L, un agent réducteur d'eau, le liant étant caractérisé par une teneur en phases aluminates comprise entre 25 et 60% du poids du liant, une teneur en A1203 totale comprise entre 10 et 30 % du poids du liant, une teneur en CaO comprise entre 18 et 50% du poids du liant, une 20 teneur en sulfate de calcium comprise entre 20 et 60 % du poids du liant et le liant ne contenant substantiellement pas de phase amorphe hydraulique ; (ii) mélanger de manière continue le coulis de ciment obtenu avec la mousse aqueuse pour obtenir une mousse minérale fraîche de manière continue ; et (iii) mettre en forme la mousse minérale fraîche obtenue à l'étape (ii) et laisser la 25 prise s'effectuer. Avantageusement, un sel minéral choisi parmi un sel de calcium, un sel alcalin et leurs mélanges est ajouté au coulis de ciment de l'étape (i) ou dans la mousse minérale fraîche obtenue à l'étape (ii). Lorsqu'un sel minéral est ajouté, il est avantageusement 30 ajouté à la mousse minérale fraîche obtenue à l'étape (ii). Le sel minéral pourrait également être ajouté à la fois au coulis de ciment de l'étape (i) et dans la mousse minérale fraîche obtenue à l'étape (ii). L'invention se rapporte également à la mousse minérale, susceptible d'être 35 obtenue par le procédé selon l'invention, à un élément de construction comprenant cette 3 mousse minérale ainsi qu'à l'utilisation de la mousse minérale comme matériau isolant, en particulier comme isolant thermique. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Descriptif des figures : 5 La figure 1 explicite le mode de calcul du temps de prise estimé par maturométrie. La figure 1 représente l'évolution de la température (°C) du liant en fonction du temps (min). La figure 2 représente la courbe d'acquisition de résistance mécanique de différents liants à base de ciments alumineux ou de ciment Portland. La résistance en compression (en % de la valeur maximale mesurée) est exprimée en fonction du temps 10 après production de la mousse minérale (heures). Les losanges correspondent au liant L4 + 2% Ca(OH)2. Les carrés correspondent au liant L1 + 1% Ca(OH)2 + 0,05% Li2CO3. Les triangles correspondent au liant L1 + 1% Ca(OH)2 + 0,02% Na2CO3. Les ronds correspondent au ciment Portland + 0,5% A12504. 15 Description détaillée de l'invention Un ciment Portland est un liant hydraulique qui contient du clinker Portland. Ce clinker comprend une proportion au moins égale à 50% en masse d'oxyde de calcium (CaO) et de dioxyde de silicium (Si02) et tel que défini par la norme NF EN 197-1 d'avril 2012. Un ciment Portland peut donc comprendre d'autres composés en sus du clinker 20 Portland, tels que du laitier, de la fumée de silice, des pouzzolanes (naturelles et naturelle calcinées), des cendres volantes (siliceuse et calcique), du schiste et/ou du calcaire. Typiquement, un ciment Portland a une teneur en A1203 inférieure à 5% du poids du ciment, une teneur en CaO supérieure à 55% du poids du ciment, et un rapport massique CaO/A1203 compris entre 10 et 20. 25 Un ciment Portland est aussi caractérisé par des phases minéralogiques. Les principales, selon la nomenclature cimentière, sont C3S, C2S C3A et C4AF. La nomenclature chimique cimentière utilise des abréviations dont les correspondances avec la notation chimique conventionnelle est donnée dans le tableau ci-dessous. Notation himiqu cimentière chimiqueNotation conventionnelle C CaO S St02 A A1203 4 Notation chimique cimentière Notation chimique conventionnelle F Fe203 T TiO2 M MgO K K20 N Na2O H H20 $ sOs P P205 Tableau 1 Les phases aluminates principales qu'un ciment Portland contient sont C3A et C4AF. Un ciment Portland contient typiquement entre 10 et 20 % massique de phases 5 aluminates, exprimée en poids total de liant. Un ciment Portland peut être sélectionné parmi les ciments décrits dans la norme NF-EN 197-1 d'avril 2012, en particulier les ciments CEM I, CEM 11, CEM III, CEM IV, ou CEM V, disponibles commercialement. Un ciment d'aluminates de calcium comprend comme principale phase 10 minéralogique l'aluminate monocalcique, CA, et est tel que défini par la norme NF EN 14647 de 2006. Les autres phases minéralogiques sont typiquement C2A(1-x)Fx (avec x appartient à ]0,1]), C12A7, C2S, C2AS. Selon la norme, la teneur en A1203 varie de 35% à 58% en poids du ciment. A titre d'exemple, on peut notamment citer le Ciment Fondu® comprenant typiquement de 37,5 à 41,1% en poids, par rapport au poids du ciment, 15 d'Al203. Un ciment sulfo-alumineux est un liant hydraulique qui contient un clinker sulfoalumineux. Ce clinker comprend au moins une phase Yeelemite, C4A3$. Le plus souvent il comprend également