Brevet FR3086203A1 — publié le 20200327

Description Titre de l'invention : Encre pour imprimer un document de sécurité et un élément de sécurité sur un substrat pour un document de sécurité Domaine technique 100011 La présente invention se rapporte à des encres pour imprimer un document de sécurité, à des procédés d'impression d'un élément de sécurité sur un substrat pour un document de sécurité avec de telles encres, à des éléments de sécurité sur un substrat pour un document de sécurité comprenant une ou plusieurs couche(s) d'impression, et à des procédés de détection ou d'inspection de tels éléments de sécurité. Les encres et au moins une couche d'impression des documents de sécurité comportent, à la fois, une composition absorbant l'infrarouge comprenant des particules d'oxyde de tungstène dopé ou en phase Magnéli et une composition fluorescente comprenant un colorant organique. Arrière-plan technologique [0002] Il est important que des documents de sécurité tels que des billets de banque, des cartes de crédit, des documents d'identité (y compris des passeports), des titres fonciers, des certificats d'actions et d'études, des matériaux d'emballage pour produits de grande valeur, des étiquettes de sécurité et des cartes de sécurité soient difficiles à reproduire par des faussaires et soient pourvus d'éléments permettant leur authentification. [0003] Un certain nombre de stratégies différentes ont été divulguées pour sécuriser et au- thentifier de tels documents de sécurité. L'utilisation de films polymères en tant que substrats offre un avantage inhérent, en raison de la difficulté accrue à copier et à imprimer sur de tels matériaux sensibles à la température et en raison de la possibilité d'incorporer une variété d'éléments de sécurité visibles et cachés, comportant des fenêtres transparentes proéminentes, des éléments optiquement actifs, et des images d'ombre. [0004] Des matériaux absorbant l'infrarouge ont également été utilisés depuis longtemps pour renforcer la sécurité des billets de banque. Lorsqu'elles sont irradiées avec un rayonnement infrarouge, des parties du billet de banque recouvertes de telles compositions semblent sombres sous une caméra infrarouge. Ainsi, par exemple, les compositions peuvent faire partie d'un élément, tel qu'un élément de design imprimé apparent qui est visible à la lumière du jour, mais qui peut également être détecté en tant qu'éléments masqué sous rayonnement infrarouge. Des propriétés d'absorption dans l'infrarouge d'éléments ou de revêtements imprimés sur des documents de 2 sécurité peuvent également être exploitées pour faciliter l'inspection et la détection par une machine de documents tels que des billets de banque. [0005] Traditionnellement, des compositions absorbant l'infrarouge pour des éléments de sécurité comprennent du noir de carbone, qui présente le désavantage d'avoir une couleur noire dominante. En pratique, le noir de carbone et d'autres matériaux absorbant l'infrarouge courants conviennent donc mieux à des éléments noirs imprimés en creux. Lorsqu'il est mélangé à des encres contenant des pigments ou des colorants colorés, le noir de carbone produit un élément un aspect « sale » inacceptable. Des encres appropriées pour imprimer des éléments de couleur vive ou essentiellement visiblement transparents, mais absorbant l'infrarouge sur des billets de banque n'ont pas été donc généralement disponibles. [0006] Des éléments de design imprimés qui sont fluorescents dans le spectre de lumière visible lorsqu'ils sont exposés à une lumière ultraviolette (UV) sont également courants en tant qu'éléments de sécurité sur les billets de banque. De tels éléments peuvent être discrets dans des conditions de lumière ambiante ; formant ainsi un élément masqué pour l'authentification sous lumière UV, ou comporter des pigments ou des colorants colorés pour former un élément de design visible, apparent ayant une fonction secondaire de détcctahilité par UV. Dans les deux cas, l'inclusion de matériaux particulaires sombres tels que le noir de carbone est incompatible avec l'objectif de produire un effet visible de couleur vive sous la lumière ambiante et/ou le rayonnement ultraviolet. À ce titre, des encres satisfaisantes pour les éléments de sécurité imprimés qui sont, à la fois, absorbants dans l'infrarouge et fluorescents aux UV n'ont pas été disponibles auparavant. [0007] Compte tenu du défi de garder une longueur d'avance sur les faussaires, des éléments de sécurité multifonctionnels sophistiqués, tels que ceux qui peuvent être authentifiés dans