Brevet FR3078707A1 — publié le 20190913

COMPOSITION DE POLYISOCYANATES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une nouvelle composition contenant au moins un polyisocyanate, au 5 moins un composé alkyle monophénol, un mélange de composés phosphite et optionnellement un catalyseur pour éviter le jaunissement et/ou la précipitation de la composition. Cette composition est destinée à servir pour la fabrication de revêtements, d'adhésifs ou de peintures. ETAT DE LA TECHNIQUE 10 Les polyuréthannes thermodurcissables à deux composants sont largement utilisés dans les revêtements ou les films protecteurs dans une large gamme d'applications, comme par exemple les revêtements pour les automobiles, les équipements et d'autres surfaces nécessitant un revêtement protecteur. Ces polyuréthanes durcissables à température ambiante sont préparés à partir de polyisocyanates et d'un composant contenant un composé à hydrogène actif, tel 15 qu'un polyol ou une amine. Les revêtements polyuréthane à deux composants comprennent un composant polyisocyanate qui réagit avec un composant polyol qui comprend, par exemple, un polyol acrylique ou un polyester polyol, pour former des films. Le système comprend également des solvants organiques et une variété de composants adjuvants, par exemple des agents tensioactifs, des 20 pigments, des dispersants, des diluants et des charges. Ce type de revêtement est l'un des meilleurs revêtements disponibles qui peut être produit sans utilisation de chaleur ou d'autres sources d'énergie externes. Ils sont très utiles pour les objets qui ne peuvent pas être thermodurcis, tels que les grosses machines, les avions, les navires et les véhicules. Dans certains modes de réalisation, des compositions de polyuréthane à deux composants sont 25 durcies à température élevée. Il a été reconnu que de tels systèmes ont tendance à se colorer à des températures élevées et des procédés de l'art antérieur pour stabiliser la couleur de tels systèmes de polyuréthanes ont été développés. L'approche de ces procédés est soit la purification soit la stabilisation du polyisocyanate. Par exemple, le brevet US4297472 enseigne l'addition d'une petite quantité de diols vicinaux à la formulation pour améliorer la stabilité de la 30 couleur des polyuréthanes. 2 D'autres systèmes de polyuréthanne à deux composants sont durcissables à des températures relativement douces en présence d'un catalyseur pour favoriser la réaction du polyisocyanate avec le polyol. Dans ces systèmes de revêtement de polyuréthane à deux composants durcissant à basse température, le catalyseur est inclus dans le composant polyisocyanate du système pour former un composant "durcisseur" qui est ensuite combiné avec le composant polyol pour former une composition de revêtement durcissable. Cependant, il a été trouvé que l'inclusion du catalyseur dans le composant polyisocyanate de tels systèmes augmente nettement le potentiel de coloration indésirable du polyisocyanate et du revêtement associé. Le brevet US7297746 enseigne notamment que l'ajout d'un stabilisant peut limiter voire empêcher l'apparition d'une coloration d'une composition comportant un isocyanate en présence d'un catalyseur pour la réaction de l'isocyanate avec un composé à hydrogène actif. Néanmoins, il a depuis été observé que lorsque la composition comprend une faible quantité de catalyseur, la composition a tendance à ne pas se colorer mais à précipiter. Dans les systèmes non catalysés, un problème de précipitation identique est connu comme l'enseigne la littérature et des agents piégeurs d'eau peuvent notamment être utilisés dans les compositions de polyisocyanates pour éviter la précipitation. Cette stabilisation englobe entre autres la prévention de la floculation de polyisocyanates aliphatiques sous forme diluée dans des solvants tels que ceux utilisés pour des applications de revêtements. Le brevet US2013109793 enseigne que dans des systèmes non catalysés, l'ajout d'additifs, comme des acides organiques ayant un pKa inférieur à 4,2, peut empêcher la précipitation de composition de polyisocyanates. La littérature met en évidence deux problèmes majeurs dans les compositions de polyisocyanates : un problème de coloration dans les systèmes catalysés et un problème de précipitation dans les systèmes non ou faiblement catalysés. Cela rend complexe l'utilisation de ces compositions car il y est nécessaire d'ajouter différents additifs bien spécifiques et différents en fonction de l'utilisation finale souhaitée de la composition. Il existe donc un réel besoin d'avoir une composition unique qui puisse s'utiliser dans des systèmes catalysés ou non catalysés sans avoir les problèmes liés à ces différents systèmes comme les problèmes de coloration et de précipitation. 3 EXPOSE DE L'INVENTION Dans cette optique, les inventeurs ont développé une nouvelle composition de polyisocyanate contenant au moins un isocyanate, au moins un composé alkyle monophénol et au moins un mélange de composés phosphite. 