Brevet FR3079521A1 — publié le 20191004

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYOLEFINES POUR LA REALISATION D'OBJETS DE PROPRIETES ANTISTATIQUES PERMANENTES Domaine de l'invention La présente invention porte sur une composition thermoplastique antistatique à base de polyoléfines comprenant des charges conductrices carbonées, telles que des nanotubes de carbone, et son utilisation pour la réalisation d'objets présentant des propriétés antistatiques permanentes. Arrière-plan technique et problème technique Les matières plastiques sont généralement des isolants électriques sur lesquels des charges électriques élevées peuvent s'accumuler en surface pendant leur production, leur transformation ou l'utilisation des objets produits à partir de celles-ci. L'accumulation de charges électriques se produit par ce qu'on appelle l'effet 15 triboélectrique. La présence d'électricité statique sur des objets fabriqués à partir de polymères thermoplastiques tels que les polyoléfines, peut provoquer l'accumulation de poussières sur ces objets et ainsi gêner leur utilisation et leur apparence esthétique, sans compter les risques liés aux étincelles de décharge. Un exemple typique où les 20 charges électriques de surface sont rédhibitoires est celui des tuyaux d'alimentation de carburants dans les stations-service. Par ailleurs, une propriété d'antistatisme est nécessaire dans des procédés de peinture, en particulier dans l'industrie automobile. Le problème de la formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de matières plastiques peut être résolu par l'utilisation d'agents antistatiques. 25 Les agents antistatiques peuvent être appliqués à la surface des objets obtenus par transformation de la matière plastique. Leur rôle est de rendre la surface du matériau légèrement conductrice, soit par un effet intrinsèquement conducteur, soit par absorption de l'humidité atmosphérique. Lorsqu'il s'agit de molécules, celles-ci sont similaires à des tensio-actifs et possèdent une partie hydrophile et une partie 30 hydrophobe. La partie hydrophobe sert à la compatibilisation avec le matériau thermoplastique et la partie hydrophile interagit avec les molécules d'eau 2 atmosphérique. Comme exemples d'agents antistatiques, on peut citer les amines aliphatiques à longue chaîne qui peuvent être éthoxylées, les amides, les sels d'ammonium quaternaires, les esters d'acide phosphorique, les esters de polyéthylène glycols ou 5 les polyols. Les agents antistatiques peuvent aussi comprendre des liquides ioniques, dont l'avantage est d'avoir une pression de vapeur nulle. Il est aussi possible d'employer comme agents antistatiques des polymères conducteurs comme le PEDOT-PSS ou la polyaniline, ou des polymères non conducteurs comme les polyéthers blocs amides PEBA. La migration des agents antistatiques à la surface des objets et leur élimination au cours du temps augmentent la résistivité du matériau thermoplastique, de sorte que leur effet à long terme est en général limité, alors que pour certaines applications, il est nécessaire d'atteindre un effet antistatique permanent. Les agents antistatiques sont donc généralement introduits dans la composition thermoplastique avant ou pendant son traitement, de sorte qu'ils sont répartis de façon homogène dans la composition pendant sa transformation réalisée par exemple par injection ou par extrusion. Cependant, pour obtenir un effet permanent, ces additifs doivent être ajoutés le plus souvent en forte teneur. Les compositions thermoplastiques présentent en général une résistivité de 20 surface spécifique supérieure à 1012 ohms.cm. Les agents antistatiques efficaces peuvent réduire la résistivité de surface spécifique jusqu'à des valeurs de l'ordre de 108 ohms. cm. Il est connu d'abaisser la résistivité superficielle de résines ou matériaux thermoplastiques en leur incorporant des matériaux conducteurs et/ou semi- 25 conducteurs. Parmi ces matériaux, le noir de carbone est employé en raison de sa grande disponibilité commerciale et ses bonnes performances. Cependant, en dehors de ses bonnes propriétés de conduction électrique, le noir de carbone affecte de nombreuses autres propriétés physiques, en particulier les propriétés mécaniques. D'autres charges telles que les nanotubes de carbone sont connues à la fois pour leurs 30 propriétés conductrices et leurs propriétés mécaniques. Selon une étude qui compare les seuils de percolation entre les noirs de 3 carbone et les nanotubes de carbone dans des fibres polyoléfiniques [Spinning, structure and properties of PP/CNTs and PP/carbon black composite fibers, A. Marcincin, M. Hricova and A. Ujhelyiova, 10P Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2014, 64, 012004], des composites PP/noirs de carbone deviennent conducteurs dès 15%, 5 contre 3-4% pour les composites PP/nanotubes de carbone. Dans ce dernier cas, les propriétés de résistance au choc sont très nettement moins affectées. En comparaison du noir de