Brevet FR3086672A1 — publié le 20200403

PROCEDE DE PURIFICATION ET DE CONCENTRATION DES TERRES RARES A PARTIR DU PHOSPHOGYPSE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine de la lixiviation du phosphogypse obtenu par action d'acide phosphorique sur une roche phosphatée. L'invention concerne tout particulièrement la lixiviation du phosphogypse ainsi que la solution de lixiviation qui en résulte et le traitement chimique de la solution de lixiviation. 10 ETAT DE LA TECHNIQUE L'action d'un acide fort, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique par exemple, sur une roche phosphatée permet d'obtenir du phosphogypse, ce dernier étant en nomenclature chimique du sulfate de calcium dihydraté de formule CaSO4, 2H20. 15 La réaction chimique correspondant au traitement d'une roche phosphatée par de l'acide sulfurique est la suivante : Cas (PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H20 3H3PO4 + 5CaSO4. 2 (H20) + HF Comme le montre la réaction ci-dessus, le phosphogypse est un produit secondaire de la réaction de production de l'acide phosphorique par voie humide, ce procédé étant le procédé le plus couramment utilisé pour la production d'acide phosphorique. 20 Il est connu que les gisements de phosphate renferment des teneurs variées de terres rares, ces teneurs étant relativement faibles, généralement inférieures à 1% en poids de terres rares par rapport au poids de la roche phosphate, voire souvent inférieures à 0,1% en poids comme dans le cas du phosphate sédimentaire. Les terres rares présentent un intérêt tout particulier puisque leurs propriétés physico- 25 chimiques en font des matériaux de choix dans des applications variées telles que l'optique (éclairage, radiographie), la mécanique (du fait de leur dureté élevée), et magnétique (fabrication d'aimants permanents). Lors de la production d'acide phosphorique par action d'acide sulfurique sur du phosphogypse, on estime généralement que plus de 80% en poids des terres rares 30 présentes initialement dans la roche phosphate se retrouvent dans le phosphogypse obtenu. De nombreux procédés ont donc été développés afin de permettre puis d'améliorer l'extraction et la purification des terres rares à partir du phosphogypse. Ces procédés reposent typiquement sur une étape de lixiviation du phosphogypse consistant à traiter le phosphogypse par un acide fort de lixiviation afin d'obtenir un mélange de lixiviation, parfois 2 désigné en tant que suspension de lixiviation. Le mélange de lixiviation comprend une phase solide composée majoritairement de phosphogypse et une phase liquide renfermant les terres rares initialement présentes dans le phosphogypse. Tout l'intérêt est donc d'améliorer la lixiviation afin d'augmenter l'efficacité d'extraction des terres rares du phosphogypse et ainsi le rendement en terres rares. Parmi les procédés existant dans la littérature, le document CN104903476 décrit un procédé d'extraction des terres rares à partir d'un minerai solide ou à partir d'un produit secondaire du traitement de minerai tel que le phosphogypse. Ce procédé consiste en la réalisation d'un broyage du composé solide initial pour obtenir des éléments solides d'une taille inférieure à 100 pm, puis d'une lixiviation par l'action d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique sur les éléments solides broyés. La lixiviation est réalisée dans des conditions selon lesquelles l'acide sulfurique et l'acide nitrique sont dans des proportions massiques respectives comprises entre 6:1 et 1:1, le rapport massique liquide/solide de la suspension est compris entre 2:1 et 6:1, et le mélange d'acide est à une concentration inférieure à 15% en poids. Ce procédé permet d'obtenir un rendement de lixiviation en terres rares supérieur à 76%. Le document W02011/008137 propose un procédé d'extraction des terres rares à partir de phosphogypse par lixiviation avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique dont le rapport massique est de 3,2 : 1,2. Le rapport massique liquide/solide de la suspension est de 4:5, et le mélange d'acide est à une concentration comprise entre 1% et 3% en poids. Ce procédé permet d'obtenir un rendement de l'ordre de 81%. On note cependant que l'extraction des terres rares selon le procédé décrit est accompagnée d'une solubilisation du phosphogypse, ce qui affecte la qualité des terres rares obtenues. Le document W02013060689 décrit un procédé d'extraction des terres rares