Brevet FR3085105A1 — publié le 20200228

La présente invention vise à proposer un nouveau type d'agent antimicrobien, particulièrement efficace pour conférer des propriétés antimicrobiennes et notamment bactériostatiques et fongistatiques, à des matériaux, en particulier polymériques, et notamment ceux constituant les éléments d'un habitacle automobile et plus largement les matériaux utilisés pour la fabrication d'un véhicule. Pour des raisons évidentes, la caractérisation de nouveaux agents antimicrobiens efficaces pour prévenir le développement de microorganismes, en particulier de bactéries mais également de levures et de champignons tout en étant dotés d'une totale innocuité pour l'homme relève d'une préoccupation constante. Ce besoin s'avère notamment renforcé à l'égard des matériaux dédiés à être manipulés par un grand nombre d'usagers comme ceux entrant dans la conception de l'habitacle des véhicules mutualisés. En effet, le fait qu'un unique véhicule soit destiné à être utilisé par une pluralité de conducteurs successifs, impose de garantir à l'ensemble de ces usagers un assainissement efficace et de longue durée des parties inférieures d'un véhicule, tels que pommeau du levier de vitesse, sièges, tableau de bord, tapis de sol et conduits de ventilation. Cet assainissement doit en particulier résister à un usage intense (grande variabilité d'usage des utilisateurs) et à des nettoyages intensifs ordonnés par les loueurs de véhicules (quotidiens, hebdomadaires, mensuels). D'une manière générale, les solutions actuellement proposées pour garantir à des substrats ou encore supports, des propriétés biocides et/ou bactériostatiques et fongistatiques, consistent à y piéger des actifs organiques efficaces en ce sens et à promouvoir leur libération plus ou moins lentement par désorption ou par voie photo-catalytique où irradiation, notamment de type UV, avec génération simultanée de radicaux oxydants. Pour les misons qui suivent, ces solutions ne donnent pas totale satisfaction. En particulier, il n'est pas aisé de contrôler efficacement une unique « consommation » de l'actif considéré par désorption. De même, cet actif peut être en outre altéré par des agressions externes de type oxydation par l'air et. photodégradation. Pour pallier cette dégradation de l'actif, il est généralement considéré l'immobilisation d'un excès de celui-ci au niveau des substrats et supports considérés. Or, la garantie d'une efficacité antitnicrobienne et en particulier bactériostatique et fongistatique sur plusieurs années pour assainir l'habitacle d'une 2 voiture, requiert déjà trop souvent la mise en oeuvre d'une quantité importante d'actif dans les substrats ou supports considérés. Pour des raisons évidentes, la manipulation de ces quantités élevées, n'est pas totalement dénuée de risque sanitaire pour le technicien concerné. Enfin, pour les molécules requérant d'être activées par irradiation, il est en outre 5 nécessaire de gérer la sécurité de la source d'irradiation vis-à-vis des opérateurs ou des utilisateurs. Il demeure donc un besoin de nouveaux agents antimicrobiens dénués des inconvénients précités. 10 La présente invention a précisément pour objet de proposer un nouvel agent antimicrobien, dénué de toxicité vis-à-vis des usagers susceptibles d'être à son contact. Elle vise également à proposer un nouvel agent antimicrobien apte à être conditionné dans des matériaux, notamment de nature polymérique, sans préjudice à son activité bactériostatique. 15 Elle vise également à proposer un nouvel agent antimicrobien dont l'efficacité ne requiert pas de stimulation photo-catalytique ou par irradiation. Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention se rapporte à un matériau polymérique particulaire poreux dopé avec au moins un dopant métallique comprenant au 20 moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro choisi parmi l'argent, le nickel et le cuivre, et ledit matériau possédant une porosité ouverte supérieure ou égale à 70 %. Il a été noté que le document US 2007/0098806 Al propose déjà la mise en oeuvre à titre de biocide, de particules de PET chargées en ions argent et que le document 25 US 8350117 B2 décrit des bandages de PET chargés en ions argent. Pour sa part, le brevet US 2010/0180413 considère des matériaux polymériques non-poreux directement imprégnés de particules de métaux au degré d'oxydation zéro. Toutefois, l'efficacité antimicrobienne de ces matériaux repose sur la libération continue d'ions métalliques. La durabilité de l'effet biocide de ces matériaux est donc directement liée à leur taux de 30 charge en ions métalliques. Or ces ions métalliques ou métaux ne sont pas chargés à coeur des matériaux mais seulement adsorbés en surface. Les matériaux polymériques considérés dans ces documents sont en effet non poreux. En conséquence, le taux de charge atteint 3 dans ces composés est clairement insuffisant pour permettre une utilisation biocide de longue durée telle que considérée selon l'invention. L'objet de l'invention a précisément pour avantage de ne pas présenter ces limitations. 5 Avantageusement, les matériaux polymériques particulaires poreux selon l'invention peuvent posséder en surface une quantité très réduite d'atome de métal au degré d'oxydation zéro, en particulier inférieure à 0,1 % en poids d'atonie de métal par rapport à leur poids total, et de préférence sont dénuées d'atome de métal de degré d'oxydation égal à zéro en surface. 10 Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise un procédé de préparation d'un matériau polymérique particulaire poreux dopé comprenant au moins les étapes consistant à : a) Disposer d'un matériau polymérique particulaire poreux imprégné avec au 15 moins un sel métallique d'argent, de cuivre et/ou de nickel, b) Imposer audit matériau polymérique particulaire poreux de l'étape a) des conditions efficaces pour réduire au moins une partie de ses ions métalliques à un état d'oxydation de degré zéro, et le cas échéant, c) Exposer ledit matériau polymérique particulaire poreux dopé avec au moins 20 un métal de degré d'oxydation égal à zéro, formé à l'étape b), à un taux d'humidité propice à leur activation. Au sens de l'invention, le terme activation entend signifier que le pouvoir oxydant dudit matériau est stimulé. Ce pouvoir oxydant peut notamment être vérifié 25 qualitativement à l'aide d'un test reposant sur l'oxydation du cyclohexène détaillé ci-après. Le matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'invention est avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, son efficacité est. conditionnée à son activation par de la vapeur 30 d'eau et donc à l'humidité, soit un agent déclencheur doté d'une totale innocuité pour les usagers et opérateurs. 