Brevet FR3079517A1 — publié le 20191004

Procédé pour la réalisation d'un objet tridimensionnel par un processus de photo- polymérisation multi-photonique et dispositif associé La présente invention concerne le domaine de l'impression tridimensionnelle. Plus 5 particulièrement, la présente invention concerne un procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les technologies d'impression tridimensionnelle ont connu un engouement considérable depuis leurs premières utilisations au milieu des années 1980. Les techniques 10 d'impression tridimensionnelles généralement utilisées se basent sur un principe de la fabrication additive, c'est-à-dire qu'un objet est obtenu séquentiellement par la superposition de couches ou par apport séquentiel ou continu de matière. On connaît du document FR 2567668 un dispositif pour la réalisation de modèles de pièces industrielles. Ce dispositif permet de réaliser des pièces par balayage de plans 15 successifs, par exemple horizontaux, le balayage s'effectuant du bas vers le haut de la cuve contenant un liquide monomère. Parmi les différents procédés d'impression tridimensionnelle, on distingue plus particulièrement le FDM (correspondant à l'acronyme anglais Fused Deposition Modeling) correspondant à un modelage par dépôt de matière en fusion, la stéréo-lithographie 20 également connu sous l'acronyme SLA, et le frittage sélectif par laser dans lequel un laser agglomère une couche de poudre. Ces différentes techniques ont été considérablement améliorées au cours de ces dernières années de sorte qu'elles ne sont plus seulement utilisées pour la réalisation de prototypes, mais de plus en plus souvent pour la réalisation d'objets fonctionnels. 25 Une technique d'impression tridimensionnelle a été développée en 1984. Il s'agit de la stéréo-lithographie par photo-polymérisation d'une résine liquide. Cette technique permet de fabriquer un objet tridimensionnel par une succession de couches de résine photo-polymérisable. L'objet est fabriqué dans un bain de résine liquide. La résine est généralement polymérisée par polymérisation radicalaire à partir d'une composition de 30 monomères acrylates ou par polymérisation cationique à partir d'une composition de monomères époxys et d'un photo-initiateur ou photo-amorceur qui permet la polymérisation sous l'effet d'une radiation lumineuse. Certaines compositions appliquées aux applications de stéréo-lithographie à un photon sont disponibles dans le commerce. Ces 2 compositions comprennent des monomères, typiquement des acrylates ou des époxys, et l'amorceur photochimique. Selon cette technique, on exploite un processus localisé dans l'espace avec une amplification liée à une réaction en chaîne. Selon cette technique, une plate-forme mobile est plongée généralement dans une cuve de résine liquide. Cette plate-forme supporte l'objet au cours de sa fabrication. La plate-forme est positionnée à une certaine profondeur en-dessous du niveau de la résine. Un faisceau laser est dirigé sur la surface de la résine liquide pour réaliser un balayage adapté afin de photo-polymériser la résine et de former ainsi une tranche de l'objet tridimensionnel à fabriquer. Après le traitement d'une tranche, la plate-forme descend d'une distance prédéfinie correspondant à l'épaisseur d'une tranche et le processus se renouvelle pour chaque tranche de l'objet permettant ainsi l'obtention de la structure complète en trois dimensions de l'objet. Une fois le processus de stéréolithographie terminé, l'objet tridimensionnel est retiré de la cuve, lavé et des éléments de maintien éventuels sont élimés mécaniquement. La résine liquide non-polymérisée présente dans la cuve peut par la suite être réutilisée. Selon la résine utilisée, une dernière étape de post-traitement de l'objet peut être réalisée afin de la durcir, comme par exemple une étape de cuisson. Selon cette technique, les temps de déposition des différentes couches peuvent être longs si on ne la stimule pas, en particulier dans le cas d'utilisation de résines visqueuses qui présentent un faible retrait volumique lors de la polymérisation. Dans le cas d'utilisation de résines visqueuses avec cette technique, l'utilisation de racleurs est souvent préconisée afin d'obtenir une couche présentant une surface plane et uniforme pour assurer la bonne adhésion des différentes couches entre elles et aussi pour prévenir tout effondrement de l'objet au cours de sa fabrication. Ces techniques ont pour inconvénient de ne pas permettre la réalisation de couches très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de um, voire, dans certaines conditions délicates, inférieures au um. En effet, de telles couches présentent le risque de se déplacer ou d'être arrachées lors de la fabrication de l'objet tridimensionnel. Par ailleurs, ces techniques d'impression tridimensionnelle par superposition de couches ne permettant pas la fabrication d'objets complexes ou nécessitant un degré élevé de finition. Ceci est notamment dû à la viscosité de la résine et à sa tension superficielle. En règle générale, une résine de faible viscosité, généralement de l'ordre de quelques dizaines de centi-Poises (cP), est préférée, car elle correspond à un optimum entre la résolution de l'objet et le temps de mise en place et de stabilisation des couches. 