Brevet FR3082768A1 — publié le 20191227

PROCEDE DE SYNTHESE DE NANOPARTICULES SILICIUM-GERMANIUM DE TYPE COEUR-COQUILLE PAR PYROLYSE LASER, PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE POUR BATTERIE AU LITHIUM ET ELECTRODE ASSOCIEE Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de synthèse de nanoparticules de type coeur-coquille par pyrolyse laser, les nanoparticules comprenant du silicium et du germanium. Au sens de l'invention, une nanoparticule est une particule de matière solide dont la taille est comprise entre quelques nanomètres et quelques centaines de 10 nanomètres, ladite particule ayant des dimensions du même ordre de grandeur dans les trois directions de l'espace. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode formée à partir de telles nanoparticules pour le stockage électrochimique d'énergie. L'invention concerne enfin une électrode associée. 15 Etat de la technique Le silicium représente un matériau très prometteur pour la fabrication des électrodes, et plus particulièrement des anodes des batteries lithium-ion. l'utilisation de nanoparticules de silicium dans les anodes a permis d'améliorer substantiellement la capacité de stockage des batteries, Cependant, deux 20 inconvénients intrinsèques au silicium demeurent, limitant la durée de vie de ce type: de batteries. Le premier inconvénient réside dans les changements volumiques du silicium lors de sa lithiation, processus au cours duquel un alliage de lithium/silicium se forme de manière réversible. Le second inconvénient associé au silicium est la mauvaise stabilité de la couche do passivation, composée de produits de 25 dégradation de l'électrolyte, oui se forme à l'interface électrolyte/silicium au cours du cyclade et, qui en changeant de volume se fissure, exposant de nouvelles surfaces de silicium. Cette mauvaise stabilité a pour conséquence directe de réduire significativement les performances de l'anode et de la batterie au cours du cyclage, notamment de la rétention de la capacité de la charge. 30 Il a récemment été proposé des nanoparticules faites d'alliages à base de silicium avec des métalloïdes tels que le germanium, l'étain ou encore l'antimoine. L'utilisation du germanium représente une solution de choix car il forme facilement 2 une solution solide avec le silicium, Les électrodes à base d'alliages silicium germanium sont plus stables que les anodes à base de silicium seul. Cependant, la capacité de stockage du germanium étant plus basse que celle, du silicium, les batteries obtenues sont de plus faible capacité. Afin de limiter cette perte de capacité, tout en conservant les avantages apportés par le germanium une solution consisterait à développer des nanoparticules présentant une structure de type coeur-conuille dans laquelle le coeur est en germanium et la coquille est en silicium de sorte quo le silicium reste accessible au lithium. 10 Hyungki et al*, Nanoletters, 2015, 15, 41 ont récemment proposé un procédé de synthèse de nanofils à base d'un alliage de silicium et de germanium. La synthèse des nanofils s'effectue lors d'une étape préalable de croissance par VLS (Vaper-Liquid-Sclid), puis un recuit est effectué à 850°C afin de permettre la migration d'une partie du silicium à la périphérie dos nanofils, Il en résulte des 15 nanofils avec un coeur SiGe et en périphérie du silicium avec existence d'un gradient de composition entre le coeur et la périphérie, notamment une augmentation progressive de la concentration du silicium jusqu'à la périphérie. La stabilité des électrodes formées à partir de tels nanofils est améliorée par rapport aux électrodes formées à partir de silicium-germanium seul et,, concomitamment, la capacité est 20 d'environ 1100 mAhig après 300 cycles à 10. Pour autant, bien que la stabilité soit améliorée, la capacité de charge reste limitée. Cette limitation de la capacité pourrait s'expliquer par l'absence d'une coquille bien distincte du coeur. Le document Meringher et ah, Nanoscale, 2015,7, 5186, décrit un procédé de 25 synthèse de nanoparticules de type coeur-coquille, dans lesquelles les matériaux du coeur des nanoparticules (à base de silicium et de germanium) sont bien distincts de la coquille. Le procédé est basé sur une synthèse des nanoparticules par dépôt chimique en phase vapeur dans un réacteur comprenant deux zones. Lors d'une première étape, du silane et de l'argon sont introduits dans une première zone du 30 réacteur afin de créer un flux de particules primaires de silicium d'environ 30 nrn. Dans une deuxième étape, le flux de particules primaires de fa première zone est utilisé pour synthétiser des nanoparticules de silicium-germanium. À cet effet, du silane et du germane sont introduits dans une deuxième zone du réacteur. En conséquence, la formation des nanoparticules se fait par nucléation hétérogène partir de germes, résultant en la formation de nanoparticules faites d'empilements de couches Si/Ge et/ou Si/Ge/Si. Les nanoparticules ont donc un coeur composé d'un germe rie silicium sur lequel on fait croïtre du Si ou du SiGe. Il semble intéressant d'avoir un coeur fait d'un alliage silicium-germanium, i.e. un matériau mixte à base de silicium et de germanium et la coquille est en silicium. Or, aucune des solutions proposées ne permet d'obtenir à la fois des nanoparticules dont le coeur silicium-germanium el la coquille en silicium sont bien distincts avec un 10 procédé simple, c'est-à-dire en une étape. L'invention permet de surmonter les inconvénients précités et propose à cet effet un procédé de synthèse de nanoparticules de type coeur-coquille par pyrolyse laser, ledit procédé