4 La génération des espèces oxydantes que sont les radicaux peroxydes, s'opère dès que la vapeur d'eau pénètre dans le matériau. Cette génération d'espèces oxydantes est réalisée en mode continu. Il n'y a donc pas de phénomène d'épuisement en espèces oxydantes et l'effet biocide est entretenu 5 dans le temps sur une longue durée. En outre, la quantité instantanée des espèces oxydantes générées par le matériau dopé conforme à l'invention, est suffisamment élevée pour empêcher la « nidification » de micro-organismes, en particulier bactéries, virus, levures et/ou champignons en assurant un stress permanent au niveau du substrat les incorporant tout en 10 étant suffisamment faible pour ne pas initier une stérilisation de ce substrat. En conséquence, le matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'invention s'avère donc particulièrement intéressant car il permet de contrôler efficacement la croissance des microorganismes, bactéries, virus, levures et champignons.. 15 En conséquence, la présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau polymérique particulaire poreux dopé conforme à l'invention à titre d'agent antimicrobien. Au sens de l'invention, le terme microbes désigne tous les microorganismes vivants eucaryotes et procaryotes et en particulier les bactéries, les virus, les levures et les 20 champignons. Au sens de l'invention, le terme antimicrobien qualifie une activité biocide en particulier bactéricide, fongicide, virucide et/ou algicide, c'est-à-dire qui tue le microorganisme considéré mais également une activité bactériostatique et/ou fongistatique c'est-à-dire qui inhibe la croissance des bactéries, levures et champignons. 25 La présente invention vise en outre un procédé utile pour contrôler la croissance et/ou inhiber un développement de microorganismes et notamment de bactéries, virus, levures et champignons au niveau d'un substrat notamment de nature polymérique, comprenant la mise en oeuvre au niveau dudit substrat, d'au moins un matériau 30 polymérique particulaire poreux dopé conforme à l'invention. 5 La présente invention vise également un substrat polymérique incorporant au moins un matériau polymérique particulaire poreux dopé avec au moins un métal de degré d'oxydation zéro conforme à l'invention. La présente invention vise en outre un procédé de préparation d'un tel substrat 5 polymérique comprenant au moins l'extrusion d'un matériau polymérique avec au moins un matériau conforme à l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 10 Comme il ressort de ce qui précède, les agents antimicrobiens objets de la présente invention dérivent du dopage d'un matériau polymérique particulaire poreux avec au moins un métal au degré d'oxydation zéro. Matériau polymérique 15 Comme précisé ci-dessus, les matériaux polymériques convenant à l'invention sont poreux. Au sens de la présente invention, une particule est dite « poreuse » lorsque sa porosité ouverte est supérieure ou égale à 70 %. De préférence, les matériaux polymériques particulaires convenant à 20 l'invention présentent une porosité ouverte qui varie de 70 % à 90 %, mieux encore de 75%à 85 %. Une telle porosité peut être déterminée par tout moyen connu de l'homme du métier, en particulier par analyse d'images de microscopie électronique à balayage, par porosimétrie mercure, par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET). 25 De préférence, le matériau polymérique particulaire poreux selon l'invention se présente sous la forme de particules dont la taille moyenne en nombre, de préférence uniforme, est au moins égale à 300 nm et en particulier varie de 300 nm à 500 nm. Dans le cadre d'une composition selon l'invention, la taille des particules est dite uniforme, au motif que plus de 75 %, en particulier plus de 80 % ou plus de 90 % des 30 particules ont une taille qui diffère de la taille moyenne en nombre des particules de ladite composition d'au plus 50 nm, d'au plus 40 nm, d'au plus 30 nm, d'au plus 20 nm ou d'au plus 10 nm. 6 La taille des particules ou agrégats peut être déterminée par tout moyen connu de l'homme du métier, en particulier par diffusion dynamique de la lumière (DLS pour l'acronyme en langue anglaise Dynamic Light Scattering), par diffusion des rayons X aux petits angles, par microscopie électronique à balayage (MEB). 5 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les particules du matériau polymérique particulaire, poreux sont sous la forme d'agrégats solides, ayant une taille moyenne en nombre de 3 mm à 5 mm. Par agrégats solides au sens de l'invention, il est entendu des amas de plusieurs 10 particules liées entre elles par des liaisons non covalentes, par exemple des interactions de physisorption comme les interactions de Van der Waals ou des phénomènes d'hydrophobicité. De préférence, les agrégats solides sont globalement sphériques. Par exemple, leur indice de sphéricité est supérieur à 0,85. 15 L'indice de sphéricité d'une particule peut être déterminé par exemple sur une image 2D obtenu par MEB de la particule, et correspond au rapport Sp/Sc des sections planes entre l'image de la particule Sp le plus petit cercle dans lequel s'inscrit l'intégralité de la particule Sc. De préférence, les matériaux polymériques particulaires poreux convenant à 20 l'invention possèdent une surface spécifique variant de 200 m2/g à 1100 m2/g. En particulier, une telle surface spécifique peut être déterminée par la méthode de Brunauer Emmett Teller (BET), par exemple par la technique d'adsorption de diazote. Selon un mode préféré, les matériaux polymériques particulaires poreux selon 25 l'invention est choisi parmi : - les polyéthylènes, - les polyalkylènes en C2-C4 téréphtalate, en particulier le polyéthylène téréphtalate (PET), - les polyacrylates d'alkyles en Ci-Cs, de préférence les polyméthacrylates 30 d'alkyles en C2-05 et mieux le poly(méthacrylate de méthyle), - les polycarbonates, - les polyesters aliphatiques et en particulier les polycaprolactones, et 7 - leurs mélanges. De préférence, les matériaux polymériques particulaires poreux convenant à l'invention peuvent être choisis parmi les polyéthylènes, les poly(méthacrylate de méthyle) 5 (PMMA), les po I yéthy len es téréphtalate (PET), les po I ycapro I acte nes et les polycarbonates, et de préférence parmi les poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les polyéthylènes téréphtalate (PET), mieux est un polyéthylène téréphtalate (PET). Selon une variante préférée, les matériaux polymériques particulaires sont des particules (le PET ou de PMMA. 10 Parmi les exemples de matériaux polymériques particulaires poreux pouvant convenir à l'invention, on peut citer le polyéthylène téréphtalate commercialisé sous le nom Aldrich 429252 par la société Sigma-Aldrich ou encore les poly(méthacrylate de méthyle) commercialisé sous le nom Altuglass par la société ARKEMA, ou la référence commerciale numéro 182230 de la société Sigma-Aldrich de poids moléculaire moyen en 15 masse environ égal à 120000 g/mol. Nature du dopant Les matériaux polymériques particulaires poreux selon l'invention sont dopés avec un dopant. métallique comprenant au moins un métal de degré (l'oxydation zéro