Brevet FR3082519A1 — publié le 20191220

MELANGE ELASTOMERE COMPRENANT du PLLA et du PDLA La présente invention concerne un mélange élastomère comprenant à la fois du poly-L-lactide (abrégé en PLLA) et du poly-D-lactide (abrégé en PDLA), l'un des deux de PLLA et PDLA sous la forme d'un bloc lié de façon covalente à un élastomère diénique et l'autre sous la forme d'un bloc lié de façon covalente à un autre élastomère diénique ou sous la forme d'un homopolymère. L'élastomère diénique comprenant au moins un bloc polylactide associe un squelette élastomère et un (des) bloc(s) rigide(s) et présente ainsi des propriétés d'élastomère thermoplastique. L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc qui comprend un tel mélange élastomère et un pneumatique dont au moins un de ses éléments constitutifs comprend un tel mélange élastomère ou une telle composition. Afin de modifier les propriétés des élastomères synthétiques contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, on peut faire réagir des élastomères diéniques avec d'autres polymères. La Demanderesse s'intéresse plus particulièrement aux copolymères élastomères diéniques /polylactide, associant un squelette élastomère et des blocs polylactides pendants ou aux extrémités. Ces copolymères présentent ainsi des propriétés d'élastomère thermoplastique (TPE). Les matériaux à propriétés d'élastomère thermoplastique combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs polylactides. Dans le cadre de l'invention, pour le bloc thermoplastique, on recherche des compositions de polymères thermoplastiques ayant une température de fusion supérieure ou égale à 150°C, avantageusement allant de 150°C à 250°C. Le polylactide présente une température de fusion rentrant dans cette gamme. Un mélange comprenant du PLLA et du PDLA présente des propriétés mécaniques et thermiques différentes d'un mélange comprenant du PLLA seul ou du PDLA seul. En particulier, le PDLA et le PLLA peuvent former ensemble un stéréocomplexe présentant une température de fusion plus élevée que celle du PLLA seul ou du PDLA seul. Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, on recherche également un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé continu, flexible et à bas coût, tel que, par exemple, l'extrusion réactive. L'extrusion réactive est un procédé principalement utilisé pour des thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion. 2 Le polylactide comprend des unités de formule (I) : -[CH(CH3)-C(0)-O]- (I) dans laquelle le carbone asymétrique peut être de configuration L (encore désignée S) ou 5 D (encore désignée R). Dans la présente description, les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I) dont au moins 70% en poids, avantageusement au moins 90% en poids, sont de configuration L et respectivement D. Il sera entendu que les unités restantes sont des unités de formule (I) ayant la configuration opposée. 10 Le polylactide est notamment obtenu par polymérisation par ouverture de cycle du lactide. On entend par « lactide », dans le cadre de l'invention, le diester cyclique de l'acide lactique, c'est-à-dire de l'acide 2-hydroxypropionique. Le lactide répond à la formule (II) suivante : (Il) entend le stéréoisomère (S,S)- 15 Par « L-lactide » ou « lactide de configuration L », on entend le stéréoisomère (R,R)- lactide. Par « D-lactide » ou « lactide de configuration D », on lactide. 20 Par « copolymère élastomère diénique/polylactide », on entend, selon la présente invention, un copolymère comprenant au moins un bloc élastomère diénique lié de façon covalente à au moins un bloc polylactide. En particulier, le copolymère pourra comprendre un bloc élastomère diénique lié de de façon covalente, par son ou ses extrémités, à un ou à deux bloc(s) polylactides. Dans une autre variante, le copolymère pourra être un 25 polymère de type peigne comprenant un bloc élastomère diénique, formant le tronc du copolymère peigne, lié de façon covalente à plusieurs blocs polylactides répartis le long du tronc. Dans la présente description, par l'expression « le long du tronc » ou « le long de la chaîne » en se référant à un bloc polylactide pendant du copolymère, il faut entendre que 30 le copolymère comprend des groupements pendants polylactide en plusieurs endroits de la chaîne élastomère constitutive du tronc. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu'un bloc polylactide est présent en au moins une extrémité de chaîne, le copolymère comprend avantageusement également au moins un autre bloc polylactide pendant en une autre position dans la chaîne. 3 Dans la présente description, par l'expression « mélange élastomère » il faut entendre que le mélange présente les propriétés d'un élastomère, à savoir des propriétés d'élasticité comparables à celles d'un caoutchouc. Les masses molaires sont déterminées par les méthodes décrites dans la partie 5 « mesures et tests utilisés », selon la méthode chromatographie d'exclusion stérique en équivalent polystyrène (SEC). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, toutes les masses molaires sont des masses molaires moyennes en nombre. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. 10 Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total, c'est à dire de mélange élastomère. Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a 15 à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de ", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en 20 partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la 25 biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges.... EXPOSE DE L'INVENTION 30 L'invention a pour objet un mélange élastomère comprenant au moins : - à titre de polymère A), - au moins un copolymère Al élastomère diénique/polylactide, le copolymère Al comprenant 35 o un bloc polylactide PLLA ou PDLA, dit premier bloc 4 o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit 5 copolymère Al étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère A1, et - à titre de polymère B), - un copolymère B1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère B1 comprenant 10 o un bloc polylactide dit deuxième bloc qui est PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc est PLLA, o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont tous PLLA lorsque ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous 15 PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère B1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère B1, - ou un polylactide B2 qui est 20 - PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PDLA, ou - PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PLLA, - ou un mélange dudit copolymère B1 et dudit polylactide B2 25 les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I) -[CH(CH3)-C(0)-O]- (I). dont au moins 70% en poids sont respectivement de configuration L et D. 30 Avantageusement, les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I) dont au moins 90% en poids sont de configuration L et respectivement D. Dans le mélange élastomère, la teneur massique en unités de formule (I) est avantageusement inférieure à 50% en poids par rapport au poids total du mélange 35 élastomère. 5 Le copolymère Al et/ou Bi comprend avantageusement au moins un bloc élastomère diénique de masse molaire en nombre, Mn, supérieure à 25 000 g/mol. Dans une variante, le polymère A comprend un mélange d'un copolymère Al et d'un 5 polylactide A2, ledit polylactide A2 étant : - PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PLLA - ou PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PDLA. Le polylactide A2) et/ou B2) a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre, 10 Mn, inférieure à 150 000 g/ mol. Le polymère B) comprend avantageusement au moins ledit copolymère Bi. Le copolymère Al ou le copolymère Bi est avantageusement choisi parmi : - un tri-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique - PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique - PDLA, 15 - un di-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique ou de structure PDLA - élastomère diénique, - un copolymère peigne, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs pendants PLLA, ou respectivement PDLA, répartis le long du tronc. 20 Dans un mode de réalisation, le copolymère Al est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, le copolymère Al est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g!mol à 600 000 g!mol. Dans un autre mode de réalisation, le copolymère Al est un di-bloc ayant une masse 25 molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol. Dans un mode de réalisation, le copolymère Bi est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, le copolymère B1 est un copolymère peigne de masse 30 molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, le copolymère Bi est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol. Dans le copolymère Al et/ou dans le copolymère B1, l'élastomère diénique est 35 avantageusement choisi parmi par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de 6 butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. Les polymères A) et B) représentent au moins 30% en poids du mélange élastomère 5 avantageusement au moins 50% en poids du mélange élastomère, encore plus avantageusement au moins 90% en poids du mélange élastomère. L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc qui comprend le mélange élastomère selon l'invention et un additif. Avantageusement, ledit mélange 10 élastomère représente au moins 30% en poids de la composition de caoutchouc. L'invention a également pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend un mélange élastomère selon l'invention ou une composition de caoutchouc selon l'invention. Avantageusement, ledit élément constitutif est une bande de roulement. 15 Il- DESCRIPTIF DES FIGURES La figure 1 représente un diagramme du module de conservation élastique E' (MPa) en 20 fonction de la température (°C) obtenu par caractérisation DMA (analyse mécanique dynamique) du tri-bloc T1 (en trait pointillé) et de la composition Ml. (en trait plein). III- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 25 Le mélange élastomère selon l'invention comprend au moins deux polymères, les polymères A et B, l'un comprenant du polylactide de configuration L, PLLA, lorsque l'autre comprend du polylactide de configuration D, PDLA. En outre, à titre de polymère A), le mélange élastomère comprend au moins un 30 copolymère Al élastomère diénique/polylactide, le copolymère Al comprenant o un bloc polylactide PLLA ou PDLA dit premier bloc, o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA, 7 o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère Al étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère Al. 5 Le polymère A peut également comprendre un mélange d'un copolymère Al et d'un polylactide A2, ledit polylactide A2 étant : - PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PLLA, OU - PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PDLA. 10 Le mélange élastomère comprend, à titre de polymère B), - un copolymère B1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère BI comprenant o un bloc polylactide dit deuxième bloc qui est PLLA lorsque dans le 15 copolymère Al le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc est PLLA, o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont tous PLLA lorsque dans ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA, 20 o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère B1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère Bl, et - ou un polylactide B2 qui est - PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc 25 polylactide est PDLA, ou - PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PLLA, - ou un mélange dudit copolymère B1 et dudit polylactide B2. 