3 A ceci s'ajoute le fait qu'il faut également fabriquer des éléments de maintien, comme un ou plusieurs supports, par exemple des tiges, qui vont être supprimés une fois que l'objet tridimensionnel est retiré de la résine afin de maintenir en bonne place cet objet au cours de sa construction dans la cuve. Ces éléments de maintien s'avèrent nécessaires du 5 fait de la faible viscosité de la résine et de sa nature liquide d'une part, et par la densité du matériau polymérisé qui est généralement légèrement supérieure à la résine qui lui a donné naissance d'autre part. Un objet créé dans une résine de faible viscosité et sans éléments de maintien ou supports aurait tendance à se déplacer, ne serait-ce que lors de l'ajout d'une couche de résine, ce qui rend la fabrication de l'objet difficile, voire impossible. 10 Selon la complexité de l'objet à réaliser, certains de ces supports ne peuvent pas être retirés aisément et, dans certains cas, l'objet ne peut pas être fabriqué par cette technique d'impression tridimensionnelle. La réalisation d'éléments de maintien ou d'appendices de fabrication, dont le seul but est de permettre la fabrication de l'objet, augmente davantage le temps de conception, de numérisation, de fabrication et de finition. 15 Par ailleurs, avec les procédés d'impression tridimensionnelle utilisant la fusion d'une poudre induite par laser, le milieu pulvérulent dispose d'une cohérence des matériaux lui conférant une structure proche de celle d'un solide. Dans ces conditions, il n'est en principe pas nécessaire d'introduire dans le procédé des supports, même s'il utilise des couches. Cependant, la forte anisotropie liée au procédé de fusion amène certains 20 industriels à recommander l'utilisation de supports qui compensent les tensions mécaniques, en particulier dans le cas d'utilisation de poudres métalliques. D'autre part, pour des objets nécessitant un aspect de surface fini, il est nécessaire d'utiliser une résolution de fabrication adaptée à l'état de surface souhaité ou de réaliser un traitement complémentaire comme de l'usinage en fin de procédé d'impression. 25 Afin de s'affranchir de ces limitations, il est possible de recourir à des techniques de photo-polymérisation multi-photonique (SL2P), notamment à deux photons. Des technique de photo-polymérisation à deux photons ont par exemple été développées par Shoji Maruo, Osamu Nakamura et Satoshi Katawa, « Three-dimensional microfabrication with twophoton-absorbed photopolymerization », Opt. Lett. 22, pp. 132-134 (1997). Ces techniques 30 consistent à atteindre directement à l'aide d'un flux de photons, avantageusement formé par au moins un faisceau laser focalisé, un endroit désigné dans un volume, par exemple d'une cuve, afin de photo-polymériser la résine uniquement à cet endroit. Un objet peut ainsi être fabriqué en continu en dirigeant le faisceau laser focalisé dans le volume de la 4 cuve contenant la composition sans qu'il soit nécessaire de fabriquer l'objet par tranches ou par couches successives. La réalisation d'objets tridimensionnels par photo-polymérisation multi-photonique permet ainsi de réaliser des objets tridimensionnels de grande complexité avec un degré élevé de finition, pouvant par exemple être de l'ordre de quelques 5 dizaines de nanomètres. Ces techniques d'impression SL2P nécessitent l'utilisation d'amorceurs capables d'absorber deux photons de façon séquentielle ou simultanée afin de former des espèces réactives permettant d'amorcer la photo-polymérisation. L'absorption à deux photons nécessitant, selon le matériau, une densité lumineuse importante, de l'ordre d'une centaine de mJ/cm2 au point focal, la photo-polymérisation est limitée au voisinage 10 immédiat du point focal, là où la densité lumineuse est assez importante pour activer l'amorceur. L'un des principaux avantages de la stéréo-lithographie à deux photons (SL2P) est de permettre la fabrication d'objets tridimensionnels sans nécessiter de fabriquer l'objet en tranches ou couches superposées. Dans les processus de photo-polymérisation à un ou deux photons, pour que la polymérisation de la résine ait lieu, il faut franchir un seuil 15 lié à la consommation locale de l'oxygène qui est un inhibiteur de polymérisation. Cela permet de gagner en résolution spatiale relativement à la forme du faisceau lumineux. Cet effet est plus important avec une absorption bi-photonique qu'avec une absorption à un photon. Cette résolution fixe est reliée à un volume élémentaire, appelé voxel, produit par 20 l'impulsion laser. Le voxel est l'acronyme anglais de « volumetric pixel », c'est-à-dire pixel volumétrique en français. Si l'on souhaite disposer d'une bonne résolution sans traitement complémentaire, lorsque l'objet à fabriquer nécessite une résolution élevée, cela conduit à des temps de fabrication très longs et des coûts d'exploitation possiblement prohibitifs. C'est pourquoi cette technique de SL2P est généralement limitée à des objets de petite 25 taille, souvent dans le domaine millimétrique, voire micro- ou nanométrique, et de forme simple avec raccordement des voxels dans le processus de