choisi 20 parmi l'argent, le cuivre et le nickel ou un de leurs mélanges notamment binaires comme AgCu et AgNi. Un métal de degré d'oxydation zéro est un métal dont les atomes sont sous une forme non ionique. Au sens de l'invention, le terme métal de degré d'oxydation égal à zéro, dit 25 également métal zéro, est utilisé pour désigner indifféremment un unique métal de degré d'oxydation égal à zéro ou un mélange d'au moins deux voire de trois métaux de degrés d'oxydation égaux à zéro considérés selon l'invention. Au sens de l'invention, le terme dopant métallique couvre donc les modes de réalisation dans lesquels le dopant métallique est constitué de : 30 - un unique métal de degré d'oxydation égal à zéro conforme à l'invention, - plusieurs métaux de degrés d'oxydation égaux à zéro conformes à l'invention par exemple AgCu et AgNi, 8 - un ou plusieurs métaux de degré(s) d'oxydation égal (égaux) à zéro conformes à l'invention en mélange avec un ou plusieurs autres métaux de degré(s) d'oxydation égal (égaux) à zéro non conforme(s) à l'invention par exemple le cobalt et - un ou plusieurs métaux de degré(s) d'oxydation égal (égaux) à zéro 5 conformes à l'invention en mélange avec un ou plusieurs métaux à l'état oxydé. Selon un premier mode de réalisation préféré, le dopant métallique est constitué à plus de 90 % et de préférence à 100 % dudit composant métal de degré d'oxydation égal à zéro. 10 De préférence le dopant métallique des matériaux polymériques particulaires selon l'invention ne contient que du métal à l'état non oxydé c'est-à-dire à un état d'oxydation zéro. En d'autres termes, il est dénué de métal à l'état oxydé c'est-à-dire à un état d'oxydation différent de zéro. En particulier, un matériau polymérique particulaire poreux dopé conforme à 15 l'invention peut comprendre un dopant métallique constitué à plus de 80 % en poids de métal argent. Le composant métal de degré d'oxydation égal à zéro est présent à l'intérieur du matériau. Cette distribution interne permet de garantir sa conservation à un état non oxydé au niveau de ce matériau. 20 En d'autres termes, le matériau conforme à l'invention possède avantageusement en surface une quantité très réduite d'atome de métal au degré d'oxydation zéro, en particulier inférieure à 0,1 % en poids d'atome de métal par rapport à leur poids total, et de préférence est dénué d'atome de métal de degré d'oxydation égal à zéro en surface. 25 L'analyse par diffraction des Rayons X permet de caractériser la présence en surface ou en interne de métal zéro dans un matériau polymérique particulaire poreux. Selon un second mode de réalisation, le dopant métallique des matériaux polymériques particulaires selon l'invention peut contenir en outre un ou plusieurs ions 30 métalliques. Avantageusement, ces ions métalliques, s'ils sont présents, représentent moins de 0,1 % en poids du poids du dopant métallique. Ils représentent également moins de 0,01 en poids du poids du matériau polymérique particulaire poreux dopé. 9 Taux de dopage Le matériau polymérique particulaire poreux dopé conforme à la présente invention comprend avantageusement un taux de charge en composant métal de degré 5 d'oxydation égal à zéro d'au moins 1 %, de préférence d'au moins 2 % et en particulier de 3 % à 8 % en poids dudit composant métal de degré d'oxydation égal à zéro. Ce taux de dopage peut notamment être quantifié via la digestion acide du matériau polymérique particulaire poreux dopé de manière à le minéraliser et le dosage consécutif du métal par ICP c'est-à-dire une technique de quantification élémentaire basée 10 sur l'analyse par spectrométrie de masse d'ions générés par un plasma à couplage inductif ou encore par absorption atomique. Pouvoir oxydant et sa méthode de mesure Comme précisé ci-dessus, les matériaux polymériques particulaires dopés selon 15 l'invention sont aptes, au contact de l'eau notamment présente sous forme de vapeur d'eau dans l'atmosphère ambiante, à générer des espèces oxydantes comme les peroxydes et ceci de manière continue. Cette génération d'espèces oxydantes est notamment illustrée dans les exemples qui suivent. 20 Les matériaux polymériques particulaires dopés selon l'invention peuvent donc être caractérisés par un pouvoir oxydant. Ce pouvoir oxydant peut notamment être validé qualitativement par un test consistant à mettre en présence, en milieu solvant, du cyclohexène et le matériau polymérique particulairc poreux dopé à tester et de contrôler par analyse IR RAMAN la 25 génération des formes oxydées du cyclohexène. Ce test est détaillé en exemple 2 ci-après. Un dosage quantitatif des espèces organiques oxydées peut également être considéré par chromatographie gazeuse. Ce pouvoir oxydant peut notamment être activé par un pré-conditionnement 30 des matériaux polymériques particulaires poreux dopés selon l'invention à un taux humidité (RH). L'humidité relative de l'air, ou degré hygrométrique, (RH) couramment notée p, correspond au rapport de la pression partielle de la vapeur d'eau contenue dans 10 l'air sur la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) à la même température. Elle est donc une mesure du rapport entre le contenu en vapeur d'eau de l'air et sa capacité maximale à en contenir dans ces conditions. Ce rapport changera si on change la température ou la pression bien que l'humidité absolue de l'air n'ait pas changée. Elle est 5 mesurée à l'aide d'un hygromètre. Ainsi, selon une variante de réalisation, les matériaux polymériques particulaires poreux dopés selon l'invention sont avantageusement sous une forme pré-conditionnée à l'humidité. Ce pré-conditionnement destiné à stimuler le pouvoir oxydant des matériaux polymériques particulaires poreux considérés peut. notamment être réalisé 10 selon la méthode détaillée dans les exemples ci-après. Un matériau polymérique particulaire poreux pré-conditionné a donc pour particularité de manifester une efficacité antimicrobienne instantanée. A titre il lustratif et non limitatif des matériaux polymériques particulaires 15 dopés conformes à l' invention peuvent notamment être cités les polyéthylènes chargés en cuivre, nickel ou argent et les binaires argent-cuivre, argent-nickel, et nickel-cobalt. Procédé de préparation des matériaux polymériques particulaires dopés selon l'invention 20 Comme précisé ci-dessus, selon l'un de ces aspect, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau polymérique particulaire poreux dopé conforme à l'invention comprenant au moins les étapes consistant à : a) Disposer d'un matériau polymérique particulaire poreux imprégné avec au moins un sel métallique d'argent, de cuivre et/ou de nickel, 25 h) Imposer audit matériau polymérique particulaire poreux de l'étape a) des conditions efficaces pour réduire au moins une partie de ses ions métalliques à un état d'oxydation de degré zéro, et le cas échéant, c) Exposer ledit matériau polymérique particulaire poreux dopé avec au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro, formé à l'étape b), à un taux d'humidité propice 30 à leur activation. 