Brevet FR3075212A1 — publié le 20190621

Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation [Domaine de rinvention] [1] La presente invention concerne une composition de polymere (meth)acrylique resistante aux chocs. [2] En particulier, la presente invention concerne une composition de polymere resistante aux chocs adaptee pour des applications de vitrage ou d'eclairage. L'invention concerne en outre un procede de fabrication d'une telle composition de polymere adaptee pour des applications de vitrage ou d'eclairage. [3] Plus particulierement, la presente invention concerne une composition de polymere (meth)acrylique resistante aux chocs et concerne en outre un procede de preparation d'une telle composition de polymere (meth)acrylique resistante aux chocs et son utilisation dans des applications de vitrage ou d'eclairage. [Probleme technique] [004] Les polymeres acryliques et (meth)acryliques, souvent appeles simplement PMMA, sont largement utilises pour leur transparence et leur resistance aux rayures. Des proprietes optiques particulierement excellentes sont valorisees, en particulier la brillance et une transparence elevee avec une transmission d'au moins 90 % de la lumiere visible. Cependant, c'est egalement un materiau thermoplastique sensible aux chocs et fragile. Cette caracteristique est liee au fait que la temperature de transition vitreuse de PMMA est d'approximativement 110 °C, de sorte que, dans ce materiau, les chaines de polymere ne peuvent pas se deplacer aisement a temperature ambiante. Les performances de resistance aux chocs doivent etre ameliorees pour certaines applications, tout en conservant la transparence. [005] Le renforcement de la resistance aux chocs dans le cas de polymeres acryliques et (meth)acryliques, tous deux generalement 35 appeles simplement poly(methacrylate de methyle) (PMMA), est 2 generalement ameliore par l'introduction dans la resine acrylique d'un additif detype modifiant choc. [6] L'un des additifs de type mofidiant choc les plus courants est un additif de type cmur-ecorce, qui est fourni sous la forme de 5 particules spheriques multicouches. Ces particules sont preparees par polymerisation en emulsion dans un procede a etapes multiples et sont recuperees sous forme de poudre par atomisation. Elles comprennent generalement une sequence de couches « dures » et o molles ». Par consequent, il est possible d'avoir des particules 10 a deux couches (molle-dure) ou a trois couches (dure-molle-dure) ou parfois meme plus de couches. [7] Dans le cas de plaques acryliques coulees, obtenues par polymerisation du mélange de monomeres dans un moule, le modifiant choc est disperse au prealable dans le mélange de monomeres. Dans 15 le cas de plaques acryliques extrudees, le modifiant choc est incorpore dans l'extrudeuse avec la resine acrylique. Dans les deux cas, il est necessaire que le modifiant choc soit correctement disperse dans la resine acrylique afin de maintenir un niveau constant et homogene de resistance aux chocs. Le taux de modifiant 20 choc est egalement limite par sa quantite a dissoudre dans le monomere, etant donne que le modifiant choc gonfle et que le mélange n'est plus liquide. La limitation de quantite conduit a une limite du taux de modification de la resistance aux chocs. [8] Dans certains cas, la plaque est utilisee dans differents 25 environnements, y compris des environnement oil la temperature peut varier. Par consequent, le materiau doit rester transparent en cas de changements environnementaux, en particulier en cas de changement de temperature. [9] Parfois, des 'amines sont egalement utilises. Les lamines de 30 verre presentent l'inconvenient d'être tres lourds. [10] Les materiaux 'amines sont plus complexes et, typiquement, plus colateux a produire qu'une plaque monolithique. Les lamines a base de verre et les lamines a base de matieres plastiques sont egalement tres coriteux a produire mais pas aussi lourds a manipuler. [011]_La plaque utilisee pour un vitrage est transparent et, lorsqu'il devient sale, il est nettoye au moyen de solvants et 3 d'autres produits chimiques. Par consequent, le materiau doit etre resistant aux solvants. [012] Il existe un besoin pour un vitrage leger, resistant aux chocs pour utilisation dans des applications resistantes aux chocs. 5 [013] Il existe un besoin pour un vitrage leger, resistant aux chocs pour utilisation dans des applications resistantes aux chocs qui ne se brise pas et conserve sa transparence quelle que soft la temperature. 