Brevet FR3078968A1 — publié le 20190920

La présente invention concerne la préparation de bis-hydrazines. Elle a plus précisément pour objet la synthèse de bis-hydrazines répondant à la formule (I) : (R)(NH2)N-A-N(NH2)(R), précisée ci-après. On s'est intéressé, tout particulièrement dans les années 1950-1970, à la synthèse de bis-hydrazines et à l'obtention de polymères (polyazotés) à motifs hydrazine. Ainsi il a notamment été décrit : - en 1958, dans le brevet US 2 822 354, la réaction d'un dichlorure d'alkylène avec de l'hydrazine en solution dans une solution aqueuse alcoolique. En utilisant un excès d'hydrazine (de 6 à 24 moles d'hydrazine pour une mole de chlorure d'alkyle) des composés de formule : H2NNHCnH2nNHNH2 ont été majoritairement obtenus ; - en 1958 aussi, par R. F. Evans, dans Chemistry & Industry, July 19, 1958, 915-916 la réaction de l'hydrate d'hydrazine avec le dichlorure d'éthylène, en quantités équimoléculaires ; ladite réaction étant mise en oeuvre dans l'éthanol au reflux. R. F. Evans et al se sont intéressés plus tard au mécanisme de la réaction (dichlorure d'éthylène + hydrate hydrazine en excès (dans l'éthanol au reflux))(" Chem. Soc. 1963, 4023-4031) ; - en 1968 et 1972, l'utilisation de la diméthyléthylènediamine (DMEDA) comme matière première, pour accéder au chlorhydrate de la bis-hydrazine en 2 étapes (US 3 365 338). Ainsi, une première étape de nitrosation permet d'accéder au composé di-nitrosé avec un rendement de l'ordre de 80 à 90 °/0. La réduction de ce composé par un hydrure puissant, le LiAIH4, conduit à la bis-hydrazine souhaitée avec un rendement (molaire) d'environ 60 °A) (JACS 1972, 24, 8497). Cette voie de synthèse présente des inconvénients majeurs : synthèse d'un dérivé nitroso hautement cancérigène, utilisation d'un hydrure extrêmement réactif et dangereux, obtention de la bis-hydrazine sous la forme chlorhydratée, utilisation de solvants éthérés. NO NH2.HCI H NaNO2, HC1 I LiA1H4 I Nr\I \ N N Nr\I H H20, 0°C I THF/Et20, 0°C I NO NH2.HCI DMEDA Bis-hydrazine 2 Il a par ailleurs été décrit en 1973, dans Arch. Pharmaz. 307/74, 272-277, par H. Biihme et al., la réaction de la monométhylhydrazine et du 1,2-dichloroéthane, mise en oeuvre à la température ambiante, avec un excès de 1,2-dichloroéthane. L'hydrazine monoalkylée obtenue (composé de 5 formule (A) de l'exemple A ci-après) est isolée sous la forme d'un chlorhydrate. Les inventeurs se sont intéressés à cette réaction. Ils l'ont mise en oeuvre avec un excès de 1,2-dichloroéthane plus ou moins important (voir la partie exemple ci-après). 10 Il est du mérite des inventeurs d'avoir considéré les bis-hydrazines comme des monomères ou des co-monomères (précurseurs) de polymères (oligomères ou polymères de plus forte masse moléculaire) polyazotés, polymères polyazotés susceptibles de constituer, en propulsion, des liants de propergols composites (potentiels substituts des poybutadiènes 15 hydroxytéléchéliques (PBHT) ou polyazotures de glycidyle (PAG) principalement utilisés à ce jour). Il est plus précisément du mérite des inventeurs d'avoir considéré une famille de bis-hydrazine (voir ci-après) et d'en proposer une voie de synthèse particulièrement intéressante (beaucoup plus intéressante que celle décrite dans les documents US 3 365 338 et JACS 20 1972, 24, 8497 mentionnés ci-dessus). Les polymères polyazotés renfermant les bis-hydrazines de ladite famille, comme monomère (motif) ou co-monomère (co-motif) (en combinaison avec d'autres monomères (motifs), par exemple dérivés du glyoxal ou du benzaldéhyde), sont intéressants, en ce qu'ils présentent un pouvoir énergétique non nul, en ce que leurs motifs 25 bis-hydrazine renferment des fonctions -NH susceptibles d'être mises à réagir et en ce que la nature exacte de leursdits motifs bis-hydrazine peut être optimisée en vue des propriétés, notamment mécaniques, recherchées pour le produit final (liant d'un propergol composite (polymère polyazoté chargé)). 