Brevet FR3076741A1 — publié le 20190719

La présente invention est relative à un adsorbant structuré tissé pour utilisation dans un procédé PSA ou VSA. Les procédés de séparation par adsorption modulée en pression reposent sur le phénomène d'adsorption physique et permettent de séparer ou de purifier des gaz par cyclage en pression du gaz à traiter à travers un ou plusieurs lit d'adsorbant, tel un lit de zéolite, de charbon actif, d'alumine activée, de gel de silice, de tamis moléculaire ou analogues. Dans le cadre de la présente invention, on désigne, sauf stipulation autre, par les termes procédé PSA, tout procédé de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, mettant en oeuvre une variation cyclique de la pression entre une pression haute, dite pression d'adsorption, et une pression basse, dite pression de régénération. Par conséquent, l'appellation générique procédé PSA est employée indifféremment pour désigner les procédés cycliques suivants: -les procédés VSA dans lesquels l'adsorption s'effectue sensiblement à la pression atmosphérique, dite pression haute , c'est-à-dire entre 1 bara et 1,6 bara, préférentiellement entre 1,1 et 1,5 bara, et la pression de désorption, dite pression basse , est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés VPSA ou MPSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, io généralement entre 1,6 et 8 bara, préférentiellement entre 2 et 6 bara, et la pression basse est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés PSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1,6 et 50 bara, préférentiellement entre 2 et 35 bara, et la pression basse est supérieure ou sensiblement égale à la pression atmosphérique, donc entre 1 et 9 bara, de préférence entre 1,2 et 2,5 bara. - les procédés TSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à pression super-atmosphérique et à température ambiante et la régénération de l'adsorbant s'effectue à pression atmosphérique et à température habituellement entre 100 et 250°C. De même, dans le cadre de la présente demande, les pressions indiquées sont des pressions absolues, par exemple des bar absolus (bara). 2 De manière générale, un procédé PSA permet de séparer une ou plusieurs molécules de gaz d'un mélange gazeux les contenant, en exploitant la différence d'affinité d'un adsorbant donné ou, le cas échéant, de plusieurs adsorbants pour ces différentes molécules de gaz. 5 L'affinité d'un adsorbant pour une molécule gazeuse dépend de la structure et de la composition de l'adsorbant, ainsi que des propriétés de la molécule, notamment sa taille, sa structure électronique et ses moments multipolaires. Un adsorbant peut être par exemple une zéolite, un charbon actif, une alumine activée, un gel de silice, un tamis moléculaire carboné ou non, une structure métallo-organique, un ou 10 des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou une structure poreuse contenant une substance capable de réagir réversiblement avec une ou plusieurs molécules de gaz, telle que amines, solvants physiques, complexants métalliques, oxydes ou hydroxydes métalliques par exemple L'adsorption est un phénomène exothermique, chaque couple molécule adsorbant étant caractérisé par une enthalpie isostérique d'adsorption ou 15 une enthalpie de réaction en général. Symétriquement, la désorption est endothermique. Les procédés d'adsorption utilisent généralement des adsorbants « vrac» qui se présentent sous la forme de billes ou d'extrudés de quelques millimètres. Ces adsorbants conduisent à une perte de charge importante. Depuis quelques années, des adsorbants dit « structurés » ont fait apparition. Il en existe différents types : monolithes, fibres creuses ou feuilles 20 laminées. Les adsorbants structurés par opposition aux adsorbants classiques particulaires, sont de géométrie plus complexe, avec des dimensions sensiblement supérieures au centimètre et offrent un passage plus important ou plus aisé au fluide. Par opposition aux adsorbants particulaires (billes, batônnets, concassés) de dimension inférieure au cm, qu'on dépose en 25 vrac dans un adsorbeur, le fluide circulant autour des particules, les adsorbants structurés sont des matériaux solides de dimension allant de quelques centimètres à quelques mètres et présentant des passages libres au gaz, comme des monolithes, des mousses ou des tissus. Ce type d'adsorbant est notamment décrit dans le document F. Rezaei, P. Webley / Separation and Purification Technology 70(2010) 243-256. Les adsorbants structurés présentent (en 30 comparaison des adsorbants granulés) la particularité de permettre une très bonne cinétique et de très faibles pertes de charges sans présenter de limite d'attrition connue. Si ces structures sont aujourd'hui beaucoup plus onéreuses que des adsorbants granulés, leur 3 intérêt économique pour un remplacement complet des lits granulés peut s'avérer décisif s'il s'accompagne d'un gain notable en perte de charge et/ou d'une réduction significative du coût de construction de l'adsorbeur via une diminution du volume d'adsorbant ou une simplification de la construction. 