Brevet FR3080112A1 — publié le 20191018

Procédé de conditionnement de déchets de borates par cimentation. Le domaine de la présente invention est celui des procédés de S conditionnement des déchets dangereux notamment les déchets radioactifs de l'industrie nucléaire. Plus particulièrement, la présente invention concerne la cimentation qui est une technique souvent utilisée dans les procédés de conditionnement de déchets solides ou des procédés d'enrobage des 10 déchets en solution ou sous forme pulvérulente. Ce procédé de cimentation sert à produire des colis de déchets hétérogènes (déchets solides) ou homogènes (déchets liquides), bien stabilisés dans le temps. Ces procédés de cimentation pour stabiliser des déchets en vue 15 de leur entreposage final sont des procédés relativement simples et faciles à mettre en oeuvre une fois trouvé la bonne formulation du ciment. Mais, la formulation du ciment pour l'incorporation d'un déchet dans une matrice cimentaire n'est pas toujours facile, car de nombreux équilibres entre les phases hydratées du ciment et les constituants de 20 déchets se produisent qui peuvent inhiber les temps de prise du ciment et/ou altérer les propriétés de résistance mécanique ou imperméabilité du matériau final de matrice cimentaire. Plus particulièrement encore, la présente invention concerne le conditionnement des déchets à base de borates notamment sous forme 25 de borax et de sels alcalins notamment pour l'immobilisation des déchets boratés des concentrats d'évaporateur de centrale nucléaire. Le ciment Portland est le matériau le plus largement utilisé pour incorporer et stabiliser des déchets en formant ainsi une matrice de confinement ou par simple enrobage des particules du déchet. Les 30 ciments Portland sont des liants hydrauliques qui font prise et durcissent en vertu d'une réaction chimique à l'eau appelée hydratation. Lorsqu'on ajoute la pâte (ciment, air et eau) aux granulats 2 (sable et gravier, pierre concassée ou autre matériau granulaire), elle agit comme une colle et lie ensemble les granulats pour former une masse semblable à de la pierre, le béton, le matériau artificiel le plus polyvalent et le plus répandu qui existe. Le ciment Portland est obtenu en réduisant en poudre un clinker constitué essentiellement de silicates de calcium hydrauliques auxquels on ajoute diverses formes de sulfate de calcium (gypse/plâtre), du calcaire et de l'eau, ainsi que divers produits d'addition au choix du fabricant comme de la chaux, de la silice, de l'alumine et du fer. Le terme borate désigne une vaste gamme de composés moléculaires constitués d'atomes de bore et d'oxygène incluant les hydroborates, qui contiennent également l'ion ou la fonction hydroxyle, ainsi que diverses formes hydratées. Les plus communs sont l'ion tétraborate, B4072- et l'ion hydrogénotétraborate, F113407-. Le tétraborate de sodium anhydride Na213407 se trouve plus communément à l'état hydraté sous forme de borax, de formule brute Na2E3407-101-120 aussi appelé tétraborate de sodium décahydraté ou borate hydraté de sodium Les déchets riches en ions borates présentent des difficultés d'immobilisation en utilisant le ciment Portland car les ions borates inhibent la prise et le durcissement du ciment Portland, conduisant à des durées de durcissement inacceptables, pouvant aller jusqu'à plusieurs jours. Alors que le temps de prise requis du ciment ne doit pas dépasser 48h, de préférence entre 6 et 24 heures, pour une exploitation industrielle économiquement acceptable. Un but de la présente invention est de fournir des solutions économiques et fiables et sans nuisance environnementales pour la cimentation des déchets de borates avec des temps de prise requis du ciment ne dépassant pas 48h et des propriétés de résistance mécanique et imperméabilité adapté à un entreposage à long terme. Deux approches principales ont été envisagées pour réduire l'effet retardateur des ions borates, soit par un prétraitement chimique 3 des flux de déchets afin de convertir les espèces participantes en d'autres composés, soit par l'utilisation d'un ciment spécifique. Un prétraitement chimique du déchet connu consiste à ajouter de la portlandite Ca(OH)2 au ciment Portland afin de précipiter des 5 borates comme hexahydroborite de calcium. Cette stratégie permet de réduire le temps de prise, mais le temps de prise reste important et dans certains casjusqu'à plusieurs semaines/mois pour durcir. En outre, l'hexahydroborite de calcium est rapidement déstabilisé dans la matrice du ciment, du fait d'une réaction entre l'aluminate tricalcique, 10 la portlandite et les ions borates conduisant à la formation progressive des hydrates de mono ou quadriboroaluminate de calcium hydraté. En ce qui concerne l'utilisation d'un ciment spécifique pour limiter les retards à l'hydratation des ions borates, on a proposé d'utiliser un ciment sulfoalumineux constitué d'un mélange du ciment 15 Portland, du ciment alumineux et de la chaux, dont l'objectif est d'incorporer le bore. Des études réalisées par Qina Sun et al. (Q. Sun, J. Li, and J. Wang, "Solidification of borate radioactive resins using sulfoaluminate cernent blending with zeolite," Nucl. Eng. Des., vol. 241, no. 12, pp. 5308-5315, 2011), une matrice ciment 20 sulfoalumineux-zéolite a été utilisée pour étudier la cimentation des résines échangeuses d'ions borates. Plusieurs formes de déchets simulés avec des concentrations de bore varies de 9.9 à 44.9 g/L et des rapports molaires de Na/8 de 0.15 à 0.46 ont été traités par deux formulations de ciments (sulfo-aluminate et Portland) avec addition de 25 Ca(OH)2, de la zéolite et d'accélérateur de prise. Les résultats expérimentaux ont montré que le bore retarde toujours le temps de prise pour les deux formules du ciment, et le temps de fin de prise augmente avec la diminution du rapport Na/13 et l'augmentation de concentration en bore. 30 Selon la présente invention, on a tout d'abord recherché et étudié d'autres ciments alternatifs au ciment Portland pour finalement étudier plus précisément les ciments phosphates afin de trouver des solutions à ce problème de temps de prise, du fait que certains ciments 4 à base de phosphates possèdent d'excellentes propriétés, telles que leur prise rapide et propriétés mécaniques. Les ciments phosphates sont synthétisés à la suite d'une réaction rapide de type acide-base, à température ambiante, entre un acide 5 liquide ou solide habituellement sous forme de phosphate acide et une base, habituellement sous la forme d'un oxyde en poudre d' oxydes métalliques divalents tels que les oxydes de magnésium, de calcium et de zinc (CaO, MgO et ZnO) et oxyde d'aluminium (A1203) et l'oxyde de fer (Fe203). 