Brevet FR3080622A1 — publié le 20191101

PROCEDE DE RECYCLAGE DE THERMOPLASTIQUE PAR DEPOLYMERISATION COURTE 1Domaine Technique] [0001] La présente invention concerne de manière générale le recyclage de résine thermoplastique et/ou d'article comprenant notamment une résine thermoplastique, en particulier des articles composites comprenant notamment une résine thermoplastique. [0002] L'invention trouve des applications dans divers secteurs industriels tels que l'environnement ou la plasturgie, et en particuliers ceux confrontés aux problématiques de recyclage de produits en fin de vie comprenant des résines thermoplastiques. fArt Antérieur) [0003] En 2017, des milliers de tonnes de thermoplastiques ont été mondialement produites. Ainsi, la production et le recyclage des thermoplastiques apparaissent aisément comme des enjeux majeurs d'un point de vue environnemental et économique. Il est donc intéressant économiquement et d'un point de vue environnemental de pouvoir dépolymériser la résine polymérique et obtenir des produits de dépolymérisation qui puissent être réutilisés. Parmi les méthodes classiques de recyclage des matières plastiques, la pyrolyse thermique et le recyclage mécanique sont les plus employées. [0004] La pyrolyse thermique de thermoplastiques consiste à placer l'objet en thermoplastique à traiter dans une chambre adéquate puis à chauffer la chambre afin que la chaleur soit transférée à l'objet en thermoplastique. Elle permet de traiter les déchets thermoplastiques et conduit généralement à des résidus charbonneux, de l'huile et des gaz qui ne peuvent pas être réutilisés pour la production de matrice en polymère thermoplastique. De plus, la pyrolyse thermique est difficilement adaptable pour une utilisation à grande échelle du fait des problèmes de stockage des déchets et des coûts associés. En outre, la pyrolyse thermique implique une installation particulière avec un dispositif de chauffage approprié dont la gestion peut être périlleuse compte tenu des risques d'incendie notamment. A cela s'ajoute que ce type d'installation connait des problèmes d'encrassage qui sont amplifiés lors d'une utilisation à grande échelle, impliquant un coût d'entretien important. 0568-ARK93-FR 2 [0005] En particulier, dans le cas du polyméthacrylate de méthyle, on connaît le recyclage utilisant un lit de plomb fondu (ou autre métaux fondus tels que : étain (Sn) ou zinc(Zn)) dans lequel les articles sont broyés, injectés en fond de lit de plomb porté à une température supérieure à 400°C ou en surface, puis décomposés. Un tel procédé 5 présente cependant plusieurs inconvénients. Lors du procédé, la résine est gazéifiée et les contaminants de l'article s'accumulent sur le lit de plomb. Dans le cas de composites, des résidus solides et/ou des fibres s'accumulent en continu. Ce procédé s'accompagne donc de problèmes d'encrassement du lit de plomb et du réacteur dans lequel il est disposé, ces problèmes étant accentués dans le cas des composites car le lit de plomb 10 nécessite d'être régulièrement débarrassé des résidus à sa surface. Le nettoyage du réacteur, et des divers éléments constituant le dispositif de recyclage sur lit de plomb fondu, est fastidieux et génère des sous-produits toxiques contenant du plomb. Le traitement des déchets pollués au plomb issus des étapes de nettoyage notamment, ainsi que les coûts associés sont donc à prévoir. Certains grades de résines du 15 polyméthacrylate de méthyle forment aussi des résidus solides, sans que ces résines puissent être facilement distinguées des résines ou plaques coulées ne formant pas ou peu de résidus solides. En outre, la production de résidus solides contaminés au plomb (ou autres métaux fondus tel que Sn ou Zn) est d'autant plus importante que le composite est riche en renfort tels que des matières inorganiques ou des fibres. Ce 20 procédé de recyclage est donc insatisfaisant et, de plus, est inadapté au traitement de composites. [0006] On connaît également le procédé de dépolymérisation sur lit fluidisé dans lequel le lit fluidisé peut être un lit de sable de silice placé dans un réacteur à lit fluidisé. Dans ce procédé, l'article contenant la résine en polymère P1 est préalablement broyé, 25 puis le broyat obtenu est introduit dans le réacteur contenant le lit fluidisé sous un flux de gaz inerte ou de monomère à l'état gazeux avec une température allant de 450°C à 550°C. Dans ce lit, la résine en polymère P1 est rapidement chauffée et gazéifiée. Dans le cas d'un composite comprenant de la résine et des fibres par exemple, la résine est gazéifiée et il reste alors les fibres débarrassées de la résine. Les fibres restantes sont en partie emportées hors du lit dans le flux gazeux vers une chambre de combustion secondaire. Bien que ce procédé permette de séparer les fibres de la résine d'un composite, il présente l'inconvénient de dégrader les fibres telles que les fibres de verre ou de carbone, qui voient leurs propriétés mécaniques amoindries. Une autre partie des fibres et du polymère partiellement décomposé est soutirée du réacteur en continu, en même temps que le sable. Le sable contenant le polymère résiduel est conduit dans 0568-ARK93-FR 3 une chambre d'incinération où le sable est réchauffé, et le polymère résiduel brulé. Le sable porté à une température élevée, est alors retourné au réacteur, où il est mélangé avec le sable déjà présent et avec du polymère/composite. [0007] Ainsi, il existe des méthodes de recyclage de résine thermoplastique et/ou de 5 matériau composite thermoplastique incluant parfois une dépolymérisation de la résine polymère. Cependant, ces méthodes ne sont pas efficaces en termes de temps de traitement et de coût énergétique. De plus, l'obtention par ces méthodes de monomère de départ n'est généralement pas satisfaisante en termes de rendement et/ou de qualité pour une réutilisation dans la préparation de résine thermoplastique et/ou de composite 10 comportant une résine thermoplastique. "Problème technique] [0008] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités de l'art antérieur. 