Brevet FR3075659A1 — publié le 20190628

L'invention a pour objet un procédé de production de bio méthane par épuration de biogaz, par exemple de biogaz issu d'installations de stockage de déchets non-dangereux (ISDND). Elle concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé. Plus précisément, la présente invention est relative à un procédé de traitement par couplage d'une perméation membranaire et d'une distillation cryogénique d'un courant gazeux contenant au moins du méthane, du dioxyde de carbone, des gaz de l'air (azote et oxygène) et des polluants (H2S et composés organiques volatils (COV)). L'objectif est de produire un courant gazeux riche en méthane dont la teneur en méthane est conforme aux besoins de son utilisation et de limiter au maximum l'impact des rejets de CH4 dans l'atmosphère (gaz à fort pouvoir à effet de serre). L'invention concerne en particulier l'épuration de biogaz issu des installations de stockage de déchets non-dangereux, ci-après ISDND (Installation de Stockage des Déchets Non Dangereux), dans le but de produire du biométhane conforme à l'injection dans un réseau de gaz naturel ou en utilisation locale comme carburant véhicule. La digestion anaérobique des déchets organiques présents dans les ISDND produit une quantité importante de biogaz pendant toute la durée d'exploitation de l'ISDND et même plusieurs années après l'arrêt de l'exploitation et la fermeture de l'ISDND. De par ses constituants principaux -méthane et dioxyde de carbone- le biogaz est un puissant gaz à effet de serre ; il constitue aussi, parallèlement, une source d'énergie renouvelable appréciable dans un contexte de raréfaction des énergies fossiles. Le biogaz contient plusieurs composés polluants et doit être épuré pour permettre une valorisation commerciale. Il existe plusieurs procédés permettant d'effectuer la récupération et la purification du biogaz. Le biogaz contient majoritairement du méthane (CH4) et du dioxyde de carbone (CO2) dans des proportions variables en fonction du mode d'obtention. 2 Dans le cas du biogaz d'ISDND, le gaz contient en outre une proportion de gaz de l'air (azote et oxygène) ainsi que dans une moindre proportion, de l'eau, de l'hydrogène sulfuré, et des composés organiques volatiles (COV). Selon les matières organiques dégradées, les techniques utilisées et les conditions 5 particulières (climats, typologies...) de chaque ISDND, les proportions des composants du biogaz diffèrent. Néanmoins, en moyenne, le biogaz comporte, sur gaz sec, de 30 à 60% de méthane, de 15 à 50% de CO2, de 0 à 30% d'azote, de 0 à 6% d'oxygène, de 0 à 1% d'H25 et de quelques dizaines à quelques milliers de milligrammes par normaux mètres cubes de COV et un certain nombre d'autres 10 impuretés à l'état de trace. Le biogaz est valorisé de différentes manières. Il peut, après un traitement partiel, être valorisé à proximité du site de production pour fournir de la chaleur, de l'électricité ou les deux cumulées (la cogénération). La teneur importante en dioxyde de carbone et en azote réduit son pouvoir calorifique, augmente les coûts de 15 compression et de transport et limite l'intérêt économique de sa valorisation à cette utilisation de proximité. Une purification plus poussée du biogaz permet sa plus large utilisation. En particulier, une purification poussée du biogaz permet d'obtenir un biogaz épuré aux spécifications du gaz naturel et qui pourra lui être substitué. Le biogaz ainsi purifié 20 est appelé « biométhane ». Le biométhane complète ainsi les ressources de gaz naturel avec une partie renouvelable produite au coeur des territoires. Il est utilisable pour exactement les mêmes usages que le gaz naturel d'origine fossile. Il peut alimenter un réseau de gaz naturel, une station de remplissage pour véhicules. Les modes de valorisation du biométhane sont déterminés en fonction des 25 contextes locaux : besoins énergétiques locaux, possibilités de valorisation en tant que biométhane carburant, existence à proximité de réseaux de distribution ou de transport de gaz naturel notamment. Créant des synergies entre les différents acteurs oeuvrant sur un territoire (agriculteurs, industriels, pouvoirs publics), la production de biométhane aide les territoires à acquérir une plus grande autonomie 30 énergétique. Il est à noter que, en fonction des pays, les réglementations environnementales imposent souvent des contraintes concernant les rejets à l'atmosphère. 