Brevet FR3086802A1 — publié le 20200403

PROCEDE ET DISPOSITIF DE MESURE EN TEMPS REEL ET IN SITU DES DONNEES THERMODYNAMIQUES D'UNE BATTERIE (ENTHALPIE ET ENTROPI E) Domaine technique Le domaine de l'invention est celui des batteries électriques. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de mesure en temps réel et in situ des données thermodynamiques d'une batterie (enthalpie et entropie). L'invention vise également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Etat de l'art - Problème technique Le terme batterie désigne un assemblage d'accumulateurs rechargeables connectés ensemble pour obtenir la capacité et la tension désirées. Un accumulateur désigne un dispositif électrochimique unitaire (cellule) comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte. Dans le présent exposé, le terme "batterie" désignera à la fois un assemblage de cellules électrochimiques et une cellule unitaire. Les batteries rechargeables et notamment les batteries Li-lon sont déjà présentes dans une multitude d'applications parmi lesquels on peut citer le stockage d'énergie éolienne ou solaire, les téléphones portables, les avions et des automobiles. Dans ce dernier secteur où la part de marché des véhicules hybrides ou électriques devrait bondir de 1% à 30% dans les prochaines années, les batteries vont connaître un essor sans précédent. Dans toutes ces applications, le diagnostic des batteries représentent un enjeu majeur en termes de performance et de sécurité. L'actualité est riche d'exemples de problèmes de 25 surchauffe, voire d'incendie ou d'explosion de batteries. Il est donc primordial de développer des outils qui permettent de mieux diagnostiquer l'état des batteries, et notamment l'état de charge et de santé des batteries. Avec les perspectives de développement évoquées ci-dessus, une optimisation de fonctionnement et de la sécurité des batteries, aussi minime soit-elle, aurait un impact 30 considérable. Cette optimisation passe par l'amélioration des moyens de diagnostic de l'état interne des batteries. On sait qu'il existe un lien entre l'état interne d'une batterie et les grandeurs thermodynamiques qui lui sont associées, en particulier la variation d'enthalpie et la variation d'entropie. En effet, il a été observé que les profils thermodynamiques présentent une 1 dépendance avec certaines caractéristiques de la batterie. Ces profils dépendent du vieillissement thermique, du vieillissement par charge-décharge, du vieillissement par surcharge mais aussi de l'état de charge de la batterie. Une modification des profils a aussi été observée dans le cas où la batterie a été surchargée. Une connaissance des données 5 thermodynamiques est donc une riche source d'informations sur l'état et le passé d'une batterie. Par ailleurs, il est essentiel de connaître la thermodynamique des réactions aux électrodes et des transformations physiques dont les batteries sont le siège, pour prédire les performances et 10 la stabilité des batteries. Ainsi, la densité d'énergie reflète t'elle les quantités totales de charges échangées de manière réversible et le potentiel auquel ces échanges se produisent. En outre, le cycle de vie renvoie à la stabilité des états ou phases qui résultent des transformations aux électrodes dans les processus de charge et de décharge. Ces processus sont contrôlés par la thermodynamique. 15 Il y a donc un lien entre l'état interne de la batterie et les grandeurs thermodynamiques qui lui sont associées (variation d'enthalpie et variation d'entropie). L'état interne d'une batterie est donné notamment par les caractéristiques suivantes: vieillissement thermique, vieillissement par charge décharge, vieillissement par surcharge, état de charge de la batterie, surcharge. Une connaissance des données thermodynamiques est 20 donc une riche source d'information sur l'état et le passé d'une batterie. Nombre de techniques ont été développées et appliquées pour évaluer les cinétiques thermochimiques des réactions aux électrodes, en particulier, des méthodes électroanalytiques (Voltamétrie cyclique, potentiomét e ..), les techniques spectroscopiques (diffraction aux rayons X, RHIN, LEED..). Les documents brevets EP1924849, US8446127, US9599584, US20160146895, W02017204750, entre autres, décrivent des procédés d'évaluation de l'état de charge et de l'état de santé des batteries, au travers des profils thermodynamiques mesurés. Dans cet art antérieur, la méthode de mesure des profils thermodynamiques est une méthode standard qui exige des conditions de laboratoire et un temps significatif de l'ordre de plusieurs jours à plusieurs semaines. Cette méthode standard également dénommée méthode ETM "Electro-chemical Thermodynamic Measurement", consiste essentiellement à mettre en oeuvre un dispositif comprenant: 1 Un dispositif permettant de contrôler la température des batteries 2 2 Un potentiomètre-galvanomètre avec une mesure de tension et de courant d'une grande précision 3 Un ordinateur pour contrôler le processus de mesure thermodynamique et collecter les données 5 Pour mesurer AS (la variation d'entropie) avec ce dispositif, le procédé ETM se base sur la formule suivante : AS = F ar OCV/a).\ kirn 10 où - AS est la variation d'entropie - F est la constante de Faraday - On' est la tension en circuit ouvert - Th& est la température de la batterie 15 - x est l'état de charge En pratique, pour mesurer AS on se met à un état de charge donné, on coupe le courant et on attend plusieurs heures pour que la tension aux bornes de la batterie se relaxe et tende vers OCV. Ensuite, on fait varier la température de la batterie, ce qui a pour effet de varier la tension. Il existe une relation linéaire entre Thai et OCV. Il ne reste plus qu'à déterminer le 20 coefficient reliant les deux et à le multiplier par la constante de faraday pour obtenir AS. Pour obtenir un profil complet, il faut réitérer la mesure à différents états de charge. OCV est obtenue directement en mesurant la tension après relaxation et AH (la variation d'enthalpie) est obtenue à l'aide de l'équation (4) AH = -F. OCV - TbatAS (4) Il apparaît donc que cette mesure standard ETM des profils thermodynamiques est une 25 technique de laboratoire fastidieuse, longue, exigeant une certaine maîtrise des conditions d'opération de la batterie. Cette méthode standard ETM n'est pas utilisable in situ, en ligne et en temps réel. Objectifs de l'invention 30 Dans ces circonstances, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après. 