comprenant les étapes suivantes a) acheminer concomitamment un mélange gazeux comprenant un précurseur 15 de silicium et un précurseur de germanium dans une zone de réaction (5) d'une première chambre d'un réacteur, b) émettre un premier faisceau laser au niveau de ladite zone de réaction pour effectuer une pyrolyse laser dudit mélange, lesdites étapes permettant d'obtenir des nanoparticules présentant un coeur fait d'un anime à base de silicium el de 20 germanium et une coquille en silicium. Selon différentes caractéristiques de l'invention qui pourront être prises ensemble ou séparément : - le facteur de dilution du précurseur de silitium dans le gaz de dilution Gt est compris entre 7 et 35 ; 25 - le gaz de dilution est l'hélium le - le précurseur de silicium est du silane (S1t-14) et le précurseur de germanium est du germane (GeH4) ; - la première chambre 1 est sous atmosphère de gaz neutre, ledit gaz neutre étant de préférence l'argon ; - le précurseur de silicium est acheminé avec un débit dl et le précurseur de germanium est acheminé avec un débit d2, le rapport dirki2 étant compris entre 0,19 et 4,27 ; - à la fin de l'étape de synthèse des nanoparticules on réalise les étapes suivantes c) transporter, sans remise à l'air, les nanoparticules depuis ladite première chambre vers une zone de réaction d'une deuxième chambre d'un réacteur, et acheminer simultanément un précurseur de carbone dans ladite deuxième chambre, d) émettre un deuxième faisceau laser présentant une f(uence d'au moins 350 10 \Allem` au niveau de la deuxième zone de réaction de sorte qu'a la fin de l'étape d) ies nanoparticules comprennent du carbone ; - le précurseur de carbone est de l'éthylène, L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode formée à partir de nanoparticules de type coeur-coquille, ledit procédé comprenant 15 les étapes suivantes : A) synthétiser les nanoparticules conformément au procédé telles que décrites précédemment, B) filtrer et récolter les nanoparticules formées à l'étape A), C) disperser les nanoparticules dans un solvant pour former une encre, 20 D) enduire cette encre sur un support, E) éliminer le solvant de l'encre enduite sur le support de l'étape C), ledit support étant destiné à former un collecteur d'électricité, F) presser ou calendrer l'électrode. De manière avantageuse 25 - l'étape E) comprend une étape de séchage, - ledit procédé comprend après l'étape F), une étape de séchage pour éliminer toute trace du solvant. L'invention concerne en outre une électrode formée de nanoparticules de type coeur-coquille dont le coeur est fait d'un alliage de silicium et de germanium et la coquille est faite de silicium, la coquille enrobant le coeur, les nanoparticules formant un matériau actif de l'électrode. Avantageusement, les nanoparticules sont enrobées d'une couche de carbone, ladite couche de carbone étant répartie autour de la coquille. Présentation des figures D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui suit, faite en référence aux figures annexées, dans lesquelles : - la figure 1 illustre, de manière schématique, un réacteur utilisé pour la 10 synthèse des nanoparticules selon le procédé de' l'invention, le réacteur comprenant une première chambre ; - la figure 2 illustre une variante du réacteur de la figure 1, comprenant une deuxième chambre ; - la figure 3a illustre le déplacement du pic de diffraction (100) de différents 15 alliages de silicium-germanium, en fonction de leur composition en germanium qui varie entre 0% et 77,4% ; - la figure 3b illustre la variation du paramètre de maille en fonction de la composition de germanium relativement aux pics de diffraction de la figure 3a ; -- la figure 4 illustre des images STEIVI/EDX de matériaux à base de 20 nanoparticules de silicium-germanium ayant un rapport Si/Ge=4,27 (image à gauche), un rapport Si/Ge-a1,05 (image au centre) et un rapport Si/Ge=0,19 (image à droite) ; - la figure 5a i lustre les profils de concentration normalisés du silicium et du germanium dans une nanoparticule silicium-germanium présentant un rapport Si/Ge 25 = 1,05, en vert est illustré le profil du germanium et en orange le profil du silicium ; - la figure 5b illustre les profils de concentration de la figure 5a en valeur absolue, en vert est illustré le profil du germanium et en orange le profil du silicium; - la figure 6 illustre la capacité de la charge obtenue et l'efficacité coulombique associée en fonction du nombre de cycles pour des nanoparticules synthétisées 6 avec un rapport SiiGe=1,05, avec (201) et sans carbone (198) et un échantillon avec des nanoparticules de silicium (NMKS 2) ; - la figure 7 illustre les capacités de charge obtenues à des vitesses de cyclage élevées pour des électrodes formées de nanoparticules synthétisées avec un rapport Si/Ge-1,05, avec et sans carbone. Description détaillée L'invention vise à synthétiser par pyrolyse laser des nanoparticules de type coeur-coquille dont le coeur est tait dans un alliage de silicium et de germanium et la coquille est en silicium. À cet effet, on met en oeuvre les étapes suivantes : a) acheminer concomitamment un mélange M comprenant un précurseur de silicium et un précurseur de germanium dans une zone de réaction 5 d'une première chambre 1 d'un réacteur 100, h) émettre un premier faisceau laser au niveau de ladite zone de réaction 5 pour effectuer une pyrolyse laser dudit mélange, lesdites étapes permettant d'obtenir des nanoparticules présentant un coeur fait d'un alliage à base de silicium et de germanium et une coquille en silicium. Les déposants se sont aperçus qu'en effectuant la pyrolyse du mélange