3 Il est en effet nécessaire de mettre en place des technologies permettant de limiter les impacts des gaz à effet de serre (CH4) et des polluants (H2S et COV) contenu dans le biogaz. Il est donc important d'avoir un rendement CH4 élevé (égal, en masse, à la quantité de CH4 valorisée rapportée à la quantité de CH4 contenue 5 dans le biogaz) et de prévoir des systèmes de traitement pour l'H2S et les COV qui évitent les rejets atmosphériques. Par ailleurs, une problématique supplémentaire reste la présence d02, qui, lors de la séparation du mélange, peut générer une atmosphère explosive pendant les différentes étapes d'enrichissement. Ce risque de création d'un mélange explosif 10 rend le biogaz de décharge particulièrement difficile à épurer de manière sûre et économique. Le document US 8 221 524 B2 décrit un procédé d'enrichissement en CH4 d'un gaz, à hauteur de 88% par différente étapes de recyclage. Le procédé consiste à compresser le flux gazeux, puis à le faire passer sur un adsorbant pour éliminer 15 les COV. Le flux gazeux est ensuite soumis à une étape de séparation membranaire puis à une étape d'adsorption modulée en pression (PSA). L'adsorbant mis en oeuvre dans le PSA est du type CMS (carbon molecular sieve) et permet d'éliminer l'azote et une petite partie de l'oxygène. Le document EP1979446 décrit un procédé d'épuration de biogaz consistant 20 à éliminer l'H25, à compresser le gaz, à le filtrer pour éliminer les particules Le gaz est ensuite soumis à une étape de séparation membranaire pour éliminer le CO2 et 102, de séchage par passage dans un PSA puis dans différents filtres puis enfin de nouveau dans un PSA pour éliminer l'azote. Le gaz est finalement liquéfié. Le document U52004/0103782 décrit un procédé d'épuration de biogaz 25 consistant à éliminer à compresser le gaz, le filtrer pour éliminer les particules, à le soumettre à une étape d'adsorption modulée en pression (PSA) pour éliminer les COV, puis à une séparation membranaire pour éliminer la majeure partie du CO2 ainsi qu'une fraction de l'oxygène. Le document US 5486227 décrit un procédé de purification et de liquéfaction 30 d'un mélange gazeux consistant à soumettre le flux à une adsorption modulée en température (TSA) pour éliminer l'H25 notamment, puis à une adsorption modulée en pression (PSA) pour éliminer le CO2 notamment, puis enfin à une séparation cryogénique pour éliminer l'azote et ne retenir que le méthane. 4 Les documents US5964923 et US5669958 décrivent un procédé de traitement d'un effluent gazeux consistant à déshydrater le gaz, à le condenser en le passant dans un échangeur, à soumettre le gaz à une séparation membranaire, puis à une séparation cryogénique. 5 Le document US2010/077796 décrit un procédé de purification consistant à soumettre le flux gazeux à une séparation membranaire, à traiter le perméat dans une colonne à distiller, puis à mélanger le méthane gaz provenant de la colonne, après vaporisation, avec le rétentat obtenu à l'issue de la séparation membranaire. Les documents US3989478 et FR2917489 décrivent des systèmes 10 cryogéniques pour l'épuration d'un flux riche en méthane. Ces deux systèmes utilisent un système d'adsorption pour abattre le CO2 avant l'étape de liquéfaction. Dans le document US3989478, la régénération des systèmes d'adsorption est effectuée par le biais du distillat riche en azote récupéré en tête de colonne de distillation. Dans le document FR2917489, la régénération du système d'adsorption 15 est effectuée par le méthane liquide soutiré en bas de colonne de distillation. Le document EP0772665 décrit l'utilisation d'une colonne de distillation cryogénique pour la séparation du gaz de mine composé principalement de CH4, CO2 et azote. Aucun des documents cités ne permet de