3 ci-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé de mesure, in situ, en ligne et en temps réel, de la variation d'entropie d'une batterie. ci-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé simple et fiable de mesure, in situ, en ligne et en temps réel, de la variation d'entropie d'une batterie. 5 ,e-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé performant de mesure, in situ, en ligne et en temps réel, de la variation d'entropie d'une batterie. ,e-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé rapide de mesure, in situ, en ligne et en temps réel, de la variation d'entropie d'une batterie. ne-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé économique 10 de mesure, in situ, en ligne et en temps réel, de la variation d'entropie d'une batterie. ne-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé économique de mesure, in situ, en ligne et en temps réel, de la variation d'entropie d'une batterie, c'est-à-dire dans des conditions plus proches de l'utilisation normale de la batterie. ,e-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé simple et 15 efficace du diagnostic de l'état de charge et/ou de l'état de santé des batteries, à partir de la variation d'entropie mesurée par le procédé visé dans les objectifs ci-dessus. çl-L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un dispositif simple et performant pour la mise en OEuvre du procédé visé dans les objectifs ci-dessus. 20 Brève description de l'invention Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu, un procédé de mesure en ligne et in situ, de la variation d'entropie AS d'au moins une batterie, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à : (Phase I) Réaliser une modélisation préalable de la batterie dont l'état de charge (SOC : 25 "State Of Charge") est compris entre 0 et 100% par mise en oeuvre des étapes suivantes: (a) charger au moins partiellement la batterie avec un signal Sc de courant de charge ; (b) et/ou décharger au moins partiellement la batterie avec un signal Sd de 30 courant de décharge ; (c) Mesurer des variables réelles utiles dans les étapes suivantes ; (d) Modéliser le comportement électrique de la batterie pendant la charge (a) avec un signal Sc de courant de charge et/ou la décharge (b) avec un signal 4 Sd de courant de décharge, pour estimer des paramètres électriques de la batterie , (e) Estimer périodiquement, à une fréquence Fe, des paramètres électriques de la batterie , 5 (f) Modéliser le comportement thermique de la batterie pendant la charge (a) avec un signal Sc de courant de charge et/ou la décharge (b) avec un signal S'd de courant de décharge, pour estimer in-situ, en ligne et en temps réel, au moins l'un des paramètres du modèle thermique, à savoir AS ; (g) Estimer périodiquement, à une fréquence Fg, au moins l'un des paramètres 10 du modèle thermique, en particulier AS, en utilisant au moins l'un des paramètres électriques estimés à l'étape (e) ; (Phase II) Mesurer des données thermodynamiques, en particulier AS, de la batterie en cours d'utilisation dans une application et à un état de charge quelconque, en mettant en oeuvre les modèles électrique [étape (d)] et thermique [étape (0] de 15 la phase I, l'estimation des paramètres électriques [étape (e)] et l'estimation d'au moins l'un des paramètres du modèle thermique, en particulier AS [étape (g)]; (Phase Ill) Eventuellement stocker les données mesurées/calculées lors de la phase Il et /ou de la phase L 20 Ce procédé permet donc d'estimer un grand nombre de paramètres de la batterie considérée, il permet notamment d'estimer la force électromotrice (tension en circuit ouvert « Open Circuit Voltage-OCV », la variation d'entropie AS' et donc la variation d' enthalpie AH. Au-delà de ces paramètres, ce procédé permet aussi d'estimer la résistance interne et la 25 capacité calorifique de la batterie. Ce procédé est particulièrement avantageux en ce qu'il permet de mesurer en ligne, en temps réel et in situ les paramètres d'une batterie en cours d'utilisation, par exemple dans un véhicule électrique. Une fois, par exemple, la variation d'entropie estimée, il est possible d'estimer l'état 30 de santé de la batterie, connaissance fondamentale pour une bonne gestion de la batterie. C'est ainsi que dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de détermination de l'état de charge (SOC) et/ou de l'état de santé (SOH : "State Of Health") d'une batterie à partir de AS' et/ou de AH mesuré par le procédé selon l'invention. 5 La présente invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de mesure de la variation d'entropie selon l'invention. Définitions Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel. 5 Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé : - "mesure des données thermodynamiques in situ" : La mesure in-situ fait référence à une mesure pendant l'utilisation de la batterie dans une application, par exemple : batterie utilisée dans un véhicule électrique. Cela est en opposition avec une mesure qui aurait lieu 10 dans un contexte de laboratoire. - "mesure des données thermodynamiques en ligne" : La mesure en ligne est une mesure qui estime les paramètres ou les états d'un modèle [modèle électrique étape (d) ou modèle thermique étape (0], quand de nouvelles données sont disponibles pendant l'utilisation de la batterie dans une application. 