15 [0009] L'invention vise notamment à proposer une solution simple et efficace pour recycler un article comportant une résine en polymère thermoplastique, tout en minimisant la consommation d'énergie et sans dégradation thermique des éventuels autres matériaux en présence. 20 "Brève description de l'invention] [0010] A cet effet, un premier aspect de l'invention propose un procédé de recyclage d'un article comportant une résine en polymère P1 thermoplastique, ledit polymère P1 thermoplastique ayant été formé à partir de monomères de base, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 25 - Chauffer ladite résine afin de convertir, au moins en partie, le polymère P1 thermoplastique en au moins deux polymères P2, lesdits au moins deux polymères P2 ayant une masse molaire inférieure à la masse molaire dudit polymère P1, - Refroidir lesdits au moins deux polymères P2 obtenus après chauffage à une 30 température sensiblement égale ou inférieure à la température d'ébullition desdits monomères de base, et 0568-ARK93-FR 4 - Solubiliser lesdits au moins deux polymères P2 dans une solution comportant lesdits monomères de base. [0011] L'invention vise à obtenir des polymères de masse molaire réduite par rapport au polymère de départ, lesdits polymères P2 pouvant alors être solubilisés rapidement 5 dans leur monomère de base de façon être par exemple réintroduits dans un circuit de fabrication d'un nouvel article. Ainsi, le chauffage, de préférence local, de la résine permet d'amorcer une dépolymérisation du polymère Pl. Lorsque le chauffage est réalisé localement sur une ou plusieurs zones, il permet d'amorcer la dépolymérisation du polymère P1 en bout de chaine polymérique ou en de nombreux points de la chaine 10 polymérique. Il peut alors se former un mélange de polymères P2 présentant une masse molaire réduite par rapport au polymère P1 initial et il peut se former également le monomère de base lorsque la dépolymérisation est initiée en bout de chaine. De préférence, la masse molaire de la chaine polymérique est donc fortement abaissée si bien que les polymères P2 peuvent être récupérés par solubilisation dans le monomère 15 de base. [0012] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé : - la résine en polymère P1 thermoplastique de l'article est une résine à base de poly(méthacrylate de méthyle), de polystyrène, ou d'un mélange de ces polymères ; 20 - la résine en polymère P1 thermoplastique est une résine de poly(méthacrylate de méthyle) ; - l'article à base de résine en polymère P1 thermoplastique est un article en matériau composite qui comprend en outre un renfort et le procédé comprend en outre une étape de filtration de solides après l'étape de solubilisation des polymères P2 dans 25 le monomère de base ; - l'étape de chauffage est répétée jusqu'à obtenir une perte de masse de la résine en polymère P1 thermoplastique d'au moins 10 % par rapport au poids total initial de la résine polymère P1. Avantageusement, cette perte de masse correspond à une dépolymérisation d'au moins 10 % par rapport au poids total initial de la résine polymère 30 P1 et donc à la formation de monomère de base qui est à l'état gazeux dans les conditions de dépolymérisation ; 0568-ARK93-FR 5 - l'étape de chauffage est répétée jusqu'à obtenir une perte de masse de la résine en polymère P1 thermoplastique comprise entre 10 % et 90 % par rapport au poids total initial de la résine polymère P1. - l'étape de chauffage consiste à chauffer localement plusieurs zones de la résine, 5 et est réalisée au moyen de champs électriques pulsés ou de microondes ; - les champs électriques pulsés correspondent à une pluralité de décharges électriques. Avantageusement, la tension entre des électrodes qui génère ladite décharge, le temps de commutation et la fréquence de décharge sont tels que chaque décharge réalise un chauffage localisé permettant l'obtention desdits au moins deux 10 polymères P2 de masse molaire inférieure à la masse molaire du polymère P1 ; - l'étape de chauffage consiste à chauffer par impulsions d'une durée comprise entre 1 et 1000 ps, de préférence comprise entre 10 et 500 ps et de manière plus préférée de 10 à 100 ps. - lesdits monomères de base compris dans la solution utilisée pour solubiliser 15 lesdits au moins deux polymères P2 proviennent au moins en partie du recyclage d'un autre article à base de résine en polymère P1 thermoplastique. Cela permet de d'augmenter la quantité de monomère de base et ainsi d'augmenter la vitesse de solubilisation des polymères P2 ; - la température de chauffage local est supérieure à 300°C, de préférence 20 comprise entre 350 et 450°C. La mesure de température peut de préférence être effectuée à l'aide d'un pyromètre optique pour ne pas avoir de sonde en