deux conditions d'irradiation spécialisée différentes, et qui, également, fournissent ou qui sont compatibles avec des éléments visibles de design attrayant, sont souhaitables. Il existe donc un besoin permanent de nouvelles encres pour des documents de sécurité, d'éléments de sécurité imprimés et de procédés de détection ou d'inspection de tels éléments de sécurité, qui remédient au moins partiellement à une ou à plusieurs des lacunes mentionnées ci-dessus ou fournissent une alternative utile. [0008] Une référence ici à un document de brevet ou à une autre matière qui est donné(e) en tant qu'art antérieur ne doit pas être considérée comme une reconnaissance que ce document ou cette matière était connu(e) ou que les informations qu'il/elle contient faisaient partie des connaissances générales courantes à la date de priorité de l'une quelconque des revendications. Résumé de l'invention 3 100091 Conformément à un premier aspect, l'invention fournit une encre pour imprimer un document de sécurité, l'encre comprenant : un fluide porteur ; une composition absorbant l'infrarouge comprenant des particules d'oxyde de tungstène dopé ou en phase Magnéli ; et. une composition fluorescente comprenant un pigment ou un colorant fluorescent capable d'émettre une lumière visible lorsqu'il est irradié avec un rayonnement ultraviolet. [0010] Conformément à un deuxième aspect, l'invention fournit un procédé d'impression d'un élément de sécurité sur un substrat pour un document de sécurité, le procédé comprenant l'application d'une encre selon un mode de réalisation quelconque du premier aspect divulgué ici sur le substrat. [0011] Conformément à un troisième aspect, l'invention fournit un élément de sécurité sur un substrat pour un document de sécurité, l'élément de sécurité comprenant une ou plusieurs couche(s) d'impression sur le substrat, où au moins une première couche d'impression comprend : une composition absorbant l'infrarouge comprenant des particules d'oxyde de tungstène dopé ou en phase Magnéli ; et une composition fluorescente comprenant un pigment ou un colorant fluorescent capable d'émettre unc lumière visible lorsqu'il est irradié avec un rayonnement ultraviolet. [0012] Conformément à un quatrième aspect, l'invention fournit un élément de sécurité produit par un procédé selon un mode de réalisation quelconque du deuxième aspect divulgué ici. [0013] Conformément à un cinquième aspect, l'invention fournit un procédé de détection ou d'inspection d'un élément de sécurité selon un mode de réalisation quelconque du troisième ou du quatrième aspect divulgué ici. [0014] Lorsque les termes "comprennent", "comprend" et "comprenant" sont utilisés dans la spécification (y compris les revendications), ils doivent être interprétés comme spécifiant les éléments, entiers, étapes ou composants indiqué(e)s, mais n'excluant pas la présence d'un(e) ou de plusieurs autre(s) élément(s), entier(s), étape(s) ou composant(s), ou un groupe de ceux-ci. [0015] Des aspects supplémentaires de l'invention apparaissent ci-dessous dans la des- cription détaillée de l'invention. Brève description des dessins [0016] Des modes de réalisation de l'invention seront illustrés ici à titre d'exemple uniquement en référence aux dessins annexés dans lesquels : [0017] La figure 1 représente schématiquement en vue en coupe latérale un billet de banque comportant des éléments de sécurité selon des modes de réalisation de l'invention. [0018] La figure 2 est un graphique de l'intensité de lumière transmise à travers des films de polypropylène transparents revêtus de revêtements transparents comprenant des charges variables de Cso.33W03, en fonction de la longueur d'onde incidente (données présentées sous forme de moyenne mobile à 15 points). [0019] La figure 3 est un graphique de l'intensité de lumière transmise à travers des films de polypropylène transparents revêtus de revêtements de couleur verte comprenant des pigments jaunes et bleus et des charges variables de Cs0,33W03, en fonction de la longueur d'onde incidente (données présentées sous forme de moyenne mobile à 15 points). [0020] La figure 4 est un graphique de l'intensité de lumière transmise à travers des films de polypropylène transparents revêtus de revêtements de couleur verte comprenant des pigments jaunes et bleus et des charges variables de pigment Lumogen UV 560, en fonction de la longueur d'onde incidente (données présentées sous forme de moyenne mobile à 15 points). [0021] La figure 5 est un graphique de l'intensité de lumière transmise à travers des films de polypropylène