à partir de sulfate de calcium. Ce procédé repose sur une étape de maturation de sulfate de calcium hémihydraté contenant les terres rares avec une cristallisation en sulfate de calcium dihydraté par captage d'eau ou d'humidité résiduelle. Une lixiviation à l'acide sulfurique du sulfate de calcium dihydraté est ensuite réalisée, avec un rapport massique entre l'acide sulfurique et le sulfate de calcium compris entre 0,15 et 0,35. Ce procédé permet d'obtenir un rendement supérieur à 80%. Les procédés décrits dans les documents présentés ci-dessus visent à augmenter l'efficacité d'extraction des terres rares du sulfate de calcium, et ainsi le rendement en terres rares de cette extraction. 3 Or il est connu que le phosphogypse obtenu par action d'acide phosphorique sur une roche phosphatée comprend une teneur élevée en impuretés, et tout particulièrement une teneur élevée en impuretés minérales du fait de son origine minérale. Cependant aucun des documents présentés ne traite de la présence d'impuretés dans 5 la solution de lixiviation, et de la diminution de la teneur en terres rares dans la solution de lixiviation que cela engendre. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en 10 proposant un procédé de purification et de concentration des terres rares contenues initialement dans du phosphogypse, permettant de diminuer la teneur en impuretés minérales et d'augmenter la teneur en terres rares dans la solution de lixiviation. A cette fin, selon un premier aspect, l'invention propose un procédé de purification et de concentration des terres rares contenues dans du phosphogypse, caractérisé en ce qu'il 15 comprend les étapes suivantes : à partir d'un phosphogypse, a) lixiviation du phosphogypse par une solution d'un ou plusieurs acide(s) fort(s) choisi(s) parmi : l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide chlorhydrique, pour obtenir un mélange de lixiviation comprenant une phase liquide formée d'une 20 solution de lixiviation contenant des terres rares issues du phosphogypse et l'acide de lixiviation, et d'une phase solide comprenant le phosphogypse, b) ajout au phosphogypse d'un agent oxydant pour favoriser le passage des terres rares du phosphogypse dans la solution de lixiviation, et/ou d'un agent réducteur pour réduire la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de 25 lixiviation afin de permettre leur passage de la solution de lixiviation dans la phase solide, c) séparation de la phase liquide enrichie en terres rares et appauvrie en impuretés minérales, et de la phase solide enrichie en impuretés minérales. 30 Selon d'autres aspects, le procédé proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : le procédé comprend en outre une étape a0) de lavage du phosphogypse par une solution sulfatée réalisée préalablement à l'étape a) de lixiviation ; 4 la solution sulfatée mise en oeuvre à l'étape a0) est une solution de sulfate de potassium, une solution de sulfate de sodium, une solution de sulfate de calcium, ou un de leurs mélanges ; 5 - la teneur en sulfate dans la solution sulfatée est inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%, par rapport à la masse totale de solution sulfatée ; l'étape a0) de lavage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, 10 de préférence à une température comprise entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée à une température comprise entre 25°C et 30°C ; - l'agent oxydant et l'agent réducteur sont ajoutés au phosphogypse préalablement à l'étape b) de lixiviation ou au mélange de lixiviation lors de l'étape a) de lixiviation ; 15 le procédé comprend en outre une étape d) d'évaporation de la solution de lixiviation obtenue à l'étape c) afin de concentrer les terres rares présentes dans la solution de lixiviation ; 20 l'étape d) d'évaporation comprend au moins deux étapes d'évaporation, dont une première étape d'évaporation dont le taux d'évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d'évaporation dont le taux d'évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d'évaporation afin d'obtenir un taux d'évaporation global inférieur ou égal à 51% ; 25 - le procédé comprend un outre une étape e) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) par de l'ammoniac afin de neutraliser l'acide de lixiviation, pour obtenir une solution de lixiviation dont le pH est supérieur ou égal à 1 ; 30 le procédé comprend également une étape f) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l'étape