contact direct avec le matériau et exposé aux champs pulsés. [0013] L'invention porte en outre sur un système pour recycler un article comportant 25 une résine en polymère P1 thermoplastique, ledit polymère P1 thermoplastique ayant été formé à partir de monomères de base, ledit système étant caractérisé en ce qu'il comprend : - une enceinte pour accueillir ledit article, ladite enceinte étant équipée de moyens pour chauffer ladite résine de façon à convertir, au moins en partie, le polymère 30 P1 thermoplastique en au moins deux polymères P2, de préférence lesdits au 0568-ARK93-FR 6 moins deux polymères P2 ayant une masse molaire inférieure à la masse molaire dudit polymère P1, - un dispositif d'échange thermique configuré pour refroidir les au moins deux polymères P2, 5 - un dispositif de mise en contact des au moins deux polymères P2 avec une solution comportant les monomères de base, et - un dispositif de récupération configuré pour recueillir les au moins deux polymères P2 solubilisés dans la solution comportant les monomères de base. 10 [0014] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du système : - Il comprend un moyen de collecte apte à collecter un mélange de monomère de base à l'état gazeux ; - Il comprend une unité de condensation apte à condenser le mélange de monomère de base à l'état gazeux ; 15 - l'article est un article en matériau composite comprenant en outre un renfort et l'enceinte comprend en outre un moyen de filtration apte à retenir des solides non solubles dans le monomère de base ; - il comprend un moyen d'injection apte à introduire dans l'enceinte un monomère de base à l'état liquide. Dans ce cas, de préférence, l'injection de monomère se fait 20 lorsque les polymères P2 ont été refroidis. [0015] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre illustratif et non limitatif en regard des Figures annexées qui représentent : 25 - la Figure 1, un schéma simplifié d'un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé de recyclage selon un mode de réalisation ; et - la Figure 2, un diagramme schématisant les étapes du procédé de recyclage selon un mode de réalisation. 30 0568-ARK93-FR 7 [Description de l'invention] [0016] Dans la suite de la description, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation. [0017] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de 5 transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. [0018] Le terme « dépolymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un polymère en un ou plusieurs monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) de plus petite masse molaire que le polymère initial. [0019] On entend par « polymère », soit un copolymère soit un homopolymère. Un 10 « copolymère » est un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et un « homopolymère » est un polymère regroupant des unités monomères identiques. [0020] On entend par « polymère thermoplastique », un polymère qui, de manière répétée, peut être ramolli ou fondu sous l'action de la chaleur et qui adopte de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. Des exemples de thermoplastiques 15 sont, par exemple : le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), ou encore le polystyrène (PS). [0021] On entend par « polymère (méth)acrylique », un homopolymère ou un copolymère à base de monomère (méth)acrylique, lequel est par exemple choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate 20 d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et leurs mélanges. Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un exemple particulier de polymère (méthacrylique) obtenu par polymérisation d'un 25 monomère de méthacrylate de méthyle. Le terme « PMMA », au sens de l'invention, désigne des homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MAM), le rapport en poids de MAM dans le PMMA étant de préférence d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MAM. [0022] On entend par « copolymère à base de méthacrylate de méthyle » un 30 copolymère ayant au moins un monomère de méthacrylate de méthyle. Par exemple, un copolymère à base méthacrylate de méthyle peut être un copolymère comprenant 0568-ARK93-FR 8 au moins 70 %, de préférence 80 %, avantageusement 90% en poids de de MAM dans le PMMA. [0023] On entend par « monomère de base », l'unité monomère la plus importante constitutive d'un polymère. Ainsi, dans le PMMA, le monomère de base est le MAM. 5 [0024] On entend par « masse molaire » la masse d'une mole d'une substance exprimée généralement en grammes par mole (g/mol). Lorsque cela s'applique à un polymère, la masse molaire correspond plus particulièrement à la masse molaire moyenne en masse. [0025] On entend par « polymères de masse molaire réduite » au moins deux 10 polymères P2, issus d'un polymère P1, et dont la masse molaire est inférieure à la masse molaire du polymère P1 de départ. De tels polymères P2 de masse réduite présentent l'avantage de pouvoir se solubiliser dans le monomère de base lorsque le polymère initial P1 est lui-même soluble dans son monomère de base. Le polymère P1, plus long, se dissout plus lentement que les polymères P2. Ces polymères P2 peuvent 15 aussi se présenter sous la forme d'oligomères. De préférence, un polymère P2 présente une masse molaire moyenne de 70% ou moins de la masse molaire moyenne du polymère P1, de façon plus préférée 50 % ou moins et de façon encore plus préférée 40 % ou moins. [0026] On entend par « résine polymère » une matière servant de liant. La « résine» 20 comporte des polymères dont le polymère P1. Ainsi, une « résine de polymère (méth)acrylique », se rapporte à tout type de composés, polymères, oligomères, ou copolymères acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la résine de polymère (méth)acrylique comprenait jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d'autres monomères non acryliques, choisis par 25 exemple dans le groupe suivant : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines. [0027] On entend par « renfort », au sens de l'invention, un matériau solide qui est non dépolymérisable ou gazéifiable qui reste donc en fin de traitement, tel qu'un renfort 30 fibreux ou une charge minérale. 