Brevet FR3076083A1 — publié le 20190628

COMPOSITION D'ELECTROLYTE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE LITHIUM-ION DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention est celui des compositions d'électrolytes pour éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion. ETAT DE LA TECHNIQUE Des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion sont connus de l'état de la technique. En raison de leur densité d'énergie massique et volumique élevées, ils constituent une source d'énergie électrique prometteuse. Ils comportent au moins une électrode positive, qui peut être un oxyde lithié de métal de transition, et au moins une électrode négative qui peut être à base de graphite. De tels éléments présentent néanmoins une durée de vie limitée lorsqu'ils sont utilisés à une température d'au moins 80°C. Leurs constituants se dégradent rapidement entrainant soit une mise en court-circuit de l'élément, soit une hausse de sa résistance interne. On observe par exemple qu'après environ 100 cycles de charge/décharge effectués à 85°C, la perte de capacité de tels éléments peut atteindre 20% de leur capacité initiale. De plus, on a aussi constaté que ces éléments présentaient une durée de vie limitée lorsqu'ils sont utilisés à une température inférieure à -10°C. On cherche donc à mettre à disposition de nouveaux éléments électrochimiques de type lithium-ion présentant une durée de vie améliorée lorsqu'ils sont utilisés en cyclage à une température d'au moins 80°C ou à une température inférieure à -10°C. On considère que cet objectif est atteint lorsque ces éléments sont capables de fonctionner dans des conditions de cyclage en effectuant au moins 200 cycles avec une profondeur de décharge de 100% sans qu'une perte de capacité de plus de 20% de leur capacité initiale ne soit observée. On cherche de préférence que ces nouveaux éléments électrochimiques soient capables de fonctionner en cyclage à très basse température, c'est-à-dire à une température pouvant descendre jusqu'à environ -20°C. RESUME DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet une composition d'électrolyte comprenant : - au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, - le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI, - du carbonate de vinylène, 2 - du sulfate d'éthylène, - au moins un solvant organique choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires et un mélange de ceux-ci. 5 Cet électrolyte peut être utilisé dans un élément électrochimique de type lithium-ion. Il permet à celui-ci de fonctionner à haute température, par exemple d'au moins 80°C. Il permet également à celui-ci de fonctionner à basse température, par exemple d'environ -20°C. Selon un mode de réalisation, le sel de lithium fluoré est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, 10 l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF4. Selon un mode de réalisation, les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium représentent au moins 30 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. Selon un mode de réalisation, les ions lithium issus du sel de lithium tétrafluoré ou 15 hexafluoré représentent jusqu'à 70 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de carbonate de vinylène représente de 0,1 à 5 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au 20 moins un solvant organique. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de sulfate d'éthylène représente de 0,1 à 5 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiF SI et ledit au moins un solvant organique. 25 Selon un mode de réalisation, le sulfate d'éthylène représente de 20 à 80 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par le sulfate d'éthylène et le carbonate de vinylène et le carbonate de vinylène représente de 80 à 20 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par le sulfate d'éthylène et le carbonate de vinylène. Selon un mode de réalisation, ledit au moins un solvant organique est choisi dans le 30 groupe consistant en les carbonates cycliques, les carbonates linéaires et les mélanges de ceux- ci. Selon un mode de réalisation, les carbonates cycliques représentent de 10 à 40 % en masse de la masse dudit au moins un solvant organique et les carbonates linéaires représentent de 90 à 60 % de la masse dudit au moins un solvant organique. 3 Selon un mode de réalisation, les carbonates cycliques sont choisis parmi le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC). Selon un mode de réalisation, les carbonates linéaires sont choisis parmi le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC). 5 L'invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant : - au moins une électrode négative ; - au moins une électrode positive ; - la composition d'électrolyte telle que définie ci-avant. 