e) par une solution d'acide oxalique afin de faire précipiter les terres rares ; - l'agent oxydant est choisi parmi : le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d'hydrogène ; 5 l'agent oxydant est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 5 g/kg et 25 g/kg, de préférence comprise entre 10 g/kg et 20g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en oeuvre dans le procédé ; 5 l'agent réducteur est ajouté au mélange de lixiviation après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, de préférence compris entre 15 minutes et 30 minutes ; - l'agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc 10 métallique ; l'agent réducteur est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 2 g/kg et 20 g/kg, de préférence comprise entre 5 g/kg et 15 g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en oeuvre dans le procédé. 15 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé décrit permet d'extraire les terres rares contenues dans du phosphogypse par lixiviation, le phosphogypse étant préalablement obtenu par action d'acide sulfurique sur une roche phosphatée, puis de purifier, c'est-à-dire de réduire les impuretés, et de concentrer 20 en terres rares la solution de lixiviation. Par suite, le procédé permet d'obtenir les terres rares à partir de la solution de lixiviation. Dans la suite du présent texte, on utilisera les grandeurs chimiques « teneur », exprimée en pourcentage ou en mg/kg, et « concentration massique » exprimée en mg/L, comme étant les plus appropriées quant à la nature des substances chimiques concernées, 25 et largement utilisées dans les procédés de lixiviation du phosphogypse. L'homme de l'art saura passer d'une grandeur chimique à une autre en fonction des informations dont il dispose et saura déterminer les répercussions d'un changement d'une grandeur chimique sur une autre. Une première étape optionnelle ao) consiste à traiter le phosphogypse avec une solution 30 sulfatée afin d'effectuer un lavage du phosphogypse. Ce lavage permet d'éliminer de manière grossière les impuretés organiques et/ou minérales issues du procédé d'obtention du phosphogypse. En particulier, le lavage permet d'éliminer des impuretés minérales provenant de la roche phosphatée de laquelle est issu le phosphogypse et des impuretés organiques provenant de l'acide sulfurique ayant servi à attaquer la roche phosphatée. 35 Des exemples de solutions sulfatées qui conviennent sont le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, ou bien un mélange de celles-ci. 6 La solution sulfatée a de préférence une concentration massique en sulfate (titre massique) inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%. On préférera mélanger la solution phosphatée et le phosphogypse dans des proportions solide/liquide comprises entre 0,1 et 0,3. 5 On préférera également que l'étape de traitement du phosphogypse avec la solution sulfatée soit réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée entre 25°C et 30°C. Une séparation solide liquide permet de récupérer le phosphogypse lavé en phase solide. 10 Par la suite, le phosphogypse est traité par une solution d'un acide fort par lixiviation pour former un mélange de lixiviation, en présence d'un agent oxydant et/ou d'un agent réducteur. La solution d'acide fort utilisée peut être notamment une solution d'acide sulfurique, une solution d'acide chlorhydrique, ou une solution d'acide nitrique, ou encore un mélange 15 d'acides et notamment d'un ou plusieurs des acides cités précédemment. Il doit être compris que le phosphogypse peut être traité par une solution d'un acide fort en présence d'un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), ou en présence d'un ou plusieurs agent(s) réducteur(s), ou en présence à la fois d'un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) et d'un ou plusieurs agent(s) réducteur(s). 