30 Ainsi, la configuration L ou D du polylactide du polymère B est choisie en fonction de la configuration du polylactide du polymère A. Avantageusement, dans le mélange élastomère, la teneur massique en unités de formule (I) est inférieure à 50% en poids par rapport au poids total du mélange élastomère. Plus 35 avantageusement, dans le mélange élastomère, la teneur massique en unités de formule 8 (I) est inférieure à 45% en poids, encore plus avantageusement inférieure à 40% en poids, par rapport au poids total du mélange élastomère. Avantageusement, dans le mélange élastomère, la teneur massique en unités de formule (I) est supérieure à 10% en poids par rapport au poids total du mélange élastomère. 5 Avantageusement, dans le mélange élastomère toutes les unités de formule (I) sont apportées par les polymères A et B. Dans le mélange élastomère, le rapport massique des [unités de formule (I) de configuration L] / [unités de formule (I) de configuration D] est avantageusement compris 10 entre 10/90 et 90/10. Avantageusement, dans le mélange élastomère, le rapport massique polymère A/ polymère B est compris entre 10/90 et 90/10. De préférence, le rapport massique polymère A/ polymère B varie de 75/25 à 25/75. 15 Le mélange élastomère peut comporter en outre au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique additionnel. Avantageusement, le mélange élastomère comprend au moins 30% des polymères A) et B), préférentiellement au moins 50%, encore plus préférentiellement au moins 90% en poids du mélange élastomère. 20 Le mélange élastomère selon l'invention a la particularité de comprendre à la fois du PLLA et du PDLA, l'un des deux de PLLA et PDLA sous la forme d'un bloc dans un élastomère diénique et l'autre sous la forme d'un bloc dans un autre élastomère diénique 25 ou sous la forme d'un homopolymère. Par l'expression « sous la forme d'un bloc dans un élastomère diénique », on entend un bloc lié de façon covalente à un élastomère diénique. La température de fusion des polylactides PLLA et PDLA du mélange élastomère selon l'invention, qu'ils soient sous la forme d'un bloc dans un élastomère diénique ou sous la 30 forme d'un homopolymère, est plus élevée que la température de fusion d'un polylactide PDLA seul ou PLLA seul , ce qui pourrait s'expliquer par la formation d'un stéréocomplexe entre les polylactides PLLA et PDLA. Cette température de fusion, également appelée température de fusion de l'association des polylactides PLLA et PDLA, est avantageusement supérieure ou égale à 150°C, plus avantageusement elle varie de 35 150°C à 250°C, encore plus avantageusement de 175°C à 240°C. 9 Le mélange élastomère selon l'invention supporte de grandes déformations avant rupture mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de fusion de l'association des polylactides PLLA et PDLA. En particulier, le mélange élastomère selon l'invention présente une déformation à la 5 rupture d'au moins 150%, avantageusement d'au moins 200%, plus avantageusement d'au moins 300%, telle que mesurée par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe « tests mécaniques ». Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique le mélange élastomère selon l'invention, on observe la présence d'un plateau caoutchoutique sur un domaine de 10 température large, allant de 0°C à 175°C pour les mélanges exemplifiés. Nous allons maintenant décrire plus en détails les structures des copolymères Al et B1 puis les polylactides A2 et B2 ainsi que l'élastomère diénique additionnel. 15 III-1. Copolymères Al et B1 En plus du bloc élastomère diénique, le copolymère Al comprend : o un bloc polylactide PLLA ou PDLA dit premier bloc, o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont 20 tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère Al étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère Al. 25 En plus du bloc élastomère diénique, le copolymère B1 comprend o un bloc polylactide dit deuxième bloc qui est PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc est PLLA, o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont 30 tous PLLA lorsque ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère I31 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère Bl. 35 Ainsi, tous les blocs du copolymère Al ont la même configuration: L ou D. 10 Tous les blocs du copolymère B1 ont la même configuration : L lorsque les blocs du copolymère Al sont de configuration D, ou D lorsque les blocs du copolymère Al sont de configuration L. 5 Dans le copolymère Al et/ou dans le copolymère B1, le pourcentage massique en le ou les bloc(s) polylactide est avantageusement entre 10 % et 45 % en poids, plus avantageusement entre 10 % et 40 % en poids, encore plus avantageusement de 15 % à 40 % en poids, par rapport au poids du copolymère Al ou B1 respectivement. Les copolymères Al et B1 présentent des propriétés d'un élastomère thermoplastique, à 10 savoir des propriétés élastiques et une capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs polylactides. Avantageusement, le copolymère Al et/ou B1 comprend au moins un bloc élastomère diénique de masse molaire en nombre, Mn, supérieure à 25 000 g/mol. 15 Le copolymère Al et/ou B1 peut notamment être un tri-bloc, un copolymère peigne ayant un tronc élastomère diénique ou un di-bloc. En particulier, le copolymère Al et/ou le copolymère B1 est choisi parmi : un tri-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique - PLLA ou de 20 structure PDLA-élastomère diénique - PDLA, - un di-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique ou de structure PDLA - élastomère diénique, - un copolymère peigne, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs pendants PLLA, ou respectivement PDLA, répartis le long du tronc. 25 Dans un mode de réalisation, le copolymère Al est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, le copolymère Al est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol. 30 Dans un autre mode de réalisation, le copolymère Al est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol. Dans un mode de réalisation, le copolymère B1 est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol. 35 Dans un autre mode de réalisation, le copolymère B1 est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol. 11 Dans un autre mode de réalisation, le copolymère B1 est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol. 111-1.1 Bloc élastomère diénique dans un copolymère élastomère diénique/polylactide Al 5 ou B1 Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend plus 10 particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes 15 conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que ceux cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés; (c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone; (d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non 20 conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, tels que ceux cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés; (e) le caoutchouc naturel; (f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (f) entre eux. A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des élastomères, on peut 25 citer le butadiène-1,3 (ci-après désigné butadiène) , le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3- di(alkyle en Cl -05)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3- butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiéne, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse élastomères, on peut 30 citer le pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène. A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptibles d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugués ou non, pour synthétiser les élastomères, on peut citer: les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par 35 exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène; 12 les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l'éthylène et les alpha-oléfines, notamment le propylène, l'isobutène ; - le (méth)acrylonitrile, les esters (méth)acryliques. Parmi ceux-ci, le ou les élastomères diéniques utilisés dans l'invention en tant que bloc 5 dans un copolymère élastomère diénique/polylactide sont tout particulièrement choisis dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis 10 dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les caoutchoucs butyls halogénés ou non, et les copolymères d'éthylène et de butadiène (EBR). 15 Le bloc élastomère diénique a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre, Mn, supérieure à 25 000 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 30 000 g/mol, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 40 000 g/mol. Dans un mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du bloc élastomère diénique varie avantageusement de 40 000 g/mol à 250 000 g/mol, encore 20 plus avantageusement de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté pour la préparation de tri-blocs de structure PLLA - élastomère diénique - PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique - PDLA. Dans un autre mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du bloc élastomère diénique varie avantageusement de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol. Ce mode 25 de réalisation est particulièrement adapté pour la préparation de copolymères peignes, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs pendants PLLA, ou respectivement PDLA, répartis le long du tronc. Dans un autre mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du bloc élastomère diénique varie avantageusement de plus de 25 000 g/mol à 150 000 g/mol, 30 avantageusement de plus de 40 000 g/mol à 150 000 g/mol. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté pour la préparation de di-blocs de structure PLLA - élastomère diénique ou de structure PDLA-élastomère diénique. III-1.2 Synthèse des copolymères Al et B1 35 Ces copolymères Al et B1 peuvent être préparés par extrusion réactive. Les copolymères sont en particulier ceux obtenus par le procédé décrit ci-après. 