10 [014]L'objectif de la presente invention est de decrire une composition de polymere (meth)acrylique ayant une resistance aux chocs amelioree, notamment pour des applications de vitrage ou d'eclairage. [015]Un autre objectif de la presente invention est en outre de 15 fournir une composition de polymere (meth)acrylique pour un vitrage leger resistant aux chocs. [016]Un objectif supplementaire de la presente invention est d'eviter ou reduire significativement le poids ou l'epaisseur de compositions de polymere (meth)acrylique adaptees pour des 20 applications resistantes aux chocs. [017]Un autre objectif supplementaire est de fournir un procede de fabrication d'une composition de polymere (meth)acrylique adaptee pour des applications resistantes aux chocs. [018]Un autre objectif supplementaire est de fournir un procede de 25 fabrication d'une composition de polymere (meth)acrylique pour un vitrage leger, resistant aux chocs. [019]Un autre objectif supplementaire est l'utilisation d'une composition de polymere (meth)acrylique pour un vitrage resistant aux choc. 30 [020]Un objectif supplementaire est de fournir une composition de polymere (meth)acrylique resistante aux chocs qui conserve son aspect de surface brillant et sa transparence dans un intervalle de temperature de -30 °C a 60 °C. [021]Un objectif supplementaire est de fournir une composition de 35 polymere (meth)acrylique resistante aux chocs qui pent etre 4 thermoformee, mais conserve son aspect de surface brillant et sa transparence dans un intervalle de temperature de -30 °C to 60 °C. (022]Un autre objectif supplementaire est de fournir un procede de fabrication d'une composition de polymere (meth)acrylique adaptee 5 pour des applications resistantes aux chocs qui conserve son aspect de surface brillant et sa transparence dans un intervalle de temperature de -30 °C a 60 °C. (CONTEXTS DE INVENTION] 10 Art anterieur (023]Le document W02012/130595 decrit des composites moules et vernis constitues de polymeres de poly(methacrylate de methyle) resistance aux chocs modifiee, suivant une masse moleculaire elevee , utilises en tant que fenetres pour des vehicules de transport de 15 passagers ou des vehicules utilitaires. Un composite moule est decrit comprenant 0,5 a 35 % en poids d'au moins une particule de type cceur- ecorce-ecorce en tant que modifiant choc. [024]Le document W02012/085487 decrit l'utilisation d'une 20 composition acrylique reticulee transparente et resistante aux chocs constituee d'une matrice fragile ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constituee de sequences macromoleculaires ayant une nature flexible avec une 25 temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, ou les domaines elastomeres font partie d'un copolymere sequence prepare par PRC. (025]Le document W02014/154543 decrit un PMMA resistant aux chocs 30 ayant des proprietes optiques ameliorees, en particulier a des temperatures elevees. La composition comprend des particules de type cceur- ecorce-ecorce ayant un rayon total dans la plage de 70,0 a 125,0 nm et ayant une difference d'indice de refraction de pas plus de 0,01 unite par rapport a la matrice de PMMA. 35 5 [26] Aucun des documents de l'art anterieur ne decrit une composition de polymere selon l'invention ou un procede pour obtenir celle-ci ou son utilisation. 5 [Breve description de l'invention] [27] De maniere inattendue, it a ete observe qu'une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des -domaines elastomeres 10 ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw 15 compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, est adaptee pour des applications resistantes aux chocs et particulierement des plaques resistantes aux chocs. [28] De maniere inattendue, it a egalement ete observe qu'une 20 composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee constituee d'une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec 25 une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, peut etre'utilisee dans des applications de vitrage resistant -aux chocs. 30 [29] De maniere inattendue, it a egalement ete observe que l'utilisation d'une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C 35 et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) 6 ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 5 000 g/mol, sous la forme d'une plaque conduit a une plaque resistante aux chocs qui presente en outre de bonnes resistance aux solvants et transparence dans un large intervalle de temperature. [030]De maniere inattendue, it a egalement ete observe qu'un procede 10 de fabrication d'une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) 15 ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, par un procede de plaque coulee produit des plaques 20 resistantes aux chocs, ayant de bonnes resistance aux solvants et transparence dans un large intervalle de temperature. [Description detainee de Vinvention] [031] Selon un premier aspect, la presente invention concerne une 25 composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec 30 une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol. 35 [032] Selon un deuxieme aspect, la presente invention concerne l'utilisation d'une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile "7 (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition 5 vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, pour des applications resistantes aux chocs. 