Brevet FR3076834A1 — publié le 20190719

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE ÉLASTOMÈRE - SILICONE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des compositions polymères thermoplastiques élastomères-silicone ainsi que des articles fabriqués à partir de ces compositions. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les polymères thermoplastiques élastomères (TPE) tels que les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ou les copolymères à blocs polyamide et blocs polyether (PEBA) sont utilisés dans différentes applications telles que le sport, l'électronique, l'optique, l'automobile, et l'électroménager. Leur dureté typique est de 25 à 80 Shore D. Leurs principaux avantages sont leur processabilité (c'est-à-dire facilité de mise en oeuvre en moulage par injection et extrusion), leurs propriétés mécaniques élastomères, leur haute résilience, leur bonne résistance aux chocs et leur faible densité. Toutefois, les TPE existants connaissent certaines limitations : -il n'est pas possible de cibler une dureté (en Shore D) inférieure à 25 shore D, soit (en Shore A) une dureté inférieure à 80 shore A, tout en gardant une bonne processabilité surtout en injection ; - l'exsudation des composants de faible poids moléculaire est observée, en particulier pour les grades souples, avec un taux élevé de blocs souples polyether, notamment en raison de la compatibilité limitée entre les blocs de polyamide dur et les blocs souples polyether ; - ils présentent une résistance limitée à l'abrasion ; - ils présentent une faible résistance chimique aux composants huileux comme le sébum ; - Ils présentent une résistance limitée à la salissure c'est-à-dire au transfert de couleur issu d'un produit externe - ils ont une résistance thermomécanique limitée; - leurs propriétés haptiques ne sont pas entièrement satisfaisantes. En revanche, les matériaux à base de silicone sont généralement utilisés dans les applications grand public en raison d'un certain nombre d'avantages : -dureté faible ( 10 25 - Essai de traction, Elongation à la rupture (`)/0) >500 - Module de flexion (MPa) 40 - Résistance à l'abrasion Taber - meule H18 (perte de masse en mg /1000 révolutions) 10 >10 >11 32 39 40 Essai de traction, Elongation à la rupture (%) >500 >500 >500 >750 >600 >450 Module de flexion (MPa) 40 35 45 66 78 116 Résistance à l'abrasion Taber - meule H18 (perte de masse en mg /1000 révolutions) 10 10 8 5 facilité de démoulage 0 0 0 X X 0 Recyclabilité 0 0 0 0 0 0 X 0 26 Les protocoles de mesure des propriétés caractérisées selon la présente invention et mesurées selon les exemples sont décrits dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2: Méthodes et normes de mesure des propriétés Propriété mesurée Norme / Spécifications méthode Densité ISO 1183-3 Mesurée at 23°C Résistance à l'exsudation Méthode interne Mesuré après conditionnement dans un récipient Blinder à 70 ° C et 62% d'humidité relative (HR) pendant 7 jours. Les échantillons étaient des plaques de 100 x 100 x 2 mm. Classement par observation visuelle: 0 = Pas d'exsudation X = Exsudation à la surface Résistance aux taches/à la salissure Méthode interne Mesurée après conditionnement dans une étuve à 23 ° C et 50% HR pendant 7 jours. Le changement de couleur est évalué par la mesure de l'aberration chromatique avant et après l'exposition aux produits chimiques et aux produits quotidiens, générant une valeur Delta E. Les échantillons sont des plaques de 100 x 100 x 2 mm. Classement par observation visuelle 0 = Pas de changement de couleur à la surface 2 = Léger changement de couleur à la surface 5 = coloration significative à la surface 27 Résistance chimique au sébum Méthode interne Mesurée après conditionnement dans une étuve à 23°C et 50%HR pendant 7 jours. Une masse donnée de sébum est étalée en surface des échantillons, puis retirée après conditionnement. Les échantillons ainsi exposés sont pesés après nettoyage et la prise en masse (`)/0) de l'échantillon au cours du test est calculée. Les éventuels changements visuels sont également consignés. Les échantillons sont des plaques de 50x50x2m m . Echelle de classement : (++) = faible prise en masse, pas de changements visuels (+) = faible prise en masse, faibles changements visuels (-) = forte prise en masse, faibles changements visuels Dureté ISO 868 23°C Essai de traction ISO 527 50mm/m in à 23°C Module de flexion ISO 178 23°C Résistance à