10 Selon un mode de réalisation, l'électrode négative comprend une matière active à base de carbone, de préférence du graphite. Selon un mode de réalisation, la matière active positive comprend un ou plusieurs des composés i) à v) : - composé i) de formule LiMnizM'yM"zPO4, où M' et M" sont différents l'un de l'autre 15 et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8 0; z>0; w=0. L'invention a également pour objet l'utilisation de l'élément électrochimique tel que 10 décrit ci-avant, en stockage, en charge ou en décharge à une température au moins égale à 80°C. Enfin, l'invention a pour objet l'utilisation de l'élément électrochimique tel que décrit ci-avant, en stockage, en charge ou en décharge à une température inférieure ou égale à -20°C. DESCRIPTION DES FIGURES 15 La figure 1 représente un diagramme d'impédance réalisé à -40°C sur l'élément A de référence et l'élément B selon l'invention. La figure 2 représente la variation de la viscosité de la composition d'électrolyte A de référence et de celle de la composition d'électrolyte B selon l'invention, en fonction de la température allant de -20°C à 60°C. 20 La figure 3 représente en haut le spectre de chromatographie en phase gazeuse de la composition d'électrolyte A de référence après que celle-ci ait été stockée pendant 15 jours à 85°C. Le spectre du bas est celui de la composition d'électrolyte B selon l'invention après que celle-ci ait été stockée dans les mêmes conditions. La figure 4 représente la variation de la capacité de l'élément A et celle de l'élément B 25 au cours d'un cyclage à 85°C. La figure 5 représente la variation de la capacité de l'élément A et celle de l'élément B au cours d'un cyclage aux températures de 20°C, 0°C, -20°C, 25°C et 85°C. La figure 6 représente la variation de la capacité des éléments C, D et E, au cours d'un cyclage à 25°C et à 60°C. 30 La figure 7 représente la variation de la capacité des éléments C, F et G, au cours d'un cyclage à 25°C et à 60°C. La figure 8 représente en haut le spectre de chromatographie en phase gazeuse de la composition d'électrolyte D à la fin du cyclage à 60°C de l'élément la contenant. Le spectre du 5 bas est celui de la composition d'électrolyte E à la fin du cyclage à 60°C de l'élément la contenant. La figure 9 représente en haut le spectre de chromatographie en phase gazeuse de la composition d'électrolyte F à la fin du cyclage à 60°C de l'élément la contenant. Le spectre du 5 bas est celui de la composition d'électrolyte G à la fin du cyclage à 60°C de l'élément la contenant. La figure 10 représente la variation de la capacité des éléments H, I, J, K et L au cours d'un cyclage à 85°C. La figure 11 représente la variation de la capacité des éléments M, N, 0, P et Q au cours 10 d'un cyclage à 85°C. La figure 12 représente la variation de la capacité des éléments H, I, J, K et L au cours d'un cyclage aux températures de 20°C, 0°C, -20°C, 25°C et 85°C. La figure 13 représente la variation de la capacité des éléments M, N, 0, P et Q au cours d'un cyclage aux températures de 20°C, 0°C, -20°C, 25°C et 85°C. 15 EXPOSE DE MODES DE REALISATION La composition d'électrolyte selon l'invention ainsi que les différents constituants d'un élément électrochimique comprenant la composition d'électrolyte selon l'invention vont être décrits dans ce qui suit. 20 Composition d'électrolyte : La composition d'électrolyte comprend au moins un solvant organique dans lequel sont dissous les composés suivants : - au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, 25 - le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI de formule : 0 , 0 // s F 00 - du carbonate de vinylène de formule : - du sulfate d'éthylène de formule : 6 0 » /S 0 0 Ledit au moins un solvant organique est choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires ou un mélange de ceux-ci. 5 Des exemples de carbonates cycliques sont le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et le carbonate de butylène (BC). Le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC) sont particulièrement préférés. La composition d'électrolyte peut être exempte de carbonates cycliques autres que EC et PC. Des exemples de carbonates linéaires sont le carbonate de diméthyle (DMC), le 10 carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. La composition d'électrolyte peut être exempte de carbonates linéaires autres que DMC et EMC. Le ou les carbonates cycliques ou linéaires ainsi que le ou les esters cycliques ou 15 linéaires peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes, tel que le fluor. Des exemples d'esters linéaires sont l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le butyrate de propyle, le propionate d'éthyle, le propionate de méthyle et le propionate de propyle. Des exemples d'esters cycliques sont la gamma-butyrolactone et la gamma- 20 val érolactone. Des exemples d'éthers linéaires sont le diméthoxyéthane et l'éther de propyle éthyle. Un exemple d'éther cyclique est le tétrahydrofurane. Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend un ou plusieurs carbonates cycliques, un ou plusieurs éthers cycliques et un ou plusieurs éthers linéaires. 25 Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend un ou plusieurs carbonates cycliques, un ou plusieurs carbonates linéaires et au moins un ester linéaire. Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte comprend un ou plusieurs carbonates cycliques, un ou plusieurs carbonates linéaires et ne comprend pas d'ester linéaire. De préférence, la composition d'électrolyte ne comprend pas d'autres composés solvants que 30 le ou les carbonates cycliques ou linéaires. Dans le cas où les composés solvants sont un mélange de carbonates cycliques et linéaires, le ou les carbonates cycliques peuvent représenter jusqu'à 50 % en masse de la somme des masses des carbonates et le ou les carbonates linéaires 7 peuvent représenter au moins 50 % en masse de la somme des masses des carbonates. De préférence, le ou les carbonates cycliques représentent de 10 à 40 % en masse de la masse des carbonates et le ou les carbonates linéaires représentent de 90 à 60 % de la masse des carbonates. Un mélange de solvants organiques préférés est le mélange de EC, PC, EMC et DMC. EC peut 5 représenter de 5 à 15 % en masse de la masse du mélange de solvants organiques. PC peut représenter de 15 à 25 % en masse de la masse du mélange de solvants organiques. EMC peut représenter de 20 à 30 % en masse de la masse du mélange de solvants organiques. DMC peut représenter de 40 à 50 % en masse de la masse du mélange de solvants organiques. 10 Pour préparer la composition d'électrolyte, on dissout dans un premier temps au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré et le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI dans ledit au moins un solvant organique. La nature du sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré n'est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6 et le 15 tétrafluoroborate de lithium LiBF4. On choisira de préférence l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6. D'autres sels de lithium en plus du ou des sels de lithium tétrafluoré ou hexafluoré et du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI peuvent également être dissous dans ledit au moins un solvant organique. De préférence, la composition d'électrolyte ne contient pas d'autres sels de lithium que le ou les sels de lithium tétrafluoré ou hexafluoré et le sel de 20 bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI. De préférence encore, les seuls sels de lithium dans la composition d'électrolyte sont LiPF6 et LiFSI. La concentration totale en ion lithium dans la composition d'électrolyte est généralement comprise entre 0,1 et 3 mol.L-1, de préférence entre 0,5 et 1,5 mol.L-1, de préférence encore environ 1 mol.L-1. 25 Les ions lithium issus du sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré représentent généralement jusqu'à 70 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. Ils peuvent encore représenter de 1 à 70 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. Ils peuvent encore représenter de 10 à 70 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. 30 Les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium représentent généralement au moins 30 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. Ils peuvent encore représenter de 30 à 99 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. Ils peuvent encore représenter de 30 à 90 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. 8 Dans un deuxième temps, on ajoute au mélange contenant ledit au moins un solvant organique et les sels de lithium, du carbonate de vinylène et du sulfate d'éthylène. Ces composés agissent comme additif contribuant à la stabilisation de la couche de passivation qui se forme à la surface de l'électrode négative de l'élément électrochimique lors des premiers 5 cycles de charge/décharge de l'élément. Des additifs autres que le carbonate de vinylène et le sulfate d'éthylène peuvent aussi être ajoutés au mélange. Dans un mode de réalisation préféré, la composition d'électrolyte ne contient pas d'autres additifs que le carbonate de vinylène et le sulfate d'éthylène. La quantité d'additif introduite dans le mélange est mesurée en masse par rapport à la masse de l'ensemble constitué 10 par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI et ledit au moins un solvant organique. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de carbonate de vinylène représente de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,5 à 3 %, de préférence encore de 1 à 2 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), 15 le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de sulfate d'éthylène représente de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,5 à 2 %, de préférence encore de 1 à 2 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique. 20 Le sulfate d'éthylène peut représenter de 20 à 80 % ou de 30 à 50 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par le sulfate d'éthylène et le carbonate de vinylène. Le carbonate de vinylène peut représenter de 80 à 20 % ou de 50 à 30 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par le sulfate d'éthylène et le carbonate de vinylène. 