30 Selon son premier objet, la présente invention concerne donc une voie de synthèse, originale et performante, de bis-hydrazines particulièrement intéressantes comme motifs de polymères polyazotés (pouvant être utilisés comme liant en propulsion (voir ci-dessus)). Le procédé de synthèse en cause comprend la réaction de deux réactifs : un dérivé d'hydrazine (par exemple, de type monoalkylhydrazine), d'une part, et un composé di-halogéné (par exemple, de type dichlorure d'alkylène), d'autre 3 part ; réactifs du type de ceux utilisés pour la réaction décrite par H. 1315hme et al. dans Arch. Pharmaz. 307/74, 272-277 (voir ci-dessus) mais mis à réagir dans des conditions différentes (voir ci-après) Selon son premier objet, la présente invention propose donc un 5 procédé de préparation des bis-hydrazines qui répondent à la formule (I) ci-après : (R)(NH2)N-A-N(NH2)(R) (I) 10 dans laquelle : A est un groupe difonctionnel hydrogéno-carboné, linéaire, ramifié ou consistant en ou renfermant un cycle, saturé ou insaturé, comportant de 2 à 6 atomes de carbone, et R est un groupe monofonctionnel hydrogéno-carboné, linéaire ou ramifié, 15 saturé ou insaturé, comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Ledit procédé est explicité ci-après. Préalablement, à propos de la formule (I), plus précisément des groupes A et R de ladite formule (I), on peut indiquer ce qui suit. A est donc un groupe (ou radical) difonctionnel (-A-) hydrogéno- 20 carboné (i.e. constitué d'atomes de carbone et d'hydrogène), possiblement linéaire (par exemple, consistant en -(CH2)n-, avec n un entier de 2 à 6; mais tout à fait susceptible de renfermer au moins une double et/ou triple liaison (voir ci-après)), ramifié (par exemple, consistant en -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)- ; mais aussi tout à fait susceptible de renfermer au 25 moins une double et/ou triple liaison (voir ci-après)), ou consistant en ou renfermant un cycle (par exemple, consistant en un cyclohexylène (-C6H10-), ou en H 30 4 mais tout à fait susceptible de renfermer au moins une double et/ou triple liaison (voir ci-après)) et donc possiblement saturé ou insaturé (il peut renfermer des doubles et/ou triples liaisons, notamment, une double liaison 5 (A= -CH2-CH=CH-CH2-, par exemple), deux doubles liaisons (A = -CH2-CH=CH2-CH=CH-CH2, par exemple), trois doubles liaisons (A = -C6H4-, par exemple), ou une triple liaison (A = -CH2-C C-CH2-, par exemple). A comprend au moins 2 atomes de carbone, en référence à la 10 disponibilité du réactif de formule (III) (A est introduit dans ladite formule (I) via le réactif de formule (III) (voir ci-dessous)) et à la réaction (II) avec (III) (voir ci-dessous). A comprend au plus 6 atomes de carbone, ceci en référence aux propriétés mécaniques des polymères azotés correspondants et en référence à la proximité des fonctions -NH en leur sein (équivalente à 15 la proximité des fonctions -NH2 dans la formule (I)). De par sa nature exacte - nombre de carbone, degré de ramification, degré d'insaturation -, le groupe A difonctionnel (-A-) influence, voire détermine, les propriétés mécaniques des polymères polyazotés dont les bis-hydrazines de formule (I) sont des monomères (ou co-monomères) précurseurs. 20 Ledit groupe A est avantageusement un groupe difonctionnel correspondant à un alkyle, un alcényle ou un alcynyle. Il répond très avantageusement : - à la formule : -CH2-CI-12- - à la formule : -CH2-CH(CI-13)- 25 - à la formule : -CH2-CH=CH-CH2-, - à la formule -CH(CH2=CH2)-CH2-, ou - à la formule : -CH2-C C-CH2-. R est donc un groupe (ou radical) monofonctionnel (-R) hydrogéno-carboné (i.e. constitué d'atomes de carbone et d'hydrogène), 30 possiblement linéaire (par exemple, consistant en -(CH2)n-CH3, avec n un entier de 0 à 3 ; mais tout à fait susceptible de renfermer au moins une double et/ou triple liaison (voir ci-après)) ou ramifié (par exemple, consistant en -CH2-CH(CH3)2 ; mais tout à fait susceptible de renfermer au moins une double et/ou triple liaison (voir ci-après)) et donc possiblement saturé ou 35 insaturé (il peut renfermer des doubles et/ou triples liaisons, notamment une double liaison (R = -CH2-CH=CH2 ou -CH2-CH=CH-CH3, par exemple), deux 5 doubles liaisons (R =-CH=CH-CH=CH2, par exemple), ou une triple liaison (R = -CH2-C C-CH3, par exemple). R comprend de 1 à 4 atomes de carbone. R comprend au moins un atome de carbone, en référence à la stabilité des bis-hydrazines en cause. 