M, dans {es conditions précitées, au moyen du premier faisceau laser on obtient des nanoparticules de type coeur-coquille ayant les Caractéristiques souhaitées en une seule étape. Dans ces conditions : - on favorise la dissociation des précurseurs de silicium et de germanium en vapeurs atomiques, radicaux, espèces moléculaires, etc. de chaque élément et une rapide agglomération desdites vapeurs, menant à la formation d'un agrégat fait d'un alliage silicium-germanium dont la composition, en termes de rapport Sii6e, dépend de la composition du mélange M, et - on favorise simultanément la formation de silicium à la surface, résultant en la formation de nanoparticules type coeur-coquille présentant une coquille en silicium et un coeur fait en alliage silicium-germanium. De manière particulièrement avantageuse, aucune étape de recuit n'est nécessaire dans le procédé de synthèse des nanoparticules cceur-coquille selon l'invention. Comme nous le verrons plus loin, les électrodes fabriquées à partir de ces 5 nanoparticules permettent non seulement d'améliorer significativement la capacité des batteries, niais également leur stabilité après plusieurs cycles de charge/décharge. La fiuence au niveau de la zone de réaction 5 est un paramètre opératoire qui permet de contrôler la cristallinité des nanoparticules, puisque celle-ci agit 10 directement sur la température de la zone de réaction 5. Ce paramètre opératoire est de nature à modifier indirectement la composition des nanoparticules, et, à plus forte raison dans le cadre de la pyrolyse d'un mélange de précurseurs. Par ailleurs, il convient de noter que le temps de résidence a une influence sur la cinétique de nucleation et la croissance des nanoparticules. Le temps de 15 résidence des précurseurs dans la première chambre 1 dépend des conditions de débit du mélange de précurseurs dans ladite première chambre 1. Ces conditions de débit peuvent être ajustées en modifiant le débit de chacun des précurseurs, mais également en les diluant dans un gaz adapté. Nous y reviendrons dans les prochaines sections. 20 Les deux facteurs ci-dessus mentionnés (valeur de la fluence, temps de résidence), influent plus précisément sur la structure des nanoparticules en ce qu'ils permettent de gérer la structuration de l'alliage silicium-germanium au coeur des nanoparticules, et simultanément le niveau de ségrégation du silicium à la périphérie de ce coeur. 25 Un réacteur 100 susceptible d'être employé aux fins de la réalisation des sous-étapes a) et b) et donc de la synthèse desdites nanoparticules est décrit ci-dessous. À la figure 1, le réacteur 100 comprend une première chambre 1 dans laquelle s'effectue la synthèse du coeur et de la coquille des nanoparticules. La synthèse a 30 heu dans la première chambre 1 en alimentant l'entrée 11 en flux continu du mélange M. Aux fins de la mise en oeuvre de l'étape a), la première chambre 1 est munie d'une entrée 11 permettant l'introduction du mélange M. L'entrée 11 se présente généralement sous la forme d'une buse d'injection. L'entrée 11 est reliée à un canal d'amenée 4. Ce canal 4 est relié à une source 9 contenant le précurseur de silicium, une source 10 contenant le précurseur de germanium et une source 8 comprenant un gaz de transport, ou encore comme gaz de dilution Gu Le mélange M se présente donc sous la forme d'un mélange de réactifs gazeux comprenant le précurseur de silicium et le précurseur de germanium, lesquels sont présents dans ledit mélange en des proportions variables. Les 10 proportions peuvent varier sur toute la gamme de composition gazeuse accessible. Cela dit, en pratique, le précurseur de silicium est toujours présent dans le mélange M quand bien même les débits respectifs des deux précurseurs peuvent varier. Le mélange M est réalisé à partir de précurseurs gazeux de type silane, SiH4, pour le silicium et de type germane, GeH4. pour le germanium. Cependant, le 5 procédé selon l'invention peut être réalisé avec d'autres précurseurs. Par exemple, on pourra envisager d'utiliser de l'hexamethyldisilazane (HDMS) comme précurseur de silicium. Ce précurseur étant sosu forme liquide on pourra utiliser un générateur d'aérosol, par exemple piézoélectrique, pour générer des gouttelettes dudit précurseur. Préférentiellement, un gaz de confinement G est amenéla première chambre 1 par un conduit 12 dont une partie entoure le canal 4, ledit conduit 12 étant par ailleurs relié à une source 14 contenant ledit gaz de confinement, e gaz de confinement G, est amené simultanément avec le mélange M dans la première chambre 1. 25 Le gaz de confinement G, permet, d'une part, de purger l'air compris dans la première chambre afin de maintenir cette première chambre sous atmosphère de gaz neutre et, d'autre part, d'éviter tout contact entre les précurseurs et les parois de la chambre en confinant la réaction dans la zone 5. De cette façon, on limite, voire on évite tout phénomène de pollution durant la formation des nanoparticules. De 30 préférence, l'argon pourra être utilisé à cet effet, Pour autant, les conditions de transport des précurseurs dans la première chambre 1 sont fixées par les conditions de débit des gaz. 20 Pour contrôler le temps de résidence, il est possible d'ajuster les flux des précurseurs de silicium et de germane, uniquement, ou de diluer les gaz réactifs dans un gaz de dilution G. A titre d'exemple non limitatif de gaz de dilution, on peut citer l'argon l'hélium et l'azote. Dans un cas comme dans l'autre, le rapport Si/Ge reste ajustable en modifiant le flux du précurseur de silicium relativement à celui du précurseur de germanium. Cela