de la bélite, C2S. Le liant L mis en oeuvre selon l'invention est caractérisé par: 20 - une teneur en phases aluminates comprise entre 25 et 60% du poids du liant, préférentiellement entre 25 et 55%, plus préférentiellement entre 26 et 50% du poids du liant - une teneur en A1203 totale comprise entre 10 et 30% du poids du liant, préférentiellement entre 11 et 25% du poids du liant, - une teneur en CaC comprise entre 18 et 50% du poids du liant, préférentiellement entre 20 et 45% du poids du liant, plus préférentiellement entre 25 et 45% du poids du fiant, encore plus préférentiellement entre 30 et 45% du poids du liant, et - une teneur en sulfate de calcium comprise entre 20 et 60% du poids du liant, 5 avantageusement, un rapport des teneurs massiques CaO/A1203 qui est compris entre 1,0 et 3,0, plus avantageusement entre 1,5 et 2,9. La teneur en phases aluminates du liant L est définie par la somme des teneurs massiques de C3A, C4AF, Yeelernite, CA, C2A(1-x)Fx (avec x appartient à [0,1]), C12A7, selon la notation chimique cimentiére. 10 Les phases d'aluminates comprennent avantageusement au moins une phase aluminate de calcium choisie parmi l'aluminate monocalcique (CA), l'aluminate dicalcique (C2A), l'aluminate tricalcique (C3A), le ferro-aluminate tétracalcique (C4AF) et leurs mélanges. Les phases d'aluminates comprennent avantageusement également u moins une 15 phase Yeelemite (C4A3S). Les autres phases, non aluminates, du liant L sont avantageusement des phases choisies parmi l'alite (C3S), la bélite (C2S) et leurs mélanges. Le sulfate de calcium utilisé selon la présente invention inclut le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.21-120), le serai-hydrate (CaSO4.112H20), l'anhydrite (sulfate de 20 calcium anhydre, CaSO4) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels. Le liant L selon l'invention ne comprend substantiellement pas de phases amorphes hydrauliques. Par « substantiellement », on entend ici une teneur en phases amorphes 25 hydrauliques inférieure à 10% du poids du liant, préférentiellement inférieure à 5% du poids du liant. Ce liant L. est mis en oeuvre selon le procédé de l'invention en présence d'une quantité d'eau E spécifique pour produire un coulis, caractérisée par le rapport massique EiL. Le rapport massique Et du coulis de ciment est avantageusement compris entre 0,25 30 à 0,40, de manière préférentielle compris entre 0,28 à 0,38, et de manière encore plus préférentielle compris entre 0,29 à 0,35. Le coulis de ciment utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre un agent réducteur d'eau du type plastifiant ou superplastifiant. Un agent 35 réducteur d'eau permet de réduire d'environ 10 à 15% en masse la quantité d'eau de gâchage pour un temps d'ouvrabilité donné. A titre d'exemple d'agent réducteur d'eau, on 6 peut citer les lignosulphonates, les acides hydmxycarboxyliques, les carbohydrates; et autres composés organiques spécifiques, comme par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'aluminomethyl siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine (voir Concrete Aclinixtures Handbook, Properties Science and Technology, V.S. 5 Ramachandran, Noyes Publications, 1984). Les superplastifiants appartiennent à la nouvelle génération des agents réducteurs d'eau et permettent de réduire d'environ 30 % en masse la quantité d'eau de gâchage pour un temps d'ouvrabilité donné. A titre d'exemple de superplastifiant, on peut citer les superplastifiants POP sans agent antimousse. On entend entre autre par le terme « POP »; ou «polycarboxylate polyoxyde», 10 selon la présente invention un copolymère des acides acryliques ou acides méthacryliques, et de leurs esters de poly(oxyde d'éthylène) (POE). Le coulis de ciment peut de manière optionnelle contenir au moins un sel minéral, avantageusement préalablement dissous dans l'eau ou dans le liant. Ce sel minéral peut 15 être choisi parmi un sel de calcium, un sel alcalin et leurs mélanges. De manière préférentielle, le sel de calcium est un hydroxyde de calcium. De manière préférentielle, le sel alcalin est choisi parmi un sel de sodium, un sel de lithium et leurs mélanges, encore plus préférentiellement le sel alcalin est choisi parmi un carbonate de sodium, un carbonate de lithium, un sulfate de lithium, un sulfate de sodium et leurs mélanges. 