0568-ARK93-FR 9 [0028] On entend par « renfort fibreux », au sens de l'invention, plusieurs fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. 5 [0029] On entend par « charge minérale », au sens de l'invention, toutes substances inertes de nature minérale pouvant être ajoutées à un polymère thermoplastique de façon à améliorer les propriétés mécaniques de l'article composite ou réduire son prix de revient. Les charges minérales peuvent par exemple être du quartz, du marbre ou de la silice. 10 [0030] Par « composé sensibilisant à la dépolymérisation par micro-ondes », on entend un composé qui absorbe les radiations électromagnétiques micro-ondes et les restitue sous forme de chaleur. Dit autrement, le composé sensibilisant à la dépolymérisation par micro-ondes est un matériau avec un facteur de perte diélectrique élevé, par exemple supérieur à 0,1 à une fréquence comprise entre 900 MHz et 2500 15 MHz et à 25°C et/ou une constante diélectrique élevée, par exemple supérieure ou égale à 5 à une fréquence comprise entre 900 MHz et 2500 MHz et à 25°C, de sorte que l'exposition du matériau à des rayonnements électromagnétiques micro-ondes va se traduire par un échauffement rapide dudit matériau et/ou une tangente de l'angle de pertes supérieure ou égale à 1 à une fréquence comprise entre 900 MHz et 2500 MHz 20 et à 25°C. [0031] On entend par « permittivité relative ou constante diélectrique d'un matériau ou d'une substance » la faculté de ce ou cette dernier(e) à se polariser, c'est-à-dire la capacité à être orienté par le champ électrique. [0032] Par « facteur de pertes diélectriques » pour le composé sensibilisant aux 25 micro-ondes, on entend la dissipation inhérente de l'énergie électromagnétique d'un matériau diélectrique (par exemple la chaleur). Il peut être calculé en fonction de l'angle de perte b ou de la tangente de perte correspondante tan Ô. Il traduit l'efficacité de la conversion de l'énergie du champ électrique en chaleur. Ainsi, le facteur de perte diélectrique permet d'apprécier l'aptitude d'un matériau à s'échauffer sous l'action d'un 30 rayonnement micro-ondes. 0568-ARK93-FR 10 [0033] Par « sensiblement égale » on entend au sens de l'invention une valeur variant de moins de 30 % par rapport à la valeur comparée, de préférence de moins de 20 %, de façon encore plus préférée de moins de 10 %. [0034] Dans la description des modes de réalisation qui va suivre et dans les Figures 5 annexées, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments ou des éléments similaires. [0035] Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de recyclage d'un article comportant une résine en polymère Pi thermoplastique, et notamment 10 un article en matériau composite comprenant un renfort et une matrice en résine thermoplastique. [0036] La résine en polymère P1 thermoplastique est une résine comprenant des polymères thermoplastiques, tels que des polymères linéaires ou ramifiés, non réticulés et présentant une certaine malléabilité facilitant ainsi leur mise en forme par application 15 de chaleur et de pression. Les thermoplastiques retrouvent leur rigidité initiale après refroidissement, sans pour autant que la résine soit thermiquement dégradée. [0037] La masse molaire moyenne en masse (M, - abréviation en anglais) de la résine P1 thermoplastique est de préférence élevée, c'est-à-dire supérieure à 50 000 g/mol et de préférence supérieure à 100 000 g/mol. La masse molaire moyenne 20 en masse peut être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique. [0038] Plus particulièrement, la résine en polymère thermoplastique est une résine à base de poly(méthacrylate de méthyle), de polystyrène ou d'un mélange de ces polymères. [0039] Plus particulièrement, la résine en polymère thermoplastique est une résine à 25 base d'un polymère thermoplastique soluble dans son monomère. Par exemple, une résine à base de PMMA, est soluble dans son monomère le MAM selon un rapport de 100 kg de PMMA pour 2 tonnes de MAM. Néanmoins, la solubilité dépend de la masse molaire du polymère, de la température et de la durée de solubilisation. [0040] La résine de polymère P1 thermoplastique est de préférence un polymère 30 (méth)acrylique. Elle peut être obtenue à partir de la polymérisation d'une composition liquide (méth)acrylique, encore appelée « sirop » ou « prépolymère », comprenant, tel 0568-ARK93-FR 11 que cela est décrit dans W02013056845 et W02014013028, un monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères (méth)acryliques et/ou un oligomère (méthacrylique) et/ou un polymère (méth)acrylique et au moins un amorceur radicalaire. [0041] En particulier, la résine en polymère