Brevet FR3080958A1 — publié le 20191108

Pile à combustible à électrolyte amélioré La présente invention concerne une pile à combustible comprenant un boîtier définissant au moins une cellule électrochimique, adaptée pour générer un courant électrique à partir d'une réaction d'oxydoréduction entre un réactif oxydant et un réactif réducteur, la cellule comprenant : - une électrode cathodique contenant le réactif oxydant, - une électrode anodique contenant le réactif réducteur, et - un compartiment central situé entre l'électrode cathodique et l'électrode anodique, contenant une membrane échangeuse d'ions disposée en contact avec l'électrode cathodique et l'électrode anodique, la membrane échangeuse d'ions comprenant un électrolyte. De telles piles à combustible sont connues sous le nom de piles à combustible à membrane échangeuse d'ions, ou piles à combustible à membrane électrolyte polymère, et sont développées en particulier pour les applications de transport et pour des dispositifs électroniques portables. Les réactifs employés sont généralement le dihydrogène (H2) et le dioxygène (02), ce dernier étant employé sous forme purifiée ou bien directement sous forme d'air. La membrane échangeuse d'ions est généralement réalisée à partir d'un polymère conducteur de protons et isolant électrique. La membrane doit de plus être étanche aux gaz réactifs pour empêcher toute traversée d'une électrode à l'autre. Le matériau le plus couramment utilisé pour la membrane est un fluoropolymère connu sous l'appellation Nafion et commercialisé par la société DuPont. Ce matériau constitue un électrolyte présentant de bonnes propriétés de conduction protonique, qui est un facteur déterminant la puissance maximale de la pile à combustible. Cependant, cet électrolyte nécessite une bonne humidité de la membrane, ce qui limite la température d'utilisation à un domaine dans lequel l'eau liquide est stable. De plus, la gestion de l'eau dans la membrane est complexe, ce qui peut entraîner des problèmes de gonflement et de déformations au cours du fonctionnement de la pile à combustible. Un but de l'invention est donc de fournir un électrolyte pour pile à combustible présentant des propriétés de conduction protoniques améliorées, et une meilleure stabilité de la membrane. 2 A cet effet, l'invention concerne une pile du type précité, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un clathrate hydrate d'un acide fort AH, le clathrate hydrate de l'acide fort AH présentant un nombre d'hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20). Selon des modes de réalisation particuliers, la pile à combustible selon l'invention 5 présente l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toute combinaison techniquement possible : - l'acide fort AH est l'acide hexafluorophosphorique ; - le nombre d'hydratation n est supérieur ou égal à 4; - le nombre d'hydratation n est compris entre 6 et 8, notamment compris entre 7,2 10 et 7,8, avantageusement compris entre 7,5 et 7,7; - le boîtier comprend un support, deux séparateurs et deux échangeurs, l'électrode cathodique et l'électrode anodique étant chacune définie par un des échangeurs et un des séparateurs ; - les séparateurs comprennent chacun une plaque métallique présentant une 15 ouverture centrale et une électrode à diffusion de gaz, comprenant notamment une couche en graphite microporeux, l'électrode à diffusion de gaz étant fixée sur la plaque métallique en travers de l'ouverture centrale ; et - le boîtier présente une étendue inférieure ou égale à 20 mm selon des directions longitudinale, transversale et d'élévation. 20 L'invention a également pour objet une utilisation d'un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d'un acide fort AH dans une pile à combustible, le clathrate hydrate de l'acide fort AH présentant un nombre d'hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20). L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation d'un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d'un acide fort AH, le clathrate hydrate de l'acide fort AH 25 présentant un nombre d'hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20), le procédé de préparation comprenant les étapes de : - fourniture de cristaux d'acide fort AH présentant un nombre d'hydratation initial n' inconnu, par exemple par refroidissement d'une solution contenant l'acide fort AH, présentant un nombre d'hydratation initial n' inconnu, jusqu'à recristallisation et obtention 30 de cristaux ; - récupération et séchage des cristaux ; - détermination du nombre d'hydratation