carbone, les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être utilisés à des concentrations significativement plus faibles pour obtenir le même seuil de percolation sans affecter significativement les propriétés mécaniques de la 10 composition thermoplastique, mais leur dispersion dans le matériau thermoplastique est particulièrement difficile, car la viscosité à l'état fondu et la polarité de certains thermoplastiques s'y opposent. De plus, lorsque la dispersion des NTC est réalisée directement dans la composition thermoplastique, on assiste à une forte viscosification de la dispersion en 15 raison de l'agrégation des NTC liée à leur structure très enchevêtrée, et à une faible stabilité d'une telle dispersion. Pour surmonter cet inconvénient, on a généralement recours à des mélangeurs à billes, broyeurs et mélangeurs à fort cisaillement. Toutefois, ces difficultés limitent l'utilisation pratique des NTC dans des compositions thermoplastiques à l'échelle industrielle. L'invention se propose de résoudre ce problème en mélangeant deux polymères thermoplastiques de fluidité différente, les nanotubes de carbone étant préalablement ajoutés dans le polymère le plus fluide. Il a déjà été suggéré dans le document WO 2009/023448, de disperser des particules conductrices dans un mélange de deux polyoléfines présentant des indices de fluidité différents, formant des matériaux de conductivité de surface améliorées. Les charges conductrices peuvent être choisies parmi des particules métalliques, et des particules non métalliques telles que le noir de carbone, les nanotubes de carbone, ou les fibres de carbone. Cependant, la teneur en charges conductrices est élevée - de l'ordre de 25% - et le problème de la permanence de l'effet antistatique n'est pas posé. La présente invention a pour but de rendre antistatique de façon permanente une composition thermoplastique à base de polyoléfines sans altérer ses propriétés 4 mécaniques. La présente invention fournit une composition thermoplastique à base de polyoléfines à propriétés antistatiques permanentes, dont la préparation est simple à l'échelle industrielle. Cette composition est prête à l'emploi et facile à mettre en oeuvre 5 pour réaliser des objets présentant des propriétés antistatiques permanentes tout en gardant d'excellentes propriétés mécaniques. Il est par ailleurs apparu à la Demanderesse que cette invention pouvait être appliquée à d'autres charges conductrices carbonées que les nanotubes de carbone, et en particulier aux nanofibres de carbone, au graphène, ou aux fibres de carbone qui 10 sont également utilisables pour fournir un effet antistatique permanent à une composition thermoplastique à base de polyoléfines. Résumé de l'invention L'invention a pour objet une composition thermoplastique antistatique de façon 15 permanente, comprenant : A. au moins un homopolymère d'oléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, supérieur à 30 g/10 minutes dans lequel sont dispersées de façon homogène des charges conductrices carbonées ; 20 B. au moins une polyoléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, inférieur à 20 g/10 minutes. « Antistatique de façon permanente », signifie que la composition présente des résistivités en volume comprises entre 106 ohms.cm et 1010 ohms.cm, déterminées 25 selon la méthode avec l'électromètre Keithley selon la norme IEC 60093. Par polyoléfine, on entend un polymère comprenant comme monomère au moins une oléfine ; il peut s'agir d'homopolymère d'oléfine ou de copolymère d'oléfines. Selon l'invention, les charges conductrices carbonées peuvent être des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène ou des fibres de 30 carbone, seules ou en mélange, ces charges pouvant être d'origine renouvelable. De préférence, les charges conductrices sont des nanotubes de carbone. 5 La composition selon l'invention se présente ainsi sous la forme d'un bicomposant comprenant une partie A et une partie B. Selon un mode de réalisation, la partie A de la composition présente un indice de fluidité supérieur à l'indice de fluidité de la partie B. 5 Selon un mode de réalisation, la partie A présente une résistivité volumique inférieure à 108 ohm.cm. Selon un mode de réalisation, la partie B de la composition contient des charges qui favorisent la viscosification sans apporter de propriétés électriques. Selon un mode de réalisation, la partie A représente de 5 à 45% en masse du 10 mélange bi-composant A+B. Selon un mode de réalisation, la teneur en charges conductrices carbonées dans la partie A est comprise entre 1`)/0 et 30% en masse. Selon un mode de réalisation, la teneur en charges conductrices carbonées dans la composition est comprise entre 0,05 et 13,5% en masse par rapport à la masse 15 de la composition. La composition selon l'invention peut comprendre en outre des additifs conventionnels, tels que des promoteurs d'adhésion, des antibactériens, des fongicides, des agents antibuée, des agents de liaison, des agents de gonflement, des dispersants, des charges et des diluants, des agents anti-feu, des retardateurs de 20 flamme, ou éliminant les fumées, des modifiants choc, des initiateurs, des lubrifiants, des pigments, des colorants, des plastifiants, des agents de procédé, des antioxydants, des absorbeurs UV et leurs combinaisons. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition 25 thermoplastique antistatique de façon permanente comprenant au moins les étapes suivantes : i) la dispersion de charges conductrices carbonées dans au moins un homopolymère d'oléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, supérieur à 30 g/10 30 minutes ; ii) le mélange du produit obtenu à l'étape i) avec au moins une polyoléfine 6 présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, inférieur à 20 g/10 minutes Le procédé selon l'invention peut être un procédé batch, semi-continu ou continu. 5 Le procédé selon l'invention peut comprendre l'ajout d'additifs qui peut être réalisé préalablement, après ou au cours de l'étape i), ou de l'étape ii). L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la composition de l'invention pour la réalisation d'objets présentant des propriétés antistatiques permanentes. 10 L'invention porte sur les objets obtenus par transformation de la composition de l'invention, par exemple selon un procédé par injection, extrusion, moulage, roto-moulage, soufflage, thermoformage ou une combinaison de ces procédés. L'invention porte en particulier sur les plaques extrudées thermoformables aux 15 propriétés antistatiques permanentes obtenues à partir de la composition de l'invention. L'invention porte aussi sur les objets obtenus par roto-moulage à partir d'une poudre résultant du broyage de la composition. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en transformant directement les parties A et B de la composition, sans mélange préalable, pour obtenir des objets à 20 propriétés antistatiques permanentes. L'invention concerne également l'utilisation des objets présentant des propriétés antistatiques permanentes dans l'industrie des équipements médicaux, l'industrie automobile et l'industrie électronique, notamment dans les applications nécessitant une résistivité volumique comprise entre 106 et 1010 ohms.cm. 25 Selon l'invention, la composition thermoplastique bi-composant à base de polyoléfines, dont la partie la plus fluide comporte des charges conductrices carbonées permet de contrôler la distribution de la phase conductrice dans la pièce finie, et de conduire à des objets de propriétés antistatiques permanentes. La partie moins fluide 30 pouvant comporter des charges telles que charges de renfort ou modifiant choc, permet d'assurer les propriétés mécaniques de la pièce finie. 7 Le concept bi-composant ne nécessite pas de modification des outils industriels utilisés pour les matières plastiques. Il permet en outre d'élargir le champ d'application des matériaux thermoplastiques aux propriétés antistatiques permanentes vers des pièces finies de grande dimension, par exemple des panneaux de bord, des parties de 5 carrosserie, ou des conduites d'air. L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Description détaillée de l'invention La composition thermoplastique antistatique de façon permanente de l'invention comprend dans sa partie A un homopolymère d'oléfine, et dans sa partie B une polyoléfine pouvant être un homopolymère d'oléfine ou un copolymère d'oléfines. Par oléfine, on entend les alpha- oléfines ayant de 2 à 30 atomes de carbone. 15 A titre d'oléfines, on peut citer l'éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3- méthy1-1-butène, 1-hexène, 4-méthy1-1-pentène, 3-méthy1-1-pentène, 1-octène, 1- décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1- dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. On préfère l'éthylène et le propylène comme oléfines, et comme homopolymères 20 d'oléfine, le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP). Les copolymères d'oléfines comportent au moins deux monomères copolymérisés dans la chaîne, l'un au moins étant une oléfine telle que définie ci-dessus, l'autre pouvant être une des oléfines déjà citées, différente de la première oléfine, ou un autre monomère. 25 A titre d'exemples d'autres monomères, on peut citer les diènes, tels que par exemple le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le butadiène, les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle regroupés sous le terme (méth)acrylates d'alkyles, ou les esters vinyliques d'acide carboxyliques. 30 Avantageusement, le copolymère d'oléfine comprend au moins 50 % en moles d'oléfine. 8 De préférence, on utilise un copolymère d'éthylène et propylène comme copolymère d'oléfine. Selon l'invention, pour la partie A, on choisit un homopolymère d'oléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM 5 D1238, supérieur à 30 g/10 minutes, de préférence compris entre 30 et 120 g/10 minutes, plus préférentiellement entre 30 et 90 g/10 minutes. Selon un mode de réalisation préféré, la partie A comprend un polyéthylène LDPE (par exemple, LUPOLEN 1800 U de LYONDELL BASEL) ou HDPE (par exemple, HMA 018 de EXXON MOBIL). 