transparents revêtus de revêtements de couleur verte comprenant des pigments jaunes et bleus, environ 0,03-0,042 g/m2 de pigment Lumogen UV 560 et des charges variables de Csro3WO, en fonction de la longueur d'onde incidente (données présentées sous forme de moyenne mobile à 15 points). [0022] La figure 6 est un graphique de l'intensité de lumière transmise à travers des films de polypropylène transparents revêtus de revêtements de couleur verte comprenant des pigments jaunes et bleus, environ 0,084-0,09 g/m2 de pigment Lumogen UV 560 et des charges variables de Csro3WO, en fonction de la longueur d'onde incidente (données présentées sous forme de moyenne mobile à 15 points). [0023] La figure 7 est un graphique de l'intensité de lumière transmise à travers des films de polypropylène transparents revêtus de revêtements de couleur verte comprenant des pigments jaunes et bleus, environ 0,12-0,13 g/m2 de pigment Lumogen UV 560 et des charges variables de Csro3WO, en fonction de la longueur d'onde incidente (données présentées sous forme de moyenne mobile à 15 points). [0024] Définitions [0025] Document de sécurité [0026] Tel qu'utilisé ici, le terme document de sécurité inclut tous les types de documents de valeur et de documents d'identification, y compris, mais sans s'y limiter, les éléments suivants : des articles de monnaie tels que des billets de banque et des pièces de monnaie, des cartes de crédit, des chèques, des passeports, des cartes d'identité, des valeurs mobilières et des certificats d'actions, des permis de conduire, des titres de propriété, des documents de voyage tels que des billets d'avion et de train, des cartes et des billets d'entrée, des certificats de naissance, de décès et de mariage et des relevés de notes. [0027] Substrat [0028] L'utilisation de matières plastiques ou de matériaux polymères dans la fabrication de documents de sécurité mis au point en Australie a connu beaucoup de succès, étant donné que les billets de banque en polymère sont plus durables que leurs équivalents en papier et peuvent également incorporer des fenêtres et d'autres éléments de sécurité. Le substrat peut donc être une matière plastique ou un matériau polymère y compris, niais sans s'y limiter, le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polycarbonatc (PC), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyéthylène téréphtalatc (PET) ; ou un matériau composite de deux de ces matériaux ou plus. Cependant, les substrats appropriés pour l'invention ne sont pas considérés comme limités aux substrats polymères et peuvent comporter du papier par exemple. [0029] Dans certains modes de réalisation, le substrat est un matériau polymère transparent. Un substrat transparent particulièrement approprié est le polypropylène et en particulier le polypropylène orienté biaxialement. [0030] Dans certains modes de réalisation, le substrat est un substrat polymère opaque. Des exemples et des procédés de construction de tels substrats polymères opaques sont par exemple fournis dans la demande de brevet australien 2017901840 du demandeur. Le substrat polymère opaque est opacifié pendant la fabrication du film lui-même par inclusion d'un additif opacifiant dans le polymère pendant l'extrusion. Le film polymère est ainsi opacifié en raison de ses propriétés générales plutôt qu'en raison de l'ajout de couches opacifiantes. Un tel exemple de film polymère approprié est un polypropylène orienté biaxialement (BOPP) qui a des particules de dioxyde de titane ajoutées pendant la fabrication pour créer un film polymère blanc. [0031] Dans certains modes de réalisation, le substrat a une épaisseur allant de 60 à 100 microns, de préférence de 65 à 90 microns. [0032] Fenêtre [0033] Un élément de sécurité courant dans les billets de banque en polymère produits pour l'Australie et d'autres pays est une « fenêtre » ou une zone transparente. Les substrats polymères transparents pour les billets de banque sont couramment opacifiés par l'application d'au moins une couche d'opacification pigmentée, et typiquement de multiples couches d'opacification superposées sur chaque côté. Dans ce scénario, une fenêtre entière est fournie en omettant complètement les revêtements des deux côtés d'une zone du substrat transparent. Une zone partiellement transparente ou translucide, ci-après appelée « demi-fenêtre », peut également être formée en omettant les couches d'opacification d'un seul côté, de sorte qu'un peu de lumière puisse passer sans peimettre de visualiser clairement des objets à travers la demi-fenêtre. [0034] En variante, une fenêtre peut être produite dans un billet de banque en papier en incluant un substrat polymère transparent comme un insert dans une section découpée du substrat en papier opaque. 