13 Dans ce procédé, on introduit dans une extrudeuse : - du L-lactide ou du D-lactide ; un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du L- 5 lactide ou du D-lactide ; et un système catalytique. Dans un premier mode de réalisation, l'élastomère diénique fonctionnalisé est un élastomère diénique fonctionnalisé par deux groupements terminaux, chaque groupement 10 portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du L-lactide ou du D-lactide. Le copolymère qui sera ainsi obtenu sera un tri-bloc de structure PLLA-élastomére diénique-PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique-PDLA. Dans ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique varie avantageusement de 40 000 g/mol à 250 000 g/mol, encore plus 15 avantageusement de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol. Dans un deuxième mode de réalisation, l'élastomère diénique fonctionnalisé est un élastomère diénique fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants répartis le long du tronc, chaque groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du L-lactide ou du D-lactide. Le copolymère qui 20 sera ainsi obtenu sera un copolymère peigne ayant un tronc élastomère diénique et des blocs polylactide pendants. Dans ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique varie avantageusement de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol. Dans un troisième mode de réalisation avantageux de l'invention, l'élastomère diénique 25 fonctionnalisé est un élastomère diénique fonctionnalisé par un groupement terminal, portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du L-lactide ou du D-lactide. Le copolymère qui sera ainsi obtenu sera un di-bloc de structure PLLA-élastomère diénique ou de structure PDLA-élastomère diénique. Dans ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère 30 diénique varie avantageusement de plus de 25 000 g/mol à 150 000 g/mol, avantageusement de plus de 40 000 g/mol à 150 000 g/mol. Des fonctions aptes à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide sont plus particulièrement des fonctions alcools -OH ou amine primaire -NH2. Les élastomères diéniques fonctionnalisés par un ou deux groupement(s) terminal(aux) 35 (premier et troisième modes de réalisation avantageux de l'invention), peuvent être préparés par différents procédés connus de l'homme du métier, en particulier par 14 amorçage fonctionnel, par réaction de terminaison avec un agent de fonctionnalisation ou par couplage. Un procédé de préparation d'un élastomère diénique fonctionnalisé par un ou deux groupement(s) terminal(aux) amine est par exemple décrit dans la publication Schulz et al., Journal of Polymer Science, vol. 15, 2401-2410 (1977). 5 L'élastomère diénique fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants (deuxième mode de réalisation avantageux de l'invention) peut être préparé par différents procédés connus de l'homme du métier, en particulier par greffage. L'élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements nucléophiles le long de la chaîne principale peut être fonctionnalisé lors d'une étape de fonctionnalisation de la chaîne principale de 10 l'élastomère par différentes techniques, par exemple par réaction radicalaire, par hydrosilylation, par oxydation de l'insaturation suivie d'une hydrogénation. La fonctionnalisation permet d'obtenir un polymère fonctionnalisé par des groupements nucléophiles, avantageusement amine primaire ou alcool. En particulier, l'élastomère diénique peut être fonctionnalisé par réaction radicalaire selon 15 le procédé décrit dans la demande WO 2014/095925. Au cours de l'extrusion réactive, le L-lactide ou le D-lactide réagit avec la(les) fonction(s) portée(s) par le groupement de l'élastomère fonctionnalisé puis le L-lactide ou le D-lactide polymérise, par ouverture de cycle, pour former un ou plusieurs bloc(s) PLLA respectivement PDLA. 20 Comme décrit précédemment, les groupements peuvent être pendants le long du tronc ou terminaux. Ce procédé permet ainsi une polymérisation maîtrisée, par croissance d'une chaîne polylactide à partir de chaque fonction amorceur portée par chaque groupement, pendant ou terminal, de l'élastomère diénique. Dans ledit groupement, la fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, encore appelée fonction 25 amorceur, est avantageusement terminale. Avantageusement, l'élastomère diénique fonctionnalisé est un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins deux groupements, identiques ou différents, portant chacun au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, conduisant ainsi à des copolymères tri-blocs ou peignes. 30 L'élastomère diénique fonctionnalisé par au moins deux groupements peut notamment être représenté par les formules suivantes : (III) F------élastomère die-nique élastomere diénique F (IV) , avec x>2 15 Dans ces deux formules (III), (IV), le groupement F est un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Le groupement F peut être différent au sein d'une même formule. Comme exposé précédemment, les élastomères de formule (III) conduiront à des tri-blocs 5 alors que les élastomères de formule (IV) conduiront à des copolymères peignes. Avantageusement, le procédé comprend les étapes successives suivantes : a. Introduction dans une extrudeuse du L-lactide ou D-Lactide et dudit élastomère diénique fonctionnalisé, également appelé élastomère fonctionnalisé ; 10 b. Mélange des composants introduits à l'étape a) ; puis c. Introduction du système catalytique au mélange obtenu suite à l'étape b), l'introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis d. Introduction d'un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ; e. Récupération du copolymère en sortie de l'extrudeuse. 15 Les étapes a) et b) permettent d'homogénéiser le mélange et d'assurer que la polymérisation subséquente se déroule de manière optimale. Avantageusement, lors de l'étape a), on introduit la totalité de l'élastomère fonctionnalisé. Le lactide étant sensible à l'eau et à l'humidité, l'élastomère fonctionnalisé est avantageusement préalablement séché. Avantageusement, la teneur en eau résiduelle 20 dans l'élastomère diénique est inférieure à 2000 ppm, plus avantageusement inférieure à 1000 ppm. Avantageusement, la teneur en eau résiduelle dans le lactide est inférieure à 500 ppm, plus avantageusement inférieure à 300 ppm. En outre, les étapes a) et b) sont avantageusement conduites dans des conditions anhydres, par exemple sous balayage d'un gaz inerte tel que l'azote, afin d'éviter toute 25 homopolymérisation du lactide. Lors de l'étape a), on peut introduire la totalité du L-lactide ou du D-lactide ou une partie du L-lactide ou du D-lactide. Dans un premier mode de réalisation, lors de l'étape a), on introduit la totalité du L-lactide ou du D-lactide. 30 Dans un deuxième mode de réalisation, lors de l'étape a), on introduit une partie du L- lactide ou du D-lactide, avantageusement au moins 50% en poids, par rapport à la quantité totale du L-lactide ou du D-lactide, plus avantageusement au moins 70% en poids. La partie restant du L-lactide ou du D-lactide sera ajoutée lors de l'étape c), 35 précédemment ou simultanément à l'introduction du système catalytique. Avantageusement, le procédé comprend les étapes successives suivantes : 16 a. Introduction dans une extrudeuse d'une partie du L-lactide ou du D-lactide et dudit élastomère fonctionnalisé ; b. Mélange des composants introduits à l'étape a) ; puis c. Introduction de la partie restante du L-lactide ou du D-lactide et du système 5 catalytique au mélange obtenu suite à l'étape b), l'introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis d. Introduction d'un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ; e. Récupération du copolymère en sortie de l'extrudeuse. 10 Dans le procédé, quel que soit le mode de réalisation, on introduit, en une ou plusieurs fois, de préférence soit du L-lactide soit du D-lactide. La polymérisation du L-lactide ou du D-lactide débute lors de l'ajout du système catalytique. On comprend bien entendu que le système catalytique comprend un catalyseur permettant la polymérisation par ouverture de cycle du lactide, catalyseur qui 15 sera décrit par la suite. La polymérisation est avantageusement conduite à une température allant de 80°C à 200°C, plus avantageusement allant de 100°C à 200°C, encore plus avantageusement allant de 150°C à 200°C. Le procédé se caractérise en ce que la polymérisation est conduite dans une extrudeuse. 20 Tout type d'extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisé : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi-vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. L'extrudeuse peut permettre un procédé continu ou discontinu. Pour un type de procédé, continu ou discontinu, le rapport Long/Dia (longueur/diamètre) 25 de l'extrudeuse est adapté en fonction du temps de polymérisation, dépendant du débit et du temps de séjour. Dans un procédé continu, le rapport Long/Dia peut par exemple être supérieur à 20, plus avantageusement supérieur à 40. Il peut par exemple être de 56 pour une extrudeuse bi-vis continue et un temps de polymérisation inférieur à 30 minutes. Dans un procédé discontinu, il peut par exemple être de 5 ou 6 pour une micro- 30 extrudeuse et un temps de polymérisation inférieur à 30 minutes. Dans le mode de réalisation avantageux mettant en oeuvre les étapes a) à e), ces étapes a) à e) sont avantageusement conduites dans une seule et même extrudeuse, principalement pour des raisons pratiques. Toutefois, on pourrait envisager d'utiliser une extrudeuse pour les étapes a) et b) et une autre extrudeuse pour les étapes c) à e). 35 Le mélange de l'étape a) est avantageusement conduit sous un mélangeage plus faible que le mélange de l'étape c) de polymérisation, notamment pour ne pas dégrader 17 l'élastomère diénique fonctionnalisé lors de l'étape a). L'homme du métier sait adapter la vitesse de rotations des vis de l'extrudeuse, son design dans les zones de mélange en fonction du mélangeage qu'il souhaite obtenir. Un inhibiteur du système catalytique est introduit lors de l'étape d), bien entendu après 5 mélange à l'étape précédente pendant un temps suffisant pour atteindre le degré de polymérisation recherché. Lors de l'étape e), avant récupération en sortie du copolymère, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'évaporation des composants volatils n'ayant pas réagi, en particulier du lactide qui n'aurait pas réagi. 10 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des conversions satisfaisantes en des durées compatibles avec un usage industriel. En particulier, le temps de polymérisation est avantageusement inférieur à 30 minutes, plus avantageusement il varie de 5 minutes à moins de 30 minutes. Dans le procédé selon l'invention, on peut également introduire, avantageusement dès 15 l'étape a), un agent antioxydant qui permet d'éviter une dégradation de l'élastomère diénique. Cet agent antioxydant peut également permettre d'éviter une dépolymérisation des blocs polylactide ou des couplages entre les chaînes de copolymères élastomère diénique/polylactide formés. L'agent antioxydant est décrit par la suite. La polymérisation est avantageusement conduite en masse, c'est-à-dire sans ajout de 20 solvant supplémentaire. Le procédé peut être continu ou discontinu. Dans un premier mode de réalisation, le procédé est continu. Les étapes a) à e) sont donc simultanées et ont lieu dans des zones différentes de l'extrudeuse. Par exemple, l'étape a) est conduite dans une zone d'alimentation (située en amont dans l'extrudeuse), puis l'étape b) dans une zone de mélange. Encore plus en aval, l'extrudeuse comprend 25 une zone d'introduction du système catalytique puis une zone de mélange. Encore plus en aval, l'extrudeuse comprend une zone d'introduction de l'inhibiteur du système catalytique, mélangeage, puis d'évaporation des produits volatils n'ayant pas réagi avec sortie et récupération du copolymère. Il est entendu que l'amont se situe en tête d'extrudeuse (zone d'alimentation). Par rapport 30 à un point de référence, une zone en aval est une zone plus près de la sortie de l'extrudeuse. Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé est discontinu. Les étapes a) à e) sont donc étalées dans le temps et peuvent avoir lieu dans une même zone de l'extrudeuse. Les étapes a) à e) peuvent ainsi être conduites en cycles, le produit sortant de la zone 35 d'extrusion étant renvoyé en alimentation de l'extrudeuse. L'étape a) correspond au début du premier cycle. Puis l'étape b) est conduite pendant un nombre de cycles prédéterminé. 18 Lors de l'étape c), on introduit le système catalytique puis on conduit le nombre de cycles pré- déterminé. Lors de l'étape d), on introduit l'inhibiteur du système catalytique puis on conduit le nombre de cycles prédéterminé pour évaporer les produits n'ayant pas réagi avant sortie et récupération du copolymère. 5 Pour atteindre les ratios en polylactide, PLLA ou PDLA, souhaités dans le copolymère, le pourcentage massique en L-lactide ou en D-lactide introduit varie avantageusement de 12% à 55 % en poids, plus avantageusement de 12% à 47% en poids, par rapport au poids total d'élastomère diénique fonctionnalisé et de L-lactide ou de D-lactide introduits. 10 III-1.2.1. Système catalytique : La réaction de polymérisation du lactide par ouverture de cycle se conduit en présence d'un système catalytique, tel que cela est connu de l'homme du métier. Un premier exemple de système catalytique adapté est celui décrit dans la demande de brevet W098/02480. 15 Ce système catalytique comprend au moins un catalyseur et optionnellement au moins un cocatalyseur. De préférence le catalyseur est de formule (V) (M) (X1, x2....xm)n (V) 20 dans laquelle M est un métal sélectionné parmi les métaux du groupe 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 et 15 du tableau périodique des éléments ; X1, X2....Xm est un substituant sélectionné parmi les groupes alkyle, aryle, oxyde, carboxylate, halogénure, alcoxy, ester d'alkyle ; 25 m est un nombre entier compris entre 1 et 6, et n est un nombre entier compris entre 1 et 6, les valeurs de m et n dépendent du degré d'oxydation de l'ion métallique. « alkyle » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ou ramifié, saturé, de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 16 atomes de carbone, en particulier de 1 à 12 atomes 30 de carbone, en particulier de 1 à 10 atomes et plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, sont inclus dans cette définition des radicaux tels que méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, t-butylméthyle, n-propyle, pentyle, n- hexyle, 2- éthylbutyle, heptyle, octyle, nonyle, ou décyle. « aryle » désigne un cycle aromatique comprenant de 1 à 3 noyaux aromatiques, 35 éventuellement fusionnés, de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 10 atomes de 19 carbone. A titre d'exemple de groupes aryle il est possible de mentionner le phényle, le phenétyle, le naphtyle ou le anthryle. « alcoxy » désigne un groupe de formule générale R-0- où R est un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. On peut citer, à titre d'exemple, les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, t- 5 butoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, sec-pentoxy, t-pentoxy, hexyloxy, isopropoxy. « halogénure » désigne un chlorure, un fluorure, un iodure ou un bromure. Dans le groupe 2 l'utilisation de Mg et Ca sont préférés. Dans le groupe 4, l'utilisation de Ti, Zr et Hf peuvent être mentionnés. Au sein du groupe 8 l'utilisation du Fe est préférée. 10 Au sein du groupe 12 l'utilisation de Zn est préférée. Au sein du groupe 13 l'utilisation de Al, Ga, In et Tl peuvent être mentionnés. Au sein du groupe 14 l'utilisation de Sn est préférée. Au sein du groupe 15 l'utilisation de Sb et Bi est préférée. D'une manière générale, l'utilisation de métaux des Groupes 4, 14 et 15 est préférée. Il est préférable que M soit choisi parmi Sn, Zr, Hf, Zn, Bi et Ti. L'utilisation d'un catalyseur à base de Sn 15 peut être particulièrement préférée. Pour les halogénures, les halogénures d'étain tels que SnCl2, SnBr2, SnCI et SnBr4 peuvent être mentionnés. Pour les oxydes SnO et PbO peuvent être mentionnés. Dans le groupe des esters d'alkyle, les octoates (par exemple, 2-éthyl hexanoate), les stéarates, les acétates peuvent être mentionnés. En particulier, le Sn-octanoate, (également connu 20 sous le nom de Sn (II) bis 2-éthylhexanoate ou simplement comme l'octoate d'étain), l'étain stéarate, le diacétate de dibutylétain, le butylétain tris (2-éthylhexanoate), l'étain (2- éthylhexanoate), le bismuth (2-éthylhexanoate), l'étain tri- acétate, le sodium (2-éthyle hexanoate), le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium et le stéarate de zinc peuvent être mentionnés. On peut également citer Ti(OiPr)4, Ti(2-éthylhexanoate)4, Ti(2- 25 éthylhexylate)4, Zr(OiPr)4, Bi(néodécanoate)3 ou Zn(lactate)2. D'autres composés appropriés comprennent le tétraphénylétain, le Sb tris (éthylène glycolate), les alkoxy d'aluminium et les alkoxy de zinc. Le système catalytique peut également comprendre un co-catalyseur, avantageusement de formule (VI) 30 CO(R1, R2 .. Rq)p (VI) où Y est un élément sélectionné parmi les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique, 35 R1, R2... Rq est un substituant sélectionné parmi le groupe comportant les alkyles, les aryles, les oxydes, les halogénures, les alcoxy, les aminoalkyles, les 20 thioalkyles, les phényl-oxy, les aminoaryles, les thioaryles, et des composés contenant les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique q est un nombre entier compris entre 1 et 6, et p est un nombre entier compris entre 1 et 6. 5 Préférentiellement, le système catalytique comprend le bis(2-éthylhexanoate) d'étain comme catalyseur et la triphénylphosphine PPh3 comme co-catalyseur. Le rapport molaire entre le co-catalyseur et le catalyseur peut être compris entre 1/10 et 10/1, préférentiellement entre 1/3 et 3/1. Plus préférentiellement, le rapport molaire entre le cocatalyseur et le catalyseur peut être 1/1. 10 Le rapport molaire entre le lactide et le catalyseur bis(2-éthylhexanoate) d'étain peut aller de 50/1 à 1000/1, préférentiellement de 100/1 à 900/1, plus préférentiellement de 200/1 à 800/1. Lorsqu'un autre catalyseur est utilisé, l'homme du métier sait en adapter les quantités et la température pour respecter la même activité catalytique. 15 D'autres systèmes catalytiques peuvent également être utilisés et on pourra notamment se référer à l'article Kamber et al. (Organocatalytic ring-opening polymerization, Nahrain E. Kamber et al., Chem. Rev. 2007, 107,5813-5840). On pourra également citer les catalyseurs organiques de la famille des guanidines, plus particulièrement de la TBD : 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène) (Cyclic guanidine organic 20 catalysts ; what is magic about triazabicyclodecene ?, Matthew K. Kiesewetter et al., J. Org. Chem., 2009, 74, 6490-9496) ou les oléfines N-hétérocycliques (Highly polarised alkenes as organocatalysts for the polymerization of lactones and trimethylene carbonate, stefen naumann et al., ACS Macro Lett., 2016, 5, 134-138). 25 III-1.2.2. Agent antioxydant et inhibiteur de polymérisation : Dans le procédé selon l'invention, on peut ajouter dès l'étape a) un agent antioxydant. Cet agent antioxydant est de préférence peu nucléophile pour ne pas amorcer la polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Des agents antioxydants du polylactide sont notamment décrits dans les brevets US 30 6,143,863 ou EP 912,624. Les organophosphites tels que le bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentraerythritol diphosphite (nom commercial : Ultranox® 626) sont particulièrement efficaces. Les antioxydants phénoliques encombrés tels que l'Irganox® 1070 sont également particulièrement efficaces. 35 L'inhibiteur de polymérisation (cata-killer) ajouté lors de l'étape d) du procédé peut également avoir un effet antioxydant. 21 Les inhibiteurs du système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention sont connus de l'homme du métier. On pourra par exemple se référer aux brevets US 6,114,495 ou EP 912,624. On peut notamment citer les produits commerciaux suivants : l'Irganox® 1425 ou 5 l'Irganox0 195, qui sont tous deux des phosphonates, le doverphos® S680 ou le doverphos® LP09, qui sont tous deux des phosphites, l'acide polyacrylique, l'acide tartrique. Enfin, l'élastomère fonctionnalisé introduit pourra comprendre un agent antioxydant qui a été ajouté en fin de synthèse de l'élastomère fonctionnalisé. 10 L'antioxydant ajouté en fin de synthèse de l'élastomère fonctionnalisé est tout antioxydant connu pour être efficace en empêchant le vieillissement des élastomères attribuable à l'action de l'oxygène. On peut citer notamment les dérivés de la para-phénylène diamine (en abrégé "PPD" ou "PPDA"), encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, 15 tels que par exemple la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé "6-PPD"), la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (en abrégé "I-PPD"), la phényl-cyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di(1,4-diméthyl-pentyl)-pphénylène-diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine ("DTPD"), la diaryl-p-phénylènediamine ("DAPD"), la 2,4,6-tris-(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino)-1,3,5-triazine, 20 et les mélanges de telles diamines. On peut également citer des diphénylamines ou triphénylamines substituées, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2007/121936, WO 2008/055683 et W02009/138460, en particulier la 4,4'-bis(isopropylamino)-triphénylamine, la 4,4'-bis(1,3- diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4'-bis(1,4-diméthylpentylamino)-triphénylamine, 25 la 4,4',4"-tris(1,3-diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4',4"-tris(I,4- diméthylpentylamino)-triphénylamine. On peut également citer des dialkylthiodipropionates ou encore des antioxydants phénoliques, notamment de la famille des 2,2'-méthylène-bis-[4-alkyle(C1-Ci 0)-6- alkyle(Ci-Ci2)phénols, tels que décrits notamment dans la demande WO 99/02590. 30 Bien entendu, dans la présente description, le terme antioxydant peut désigner à la fois un composé antioxydant unique ou un mélange de plusieurs composés antioxydants. De préférence, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées, les diphénylamines substituées, les triphénylamines substituées, et les mélanges de tels composés ; plus préférentiellement encore, l'antioxydant est choisi 35 dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées et les mélanges de telles diamines. 22 III-2. Polylactides A2 et B2 Selon certains modes de réalisation, le polymère A et/ou le polymère B) peuvent 5 comprendre également respectivement un polylactide A2 et/ou B2. Le polylactide A2 et/ou B2 est avantageusement un homopolymère de masse molaire moyenne en nombre, Mn, inférieure à 150 000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du polylactide A2 et/ou B2 est comprise entre 2 000 g/mol et 150 000 g/mol, plus préférentiellement entre 3 000 g/mol et 10 100 000 g/mol. De tels homopolymères sont disponibles dans le commerce. Avantageusement, un seul des deux polymères A et B comprend un tel polylactide, respectivement A2 ou B2. 