Brevet FR3081861A1 — publié le 20191206

La présente invention concerne le domaine des traitements d'effluents fortement alcalinisés en vue de les neutraliser. On trouve cette problématique notamment dans l'industrie sidérurgique, mais d'autres industries peuvent être concernées et notamment on peut citer le cas du traitement des eaux issues de la production d'aluminium à base de matières premières naturelles comme la bauxite (appelées « boues rouges », très fortement chargées en aluminium entre autres). A titre illustratif, le principe de la précipitation du calcium contenu dans une solution alcaline (chaulée par exemple, c'est-à-dire en ajoutant de la chaux éteinte Ca0H2 ou vive CaO) avec du CO2 est bien connu. C'est sur ce principe que sont fabriquées des particules de carbonate de calcium précipité (appelé aussi « PCC ») grâce à une première étape de décarbonatation de calcaire par exemple (production de chaux vive CaO et de CO2), suivi d'une hydratation (qui produit de la chaux éteinte Ca(OH)2), processus finalement terminé par une carbonatation ou précipitation des particules de CaCO3 formé. Ce procédé permet d'obtenir des particules de qualité (calibrées, purifiées... ) qui s'avèrent très utiles dans le domaine de la pâte à papier par exemple. Il en est de même pour les eaux qui contiennent beaucoup d'aluminium dissous. La différence notable entre les deux provient des équilibres/formes des molécules qui contiennent l'aluminium ou le calcium et qui sont différentes. On a tendance à précipiter les espèces en question en abaissant le pH dans le cas de l'aluminium dissous (en formant de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3) alors qu'il est recommandé d'augmenter le pH dans le cas du calcium (en formant des carbonates C032-). On s'intéresse donc dans le cadre de la présente invention au traitement d'effluents qui contiennent de grandes quantités de calcium (on parle de dureté), ou de magnésium, souvent partiellement dissous (on peut également observer une suspension de particules qui contiennent du calcium). Ces effluents peuvent être issus notamment de la sidérurgie. 2 Il est connu de faire précipiter le calcium en ajoutant du CO2 pour transformer les électrolytes en carbonate de calcium (majoritaire) qui, peu soluble, aura tendance à précipiter. L'effluent, ainsi débarrassé du calcium, sera donc adouci ou purifié. La gamme de pH de travail recommandé est alors en général : 5 plus basse que celle de l'effluent entrant à traiter mais néanmoins située dans la partie haute de l'échelle de pH, par exemple vers 10,3 au lieu de 12-12,5 classiquement rencontré pour l'effluent dans le cas de la sidérurgie. C'est en effet là que prédominera la forme carbonate C032- du CO2 qui sera dissous. et plus haute que la neutralité (voire même supérieure à 9) de façon 10 à éviter la prédominance de la forme dissoute bicarbonate (HCO3-) ou CO2 moléculaire car alors, les deux conduisent à maintenir ou même à solubiliser le calcium. Néanmoins, l'injection du CO2 et donc sa mise en contact avec l'effluent très alcalin est toujours difficile. En effet, le CO2, provoque à l'endroit de l'injection une forte 15 concentration de carbonates. Ces carbonates vont se lier avec les ions calcium présent et vont précipiter au niveau de l'injecteur. La formation du carbonate de calcium, très incrustant lors de sa formation, va colmater rapidement le système d'injection, réduire ses performances, jusqu'à le boucher totalement. Pour pallier à cet inconvénient de l'ajout direct de CO2, il est très souvent mis en oeuvre une injection 20 d'hydrogénocarbonate (HCO3-), ion qui au contact de l'effluent très alcalins à pH>10,3 va passer sous la forme carbonate (CO3') et va permettre la précipitation des métaux alcalino terreux. L'injection d'hydrogénocarbonate peut être réalisée directement, c'est-à-dire par un apport par exemple d'hydrogénocarbonate de sodium solide ou en solution. Ou par voie indirecte, en injectant avec un rapport stoechiométrique de façon 25 préférentielle, du CO2 dans une eau contenant de la soude ou un alcali équivalent. Néanmoins, cette solution présente les inconvénients suivants : - on consomme à la fois de l'eau et une base comme la soude (dont le coût est élevé). 