11 Le cas échéant les matériaux polymériques particulaires poreux chargés en sels métalliques peuvent être préparés préliminairement à l'étape a), Dans cette variante, le procédé selon l'invention comprend préliminairement l'étape a) une étape d'imprégnation d'un matériau polymérique particulaire poreux avec 5 au moins un sel métallique. Si nécessaire, ce matériau polymérique particulaire poreux peut également avoir fait l'objet d'une purification préalable. En particulier, il peut s'agir des étapes de purification d'un produit commercial, ou du produit d'une synthèse réalisée à partir d'un ou plusieurs monomères disponibles commercialement. 10 Selon cette variante de l'invention, le matériau polymérique particulaire poreux à doper peut au préalable faire l'objet d'une lyophilisation. Les inventeurs ont constaté qu'une telle étape de lyophilisation est propice à l'obtention d'un matériau sous la forme d'un agrégat solide de particules. 15 L'étape d'imprégnation du matériau polymérique particulaire poreux est réalisée avec un ou plusieurs sels métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel. Ces sels d'argent, de cuivre et/ou de nickel peuvent notamment être choisis parmi leurs 13-dicétonates, carboxylates et 13-cétoesters. Il est notamment avantageux de privilégier la mise en oeuvre de sels ou 20 complexes métal-organiques possédant un pourcentage massique en métal au moins égal à 15 % en poids par rapport à leur poids total. S'avèrent particulièrement intéressants à ce titre les acétylacétonates comme les 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionates (TFID) d'argent, de cuivre et de nickel et les carboxylatcs comme les butyrates et les pivaloylatcs d'argent et de nickel. 25 Ces sels sont solubilisables dans une large gamme de solvants ce qui rend donc aisé leur charge par imprégnation au niveau des matériaux polymériqucs particulaires poreux considérés. Différents modes d'imprégnation peuvent être tout particulièrement considérés. Bien entendu, la nature chimique du précurseur est de nature à conditionner le 30 choix de ce solvant. De même, l'imprégnation du matériau polymérique particulaire poreux est réalisée dans un solvant qui est choisi pour être inerte à son égard. 12 Ce choix relève clairement des compétences de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation de l'invention, le matériau polymérique particulaire poreux considéré lors de l'étape d'imprégnation peut être un matériau 5 polymérique particulaire poreux déjà dopé, notamment selon l'invention. Un tel mode de réalisation permet tout particulièrement d'augmenter le taux de charge en dopant métallique d'un matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'invention. Dans un mode de réalisation, l'étape d'imprégnation est réalisée par mise en 10 présence du matériau polymérique particulaire poreux à doper avec un solvant liquide contenant le sel métallique dans des conditions efficaces pour réaliser ladite imprégnation. Alternativement, l'étape d'imprégnation peut être réalisée par mise en présence du matériau polymérique particulaire poreux à doper avec un sel métallique en présence d'un solvant supercritique, notamment du CO2 supercritique. 15 Une telle étape d'imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement être réalisée à une température comprise entre 50°C et 150°C. Une telle étape d'imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement être réalisée à une pression comprise entre 80 bar et 350 bar. Une telle étape d'imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement 20 être réalisée pour une durée comprise entre 0,5 h et 2 h. D'une manière générale, il est privilégié le choix d'un solvant organique le plus souvent aprotique lors de la mise en oeuvre d'un précurseur carboxylate, f3-dicétonate voire f3-cétoesters. De préférence, le sel métallique d'argent, de cuivre et/ou de nickel pour 25 l'imprégnation d'un matériau polymérique particulaire poreux, est choisi parmi les f3-dicétonates, les 13-cétoesters et les carboxylates en C4 à C5 de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges. A la fin de l'étape d'imprégnation, le matériau polymérique particulaire poreux dopé en sel(s) métallique(s) peut être isolé et séché, par exemple par chauffage 30 entre 100°C et 500°C sous atmosphère ou sous pression réduite, de préférence sous pression réduite. Le matériau polymérique particulaire poreux considéré en étape a), est 13 donc un matériau polymérique particulaire poreux imprégné avec au moins un ou plusieurs sels métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel. Ainsi selon un mode préféré, le matériau polymérique particulaire poreux à l'issue de l'étape a) comprend au moins un sel métallique choisi parmi les f3-dicétonates, 5 les f3-cétoesters, les carboxylates en C4 à Cs de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges. Il est avantageux que ce matériau polymérique particulaire poreux soit imprégné en sel métallique à un taux au moins égal à 8 % en poids total de sels par rapport à son poids total ou encore au moins égal à 1 % en poids de métal par rapport à son poids total. 10 Le taux d'apport en métal peut être quantifié par pesée ou par analyse ICP comme évoqué précédemment. Le métal au degré d'oxydation zéro requis selon l'invention est généré à l'étape b) par réduction in situ du sel métallique imprégné au niveau du matériau polymérique 15 particulaire poreux. Cette réduction peut être réalisée selon plusieurs modes de réalisation et met en oeuvre un agent réducteur chimique ou non. Selon un mode préféré, cet agent réducteur est chimique et peut être choisi parmi les dérivés hydrazines et la N,N,N1Nt-tétraméthy1-1,4-phénylènediamine. Cet agent réducteur est bien entendu choisi pour sa bonne compatibilité vis-à-vis du solvant 20 considéré pour la réduction et son inertie vis-à-vis du matériau polymérique particulaire poreux en tant que tel. Il se doit de n'être réactif qu'à l'égard des sels métalliques devant être réduits à l'état de métal zéro. Quel que soit l'agent réducteur choisi et le mode de réalisation considéré pour la réduction, sa mise en oeuvre relève clairement des compétences de l'homme du métier. Cet agent réducteur est avantageusement mis en 25 oeuvre en excès par rapport à la quantité en atomes métalliques imprégnés et à réduire, de manière à garantir que tous les composés métal organiques seront effectivement réduits en métal zéro. Selon une autre variante, la réduction peut être réalisée par irradiation et en particulier par irradiation gamma dudit matériau polymérique particulaire poreux imprégné 30 avec au moins un sel métallique, formulé en milieu solvant, notamment hydroalcoolique. Un solvant particulièrement préféré est un solvant constitué à 10% volumique d'isopropanol. 