Brevet FR3075784A1 — publié le 20190628

MIROIR L'invention se rapporte au domaine des miroirs. Elle concerne plus particulièrement des miroirs spéculaires, dans lesquels un utilisateur peut se mirer. De tels miroirs sont par exemple disposés à l'intérieur d'habitations, par exemple dans des salles de bain, ou sont utilisés comme éléments de pièces d'ameublement (portes de placard.") ou de décoration. Ces miroirs comprennent généralement un substrat de verre revêtu en face 2 (la face opposée à celle tournée vers l'utilisateur) d'une couche réfléchissante en argent, laquelle est revêtue d'une couche de peinture. La peinture a une fonction optique, celle d'empêcher toute visibilité au travers du miroir en bloquant le passage des rayons lumineux transmis à travers la couche d'argent. La peinture a également pour fonction de protéger la couche d'argent contre la corrosion. Dans certaines applications, les miroirs sont collés 20 sur toute leur face sur un support, si bien qu'en cas de casse du verre, les éclats de verre restent collés sur le support et présentent peu de danger pour les utilisateurs. Dans d'autres applications exemple pour en revanche, par des portes de placard ou de la décoration murale, le miroir 25 n'est pas collé sur un support, mais peut être fixé audit support à l'aide de divers moyens de fixation, tels que des pattes, des crochets, des rails_ et il existe un risque d'émission d'éclats tranchants potentiellement dangereux. Ce risque existe même en cas de collage des miroirs, 30 lorsque la colle n'est pas appliquée sur toute la surface, mais à l'aide de cordons de colle disjoints. Pour ce faire, il est connu de protéger les miroirs par des films de sécurité, par exemple des feuilles 2 polymériques collées, généralement au-dessus de la couche de peinture afin qu'ils ne soient pas visibles. Le dépôt de film est toutefois coûteux car il nécessite l'emploi de machines spécifiques. Le dépôt de film peut être réalisé 5 soit sur des miroirs de grande taille, sur le site où est réalisée l'argenture, soit ultérieurement, sur des miroirs possédant leurs dimensions définitives, sur le site de transformation où sont réalisées les étapes de découpe, de façonnage, éventuellement de perçage etc_ Dans le premier 10 cas (miroirs de grande taille), plusieurs films doivent être employés, qui doivent se recouvrir partiellement, rendant la découpe ultérieure plus difficile dans la zone de recouvrement. Dans le deuxième cas, les dimensions du film doivent être adaptées aux dimensions du miroir final, 15 ce qui génère des pertes coûteuses en matériau servant à réaliser le film. Des couches de rétention des éclats ont également été développées. Déposées sur la couche de peinture par les mêmes techniques de dépôt que cette dernière, par exemple au rideau, au pistolet, au pinceau etc_ et donc potentiellement à l'aide des mêmes outils de production, ces couches sont à base de résines. De telles couches sont par exemple décrites dans la demande JP 2000126012. Le but de l'invention est de proposer un miroir 25 ayant à la fois une bonne résistance à la corrosion et une fonction de rétention des éclats qui soit moins coûteux à produire. A cet effet, l'invention a pour objet un miroir comprenant un substrat de verre revêtu d'une couche 30 d'argent, ladite couche d'argent étant elle-même revêtue d'une unique couche à base de résine, ladite couche à base de résine étant une couche de peinture comprenant au moins une résine et au moins une charge minérale, dont au moins un pigment, ladite couche de peinture présentant une 3 élongation à la rupture d'au moins 150% et un module de rupture en élongation d'au moins 10 MPa. L'invention a aussi pour un objet un procédé d'obtention du miroir précité, comprenant une étape de 5 dépôt d'une couche d'argent sur un substrat de verre, puis une étape de dépôt d'une couche de peinture liquide sur ladite couche d'argent, puis une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide. Par « couche à base de résine », on entend une 10 couche dans laquelle le liant comprend au moins une résine. Le miroir selon l'invention ne comprend donc qu'une couche de ce type, contrairement