étant, les conditions de débit des gaz, notamment le débit total de gaz, influencent le temps de résidence des gaz dans la première chambre 1, et par conséquent les cinétiques de croissance des nanoparticules. Plus le débit total de 10 gaz est élevé plus le temps de résidence des réactifs au sein de la zone de réaction 5 est court, et plus le temps d'interaction des réactifs avec Se premier faisceau laser 21 est réduit. Inversement, plus le débit total de gaz est faible plus le temps d'interaction des précurseurs avec le premier faisceau laser est élevé et plus le temps de résidence dans la zone de réaction 5 est élevé. Il a donc un effet sur la 15 cinétique de nucléation et, par conséquent, sur la taille des particules. Préférentiellement, les conditions de débit des gaz peuvent être ajustées en modifiant le flux du gaz de dilution G, dans la première chambre 1, de sorte que le débit total de gaz obtenu en sommant les débits des gaz permet d'obtenir le temps 20 de résidence souhaité. Préférentiellement, les conditions de débit des gaz peuvent être ajustées en tenant compte du facteur de dilution du précurseur de silicium, c'est-à-dire le rapport débit gaz de dilutionlciebit précurseur de silicium. En effet, plus le facteur de dilution est élevé plus la pression partielle est 25 faible. Ceci étant, on diminue la densité de molécules par unité de volume dans la zone de réaction 5, et en réduit ainsi la probabilité de collision entre les précurseurs avec t'un ou l'autre des précurseurs contenus dans le mélange M. Ce paramètre opératoire a donc une incidence directe sur la cinétique de nucléation, ainsi que la taille des particules. 30 De préférence, le facteur de dilution du précurseur de silicium dans le gaz de dilution G, pourra être compris entre 7 et 35. 10 En outre, ce paramètre opératoire doit être correctement déterminé car la proportion du gaz de dilution Gt dans le mélange M influence le temps de refroidissement des particules, et donc la température de la zone de réaction 5. En effet, suivant sa nature, le gaz de dilution Gt peut accélérer ou, au contraire, retarder la dissipation de l'énergie absorbée par les molécules. Incidemment, cela peut donc influencer la température dans la zone de de réaction 5 et la taille des nanoparticules. Par exemple, une chute brutale de la température aura pour conséquence d'arrêter la croissance, ce qui mènera à la formation de particules plus petites. Ceci étant, lorsque la proportion de gaz de dilution devient élevée il y a 10 moins de collisions efficaces puisqu'une partie desdites collisions se fait avec le gaz de dilution. Un débit de gaz de dilution (3i dans la première chambre 1 concomitamment avec le débit du mélange M permet d'avoir un meilleur contrôle de la température dans la zone de réaction 5. À cet égard, on pourra avantageusement utiliser l'hélium comme gaz de 15 dilution Ci1, puisqu'il permet un refroidissement rapide de la zone de réaction 5 en favorisant une dissipation rapide de l'énergie absorbée par les molécules. Simultanément à l'introduction du mélange M dans la première chambre 1 selon les conditions précitées, on réalise la pyrolyse laser ciudil mélange M lors de l'étape b) pour former non seulement le coeur mais aussi la coquille des 20 rianoparlicules. À cet effet, on dispose d'un dispositif optique (non illustré) comprenant un laser capable d'émettre le premier faisceau laser 21. Ledit dispositif optique est situé à l'extérieur de ia première chambre 1 du réacteur 100. Préférentiellement, ledit laser est disposé sur un côté de la première chambre 25 1 de manière à permettre un éclairage du premier faisceau laser 21 selon un axe de propagation sécant à la verticale et, dans le cas d'espèce, horizontal. À cet égard, la première chambre 1 comprend des parois latérales transparentes 16, 17 au premier faisceau laser 21 pour permettre audit faisceau laser 21 de la traverser de part en part, selon un axe sensiblement horizontal. 30 On pourrait prévoir un autre agencement respectif dudit laser par rapport au réacteur 100. Cependant, cet agencement est particulièrement pratique pour faire en 11 sorte que le premier faisceau laser 21 soit apte à interagir avec lesdits précurseurs afin de former simultanément le coeur et la coquille. Le laser peut être un laser de type CO2 émettant typiquement à une longueur d'onde de 10,6 microns. D'autres types de lasers connus de l'homme du métier pour leur capacité à décomposer certains précurseurs peuvent être envisagés. Le premier faisceau laser 21, de section circulaire, présente une taille de plusieurs millimètres. Le laser émet à haute puissance. Plus précisément, le laser peut émettre un faisceau laser 21 délivrant une puissance maximale continue de 2800W, ce qui permettrait d'atteindre des puissances incidentes par unité de surface de près de 5 10 kW/cm' au maximum, plus proche cependant des 2,5 kVV/cmz en pratique au niveau de la zone de réaction 5 pour un diamètre de faisceau de 15 mm par exemple. La fluence agit directement sur la température de la zone de réaction 5 et influence par ce biais non seulement la cristallinité des nanoparticules, et, indirectement la composition en surface et en volume des nanoparticules en 15 conservant des nanoparticules de type coeur-coquille avec les caractéristiques souhaitées, c'est-à-dire dont le coeur est fait d'un alliage de silicium et de germanium et la coquille en silicium est bien délimitée du coeur.De préférence, la fluence pourra être d'au moins 100 W/cm2. Avantageusement, la fluence pourra être d'au moins 200 W/cm2, De manière très avantageuse, la fluence pourra être d'au moins 300 W/cm2. 