20 Ces sels peuvent aussi être ajoutés au coulis déjà confectionné. Le coulis peut, de manière optionnelle, contenir un composé minéral; communément appelé Nier, ajouté lors de la confection du coulis. Un composé minéral est compris selon l'invention comme un matériau broyé sélectionné parmi le calcaire, la 25 silice; les cendres volantes, les pouzzolanes naturelles ou synthétiques, les laitiers, et leurs mélanges. Un composé minéral est avantageusement caractérisé par un D50 compris entre 2 et 20 micromètre. La teneur en composé minéral varie avantageusement de 0% à 50% en poids; par rapport au poids du liant. Le D50, également noté DV50, correspond au 50ème centile de la distribution en 30 volume de taille des particules, c'est-à-dire que 50% du volume est constitué de particules dont la taille est inférieure au 050 et 50% de taille supérieure au D50. De préférence, on n'ajoute pas au coulis de ciment selon l'invention de particules fines. Par' l'expression « particule fine », on entend une population de particules donc le diamètre médian 050 est strictement inférieur à 2 urn. Par le terme « substantiellement », 35 on entend ici moins de 10%, avantageusement moins de 5%, exprimé en poids du liant. 7 Selon un premier mode de réalisation, le coulis de ciment peut être préparé en introduisant dans un malaxeur l'eau, l'agent réducteur d'eau, les éventuels autres adjuvants, et éventuellement le sel minéral. Le liant L, ainsi qu'éventuellement tous les autres matériaux sous forme de poudre, est ensuite introduit dans le malaxeur. La pâte 5 obtenue est malaxée pour obtenir un coulis de ciment. De préférence, le coulis de ciment est maintenu sous agitation, par exemple avec une pâle défloculeuse, la vitesse de la pâle pouvant varier de 1500 tours / minute à 400 tours / minute en fonction du volume de coulis pendant toute la durée du procédé de fabrication de la mousse minérale selon l'invention. 10 Selon un deuxième mode de réalisation, le coulis de ciment peut être préparé en introduisant une partie de l'eau ainsi que l'agent réducteur d'eau, éventuellement d'autres adjuvants, puis le liant L, et ensuite les autres composés, y compris éventuellement le sel minéral. Selon un troisième mode de réalisation, le coulis de ciment peut être préparé en 15 introduisant dans un malaxeur le liant L, et éventuellement tous les autres matériaux sous forme de poudre. Le liant L et les poudres peuvent être malaxés pour obtenir un mélange homogène. L'eau, l'agent réducteur d'eau, les éventuels autres adjuvants, éventuellement le sel minéral sont ensuite introduits dans le malaxeur. Selon un quatrième mode de réalisation, le coulis de ciment peut être généré de 20 façon continue en ayant préalablement réalisé un mélange de l'eau avec l'agent réducteur d'eau et les éventuels autres adjuvants, éventuellement le sel minéral. La mousse aqueuse peut être réalisée en mettant en contact de l'eau et un agent moussant, puis en y introduisant un gaz. Ainsi la mousse aqueuse comprend de l'eau et 25 un agent moussant. Ce gaz est de préférence de l'air. La quantité d'agent moussant est généralement comprise entre 0,5 et 7,0% en masse de matière sèche d'agent moussant par rapport à la masse d'eau, de préférence de 1,5% à 5,5%. L'introduction d'air peut se faire par agitation, par bullage ou par injection sous pression. De préférence, la mousse aqueuse peut être réalisée à l'aide d'un mousseur turbulent (lit de billes de verre par 30 exemple). Ce type de mousseur permet d'introduire de l'air sous pression dans une solution aqueuse comprenant un agent moussant. De préférence, la mousse aqueuse peut être générée de façon continue. De préférence l'agent moussant est un dérivé organique de protéines d'origine animale (par exemple, l'agent moussant nommé Propump26, poudre de kératine 35 hydrolysée, vendue par la société Propump) ou végétale. Les agents moussants peuvent aussi être des tensio-actifs cationiques (par exemple cetyltrimethylammonium CTAB), 8 anioniques; amphotériques (par exemple cocoamidopropyl bétaïne CAPB), ou encore non ioniques, ou leurs mélanges. D'autres additifs peuvent être ajoutés soit dans le coulis de ciment soit dans la 5 mousse aqueuse. De tels additifs peuvent par exemple être un agent épaississant, un agent viscosant, un retardateur, un inertant des argiles; des pigments; des colorants; des billes de verre creuses, des agents filmogènes, des agents hydrophobes ou dépolluants (comme par exemple des zéolithes ou du dioxyde de titane), des latex, des fibres organiques ou minérales; des additions minérales ou leurs mélanges. 