thermoplastique peut être une résine en 5 poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Notamment, un tel PMMA peut être le produit, commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination Altuglas® et comprenant au moins un monomère de méthacrylate de méthyle. [0042] Le monomère (méth)acrylique de base du polymère P1 (méth)acrylique est un monomère de type suivant : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un monomère 10 alkylacrylique, un monomère alkylméthacrylique, un monomère hydroxyalkylacrylique ou un monomère hydroxyalkylméthacrylique, ou un mélange de ceux-ci. [0043] Plus particulièrement, ce monomère (méth)acrylique de base peut être le méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle, acrylate d'isobutyle, 15 méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate d'isobornyle, acrylate d'hydroxyéthyle et méthacrylate de hydroxyéthyle, et un mélange de ceux-ci. Chauffage local 20 [0044] La résine en polymère P1 thermoplastique est chauffée de façon à convertir, au moins en partie, le polymère P1 thermoplastique en au moins deux polymères P2. [0045] La dépolymérisation d'une résine polymérique initiale peut conduire au monomère de base du polymère initial et/ou à des polymères P2 de masse molaire inférieure à celle du polymère P1 initial. Un polymère P2 de masse molaire inférieure 25 est un polymère dont la longueur de chaine est réduite par rapport à la longueur de chaine du polymère P1 initial. Le monomère de base et les polymères P2 de masse molaire inférieure peuvent être réutilisés dans des procédés de plasturgie en vue de leur recyclage en produits industriels. [0046] Afin d'obtenir des polymères P2 de masse réduite, un mode de réalisation du 30 procédé de recyclage selon l'invention consiste à chauffer l'article comportant une résine en polymère P1 thermoplastique. Ce chauffage peut être appliqué sur l'ensemble 0568-ARK93-FR 12 de la résine polymère P1 de départ et/ou bien localement sur une ou plusieurs zone(s) du polymère P1 de départ. Ainsi, le procédé de recyclage d'un article comportant une résine en polymère P1 thermoplastique selon l'invention est un procédé dans lequel la résine en polymère P1 thermoplastique est au moins partiellement dépolymérisée. De 5 façon préférée, le chauffage est réalisé localement c'est-à-dire que ce n'est pas l'intégralité de l'article qui est chauffé mais une ou plusieurs zones de la résine. Cela peut entrainer d'importants gains énergétiques notamment lorsque l'article est un article composite comportant plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids, et de façon plus préférée plus de 80 % en poids de renfort. En effet, un chauffage du 10 renfort (i.e. matière non dépolymérisable) peut représenter une consommation énergétique aussi importante que la dépolymérisation de la fraction polymérique. [0047] De façon préférée, le chauffage est réalisé localement c'est-à-dire que ce n'est pas l'intégralité de la résine en polymère P1 thermoplastique qui est chauffée mais une ou plusieurs zones de la résine. 15 [0048] Néanmoins, dans le cadre de l'invention, il serait possible d'effectuer un chauffage global préalable, de préférence n'entrainant pas une dépolymérisation, jusqu'à une température inférieure à 200°C avant de procéder au chauffage local. Ainsi, le chauffage local en est amélioré comme cela sera détaillé par la suite. [0049] De préférence, le chauffage est appliqué sur plusieurs zones de la chaine 20 polymérique constitutive du polymère P1. Dans ce cas, certaines zones de l'article non soumises au chauffage ne sont pas affectées et ne sont pas détériorées thermiquement par ledit chauffage. Ainsi, lorsque l'article est en matériau composite, c'est-à-dire comprenant une matrice en résine thermoplastique intimement liée à un renfort, le chauffage localisé sur certaines zones de l'article permet de préserver la qualité des 25 matériaux tels que les fibres des renforts fibreux par exemple. En effet, les fibres, comme par exemple les fibres de verre, non soumises à une température élevée, ne sont pas dégradées thermiquement et peuvent donc être à nouveau utilisées pour former de nouveaux renforts fibreux par exemple. [0050] Un autre avantage de ce chauffage localisé sur certaines zones de la résine 30 P1 réside dans le fait qu'il permet de minimiser la consommation énergétique. En effet, il n'est pas nécessaire de chauffer à haute température toute la masse du polymère, ainsi dans le cas d'un pourcentage en poids de renfort (e.g. matière inorganique) élevé, le chauffage localisé permet de s'affranchir de la consommation énergétique qui aurait 0568-ARK93-FR 13 été nécessaire pour chauffer l'ensemble de la matière et donc aussi la matière inorganique. [0051] Ce chauffage sur une ou plusieurs zone(s) permet de scinder la chaine polymérique P1 en plusieurs fragments correspondants à des polymères P2 de masse 5 molaire réduite. Ainsi, grâce au chauffage local réalisé sur une ou plusieurs zones, il est possible d'obtenir rapidement plusieurs fragments polymériques P2 de masse réduite. Ces polymères P2 de masse réduite pourront ensuite être solubilisés, plus rapidement, dans leur monomère de base. [0052] Selon un mode particulier de réalisation, le chauffage est réalisé et/ou répété 10 jusqu'à obtenir une perte de masse de la résine en polymère P1 thermoplastique d'au moins 10% par rapport au poids total initial de la résine, de manière