fabrication. De plus, cette technique nécessite d'utiliser une densité lumineuse importante au niveau du point focal qui est généralement de taille micrométrique et qui n'est donc pas optimisé pour la fabrication d'objets de taille centimétrique, voire décimétrique, c'est-à-dire inscrits dans un 30 volume compris typiquement entre environ 1 et 1000 cm3. Plus récemment, des techniques de SL2P à résolution variable ont été développées. On connaît du document « Stereolithography with variable resolutions using optical filter with high contrast-gratings », Li et al, J. Vac. Sci. Technol. B, Vol. 33, No. 6, Nov/Dec 2015, 5 une méthode d'impression tridimensionnelle par stéréo-lithographie. La variation de la résolution est obtenue par l'utilisation de filtres optiques modifiant la longueur d'onde du faisceau laser, permettant ainsi d'avoir une taille de pixel variable de 37 et 417 nm. Cette méthode a pour inconvénient d'utiliser deux longueurs d'ondes différentes et donc de ne 5 permettre que deux tailles de pixels en fonction de la longueur d'onde du faisceau laser et du filtre optique. Par ailleurs, cette technique reste seulement adaptée à des objets de taille micrométrique. Le document « Using variable beam spot scanning to improve the SL process », Yi et al, Rapid Prototyping Journal, Vol. 19, No. 2, 2013, pp. 100-110, décrit une méthode de 10 stéréo-lithographie à résolution variable. La variation de la résolution est obtenue par un dispositif optique. Cette méthode permet de former des objets tridimensionnels de taille centimétrique. Toutefois, cette méthode présente de nombreux inconvénients et nécessite une optimisation importante du dispositif en fonction des objets à réaliser. Bien qu'il soit possible avec ce procédé de changer la taille du voxel en deux dimensions, cela n'est pas 15 possible dans la troisième dimension, perpendiculaire aux deux premières dimensions, comme par exemple en profondeur. Plus récemment, des procédés dit de bio-impression ont été développés pour la fabrication de tissus vivants, voire d'organes. Ces méthodes sont notamment décrites dans les publications suivantes : 20 - André J.C., Malaquin L., Guedon E. (2017), « Bio-printing ; où va-t-on ? », Techniques de l'Ingénieur - ref. RE2 68 V1, 23 pp. (2017) ; - Chua C.K., Yeong N.Y. (2015), « Bio-printing : principles and applications », e-book World Scientific Ed. - Singapour ; - Morimoto Y., Takeuchi S. (2013), « 3D cell culture based on microfluidic technique to 25 mimic living tissues », Biomatter. Sci., 1, 257-264. Ces procédés de bio-impression sont des procédés de fabrication additive à partir de cellules vivantes associées à des supports fabriqués par exemple en stéréo-lithographie. L'un des inconvénients de ces procédés est qu'ils engendrent des mouvements de cisaillement lors de la mise en place des couches successives. Or, ces mouvements sont 30 susceptibles d'endommager les cellules vivantes et d'affecter leur survie. La présente invention a pour objet de proposer un procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel mettant en oeuvre une photo-polymérisation multi-photonique, 6 notamment à deux photons, permettant de pallier au moins partiellement les inconvénients de l'état de la technique précités et qui soit efficace pour la réalisation d'objets de taille nanométrique, voire centimétrique ou décimétrique. Un autre objectif de la présente invention, différent de l'objectif précédent, est de 5 proposer un procédé de réalisation d'un objet de forme complexe avec des résines fluides, et notamment de proposer un procédé permettant de s'affranchir d'artefacts de fabrication tels que des éléments de maintien par exemple. Un autre objectif de la présente invention, différent des objectifs précédents, est de proposer un procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel dans lequel le mouvement 10 des voxels au cours de la réalisation de cet objet peut être prévenu et empêché. Un autre objectif de la présente invention, différent des objectifs précédents, est de proposer un procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel dans lequel les mouvements de cisaillement du matériau constitutif de l'objet pouvant se produire au cours de la réalisation de cet objet sont prévenus. 15 Afin d'atteindre au moins partiellement au moins un des objectifs précités, la présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel comprenant les opérations suivantes : - introduire une composition dans une cuve de polymérisation, 20 - polymériser par polymérisation multi-photonique à l'aide d'une source lumineuse, à des endroits prédéterminés, la composition pour réaliser l'objet tridimensionnel, la composition comprenant au moins un monomère, au moins une charge et au moins un photo-amorceur, la composition présentant une transmittance par unité de longueur supérieure à 75 % aux 25 longueurs d'ondes d'émission de la source lumineuse et l'au moins une charge comprenant des nanoparticules. Après la réalisation de cet objet tridimensionnel, ce dernier peut être retiré de la cuve de photo-polymérisation puis lavé avec une solution permettant d'éliminer de l'objet tridimensionnel la composition non polymérisée. Cette solution de lavage peut par