Brevet FR3085756A1 — publié le 20200313

Système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon L'invention relève du domaine de la microscopie à force atomique. Plus particulièrement, elle porte sur un système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser par un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou sub-nanométrique comprenant un modulateur acoustique et un procédé utilisant ce système. Depuis leur développement durant le 17ème siècle, la résolution des microscopes optiques n'a fait que s'améliorer grâce aux avancées technologiques notamment grâce au progrès de fabrication et de conception des systèmes de lentilles pour dépasser les limites de l'observation microscopique. L'observation directe des objets grâce à la lumière fait, par sa simplicité, la force principale de la microscopie optique, mais c'est également sa plus grande faiblesse. À l'échelle où les objets atteignent une dimension proche de la longueur d'onde d'illumination, le phénomène de diffraction rend complexe voire impossible l'observation de détails de moins de quelques centaines de nanomètres. Une manière de contourner cette limite de diffraction est de ne pas utiliser la lumière comme moyen direct d'observation. La microscopie à force atomique (AFM) permet ainsi de s'affranchir des limites posées par la diffraction et d'avoir accès à un niveau de détail jusqu'alors inégalé mais ne permet de « visualiser » que les reliefs d'une surface. L'AFM permet d'analyser une surface point par point grâce à un balayage par une sonde en contact ou en proximité immédiate avec la surface d'un échantillon et la technique PTIR (pour Photo Thermal Induced Resonance) connue du document US 2008/0283,755, est une variation de cette méthode. Par l'expression proximité immédiate on entend : séparé de plus de 10 nanomètres. Cette technique permet de mesurer l'absorption infrarouge d'un échantillon en couplant un AFM avec un laser infrarouge (IR) accordable impulsionnel. L'avantage de cette approche est de pouvoir mesurer un spectre infrarouge à l'échelle de quelques nanomètres dépassant ainsi les limites de résolution classiques des microscopes. La mesure locale de l'absorption infrarouge peut se faire par le biais de la pointe d'une sonde AFM en contact avec la région de l'échantillon illuminée par le laser IR. En effet, lorsque la 5 longueur d'onde du laser correspond à une bande d'absorption de l'échantillon, l'énergie de la lumière infrarouge absorbée est directement convertie en chaleur qui se traduit par une augmentation de température. L'échantillon va donc chauffer et se dilater rapidement pour des tirs lasers de quelques dizaines de nanosecondes. La pointe de l'AFM, se trouvant en contact avec l'échantillon, 10 va subir une poussée (ou un choc) et mettre en vibration le levier de l'AFM. En mesurant l'amplitude des oscillations du levier de l'AFM, il est possible de remonter à la mesure de l'absorption (par une mesure directe ou par une analyse FFT des oscillations). Par ailleurs, l'oscillation du levier est composée de nombreux 15 modes propres de vibration et lorsque le levier subit un choc, il oscille sur tous ses modes propres. Une manière de rendre la mesure de l'absorption plus efficace est d'exciter un seul mode propre du levier en le mettant en résonance. Pour ce faire, il faut utiliser un laser qui puisse changer sa fréquence de tir dans la gamme de fréquence correspondant au mode propre du mode du levier 20 (entre 50 et 2000 kHz) et avec une résolution de quelques dizaines de Hertz. Cette approche, que l'on appellera ici « PTIR accordable », est connue de l'homme du métier (US 8,680,467 B2). Cependant, à l'heure actuelle, très peu de sources lasers infrarouges sont accordables en fréquence de tirs et en longueur d'onde. Seule 25 la technologie QCL (Quantum Cascade Laser) permet cette approche ce qui limite fortement l'étendue du spectre d'absorption mesurable et le champ d'application de cette méthode. En effet, les QCL génèrent uniquement des rayonnements avec des longueurs d'ondes supérieures à 3 pm. L'invention vise à étendre le spectre d'absorption mesurable 30 par la technique PTIR accordable et donc à en élargir le champ d'application en s'affranchissant de la contrainte qu'est l'utilisation de lasers accordables en fréquence de tirs. 3 RESUME 5 A cet