Brevet FR3084528A1 — publié le 20200131

ANODE POUR BATTERIE LI-ION s DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaire lithium de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne une anode pour batterie secondaire Li-ion, ladite anode comprenant un film de protection à base de copolymère(s) fluoré(s). L'invention concerne DD aussi les procédés de préparation de cette anode. L'invention se rapporte enfin à une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode selon l'invention. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les batteries usuelles Lithium-ion comprennent des électrolytes liquides 1.5 inflammables à base de solvants et de sels de Lithium. Face à l'utilisation croissante de ce type de batteries dans le domaine des produits de consommation électroniques tels que les ordinateurs, les tablettes ou les téléphones portables (smartphones), mais aussi dans le domaine des transports avec notamment les véhicules électriques, l'amélioration de la sécurité et la réduction du coût de fabrication de ces batteries au Lithium sont 20 devenues des enjeux majeurs. Ces batteries utilisent des anodes en graphite dans lequel les ions Li s'insèrent lors de la charge. Le composé qui se forme est C6Li, soit un équivalent Li pour 72 g de graphite. On sait depuis longtemps que le remplacement du graphite par une anode Li métal permettra une augmentation de la densité d'énergie importante, mais le principal défi 25 pour l'utilisation d'anodes en lithium métal concerne la formation de dendrites de Li au moment de la réduction du métal, ce qui peut impliquer une faible efficacité coulombique, une augmentation du volume de cellule, une accélération de la décomposition de l'électrolyte, un percement du séparateur et donc des courts-circuits et un emballement thermique. 30 On peut stabiliser les interfaces au moyen d'additifs, ou guérir les dépôts par des agents faisant office d'écrans ou encore en bloquant la croissance mécaniquement avec des céramiques. 2 La stabilisation de l'anode Li aurait un intérêt, tant pour les batteries basées sur des couples solvants/sels, que sur des batteries basées sur des électrolytes polymères solides (SPEs, pour Solid Polymer Electrolyte), sans solvant liquide, évitant ainsi l'utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion s conventionnelles et permettant la réalisation de batteries plus fines et éventuellement plus flexibles. Ainsi, une solution est proposée dans la publication « Dendrite-Free Lithium Deposition for Lithium Metal Anodes with Interconnected Microsphere Protection » de Yong-Gun Lee et al Chem. Mater., 2017, 29 (14), pp 5906-5914. Ce document décrit Zo une anode Li métal protégée par des microsphères de polystyrene-co-divinylbenzene P(S-DVB). Ces microsphères guident les ions vers des zones spécifiques et exercent une pression mécanique sur les dendrites pendant leur croissance. Dans une autre approche proposée par Y. Liu et Y. Cui dans la publication « Lithium Metal Anodes : A Recipe for Protection » parue dans Joule 1, 2017, p. 643- 15 650, une couche de protection peut se former pendant le fonctionnement de la batterie pour former une SEI (Solid Electrolyte Interface). Cette interface est un conducteur ionique formé par un mélange de Li2Ss et P2S5 (dénoté LSPS), complexé pour conduire à une espèce unique polymérique dans le diméthoxyéthane (DME). L'additif est réduit sur la surface du Li métal, et donne une couche dense de Li3PS4. La nature amorphe de 20 ce matériau est critique pour une bonne protection. La SEI est uniforme et compacte sans une grande densité de défauts. Les deux méthodes susmentionnées sont compliquées à mettre en oeuvre. Les microsphères doivent avoir une grande homogénéité de taille et de réticulation pour éviter des zones de fragilité où les dendrites pourraient exercer une pression. La structure de 25 Li3PS4 doit aussi être bien contrôlée pour fournir la meilleure protection. Ce contrôle n'est pas facile. De plus, cette structure est très sensible à l'humidité et à l'oxygène et sa manipulation est délicate. Ding et al. dans la publication "Dendrite-Free Lithium Deposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism" parue dans J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4450-4456 30 ont proposé un mécanisme d'auto-guérison électrostatique pour diminuer la formation des dendrites de lithium grâce à des cations dont le potentiel de réduction est plus bas que Li/Li+ (Rb, Cs). Ces cations s'accumulent au voisinage des premiers clusters de Li en créant un écran électrostatique. Cet écran défavorise la croissance de nouveaux atomes de lithium sur les clusters déjà présents. Ceci implique que la couche de lithium 3 présente une meilleure qualité et est plus lisse. Les inconvénients