Brevet FR3086548A1 — publié le 20200403

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge hydroalcoolique comprenant au moins de l'eau, de l'éthanol, de l'acétaldéhyde, des impuretés et éventuellement au moins un acétal, en particulier au moins du diéthylacétal, par extraction et contre-extraction liquide-liquide et décomposition de l'acétal, en particulier le diéthylacétal, en présence d'un solide acide. La présente invention permet ainsi la purification de la charge hydroalcoolique tout en optimisant la récupération de l'éthanol et de l'acétaldéhyde. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être intégré dans un procédé plus global de conversion de l'éthanol en butadiène, appelé encore procédé Lebedev. Il permet alors de purifier l'effluent liquide issu des réacteurs de conversion tout en améliorant la récupération de l'éthanol et de l'acétaldéhyde non convertis en butadiène, d'optimiser ainsi le recyclage de l'éthanol et de l'acétaldéhyde vers les réacteurs de conversion et donc d'améliorer le rendement en butadiène du procédé Lebedev global. ART ANTERIEUR Le procédé de production de butadiène à partir d'éthanol a été développé, en particulier, par des équipes américaines durant la seconde guerre mondiale à partir des travaux d'Ostromilenski. Dans ce procédé, la conversion par passe est inférieure à 50%, ce qui implique des recyclages importants de l'éthanol et de l'acétaldéhyde. De plus, une grande variété d'impuretés de différentes natures (hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques, produits oxygénés tels que alcools, cétones, aldéhydes, phénols, acides, esters, éthers) et ayant des masses molaires très différentes est produite (entre 50 et 10 000 g/mol). Il est donc nécessaire de mettre en place un enchaînement d'opérations unitaires dans le but d'éliminer le maximum d'impuretés en perdant le moins possible d'éthanol et d'acétaldéhyde. D'un point de vue économique, il est primordial de diminuer le coût de production du butadiène, ce qui nécessite de : a) perdre le moins possible d'éthanol et d'acétaldéhyde b) ne pas recycler d'impuretés dans les réacteurs qui induiraient une chute de sélectivité en butadiène, ou qui s'accumuleraient à des niveaux non acceptables, nécessitant une purge et donc des pertes en éthanol et acétaldéhyde. À la sortie des réacteurs catalytiques, l'effluent produit, composé de butadiène, d'acétaldéhyde, d'eau, d'éthanol et d'impuretés subit plusieurs opérations unitaires afin de séparer les sous-produits gazeux des sous-produits liquides, liquides et gazeux étant entendus à température et pression ambiante. 1 2 Parmi les sous-produits gazeux, on peut citer l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, les alcanes et les oléfines en C1-C4. Il est primordial d'éliminer ces sous-produits de l'effluent riche en butadiène afin d'obtenir un produit aux spécifications. Parmi les sous-produits liquides à température ambiante, on peut citer l'acétone, le diéthyléther, le 5 butanal, le butanol, le butanone, l'éthyle acétate, le crotonaldéhyde et l'acide acétique. D'autres sous- produits sont générés en plus faible quantité dans la zone réactionnelle. Dans la suite du document, on désignera par REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'une charge hydroalcoolique (1) comprenant au moins de l'eau, de l'éthanol, de l'acétaldéhyde et des impuretés ledit procédé comprenant : a) une étape d'extraction liquide-liquide à contre-courant de ladite charge hydroalcoolique, comprenant une section d'extraction (ELL1) alimentée en tête par ladite charge hydroalcoolique (1) et un raffinat (2) issu de l'étape b) de contre-extraction et en fond par un solvant d'extraction (4), et produisant en tête un flux d'extraction (5) et en fond un effluent hydroalcoolique (3) comprenant de l'éthanol et de l'acétaldéhyde, ladite section d'extraction étant opérée à une température comprise entre 10 et 90°C et à une pression comprise entre 0,1 et 0,5 MPa ; b) une étape de contre-extraction liquide-liquide à contre-courant comprenant une section de contre-extraction (ELL2) alimentée en tête par une solution aqueuse (7) et en fond par le flux d'extraction (5) issu de l'étape a), et produisant en tête un extrait (6) et en fond ledit raffinat (2), ladite section de contre-extraction étant opérée à une température comprise entre 10 et 90°C, à une pression comprise entre 0,1 et 0,5 MPa, en présence d'un solide acide et à une vitesse volumique horaire (VVH) entre 1,8 et 17 la vitesse volumique horaire (VVH), correspondant au débit volumique de ladite solution aqueuse (7) par rapport au volume dudit solide acide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit solide acide est une résine acide échangeuse d'ions, de préférence un oxyde mixte ou une zéolithe acide. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit solide acide est une résine échangeuse de cations sous sa forme acide, de manière préférée une résine sulfonique, plus préférentiellement une résine à base de copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la vitesse volumique horaire (VVH) est entre 5 et 15 h-1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la charge hydroalcoolique (1) comprend entre 30 % et 70% poids d'éthanol, de préférence entre 40 et 60% poids d'éthanol, par rapport au poids total de la charge hydroalcoolique, entre 1 et 30% poids d'acétaldéhyde, de préférence entre 5 et 10% poids d'acétaldéhyde, par rapport au poids total de la charge hydroalcoolique, et entre 0,5 et 20% poids d'impuretés, notamment entre 1 et 20% poids d'impuretés par rapport au poids total de la charge hydroalcoolique. 17 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la charge hydroalcoolique (1) comprend, en outre, au moins un acétal et/ou hémiacétal, en particulier du diéthylacétal et/ou de l'hémi-éthyl-acétal. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la charge hydroalcoolique (1) est un 5 effluent hydroalcoolique issu d'une étape de séparation du butadiène en sortie des réacteurs de conversion dans un procédé Lebedev. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le solvant d'extraction (4) est un solvant organique, de préférence apolaire, de manière préférée un mélange d'hydrocarbures ayant entre 6 et 40 atomes de carbones, de préférence entre 10 et 20 atomes de carbone. 10 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le solvant d'extraction (4) est l'hexadécane. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ladite solution aqueuse (7) qui alimente l'étape b) comprend au moins 90% poids, de préférence au moins 95% d'eau, de manière très préférée est de l'eau. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite solution aqueuse (7) présente un pH 15 compris entre 2 et 8, de préférence entre 4 et 7. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la section d'extraction (ELL1) de l'étape a) comprend un extracteur comprenant entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5 étages théoriques. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la section de contre-extraction (ELL2) 20 de l'étape b) comprend un extracteur comprenant entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5 étages théoriques.