10 [033] Selon un troisieme aspect, la presente invention concerne un procede de fabrication de la composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique 15 inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 20 000 g/mol, ledit procede comprenant les &tapes de : a) preparation des sequences macromoleculaires (II) par mélange, avec le(s) monomere(s) destine(s) a former les sequences macromoleculaires (II), d'une alcoxyamine de formule generale Z(-T)n, dans laquelle Z designe un groupe polyvalent, T designe 25 un nitroxyde et n est un entier superieur ou egal a 1 ; b) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a) avec du methacrylate de methyle, et facultativement un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere M et facultativement au moins un initiateur radicalaire ; 30 c) mélange de la composition comprenant les sequences macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle avec un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere M et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore ete effectue dans l'etape b) ; 35 d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 8 [034]Selon un quatrieme aspect la presente invention concerne une composition de polymere adaptee pour des applications de resistance aux chocs, comprenant une composition (meth)acrylique reticulee 5 comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, 10 caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 et 800 000 g/mol. [35] Le terme_ Z(-TI, solvant - n CuX2fligand [0114] Des alcoxyamines qui peuvent etre utilisees dans le 15 contexte de l'invention sont representees ci-dessous : /OCH2CH3 CH3CH2O\ 0=P OCH2CH3 a-3CT-12o tBu-CH-NT -0 -CH-C -0 -(CH2)6 -0-c-cy-o- N, - CH-tBu MAW tBu CH3 CH3 tBu tBu -N tBu 26 0 P( 0) (0Et)2 tBu tBu P(0)(0E02 ' - 0 I 0 0 N)LI'1^7 ° 420) 0 tBu P(0)(OEt)2 ( 0 N-0 tBu 1 J\ Q , 0 1 C) / 3 >1^113% 0 27 OH HO -3 DIAMINS TRIAMINS [0115] Les deux dernieres alcoxyamines sont appelees DIAMINS et 5 TRIAMINS, respectivement, et sont les alcoxyamines preferees. [0116] Avantageusement, l'alcoxyamine appelee TRIAMINS est choisie pour le procede selon l'invention. [0117] En ce qui concerne l'etape bl) de mélange des sequences 10 macromoleculaires (II) de l'etape a) avec le methacrylate de methyle, it est fait en sorte que les sequences macromoleculaires (II) presentent entre 30 % en poids et 60 % en poids, de preference 28 entre 35 % en poids et 55 % en poids, du mélange comprenant les sequences macromoleculaires (II) et le methacrylate de methyle. [0118] En ce qui concerne l'etape b2) de polymerisation partielle du 5 mélange des sequences macromoleculaires (II) et de methacrylate de methyle, celle-ci est conduite par chauffage du mélange. Le mélange est chauffe a une temperature superieure a 60 °C, de preference 70 °C. Le mélange est chauffe a une temperature inferieure a 100 °C, de preference inferieure a 90 °C. La polymerisation est arretee 10 lorsque le mélange partiellement polymerise presente une viscosite comprise entre 100 cPoise et 5000 cPoise a 20 °C mesuree avec un viscosimetre Brookfield. La polymerisation est arretee par ajout de methacrylate de methyle ayant une temperature inferieure a 20 °C, de preference inferieure a 10 °C. La quantite du methacrylate de 15 methyle ajoute est choisi de fagon a obtenir un mélange liquide comportant entre 2 % en poids et 30 % en poids de sequences macromoleculaires (II) dans le mélange. [0119] En ce qui concerne l'initiateur radicalaire, celui-ci peut 20 etre choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacetals ou des composes azoiques. Des initiateurs de radicaux qui peuvent etre adaptes sont, par exemple, le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de 25 dicumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le per-2-ethylhexanoate de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peracetate de tert-butyle, le perpivalate de tertbutyle, le perpivalate d'amyle, le 