Brevet FR3075568A1 — publié le 20190628

COMPOSITION DE SEMIOCHIMIQUES A DIFFUSION REGULEE La présente invention décrit des nouvelles formulations éthanoliques de sémio- chimiques dans des diffuseurs à mèche particulièrement efficaces pour réguler la diffusion de plusieurs sémiochimiques à volatilités différentes sur des périodes de plusieurs mois quelle que soit la température extérieure. Dans le but de traiter des problèmes d'invasion d'insectes dans le domaine agricole ou sanitaire, il a été développé récemment de nombreuses technologies à base de sémiochimiques. Les substances sémiochim igues (phéromones, kayromones, allomones et synomones), sont des substances plus ou moins volatiles de plus en plus utilisées dans de nombreux domaines que ce soit, par exemple, pour contrôler le comportement des animaux ou pour réguler les populations d'insectes ravageurs. Les sémiochimiques sont des substances chimiques pures ou en mélange dont se servent un grand nombre d'espèces animales pour communiquer. Les substances sémiochimiques sont réparties dans différentes classes selon les natures de l'émetteur ou du récepteur. Ainsi on parle d'une part de phéromones - qui permettent la communication entre des individus (en général des insectes) appartenant à la même espèce. Les phéromones sont des substances chimiques comparables aux hormones, émises par la plupart des animaux, en particulier les insectes, et qui agissent comme des messagers entre les individus d'une même espèce, transmettant aux autres individus des informations qui jouent un rôle dans l'attirance sexuelle notamment. On parle d'autre part d'allomones regroupant les substances sémiochimiques produites par un être vivant et qui interagit avec un autre être vivant d'une espèce différente ; espèce animale vers autre espèce animale et /ou plantes vers espèces animales. Cette interaction est positive pour l'espèce émettrice. On parle aussi de kayromones qui regroupent les substances libérées dans l'environnement, produites par un être vivant émetteur (qui peut être une plante, un animal, un champignon ou une colonie bactérienne), qui déclenchent une réponse comportementale chez une autre espèce réceptrice en lui procurant un bénéfice. 2 Enfin on parle aussi de synomones qui regroupent les substances sémiochimiques produites par un être vivant, qui déclenchent une réponse comportementale chez une autre espèce et dont l'effet est positif pour l'émetteur et le receveur. Les substances sémiochimiques peuvent être perçues par l'odorat pour les composés 5 volatils, ou par le goût pour les composés non volatils. Les informations portées par les sémiochimiques peuvent permettre la localisation et la reconnaissance, en particulier d'un partenaire sexuel dans le cas des phéromones. Les substances sémiochimiques et plus particulièrement les phéromones sont des composés chimiques dont un grand nombre d'exemples (8000) est donné dans la base de 10 données accessible en ligne Pherobase (www.pherobase.com). L'utilisation de phéromones pour le contrôle des populations d'insectes ravageurs de récoltes est bien connue de l'homme du métier. Les invasions d'insectes intervenant plusieurs fois sur une saison, il faut résoudre le problème de la diffusion, pendant toute la saison, d'une quantité suffisante de phéromone permettant soit de guider les 15 insectes vers un piège à insecte soit de saturer les antennes des insectes qui permettent normalement à un mâle de retrouver des femelles (ou le contraire). Les fonctions de ces substances dépendent de la réaction qu'elles provoquent sur les individus. Certaines phéromones vont être attractantes tandis que d'autres peuvent être répulsives. 20 La compréhension de la relation entre sémiochimiques et comportement d'insectes est une science dénommée éthologie et de nombreuses publications illustrent différents comportements d'insectes en fonctions de telles substances. 