10 De préférence, les additifs utilisés ne comprennent pas d'agent anti-mousse. La mise en contact du coulis de ciment avec la mousse aqueuse pour obtenir une mousse minérale fraîche peut se faire par tout moyen et par exemple à l'aide d'un mélangeur statique 15 Selon un mode de réalisation plus particulier, le coulis de ciment est pompé selon un débit volumique constant fonction de la composition de la mousse minérale fraîche cible. Puis le coulis de ciment est mis en contact avec la mousse aqueuse déjà mise en circulation dans le circuit du procédé. La mousse minérale fraîche selon l'invention est 20 alors générée, un sel minéral ou un mélange de sels minéraux est de manière optionnelle ajouté. Selon un mode de réalisation préféré; le sel minéral ou le mélange de sels minéraux est ajouté à la mousse minérale fraîche juste après que le mélange du coulis de ciment et la mousse aqueuse. Ce sel peut être choisi parmi un sel de calcium, un sel 25 alcalin et leurs mélanges. De manière préférentielle, le sel de calcium est un hydroxyde de calcium. De manière préférentielle, le sel alcalin est choisi parmi un sel de sodium, un sel de lithium et leurs mélanges, encore plus préférentiellement le sel alcalin est choisi parmi un carbonate de sodium; un carbonate de lithium, un sulfate de lithium, un sulfate de sodium et leurs mélanges. 30 La teneur totale en sel minéral, que celui soit ajouté dans le coulis de ciment, dans la mousse minérale fraîche ou dans les deux, varie avantageusement de 0,2% à 8,0% en poids, plus avantageusement de 0,5% à 6,0% en poids, par rapport au poids du liant. La mousse minérale fraîche est mise en forme et laissée jusqu'à ce que la prise s'effectue. 9 Avantageusement, le procédé selon l'invention ne nécessite pas d'étape d'autoclave, ni d'étape de cure, ni d'étape de traitement thermique, par exemple à 6080°C afin d'obtenir une mousse minérale selon l'invention. La mousse minérale selon l'invention peut être préfabriquée ou directement 5 préparée sur un chantier en installant un système de moussage sur place. La mousse minérale selon l'invention peut être préparée de manière continue ou en batch. Dans un procédé continu de préparation de la mousse minérale, tous les constituants solides de la mousse minérale ainsi que l'eau, contenant de manière 10 optionnelle les adjuvants chimiques, sont acheminés à un mélangeur, par exemple un mélangeur statique. Les débits des solides et des liquides sont ajustés de telle manière à obtenir le rapport E/L souhaité. Dans un procédé par batch, tous les constituants solides du coulis et les composants liquides du coulis sont introduits dans un malaxeur et mélangés jusqu'à 15 obtenir un coulis homogène. Une mousse aqueuse est préparée par ailleurs, et mélangée avec précaution avec le coulis de ciment dans le malaxeur de manière à obtenir une mousse minérale fraîche. De manière préférentielle, la mousse minérale est préparée de manière continue. 20 Selon l'invention, la mousse minérale, comprenant éventuellement le sel minéral, est avantageusement caractérisé par un temps de prise compris entre 0,5 et 5 heures. La mousse minérale fraîche est suffisamment stable pour permettre l'emploi de liants ayant des temps de prise supérieurs à 30 minutes. Si besoin, le liant L, et ainsi que la mousse minérale, peut également avoir un 25 temps de prise immédiat. Un objet de l'invention est également une mousse minérale fraîche, qui peut être obtenue à l'étape (ii) du procédé selon l'invention. La présente invention a également pour objet une mousse minérale susceptible 30 d'être obtenue par le procédé selon l'invention. De préférence, la mousse minérale selon l'invention présente une densité à l'état sec comprise de 20 à 300 kg/m3, plus préférentiellement de 30 à 200 kg/m3, encore plus préférentiellement de 40 à 150 kg/m3. Il est à noter que la densité de la mousse minérale fraîche (densité humide) diffère de la densité de la mousse minérale (densité de matériau 35 durci et sec). 10 De préférence, la mousse minérale selon l'invention présente donc une très faible conductivité thermique. Ainsi, la mousse minérale selon l'invention présente avantageusement une conductivité thermique comprise de 0,030 à 0,150 W/(m.K), de préférence de 0,032 à 0,100 W/(m.K) et plus préférentiellement de 0,035 à 0,0550 5 W/(m.K), la marge d'erreur étant de ± 0,4 mW/(m.K). Diminuer la conductivité thermique des matériaux de construction est hautement désirable puisqu'elle permet d'obtenir une économie d'énergie de chauffage dans les immeubles d'habitation ou de travail. De plus la mousse minérale selon l'invention permet d'obtenir de bonnes performances d'isolation sur de faibles épaisseurs et donc de 10 préserver les surfaces et volumes habitables. La conductivité thermique (encore appelée lambda (À)) est une grandeur physique caractérisant le comportement des matériaux lors du transfert de chaleur par conduction. La conductivité thermique représente la quantité de chaleur transférée par unité de