préférée jusqu'à obtenir une perte de masse de 10 % à 90 %, de manière plus préférée, le chauffage est réalisé et/ou répété jusqu'à obtenir une perte de masse de la résine en polymère P1 thermoplastique de 10 % à 60 % et de manière encore plus préférée de 10% à 40% par 15 rapport au poids total initial de la résine. La perte de masse de la résine correspond à une dépolymérisation entrainant essentiellement la formation du monomère de base à l'état liquide ou gazeux. Ainsi, la perte de masse de la résine se traduit majoritairement par la formation du monomère. Le chauffage est réalisé et/ou répété jusqu'à ce que de 10 % à 90 % en poids de la résine polymère soit convertie en monomères de base. De 20 préférence, le chauffage est réalisé et/ou répété jusqu'à ce que de 10 % à 60 % en poids de la résine polymère soit convertie en monomères de base et de façon encore plus préférée jusqu'à ce que de 10 % à 40 % en poids de la résine polymère soit convertie en monomères de base. Autrement dit, l'étape de chauffage est répétée jusqu'à obtenir un taux de dépolymérisation compris entre 10 % et 40 %. 25 [0053] La durée globale de chauffage peut par exemple être comprise entre quelques secondes à plusieurs minutes. La durée de chauffage peut ainsi être comprise entre 1 et 240 minutes. De préférence, le chauffage est réalisé par périodes. Chauffage par champs électriques pulsés 30 [0054] Dans un mode de réalisation, l'étape de chauffage est réalisée au moyen de champs électriques pulsés. Le chauffage au moyen de champs électriques pulsés est un chauffage obtenu par application de décharges électriques. Afin de chauffer au 0568-ARK93-FR 14 moyen de décharges électriques, il est possible d'utiliser un dispositif comprenant notamment une ou plusieurs enceinte(s), des électrodes et un générateur de courant. Le générateur de courant est généralement un générateur de haute tension et de courant continu et peut être complété par des condensateurs et un commutateur. Le 5 générateur haute tension permet la transformation d'un courant électrique alternatif en un courant discontinu sous forme d'impulsions. L'énergie électrique peut être temporairement emmagasinée au niveau des électrodes. Selon la conception des générateurs, il est possible d'obtenir différentes formes d'impulsions électriques telles que des impulsions exponentielles décroissantes et des impulsions carrées. 10 [0055] L'étape de chauffage réalisée au moyen d'un champ électrique pulsé peut reposer sur l'application d'un champ électrique sous forme d'impulsion de très courte période (de l'ordre de la micro à la milliseconde). L'exposition des articles comportant une résine en polymère P1 à un champ électrique donné (exprimable en kV/cm) provoque des points locaux d'échauffement entrainant une rupture des chaines de 15 polymères. L'intensité du champ dépend de la nature de la cellule (formée de l'enceinte, les électrodes et le générateur de courant). L'application d'impulsions de courte durée, crée des instabilités locales au niveau de la chaine polymère. [0056] L'application du champ électrique par un générateur peut donc correspondre au traitement d'un article, en batch ou en continu, entre deux électrodes, de façon à le 20 soumettre à une tension électrique pulsée. Pour pouvoir réaliser des décharges de haute tension, le générateur comporte des capacités haute tension pour stocker de l'énergie électrique. Cette énergie est libérée dans des temps très brefs à travers un système de commutation rapide dans le circuit de décharge, et la puissance ainsi pulsée est très élevée. De manière avantageuse, le générateur est adapté pour délivrer des 25 impulsions de manière répétée. Ces impulsions électriques peuvent être de polarité positive ou négative, de forme carré ou sinusoïdale par exemple. [0057] Les impulsions peuvent atteindre une puissance de l'ordre du mégawatt, par exemple elles peuvent être comprises entre 100 VV et 108 MW. [0058] La tension correspondante entre les électrodes peut être comprise entre 20 kV 30 et 200 kV. La tension sera notamment dépendante de la taille des électrodes. Ainsi, elle sera de préférence comprise entre 1 et 1000 kV/cm. 0568-ARK93-FR 15 [0059] Les impulsions peuvent être d'une durée de l'ordre de quelques microsecondes (ps) jusqu'à quelques millisecondes, par exemple elle peut être comprise entre 1 et 1000 ps, de préférence entre 5 à 200 ps, de façon plus préférée e entre 10 à 100 ps. [0060] La fréquence de décharge ou fréquence des impulsions peut être comprise 5 entre 1 et 300 kHz, de préférence entre 5 et 225 kHz ou entre 10 et 40 kHz. [0061] Le courant entre les électrodes peut aller de 8 à 100 kA en fonction du générateur. [0062] Des impulsions répétées et/ou successives peuvent notamment générer une décharge électrique sous la forme d'un arc électrique. L'arc électrique est dû au passage 10 d'un fort courant électrique qui entraine une élévation importante de température résultant de la dissipation de l'énergie par effet Joule. [0063] En fonction de l'énergie stockée dans le générateur, l'intensité, la tension entre les électrodes, le temps et la fréquence de décharge, le chauffage par champs électriques pulsés peut conduire à la fragmentation de la chaine polymérique du 15 polymère P1 et à l'obtention de polymères P2 de masse molaire réduite, et/ou peut permettre la formation du (des) monomère(s) de base. [0064] Ainsi, le chauffage de la résine polymère thermoplastique peut être opéré par décharges électriques successives afin de former une quantité de monomère de base désirée. Selon un mode particulier de réalisation, les décharges électriques peuvent 20 être répétées, afin de chauffer le polymère de départ P1 et /ou le(s) polymère(s) de masse réduite P2 jusqu'à ce qu'au moins 10 % en poids de la résine polymère soit convertie en monomère(s) de base. [0065] Dans un autre mode préféré de réalisation, le chauffage de l'article 10 est réalisé localement, sur une ou plusieurs zones au moyen de champs électrique pulsés. 