1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane, 30 le peroctoate de tert-butyle, l'azodiisobutyronitrile (AIBN), l'azodiisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), l'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoique) ou le 1,1'- azobis(cyanocyclohexane). L'utilisation d'un mélange d'initiateurs radicalaires choisis dans la liste ci-dessus ne sortirait pas de la 35 portee de l'invention. [0120] La teneur en initiateur radicalaire par rapport aux monomeres du mélange qui est coule dans le moule varie de 100 a 2000 ppm en 29 poids, de preference entre 200 et 1000 ppm en poids. Cette teneur peut varier en fonction de l'application et de l'epaisseur ciblee. [0121] La composition peut comprendre en outre d'autres composes, 5 qui ne sont pas pris en compte pour le calcul des rapports en poids entre les composes mentionnes precedemment. [0122] D'autres composants peuvent etre facultativement ajoutes au mélange qui est coule dans le moule. Il peut etre mentionne, sans limitation implicite : 10 - des charges opacifiantes, telles que TiO2 ou BaSOo generalement utilisees sous la forme de pates prefabriquees dans un plastifiant de type phtalate de dialkyle ; - des colorants organiques colores ou des pigments inorganiques colores ; 15 - des plastifiants ; - des additifs stabilisants aux UV, tels que Tinuvin P de Ciba, utilise a des teneurs de 0 a 1000 ppm et, de preference, 50 a 500 ppm, par rapport au mélange qui est coule dans le moule ; 20 - des stabilisants a la lumiere ou a la chaleur, tels que, par exemple, Tinuvin 770 ; - des antioxydants ; - des additifs ignifugeants, tels que, par exemple, le phosphate de tris(2-chloropropyle) ; 25 - des agents epaississants, tels que, par exemple, l'acetate-butyrate de cellulose ; - des agents de demoulage, tel que, par exemple, le dioctylsulfosuccinate de sodium, utilise a des teneurs de 0 500 ppm et de preference de 0 a 200 ppm, par rapport au 30 mélange qui est coule dans le moule ; - des charges inorganiques ou organiques (par exemple, polyamide, PTFE ou BaSO4) destinees a diffuser la lumiere (par exemple, pour obtenir des plaques qui peuvent etre eclairees de fagon peripherique). 35 30 [0123] La plaque de la composition selon l'invention ou fabriquee par le procede selon l'invention peut, au moins sur une surface, etre revetue avec un vernis. 5 [0124] La plaque de la composition selon l'invention ou fabriquee par le procede selon l'invention peut etre utilisee sous la forme d'une plaque monolithique ou dans une structure multicouche. [0125] La structure multicouche comprend la plaque de ou avec la composition selon l'invention sous la forme d'une seule couche. La 10 couche peut etre une couche externe ou une couche interne. [0126] Les autres couches de la structure multicouche en dehors de la couche constituee de la plaque avec la composition selon l'invention, peuvent etre des couches de polymere ou des couches de verre. 15 [0127] Un autre aspect supplementaire de la presente invention est l'utilisation de la composition selon l'invention. [0128] Un premier mode de realisation prefere est l'utilisation pour des applications resistantes aux chocs et notamment pour des plaques 20 resistantes aux chocs. [0129] Les domaines d'utilisation sont, par exemple, l'eclairage et le vitrage. [0130] L'invention concerne l'utilisation de la composition de polymere dans le vitrage et le vitrage de securite, de preference 25 le vitrage de vehicules motorises, tel que le vitrage d'automobile et de caravane (interieur ou exterieur), les pare-brises de motocyclettes et/ou de vehicules ferroviaires et/ou le vitrage de bateau, ou de batiments ou de machines ou le vitrage de materiel de laboratoire, tel qu'une boite a gants. 30 [0131] L'invention concerne en outre l'utilisation pour la production d'affichages pour des dispositifs de communication, en particulier pour des assistants personnels, pour des telephones mobiles ou pour des telephones cellulaires, de preference des smartphones ; des tablettes ; des appareils de television ; des 35 appareils de cuisine et d'autres appareils electroniques. En 31 variante, l'invention concerne l'utilisation pour la production devitrages de luminaires, de preference pour des systemes d'eclairage de piece ou un equipement d'eclairage d'automobile. 5 [Procedes devaluation] [0132] La temperature de transition vitreuse Tg est mesuree selon l'ISO 11357-2/2013 par DSC. [0133] Poids moleculaire - Le poids moleculaire moyen en masse (Mw) 10 des polymeres est mesure par chromatographie d'exclusion sterique (SEC). [0134] Indice de gonflement -Un echantillon est decoupe a partir d'une plaque et sa masse mo est estimee. Generalement, les echantillons sont decoupes de fagon a avoir une masse mo d'environ 15 0,5 g ou proche de 0,5 g. L'echantillon est place dans un flacon avec un agitateur. 