10 La formation des ciments acide-base peut se résumer selon les étapes suivantes: a) Dissolution des oxydes dans une solution acide pour former des cations, b) Réaction acide-base entre les cations et les anions phosphates 15 pour former un gel, c) Formation d'un réseau connecté pouvant être cristallin, semicristallin ou amorphe. Ce stade dépend de plusieurs paramètres, en particulier, du taux de dissolution des oxydes dans la solution acide. Dans les meilleures conditions, le gel cristallise autour du noyau de 20 chaque grain d'oxyde n'ayant pas réagi, pour former un matériau dense. Comme source d'acide, on utilise généralement, une solution d'un phosphate acide, dans laquelle les bases se dissolvent modérément. Les acides phosphates sont nombreux et un choix au 25 préalable est nécessaire pour la production du ciment phosphate souhaité. Le phosphate d'ammonium NH4Fi2PO4 et le phosphate de diammonium (NH4)2HPO4 ont joué un rôle majeur dans la formation du ciment phosphate, mais ils libèrent de l'ammoniac pendant la formation du ciment et même après. Ils sont utilisés pour des applications 30 extérieures telles que des matériaux de réparation routière mais pratiquement aucune application intérieure n'a été trouvée pour ces produits. L'utilisation de NaH2PO4 conduit à la formation d'une phase 5 amorphe non condensé et le produit final manque de cohésion et se désagrège dans l'eau. Le ciment a tendance à développer des microfissures au fil du temps parce que l'ion Na+ est une espèce mobile qui peut facilement être extraite du matériau par lixiviation 5 aqueuse. Les composés AIH3(PO4)2.H20 et Ca(H2PO4)2'H20 réagissent trop rapidement et par conséquent des objets de grande taille sont difficiles à fabriquer avec ces précurseurs.KH2PO4 est la forme phosphate acide la plus utilisée dans la production d'objets de grande taille et elle permet de produire d'excellents ciments. 10 L'acide phosphorique H3PO4 a aussi été utilisé pour la fabrication des ciments phosphates. Une fois dissout dans l'eau, ce tri-acide cède ses protons en formant des anions phosphates (H2PO4-, HP042- et P043'). Les sources basiques sont des oxydes métalliques divalents tels que les oxydes de magnésium, de calcium et de zinc (CaO, Mg0 et 15 ZnO) sont les principaux candidats à la formation du ciment de phosphate. L'oxyde d'aluminium (A1203) et l'oxyde de fer (Fe203), ont aussi un excellent potentiel pour former ces ciments. Les ciments de phosphate de magnésium (aussi dénommé ciment phosphomagnésium), c'est-à-dire obtenus à partir de d'oxyde MgO, ont 20 de nombreuses propriétés intéressantes, telles que : prise (très) rapide, bonne résistance à la compression et à la traction, faible perméabilité, bonne résistance à l'eau avec une perte d'environ 10% après immersion dans l'eau pendant 28 jours, bonne résistance à la chaleur et bonne adhésion avec les surfaces du ciment Portland. 25 Toutefois, les borates ont été employés là encore comme ralentisseur efficace de la vitesse d'hydratation d'un ciment phosphomagnésium obtenu avec des phosphates d'ammonium ou potassium comme source acide (H. Lahalle et al., "Investigation of magnesium phosphate cernent hydration in diluted suspension and its 30 retardation by boric acid," Cem. Concr. Res., vol. 87, pp. 77-86, 2016 ; T. Sugama and L. E. Kukacka, "Characteristics of magnesium polyphosphate cements derived from ammonium polyphosphate 6 solutions," Cern. Concr. Res., vol. 13, no. 4, pp. 499-506, 1983) afin de bien contrôler le temps de prise. Outre l'effet retardateur des borates, plusieurs autres effets ont été observés, notamment le borax affecte négativement le comportement mécanique du matériau final en termes 5 de résistance à la compression des ciments de phosphate de magnésium. Les travaux qui ont été menés pour la présente invention ont porté sur l'incorporation de différentes compositions de déchets contenant des ions borates et des sels d'alcalins, dans différents types 10 de ciments phosphates et plus particulièrement des phosphates de magnésium, phosphates de calcium et phosphates de zinc. Ces travaux se sont basés sur des analyses préliminaires de tenue mécanique d'échantillons, complétées par des analyses de composition par diffraction de rayons DRX et structurelle par microscopie électronique 15 MEB et des essais de trempage (parallèles avec l'essai réglementaire de lixiviation) réalisés sur certains échantillons. On a ainsi développé selon la présente invention certaines formulations de ciment pour lesquelles la structure du produit final obtenu s'apparente plus à un nouveau matériau du fait d'une réaction 20 chimique entre les déchets de borates et les composants du ciment pour former la matrice cimentaire (à la différence des matrices cimentaires connues dans lesquelles on incorpore le déchet par simple mélange sans interaction chimique entre les déchets et la matrice). La présente invention fournit des formulations de matrices 25 cimentaires de déchets de borates et ciments à base de phosphate de calcium et de phosphate de zinc obtenu avec l'acide phosphorique en tant que source acide dans la formulation du ciment, formulations permettant d'immobiliser les déchets borates de concentrats d'évaporateurs et possédant des propriétés avantageuses comparées à 30 celles du ciment Portland, tel qu'un temps de prise très rapide, de bonnes résistances mécaniques à la compression et à la traction et aussi une faible perméabilité à l'eau quand le prise a eu lieu. 7 Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de conditionnement de déchets à base de borates et sels alcalins par immobilisation dans une matrice de cimentation dans lequel on mélange aux dits déchets, notamment à une solution aqueuse de dits 5 dechets, des réactifs conduisant à un ciment de phosphate de zinc et/ou un ciment de phosphate de calcium, les dits réactifs comprenant de l'acide phosphorique 1-13PO4 dans de l'eau et du ZnO pour le ciment de phosphate de zinc et/ou respectivement du CaO pour le ciment de phosphate de calcium. 