surface et par une unité de temps sous un gradient de température. Dans le système international d'unités, la conductivité thermique est 15 exprimée en watts par mètre kelvin (W/(m.K)). Les bétons classiques ou traditionnels ont une conductivité thermique entre 1,3 et 2,1 mesurée à 23°C et 50% d'humidité relative. Avantageusement, la mousse minérale selon l'invention présente une très bonne résistance au feu. 20 L'invention se rapporte également à un élément de construction comprenant une mousse minérale selon l'invention. L'utilisation de la mousse minérale selon l'invention dans le domaine de la construction est également un objet de l'invention. Par exemple la mousse minérale selon 25 l'invention peut être utilisée pour couler des murs, planchers, toitures pendant un chantier. Il est aussi envisagé de réaliser des éléments préfabriqués en usine de préfabrication à partir de la mousse selon l'invention tels que des blocs, des panneaux. L'invention se rapporte également à l'utilisation de la mousse minérale selon l'invention comme matériau isolant, en particulier comme isolant thermique ou phonique. 30 Avantageusement, la mousse minérale selon l'invention permet de remplacer dans certains cas la laine de verre, la laine minérale ou les isolants en polystyrène et le polyuréthane. Avantageusement, la mousse minérale selon l'invention peut être utilisée en comblement ou remplissage d'un espace vide ou creux d'un bâtiment, d'un mur, d'une 35 cloison, d'un bloc de maçonnerie par exemple un parpaing, d'une brique, d'un sol ou d'un plafond. De tels matériaux ou éléments de constructions composites comprenant la 11 mousse minérale selon l'invention sont également des objets de l'invention en tant que telle. Avantageusement, la mousse minérale selon l'invention peut être utilisée comme revêtement de façade par exemple pour isoler un bâtiment par l'extérieur. Dans ce cas, la 5 mousse minérale selon l'invention pourra être enduite d'un enduit de finition ou encore recouverte d'un bardage. L'invention a également pour objet un dispositif comprenant la mousse minérale selon l'invention. La mousse peut être présente dans le dispositif comme matériau isolant. Le dispositif selon l'invention est avantageusement capable de résister ou diminuer les 10 transferts d'air et thermohydriques, c'est-à-dire que cet élément possède une perméabilité contrôlée aux transferts d'air, d'eau sous forme de vapeur ou de liquide. Exemples Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids du liant total de la mousse minérale ou du coulis de ciment. 15 Matériaux utilisés Quatre liants ont été testés: - Le liant L1 comprenant 50% de ciment alumineux CAC (Ciment Fondu fourni par Kerneos), 25% de sulfate de calcium (gypse naturel) et 25% de ciment Portland (CEM I 52.5 N Le Havre) 20 - Le liant L2 comprenant un mélange de 55% de ciment sulfoalumineux C$A (Binder 32 fourni par Oreworld Trade) et 45% de gypse naturel - Le liant L3 comprenant un mélange de 42% de ciment sulfoalumineux C$A (Binder 32 fourni par Oreworld Trade), 35% de gypse naturel et 23% de ciment Portland (CEM I 52.5 R Le Teil) 25 - Le liant L4 comprenant un mélange de 68% de ciment sulfoalumineux bélitique et 32% de gypse. Caractéristiques du liant Ll Les compositions chimiques et minéralogiques du liant L1 sont détaillées dans les tableaux ci-dessous. Par ailleurs, le liant L1 présente un D50 mesuré par granulométrie 30 laser de 14,5 pm. SiO2 % A1203 % Fe2O3 % CaO % MgO % K2O % Na2O % SO3 % TiO2 % 1V1n203 % P2O5 % Cr2O3 % 8,2 17,0 7,1 41,9 1,0 0,2 0,07 15,1 0,8 0,05 0,08 0,06 12 Tableau 2 : Composition chimique du liant Ll exprimée en oxyde et mesurée par fluorescence X Une analyse qualitative du liant L1 montre que ce liant contient du C2S, du C3S du C4AF, du C3A, du CA, et du C2A. 5 Le CEM I 52.5 Le Havre a pour composition minéralogique: C3A % C4AF % C3S % C2S % 10,3 7,6 57,2 15,4 Tableau 3 : Composition minéralogique du CEM 1 52.5N Le Havre utilisé dans le liant Ll calculée selon la méthode Bogue 10 Caractéristiques du liant L2 et L3 Les caractéristiques chimiques et minéralogiques du ciment sulfo-alumineux CM utilisé dans les liants L2 et L3 sont detaillées dans les tableaux ci-dessous. SiO2 % A1203 % Fe2O3 % CaO % MgO % K2O % S03 % TiO2 % P2O5 % 8,7 33,6 1,9 42,8 1,9 0,4 8,8 1,5 0,1 Tableau 4 : Composition chimique du C$A utilise dans les liants L2 et L3 exprimée en oxyde et mesurée par fluorescence X 15 C2S % C4A3$ % C2A % C4AF % 22,7 65,2 1,3 1,9 Tableau 5 : Composition minéralogique du CM utilisé dans les liants L2 et L3 mesurée par diffraction rayons-X Les caractéristiques chimiques et minéralogiques du CEM I 52.5R