Brevet FR3085949A1 — publié le 20200320

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un matériau destiné à constituer au moins partiellement une cathode de batterie. Les cathodes à base d'un élément chalcogène tel que le soufre, le tellure et sélénium présentent un fort potentiel pour des applications de batterie lithium-ion. En particulier, le sulfure de lithium titane, de formule Li2TiS3, connu notamment de EP 2 977 354 Al et de l'article A. Sakuda et al., « Rock-sait-type lithium met& sulphide as nove! positive-electrode materials », Sci. Rep., vol. 4, 4883 (2014). Il présente une capacité réversible élevée, supérieure à 250 mAh/g et pouvant atteindre 400 mAh/g grâce à des réactions d'oxydo-réduction à multiples électrons. L'article de Sakuda et al décrit un procédé de synthèse du sulfure de lithium titane, dans lequel un mélange particulaire, formé d'une poudre de sulfure de lithium Li2S et de sulfure de titane TiS2, est broyé sous atmosphère neutre d'argon au moyen d'un broyeur planétaire à billes. L'énergie apportée par le broyage est suffisante pour que le sulfure de titane réagisse avec le sulfure de lithium pour former du sulfure de lithium titane selon le schéma réactionnel Li2S+TiS2 Li2TiS3. Les ions lithium Li du sulfure de lithium titane décrit proviennent du précurseur sulfure de lithium Li2S et les ions titane Tilproviennent du précurseur sulfure de titane TiS2 et les ions soufre S2- proviennent des précurseurs sulfure de lithium Li2S et sulfure de titane TiS2. Le procédé décrit dans Sakuda et al. est de mise en oeuvre simple. La synthèse du matériau est en outre relativement rapide. Cependant, d'une manière générale, le résultat d'une synthèse par broyage de sels dépend de la morphologie et de la taille des particules des sels. Par exemple, le sulfure de titane est un sel dont la synthèse est coûteuse et difficile à maîtriser. La variété des morphologies et des tailles de poudres de sulfure de titane disponibles commercialement est faible. Les possibilités de mise en oeuvre d'un procédé de synthèse de Sakuda et al. sont donc limitées. Il existe donc un besoin pour un procédé de synthèse surmontant cet inconvénient. L'invention vise à satisfaire ce besoin, et propose un procédé de synthèse d'un matériau, le procédé comportant les étapes consistant à : a) disposer d'une pluralité de poudres comportant : 2 - au moins une poudre comportant du lithium, dite « poudre lithiée », - au moins une poudre comportant, pour plus de 95,0 ci de sa masse, un métal de transition choisi parmi le titane, le cobalt, le manganèse, le nickel, le niobium, l'étain, le fer et leurs mélanges, dite « poudre MT », et 5 - au moins une poudre comportant pour plus de 95,0 % de sa masse, un élément chalcogène choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure et leurs mélanges, dite « poudre chalcogène », b) préparer un mélange particulaire en mélangeant toutes les poudres de la pluralité ou en mélangeant une des poudres de la pluralité avec un broyat obtenu par 10 broyage d'un ensemble particulaire formé par mélange d'au moins deux des autres poudres de la pluralité, et c) broyer le mélange particulaire pour former le matériau. Contre toute attente, les inventeurs ont réussi à synthétiser au moyen du procédé selon l'invention un matériau présentant une qualité cristalline et des propriétés 15 électrochimiques sensiblement identiques à celles du produit obtenu à partir d'un procédé mettant en oeuvre un broyage de particules d'un sel lithié et de particules d'un sel formé de l'élément chalcogène et du métal de transition, comme par exemple décrit dans Sakuda et al. Ceci s'est avéré particulièrement surprenant pour les raisons suivantes. 20 Le métal de transition, finement divisé à l'état de poudre, peut s'oxyder facilement. Par exemple, le titane s'oxyde facilement et peut même être inflammable au contact de l'air lorsque la taille des particules devient nanométrique. Un matériau présentant de telles caractéristiques est généralement négligé, car il peut empêcher la réalisation de la synthèse souhaitée. En outre, L'état d'oxydation et la réactivité des 25 espèces mises en oeuvre lors d'une synthèse sont connues comme des paramètres prépondérants, influant la nature chimique et cristallographique du matériau synthétisé. Dans la poudre MT et dans la poudre chalcogène, les états d'oxydation respectifs du métal de transition et de l'élément chalcogène sont différents de leurs états lorsqu'ils forment un sel. Par exemple, dans une poudre de titane et dans une poudre de soufre, le titane et le 30 soufre présentent chacun un état d'oxydation 0, alors que dans un sel de sulfure de titane, le titane présente un état d'oxydation +4 et le soufre présente un état d'oxydation -2. Par ailleurs, le métal de transition et de l'élément chalcogène, chacun dans une poudre 3 différente, ne présentent pas la même réactivité vis-à-vis d'autres espèces chimiques, notamment du lithium, que lorsqu'ils forment un sel. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est particulièrement versatile. En effet, la granulométrie et la forme des particules des poudres MT peuvent plus aisément 5 être modifiées que celles d'une poudre d'un sel formé de l'élément chalcogène et de l'élément de transition. Notamment, les catalogues commerciaux proposent une plus grande variété de poudres MT et de poudres chalcogène que de poudres de particules d'un tel sel. En outre, le procédé selon l'invention permet, par réactions entre l'élément 10 chalcogène, le métal de transition et le lithium, de synthétiser des matériaux pour lesquels un procédé à base de sels tels que décrit dans Sakuda et al. ne peut être mis en oeuvre. C'est par exemple le cas pour fabriquer un matériau comportant du lithium, du sélénium et du titane. Aucun sel consistant en du sélénium et du titane n'est connu, selon les inventeurs. 