10 Plus particulièrement, les dits déchets sont de déchets radioactifs comprenant principalement du borax à raison d'au moins 100g de borax/kg de déchet notamment de 200 à 750g/kg, et le plus souvent de de 300 à 500g/kg. Plus particulièrement encore, les dits déchets contiennent en 15 outre des sels de nitrate, chlorure et/ou sulfate de potassium et/ou de sodium avec chacun des rapports molaires B/Na, B/K et Na/K de 0.5 à 4, de préférence de 1 à 3. On comprend qu'il s'agit des rapports des moles d'atomes de B, Na et K respectivement dans des ions ou composés en contenant. 20 Plus particulièrement encore, les dits déchets contiennent en outre des sels de nitrate de sodium et/ou nitrate de potassium, de préférence à une concentration globale des dits sels de nitrate de sodium et/ou nitrate de potassium de 50 à 300g/kg de déchet. Plus particulièrement encore, les dits déchets sont des déchets 25 de concentrats d'évaporateurs de centrales nucléaires contenant (a) des composants majoritaires, de préférence à raison d'au moins 95% en poids comprenant du borax et des sels de potassium et sodium choisis parmi NaNO3 et KNO3, et des sels KCI et K2SO4, et (b) des composants minoritaires, de préférence à raison de moins de 5% en 30 poids; comprenant au moins des sels de Ca (NO3)2 et Mg(NO3)3. Dans certains cas les composants minoritaires comprennent des agents organiques chélatants comme l'EDTA et/ou des traces de 8 métaux, à raison de moins de 2 % en poids, selon le type de prétraitement subis par les déchets en sortie des évaporateurs. De préférence, le taux d'incorporation D/C des dits déchets dans ledit ciment est d'au moins 10% en poids, notamment D/C de 10 à 5 70%, de préférence au moins 30%, de préférence encore au moins 40%, avec D/C = (masse du déchet) x100 / [(masse d'oxyde)+(volume d'acide phophorique x 1.7)]. De préférence encore, le dit ciment phosphate comprend un rapport molaire M/P de 1 à 1.5 avec M= Zn pour le ciment de 10 phosphate de zinc et M=Ca pour le ciment de phosphate de calcium, à partir d'un rapport en volume eau/acide phosphorique de 1. Plus particulièrement encore, le dit ciment phosphate de zinc comprend un rapport molaire Zn/P inférieur ou égal à 1.5, de préférence un rapport molaire Zn/P de 1. 15 Plus particulièrement encore, le dit ciment comprend du phosphate de zinc, la dite matrice cimentaire comprenant la présence de phase d'hopéite de Zn3(PO4)2.4H20. Plus particulièrement et le plus souvent la phase d'hopéite est le composant majoritaire de la dite matrice selon les analyses par DRX. 20 Plus particulièrement encore, le dit ciment comprend du phosphate de zinc, la dite matrice cimentaire comprenant en outre la présence de l'acide borique H3B03. Plus particulièrement encore, le dit ciment phosphate de calcium comprend un rapport molaire Ca/P de 1 à 1.5 de préférence un rapport 25 molaire Ca/P de 1,5. Plus particulièrement encore, avec le dit ciment à base de phosphate de calcium, la dite matrice cimentaire comprend la présence de phosphate dicalcique dihydraté ou brushite de formule chimique CaHPO4.2H20. Plus particulièrement, notamment pour des taux de 30 déchets d'au moins 40%, le plus souvent la phase de brushite est le composant majoritaire de la dite matrice selon les analyses par DRX. 9 Plus particulièrement encore, avec le dit ciment à base de phosphate de calcium, la dite matrice cimentaire comprend en outre la présence d'une phase cristalline de KB508.4H20. De préférence, le dit ciment comprend un ciment phosphate de 5 zinc, et de préférence encore un ciment phosphate de zinc et un phosphate de calcium. La présente invention fournit également une matrice cimentaire comprenant des déchets à base de borates et sels alcalins obtenue par un procédé de conditionnement selon l'invention. 10 Plus particulièrement encore, la dite matrice cimentaire est obtenue avec un dit cim-ent comprenant du phosphate de zinc, la dite matrice cimentaire comprenant la présence de phase d'hopéite de Zn3(PO4)2.41-120 et de préférence en outre la présence de l'acide borique H3B03.Ces composants résultent de la réaction chimique du 15 ciment et des dits déchets de borates. Plus particulièrement encore, la dite matrice cimentaire est obtenue avec un dit ciment comprenant du phosphate de calcium, la dite matrice cimentaire comprenant la présence de phosphate dicalcique dihydraté de formule chimique CaHPO4.2H20 et de 20 préférence en outre la présence d'une phase cristalline de KB508.4H20. Ces composants résultent de la réaction chimique du ciment et des dits déchets de borates. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite de 25 manière illustrative et non limitative, en référence aux figures 1 à 20 suivantes. La figure 1 représente le diagramme de diffraction X du ciment phosphate de calcium seul. La figure 2 représente les diagrammes de diffraction X des 30 matériaux élaborés avec du ciment phosphate de calcium et des taux d'incorporation de 20, 50 et 60 % du déchet DK3. 