6 [0035] Telles qu'utilisées ici, les fenêtres de bord sont des fenêtres qui s'étendent jusqu'à un bord du billet de banque, tandis que les fenêtres bord à bord s'étendent sur la largeur du billet de banque, d'un bord au bord opposé. Des fenêtres de plus grandes dimensions sur les billets de banque, y compris les fenêtres de bord et bord à bord, sont de plus en plus populaires à mesure qu'elles augmentent le niveau de sécurité. [0036] Opacification [0037] Les régions opacifiées des billets de banque produits sur un substrat polymère transparent comprennent typiquement au moins une couche d'opacification imprimée, avec des éléments de design ou des éléments de sécurité imprimés appliqués ensuite par-dessus. Typiquement, de multiples couches d'opacification superposées sont séqucnticllement imprimées pour fournir une densité de pigment appropriée pour l'opacification. Dans d'autres cas, comme indiqué précédemment, un film polymère est opacifié pendant sa fabrication par inclusion d'un additif opacifiant dans le polymère fondu pour l'extrusion en film. [0038] Les couches d'opacification ou le film opacifié peut/peuvent comprendre un opacifiant quelconque qui opacifie de manière appropriée le substrat, tel que perçu par un observateur. L'opacifiant est typiquement un pigment sous la forme d'un matériau particulaire, qui est dispersé ou lié dans une matrice ou un liant polymère. Les particules de pigment peuvent facultativement être revêtues ou autrement modifiées en surface pour améliorer leur dispersibilité. [0039] Les couches d'opacification peuvent comprendre un pigment qui n'absorbe essen- tiellement pas la lumière visible, mais qui opacifie le substrat par diffusion et/ou réfraction de la lumière visible. À moins que d'autres agents colorants ne soient également inclus, des substrats transparents recouverts de couches d'opacification d'épaisseur et de densité de pigment suffisantes combinées apparaîtront en blanc à un observateur lorsqu'ils sont observés à la lumière du jour, étant donné qu'une large plage de longueurs d'onde de lumière visible est essentiellement réfléchie par le substrat en raison de la diffusion de la lumière par les particules de pigment. [0040] Des pigments de diffusion (blancs) ont généralement un indice de réfraction élevé par rapport à la matrice dans laquelle ils sont dispersés. En outre, on comprendra que la taille de particules du pigment affecte le pouvoir de diffusion. Des particules rétractives diffusent la lumière de manière optimale lorsque la taille primaire de particules est égale à environ la moitié de la longueur d'onde de la lumière. Étant donné que l'ceil humain est plus sensible à la lumière jaune-verte, avec une longueur d'onde d'environ 550 nm, des particules de pigment d'une taille de particules comprise entre 200 et 300 nm sont considérées comme des opacifiants optimaux dans l'art. Les particules de pigment peuvent donc avoir des tailles de particules principalement dans une plage allant de 150 nm à 500 nm, par exemple de 200 nm à 400 nm. Des particules 7 ayant une taille inférieure à environ 100 nm peuvent être trop petites pour diffuser efficacement la lumière visible. [0041] Un pigment particulièrement approprié pour l'opacification de substrats de film selon l'invention est le dioxyde de titane particulaire, de préférence avec une teneur élevée en phase rutile (bien que l'anatase soit également considérée comme efficace). Le dioxyde de titane rutile a un indice de réfraction supérieur (2,73) à celui de nombreux autres pigments blancs. Bien que le dioxyde de titane soit ainsi préféré, d'autres pigments opacifiants tels que l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le silicate de magnésium (talc) et autres analogues peuvent également être utilisés. [0042] Dément ou Dispositif de Sécurité [0043] Tel qu'utilisé ici, le terme élément ou dispositif de sécurité inclut l'un quelconque d'un grand nombre de dispositifs, d'articles ou d'éléments de sécurité destinés à protéger un jeton ou un document de sécurité contre la contrefaçon, la copie, la modification ou la falsification. Les éléments ou dispositifs de sécurité peuvent être fournis dans ou sur le substrat du document de sécurité, y compris dans une ou plusieurs couche(s) appliquée(s) au substrat de hase. Un substrat de document de sécurité peut ainsi être fonctionnalisé avec des éléments