15 III-3. Elastomère diénique additionnel Le taux total d'élastomère diénique additionnel, optionnel, est compris dans un domaine variant de 0 à 70 pce, avantageusement 0 à 50 pce, plus avantageusement 0 à 10 pce. De manière très préférentielle également, le mélange élastomère ne contient pas d'élastomère diénique additionnel. 20 L'élastomère diénique additionnel du mélange élastomère est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène 25 (SBR, SIR et SBIR), les polybutadiènes (BR) et le caoutchouc naturel (NR). La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l'élastomère diénique additionnel peut largement varier, par exemple de 20 000 g/mol à 1 000 000 g/mol. 30 III-4. Préparation du mélange élastomère selon l'invention: Le mélange élastomère selon l'invention comprenant les polymères A) et B) peut être préparé en solution ou en masse. Selon un mode de réalisation, la préparation en solution du mélange élastomère selon l'invention comprend la préparation d'une solution de polymère A) et d'une solution de 35 polymère B), le cas échéant d'une solution de l'élastomère diénique additionnel, puis le mélangeage de ces solutions. 23 En particulier, le procédé de préparation en solution du mélange élastomère selon l'invention comprend les étapes suivantes : a. Dissolution d'un polymère A) dans un solvant ; b. Dissolution d'un polymère B) dans un solvant ; 5 c. Mélange des deux solutions obtenues à l'étape a) et b) d. Récupération du mélange élastomère après élimination des solvants. De préférence la solution de polymère A) a une concentration en polymère A) comprise entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la solution. De préférence la solution de polymère B) a une concentration en polymère B) comprise 10 entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la solution. Avantageusement, le polymère A), respectivement le polymère B), est en solution dans un solvant adapté pour sa dissolution, par exemple du chloroforme, tétrahydrofurane, dichlorométhane, toluène. De préférence, l'étape c) de mélangeage a lieu à température ambiante, pendant 15 quelques minutes. Alternativement, la préparation du mélange élastomère selon l'invention comprend le mélangeage en masse du polymère A), du polymère B), le cas échéant de l'élastomère diénique additionnel, à une température supérieure à la température de fusion de l'association du PLLA et du PDLA. 20 En particulier, le procédé de préparation en masse du mélange élastomère selon l'invention comprend les étapes successives suivantes : a. Introduction dans une extrudeuse des polymères A) et B) ; b. Mélange en fondu des composants introduits à l'étape a) ; puis c. Récupération du mélange élastomère en sortie de l'extrudeuse. 25 Lors de l'étape b. le mélange a lieu à une température supérieure à la température de fusion de l'association du PLLA et du PDLA, de préférence à une température allant de 150°C à 300°C. Tout type d'extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisé : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi-vis, à 30 engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. L'extrudeuse peut permettre un procédé continu ou discontinu. En particulier, le temps de mélangeage varie de 2 minutes à 10 minutes, plus avantageusement de 3 minutes à 7 minutes. Avantageusement, la vitesse de mélangeage varie de 50 à 100 tours par minute (rpm), 35 plus avantageusement de 60 à 90 rpm. De préférence, le mélange élastomère selon l'invention est préparé en masse. 24 III-4. Composition de caoutchouc et Pneumatique L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant le 5 mélange élastomère selon l'invention. Avantageusement, le mélange élastomère selon l'invention représente au moins 30% en poids de la composition, plus avantageusement au moins 40% en poids, encore plus avantageusement au moins 50% en poids. En particulier, les polymères A) et B) du mélange élastomère peuvent représenter les polymères majoritaires en poids de la composition de caoutchouc voire les seuls 10 polymères de la composition de caoutchouc. La quantité de polymères A) et B) est comprise dans un domaine qui varie avantageusement de 30 à 100 pce, plus avantageusement de 50 à 100 pce, encore plus préférentiellement de 90 à 100 pce. Les polymères A) et B) représentent préférentiellement les seuls polymères de la composition de caoutchouc, en particulier de la bande de roulement. 15 La composition de caoutchouc est une composition de caoutchouc utilisable dans la fabrication d'un pneumatique, en particulier pour la préparation de bande de roulement. Le mélange élastomère selon l'invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir un très bon compromis des performances en adhérence et en 20 résistance au roulement. La composition de caoutchouc peut comprend, en plus du mélange élastomère, un (c'est-à-dire un ou plusieurs) additifs, tels qu'une charge nanométrique ou renforçante, un plastifiant ou autre additif, par exemple conventionnellement utilisé dans une composition pour pneumatique. 25 Charge nanométrique ou renforçante Le mélange élastomère comprenant les polymères A) et B) est suffisant à lui seul pour que soit utilisable la bande de roulement selon l'invention. Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge 30 habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. De par la présence de la composition selon l'invention dans la composition de 35 caoutchouc, des propriétés satisfaisantes de rigidité peuvent être obtenues alors même que l'on diminue la teneur en charge renforçante. 25 Pour coupler la charge inorganique renforçante au mélange élastomère, on peut par exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et le mélange élastomère, en particulier des 5 organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. Plastifiants Le mélange élastomère comprenant les polymères A) et B) est suffisant à lui seul pour que soit utilisable la bande de roulement selon l'invention. 10 Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition de caoutchouc peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre de la bande de roulement, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant. 15 - Plastifiant solide : L'agent plastifiant solide est une résine plastifiante. De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine " est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé thermoplastique qui est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une 20 huile. Les résines sont des polymères bien connus de l'homme du métier, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de 25 véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods'). 30 - Plastifiant liquide : Le plastifiant est un agent plastifiant liquide (à 23°C) dont la fonction est de ramollir la matrice en diluant l'élastomère et la charge renforçante ; sa Tg est préférentiellement inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C. Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent 35 plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, 26 plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes qui sont par nature solides à température ambiante. 5 Autres additifs La composition de caoutchouc peut en outre comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulement, connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti- 10 UV, les divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique.. Dans une variante avantageuse de l'invention, on citera tout particulièrement des agents antioxydants, des agents de nucléation. Egalement et à titre optionnel, la composition de caoutchouc peut contenir un système de 15 réticulation connu de l'homme du métier. Lorsque dans le mélange élastomère au moins un des copolymères Al ou B1 est un copolymère tri-bloc ou un copolymère peigne, la composition de caoutchouc peut ne pas contenir de système de réticulation. Préférentiellement, la composition de caoutchouc ne contient pas de système de réticulation. 20 Lorsque dans le mélange élastomère les copolymères Al ou B1 (le cas échéant) sont des copolymères di-bloc, la composition de caoutchouc contient avantageusement un système de réticulation. Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation, il est préférentiellement à base de soufre ou de donneurs de soufre et d'accélérateur primaire de vulcanisation 25 (préférentiellement 0,5 à 10,0 pce d'accélérateur primaire). A ce système de vulcanisation viennent optionnellement s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc (préférentiellement pour 0,5 à 10,0 pce), acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou autres (préférentiellement pour 0,5 à 5,0 pce chacun). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel 30 compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. La composition de caoutchouc peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. De préférence, la 35 composition de caoutchouc ne contient pas de charge micrométrique. 27 Avantageusement, la composition de caoutchouc comprend plusieurs additifs, en particulier des agents antioxydant, des agents de nucléation, des charges ; tels que définis précédemment. 5 L'invention a également pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend le mélange élastomère conforme à l'invention ou la composition de caoutchouc précédemment décrite. Cet élément constitutif est avantageusement la bande de roulement. En particulier, un des éléments constitutifs du pneumatique comprend le mélange 10 élastomère conforme à l'invention ou la composition de caoutchouc précédemment décrite. Le mélange élastomère ou la composition de caoutchouc selon l'invention, permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir un très bon compromis des 15 performances en adhérence et en résistance au roulement. IV- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Mesures et tests utilisés 20 1. Détermination de la distribution de masses molaires par SEC RI équivalent PS Elle est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène. La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. 25 Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. 30 Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d'environ 2 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection. Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 ». Le solvant 35 d'élution est du chloroforme. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 30°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de trois colonnes Agilent en série 28 précédées d'un filtre, de dénominations commerciales « PLgel 10 pm (précolonne)» et deux « PLgel 10 pm mixed B». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « Agilent 1200 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «Chemstation». 5 Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « Agilent-KIT PS ». 2. Détermination de la composition des copolymères Al et B1 par RMN Les déterminations des taux de polylactide dans les copolymères Al et B1 et les microstructures des élastomères diéniques au sein du copolymère sont réalisées par une 10 analyse RMN. Les échantillons (environ 20mg) sont solubilisés dans 1mL de CDCI3 et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz Bruker équipé d'une sonde BBFO 1H-X 5mm Z_GRD. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7.20ppm en 1H. 15 L'expérience RMN 1H quantitative utilisée est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7.20ppm en 1H. Lorsque l'élastomère diénique est un SBR, on observe les signaux du SBR, ainsi que 20 ceux du PLA, qui seront utilisés pour la quantification : - CH du polylactide à 61H = 5,1 ppm et 5130 = 68,8 ppm - CH3 du polylactide à 51H = 1,51 ppm et 5130 = 16,5 ppm Les échantillons partiellement solubles dans le CDCI3 sont analysés par RMN avec rotation à l'angle magique HR-MAS (High Resolution - Magic Angle Spinning) en milieu 25 gonflé dans le chloroforme deutéré. Les échantillons (environ 10mg d'élastomère) sont introduits dans un rotor de 92pL contenant du CDCI3. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde dual 1H/13C HRMAS Z-GRD 4mm. L'expérience RMN 1H quantitative utilisée est une séquence simple impulsion avec un 30 angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 128 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7.20ppm en 1H. La méthode de quantification est identique à celle des échantillons solubles. 3. DSC (calorimétrie différentielle à balayage) 35 Les températures de fusion, enthalpies de fusion et températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel ("differential 29 scanning calorimeter "). Les copolymères ou les mélanges ont été analysés par DSC sur un appareil DSC Q200 de marque TA instrument dans les conditions opératoires suivantes: 1er chauffage de -40 °C à 230 °C (10 °C/min), refroidissement 230 °C à -70 °C (10°C/min), 2eme chauffage de -70°C à 200 °C (10 °C/min). Les températures et 5 enthalpies de fusion sont mesurées sur le 10' chauffage. Méthode de mesure du taux de cristallinité La norme ISO 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l'enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polylactide est souvent donnée à 93kJ/mol. 10 Cristalinité = A.Hf/A.Hfpu, 4. Tests mécaniques - Expériences de traction 50 mm/min La contrainte à la rupture (MPa), la déformation à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme internationale ASTM D638 (année 2002). Toutes ces 15 mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2°C) et d'hygrométrie (50 ±5% d'humidité relative), selon la norme internationale ASTM D638 (année 2002). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes de type V à une vitesse de traction de 50 mm/min sur une machine Lloyd LR 10k. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse. 20 - Expériences de traction 500 mm/min La contrainte à la rupture (MPa), la déformation à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme française N F T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2°C ou 100°C ±2°C) et d'hygrométrie (50 ±5% d'humidité relative), selon la norme 25 française N F T 40-101 (décembre 1979). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes H2 à une vitesse de traction de 500mm/min sur une machine Zwik. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse. A partir des mesures de contraintes et de déformation, on calcule les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% de déformation ("MA10") et à 30 100% de déformation ("MA100"). - L'analyse mécanique dynamique (DMA) en température Les propriétés viscoélastiques linéaires de ces matériaux sont mesurées par élongation sinusoïdale de faible déformation (0,1%). Les mesures sont conduites sur un Analyseur mécanique dynamique (DMA) TA instrument (DMA800) à déformation imposée sur des 35 éprouvettes de forme rectangulaire et de dimensions (mm) : 25 x 5 x 0,5. Les échantillons sont moulés à 183°C pendant 5 minutes, puis découpés avec un emporte-pièce. Le 30 module de conservation élastique E', le module visqueux E" et le facteur de perte tanô sont mesurés lors d'un balayage en température mode tension film ; déformation = 10 pm, fréquence = 1 Hz, -100 °C 170°C (3°C/min). 5 On utilise les abréviations suivantes : SBR élastomère styrène - butadiène (en anglais styrene-butadiene rubber) LA lactide LLA L-lactide DLA D-lactide 10 PLA polylactide PLLA poly-L-lactide PDLA poly-D-lactide % PB 1,2 taux molaire de motifs polybutadiène 1,2- (vinyliques) % PB 1,4 taux molaire de motifs polybutadiène 1,4 15 % PS taux molaire de motifs styrénique Mol molaire Mass massique DSC calorimétrie différentielle à balayage DMA analyse mécanique dynamique 20 G* module complexe en cisaillement G*=(G,2+G,,2)1)2 Sn/P ratio molaire Sn(oct)2/ P(Ph)3 Tconsigne Température de consigne de l'extrudeuse Tmélange Température du mélange dans l'extrudeuse mesurée Vvis Vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse 25 Tf PLA Température de fusion de la phase polylactide en °C Al-If PLA Enthalpie de fusion de la phase polylactide en J/g 31 Exemple 1 : copolymères tri-blocs PLLA-SBR-PLLA et PDLA-SBR-PDLA obtenus par polymérisation du L-lactide ou du D-lactide sur un SBR di-fonctionnalisé amine en extrusion réactive 5 Préparation du SBR di-fonctionnalisé : - Préparation de la solution d'amorceur (Sa) : Dans un réacteur de 30L, sont ajoutés successivement : 11,5L de méthylcyclohexane (MCH), 1L de 4-bromo-N,N-bis(trimethylsilyl)aniline (préalablement barboté à l'azote), 5,35L d'une solution de s-BuLi à 1,4mol/L dans du cyclohexane et 0,35mo1 de 10 tétraméthyléthylènediamine (TMED) préalablement purifiée sur A1203. La réaction est laissée 24h à température ambiante. Cette solution est ensuite conservée à 15°C - 20°C sous azote avant utilisation. La solution ainsi obtenue est dénommée « solution Sa ». - Polymérisation et couplage : 15 Les différents constituants suivants sont ajoutés successivement dans un réacteur: 56L de MCH, 350ppm de tétrahydrofurane (THF), 2,7kg de styrène, 5kg de butadiène, 65mL de n-BuLi (0,1mol/L) et 1,07L de la solution Sa. Après 50min à 50°C la conversion est de 70%, et 0,48 équivalents (éq) de Me2SiCl2 par rapport au Li' est ajouté pour le couplage. Le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 20 30min. On ajouté ensuite 0,4 % en poids, par rapport au poids de l'élastomère, d'un mélange Irganox82246 (2,2' -Methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol)) / N-1,3-diméthylbutyl-Nphénylparaphénylènediamine (80/20 m/m). - Déprotection : 25 Les conditions de déprotection sont les suivantes : à la solution polymère on ajoute de l'acide chlorhydrique à raison de 2éq d'HCl/amine, le tout est agité pendant 48h à 80°C. La réaction de déprotection terminée, le milieu réactionnel est lavé avec de l'eau afin d'extraire le maximum d'acide et remonter le pH de la phase aqueuse à 7. Une solution de soude peut être utilisée pour remonter le pH au-dessus de 7 (0,5éq soude/HCI). 30 La solution de polymère est ensuite strippée, et l'élastomère fonctionnalisé est séché dans un four rotatif sous azote puis à l'étuve à 60°C sous vide. - Résultats : La masse molaire moyenne en nombre de l'élastomère est de 87300g/mol (Ip=1,1) et le taux de fonction est de 0,2%mol par chaine d'élastomère. 35 Les autres SBR fonctionnalisés sont synthétisés en suivant le même protocole. 32 Les microstructures et les macrostructures de ces SBR sont données dans le tableau suivant : Macrostructure Microstructure Mn (g/mol) Ip % PB 1,4 % PB 1,2 % PS SBR-A 68200 1,1 49,3 36,1 14,6 SBR-B 87300 1,1 63,1% 24,1% 12,8% SBR-C 96500 1,1 62,7% 24,2% 13,1% Tableau 1 5 Préparation des tri-blocs PLA-SBR-PLA T1, T2, T3 et T4 On utilise une micro-extrudeuse DSM Xplore de capacité de 15g selon le procédé suivant pour T1 : 1. Introduction du SBR fonctionnel obtenu précédemment, préalablement séché 12h sous vide à 60°C jusqu'à une teneur en eau résiduelle inférieure à 10 300ppm, (11,2 g) dans la micro-extrudeuse (Tconsigne = 180°C, Tmélange = 170 °C, Vvis = 60 tours/min), de 77% de 2,8g du lactide L ou D et de l'U626 (agent antioxydant, ULTRANOX®626, Bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pentaerythritol Diphosphite). Le lactide L ou D et l'U626 ont été mélangés au préalable, 2. Mélange/homogénéisation du SBR et du lactide L ou D à Vvis = 60 tours/min 15 pendant 2 min, 3. Introduction des 23% de lactide L ou D restant en présence de la solution catalytique Sn(oct)2 / P(Ph)3, 4. Polymérisation du polylactide (Tconsigne = 180°C, Tmélange = 170 °C, Vvis = 150 tours/min), 20 5. Lorsque le couple a atteint un plateau, introduction de l'inhibiteur de catalyseur (I rganox0 1425, 28 mg) pour stopper la polymérisation. Les différentes conditions opératoires testées sont reportées dans le tableau suivant : Matrice LA SBR/LA [LA/Sn(oct)2] mol [SBR/Sn(oct)2] mass Sn/P U626 (% (g/g) (mol) mass.total) T1 SBR-A LLA 80/20 800 1138 1/1 0,06 T2 SBR-B LLA 80/20 700 373 1/1 0,06 T3 SBR-B LLA 60/40 700 373 1/1 0,06 T4 SBR-B DLA 60/40 700 373 1/1 0,06 33 Tableau 2 Pour chacun des copolymères tri-blocs obtenus (T1 à T4), on observe l'apparition sur les spectres RMN 1H de signaux protons -Ph-NH-(C=0)- vers 7,88 ppm, caractéristiques des 5 enchaînements PLA-SBR-PLA. Les caractéristiques des copolymères tri-blocs synthétisés sont reportées dans le tableau suivant : Mn polylactide (g/mol) Mn tri-bloc Ip tri-bloc SBR/PLA (mass) 1 (g/mol) SEC (SEC) RMN1H T1 8 000 81 300 1,4 81/19 T2 8 300 112 100 2,3 84/16 T3 22 500 138 700 3,7 66/34 T4 22 500 150 200 3,7 66/34 Tableau 3 10 Mn de chaque bloc polylactide calculée par la formule suivante : 1 M SBR,SEC éq.PS mbiocPLA , 2 1 - %massPLARmN. WomassPLARmN Les chromatogrammes SEC des matériaux obtenus sont en cohérence avec les structures visées. Les masses molaires des matériaux obtenus sont supérieures à celle du SBR fonctionnel de départ. 15 Préparation du tri-bloc PLLA-SBR-PLLA T5 : Les essais ont été conduits dans une extrudeuse bi-vis de marque Collins, ayant un rapport Longueur/Diamètre de 56 et comprenant 14 zones (Longeur/Diamètre=4) de chauffage indépendantes, permettant une synthèse en continu. La vitesse de rotation des 20 vis est de 70 tours/min. Les températures de consigne des zones (appelées aussi fourreaux) sont reportées dans le tableau suivant : Températures fourreaux (°C) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 50 80 175 175 175 175 175 175 175 175 175 175 175 175 Tableau 4 34 Le SBR-C a été synthétisé en suivant le protocole donné à l'exemple 1. Les microstructures et macrostructures de ce SBR sont celles du SBR-C données dans le tableau 1. Ce SBR est séché 12h à 60°C sous air. Le L-lactide est introduit dans le fourreau n°1, le SBR-C dans le fourreau 2 et le système 5 catalytique dans le fourreau n°1 avec le L-lactide. Le ratio massique SBR/L-lactide est de 60/40. Le ratio molaire [LLA/Sn(oct)2] est de 700 et de la triphénylphosphine P(Ph)3 est ajoutée en une quantité permettant d'avoir un ratio molaire (Sn/P) de 1/1. Les caractéristiques du copolymère obtenu sont reportées dans le tableau suivant : Mn poly-L-lactide Mn tri-bloc I p tri-bloc SBR/PLLA (mass) (g/mol) 1 (g/mol) SEC (SEC) RMN1H T5 15 200 121 300 3,2 76/24 10 Tableau 5 1 Mn de chaque bloc poly-L-lactide calculée par la formule suivante : m1117312,SEC eq.PS mbloc PLLA 1 2 1 - %massPLLARmNWomassPLLAn" Exemple 2: copolymère peigne SBR-g-PLLA obtenu par polymérisation du Llactide sur un SBR fonctionnel alcool en extrusion réactive 15 Des copolymères de type peigne (SBR-g-PLLA) sont synthétisés par polymérisation du lactide, en présence d'un SBR fonctionnel (SBD-D) possédant des groupements mercapto 1-butanol greffés le long de la chaïne. Ce SBR fonctionnel est préparé en suivant la procédure suivante : 20 Fonctionnalisation : Après dissolution complète de 110g de SBR dans 2,75L de methylcyclohexane, 6,3mL de 4-mercaptobutanol, préalablement dissous dans 135mL de dichlorométhane, sont ajoutés. Une fois la température du milieu réactionnel à 80°C, 1g de peroxyde de lauroyle dissout dans 50mL de methylcyclohexane sont introduits sous agitation. Le milieu est 25 maintenu à 80°C sous agitation pendant une nuit. A 80°C, 2 équivalents par rapport au peroxyde d'Irganox®2246 sont ajoutés. Après 15 minutes, 2 équivalents par rapport au peroxyde de 6-PPD sont ajoutés. Après refroidissement, une ou deux coagulations dans le méthanol sont réalisées. 