Brevet FR3085684A1 — publié le 20200313

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc à base d'élastomère diénique fortement saturé destinées à être utilisées dans un pneumatique, notamment dans sa bande de roulement. Pour un même élastomère, le niveau de rigidité d'une composition de caoutchouc est défini par le degré de vulcanisation de l'élastomère qui dépend à la fois de la cinétique de vulcanisation et du temps de séjour de la composition de caoutchouc dans la presse de cuisson. Il est connu que les compositions de caoutchouc continuent à cuire, même une fois sorties des presses de cuisson. La poursuite de la cuisson en dehors des presses est d'autant plus importante que la composition de caoutchouc se présente sous la forme d'un objet massif. Si la rigidification de la composition de caoutchouc n'est pas suffisante à la sortie de la presse, la viscosité de la composition de caoutchouc permet alors la formation de bulle au sein de la composition de caoutchouc quand la cuisson se poursuit en dehors de la presse. La formation de bulle au sein de la composition de caoutchouc représente des défauts d'homogénéité dans la composition de caoutchouc et peut entrainer une diminution de l'endurance du pneumatique contenant la composition de caoutchouc. Il est donc souhaitable qu'en fin de cuisson dans la presse la composition de caoutchouc ait atteint une rigidité suffisante pour empêcher la formation de bulles. Les élastomères diéniques fortement saturés qui contiennent au moins 50% en mole d'unité éthylène ont l'inconvénient de vulcaniser selon une cinétique plus lente que les élastomères diéniques fortement insaturés qui contiennent plus de 50% en moles d'unités diéniques. Des temps de séjour plus longs dans les presses de cuisson sont donc nécessaires pour vulcaniser les compositions de caoutchouc contenant les élastomères diéniques fortement saturés, surtout si l'on souhaite éviter les phénomènes de bullage évoqués précédemment. La moindre réactivité des élastomères diéniques fortement saturés vis-à-vis de la vulcanisation se traduit donc par un temps d'occupation des presses plus long par composition de caoutchouc et donc des cycles de production plus longs, ce qui a pour effet de diminuer la productivité des sites de fabrication de pneumatique. Par ailleurs, il est également important de disposer de compositions de caoutchouc qui présentent une bonne cohésion. Par exemple, au cours du roulage, une bande de roulement subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Ceci a pour conséquence que des amorces de fissures se créent. Au cours de leur propagation en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement, les amorces de fissure peuvent entraîner la rupture du matériau qui constitue la bande de roulement. Cet endommagement de la bande de roulement réduit la durée de vie de la bande de roulement 2018PAT00336FR 2 du pneumatique. Les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique étant amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique, une bonne cohésion est tout particulièrement recherchée dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges. 5 Il existe toujours une préoccupation de disposer de compositions de caoutchouc avec un compromis amélioré entre les propriétés de cohésion et les temps de cuisson sous presse. La Demanderesse a trouvé une composition de caoutchouc qui permet de répondre à cette 10 préoccupation. Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique fortement saturé, d'un noir de carbone et d'un système de vulcanisation comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation, 15 l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3- diène contenant des unités éthylène qui représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc étant d'au moins 50 pce, 20 l'accélérateur de vulcanisation étant un mélange d'un accélérateur primaire et d'un accélérateur secondaire, le ratio massique entre la quantité de l'accélérateur secondaire et la quantité totale d'accélérateurs est inférieur à 0.7, la quantité totale d'accélérateurs étant la somme de la quantité massique de l'accélérateur primaire et de la quantité massique de 25 l'accélérateur secondaire dans la composition de caoutchouc, le ratio massique étant calculé à partir des quantités exprimées en pce. Un autre objet de l'invention est un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention. 30 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de 35 valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). 40 2018PAT00336FR 3 Dans la présente demande, les rapports massiques et les ratios massiques entre divers constituants de la composition de caoutchouc sont calculés à partir des taux ou quantités des constituants exprimés en pce. 5 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou les constituants du système de vulcanisation ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant 10 susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Dans la présente demande, on entend par « l'ensemble des unités monomères de l'élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l'élastomère » tous les motifs de 15 répétitions constitutifs de l'élastomère qui résultent de l'insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l'élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère. 20 Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les élastomères, les plastifiants, les charges ... 25 L'élastomère utile aux besoins de l'invention est un élastomère diénique fortement saturé, de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d'éthylène. De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. L'élastomère 30 diénique fortement saturé est riche en unité éthylène, puisque les unités éthylène représentent au moins 50% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère. De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 65% molaire d'unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène représentent préférentiellement au 35 moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 65% à 90% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. 40 L'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène. De 2018PAT00336FR 4 manière connue, l'expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l'isoprène. Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d'un 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentaidiène, un aryl-1,3- 5 butadiène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, auquel cas l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, de préférence statistique. L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention, peut être obtenu 10 selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l'élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d'un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On 15 peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. L'élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu'il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents 20 WO 2017093654 A1, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al. L'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention contient de préférence des unités de formule (I) ou des unités de formule (II). 25 (I) 30 -CH2-CH(CH=CI-12)- La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (I) dans 35 le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3- butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à 40 l'équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant 2018PAT00336FR 5 calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. 0 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique fortement saturé, d'un noir de carbone et d'un système de vulcanisation comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation, l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contenant des unités éthylène qui représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc étant d'au moins 50 pce, l'accélérateur de vulcanisation étant un mélange d'un accélérateur primaire et d'un accélérateur secondaire, le ratio massique entre la quantité de l'accélérateur secondaire et la quantité totale d'accélérateurs est inférieur à 0.7, la quantité totale d'accélérateurs étant la somme de la quantité massique de l'accélérateur primaire et de la quantité massique de l'accélérateur secondaire dans la composition de caoutchouc, le ratio massique étant calculé à partir des quantités exprimées en pce. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle l'accélérateur primaire est une sulfénamide, préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide. 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle l'accélérateur secondaire est un disulfure de thiurame, préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le ratio massique entre la quantité de l'accélérateur secondaire et la quantité totale d'accélérateurs est supérieur à 0.05, de préférence compris entre 0.05 et 0.7. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le ratio massique entre la quantité de l'accélérateur secondaire et la quantité totale d'accélérateurs est inférieur à 0.5, préférentiellement inférieur ou égal à 0.3. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le taux de soufre est inférieur à 1 pce, de préférence compris entre 0.3 pce et 1 pce. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le taux de soufre est inférieur à 0.95 pce, de préférence compris entre 0.3 pce et 0.95 pce. 2018PAT00336FR 16 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le taux de soufre est inférieur à 0.8 pce, de préférence compris entre 0.3 pce et 0.8 pce. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le rapport massique entre le taux de soufre et la quantité totale d'accélérateurs est inférieur à 1, le rapport massique étant calculé à partir des taux et quantité exprimés en pce. 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le rapport massique entre le taux de soufre et la quantité totale d'accélérateurs est inférieur ou égal à 0.7, de préférence inférieur à 0.6, le rapport massique étant calculé à partir des taux et quantité exprimés en pce. 11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. 12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans 20 laquelle l'élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 65% molaire d'unité éthylène, de préférence de 65% à 90% molaire d'unité éthylène. 13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de 25 caoutchouc varie dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce. 14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le taux de noir de carbone est compris entre 25 pce et 65 pce. 15. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, de préférence dans sa bande de roulement. 5 10 15 30 35 2018PAT00336FR