5 fi est nullement opportun qu'il comprenne plus de 4 atomes de carbone (en référence au nombre total d'atomes de carbone par rapport au nombre total d'atomes d'azote dans la formule). Le groupe R est avantageusement un groupe alkyle (droit ou ramifié), saturé ou monoinsaturé (i.e. avec une unique double liaison). Il 10 consiste très avantageusement en un groupe méthyle, éthyle, iso-propyle ou allyle (-CH2-CH=CH2). Il consiste de préférence en un groupe méthyle. On en vient maintenant au procédé de préparation des bis-hydrazines qui répondent à la formule (I) ci-dessus. Ledit procédé comprend : 15 - l'addition progressive, à des fins de réaction, d'un composé di-halogéné de formule (III) : X-A-X (III) 20 dans laquelle A est tel que défini ci-dessus et X est un halogène choisi parmi le chlore et le brome, sur un dérivé d'hydrazine de formule (II) : R-NH-NH2 (II) 25 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, la température du milieu réactionnel, lors de ladite addition, étant contrôlée entre 0 et 80°C ; ledit composé de formule (III) étant, au final, au maximum ajouté en un rapport molaire dudit composé de formule (III) sur ledit dérivé 30 de formule (II) égal à 0,25; - à l'issue de ladite addition, la poursuite de la réaction, avec contrôle de la température du milieu réactionnel entre 0 et 80°C, avantageusement jusqu'à une conversion maximale dudit composé de formule (III) ajouté ; et 35 - l'isolement de la bis-hydrazine de formule (I) ainsi synthétisée. 6 Les réactifs intervenant - composé di-halogéné de formule (III), d'une part et dérivé d'hydrazine de formule (II), d'autre part - sont du type de ceux intervenant dans le procédé de l'art antérieur selon H. Bôhme et al. Il s'agit de produits connus, généralement commercialement disponibles. 5 Ces réactifs sont toutefois, selon le procédé de l'invention, mis à réagir de façon originale. De façon caractéristique : a) ledit composé di-halogéné de formule (III) est ajouté progressivement sur ledit dérivé d'hydrazine de formule (II), avec contrôle de la température de réaction (de la température du milieu réactionnel), 10 maintenue entre 0 et 80°C (valeurs extrêmes comprises). Ladite température est généralement maintenue entre 10 et 70°C (valeurs extrêmes comprises), plus généralement entre 10 et 50°C (valeurs extrêmes comprises) ; b) ledit composé di-halogéné de formule (III) est ajouté en quantité limitée : la quantité totale ajoutée (au final ; quantité totale mise à 15 réagir) correspond, au maximum, à la valeur de 0,25 pour le rapport molaire dudit composé di-halogéné de formule (III) (ajouté) sur ledit dérivé d'hydrazine de formule (II) (cette valeur de 0,25 correspond à la quantité stoechiométrique : en effet, pour l'obtention d'une mole d'une bis-hydrazine, il convient que 4 moles d'un dérivé de formule (III) réagissent avec une mole 20 d'un composé de formule (II) (voir le schéma réactionnel donné ci-après)) ; et c) les réactifs, une fois mis en présence, sont laissés à réagir, avec toujours contrôle de la température (maintenue entre 0 et 80°C (valeurs extrêmes comprises)). Ladite température est généralement maintenue entre 25 10 et 70°C (valeurs extrêmes comprises), plus généralement entre 10 et 50°C (valeurs extrêmes comprises). Lesdits réactifs sont ainsi laissés à réagir, généralement pendant plusieurs heures, pour un avancement significatif de la réaction. Avantageusement, ils sont laissés à réagir suffisamment longtemps pour atteindre une conversion maximale, voire 30 (quasi)totale si cela se révèle possible (voir ci-après), du composé de formule (III) ajouté. La réaction en cause - mise en oeuvre par addition du composé di-halogéné de formule (III) sur le dérivé d'hydrazine de formule (II) - est très exothermique. Son exothermicité, à l'effet non diminué de par l'absence 35 opportune de solvant (voir ci-après), doit impérativement être maîtrisée ; d'où l'addition dudit composé di-halogéné sur ledit dérivé d'hydrazine avec 7 contrôle de la température, dans la plage de valeurs