20 L'agent oxydant permet d'augmenter la solubilité des terres rares dans le mélange de lixiviation. Plus précisément, le phosphogypse se présente initialement sous la forme de cristaux. L'attaque du phosphogypse par l'acide fort dégrade la structure des cristaux de phosphogypse, si bien qu'une partie des terres rares contenues initialement dans le phosphogypse passe incidemment depuis le phosphogypse dans le mélange de lixiviation, et 25 en particulier dans la solution de lixiviation dans laquelle elles sont solubles. L'agent oxydant permet d'améliorer encore l'extraction des terres rares des cristaux de phosphogypse afin de les faire passer en phase liquide dans la solution de lixiviation. L'agent oxydant peut être ajouté au phosphogypse, optionnellement lavé, préalablement à l'ajout de l'acide fort de lixiviation, ou bien dans le mélange de lixiviation. De 30 préférence, lorsque l'agent oxydant est ajouté dans le mélange de lixiviation, il est ajouté après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, et de manière davantage préférée entre 15 minutes et 30 minutes. De préférence, l'agent oxydant est choisi parmi : le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d'hydrogène. Il est également possible 7 d'utiliser plusieurs agents oxydants, et en particulier plusieurs des agents oxydants cités précédemment. De préférence, la teneur de l'agent oxydant dans le mélange de lixiviation est comprise entre 5 g/kg et 25 g/kg, et de préférence entre 10 g/kg et 20 g/kg par rapport au poids total du 5 mélange de lixiviation. L'agent réducteur permet de diminuer la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation. En d'autres termes l'agent réducteur favorise la précipitation des impuretés minérales afin de les faire passer en phase solide. L'élimination ultérieure des impuretés par séparation solide liquide est alors possible et efficace. 10 L'agent réducteur peut être ajouté au phosphogypse, optionnellement lavé, préalablement à l'ajout de l'acide fort de lixiviation, ou bien dans la suspension de lixiviation ultérieurement à l'ajout de l'acide fort. De préférence, lorsque l'agent réducteur est ajouté dans la suspension de lixiviation, il est ajouté après un temps de mélange du phosphogypse et de l'acide fort compris entre 5 minutes et 60 minutes, et de manière davantage préférée 15 entre 15 minutes et 30 minutes. De préférence, l'agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc métallique. Il est également possible d'utiliser plusieurs agents réducteurs, et en particulier plusieurs des agents réducteurs cités précédemment. De préférence, la concentration massique de l'agent réducteur dans la suspension de 20 lixiviation est comprise entre 2 g/kg et 20 g/kg, de préférence entre 5 g/kg et 15 g/kg, et de manière davantage préférée à une concentration massique environ égale à 10 g/kg, par rapport au poids total de la suspension de lixiviation. La température de mélange est de préférence réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée 25 entre 25°C et 30°C. En particulier, lorsque le phosphogypse est préalablement lavé par une solution sulfatée, il est possible de conserver une température identique pour le lavage et pour le mélange. Dans ce dernier cas, on parlera d'une température de procédé. Une fois la lixiviation du phosphogypse réalisée, une séparation solide/liquide, par filtration par exemple, permet de séparer la phase solide contenant le phosphogypse et les 30 impuretés passées de la solution de lixiviation dans la phase solide, de la phase liquide formée de la solution de lixiviation contenant les terres rares et l'acide fort de lixiviation. La solution de lixiviation est ensuite mise à évaporer, afin de la concentrer en terres rares. L'évaporation permet en effet d'éliminer les espèces chimiques volatiles de la solution, notamment certaines impuretés volatiles. 8 De manière avantageuse, l'évaporation est réalisée de manière à obtenir un taux d'évaporation inférieur à 60%, et de préférence inférieur à 51%. Selon un mode de réalisation particulier, l'évaporation de la solution de lixiviation comprend deux étapes d'évaporation. Ceci permet d'éliminer davantage d'impuretés volatiles 5 de la solution de lixiviation. L'évaporation comprend ainsi avantageusement une première étape d'évaporation dont le taux d'évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d'évaporation dont le taux d'évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d'évaporation afin d'obtenir un taux d'évaporation global inférieur ou égal à 51%. 