de sécurité par des techniques appropriées quelconques, y compris le revêtement, le gaufrage, l'impression, l'adhésion, l'estampage à chaud, et autres analogues. Les éléments de sécurité peuvent prendre une grande variété de formes telles que des fils de sécurité intégrés dans des couches du document de sécurité ; des encres de sécurité telles que des encres fluorescentes, luminescentes ou phosphorescentes, des encres métalliques, des encres iridescentes, des encres photochromes, thermochromes, hydrochromes ou piézochromes ; des éléments imprimés ou gaufrés y compris des structures de libération ; des couches d'interférence ; des dispositifs à cristaux liquides ; des lentilles et des structures lenticulaires des dispositifs optiquement variables (OVD) tels que des dispositifs diffractifs comportant des gradients de diffraction, des hologrammes et des éléments optiques diffractifs (DOE). [0044] Procédés d'impression [0045] Pour l'industrie des billets de banque classique, les procédés d'impression typiques sont une impression offset à feuilles et une impression en creux à feuilles. Ainsi, un substrat de billet de banque est fourni sous forme de feuilles à une presse d'impression offset et ensuite, séparément, à une presse d'impression en creux. D'autres types de procédé d'impression qui sont couramment trouvés, à la fois, à l'intérieur et à l'extérieur de l'industrie de sécurité sont une impression typographique, une héliogravure, une impression flexographique et une impression à jet d'encre. Tous ces procédés d'impression nécessitent des types particuliers d'alimentation en substrat, 8 d'équipements d'impression et d'encres. [0046] Des procédés d'impression dans lesquels une bande du substrat est introduite à travers une presse d'impression comprenant des unités d'impression successives offrent un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés à feuilles, en particulier la plus grande vitesse d'impression. Les types de procédé d'impression qui pouvent être exécutés aux vitesses les plus élevées, et donc aux coûts les plus bas, dans un procédé d'impression à bobine sont une impression flexographiquc et une héliogravure. [0047] Bien que le terme « impression en creux » puisse être utilisé de manière générique pour couvrir toutes les techniques d'impression dans lesquelles une image est incisée dans une surface et la ligne incisée ou la zone de creux contient l'encre pour l'impression, dans l'art de l'impression de sécurité, une distinction est faite entre les types de procédé d'héliogravure (également appelée rotogravure) et en creux (également appelé en lignes en creux). L'homme du métier d'impression de sécurité comprendrait immédiatement qu'un procédé d'impression en creux pour imprimer un document de sécurité implique une encre de viscosité élevée appliquée à des lignes incisées dans une plaque d'impression en creux qui est appliquée sous pression élevée au substrat. De même, l'homme du métier d'impression de sécurité comprendrait immédiatement qu'un procédé d'héliogravure pour imprimer un document de sécurité fait référence à des encres de plus faible viscosité capturées d'un bain d'encre par un cylindre avec des « cellules » gravées dans le cylindre et appliquées à un substrat. Les termes « en creux » et « héliogravure » tels qu'utilisés généralement dans cette divulgation doivent être compris dans ce contexte. Description détaillée [0048] La présente invention se rapporte à des encres pour imprimer un document de sécurité, à des procédés d'impression d'un élément de sécurité sur un substrat pour un document de sécurité avec de telles encres, à des éléments de sécurité sur un substrat pour un document de sécurité qui comportent au moins une couche d'impression, et à des procédés de détection ou d'inspection de tels éléments de sécurité. Les encres et les couches d'impression d'élément de sécurité qui peuvent généralement être imprimées avec ces encres comportent, à la fois, une composition absorbant l'infrarouge et une composition fluorescente. Dans des modes de réalisation préférés, un agent colorant tel qu'un pigment de couleur vive est également inclus dans les encres et les couches d'impression. [0049] Les documents de sécurité imprimés avec les encres et les couches d'impression de l'invention offrent avantageusement une sécurité renforcée, étant donné que les éléments de sécurité imprimés résultants peuvent être authentifiés avec au moins deux 9 techniques d'inspection différentes : une imagerie avec une caméra sensible à l'infrarouge sous irradiation infrarouge et