de cette méthode sont une efficacité coulombique faible à cause de la mauvaise SEI (Solid Electrode Interface) et le coût et disponibilité de Rb et Cs. Une autre solution pour stabiliser l'interface avec l'anode est le recouvrement de s l'électrode avec des polymères ou des couches solides. La publication de I. S. Kang et al. « lmproved Cycling Stability of Lithium Electrodes in Rechargeable Lithium Batteries" parue dans J. Electrochem. Soc. 2014, 161, A53-A57 décrit l'application d'une couche de copolymère poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-co-poly(éthylène glycol) sur une anode de Li métal. so Le document KR20110082289 décrit une batterie Li-ion dans laquelle un film polymère contenant une poudre de lithium est placé entre une électrode et un séparateur. Ledit film est préparé en appliquant une solution, dans laquelle le lithium métal est dispersé dans une solution de liant polymère, sur l'électrode, suivi d'une étape de séchage. La solution de liant est préparée par dissolution dans un solvant non-aqueux 15 d'au moins un des polymères suivants : un polymère à base de fluor, un polymère acrylique, un caoutchouc SBR (styrène-butadiène) et un polymère à base de polyacrylonitrile. Cependant, ces approches reposent sur le confinement et ne changent pas le comportement intrinsèque de la croissance des dendrites. 20 Il existe donc un besoin de fournir une anode pour batterie secondaire Li-ion protégée par un moyen efficace contre la formation de dendrites et compatible avec une mise en oeuvre industrielle. L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur, à savoir la formation de dendrites, notable surtout en cas de vitesses de zs charge/décharge élevées. L'invention vise également à fournir des procédés de fabrication de ces anodes stabilisées au moyen d'un dépôt d'un film de copolymère fluoré. Enfin, l'invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion comprenant des anodes stabilisées. 30 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu une électrode négative (ou anode) pour batterie Lithium-ion, comprenant un collecteur de courant et une couche de matériau actif d'électrode négative recouverte d'un film de copolymère(s) fluoré(s). Le terme « copolymère fluoré » comprend et les copolymères et les terpolymères décrits ci-après. 4 De manière caractéristique, ledit film comprend au moins un des copolymères suivants : - un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE), ou s - un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène de formule P(VDF-TFE), ou - un terpolymère fluoré choisi parmi : - le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDFio TrFE-CTFE), - le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 1,1- chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CTFE), - le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TrFE-HFP), 15 - le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de 1,1-chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CFE), - le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CTFE), - le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de zo tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TFE-HFP). Selon diverses réalisations, ladite anode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Selon un mode de réalisation, ledit film comprend un mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec le copolymère P(VDF-TFE). 25 Selon un mode de réalisation, ledit film comprend un mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec un des terpolymères précités. Selon un mode de réalisation, ledit film comprend un mélange de copolymère P(VDF-TFE) avec un des terpolymères précités. Selon un mode de réalisation, ledit film comprend un mélange de deux 30 terpolymères choisis parmi ceux listés plus haut. Selon un mode de réalisation, le matériau actif d'électrode négative est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un élément du groupe du bore. Selon un mode de réalisation, ledit film a une épaisseur allant de 1 à 14 p.m, de préférence de 1 à 10 pm, et plus préférentiellement entre 2 et 10 dam, bornes comprises. Selon un mode de réalisation, ledit film a une densité allant de 1,2 à 2 g/cm3. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode 5 négative comprenant une couche de matériau actif d'électrode négative recouverte d'un film de copolymère(s) fluoré(s) telle que décrite ci-dessus. Ce procédé comprend une étape de dépôt ou de formation d'un film de copolymère(s) fluoré(s) à la surface dudit matériau actif d'électrode négative. Selon un mode de réalisation, la formation du film se fait en voie solvant, par io évaporation du solvant à partir d'une solution de copolymère(s) fluoré(s). Selon un mode de réalisation, le dépôt du film se fait en voie sèche consistant à préparer un film fluoré sur un support adéquat et à transférer ce film fluoré sur la couche de matériau actif d'électrode négative. Un autre objet de l'invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant ladite 15 électrode négative, une électrode positive et un électrolyte. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une anode stabilisée grâce à la présence d'un film en copolymère(s) fluoré(s) déposé à la surface du matériau actif d'électrode négative, ledit film inhibant la formation de dendrites au sein du matériau actif d'électrode 20 négative. Elle est particulièrement appropriée pour la fabrication de batteries secondaires Lithium-ion dont ledit matériau actif d'électrode négative est le lithium. La stabilité de cette électrode améliore la performance et la durée de vie des batteries. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 25 L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l'invention concerne une électrode négative pour batterie Lithium-ion, comprenant un collecteur de courant et une couche de matériau actif 30 d'électrode négative recouverte d'un film de copolymère(s) fluoré(s). De manière caractéristique, ledit film comprend au moins un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE), ou un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthyléne de formule P(VDF-TFE), ou un terpolymère fluoré choisi parmi : le terpolymère comprenant des 6 unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 1,1-chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFECTFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de s trifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TrFE-HFP), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CTFE), et le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, so de tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TFE-HFP), ou un mélange de l'un desdits copolymères avec un desdits terpolymères, ou un mélange des deux copolymères ou un mélange de deux terpolymères. Selon diverses réalisations, ladite anode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. 15 Selon un mode de réalisation, le matériau actif d'électrode négative est un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un élément du groupe du bore. Selon un mode de réalisation, ledit film a une épaisseur allant de 1 à 14 pm, de préférence de 1 à 10 micromètres, et plus préférentiellement de 2 à 10 pm, bornes comprises. L'épaisseur du film fluoré doit être limitée, pour éviter de créer une impédance 20 d'interface préjudiciable à un fonctionnement en puissance de la batterie. Avec des films trop épais, la diffusion du lithium est ralentie. Selon un mode de réalisation, ledit film fluoré a une densité allant de 1,2 à 2 g/cm3. Selon un mode de réalisation, ledit film fluoré est un film poreux avec une taille de pores comprise entre 100 nm et 1 pm. 25 La présence du film fluoré sur la couche de matériau actif d'électrode négative permet d'empêcher ou au moins de diminuer fortement la formation de dendrites de Lithium. Les copolymères ou terpolymères visés sont naturellement polaires : phase FE (Ferroélectrique pour les copolymères) et/ou phase RFE (Relaxeur Ferroélectrique pour les terpolymères), qui sont proches de la phase Beta obtenue pour le PVDF dans des 30 conditions très particulières (par exemple, par étirage de film ou dissolution dans des solvants spécifiques et évaporation lente ou ajout d'additifs, solutions qui ne sont pas compatibles avec des procédés applicables industriellement). Sans vouloir entrer dans des détails techniques, la Demanderesse pense que la polarité du film fluoré obtenu à partir des copolymères et terpolymères décrits est suffisante pour permettre une 7 orientation des cations lithium dans un plan parallèle au collecteur et au film de Li métal, plutôt que dans une direction perpendiculaire qui favoriserait la formation de dendrites. L'invention repose donc sur l'utilisation d'un copolymère ou d'un terpolymère fluoré ou de leur mélange, sous forme de film déposé à la surface d'un matériau actif d'électrode s négative. Par « fluoré » on entend un polymère comportant des groupements -F. De préférence, les copolymères et terpolymères sont des polymères ferroélectrique ou ferroélectrique relaxeurs. Les copolymères ou terpolymères ferroélectriques possèdent une large hystérèse de la courbe de polarisation (charge vs Champ appliqué) avec un champ coercitif élevé (typiquement de l'ordre de 20 V/pm, voire 50 V/pm) et une polarisation rémanente élevée (typiquement de l'ordre de 60 mC/m2). Les terpolymères ou copolymères relaxeurs présentent un champ coercitif faible (typiquement inférieur à 10 V/pm), une polarisation rémanente faible (typiquement inférieure à 20 mC/m2) voire nulle, une