10 Selon l'invention, pour la partie B, on choisit une polyoléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, inférieur à 20 g/10 minutes, de préférence compris entre 1 et 20 g/10 minutes. Selon un mode de réalisation préféré, la partie B comprend un homopolymère de 15 propylène (par exemple, CNK 010 d'EXXON MOBIL) ou un copolymère éthylène-propylène (par exemple, PPC 3640 de TOTAL PETROCHEMICALS). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilise un mélange d'homopolymère ou de polyoléfines dans la mesure où ce mélange satisfait les conditions d'indice de fluidité requis dans la composition selon l'invention. Les oléfines 20 et polyoléfines utilisées dans les parties A et B sont choisies pour être parfaitement compatibles entre elles. Les charges conductrices carbonées Selon l'invention, la partie A comporte des charges conductrices carbonées choisies en particulier parmi des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, 25 du graphène ou des fibres de carbone, toutes ces charges pouvant être d'origine renouvelable, seules ou en mélange. De manière préférée, les charges conductrices carbonées comprennent au moins des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi (SWNT, « single-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne), double paroi 30 (DWNT, « double-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne) ou à parois multiples (MWNT, « multi-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo- 9 saxonne), de préférence, ils sont à parois multiples. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,4 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm, plus préférentiellement de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 micron ou plus et avantageusement de 5 0,1 à 20 microns, de préférence de 0,1 à 10 microns. Le rapport longueur/diamètre des nanotubes de carbone, ou facteur de forme, est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 50 et 300 m2/g, avantageusement entre 100 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les MWNT peuvent par exemple comprendre de 5 à 25 parois ou feuillets et plus préférentiellement de 7 à 20 feuillets. Les nanotubes de carbone sont notamment obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CCVD), par exemple selon le procédé décrit dans le document WO 06/082325. 15 Ils peuvent être obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans la demande de brevet EP1980530. Un exemple de nanotubes de carbone se trouve sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés. Le 20 broyage des nanotubes peut s'effectuer à froid ou à chaud, réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que le broyage soit pratiqué selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un 25 broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le catalyseur provenant de leur procédé de préparation. 30 Les NTC peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieure à 1000°C. En alternative, les nanotubes de 10 carbone peuvent être au préalable compactés avant d'être soumis à un traitement thermique, selon la méthode décrite dans la demande FR 17.52749. L'oxydation des NTC est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de 5 NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration 10 et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. On utilise de préférence dans la présente invention des NTC bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des NTC qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et qui n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. Les nanofibres de carbone ou nanofibrilles de carbone, utilisables dans la 15 présente invention sont également des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (CCVD) à partir d'une source carbonée décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C, comme les nanotubes de carbone. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure, car les nanofibres de carbone 20 se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 50 nm à 500 nm, voire plus. Des exemples de nanofibres de carbone 25 utilisables ont en particulier un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm, avantageusement une longueur de 5 à 100 microns et de façon préférée une longueur de 5 à 75 microns. On peut utiliser par exemple les nanofibres VGCF de SHOWA DENKO. Le graphène est également utilisable comme charge conductrice carbonée. Par 30 graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets 11 et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene 5 NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation. Le graphène utilisé dans la présente invention peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales 15 inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple 20 lors d'un traitement par ultrasons. Les fibres de carbone utilisables dans la présente invention sont des fibres pleines ou partiellement poreuses de carbone, au moins en partie graphitisées, ayant des diamètres compris de préférence entre 200 nm et 20 pm, de façon plus préférée un diamètre allant de 500 nm à 8 microns. Les fibres de carbone présentent de 25 préférence un facteur de forme, c'est à dire le rapport entre la longueur et le diamètre, compris entre 5 et 1000. Procédé de préparation de la composition Il est maintenant décrit un procédé utilisable pour préparer la composition selon l'invention. 