20 En outre, la fluence est à associée à un débit donné du précurseur de silicium, notamment car ce paramètre est lié à l'énergie absorbée et donc à la densité d'atomes du précurseur de silicium par unité de surface. Par exemple, pour un débit de silane égal à 35 sccm, la fluence pourra être d'au moins 100 W/cm2, Une fois les nanoparticules coeur-coquille formées, elles sont extraites du 25 réacteur 100 par le biais d'un canal 15 de récupération de ces nanoparticules, comportant avantageusement des collecteurs équipés de barrières filtrantes (non représentées). Ce canal de récupération peut avantageusement comprendre une partie inférieure 15e de forme conique pour aider au transfert vers la zone de collecte des nanoparticules. 30 12 Les nanoparticules ainsi synthétisées sont collectées et forment un matériau solide, Selon une variante, l'invention concerne également un procédé dans lequel à la fin de l'étape de synthèse des nanoparticules on réalise les étapes suivantes : c) transporter, sans remise à l'air, les nanoparticules depuis ladite première chambre 1 vers une zone de réaction 7 d'une deuxième chambre 2 d'un réacteur 110, et acheminer simultanément un précurseur de carbone dans ladite deuxième chambre 2, d) émettre un deuxième faisceau laser 41 présentant une fluence d'au moins 10 350 W/cm au niveau de la deuxième zone de réaction niveau de ladite zone de réaction 5 de sorte qu'a la fin de l'étape d) les nanoparticules comprennent du carbone. On obtient ainsi des nanoparticules coeur-coquille en alliage de silicium-germanium avec une coquille en silicium pouvant comprendre du carbone. Ce 15 procédé comporte donc une étape supplémentaire d'interaction avec le laser en comparaison du procédé précédemment décrit. On dispose pour cela d'un réacteur 110 dont la configuration diffère du réacteur 100. Sur la figure 2, le réacteur 110 comprend une première chambre 1, une 20 deuxième chambre 2 et un canal de communication 3 entre les deux chambres 1, 2. Dans le cas d'espèce, le réacteur 110 est disposé verticalement, si bien que la deuxième chambre 2 se situe au-dessus de la première chambre 1. La première chambre 1 présente les mêmes caractéristiques que précédemment. ka deuxième chambre 2 est munie d'une entrée 11' pour un 25 précurseur de carbone. De ce fait, la première chambre 1 est dédiée à la synthèse des nanopalicufes coeur-coquille silicium-germanium, tandis que la deuxième chambre 2 est dédiée à l'introduction d'un autre élément, par exemple du carbone. L'entrée 11' entoure une partie du canal de communication 3 en s'étendant colinéairement avec ledit canal de communication de manière à permettre une 30 injection radiale du précurseur de carbone. La synthèse des nanoparticules de type coeur-coquille comprenant du carbone s'effectue donc successivement dans le temps et dans l'espace. Le flux gazeux dans la première chambre 1 est suffisant pour aider au transport des nanoparticules jusqu'à la deuxième chambre 2. Le canal de communication 3 sert à transmettre les nanoparticules formées dans la première chambre 1 en direction de la deuxième chambre 2. A cet effet, il est avantageusement muni d'une partie inférieure conique 3a. Parallèlement à la transmission des nanoparticules vers la deuxième chambre 2, un précurseur de carbone est amené dans la, deuxième chambre 2. A cet effet, l'entrée 11' de la deuxième chambre 2 forme une extrémité d'un canal d'amenée 6 de ce précurseur, ledit canal d'amenée 6 étant relié à une source 13 pour ce 10 précurseur. Préférentiellement, on pourra utiliser de l'éthylène, C2H4, comme précurseur de carbone. Cependant, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de ce précurseur. Les nanoparticules et le précurseur de carbone doivent se mélanger avant une deuxième zone de réaction 7, ladite zone de réaction étant la zone d'interaction 15 avec un deuxième faisceau laser 41. À cet égard, le débit du précurseur de carbone doit préférentiellement être contrôlé. Le précurseur de carbone est ainsi amené, avec les nanoparticules, dans la deuxième zone de réaction 7 afin d'exposer lesdites nanoparticules aux espèces carbonées. 20 Le faisceau laser 41 est généré par un dispositif optique (non illustré), comprenant un laser disposé sur le côté de la deuxième chambre 2 de manière à permettre un éclairage du deuxième faisceau laser 41 selon un axe de propagation sécant à la verticale et, dans le cas d'espèce, horizontal. À cet effet, la deuxième chambre 2 comprend des parois latérales transparentes 18, 19 au deuxième 25 faisceau laser 41 afin de permettre au faisceau laser 41 de la traverser de part en pari, selon un axe sensiblement horizontal. Le laser de la deuxième chambre 2 peut présenter des caractéristiques similaires au laser de la première chambre 1. Cependant, aux fins de la dissociation du précurseur de carbone et de la formation subséquente d'espèces carbonées 30 destinées à former des nanoparticules enrichies en carbone à partir des nanoparticules déjà formées dans la première chambre 1, le deuxième laser pourra 14 éventuellement émettre un faisceau laser 41 délivrant une puissance continue plus élevée que le premier faisceau laser 21. En effet, des puissances laser incidentes plus élevées sont nécessaires pour permettre la dissociation du précurseur de carbone. À titre d'exemple, un débit d'éthylène égal à 80 sccrn nécessitera une puissance incidente par unité de surface d'au moins 350 IN/cm2. Alternativement, on pourrait prévoir un autre agencement du dispositif optique dans lequel un jeu de miroirs permettrait de reciinger le faisceau laser 21 issu de la première chambre 1 en direction de la deuxième chambre 2. 