Le Teil utilisé dans le 20 liant L3 sont détaillées dans les tableaux ci-dessous. SiO2 % A1203 % Fe2O3 % CaO % MgO % K2O % S03 % TiO2 % P2O5 % 20,3 4,3 2,5 64,6 1,1 0,1 3,4 0,2 0,2 Tableau 6 : Composition chimique du CEM I 52.5R Le Teil M utilisé dans les liants L3 exprimée en oxyde et mesurée par fluorescence X 13 C3A C4AF C3S C2S 7,3 7,5 63,0 10,2 Tableau 7 : Composition minéralogique du CEM 1 52 5R Le Tell utilisé dans le liant L3 mesurées calculée selon la méthode Bogue Caractéristiques du liant L4 5 Les caractéristiques du ciment sulfoalumineux bélitique utilisé dans le liant L4 sont détaillées dans les tableaux ci-dessous. Si02 A1203 % Fe203 CaO MgO K2O % Na2O SO3 TiO2 Mn203 % P2O5 12,12 27,44 5,23 45,77 0,35 0,34 0,03 7,83 0,59 0,05 0,06 Tableau 8: Composition chimique du ciment sulfoalumineux bélitique utilisé dans le liant L4 exprimée en oxyde et mesurée par fluorescence X 10 C2S C4A3$ C2A C4AF 40,2 46,2 1,2 7,6 Tableau 9 : Composition minéralogique du ciment sulfoalumineux bélitique utilisé dans le liant L4 mesurée par diffraction rayons X Les essais peuvent inclure différents mélanges de sels, ajoutés à l'étape (iii) de la 15 méthode décrite ci-dessus. Les sels testés dans cadre des exemples sont des sels d'hydroxyde de calcium, de carbonate de sodium, de carbonate de lithium et de sulfate de lithium, utilisés seuls ou en combinaison. Méthodes et essais Le rapport E/L du coulis utilisé dans les exemples est compris entre 0,31 et 0,33. 20 L'agent réducteur d'eau des coulis utilisé dans les exemples est un superplastifiant produit par Mapei à base de polycarboxylates produit spécialement pour ces mousses minérales. Ce superplastifiant ne contient pas d'agent anti-mousse. Mesure des temps de prise Les temps de prise sont estimés par maturométrie. Le principe consiste à préparer une 25 mousse minérale comme décrit ci-dessous et de mesurer sa température en fonction du temps. Les réactions d'hydratation d'un liant hydraulique sont en effet exothermiques, et l'analyse de l'évolution de la température d'un échantillon est connue pour être corrélée 14 aux temps de prise, c'est-à-dire le temps où la mousseminérale passe d'un état fluide à un état solide. Un échantillon 1 L de mousse minérale est préparé et placé dans un moule polystyrène 10*10*10 cm, et un thermocouple est inséré dans la mousse minérale, permettant la 5 mesure de la température en fonction du temps. Le temps de début de prise est obtenu par l'intersection de la ligne de base, c'est la température de la mousse minérale avant que les réactions exothermiques débutent, et la tangente à la courbe de température. La figure 1 explicite le mode de calcul. Cette méthode donne une estimation des temps de prise. 10 Mesure de la densité de la mousse aqueuse et de la mousse minérale fraîche La densité fraîche de la mousse aqueuse et de la mousse minérale est mesurée simplement en remplissant un cylindre de 11x22 cm ayant de fait un volume fixe constant connu avec la mousse. La masse de la mousse est mesurée et la densité est le ratio entre la masse de mousse nécessaire pour remplir le cylindre et le volume du cylindre. 15 La densité de la mousse minérale fraîche, alors humide, est mesurée entre 1 et 5 minutes après sa production. Pour mesurer la densité de la mousse minérale sèche, un cylindre de 11x22 cm est préalablement rempli avec un échantillon de mousse minérale fraîche. Cet échantillon est ensuite stocké dans une enceinte à 50% d'humidité relative et sa masse est mesurée 20 régulièrement. Lorsque cette masse ne varie plus, l'eau résiduelle est considérée comme étant évaporée, la mousse minérale est alors sèche, et cette valeur est utilisée pour calculer la densité de la mousse minérale sèche. Méthode de mesure du retrait La mesure du retrait est effectuée selon la norme NF P15-433 de février 1994, sur 25 prismes 4x4x16 pourvus d'inserts aux extrémités, en atmosphère contrôlée 20+/-1°C et 50+/-5% d'humidité relative. Méthode de mesure des résistances mécaniques Les résistances mécaniques sont mesurées selon le protocole décrit dans la norme NF EN 826 de mai 2013 « Produits isolants thermiques destinés aux applications du bâtiment 30 - Détermination du comportement en compression ». 