n' de l'acide fort AH dans les cristaux par mesure du point de fusion des cristaux par spectroscopie Raman, notamment ; - dilution des cristaux avec une quantité d'eau purifiée, la quantité d'eau purifiée étant déterminée en fonction du nombre d'hydratation n' mesuré et du nombre 3 d'hydratation n prédéterminé pour l'électrolyte, et obtention de l'électrolyte présentant le nombre d'hydratation n prédéterminé. L'invention a de plus pour objet un procédé de fabrication d'une pile à combustible telle que décrite plus haut, comprenant les étapes de : 5 - pré-fabrication du boîtier, notamment par fabrication additive d'un support et de deux échangeurs, et par micro-fraisage de plaques métalliques présentant une ouverture centrale ; - assemblage de deux séparateurs, par fixation d'une électrode à diffusion de gaz sur chaque plaque métallique en travers de l'ouverture centrale ; 10 - assemblage du boîtier par fixation des séparateurs et des échangeurs sur le support, et formation de l'électrode anodique, de l'électrode cathodique et du compartiment central ; et - mise en place d'un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d'un acide fort (AH) dans le compartiment central et réalisation d'une membrane échangeuse d'ions. 15 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, parmi lesquels : - la figure 1 est une vue en perspective d'une pile à combustible selon l'invention ; - la figure 2 est une vue en coupe transversale de la pile de la figure 1 ; 20 - la figure 3 est une vue éclatée d'une partie de la pile des figures 1 et 2; - la figure 4 est un graphique représentant la température de fusion d'un clathrate d'acide hexafluorophosphorique en fonction du nombre d'hydratation, mesurée par DSC (carrés) et par spectrométrie Raman (ronds) ; - la figure 5 est un graphique représentant la conductivité d'un clathrate d'acide 25 hexafluorophosphorique en fonction de la température ; - la figure 6 est un graphique représentant la tension aux bornes d'une pile à combustible selon l'invention en fonction de la densité de courant générée par la pile ; et - la figure 7 est un graphique représentant la puissance surfacique délivrée par la pile de la figure 6, en fonction de la densité de courant surfacique. 30 La description qui suit est faite en référence à une direction longitudinale X-X', une direction transversale Y-Y' et une direction d'élévation Z-Z', orthogonales les unes aux autres. Une pile à combustible 10 est représentée sur les figures 1 et 2, adaptée pour produire un courant électrique par une réaction d'oxydoréduction entre un réactif oxydant 35 et un réactif réducteur. 4 A cet effet, la pile à combustible 10 comprend un boîtier 12 définissant au moins une cellule électrochimique. Dans l'exemple représenté, le boîtier 12 définit une unique cellule électrochimique. Le boîtier 12 est une boite présentant une forme extérieure sensiblement 5 parallélépipédique. Le boîtier 12 comprend un support 14, deux échangeurs 16 assemblés sur le support 14, et deux séparateurs 18, chaque séparateur 18 étant intercalé entre un des échangeurs 16 respectif et le support 14. Le boîtier 12 présente avantageusement une étendue selon la direction longitudinale X-X' inférieure ou égale à 20 mm, une étendue selon la direction 10 transversale Y-Y' inférieure ou égale à 20 mm, et une étendue selon la direction d'élévation Z-Z' inférieure ou égale à 15 mm. Les dimensions réduites du boîtier 12 permettent de réduire l'encombrement de la pile 10, ce qui est notamment avantageux pour des applications portables et/ou nécessitant une miniaturisation des sources d'énergie. 15 Avantageusement, le support 14 et les échangeurs 16 sont réalisés à partir d'un matériau polymère utilisable en fabrication additive et résistant chimiquement, notamment en acide polylactique, en acrylonitrile butadiène styrène, en polyhydroxyalcanoate, ou autres. En variante, le support 14 et les échangeurs 16 sont réalisés par micro-usinage, 20 par exemple en polytétrafluoroéthylène. Le support 14 comprend une plaque inférieure 20 sensiblement rectangulaire, et deux montants 22 sensiblement parallélépipédiques, venus de matière avec la plaque inférieure 20. Les montants 22 font saillie depuis la plaque inférieure 20, selon une même direction sensiblement orthogonale à la plaque inférieure 20, au voisinage de deux bords 25 respectifs opposés de la plaque inférieure 20. Chaque échangeur 16 comprend, comme représenté sur la figure 3, une enveloppe 24 sensiblement parallélépipédique, présentant une ouverture 26 orientée selon la direction transversale Y-Y', et deux ports de circulation 28 s'ouvrant sur deux faces opposées selon la direction longitudinale X-X'. 