30 Les charges conductrices carbonées sont dispersées de façon homogène dans l'homopolymère d'oléfine le plus fluide dans une première étape i) du procédé de 12 préparation de la composition selon l'invention ; dans une seconde étape ii), la dispersion homogène est mélangée avec une polyoléfine de fluidité plus faible. Selon un mode de réalisation, la dispersion et/ou le mélange est réalisé en batch dans un appareil de type Banbury dans lequel deux rotors spiraux tournent en 5 directions opposées à une vitesse de rotation variable. Le mélange peut aussi être effectué dans des mélangeurs de type Brabender, à pales rotatives de forme variées adaptées à chaque type de matrice. Selon un mode de réalisation, la dispersion et/ou le mélange est réalisé en continu dans une extrudeuse mono-vis ou double-vis à une température suffisante pour fondre la matrice polyoléfinique. Selon un mode de l'invention, la dispersion peut se faire dans une extrudeuse bi-vis, à vis parallèles co-rotatives. Les extrudeuses utilisables sont disponibles par exemple chez des fabricants tels que Werner ou Krauss-Mafei. Une technologie plus avancée qui permet de disperser des taux de charge plus 15 élevés, est proposée par la société Buss. Le mélangeur Buss est une machine mono-vis qui se distingue par le fait que la vis oscille de manière axiale avec un mouvement sinusoïdal généré par un entraînement synchronisé. Des dents situées sur l'axe permettent d'augmenter le cisaillement local. Enfin, les rapports longueur/diamètre sont faibles et les temps de résidence courts. Sur ces appareils, il est aussi possible 20 d'introduire des liquides, ou des matières fondues. La haute teneur en charge est possible par le fait que l'équipement comporte plusieurs zones d'alimentation. Les vitesses de rotation peuvent se situer entre environ 20 et environ 1000 tours par minute, de préférence de 40 à 600 tours par minute, mais dépendent de la configuration de la machine. Typiquement, le produit issu de la filière 25 est mis sous une forme physique agglomérée en vue d'une extrusion ultérieure. Selon la seconde étape ii) du procédé selon l'invention, on procède ensuite à l'ajout d'une polyoléfine de fluidité plus faible, et au mélange de l'ensemble. Généralement, cette seconde étape peut être mise en oeuvre en batch ou en continu dans les mêmes types d'appareillages que ceux déjà décrits. Cependant, les 30 températures mises en oeuvre sont plus élevées pour tenir compte de la matrice polyoléfinique la moins fluide. 13 L'addition d'additifs au cours du procédé est possible à différents stades ou à différents endroits de l'appareillage, par exemple en tête d'extrudeuse, ou plus en aval. Ces additifs peuvent être des promoteurs d'adhésion, des antibactériens, des fongicides, des agents antibuée, des agents de liaison, des agents de gonflement, des 5 dispersants, des charges et des diluants, des agents anti-feu, des retardateurs de flamme, ou éliminant les fumées, des modifiants choc, des initiateurs, des lubrifiants, des pigments, des colorants, des plastifiants, des agents de procédé, des antioxydants, des absorbeurs UV et leurs combinaisons. Selon un mode de réalisation, on ajoute des charges qui contribuent au 10 renforcement mécanique ou à l'ignifugation des pièces produites à partir de la composition. Comme exemples de charges, on peut citer des talcs, des argiles, des carbonates, des hydroxydes, des micas, des fibres de verre, des silices, de la farine de bois ou des fibres dérivées du bois telles que la cellulose, sans limitation de la 15 nature de ces charges. Transformation et utilisation de la composition La composition selon l'invention peut être sous forme de granulés, qui peuvent être broyés pour obtenir une composition sous forme de poudre adaptée pour la transformation de la composition par roto-moulage. 20 La composition selon l'invention peut être transformée en objets ou articles de toute forme, toute apparence et toute taille. Les techniques classiques de transformation des matières plastiques sont utilisables ; on peut citer l'injection, l'extrusion, le moulage, le roto-moulage, le soufflage, le thermoformage ou une combinaison de ces procédés. 