15 Mesure des temps de prise obtenus avec le liant Ll Les essais 1, 2, 3, 4 et 5 détaillés dans le tableau ci-dessous ont permis d'obtenir des mousses minérales stables à l'état frais comme durci, contenant une répartition homogène de bulles fines, et ayant des temps de prise inférieurs à compris entre 2h30 et 5 5 heures pour les essais 1 à 4. Si besoin, l'invention permet également d'obtenir des mousses minérales stables à l'état frais comme durci ayant un temps de prise immédiat, tel que le montre le système de l'essai 5. Par ailleurs, les résultats sont bons et comparables quel que soit le sel minéral utilisé. No. Liant Sel minéral Densité de la mousse aqueuse (en kg/m3) Densité fraîche dela mousse minérale obtenue (en kg/m3) Temps de Essai prise 1 L1 Ca(OH)2 à 1,0% 45 110 4h 2 Ll Ca(OH)2 à 1,0% + Na2CO3à 0,02% 45 110 4h30min 3 Ll Ca(OH)2 à 1,0% + Na2CO3à 0,05% 45 110 3h 4 L1 Ca(OH)2 à 1,0% + Li2SO4à 0,02% 45 110 2h30min 5 L1 Ca(OH)2 à 1,0% + Li2SO4à 0,05% 45 110 Immédiat 10 T Mesure des temps de prise obtenus avec les liants L2 et L3 Les essais 6 et 7 détaillés dans le tableau ci-dessous ont permis d'obtenir des mousses minérales stables à l'état frais comme durci, contenant une répartition homogène de bulles fines, et ayant des temps de prise courts, c'est-à-dire inférieurs à 1 heure. 15 Par ailleurs, les résultats sont positifs et comparables quel que soit le système d'accélération utilisé. Le liant L3 sans sel minéral permet aussi d'atteindre de bonnes performances. Ce résultat peut être expliqué par le fait que liant L3 contient un ciment Portland réactif (CEM I 52.5R): il n'est alors pas nécessaire d'ajouter de sel minéral tel que Ca(OH)2 par ailleurs. 20 No. Liant Sel minéral Densité de la mousse aqueuse (en kg/m3) Densité fraîche de la mousse minérale obtenue (en kg/m3) Temps de prise Essai 6 L2 Ca(OH)2 à 4,0% 45 110 20 min 7 L3 Aucun 45 110 Immédiat Tableau 11 16 Mesure du retrait de liants en présence de sel minéral Les retraits ont été mesurés avec trois systèmes liants accélérés et différentes densités et sont regroupés dans le tableau ci-dessous. Les valeurs de retrait mesurées sont dans l'ensemble inférieures à celles obtenues avec 5 un ciment Portland, qui sont de l'ordre de 5000 à 6000 pm/m. Les résultats obtenus sont très satisfaisants avec tous les liants L1 ou L3. Les résultats obtenus avec les liants L2 ou L4 sont acceptables et restent inférieurs aux retraits d'un ciment Portland. La présence d'au moins un sel minéral a une influence sur le retrait. Dans le cas du liant 10 L3, l'ajout de Ca(OH)2 à 1,0% réduit le retrait à densité égale. Avec le liant L4, Li2CO3 et Li2SO4 donnent exactement les mêmes performances de retrait. Pour le liant L2 ou L4, le retrait est moins important en présence de Ca(OH)2. Le retrait est considéré comme très satisfaisant lorsqu'il est inférieur à 1000 pm/m pour une mousse minérale ayant une densité inférieure à 150 kg/ms. Les résultats du tableau 15 ci-dessous montrent que tous les liants testés, hormis L2, sont performants lorsque Ca(OH)2 est utilisée à un dosage 1,0%. Lorsque le Ca(OH)2 est combinée avec Na2CO3 à 0,02%, les valeurs de retrait mesurées avec les liants L1 et L3 sont particulièrement basses. No. Liant Sel minéral Densité sèche de la mousse minérale obtenue (en kg/m3) Retrait (en pm/m) essai 8 L1 Ca(OH)2 à 1,0% 63 600 9 L1 Ca(OH)2 à 1,0% 134 850 10 L1 Ca(OH)2 à 1,0% 262 1200 11 L1 Ca(OH)2 à 1,0% et Na2CO3 à 0,02% 62 400 12 L1 Ca(OH)2 à 1,0% et Na2CO3 à 0,02% 140 750 13 L1 Ca(OH)2 à 1,0% et Li2CO3 à 0,05% 63 720 14 L1 Ca(OH)2 à 1,0% et Li2SO4 à 0,05% 63 720 15 L2 Ca(OH)2 à 4,0% 63 1280 16 L2 Ca(OH)2 à 4,0% 130 1900 17 L2 Ca(OH)2 à 4,0% 230 2070 18 L3 Aucun 70 760 19 L3 Ca(OH)2 à 1,0% 70 540 Tableau 12 : Résultats de retrait des liants Li, L2 et L3 en présence de sel minéral ou non, en fonction de la 20 densité de la mousse. 17 Mesure des résistances mécaniques de différents liants Le tableau ci-dessous récapitule les résistances mécaniques mesurées avec des liants L2 ou L3, tous deux à base de C$A et de sulfate de calcium. Dans l'ensemble, les résistances obtenues sont faibles mais restent acceptables pour les applications en 5 isolation thermique. L'utilisation d'un sel minéral a par ailleurs un effet positif, comme le montre le point comparatif mesuré avec le liant L3. No. Liant Sel minéral Densité sèche de la mousse minérale obtenue (en kg/m3) Résistance mécanique en compression (MPa) à 14 jours (norme NF EN 826) Essai 20 L2 Ca(OH)2 à 4,0% 63 200 x 10-4 21 L2 Ca(OH)2 à 4,0% 130 1000 x 104 22 L2 Ca(OH)2 à 4,0% 230 3500 x 104 23 L3 Aucun 70 360 x 10-4 24 L3 Ca(OH)2 à 1,0% 70 510 x 10 25 L3 Ca(OH)2 à 1,0% 85 760 x 10-4 26 L3 Ca(OH)2 à 1,0% 100 840 x 10 Tableau 13 : Résultats de résistances mécaniques des liants L2 et L3 en présence de sel minéral ou non, en fonction de la densité de la mousse. 