effet, l'invention propose un système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou sub-nanométrique comprenant : (i) une source laser impulsionnelle, adaptée pour émettre des 10 impulsions à une longueur d'onde accordable et à une fréquence de répétition h et agencée de manière à illuminer une portion de l'échantillon de manière à induire une expansion thermique d'une région de la surface de l'échantillon; 15 (ii) une sonde AFM comprenant une poutre portant une pointe AFM orientée suivant une direction dite verticale et agencée de manière à pouvoir être mise en contact avec la région de la surface de l'échantillon dans lequel est induite une expansion thermique d'un côté et maintenue 20 mécaniquement d'un autre côté, la sonde AFM présentant un mode de résonnance mécanique à une fréquence fm, ; et (iii) un détecteur configuré pour mesurer l'amplitude des oscillations de la sonde AFM résultant de l'absorption du 25 rayonnement laser par la région de la surface de l'échantillon, caractérisé en ce qu'il comprend également un système de translation piézo-électrique adapté pour déplacer l'échantillon dans ladite direction verticale, le déplacement étant modulé à une fréquence fp, et en ce que 30 le détecteur est configure pour mesurer l'amplitude d'une composante de fréquence f', des oscillations de la sonde AFM, la fréquence fp étant choisie de telle sorte que f', soit une combinaison linéaire de fp et fi. 4 Des aspects préférés mais non limitatifs de l'invention sont les suivants : - la fréquence fp de modulation du déplacement du système de translation piézo-électrique est la somme ou la différence des fréquences 5 fit et h. - la fréquence de répétitions d'impulsions h est supérieure à 10 kHz. - la fréquence de répétition d'impulsions du laser est accordable. 10 - la portion de l'échantillon illuminée comprend la région de la surface de l'échantillon en contact avec la pointe de la sonde AFM. - l'échantillon est d'épaisseur sub-micrométrique et comporte deux 15 faces, la portion de l'échantillon illuminée étant située sur une première face de l'échantillon et la région de la surface de l'échantillon en contact avec la sonde AFM étant situé sur une seconde face, opposée à la première face. 20 Un autre objet de l'invention est un procédé de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou sub-nanométrique comprenant les étapes suivantes : a. illuminer une région de la surface de l'échantillon avec une source laser impulsionnelle adaptée pour émettre des impulsions 25 à une longueur d'onde accordable et à une fréquence de répétition h ; b. placer une sonde AFM, comprenant une poutre possédant une pointe AFM orientée suivant une direction dite verticale d'un côté et maintenue mécaniquement d'un autre côté, de manière à 30 pouvoir mettre la pointe AFM en contact avec la région illuminée de la surface de l'échantillon d'un côté, la sonde présentant un mode de résonnance mécanique à une fréquence fin; 5 c. déplacer la surface de l'échantillon dans ladite direction verticale à l'aide d'un système de translation piézo-électrique supportant l'échantillon, le déplacement étant modulé à une fréquence fp choisie de telle sorte que fm soit une combinaison linéaire de fp 5 et h; et d. détecter et mesurer l'amplitude des oscillations de la sonde AFM résultant de l'absorption du rayonnement laser par la surface . e. Selon des modes de réalisation particuliers d'un tel procédé : 10 - le laser illuminant la région de la surface de l'échantillon possède une fréquence de répétition d'impulsions accordable. - on réitère les étapes a) à d) en illuminant la région de la surface de 15 l'échantillon pour des fréquences de répétition d'impulsions fm successives et différentes. - on réitère les étapes a) à d) en illuminant la région de la surface de l'échantillon avec des longueurs d'ondes d'illumination successives et 20 différentes pour créer un spectre d'absorption à partir des mesures de l'amplitude des oscillations de la sonde AFM correspondant auxdites longueurs d'ondes d'illumination successives. - on réitère les étapes a) à d) en différentes régions de la surface de 25 l'échantillon illuminées par la source laser pour créer une carte d'absorption à partir des mesures des amplitudes des oscillations de la sonde AFM, ladite sonde AFM fonctionnant en mode « contact ». - la sonde AFM fonctionne en mode « peak force tapping ». 