10 A l'issue de l'étape d'évaporation, la solution concentrée obtenue est neutralisée avec de l'ammoniac jusqu'à un pH environ égal à 1. On peut utiliser de l'ammoniac gazeux (NH3, gaz) ou bien une solution aqueuse d'ammoniac (NH3 aqueux Enfin, une solution d'acide oxalique est ajoutée à la solution de lixiviation afin de faire précipiter les terres rares, ces derniers étant ensuite récupérés par séparation solide/liquide 15 et éventuellement purifiés par tout traitement chimique de purification ultérieur adapté. Le procédé qui vient d'être décrit permet d'augmenter la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation grâce à la présence de l'agent oxydant permettant de solubiliser les terres rares en les faisant passer du phosphogypse vers la solution de lixiviation. La concentration massique des impuretés minérales dans la solution de lixiviation 20 est quant à elle réduite grâce à la présence de l'agent réducteur permettant de diminuer la solubilité des impuretés et de les faire précipiter hors de la solution de lixiviation. Dès lors, le procédé permet d'obtenir une solution de lixiviation et par suite un produit final de terres rares possédant une quantité de terres rares accrue et une quantité d'impuretés minérales réduite par rapport aux procédés de l'état de l'art, tout en conservant 25 un bon rendement réactionnel. Cet aspect est illustré par l'exemple qui suit et qui décrit deux protocoles opératoires de traitement de phosphogypse selon le procédé décrit précédemment. EXEMPLE 30 Extraction des terres rares à partir de phosphogypse On effectue une extraction des terres rares à partir de phosphogypse selon les protocoles 1 et 2 présentés ci-dessous : 35 Protocole 1 9 Dans 800 ml d'acide sulfurique de normalité égale à 2, on mélange 200g de phosphogypse, puis on ajoute du chlorate de soude selon une teneur de 15g/kg par rapport au poids du mélange de lixiviation. Avant d'être mélangé à l'acide sulfurique, le phosphogypse est lavé avec une solution sulfatée de concentration massique en sulfate 5 égale à 20%. Après 20 minutes d'agitation, on introduit dans le mélange de lixiviation du fer en poudre selon une teneur de 10g/kg par rapport au poids du mélange de lixiviation, puis on poursuit le mélange de la suspension de lixiviation pendant environ 4 heures. Les phases solides et liquides sont ensuite séparées, et la solution de lixiviation est mise à évaporer. 10 Pour le protocole 1 sont réalisés quatre essais référencés (1), (2), (3) et (4) dans le Tableau I ci-dessous avec les conditions opératoires et les quantités en impuretés et en terres rares obtenues. Conditions opératoires Quantités Essai lavage T Oxydant Réduet eu r Terres Terres P205 CaO Tees Rares en solution AV (mWL) Terres C C) Rares Rares (%) (mWL) Rares en AV AP Turcs solution (mg/kg) (mg/kg) AP (mg/L) 1 Oui 25 NaC103 Fer en 378 401 1,2 1,3 58,32 97,20 poudre 2 Oui 60 NaC103 Fer en 378 401 1,5 2.4 53,81 89,70 poudre 3 Non 25 Non Non 367 7 19 27,4 45.67 4 Non 60 Non Non 367 9 26 19 31,67 Tableau I Protocole 2 30 On lave 400 g de phosphogypse par une solution de sulfate de potassium, puis on ajoute du chlorate de potassium à une teneur de 10 g/kg. On ajoute ensuite 600 ml d'acide nitrique de normalité égale à 2 à température ambiante. On laisse agiter le mélange de lixiviation pendant 15 minutes, puis on ajoute du zinc en poudre à une teneur de 5 g/kg. On poursuit le mélange pendant environ 6 heures. Les phases solides et liquides sont ensuite 35 séparées, et la solution de lixiviation est mise à évaporer. 15 20 25 10 De manière analogue au protocole 1, quatre essais sont réalisés et référencés (1), (2), (3) et (4) dans le Tableau II ci-dessous avec les conditions opératoires et les quantités en impuretés et en terres rares obtenues. 5 Conditions opératoires Quantités Essai lavage T Oxydant Réduet cur Terres Terres P2O5 CaO Terres Terres (°C) Rares Rares (%) (111W L) Rares en Rares en AV AP solution solution (mg/kg) (mg/kg) AV AP (mg/L) (mg/L) 1 Oui 25 KC1O3 Zinc 398 442 3,61 7,32 176 246,4 en poudre 2 Oui 60 KC1O3 Zinc 398 421 4,93 8,6 179 260 en poudre 3 Non 25 Non Non 398 - 9,42 2832 108 151,2 4 Non 60 Non Non 398 12,1 31 113 158,2 Tableau II Dans les Tableaux I et II, les quantités indiquées en colonne représentent respectivement, de la gauche vers la droite : 10 T (°C) : la température de procédé, égale à 25°C ou 60°C, et maintenue constante lors des étapes de lavage et de mélange. Terres Rares AV (mg/kg) : la teneur en poids de Terres Rares dans le phosphogypse initial avant lavage avec la solution sulfatée, en mg/kg. Terres Rares AP (mg/kg) : la teneur en poids de Terres Rares dans le 15 phosphogypse initial après lavage avec la solution sulfatée, en mg/kg. P2O5 (%) : la teneur en poids de pentoxyde de phosphore P2O5 résiduel, provenant de la réaction d'obtention de l'acide phosphorique (impureté minérale), dans la solution de