25 Matière active négative : La matière active de l'électrode négative (anode) de l'élément électrochimique est de préférence un matériau carboné pouvant être choisi parmi le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux. Dans un autre mode de réalisation préféré, la matière active de l'électrode négative 30 contient un composé à base de silicium. Matière active positive : La matière active positive de l'électrode positive (cathode) de l'élément électrochimique n'est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans le groupe consistant en : 9 - un composé i) de formule Li,,Mni_y_zM'yM"zPO4 (LMP), où M' et M" sont différents l'un de l'autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8 0 ; 25 y>0 ; z>0 ; w>0. Le composé ii) peut avoir pour formule LiNiii3MninCoi/302 Le composé ii) peut aussi avoir pour formule LixM2-x-y-z-wM'yM"zMww02, Où 1 0 ; y>0 ; z>0 ; w>0. De préférence, x=1 ; 0,6 REVENDICATIONS1. Composition d'électrolyte comprenant : - au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, - le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI, - du carbonate de vinylène, - du sulfate d'éthylène, - au moins un solvant organique choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires et un mélange de ceux-ci. 2. Composition d'électrolyte selon la revendication 1, dans laquelle le sel de lithium fluoré est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF4. 3. Composition d'électrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium représentent au moins 30 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. 4. Composition d'électrolyte selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle les ions lithium issus du sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré représentent jusqu'à 70 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans la composition d'électrolyte. 5. Composition d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le pourcentage massique de carbonate de vinylène représente de 0,1 à 5 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique. 6. Composition d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le pourcentage massique de sulfate d'éthylène représente de 0,1 à 5 % en masse de la masse de l'ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI et ledit au moins un solvant organique. 22 23 7. Composition d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle : - le sulfate d'éthylène représente de 20 à 80 % en masse de la masse de l'ensemble constitué 5 par le sulfate d'éthylène et le carbonate de vinylène et - le carbonate de vinylène représente de 80 à 20% en masse de la masse de l'ensemble constitué par le sulfate d'éthylène et le carbonate de vinylène. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins 10 un solvant organique est choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques, les carbonates linéaires et les mélanges de ceux-ci. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle les carbonates cycliques représentent de 10 à 40 % en masse de la masse dudit au moins un solvant organique et les 15 carbonates linéaires représentent de 90 à 60 % de la masse dudit au moins un solvant organique. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle les carbonates cycliques sont choisis parmi le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC). 20 11. Composition selon l'une des revendications 8 à 10, dans laquelle les carbonates linéaires sont choisis parmi le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC). 12. Elément électrochimique lithium-ion comprenant : - au moins une électrode négative ; 25 - au moins une électrode positive ; - la composition d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes. 13. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel l'électrode négative comprend une matière active à base de carbone, de préférence du graphite. 30 14. Elément électrochimique selon la revendication 14 ou 15, dans lequel la matière active positive comprend un ou plusieurs des composés i) à v) : 24 - composé i) de formule LiMnizM'yM"zPO4, où M' et M" sont différents l'un de l'autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8 15. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel la matière active 20 positive comprend le composé i) avec x=1 ; M' représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Mg et Zn; 0 16. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel la matière active positive comprend le composé ii) et 25 M est Ni ; M' est Mn; M" est Co et M" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; 30 avec 0,8 17. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel la matière active positive comprend le composé ii) et M est Ni; M' est Co; M" est Al; 1 0; z>0; w=0. 25 18. Utilisation de l'élément électrochimique selon l'une des revendications 12 à 17, en stockage, en charge ou en décharge à une température au moins égale à 80°C. 5 19. Utilisation de l'élément électrochimique selon l'une des revendications 12 à 17, en stockage, en charge ou en décharge à une température inférieure ou égale à -20°C.