polarisation à saturation élevée (typiquement de l'ordre de 60 mC/m2 voire 70 mC/m2) et un maximum de permittivité diélectrique en fonction de la température dépendant de la fréquence du champ électrique. De plus, un autre avantage est celui de la plus forte permittivité des copolymères et surtout des terpolymères qui permet d'obtenir une polarisation plus marquée à l'interface avec le lithium et une dissociation plus marquée des électrolytes. La permittivité diélectrique relative à 23 °C et 1 kHz des copolymères et 20 terpolymères est supérieure à 10. Le maximum de permittivité diélectrique en fonction de la température est au minimum de 30 voire 40. La permittivité diélectrique relative peut être mesurée par spectroscopie diélectrique. La température de Curie du copolymère P(VDF-TrFE) est comprise entre 50 et 140°C. La température de Curie des polymères de l'invention peut être mesurée par 25 calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique. Selon un mode de réalisation, dans le copolymère de formule P(VDF-TrFE), la proportion d'unités issues du trifluoroéthylène est inférieure à 55 mol.% et supérieure à 18 mol% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène. 30 Selon un mode de réalisation, dans le copolymère de formule P(VDF-TFE) la proportion d'unités issues du tétrafluoroéthylène est inférieure à 60 mol.% et supérieure à 10 mol% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du tétrafluoroéthylène. 8 Les copolymères et terpolymères de l'invention peuvent être produits en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en micro-émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution. Pour les terpolymères, l'utilisation du procédé décrit dans le document WO 2010/116105 est s particulièrement préférée. Ce procédé permet d'obtenir des terpolymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée. Selon un mode de réalisation, la masse molaire moyenne en poids, qui dans le cadre de cette demande est également désignée par « poids moléculaire » (Mw), du terpolymère, vaut de 200 000 à 1 500 000 g/mol, de préférence de 250 000 à 1 000 000 g/mol, et plus particulièrement de 300 000 à 700 000 g/mol. Cette dernière peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert. La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un 15 ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm. Le poids moléculaire peut également être évalué par mesure de l'indice de fluidité 20 (MFI, melt flow index) à 230°C sous une charge de 10 kg selon ASTM D1238 (ISO 1133). Le MFI est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 0,5 et 50 et plus particulièrement entre 1 et 10. Par ailleurs, le poids moléculaire peut également être caractérisé par une mesure de la viscosité en solution selon la norme ISO 1628. La méthyléthylcétone (MEK) est un 25 solvant préféré des terpolymères pour la détermination de l'indice de viscosité. Plus généralement, la composition molaire des terpolymères de l'invention peut être déterminée par divers moyens. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome conduisent à un système de deux ou trois équations indépendantes à deux inconnues indépendantes (par exemple % VDF et % 30 TrFE, avec % Y = 100 - (% VDF + TrFE)), qui permet de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN mufti-noyaux, ici proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une 9 sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité TrFE (CFH=CF2) donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements CH2 du s VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF / TrFE. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des différentes unités monomériques. 10 Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en CTFE ou en CFE peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire. L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison 15 de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des terpolymères de l'invention. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des motifs VDF sur les motifs TrFE ou TFE dans les terpolymères vaut de 85/15 à 30/70, et de préférence de 75/25 à 40/60. Selon un mode de réalisation, la proportion d'unités issues du monomère CFE, HFP ou de CTFE est de 1 à 15 mol.%, de préférence encore de 1 à 12 mol.