15 - "batterie" : dispositif électrochimique unitaire (cellule) comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte ou assemblage d'accumulateurs connectés ensemble pour obtenir la capacité et la tension désirées. - "environ" ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée. 20 - "compris entre ZI et Z2" signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Z1, Z2 est incluse ou non dans l'intervalle [Z1, Z2]. Description détaillée de l'invention Cette description est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : 25 - La figure 1 est un schéma du modèle électrique mis en oeuvre à l'étape (d) du procédé selon invention. - La figure 2 est un schéma de principe d'utilisation de 2 algorithmes RLS des moindres carrés récursifs dans les étapes (e) & (g) d'estimation périodique, respectivement. - La figure 3 est un schéma du banc de test utilisé dans l'exemple de mise en oeuvre du 30 procédé selon l'invention. - La figure 4 du haut est une courbe montrant la réponse en température d'une batterie 18 650 au courant, dans l'exemple selon invention, en vue d'estimer mCp et hA. - La figure 4 du bas est une courbe montrant la réponse en tension d'une batterie 18 650 au courant, dans l'exemple selon invention, en vue d'estimer inC, et hA. 6 La figure 5 est une courbe de l'estimation du paramètre mei, en fonction du temps. - La figure 6 est une courbe de l'estimation du paramètre hA en fonction du temps. La figure 7 montre le courant d'entrée Se ou de charge Sc constitué par un signal signal SBPA en A en fonction du temps (s). 5 - La figure 8 montre la réponse en tension (V) d'une batterie 18650 au courant, dans l'exemple, en vue d'estimer Ro et OCV. - La figure 9 montre une estimation de Ro (ohms) en fonction de l'état de charge SOC ((Vo) pendant la décharge. - La figure 10 montre une estimation de OCV (V) en fonction de l'état de charge SOC 10 (%) pendant la décharge. - La figure 11 est une courbe de AS (PK/mol) en fonction de l'état de charge SOC (%) pendant la décharge. - La figure 12 est une courbe de Ali (kJ/mol) en fonction de l'état de charge SOC (%) pendant la décharge. 15 La figure 13 montre le banc de test pour une mesure standard des données thermodynamiques dans l'exemple comparatif. La figure 14 montre des courbes comparatives des profils d'OCV(V) en fonction de l'état de charge SOC (%) obtenus par le procédé selon invention (« online method ») et par ETM dans l'exemple comparatif (standard method) en décharge. 20 La figure 15 montre des courbes comparatives des profils AS (J/K/mol) en fonction de l'état de charge SOC (%) obtenus par le procédé selon invention (online method) et par ETM dans l'exemple comparatif (standard method) en décharge. La figure 16 montre des courbes comparatives des profils AH (kJ/mol) en fonction de l'état de charge SOC (%) obtenus par le procédé selon invention (online method) et 25 par ETM dans l'exemple comparatif (standard method) en décharge. - La figure 17 montre des courbes d'OCV (V) en fonction de l'état de charge SOC (%) obtenus par le procédé selon invention, mesurées plusieurs fois dans les mêmes conditions. La figure 18 montre des courbes AS (J/K/mol) en fonction d'OCV (V) obtenues par le 30 procédé selon invention, mesurées plusieurs fois dans les mêmes conditions. La figure 19 montre des courbes AH (kJ/mol) en fonction d'OCV (V) obtenues par le procédé selon invention, mesurées plusieurs fois dans les mêmes conditions. 7 PROCEDE DE MESURE DE LA VARIATION D'ENTROPIE AS PITASE l DK MODALLSA 110N La phase I de modélisation du procédé selon invention comprend avantageusement les étapes suivantes : 5 L'Ope fat facultative mais néanmoins préférée :pré-estimation desparamètres mei, et hA Elqpe la) charge de la batterie avec un signal Sc de courant de charge Ligue et bu décharge de la batterie avec un signal S'a' de courant de décharge L'Ope k) mesure de variables réelles Dape (di modélisation électrique 10 Etgpe (E) estimation desparamètres électriques Etcffle If) modélisation thermique Etape (g estimation desparamètres thermodynamiques Pour les modélisations (d) et (f), l'étape (a) de charge et/ou l'étape (b) de décharge s'opère(nt) 15 parallèlement, c'est-à-dire simultanément, aux étapes (c) à (g). Dans un mode de mise en oeuvre comprenant une étape (b) de décharge au moins partielle pendant laquelle les étapes (c) à (g) sont mises en oeuvre, on prévoit auparavant, conformément à l'invention, une étape (a) de charge totale de la batterie. 20 Suivant une variante de ce mode de mise en oeuvre, l'étape (a) préalable est une charge partielle de la batterie. Dans un autre mode de mise en oeuvre comprenant une étape (a) de charge pendant laquelle les étapes (c) à (g) sont mises en oeuvre, on prévoit auparavant, conformément à l'invention, 25 une étape (b) de décharge totale de la batterie. Suivant une variante de ce mode de mise en oeuvre, l'étape (b) préalable est une décharge partielle de la batterie. Indépendamment de leur référencement alphabétique croissant, les étapes (c) à (g) ne sont pas 30 nécessairement successives. 8 Modèle thenno-électrique JEtapes (d) & (D] L'approche retenue par l'invention pour estimer des données thermodynamiques d'une batterie consiste à choisir une représentation thermoélectrique simple du système comprenant la batterie. 5 Cette représentation thermoélectrique, qui a également l'avantage de pouvoir être appliquée à une grande variété de batteries, est composée d'un modèle électrique [Etape (d)] et d'un modèle thermique [Etape (f)]. - Le modèle électrique permet d'estimer les paramètres électriques de la batterie tels que la résistance interne et la force électromotrice. Il est avantageusement basé sur le 10 modèle dit « modèle de Thévenin » qui considère la batterie comme une résistance en série avec un circuit RC. Comme montré sur la figure 1, ce modèle consiste en une résistance Ro, une tension en circuit ouvert OCV est un circuit Rin en série. Dans ce modèle, le comportement électrique de la batterie est décrit aussi par les 15 équations suivantes : 'i + , (1) u -1 CiRi Ci OCV + U1 + Ro/ (2) où U1 est la tension aux bornes du circuit RC, I est le courant traversant la batterie et Vbat la tension aux bornes de la batterie. Les équations sont ensuite discrétisées de la même manière que dans "V.