30 Chaque enveloppe 24 définit un espace interne 30 de forme sensiblement parallélépipédique, débouchant à travers chacun des ports de circulation 28 et destiné à contenir le réactif oxydant ou le réactif réducteur respectivement. L'ouverture 26 est par exemple rectangulaire et s'étend notamment sur une face entière de l'enveloppe 24. Les ouvertures 26 de chacun des échangeurs 16 s'étendent en 35 regard l'une de l'autre, dans des plans orthogonaux à la direction transversale Y-Y'. 5 Les ports de circulation 28 sont des perforations orientées selon la direction longitudinale X-X', traversant des faces opposées de l'enveloppe 24 de chaque échangeur 18. Chaque port de circulation 28 est prolongé par un embout de connexion 32 orienté vers l'extérieur du boîtier 12. Chaque embout de connexion 32 présente une 5 surface externe sensiblement cylindrique autour de laquelle est fixé un tuyau 34 d'alimentation ou d'évacuation de fluide, par exemple par collage ou au moyen d'un bracelet de serrage. Chaque séparateur 18 est disposé entre l'un des échangeurs 16, en travers de l'ouverture 26, et le support 14, en contact avec les montants 22. Les séparateurs 18 10 s'étendent sensiblement parallèles l'un à l'autre, dans des plans sensiblement orthogonaux à la direction transversale Y-Y'. Chaque séparateur 18 comprend une plaque métallique 36 et une électrode à diffusion de gaz 38. La plaque métallique 36 et l'électrode à diffusion de gaz 38 sont sensiblement planes et s'étendent dans des plans parallèles entre eux et sensiblement 15 orthogonaux à la direction transversale Y-Y'. Chaque plaque métallique 36 présente une forme sensiblement rectangulaire ainsi qu'une patte 40 faisant saillie depuis un bord selon la direction longitudinale X-X', et présente une ouverture centrale 42 sensiblement rectangulaire. La plaque métallique 36 présente une faible épaisseur, mesurée selon la direction transversale Y-Y', notamment 20 inférieure à 200 iim. La plaque métallique 36 est réalisée à partir d'un métal électriquement conducteur et chimiquement inerte, notamment en argent. Chaque électrode de diffusion de gaz 38 comprend notamment une couche en graphite microporeux. L'électrode à diffusion de gaz 38 est disponible commercialement et son fonctionnement est connu de l'homme du métier. 25 Comme représenté sur la figure 3, l'électrode de diffusion de gaz 38 est disposée en travers, et dépasse au-delà des bords de l'ouverture centrale 42, en contact avec la plaque métallique 36, de sorte que l'électrode de diffusion de gaz 38 ferme l'ouverture centrale 42 de manière étanche aux fluides. L'électrode de diffusion de gaz 38 est notamment fixée à la plaque métallique 36 au moyen d'une colle conductrice 30 électriquement, par exemple une colle époxy-argent. De même, la plaque métallique 36 est disposée en travers, et dépasse des bords de l'ouverture 26, de sorte que le séparateur 18 ferme l'ouverture 26 de manière étanche aux fluides. La plaque métallique 36 est fixée à l'enveloppe 24 par collage, par exemple au moyen d'une colle cyanolite. 6 Les enveloppes 24 et les séparateurs 18 constituent respectivement une électrode cathodique 44 et une électrode anodique 46, qui définissent respectivement un canal de circulation du réactif oxydant et un canal de circulation du réactif réducteur. Chaque patte 40 fait saillie au-delà de l'enveloppe 24 et du montant 22, selon la 5 direction longitudinale X-X', de sorte que les pattes 40 sont agencées pour servir de contacts électriques extérieurs. Les pattes 40 sont notamment propres à être connectées à un circuit électrique (non représenté), propre à assurer un transport d'électrons de l'électrode anodique vers l'électrode cathodique, créant ainsi un courant électrique. Les montants 22, la plaque inférieure 20 et les séparateurs 18 définissent un 10 compartiment central 48 sensiblement parallélépipédique dont ils constituent cinq faces. Un couvercle (non représenté) constitue une sixième face du compartiment central 48, et ferme le compartiment central 48 de manière étanche. Le compartiment central 48 contient une membrane échangeuse d'ions 50. La membrane échangeuse d'ions 50 est disposée en contact avec l'électrode 15 anodique 46 et avec l'électrode cathodique 44, par le biais des électrodes à diffusion de gaz 38. La membrane échangeuse d'ions 50 est sous l'état liquide ou sous l'état solide, en fonction d'une température de fonctionnement de la pile à combustible 10. La membrane échangeuse d'ions 50 comprend un électrolyte propre à assurer le transport de protons de l'électrode anodique vers l'électrode cathodique, apte à 20 compenser un différentiel de charge provoqué par le transport d'électrons. L'électrolyte comprend un clathrate hydrate d'un acide fort AH, présentant un nombre d'hydratation n, et noté sous la forme (AH, nH20). Par clathrate hydrate, on entend un matériau présentant une structure cristalline et comprenant de l'eau formant des cages de taille nanométrique encapsulant une ou plusieurs espèces chimiques. 