25 Dans de nombreux cas, il a été établi que des odeurs, en particulier d'origine végétale, augmentent fortement l'attractivité des phéromones de certains insectes. L'effet synergique des odeurs végétales sur la communication phéromonale a été mis en évidence à la suite de l'attraction très faible de certaines phéromones 30 d'agrégation sur le terrain, insatisfaisante pour des applications agronomiques. Cette synergie est généralement attribuée à l'augmentation d'attraction de la phéromone par une odeur végétale à un niveau supérieur à celui de la phéromone seule. 3 Par exemple Chez Carpohilus hemipterus, la capture des pièges appâtés avec la phéromone et du raisin pourri a été significativement supérieure à celle des pièges avec la phéromone seule (15 fois) ou avec le matériel végétal seul. 5 Les Nitidulidae sont attirés par les odeurs d'une vaste gamme d'aliments fermentés comme la pâte à pain, les fruits et les légumes et chez plusieurs espèces, les phéromones d'agrégation produites par les mâles ont été identifiées avec des effets attractifs très faibles mais ayant un effet synergique avec des odeurs de nourriture. 10 Chez Metamasius hemipterus sericeus, les doses élevées d'acétate d'éthyle (> 800 mg/j), de propionate d'éthyle (> 300 mg/j), de butyrate d'éthyle (> 100 mg/j) ou le mélange des trois produits ont été aussi attractifs que 250 g de canne à sucre. L'acétate d'éthyle à une dose > 650 mg/j a montré un effet synergique avec les phéromones équivalent à 250 g de canne à sucre sur le terrain. 15 Cependant, ces composés synergisants sont très volatiles ce qui les rend difficilement compatibles dans une combinaison avec des phéromones d'insectes dont le point d'ébullition est souvent supérieur à 150°C voire au-delà. 20 Il est donc très important de pouvoir contrôler un relargage homogène sur de longues périodes de formulations de phéromones en particulier de formulations éthanoliques dans lesquelles l'évaporation de l'éthanol pose aussi un challenge. En effet, l'éthanol présente une volatilité accrue par rapport à nombre de phéromones et dans un environnement chaud, l'éthanol est entièrement évaporé alors que la 25 phéromone n'est que partiellement évaporée. En outre, compte tenu du caractère synergisant de phéromone de l'éthanol (en tant que produit de dégradation de fruits), une fois l'éthanol évaporé, son effet synergique disparait. Il est ainsi important de contrôler l'évaporation simultanée de la phéromone, du solvant éthanolique (pouvant jouer le rôle d'agent synergisant) et d'un éventuel agent 30 synergisant volatil, par exemple l'acétate d'éthyle. Si on considère l'exemple du charançon rouge du palmier, le mélange attractant le plus efficace contient 76% d'éthanol 25.4% d'acétate d'éthyle et 0.6% de féruginéol. Le point d'ébullition du féruginéol est de 208°C ce qui rend difficilement possible son évaporation simultanée avec l'éthanol et l'acétate d'éthyle. 4 Un autre problème rencontré par l'homme du métier dans la lutte contre cet insecte consiste en la durée de diffusion de formulations éthanoliques. En effet, dans les pays chauds en particulier, les attaques du charançon rouge ont lieu tout au long de 5 l'année. Dans un environnement chaud, l'évaporation rapide de l'éthanol rend nécessaire la recharge très régulière des pièges ce qui est coûteux. Par ailleurs, la durée d'évaporation dépend très fortement de la température ce qui rend aléatoire la durée de diffusion du fait des variations saisonnières de la température. 10 L'homme du métier a essayé de construire des stratégies pour résoudre ces deux problèmes. Par exemple, l'utilisation de deux diffuseurs en parallèle a été développée signalée dans (Dhouibi & al. International Journal of Agriculture Innovations and Research Volume 5, Issue 6, 2319-1473). La société Arysta a développé des flacons avec des membranes poreuse ou des 15 mèches sensées retarder l'évaporation de formulation. Par exemple, au printemps dans le sud de la France, une telle formule va être active pendant 2 à 3 mois alors qu'en plein été elle ne durera pas plus de 1 mois ce qui est notoirement insuffisant. Ces solutions sont donc dépendantes de la température et n'ont pas