35 L'élastomère est ensuite resolubilisé, et 0,4 % en poids, par rapport au poids de l'élastomère, d'un mélange IrganoxO2246/6-PPD (80/20) est ajouté. L'élastomère est alors séché sous vide à 50°C. Résultats : 5 La fonctionnalisation obtenue est de 1,3%mol par chaine d'élastomère, et le rendement massique obtenu est de 82%. Les microstructures et macrostructures de ce SBR-D sont données dans le tableau suivant : Macrostructure Microstructure (%mol) Mn (g/mol) Ip % PB 1,4 % PB 1,2 % P S % OH 204 800 1,3 19,7 62,2 16,8 1,3 10 Tableau 6 Conditions de la polymérisation : la synthèse est réalisée en micro-extrudeuse conformément au protocole expérimental décrit dans l'exemple 1. Les différentes conditions opératoires testées sont reportées dans le tableau suivant : 15 SBR/LLA (g/g) [LLA/Sn(oct)2] mol [SBR/Sn(oct)2] Sn/P U626 (% mass (mol) mass total) CP1 60/40 700 373 1/1 0,07% Tableau 7 Pour le copolymère peigne obtenu (CP1), on observe sur les spectres RMN 1H que le signal à 3,64 ppm a disparu. En conséquence toutes les fonctions -S-(CH2)4-OH ont amorcé la polymérisation du lactide. 20 Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Mn bloc PLLA1 Mn tri-bloc I p tri-bloc SBR/PLLA (mass) (g/mol) (g/mol) SEC RMN1H CP1 2300 229 000 2,1 63/37 Tableau 8 1 Mn de chaque bloc calculé par la formule suivante : 36 1 t'A 'S8R,SEC éq.PS mnblut PLLA n WomassPLLARmN Nombre de fonction OH par chaine 1 - %massPLLARmw Exemple 3 : mélanges élastomères comprenant un copolymère tri-bloc PLLA-SBRPLLA (polymère A) et un polylactide PDLA (polymère B) 5 On réalise des mélanges élastomères à base des copolymères tri-blocs Ti et T2 synthétisés à l'exemple 1 avec des polylactides PDLA dont les masses molaires sont données dans le tableau suivant. Mn Ip (g/mol) PDLA 1 5 100 1,8 PDLA Corbion D070 27 100 2,05 PDLA DP400 87 500 1,7 Tableau 9 10 Ces polylactides sont des homopolymères. Les PDLA 1 et PDLA DP400 ont été synthétisés par extrusion réactive en suivant le protocole décrit dans la demande de brevet VV098/02480A1. Le PDLA Corbion D070 a été acheté chez Corbion Purac et utilisé tel quel. 15 La proportion en copolymères tri-bloc T1 ou T2 et en polylactide PDLA dans les mélanges élastomères M1 à M4 est donnée dans le tableau suivant en pce de copolymère tri-bloc T1 ou T2. Les compositions sont aussi données en proportions massiques de : - SBR / polylactide total (PLLA dans T1 ou T2 + PDLA) - SBR / blocs PLLA du copolymère T1 ou T2 / homopolymère PDLA. 20 Le SBR est le SBR apporté par le copolymère T1 ou T2. Constituants M1 M2 M3 M4 T1 100 T2 100 100 100 PDLA 1 23,5 20,5 PDLA Corbion D070 20,5 PDLA DP400 20,5 SBR / polylactide total 66 / 34 70 / 30 70 / 30 70 / 30 SBR / blocs PLLA / PDLA 65,6/15,4/19 69,7/13,3/17 69,7/13,3/17 69,7/13,3/17 Tableau 10 37 Les mélanges sont préparés par : -Dissolution du PDLA dans du chloroforme, -Dissolution du copolymère tri-bloc T1 ou T2 dans du chloroforme, 5 -Mélange des 2 solutions dans les proportions massiques indiquées précédemment, -Evaporation du solvant sans agitation, -Récupération d'un film (épaisseur = 0,6 mm), -Séchage à 40 °C sous vide. 10 La caractérisation par DSC des mélanges est reportée dans le tableau suivant. Tf PLA (°C) AHf PLA (J/g) Cristallinité PLA (%) M1 219 17,5 18,8 M2 219 17,0 18,3 M3 218 13,6 14,7 M4 216 11,0 11,8 Tableau 11 La caractérisation par DSC montre : 15 - pour les mélanges M1 à M4, la présence de phase polylactides stéréocomplexés comme en témoignent les températures de fusion de 216 à 219°C de la phase cristalline, - pour les mélanges M1 à M4, l'absence de pics de fusion à plus basse température, qui auraient été caractéristiques de phases cristallines de 20 polylactides non stéréocomplexés, - que la formation de stéréocomplexe est plus difficile (diminution de l'enthalpie de fusion du polylactide entre M2 et M4) avec l'augmentation de la masse molaire du PDLA. 25 Sur la figure 1, on a reporté les caractérisations DMA du copolymère tri-bloc T1 et du mélange M1. On observe pour le mélange M1 un plateau caoutchoutique qui s'étend sur une plus grande plage de température, ce plateau s'étendant jusqu'à 175 °C. 38 Exemple 4 : mélanges élastomères comprenant un copolymère tri-bloc PLLA-SBRPLLA (polymère A) et un copolymère tri-bloc PDLA-SBR-PDLA (polymère B) On mélange 50% en poids de tri-bloc T3 et 50% en poids du tri-bloc T4, les % étant 5 exprimés par rapport au poids total T3+T4. Ces mélanges peuvent se faire en solution ou en masse. Dans le tableau suivant sont données, pour les mélanges élastomères M5 et M6, la proportion en copolymères en pce et les proportions massiques de : SBR total / polylactide total (blocs PLLA dans T3 + blocs PDLA dans T4), 10 - SBR total / blocs PLLA dans T3 / blocs PDLA dans T4. Le SBR total correspond au SBR apporté par les copolymères T3 et T4. Constituants M5 M6 T3 50 50 T4 50 50 SBR total / polylactide total 66 / 34 66 / 34 SBR total / blocs PLLA / blocs PDLA 66/17/17 66/17/17 Tableau 12 15 Exemple 4.1 : préparation en solution Préparation du mélange élastomère M5 -Dissolution dans du chloroforme du copolymère tri-bloc T3, -Dissolution dans du chloroforme du copolymère tri-bloc T4, -Mélange des 2 solutions selon des proportions massiques T3/T4 50/50, 20 -Evaporation du solvant sans agitation, -Récupération d'un film (épaisseur = 0,6 mm), -Séchage à 40 °C sous vide. Les résultats de la caractérisation par DSC de M5 et ceux de T3 et T4 à titre de 25 comparaison sont donnés dans le tableau suivant : Tf PLA (°C) AHf PLA (J/g) Cristallinité PLA (%) T3 169 13,1 14,1 T4 169 12,1 13,1 M5 218 35 37,6 Tableau 13 39 La caractérisation par DSC de M5 montre la formation de phase polylactide stéréocomplexées comme en témoignent la température de fusion de 218°C de la phase cristalline et l'enthalpie de fusion de M5 fortement augmentée par rapport à celle 5 observée pour T3 ou T4. Exemple 4.2 : Préparation en masse du mélange élastomère M6 Les copolymères tri-blocs T3 et T4 sont mélangés dans une micro-extrudeuse horizontale DSM (V = 7,5 cm3) selon le mode opératoire suivant : 10 - introduction des copolymères tri-blocs T3 et T4 dans la micro-extrudeuse et mélange à une vitesse de 30 rpm pendant 1 minute à 190°C, - mélange des deux copolymères tri-blocs T3 et T4 à 190°C à une vitesse de 75 rpm pendant 4 minutes, - récupération du matériau, 15 - pressage à 4min à 200°C puis 4 min à 235 °C pour former une plaque (épaisseur : 0,6 mm) utilisée dans les essais de caractérisation suivants. Le mélange élastomère obtenu est dénommé M6. Les résultats des DSC sont reportés dans le tableau suivant. Tf PLA (°C) AHf PLA (J/g) Cristallinité PLA (%) M6 220 18,5 19,9 Tableau 14 On observe pour M6 une phase polylactide stéréocompléxée avec une température de fusion élevée. Les propriétés de traction à 23°C et 90°C, à chaque fois à 50 mm/min, des mélanges M5 et M6 sont données dans le tableau suivant ainsi que les propriétés de T3 à titre de comparaison. 20 25 Contrainte Déformation Contrainte Déformation rupture à rupture à rupture à rupture à 23°C 23°C 90°C 90°C (MPa) (%) (MPa) (%) T3 7,2 330 0,2 100 M5 7,5 330 2 220 M6 10,5 450 2 120 Tableau 15 5 Les propriétés à 23°C de déformation et de contrainte rupture sont équivalentes ou meilleures que celles observées pour T3. Par contre à 90°C, les propriétés rupture en particulier les contraintes ruptures sont améliorées d'un facteur 20 par rapport à celles obtenues avec T3. 10 Exemple 5 : mélange élastomère de copolymère peigne SBR-g-PLLA (polymère A) et de copolymère tri-bloc PDLA-SBR-PDLA (polymère B) On mélange 50% en poids de copolymère peigne CP1 et 50% en poids du copolymère tri-bloc T4. 15 Dans le tableau suivant sont données, pour le mélange M7, la proportion en pce de copolymères et les proportions massiques de : - SBR total / polylactide total (blocs PLLA dans CP1 + blocs PDLA dans T4), - SBR total / blocs PLLA dans CP1 / blocs PDLA dans T4. Le SBR total correspond au SBR apporté par les copolymères CP1 et T4. 20 Constituants M7 CP1 50 T4 50 SBR total / polylactide total 66,5 / 33,5 SBR total / PLLA / PDLA 66,5/16,5/17 Tableau 16 Le mélange élastomère M7 est préparé à partir de CP1 et de T4 par mélange dans une micro-extrudeuse horizontale DSM (V = 7,5 cm3) selon le mode opératoire suivant : 41 - introduction des 2 copolymères CP1 et T4 dans la micro-extrudeuse et mélange à une vitesse de 30 rpm pendant 1 minute à 190°C, - mélange des 2 copolymères CP1 et T4 à 190 °C à une vitesse de 75 rpm pendant 4 minutes, 5 - récupération du matériau, - pressage à 235 °C pour former une plaque (épaisseur : 0,6 mm) utilisée dans les essais de caractérisation suivants. Le mélange élastomère obtenu est dénommé M7. 10 D'après les caractérisations par DSC reportées dans le tableau suivant, la température de fusion est de 210 °C. Tf PLA (°C) AHf PLA (J19) Cristallinité PLA (%) M7 210 17,0 18,3 Tableau 17 Les propriétés de traction à 23°C et 90°C, à chaque fois à 50 mm/min, du mélange M7 15 sont données dans le tableau suivant. Contrainte rupture à 23°C (M Pa) Déformation rupture à 23°C (%) Contrainte Déformation rupture à 90°C (%) rupture à 90°C (MPa) M7 11,8 250 2,5 130 Tableau 18 Les propriétés ruptures à 90°C, en particulier la contrainte rupture, sont très 20 satisfaisantes. Exemple 6 : Compositions de caoutchouc à base de copolymère tri-bloc PLLA-SBRPLLA (polymère A) et d'homopolymère PDLA (polymère B) La composition de caoutchouc CT1 est une composition témoin à base d'un copolymère 25 tri-bloc T5 comme seule source de polylactide. Ainsi, la composition de caoutchouc cri ne comprend pas de mélange élastomère selon l'invention. En effet, la composition de caoutchouc CT1 ne comprend pas de PDLA. 42 Des compositions de caoutchouc C11 à CI3 à base d'un mélange élastomère selon l'invention ont été préparées à partir d'un copolymère tri-bloc T5 et de deux polylactides commerciaux PDLA de chez Corbion Purac D070 et D120 selon différentes proportions reportées dans le tableau suivant. 5 Le polylactide Corbion Purac D070 est tel que défini à l'exemple 3. La composition de caoutchouc CC1 est une composition comparative préparée à partir d'un mélange comprenant un copolymère tri-bloc T5 et un polylactide commercial PDLA de chez Corbion Purac D070. Le mélange comprend plus de 50% de phase rigide polylactide et ne présente plus de propriétés élastomériques. 10 Les compositions de caoutchouc CT1, C11, Cl2 et CC1 sont obtenues selon le mode opératoire suivant : Le mélangeur utilisé est un mélangeur Haake Rheomix équipé d'une cuve de 85cm3 et de rotor de type CAM. La température de cuve du mélangeur est fixée à 150°C, la vitesse de rotation des rotors à 70rpm et le coefficient de remplissage est fixé à 0,7. 