5 La composition de l'invention permet grâce à un mélange de composés phosphite d'éviter le jaunissement de la composition dans le cas où un ou plusieurs catalyseurs de réticulation seraient ajoutés et permet d'éviter la précipitation de la composition dans le cas où la réticulation ne serait pas ou peu catalysée. Cette composition peut être considérée comme universelle dans le sens où elle est utilisable en tant que telle dans les configurations de 10 systèmes catalysés ou non catalysés. En effet, les inventeurs démontrent de manière surprenante que si l'on ajoute un taux particulier de triaikyle phosphite à une composition de polyisocyanates alors celui-ci stabilise la composition et empêche la précipitation dans un système non catalysé ou le jaunissement s'il y a un ajout de catalyseur. 15 Un des objets de l'invention est une composition comprenant : a) au moins un polyisocyanate de formule générale (I) : 0=C=N-Y-(N=C=0)n dans laquelle : Y est le reste d'un isocyanate ou d'un polyisocyanate après élimination d'une fonction isocyanate et 20 n est au moins égal à 1, b) au moins un composé alkyle monophénol, c) un mélange de composés phosphite comprenant 17 % maximum de moles de trialkyl phosphite par rapport au nombre de moles totale de phosphite, d) optionnellement au moins un catalyseur de réticulation et 25 e) optionnellement un ou plusieurs additifs. Les polyisocyanates selon l'invention peuvent être des polyisocyanates ou des prépolymères ayant au moins un groupe NCO. Dans la formule générale (I) : Y représente le reste d'un isocyanate ou d'un polyisocyanate, avantageusement le reste d'un produit de réaction d'un monomère diisocyanate avec un di- ou 30 un poly-ol pour former du biuret ou des isocyanurates (trimères). Avantageusement le polyol est un triol ou un tétra-ol. 4 En particulier, les polyisocyanates ont pour formule générale (I) : O=C=N-Y-(N=C=O)fl dans laquelle : - Y est un groupe aromatique, aliphatique, araliphatique, hétérocyclique ou cycloaliphatique et, 5 - n est au moins égal à 1. De manière préférée, dans la formule générale (I) : Y est un groupe : aryle comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant 5 à 15 membres, alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 3 à 15 membres ou cycloalkyle comprenant de 3 à 15 10 atomes de carbone, préférentiellement aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant de 5 à 12 membres, alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 3 à 12 membres ou cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, préférentiellement aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant de 15 5 à 10 membres, alkyle linéraire ou ramifié comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 4 à 10 membres ou cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone. De manière préférée, dans la formule générale (I) : n est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 1 et 7, préférentiellement entre 1 et 4. 20 Le ou les polyisocyanates utilisables selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange comme par exemple des mélanges issus d'une composition commerciale. Les polyisocyanates selon l'invention sont des composés formés à partir d'au moins deux monomères d'isocyanates, comme par exemple les dimères de polyisocyanates, les trimères de polyisocyanates ou tout autre produit issu de la condensation de deux ou plusieurs 25 polyisocyanates. En particulier, les polyisocyanates selon l'invention sont des polyisocyanates aliphatiques, araliphatique ou (cyclo)aliphatiques tels que ceux dérivés de l'isophorone diisocyanate, l'éthylène diisocyanate, du tétraméthylène diisocyanate, de l'hexaméthylène diisocyanate, du décaméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate ou du norbornène diisocyanate. 30 On peut citer comme exemple de polyisocyanates selon l'invention le 2,4,6-trioxo-hexahydro-1, 3,5-triazine, le 6-imino-5-oxa-1,3-diazine-2,4-dione, le 6-imino1,3, 5-triazine-2,4-dione, 5-oxa- 5 1,3-diazine2,4,6-trione, urétidine-2,4-dione, 4-imino-2-oxo-1,3-diazétidine, tout comme les composés uréthanes ou esters de l'acide carbamique, les composés allophanates, urée, acylurée, biuret et carbodiimide. A titre d'exemple, on peut citer comme isocyanate utilisable pour produire un polyisocyanate 5 selon l'invention, seuls ou en mélange et sous n'importe quelle forme, l'isophorone diisocyanate, 1,3- et 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,4-tétrannéthylène diisocyanate, 1,5- pentaméthylènediisocyanate, 1,6-hexaméthylène diisocyanate, 2-méthy1-1,5- pentanediisocyanate, 2-éthy1-1,4-diisocyanate, 2,2,4 et 2,4,4-triméthy1-1,6-hexannéthylène diisocyanate, 1,12-dodécane diisocyanate, alpha,alpha'-diisocyanatodipropyl éther, 1,3- 10 cyclobutane diisocyanate, 2,2 et 2,6-diisocynanato-1-méthylcyclohexane, 2,5 et 3,5- bis(isocyanatométhyl)- 8 -méthyl-1 ,4 -méthano -décahydronaphthalène, 1,5-, 2,5-, 1,6- et 2,6- bis(isocyanatométhyl)-4,7-méthanohexahydroindane, 1,5-, 2,5 et 2,6-bis (isocyanato)-4,7- méthanehexahydroindane, 2,4' et 4,4'-dicylohexyl diisocyanate, 2,4- et 2,6-hexahydrotolylène diisocyanate, perhydro-2,4'- et 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, alpha,alpha'-diisocyanato- 15 1,4-diéthylbenzene, 1,3- et 1,4-phénylène diisocyanate, 4,4' diisocyanatobiphényl, 4,4'- diisocyanato-3,3' diméthoxybiphényl, 4,4'-diisocyanato-3,3' diméthylbiphényl, 4,4'-diisocyanato3,3'-diphénylbiphényl, 2,4'- et 4,4'-diisocyanato diphénylméthane, naphthylène 1,5-diisocyanate, 2,4- et 2,6-tolylène diisocyanate, N,N'(4,4'-diméthy1-3,3'-diisocyanatodiphényl)uretdione, mxylylène diisocyanate, dicyclohexylméthane diisocyanate, tétraméthylxylylène diisocyanate, 20 2,4,4'-triisocyanatodiphényléther, lysine