lixiviation après évaporation, en % massique. CaO (mg/L) : la concentration massique en oxyde de calcium CaO résiduel, 20 provenant de la réaction d'obtention de l'acide phosphorique (impureté minérale), dans la solution de lixiviation après évaporation, en mg/L. 11 Terres Rares en solution AV (mg/L) : la concentration massique en Terres Rares dans la solution de lixiviation avant évaporation, en mg/L. - Terres Rares en solution AP (mg/L) : la concentration massique en Terres Rares dans la solution de lixiviation après évaporation, en mg/L. 5 Influence de l'étape de lavage En comparant les essais 1 et 2 d'une part avec les essais 3 et 4 d'autre part pour les deux protocoles, on remarque que la réalisation d'un prélavage du phosphogypse avec une solution sulfatée permet d'augmenter la teneur en terres rares dans le phosphogypse initial, 10 avant l'ajout de l'acide de lixiviation. - Pour le protocole 1 : La teneur en terres rares dans le phosphogypse passe de 378 mg/kg avant lavage à 401 mg/kg après lavage pour les essais 1 et 2, tandis qu'elle reste bien sûr égale à 367 15 mg/kg pour les essais 3 et 4 sans lavage. - Pour le protocole 2 : La teneur en terres rares dans le phosphogypse passe de 398 mg/kg avant lavage à 442 mg/kg après lavage pour l'essai 1 et à 421 mg/kg pour l'essai 2, tandis qu'elle reste bien 20 sûr égale à 398 mg/kg pour les essais 3 et 4 sans lavage. Ceci résulte de l'élimination des impuretés solubles dans la solution phosphatée initialement présentes dans le phosphogypse. Dès lors, on élimine une partie des impuretés présentes dans le phosphogypse avant même son mélange avec l'acide de lixiviation. 25 Influence de la température de procédé Selon une première observation, on remarque que la teneur en poids de terres rares dans le phosphogypse après lavage dépend de la température de procédé. 30 - Pour le protocole 1 : Que la température de procédé lors du lavage soit de 25°C à l'essai 1 ou de 60°C à l'essai 2, la teneur en terres rares dans le phosphogypse après lavage est égale à 401 mg/kg. Ainsi, un lavage à froid, à 25°C, ou à chaud, à 60°C, permet d'augmenter la teneur en 35 terres rares et de diminuer la teneur en impureté avec autant d'efficacité. 12 Ceci provient du fait que les impuretés présentes dans le phosphogypse sont solubles dans la solution sulfatée tant à chaud qu'à froid. - Pour le protocole 2 : 5 Pour une température de mélange de 25°C à l'essai 1, la teneur en terres rares dans le phosphogypse après lavage est égale à 442 mg/kg contre seulement 421 mg/kg pour une température de 60°C à l'essai 2. Le lavage à 25°C est ici plus efficace. Ceci provient du fait que les impuretés présentes dans le phosphogypse sont majoritairement solubles dans la solution sulfatée à froid, et 10 minoritairement solubles à chaud. Selon une deuxième observation, on remarque que la teneur en poids de pentoxyde de phosphore P2O5 et la concentration massique d'oxyde de calcium CaO sont plus basses à une température de procédé de 25°C qu'à une température de procédé de 60°C. 15 - Pour le protocole 1 : On compare entre eux les essais avec lavage (essais 1 et 2) puis les essais sans lavage (essais 3 et 4). Pour une température de procédé de 25°C à l'essai 1, la teneur en poids de P2O5 et la 20 concentration massique d'oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 1,2% et 1,3 mg/L, contre respectivement 1,5% et 2,4 mg/L pour une température de 60°C à l'essai 2. De manière analogue, pour une température de mélange de 25°C à l'essai 3 la teneur en poids de P2O5 et la concentration massique d'oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 7% et 19 mg/L, contre respectivement 9% et 26 mg/L pour une température 25 de 60°C à l'essai 4. - Pour le protocole 2 : On compare entre eux les essais avec lavage (essais 1 et 2) puis les essais sans lavage (essais 3 et 4). 30 Pour une température de procédé de 25°C à l'essai 1, la teneur en poids de P2O5 et la concentration massique d'oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 3,61% et 7,32 mg/L, contre respectivement 4,93% et 8,6 mg/L pour une température de 60°C à l'essai 2. De manière analogue, pour une température de mélange de 25°C à l'essai 3 la teneur en poids de P2O5 et la concentration massique d'oxyde de calcium CaO sont égales 35 respectivement à 9,42% et 28,32 mg/L, contre respectivement 12,1% et 31 mg/L pour une température de 60°C à l'essai 4. 