résoudre le problème de fournir du 20 biométhane sans risque lié à 102, à une concentration en méthane supérieure à 95%, une concentration en CO2 inférieure à 2,5% et avec un rendement méthane supérieur à 85%. Un des problèmes que se propose donc de résoudre l'invention est celui de fournir un procédé de purification de biogaz respectant les contraintes ci-dessus, 25 c'est-à-dire un procédé qui soit sûr, avec un rendement optimal, produisant un biométhane de haute qualité substituable au gaz naturel et qui respecte les normes environnementales s'agissant notamment de la destruction des composées polluants comme les COV et des composés à fort pouvoir à effet de serre comme le CH4. Le gaz ainsi produit pourra être valorisé sous forme gazeuse soit en injection 30 dans un réseau de gaz ou alors pour des applications de mobilité. Par ailleurs, dans l'art antérieur, il est connu de traiter du biogaz dans une unité de purification de gaz pouvant utiliser les étapes suivantes : un PSA (Pressure Swing Adsorption), un tamis d'adsorbant (pour enlever les COV) et un étage mem brana ire. 5 Le CO2 est majoritairement enlevé sur l'étape membranaire. Cette séparation imparfaite laisse dans le gaz dit épuré une teneur en CO2 fréquemment comprise entre 0,5% mol et 1,5% mol. Il est possible de réduire la teneur en CO2dans le gaz purifié en sur dimensionnant l'unité de séparation (impliquant une consommation 5 plus importante du compresseur). Dans tous les cas la teneur en CO2 dans le gaz purifié ne pourra jamais être fortement inférieure (même ordre de grandeur de concentration). Ce gaz purifié contenant, entre autre, le restant de CO2, du méthane, un peu d'oxygène et de l'azote (entre 1% et 20%mol) est ensuite traité dans une unité 10 cryogénique. Les températures atteintes dans cette unité sont de l'ordre de -100°C voir inférieures, ce qui à basse pression (entre Patm et une trentaine de bar) entraine une solidification du CO2 contenu dans le gaz à traiter. Une solution fréquemment employée est d'utiliser une étape de purification 15 basée sur la technologie d'adsorption (TSA, Temperature Swing Adsorption). Cette technologie permet d'atteindre des teneurs en CO2 très faibles (par exemple 50ppmv dans le cas d'un gaz naturel liquéfié). A ces teneurs le CO2 ne se solidifie pas aux températures considérées même à basse pression car il est encore soluble dans le méthane. Cependant cette unité de purification est relativement onéreuse 20 et nécessite l'utilisation d'un gaz dit de régénération pour pouvoir évacuer le CO2 arrêté. Le gaz fréquemment utilisé est soit l'azote qui aura été séparé dans l'étape cryogénique, soit le produit méthane en sortie de NRU. Si on utilise l'azote, il est possible qu'il faille dégrader le rendement de l'unité ou ajouter de l'azote pour arriver à obtenir le débit requis. Si on utilise le méthane de la production, des pics de 25 concentration de CO2 lié à la désorption peuvent apparaitre rendant le gaz hors des spécifications. Il existe donc un besoin d'améliorer les procédés tels que décrits ci-dessus tout en réduisant les coûts d'opération. Les inventeurs de la présente invention ont alors mis au point une solution 30 permettant de résoudre les problèmes soulevés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé de production de biométhane par épuration d'un courant d'alimentation de biogaz comprenant les étapes suivantes : 6 Etape a) : introduction du courant gazeux d'alimentation dans une unité de prétraitement dans laquelle ledit courant gazeux est séparé partiellement du CO2 et de l'oxygène qu'il contient et est comprimé à une pression P1 supérieure à 25 bars absolus mais de préférence supérieure à 50 bar abs ; 5 Etape b) : on soumet le courant gazeux à traiter issu de l'étape a) appauvri en CO2, à une séparation cryogénique en l'introduisant dans une colonne de distillation pour séparer l'azote dudit courant gazeux à traiter, Etape c) : on récupère un courant enrichi en CH4 issu de la séparation cryogénique par pompage du produit de cuve de ladite colonne à une pression P2 10 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit produit, caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape a) appauvri en CO2 mis en oeuvre à l'étape b) comprend entre 0,3% molaire et 2% molaire de CO2 La solution objet de la présente invention est donc de ne pas réduire d'avantage la teneur en CO2 en sortie de l'étape membranaire tout en assurant une 15 solubilité suffisante du CO2 dans le gaz à traiter (principalement du méthane) afin d'éviter une cristallisation et cela en tout point du procédé. L'étape de TSA pour abattre majoritairement le CO2 est donc retirée. Le gaz qui alimente la section cryogénique contient donc entre 0,3%mol et 2% mol de CO2. Selon d'autres modes de réalisation, l'invention a aussi pour objet : 20 - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'étape a) comprend en outre une étape d'épuration en eau du courant gazeux comprimé à la pression P1. - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que, lors de l'étape a), la séparation du CO2 et de l'oxygène du courant gazeux d'alimentation 25 est effectuée par une unité comprenant au moins deux étages de membranes séparatrices. - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la pression P2 de l'étape c) est supérieure à 40 bar abs. - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que lors de 30 l'étape b), le courant gazeux appauvri en CO2 issu de l'étape a) subit une détente jusqu'à une pression P3 comprise entre 15 bar abs et 40 bar abs préalablement à son entrée dans ladite colonne de distillation. De préférence, P3 est supérieure à 25 bars absolus. 7 - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que préalablement à la détente, le courant gazeux appauvri en CO2 issu de l'étape a) est au moins partiellement condensé dans un échangeur de chaleur. - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le 5 courant gazeux appauvri en CO2 issu de l'étape a) est au moins partiellement condensé dans un échangeur de chaleur à contre-courant du courant enrichi en CH4 issu de l'étape c) et d'au moins une partie du courant azote séparé lors de l'étape b). L'invention a également pour objet : 10 - Une installation pour la production de bio méthane par épuration de biogaz issus d'installations de stockage de déchets non-dangereux (ISDND) mettant en oeuvre le procédé tel que défini précédemment. - Une installation telle que définie ci-dessus, pour la production de bio méthane par épuration de biogaz issus d'installations de stockage de déchets non-15 dangereux (ISDND) selon la revendication précédente, comprenant successivement : o une source de biogaz ; o une unité de prétraitement pour enlever tout ou partie des COV, l'eau, les composés soufrés du flux gazeux à traiter ; 20 o au moins deux étages de membranes séparatrices aptes à séparer partiellement le CO2 et 102 dudit flux gazeux ; o un compresseur apte à compresser ledit flux gazeux à une pression comprise entre de 50 et 100 bars ; o un échangeur de chaleur apte à refroidir le flux gazeux appauvri en CO2, 25 o une colonne de distillation ; caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de TSA pour enlever le CO2 à des teneurs inférieures à 0,3%mol. L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, 30 et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation. L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure qui illustre un mode de réalisation particulier d'un procédé selon l'invention mise en oeuvre par une installation telle que schématisée sur la figure. 8 On désigne par une même référence un flux liquide et la conduite qui le véhicule, les pressions considérées sont des pressions absolues et les pourcentages considérés sont des pourcentages molaires. Sur la figure, L'installation comprend une source de biogaz à traiter (1), une 5 unité de prétraitement (5) comprenant une unité de compression (2) et une unité d'épuration de CO2 et 602 (23), une unité d'épuration de COV et d'eau (3), une unité de cryodistillation (4), et enfin une unité de récupération du méthane gazeux (6). Tous les appareils sont reliés entre eux par des tuyaux. En amont de l'unité de compression (2) se situe