à certains miroirs de l'art antérieur, qui comprennent une couche de peinture revêtue d'une couche de rétention des éclats elle-même à base de 15 résine, donc au final deux couches (différentes) à base de résine. La « couche à base de résine » utilisée dans le cadre de l'invention est dans le présent texte appelée « couche de peinture ». Les inventeurs ont pu mettre en évidence qu'il était 20 possible de conférer à un miroir les propriétés de rétention des éclats et d'anticorrosion exigées en n'employant qu'une seule couche à base de résine au lieu de deux. Ce résultat est particulièrement surprenant car il était admis que ces deux fonctions exigeaient des propriétés contradictoires de la part des couches devant les remplir. Les propriétés anticorrosion nécessitent généralement des couches dures, fragiles et imperméables tandis que les propriétés de rétention des éclats sont plutôt remplies par des réseaux polymériques peu réticulés. Le substrat de verre est de préférence un substrat plan. L'épaisseur du substrat de verre est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 19 mm, notamment de 2 à 12 mm et même de 3 à 9 mm. 4 Le verre est de préférence un verre silico-sodocalcique, mais d'autres types de verres comme les borosilicates ou les aluminosilicates peuvent être employés. Le verre est de préférence obtenu par flottage. 5 Le verre est de préférence incolore, mais peut être teinté, par exemple en bleu, vert, bronze etc_ Le dépôt de la couche d'argent est de préférence réalisé par argenture. D'autres procédés sont possibles, comme par exemple la pulvérisation cathodique assistée par 10 champ magnétique, fréquemment appelée « procédé magnétron ». L'épaisseur physique de la couche d'argent est de préférence comprise dans un domaine allant de 50 à 200 nm. Par l'expression « revêtu », on entend que la couche 15 qui revêt le substrat ou une autre couche est déposée au-dessus du substrat ou de cette autre couche, mais pas nécessairement en contact avec eux. D'autres couches (qui ne sont pas à base de résine) peuvent être interposées entre le substrat et la couche d'argent et/ou entre la 20 couche d'argent et la couche de peinture. Il est toutefois préféré de ne pas déposer de couches autres que les couches résultant des traitements de surface classiquement utilisés dans le procédé d'argenture, lorsque la couche d'argent est déposée par ce procédé. Dans 25 ce dernier cas, il est avantageux de traiter la surface du substrat de verre par une solution contenant des chlorures d'étain et de palladium avant le dépôt de la couche d'argent. De même, avant le dépôt de la couche de peinture, la surface de la couche d'argent est de préférence traitée 30 à l'aide d'une solution contenant du chlorure d'étain et à l'aide d'aminosilanes. Ces traitements peuvent former des couches extrêmement minces détectables uniquement par des techniques analytiques poussées. 5 La couche d'argent est de préférence substantiellement en contact avec le substrat de verre, et/ou la couche de peinture est substantiellement en contact avec la couche d'argent, au sens où seuls les 5 traitements de surface susmentionnés ont pu être pratiqués. Dans le miroir, la couche de peinture est obtenue par séchage d'une peinture liquide déposée sur le substrat. Dans l'ensemble du présent texte, le terme « peinture » sera employé pour qualifier la peinture à l'état sec, 10 tandis que le terme « peinture liquide » sera utilisé pour qualifier la peinture à l'état liquide, destinée à être déposée sur le substrat. La peinture liquide est de préférence à base aqueuse ou sans solvant. Par « base aqueuse » on entend que la 15 peinture liquide comprend moins de 10%, notamment 5% en poids de solvant organique, voire ne comprend pas de solvants organiques. Le pourcentage pondéral d'extrait sec de la peinture liquide est de préférence d'au moins 50%, voire 60%, 20 notamment de 60 à 70% dans le cas de peintures liquides à base aqueuse. Il peut être de 100% dans le cas de peinture liquide sans solvant. La couche de peinture comprend au moins une résine et au moins une charge minérale, dont au moins un pigment. 