2 ml d'acetone sont ajoutes. Il est agite pendant 72 heures. Ensuite, la masse mf de l'echantillon gonfle par l'acetone est mesuree. L'indice de gonflement en % est calcule par le rapport (mf - mo)/mo*100. 20 [Exemples] [0135] La synthese de la composition selon l'invention sous la forme d'une plaque est conduite en quatre &tapes. [0136] Etape 1 : synthese d'alcoxyamine TRIAMINS 25 [0137] 189 g d'ethanol, 100 g de nitroxyde de N-tert-butyl-l- diethylphosphono-2,2-dimethylpropyle et 26,5 g de triacrylate de pentaerythritol sont places dans un reacteur de 500 ml. Le mélange est chauffe sous agitation a 80 °C pendant 4 heures_ Le mélange de reaction est ensuite decharge et l'ethanol est evapore au moyen d'un 30 evaporateur rotatif a 57 °C sous vide. 126 g de TRIAMINS sont obtenus quantitativement. [0138] Etape 2 : synthese de macro-initiateur [0139] Deux types de macro-initiateur sont synthetises avec le TRIAMINS fabrique dans l'etape 1. 35 Synthese d'une polyalcoxyamine macro-initiatrice 1 32 Les composants suivants sont introduits dans un reacteur metallique de 2 litres equipe d'un agitateur a hence, d'une chemise de chauffage par circulation d'huile et d'une entrée de vide/azote : - 640 g d'acrylate de butyle 5 - 96 g de styrene - 6;64 g de TRIAMINS. [0140] Apres l'introduction des reactifs, le mélange de reaction est degaze au moyen de trois purges par vide/azote. Le reacteur est ensuite ferme et l'agitation (50 trs/min) et le chauffage 10 (temperature nominale : 125 °C) sont demarres. La temperature du mélange de reaction atteint 113 °C en environ 30 minutes. La pression se stabilise a environ 1,5 bar. La temperature de reacteur est maintenue a un stade de 115 °C pendant 522 minutes. Apres refroidissement, 742 g d'un mélange avec une teneur en matieres 15 solides de 70 % sont recuperes. L'acrylate de butyle en exces est ensuite elimine par evaporation a 70 °C sous pression reduite en 3 heures. Le rapport en poids acrylate de butyle/styrene du macro-radical obtenu est de 83:17. L'analyse du macro-initiateur par GPC etalonnee au moyen d'echantillons de polystyrene donne les resultats 20 suivants : Mn : 138 750 g/mol ; M. : 453 400 g/mol ; polydispersite : 3,27. Le macro-initiateur est dilue avec du methacrylate de methyle sous agitation a 50 °C, de sorte que le macro-initiateur soit a 45 % en poids dans la solution. [0141] La synthese d'une polyalcoxyamine macro-initiatrice 2 est 25 rendue identique a celle de la polyalcoxyamine 1 a l'exception du fait que 9,2 g de TRIAMINS sont utilises. L'analyse du macroinitiateur par GPC etalonnee au moyen d'echantillons de polystyrene donne les resultats suivants : Mn : 100 670 g/mol M. : 245 690 g/mol ; polydispersite : 2,44. 30 [0142]ttape 3 : preparation de sirop. Les deux macro-initiateurs obtenus sont ensuite dilues avec du methacrylate de methyle (MMA). 400 g de la solution du macro-initiateur a 45 % en poids sont mélanges avec 1200 g de MMA, degazes au moyen de trois purges par vide/azote, et chauffes a 70 °C pour demarrer la polymerisation. 35 Des echantillons sont preleves et la viscosite avec un viscosimetre 33 Brookfield est mesuree a 20 °C. Lorsque la viscosite est 2000 cPoise, 850 g de MMA a 5 °C sont ajoutes afin d'arreter la polymerisation. [0143] Etape 4 : preparation de plaque coulee. Le sirop est mélange 5 sous agitation avec differents % en poids de dimethacrylate de 1,4- butylene glycol (BDMA) par rapport au MMA dans la composition, 735 ppm de 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88), 0,05 % en poids de Tinuvin P, 0,05 % en poids de Tinuvin 770DF par rapport a la masse totale, degaze par purge par vide/azote. 10 [0144] Le mélange est ensuite coule dans un moule constitue de deux plaques de verre fermees par une bague d'etancheite en PVC. Dans un premier temps, le moule est chauffe a une temperature de 71 °C pendant 450 minutes et ensuite a 90 °C pendant 270 minutes. La plaque est ensuite soumise a une post-polymerisation a une temperature de 15 125 °C pendant 60 minutes. [0145] Le moule est ouvert pour recuperer les plaques respectives de 4 mm d'epaisseur et des echantillons de differentes tailles sont decoupes pour conduire des essais. 