l'unité d'épuration de CO2 10 (23) et des éventuelles unités de prétraitement préalables. L'unité d'épuration de CO2 (23) combine, par exemple, deux étages de séparation membranaire. Les membranes sont choisies pour permettre la séparation d'au moins 90% du CO2 et d'environ 50% de 1102. Le retentat issu de la première séparation est ensuite dirigé vers la seconde séparation membranaire. Le 15 perméat issu de la seconde séparation membranaire est recyclé par le biais d'un tuyau connecté au circuit principal en amont du compresseur. Cette étape permet de produire un gaz (7) avec moins de 3% de CO2 et avec un rendement CH4 supérieur à 90%. La température de ce courant est typiquement ambiante, si nécessaire des étapes de refroidissement à l'air ou à l'eau peuvent être incorporées. 20 L'unité de compression (2) se présente par exemple sous la forme d'un compresseur à piston. Ce compresseur comprime le flux gazeux (7) à une pression comprise par exemple entre 50 et 80 bars. Le flux sortant est désigné sur la figure par la référence (8). 25 L'unité d'épuration de COV et d'eau (3) comprend deux bouteilles (9,10). Elles sont chargées en adsorbants choisis spécifiquement pour autoriser l'adsorption de l'eau et des COV's, et leur désorption ultérieure lors de la régénération. Les bouteilles fonctionnent alternativement en mode production et en mode régénération. 30 En mode production, les bouteilles (9, 10) sont alimentées en flux gazeux au niveau de leur partie inférieure. Le tuyau dans laquelle circule le flux gazeux (8) se dédouble en deux tuyaux (11, 12), chacun équipé d'une vanne (13, 14) et alimentant la partie inférieure respectivement de la première bouteille (9) et de la deuxième bouteille (10). Les 9 vannes (13, 14) seront alternativement fermées en fonction du niveau de saturation des bouteilles. En pratique, lorsque la première bouteille est saturée en eau, on ferme la vanne (13) et on ouvre la vanne (14) pour commencer à charger la seconde bouteille (10). De la partie supérieure de chacune des bouteilles débouche un tuyau 5 respectivement (15 et 16). Chacun d'entre eux se dédouble en deux tuyaux respectivement (17, 18) et (19, 20). Le flux épuré en eau et en COV provenant de la première bouteille circule dans le tuyau (18) tandis que le flux épuré en eau et en COV provenant du second PSA circule dans le tuyau (20). Les deux tuyaux sont joints pour ne former qu'une seule conduite (21) alimentant l'unité cryogénique (4). 10 En mode régénération, le gaz régénératif circule dans les tuyaux (17, 19). Il ressort au niveau de la partie inférieure des bouteilles. L'unité de cryodistillation (4) est alimentée par le tuyau (21) dans lequel circule le flux gazeux (22) à épurer. Elle contient trois éléments respectivement un échangeur de chaleur (24), un rebouilleur (25), une colonne de distillation (26). 15 L'échangeur (24) est de préférence un échangeur à plaques brasées en aluminium ou en acier inoxydable. Il refroidit le flux gazeux (22) circulant dans la conduite (21) par échange thermique avec le flux de méthane liquide (27) soutiré de la colonne de distillation (26). Le flux gazeux (22) est refroidi (28) à une température d'environ -100°C. Le flux diphasique (28) en résultant peut 20 alternativement, assurer le rebouillage du rebouilleur de cuve (25) de la colonne (26) et la chaleur produite (29) est transférée à la cuve de la colonne (26). Le fluide refroidi (28) est détendu au moyen d'une vanne (30) à une pression par exemple comprise entre 20 bars absolus et 45 bars absolus bars absolu. Le fluide alors à l'état diphasique ou à l'état liquide (31) est introduit dans la colonne 25 (26) à un étage El situé dans la partie supérieure de ladite colonne (26) à une température, par exemple comprise entre -110°C et-100°C. Le liquide (31) se sépare ensuite dans la colonne (26) pour former un gaz (32) par le biais du condenseur (33). Le refroidissement du condenseur (33) peut, par exemple être assuré par un cycle frigorifique utilisant de l'azote et ou du 30 méthane. Une partie (36) du liquide (37) sortant de la cuve de la colonne de