10 Une fois le carbone introduit dans les nanoparticules, ces dernières sont Extraites du réacteur 110 par le biais d'un canal 15 de récupération de ces nanoparticules, comportant avantageusement des collecteurs équipés des barrières filtrantes (non représentés). Les nanoparticules ainsi synthétisées sont collectées et forment un matériau 15 solide. Premier exemple de réalisation Synthèse de nanoparticules dont le coeur est en alliage silicium-germanium et !a coquille est en silicium à partir de mélanges M ayant des rapports gazeux Si/Ge variables. Pour cet exemple de réalisation, le réacteur 100 est employé, c'est-à-dire celui 20 représenté sur la figure 1. Aux fins de la synthèse du coeur et de la coquille dos nanoparticules, le silane est utilisé comme précurseur de silicium, tandis que le germane est utilisé comme précurseur de germanium. Ces deux précurseurs sont introduits dans la première chambre 1 selon les 25 débits et les proportions indiquées dans le tableau qui suit. Chaque test est réalisé séparément, c'est-à-dire que chaque rapport gazeux de Si/Ge donne lieu à un échantillon. Echantillon Sibat 204 Sibat 191 Débit Si114 Débit Ge/-14 Si/Ge (sccm) (scom) (rapport gazeux) 70 0 4 - 47 11 15 Sibat 198 Sibat 203 25 i 55 0,45 Sibat 193 15 77 0,19 Parallèlement, de l'hélium, utilisé ici comme gaz de transponidilution et de l'argon, utilisé comme gaz de confinement, sont introduits avec les précurseurs de silicium et de germanium. Le débit d'hélium est choisi de sorte que le débit total des gaz est égal à 600 scom, Ce débit permet d'assurer un flux constant de précurseurs au sein du réacteur 100, sachant que le diamètre de l'entrée 11 (orifice circulaire) est de 2 mm. La première chambre -I est maintenue à pression constante, proche de la pression atmosphérique. La chambre est remplie d'argon, ce qui permet d'éviter les -I 0 réactions parasites. Le laser émet un faisceau laser 21 continu dont la puissance est de 1050 W, auquel est associée une certaine focalisation, permettant d'obtenir une puissance surfacique de 280 Wicm2 (fluence) pour l'ensemble des tests effectués, Simultanément à l'introduction du mélange M et de ['hélium dans la première 15 chambre 1, on effectue la pyrolyse dudit mélange, pour chaque composition gazeuse ci-dessus mentionnée. On obtient alors des nanoparticuies dont le coeur est fait de silicium-germanium et la coquille rnajoritairement en silicium, qui sont ensuite récupérées à. la sortie du canal de récupération 15. 20 À la figure 3a est illustré ie déplacement du bic de diffraction (100) des nanopadicules en fonction de leur composition en germanium. Les mesures ont été faites par diffraction des rayons X. La composition en germanium varie entre 0% et 77,4% à mesure que le rapport Si/Ge diminue. On entend par là guis l'échantillon ayant un rapport 25 Si/Ge=4,27 présente un taux (at%) de germanium de 20,3%, l'échaniilion ayant un rapport Si/Ge=1 ,05 présente un taux de germanium de 46,5%, et ainsi de suite. On peut clairement voir la position du pic de diffraction se déplacer vers des angles de diffraction plus faibles conformément à ce qui est attendu avec l'insertion 16 du germanium dans le réseau cristallin du silicium (il est à noter que le silicium cristallise dans un réseau cubique à face centrée). Ce phénomène peut être mieux compris à la lecture de la figure 3b, dans laquelle on peut voir le paramètre de maille augmenter linéairement à mesure que le 5 taux de germanium augmente. À la figure 4, des images de nancparticules de silicium-germanium obtenues par microscopie électronique à balayage par transmission couplée à une analyse dispersive en énergie (STE-M/EDX) son1 illustrées. Seuls les images STEM/EDX des échantillons ayant un rapport Si/Ge = 4,27 (image à gauche), SilGe = 1,05 (image 10 au centre) et Si/Ge - 0,19 (image à droite) sont illustrées Ces images montrent que malgré la représentation moyenne de la maille illustrée à la figure 3b, certaines inhomogénéités locales existent au sein des échantillons. On observe en effet, la présence de la coquille en silicium autour du coeur fait de l'alliage mixte silicium-germanium, et cela quel que soit le rapport Si/Ge 15 gazeux considéré. À la figure 5a sont illustrés des profils de concentration normalisés du silicium et du germanium dans une nanopadicule siliciurn-germa.nium syntnétisée avec un rapport SI/Ge = 1,05 dans le flux gazeux. On distingue trois zones distinctes dans les profils de composition de la 20 nanoparticule utilisée pour réaliser cette mesure. Une zone relativement constante en termes de composition en silicium (orange) et en germanium (vert) au centre du profil et deux zones périphériques du profil dans lesquelles le taux de silicium augmente et le taux de germanium diminue. Dans les zones périphériques, on peut voir la concentration en germanium commencer à diminuer avant la concentration en 25 silicium. Et pour cause, à la figure 5h où sont illustrés les profils de concentration de la figure 3a en valeur absolue, on peut très netlement voir la concentration en silicium devenir prédominante aux zones périphériques du profil, indiquant l'existence d'une coquille en silicium en bordure du coeur de composition mixte. Dans le profil illustré à 30 la figure 5b, la nanopanicule tait un diamètre d'environ 130 nrn au total et présente un coeur de 100 nm de diamètre et une coquille d'environ 15 nrn d'épaisseur. 