10 Résultats d'acquisition de résistances mécaniques dans les premières heures Différentes mousses minérales ayant une densité fraîche de 110 kg/m3 ont été produites avec les liants L1 et L4 avec un sel minéral, ici de l'hydroxyde de calcium. A titre de comparaison, une mousse minérale à base de CEM I et avec un sel de sulfate 15 d'aluminium, ayant également une densité fraîche de 110 kg/m3, a aussi été produite. La figure 2 rassemble les résultats mesurés, exprimés en pourcentage de la valeur maximale mesurée. Elle montre que les mousses minérales à base de C$A acquièrent leur résistance mécanique en un temps court, de l'ordre de 6 à 8 heures après que la mousse minérale a été produite. En comparaison, la mousse minérale produite à base de 20 ciment Portland et de sulfate d'aluminium développe ses résistances mécaniques bien plus lentement. 18 No. essai. Liant et sel minéral Résistance en Résistance en compression mesurée à 1 jour (en MPa) compression mesurée à 7 jours (en MPa) 27 L4 + 2% Ca(OH)2 152 x 10-4 215 x 10-4 28 L1 + 1% Ca(OH)2+ 0,02% Li2CO3 140 x 10-4 99 x 10-4 29 Ll + 1% Ca(OH)2+ 0,05% Li2CO3 135 x 10-4 112 x10-4 30 Ll + 1% Ca(OH)2+ 0,02% Na2CO3 230 x 10-4 184 x 10-4 31 Ll + 1% Ca(OH)2+ 0,05% Na2CO3 63 x 104 83 x 10-4 33 Ciment Portland + 0,5% Al 2SO4 83,5 x 10-4 226 x 104 Tableau 14 : Résultats de résistances mécaniques des liants Ll et L4 en présence de sels ou non, REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une mousse minérale comprenant les étapes suivantes : (i) préparer indépendamment une mousse aqueuse et un coulis de ciment, le coulis de ciment comprenant de l'eau E, un liant L, un agent réducteur d'eau, le liant étant caractérisé par: - une teneur en phases aluminates comprise entre 25 et 60% du poids du liant, - une teneur en A1203 totale comprise entre 10 et 30 `3/0 du poids du liant, - une teneur en Cao comprise entre 18 et 50% du poids du liant une teneur en sulfate de calcium comprise entre 20 et 60 % du poids du liant et - le liant ne contenant substantiellement pas de phase amorphe hydraulique ; (ii) mélanger de manière continue le coulis de ciment obtenu avec la mousse aqueuse pour obtenir une mousse minérale fraîche de manière continue ; et (iii) mettre en forme la mousse minérale obtenue à l'étape (ii) et laisser la prise s'effectuer. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport des teneurs massiques CaO/A1203 est compris entre 1,0 et 3,0. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans le liant L la teneur en phases aluminates est comprise entre 25 et 55%, préférentiellement entre 26 et 50% du poids du liant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans le liant L la teneur en A1203 totale est comprise entre 11 et 25% du poids du liant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans le liant L la teneur en Cao est comprise entre 20 et 45% du poids du liant; préférentiellement entre 25 et 45% du poids du liant, plus préférentiellement entre 30 et 45% du poids du liant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique eau/liant, Sis, du coulis est compris entre 0,25 à 0,40, de manière préférentielle compris entre 0,28 à 0,38, et de manière encore plus préférentielle compris entre 0,29 à 0,35. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les phases d'aluminates comprennent au moins une phase aluminate de calcium choisie parmi l'aluminate monocalcique (CA), l'aluminate dicalcique (C2A), l'aluminate tricalcique (C3A), le ferro-aluminate tétracalcique (C4AF) et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les phases d'aluminates comprennent au moins une phase Yeelemite (C4A38). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant comprend également d'autres phases choisies parmi l'alite (C3S), la bélite (C2S) et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un sel minéral, choisi parmi un sel de calcium, un sel alcalin et leurs mélanges, est ajouté au coulis de ciment de l'étape (i) ou dans la mousse minérale fraîche obtenue à l'étape (ii). 11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le sel de calcium est un hydroxyde de calcium et le sel alcalin est choisi parmi un sel de lithium, un sel de sodium et leurs mélanges, avantageusement le sel de lithium est choisi parmi un carbonate de lithium, un sulfate de lithium et leurs mélanges et le sel de sodium est choisi parmi un carbonate de sodium, un sulfate de sodium, et leurs mélanges 12. Mousse minérale, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant une densité à l'état sec compris allant de 20 à 300 Kg/m3, comprenant des phases aluminates. 13. Elément de construction comprenant une mousse minérale selon l'une quelconque des revendications 11 â 12. 14. Utilisation de la mousse minérale selon l'une quelconque des revendications 11 à 12 comme matériau, isolant, en particulier comme isolant thermique.