exemple 30 être de l'isopropanol ou de l'acétone. Grâce à ce procédé, on gagne de manière significative en efficacité pour réaliser des objets tridimensionnels de formes complexes, actuellement inaccessibles avec des résines fluides. En effet, des voxels produits ont normalement besoin d'être supportés. En jouant 7 sur la viscosité élevée de la composition permise par l'ajout de nanoparticules, on peut s'affranchir d'artefacts de fabrication, comme par exemple la réalisation d'éléments ou d'appendices de maintien ou de support, qui devaient être éliminés une fois l'objet tridimensionnel terminé dans les procédés connus de l'art antérieur. En choisissant des 5 viscosités élevées, la composition se comporte sensiblement comme un solide au cours de la réalisation de l'objet tridimensionnel, ce qui permet de prévenir les éventuels mouvements des voxels. De plus, l'utilisation de nanoparticules permet de modifier la viscosité de la composition tout en s'affranchissant des problèmes liés à la dispersion de la lumière. 10 Le procédé de réalisation selon la présente invention peut comprendre en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison. La composition a une viscosité supérieure ou égale à 0,30 Pa.s. Les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 100 nm. 15 Selon un aspect, la différence d'indices de réfraction des nanoparticules et du monomère est inférieure à 0,4. La composition peut comprendre de 10 à 70 % en volume de nanoparticules par rapport au volume de ladite composition. Selon un aspect, les charges comprennent un composant soluble dans le monomère. 20 Les nanoparticules peuvent être réalisées en un matériau choisi parmi : la silice, le verre, notamment du verre borosilicate ou du verre sodo-calcique, un matériau organique insoluble dans une résine constituant l'objet tridimensionnel. Selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules peuvent être fonctionnalisées. 25 Selon un aspect, le monomère est choisi parmi les composés suivants : les résines acryliques, l'acide L-lactique, l'acide glycolique, les capro-lactones, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en combinaison. Selon cet aspect, la charge peut comprendre en outre un constituant additionnel choisi parmi : des cellules vivantes, un hydrogel choisi parmi le collagène, la fibrine, 30 l'alginate, la chitine, le chitosane, l'acide hyaluronique, le poly-(2-hydroxyéthyl)- méthacrylate, l'alcool polyvinylique et le polyéthylène glycol considérés seuls ou en mélange. 8 Selon un autre aspect, le monomère est un monomère acrylique, en particulier un monomère acrylique multifonctionnel. Selon cet autre aspect, le monomère acrylique peut être choisi parmi les poly(éthylène glycol)-diacrylates, les tri-(éthylène glycol)-diméthacrylates, les pentaérythritol5 tetracrylates, le 1,6-hexanediol-diacrylate, ou une combinaison de ces composés. Selon cet autre aspect encore, le ou les photo-amorceurs sont choisis parmi : les cétones aromatiques, les dérivés aromatiques, l'éosine Y, ou d'autres colorant xanthéniques Selon une variante, la composition peut comprendre au moins un monomère époxy. Selon cette variante, le photo-amorceur est un sel d'onium. 10 Selon un mode de réalisation particulier, la polymérisation multi-photonique est réalisée à l'aide d'un faisceau laser et la résolution spatiale de polymérisation est adaptée en plaçant un diffuseur optique, notamment entre 1° et 20°, dans le faisceau laser, le diffuseur optique étant configuré pour modifier la profondeur du champ du faisceau laser. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'objet tridimensionnel comprend une 15 surface externe et un volume interne et des endroits localisés dans le volume interne sont polymérisés avec une résolution plus faible que des endroits formant la surface externe de l'objet tridimensionnel. Selon cet autre mode de réalisation particulier, différentes portions de l'objet tridimensionnel sont successivement polymérisées dans différentes cuves contenant 20 chacune une composition spécifique permettant d'obtenir une taille de voxel, voire des fonctionnalités, prédéterminées. Selon cet autre mode de réalisation, le volume interne est polymérisé dans une première cuve contenant une première composition comprenant des premières charges sous forme de nanoparticules permettant d'obtenir une première taille de voxel et la partie 25 externe de l'objet tridimensionnel est polymérisée dans une deuxième cuve contenant une deuxième composition comprenant des deuxièmes charges sous forme de nanoparticules ou aucune charge permettant d'obtenir une deuxième taille de voxel, inférieure à la première taille de voxel. 