la tenue zo suffisante pour éviter des maintenances fréquentes et coûteuses dans les champs. La présente invention se rapporte au relargage contrôlé dans l'atmosphère de substances sémiochim igues volatiles variées par une composition liquide éthanolique comportant une phéromone et un polymère dont la solubilité augmente 25 avec la température et permet donc une viscosité accrue aux températures élevées (de l'ordre de 40°C) et une viscosité plus faible à des températures basses (de l'ordre de 10 à 20°C). Ainsi à basses températures, la libération de la phéromone est facilitée, relativement aux températures élevées ou la viscosité limite la volatilité. 30 C'est ainsi que, dans un premier mode de réalisation, la présente invention propose une formulation phéromonale comprenant : a) 20% à 90%, en volume, d'éthanol, b) 0.1% à 10%, en poids, d'au moins une phéromone dont la température d'ébullition est supérieure à 180°C à pression atmosphérique, 5 c) 0.1% à 10% en poids d'un polymère dont la solubilité, dans l'éthanol, est supérieure à 10% (p/v) à 70°C et inférieure à 1% (p/v) à 20°C, d) 0 à 40% en poids d'au moins un composé synergisant de la phéromone, e) de 0 à 5% en poids d'anti-oxydants. 5 Les % en poids sont indiqués par rapport au poids total de la formulation. Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité d'éthanol est comprise entre 30 et 90%, particulièrement entre 40 et 90%, plus particulièrement entre 50 et 90%, 10 plus particulièrement entre 60 et 90%, et encore plus particulièrement entre 70 et 90%, en volume par rapport au volume de la formulation. La quantité de phéromone de point d'ébullition supérieur à 180°C dans la formulation selon l'invention pourra être comprise entre 0.1 et 10%, particulièrement entre 0,5 et 15 10%, plus particulièrement entre 1 et 10%, encore plus particulièrement entre 2 et 6%, particulièrement aux environs de 5 %, en poids par rapport au poids de la formulation. Selon l'invention, la ou les phéromones présente(nt) une température d'ébullition 20 supérieure à 180°C à pression atmosphérique, particulièrement supérieure à 185°C, plus particulièrement supérieure à 190°C, plus particulièrement encore supérieure à 200°C. Par pression atmosphérique on entend une pression de 760 mm d'Hg. Parmi les exemples de phéromones connues et utilisables selon la présente 25 invention on peut citer les dérivés d'acide méthyl-octanoique, les dérivés du lavendulol, les lactones contenant des cycles de 5 à 10 atomes de carbone, les phéromones à longues chaines, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la phéromone est choisie dans le groupe constitué par 30 la phéromone est choisie dans le groupe constitué par les phéromones d'insectes, particulièrement les phéromones sexuelles de lépidoptère, les phéromones de coléoptères, les phéromones de diptères, ainsi que leurs mélanges. 6 De manière avantageuse la phéromone peut être choisie parmi le ferruginéol, la ferruginéone ou un mélange ferruginéol-ferruginéone, la sordinine, la codlemone, la 4-hydroxy-1,7-dioxaspiroundecane, le géraniol, le géranyl hexanoate, et leurs mélanges. 5 Comme indiqué, selon un mode de réalisation, la phéromone, choisie préférentiellement parmi les phéromones sexuelles d'insectes, présente un point d'ébullition à pression atmosphérique supérieur à 180°C. 10 Les phéromones utilisables dans une formulation selon l'invention sont toutes les phéromones d'insecte mais tout particulièrement les phéromones sexuelles de lépidoptère, les phéromones de coléoptères (telles que la sordidine et le féruginéol), et les phéromones de diptères et leur mélanges. 