30 - on apporte de la salinité supplémentaire à l'effluent (par exemple, en utilisant de la soude, on produit des sels de sodium). 3 Pour ce qui est de l'injection directe de CO2 dans un effluent alcalin chargé en ion calcium ou équivalent, malheureusement, cette opération s'avère difficile à réaliser pour les raisons suivantes : - L'homogénéisation ou le mélange de l'effluent (liquide) et du gaz (CO2) 5 n'est pas évidente, c'est-à-dire pas instantanée. Aussi, la zone d'injection (qu'il s'agisse d'un injecteur ou d'un simple tube perforé par exemple), qui forme l'interface entre effluent et gaz s'avère produire très rapidement beaucoup de précipités qui provoquent des bouchages difficiles à éliminer : nécessité d'arrêt et décapage à l'acide fort par exemple. 10 - par ailleurs, les particules formées s'avèrent assez résistantes et difficiles à re-dissoudre ensuite. Elles entrainent donc alors souvent des bouchages en l'aval de l'endroit d'injection. - d'autre part, les différentes étapes sont souvent réalisées dans une même zone, un même appareil ou tuyauterie, alors que les conditions requises pour 15 chaque étape devraient et sont différentes. Ainsi, en résumé, compte tenu des éléments ci-dessus évoqués, l'opération d'injection de CO2 peut être très difficile à conduire voir presque impossible et son application dès lors abandonnée par l'homme du métier. 20 Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, la présente invention s'attache alors à proposer une nouvelle solution de traitement de tels effluents riches en calcium ou magnésium, permettant la mise en oeuvre optimale du CO2 pour adoucir, c'est-à-dire éliminer la plus grande partie des électrolytes contenus dans un tel effluent, 25 majoritairement donc du calcium ou magnésium. Et pour cela, l'acidification en utilisant un diacide faible comme le CO2 (et pas un acide fort comme l'acide sulfurique par exemple) présente plusieurs avantages : - une meilleure maîtrise du pH cible pour effectuer la précipitation. 30 - la consommation de CO2 qui peut être récupéré comme un sous-produit de fabrication ou de combustion (on parle alors de CO2 « fatal »). 4 - la formation de solide comme le carbonate de calcium. Celui-ci est en effet très peu soluble ce qui garantit une bonne efficacité dans le processus de précipitation. 5 La solution proposée selon la présente invention repose alors sur la séparation du procédé en deux phases distinctes, en deux zones distinctes : - la première phase/zone 1 : dans laquelle est introduite l'effluent initial a traiter (par exemple constituée par un décanteur), et durant laquelle on cherche à réaliser la précipitation sous forme de carbonates, et donc la séparation des particules 10 solides contenant la grande majorité du calcium (ou magnésium) indésirable. Les conditions que l'on fait régner dans cette phase, principalement un pH élevé (préférentiellement autour de 10.3), y sont favorables et en aucun cas le CO2 ne sera ajouté dans cette zone, ce qui provoquerait les dysfonctionnements précédemment évoqués. 15 - une seconde phase/zone 2 : dans laquelle on cherche à réaliser l'injection et la dissolution optimisée, maximisée, du CO2, en limitant très fortement, voir en annulant tout phénomène de précipitation. 