indiquées, ce qui implique inexorablement une addition lente, très lente, généralement répartie sur plusieurs heures. Le composé di-halogéné de formule (III) est ajouté (au total) en 5 une quantité qui reste limitée (au maximum en la quantité stoechiométrique) de sorte qu'il est théoriquement possible de le convertir totalement. Toutefois, au fur et à mesure que la réaction progresse, que ledit composé di-halogéné de formule (III) est ajouté, la viscosité du milieu réactionnel augmente (de par la formation du coproduit, sel du dérivé d'hydrazine utilisé 10 (chlorhydrate (X = Cl) ou bromhydrate (X= Br)). Ainsi, la réaction de (III) sur (II) est-elle toujours, au bout d'un moment, plus ou moins long, ralentie voire même stoppée (avant son terme), du fait de l'épaississement du milieu réactionnel. Ainsi, n'existe-t-il aucun intérêt à ajouter le composé di-halogéné de formule (III) en une quantité au-delà de la quantité stoechiométrique. Au 15 contraire, il est préconisé, dans le cadre de l'invention, de l'ajouter en une quantité en deçà (voire bien en deçà) de ladite quantité stoechiométrique, i.e. en une quantité qui correspond à un rapport molaire (au final) composé di-halogéné de formule (III) sur dérivé d'hydrazine de formule (II) inférieur (voire bien inférieure) à 0,25. Ainsi la réaction peut-elle être poursuivie 20 jusqu'à une conversion maximale du composé (III) ajouté (étant évidemment bien entendu que des mises en oeuvre non optimisées du procédé de l'invention ne sont pas exclues du cadre de l'invention). On conçoit qu'il est opportun d'ajouter ledit composé di-halogéné de formule (III) en une quantité minimale pour l'obtention d'une quantité 25 minimale de bis-hydrazine recherchée. On préconise, dans cet esprit, de façon nullement limitative, que ledit composé di-halogéné de formule (III) soit ajouté au total de sorte que le rapport molaire composé di-halogéné de formule (III) sur dérivé d'hydrazine de formule (II) soit supérieur à 0,05, avantageusement supérieur à 0,08. 30 En fait, on préconise la mise en oeuvre du procédé de l'invention avec addition totale (au total) de (III) sur (II) correspondant à un rapport molaire (III)/(II) entre 0,10 et 0,20 (valeurs de 0,10 et 0,20 comprises), avantageusement à un rapport molaire entre 0,10 et 0,15 (valeurs de 0,10 et 0,15 comprises). Un rapport molaire de 0,125 (+/- 0,005) est tout 35 particulièrement préféré. Avec de telles valeurs du rapport molaire, en 8 laissant les réactifs réagirent suffisamment longtemps, on peut atteindre la conversion (quasi)totale de (III) (voir les exemples ci-après). Pendant l'addition progressive du composé de formule (III), le dérivé de formule (II) reste en excès et il reste opportunément en excès à la 5 fin de ladite addition (si, au final, le rapport molaire composé de formule (III)/dérivé de formule (II) est inférieur à 0,25). On vient de voir que cela permet l'avancement de la réaction malgré l'augmentation de la viscosité du milieu réactionnel... De manière plus générale, cela permet la mise en oeuvre de la réaction sans solvant. La présence d'un solvant n'est pas totalement 10 exclue du cadre de l'invention mais opportunément, dans ledit cadre de l'invention, il n'est pas utilisé de solvant. Le procédé de l'invention est en cela particulièrement intéressant. Il peut être mis en oeuvre, de façon simplissime, sans solvant. Il est généralement avantageusement mis en oeuvre sans solvant. C'est le dérivé d'hydrazine de formule (II) qui sert de 15 solvant (théoriquement tant qu'il n'a pas totalement réagi (si les deux réactifs sont finalement présents en quantités stoechiométriques) et au-delà, lorsqu'il est présent en excès (rapport molaire composé de formule (III)/dérivé de formule (II) 4). 