distillation (26), à une température comprise entre -120°C et -90°C, est envoyée au rebouilleur (25) où elle se vaporise partiellement. Le gaz formé (29) est renvoyé à la cuve de la colonne (26). L'autre partie (38) du liquide (37) restant est pompée au moyen d'une pompe (39) pour former le flux de méthane liquide (27) qui se vaporise 10 dans l'échangeur (24) pour former un produit de méthane gazeux pur (40). Cette étape de pompage se déroule à une pression élevée, typiquement au-delà de 25 bars absolus, préférentiellement supérieure à 50 bars absolus ou de la pression critique du fluide. Ce niveau de pression permet d'éviter l'accumulation de CO2 5 dans la dernière goutte à vaporiser de la ligne d'échange. Le gaz étant très pauvre en hydrocarbures lourds, le point de rosée du gaz en dessous de la pression critique est très bas (typiquement REVENDICATIONS1. Procédé de production de biométhane (40) par épuration d'un courant d'alimentation (1) de biogaz comprenant les étapes suivantes : Etape a) : introduction du courant gazeux d'alimentation (1) dans une unité de prétraitement (5) dans laquelle ledit courant gazeux est séparé partiellement du CO2 et de l'oxygène qu'il contient et est comprimé à une pression P1 supérieure à 10 25 bar abs ; Etape b) : on soumet le courant gazeux à traiter (22) issu de l'étape a) appauvri en CO2, à une séparation cryogénique en l'introduisant dans une colonne de distillation (26) pour séparer l'azote dudit courant gazeux à traiter, Etape c) : on récupère un courant (27) enrichi en CI-14 issu de la séparation 15 cryogénique par pompage du produit de cuve (37) de ladite colonne (26) à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence, supérieure à la pression critique dudit produit, caractérisé en ce que lors de l'étape a), la séparation du CO2 et de l'oxygène du courant gazeux d'alimentation est effectuée par une unité comprenant au moins 20 deux étages de membranes séparatrices afin que ledit courant gazeux issu de l'étape a) appauvri en CO2 mis en oeuvre à l'étape b) comprenne entre 0,3% molaire et 2% molaire de CO2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 25 l'étape a) comprend en outre une étape d'épuration en eau du courant gazeux (8) comprimé à la pression P1. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que P1 est supérieure à 50 bars absolus. 30 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression P2 de l'étape c) est supérieure à 40 bar abs. 12 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape b), le courant gazeux (22) appauvri en CO2 issu de l'étape a) subit une détente (30) jusqu'à une pression P3 comprise entre 15 bar abs et 40 bar abs préalablement à son entrée dans ladite colonne de distillation (26). 5 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que préalablement à la détente (30), le courant gazeux (22) appauvri en CO2 issu de l'étape a) est au moins partiellement condensé dans un échangeur de chaleur (24). 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant gazeux (22) appauvri en CO2 issu de l'étape a) est au moins partiellement condensé dans un échangeur de chaleur (24) à contre-courant du courant (27) enrichi en CH4 issu de l'étape c) et d'au moins une partie du courant azote séparé lors de l'étape b). 8. Installation pour la production de bio méthane par épuration de biogaz issus d'installations de stockage de déchets non-dangereux (ISDND) mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant successivement : o une source de biogaz (1) ; o une unité de prétraitement (3) pour enlever tout ou partie des COV, l'eau, les composés soufrés du flux gazeux à traiter ; o au moins deux étages de membranes séparatrices (23) aptes à séparer partiellement le CO2 et l'02 dudit flux gazeux ; o un compresseur (2) apte à compresser ledit flux gazeux à une pression comprise entre de 25 et 100 bars absolus; o un échangeur de chaleur (24) apte à refroidir le flux gazeux appauvri (22) en CO2; o une colonne de distillation (26) ; caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de TSA pour enlever le CO2 à des teneurs inférieures à 0,3°/omol.