15 Enfin, le procédé selon l'invention est de mise en oeuvre aisée au moyen d'un broyeur conventionnel, pourvu que le broyeur apporte une énergie de broyage suffisante pour que la réaction des constituants des poudres de la pluralité puisse s'opérer. L'homme du métier sait aisément choisir un tel broyeur. De préférence, les quantités de poudre lithiée, de poudre MT et de poudre 20 chalcogène sont déterminées de telle sorte qu'en fin d'étape de broyage c), le matériau présente la formule (I) Lii\flyAL, Avec M étant un métal de transition choisi parmi le titane, le manganèse, le cobalt, le nickel, le niobium, l'étain, le fer et leurs mélanges, A étant un élément chalcogène choisi 25 parmi le soufre, le tellure, le sélénium et leurs mélanges, les coefficients stoechiométriques x, y et z étant tels que o 1,0 B ». Autrement dit, l'égalité REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un matériau, le procédé comportant les étapes consistant à : a) disposer d'une pluralité de poudres comportant : - au moins une poudre comportant du lithium, dite « poudre lithiée », - au moins une poudre comportant, pour plus de 95,0 % de sa masse, un métal de transition choisi parmi le titane, le cobalt, le manganèse, le nickel, le niobium, l'étain, le fer et leurs mélanges, dite « poudre MT », et - au moins une poudre comportant pour plus de 95,0 % de sa masse, un élément chalcogène choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure et leurs mélanges, dite « poudre chalcogène », b) préparer un mélange particulaire en mélangeant toutes les poudres de la pluralité ou en mélangeant une des poudres de la pluralité avec un broyat obtenu par broyage d'un ensemble particulaire formé par mélange d'au moins deux des autres poudres de la pluralité, et c) broyer le mélange particulaire pour former le matériau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les quantités de poudre lithiée, de poudre MT et de poudre chalcogène sont déterminées de telle sorte qu'en fin d'étape de broyage c), le matériau présente la formule (I) Li'NEA' Avec M étant un métal de transition choisi parmi le titane, le manganèse, le cobalt et leurs mélanges, A étant un élément chalcogène choisi parmi le soufre, le tellure, le sélénium et leurs mélanges, les coefficients stoechiométriques x, y et z étant tels que 1,0 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la poudre lithiée comporte du lithium et, pour moins de 90 % de sa masse, de l'élément 30 chalcogène. 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal de transition est le titane ou le manganèse ou le cobalt ou le nickel ou le niobium ou l'étain ou le fer, de préférence est le titane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la pluralité de poudres comporte des première et deuxième poudres MT différentes l'une de l'autre. 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel préférence le métal de transition de la première poudre MT est le titane et le métal de transition de la deuxième poudre MT est choisi parmi le cobalt, le manganèse, le nickel, le niobium, l'étain, le fer et 10 leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 6 dépendante au moins de la revendication 2, dans lequel, dans lequel les quantités de première et de deuxième poudres MT sont choisies de sorte que le matériau obtenu en fin d'étape de broyage c) présente la formule Li,(TibM' i_b),A' M' étant choisi parmi le cobalt, le manganèse, le nickel, le niobium, 15 l'étain, le fer et leurs mélanges, le coefficient b étant tel que 0 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément chalcogène est le soufre ou le sélénium ou le tellure, de préférence est le soufre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 lequel la pluralité de poudres comporte des première et deuxième poudres chalcogènes différentes l'une de l'autre. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'élément chalcogène de la première poudre chalcogène est le soufre et l'élément chalcogène de la deuxième poudre chalcogène est choisi parmi le sélénium, le tellure et leurs mélanges. 25 11. Procédé selon la revendication 10 dépendante au moins de la revendication 2, dans lequel les quantités de première et de deuxième poudres chalcogènes sont choisies de sorte que le matériau obtenu en fin d'étape de broyage c) présente la formule LixMy(A'eSi_e)z, A' étant choisi parmi le tellure, le sélénium et leurs mélanges, le coefficient c étant tel que 0 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, dans lequel 1,9 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre MT comporte pour plus de 99,9% de sa masse des particules de sulfure de lithium, la poudre chalcogène comporte pour plus de 99,9% de sa masse des particules de 5 soufre et la poudre MT comporte pour plus de 99,9% de sa masse des particules de titane, et les quantités desdites poudres sont déterminées de telle sorte que le matériau obtenu en fin d'étape c) est de formule Li2TiS3. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape c), le broyage du mélange particulaire est mis en oeuvre en milieu humide 10 dans un solvant, notamment choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, un mélange d'heptane, d'acétone et d'éthanol, et leurs mélanges, de préférence étant l'hexane. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau obtenu en fin d'étape c) présente une structure cristallographique de type NaCl.