20 Une fois les réactifs mis en présence (en leur quantité totale d'intervention ; à l'issue de l'addition progressive du composé de formule (III)), pour atteindre un degré d'avancement significatif de la réaction, ladite réaction - II + III, exothermique - doit être poursuivie. On a d'ores et déjà compris la spécificité et le grand intérêt du 25 procédé de l'invention - basé sur la réaction d'un composé di-halogéné de formule (III) avec un dérivé d'hydrazine de formule (II) par addition dudit composé di-halogéné sur ledit dérivé - mis en oeuvre avec contrôle de l'exothermicité de la réaction et aussi avantageusement avec fluidification du milieu réactionnel par la présence d'un excès, plus ou moins large, dudit 30 dérivé de formule (II) (de sorte que la conversion du composé de formule (III) puisse être maximale). Ledit procédé de l'invention utilise des matières premières connues, généralement disponibles dans le commerce ; il permet la synthèse en une seule étape, sans utilisation de solvant... On se doit par ailleurs d'insister sur le fait que la réaction en cause est particulièrement 35 intéressante en ce qu'elle génère peu, voire pas de produits secondaires, notamment de type hydrazone ou hydrazine monoalkylée. 9 Il est du mérite des inventeurs de proposer cette synthèse originale des bis-hydrazines de formule (I), telle que décrite ci-dessus. On se propose d'illustrer, de façon nullement limitative, ladite synthèse par le schéma réactionnel ci-après, dans l'hypothèse où le composé 5 di-halogéné de formule (III) est le dichloroéthane (A = -CH2-CH2-) et le dérivé d'hydrazine de formule (II) est la monométhylhydrazine (R= CH3), et où lesdits dichloroéthane et monométhylhydrazine interviennent en un rapport « stoechiométrique » (rapport molaire (III)/(II) de 0,25) : N I 1-12 H H N CI N/N N 4 N H2 + CI >..- + 2 ' NH2 HCI I 10 NH2 On souligne la non évidence de cette synthèse au vu de l'enseignement de l'art antérieur (voir ci-dessus) , tout particulièrement au vu de celui de la publication de H. Bôhme et al. reproduit dans la première 15 partie de la partie exemple ci-après. On a précédemment indiqué que : - la température du milieu réactionnel, lors de l'addition progressive du composé de formule (III) sur le dérivé de formule (II), est contrôlée, maintenue entre 0 et 80°C (généralement maintenue entre 10 et 20 70°C, plus généralement entre 10 et 50°C). On comprend que cette température dépend essentiellement du débit d'addition dudit composé sur ledit dérivé et de la puissance des moyens de refroidissement utilisés ; - à l'issue de ladite addition, la réaction est poursuivie, à une température contrôlée, maintenue entre 0 et 80°C (généralement maintenue 25 entre 10 et 70°C, plus généralement entre 10 et 50°C). Il n'est pas exclu, pendant cette poursuite de la réaction, de devoir faire intervenir des moyens de chauffage. Des propos ci-dessus, on doit comprendre que les températures 30 en cause ne sont pas forcément constantes. Indépendamment l'une de l'autre, elles présentent des valeurs, constantes ou pas, mais qui demeurent dans les intervalles (valeurs extrêmes comprises) indiqués. 10 En fait, généralement chacune des étapes est mise en oeuvre à une température donnée (T +/- s) et l'on peut même mettre successivement en oeuvre lesdites deux étapes successives à la même température. En référence à la durée de la réaction, on peut, de façon 5 nullement limitative, indiquer ce qui suit. On a vu ci-dessus que l'addition du composé de formule (III) sur le dérivé de formule (II) était très lente et prenait généralement plusieurs heures. En fait, ladite addition prend généralement de 2 à 10 h. Les réactifs en présence poursuivent ensuite ladite réaction, généralement pendant plusieurs heures, parfois jusqu'à plus 10 de 10 h. Pour ce qui concerne la récupération de la bis-hydrazine synthétisée (l'isolement de celle-ci du milieu réactionnel (ayant réagi) renfermant au moins, en sus de ladite bis-hydrazine, le sel (chlorhydrate ou bromhydrate) d'hydrazine coproduit (co-synthétisé) et généralement ledit sel 15 d'hydrazine coproduit (co-synthétisé) et le dérivé d'hydrazine n'ayant pas réagi (avantageusement prévu en excès (voir ci-dessus))), elle comprend avantageusement un stripping (évaporation avec un gaz d'entrainement (par exemple l'azote)). On peut également mettre en oeuvre une évaporation sous vide. 20 Il n'est pas exclu de mettre en oeuvre une telle récupération, avantageusement donc par stripping, directement sur ledit milieu réactionnel (stripping à température élevée) mais