30 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS 5 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : 10 La figure 1 un schéma d'un AFM PTIR accordable et connu de l'art antérieur ; La figure 2, un schéma d'un système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou sub-nanométrique selon un mode de réalisation de 15 l'invention ; et - La figure 3, une carte topographique et une carte d'absorption d'un échantillon test dans deux conditions différentes. - La figure 4, un schéma d'un système de mesure de 20 l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou sub-nanométrique selon un autre mode de réalisation de l'invention. Dans la suite, on entendra par « direction verticale » une 25 direction parallèle l'orientation de la pointe AFM et « direction latérale » une direction perpendiculaire à la direction verticale. Les termes « nanométrique » et « sub-nanométrique » signifient une dimension inférieure ou égale à 100 nm, et de préférence à 10 nm, et inférieure à 1 nm respectivement. 30 DESCRIPTION DETAILLE DE L'INVENTION La figure 1 représente un schéma d'un AFM PTIR accordable 1 connu de l'art antérieur (par exemple US 8,680,467 B2). Ce type d'AFM permet 7 de mesurer des détails de l'échantillon à l'échelle nanométrique. Des impulsions lasers provenant d'une source laser infrarouge 2 illuminent une région sub-micrométrique de la surface de l'échantillon 3. Si la longueur d'onde d'illumination correspond à une bande d'absorption de l'échantillon, une portion 5 du rayonnement IR est absorbée. L'énergie de ce rayonnement va être convertie en chaleur provoquant une dilatation sous la forme d'une expansion thermique de la surface de l'échantillon qui va à son tour exciter des oscillations résonantes d'une sonde AFM au contact de cette région. Mesurer l'amplitude de ces oscillations permet de remonter à l'absorption du rayonnement IR par la 10 région de la surface de l'échantillon (voir par exemple Dazzi, A., & Prater, C. B. (2016), AFM-IR: technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging Chemical reviews, 117(7), 5146-5173). Afin de mesurer l'amplitude de ces oscillations une diode laser visible 7 génère un faisceau dirigé avec un certain angle vers un levier 6 de la sonde AFM qui 15 se réfléchit vers un photodétecteur 8 et un module de traitement des données. Typiquement, le photodétecteur 8 est une diode à quadrant et le levier de la sonde AFM est placé de manière à ce que le faisceau réfléchi par le levier soit centré sur la diode à quadrant. Le levier 6 comprend en général une pointe AFM 5 en contact avec une région de la surface d'un échantillon 3. Cette pointe 20 AFM possède dans certain cas une extrémité fine nanométrique. Les déviations verticales du levier AFM provoquées par le contact avec l'échantillon vont faire dévier le faisceau sur le photodétecteur, générant ainsi une différence de signal en Volts entre les quadrants et permettant de remonter à l'amplitude des oscillations. Dans le mode de réalisation de la figure 1, la source laser est 25 accordable en longueur d'onde et en fréquence de répétition d'impulsions (ou fréquence de tir). La source laser 2 peut être, par exemple, un QCL. En réalisant cette mesure d'absorption avec des longueurs d'ondes d'illumination différentes et successives, il est possible d'obtenir un spectre d'absorption d'une région sub-micrométrique de la surface de l'échantillon. Un porte 30 échantillon 4 permet de translater l'échantillon dans une direction perpendiculaire à la direction verticale avec une précision nanométrique. Dans un autre mode de réalisation, c'est la position de la sonde AFM et celle du faisceau laser qui est déplacée alors que l'échantillon reste fixe. Dans ce mode de réalisation, il est critique de conserver la superposition faisceau / pointe AFM. En déplaçant ainsi la région de la surface de l'échantillon illuminé par la source laser et en contact avec la sonde AFM et en mesurant l'absorption à une ou plusieurs longueurs d'onde, on crée une carte résolue spatialement de 5 l'absorption de l'échantillon. De telles mesures permettent de créer des profils et des cartes d'absorption IR et fournissent des informations sur la distribution d'espèces chimiques à la surface de l'échantillon à l'échelle nanométrique. Comme