25 En effet, placé entre les électrodes, l'article à recycler, en particulier la résine en polymère thermoplastique de l'article, peut être chauffé dans une ou plusieurs zones de la chaine polymérique, permettant ainsi le chauffage localisé dans ces zones, le chauffage étant obtenu grâce à l'application de champs électriques pulsés telle que décrit précédemment. 30 Chauffage par micro-ondes 0568-ARK93-FR 16 [0066] Dans une variante de réalisation l'étape de chauffage de l'article 10 à recycler peut être réalisée au moyen d'un rayonnement micro-ondes. [0067] L'irradiation peut se faire en présence d'un sensibilisant à la dépolymérisation par micro-ondes (i.e. par rayonnement microondes). Le 5 sensibilisant à la dépolymérisation par micro-ondes peut être présent dans l'article à recycler ou bien ajouté avant l'étape de chauffage. De façon préférée, il est présent dans l'article à recycler comme par exemple dans la résine en polymère P1 thermoplastique. [0068] De façon préférée, le facteur de perte diélectrique du sensibilisant à la 10 dépolymérisation par micro-ondes est supérieur ou égale à 0,1 à une fréquence comprise entre 900 MHz et 2500 MHz et à 25°C, de façon plus préférée supérieur ou égale à 0,2 et de façon encore plus préférée supérieur ou égale à 10. Ainsi, le composé sensibilisant absorbe l'énergie micro-ondes plus rapidement que le polymère thermoplastique, puis dissipe cette énergie sous forme de chaleur entrainant ainsi un 15 échauffement rapide. De façon plus préférée, le facteur de perte diélectrique du sensibilisant à la dépolymérisation par micro-ondes est supérieur ou égale à 0,2 à 2,45 GHz et 25°C et de façon encore plus préférée, le facteur de perte diélectrique du sensibilisant à la dépolymérisation par micro-ondes est supérieur à 10 à 2,45 GHz et 25°C. 20 [0069] De façon préférée, le composant sensibilisant présente une constante diélectrique supérieure ou égale à 5 à une fréquence comprise entre 900 MHz et 2500 MHz et à 25°C, de façon plus préférée supérieure ou égale à 20 et de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 50. De façon plus préférée, le composé sensibilisant présente une constante diélectrique supérieure à 20 à 2,45 GHz et 25°C et de façon 25 encore plus préférée, supérieure à 50 à 2,45 GHz et 25°C. [0070] De façon préférée, le composé sensibilisant présente une tangente de l'angle de pertes supérieure ou égale à 10-4 à une fréquence comprise entre 900 MHz et 2500 MHz et à 25°C, de façon plus préférée supérieure ou égale à 10-2 et de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 0,1, par exemple supérieure ou égale à 0,5. Ainsi, 30 le composé sensibilisant sera en mesure d'absorber une quantité importante d'énergie en provenance du rayonnement microonde. De façon plus préférée, le composé sensibilisant présente une constante diélectrique supérieure à 20 à 2,45 GHz et 25°C et de façon encore plus préférée, supérieure à 50 à 2,45 GHz et 25°C. 0568-ARK93-FR 17 [0071] Le facteur de perte diélectrique et la constante diélectrique sont des paramètres qui dépendent notamment de la fréquence appliquée et de la température du matériau. De préférence, ces paramètres sont mesurés selon la méthode décrite dans le document « Chauffage diélectrique - Principes et spécificités » Techniques de 5 l'Ingénieur D 5 940 - 1, Roussy G. et al. 2008. [0072] Par exemple, un sensibilisant à la dépolymérisation par micro-ondes peut être : un oxyde tel que A1203, (Bai_xSrx)TiO3, BaTiO3, Ba,(ZrxTii_x)03, Ca-Si-A1-0, , CaTiO3, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Fe304, LaAIO3, LaCrO3, Mn02, NiO, (Pb1-XyLaxZry)TiO3, (Pb xMgi_x)Nb03 et PbTiO3, Ta205, TiO2, YBa2Cu3O7, ZnO, 10 ZrO2, SrTiO3, Sr(Zr xTii_x)03, FeO(OH), PbTiO3, MgTiO3, (Pb xMgi_x)Nb03, Ta205, (Zr xSii_x)02, MgCO3, avec x, y et x+y compris entre 0 et 1 (bornes comprises) ; un non-oxyde tel que CrB, Fe2B, FeSi, Mg, Si ; un carbure tel que le carbure de silicium SiC ; 15 l'aluminate de calcium ; une charge carbonée telle que le noir de carbone, le graphite, le charbon actif, des nanotubes de carbone, le charbon ; - des ferrites, tels que le bismuth ferrite (BiFeO3) ; - un complexe métallique tel que YBa2Cu3O7, LaCrO3, CuO, CuFeS2, ZnCl2, 20 Ni-Phosphate, Chalcopyrite, Cordiérite, zéolithe, stéatite ; un nitrure tel que nitrure d'aluminium, nitrure de bore ; un silicate ; un fluorure tel que le fluorure de cérium, (Bai_x_yCaxSry)F2; - ou leur mélange. 25 [0073] Des exemples de sensibilisant à la dépolymérisation par micro-ondes avec leurs propriétés diélectriques à différentes fréquences sont données dans le tableau 1. 