15 A t=0s, le tri-bloc T5 est introduit dans le mélangeur, puis au bout de 1 minute la N-(1,3- dimethylbutyI)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6-PPD) et le cas échéant le PDLA selon les proportions données dans le tableau suivant. Le tout est malaxé pendant 5 minutes puis le mélange est récupéré. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite mises en forme sous la forme de plaques 20 (épaisseur de 2 à 3 mm) pendant 5 min à 180°C pour la composition CT1 et à 230°C pour les compositions C11, Cl2 et CC1 sous presse (10t) pour la mesure de leurs propriétés mécaniques. Composants CT1 C11 Cl2 CC1 T5 100 pce 100 pce 100 pce 100 pce PDLA Corbion D070 30 pce 13 pce 70 pce PDLA Corbion D120 6-PPD 2 pce 2 pce 2 pce 2 pce SBR / polylactide total 76 / 24 58 / 42 67 / 33 45 / 55 SBR / PLLA / PDLA 76/24/0 58/ 19 /23 67/21/11 45/ 14 /41 Tableau 19 25 Les résultats des DSC sont reportés dans le tableau suivant. Selon les compositions, 2 pics sont présents sur les thermogrammes de DSC : un pic autour de 165°C 43 caractéristique de la fusion d'homo-cristallites de PLLA ou de PDLA et un pic autour de 225°C caractéristique de la fusion de stéréocomplexes PLLA/PDLA. Tf AHf Cristallinité Tf AHf Cristallinité polylactide pic 1 polylactide pic 1 polylactide polylactide pic 2 polylactide pic 2 polylactide pic 1 pic 2 (°C) (J/g) (%) (°C) (J/g) (%) CT1 166 8,8 9,5 - - - CI1 - - 0,0 224 42,7 45,9 Cl2 160 3,7 4,0 227 21,6 23,2 CC1 165 3,5 3,8 230 34,0 36,6 Tableau 20 5 Les compositions de caoutchouc C11, Cl2 et CC1 présentent toutes une température de fusion principale remontée d'au moins 50°C par rapport à la composition témoin CT1. L'enthalpie de fusion et la cristallinité du polylactide sont aussi fortement augmentées. En revanche, la Tg du bloc central SBR n'est pas modifiée suite à l'ajout de PDLA et reste à 10 -39°C. Propriétés mécaniques en traction aux grandes déformations à 23°C et à 500 mm/min: les résultats sont des écarts de propriétés données en pourcentage par rapport aux propriétés de la composition de référence CT1. 15 Ecart = (valeur de Cln- valeur de CT1)/valeur de CT1 ; Cl n désignant C11 ou Cl2 ; ou Ecart = (valeur de CC1- valeur de CT1)/valeur de CC1. CT1 CI1 Cl2 CC1 Ecart déformation rupture (%) 0% -77% -40% -100% Ecart contrainte rupture (%) 0% 31% 44% -100% Ecart MA10 (°/0) 0% 116% 69% -100% Tableau 21 Les compositions de caoutchouc C11, Cl2 présentent une rigidité (Module à 10% MA10) 20 et une contrainte rupture à 23°C améliorées. La composition CC1 ne présente pas de propriétés élastomériques : les éprouvettes cassent en dessous de 10% de déformation. 44 Exemple 7 : Compositions de caoutchouc réticulées à base de copolymère tri-bloc PLLA-SBR-PLLA (polymère A) et de PDLA (polymère B) La composition de caoutchouc CT2 est une composition témoin à base d'un copolymère tri-bloc T5 comme seule source de polylactide. Ainsi, la composition de caoutchouc CT2 5 ne comprend pas de mélange élastomère selon l'invention. En effet, la composition de caoutchouc CT2 ne comprend pas de PDLA. La composition de caoutchouc CI3 est une composition selon l'invention à base d'un mélange élastomère selon l'invention. Elle est préparée à partir d'un copolymère tri-bloc T5, de PDLA commercial Corbion Purac D070 (tel que défini à l'exemple 3) et d'un 10 élastomère SBR. Les compositions de caoutchouc CT2, CI3 sont obtenues selon le mode opératoire suivant : Le mélangeur utilisé est un mélangeur Haake Rheomix équipé d'une cuve de 85cm3 et de rotor de type CAM. La température de cuve du mélangeur est fixée à 150°C, la vitesse de 15 rotation des rotors à 70rpm et le coefficient de remplissage est fixé à 0,7. A t=0s, le tri-bloc T5 est introduit dans le mélangeur, puis au bout de 1 minute les autres constituants de la formule à l'exception du soufre et CBS selon les proportions données dans le tableau suivant. Le tout est malaxé pendant 4 minutes puis les constituants soufre et CBS sont introduits. Le tout est malaxé encore 1 minute et le mélange est récupéré. 20 Les compositions ainsi obtenues sont ensuite mises en forme et cuites sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pendant 30 min à 180°C pour la composition CT2 et à 230°C pour la composition CI3 sous presse (10t) pour la mesure de leurs propriétés mécaniques. 25 Dans le tableau qui suit sont détaillées les compositions testées, sachant que : (1) Copolymère tri-bloc T5 tel que décrit plus haut, (2) SBR non fonctionnel ayant une Mn de 150 000 g/mol, un Ip = 1,9, et présentant un pourcentage de styrène de 26% massique et de vinyl 1,2 de 18% massique, (3) homopolymère PDLA « Corbion Purac D070 », 30 (4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD), (5) Acide Stéarique, (6) ZnO, (7) Soufre, (8) CBS = N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide. 35 SBR total = SBR + SBR dans T5 polylactide total = PDLA + PLLA dans T5 Composants CT2 CI3 T5 (1) 100 100 SBR (2) 70 PDLA D070 (3) 30 6-PPD (4) 2 2 Acide Stéarique (5) 2 2 ZnO (6) 3 3 Soufre (7) 1 1 CBS (8) 2 2 SBR total / polylactide total 76 / 24 73 / 27 SBR total / PLLA / PDLA 76/24 /0 73/ 12 / 15 Tableau 22 Les résultats des DSC sont reportés dans le tableau suivant. 5 Tf PLA (°C) AHf PLA (J/g) Cristallinité PLA (%) CT2 166 8,8 9,5 CI3 216 14,3 15,3 Tableau 23 La composition CI3 présente une température de fusion principale remontée d'au moins 50°C par rapport à la composition témoin CT2 malgré la réticulation de la phase élastomère. L'enthalpie de fusion et la cristallinité du polylactide sont aussi fortement 10 augmentées. Propriétés mécaniques en traction aux grandes déformations à 23°C et 90°C dans les deux cas à 500 mm/min : CT2 CI3 Déformation rupture à 23°C 660 790 Contrainte rupture à 23°C 3,2 3,3 MA10 à 23°C 5,9 6,3 Déformation rupture à 90°C - 480 Contrainte rupture à 90°C - 0,8 MA10 à 90°C 2,4 46 Tableau 24 La composition CI3 présente une rigidité (Module à 10% MA10) à 23°C similaire à la composition CT2 comprenant le tri-bloc T5 réticulé, et des propriétés ruptures améliorées, en particulier la déformation rupture. 5 De plus, la composition CI3 présente des propriétés d'élastomères jusqu'à 90°C avec des déformations ruptures au-delà de 400% contrairement à la composition témoin CT2 réticulée qui casse à une déformation inférieure à 10%. REVENDICATIONS1. Mélange élastomère comprenant au moins : - à titre de polymère A), - au moins un copolymère Al élastomère diènique/polylactide, le copolymère Al comprenant o un bloc polylactide PLLA ou PDLA dit premier bloc o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide qui sont tous PLLA lorsque le premier bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque le premier bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère Al étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère A1, et - à titre de polymère B), - un copolymère B1 élastomère diénique/polylactide, le copolymère B1 comprenant o un bloc polylactide dit deuxième bloc, qui est PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc est PDLA ou qui est PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc est PLLA, o le cas échéant un ou plusieurs autres bloc(s) polylactide(s) qui sont tous PLLA lorsque ledit deuxième bloc est PLLA ou qui sont tous PDLA lorsque ledit deuxième bloc est PDLA, o le pourcentage massique en le ou les bloc(s)s polylactide dans ledit copolymère B1 étant compris entre 10% et 50% en poids, par rapport au poids du copolymère B1, - ou un polylactide B2 qui est - PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PDLA ou - PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PLLA, - ou un mélange dudit copolymère B1 et dudit polylactide B2 les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I) -[CH(CH3)-C(0)-O]- (I) dont au moins 70% en poids sont respectivement de configuration L et D. 48 2. Mélange élastomère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les dénominations PLLA et PDLA désignent une chaîne consistant en des unités de formule (I) dont au moins 90% en poids sont respectivement de configuration L et D. 5 3. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en unités de formule (I) est inférieure à 50% en poids par rapport au poids total du mélange élastomère. 10 4. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère A comprend un mélange d'un copolymère Al et d'un polylactide A2, ledit polylactide A2 étant : - PLLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est PLLA - ou PDLA lorsque dans le copolymère Al le premier bloc polylactide est 15 PDLA. 5. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polylactide A2) et/ou B2) a une masse molaire moyenne en nombre, Mn, inférieure à 150 000 g/ mol. 20 6. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère B) comprend au moins ledit copolymère B1. 7. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que le copolymère Al ou le copolymère B1 est choisi parmi : - un tri-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique - PLLA ou de structure PDLA-élastomère diénique - PDLA, - un di-bloc, de structure PLLA - élastomère diénique ou de structure PDLA - élastomère diénique, 30 - un copolymère peigne, ayant un tronc élastomère diénique et des blocs pendants PLLA, ou respectivement PDLA, répartis le long du tronc. 8. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère Al est un tri-bloc ayant une masse molaire 35 moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol. 49 9. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère Al est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol. 5 10. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère Al est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol. 11. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 10 caractérisé en ce que le copolymère B1 est un tri-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol. 12. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le copolymère B1 est un copolymère peigne de masse 15 molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol. 13. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le copolymère B1 est un di-bloc ayant une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 25 000 g/mol à 200 000 g/mol. 20 14. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère Al et/ou dans le copolymère B1, l'élastomère diénique est choisi parmi par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (R) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de 25 butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. 15. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères A) et B) représentent au moins 30% en poids 30 du mélange élastomère, avantageusement au moins 50% en poids du mélange élastomère. 16. Mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères A) et B) représentent au moins 90% en poids 35 du mélange élastomère. 50 17. Composition de caoutchouc qui comprend le mélange élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes et un additif. 5 18. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend un mélange élastomère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou une composition de caoutchouc selon la revendication 17. 19. Pneumatique selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit 10 élément constitutif est une bande de roulement.