diisocyanate ou lysine triisocyanate, le 4,4',4"- triisocyanatotriphénylméthane, et le bis-isocyanatométhyl-cyclohexane. De manière préférée, le composé alkyle monophénol comprend au moins une fonction phénol encombré ou thiophénol encombré. On entend par phénol encombré ou thiophénol encombré tout composé phénol ou thiophénol 25 comportant au moins un substituant lié au cycle aromatique par un carbone quaternaire. Préférentiellement, le composé alkyle monophénol comprend au moins une fonction phénol encombré par un mono- ou di-ortho-tert-butyle ou au moins une fonction thiophénol encombré par un mono ou di ortho-tert-butyl. A titre d'exemple et sans vouloir se limiter on peut citer comme composé alkyle monophénol 30 utilisable seul ou en mélange le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2,6-di-tert-buty1-4- isobutylphénol, 2,6-di-tert-buty1-4-secbutylphénol, 2,6-di-tert-buty1-4-nonylphénol, 2,6- 6 dicyclopenty1-4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-di méthylphénol, 2,6-dioctadécy1-4- méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-buty1-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénol linéaire ou ramifié par exemple, 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthy1-6-(1'-méthylundec-1'ypphénol, 2,4-diméthy1-6-(1'-méthylheptadec-1'-yl)phénol, 2,4-diméthy1-6-(1'-méthyltridec-1'- 5 yl)phénol, un composé enregistré sous le numéro CAS No. 6683-19-8, CAS No. 36443-68-2, CAS No.125643-61-0, CAS No. 2082-79-3, CAS No. 1827-68-1, CAS No. 125643-61-0, CAS No. 68411-46-1. De préférence, le composé alkyle monophénol est un composé enregistré sous le numéro CAS No. 6683-19-8, CAS No. 36443-68-2, CAS No.125643-61-0, CAS No. 2082-79-3, CAS No. 10 1827-68-1, CAS No. 125643-61-0, CAS No. 68411-46-1 ou leurs mélanges. Le mélange de composés phosphite se définit _comme un pourcentage de moles de trialkyle phosphite par rapport aux moles totales de phosphite, ci-après désigné comme pourcentage de phosphites. Le mélange de phosphites comprend entre 0% et 17% maximum, de moles de trialkyle 15 phosphite par rapport aux moles totales de phosphite présentes dans le mélange de phosphites. De manière préférée le pourcentage de trialkyle phosphites est compris entre 0,1%et 15% en mole par rapport aux moles totales de phosphite présentes dans le mélange de phosphites. Dans la présente invention, les trialkyle phosphites utilisables sont des composés selon la 20 formule générale (11) : (R10)3P dans laquelle chaque R1 représente indépendamment les uns des autres un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone optionnellement substitué par un groupe contenant un halogène ou un groupe aralkyle de 5 à 20 atomes de carbone optionnellement substitué par un groupe contenant un halogène. A titre d'exemple, les différents mélanges de phosphites peuvent notamment comprendre des 25 trialkyles phosphites, triaryles phosphites, des alkylaryles phosphites. Le terme « halogène » désigne un atome d'halogène choisi notamment parmi chlore, brome, iode, fluor. Le terme "alkyle" désigne ici désigne des alkyles saturés linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 15 atomes de carbone, plus préférentiellement 30 de 2 à 12 atomes de carbone, par exemple de 4 à 10 atomes de carbone. L'alkyle peut être substitué par un ou plusieurs groupement cycloalkyle, de tels groupements cycloalkyle peuvent 7 éventuellement être substitués par des chaines alkyles linéaires ou ramifiés, ces chaines alkyles ramifiés peuvent être substitués par des groupements alkyles ou cycloalkyles. Le terme "aryle" désigne ici, sauf indication contraire, un cycle mono- ou polycyclique aromatique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de 5 carbone, par exemple de 6 à 10 atomes de carbone. L'aryle peut éventuellement être indépendamment substitué par un groupe choisi parmi phényle, naphtyle, méthylphényle, diméthoxyphényle, 5-isopropyl-2-méthylphényle, méthylphényle, t-butylphényle et nonylphényle. Le terme « hétéroaryl » désigne ici, sauf indication contraire, un cycle mono- ou polycyclique aromatique comprenant de 5 à 20 membres, de préférence de 5 à 12 membres, de préférence 10 de 5 à 10 membres, dont au moins un hétéroatome choisi parmi O, N ou S, de préférence dont 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, N ou S. Le terme "aralkyle" désigne ici un composé contenant une ou plusieurs chaines alkyles liées à un groupe aryle ou un ou plusieur groupes aryles liés à un groupe alkyle. Le terme « hétérocycle » désigne ici, sauf indication contraire, un mono ou polyclique 15 comprenant de 3 à 20 membres, de préférence de 5 à 12 membres, dont au moins un hétéroatome choisi parmi O, N ou S, de préférence, un, deux ou trois hétéroatomes choisis parmi O, N ou S. Le terme « araliphatique » désigne ici, sauf indication contraire, un composé aliphatique, notamment un groupe alkyle, contenant un ou plusieurs groupes aryle, notamment un groupe alkyle-aryle. 20 Le terme « cycloalkyle » désigne ici, sauf indication contraire, un cycle mono- ou polycyclique comprenant de 3 à 20 membres, de préférence de 5 à 12 membres, dont au moins un hétéroatome choisi parmi O, N ou S, de préférence, un, deux ou trois hétéroatomes choisis parmi O, N ou S. Les cycloalkyles peuvent être substitués notamment par des groupes alkyles. Le terme alkaryl désigne ici, sauf indication contraire, un groupe alkyle-aryle. 