17 Deuxième exemple de réalisation : Synthèse de nanoparticules coeur-coquille silicium-germanium avec ajout de carbone. Dans cet exemple de réalisation, le réacteur 110 est employé, c'est-à-dire celui :présenté sur la figure 2, Aux fins de la synthèse de nanoparticules dont le coeur est en alliage silicium-germanium et la coquine est en silicium, on procède de manière identique à ce qui a été vu dans le premier exemple de réalisation. Les nanoparticules formées dans la première chambre 1 sont ensuite transportées, sans remise à l'air, dans la. deuxième chambre 2 via le canal de 10 communication 3 et l'entrée 11' afin d'introduire le carbone, À cet effet, de l'éthylène, initialement stocke dans la source 13, est acheminé jusqu'à la deuxième chambre 2 via le canal d'amenée 6 et l'entrée 11'. L'entrée 11', d'un diamètre de 10 mm (orifice circulaire), est adaptée pour supporter un débit d'éthylène de 700 sccrn et le flux continu de production des 15 nanoparticules. Le deuxième laser délivre un faisceau laser 41 dont la puissance laser continue est de 1390 W, dont l'absorption par le flux d'éthylène permet de dissocier les molécules et former des espèces carbonées. Les espèces carbonées ainsi formées s'agglomèrent autour des 20 nanoparticules arrivant dans la deuxième chambre 2 et enrichissent ainsi la coquille en silicium avec du carbone, À la fin de cette étape, les nanoparticules obtenues ont un coeur fait en alliage de silicium-germanium et une coquille en silicium et sont enrichies en carbone. 25 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode formée à partir de nanoparticules de type coeur-coquille telles que décrites précédemment. Le procédé de fabrication de l'électrode comprend les étapes suivantes : A) synthétiser les nanoparticules conformément aux procédés décrits 30 précédemment, 18 B) filtrer et récolter les nanoparticules formées à l'étape A), C) disperser les nanoparticules dans un solvant pour former une encre, D) enduire cette encre sur un support, E) éliminer le solvant de l'encre enduite sur le support de l'étape C), ledit support étant destiné à former un collecteur d'électricité, F) presser ou calendrer l'électrode. Les étapes C) à F) sont des étapes classiques de fabrication d'une électrode. On pourra, à titre d'exemple, se référer à la demande française FR 2 998 716 qui décrit un tel procédé de fabrication, 10 L'invention concerne, en outre, une électrode formée de nanoparticules de type coeur-coquille dont le coeur est fait d'un alliage de silicium et de germanium et la coquille est faite de silicium, Les nanoparticules sont telles que leur coeur est en silicium-germanium et que la coquilie en silicium enrobe le coeur de manière homogène, 15 De plus, les nanoparticules sont telles que le coeur en alliage silicium- germanium est bien distinct de la coquille en silicium. Autrement dit, la composition du coeur est relativement homogène en volume dans tout le coeur et jusqu'à la zone délimitant la coquille, tandis que la coquille est rnajoritairement en silicium. On entend par majoritairement fait en silicium que la 20 coquille présente une concentration de silicium nettement supérieure à celle de germanium. I Une telle configuration permet d'améliorer substantiellement la capacité et la stabilité des électrodes fabriquées. Préférentiellement, les nanoparticules présentent une forme généralement 25 sphérique. Préférentiellement, également, les nanoparticules ont un diamètre inféri 150 nrri. La taille des nanoparticules joue un rôle important dans la stabilité des électrodes fabriquées à partir desdites nanoparticules. Au-delà d'une taille de 19 particule seuil, typiquement de l'ordre de 150 nm, la couche surfacique de silicium se fissure progressivement au cours de sa lithiation. Préférentiellement, la coquille a une épaisseur comprise entre 5 et 10 nm, Avantageusement, les nanoparticules peuvent comprendre du carbone. Les électrodes fabriquées à partir de telles nanoparticules ont des capacités de charge plus stables dans le temps, notamment au cours du cyclage.. Exemple de réalisation d'une électrode et caractérisations Fabrication d'une électrode lormée de nanoparticules coeur-coquille dont le coeur est fait d'un alliage silicium-germanium et la coquille est faite de silicium, avec et sans couche de 10 carbone et caractérisations. On a fabriqué des électrodes formées de nanoparticules telles que synthétisées dans le premier et le deuxième exemple de réalisation, ayant tous deux un rapport Si/Ge - 1,05, et des électrodes à partir de matériau en silicium seul. La capacité et la rétention de la capacité de la charge des électrodes 15 obtenues au cours du cyclage ont été mesurées afin d'évaluer les performances de telles électrodes. Les échantillons utilisés pour réaliser ces tests sont des demi-cellules, c'est-à-dire que leur contre-électrode en lithium est métallique. La vitesse de cycle de 0/5, c'est-à-dire une charge et une décharge en 5h. 20 La figure 6 illustre l'évolution de la capacité de charge (symboles plein) obtenue et l'efficacité coulombique (symboles creux) associé en fonction du nombre de cycles pour des particules ayant une taille proche. L'efficacité coulombique est définie ici par le rapport entre la capacité delithiée du matériau sur la capacité lithiée dudit matériau, à savoir la proportion lithiée 25 reversiblement au sein du matériau. Cette efficacité coulombique peut être déterminée à chaque cycle. Pour des nanoparticules telles que décrites précédemment, la capacité calculée des électrodes obtenues est de 26t9 inAh/g, tandis que pour des nanoparticules comprenant, en plus, une couche de carbone cette capacité calculée 30 passe à 2556 mAhig. 