mentionné précédemment, afin d'obtenir des spectres et des cartes d'absorption robustes, il est désirable de maintenir les oscillations de 10 la sonde AFM à une fréquence de résonnance fm de cette dernière pendant les variations de positions et autres modifications de l'échantillon. Pour cela, le mode de réalisation de la figure 1 utilise des techniques connues de l'art antérieur (voir par exemple document US 8.680.467 B2) pour déterminer des fréquences de résonnance de la sonde AFM fm et ensuite ajuster la fréquence 15 de tir fi de la source laser de manière à ce qu'elle corresponde à la fréquence fp. L'ajustement de la fréquence h permet de maintenir des conditions optimales de détection d'absorption sur une large plage de conditions expérimentales. Cependant, la nécessité de devoir ajuster cette fréquence de plusieurs kHz en moins d'une seconde, dans certaines conditions, limite les 20 sources lasers permettant de réaliser cette méthode aux QCL. Pour contourner cette limitation, l'invention utilise un système 10 de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique dont un mode de réalisation est illustré sur la figure 2. Par rapport à l'art antérieur, le système 10 comporte en plus un 25 système de translation piézo-électrique 21 adapté pour déplacer l'échantillon dans une direction verticale aussi appelé modulateur acoustique. Le mode de réalisation de la figure 2 utilise une source laser impulsionnelle accordable en longueur d'onde mais n'ayant pas nécessairement une fréquence de répétition d'impulsion ajustable. Le système de translation piézo-électrique reçoit un 30 courant électrique adapté à produire un déplacement dans une direction verticale dont l'amplitude est modulée à une fréquence fp telle que : fm = fp + fi. Par la modulation du mouvement de déplacement de l'échantillon produit par le système 10, on va pouvoir réaliser un mélange d'ondes acoustiques entre les 9 ondes générées par le laser et celles générées par le modulateur acoustique (Cuberes, Teresa & Assender, Hazel & Briggs, George & Kolosov, Oleg. (2000) "Heterodyne Force Microscopy of PMMA/rubber Nanocomposites: Nanomapping of Viscoelastic Response at Ultrasonic Freauencies." Journal of 5 Physics D: Applied Physics. 33. 2347). Cela est rendu possible en jouant avec la nature non-linéaire des propriétés élastiques des échantillons en définissant une élasticité d'ordre 2 du module élastique. Ce processus est similaire à la somme de fréquence en optique non linéaire. Ainsi, on génère des oscillations du levier à la fréquence fm = fp + f et on détermine l'absorption du 10 rayonnement laser à partir de ces oscillations qui provoquent des déviations du faisceau sur le photodétecteur, analysées par le module de traitement de données. De manière similaire au mode de réalisation de la figure 1, dans le dispositif de la figure 2 il est nécessaire de déterminer les fréquences de résonances de la sonde AFM au préalable de prise de données. Dans un autre 15 mode de réalisation, la fréquence de modulation acoustique fp est choisie de manière à ce que les oscillations du levier soient générées à une fréquence fm = fp -h. Dans un autre mode de réalisation, la fréquence de modulation acoustique fp est choisie de manière à ce que les oscillations du levier soient générées à une fréquence fm = a. fp + fi avec (a, fi) E 1[82*. 20 Dans le mode de réalisation de la figure 2, il est possible de réaliser des spectres d'absorption d'une région sub-micrométrique de la surface d'un échantillon en répétant des mesures d'absorption de la même région tout en changeant la longueur d'onde d'illumination de la source laser impulsionnelle accordable 2 sans qu'il y ait besoin de modifier la fréquence de répétition des 25 impulsions A. De plus, le dispositif de la figure 2 permet d'obtenir des cartes ou « images » d'absorption résolues spatialement en déplaçant dans une direction latérale la région de la surface de l'échantillon illuminé par la source laser et en contact avec la sonde AFM en mesurant l'absorption de ces régions. Dans ce 3 0 mode de réalisation, la sonde AFM fonctionne en mode « contact », c'est à dire qu'elle est en contact quasi-constant avec la surface de l'échantillon. Dans un autre mode de réalisation, la sonde fonctionne en mode PFT (pour « peak force tapping » en anglais). Ce mode de