25 Différentes structures de clathrates peuvent être obtenues selon les conditions de formation (notamment température et pression), ainsi que selon le nombre d'hydratation. L'acide fort AH est par exemple l'acide hexafluorophosphorique HPF6, l'acide perchlorique HCI04, l'acide tétrafluoroborique HBF4, ou tout autre acide fort pouvant participer à la formation d'un clathrate hydrate. L'acide fort AH est de préférence l'acide 30 hexafluorophosphorique HPF6. Le nombre d'hydratation n décrit le rapport des quantités de matières de l'acide fort AH et de l'eau H20 dans l'électrolyte. Le nombre d'hydratation n est notamment supérieur ou égal à 4, ce qui permet la formation du clathrate. Suivant l'acide fort considéré, le nombre d'hydratation détermine le type de structure du clathrate formé. Le 35 nombre d'hydratation est typiquement compris entre 4 et 17. 7 Selon un mode de réalisation avantageux, l'acide fort AH est l'acide hexafluorophosphorique HPF6, et le nombre d'hydratation n est strictement supérieur à 4, notamment strictement supérieur à 5, et par exemple compris entre 6 et 8, notamment compris entre 7,3 et 7,8, et encore mieux compris entre 7,5 et 7,7. L'électrolyte obtenu 5 dans ce mode de réalisation présente une conductivité ionique améliorée. Un procédé de fonctionnement de la pile à combustible 10 pour fournir une puissance électrique utile va maintenant être décrit. Un réactif réducteur sous forme fluide, par exemple du dihydrogène H2 gazeux, circule à l'électrode anodique. Le réactif réducteur est fourni à travers l'un des ports de 10 circulation 28 de l'échangeur 16, depuis une source externe, comme par exemple une bonbonne, vers l'espace interne 30. Le réactif réducteur subit au niveau de l'électrode anodique une réaction d'oxydation. Dans le cas du dihydrogène, la réaction d'oxydation est une dissociation de la molécule H2 en deux ions H+ et en deux électrons e. 15 De la même manière, un réactif oxydant sous forme fluide circule à l'électrode cathodique, par exemple du dioxygène 02 pur, ou bien contenu dans de l'air. Dans le cas du dioxygène 02 de l'air, la source externe est par exemple un compresseur, et dans le cas du dioxygène 02 pur, la source externe est par exemple une bonbonne. Les ions H+ traversent l'électrode à diffusion de gaz 38 de l'anode, migrent à 20 travers la membrane échangeuse d'ions 50 portés par l'électrolyte, et traversent l'électrode à diffusion de gaz de la cathode pour réagir avec le réactif oxydant. Les électrons e- ne peuvent pas traverser la membrane échangeuse d'ions 50, mais sont transmis à un circuit électrique relié électriquement aux deux pattes 40, formant ainsi un courant électrique. Ils rejoignent l'électrode cathodique pour équilibrer les 25 charges de la réaction avec le réactif oxydant. Le réactif oxydant subit au niveau de l'électrode cathodique une réaction de réduction. Dans le cas du dioxygène 02 pur ou de l'air, la réaction de réduction est la formation d'une molécule d'eau H20 à partir de deux ions H+, deux électrons e- et une demi-molécule de dioxygène 02. 30 Les électrodes à diffusion de gaz 38 servent de siège aux réactions d'oxydation et de réduction à l'anode et à la cathode respectivement, tout en empêchant la pénétration de gaz dans la membrane échangeuse d'ions 50. Le réactif réducteur n'ayant pas réagi, ainsi que d'éventuels produits de réaction, circulent à travers l'autre port de circulation 28 et sont évacués, potentiellement pour 35 filtration et réinjection dans la pile à combustible 10. 