15 Dans un mode de réalisation de l'invention, la phéromone est choisie dans le groupe constitué par la phéromone du charançon rouge du palmier, la phéromone du charançon du bananier, la phéromone des taupins, la phéromone de la mouche de l'olive, la phéromone du carpocapse, la phéromone de la mouche du brou, les phéromones de l'eudémis, les phéromones de la cochylis de la vigne, les 20 phéromones de la cochenille de la vigne, les phéromones de la miride du cacaoyer, ainsi que leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier la phéromone est choisie dans le grouep constitué par la phéromone du charançon rouge du palmier, la phéromone du charançon du 25 bananier, la phéromone des taupins, la phéromone de la mouche de l'olive, la phéromone du carpocapse, la phéromone de la mouche du brou, les phéromones de l'eudémis, les phéromones de la cochylis de la vigne, la sordidine, le ferruginéol, la ferruginéone, la sordinine, la codlemone et leurs mélanges. 30 Dans un autre mode de réalisation les phéromones précédentes peuvent être utilisées en mélange de manière à attirer plusieurs types d'insectes dans un piège. Le composé synergisant de la phéromone est, comme indiqué supra, un composé qui potentialise l'effet attractant de la phéromone. 7 De tels composés sont bien connus de l'homme du métier et sont variables selon la phéromone considérée, selon la culture que l'on souhaite protéger et selon l'insecte visé. 5 De nombreux composés, comme indiqué en introduction, peuvent jouer ce rôle de synergisant de la phéromone. On peut citer les acétates d'alkyle, en particulier l'acide acétique, les acétates de 10 (C1-C6)alkyles, linéaires ou ramifiés, utilisés purs ou en mélange, de préférence l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isoamyle, l'acétate d'ammonium, l'acétoine (ou 3- hydroxybutanone), l'ammoniac, le carbonate d'ammonium le phosphate d'ammonium. Le composé synergisant de la phéromone ou le mélange de composés synergisants de la phéromone est compris dans une quantité allant de 0 à 40%, en % en poids de 15 la formulation, particulièrement entre 5 et 40%, plus particulièrement entre 5 et 30%, et de manière préférée aux environs de 15 à 20%. Selon un mode de réalisation le composé synergisant de la ou des phéromones est différent de l'éthanol. 20 Les antioxydants, lorsque présents, peuvent être choisis dans le groupe constitué par la vitamine E, l'hydroxyanisole butylé(BHA), l'hydroxytoluène butyle (BHT) utilisés seuls ou en mélange. Ces antioxydant protègent la substance sémiochimique de la dégradation et peuvent être ajoutés dans des quantités, en pourcentage en 25 poids de la composition, allant de 0,1% environ à 5% environ, particulièrement entre 0.5 et 2%. Le polymère de la formulation selon l'invention et dont la solubilité, dans l'éthanol, est supérieure à 10% (p/v) à 70°C et inférieure à 1% (p/v) à 20°C, est particulièrement un 30 polymère à base de copolymère à blocs acryliques. La quantité de polymère pourra être comprise entre 0.1 et 10%, particulièrement entre 0.5 et 5% en poids de la formulation. 8 De manière particulière, ledit polymère est un copolymère à blocs acryliques et comprend au moins un bloc polyméthacrylate de C1-06 alkyle, en particulier méthyle, éthyl ou butyle et au moins un bloc poly acrylate de C1-06 alkyle, en particulier méthyle, éthyl ou butyle. 5 Selon un mode de réalisation le polymère est un copolymère à blocs acryliques et est un copolymère bi-blocs ou un copolymère tri-blocs. Selon un autre mode de réalisation de l'invention le copolymère tri-blocs comprend au plus 2 blocs identiques. 10 Le copolymère à blocs acryliques est choisi dans le groupe constitué par les copolymères comprenant au moins un bloc polyméthacrylate d'alkyle et au moins un bloc polyacrylate d'alkyle. 15 Selon un mode particulier de réalisation le polyméthacrylate d'alkyle est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Selon un mode de réalisation de la présente invention le polyacrylate d'alkyle est choisi dans le groupe constitué par le polyacrylate de butyle (PABu) et un copolymère d'acrylate de 20 butyle et d'acrylate de 2-éthyl-héxyl. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère est un copolymère à blocs acryliques tri-blocs du type PMMA-PABu-PMMA. 25 Selon un mode de réalisation le polymère présente un poids moléculaire moyen compris entre 10 000 et 200 000 g/mol, particulièrement entre 20 000 et 200 000 g/mol, plus particulièrement entre 30 000 et 150 000 g/mol. Dans le cadre de la présente invention, l'expression « copolymère à blocs » : représente un 30 copolymère à blocs issu de plusieurs espèces de polymères. Dans le cadre de la présente invention, l'expression « bloc » représente la partie d'une macromolécule comprenant une pluralité d'unités constitutives et qui possède au moins une particularité de constitution ou de configuration qui n'apparaît pas dans les parties adjacentes. Différents copolymères à blocs convenables et particulièrement adaptés à la présente invention sont disponibles dans le commerce auprès de la société Arkema, il s'agit par 9 exemple des copolymères Nanostrengh® triblock de poly(acrylate de butyle) (PABu) et de poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA) obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée par un nitroxyde selon la technologie connue et documentée Blockbuilder®. On peut citer en particulier les copolymères de la gamme Nanostrenght® d'Arkema et plus particulièrement 5 les M53® et M220. Les inventeurs ont en effet noté que des polymères constitués de copolymère à blocs acryliques selon l'invention, en particulier triblocs de poly(acrylate de butyle) (PABu) et de poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA), généralement utilisés pour leur propriétés adhésives, 10 de résistance au choc, de transparence permettaient une viscosité différentielle de la formulation éthanolique selon la température et permettaient donc une modulation du relargage de la phéromone et du composé synergisant de la phéromone lorsque présent. En effet, compte tenu de la faible solubilité du polymère dans l'éthanol à température ambiante ou en deçà, la composition voit sa viscosité baisser et la volatilité de la phéromone est 15 facilitée. A contrario, à plus haute température (de l'ordre de 40 ou 50°C), la solubilité du polymère est accrue et la viscosité de la formulation aussi. Cette augmentation de viscosité freine la volatilité de la phéromone. Au final, on obtient une formulation dont la libération de la phéromone et de l'éventuel composé synergisant de la phéromone (qui est aussi volatil) se fait de manière équivalente. L'éthanol de la formulation est aussi évaporé de manière 20 similaire aux phéromones et aux composés synergisants des phéromones. Selon un mode de réalisation l'invention vise aussi un diffuseur comprenant : -un réservoir présentant une ouverture, -une formulation selon l'invention, -un couvercle obturant le réservoir et doté d'une ouverture 25 -un moyen de diffusion traversant le couvercle et dont une partie est en contact avec la formulation et l'autre partie s'étend au-dessus du couvercle ; ledit moyen de diffusion permettant la migration de la formulation depuis la partie en contact avec la formulation vers la partie s'entendant au-dessus du couvercle et permettant l'évaporation de la formulation. 30 Dans un mode de réalisation particulier, le moyen de diffusion est une mèche, en particulier une mèche matériau composite contenant de la poudre de pin ou tout autre matériau comparable. 10 Selon un autre mode de réalisation, l'invention fournit un kit comprenant : -un réservoir présentant une ouverture obturée par un couvercle muni d'une ouverture et traversé par un moyen de diffusion s'étendant de part et d'autre dudit couvercle, 5 -une formulation selon l'invention. Les formulations selon l'invention peuvent être utilisées dans des diffuseurs à mèche et permettent d'obtenir des diffusions homogènes et linéaires de phéromone et de composé 10 synergisant de la phéromone pendant des durées supérieures à 2 mois à 40°C. L'invention vise encore l'utilisation d'une formulation ou d'un diffuseur selon l'invention pour la protection d'une culture vis-à-vis d'insectes ravageurs. 