fonctionnement permet un contact entre la 10 pointe AFM et l'échantillon contrôlé pour chaque cycle PFT. Les cycles PFT sont synchronisés à une fréquence égale au double de la fréquence de tir laser. Cette technique est connue de l'art antérieur (voir Wang, Le, et al. "Nanoscale simultaneous chemical and mechanical imaging via peak force infrared 5 microscopy." Science advances 3.6 (2017)). Comme dans le mode de réalisation de la figure 2, la photodiode enregistre les déviations du levier AFM en fonction du temps. L'expansion du volume de la région de l'échantillon illuminée par le laser va persister pendant un certain temps avant de revenir à la normale grâce à la conduction thermique de la chaleur à l'environnement. La 10 différence entre les deux traces de déviations (expansion du volume et retour au volume initial) produites par les déviations du levier est obtenue par soustraction, donnant la trace PF (pour « peak force »). Cette méthode permet d'éviter les problèmes liés aux forces de contact latérales et au fait de « traîner » la pointe AFM sur la surface de l'échantillon et 15 est particulièrement appropriée pour l'étude d'échantillons collants, très petits et/ ou très fragiles. Dans le mode de réalisation de la figure 2 la source laser 2 est une source à longueur d'onde accordable dont la fréquence de tir fi est fixe et suffisamment élevée pour que la fréquence fm = fp + h soit une fréquence de 20 résonnance de la sonde AFM sans que la fréquence fp le soit. Ainsi dans le mode de réalisation de la figure 2, la fréquence h est supérieure à 5 kHz. Dans un autre mode de réalisation on a : fi > 10kHz. Dans un autre mode de réalisation on a : h > 20kHz. Ainsi dans le mode de réalisation de la figure 2, la source laser 2 est un système OPO avec une fréquence de tir fi = 20 kHz. 25 Dans un autre mode de réalisation, la source laser 2 est un laser continuum pulsé ou des QCLs. Dans un mode de réalisation où la source laser est un QCL, le dispositif permet d'effectuer des mesures d'absorption en illuminant la région de la surface de l'échantillon 3 pour des fréquences de répétition d'impulsions fi et 30 des fréquences de modulation acoustique fp successives, différentes et de façon à ce que la somme (ou respectivement la différence) de k et h soit constante et égale à une même fréquence de résonnance de la sonde AFM fm. 11 En effet, augmenter la fréquence de tir h permet d'induire des effets photothermiques qui localisent les effets de diffusion thermique près de la surface et donc permettent de mesurer l'absorption dans cette zone. A l'inverse, diminuer la fréquence de tir permet une plus grande diffusion thermique et donc 5 d'obtenir des informations sur l'absorption dans une zone plus profonde de la région illuminée de l'échantillon. Cette variation des fréquences h et fp permet donc de réaliser une cartographie des espèces chimiques de l'échantillon à différentes épaisseurs de l'échantillon. Par ailleurs, un autre avantage obtenu par le couplage de 10 l'utilisation d'un QCL avec le système de translation piézo-électrique est qu'il permet d'augmenter la résolution intrinsèque de la technique AFM-PTIR accordable. En effet, il est possible d'utiliser les lasers QCL avec une fréquence de tir h trop élevée pour être une fréquence de résonnance fm de la sonde AFM - qui ne pourrait donc pas être utilisée pour effectuer des mesures d'absorption 15 avec le dispositif de la figure 1- et d'utiliser une fréquence de modulation de déplacement fp de manière à ce que fréquence fp, = fi - fp soit une fréquence de résonnance de la sonde AFM. Comme expliqué précédemment, fonctionner avec une fréquence de tir élevée permet de générer des ondes thermiques à hautes fréquences limitant ainsi les effets de diffusion de la chaleur. Cet effet 20 permet de localiser précisément l'effet d'expansion thermique et donc d'obtenir une meilleure résolution spatiale sur la mesure d'absorption de l'échantillon. Dans un mode de réalisation alternatif à celui du dispositif de la figure 2 la fréquence de tir de la source QCL = 2MHz - trop élevée pour être une fréquence de résonnance de la sonde AFM- et on configure le système de 25 translation piézo-électrique pour qu'il produise une fréquence de modulation acoustique fp = 1.85 MHz de manière à faire osciller la sonde AFM à une fréquence résonante