%, par rapport à la totalité des unités d'un terpolymère. Selon un mode de réalisation, le copolymère ou le terpolymère fluoré peut contenir une unité supplémentaire, introduite lors de la polymérisation radicalaire, entre 0,1 et 10 mol %, de préférence entre 0,2 et 8 mol% et particulièrement entre 0,5 et 5 mol%. Cette unité supplémentaire permet d'améliorer certaines propriétés particulières du film, telle que l'adhésion avec l'induction d'unités fonctionnelles de type acide, alcool, glycidyl, phosphonate tel que l'acide trifluorométhacrylique, sans dégrader ses propriétés électroactives. Selon un mode de réalisation, le copolymère ou le terpolymère fluoré peut être fonctionnalisé. C'est-à-dire modifié chimiquement après l'étape de polymérisation pour introduire des fonctions chimiques le long de la chaîne polymère permettant par exemple la réticulation du film, par exemple avec un terpolymère porteur de fonctions azoture, ou améliorant l'adhésion du film sur l'électrode, par exemple avec un terpolymère porteur de 10 fonctions associatives telles que des groupes imidazolidonyle, triazolyle, triazinyle, bisuréyle, uréido-pyrimidyle. Les copolymères de formule P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TFE) sont compatibles avec les terpolymères listés plus haut et présentant une température de Curie différente de s celle du terpolymère. Par « compatible » on entend que le mélange des deux polymères forme une phase homogène avec une température de transition vitreuse unique. Selon un mode de réalisation, lorsque le film fluoré déposé sur ledit matériau actif d'électrode négative est formé d'un mélange de copolymère et de terpolymère, ceux-ci sont présents dans un rapport massique de 50:50 à 1 :99, de préférence de 45:55 à 1 :99, 10 de manière plus particulièrement préférée de 40:60 à 5:95. Selon un mode de réalisation, ledit film comprend également des polymères compatibles du type acrylique et/ou méthacryliques. Ceux-ci ont pour effet de stabiliser le film, de faciliter l'adhésion ou de permettre la réticulation. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une 15 électrode négative comprenant une couche de matériau actif d'électrode négative recouverte d'un film de copolymère(s) fluoré(s) telle que décrite ci-dessus. Ce procédé comprend une étape de dépôt ou de formation d'un film de copolymère(s) fluoré(s) à la surface dudit matériau actif d'électrode négative. Selon un mode de réalisation, le dépôt du film se fait en voie solvant. La méthode 20 en voie solvant consiste à dissoudre les copolymères fluorés et/ou les terpolymères fluorés dans un solvant ou un mélange de solvants qui n'abîment pas l'anode, notamment si elle est en Li métal. En effet, de nombreux solvants, dont des cétones ou des esters, abîment le Li métal par réaction chimique. Les copolymères et terpolymères à base de de fluorure de vinylidène et de 25 trifluoroéthylène sont solubles dans un grand nombre de solvants. Contrairement au PVDF homopolymère, ils cristallisent aisément en phase polaires (ferroélectriques ou relaxeurs ferroélectriques) à partir de solutions. Ils permettent ainsi de manière simple, rapide et non coûteuse de réaliser de dépôts inhibant la formation de dendrites. Les solvants utilisés dans l'invention sont choisis parmi le groupe constitué des 30 carbonates, des carbamates, des nitriles, des amides, des sulfoxydes (tel que le diméthylsulfoxyde), du sulfolane, du nitrométhane, de la 1,3-diméthy1-2-imidazolidinone, de la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1,H)-pyrimidinone, de la 3-méthy1-2- oxazolidinone, et de leurs mélanges. 11 Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l'acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l'isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l'isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile, le s malononitrile, et leurs mélanges. Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d'éthylène (EC) (CAS : 96-49-1) , le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), so le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1), le carbonate d'éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 114435-02-8), le 15 trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951-80-6) ou leurs mélanges. Ces solvants ont avantageusement une constante diélectrique supérieure ou égale à 1, sur une gamme de températures comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 10-80°C et avantageusement entre 15-70°C. La mesure de permittivité diélectrique peut être effectuée au moyen d'un LCR mètre Sefelec LCR 819, qui permet de mesurer 20 une capacité qui est proportionnelle à la permittivité. L'étape de dépôt sous forme de film de la solution de copolymère et/ou terpolymère et solvant(s) sur le matériau actif d'électrode négative est suivie d'une étape d'évaporation du solvant (séchage du film). Après séchage, selon un mode de réalisation, ledit film a une épaisseur allant de 2 à 14 km, de préférence de 2 à 10 micromètres, 25 bornes comprises. Selon un mode de réalisation, le dépôt du film se fait en voie sèche consistant à préparer un film fluoré sur un support adéquat et à transférer ce film fluoré sur la couche de matériau actif d'électrode négative. Le transfert du film fluoré se