15 Un autre avantage de ces solutions réside dans le fait que leurs cinétiques de diffusion dans des diffuseurs à mèche sont peu affectées par les différences de température extérieure. L'homme du métier ajoutera par ailleurs tout stabilisant tels que des antioxydants, nécessaires à préserver l'intégrité du mélange pendant toute la durée d'utilisation selon ce 20 qui est déjà largement décrit dans l'art antérieur. De telles formulations sont avantageusement utilisées dans des diffuseurs à mèche ou tout autre système de diffusion permettant le piégeage des insectes qu'il soit à but de monitoring ou à but de piégeage de masse. 25 Exemples : Exemple 1 : Matériel et méthode de fabrication Les diffuseurs sont constitués de flacons commerciaux en PET d'une contenance de 50 ml bouchés par un porte mèche en polyamide ou en polypropylène. 30 Les mèches utilisées sont des mèches commerciales dites « composite bois » achetées par exemple à la société Shangai prima. 11 Les polymères additifs sont des copolymères à blocs NanoStrength fabriqués par la société Arkema. Les références commerciales de ces produits sont : nano strength M22 et M53 (tous les deux correspondant à un copolymère a bloc acrylique constitués d'un bloc central de poly (butyl acrylate) entouré de deux blocs de poly (methyl methacrylate)). 5 Les solubilités à froid et à chaud de ces polymères dans l'éthanol sont données dans le tableau suivant : M22® M53® Solubilité à19°C (% poids) 0.022% 0.045% Solubilité à ébullition (70°C) (% poids) >15% >10% Les polymères M22® et M53® répondent donc à la définition de l'invention. Ils ont la particularité de ne pas être soluble à froid (donc de ne pas viscosifier la solution à froid, mais 10 de viscosifier la solution à chaud). Exemple 2: Les formulations des exemples suivants sont fabriquées selon le procédé suivant : On prépare dans un ballon un mélange contenant le mélange de phéromone et de 15 composé synergisant de la phéromone dans l'alcool. On chauffe ce mélange à 40°C puis on ajoute la quantité souhaitée de polymère additif qu'on maintient sous agitation à 40°C jusqu'à dissolution complète du polymère. La température du mélange est ensuite ramenée à température ambiante. Les flacons sont ensuite remplis à hauteur de 24 g ou 48g par flacon puis bouchés 20 avec le porte mèche, la mèche et le bouchon à vis. Le tableau suivant résume les mélanges qui ont été fabriqués selon l'invention dans ces conditions : 25 5 Exemple 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G* Phéromone Féruginéol Féruginéol Féruginéol Féruginéol Sordidine Codlemone Féruginéol Composé synergisant Acétate d'éthyle Acétate d'éthyle Acétate d'éthyle Acétate d'éthyle Acétate d'isoamyle Acétate d'éthyle Acétate d'éthyle de la phéromone alcool (g) 17,61 17.52 17,36 16,89 19,76 19,51 17,61 Composé synergisant 5,87 5,84 5,79 5,63 6,59 19,51 5,87 de la phéromone (g) phéromone(g ) 0,94 0,93 0,93 0,90 0,13 7,80 0,94 Polymère M53 (g) 0,12 0,23 0,46 1,13 0,26 0,39 0 Tocophérol 0,47 0,47 0,46 0,45 0,26 0,78 0,47 total (g) 25 25 25 25 27 48 25 *hors invention On constate dans les exemples 20 et 2D que les formulations sont claires à 40°C mais 10 présentent un léger voile à 20°C ce qui est caractéristique de la solubilité limitée des polymères à des températures de l'ordre de 20°C. 12 13 Exemple 3: Comparaison des cinétiques d'évaporation en fonction de la composition en étuves ventilées De manière à comparer les cinétiques d'évaporation, nous avons placé dans 2 étuves ventilées des flacons correspondants aux solutions des exemples 2A-2D et 2G. La première 5 étuve est réglée à 30°C la seconde à 40°C. Nous mesurons par pesée régulièrement les poids de chaque flacon et nous en déduisons la quantité évaporée depuis le début de l'expérience. Les temps de demie vie et correspondants à 90% de diffusion sont reportée dans le tableau suivant. Exemple 2A 2B 2C 20 2G 40°C T50 (j) 48 68 94 149 3 T90 (j) 96 154 232 296 7 30°C T50 (j) 61,00 82,00 109 168,00 15,00 T90 (j) 133,00 189,00 272 365,00 30,00 10 Ce tableau montre que les durées des formulations comportant du polymère M53 ont tous des temps de demie vie supérieurs à 2 mois quelle que soit la température de l'étuve alors que la formulation sans polymère (2G) s'évapore en moins de 10 jours. Nous observons par ailleurs que la différence