25 Au moins une résine est de préférence choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes, les résines époxydes, les résines alkydes. La peinture comprend de préférence au moins deux résines différentes. Une première résine est de préférence 30 choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes, les résines époxydes, les résines alkydes. Une deuxième résine, différente de la première, est avantageusement une résine polyuréthane. La combinaison de 6 deux résines différentes permet avantageusement d'obtenir une microstructure favorable à la fois pour la résistance à la corrosion et pour la rétention des éclats. Au moins une charge minérale est avantageusement 5 choisie parmi l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, les phosphates de zinc, notamment l'orthophosphate de zinc, le talc, le carbonate de calcium, le mica, l'oxyde de titane, le noir de carbone et leurs mélanges. Les charges minérales permettent d'améliorer la résistance à la corrosion de la 10 couche d'argent et/ou d'obtenir l'opacité ou la teinte désirée. La couche de peinture ne contient de préférence pas de plomb. La couche de peinture comprend de préférence 20 à 15 50% en poids de résines et 30 à 80% en poids de charges minérales. La couche de peinture peut en outre comprendre divers additifs, tels que des agents antimousse, des biocides ou des tensioactifs. 20 La couche de peinture liquide est de préférence déposée au rideau, par pulvérisation ou au rouleau. Elle peut être déposée en plusieurs passes. L'étape de séchage est de préférence mise en oeuvre dans un four, à une température comprise entre 50 et 250°C, 25 notamment entre 100 et 200°C. Le temps de séchage est de préférence de 2 à 60 minutes, notamment de 5 à 30 minutes. Il a été observé qu'une température de séchage plus élevée était favorable aux performances anticorrosion mais pouvait parfois être néfaste quant aux performances de rétention 30 des éclats. L'étape de séchage est de préférence précédée d'une étape de pré-séchage à plus basse température, notamment entre 30 et 60°C pendant 5 à 60 minutes. 7 Dans le cas d'une résine réticulable sous rayonnement ultraviolet, l'étape de séchage peut être mise en oeuvre par irradiation à l'aide d'un rayonnement ultraviolet. 5 La couche de peinture (après séchage) présente de préférence une épaisseur comprise entre 40 et 350 pm, notamment entre 70 et 300 pm, voire entre 100 et 250 pm. Une couche plus épaisse présente une meilleure propriété de rétention des éclats, mais est également plus coûteuse. 10 L'élongation à la rupture est de préférence d'au moins 175%, notamment 200%, voire 250%. Le module de rupture en élongation est de préférence d'au moins 13 MPa, notamment 15 MPa, et même 17 ou 20 MPa. L'élongation à la rupture et le module de rupture en 15 élongation sont mesurées de la manière suivante. La couche de peinture est déposée sur un substrat peint sur lequel la couche de peinture n'adhère pas. La couche de peinture est ensuite décollée du substrat, et des éprouvettes de type haltère y sont découpées à l'emporte-pièce de sorte que la 20 partie testée présente une largeur de 4 mm et une longueur de 20 mm. Les mesures de résistance en élongation sont réalisées par analyse thermomécanique dynamique (DMTA) à 25°C, avec une vitesse d'extension de 10 mm/min. Le miroir présente une bonne résistance à la 25 corrosion. Typiquement, la corrosion de bord est d'au plus 1,5 mm, voire 1,2 mm et même 1,0 mm après un test CASS de 120 heures selon la norme ISO 9227 :2012. Le test CASS est un test de résistance au brouillard salin cupro-acétique. L'invention est illustrée par les exemples non 30 limitatifs qui suivent. Une peinture liquide a été obtenue en mélangeant X% en poids d'une dispersion aqueuse de polyuréthane commercialisée sous la référence GPSAFE par la société ICA, 8 et (100-X%) en poids d'une peinture acrylique liquide à base aqueuse classiquement utilisée comme peinture anticorrosion pour miroirs. Cette dernière comprend des charges minérales, plus particulièrement du sulfate de baryum, du 5 talc, de l'oxyde zinc, du carbonate de calcium et, comme pigment, du noir de carbone ; le pourcentage pondéral d'extrait sec dans cette peinture liquide est de l'ordre de 65%. La peinture liquide a ensuite été déposée au tire-film sur un substrat de verre de 3 mm d'épaisseur revêtu d'une 10 couche d'argenture, en fixant la hauteur de la barre à environ cinq fois l'épaisseur sèche désirée. La couche de peinture a ensuite été pré-séchée pendant 30 minutes à 40°C puis séchée en étuve à des températures de 150°C ou 180°C pendant 15 minutes. 