-H. Duong, H. A. 20 Bashwrous, K. Lin, K. W. See, P. Zlfa 'fg, and S. X. Dot, "Offline stale of charge and model paratneters estimation of the LiFePO4 bat tery in electric vehicles using multiple adaptive forgetting factors recursive least-squares," JouRATAT, OF POWER SOURCES, vol. 296, pp. 215-224. NOV 20 2015". On obtient: Vbat,k = Ikbb,k - Vbat,k-1) OCVk (2') 25 qui peut se réécrire: - eTcckk (2") 30 avec: 9 OT k tc1)7k [Ik (OCVk_i - Voct k_11 Ro TsR0 -Ro - Ci Ci Ri Ts -1 C1R1 5 n est la période d'échantillonnage. Or, est le vecteur paramètres, en identifiant ce vecteur il est alors possible d'estimer une valeur de Ro et OCV. Conformément à une disposition préférée de mise en oeuvre de l'invention, OCV est utilisé dans le modèle thermique. PD - Le modèle thermique permet d'estimer avec précision les paramètres thermodynamiques de la batterie tels que la variation d'entropie et ce, en continu et sans contrôle spécifique des conditions d'utilisation. Ce modèle thermique est fondé notamment sur le fait que la chaleur dégagée ou absorbée par la batterie provient principalement de 2 phénomènes : 15 L'effet joule et la variation d'entropie. En effet, la batterie ayant une résistance interne, elle produit de la chaleur lorsque le courant passe, en charge ou décharge. Par ailleurs, la chaleur peut être absorbée ou émise selon le signe de la variation d'entropie et du courant traversant la batterie. Un échange de chaleur 20 se produit également entre la batterie et son environnement. La modélisation de l'étape (f) consiste à considérer la batterie comme un modèle thermique dans lequel la batterie, d'une part, est soumise à un courant Se de charge apte à être soumis à un échantillonnage ou à un courant Sd de décharge apte à être soumis à un échantillonnage, et, d'autre part, est un échangeur de chaleur avec son 25 environnement et dans lequel le comportement thermique de la batterie est décrit par l'équation suivante : n CiTbat AS (3) hA(Toot Tomb) Mt. = I 1,v bat OCV) IToat- F P dt [bo,k bLic OCVk] où: 10 où : - m est la masse de la batterie - Cp est la capacité calorifique de la batterie - T bat est la température de la batterie 5 - t est la variable temps - l est le courant traversant la batterie - Vbat est la tension aux bornes de la batterie - OCV est la tension en circuit ouvert de la batterie - AS est la variation d'entropie de la batterie 10 - F est la constante de Faraday - h est le coefficient d'échange thermique avec l'extérieur - A est l'aire de la batterie en contact l'extérieur - Tpmp est la température du milieu extérieur L'équation (3) est ensuite discrétisée : 15 Tbat,k Tbat,k-1 = [hc(Vbat,k 0 CVk)] atkIkTbattk a2,k(Tbattk - Tamb,k) (4) qui peut se réécrire: Tbat,k Tbat,k-1 = efcC k (5) avec: - [1k (Vbca,k - OCVk) IkTbat,k Tbat,k Tarnb,k] 20 [clorc arrc a2,0 où: mCp = AS = hA = T, est la période d' échantillonnage de mesure. 25 Dans une variante, R peut être utilisé à la place ou en complément de On/ dans le modèle thermique. Ts mCn T5AS m CP F TWhA mCP a1 soit T, ao a1F ao az ao 11 Les deux modèles proposés peuvent s'écrire comme une combinaison linéaire de grandeurs mesurées. On peut donc appliquer des algorithmes tels que celui des moindres canés pour estimer les coefficients de cette combinaison linéaire et donc les paramètres. Cette méthode permet donc d'estimer un grand nombre de paramètres de la batterie 5 considérée, elle permet d'estimer la force électromotrice, la variation d'entropie et donc la variation d'enthalpie. Au-delà de ces paramètres, cette méthodologie permet aussi d'estimer, entre autres, la résistance interne, la capacité calorifique de la batterie, l'état de charge et l'état de santé de la batterie. 10 Etape laefeleultative mais néanmoins préférée ipré-estimation des paramètres mGi, et hA Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, les produits met, et hA sont considérés comme constants par rapport à l'état de charge et l'état de santé de la batterie. Il est donc avantageux d'estimer ces deux paramètres une fois pour toutes et d'utiliser ces valeurs dans le modèle électrique suivant l'invention, pour une batterie donnée. 15 Cette pré-estimation consiste essentiellement à : - Mettre en oeuvre une relaxation d'une durée (variable selon les batteries) comprise entre 10 min et 60 min de la batterie afin que le paramètre On de l'équation (0) du modèle électrique, ait une valeur donnée précise ; - Appliquer un signal électrique d'entrée Se périodique dont la période est choisie de 20 telle sorte que la moyenne de la chaleur générée par AS sur une période soit de l'ordre de 0, Se, étant de préférence un signal carré de période comprise entre 10 et 30 secondes, idéalement de l'ordre de 20 secondes, ce signal cané étant plus préférentiellement encore de moyenne nulle ; - Estimer les produits me, et hA, de préférence au moyen d'un algorithme des 25 moindres carrés récursifs, grâce à l'équation (3) devenue l'équation (3') suivante: CiTba t- MCP dt = I (lbat - CV) hA(T batTamb) (3') et par mesure des variables réelles correspondant aux paramètres Vu, , 7, That , Til,,h; - intégrer cette estimation des produits met, et hA dans le modèle thermique pour les étapes (f) & (g). 30 La période de relaxation de la tension de la batterie peut être d'une dizaine de minutes On a ainsi une valeur de OCV précise. 12 On utilise ensuite de préférence un algorithme des moindres carrés récursifs (algorithme RLS), pour estimer ces deux paramètres. Etape fa) charge de la batterie avec un signal Sc de courant de charge 5 Pour la mise en oeuvre de l'étape (a) de charge, on applique, de manière répétitive, un courant de charge Sc, dont la gamme de fréquences est comprise entre 0 et 1 Hz, de préférence un signal correspondant à une Séquence Binaire Pseudo Aléatoire -SBPA-, choisi de telle sorte que le "C rate" (C: capacité de la batterie) de la batterie soit compris entre 0,01.0 et 3.C, de préférence entre 0,1.0 et 2,5.C, et, plus préférentiellement encore entre 10 0,2.0 et 2.C. Cela peut correspondre par exemple, pour une batterie au lithium donnée, à un courant de charge Sc, dont l'intensité est par exemple comprise entre 0 et 1 A. Selon une modalité avantageuse de l'invention, le courant de charge Sc est échantillonné toutes les secondes. 