13 Par conséquent, une température de procédé de 25°C, permet de réduire la teneur de P2O5 et de Ca0 dans la solution de lixiviation de manière plus importante qu'une température de procédé de 60°C. Influence des agents oxydant et réducteur Selon une première observation, on remarque que, quelle que soit la température de procédé, la présence d'un agent oxydant dans la suspension de lixiviation aboutit à une augmentation de la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation. - Pour le protocole 1 : On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4). Pour une température de mélange de 25°C, les concentrations massiques des terres 15 rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 58,32 mg/L et 97,20 mg/L à l'essai 1 contre seulement 27,4 mg/L et 45,67 mg/L à l'essai 3. De même, pour une température de mélange de 60°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 53,81 mg/L et 89,70 mg/L à l'essai 2 contre seulement 19 mg/L et 31,67 mg/L à l'essai 4. 20 - Pour le protocole 2 : On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4). Pour une température de procédé de 25°C, les concentrations massiques des terres 25 rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 176 mg/L et 246,4 mg/L à l'essai 1 contre seulement 108 mg/L et 151,2 mg/L à l'essai 3. De même, pour une température de mélange de 60°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 179 mg/L et 260 mg/L à l'essai 2 contre seulement 113 mg/L et 158,2 mg/L à l'essai 4. 30 L'augmentation de la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation est due à la présence de l'agent oxydant qui augmente la solubilisation des terres rares dans la solution de lixiviation. 5 10 14 On remarque également que, quelle que soit la température de procédé, la présence d'un agent réducteur dans la suspension de lixiviation aboutit à une diminution de la teneur des impuretés dans la solution de lixiviation obtenue. 5 - Pour le protocole 1 : On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4). Pour une température de procédé de 25°C, la teneur en P2O5 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 1,2% et 1,3 mg/L à l'essai 1 contre 7% et 19 mg/L I 0 à l'essai 3. De même, pour une température de mélange de 60°C, la teneur en P2O5 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 1,5% et 2,4 mg/L à l'essai 2 contre 9% et 26 mg/L à l'essai 4. 15 - Pour le protocole 2 : On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4). Pour une température de procédé de 25°C, la teneur en P2O5 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 3,61% et 7,32 mg/L à l'essai 1 contre 9,42% et 20 28,32 mg/L à l'essai 3. De même, pour une température de mélange de 60°C, la teneur en P2O5 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 4,93% et 8,6 mg/L à l'essai 2 contre 12,1% et 31 mg/L à l'essai 4. La diminution de la teneur en P2O5 et de la concentration massique en CaO dans la 25 solution de lixiviation est due à la présence de l'agent réducteur qui diminue la solubilisation P2O5 et CaO dans la solution de lixiviation. Dès lors, la présence simultanée d'un agent oxydant et d'un agent réducteur permet ici d'obtenir conjointement de très faibles concentrations massiques d'impuretés et de très fortes 30 teneurs en terres rares, dans la solution de lixiviation obtenue. Influence de l'étape d'évaporation de la solution de lixiviation On remarque que, quelle que soit la température de procédé, en présence ou non d'un prélavage, l'évaporation de la solution de lixiviation permet d'augmenter la concentration 35 massique des terres rares dans la solution de lixiviation. 15 - Pour le protocole 1 : Pour les essais 1, 2, 3, et 4, la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation passe, d'avant évaporation à après évaporation, de 58,32 mg/L à 97,20 mg/L pour l'essai 1, de 53,81 mg/L à 89,70 mg/L pour l'essai 2, de 27,4 mg/L à 45,67 mg/L à 5 l'essai 3, et de 19 mg/L à 31,67 mg/L à l'essai 4. - Pour le protocole 2 : Pour les essais 1, 2, 3, et 4, la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation passe, d'avant évaporation à après évaporation, de 176 mg/L à 246,4 mg/L pour 10 l'essai 1, de 179 mg/L à 260 mg/L pour l'essai 2, de 108 mg/L à 151,2 mg/L à l'essai 3, et de 113 mg/L à 158,2 mg/L à l'essai 4. L'étape d'évaporation permet ainsi de concentrer la solution de lixiviation en terres rares, et d'éliminer les espèces chimiques volatiles restantes après lixiviation, et en particulier 15 les impuretés volatiles, de la solution de lixiviation. 