14 L'échantillon peut être soumis à une dose de 45 à 150 1(Gy. Plus la source est efficace plus le temps d'irradiation est court. L'irradiation peut ainsi être réalisée entre 2 à 24 heures à 20°C. 5 Le cas échéant, il peut être réalisé, antérieurement à cette étape de réduction, une étape dite de « déstabilisation du précurseur imprégné ». Cette étape a pour objectif d'accéder à une espèce chimique de réactivité accrue vis-à-vis du processus de réduction. Ainsi, dans le cas d'un matériau polymérique particulaire poreux imprégné par un précurseur carboxylate 13-dicétonate et/ou 13-cétoester, ce matériau polymérique 10 particulaire poreux peut être disposé dans un dessiccateur dont l'atmosphère est saturée en NH3. Le NH3 et l'eau atmosphérique hydrolysent le précurseur moléculaire pour former l'espèce hydroxyle. 11 est alors envisageable de réaliser un nouveau cycle imprégnation/séchage pour augmenter la concentration d'un matériau polymérique particulaire poreux en ions métalliques, l'espèce hydroxylée n'étant pas soluble dans le 15 solvant aprotiquc. Selon une première variante de procédé, l'imprégnation est réalisée en solvant liquide notamment chloré comme par exemple le dichlorométhane et le chloroforme contenant les ions métalliques et la réduction en métal zéro est avantageusement effectuée 20 par chauffage du matériau polymérique particulaire poreux, imprégné en ions métalliques, sous argon contenant 4 à 20 % en hydrogène. La réduction est réalisée en utilisant l'hydrazine en tant qu'agent réducteur et en privilégiant une quantité en excès, par exemple, 1 ml d'une solution aqueuse d'hydrazine à 50 % massique par gramme de matériau polymérique particulaire poreux quel que soit le taux de dopage en métal du 25 matériau polymérique particulaire poreux. Selon une seconde variante de procédé, l'imprégnation est réalisée à l'aide d'un solvant supercritique et tout particulièrement le CO.) (noté sCO2). Elle est avantageusement réalisée sous pression et à haute température dans les conditions précisées ci-dessus, comme par exemple à 85°C et 300 bar pendant 1 heure. Dans ce mode 30 de réalisation, l'étape de réduction peut être réalisée, par simple mise en oeuvre directement dans le sCO2, et consécutivement à l'imprégnation, d'un agent réducteur par exemple alcool, phényl hydrazide. Le procédé est alors réalisé selon un mode séquentiel. Selon ce 15 mode de réalisation, il est avantageux de privilégier l'utilisation de la phénylhydrazine comme agent réducteur au regard de sa solubilité dans le sCO2. Il peut être considéré pour l'étape b) une réduction dans le sCO2, par exemple à 300 bar et 100°C, avec une concentration en phénylhydrazine en large excès par rapport à 5 au matériau polymérique particulaire poreux dopé, le CO2 supercritique permettant de récupérer les sous-produits d'oxydation et la phénylhydrazine non consommée, typiquement 1 g de phénylhydrazine par gramme de matériau polymérique particulairc poreux dopé. 10 A la suite de l'étape b) de réduction, un décapage rapide à l'acide, par exemple à l'aide d'une solution aqueuse de HC1 ou HC1O4 est avantageusement réalisée pendant quelques minutes Cette étape a pour fonction de réoxyder à des fins de décapage les particules de métal zéro imprégnées en surface du matériau polymérique particulaire poreux dopé. 15 Dans un mode de réalisation, l'étape c) comprend l'exposition d'un matériau polymérique particulaire poreux dopé avec au moins un métal de degré d'oxydation zéro, formé à l'étape b), à un taux d'humidité propice à son activation. 20 D'une manière générale les matériaux polymériques particulaires poreux dopés ainsi obtenus manifestent le pouvoir oxydant attendu. En présence d'eau, elles sont aptes à générer des espèces oxydantes comme les peroxydes. Tous les matériaux polymériques particulaires poreux dopés testés dans les exemples possèdent ce pouvoir oxydant. Ce pouvoir oxydant est notamment vérifié pour des matériaux polymériques 25 particulaires poreux dopés comprenant à partir de 1 % en masse de métal Ag, Cu ou Ni ou de mélange de métaux comme AgCu, NiCo ou AgNi. Les inventeurs ont également constaté qu'il est possible de stimuler ce pouvoir oxydant en considérant une étape supplémentaire de pré-conditionnement à l'humidité, du 30 matériau polymérique particulaire poreux dopé au métal zéro, obtenu à l'issue de l'étape de réduction. 16 Ce pré-conditionnement. peut être réalisé selon la procédure COST 90 (Journal of Food Engineering 3 (1984) 117-1 50) qui consiste à exposer le matériau à traiter à une solution saturée d'un sel clans un réceptacle hermétique. Le taux d'humidité, RH, est contrôlé par la nature du sel, la température et le temps d'exposition. 5 Dans la mesure où le matériau répond à un pré-conditionnement à haut taux d'humidité, il est observé une augmentation de la génération en radicaux avec un accroissement du taux d'humidité. Cette augmentation est observée avec un pré-conditionnement dès des taux d'humidité de 50% voire moins. L'exemple 4 ci-après rend compte de manière plus détaillée de cette méthode. 10 Par exemple, un tel pré-conditionnement peut avoir lieu en exposant les matériaux polymériques particulaires poreux dopés à une atmosphère possédant un taux d'humidité d'au moins 90 %. Après pré-conditionnement à haut taux d'humidité, les matériaux polymériques particulaires poreux dopés augmentent leur pouvoir oxydant. 15 Grâce à ce pouvoir oxydant, les matériaux polymériques particulaires poreux dopés conformes à l'invention se révèlent particulièrement intéressants pour leurs propriétés antimicrobiennes. Activité antimicrobienne 20 Par « activité antimicrobienne », on entend selon l'invention une aptitude à éliminer et/ou inhiber la croissance de microorganismes (bactéries, levures, moisissures). Plus particulièrement, il s'agit d'une activité inhibitrice du développement des microorganismes et donc bactériostatique et fongi statique. Les matériaux polymériques particulaires poreux dopés métal zéro sont 25 intéressants pour leur activité antimicrobienne à large spectre (levures, bactéries, moisissures). Cette activité n'implique pas la consommation matérielle d'une espèce chimique et donc l'effet antimicrobien peut être attendu sur une très longue durée. La quantité des espèces oxydantes générées par les matériaux polymériques 30 particulaires poreux dopés selon l'invention, est semble-t-il suffisamment élevée pour empêcher la « nidification » de micro-organismes, en particulier bactéries, virus, levures 17 et/ou champignons en assurant un stress permanent à leurs surfaces tout en étant suffisamment faible pour ne pas initier une stérilisation de ce substrat. En conséquence, l'invention a également pour objet un procédé utile pour contrôler la croissance voire inhiber un développement de microorganismes et notamment 5 de bactéries, levures et/ou champignons au niveau d'un substrat notamment de nature polymérique, comprenant le traitement dudit substrat avec une quantité efficace d'au moins un matériau polymérique, particulaire poreux dopé selon l'invention. Pour des raisons évidentes, le taux de charge est susceptible de varier significativement selon la destination fonctionnelle du substrat. Par exemple, un fort taux 10 de charge, notamment supérieur à 35% en poids de matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'invention par rapport au poids dudit substrat peut être privilégié si le support est destiné à être localisé dans des zones a priori très sales (exemple tapis de sol, certaines zones de housse de fauteuil, gaines de ventilation). En revanche, ce taux de charge peut être plus faible pour des supports pour l'essentiel destinés à un effet esthétique. 