10 La figure 3 représente les diagrammes de diffraction X des matériaux élaborés avec du ciment phosphate de calcium et des taux d'incorporation de 20, 40 et 50 % du déchet DKN. Les figures 4 à 6 représentent les images MEB du matériau 5 élaboré avec du ciment CPCa et du déchet DK3 avec des taux d'incorporation de 20% (fig.4A-4B à deux grossissements différents), 50%(fig.5A-5B à deux grossissements différents) et 60% (fig.6A-6B à deux grossissements différents). Les figures 7 à 9 représentent les images MEB du matériau 10 élaboré avec du ciment CPCa et du déchet DKN avec des taux d'incorporation de 20% (fig.7A-7-B à deux grossissements différents), 40% (fig.8A-8B à deux grossissements différents) et 50% (fig.9A-9B à deux grossissements différents). La figure 10 représente les diagrammes de diffraction X du 15 ciment phosphate de zinc seul. La figure 11 représente les diagrammes de diffraction X des matériaux élaborés avec du ciment phosphate de zinc et des taux d'incorporation de 30, 50 et 70 % du déchet DK3. La figure 12 représente les diagrammes de diffraction X des 20 matériaux élaborés avec du ciment phosphate de zinc et des taux d'incorporation de 30, 50 et 70 % du déchet DKN. La figure 13 représente les diagrammes de diffraction X des matériaux élaborés avec du ciment phosphate de zinc et des taux d'incorporation de 30, 50 et 70 % du déchet DK4. 25 La figure 14 représente une image MEB du ciment phosphate de zinc seul (Z3). Les figures 15A-15B représentent les images MEB à deux grossissements différents du matériau élaboré avec du ciment CPZn et 50 % du déchet DK3. 30 Les figures 16 à 18 représentent les images MEB du matériau élaboré avec du ciment CPZn et du déchet DKN avec des taux 11 d'incorporation de 30% (fig.16A et 16B à deux grossissements différents), 50% (fig.17A-17B à deux grossissements différents) et 70 % (fig.18). Les figure 19A et 19B représentent les images MEB à deux 5 grossissements différents du matériau élaboré avec du ciment CPZn et 30 % du déchet DK4. Les figures 20A et 2013 représentent les images MEB à deux grossissements différents du matériau élaboré avec du ciment CPZn et 50 % du déchet DK4. 10 On présente ci-après les résultats de l'incorporation de trois types de déchets contenant des ions borates dans des formulations de ciments phosphate de magnésium (CPMg), phosphate de calcium (CPCa) ou phosphate de zinc (CPZn). Les déchets ont été préparés à partir de borax, nitrate de sodium, nitrate de potassium et d'autres 15 produits afin qu'ils soient au plus proche de la composition réelle des déchets de concentrats d'évaporateurs et qu'ils reflètent au mieux un futur procédé industriel. Les déchets sont introduits en mélange avec les réactifs conduisant à la formation du ciment. Plus précisément, on ajoute 20 l'acide phosphorique dans une solution aqueuse des déchets puis on ajoute l'oxyde métallique. 1) Protocole de fabrication de la matrice cimentaire : Le déchet est mélangé avec un volume d'eau déterminé. Ensuite, on ajoute de l'acide phosphorique à 85% au mélange et on termine par 25 l'ajout l'oxyde (de magnésium, de calcium etjou de zinc) en plusieurs portions avec une agitation continue afin de bien disperser les grains d'oxyde dans le mélange. Enfin, on laisse la pâte ou le solide obtenu sécher à l'air ambiant. Les proportions des différents reactifs sont explicités dans les tableaux (ci-après). 30 2) Le taux d'incorporation du déchet est calculé par la formule suivante : 12 Taux d'incorporation = D/C = (masse du déchet) x100 / [(masse d'oxyde en poudre)+(volume d'acide phosphorique x 1.7)]. Les trois compositions de déchets se différencient par les différentes proportions en bore, sodium et potassium comme le montre 5 les tableaux lA et 1B ci-dessous dans lesquels les abréviations suivantes sont utilisées : -NB2 = concentration en Borax. -K3 = concentrations en 3 sources de potassium (KNO3, KCI, K2SO4). 10 -KN = concentrations en 3 sources de potassium (KNO3, KCI, K2SO4) + concentration en NaNO3. -K4 = concentrations en 3 sources de potassium (KNO3, KCI, K2SO4) + concentration en KNO3. Pour K4, on a remplacé NaNO3 par KNO3 avec un même nombre molaire (n (Na+) = n (K+)). 15 Tableau 1A : Nomenclatures et compositions des déchets. DK3 DKN DK4 g g g Borax 273,98 Borax 225,98 Borax 225, NaNO3 0 NaNO3 160 KNO3 190, KNO3 59,26 KNO3 59,26 KNO3 59,2 KC1 10,6 KCI 10,6 KCI 10,6 K2SO4 12,68 K2SO4 12,68 K2504 12,6 Ca(NO3)2 0,18 Ca (NO3)2 0,18 Ca(NO3)2 0,18 Mg(NO3)2 0,14 Mg(NO3)2 0,14 Mg(NO3) 0,14 EDTA 3,1 EDTA 3,1 EDTA 3,1 NB2/K3 3,19 NB2/KN 0,92 NB2/K4 0,82 Tableau 1B : rapports molaires des espèces B, Na et K dans les compositions des déchets Rapport molaire B/Na B/K Na/K B : Na : K DK3 2 3,59 1,79 B > Na > K 13 DKN 0,77 2,96 3,83 Na > B > K DK4 2 0,88 0,44 K>B>Na 1) ESSAIS ET RESULTATS OBTENUS AVEC UN CIMENT PHOSPHOMAGNESIEN (« CPMg ») 5 Des essais préliminaires ont d'abord été effectués sur la formulation du ciment brut (c'est-à-dire avant incorporation de déchets). Des essais ont ensuite été réalisés avec quelques constituants du déchet pris séparément afin d'évaluer leur impact individuel. Suite à l'incorporation des ions borates, de sodium ou de 10 potassium dans le ciment phosphate, on a trouvé que l'optimum de Mg/P a diminué à 1.5 avec une quantité d'eau dl mL pour 1 mL d'acide phosphorique. On a trouvé que le taux d'incorporation optimal du borax dans le ciment brut est d'environ 25%. La substitution de 0.1à 0.2 g du borax 15 par NaNO3 ou KNOB donne le même comportement du matériau final. Mais le remplacement total du borax par NaNO3 ou KNO3 fragilise le produit. Enfin, des essais ont été réalisés en intégrant des quantités croissantes de déchets borés (DKN, DK3 ou DK4) dans la formulation. 1.1) Etude de l'incorporation du déchet DK3 20 Le déchet DK3 est incorporé dans le ciment phosphate de magnésium avec des taux d'incorporation d'environ 10, 20, 30 et 40 % pour un rapport molaire Mg/P = 1.5 Le tableau 2 ci-après récapitule les essais effectués. Pour un rapport molaire Mg/P = 2, les matériaux obtenus sont tous friables. 25 Le taux d'incorporation du déchet est calculé par la formule suivante : Taux d'incorporation = D/C = (masse du déchet) x100 / [(masse d'oxyde en poudre)+(volume d'acide phophoriquex1.7)]. 