20 REFERENCES - CN104903476 - W02011/008137 REVENDICATIONS1. Procédé de purification et de concentration des terres rares contenues dans du phosphogypse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : à partir d'un phosphogypse, a) lixiviafion phosphogypse par une solution d'un ou plusieurs acide(s) fort(s) choisi(s) parmi: l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide chlorhydrique, pour obtenir un mélange de lixiviation comprenant une phase liquide formée d'une solution de lixiviation contenant des terres rares issues du phosphogypse et l'acide de lixiviation, et d'une phase solide comprenant le phosphogypse, b) ajout au phosphogypse d'un agent oxydant pour favoriser le passage des terres rares du phosphogypse dans la solution de lixiviation, etiou d'un agent réducteur pour réduire la solubilité des impuretés minérales contenues dans 15 e) la solution de lixiviation afin de lixiviation dans la phase solide, séparation de la phase liquide permettre leur passage de la solution de enrichie en terres rares et appauvrie en impuretés minérales, et de la phase solide enrichie en impuretés minérales. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape ao) de lavage du phosphogypse par une solution sulfatée réalisée préalablement à l'étape a) de lixiviabon. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution sulfatée mise 25 en oeuvre à l'étape ao) est une solution de sulfate de potassium, une solution de sulfate de sodium, une solution de sulfate de calcium, ou un de leurs mélanges, 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la teneur en sulfate dans la solution sulfatée est inférieure ou égale a 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%, par rapport à la masse totale de solution sulfatée. J. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'étape ao) de lavage est réalisée à une température comprise entre 20°C) et 60°C, de préférence ià une température comprise entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée à une température comprise entre 25°C et 30-C. 30 35 17 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent oxydant et l'agent réducteur sont ajoutés au phosphogypse préalablement â l'é(ape a) de lixiviation, ou au mélange de lixiviation lors de l'étape a) de lixiviation. 7. Procédé selon furie des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d) d'évaporation de la solution de lixiviafion obtenue à l'étape c) afin de concentrer les terres rares présents dans la solution de lixiviation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape d) d'évaporation comprend au moins deux étapes d'évaporafion, dont une première étape d'évaporation dont le taux d'évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d'évaporation dont le taux d'évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d'évaporation afin d'obtenir un taux d'évaporation global inférieur ou égal à 51%. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un outre une étape e) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) par de l'ammoniac afin de neutraliser l'acide de lixiviation, pour obtenir une solution de lixiviafion dont le pH est supérieur ou éga|à 1. 25 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend également une étape f) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l'étape e) par une solution d'acide oxalique afin de faire précipiter les ;erres rares. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 30 l'agent oxydant est choisi parmi: le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d'hydrogène. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent oxydant est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon 35 une teneur comprise entre 5 a/kg et 25 gikg, de préférence comprise entre 10 g/kg et 20g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en oeuvre dans le procédé. 10 |s 20 1 5 18 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est ajouté au mélange de lixiviation après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, de préférence compris entre 15 minutes et 30 minutes. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc métallique: 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est ajoute phosphogypse 011 au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 2 gikg et 20 g/kg, de préférence comprise entre 5 gikg et 15 g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en oeuvre dans le procédé. 10