15 La résistance mécanique en élongation (module de rupture et élongation à rupture) et la résistance à la corrosion ont été évaluées selon le protocole opératoire ci-avant décrit. Les performances en termes de rétention des éclats ont été évaluées qualitativement à l'aide d'un 20 test d'impact au pendule, avec une énergie d'impact de 1,8 J. Le tableau 1 ci-après récapitule les résultats obtenus, en indiquant pour chaque exemple : - l'épaisseur de la couche de peinture, notée e et 25 exprimée en pm, - le taux de dispersion aqueuse GPSAFE, noté X et exprimé en %, - la température de séchage, notée T et exprimée en °C, - le module de rupture en élongation, noté M et exprimé 30 en MPa, - l'élongation à la rupture, notée E et exprimée en %, - la corrosion de bord après test CASS de 120 heures, notée C et exprimée en mm, 9 - le résultat au test de rétention des éclats (RE), noté de manière qualitative sur une échelle allant de 0 (mauvaise rétention) à 5 (excellente rétention). e (pm) X (%) T (°C) M (MPa) E (%) C (mm) RE 1 116 35 150 17,0 79 REVENDICATIONS1. Miroir comprenant un substrat de verre revêtu d'une couche d'argent, ladite couche d'argent étant elle-même revêtue d'une unique couche à base de résine, ladite couche à base de résine étant une couche de peinture comprenant au moins une résine et au moins une charge minérale, dont au moins un pigment, ladite couche de peinture présentant une élongation à la rupture d'au moins 150% et un module de rupture en élongation d'au moins 10 MPa. 2. Miroir selon la revendication 1, dans lequel au 15 moins une résine est choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes, les résines époxydes, les résines alkydes. 3. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la peinture comprend au moins deux 20 résines différentes. 4. Miroir selon la revendication précédente, dans lequel la peinture comprend une première résine choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes, les résines époxydes, les résines alkydes et une deuxième 25 résine, qui est de préférence une résine polyuréthane. 5. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une charge minérale est choisie parmi l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, les phosphates de zinc, notamment l'orthophosphate de zinc, le 30 talc, le carbonate de calcium, le mica, l'oxyde de titane, le noir de carbone et leurs mélanges. 11 6. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche de peinture présente une épaisseur comprise entre 40 et 350 pm, notamment entre 100 et 250 pm. 5 7. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel que la corrosion de bord est d'au plus 1,5 mm après un test CASS de 120 heures selon la norme ISO 9227 :2012. 8. Procédé d'obtention d'un miroir selon l'une des 10 revendications précédentes, comprenant une étape de dépôt d'une couche d'argent sur un substrat de verre, puis une étape de dépôt d'une couche de peinture liquide sur ladite couche d'argent, puis une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide. 9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le dépôt de la couche d'argent est réalisé par argenture. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel la peinture liquide est à base aqueuse ou sans 20 solvant. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel le pourcentage pondéral d'extrait sec de la peinture liquide est d'au moins 50%. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, 25 dans lequel la couche de peinture liquide est déposée au rideau, par pulvérisation ou au rouleau. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, dans lequel l'étape de séchage est mise en oeuvre dans un four, à une température comprise entre 50 et 250°C, 30 notamment entre 100 et 200°C.