14 Tableau 2 : Incorporation du déchet DK3 dans le ciment CPMg avec Mg/P =1.5 Produits 113PO4 Eau Déchets DK3 MgO Propriétés M(g/mol 98,00 18,02 40,30 i Vol. mt. mL g D/C g Mg/P M20 1 2,00 0,26 10,06 0,90 1,53 Résistant M21 1 2,00 0,52 20,13 0,90 1,53 Moins résistant M23 1 2,00 0,52 20,13 0,90 1,53 MgO 1000°C ; Moins résistant M22 1 2,00 0,78 30,22 0,90 1,52 Friable M40 1 2,0 1,04 40,20 0,90 1,52 Poudre 1.2) Etude de l'incorporation du déchet DKN 5 Comme le déchet DK3, le déchet DKN est incorporé dans le ciment CPMg avec des taux d'incorporation D/C de 10, 20, 30 et 40 % avec un rapport molaire Mg/P = 1.5 Le tableau 3 ci-après récapitule les essais effectués. Pour un rapport molaire Mg/P = 2, les matériaux obtenus sont aussi tous friables. 10 Tableau 3 : Incorporation du déchet DKN dans le ciment CPMg avec Mg/P =1.5 Produits H3PO4 Eau Déchets DKN MgO Propriétés M(g/mol) 98,00 18,02 40,30 Essais mL mi. g D/C g Mg/P M17 1 2,00 0,26 10 0,90 1,52 Résistant M18 1 2,00 0,53 20 0,90 1,53 moins résistant M24 1 2,00 0,52 20 0,90 1,52 Résistant M19 1 2,00 0,78 30 0,90 1,53 Moins résistant ;Très friable M47 1 2,0 1,01 39 0,90 1,53 Poudre 15 1.3) Etude de l'incorporation du déchet DK4 L'objectif de l'étude du déchet DK4 est de savoir si on arrive à former la phase cimentaire K-struvite KMgPO4.6H20 car la composition du déchet DK4 est riche en potassium. De même manière que les deux 5 déchets précédents, DK4 est incorporé dans le ciment CPMg avec des taux d'incorporation D/C d'environ 10, 20, 30, 40, 50 et 60 % avec un rapport molaire Mg/P = 1.5. Le tableau 4 ci-après récapitule les essais effectués. Tableau 4 : Incorporation du déchet DK4 dans le ciment CPMg 10 Produits H3PO4 Eau Déchets DK4 Mg0 Propriétés M(g/mol) 98,00 18,02 40,30 Essais mL mL g D/C g Mg/P M81 1 2,0 0,26 10,5 0,79 1,3 Friable M82 1 2,5 0,26 10,0 0,90 1,5 Moins résistant,Friable M83 1 2,5 0,52 20,1 0,90 1,5 Moinsresistant;Friable M84 1 2,5 0,78 30,1 0,90 1,5 Moinsresistant;Friable M85 1 2,5 1,04 40,2 0,90 1,5 Très resistant; Friable M86 1 2,5 1,30 50,2 0,90 1,5 Résistant; Friable M112 1 2,0 1,56 60,4 0,90 1,5 Moinsresistant;Friable Les différentes séries d'expériences réalisées montrent une diminution significative de la résistance des matériaux CPMg + DK3 et CPMg + DKN quand le taux d'incorporation de déchets augmente. 15 Cependant, les matériaux élaborés avec DK4 donnent après les premières semaines de synthèse un résultat intéressant avec un taux d'incorporation de 40% mais, le temps de prise est trop long (environ une semaine). Après une période d'environ trois mois, on constate que la 20 résistance mécanique de tous les matériaux élaborés avec les déchets s'est dégradée avec le temps, sauf dans le cas du ciment pur. L'analyse des faciès de rupture par MEB (Microscope Electronique à Balayage) met bien en évidence la différence de la microstructure 16 entre le ciment CPMg seul et les matériaux élaborés avec les déchets. On observe une matrice cimentaire continue qui joue son rôle de liant et assure une bonne cohésion du matériau. Pour les teneurs plus élevées en déchet, il est observé une décohésion entre les grains et la 5 matrice cimentaire. Cette perte de cohésion s'accentue avec la quantité de déchets. 1.4) Conclusion. Une formulation à base de ciment phospho-magnésien seul (un des ciments les plus étudiés ces dernières années) n'a pas donné de 10 résultats encourageants quant à sa capacité à bloquer des déchets boratés. Sa résistance mécanique s'est rapidement dégradée dès qu'on augmentait le taux d'incorporation. On s'est alors intéressé à d'autres types de ciment phosphaté dont un à base de calcium. 15 2) ESSAIS ET RESULTATS OBTENUS AVEC DU CIMENT PHOSPHATE DE CALCIUM (« CPCa ») 2.1) Elaboration du ciment phosphate de calcium seul Pour la formulation du ciment phosphate de calcium seul CPCa, on a étudié trois rapports molaires Ca/P 1, 1.5 et 2 en suivant le même 20 protocole expérimental utilisé pour la formation du ciment CPMg. Le meilleur comportement mécanique est obtenu avec les deux rapports Ca/P de 1 et 1.5. Pour la suite on a gardé le rapport Ca/P = 1.5 pour lequel une partie de calcium forme un précurseur du ciment en contact avec H3PO4 et une deuxième partie réagit avec les constituants du 25 déchet. Les essais expérimentaux et les aspects des matériaux sont donnés dans le tableau 5. Tableau 5 : Essais expérimentaux de synthèse du ciment CPCa Produits H3PO4 Eau CaO Aspects M(g/mol) 98,00 18,02 56,08 Essais rot. mL g Ca/P 17 Z4 1 1 0,82 1,0 Très résistant ZS 1 2 1,65 2,0 Résistance limitée Z6 1 1,1 1,23 1,5 Très résistant 2.2) Etude de l'incorporation de deux types de déchets dans le ciment phosphate de calcium Les déchets DK3 et DKN sont incorporés dans le ciment 5 phosphate de calcium avec des taux d'incorporation D/C de 10, 20, 30, 40, 50 et 60 % dont le rapport molaire Ca/P est égal à 1.5. On garde le même protocole expérimental des essais avec le ciment CPMg. Les tableaux 6 et 7 ci-après récapitulent les essais effectués. Tableau 6 Incorporation du déchet DK3 dans le ciment CPCa 10 Elements H3PO4 Eau CaO Aspects M(g/mol) 98,00 18,02 Déchets DK3 56,08 Essais mL mL g D/C g Ca/P M6 1 1,50 0,30 10 1,23 1,5 Poudre M7 1 1,50 0,59 20 1,23 1,5 Résistance limitée M46 1 1,30 0,62 20 1,37 1,67 Résistant M8 1 1,50 0,88 30 1,23 1,5 Résistant M38 1 1,50 1,18 40 1,23 1,5 Résistant - Friable M49 1 1,50 1,18 40 1,23 1,5 Résistant - Friable M39 1 1,50 1,47 50 1,23 1,5 Résistant M50 1 1,50 1,76 60 1,23 1,5 Très résistant Tableau 7 : Incorporation du déchet DKN dans le ciment CPCa Elements H3PO4 Eau Déchets CaO Aspects DKN M(g/mol) 98,00 18,02 56,08 Essais ml ml g D/C g Ca/P M14 1 1,20 0,30 10 1,23 1,5 Poudre M15 1 1,20 0,59 20 1,23 1,5 Résistant M16 1 1,20 0,88 30 1,23 1,5 Résistant M41 1 1,50 1,18 40 1,24 1,5 Très résistant 18 M42 1 1,00 1,17 40 1,23 1,5 Très résistant M43 1 0,70 1,47 50 1,23 1,5 Résistant M48 1 1,50 1,47 50 1,23 1,5 Résistance limitée M51 1 1,50 1,76 60 1,23 1,5 Friable Pour le déchet DK3, on observe que la résistance des matériaux semble augmenter avec la proportion du déchet incorporé, pour atteindre même un maximum avec 60% de taux d'incorporation. 