il est a priori vivement opportun, préalablement à la mise en oeuvre d'un tel stripping, de débarrasser le milieu réactionnel dudit sel d'hydrazine coproduit. En fait, on préconise une 25 neutralisation du milieu réactionnel pour régénérer du dérivé d'hydrazine de formule (II) à partir dudit sel d'hydrazine coproduit (à cette fin de neutralisation, on ajoute généralement au milieu réactionnel une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin (YOH), avantageusement une solution aqueuse de soude (NaOH)) ; ladite neutralisation produisant parallèlement 30 un sel (Y)(, NaCI si NaOH est utilisé pour la neutralisation) que l'on élimine par filtration. Le milieu réactionnel débarrassé dudit sel renferme donc essentiellement la bis-hydrazine synthétisée, de l'eau et du dérivé d'hydrazine de formule (II) (a minima celui régénéré et généralement en sus celui prévu en excès pour la mise en oeuvre de la réaction). Les deux 35 produits - bis-hydrazine, d'une part et dérivé d'hydrazine de formule (II), d'autre part - se séparent aisément par stripping. On comprend que le dérivé 11 d'hydrazine de formule (II) ainsi récupéré est opportunément recyclé. La bis-hydrazine récupérée à l'issue d'un tel stripping est, elle, opportunément séchée et purifiée par distillation sous vide. Pour la récupération de la bis-hydrazine synthétisée, on peut 5 procéder selon une autre variante. Le milieu réactionnel, refermant conjointement la bis-hydrazine synthétisée et le sel du dérivé d'hydrazine de formule (II) co-synthétisé, peut être démixté par addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin (YOH), avantageusement d'une solution aqueuse de soude (NaOH). Pour l'obtention d'une telle démixtion, il est a 10 priori fait usage d'une plus grande quantité d'hydroxyde alcalin (que dans la variante précédente). La bis-hydrazine synthétisée peut ensuite être récupérée de la phase la renfermant, après élimination par stripping du dérivé d'hydrazine de formule (II) également présent dans ladite phase (a minima celui régénéré et généralement en sus celui prévu en excès pour la 15 mise en oeuvre de la réaction). On peut incidemment noter ici qu'il n'est pas totalement exclu de trouver une bis-hydrazine de formule (I) dans la phase aqueuse (voir l'exemple 3 ci-après). Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, peut notamment être mis en oeuvre; 20 - avec la monométhylhydrazine (MMH) et le 1,2-dichloroéthane, pour préparer la 1,1'-(éthane-1,2-diy1)bis(1-méthylhydrazine) (CAS 2024750-1) (voir le schéma réactionnel ci-dessus, la formule ci-dessous et l'exemple 1 ci-après) ; - avec la monométhylhydrazine (MMH) et le 1,2-dichloropropane, 25 pour préparer la 1,1'-(propane-1,2-diy1)bis(1-méthylhydrazine) (CAS 20325- 39-7) (voir la formule ci-dessous et l'exemple 2 ci-après), - avec la monométhylhydrazine (MMH) et le trans-1,4-dichlorobut2-ène pour préparer la 1,1'-((E)-but-2-ène-1,4-diy1)bis(1-méthylhydrazine) et la 1,1'-(but-1-ène-3,4,diy1)bis(1-méthylhydrazine) (voir les formules 30 ci-dessous et l'exemple 3 ci-après), et - avec la monométhylhydrazine (MMH) et le 1,4-dichlorobut-2-yne, pour préparer la 1,1'-(but-2-yne-1,4-diy1)bis(1-méthylhydrazine) (voir la formule ci-dessous et l'exemple 4 ci-après). 12 A toutes fins utiles, on reproduit en effet ci-après les formules développées de chacun desdits cinq composés de formule (I): Nr 5 CAS 20247-50-1 CAS 20325-39-7 NH 1,1'-((E)-but-2-ène-1,4-diy1)bis(1-méthylhydrazine) 10 15 la 1,1'-(but-1-ène-3,4,diy1)bis(1-méthylhydrazine) 20 NH2 la 1,1'-(but-2-yne-1,4-diy1)bis(1-méthylhydrazine) Parmi ces cinq composés, les trois derniers sont, à la connaissance des inventeurs, des composés (susceptibles donc d'être préparés par le 25 procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus), nouveaux per se . Ils constituent un autre objet de la présente invention. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après (l'exemple A illustre l'art antérieur et les exemples 1 à 4 illustrent 30 l'invention) et les figures annexées. Les figures 1A, 2A (présentant une zone agrandie) et 4A sont respectivement des spectres 1-hl RMN des composés des exemples 1, 2 et 4 (composés de formule (I)). La figure 3 correspond aux spectres 1-hl RMN des composés de l'exemple 3 (deux composés de formule (I) en mélange : le 35 composé majoritaire et le sous-produit (voir ci-après)). La figure 3A correspond au spectre RMN du composé majoritaire de l'exemple 3. 