30 La présente invention a également pour objet un dispositif de réalisation d'un objet tridimensionnel par photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons, comprenant : - une source lumineuse émettant un faisceau laser, 9 - une cuve de polymérisation contenant une composition comprenant : O au moins un monomère, O au moins une charge comprenant des nanoparticules telles que définies précédemment, et 5 0 au moins un photo-amorceur, ladite composition présentant une transmittance par unité de longueur supérieure à 75 % aux longueurs d'ondes d'émission de la source lumineuse, - un dispositif de focalisation du faisceau laser et d'adaptation de son ouverture numérique, 10 - une unité de déplacement pour permettre le déplacement de la zone de focalisation du faisceau laser à l'intérieur de la cuve aux endroits prédéterminés pour réaliser l'objet tridimensionnel, et - un adaptateur de résolution de polymérisation comprenant au moins un diffuseur optique monté mobile sur un support pour être placé sur le chemin optique ou en 15 dehors du faisceau laser afin d'adapter la résolution de polymérisation. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée à titre illustratif et non limitatif, et des dessins annexés dans lesquels : 20 - la figure 1 est un schéma simplifié d'un montage d'un dispositif de réalisation d'un objet tridimensionnel, - la figure 2 est un schéma détaillé d'une composition utilisée pour la réalisation d'un objet tridimensionnel, - la figure 3 illustre sur un tableau une liste non-exhaustive de monomères pouvant 25 être utilisés dans la composition, - la figure 4 illustre sur un tableau une liste non-exhaustive de photo-amorceurs pouvant être utilisés dans la composition, - la figure 5 illustre un mécanisme classique de polymérisation ionique avec des étapes d'amorçage, de propagation et de transfert, 30 - la figure 6 est un schéma de monomères multifonctionnels de systèmes réticulés, insolubles dans une résine initiale, - les figures 7A et 7B sont des photographies représentant respectivement des voxels obtenus dans le cas d'un faisceau gaussien d'une part, et des voxels obtenus en 10 plaçant un diffuseur en entrée d'un objectif pour contrôler la profondeur de champ du faisceau gaussien d'autre part, les deux figures 7A et 7B étant de même échelle, - la figure 8 est un schéma permettant d'illustrer le procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel selon un mode de réalisation particulier, 5 - la figure 9 est un graphique représentant la mesure du diamètre du faisceau en fonction de la distance par rapport à l'objectif dans le cas de l'objectif seul et dans le cas d'un diffuseur 1° et 10°, - la figure 10 est une représentation schématique d'un organigramme illustrant un procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel, et 10 - la figure 11 est une représentation schématique en perspective d'un objet fabriqué par le procédé de la figure 10. Sur les différentes figures, les éléments identiques portent les mêmes numéros de référence. 15 Les réalisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation ou que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations. 20 Dans la description suivante, il est fait référence à une première et une deuxième cuves de photo-polymérisation, à une première et une deuxième compositions, à une première et une deuxième charges, à une première et à une deuxième tailles de voxel. Il s'agit d'un simple indexage pour différencier et dénommer des éléments proches ou de même nature ou structure mais non identiques. Cette indexation n'implique pas une 25 priorité d'un élément par rapport à un autre et on peut aisément interchanger de telles dénominations sans sortir du cadre de la présente description. Cette indexation n'implique pas non plus un ordre dans le temps par exemple pour apprécier le fonctionnement du dispositif de réalisation ou encore le procédé de réalisation de l'objet tridimensionnel. 30 En référence à la figure 1, il est représenté un dispositif de réalisation 1 d'un objet tridimensionnel 3 par photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons. 11 Ce dispositif de réalisation 1 comprend une source lumineuse 5 émettant un faisceau laser 7 et une cuve de polymérisation 9, formant un réacteur de polymérisation, contenant une composition 11. La source lumineuse 5 peut par exemple être un laser en particulier impulsionnel et 5 notamment femto/picoseconde émettant par exemple à une longueur d'onde de 1030 nm et couplé, le cas échéant, avec des cristaux optiques non linéaires permettant de doubler ou tripler, par un effet non linéaire, la fréquence du faisceau laser 7 afin d'obtenir une longueur d'onde de 515 nm et/ou de 343 nm. La source lumineuse 5 émet donc, selon cet exemple, un faisceau lumineux impulsionnel. Le choix de la source lumineuse 5 peut dépendre de 10 l'absorption de la composition 11, pouvant contenir des additifs colorés par exemple. Ainsi, d'autres types de sources lumineuses 5, notamment impulsionnelles, peuvent être utilisés. Le choix de la longueur d'onde de photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons est déterminé par le choix du photo-amorceur et de sa capacité à amorcer les espèces réactives sous l'effet de l'irradiation laser. 