5 Pour le déchet DKN, la résistance des matériaux augmente avec la proportion du déchet incorporé jusqu'à un maximum de 40%, puis elle diminue à partir de 50%. Ce comportement est inattendu, mais, il très intéressant car il montre qu'il existe une interaction entre le calcium et les constituants 10 de déchets ce qui n'est pas le cas pour les ciments phosphate de magnésium. 2.3) Etude de la microstructure des matériaux élaborés par diffraction des rayons X (DRX) Le ciment CPCa seul et les matériaux élaborés avec les déchets 15 sont analysés par DRX afin de déterminer les phases cristallines. Les figures ci-dessous représentent les analyses DRX. La figure 1 montre le diagramme de diffraction X du ciment phosphate de calcium seul. La figure 2 montre les diagrammes de diffraction X des matériaux 20 élaborés avec du ciment phosphate de calcium et des taux d'incorporation de 20, 50 et 60 % du déchet DK3. La figure 3 montre les diagrammes de diffraction X des matériaux élaborés avec du ciment phosphate de calcium et des taux d'incorporation de 20, 40 et 50 % du déchet DKN. 25 On identifie la présence de la monetite (de formule CaFIP04) dans le ciment CPCa seul. Mais, en présence de déchet, on obtient du phosphate dicalcique dihydraté ou brushite de formule chimique 19 CaHPO4.2H20. En effet, la neutralisation de la deuxième acidité de l'acide orthophosphorique conduit aux hydrogénophosphates de calcium de rapport atomique Ca/P = 1, parmi lesquels se trouve le phosphate dicalcique dihydraté (brushite). Ce dernier est un composé à caractère 5 acide qui cristallise généralement sous forme de plaquettes, mais qui peut également prendre l'aspect d'aiguilles. On note la présence de la phase brushite avec les différents taux d'incorporation des déchets. On identifie aussi la présence d'une phase cristalline inconnue 10 KB508.4H20 notamment à partir de 50% du déchet DK3 en l'absence de Na NO3. 2.4) Etude de la microstructure des matériaux élaborés par microscopie électronique à balayage (MEB). L'étude réalisée par MEB des matériaux élaborés avec du ciment 15 CPCa et de déchets montre que la structure microscopique contient des cristaux formés sur les surfaces des nodules et fortement enchevêtrés entre eux. Cette morphologie va diminuer la porosité, augmenter la compacité, participer à la cohésion du matériau et donc augmenter sa résistance mécanique (Figures 4 à 9). 20 Avec un taux d'incorporation très important de 60% du déchet DK3 (Figure 6) et 50% de DKN (figure 9), il apparait des zonages en gris foncé, riches en oxygène et potassium (O : K = 72.02 :16.81), il semble que ces zones correspondent à la phase cristalline KB508.4H20, qui expliquerait sa très grande résistance mécanique. 25 2.5} Conclusion : On obtient des matériaux ayant des bonnes propriétés avec les déchets DK3 et DKN avec des taux d'incorporation très importants jusqu'à 50%, voire 60% (limite des essais réalisés). On a mis en évidence que CaO réagit avec le déchet pour former 30 un précurseur du ciment obtenu par l'addition de H3PO4 (à savoir du 20 phosphate dicalcique dihydraté ou brushite de formule chimique CaHPO4.2H20). A l'issue de ces résultats sur le ciment de phosphate de calcium présentant de très bons résultats, le ciment de phosphate de zinc, peu 5 ou pas répandu dans le milieu du traitement des déchets, a alors aussi été étudié. 3) ESSAIS ET RESULTATS OBTENUS AVEC DU CIMENT PHOSPHATE DE ZINC Le ciment phosphate de zinc (CPZn) est obtenu suite à une réaction acide-base entre l'oxyde de zinc et l'acide phosphorique. Pour 10 cette partie, on a étudié la formulation du ciment CPZn avec des rapport Zn/P variable de 0.67, 0.9, 1, 1.5 et 1.76, des ajouts de Mg0 et/ou CaO et des teneurs en eau varie de 0 à 2.5 selon la formulation. Le protocole expérimental est le même que celui utilisé pour la formation du ciment CPMg (ajout de poudres (ZnO, Mg0 et CaO) sur le 15 liquide composé de l'acide H3PO4 85% et de l'eau). Les essais expérimentaux et les aspects des matériaux sont donnés dans le tableau 8. Tableau 8 : Conditions expérimentales des essais de formulations du ciment CPZn seul. Produits H3PO4 Eau ZnO MgO CaO Propriétés (Temps de prise) M(g/mol) 98,00 18,02 81,41 40,30 56,08 Essais mL ml. g Zn/P g Mg/P g Ca/P Z1 1 1 1,19 1,00 Très résistant (11 min) Z2 1 0,7 1,19 1,00 Très résistant (8 min) M124 1 0,5 1,20 1,01 Très résistant Z3 1 0 1,19 1,00 Très résistant (4 min) Z8 1 0 1,07 0,90 0,06 0,10 Très résistant Z9 1 1 1,79 1,50 Moins résistant Z10 1 1 2,10 1,76 Moins résistant Z13 1 2 1,19 1,00 0,59 1,00 Moins résistant 21 Z14 1 2 1,20 1,00 0,83 1,02 Moins résistant 216 1 2 0,80 0,67 0,40 0,67 0,55 0,67 Moins résistant Z17 1 2,5 1,79 1,50 0,42 0,51 Moins résistant 221 1 1 1,19 1,00 0,25 0,30 Résistant Z22 1 1 1,19 1,00 0,10 0,12 Très résistant L'analyse des résultats montre que le rapport molaire Zn/P influe fortement sur l'aspect mécanique du ciment, le meilleur rapport Zn/P est égale à 1. Cependant, le ciment CPZn garde sa résistance avec de 5 faibles ajouts de MgO et CaO (essais Z8 et Z22). Pour des rapports (Zn+Mg+Ca)/P> 1.1, les matériaux obtenus ont de mauvais comportement mécanique comme le montre les essais Z9 à Z17. Pour le rapport Zn/P =1, une augmentation du temps de prise a 10 été notée avec l'augmentation de la teneur d'eau (Z1, Z2 et Z3). De ce fait, on peut prédire que l'eau de structure du borax peut contribuer au retardement du temps de prise. 3.1) Essais préliminaires de mise en forme du ciment CPZn avec du borax 15 Un mélange de poudres de ZnO et du borax a été ajouté à un liquide constitué d'un mL d'acide phosphorique (H3PO4) 85% et d'un volume d'eau variable de 0.5 et 1 mL. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 9. Tableau 9 : Essais préliminaires de mise en forme du ciment CPZn avec 20 du borax Produits H3PO4 Eau Borax ZnO Propriétés M(g/mol) 98,00 18,02 381,4 81,41 Essais mL mi. g D/C g Zn/P F1 1 1 0,60 20,61 1,19 1,00 Très résistant F3 1 0,5 0,59 20,42 1,19 1,00 Très résistant 22 F8 1 1 0,60 18,18 1,6 1,34 Très résistant F12 1 1 0,60 19,35 1,4 1,17 Très résistant Z28 1 1 0,74 25,65 1,20 1,00 Très résistant 235 1 0.5 0,73 25,2 1,20 1,00 Très résistant Cette série d'expériences d'incorporation du borax donne des matériaux de bonne résistance avec des teneurs en borax varient entre 18 à 25%. 