25 Le terme aralkyl désigne ici, sauf indication contraire, un groupe aryle-alkyle. A titre d'exemple et sans vouloir se limiter on peut citer comme phosphite utilisable dans l'invention le tri(éthyl)phosphite, tri(butyl)phosphite, tri(octyl)phosphite, tri(phényl)phosphite, tri(nonylphényl)phosphite, tri(butyltripentyl)phosphite tri(2,4-di-t-butypphosphite, triisodécyl phosphite, triphényl phosphite, diphénylalkyl phosphites, phényldialkyl 30 phosphites,tri(nonylphényl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadécyl phosphite, diphényldécylphosphite, diphényl(tridécyl)phosphite, les di-, tri-, ou tétraphosphites dérivés des 8 polyol comme le distearylpentaérythritol diphosphite, tri(2,4-di-tert-butylphényl) phosphite, diisodécyl pentaérythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol diphosphite, bis(2,4-dicumylphényl)pentaérythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-buty1-4- méthylphényppentaérythritol diphosphite, diisodécyloxypentaérythritol diphosphite, bis(2,4-di- 5 tert-butyl-6-méthylphényl)-pentaérythritol diphosphite,bis(2,4,6-tri(tert-butylphényl)pentaérythritol diphosphite, tristéaryl sorbitol triphosphite, tétrakis(2,4-ditert-butylphényl) 4,4'-biphénylène diphosphonite, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-buty1-12H-dibenz[d,g]-1,3, 2-dioxaphosphocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)méthyl phosphite, bis(2,4-di-tert-buty1-6- nnéthylphényl)éthylphosphite, 6-fl uoro-2 ,4 ,8, 10-tétra-tert-buty1-12-méthyl-d i benz[d ,g]-1, 3 ,2- 10 dioxaphosphocine, 2,2',2"-nitrilo-[triéthyltris(3,3',5,5'-tétra-tert-buty1-1, 1'-biphény1-2,2'- diyl)phosphite], 2-éthylhexyl(3,3',5,5'-tétra-tert-buty1-1,1'-biphényl-2,2'-diyl) phosphite, 5-buty1-5- éttly1-2-(2,4,6-tri-tert-butylphénoxy)-1,3,2-dioxaphosphirane ; les diphosphites dérivés des-composés bisphénol, comme les Cl -20 di-alkyl-bisphénol A-diphosphites et le 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphényl-di-tridécyl) phosphite, les polyphosphites comme les polymères 15 bisphénol A phosphite hydrogénés et le tris(1,3-dichloropropyl)phosphite Selon l'invention, la composition peut comprendre l'ajout d'au moins un catalyseur de réticulation catalysant la réaction des fonctions isocyanate des polyisocyanates avec un composé ayant un hydrogène réactif (permettant ainsi la réticulation de la composition). Le composé ayant un hydrogène actif peut être choisi parmi tous les composés connus de 20 l'homme du métier comprenant un atome d'hydrogène réactif, notamment pour réticulation avec les fonctions isocyanate des polyisocyanates, comme notamment les alcools. Des exemples de tels catalyseurs peuvent être des amines tertiaires, des amidines, des composés organométalliques ou leurs mélanges. Les catalyseurs amines appropriés peuvent être des composés acycliques ou cycliques, tels 25 que la triéthylènediamine, la tétraméthyl butanediamine, le 1,4-diazabicyclooctane (DABCO), le 1,8-diazabicyclo-(5.4.0)-undécène, la N, N-diméthylcyclohexylamine, et N, N- diméthyléthanolamine, ainsi que leurs mélanges. Les catalyseurs organométalliques appropriés peuvent être des catalyseurs organoétain, 30 organozinc, organobismuth et organozirconium, ainsi que leurs mélanges. De préférence, les catalyseurs utilisés sont des composés organoétain. Les composés organoétain sont des composés contenant à la fois de l'étain et un composé organique, plus 9 particulièrement des composés contenant une ou plusieurs liaisons Sn-C. Les composés organiques au sens large comprennent également, par exemple, des sels tels que l'octoate d'étain (II) et le stéarate d'étain (II). Les composés d'étain au sens strict comprennent avant tout des composés d'étain tétravalent répondant à la formule générale (III) : R2, + 1SnX3_,, où n est 5 un nombre de 0 à 2, R2 est un alkyle, aryle, un groupe alkaryle et/ou aralkyle et X est un composé comprenant de l'oxygène, du soufre ou de l'azote. Les groupes R2 et X peuvent aussi former un cycle avec l'étain. De tels composés sont décrits dans les brevets EP 491 268, EP 490 277 et EP 423 643. R2 contient au moins 4 atomes de carbone et plus particulièrement au moins 8 atomes de carbone et jusqu'à 12 atomes de carbone. 10 Dans un mode de réalisation préféré, dans la formule générale (Ill), n = 0 ou 1. X est un composé comprenant de l'oxygène comme un oxyde organoétain, un hydroxyde, un alcoolate, un composé bêta-dicarbonyle, un carboxylate ou un ester d'un acide inorganique. X peut également être un composé comprenant du soufre, c'est-à-dire un sulfure d'organoétain, un thiolate ou un ester de thioacide. Parmi les composés Sn-S, on peut citer les esters 15 thioglycoliques, par exemple les composés contenant les groupes suivants: -S-CH2-CH2-COO- (CH2) 10-CH3 ou -S-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH-(C2H5) -CH2-CH2-CH2-CH3. De préférence, le poids moléculaire du composé organoétain est supérieur à 400 et plus particulièrement supérieur à 250. Une classe préférée de catalyseurs sont les carboxylates de dialkylétain Dans un mode de 20 réalisation, le catalyseur comprend un dicarboxylate de dialkylétain, dans lequel les groupes alkyles du dialkylétain dicarboxylate sont chacun indépendamment choisis parmi les groupes alkyles contenant de 1 à 12 atomes de carbone par groupe et les groupes carboxylates du dialkylétain dicarboxylate sont chacun des groupes carboxylates contenant de 2 à 32 atomes de carbone par groupe. 