la déchirure ISO 34-B 500mm/min, échantillons non entaillés Résistance à l'abrasion Taber ISO 9352 Charge de 1000g, meule abrasive CS10, 1000 tours ou révolutions par cycle. Les échantillons sont des plaques de 100 x 100 x 2 mm. Déformation rémanente à la compression ISO 815 Déformation constante de 25% appliquée pendant 72 heures à 23°C et pendant 22 heures à 70°C. Les échantillons sont des cylindres de type B. Melt Flow Index (MFI) ISO 1133 235°C, 1kg Facilité de démoulage Méthode interne Classement selon: 0 = démoulage facile, pas de collage X = démoulage difficile, matériau collant 28 Recyclabilité Méthode interne La recyclabilité est définie comme la possibilité de retraiter une pièce déjà moulée, en faisant fondre et moulant à nouveau le matériau, sans impact sur la qualité de la pièce retraitée. Classement selon: X = non recyclable 0 = recyclable Les caractérisations sont effectuées sur des échantillons conditionnés pendant 2 semaines à 23 ° C, 50% d'humidité relative. 5 Les compositions de l'invention présentent une faible dureté shore A, spécialement les formulations A et B, présentant une dureté shore A inférieure ou égale à 70 après 15 s, tout en gardant une bonne transformabilité en moulage par injection, et pas d'exsudation. Ces formulations montrent les propriétés haptiques requises par les applications grand public comme les appareils de sport, les 10 appareils portables par exemple dans les équipements électroniques, ou les accessoires optiques comme les lunettes. Les compositions de l'invention combinant également un faible module de flexion en gardant une très bonne transformabilité en moulage par injection et aucune exsudation, ainsi qu'une bonne résistance aux hautes températures. 15 Les compositions de l'invention, en la composition B comprenant une compatibilisant SEBS maléisé, présentent une meilleure résistance à l'abrasion que les matériaux PEBA et que les TPSiV® issus de TPU. Les caractéristiques de surface après l'abrasion sont améliorées : la surface reste lisse et homogène sans rayure profonde. L'aspect visuel est conservé après l'abrasion, et il n'y a aucun 20 risque de blessure au contact de la peau, ce qui est nécessaire pour les matériaux utilisés dans les composants de la chaussure comme le talon de chaussure par exemple, ou pour les équipements de sport. Les formulations de l'invention sont une solution pour éviter l'étape de collage nécessaire aujourd'hui pour coller la semelle extérieure en caoutchouc 25 thermodurcissable aux pièces thermoplastiques de la chaussure de ski. Cette étape de collage prend du temps, nécessite l'utilisation de primaire et de la colle qui peuvent contenir des solvants, et nécessite une étape de réticulation à haute température. 29 Au contraire, les formulations de l'invention peuvent être combinées directement aux thermoplastiques utilisés dans les chaussures de ski comme le PEBA, le TPU. Les compositions de l'invention ont une surface plus mate et un toucher plus 5 doux que les matériaux de référence PEBA. Les compositions de l'invention ne présentent pas d'exsudation visible contrairement aux PEBA. Les compositions de l'invention ont une absorption de l'humidité plus faible que les matériaux de référence PEBA. Cela contribue à donner une plus grande 10 résistance aux taches, spécialement envers les taches hydrophiles (café, thé, vin,. .). Les compositions de l'invention ont une déformation rémanente en compression plus faible comparée aux PEBAs (comparatifs C, D et E) et à TPSiV® (F) issu des TPU, spécialement à 70 ° C. Cela contribue à obtenir de meilleures 15 performances sous contrainte ou stress, par exemple dans les équipements sportifs ou des applications industrielles comme les produits d'étanchéité. Il a été constaté que les matériaux mous de PEBA (typiques d'une dureté inférieure à 35 shore D) sont difficiles à injecter car ils ont tendance à coller au moule et à se déformer pendant le démoulage. La composition (comprenant du 20 silicone) de l'invention est une solution pour résoudre ce problème d'injection tout en gardant les différentes propriétés avantageuses des PEBA, ceci pour des matériaux encore plus souples. De plus lorsque la conception du moule devient complexe, le PEBA standard ne peut pas être injecté (en raison de sa rigidité), alors qu'il n'y a aucun 25 problème pour injecter la composition (PEBA-silicone) selon l'invention. 30 35 5 1. 10 2. 3. 15 4. 20 5. 25 6. 30 35 7. 30