20 - on établi un lien entre les deux zones par le fait qu'une portion d'effluent est prélevé de la zone 1, préférentiellement « clarifié » i.e après décantation, donc en présence d'une quantité de calcium (ou magnésium), en particulier sous forme dissoute, très réduite, pour être dirigée vers une cuve secondaire, et l'on met en place sur cette cuve secondaire une boucle secondaire, prélèvement de fluide de 25 cette cuve, injection de CO2 dans ce prélèvement et retour du fluide dans cette cuve, et le fluide présent dans cette cuve est alors renvoyé vers le décanteur de la zone 1, dans des conditions préférentielles où il est mélangé le plus intimement possible à l'effluent frais entrant dans la zone 1, et permettant ainsi d'assurer un pH régnant dans ce décanteur de la zone 1 situé dans une gamme de pH choisie, typiquement 30 voisine de 10,3 (on peut parler d'une gamme préférentielle de 10 à 12). En d'autres termes, on propose d'injecter le CO2 dans un prélèvement d'effluent en provenance de la zone 1, en maximisant le transfert de masse du gaz vers 5 le liquide. Ceci est garanti par un régime hydraulique favorable (préférentiellement un régime turbulent), une température préférentiellement la plus basse si possible (préférentiellement de 5 à 35°C), une pression préférentiellement la plus haute possible, en particulier dans la boucle d'injection, mais qui reste raisonnable pour des 5 raisons de coût de mise en oeuvre, on privilégie donc une pression inférieure à 10 bar, et un temps de mélange pendant lequel le gaz et le liquide restent ensemble suffisamment longtemps (on privilégie donc au moins 10 s, par exemple de 5 à 30s). La zone 2 a donc pour vocation de dissoudre le CO2 dans un flux de fluide que l'on prélève de façon gravitaire ou par pompage de la zone 1 et que l'on retourne 10 dans cette zone 1, plus particulièrement dans la zone d'arrivée de l'effluent alcalin de la zone 1, c'est-à-dire pour un décanteur dans le « Clifford » ou à proximité. On calcule cette zone 2 pour dissoudre suffisamment de CO2 pour abaisser le pH de la zone 1 de la valeur d'arrivée de l'effluent alcalin (par exemple 12,5) à la valeur de consigne souhaitée (par exemple 10.3). 15 Dans cette zone 2, on injecte du CO2 sur du fluide de la zone 1, majoritairement débarrassé du calcium (ou magnésium) dissous, fluide encore alcalin, mais que l'on va rendre neutre ou acide. Il n'y a donc pas de formation de solide dans cette zone 1 (ou de façon anecdotique) et donc on réduit de façon drastique ainsi le risque de 20 colmatage. Le dimensionnement est en général axé sur la combinaison d'un ratio gaz-liquide (compris en général entre 0,1 et 10 Nm3 de gaz par m3 de liquide, préférentiellement entre 1 et 3) et d'un débit d'effluent prélevé qui permettra de dissoudre tout le CO2 nécessaire au maintien des conditions souhaitées, en particulier 25 du pH souhaité dans la zone 1 dans laquelle arrive l'effluent en continu en général. Au final, la solution va par exemple comporter au plus simple une pompe (débit suffisant, surpression de quelques bars), un contacteur gaz-liquide (un mélangeur statique par exemple), une tuyauterie de bonne taille pour rester en régime turbulent et une longueur suffisante pour garantir le temps de séjour voulu. 30 Ensuite, la dissolution étant faite en grande partie, l'effluent carbonaté peut être retourné dans la première zone. Il contient donc essentiellement du CO2 sous forme dissoute, à savoir CO2 et bicarbonate HCO3- et plus guère donc de gaz (taux de transfert souvent élevés, supérieur à 80 voire même 90%). Les conditions opératoires 6 sont donc maintenues pour garantir ces formes dissoutes, à savoir en général un pH bas, inférieur à 7 à 8, ne pouvant guère descendre en dessous de 5 dans la plupart des cas. On assure donc le pH souhaité du bassin/zone 1 en calculant pour un 5 débit donné et un pH initial donné, la quantité de CO2 que l'on doit dissoudre dans la zone 2 (boucle de recirculation) pour atteindre le pH souhaité dans la zone 1, avantageusement avec une marge de sécurité. Illustrons dans ce qui suit l'invention par un exemple de mise en oeuvre en 10 liaison avec la figure 1 annexée, pour une meilleure compréhension de l'approche de l'invention. Considérons un effluent (4), issu du dépoussiérage dans une aciérie, fortement chargée en calcium, à des débits très importants (débits typiquement de l'ordre de 1000 à 2200 m3/h) à un pH compris entre 11 et 13, une concentration en 15 Calcium comprise entre 300 et 800 mg/l. Etant donné la très forte alcalinité de l'effluent avec une forte teneur en calcium et sa variabilité (large gamme), il est recommandé de conserver un équipement dédié à la décantation (le décanteur 1, très calme qui permet au solide de bien se séparer du liquide où il s'est formé). 