5 3.2) Etude de l'incorporation des trois types de déchets dans le ciment phosphate de zinc. L'oxyde de magnésium a été remplacé par l'oxyde de zinc tout en gardant le même protocole expérimental des essais précédents. Un des trois déchets DK3, mol ou DK4 est mélange avec un volume d'eau fixé 10 à 0.5 mL. Ensuite, addition d'un mL d'acide phosphorique 85% au mélange, puis on ajoute du ZnO en plusieurs portions avec une agitation continue afin de bien dispersé les grains du ZnO dans le mélange. Enfin, on laisse la pâte ou le solide obtenu sécher à l'air ambiant. Le taux d'incorporation du déchet varie de 10 à 70% avec un 15 rapport molaire de Zn/P fixé à 1. Les trois tableaux 10-12 ci-après récapitulent les essais effectués. Tableau 10 : Incorporation du déchet DK3 dans le ciment CPZn Produits H3PO4 Eau Déchets DK3 ZnO Propriétés M(g/mol) 98,00 18,02 81,41 Essais mL mL g D/C g Zn/P M1 1 0,50 0,29 10 1,20 1,00 Très résistant M2 1 0,50 0,58 20 1,20 1,00 Très résistant M3 1 0,50 0,87 30 1,20 1,00 Très résistant M79 1 0,50 1,16 40 1,20 1,00 Très résistant M80 1 0,50 1,45 50 1,20 1,00 Très résistant M91 1 0,50 1,74 60 1,20 1,01 Très résistant M117 1 0,50 2,03 70 1,20 1,00 Très résistant 23 Tableau 11 : Incorporation du déchet DKN dans le ciment CPZn Produits H3PO4 Eau Déchets ZnO Propriétés DKN M(g/mol) 98,00 18,02 81,41 Essais mL mL g D/C g Zn/P M9 1 0,50 0,29 10 1,20 1.01 Très résistant M10 1 0,50 0,58 20 1,20 1.00 Très résistant Mll 1 0,50 0,87 30 1,20 1.01 Très résistant M77 1 0,50 1,16 40 1,20 1,01 Très résistant M78 1 0,50 1,45 50 1,20 1,00 Très résistant M90 1 0,50 1,74 60 1,20 1,01 Très résistant M116 1 0,50 2,03 70 1,20 1,00 Très résistant Tableau 12 : Incorporation du déchet DK4 dans le ciment CPZn Produits H3PO4 Eau Déchets ZnO Propriétés DK4 M(g/mol) 98,00 18,02 81,41 Essais mL mL g D/C g Zn /P M119 1 0,50 0,29 10 1,20 1,01 Très résistant M120 1 0,50 0,59 20 1,20 1,01 Très résistant M121 1 0,50 0,87 30 1,20 1,01 Très résistant M88 1 0,50 1,16 40 1,20 1,01 Très résistant M89 1 0,50 1,45 50 1,20 1,01 Très résistant M92 1 0,50 1,74 60 1,20 1,01 Très résistant M118 1 0,50 2,03 70 1,20 1,00 Très résistant 5 Quel que soit le type du déchet, on obtient des matériaux très résistants avec des taux d'incorporation D/C très important allant de 10 à 70%. On note cependant que l'augmentation du taux d'incorporation de déchets s'accompagne d'une élévation du temps de 10 prise (facteur limitant). On obtient des matériaux avec un bon comportement mécanique. 3.3) Etude de la microstructure des matériaux élaborés par diffraction des rayons X (DRX) 24 L'analyse DRX permet de détecter les phases cristallines présentes dans les échantillons qui montrent déjà un bon comportement mécanique. Le ciment CPZn seul et les matériaux élaborés avec des taux D/C de 30, 50 et 70% de chaque type de 5 déchets sont broyés par mortier et réduit en poudre avant d'être analysés. Les diagrammes obtenus sont traités à l'aide de deux logiciels X`Pert HighScore Plus et Origin. Les figures 10 à 13 ci-après illustrent les diffractogrammes obtenus. Figure 10 : Diagrammes de diffraction X du ciment phosphate de 10 zinc seul. Figure 11 : Diagrammes de diffraction X des matériaux élaborés avec du ciment phosphate de zinc et des taux d'incorporation de 30, 50 et 70 % du déchet DK3. Figure 12 et 13 : Diagrammes de diffraction X des matériaux 15 élaborés avec du ciment phosphate de zinc et des taux d'incorporation de 30, 50 et 70 % du déchet DK4 (figure 12) et DKN (figure 13). L'analyse DRX montre la présence majoritaire de deux phases dans le ciment CPZn seul : les phases ZnHPO4.3H2O et Zn3(HPO4)3.3H20 alors que les phases hopeite : Zn3(PO4)2.4H20 et 20 ZnO sont présentes en très faible quantité. Lorsque l'oxyde de zinc ZnO réagit avec de l'acide phosphorique, il se forme d'abord un hydroxyde de zinc, puis la réaction acide-base continue: ZnO - Z(OH)2 Zn(H2PO4)2.2H20 Zn3(HPO4)3*3F120 ZnHPO4-H2O 25 ZnHPO4.3H20 Zn3(PO4)2.4H20. Il existe une différence entre la formation du ciment avec CPMg et CPZn. Dans le cas de MgO, la réaction s'arrête lorsque le phosphate de monohydrogène (MgHPO4-3H20,newberyite) est formé, tandis que dans le cas des ciments de phosphate de zinc, le produit phosphate final est 30 Zn3(PO4)2.4H20 (hopeite). Cette différence résulte de la plus grande solubilité de ZnHPO4 comparée à celle de MgHPO4-(newberyite). 25 En présence de déchet, la phase hopeite: Zn3 (PO4)2.4H20 est identifiée dans tous les matériaux (le plus souvent majoritairement). Pour les trois matériaux élaborés avec 30, 50 et 70% du déchet DK3, on note la présence de l'acide borique. Alors qu'avec les déchets 5 DKN et DK4, il n'est présent qu'à partir d'un taux de 70%. On considère que l'acide borique est formé par la dissolution du borax dans la solution d'acide phosphorique selon des équations suivantes : Na2B407.10H20+2H3PO4(aq)-2NaH2PO4(aq)+4H3B03(aq)+5H20 Na2B407.10H20+ 2NaH2PO4(aq) 4H3B03(aq) + 2Na2HPO4(aq) + 5H20 10 La réaction totale est la suivante : Na2B407.10H20 + H3PO4(aq) 4H3B03(aq) + 5H20 + Na2HPO4(aq) Aussi, on identifie la présence du ZnO à partir 50% du déchet DK3. On peut conclure que la présence du déchet inhibe la formation d'hydrate cimentaire. 15 Pour les trois matériaux élaborés avec 30, 50 et 70% du déchet DKN, on note la présence de NaNO3. Alors, qu'avec le déchet DK4, on note logiquement la présence de KNO3. La présence du KNO3, NaNO3 et B(OH)3 vont influer négativement sur le test de lixiviation. 