20 [0146] Exemple comparatif 1 : une polymerisation de plaque coulee est effectuee par mélange de MMA en tant que monomere, de l'initiateur et d'un agent de reticulation. [0147] Exemple 1 : la plaque coulee est fabriquee selon le procede precedemment decrit avec la polyalcoxyamine macro-initiatrice 1 et 25 0,6 % en poids de dimethacrylate de 1,4-butyleneglycol. [0148] Exemple 2 : la plaque coulee est fabriquee selon le procede precedemment decrit avec la polyalcoxyamine macro-initiatrice 1 et 1 % en poids de dimethacrylate de 1,4-butyleneglycol. [0149] Exemple 3 : la plaque coulee est fabriquee selon le procede 30 precedemment decrit avec la polyalcoxyamine macro-initiatrice 1 et 4 % en poids de dimethacrylate de 1,4-butyleneglycol. [0150] Exemple 4 : la plaque coulee est fabriquee selon le procede precedemment decrit avec la polyalcoxyamine macro-initiatrice 2 et 4 % en poids de dimethacrylate de 1,4-butyleneglycol. 35 34 [0151] Tableau 1 - compositions et resultats Exemple comparatif 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 standard de PMMA macro- polyalco xyamine 1 polyalcoxy amine 1 polyalcoxya mine 1 polyalcoxya mine 2 initiateur Mn / [g/mol] 138 750 138 750 138 750 100 670 Mw / [g/mol] 453 400 453 400 453 400 245 690 PI 3,28 3,28 3,28 2,44 macro- - 7,5 7,5 7,5 7,5 initiateur dans la plaque [%] BDMA/MMA [%] 0,6 0,6 1 4 4 Vazo88/MMA [96] 325 ppm 735 ppm 735 ppm 735 ppm 735 ppm (AZDN) Tinuvin P/ 60 ppm 0,05 0,05 0,05 0,05 masse totale [%] Stain 700DF/ 60 ppm 0,05 0,05 0,05 0,05 masse totale /[%] Choc Charpy 12 50 36 28 25 / [kJ/m2] Indice de 150 145 132 95 95 gonflement [%] 5 [0152] Comme decrit dans le tableau 1, les compositions selon les exemples presentent une meilleure resistance aux chocs exprimees en choc sur eprouvette Charpy et ont une meilleure resistance aux solvants qu'une composition de plaque (meth)acrylique reticulee ne 35 comprenant pas de sequences macromoleculaires (II) REVENDICATIONS1. Composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 et 800 000 g/mol. 2. Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que le poids moleculaire moyen en poids Mw des sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible est compris entre 225 000 g/mol et 600 000 g/mol. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracterisee en ce que l'indice de polydispersite des sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible est superieur a 2. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterisee en ce que l'indice de polydispersite des sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible est compris. entre 3,0 et 6,0. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caracterisee en ce que la teneur des sequences macromoleculaires (II) dans la composition de polymere est comprise entre 1 % en poids et 30 % en poids, de preference entre 2 % en poids et 20 % en poids plus preferablement de 2 % en poids a 15 % en poids, par rapport a la composition de polymere comprenant la composition (meth)acrylique reticulee et les sequences macromoleculaires (II). 37 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caracterisee en ce que la matrice (I) comprend ainsi une proportion de methacrylate de methyle de 51 % en poids a 100 % en poids. 5 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) sont preparees a partir d'un ou plusieurs monomere(s) Mo2 choisis parmi : 10 - des monomer-es acryliques de formule CH2=CH-C(=0)-0-R1, ou Ri designe un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle en C1-C4o lineaire, cyclique ou ramifie facultativement substitue par un atome d'halogene ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, amino ou epoxy, tels que, par exemple, l'acide acrylique, 15 l'acrylate de methyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de 2-ethylhexyle, l'acrylate de glycidyle, des acrylates d'hydroxyalkyle ou l'acrylonitrile ; 20 - des monomeres methacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(=0)-0- R2, 01:1 R2 designe un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle en C1-C40 lineaire, cyclique ou ramifie facultativement substitue par un atome d'halogene ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, amino ou epoxy, tels que, par exemple, 25 l'acide methacrylique, le methacrylate de methyle, le methacrylate d'ethyle, le methacrylate de propyle, le methacrylate de n-butyle, le methacrylate d'isobutyle, le methacrylate de tert-butyle, le methacrylate de 2- ethylhexyle, le methacrylate de glycidyle, des 30 methacrylates d'hydroxyalkyle ou le methacrylonitrile ; - des monomeres vinylaromatiques, tels que, par exemple, le styrene ou des styrenes substitues, le a-methylstyrene, le monochlorostyrene ou le tert-butylstyrene. 38 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caracterisee en ce que la composition possede un indice de gonflement inferieur a 200 % dans l'acetone a 20 °C, de preference inferieur a 190 %, encore plus preferablement 5 inferieur a 180 % et de maniere preferee entre toutes inferieur A 175 %. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 8 caracterisee en ce que la composition est sous la forme d'une 10 plaque et, de preference, une plaque coulee. 10. Composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 8 caracterisee en ce qu'elle fait partie d'une composition multicouche. 15 11. Procede de fabrication d'une composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 comprenant les &tapes de a) preparation des sequences macromoleculaires (II) b) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a) 20 avec du methacrylate de methyle, et facultativement un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et facultativement au moins un initiateur radicalaire ; c) mélange de la composition comprenant les sequences macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle avec un 25 agent de reticulation,. facultativement au moins un comonomere MO1 et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore ete effectue dans l'etape b) ; d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle 30 de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 12. Procede de fabrication d'une composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 comprenant les etapes de a) preparation des sequences macromoleculaires (II) par 35 mélange, avec le(s) monomere(s) destine(s) a former les sequences macromoleculaires (II), d'une alcoxyamine de 39 formule generale Z(-T)n, dans laquelle Z designe un groupe polyvalent, T designe un nitroxyde et n est un entier superieur ou egal a 1 ; b) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a) 5 avec du methacrylate de methyle, et facultativement un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et facultativement au moins un initiateur radicalaire ; c) mélange de la composition comprenant les sequences macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle avec un 10 agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore ete effectue dans l'etape b) ; d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle 15 de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 13. Procede de fabrication d'une composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 comprenant les etapes de 20 a) preparation des sequences macromoleculaires (II) par mélange, avec le(s) monomere(s) destine(s) a former les sequences macromoleculaires (II), d'une alcoxyamine de formule generale Z(-T)n, dans laquelle Z designe un groupe polyvalent, T designe un nitroxyde et n est un entier 25 superieur ou egal a 1 ; bi) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a) avec du methacrylate de methyle ; b2) polymerisation partielle du mélange des sequences macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle et 30 facultativement, ajout additionnel de methacrylate de methyle c) mélange de la composition partiellement polymerisee avec un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et au moins un initiateur radicalaire ; d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un 35 moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 14. Procede de fabrication d'une composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 comprenant les etapes de al) preparation d'une alcoxyamine de formule generale Z(- T dans laquelle Z designe un groupe polyvalent, T designe 5 un nitroxyde et n est un entier superieur ou egal a 1 ; a2) preparation des sequences macromoleculaires (II) par mélange, avec le(s) monomere(s) destine(s) a former les sequences macromoleculaires (II), avec l'alcoxyamine de al) ; bl) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape 10 a2) avec du methacrylate de methyle ; b2) polymerisation partielle du mélange des sequences macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle et facultativement, ajout additionnel de methacrylate de methyle c) mélange de la composition partiellement polymerisee avec un 15 agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MOl et au moins un initiateur radicalaire ; d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 20 15. Procede selon l'une quelconque des revendications 11 a 14, caracterise en ce que l'alcoxyamine choisie est TRIAMINS ayant la formule suivante : 25 HO OH 41 16. Utilisation de la composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 A 10 ou obtenue par le procede selon l'une quelconque des revendications 11 a 15 pour un vitrage. 5 17. Utilisation de la composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 A 10 ou obtenue par le procede selon l'une quelconque des revendications 11 A 15 pour des applications d'eclairage. 10