Brevet FR3085950A1 — publié le 20200320

La présente invention concerne un matériau à base de lithium, titane, soufre et sélénium destiné à constituer au moins partiellement une cathode de batterie. Les cathodes à base de soufre présentent un fort potentiel pour des applications de batterie lithium-ion. Le sulfure de lithium titane, de formule Li2TiS3, connu notamment de EP 2 977 354 Al et de l'article A. Sakuda et al., « Rock-sait-type lithium metal sulphide as navel positive-elecirode materials », Sci. Rep., vol. 4, 4883 (2014), présente une capacité réversible élevée, pouvant atteindre 400 mAh/g grâce à des réactions d'oxydo-réduction à multiples électrons. Cependant, la capacité réversible d'une batterie lithium-ion comportant une cathode de Li2TiS3 décroît rapidement lorsque le nombre de cycles de charge/décharge augmente. Notamment, après 10 cycles, la capacité réversible atteint seulement 80 % de la valeur maximale atteinte généralement au premier cycle. Le sulfure de lithium titane présente donc un comportement de charge/décharge instable. Ce comportement peut être expliqué par un phénomène d'activité d'oxydo- réduction du soufre lors de la première charge. Dans une batterie lithium-ion comportant une cathode en sulfure de lithium titane, des ions lithium sont introduits ou extraits de la cathode au cours des cycles de charge/décharge. Afin de maintenir l'équilibre de la charge électrique, un élément doit être oxydé et un autre élément doit être réduit. De tels éléments forment un « couple redox ». Cependant, lors de la première charge, le titane contenu dans le sulfure de lithium titane n'est pas disponible pour former un couple redox de manière à compenser le déséquilibre de charge résultant de l'extraction du lithium de la cathode. En effet, la structure du sulfure de lithium titane est stabilisée par des ions Ti', qui présentent l'état de valence le plus élevé du titane. Le titane ne peut donc pas être oxydé. En conséquence, seul le soufre est disponible lors de la première charge pour équilibrer la charge électrique. Au cours des charges ultérieures, le phénomène décrit ci-dessus disparaît, la capacité réversible du sulfure de lithium titane provenant alors de l'activité d'oxydoréduction du titane. Cependant, il est en outre observé que le sulfure de lithium titane est progressivement dégradé et perd une portion de l'activité du soufre qu'il comporte, au fur et à mesure que le nombre de cycles charge/décharge augmente. La structure est alors modifiée, ce qui participe aussi à l'instabilité du comportement de charge/décharge du sulfure de lithium titane. 2 L'instabilité du comportement de charge/décharge décrite ci-dessus représente un frein à l'industrialisation de batteries lithium-ion contenant du sulfure de lithium titane. Un utilisateur d'un dispositif alimenté électriquement par une batterie rechargeable s'attend en effet à ce que la capacité réversible de la batterie ne diminue pas, 5 ou peu, avec une augmentation du nombre de cycles de charge/décharge. Il existe donc un besoin pour un matériau ne présentant pas l'inconvénient précité. L'invention vise à satisfaire ce besoin, et propose un matériau de formule Liarib(AxS3,)e dans lequel A est un élément métalloïde choisi parmi le sélénium, le tellure 10 15 Le matériau selon l'invention peut présenter une capacité réversible inférieure à celle du sulfure de lithium titane. Cependant, au sein d'une batterie, il présente une capacité réversible qui décroit relativement moins rapidement, avec une augmentation du nombre de cycles charge/décharge, que celle du sulfure de lithium titane. Il s'avère donc présenter un comportement de charge/décharge plus stable que le matériau de formule Li2TiS3. 20 Sans être liés par une quelconque théorie, les inventeurs attribuent la meilleure stabilité du matériau selon l'invention à la conductivité électronique élevée de l'élément métalloïde. Par ailleurs, l'élément métalloïde présente un rayon ionique plus grand que le soufre. Le mérite revient aux inventeurs d'avoir réussi à introduire l'élément métalloïde dans la structure compacte du matériau selon l'invention. Un atome de l'élément métalloïde y 25 occupe plus de place qu'un atome de soufre. De préférence, l'élément métalloïde A est le sélénium Se. Le sélénium présente une conductivité électronique vingt fois plus élevée que celle du soufre. Le coefficient stoechiométrique x peut être inférieur ou égal à 2,0, voire inférieur ou égal à 1,5. De préférence, il est inférieur ou égal à 1,2, voire de préférence inférieur ou 30 égal à 1,1. De préférence, il est égal à 1. Dans une variante, il peut être égal à 2. Le coefficient stoechiométrique a peut être supérieur ou égal à 1,0, voire supérieur ou égal à 1,2. De préférence, il est supérieur ou égal à 1,4, mieux supérieur ou égal et leurs mélanges, et les coefficients stoechiométriques a, b, c et x sont tels que o0 B ». Autrement dit, l'égalité REVENDICATIONS1. I_ Matériau de formule LiaTib(,S3_,), dans lequel A est un élément métalloïde choisi parmi le sélénium, le tellure et leurs mélanges, et les coefficients stoechiométriques a, b, c et x sont tels que o 0 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'élément métalloïde A est le sélénium. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications et 2, dans lequel le coefficient stoechiométrique x est inférieur ou égal à 1,2. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications cédernes, dans lequel 15 le coefficient stoechiométrique x est égal à 1. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coefficient stoechiométrique a est égal à 2 et ou le coefficient stoechiométrique b est égal à 1 le coefficient stoechiométrique c est égal à 1, de préférera e le coefficient stoechiométrique a est égal à 2 et le coefficient stoechiométrique b est égal à 1 et le coefficient 20 stoechiométrique c est égal à 1. 6. Matériau selon ;'une quellconque des revendications précédentes, présentant une structure cristallographique de type NaCI. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une capacité réversible maximale supérieure à 200 mAh.g-I, voire supérieure à 2.5 230 mAh.g-I. 8. Poudre comportant, voire constituée par, des particules formées du matériau selon :ne quelconque des revendications précédentes. 9. Cathode de batterie comportant le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la cathode de batterie comportant notamment la poudre selon la 30 revendication précédente dispersée dans un liant. 10. Batterie, de préférence choisie parmi une batterie lithium-ion et une batterie lithium, comportant une cathode selon la revendication précédente. 11. Batterie lithium-ion selon la revendication précédente, présentant une rétention de capacité à quinze cycles supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 85 %, mieux supérieure ou égale à 90 %. 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comportant une étape de broyage de matières premières, les matières premières étant choisies de manière à obtenir en fin d'étape de broyage le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les madères premières comprennent une poudre de particules de titane, une poudre de particules de sélénium, et de préférence une poudre de particules de sulfure de lithium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, l'étape de broyage étant conduite en milieu humide dans un solvant, de préférence le solvant étant de l'hexatie, de préférence présentant une pureté supérieure à 99,5 %. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, l'étape de broyage étant mise en oeuvre sous une atmosphère réductrice ou de préférence neutre, par exemple sous argon.