fait par tout procédé mécanique, qui peut être au moyen d'un rouleau ou par lamination, suivi d'un pressage 30 avec un apport thermique ne dépassant pas 100°C. Selon un mode de réalisation, la solution contient des co-agents de réticulation tels que des monomères (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives ; des amines primaires bi ou polyfonctionnelles ; des composés bi ou polyfonctionnel porteurs de fonctions azoture ; des peroxydes organiques ; des 12 composés allyliques bi ou polyfonctionnel. Après le dépôt sous forme de film, le procédé selon l'invention comprend une étape de réticulation du film par voie thermique, entre 30 et 200 °C, de préférence entre 50 et 180 °C et particulièrement entre 60 et 160 °C ; ou radiative, avec de préférence un rayonnement ultraviolet et particulièrement avec une s longueur d'onde comprise entre 250 et 405 nm. Après réticulation du film, ce dernier est insoluble dans une partie ou la totalité des solvants utilisables pour réaliser la solution conférant au film réticulé un avantage particulier car l'utilisation de l'électrolyte n'est plus limitée par la solubilité du film. Un autre objet de l'invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant ladite 10 électrode négative, une électrode positive et un électrolyte. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention. 15 Les échantillons ont été chauffés à 100 °C et maintenus à cette température durant 3 minutes pour effacer leur passé thermique. Puis, les produits ont été refroidis à - 80°C puis réchauffés à 200°C à une vitesse comprise entre 5°C/min et 20°C/min. Exemple 1 (comparatif) 20 On monte une pile bouton avec une anode Li métal, un séparateur en PP de 25 jim d'épaisseur et une cathode contenant 2% de PVDF, 5% de Ketjen Black et 93% de NMC 111 (LiNi0,3aMno,asCoo,a2O2). L'électrolyte est du LiFSI 1M en mélange EMC/EC (7/3 en vol.). 25 Le cyclage est réalisé à 2 C en charge et décharge entre 3 et 4,2 volts pendant 300 cycles. Exemple 2 30 On prépare une solution de copolymère P(VDF-TrFE) de composition molaire 80% en VDF et 20% en TrFE dans un mélange EC/EMC 3/7 en volume. On dépose ensuite sur une feuille de Li métal en boîte à gants une quantité de liquide suffisante pour obtenir après séchage un film de 4 microns. On procède à une évaporation relativement rapide de la solution de copolymère. 13 On monte une pile bouton avec l'anode Li traitée avec le copolymère fluoré, un séparateur en PP de 25 pin d'épaisseur et une cathode contenant 2% de PVDF, 5% de Ketjen Black et 93% de NMC 111 (LiNio 33Mno,33Coo 3202). L'électrolyte est du LiFSI 1M en mélange EMC/EC (7/3 en vol.). s Le cyclage est réalisé à 2 C en charge et décharge entre 3 et 4,2 volts pendant 300 cycles. Exemple 3 io Les deux piles bouton sont démontées en boîte à gants et les anodes Li examinées en microscopie électronique à balayage (MEB). L'anode traitée avec le copolymère fluoré de l'exemple 2 comporte très peu de débuts de dendrites dont la taille est inférieure à 50 nm et une densité surfacique faible. L'anode non traitée de l'exemple 1 comparatif comporte des dendrites dont la densité 15 surfacique est beaucoup plus forte et la longueur comprise entre quelques nm et environ 1 micron. Exemple 4 20 On prépare une solution de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) dans le diméthoxyéthane. Le rapport molaire des motifs VDF sur les motifs TrFE vaut 67% et la proportion molaire de CTFE vaut 8%. On dépose ensuite sur une feuille de Li métal en boîte à gants une quantité de liquide suffisante pour obtenir après séchage un film de 4µm non poreux. On procède à une évaporation relativement rapide de la solution de copolymère. 25 On monte une pile bouton avec l'anode Li traitée avec le terpolymère fluoré, un séparateur en PP de 25 Rm d'épaisseur et une cathode contenant 2% de PVDF, 5% de Ketjen Black et 93% de NMC 111 (LiNi0.33Mno,33Coo,3202). L'électrolyte est du LiFSI 1M en mélange EMC/EC (7/3 en vol.). Le cyclage est réalisé à 2 C en charge et décharge entre 3 et 4,2 volts pendant 100 30 cycles. 