5 Comme expliqué précédemment les adsorbants structurés présentent des avantages non négligeables. Cependant, pour l'instant il n'existe pas d'adsorbant structuré qui présente à la fois une forte densité en adsorbant et une bonne tenue mécanique. Une solution de la présente invention est un adsorbant structuré comprenant un empilement en parallèle d'au moins trois toiles comprenant des fils d'au moins un adsorbant et disposées 10 de manière sensiblement plane. Autrement dit les toiles ne sont pas enroulées sur elles- mêmes. Les toiles sont "sensiblement" planes, à l'épaisseur des fils près, qui créent une très faible ondulation. Le gaz traverse les toiles de façon perpendiculaire à la surface plane des toiles. Selon le cas, l'adsorbant selon l'invention présente un ou plusieurs des caractéristiques 15 suivantes : - les toiles sont disposées à l'horizontal ou à la verticale ; les toiles peuvent également éventuellement être disposées de manière oblique ; - les toiles peuvent être de forme carrée, rectangulaire ou triangulaire. - les fils comprennent un support sur lequel est déposé au moins un adsorbant. 20 - l'adsorbant est choisi parmi l'alumine activée, le charbon actif, le gel de silice et la zéolite. - les fils ont un diamètre compris entre 0,1 et 4 mm. - l'empilement comprend au moins un moyen d'écartement d'au moins deux toiles. - les deux toiles sont écartées d'une distance comprise entre 0.2 et 10 mm. 25 - ledit adsorbant structuré présente une hauteur comprise entre 10 cm et plusieurs mètres. - les toiles ont des mailles carrées ou rectangulaires. - les arêtes des mailles de chaque toile ont une orientation décalée par rapport à l'orientation des arêtes des mailles de la toile du dessus ou de la toile du dessous d'un angle 30 a. - l'angle a varie le long de la hauteur de l'adsorbant structuré. 4 - les arêtes des mailles de chaque toile sont décalées horizontalement par rapport aux arêtes des mailles de la toile du dessus ou de la toile du dessous d'une distance inférieure à une demie maille. L'adsorbant structuré selon l'invention est constitué d'un empilement de toiles 5 disposées en parallèle à l'horizontale ou à la verticale. En disposant les toiles ainsi, il est possible d'avoir un adsorbant structuré à faible pertes de charge. La figure 1 donne un exemple de toiles d'adsorbant disposées à l'horizontal. Plusieurs types de toile peuvent être utilisés : des toiles tissées, des toiles soudées. Il est possible de les renforcer en les associant à une armature afin de leur conférer une certaine 10 rigidité. Ces toiles peuvent avoir des mailles de différentes formes, entre autre, carrées, rectangulaires ou triangulaires. Les fils constituant les toiles contiennent de l'adsorbant. Soit on utilise un fil support sur lequel de l'adsorbant est déposé, soit le fil est directement fabriqué à partir d'adsorbant. Dans ce dernier cas, il est possible d'ajouter un liant organique ou inorganique pour 15 assurer la tenue mécanique du fil. L'adsorbant peut être choisi parmi les suivants : alumine activée, charbon actif, gel de silice, zéolite. Pour les zéolites, la zéolite est choisie entre une zéolite de type Fa ujasite (X, Y, LSX), une zéolite A, la mordenite, une zéolite MFI et une silicate. Les toiles empilées peuvent être similaires. 20 Dans une variante de l'invention, des toiles renforcées sont intercalées de manière régulière. La distance entre deux toiles est variable. Les toiles peuvent être en contact les unes avec les autres ou séparées d'une distance d'au maximum 10 mm, par exemple avec des cales. Les toiles empilées permettent de faire des adsorbants structurés qui ont une hauteur 25 comprise entre 10 cm et plusieurs mètres. La bouteille d'adsorption peut être remplie par un continuum de toiles empilées. La bouteille d'adsorption peut être remplie par plusieurs paquets de toiles empilées. Dans une variante de l'invention, on peut plier la toile afin de former plusieurs couches de toile à partir d'une seule toile. 30 Les toiles peuvent être de forme circulaire, carrée, rectangulaire. Elles peuvent faire jusqu'à quelques dizaines de mètre carré. La taille de la toile peut correspondre à la section de l'adsorbeur la comprenant. 