15 Typiquement, le diamètre de sortie du faisceau laser 7 peut être d'environ 2,5 mm, la divergence de 0,6 mrad et la polarisation linéaire. L'énergie par impulsion a typiquement une durée de 500 fs et est comprise entre 40 lij et 2 mJ, et la fréquence de répétition des pulses peut atteindre 300 kHz, mais peut être plutôt située autour de 1 kHz. Une autre source lumineuse 5 peut être utilisée pour autant 20 que la longueur d'onde de son faisceau laser 7 soit adaptée et que la puissance instantanée du laser permette de réaliser la photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons, de la composition 11 qui se trouve dans la cuve de polymérisation 9. Le dispositif de réalisation 1 présente en outre un dispositif de focalisation 13 du faisceau laser 7 et d'adaptation de son ouverture numérique disposé sur le chemin optique 25 du faisceau laser 7. Ce dispositif de focalisation 13 peut être formé par un ou plusieurs composants optiques, notamment un objectif pour focaliser le faisceau laser 7 à l'intérieur de la composition 11 et adapter l'ouverture numérique du faisceau laser 7. De manière optionnelle, le dispositif de réalisation 1 peut présenter un adaptateur de résolution de polymérisation comprenant au moins un diffuseur optique 14 placé dans 30 le chemin optique du faisceau laser 7 pour pouvoir contrôler la profondeur de champ du faisceau laser 7. A cet effet, le dispositif de réalisation 1 comprend un support 15 rotatif avec un trou traversant 14A pour focaliser le faisceau laser 7 sans modification du faisceau dans la composition 11 et des logements dans lesquels sont montés respectivement 12 différents diffuseurs 14 permettant d'adapter la profondeur de champ. On peut ainsi, comme cela a été introduit, faire varier la taille des voxels. Le support 15 avec son ou ses diffuseurs 14 et le trou traversant 14A permet d'ajuster les dimensions des voxels et d'obtenir une résolution variable dans le processus de fabrication en ajustant l'optique de 5 focalisation et la puissance instantanée du faisceau laser 7. La cuve de polymérisation 9 est par exemple placée sur une unité de déplacement 16 déplaçable selon les axes x, y et z (représentés sur la figure 1) pour permettre le déplacement de la zone de focalisation du faisceau laser 7 à l'intérieur de la cuve 9 et donc la polymérisation de la composition 11 aux endroits prédéterminés pour réaliser l'objet 10 tridimensionnel 3. On comprend donc que selon ce mode de réalisation particulier c'est la cuve de polymérisation 9 qui est déplacée afin de permettre de positionner le point focal du laser 5 aux endroits à photo-polymériser et non le point focal du laser 5. Pour ce faire, l'unité de déplacement 16 est motorisée pour permettre son mouvement. Cette unité de déplacement 16 est reliée, tout comme le laser 5, à une unité de contrôle 17 qui commande 15 à la fois le fonctionnement du laser 5 et le positionnement de l'unité de déplacement 16. Selon une variante non représentée ici, on place des miroirs mobiles sur le chemin optique du faisceau laser 7 pour diriger le faisceau laser 7 aux endroits qui devront être photo-polymérisés et un système de focalisation laser et d'adaptation de son ouverture numérique, permettant de déplacer le point focal sur l'axe de propagation. Dans ce cas, les 20 miroirs mobiles sont reliés à une unité de contrôle pour diriger le faisceau laser 7. En référence à la figure 2, il est représenté de façon simplifiée et schématique la composition 11 pour la réalisation de l'objet tridimensionnel 3 par un processus de photo-polymérisation multi-photonique. La composition 11 comprend au moins un monomère 12, 25 au moins une charge 20 comprenant des nanoparticules, et au moins un photo-amorceur. Les monomères 12 sont transparents à la longueur d'onde prédéterminée de la source pulsée qui sert à la photo-polymérisation. Ces monomères 12 présentent un indice de réfraction nmonomère à la longueur d'onde prédéterminée de photo-polymérisation du laser 5. Par un matériau ou milieu transparent, on entend que le faisceau laser 7 peut passer, au 30 moins en partie (c'est-à-dire qu'il peut être faiblement absorbant), au travers de ce milieu par opposition à un matériau ou un milieu opaque. Par charge 20, on entend une matière ou un matériau au sens large qui est ajouté à la composition 11, mais qui ne participe pas à la réaction de polymérisation. La charge 20 13 peut être considérée inerte par rapport à la polymérisation. Les charges 20 sont des nanoparticules transparentes ou très faiblement absorbantes à la longueur d'onde prédéterminée de la source pulsée qui sert à la photo-polymérisation. Ces charges 20 ont un indice de réfraction ncharges à la longueur d'onde prédéterminée de photo-polymérisation. 5 Ainsi, la composition 11 présente une transmittance par unité de longueur supérieure à 75 % aux longueurs d'ondes d'émission du laser 5. Selon le mode de réalisation particulier représenté ici, l'unité de longueur correspond à une dimension de la cuve de polymérisation 9, et plus précisément à une hauteur de la cuve de polymérisation 9 disposée selon l'axe z (comme représenté sur la figure 1). Toutefois, selon d'autres 10 variantes non représentées ici, l'unité de longueur peut par exemple être une unité métrique, comme par exemple 1 décimètre ou 1 mètre. Lorsqu'un faisceau lumineux éclaire une dispersion, à savoir ici la composition 11, caractérisée par son indice de réfraction, la lumière subit un processus de diffusion/absorption qui est fonction de la longueur d'onde de la lumière incidente et des 15 propriétés optiques des phases dispersée et continue. Les phénomènes de diffusion/absorption induisent ainsi une extinction de la lumière incidente dans la direction initiale du faisceau incident. L'intensité de la lumière diffuse dépend de la direction de diffusion par rapport à la direction du faisceau incident, de la polarisation de la lumière incidente et des caractéristiques du milieu diffusif. 