d'évaporation à 30°C et 40°C de ces formulations n'ont pas plus de 50% de différence alors que la formulation 2G s'évapore 5 fois 15 plus vite à 40°C qu'a 30°C. C'est un autre intérêt de l'invention de limiter les écarts de durée de diffusion en fonction de la température. Exemple 4: Exemple de piégeage de charançons rouges avec des diffuseurs remplis de la formulation 2B On dispose des diffuseurs à mèche contenant la solution dans 5 pièges de type « pit fall » 20 rempli d'eau au 21 mars 2017. On les place à 10 mètres de palmiers infestés de charançons rouges. Le diffuseur est remplacé le 12 septembre 2017 Mois Avril mai Juin juillet Aout septembre (2017) moyenne mensuelle 4,7 8,4 8,2 7,9 13,2 14,4 14 par piège Nous constatons que le piégeage est allé en croissant depuis le début de l'expérience jusqu'au REVENDICATIONS1. Formulation phéromonale comprenant : a) 20% à 90%, en volume, d'éthanol, b) 0.1% à 10%, en poids, d'au moins une phéromone dont la température d'ébullition est supérieure à 180°C à pression atmosphérique, c) 0.1% à 10% en poids d'un polymère dont la solubilité, dans l'éthanol, est supérieure à 10% (p/v) à 70°C et inférieure à 1% (p/v) à 20°C, d) 0 à 40% en poids d'au moins un composé synergisant de la phéromone, e) 0 à 5% en poids d'anti-oxydant. 2. Formulation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère est un copolymère à blocs acryliques et comprend au moins un bloc polyméthacrylate d'alkyle et au moins un bloc poly acrylate d'alkyle. 3. Formulation selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que le polymère est un copolymère à blocs acryliques bi-blocs ou tri-blocs. 4. Formulation selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le polymère copolymère à blocs acryliques est choisi dans le groupe constitué par les copolymères comprenant au moins un bloc polyméthacrylate d'alkyle et au moins un bloc polyacrylate d'alkyle. 5. Formulation selon une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polymère est un copolymère à blocs acryliques tri-blocs PMMA-PABu-PMMA. 6. Formulation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le composé synergisant de la phéromone est choisi dans le groupe constitué d'acétate de (C1- C6)alkyle, d'acétate d'ammonium, d'acétoïne, d'ammoniac, de carbonate d'ammonium et de phosphate d'ammonium ainsi que leurs mélanges. 7. Formulation selon les revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par la vitamine E, l'hydroxyanisole butylé(BHA), l'hydroxytoluène butyle (BHT) et leurs mélanges. 8. Formulation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la phéromone est choisie dans le groupe constitué par les phéromones d'insectes, particulièrement les phéromones sexuelles de lépidoptère, les phéromones de coléoptères, les phéromones de diptères, ainsi que leurs mélanges. 9. Formulation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la phéromone est choisie dans le groupe constitué par la phéromone du charançon rouge du palmier, la phéromone du charançon du bananier, la phéromone des taupins, la phéromone de la mouche de l'olive, la phéromone du carpocapse, la 16 phéromone de la mouche du brou, les phéromones de l'eudémis, les phéromones de la cochylis de la vigne, la sordidine, le ferruginéol, la ferruginéone, la sordinine, la codlemone et leurs mélanges. 10. Diffuseur comprenant : 5 - un réservoir présentant une ouverture, - une formulation selon l'une des revendications 1 à 9, - un couvercle obturant le réservoir et doté d'une ouverture - un moyen de diffusion traversant le couvercle et dont une partie est en contact avec la formulation et l'autre partie s'étend au-dessus du couvercle ; ledit moyen 10 de diffusion permettant la migration de la formulation depuis la partie en contact avec la formulation vers la partie s'entendant au-dessus du couvercle et permettant l'évaporation de la formulation. 11. Utilisation d'une formulation selon l'une des revendications 1 à 9 ou d'un diffuseur selon la revendication 10 pour la protection d'une culture vis-à-vis d'insectes 15 ravageurs.