13 Les figures 1B, 2B et 4B sont respectivement des spectres 13C RMN des composés des exemples 1, 2 et 4 (composés de formule (I)). La figure 3B correspond au spectre 13C RMN du composé majoritaire de l'exemple 3. 5 ART ANTERIEUR Exemple A 10 Synthèse (selon Biihme et al.) du chlorhydrate de la 1-(2-chloroéthyl)- 1-méthylhydrazine de formule (A) 15 20 (Ta) Dans un réacteur de 1,5 L double enveloppe, régulé à 20°C au 25 moyen d'un cryostat, équipé d'un système d'agitation mécanique, du 1,2-dichloroéthane (DCE) (750 mL, 9,5 mol, 9,5 eq.) a été introduit. Il a été stabilisé à cette température de 20°C, sous agitation, pendant 30 minutes. Sur ledit dichloroéthane (DCE), de la monométhylhydrazine (MMH) (51 mL, 1 mol, 1,0 eq.) a alors été ajoutée, en utilisant un pousse-seringue, en une 30 durée de 12 heures. Le mélange réactionnel a été maintenu, sous agitation, à 20°C, pendant 3 jours. A l'issue de ces 3 jours, le milieu réactionnel (renfermant le chlorhydrate de la 1-(2-chloroéthyl)-1-méthylhydrazine (composé de formule (A) attendu), le chlorhydrate de monométhylhydrazine (sel coproduit) ainsi 35 que des traces de la bis-hydrazine : 1,1'-(éthane-1,2-diy1)bis(1- méthylhydrazine) (de formule (Ta))) a été filtré pour en éliminer la majeure 14 partie du sel coproduit. Ensuite, il a été traité en utilisant une solution aqueuse de HCI 2N suivant le protocole : 8 fois avec 20 mL d'acide, puis 1 fois avec 50 mL puis 1 fois avec 100 mL, afin tout d'abord d'en extraire sélectivement le reliquat de sel coproduit (ainsi que l'éventuel MMH qui 5 n'aurait pas réagi), les traces de la bis-hydrazine puis le chlorhydrate de la 1-(2-chloroéthyl)-1-méthylhydrazine (attendu). Les fractions acides récupérées ont été regroupées. L'eau a ensuite été éliminée par évaporation sous vide jusqu'à l'obtention d'un solide jaune. La masse de composé récupéré était de 17,17 g, soit un rendement (molaire) de 25 °/0. 10 Des analyses ont été réalisées : par RMN du proton CH RMN : 300 MHz, D20, 25°C) : Ô=3,03 (s, 3H, NMe), Ô=3,56 (t, 2H, NCH2), Ô=3,91 (t, 2H, CH2CI) et 15 par RMN du carbone (13C RMN : D20, 300 MHz, 25°C) : 6=38,09 (NMe), Ô=45,15 (CH2CI), Ô=60,09 (NCH2). Les déplacements indiqués ci-dessus correspondaient au composé de formule (A) majoritaire. La présence de traces de la bis-hydrazine a été confirmée et quantifiée (voir le tableau ci-après). 20 INVENTION Exemple 1 25 Synthèse de la 1,1'-(éthane-1,2-diy1)bis(1-méthylhydrazine) de formule (Ta) : H 30 Dans un réacteur de 250 mL double enveloppe, équipé d'un système d'agitation magnétique, de la monométhylhydrazine (MMH) (80 mL, 1,52 mol, 8,0 eq.) a été introduite. Le tout a été refroidi, par un cryothermostat, à 15°C. Sur la monométhylhydrazine (MMH) ainsi refroidie, 35 15 mL de 1,2-dichloroéthane (DCE) (15 mL, 0,19 mol, 1,0 eq.) ont été additionnés, en utilisant un pousse-seringue, en un temps de 6 h. La réaction 15 a été poursuivie pendant 12 heures supplémentaires, à 15°C, sous agitation (pour atteindre une conversion (quasi)totale du dichloroéthane additionné (le suivi par RMN a permis de s'assurer que ladite conversion était (quasi) totale)). 5 Le milieu réactionnel (contenant la bis-hydrazine synthétisée, le sel coproduit (le chlorhydrate de monométhylhydrazine), et la MMH en excès) a alors été neutralisé en coulant sur celui-ci 16 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) à une concentration de 50 °A) en masse. Le mélange résultant (bis-hydrazine synthétisée + MMH en excès + MMH 10 régénérée + eau + NaCI) a été filtré pour enlever le sel formé (NaCI) puis purifié par stripping (à l'azote), pour en éliminer la MMH (MMH en excès + MMH régénérée). Enfin, par distillation sous vide ( 95 / 95 / REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une bis-hydrazine répondant à la formule (I) : (R)(NH2)N-A-N(NH2)(R) (I) dans laquelle : A est un groupe