20 Pour un faible nombre de diffuseurs, la majeure partie de la lumière incidente traverse le milieu sans subir de diffusion. Pour une forte extinction du faisceau incident (régime de diffusion multiple), la lumière diffusée par une particule, qui correspond à n'importe quelle type de particule insolubilisée présente dans le milieu, constitue une source secondaire pour des particules voisines. Dans le cas d'une particule, les ondes 25 diffusées par les différentes régions du matériau interfèrent les unes avec les autres. L'interaction d'une onde incidente avec une particule sphérique, homogène, isotrope et non-magnétique de diamètre d dans un milieu non-absorbant est décrite par les équations de Maxwell. Seule la résolution des équations de Maxwell permet alors de déterminer l'intensité 30 diffusée par la particule sous toutes les directions. Mie est le premier à avoir résolu le problème pour des sphères diélectriques homogènes et obtenu une solution analytique pour une particule sphérique de taille arbitraire. La théorie de Mie apporte une solution rigoureuse aux équations de Maxwell. Aux faibles angles de diffusion, l'intensité de 14 diffusion est particulièrement importante dans le cas des grosses particules. De plus, la variation angulaire de la lumière diffusée évolue de manière non-monotone pour des particules non-absorbantes et diminue avec l'angle de diffusion en raison des interférences destructives dans la direction arrière. Les phénomènes d'absorption lumineuse tendent à 5 supprimer les lobes de diffusion et la structure fine du diagramme de rayonnement. La dépendance angulaire de la lumière diffuse moins prononcée pour les petites particules, permet ainsi de tirer des informations sur la taille des particules. L'intensité de la lumière diffuse dépend également des valeurs des indices de réfraction des particules et du milieu environnant ainsi que de la longueur d'onde de la 10 lumière incidente. Selon la taille des particules par rapport à la longueur d'onde de la lumière incidente, des approximations permettent cependant de rendre compte de manière satisfaisante des phénomènes de diffusion de la lumière. La théorie de Rayleigh décrit la diffusion de la lumière par des particules de dimensions très petites devant la longueur d'onde de la lumière incidente (diamètre de la 15 particule inférieur au dixième de la longueur d'onde du faisceau incident). Dans ce cas, le champ électrique incident illuminant une particule peut être considéré comme uniforme dans le diffuseur et l'intensité de la lumière diffuse est alors proportionnelle au carré du volume de la particule. Pour des particules non-absorbantes, l'intensité diffusée par unité de volume s'exprime de la manière suivante : 20 1+ cos20 211 4 in 2-1 d 6 I- I ( ) ()( ) N 0 2r2 - m2+2 2 Où lo désigne l'intensité de la lumière incidente de longueur d'onde À, 0 l'angle de diffusion, m=nparticulehmilleu le rapport d'indice (choix d'indice) entre la particule et le milieu hôte, ici le 25 monomère 12, et N le nombre de particules non-absorbantes par unité de volume. Lorsque la taille des particules est très grande devant la longueur d'onde de la lumière incidente (diamètre des particules supérieur à 10-20À), l'intensité diffusée est essentiellement concentrée dans la direction avant. On utilise alors les approximations de l'optique géométrique pour décrire la diffusion de la lumière. 30 L'expression précédente permet d'obtenir la section efficace d'absorption (a) d'un ensemble de particules : 15 2 Ir' d6 m2- 1 =)N 3 XLI" in 2+2 Considérant une configuration m=1,05, d=10nm, À=1030nm, et 1 particule dans 10nm3, on obtient a de l'ordre de 10', permettant de négliger les effets de diffusion. 5 La composition 11 est donc transparente, au moins en première approximation à la longueur d'onde de la source lumineuse 5. Il n'est donc pas nécessaire de modifier le couple charge 20/monomère 12 pour disposer d'un écart d'indice faible. La différence entre l'indice de réfraction nmonomères du monomère 12 et l'indice de réfraction n charg' des charges 20 est inférieur à 0,4, et de préférence inférieur à 0,05 ( Inmonomères - ncharg'I REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) comprenant les opérations suivantes : - introduire (El) une composition (11) dans une cuve de polymérisation (9), - polymériser (E2) par polymérisation multi-photonique à l'aide d'une source lumineuse (5), à des endroits prédéterminés, la composition (11) pour réaliser l'objet tridimensionnel (3), la composition (11) comprenant au moins un monomère (12), au moins une charge (20) et au moins un photo-amorceur, caractérisé en ce que la composition (11) présente une transmittance par unité de longueur supérieure à 75 % aux longueurs d'ondes d'émission de la source lumineuse (5) et en ce que l'au moins une charge (20) comprend des nanoparticules. 2. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition (11) a une viscosité supérieure ou égale à 0,30 Pa.s. 3. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules ont un diamètre 20 moyen inférieur ou égal à 100 nm. 4. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la différence d'indices de réfraction des nanoparticules et du monomère (12) est inférieure à 0,4. 25 5. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition (11) comprend de 10 à 70 % en volume de nanoparticules par rapport au volume de ladite composition (11). 30 6. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les charges (20)comprennent un composant soluble dans le monomère (12). 29 7. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules sont réalisées en un matériau choisi parmi : la silice, le verre, notamment du verre borosilicate ou du verre sodo-calcique, un matériau organique insoluble dans une résine constituant l'objet 5 tridimensionnel (3). 8. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère (12) est choisi parmi les composés suivants : les monomères acryliques, l'acide L-lactique, l'acide glycolique, les 10 capro-lactones, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en combinaison. 9. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge (20) peut comprendre en outre un constituant additionnel choisi parmi : des cellules vivantes, un hydrogel choisi parmi le collagène, la fibrine, 15 l'alginate, la chitine, le chitosane, l'acide hyaluronique, le poly-(2-hydroxyéthyl)- méthacrylate, l'alcool polyvinylique et le polyéthylène glycol considérés seuls ou en mélange. 10. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère (12) est un monomère acrylique. 11. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon la revendication 10, caractérisé en ce que le monomère acrylique est choisi parmi les poly-(éthylène glycol)- diacrylates, les tri-(éthylène glycol)-diméthacrylates, les pentaérythritol-tetracrylates, le 25 1,6-hexanediol-diacrylate, ou une combinaison de ces composés. 12. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le ou les photo-amorceurs sont choisis parmi : les cétones aromatiques, les dérivés aromatiques, l'éosine Y, ou d'autres colorant 30 xanthéniques 30 13. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 10 à 12, caractérisé en ce que la composition (11) comprend au moins un monomère époxy. 5 14. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon la revendication 13, caractérisé en ce que le photo-amorceur est un sel d'onium. 15. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la polymérisation multi-photonique est réalisée à 10 l'aide d'un faisceau laser (7), caractérisé en ce que la résolution spatiale de polymérisation est adaptée en plaçant un diffuseur optique (14), notamment entre 1° et 20°, dans le faisceau laser (7). 16. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes dans lequel l'objet tridimensionnel (3) comprend une surface externe et un volume interne, caractérisé en ce que des endroits localisés dans le volume interne sont polymérisés avec une résolution plus faible que des endroits formant la surface externe de l'objet tridimensionnel (3). 20 17. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon la revendication 16, caractérisé en ce que différentes portions de l'objet tridimensionnel (3) sont successivement polymérisées dans différentes cuves (9) contenant chacune une composition spécifique permettant d'obtenir une taille de voxel, voire des fonctionnalités, prédéterminée. 18. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel (3) selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le volume interne est polymérisé dans une première cuve (9) contenant une première composition (11) comprenant des premières charges (20) sous forme de nanoparticules permettant d'obtenir une première taille de voxel et la partie externe de l'objet tridimensionnel (3) est polymérisée dans une deuxième cuve (9) contenant une deuxième composition (11) comprenant des deuxièmes charges (20) sous forme de nanoparticules ou aucune charge permettant d'obtenir une deuxième taille de voxel, inférieure à la première taille de voxel. 31 19. Dispositif de réalisation (1) d'un objet tridimensionnel (3) par photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons, caractérisé en ce qu'il comprend : - une source lumineuse (5) émettant un faisceau laser (7), 5 - une cuve de polymérisation (9) contenant une composition (11) comprenant : O au moins un monomère (12), O au moins une charge (20) comprenant des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, et O au moins un photo-amorceur, 10 ladite composition (11) présentant une transmittance par unité de longueur supérieure à 75 % aux longueurs d'ondes d'émission de la source lumineuse (5), - un dispositif de focalisation (13) du faisceau laser (7) et d'adaptation de son ouverture numérique, - une unité de déplacement (16) pour permettre le déplacement de la zone de 15 focalisation du faisceau laser (7) à l'intérieur de la cuve (9) aux endroits prédéterminés pour réaliser l'objet tridimensionnel (3), et - un adaptateur de résolution de polymérisation comprenant au moins un diffuseur optique (14) monté mobile sur un support (15) pour être placé sur le chemin optique ou en dehors du faisceau laser (7) afin d'adapter la résolution de 20 polymérisation.