20 3.4) Etude de la microstructure des matériaux élaborés par microscopie électronique à balayage (MEB) (figures 14 à 20). L'étude réalisée par MEB du ciment CPZn seul montre la présence de deux structures microscopiques dont une sous forme de plaquettes allongées. En présence de déchet, on observe des fissures dans les 25 matériaux. Ces fissurations ne sont pas forcément dues aux matériaux mais, peuvent apparaître lors de la préparation des échantillons pour l'analyse MEB. On note aussi la présence des zones blanches. L'analyse élémentaire de ces dernières montrent qu'elles sont riches en Zn et O, donc il s'agit de ZnO n'ayant pas réagi. L'analyse élémentaire met en 30 évidence la présence des nitrates KNO3 et NaNO3. Le point spectrum 8 (Figure 20B) est riche en potassium, oxygène et azote (K : N : O = 26 27.37 :8.1 :61.77) indique la présence KNO3 et le point spectrum 36 (Figure 18) est riche en sodium, oxygène et azote (Na :N :0 =:18.22 :54.62) indique la présence NaNO3. Figure 14 : Images MEB du ciment phosphate de zinc seul (Z3). 5 Figure 15A-15B : Images MEB du matériau élaboré avec du ciment CPZn et 50 % du déchet DK3. Figure 16A-16B : Images MEB du matériau élaboré avec du ciment CPZn et 30 % du déchet DKN. Figure 17A-17B : Images MEB du matériau élaboré avec du 10 ciment CPZn et 50 % du déchet DKN. Figure 18 : Image MEB du matériau élaboré avec du ciment CPZn et 70 % du déchet DKN. Figures 19A-19B : Images MEB du matériau élaboré avec du ciment CPZn et 30 % du déchet DK4. 15 Figures 20A-20B : Images MEB du matériau élaboré avec du ciment CPZn et 50 % du déchet DK4. 3.5) Conclusion : On obtient des matériaux très résistants mécaniquement pour les 3 types de déchets (DK3, DKN ou DK4) avec des taux d'incorporation 20 très importants allant ici jusqu'à 70% et ce, avec des temps de prise similaires quelle que soit la composition du déchet (cible REVENDICATIONS1. Procédé de conditionnement de déchets à base de borates et sels alcalins par immobilisation dans une matrice de cimentation dans lequel on mélange aux dits déchets, des réactifs conduisant à un ciment de phosphate de zinc et/ou un ciment de phosphate de calcium, les dits réactifs comprenant de l'acide phosphorique H3P0.4 dans de l'eau et du ZnO pour le ciment de phosphate de zinc et/ou respectivement du CaO pour le ciment de phosphate de calcium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dits déchets sont de déchets radioactifs comprenant principalement du borax à raison d'au moins 100g de borax/kg de déchet, de préférence de 200 à 750g/kg. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les 15 dits déchets contiennent en outre des sels de nitrate, chlorure et/ou sulfate de potassium et/ou de sodium avec chacun des rapports molaires B/Na, B/K et Na/K de 0.5 à 4, de préférence de 1 à 3. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce les dits déchets contiennent en outre des sels de nitrate de sodium 20 et/ou nitrate de potassium, de préférence à une concentration globale des dits sels de nitrate de sodium et/ou nitrate de potassium de 50 à 300g/kg de déchet. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les dits déchets sont des déchets de concentrats d'évaporateurs de 25 centrales nucléaires contenant (a) des composants majoritaires , de préférence à raison d'au moins 95% en poids, comprenant du borax et des sels de potassium et sodium choisis parmi de NaNO3 et KNO3, et des sels KCI, et K2504, et (b) des composants minoritaires, de préférence à raison de moins de 5% en poids; comprenant au moins 30 des sels de Ca (NO3)2 et Mg(NO3)2. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le taux d'incorporation D/C des dits déchets dans ledit ciment est 31 d'au moins 10% en poids, de préférence encore au moins 30% avec D/C = (masse du déchet) x100 / [(masse d'oxyde)+(volume d'acide phophorique x 1.7)]. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce 5 que le dit ciment phosphate comprend un rapport molaire M/P de 1 à 1.5 avec M= Zn pour le ciment de phosphate de zinc et M=Ca pour le ciment de phosphate de calcium, à partir d'un rapport en volume eau/acide phosphorique de 1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce 10 que le dit ciment phosphate de zinc comprend un rapport molaire Zn/P inférieur ou égal à 1.5, de préférence un rapport molaire Zn/P de 1. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dit ciment comprend du phosphate de zinc, la dite matrice cimentaire comprenant la présence de phase d'hopéite de 15 Zn3(PO4)2.4H20. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dit ciment comprend du phosphate de zinc, la dite matrice cimentaire comprenant en outre la présence de l'acide borique H3B03. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en 20 ce que le dit ciment phosphate de calcium comprend un rapport molaire Ca/P de 1 à 1.5 de préférence un rapport molaire Ca/P de 1,5. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le dit ciment comprend du phosphate de calcium, la dite matrice cimentaire comprenant la présence de phosphate dicalcique dihydraté 25 de formule chimique CaHPO4.2H20: 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dit ciment comprend du phosphate de calcium, la dite matrice cimentaire comprenant en outre la présence d'une phase cristalline de KB508.4H20. 30 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le dit ciment comprend un ciment phosphate de zinc, et de 32 préférence encore un ciment phosphate de zinc et un phosphate de calcium. 15. Matrice cimentaire comprenant des déchets à base de borates et sels alcalins obtenue par un procédé de conditionnement 5 selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Matrice cimentaire selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dit ciment comprend du phosphate de zinc, la dite matrice cimentaire comprenant la présence de phase hopéite de Zn3(PO4)2.4H20 et de préférence en outre la présence de l'acide borique H3B03. 10 17. Matrice cimentaire selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le dit ciment comprend du phosphate de calcium, la dite matrice cimentaire comprenant la présence de phosphate dicalcique dihydraté de formule chimique CaHPO4.2H20 et de préférence en outre la présence d'une phase cristalline de KB508.4H20.15