25 A titre d'exemple et sans vouloir se limiter, on peut citer comme catalyseurs utilisables dans l'invention les acides suivants : acide adipique, acide maléique, acide fumarique, acide malonique, acide succinique, acide pimélique, acide téréphtalique, acide phénylacétique, acide benzoïque, acide acétique, acide propionique et, en particulier, l'acide 2-éthylhexanoïque, acide caprylique, acide caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique et acide stéarique. 30 Des carboxylates de dialkylétain spécifiques comprennent le diacétate de dibutylétain, le diacétate de dioctylétain, le maléate de dibutylétain, le bis- (2-éthylhexoate de dibutylétain), le dilaurate de dibutylétain; l'acétate de tributylétain, le dilaurate de bis- (bêtaméthoxycarbonyléthyl) étain et le dilaurate de bis- (bêta-acétyléthyl) étain. 10 Les oxydes d'étain, les sulfures ainsi que des thiolates peuvent également être utilisés. En particulier on peut citer l'oxyde de bis- (tributylétain), l'oxyde de bis-(trioctylétain), le dibutyl et le dioctylétain-bis-(2-éthylhexylthiolate), le dibutyl et le dioctylétain didodécylthiolate, bis-(bêtaméthoxycarbonyléthyl)-dine didodécyle thiolate, bis-(bêta-acétyl éthyl) -tin-bis- (2-éthyl hexyl 5 thiolate), dibutyl et dioctyl étain didodécyl thiolate, butyl et octyt étain tris (acide thioglycolique-2- éthylhexoate), dibutyl et dioctylétain-bis-(acide thioglycolique-2-éthyl hexoate), tributyl et trioctylétain-(acide thioglycolique-2-éthylhexoate) et butyl et octylétain tris-(thioéthylèneglycol-2- éthylhexoate), dibutyle et dioctyle étain-bis- (thioéthylèneglycol-2-éthyl hexoate), tributyl et trioctylétain- (thioéthylèneglycol-2-éthyl hexoate) de formule générale Rn + 1Sn 10 (SCH2CH.20C0C8H17) 3-n, où R est un C4- 8 groupe alkyle, bis- (bêta-méthoxycarbonyléthyl) -tin-bis- (thioéthylène glycol-2-éthylhexoate), -tin-bis- (acide thioglycolique-2-éthyl hexoate) et bis- (bêta-acétyl éthyle) -tin-bis- (thioéthylène glycol-2-éthyl hexoate e) et -tin-bis- (acide thioglycolique-2-éthylhexoate). On peut aussi citer d'autres catalyseurs étain comme l'hydroxyde de tributylétain, le diéthylate de dibutylétain, le dibutylate de dibutylétain, le 15 dihexylate de dihexylétain, le diacétylacétonate de dibutylétain, l'acétate de dibutylétain diéthylacétyle, l'oxyde de bis- (butyl dichlorotine), la bis- (dibutylchlorotine) -sulfure, dibutyl et dioctyl étain dichlorure, dibutyl- et dioctyl étain dithioacétate. Dans un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend une quantité catalytiquement efficace de catalyseur. Les catalyseurs de polyuréthanes sont largement 20 connus de l'homme du métier, celui-ci est donc capable d'adapter la bonne quantité de catalyseur à la réaction qu'il souhaite réaliser. Néanmoins dans le cadre de l'invention, on considère que le terme "quantité catalytiquement efficace" signifie une quantité substoechiométrique de catalyseur par rapport à un réactif. Telle qu'utilisée ici, une quantité catalytiquement efficace est typiquement d'environ 10 à environ 5000 parties en poids ("ppm") 25 de catalyseur pour 1 000 000 de polyisocyanate, plus spécifiquement d'environ 100 à environ 2500 parties en poids de catalyseur pour 1 000 000 de polyisocyanate. Dans un mode de réalisation particulier, il est possible d'ajouter à la composition de l'invention un ou plusieurs additifs comme par exemple des solvants, des composés ayant un effet antifloculant et/ou des absorbeurs d'humidité comme le para toluène sulfonyl isocyanate, un 30 orthoformiate ou des composés silylés. Comme composés ayant un effet anti-floculant, on peut citer les acides sulfoniques aromatiques comme l'acide benzènesulfonique, acide para-toluènesulfonique, acide paraéthylbenzènesulfonique, acide dodécylbenzènesulfonique, acide bisnonylnaphtalènesulfonique, 11 acide bisnonylnaphthalènebissulfonique, acide bisdodécylnaphtalènesulfonique; les acides alcènedicarboxyliques comme par exemple l'acide maléique et l'acide fumarique, les acides alkyles phosphoriques ou les acides alcanedicarboxyliques comme par exemple l'acide 3- chloropropionique et l'acide 2-chloropropionique. 5 Différents solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On peut citer comme solvants des hydrocarbures (cyclo)aliphatiques comme la décaline, la décaline alkylée et les mélanges d'isomères d'alcanes linéaires ou ramifiés et/ou de cycloalcanes. Ainsi que les esters, par exemple, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de 1-méthoxyprop-2-yle et l'acétate de 2-méthoxyéthyle et les éthers, par exemple, le THF, le dioxane, ainsi que les éthers 10 diméthyliques, diéthyliques ou di-n-butyliques de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, du propylèneglycol, du dipropylèneglycol, du tripropylèneglycol, de l'acétate de n-butyl glycol, ou diacétate de propylène glycol. Les cétones sont aussi des composés utilisables comme solvants, comme par exemple, l'acétone, la diéthylcétone, l'éthyl méthyl cétone, l'isobutyl méthyl cétone, la méthyl amyl cétone 15 et la tert-butyl méthyl cétone. Dans les compositions contenant un solvant comme additif, le pourcentage massique du solvant dans la composition selon l'invention est comprise entre 20% et 80%, préférentiellement entre 70% et 30%, préférentiellement entre 40% et 60%. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de composition de 20 polyisocyanates dans lequel on mélange dans n'importe quel ordre les composés suivants : a) au moins un polyisocyanate de formule générale (I) : O=C=N-Y-(N=C=O)n dans laquelle : - Y est le reste d'un isocyanate ou d'un polyisocyanate après élimination d'une fonction isocyanate et 25 - n est au moins égal à 1, b) au moins un composé alkyle monophénol, c) un mélange de composés phosphite comprenant 17 % maximum de moles de trialkyl phosphite par rapport aux moles totales de phosphite d) optionnellement au moins un catalyseur de réticulation et 30 e) optionnellement un ou plusieurs additifs. 12 Les compositions de l'invention comprennent les composés dans les pourcentages massiques suivants : polyisocyanate de formule générale (I) entre 20% et 80%, préférentiellement entre 70% et 30%, préférentiellement entre 40% et 60% 5 Composé alkyle monophénol entre 0,01% et 0,5 % Mélange de composés phosphite 0,01% et 1 % Catalyseur de réticulation entre 0% et 0,05% Additifs entre 20% et 80%, préférentiellement entre 70% et 30%, préférentiellement entre 40% et 60%. 10 L'homme du métier adaptera la part de chaque composé en fonction du type de composition qu'il souhaite réaliser étant entendu que la somme des pourcentages fait bien 100%. De manière générale le procédé de préparation de composition de polyisocyanates est réalisé à une température comprise entre 0°C et 150° C, préférentiellement entre 10°C et 80°C, 15 préférentiellement entre 20°C et 50°C. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des compositions de polyisocyanates de l'invention pour la préparation de revêtements. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication d'adhésifs, pour la fabrication de peintures ou pour la fabrication de revêtement dont les revêtements intérieurs ou 20 extérieurs, plus spécifiquement dans des revêtements où il y a exposition à la lumière du jour, de préférence des parties de bâtiments, revêtements de véhicules et avions, revêtements décoratifs, ponts, bâtiments, pylônes électriques, réservoirs, conteneurs, pipelines, centrales électriques, usines chimiques, navires, grues, poteaux, palplanches, vannes, tuyaux, raccords, brides, accouplements, couloirs, toitures et structures l'acier, les meubles, les fenêtres, les 25 portes, les planchers de bois, les revêtements de canettes et les revêtements de bobine, pour les revêtements de sol, tels que dans les stationnements. L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits. Par exemple, d'autres polyisocyanates, alkyle monophénol, mélange de composés phosphite ou catalyseur de réticulation peuvent être utilisés pour produire une composition selon l'invention. 30 Plusieurs modes de réalisations présentés peuvent se combiner en un même procédé. L'homme du métier est capable d'identifier les différents modes de réalisations combinables. 13 Exemple 1 : Exemple général Afin de réaliser les compositions décrites dans les exemples, différents produits commerciaux sont utilisés : - Tolonate HDT® de la société Vencorex, de viscosité égale à 2400 mPa.s à 25°C 5 et de titre NCO égal à 22.5 ')/0 - Irganox 1135 ®: Acide benzènepropanoïque , 3,5-bis (1,1-diméthyl-éthyl) 4- hydroxy-C7-C9 alkyl ester ramifié de la société BASF - Doverphos 6 (Dov 6) : triisodécyl phosphite de la société Dover - Doverphos 7 ® (Dov 7) : phényldiisodécyl phosphite de la société Dover 10 - Doverphos 8 ® (Dov 8) : diphénylisodécyl phosphite de la société Dover - ADEKA-135A0 : diphénylisodécyl phosphite de la société Adeka Palmerole La répartition molaire des espèces phosphite, déterminée par RMN phosphore, est présentée dans le TABLEAU 1. 15 TABLEAU 1 Triisodécyl phosphite Diphénylisodécyl Phényldiisodécyl Triphényl phosphite phosphite phosphite ADK 135A® 2.8 18 56.9 22.4 Dov 8 1.5 21.7 54.7 22 Dov 7 24.6 53.5 20.4 1.5 Dov 6 94.3 5.61 0.11 0 Exemple 2 : Réalisation des compositions de polyisocyanates 20 A partir des produits commerciaux décrits dans l'exemple 1, on prépare les compositions A à I de la façon suivante : Dans un flacon de 250 ml, différents composés sont introduits en fonction de la composition de polyisocyanates à produire et le mélange est laissé une nuit en agitation sur un roule pot à température ambiante. 25 Les proportions en masse des différents composés présents dans les compositions de polyisocyanates A à I sont présentées dans le TABLEAU 2. 14 TABLEAU 2 Tolonate Irganox Dov 6 (g) Dov 7 Dov 8 ADK 135 HDT® (g) 1135® (g) (g) (g) A CI (g) Composition A 100 / / / / / Composition B 100 0.34 / / 0.76 / Composition C 100 0.34 / / / 0.76 Composition D 100 0.34 0.038 / / 0.722 Composition E 100 0.34 0.076 / / 0.684 Composition F 100 0.34 0.114 / / 0.646 Composition G 100 0.34 0.152 / / 0.608 (comparative) Composition H 100 0.34 / 0.76 / / (comparative) Composition I 100 0.34 0.76 / / / (comparative) 5 Exemple 3 : Test de coloration Afin de réaliser des tests de coloration, on réalise les mêmes compositions que celles de l'exemple 2 afin d'avoir des compositions de polyisocyanates différentes. A partir des compositions A à I, on réalise les compositions 1 à 9 en ajoutant et mélangeant différents produits dans un flacon de 125 ml et en laissant une nuit au roule pot pour homogénéiser ces 10 nouvelles compositions produites. Une fois les compositions 1 à 9 homogénéisées, on mesure la valeur de la coloration initiale à l'aide d'un spectrophotomètre Minolta CM-5. La valeur de coloration est exprimée en Hazen. Afin de vérifier une variabilité de coloration les compositions 1 à 9 sont placées à l'étuve à 90°C pendant 5 jours, puis refroidies pendant une journée et la coloration est à nouveau mesurée 15 dans les mêmes conditions que la mesure de la coloration initiale. On peut ainsi aisément comparer une variation de coloration dans le temps. Les proportions en masse des différents composés présents dans les compositions 1 à 9 sont présentées dans le TABLEAU 3. 