30 0568-ARK93-FR 18 Tableau 1 Sensibilisant Fréquence Constante 104xTan Facteur de de mesure diélectrique delta pertes (en MHz) A1203 1000 9,6 - 10 2 0,0019 - 0,002 A1203 3600 9 5 0,0045 Nitrure d'aluminium 8500 8 35 0,028 Ambre 3000 2,6 90 0,0207 BaF2 1000 7,3 10 0,0073 BaTiO3 2450 200-16000 0,2 - 0,3 BiFeO3 9400 40 700 2,8 Nitrure de Bore 8500 4,37 3 0,0013 Nitrure de Bore 100 4,08 2 .6 0,0011 CaF2 1000 6,5 10 0,0065 Noir de carbone 2500 20 5000 10 Fluorure de cérium 60 15,8 2530 4 Chalcopyrite 2450 11,01 7284 8,02 Ferrites 1000-10000 10-100 100-10000 1-100 Basalte 8500 10,2 5600 5,7 Basalte 1000 3,51 481 0,1688 LaAIO3 1 350 10 0,35 Calcaire (Lucerne Valley) 14000 8,21-8,45 38-80 0,0311 - 0,0668 Cordiérite 8520 4,8 25 0,012 Carbonate de magnésium 8520 1.282 109 0,0139 Métasilicate de magnésium 14 000 6,37 12 0,0076 Orthosilicate de magnésium 8500 6,59 8 0,0053 Marbre 1 8 400 0,24 Mg0A1203 4070 - 4023 8,28 1 0,0008 MgTiO3 10 20 100 0,2 SiC 1000 107 6860 73,4 SiC 3000 60 5800 34,8 SiC 8500 47,7 5500 26,2 Silicium 1000 - 10000 11,7 - 12,9 50 - 150 0,0585 - 0,19 Nitrite d'argent et de sodium 9400 4,5 REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage d'un article (10) comportant une résine (21) en polymère P1 thermoplastique, ledit polymère P1 thermoplastique ayant été formé à partir de monomères de base, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Chauffer ladite résine afin de convertir, au moins en partie, le polymère P1 thermoplastique en au moins deux polymères P2, lesdits au moins deux polymères P2 ayant une masse molaire inférieure à la masse molaire dudit polymère P1, - Refroidir lesdits au moins deux polymères P2 obtenus après chauffage à une température sensiblement égale ou inférieure à la température d'ébullition desdits monomères de base, et - Solubiliser lesdits au moins deux polymères P2 dans une solution comportant lesdits monomères de base. 2. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine en polymère P1 thermoplastique est une résine de poly(méthacrylate de méthyle), de polystyrène, ou d'un mélange de ces polymères. 3. Procédé de recyclage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine en polymère P1 thermoplastique est une résine de poly(méthacrylate de méthyle). 4. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'article à base de résine en polymère P1 thermoplastique est un article en matériau composite qui comprend en outre un renfort et en ce que le procédé comprend en outre une étape de filtration de solides après l'étape de solubilisation des polymères P2 dans le monomère de base. 5. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est répétée jusqu'à obtenir une perte de masse de la résine en polymère P1 thermoplastique d'au moins 10 % par rapport au poids total initial de la résine polymère Pl. 6. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est répétée jusqu'à obtenir une perte de masse de la 0568-ARK93-FR 28 résine en polymère P1 thermoplastique comprise entre 10 % et 90 % par rapport au poids total initial de la résine polymère P1. 7. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé 5 en ce que l'étape de chauffage consiste à chauffer localement plusieurs zones (22) de la résine, et est réalisée au moyen de champs électriques pulsés ou de microondes. 8. Procédé de recyclage selon la revendication 7, caractérisé en ce que les champs électriques pulsés correspondent à une pluralité de décharges électriques 10 9. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape de chauffage consiste à chauffer par impulsions d'une durée comprise entre 1 et 1000 ps, de préférence comprise entre 10 et 500 ps et de manière plus préférée de 10 à 100 ps. 15 10. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lesdits monomères de base compris dans la solution utilisée pour solubiliser lesdits au moins deux polymères P2 proviennent au moins en partie du recyclage d'un autre article à base de résine en polymère P1 thermoplastique. 20 11. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température de chauffage local est supérieure à 300°C. 12. Système (1) pour recycler un article (10) comportant une résine (21) en polymère 25 P1 thermoplastique, ledit polymère P1 thermoplastique ayant été formé à partir de monomères de base, ledit système étant caractérisé en ce qu'il comprend : -une enceinte (11) pour accueillir ledit article, ladite enceinte étant équipée de moyens pour chauffer ladite résine de façon à convertir, au moins en partie, le polymère P1 thermoplastique en au moins deux polymères P2, 30 -un dispositif d'échange thermique, configuré pour refroidir les au moins deux polymères P2, -un dispositif de mise en contact des au moins deux polymères P2 avec une solution comportant les monomères de base, et 0568-ARK93-FR 29 -un dispositif de récupération configuré pour recueillir les au moins deux polymères P2 solubilisés dans la solution comportant les monomères de base. 13. Système (1) selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen 5 de collecte apte à collecter un mélange de monomère de base à l'état gazeux. 14. Système (1) selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend une unité de condensation apte à condenser le mélange de monomère de base à l'état gazeux. 15. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'article est un article en matériau composite comprenant en outre un renfort et l'enceinte comprend en outre un moyen de filtration apte à retenir des solides non solubles dans le monomère de base. 16. Système selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen d'injection apte à introduire dans l'enceinte un monomère de base à l'état liquide. 10 15 0568-ARK93-FR