8 Le réactif oxydant n'ayant pas réagi, ainsi que d'éventuels produits de réaction, par exemple de la vapeur d'eau H20, circulent à travers l'autre port de circulation 28 et sont évacués, potentiellement pour filtration et réinjection dans une pile à combustible 10. Le courant électrique émis dans le circuit électrique entre les pattes 40 correspond 5 à une puissance électrique utile délivrée par la pile à combustible 10. Un procédé de préparation de l'électrolyte va maintenant être décrit, avec un nombre d'hydratation n prédéterminé. Au cours d'une étape préliminaire, le nombre d'hydratation n est prédéterminé pour le clathrate hydrate d'acide fort AH. Le nombre d'hydratation n est déterminé en 10 fonction des propriétés désirées de l'électrolyte, notamment en termes de conduction ionique, ainsi qu'en fonction de la nature de l'acide fort AH et d'une plage de température de fonctionnement prévue de la pile à combustible 10. Le procédé de préparation de l'électrolyte peut comprendre une première étape de refroidissement d'une solution contenant l'acide fort AH, présentant un nombre 15 d'hydratation n' inconnu, jusqu'à recristallisation et obtention de cristaux. La solution d'acide fort AH est par exemple disponible commercialement directement, et présente une incertitude sur la valeur de n'. La solution d'acide fort est refroidie en dessous d'une température de solidification dépendant de la nature de l'acide fort AH. Le procédé de préparation comprend ensuite une étape de récupération et 20 séchage des cristaux, au cours de laquelle les cristaux résultant de la solidification de la solution d'acide fort AH sont séparés de traces de liquide potentielles. Le procédé comprend ensuite une étape de détermination du nombre d'hydratation n' dans les cristaux, par mesure du point de fusion des cristaux par spectroscopie Raman, notamment. 25 Un hydrate d'acide fort possède un point de fusion maximal connu pour un nombre d'hydratation donné spécifique de la nature de l'hydrate. Les signatures spectrales des phases liquide et solide sont discriminables par spectroscopie Raman. La fusion de cristaux d'hydrate d'acide fort est ainsi détectable car elle entraîne une modification spectrale du signal mesuré. 30 Pour déterminer le nombre d'hydratation n', on prépare une pluralité de solutions dérivées en diluant les cristaux de nombre d'hydratation n' inconnu dans de l'eau purifiée, selon une méthode similaire à la méthode des ajouts dosés. Les solutions dérivées présentent des nombres d'hydratation distincts de n', par exemple augmentés d'un incrément respectif An. Les solutions dérivées d'hydrates 35 d'acides présentant ainsi par exemple des nombres d'hydratation n'+An, avec An variant entre 0 et 2 selon les solutions dérivées. 9 Les solutions dérivées sont alors recristallisées par refroidissement. A l'aide d'une rampe en température contrôlée, le point de fusion de chaque solution recristallisée est déterminé par l'analyse des modifications spectrales observées à la fusion. 5 Il est alors possible d'obtenir le point de fusion en fonction du nombre d'hydratation, à partir du point de fusion maximal connu, et de déterminer ainsi le nombre d'hydratation n' des cristaux initiaux. Selon des variantes, la détermination du nombre d'hydratation n' est effectuée selon une autre méthode, par exemple par diffraction de rayons X, par diffraction de 10 neutrons, par résonnance magnétique nucléaire ou par calorimétrie différentielle à balayage. Le procédé comprend enfin une étape de dilution des cristaux avec une quantité d'eau purifiée, la quantité d'eau purifiée étant déterminée en fonction du nombre d'hydratation n' mesuré dans les cristaux et du nombre d'hydratation n prédéterminé pour 15 l'électrolyte. On obtient ainsi l'électrolyte présentant le nombre d'hydratation n prédéterminé. Optionnellement, l'électrolyte obtenu peut être à nouveau refroidi pour se présenter sous forme solide. Un procédé de fabrication de la pile à combustible 10 va maintenant être décrit. 20 Le procédé de fabrication comprend une première étape de préfabrication du boîtier 12. Le support 14 et les deux échangeurs 16 sont fabriqués, notamment en acide polylactique par fabrication additive, selon une méthode connue. Les plaques métalliques 36 sont mises en forme par micro-fraisage d'une plaque métallique d'origine, et l'ouverture centrale 42 et la patte 40 sont formées sur chaque 25 plaque métallique 36. La plaque métallique d'origine est notamment de grande dimension, et permet la fabrication de plusieurs plaques métalliques 36. Le procédé de fabrication comprend ensuite une étape d'assemblage des deux séparateurs 18, par collage d'une électrode à diffusion de gaz sur chaque plaque métallique 36 en travers de l'ouverture centrale 42, notamment au moyen d'une colle 30 conductrice. Le procédé de fabrication comprend ensuite une étape d'assemblage du boîtier 12, par fixation des séparateurs 18 et des échangeurs 16 sur le support 14, chaque séparateur 18 étant fixé entre le support 14 et un des échangeurs 16. Les séparateurs 18 et les échangeurs 16 forment l'électrode anodique et 35 l'électrode cathodique respectivement, et les séparateurs 18 et le support 16 forment le compartiment central 48. 