de fm = 150 kHz. Le mode de réalisation de la figure 2 permet aussi la mesure de l'absorption de rayonnement laser d'échantillon en milieu aqueux. En effet, le 30 mélange d'onde acoustique étant un processus non linéaire, la susceptibilité de la surface de l'échantillon qui est solide est différente celle de l'eau qui est liquide. En effet, l'eau absorbe le rayonnement laser (mis à part pour des longueurs d'onde dans la fenêtre de l'eau) et détériore le rapport signal sur bruit 12 liée au signal acoustique provenant de l'échantillon. Grâce au système de la figure 2, il est donc possible de déterminer et d'éliminer la contribution de l'absorption de l'eau dans les signaux détectés par le photodétecteur et analysés par le module de traitement de données et donc de déterminer la part 5 de l'absorption du rayonnement due à l'échantillon. En effet le signal somme de fréquence et différence de fréquence généré par le mode de réalisation de la figure 2 est proportionnel à l'élasticité d'ordre 2 du module élastique de l'échantillon. L'eau, qui entoure la pointe de l'AFM et l'échantillon, est egalement éclairé par le laser accordable et va donc 10 se dilater et provoquer une onde acoustique à la fréquence du tir laser. Cette onde acoustique va aussi générer un signal somme et différence avec les ondes acoustiques du système piézo-électrique 21 mais qui sera très faible car la partie non-linéaire de module élastique de l'eau qui est liquide est négligeable par rapport à celle de l'échantillon qui est solide. 15 La figure 3 présente deux cartes topographiques (A et C) et deux cartes d'absorptions (B et D) d'un échantillon test obtenues avec un AFM PTIR accordable similaire à celui du mode de réalisation de la figure 2. Les images C et D sont obtenues en analysant les mêmes fréquences de la photodiode que les images A et B respectivement et sont obtenues dans les mêmes conditions, 20 à l'exception que le système de translation piézo-électrique est désactivé. L'image B est une carte d'absorption résolue spatialement obtenue par la méthode PTIR accordable avec un modulateur acoustique en déplaçant latéralement la région de la surface de l'échantillon illuminé par la source laser et en contact avec la sonde AFM et en y mesurant l'absorption. 25 Cette image est obtenue en analysant les hautes fréquences des oscillations du levier AFM enregistrées par la photodiode (généralement 10khz-2Mhz). Les cartes topographiques A et C sont des mesures de la topographie de la surface de l'échantillon obtenue en déplaçant l'échantillon latéralement pour changer la zone de contact avec la sonde AFM (qui 30 fonctionne en mode « contact »). Ces images sont des simples mesures du relief de l'échantillon. Elles sont construites à partir des variations de basses fréquences du levier AFM enregistrées par la photodiode (généralement REVENDICATIONS1. Système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique (10) comprenant : (i) une source laser impulsionnelle (2), adaptée pour émettre des impulsions à une longueur d'onde accordable et à une fréquence de répétition fi et agencée de manière à illuminer une portion de l'échantillon de manière à induire une expansion thermique d'une région de la surface de l'échantillon (3); (ii) une sonde AFM comprenant une poutre (6) portant une pointe AFM (5) orientée suivant une direction dite verticale et agencée de manière à pouvoir être mise en contact avec la région de la surface de l'échantillon dans lequel est induite une expansion thermique (3) d'un côté et maintenue mécaniquement d'un autre côté, la sonde AFM présentant un mode de résonnance mécanique à une fréquence fm ; et (iii) un détecteur (8) configuré pour mesurer l'amplitude des oscillations de la sonde AFM résultant de l'absorption du rayonnement laser par la région de la surface de l'échantillon (3), caractérisé en ce qu'il comprend également un système de translation piézo-électrique (21) adapté pour déplacer l'échantillon dans ladite direction verticale, le déplacement étant modulé à une fréquence fp, et en ce que le détecteur est configuré pour mesurer l'amplitude d'une composante de fréquence fm des oscillations de la sonde AFM, la fréquence fp étant choisie de telle sorte que fm soit une combinaison linéaire de fp et fi. 18 2. Système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique selon la revendication 1, dans lequel la fréquence fp de 5 modulation du déplacement du système de translation piézo-électrique est la somme ou la différence des fréquences f', et h. 3. Système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou sub- 10 nanométrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fréquence de répétitions d'impulsions h est supérieure à la moitié de la largeur spectrale à mi-hauteur du mode de résonnance mécanique de fréquence de résonnance fm. 15 4. Système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fréquence de répétition d'impulsions du laser est accordable. 