difonctionnel hydrogéno-carboné, linéaire, ramifié ou consistant en ou renfermant un cycle, saturé ou insaturé, comportant de 2 à 6 atomes de carbone, et R est un groupe monofonctionnel hydrogéno-carboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend : - l'addition progressive, à des fins de réaction, d'un composé di-halogéné de formule (III) : X-A-X (III) dans laquelle A est tel que défini ci-dessus et X est un halogène choisi parmi le chlore et le brome, sur un dérivé d'hydrazine de formule (II) : R-NH-NH2 (II) dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, la température du milieu réactionnel, lors de ladite addition, étant contrôlée entre 0 et 80°C ; ledit composé de formule (III) étant, au final, au maximum 30 ajouté en un rapport molaire dudit composé de formule (III) sur ledit dérivé de formule (II) égal à 0,25 ; - à l'issue de ladite addition, la poursuite de la réaction, avec contrôle de la température du milieu réactionnel entre 0 et 80°C, avantageusement jusqu'à une conversion maximale dudit composé de 35 formule (III) ajouté ; et - l'isolement de la bis-hydrazine de formule (I) ainsi synthétisée. 25 24 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé di-halogéné de formule (III) est ajouté, au final, en un rapport molaire dudit composé di-halogéné de formule (III) sur ledit dérivé 5 d'hydrazine de formule (II) inférieur à 0,25. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé di-halogéné de formule (III) est ajouté, au final, en un rapport molaire dudit composé di-halogéné de formule (III) sur ledit dérivé 10 d'hydrazine de formule (II) supérieur à 0,05, avantageusement supérieur à 0,08. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé di-halogéné de formule (III) est ajouté, 15 au final, en un rapport molaire dudit composé di-halogéné de formule (III) sur ledit dérivé d'hydrazine de formule (II) entre 0,10 et 0,20. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites températures sont maintenues entre 10 et 20 70°C, avantageusement entre 10 et 50°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la bis-hydrazine de formule (I) synthétisée est isolée par stripping. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la bis-hydrazine synthétisée est isolée par stripping après 1) neutralisation du milieu réactionnel, refermant conjointement ladite bis-hydrazine synthétisée et le sel du dérivé d'hydrazine de formule (II) co-synthétisé, avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin (YOH), avantageusement une solution aqueuse de soude (NaOH), ladite neutralisation générant un sel (Y)() tout en régénérant ledit sel du dérivé d'hydrazine de formule (II) en dérivé d'hydrazine de formule (II), puis 2) élimination dudit sel (Y)() généré. 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel, refermant conjointement la bis-hydrazine synthétisée et le sel du dérivé d'hydrazine de formule (II) cosynthétisé, est démixté par addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde 5 alcalin (YOH), avantageusement d'une solution aqueuse de soude (NaOH) ; ladite bis-hydrazine synthétisée étant ensuite récupérée de la phase la renfermant après élimination par stripping du dérivé d'hydrazine de formule (II) également présent dans ladite phase. 10 9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre : - avec la monométhylhydrazine et le dichloroéthane pour préparer la 1,1'-(éthane-1,2-diy1)bis(1-méthylhydrazine) ; - avec la monométhylhydrazine et le 1,2-dichloropropane, pour 15 préparer la 1,1'-(propane-1,2-diy1)bis(1-méthylhydrazine ; - avec la monométhylhydrazine et le trans-1,4-dichlorobut-2-ène pour préparer la 1,1'-((E)-but-2-ène-1,4-diy1)bis(1-méthylhydrazine) et la 1,1'-(but-1-ène-3,4,diy1)bis(1-méthyl hydrazi ne), et - avec la monométhylhydrazine et le 1,4-dichlorobut-2-yne, pour 20 préparer la 1,1'-(but-2-yne-1,4-diy1)bis(1-méthylhydrazine). 10. Bis-hydrazine, susceptible d'être préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, choisie parmi : - la 1,1'-((E)-but-2-ène-1,4-diy1)bis(1-méthylhydrazine) 25 - la 1,1'-(but-1-ène-3,4,diy1)bis(1-méthylhydrazine, et - la 1,1'-(but-2-yne-1,4-diy1)bis(1-méthylhydrazine).