20 Dans ce contexte, on propose d'ajouter une cuve ou bac tampon (2) sur laquelle est mise en place une boucle de recirculation 3, dans laquelle on injecte le CO2 Comme on peut le voir sur la figure 1 annexée : - l'effluent 4 initial (à pH1) arrive dans le décanteur 1 ; 25 - un flux à pH2 est extrait (5) du décanteur 1, ce flux prélevé dans le décanteur 1 et par définition débarrassé en grande partie du calcium, en particulier dissous, qu'il contenait initialement en 4, est envoyé vers une cuve 2; - une boucle externe (3) partant et revenant dans la cuve, est dédiée à l'injection du CO2 sous pression, ce qui permet, au retour dans la cuve, d'assurer le 30 mélange et donc d'obtenir dans la cuve 2 un pH bas souhaité (pH3) dans lequel la précipitation n'est pas possible, car l'effluent a été débarrassé de la majeure partie du calcium et le résiduel qui pourrait être encore présent ne pourra pas précipiter dans les conditions de pH du tank 2. A titre illustratif pour fixer quelque peu les idées : 7 - pH1 : le pH de l'effluent entrant est élevé, par exemple voisin de 12.5; - pH2 (pH2 REVENDICATIONS1. Installation de traitement d'un effluent industriel chargé en calcium et/ou magnésium en vue d'en éliminer tout ou partie du calcium et/ou magnesium, qui comprend : - une première zone (1) où arrive l'effluent à traiter, première zone par exemple constituée par un bassin décanteur, première zone où l'on maintient un pH préférentiellement compris entre 10 et 12, de façon à favoriser la précipitation du calcium ou magnésium sous forme de carbonate et faciliter ainsi son élimination ; - une seconde zone (2/3) comportant une cuve (2), zone où est effectuée une injection de CO2 gazeux, - des moyens permettant d'organiser la recirculation (5) d'une partie du milieu localisé dans la zone 1 vers la zone 2 puis de là son retour dans la zone 1 ; - une boucle secondaire (3) permettant de prélever du fluide de la cuve et de retourner le fluide dans la cuve, ainsi que des moyens permettant d'injecter du CO2 gazeux dans le fluide circulant dans la boucle ; - des moyens (6) permettant la séparation et l'évacuation des particules solides formées dans la zone 1. 2. Installation selon la revendication 1, se caractérisant en ce que la boucle secondaire comporte les éléments suivants : une tuyauterie, une pompe et un contacteur gaz-liquide, par exemple un mélangeur statique. 3. Procédé de traitement d'un effluent industriel chargé en calcium et/ou magnésium en vue d'en éliminer tout ou partie du calcium et/ou magnésium, comprenant la mise en oeuvre des mesures suivantes : - on conduit l'effluent à traiter dans une première zone, première zone où l'on maintient un pH préférentiellement compris entre 10 à 12, de façon à favoriser la précipitation du calcium ou magnésium sous forme de carbonate et faciliter ainsi son élimination ; - on dispose d'une seconde zone comportant une cuve (2) ; 9 - on organise la recirculation d'une partie du milieu localisé dans la zone 1 vers la zone 2 puis de là son retour dans la zone 1; - on dispose d'une boucle secondaire (3) permettant de prélever du fluide de la cuve et de retourner le fluide dans la cuve, ainsi que de moyens permettant d'injecter 5 du CO2 gazeux dans le fluide circulant dans la boucle ; - on procède à la séparation et l'évacuation des particules solides formées dans la zone 1. 4. Procédé selon la revendication 3, se caractérisant en ce que le régime 10 régnant dans ladite boucle secondaire est un régime turbulent.