15 TABLEAU 3 Compositions 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Acétate de butyle 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 Solvesso 100 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 Acétate de 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 méthoxypropyle Xylène 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Dilaurate de dibutyl 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 étain (10% dans acétate de butyle) Composition A 53.3 / / / / / / / / Composition B / 53.3 / / / / / / / Composition C / / 53.3 / / / / / / Composition D / / / 53.3 / / / / / Composition E / / / / 53.3 / / / / Composition F / / / / / 53.3 / / / Composition G / / / / / / 53.3 / / Composition H / / / / / / / 53.3 / Composition I / / / / / / / / 53.3 Les valeurs (en Hazen) de coloration initiale et après 5 jours pour les compositions 1 à 9 sont 5 présentées dans le TABLEAU 4. 16 TABLEAU 4 Compositions 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Coloration initiale 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Coloration après 167 21 26 22 20 20 19 19 20 5 jours La coloration de la composition 1 qui est la composition contenant le Tolonate HDT® seul 5 augmente fortement après 5 jours. Au contraire, les autres compositions 2 à 9 qui comprennent à la fois l'irganox 1135 et au moins un phosphite ne montrent qu'une faible évolution de la coloration. En effet, une variation de la coloration dépassant 50 Hazen serait considérée comme une vraie décoloration. On peut donc en conclure que la nature du phosphite utilisé n'a pas d'influence sur la valeur de coloration Hazen après 5 jours. 10 Exemple 4 : Test de précipitation Afin de vérifier si les différentes compositions précipitent, on réalise les compositions A à I comme dans l'exemple 3, puis on les met à l'étuve à 50°C pendant 7 jours. On réalise ensuite les compositions 10 à 18 à partir des compositions A à I étuvées en mélangeant différents 15 produits dans un flacon de 125 ml et en laissant une nuit au roule pot pour homogénéiser les nouvelles compositions crées. Les compositions 10 à 18 sont ensuite transférées dans des tubes de mesure de turbidité pour turbidimètre HACH ratio turbidimeter. Les proportions en masse des différents composés présents dans les compositions 10 à 18 sont présentées dans le TABLEAU 5. Les compositions 16 à 18 sont des compositions 20 comparatives. 17 TABLEAU 5 Compositions 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Acétate de butyle 38.1 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 24.3 Solvesso 100® 18.5 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 Acétate de butyle 11.4 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 glycol Composition A 32 / / / / / / / / Composition B / 32 / / / / / / / Composition C / / 32 / / / / / / Composition D / / / 32 / / / / / Composition E / / / / 32 / / / / Composition F / / / / / 32 / / / Composition G / / / / / / 32 / / (comparative) Composition H / / / / / / / 32 / (comparative) Composition I / / / / / / / / 32 (comparative) Afin de pouvoir faire des mesures de turbidité à intervalles réguliers, la turbidité initiale est mesurée puis les tubes de mesure des compositions 10 à 18 sont ensuite remis à l'étuve à 5 50°C et la turbidité (exprimée en NTU) est relevée à 1, 4 et 7 jours. Les résultats des mesures de turbidité dans le temps des compositions 10 à 18 sont présentés dans le TABLEAU 5. 18 TABLEAU 5 Composition 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Turbidité initiale 0.17 0.2 0.23 0.25 0.25 0.28 0.32 0.17 0.32 (NTU) Turbidité après 1 0.17 0.2 0.28 0.32 0.32 0.35 0.40 0.44 2.5 jours à 50°C (NTU) Turbidité après 4 0.18 0.19 0.3 0.43 0.38 0.42 6.8 60 >200 jours à 50°C (NTU) Turbidité après 7 0.19 0.26 0.31 1.04 0.88 0.73 12.5 > 200 >200 jours à 50°C (NTU) La limite de détection à l'ceil nu d'un trouble d'une composition est fixée à 1 NTU. Comme le montre le TABLEAU 5, la turbidité des compositions 10 à 15 ne dépasse jamais 1 NTU. Il n'y a 5 pas de dépôt visible à l'oeil nu pour les compositions 10 à 15 et on peut donc considérer que les compositions 10 à 15 sont stables. En revanche, les compositions 16 et 18 dépassent la limite de 1 NTU au bout de 4 jours voire d'un seul jour dans le cas de la composition 18. Les compositions 16, 17 et 18 présentent rapidement un trouble et ne sont donc absolument pas stables. 