10 Le procédé de fabrication comprend ensuite une étape de préparation d'un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d'un acide fort AH, de la forme (AH, nH20), présentant un nombre d'hydratation n prédéterminé, tel que décrit plus haut. Enfin, le procédé de fabrication comprend une étape de mise en place de 5 l'électrolyte comprenant le clathrate hydrate d'acide fort dans le compartiment central 48 et de réalisation d'une membrane échangeuse d'ions 50. L'électrolyte est par exemple mis en place sous forme liquide afin d'occuper l'intégralité du compartiment central 48, et est optionnellement changé en solide après la mise en place par refroidissement. 10 Exemple 1 : Un électrolyte contenant un clathrate hydrate d'acide hexafluorophosphorique HPF6, présentant un nombre d'hydratation n compris entre 5,4 et 7,67 a été préparé selon le protocole suivant. 15 Une solution aqueuse d'acide hexafluorophosphorique HPF6, commercialisée par Strem Chemicals et présentant une concentration massique en acide comprise entre 60% et 70%, a été refroidie à une température de 4°C au réfrigérateur pendant 24 h. Les cristaux formés sont filtrés et séchés sur un papier absorbant en atmosphère inerte. Le nombre d'hydratation n' de ces cristaux n'est pas connu. 20 La spectroscopie Raman est alors utilisée pour déterminer le nombre d'hydratation n' par mesure du point de fusion, comme décrit plus haut. Par une méthode similaire à celle des ajouts dosés, les cristaux de nombre d'hydratation n' sont dissous avec une quantité connue d'eau ultra-pure à 30°C et ensuite recristallisés à une température de 4°C au réfrigéiateur pendant 24 h. Les cristaux ainsi 25 formés ont des nombres d'hydratation de n' + An avec An = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6. Le mode d'élongation symétrique de l'ion PF6- (vers 745cm-1) étant particulièrement intense et sensible à son environnement moléculaire, le suivi de l'évolution en fréquence de cette bande en fonction de la température est utilisé afin de 30 sonder les changements de structure du clathrate et en particulier son point de fusion. Ces études ont été menées sur une gamme de températures allant de 140K à 320K avec une rampe de 10 K/min pour chaque cristal formé. La transition de l'état solide à l'état liquide se caractérise par un décalage prononcé du mode d'élongation symétrique de l'ion PF6- vers les basses fréquences à 35 une température correspondant au point de fusion. 11 Ainsi ces études en spectroscopie Raman du clathrate d'acide hexfluorophosphorique permettent donc de déterminer sa température de fusion. Cette même expérience a été réalisée pour les différents nombres d'hydratation afin de déterminer chacune des températures de fusion de ces clathrates, comme représenté sur 5 la figure 4. Les résultats expérimentaux de température de fusion des clathrates en fonction du nombre d'hydratation sont représentés par des ronds sur la figure 4. De la littérature (Cha, J.; Shin, K.; Choi, S.; Lee, S.; Lee, H. « Maximized Proton Conductivity of the HPF6 Clathrate Hydrate by Structural Transformation », J. Phys. Chem. C 2008; 112; 13332-13335), il est connu que le point de fusion maximal pour 10 l'acide hexafluorophosphorique correspond au nombre d'hydratation 6. Les résultats tirés de la littérature sont représentés par des carrés sur la figure 4. Ce maximum est observé avec le clathrate pour lequel An = 0,6. Il est alors possible de déduire le nombre d'hydratation des cristaux initiaux comme étant n' = 5,4 et de préparer l'hydrate avec le nombre d'hydratation souhaité par simple ajout d'eau ultra- 15 pure. Des mesures de conductivité a, présentées à la figure 5, ont été réalisées avec une cellule en acide polylactique (PLA) fabriquée par impression 3D dont l'épaisseur totale est de 3 mm et de diamètre 14 mm. La cellule permet de maintenir l'électrolyte entre deux électrodes d'argent 20 symétriques de 0,15 mm d'épaisseur. Celle-ci est à son tour placée dans un cryostat de marque Linkam offrant la possibilité de contrôler la température entre -173°C et la température ambiante. La conductivité ionique de l'électrolyte a été mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) dans une configuration à deux électrodes (faux 4 25 points). Les mesures d'EIS ont été effectuées en utilisant un Autolab PGSTAT 302 équipé