20 Comme il peut être vu sur la figure 6, une efficacité coulombique de 78% est atteinte au premier cycle pour une électrode à base de siliciurn-germaMum/siliclurn (cceurlcoquille) et de 72% avec l'ajout de carbone. Après quelques cycles (soit 10 cycles environ), leur efficacité coulembique est nettement supérieure à 99%. 5 Il est intéressant de constater que pour les électrodes à base de silicium- germanium/silicium, avec et sans couche de carbone surfacique, l'efficacité coulumbique se stabilise plus rapidement que pour l'électrode à base de silicium seul. La présence de carbone à la surface des nanoparticules, accélère encore plus la stabilisation de l'efficacité coulombique. 10 De plus, les résultats de cette étude sont meilleurs que ceux généralement obtenus pour les électrodes formées de nanoparticules de silicium-germanium. En effet, la capacité initiale pour l'électrode à base de silicium-germanium/silicium est supérieure à 2000 mAh/g. De plus, également, la rétention de capacité de la charge est importante, 15 puisqu'elle est de 87 c'io après 100 cycles. Par ailleurs, comme on peut le constater sur la figure 6, bien que la capacité initiale pour l'électrode à base de silicium seul soit nettement supérieure à celle de l'échantillon silicium-germanium/silicium, la rétention de la capacité de la charge est aussi nettement moins importante puisqu'elle 70 % après seulement 50 cycles. 20 Avec l'ajout de carbone, la capacité maximale diminue puisqu'A n'intervient pas dans le cyclage galvanostatique, et la rétention de capacité est de 89 a/a après 100 cycles. À la figure 7, les performances électrochimiques sont étudiées pour des vitesses de cyclage élevées pour des électrodes formées de nanoparticules 25 synthétisées avec un rapport gazeux Si/Ge-1,05. avec et sans carbone. La rétention de capacité de la charge est importante, même lorsque des vitesses aussi importante que 5C sont appliquées. Ces résultats électrochimiques sont meilleurs que dans l'état de l'art. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de nanoparticules de type cceur-coquille par pyrolyse laser, ledit procédé comprenant les étapes suivantes a) acheminer concomitamment un mélange (M) gazeux comprenant un précurseur de silicium et un précurseur de germanium dans une zone de réaction (5) d'une première chambre (1) d'un réacteur (100), b) émettre un premier faisceau laser au niveau de ladite zone de réaction (5) pour effectuer une pyrolyse laser dudit mélange, lesdites étapes permettant d'obtenir des 10 nanoparticules présentant un coeur fait d'un alliage à base de silicium et de germanium et une coquille en silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier faisceau laser présente, au niveau de ladite zone de réaction (5) , une fluence d'au moins 100 VV/cm2, avantageusement d'au moins 200 VV/cm2 et de préférence d'au moins 300 15 W/cm2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le mélange (M) comprend un gaz de dilution, la présence de ce gaz de dilution définissant un facteur de dilution du précurseur de silicium dans ledit gaz de dilution Gt, compris entre 7 et 35 20 4. Procédé selon la revendication précédent, dans lequel le gaz de dilution es hélium. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le précurseur de silicium est du silane (Sil-14) et le précurseur de germanium est du germane (Ge1-14). 25 6, Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la première chambre (1) est sous atmosphère de gaz neutre (Ge), ledit gaz neutre étant de préférence l'argon. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur de silicium est acheminé avec un débit dl et le précurseur de 22 germanium est acheminé avec un débit a, le rapport di /d2 étant compris entre 0,19 et 4,27. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica ons précédentes, dans lequel à la fin de l'étape de synthèse des nanoparticules on réalise les étapes suivantes : c) transporter, sans remise à l'air, les nanoparticules depuis ladite première chambre (1) vers une zone de réaction (7) d'une deuxième chambre (2) d'un réacteur (110), et acheminer simultanément un précurseur de carbone dans ladite deuxième chambre (2), d) émettre un deuxième faisceau laser (41) présentant une fluence d'au moins 350 10 Wicm` au niveau de la deuxième zone de réaction (5) de sorte qu'à la fin de l'étape d) les nanoparticules comprennent du carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le précurseur de carbone est de l'éthylène. 10. Procédé de fabrication d'une électrode formée à partir de nanoparticules de 15 type coeur-coquille, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : A) synthétiser les nanoparticules conformément au procédé décrit dans l'une des revendications précédentes, B) filtrer et récolter les nanoparticules formées à l'étape A). C) disperser les nanoparticules dans un solvant pour former une encre, 20 D) enduire cette encre sur un support, E) éliminer le solvant de l'encre enduite sur le support de l'étape C), ledit support étant destiné à former un collecteur d'électricité, F) presser ou calendrer l'électrode. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape E) comprend une étape 25 de séchage. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, comprenant après l'étape F), une étape de séchage pour éliminer toute trace du solvant. 13. Electrode formée de nanoparticules de type coeur-coquille dont le coeur est fait d'un alliage de silicium et de germanium et la coquille est faite de silicium, la coquille 30 enrobant le coeur, les nanoparticules formant un matériau actif de l'électrode. 23 14 Electrode selon la revendication 13, dans laquelle les nanopart cules sont enrobées d'une couche de carbone, ladite couche de carbone étant répartie autour de la coquille.