10 Le TABLEAU 6 résume les résultats du test de coloration de l'exemple 3, du test de précipitation de l'exemple 4 ainsi que le ratio molaire trialkyle phosphite/phosphite total pour les compositions A à I qui ont servies à la préparation des compositions 1 à 14. Pour le test de jaunissement, au-delà de 50 hazen mesuré à maximum 5 jours à 90°C, la coloration de la composition est considérée comme trop forte donc le test échoue (échec).En dessous de cette 15 valeur le test est réussi (passe). Pour le test de précipitation, au-delà de la limite fixée de 1 NTU à maximum 7 jours à 50°C, la précipitation de la composition est considérée comme trop visible et le test échoue (échec), dans le cas contraire le test est validé (passe). 19 TABLEAU 6 Compositions Test de Test de Ratio molaire trialkyle jaunissement par précipitation par phosphite/phosphite total composition composition A 1 : échec 10 : passe / B 2 : passe 11 : passe 1.5 C 3 : passe 12 : passe 2.8 D 4 : passe 13 : passe 6.5 E 5 : passe 14 : passe 10.3 F 6 : passe 15 : passe 14.2 G 7 : passe 16 : échec 18.2 (comparative) H 8 : passe 17 : échec 24.6 (comparative) I (comparative) 9 : passe 18 : échec 94.3 Les compositions de B à F valident simultanément les deux tests, ce qui n'est pas le cas des compositions A, G, H et I. Ces compositions B à F sont caractérisées par un ratio molaire 5 trialkyle phosphite/phosphite total inférieur à 15 %. REVENDICATIONS1. Composition de polyisocyanate comprenant : a) au moins un polyisocyanate de formule générale (I) : O=C=N-Y-(N=C=O)n dans laquelle : - Y est le reste d'un isocyanate ou d'un polyisocyanate après élimination d'une fonction isocyanate et - n est au moins égal à 1, b) au moins un composé alkyle monophénol, c) un mélange de composés phosphite comprenant 17 % maximum de moles de trialkyl phosphite par rapport aux moles totales de phosphite, d) optionnellement au moins un catalyseur de réticulation et e) optionnellement un ou plusieurs additifs. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle dans la formule générale (I) : Y est un groupe : aryle comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant 5 à 15 membres, alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 3 à 15 membres ou cycloalkyle comprenant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant de 5 à 12 membres, alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 3 à 12 membres ou cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, préférentiellement aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant de 5 à 10 membres, alkyle linéraire ou ramifié comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 4 à 10 membres ou cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone ; et n est au moins égal à 1. 21 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le composé alkyle monophénol comprend au moins une fonction phénol encombré ou thiophénol encombré. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle les 5 trialkylphosphites sont des composés selon la formule générale (II) : (R10)3P dans laquelle chaque R1 représente indépendamment les uns des autres un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone optionnellement substitué par un groupe contenant un halogène ou un groupe aralkyle de 5 à 20 atomes de carbone optionnellement substitué par un groupe contenant un halogène.. 10 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le mélange de composé phosphite comprend 15 % maximum de moles de trialkyl phosphite par rapport aux moles totales de phosphite. 15 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le catalyseur de réticulation comprend une amine tertiaire, une amidine, un composé organométallique ou un mélange de ceux-ci. 7. Composition selon la revendication 1 à 6 dans laquelle les additifs ajoutés sont des 20 solvants, des composés ayant un effet anti-floculant et/ou des absorbeurs d'humidité. 8. Composition selon la revendication 1 à 7 dans laquelle les composés sont présents dans les pourcentages massiques suivants : polyisocyanate de formule générale I entre 20% et 80%, 25 Composé alkyle monophénol entre 0,01% et 0,5 % Mélange de composés phosphite 0,01% et 1 % Catalyseur de réticulation entre 0% et 0,05% Additifs entre 20% et 80%. 30 9. Procédé de préparation de composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel on mélange dans n'importe quel ordre les composés suivants : a) au moins un polyisocyanate de formule générale (I) : O=C=N-Y-(N=C=O)n dans laquelle : 22 Y est un groupe : aryle comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant 5 à 15 membres, alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 3 à 15 membres ou 5 cycloalkyle comprenant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant de 5 à 12 membres, alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 3 à 12 membres ou cycloalkyle comprenant de 10 3 à 12 atomes de carbone, préférentiellement aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, hétéroaryle comprenant de 5 à 10 membres, alkyle linéraire ou ramifié comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, araliphatique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, hétérocycle comprenant de 4 à 10 membres ou cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone ; et 15 n est au moins égal à 1, b) au moins un composé alkyle monophénol, c) un mélange de composés phosphite comprenant 17 % maximum de moles de trialkyl phosphite par rapport aux moles totales de phosphite d) optionnellement au moins un catalyseur de réticulation et 20 e) optionnellement un ou plusieurs additifs. 10. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication de revêtements, d'adhésifs ou de peintures. 25 30