15 Substrat polymérique chargé avec un matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'invention 20 Détail de la nature polymérique Parmi les différents substrats polymériques pouvant convenir à l'invention peuvent notamment être cités les polymères organiques incluant les résines ionomères, les éthylène-acrylate d'éthyle, les éthylène-acétate de vinyle, les chlorures de vinyle, les polyéthylènes chlorés, les polymères fluorés, les polyamides, les élastomères 25 polyuréthanes thermoplastiques, les polyéthers, les polyéthercétones, les polysulfones, les polyéthylènes haute densité, les polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes linéaires basse densité, les polycarbonates, les polybutadiènes, les polypropylènes, les polystyrènes, les polyacrylates, les polyéthylènes téréphtalates renforcés, les polyvinylidènes chlorés, les polymères conducteurs, les polysilicones, les poly(acrylonitrile butadiène)styrènes, les 30 polyesters saturés ou insaturés, les nylons, les polyacétals, les polyphénols, les polymélanines, les résines époxy, les polyuréthanes, les polyurées, les fibres polymériques par exemple le cupro et les caoutchoucs synthétiques ou naturels, et de préférence le 18 substrat est de type polyalkylène, polyacrylique, polyméthacrylique, polyacrylate, polyméthacrylate, polyester, polycarbonate ou polycétone. Détail du mode de préparation du substrat chargé 5 Différentes méthodes peuvent être considérées pour charger un substrat polymérique avec des matériaux polymériques particulaires poreux dopés. Un substrat chargé selon l'invention présente de préférence un taux de charge en matériau particulaire polymérique poreux au moins égal à 4 % et de préférence allant de 10 % à 50 % en poids (le matériaux polymériques particulaires poreux dopés par rapport au poids total du substrat 10 polymérique. Le substrat polymérique sous forme fondue et les matériaux polymériques particulaires poreux dopés peuvent être notamment mélangés dans un laminoir, un mixeur, un pétrisseur ou encore une extrudeuse. Le chargement d'un substrat polymérique est de préférence réalisé par extrusion des matériaux polymériques particulaires poreux dopés 15 dans le substrat polymérique. On utilise une extrudeuse qui permet de faire le mélange à chaud des matériaux polymériques particulaires poreux dopés avec le substrat polymérique que l'on a choisi. A la fin de l'extrusion il est récupéré un fil de composite qui peut être découpé en granules, pouvant, si nécessaire, être injectés dans une presse à injecter. Il peut être envisagé une étape de pré-mélange des matériaux polymériques 20 particulaires poreux dopés et du substrat polymérique éventuellement sous sa forme fondue dans un mixeur, pour améliorer la dispersion obtenue à l'issue du procédé. Il est également envisageable de préparer un pré-mélange de substrat polymérique plus concentré en matériaux polymériques particulaires poreux dopés puis ensuite dilué pour obtenir le taux de charge souhaité. 25 Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. L'invention va maintenant être décrite au moyen d'exemples qui sont présents à vocation illustrative uniquement et ne doivent pas être interprétés comme des exemples 30 limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 19 Synthèse de particules de Poly(éthylène téréphtalate) (PET) 10 g de Poly(éthylène téréphtalate) PET (Aldrich; 429252-250G) sont ajoutés à 200 ml d'hexafluoroisopropanol à température ambiante sous agitation. Après 21-1, le 5 milieu réactionnel est centrifugé à 8000 tr/min pendant 10 minutes. Le surnageant incolore et translucide est conservé, le gel blanc, constitué de microparticules de silice, est éliminé. On récupère 175 ml d'hexafluoroisopropanol contenant environ 7 g de PET. La solution de PET est ajoutée à 600m1 d'eau désionisée à température ambiante, le mélange est homogénéisé par ultra-son (sonde plongeante 500 MHz, 35 minutes). Après 35 minutes 10 d'ultra-son, on récupère 800 g d'une émulsion stable, le point d'ébullition de l'hexafluoroisopropanol étant de 59°C, on a perdu 80 g d'hexafluoroisopropanol à cause de l'échauffement dû au traitement ultra-son. Cette émulsion est ajoutée goutte-à-goutte à de l'azote liquide. Les particules millimétriques obtenues sont séchées 2 jours à la pompe à palettes (Double piège d'Azote liquide) puis elles sont transférées dans un lyophilisateur 15 (-96°C) et séchées 3 jours. Les particules millimétriques lyophilisées sont constituées de particules sphériques de 300 nm à 500 nm de PET poreuses. La surface spécifique, mesurée selon la méthode BET par la technique d'adsorption de diazote est de 500 m2/g. 20 EXEMPLE 2 Synthèse de particules de matériau polymérique à base de Polyméthacrylate de méthyle (PMMA) 25 Des particules de CaCO3 sphériques de taille monodisperse comprise entre 50 nm et 5µm et contenant jusque 7 % en masse de polystyrene sulfonates sont préparées selon le mode opératoire décrit dans Green Chem, 2011, 13, 300-306 et introduites dans une solution de chloroforme contenant 5 % en poids de polyméthacrylate de méthyle (référence commerciale : 182230-500G, MW 120000 Aldrich) est préparée. La quantité de 30 particules de CaCO3 introduite correspond à 5 % de la masse du polymère. La solution est agitée à température ambiante pendant une à deux heures puis un volume d'eau à pH 7,5 et à température ambiante correspondant à environ 6 fois le volume de la solution, est ajouté 20 à la solution. Un traitement par ultra son est réalisé pendant une demi-heure à l'aide d'une sonde à ultra-son de puissance 450 W, et une émulsion dont la taille des gouttes est d'environ 0,3 pm est ainsi formée. Le traitement ultra-son est réalisé dans un bain de glace pendant quinze minutes puis le milieu est non refroidi pendant la suite du traitement. 5 Alternativement, il est possible de diminuer le volume d'eau ajouté pour obtenir des gouttes plus grandes, par exemple avec 4 fois le volume de la solution en eau on obtient des gouttes de 10 pm et avec 3 fois le volume de la solution en eau, on obtient des gouttes dont la taille peut aller jusqu'à 50 pm. Par la suite du traitement par ultra-son, une partie du CHC13 est éliminé à la 10 température finale est de 60°C et une centrifugation est réalisée à 5000 tours par minute. Le précipité est lavé à l'éthanol et centrifugé à nouveau à 5000 tours par minute Un lavage à l'eau acide (pH=5) est réalisé durant lequel les billes de CaCO3 sont dissoutes. Les particules de polymères poreuses de taille micrométrique sont alors séchées. Elles sont alors optionnel lement consolidées par une irradiation à 50kGy avant le séchage. 