14 Exemple 5 La pile bouton de l'exemple 4 est démontée en boîte à gants et l'anode Li examinée en microscopie électronique à balayage (MEB). L'anode traitée avec le terpolymère fluoré s de l'exemple 4 comporte très peu de débuts de dendrites dont la taille est inférieure à 1213 nm et une densité surfacique très faible. L'examen montre que le terpolymère semble plus efficace que le copolymère de l'exemple 2. Exemple 6 io On prépare une solution de copolymère P(VDF-TrFE) de composition molaire 80% en VDF et 20% dans le 1,3-dioxolane. On dépose ensuite sur un support en verre, on laisse sécher le temps nécessaire pour se débarrasser du solvant puis on décolle le film de copolymère fluoré que l'on applique mécaniquement en boîte à gants sur un feuillard de Li métal. On applique une pression de 1 MPa sur l'ensemble à une température de 60°C 15 et on obtient un composite film fluoré-anode Li manipulable. On monte une pile bouton avec l'anode traitée Li traitée avec le copolymère fluoré, un séparateur en PP de 25 d'épaisseur et une cathode contenant 2% de PVDF, 5% de Ketjen Black et 93% de NMC 111 (LiNi0,33Mn0,33Co0,3202). L'électrolyte est du LiFSI 1M en mélange EMC/EC (7/3 en vol.). Le cyclage est réalisé à 2 C en charge et décharge entre 3 et 4,2 volts pendant 100 20 cycles. La pile bouton est démontée en boîte à gants et l'anode Li examinée en microscopie électronique à balayage (MEB). L'anode REVENDICATIONS1. Anode pour batterie Lithium-ion recouverte d'un film comprenant au moins un copolymère choisi parmi : - le copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE), - le copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène de formule P(VDF-TFE), et un terpolymère fluoré choisi parmi : le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TrFE-CTFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TrFE-HFP), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorofluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CFE), le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de formule P(VDF-TFE-CTFE), et le terpolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène de formule P(VDf-TFEHEP), ou un mélange choisi parmi : le mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec le copolymère P(VDF-TFE) ; le mélange de copolymère P(VDF-TrFE) avec un des terpolymères précités ; le mélange de copolymère P(VDF-TFE) avec un des terpolymères précités, et le mélange de deux terpolymères parmi ceux précités. 2. Anode selon revendication 1, dans laquelle le matériau actif d'électrode négative est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un élément du groupe du bore. 16 3. Anode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit film a une épaisseur allant de 1 à 14 jam, de préférence de 1 à 10 gm, plus préférentiellement de 2 à 10 jam, bornes comprises. s 4. Anode selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit film a une densité allant de 1,2 à 2 glcm3. 5. Anode selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle lorsque le film fluoré déposé sur ledit matériau actif d'électrode négative est formé d'un 113 mélange d'un copolymère et d'un terpolymère, ceux-ci sont présents dans un rapport massique de 50:50 à 1 :99, de préférence de 45:55 à 1 :99, de manière plus particulièrement préférée de 40:60 à 5:95. 6. Anode selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle dans le 15 copolymère de formule P(VDF-TrFE) la proportion d'unités issues du trifluoroéthylène est inférieure à 55 mol.% et supérieure à 18 mol% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène. 20 7. Anode selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle dans le copolymère de formule P(VDF-TFE) la proportion d'unités issues du tétrafluoroéthylène est inférieure à 60 mol.% et supérieure à 10 mol% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du tétrafluoroéthylène. 25 8. Anode selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le rapport molaire des motifs VDF sur les motifs TrFE ou TFE dans les terpolymères vaut de 85/15 à 30/70, et de préférence de 75/25 à 40/60. 30 9. Anode selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle la proportion d'unités issues du monomère CFE, HFP ou de CTFE est de 1 à 15 mol.%, de préférence encore de 1 à 12 mol.%, par rapport à la totalité des unités d'un terpolymère. 17 10. Procédé de fabrication d'une électrode négative comprenant une couche de matériau actif d'électrode négative recouverte d'un film de copolymère(s) fluoré(s) selon l'une des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant une étape de dépôt dudit film de copolymère(s) fluoré(s) à la surface dudit 5 matériau actif d'électrode négative. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le dépôt du film se fait en voie solvant. 10 12.Procédé selon la revendication 10 comprenant une étape consistant à dissoudre le copolymère fluoré ou les terpolymères fluorés dans un solvant choisi dans le groupe constitué des carbonates, des carbamates, des nitriles, des amides, des sulfoxydes (tel que le diméthylsulfoxyde), du sulfolane, du nitrométhane, de la 1,3-diméthy1-2-imidazolidinone, de la 1,3- 's diméthy1-3,4,5,6-tétrahydro-2(1,H)-pyrimidinone, de la 3-méthy1-2- oxazolidinone, et de leurs mélanges. 13. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le dépôt du film se fait en voie sèche. 20 14. Batterie secondaire Li-ion comprenant l'électrode négative selon l'une des revendications 1 à 9, une électrode positive et un électrolyte.