15 Etape f& Décharge de la batterie avec un signal Sd de courant de décharge Pour la mise en oeuvre de l'étape (b) de décharge, on applique, de manière répétitive, un courant de décharge Sd, dont la gamme de fréquences est comprise entre 0 et 1 Hz, de préférence un signal correspondant à une Séquence Binaire Pseudo Aléatoire -SBPA, choisi 20 de telle sorte que le "C rate" (C: capacité de la batterie) de la batterie soit compris entre 0,01.0 et 3.C, de préférence entre 0,1.0 et 2,5.C, et, plus préférentiellement encore entre 0,2.0 et 2.C. Cela peut correspondre par exemple, pour une batterie au lithium donnée, à un courant de décharge Sd, dont l'intensité est par exemple comprise entre 0 et -1A. 25 Selon une modalité avantageuse de l'invention, le courant de décharge Sc/ est échantillonné toutes les secondes. Étape (c) mesure de variables réelles 30 Les variables réelles mesurées à l'étape (c) correspondent avantageusement aux paramètres, Flat, T, Tsar, Tamb des modèles électrique et thermique. Etape Lei modélisation électrique / Etape ([2. modélisation thermique Confer supra. 13 Etape (0 estimation des paramètres électriques/Étape J estimation des paramètres thermodynamiques Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, l'étape (e) est réalisée au 5 moyen d'un algorithme des moindres carrés récursifs et l'estimation selon l'étape (g) est réalisée au moyen d'un algorithme des moindres carrés récursifs. Pour l'estimation des paramètres électriques de l'étape (e), on charge et on décharge la batterie conformément aux étapes (a) & (b). Les paramètres du modèle électrique de préférence pris en compte sont Ro et OCV. Ro est un 10 paramètre utilisé pour une estimation du vieillissement de la batterie. OCV est utile pour le modèle thermique, pour estimer LIS. On applique ensuite l'algorithme RLS aux données pour estimer les paramètres du modèle. Les paramètres sont mis à jour toutes les 0,2 secondes. Pour l'estimation de AS, on applique de préférence l'algorithme RLS sur les données liées au 15 modèle thermique. Comme montré sur la figure 2, deux algorithmes RLS travaillent en même temps. Le premier, comme dit précédemment va estimer OCV à partir du courant et de la tension. Cette estimation va être utilisée par un deuxième algorithme RLS basé sur le modèle thermique et utilisant la température en vue d'estimer AS. Il est à noter que la dynamique électrique étant 20 bien plus rapide que la dynamique thermique, la fréquence utilisée pour mettre à jour les paramètres électriques est plus élevée que pour les paramètres thermiques. On peut aussi obtenir une estimation de l'enthalpie AH à partir de OCV et AS de la manière suivante: 25 AH = -F. OCV - TbatAS (6) On effectue ainsi l'estimation du paramètre électrique OCIT et des paramètres thermodynamiques ( AS et AH) en temps réel avec un algorithme récursif Dans un autre de ses aspects, l'invention vise un procédé de détermination de l'état de charge 30 et/ou de l'état de santé d'une batterie à partir de AS et/ou de AH. Pour l'estimation du SOC : Il est démontré que pour une valeur donnée du SOC, correspond un couple unique de valeur (AS et AH). Si ces derniers sont estimés, alors le SOC peut également l'être, d'où l'importance d'une estimation temps réel. Une mise en 14 oeuvre simple est l'estimation du SOC en concidérant ce dernier comme une combinaison linéaire de AS et AH. Le SOC peut s'écrire SOC(%)= a AS+ 13 AH + y avec a, I3 et y des paramètres à déterminer pour une batterie donnée. Pour déterminer ces dernières, les grandeurs thermodynamiques AS et AH sont mesurés pour une batterie 5 donnée de 0 à 100%. On détermine ensuite la relation entre AS, AH et SOC tel que SOC(%)= a AS+ fi AH + y. a, /3 et y sont déterminés préférentiellemnt par la méthode des moindres carrés. Pour un exemple d'un tel procédé, on peut se référer à la demande de brevet US2016146895A1. Pour l'estimation du SOH, il est possible d'estimer un indicateur SOH basé sur l'énergie 10 d'une batterie à partir de ses profils thermodynamiques grâce à des outils de « machine learning». Par exemple, des cellules éléctrochimiques Lithium-ion de type 18650 (hauteur : 65 mm et diamètre 18 mm) subissent un vieillisement par cyclage (charge-décharge successifs). Le vieillisement des cellules ont été effectués à 1.5 C-rate et à 55°C. On mesure à 15 différents stades de vieillissement, un indicateur SOH basé sur l'énergie de la batterie et différentes grandeurs thermodynamiques. Ces dernières sont mesurées par la méthode standard ETNI. Il a été possible d'établir par la suite un lien entre une des grandeurs thermodynamiques, AS en l'occurrence, et l'indicateur SOH basé sur l'énergie avec des outils de « machine learning» . Un exemple d'algorithme de machine leaming utilisé 20 pour les relier est la régression linéaire multiple. L'indicateur SOH est ici estimé comme une combinaison linéaire de AS à certaines valeurs de SOC ou OCV. Selon un mode de mise en oeuvre, la mise en oeuvre de l'étape (e) permet d'estimer, à une fréquence Fe comprise entre 0 et 10 Hz, de préférence de l'ordre de 1 Hz, RO et OCV en 25 fonction de l'état de charge de la batterie. Selon un mode de mise en oeuvre et en ce que la mise en oeuvre de l'étape (g) permet d'estimer, à une fréquence Fg comprise entre 0 et 1Hz, de préférence de l'ordre de 0.2 Hz, AS en fonction de l'état de charge de la batterie, 30 PHASE II DE MESURE Cette phase II de mesure in situ, en cours d'utilisation de la batterie dans une application donnée, par exemple alimentation d'un véhicule électrique, se déroule après la phase I de modélisation théorique. 15 Le procédé est généralement interrompu pendant un certain temps entre la phase I et la phase II. PHASE III DE STOCKAGE 5 Cette phase III facultative de stockage des données mesurées/calculées lors de la phase II s'opère de préférence simultanément à cette phase II. Selon une variante, ces données peuvent être (télé)transmises par tous moyens appropriés un centre d'analyse et de traitement. 10 Les données recueillies in situ peuvent être utilisées à l'amélioration de la modélisation. r- DISPOSITIF DE MISE EN OEUVRE i. Chargeur/déchargeur : il s'agit d'un élément capable de charger et de décharger la batterie de manière programmable. Dans un exemple de réalisation, ce 15 chargeur/déchargeur est un module de d'évaluation FRDM-BC3770-EVNI de la compagnie NXP. Le courant maximal de charge est de 2 A et de décharge 1 A. Le chargeur est monté avec un microcontrôleur, ce qui permet d'avoir un contrôle sur le profil de courant. De plus, ce microcontrôleur propose des convertisseurs analogique-numérique 16 bits, ce qui permet des mesures grande résolution. 