15 Le même mode opératoire peut être réalisé en remplaçant le PM MA, un polycarbonate ou un polycaprolactone. EXEMPLE 3 Imprégnation des particules de PET de l'exemple 1 et leur réduction 20 consécutive. 2 g de particules de PET lyophilisées de l'exemple 1 sont mis en suspension dans 50 ml d'une solution de chloroforme décimolaire d'acétylacétonate d'argent à température ambiante. La quantité d'acétylacétonate d'argent est ajustée pour obtenir un titre massique en métal d'au moins 4 %. La vaisselle est teintée de manière à minimiser la 25 réduction avec la lumière visible. Après 10 minutes, le milieu réactionnel est centrifugé à 5000 tours par minutes pendant 10 minutes. Le culot est récupéré puis séché à température ambiante à la pompe à palette, le surnageant est récupéré et conservé à l'abri de la lumière. Son titre massique est mesuré par absorption atomique, on trouve 0,47 g d'Ag métal dans la solution à la place des 0,55 g attendu. Il peut également être envisagé de faire une 30 imprégnation par voie solvant chloré. Le séchage se fait à l'étuve une nuit à 80°C. 21 Le taux de dopage massique en métaux varie de 3,7 % à 4,8 %. Ce dernier peut être mesuré par spectroscopie plasma à couplage inductif (ou ICP pour l'acronyme en langue anglais inductively coupled plasma). Les particules ainsi dopées sont ensuite réduites par gamma irradiation ou par voie chimique. 5 Pour les particules préparées dans un solvant chloré, la réduction est opérée par ajout direct d'hydrazine hydratée sur une suspension dans l'éthanol de particules imprégnées Pour les particules préparées dans le sCO2, la réduction a lieu par l'ajout de phénylhydrazine selon le procédé suivant. On dépose dans le fond d'un autoclave (le 10 300 ml, 1,5 g de phénylhydrazine (ou d'un autre agent réducteur) par gramme de matériau PET dopé. On remplit l'autoclave de 100 ml de CO2 liquide. On ferme l'autoclave puis on chauffe l'autoclave à 100°C, la pression est maintenue à 300 bar. La durée du chauffage dure lh. On revient à température ambiante puis on récupère le matériau PET dopé avec du métal zéro. Celui-ci est lavé à l'éthanol et séchée température ambiante. On décape sa 15 surface en ajoutant 10 ml d'une solution aqueuse de HO ou 1-1C104 à température ambiante (10 ml de la solution par gramme de matériau). Les particules de PET dopées sont alors séchées à l'étuve à 100°C. Pour la réduction par gamma irradiation, on met 1 g de PET dopé dans 20 à 30 20 ml d'une solution à 10 % volume d'isopropanol. Cette suspension est mise dans un irradiateur. Le flux y dans le cas des expériences polymères est de 2 kGy/h avec une source de Co 60, l'irradiation y se fait à température ambiante (la réaction n'est pas exothermique). On irradie pendant le temps nécessaire pour obtenir la dose souhaitée. Après irradiation, on récupère le matériau polymérique particulaire poreux de 25 PET dopé par filtration puis on lave sa surface dans les mêmes conditions que celles précitées. Le tableau 1 ci-après rend compte de la nature chimique des matériaux dopés métal zéro ainsi obtenus, de l'option de réduction retenue et de leur taux de dopage 30 respectif. 22 Le taux (le dopage massique en métaux est caractérisé par spectrométrie d'absorption atomique par un appareil Perkin Elmer, Aanalyst. Les échantillons de PET sont préalablement attaqués à l'acide nitrique chaud. 5 23 TABLEAU 1 N° Matériau/métal Voie d'imprégnation Voic de Taux de dopage échantillon réduction en métal zéro 1 PET/A2 Acétylacétonate, hydrazine 3,8 (CH2C12, CHC13) 2 PET/Ag Butyrate, hydrazine 3,7 (CH2Cl2, CI-103) 3 PET/Ag Butyrate, hydrazine 4,1 CO2 supercritique (85°C, 300 bar, 1h) 4 PET/Ag Butyrate, Phenylhydrazinc (85°C 300 bar) 3,5 CO2 supercritique (85°C, 300 bar. 1h) 5 PET/Cu Acétylacétonate, hydrazine 4,5 (CH2Cl2, CHCI3) 6 PET/Ag Acétylacétonate, y 60 kGy 3,9 (CH2Cl2, CI-103) 7 PET/A2 Butyrate, y 60 kGy 4,0 (CH2Cl2, CHCI3) 8 PET/Cu Acétylacétonate, y 35 kGy 4,8 (CH2C12, CHC13) 9 PET/Ni Acétylacétonate, y 100 kGy 4,5 (CH2Cl2, CHCI3) 10 PET/Ag Cu Acétylacétonate, y 80 kGy 4,8 (CH2C12, CHC13) 11 PET/Ag Ni Acétylacétonate, y 100 kGy 3,9 (CH2Cl2, CHCI3) 12 PET/Ni Co Acétylacétonate y 100 kGy 4 (CH2C12, CHC13) 24 EXEMPLE 4 Stimulation du pouvoir oxydant des particules de PET dopées de l'exemple 3. 5 Pour exacerber le pouvoir oxydant des matériaux polymériques particulaires obtenus en exemple 3, ces derniers ont subis un pré-conditionnement sous atmosphère chargée à 90 % en humidité relative. Un tel pré-conditionnement peut se faire par la méthode des solutions salines qui consiste à placer une solution saturée d'un sel dans un bocal hermétique. Cette méthode 10 a été standardisée par la procédure COST 90 (Journal of Food Engineering 3 (1984) 117-1 50). L'humidité relative de l'atmosphère au-dessus de la solution va s'équilibrer à une valeur qui est fonction du sel utilisé (on peut ainsi balayer toute la palette des 15 humidités relatives entre 0,1 et 0,91 à 25°C). Une fois que l'échantillon est placé dans le bocal, des pesées sont réalisées à intervalles de temps réguliers ou non, jusqu'à ce que la variation de masse soit considérée comme négligeable. On estime alors avoir atteint la masse d'échantillon en équilibre avec l'atmosphère environnante. Le tableau 2 ci-après renseigne pour chaque sel, le taux d'humidité 20 correspondant en fonction de la température. TABLEAU 2 075 Q83 tes te r 0,45 t 0E066 ?e*C 0,1117 -2 00005 0,2161 (4'33, 65 aseum "atonale gnesium *trate ocirum romide trontaum o m hlotida atassl um -t'onde marri filottdo t5 4 67±F3. 25 Le pré-conditionnement en atmosphère chargée à 90 % en humidité des particules de PET dopées a été réalisé, dans une enceinte contenant du chlorure de baryum à 25°C. 200 mg de chacun des matériaux PET ainsi pré-conditionnés sont ensuite 5 placés, à température ambiante, et à l'abri de la lumière sous agitation d'un mélange de CC14/cyclohexène à 80%/20% en masse. A l'issue de chaque essai, les suspensions sont centrifugées, et leurs phases liquides respectives contenant le cyclohexène et les molécules issues de l'oxydation sont caractérisées par Raman. 10 Les résultats des tests d'oxydation du cyclohexène dans le CC14 sont illustrés en tableau 3. Il a par ailleurs été vérifié l'incapacité d'oxydation de la matrice PET selon le même test. TABLEAU 3 N° PET Taux de dopage en Résultat lR RAMAN échantillon DOPE métal zéro (espèce observée) 1 PET/Ag 3,8 cyclohexanone 2 PET/Ag 3,7 cyclohexanone 3 PET/Ag 4,1 cyclohexanone 4 PET/Ag 3,5 cyclohexanone 5 PET/Cu 4,5 cyclohexanol + cyclohexanone 6 PET/Ag 3,9 cyclohexanone 7 PET/Ag 4,0 cyclohexanone 8 PET/Cu 4,8 cyclohexanone 9 PET/Ni 4,5 cyclohexene oxide 10 PET/Ag Cu 4,8 cyclohexanone 11 PET/Ag Ni 3,9 cyclohexanone 12 PET/Ni Co 4 cyclohexene oxide 15 Des résultats obtenus, REVENDICATIONS1. Matériau polymérique particulaire poreux dopé avec au moins un dopant métallique, ledit dopant métallique comprenant au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro choisi parmi l'argent, le nickel et le cuivre et ledit matériau possédant une porosité ouverte supérieure ou égale à 70 %. 2. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon la revendication précédente, présentant une porosité ouverte variant de 70 % à 90 %, mieux encore de 75 % à 85 %. 3. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit dopant métallique comprend au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro choisi parmi l'argent, le nickel et le cuivre ou un mélange binaire choisi parmi AgCu, NiCo et Ag Ni. 4. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composant métal de degré d'oxydation égal à zéro dudit dopant métallique est composé à plus de 80 % en poids de métal argent. 5. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le dopant métallique est constitué à plus de 90 % et de préférence à 100 % dudit composant métal de degré d'oxydation égal à zéro. 6. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes dont le taux de charge en composant métal de degré d'oxydation égal à zéro est d'au moins 1 %, de préférence d'au moins 2 % et en particulier de 3 % à 8 % en poids dudit composant métal de degré d'oxydation égal à zéro. 7. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la taille moyenne en nombre des particules est au moins égale à 300 nm et en particulier peut varier de 300 nm à 500 nm. 8. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit matériau polymérique particulaire poreux est choisi parmi : - les polyéthylènes, - les polyalkylènes en C2-C4 téréphtalate, en particulier le polyéthylène téréphtalate (PET), 27 - les polyacrylates d'alkyles en C2-05, de préférence les polyméthacrylates d'alkyles en C2-Cs et mieux le poly(méthacrylate de méthyle), - les polycarbonates, - les polyesters aliphatiques et en particulier les polycaprolactones, et 5 - leurs mélanges. 9. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon la revendication précédente, dans lequel le matériau polymé,rique, particulaire poreux est choisi parmi les polyéthylènes, les poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les polyéthylènes téréphtalate (PET), les polycaprolactones et les polycarbonates, et (le préférence parmi les 10 poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les polyéthylènes téréphtalate (PET) et mieux est un polyéthylène téréphtalate (PET). 10. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes dont la surface spécifique varie de 200 m2/g à 1100 m2/g. 11. Matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes dans lequel les particules du matériau polymérique particulaire poreux sont sous la forme d'agrégats solides, ayant une taille moyenne en nombre de 3 mm à 5 nun 12. Procédé de préparation d'un matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les 20 étapes consistant à : a) Disposer d'un matériau polymérique particulaire poreux imprégné avec au moins un sel métallique d'argent, de cuivre et/ou de nickel, h) Imposer audit matériau polymérique particulaire poreux de l'étape a) des conditions efficaces pour réduire au moins une partie de ses ions métalliques à un état 25 d'oxydation de degré zéro, et le cas échéant, c) Exposer ledit matériau polymérique particulaire poreux dopé avec au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro, formé à l'étape b), à un taux d'humidité propice à leur activation. 13. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le matériau 30 polymérique particulaire poreux considéré en étape a) est imprégné avec un sel métallique choisi parmi les f3-dicetonates, les 13-cétoesters, les carboxylates en C4 à Cs de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges. 28 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, comprenant une étape préliminaire à l'étape a) comprenant l'imprégnation d'un matériau polymérique particulaire poreux avec au moins un sel métallique choisi parmi les j3-dicétonates, les 0- cétoesters, les carboxylates en C4 à C5 de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges. 5 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite étape d'imprégnation est réalisée par mise en présence dudit matériau polymérique particulaire poreux à doper avec un solvant liquide contenant ledit sel métallique dans des conditions efficaces pour réaliser ladite imprégnation. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite étape d'imprégnation 10 ii) est réalisée par mise en contact dudit matériau polymérique particulaire poreux à doper avec ledit sel métallique en présence (l'un solvant supercritique, notamment (lu CO2 supercritique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 dans lequel ladite étape de réduction est réalisée par un agent réducteur chimique pouvant être choisi 15 parmi les dérivés hydrazines et la N,N,NIN'-tétraméthy1-1,4-phénylenediamine 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 dans lequel ladite étape b) de réduction est réalisée par irradiation et en particulier par irradiation gamma dudit matériau polymérique particulaire poreux imprégné avec au moins un sel métallique, formulé en milieu solvant, notamment hydroalcoolique. 20 19. Utilisation d'un matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à titre d'agent antimicrobien. 20. Procédé utile pour contrôler la croissance et/ou inhiber un développement de microorganismes et notamment de bactéries, virus, levures et champignons au niveau d'un substrat notamment de nature polymérique, comprenant le traitement dudit substrat 25 avec une quantité efficace d'au moins un matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 21. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit traitement consiste à charger ledit substrat en matériau polymérique particulaire poreux avec un taux de charge au moins égal à 4 % et de préférence variant de 10 % à 50 % en poids de 30 matériau polymérique particulaire poreux par rapport au poids dudit substrat. 22. Substrat polymérique chargé avec au moins un matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 29 23. Substrat selon la revendication précédente dont le taux de charge est au moins égal à 4 % et de préférence variant de 10 % à 50 % en poids de matériaux polymériques particulaires poreux dopés par rapport à son poids total. 24. Substrat selon la revendication 22 ou 23 de type polyalkylene, 5 polyacrylique, po I yméthacry li que, po I yacry I am, polyméthacrylate, polyester, polycarbonate ou polycétone. 25. Procédé de préparation d'un substrat polymérique selon l'une quelconque des revendications 22 à 24 comprenant au moins l'extrusion d'un matériau polymérique avec au moins un matériau polymérique particulaire poreux dopé selon l'une quelconque 10 des revendications 1 à 11.