d'un analyseur de réponse en fréquence (FRA) dans la gamme de 106 à 100 Hz avec une amplitude de signal de 50 mV. Des mesures de conductivité d'une solution de KCI de concentration 0,1 mol/L en fonction de la température ont été réalisées dans une cellule identique. Les mesures de cette solution ont été utilisées comme référence et permettent 30 de déterminer la constante de la cellule à l'aide de la formule K'Hule=aKcixRexp. Les mesures des hydrates d'acide hexafluorophosphorique avec des nombres d'hydratation de 5,4, 6 et 7,67 ont été effectuées entre -173°C et 17°C avec un temps de stabilisation de 30 minutes entre chaque température. Les résultats sont représentés sur la figure 5, qui retrace pour chacun des 35 clathrates étudiés (représentés respectivement en triangles, ronds pleins et carrés), la variation de la conductivité a mesurée en fonction de 1000/T. Une comparaison avec des 12 données de la littérature (Cha et al., JPCC, 2008), obtenues pour le nombre d'hydratation de 6 est également reportée (représentées en ronds vides). L'analyse des diagrammes d'impédance a permis de mesurer les résistances qui sont à l'origine de ces courbes de conductivité pour les différents clathrates étudiés. Ces 5 mesures montrent une amélioration de la conductivité avec le nombre d'hydratation. Exemple 2 : Un électrolyte contenant un clathrate hydrate d'acide hexafluorophosphorique 10 HPF6, présentant un nombre d'hydratation n égal à 6, a été préparé selon le protocole décrit dans l'exemple 1. L'électrolyte a été placé dans le compartiment central d'une pile à combustible telle que décrit plus haut. L'électrolyte a été déposé sous forme liquide, à une température de 30°C, 15 mesurée par un thermocouple de type K. La température de fonctionnement est de -3°C, mesuée au niveau du boîtier 12 par le thermocouple K. L'électrolyte est alors sous forme solide. La température de fonctionnement peut être choisie dans toute la gamme de température des mesures de conductivités présentées en Figure 5. 20 La section transversale de la membrane échangeuse d'ions est un rectangle de 1 1,5 mm par 3,5 mm. Le réactif oxydant circulant à l'électrode cathodique est de l'air sec, délivré par un circuit d'air sec comprimé avec un débit correspondant à une surpression de 0,1 bar, à travers le port de circulation 28 qui présente une section transverse d'aire égale à 0,785 252 MM . Le réactif réducteur circulant à l'électrode anodique est du dihydrogène, délivré par une bouteille AirLiquide avec un débit correspondant à une surpression de 0,1 bar, à travers le port de circulation 28 qui présente une section transverse d'aire égale à 0,785 MM2 . 30 Les mesures de tension et de puissance surfacique en fonction de la densité de courant surfacique sont représentées sur les figures 6 et 7. Les mesures ont été réalisées à une température de fonctionnement maintenue à -3°C en disposant la pile à combustible au-dessus d'un bac de carboglace. Les mesures de tensions représentées sur la figure 6 ont été obtenues avec un 35 circuit de mesure comprenant une charge variable branchée à la sortie de la pile à 13 combustible par les pattes 40. La charge variable est de type boite à décade de résistances, et a permis de faire varier l'impédance de 1 Mû à 5 û de façon décroissante. Un voltmètre calibré de précision (Fluke) branché en parallèle à la charge variable permet de mesurer les valeurs de tension. Ces mesures de tension permettent alors de 5 déterminer l'intensité et la puissance de la pile. Le courant (35,3 mA) et la tension (0,353 V) sont restés stable pour une résistance de 10 Q. La puissance instantanée de la pile est alors de 12,46 mW. Compte tenu de la surface « active » de la membrane échangeuse d'ions, la pile à combustible fournit une puissance surfacique de 30,96 mW/cm2. En continuant de diminuer la charge (résistance) jusqu'à 5 Q, une dégradation de la 10 puissance et une montée en température de la pile à combustible est observée. Les mesures de tension en fonction de la densité de courant surfacique pour la pile à base du clathrate hydrate d'acide hexafluorophosphorique HPF6, présentant un nombre d'hydratation n égal à 6 à T = -3°C sont rep-ésentées sur la figure 6, et les mesures de puissance surfacique en fonction de la densité de courant surfacique pour la 15 même pile sont représentées sur la figure 7. Ces mesures sont comparées à des résultats issus de la littérature (Mabrouk, Walid. « Synthèse et caractérisation de nouvelles membranes protoniques. Applications en pile à combustible à membrane échangeuse de protons. » Doctorat Paris CNAM, 2012) utilisant une pile à membrane au Nafion, REVENDICATIONS1.