20 ii. Capteurs de variables réelles : Tho, : le capteur de mesure de la température de la batterie est avantageusement un thermistor qui permet de mesurer la température avec une haute résolution. Il peut s'agir par exemple d'un thermistor de 10 connecté au module d'évaluation BC3770. Ce thermistor a un convertisseur analogique-numérique 16 bits, et offre une 25 résolution en température de 0,01°C avec un bruit acceptable. Le module d'évaluation permet également de mesurer Va', ainsi que le courant des batteries. Ce sont des fonctions natives du module. En ce qui concerne 1,,',z, elle est mesurée au moyen d'un thermistor connecté aux convertisseurs analogiques numériques du microcontrôleur. 30 iii. Enregistreur de données iv. Générateur de signaux de courant de charge v. Unité centrale de commande et calcul Ces 3 éléments iii., iv. & y. peuvent être rassemblés dans un nano-o d nateur monocarte à processeur ARM, du type raspberry pi 3. 16 EXEMPLE L'exemple qui suit illustre un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon invention, sur une batterie lithium -Ion. 5 Batterie : batterie cylindrique 18650 Lithium-Ion (diamètre : 18 mm , hauteur: 65 mm), de capacité nominale de 3070 mAh. Le dispositif selon l'invention utilisé dans cet exemple est celui décrit ci-dessus. La figure 3 montre le banc test comprenant ce dispositif et la batterie. 10 Ce banc de test est placé dans une chambre environnementale pour pouvoir contrôler la température de l'air autour de la batterie et éviter des perturbations inutiles. Le thermistor est mis en contact avec la batterie avec un fluide favorisant le contact thermique, à savoir dans cet exemple la graisse silicone commercialisée par la société VELLEMAN. De plus, il est thermiquement isolé du milieu extérieur au moyen de 15 caoutchouc synthétique. On considère donc que la température mesurée est la température de surface de la batterie. Etape (ao) Pré-estimation des paramètres mCp et hA Dans notre modèle thermo-électrique, les deux paramètres mCp et hA sont considérés 20 comme constants par rapport à l'état de charge et l'état de santé de la batterie. Ces deux paramètres sont déterminés une fois pour toutes et sont utilisés dans les modèles électrique et thermique pour une batterie donnée. Pour estimer ces paramètres, on applique un signal carré, de moyenne nulle, de + 1 A avec une période de 20 secondes. Ainsi, on s'affranchit de l'influence de la chaleur générée par la 25 variation d'entropie, en effet sur une période la moyenne de la chaleur générée par AS est égale à zéro. mCp curbat = I(Vbeit - OCV) + hA(Tb't Tantb,) (3') ut On applique le signal carré, après une période de relaxation de la tension de la batterie d'une dizaine de minutes. On a ainsi une valeur de OCV précise. Il ne reste donc plus que deux 30 paramètres inconnus dans l'équation (3'): mCp et hA. On utilise ensuite le banc de test décrit précédemment ainsi que l'algorithme RLS pour estimer ces deux paramètres. 17 Le graphique en haut de la figure 4 est la réponse en température de la batterie. Celle du bas est la réponse en tension. On peut à partir de ces signaux et de l'algorithme RLS estimer les paramètres désirés. Les figures 5 et 6 montrent la convergence de ces deux paramètres. On obtient les valeurs 5 suivantes: - mCp = 110 1K-1 - hA = 0.09 WK-1 Cette estimation est ensuite intégrée au modèle thermique. On pourra ensuite estimer les autres paramètres. Etapes (a) de charge et (b) de décharge On applique une séquence binaire pseudo aléatoire (SBPA) en courant en entrée de la batterie, 10 pour la charger. Par exemple, on génère un signal SBPA entre OA et lA comme celui représenté figure 7 , et on le répète. La batterie parvient à un "C rate" de 0,3.C. On procède de même pour la décharge, le signal Sd est entre OA et -1A. Etape (e) d'estimation périodique du modèle électrique On applique un courant tel que décrit dans le paragraphe précédent en entrée de notre système 15 batterie. On commence par décharger la batterie qui initialement est entièrement chargée. On peut voir la réponse en tension sur la figure 8 Les paramètres intéressants du modèle électrique régit par l'équation 1 sont Ro et OCV. Ro est un paramètre utile et souvent utilisé pour une estimation du vieillissement de la batterie. OCV est utile pour le modèle thermique, cela nous permettra de mieux estimer AS. 20 On applique ensuite l'algorithme RLS aux données pour estimer les paramètres du modèle. Les paramètres sont mis à jour toutes les 0.2 secondes. La figure 9 montre l'estimation de Ro en fonction de l'état de charge. L'état de charge est défini grâce à la méthode du coulomb counting. Cela consiste à suivre le courant en l'intégrant durant l'utilisation des batteries. Cette intégration donne de manière directe la quantité de charges électriques injectées ou 25 soutirées à la batterie permettant ainsi de quantifier précisément l'état de charge de la batterie. De même, la figure 10 représente l'estimation de OCV. Etape (g) d'estimation périodique du modèle thermique Comme montré sur la figure 2, l'algorithme RLS de l'estimation périodique du modèle électrique travaille en même temps que l'algorithme RLS de l'estimation périodique du 30 modèle thermique. Le premier, comme dit précédemment va estimer OCV à partir du courant et de la tension. Cette estimation va être utilisée par un deuxième algorithme RLS basé sur le modèle thermique et utilisant la température en vue d'estimer AS. Il est à noter que la dynamique électrique étant bien plus rapide que la dynamique thermique, la fréquence utilisée 18 pour mettre à jour les paramètres électrique est plus élevée que pour les paramètres thermiques. On obtient ainsi l'estimation figure 11 pour AS en fonction de l'état de charge de la batterie. Une information importante à ajouter est le temps mis pour obtenir le profil complet. Le courant étant en moyenne de 0,5 A, 6 heures ont été nécessaires. 