20 5. Système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source laser impulsionnelle est agencée de manière à ce 25 que la portion de l'échantillon illuminée comprenne la région de la surface de l'échantillon en contact avec la pointe de la sonde AFM (3). 6. Système de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou sub- 30 nanométrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la source laser impulsionnelle étant agencée de manière à ce que la portion de l'échantillon illuminée (42) soit située sur une première face de l'échantillon, la sonde AFM étant agencée de manière à ce que la région 19 de la surface de l'échantillon en contact avec la sonde AFM (3) soit située sur une seconde face, opposée à la première face . 7. Procédé de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique comprenant les étapes suivantes a. illuminer une région de la surface de l'échantillon (3) avec une source laser impulsionnelle (2) adaptée pour émettre des impulsions à une longueur d'onde accordable et à une fréquence 10 de répétition h ; b. placer une sonde AFM, comprenant une poutre (6) possédant une pointe AFM (5) orientée suivant une direction dite verticale d'un côté et maintenue mécaniquement d'un autre côté, de manière à pouvoir mettre la pointe AFM en contact avec la région illuminée 15 de la surface de l'échantillon (3) d'un côté, la sonde présentant un mode de résonnance mécanique à une fréquence fm; c. déplacer la surface de l'échantillon dans ladite direction verticale à l'aide d'un système de translation piézo-électrique (21) supportant l'échantillon, le déplacement étant modulé à une fréquence 20 fp choisie de telle sorte que f', soit une combinaison linéaire de fp et h; et d. détecter et mesurer l'amplitude des oscillations de la sonde AFM résultant de l'absorption du rayonnement laser par la surface . 25 8. Procédé de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique selon la revendication précédente, dans lequel le laser illuminant la région de la surface de l'échantillon possède une fréquence de répétition d'impulsions accordable. 30 9. Procédé de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique selon la revendication précédente, dans lequel on réitère 20 les étapes a) à d) en illuminant la région de la surface de l'échantillon pour des fréquences de répétition d'impulsions fni successives et différentes 10.Procédé de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique selon la revendication précédente, dans lequel on réitère les étapes a) à d) en illuminant la région de la surface de l'échantillon avec des longueurs d'ondes d'illumination successives et différentes 10 pour créer un spectre d'absorption à partir des mesures de l'amplitude des oscillations de la sonde AFM correspondant auxdites longueurs d'ondes d'illumination successives. 11. Procédé de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un 15 échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou sub- nanométrique selon la revendication précédente, dans lequel on réitère les étapes a) à d) en différentes régions de la surface de l'échantillon illuminées par la source laser pour créer une carte d'absorption à partir des mesures des amplitudes des oscillations de la sonde AFM, ladite 20 sonde AFM fonctionnant en mode « contact ». 12.Procédé de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique selon la revendication précédente, dans lequel la sonde AFM fonctionne en mode « peak force tapping ». 13.Procédé de mesure de l'absorption d'un rayonnement laser d'un échantillon avec une résolution spatiale nanométrique ou subnanométrique selon la revendication précédente, dans lequel la sonde 30 AFM fonctionne en mode contact intermittent.