une visualisation de fluorescence visible sous irradiation ultraviolette. Les éléments imprimés peuvent être visiblement discrets, par exemple essentiellement transparents, formant ainsi un élément masqué détectable uniquement lorsqu'il est exposé à un éclairage spécial. Dans les modes de réalisation préférés dans lesquels un agent colorant est également inclus, cependant, les éléments imprimés peuvent former indépendamment un élément de design attrayant de couleur vive lorsqu'ils sont observés à la lumière ambiante. [0050] Les caractéristiques hifonctionnelles (détectables par IR et UV), et même trifonc- tionnelles (visiblement colorées, en plus d'être détectables par IR et UV) des encres et des couches d'impression de l'invention ont été facilitées en combinant certaines compositions absorbant l'infrarouge avec une composition fluorescente, qui apparaissent de manière surprenante compatibles entre elles et en outre avec certains agents colorants. [0051] Les compositions absorbant l'infrarouge comprennent des particules d'oxyde de tungstène dopé ou en phase Magnéli qui absorbent assez fortement dans le spectre de lumière infrarouge proche pour permettre d'avoir une capacité de détection, niais uniquement faiblement dans les spectres visible et ultraviolet. Ainsi, de manière surprenante, ces matériaux évitent ou au moins minimisent les inconvénients d'autres matériaux absorbant l'infrarouge, tels que le noir de carbone, utilisés classiquement dans l'impression de documents de sécurité. Les compositions fluorescentes comportent des colorants ou des pigments fluorescents qui émettent de la lumière visible lorsqu'ils sont irradiés avec un rayonnement ultraviolet. Les inventeurs ont découvert que de tels matériaux, malgré leur tendance à absorber la lumière sur une large plage du spectre de rayonnement et également à émettre de la lumière visible sous rayonnement ultraviolet, n'affectent pas de manière défavorable la capacité de détection des couches d'impression comprenant les compositions absorbant l'infrarouge lorsqu'elles sont irradiées avec de la lumière infrarouge. En outre, la lumière émise vive rendue fluorescente par les couches d'impression comprenant la composition fluorescente fournit un moyen d'authentification distinctif malgré la présence des particules absorbant la lumière d'oxyde de tungstène dopé ou en phase Magnéli. [0052] En outre, malgré la forte absorption de rayonnement à la fois dans les spectres ul- traviolet et infrarouge par ces composants fonctionnels, l'absorption de la lumière dans le spectre visible est avantageusement faible. Ainsi, des éléments imprimés qui sont relativement discrets à la lumière du jour peuvent être fournis sur des documents de sécurité, en tant qu'éléments de sécurité masqués. En variante, le faible pouvoir absorbant de la lumière visible des compositions combinées adsorbant les IR et UV peut être exploité en ajoutant des pigments de couleur vive ou d'autres agents colorants, qui ne sont pas ternis ou obscurcis malgré les autres composants fonctionnels. [0053] Comme avantage potentiel supplémentaire, la réactivité à la lumière des couches d'impression, et en particulier leurs propriétés d'absorption dans l'infrarouge, peut être exploitée pour faciliter l'examen ou le traitement assisté par machine des documents de sécurité. Ainsi, des paramètres tels que l'authenticité, l'usure, les dommages, la qualité de fabrication, l'emplacement dans une machine et le comptage numérique peuvent être déterminés dans un procédé automatisé. [0054] Compositions absorbant l'infrarouge [0055] Les compositions absorbant l'infrarouge de l'invention comprennent des particules d'oxyde de tungstène dopé ou en phase Magnéli. Le trioxydc de tungstène cristallin non modifié (W03) n'absorbe essentiellement pas dans le spectre de lumière infrarouge proche. Cependant, la modification de l'oxyde de tungstène par dopage avec une variété d'éléments, ou par réduction de la teneur en oxygène pour produire une phase Magnéli, introduit des électrons libres dans le matériau, réordonne la structure cristalline et diminue la bande interdite. De tels matériaux peuvent présenter des propriétés conductrices et une forte absorption dans le spectre de lumière infrarouge proche. [0056] Des oxydes de tungstène dopés appropriés peuvent comprendre des ions dopants tels que H+, Li', Na', K+, Rb+, Cr, At, Tl', qui produisent une structure cristalline de type bronze de tungstène dans le matériau. Des oxydes de tungstène en phase Magnéli appropriés peuvent répondre à la formule W07, où 2,45