5 On peut aussi obtenir une estimation de l'enthalpie AH (voir figure 12) car celle ci peut être calculée à partir de OCV et AS de la manière suivante: AH = -F.00V - TbettAS On vient donc d'effectuer une estimation des données thermodynamiques (OCV, AS et AH) en temps réel avec un algorithme récursif Il est maintenant nécessaire de comparer ces profils estimés avec les profils mesurés par la méthode standard, l'ETM (electo-chemical 10 thermodynamic measurement). Exemple comparatif avec la méthode ETM Banc de test En vue de faire la comparaison avec la méthode standard, un banc de test est fabriqué pour 15 faire la mesure. Un schéma de ce banc se trouve figure 13. Il est principalement composé de 9 éléments : 1. Une batterie identique à celle utilisée dans l'exemple selon invention. 2. Un chargeur de batterie identique à celui utilisé dans l'exemple selon l'invention. 3. Un thermistor de 10 ka pour mesurer la température de la batterie. 20 4. Un boîtier métallique contenant la batterie. 5. Un élément peltier en contact avec le boîtier pour changer la température de ce dernier. 6. Un radiateur pour évacuer la chaleur. 7. Un ventilateur pour refroidir le radiateur. 25 8. Un Peltier driver pour contrôler la température de la batterie. 9. Un raspberry pi 3 pour contrôler le chargeur et le Peltier driver (donc controler la température de la batterie). Il sert aussi à enregistrer les données de courant, de température et de tension de la batterie. Mesure des données thernzodynatnique 30 Pour mesurer AS on se base sur la formule suivante: AS = F d( On '^arbat) x - AS est la variation d'entropie - F est la constante de Faraday - OCV est la tension en circuit ouvert 19 - Tbat est la température de la batterie - x est l'état de charge En pratique, pour mesurer AS on se met à un état de charge donné , on coupe le courant et on attend plusieurs heures pour que la tension se relaxe et tende vers OCV. Ensuite on fait varier 5 la température de la batterie, ce qui aura pour effet de varier la tension (cette variation est très faible, la mesure doit se faire à haute résolution). S'il n'y a pas de changement de phase (changement de structure cristalline à l'intérieur de l'anode ou la cathode), il existe une relation linéaire entre Tbat et OCV. Il ne reste plus qu'à déterminer le coefficient reliant les deux et à le multiplier par la constante de faraday pour obtenir AS. Pour obtenir un profil 10 complet, il faut réitérer la mesure à différents états de charge. OCV est obtenue directement en mesurant la tension après relaxation et AH est obtenue à l'aide de l'équation : AH = -F. OCV - TbatAS Comparaison On va maintenant comparer les profils obtenus avec la méthode standard et la méthode en 15 ligne. Les figures 14, 15 et 16 permettent de comparer ces deux méthodes. On remarque qu'il existe un biais entre OCV mesurée en ligne selon invention et celle mesurée après relaxation selon l'exemple comparatif Ce biais se répercute ensuite sur l'estimation de AH et AS. Un autre aspect important de la comparaison est le temps de mesure pour obtenir un profil complet. Avec la méthode ETM de l'exemple comparatif , 5 jours sont nécessaires. Avec le 20 procédé selon invention : 6 heures. On gagne plus d'un ordre de grandeur. Répétabilité Une caractéristique importante à déterminer est la répétabilité du procédé selon invention. On a donc pour une même batterie estimé plusieurs fois ( 7 fois) les profils thermodynamiques en décharge. On a ensuite tracé les profils moyens et leur intervalle de confiance à 95%. C'est ce 25 que l'on peut observer figure 17, 18 et 19. Plus que la parfaite compatibilité avec le profil mesuré avec la méthode standard, ce qui est important c'est de s'assurer que la mesure du profil en ligne selon invention, est répétable. En effet, ce profil peut ensuite être utilisé pour estimer l'état de santé de la batterie et c'est sa variation dans le temps qui est importante à cet égard. De même, pour estimer l'état de 30 charge, c'est REVENDICATIONS1 Procédé de mesure, in-situ, en ligne et en temps réel, des données thermodynamiques, en particulier de la variation d'entropie AS, d'au moins une batterie, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à : (Phase I) Réaliser une modélisation préalable de la batterie dont l'état de charge (SOC : "State Of Charge") est compris entre 0 et 100% par mise en oeuvre des étapes suivantes : (a) charger au moins partiellement la batterie avec un signal Sc de courant de charge ; (b) et/ou décharger au moins partiellement la batterie avec un signal Sd de courant de décharge ; (c) Mesurer des variables réelles utiles dans les étapes suivantes ; (d) Modéliser le comportement électrique de la batterie pendant la charge (a) avec un signal Sc de courant de charge et/ou la décharge (b) avec un signal Sd de courant de décharge, pour estimer des paramètres électriques de la batterie ; (e) Estimer périodiquement, à une fréquence Fe, des paramètres électriques de la batterie ; (f) Modéliser le comportement thermique de la batterie pendant la charge (a) avec un signal Se de courant de charge et/ou la décharge (b) avec un signal Sd de courant de décharge, pour estimer in-situ, en ligne et en temps réel, au moins l'un des paramètres du modèle thermique, à savoir AS ; (g) Estimer périodiquement, à une fréquence Fg, au moins l'un des paramètres du modèle thermique, en particulier AS, en utilisant au moins l'un des paramètres électriques estimés à l'étape (e) ; (Phase II) Mesurer des données thermodynamiques, en particulier AS, de la batterie en cours d'utilisation dans une application et à un état de charge quelconque, en mettant en oeuvre les modèles électrique [étape (d)] et thermique [étape (f)] de la phase I, l'estimation des paramètres électriques [étape (e)] et l'estimation d'au moins l'un des paramètres du modèle thermique, en particulier AS [étape (g)]; 21 (Phase Ill) Eventuellement stocker les données mesurées/calculées lors de la phase Il et /ou de la phase I. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que : La modélisation de l'étape (d) consiste à considérer que la batterie est un circuit 5 électrique ou modèle électrique comprenant une résistance Ro, une tension en circuit ouvert OCV, et un circuit Rie/ en série ; le comportement électrique de la batterie étant décrit, dans ce modèle, par les équations suivantes : { Ùi = _ 1 Ul ± -1 (1) C1 R,Ci Vbat = OCV ± Uj. ± Rat (2) où U1 est la tension aux bornes du circuit RC, / est le courant traversant la batterie et Vbat la tension aux bornes de la batterie. l'équation (2) étant discrétisée comme suit : Vbat,k = kb0,Ic + Ik-lbl,k + atk (OCVk-1 - V - bat,k-1) + OCVk (2') et réécrite ainsi : Vbat,k - efcct)k (2") avec : fe [bOic bldcal,k OCVk] 20 où : b 0 Ro b1 Ci -Ro - Ts ; Ro CiRi -1 ciR, n est la période d'échantillonnage du signal Se ; OT, est le vecteur paramètres ; 25 -> La modélisation de l'étape (f) consiste à considérer la batterie comme un modèle thermique dans lequel la batterie, d'une part, est soumise à un courant Sc de charge apte à être soumis à un échantillonnage ou à un courant Sd de décharge apte à être soumis à un échantillonnage, et, d'autre part, est un échangeur de chaleur avec son environnement et dans lequel le comportement thermique de la 30 batterie est décrit par l'équation suivante mc oerbot = (Vbat - OCV) IT bat -os hA(To - Tomo) (3) P at 10 15 T (Pk - rik 11,k-1 (OCVk-1- Vbat,k-1) 22 où - in est la masse de la batterie - Cp est la capacité calorifique de la batterie - Tbat est la température de la batterie 5 - t est la variable temps - I est le courant traversant la batterie - Vbca est la tension aux bornes de la batterie - OCV est la tension en circuit ouvert de la batterie - AS est la variation d'entropie de la batterie 10 - F est la constante de Faraday - h est le coefficient d'échange thermique avec l'extérieur - A est l'aire de la batterie en contact l'extérieur - Tamb est la température du milieu extérieur 15 l'équation (3) étant discrétisée comme suit : Tbut,k Tbat,k-1 = a0,k[i k(Vbat,k OCVk)] gl,k1kTbat,k a2,k(Tbat,k Tamb,k) (4) et réécrite ainsi : TbuCk ;utft-1 = eke'k avec : [a0,k al,k a 2,k] (5) (1) k = rik(Vbat,k OCVk)T -k- bat,k Tbat,k Tamb,k1 20 où : MC = Ts uo AS = alF cso hA = a2 flo Ts. est la période d'échantillonnage de mesure. 25 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les produits me,, et hA sont constants et en ce qu'ils sont estimés dans une étape (a()) préalable à l'étape (a) qui consiste essentiellement à : - Mettre en oeuvre une relaxation de la batterie afin que le paramètre OCV de l'équation (2') du modèle électrique, ait une valeur donnée précise ; 30 - Appliquer un signal électrique d'entrée Se périodique dont la période est choisie de telle sorte que la moyenne de la chaleur générée par AS sur une période soit de l'ordre de 0, Se étant de préférence un signal carré de période comprise entre 10 et ct al Ts a me, TsAS Soit TshA me 23 5 30 secondes, idéalement de l'ordre de 20 secondes, ce signal carré étant plus préférentiellement encore de moyenne nulle ; Estimer les produits int; et hA, de préférence au moyen d'un algorithme des moindres carrés récursifs, grâce à l'équation (3) devenue l'équation (3') suivante: delta` ,', mCP dt = bat OCV) hA(That - T (3') - amb, et par mesure des variables réelles correspondant aux paramètres Vfiat , 1, 'bar , jand, ; Intégrer cette estimation des produits InG et hA dans le modèle thermique pour les étapes (f) & (g). 10 4. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que les variables réelles mesurées à l'étape (c) correspondent aux paramètres 1;3', , I, Th', , T','1, des modèles électrique et thermique. 5. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que 15 l'estimation selon l'étape (e) est réalisée au moyen d'un algorithme des moindres carrés récursifs et en ce que l'estimation selon l'étape (g) est réalisée au moyen d'un algorithme des moindres carrés récursifs. 6. Procédé selon la revendication 2, éventuellement selon l'une au moins des revendications 20 3 à 5, caractérisé en ce que pour la mise en oeuvre de l'étape (a) de charge, on applique, de manière répétitive, un courant de charge Se, dont la gamme de fréquences est comprise entre 0 et 1 Hz, de préférence un signal correspondant à une Séquence Binaire Pseudo Aléatoire -SBPA-, ce signal étant choisi de telle sorte que le "C rate" de la batterie soit compris entre 0,01.0 et 3.C, de préférence entre 0,1.0 et 2,5.C, et, plus préférentiellement 25 encore entre 0,2.0 et 2.C. 7. Procédé selon la revendication 2, éventuellement selon l'une au moins des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que pour la mise en oeuvre de l'étape (b) de décharge, on applique, de manière répétitive, un courant de décharge Sd qui est le courant d'entrée Se, dont la 30 gamme de fréquences est comprise entre 0 et 1 Hz, de préférence un signal correspondant à une Séquence Binaire Pseudo Aléatoire -SBPA-, ce signal étant choisi de telle sorte que le "C rate" de la batterie soit compris entre 0,01.0 et 3.C, de préférence entre 0,1.0 et 2,5.C, et, plus préférentiellement encore entre 0,2.0 et 2.C. 8 Procédé selon la revendication 2, éventuellement selon l'une au moins des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'on estime la variation d'enthalpie AH à partir de OCI" et 4S à l'aide de l'équation suivante : 24 AH = -F .0CV - Tb,itAS (6) 9. Procédé de détermination de l'état de charge et/ou de l'état de santé d'une batterie à partir de AS et/ou de AH mesuré par le procédé selon l'une au moins des revendications précédentes. 5 10. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend : i. Au moins un chargeur/déchargeur programmable ii. Au moins un capteur d'au moins l'une des variables réelles qui 10 correspondent aux paramètres suivants : Visa, I, That , iii. Au moins un enregistreur de données ; iv. Au moins un générateur de signaux de courant de charge ; y. au moins une unité centrale de commande et de calcul apte à contrôler le ou les éléments (i)(ii)(iii)(iv), à recueillir et à traiter les données 15 notamment pour les estimations des étapes (au) (e) & (g), de préférence en implémentant des algorithmes des moindres carrés récursifs. 25