25 Selon un mode de réalisation, les objets produits à partir de la composition selon l'invention sont des plaques extrudées thermoformables, utilisables par exemple comme planches de bord pour automobiles. Les objets réalisés à partir de la composition selon l'invention présentent des propriétés antistatiques permanentes, en ce sens qu'ils présentent une résistivité en 30 volume comprise entre 106 ohms.cm et 1010 ohms.cm, relativement constante sur une durée d'au moins 12 mois. 14 Les exemples ci-après illustrent l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLES 5 Exemple 1 Un polyéthylène (grade HDPE HMA 018 de la société EXXON MOBIL) de MFI égal à 50 est introduit dans la première zone d'un co-mélangeur BUSe MDK 46 (L/D = 11), puis des nanotubes de carbone (Graphistrengte C. 100 de ARKEMA) ont été introduits dans la deuxième zone du co-mélangeur. Le ratio entre les nanotubes de 10 carbone et le HDPE est de 25/75 en poids et le mélange est réalisé avec quatre zones de températures, 225, 240, 245, et en sortie de filière, 245°C. Des extrudés solides sont récoltés en sortie de filière, que l'on refroidit à l'eau et que l'on coupe à une longueur moyenne de 5 mm. 15 Exemple 2 Un polypropylène (grade PP SR 2ONC de la société Reliance) de MFI égal à 1,9, est introduit dans la première zone du co-mélangeur BUSe MDK 46, puis le composite préparé à l'exemple 1 est introduit dans la deuxième zone du co-mélangeur. Le ratio entre le HDPE chargé en NTC de l'exemple 1 et le PP est égal à 10/90. Le 20 taux de NTC final est donc de 2,5%. L'extrusion est réalisée avec quatre zones de température, 240, 240, 245 et en sortie de filière, 245°C. Des extrudés solides sont récoltés en sortie de filière, que l'on refroidit à l'eau et que l'on coupe à une longueur moyenne de 5 mm. 25 Exemple 3 La composition de l'exemple 2 est injectée sous forme de plaque à 40°C (température moule), puis la résistivité de volume est mesurée selon la norme IEC 60093, elle est égale à 4,8 REVENDICATIONS1. Composition thermoplastique antistatique de façon permanente, comprenant : A. au moins un homopolymère d'oléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, supérieur à 30 g/10 minutes dans lequel sont dispersées de façon homogène des charges conductrices carbonées ; B. au moins une polyoléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, inférieur à 20 g/10 minutes. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les charges conductrices carbonées sont des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène ou des fibres de carbone, éventuellement d'origine renouvelable, seules ou en mélange, de préférence, les charges conductrices carbonées comprennent des nanotubes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la polyoléfine dans la partie B est un homopolymère d'oléfine ou un copolymère comprenant au moins une oléfine. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oléfine est l'éthylène, le propylène, 1-butène, 1- pentène, 3-méthy1-1-butène, 1-hexène, 4-méthy1-1-pentène, 3-méthy1-1- pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1- octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1- octacocène, ou 1-triacontène. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la partie A comprend un homopolymère d'éthylène. 16 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la partie B comprend un homopolymère de propylène ou un copolymère d'éthylène et de propylène. 5 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la partie A représente de 5 à 45% en masse du mélange A+B. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisée en ce que la teneur en charges conductrices carbonées dans la partie A est comprise entre 1`)/0 et 30% en masse. 9. Procédé de préparation d'une composition thermoplastique antistatique de façon permanente comprenant au moins les étapes suivantes : 15 i) la dispersion de charges conductrices carbonées dans au moins un homopolymère d'oléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, supérieur à 30 g/10 minutes ; ii) le mélange du produit obtenu à l'étape i) avec au moins une 20 polyoléfine présentant un indice de fluidité, mesuré sous 2,16 kg à 230°C selon la norme ASTM D1238, inférieur à 20 g/10 minutes. 10. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou obtenue selon le procédé de la revendication 9 pour la réalisation 25 d'objets présentant des propriétés antistatiques permanentes. 11. Objets obtenus par transformation de la composition de l'invention selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou obtenue selon le procédé de la revendication 9, selon un procédé par injection, extrusion, moulage, roto- 30 moulage, soufflage, thermoformage ou une combinaison de ces procédés. 12. Objets selon la revendication 11 sous la forme de plaques extrudées 17 thermoformables. 13. Objets selon la revendication 11 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par roto-moulage à partir d'une poudre résultant du broyage de la composition. 14. Utilisation des objets selon la revendication 11, 12 et 13 dans l'industrie des équipements médicaux, l'industrie automobile et l'industrie électronique, notamment dans les applications nécessitant une résistivité volumique comprise entre 106 et 1010 ohms.cm. 5 10