- Pile à combustible (10) comprenant un boîtier (12) définissant au moins une cellule électrochimique, adaptée pour générer un courant électrique à partir d'une réaction d'oxydoréduction entre un réactif oxydant et un réactif réducteur, la cellule comprenant : - une électrode cathodique (44) contenant le réactif oxydant, - une électrode anodique (46) contenant le réactif réducteur, et - un compartiment central (48) situé entre l'électrode cathodique (44) et l'électrode anodique (46), contenant une membrane échangeuse d'ions (50) disposée en contact avec l'électrode cathodique (44) et l'électrode anodique (46), la membrane échangeuse d'ions (50) comprenant un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un clathrate hydrate d'un acide fort AH, le clathrate hydrate de l'acide fort AH présentant un nombre d'hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20). 2.- Pile à combustible (10) selon la revendication 1, dans laquelle l'acide fort AH est l'acide hexafluorophosphorique (HPF6). 3.- Pile à combustible (10) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le nombre d'hydratation n est supérieur ou égal à 4. 4.- Pile à combustible (10) selon la revendication 3, dans laquelle le nombre d'hydratation n est compris entre 6 et 8, notamment compris entre 7,2 et 7,8, avantageusement compris entre 7,5 et 7,7. 5.- Pile à combustible (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le boîtier (12) comprend un support (14), deux séparateurs (16) et deux échangeurs (18), l'électrode cathodique (44) et l'électrode anodique (46) étant chacune définie par un des échangeurs (16) et un des séparateurs (18). 6.- Pile à combustible (10) selon la revendication 5, dans laquelle les séparateurs (18) comprennent chacun une plaque métallique (26) présentant une ouverture centrale (42) et une électrode à diffusion de gaz (38), comprenant notamment une couche en graphite microporeux, l'électrode à diffusion de gaz (38) étant fixée sur la plaque métallique (26) en travers de l'ouverture centrale (42). 15 7.- Pile à combustible (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le boîtier (12) présente une étendue inférieure ou égale à 20 mm selon des directions longitudinale (X-X'), transversale (Y-Y') et d'élévation (Z-Z'). 5 8.- Utilisation d'un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d'un acide fort AH dans une pile à combustible (10), le clathrate hydrate de l'acide fort AH présentant un nombre d'hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20). 10 9.- Procédé de préparation d'un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d'un acide fort AH, le clathrate hydrate de l'acide fort AH présentant un nombre d'hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20), le procédé de préparation comprenant les étapes de : - fourniture de cristaux d'acide fort AH présentant un nombre d'hydratation initial n' inconnu, par exemple par refroidissement d'une solution contenant l'acide fort AH, 15 présentant un nombre d'hydratation initial n' inconnu, jusqu'à recristallisation et obtention de cristaux ; - récupération et séchage des cristaux ; - détermination du nombre d'hydratation n' de l'acide fort AH dans les cristaux par mesure du point de fusion des cristaux par spectroscopie Raman, notamment ; 20 - dilution des cristaux avec une quantité d'eau purifiée, la quantité d'eau purifiée étant déterminée en fonction du nombre d'hydratation n' mesuré et du nombre d'hydratation n prédéterminé pour l'électrolyte, et obtention de l'électrolyte présentant le nombre d'hydratation n prédéterminé. 25 10.- Procédé de fabrication d'une pile à combustible (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes de : - pré-fabrication du boîtier (12), notamment par fabrication additive d'un support (14) et de deux échangeurs (16), et par micro-fraisage de plaques métalliques (36) présentant une ouverture centrale (42) ; 30 - assemblage de deux séparateurs (18), par fixation d'une électrode à diffusion de gaz (38) sur chaque plaque métallique (36) en travers de l'ouverture centrale (42) ; - assemblage du boîtier (12) par fixation des séparateurs (18) et des échangeurs (16) sur le support (14), et formation de l'électrode anodique (46), de l'électrode cathodique (44) et du compartiment central (48) ; et 16 - mise en place d'un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d'un acide fort (AH) dans le compartiment central (48) et réalisation d'une membrane échangeuse d'ions (50).