5 Dans une variante de l'invention, il peut être utilisé des toiles différentes selon la position au sein de l'adsorbant structuré. Il est possible d'avoir au moins quatre designs d'adsorbant structuré selon la manière dont les toiles sont orientées les unes par rapport aux autres. L'orientation des toiles est 5 déterminée par la direction que prennent les fils qui la constitue. - cas 1 : orientation identique des toiles ; - cas 2 : orientation aléatoire des toiles ; - cas 3 : orientation décalée des toiles de manière régulière ; - cas 4 : orientation identique mais toiles décalées. 10 Selon le cas 1, les toiles empilées sont disposées suivant la même orientation (figures 1, 3 et 4). Les fils des toiles sont donc dirigés dans les mêmes directions. La superposition de toiles qui sont similaires et qui ont la même orientation conduit à la formation de canaux au sein desquels le gaz peut s'écouler. Selon le cas 2, les toiles empilées sont disposées de manière aléatoire, ainsi les fils de 15 chaque toile peuvent être dirigés dans différentes directions (figures 5 et 6). Selon le cas 3, l'orientation des toiles varie de manière régulière : à chaque étage la toile du dessus est décalée par rapport à la toile du dessous d'un angle bien précis (figure 7). Cet angle varie entre 0,5 et 100. En disposant, les toiles ainsi, il est formé un réseau de canaux qui n'est plus vertical mais oblique. Ces canaux peuvent suivre un chemin qui est torsadé. 20 Selon le cas 4, les toiles suivent la même orientation mais sont décalées les unes par rapport aux autres d'un pas. Le pas varie entre 0 et 1/2 maille (figure 8). Ce type d'assemblage permet de former un réseau de canaux orienté de manière oblique. A noter que pour obtenir une telle forme, il est possible que les toiles ne soient pas découpées de la même façon. 25 La présente invention a également pour objet un adsorbeur comprenant un adsorbant structuré selon l'invention, avec l'adsorbant structuré reposant sur un support fixé dans l'adsorbeur. Selon une variante l'adsorbeur selon l'invention comprend un adsorbant structuré selon l'invention et des rails permettant de guider l'adsorbant structuré dans l'adsorbeur 30 (figure 8). L'adsorbant structuré par des rails peut également reposé sur un support. Par exemple, un support avec des tiges positionnées verticalement. Les rails peuvent être droits et verticaux mais aussi torsadés. 6 Dans une variante de l'invention, on fait des encoches sur les bords des toiles afin de faciliter leur positionnement vis-à-vis des rails. Dans l'adsorbeur selon l'invention les toiles peuvent êtres disposées de manière horizontale et verticale. L'adsorbeur selon l'invention REVENDICATIONS1. Adsorbant structuré comprenant un empilement en parallèle d'au moins trois toiles comprenant des fils d'au moins un adsorbant et disposées de manière sensiblement plane. 2. Adsorbant structuré selon la revendication 1, caractérisé en ce que les toiles sont disposées à l'horizontal ou à la verticale. 3. Adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les toiles peuvent être de forme carrée, rectangulaire ou triangulaire. 4. Adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fils comprennent un support sur lequel est déposé au moins un adsorbant. 5. Adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant est choisi parmi l'alumine activée, le charbon actif, le gel de silice et la zéolite. 6. Adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fils ont un diamètre compris entre 0,1 et 4mm. 7. Adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins un moyen d'écartement d'au moins deux toiles. 8. Adsorbant structuré selon la revendication 7, caractérisé en ce que les deux toiles sont écartées d'une distance comprise entre 0,2 et 10 mm. 9. Adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit adsorbant structuré présente une hauteur comprise entre 10 cm et plusieurs mètres. 8 10. Adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les toiles ont des mailles carrées ou rectangulaires. 11. Adsorbant structuré selon la revendication 10, caractérisé en ce que les arêtes des mailles 5 de chaque toile ont une orientation décalée par rapport à l'orientation des arêtes des mailles de la toile du dessus ou de la toile du dessous d'un angle a. 12. Adsorbant structuré selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'angle a varie le long de la hauteur de l'adsorbant structuré. 10 13. Adsorbant structuré selon la revendication 11, caractérisé en ce que les arêtes des mailles de chaque toile sont décalées horizontalement par rapport aux arêtes des mailles de la toile du dessus ou de la toile du dessous d'une distance inférieure à une demie maille. 15 14. Adsorbeur comprenant un adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 à 13, avec l'adsorbant structuré reposant sur un support fixé dans l'adsorbeur. 15. Adsorbeur comprenant un adsorbant structuré selon l'une des revendications 1 à 13 et des rails permettant de guider l'adsorbant structuré dans l'adsorbeur. 20