Brevet FR3079675A1 — publié le 20191004

PLAQUE COLLECTRICE AYANT UN REVÊTEMENT ANTICORROSION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention se rapporte à une plaque collectrice pour pile à combustible ayant un revêtement anticorrosion et à son procédé de fabrication. L'invention concerne également une pile à combustible, telle qu'une pile à combustible de type membrane électrolyte polymère, comprenant une telle plaque et à son procédé de fabrication. Les piles à combustible de type pile à combustible à membrane d'échanges de protons (ou PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») sont des dispositifs électrochimiques qui génèrent un courant électrique grâce à, d'une part, l'oxydation de l'hydrogène, à l'anode et, d'autre part, à la réduction du dioxygène à la cathode, selon les réactions électrochimiques suivantes : Anode: H2- 2H+ + 2e- Cathode: 1/2 02+ 2H+ + 2e- H20 ce qui correspond à la réaction globale : H2+ 1/2 02 H20 L'anode et la cathode sont disposées, de part et d'autre, d'une membrane échangeuse de protons jouant le rôle d'électrolyte. Chaque électrode est recouverte par une couche de gestion des gaz et par une plaque collectrice. Les plaques collectrices sont structurées en dents et canaux. Elles permettent la circulation des combustibles/comburants au travers des canaux, elles servent aussi à la collecte du courant au niveau des dents, et permettent également le refroidissement des piles via un circuit tertiaire de refroidissement. Les canaux servent également à l'évacuation de l'eau formée lors de la réaction électrochimique. Le potentiel thermodynamique théorique de la pile à combustible H2/02 à 25 °C et à 1 atm est de l'ordre de 1,48 V, mais le potentiel réel décroît par rapport au potentiel thermodynamique d'équilibre quand la pile fonctionne. Cette déviation par rapport à la valeur du potentiel de Nernst, est due aux pertes irréversibles appelées 2 polarisations ou surtensions qui sont la polarisation d'activation, la polarisation ohmique et la polarisation de concentration. La polarisation ohmique, ou résistance ohmique ou résistance interne RI, est la somme de différentes résistances en série, selon l'équation suivante : 5 RI= Rm + RE + RG + RPC Avec RM la résistance de la membrane, soit environ 20-30mohm.cm2 RE la résistance due aux électrodes qui est négligeable RG la résistance due aux couches de gestion des gaz, qui est inférieure à 10M0hrn.CM2, 10 Rpc la résistance due aux plaques collectrices. Pour améliorer la résistance ohmique, il est intéressant de minimiser la résistance Rpc. Pour des raisons de coût, de facilité de fabrication et de performances, les plaques collectrices sont le plus souvent métalliques. Cependant, des couches de passivation se forment inévitablement sur 15 les plaques collectrices, dans les conditions de fonctionnement des piles à combustible (milieux acides, et potentiels élevés), ce qui augmente leur résistivité. La résistance électrique des plaques collectrices comprend donc différentes composantes : Rpc=Rmetal + Roxyde + Rc Avec Rmetal la contribution de la partie métallique de la plaque qui reste 20 minime, Roxyde la résistance due à la couche d'oxyde Rc la résistance de contact entre la couche de gestion des gaz et la surface de la plaque, ou résistance de constriction. L'augmentation de la résistance de la plaque est liée d'une part à la 25 formation/croissance de la couche d'oxyde et, d'autre part, à la dégradation de la résistance de contact. L'ajout d'une couche anticorrosion permet de limiter la corrosion de la plaque métallique. Cependant, la majorité des matériaux de protection comprennent un métal ou un alliage de protection sur lequel se forme une couche de passivation, forme 3 oxydée du métal ou de l'alliage de protection. Lors de la formation de ces oxydes, Roxyde et R, augmentent et limitent la performance de la pile à combustible. Afin de remédier à ces inconvénients, les recherches se sont tournées vers des revêtements anticorrosion comprenant un polymère ou une résine dans lequel 5 sont dispersées des charges électriquement conductrices. Dans le document US-A-9431666, une plaque collectrice (séparateur métallique) pour pile à combustible est recouverte d'une couche protectrice électriquement conductrice. La couche protectrice est réalisée par dispersion d'un matériau électriquement conducteur dans une matrice polymère. La matrice polymère 10 est, par exemple une résine époxy ou du poly(fluorure de vinylidène). Les charges conductrices peuvent être, par exemple, du graphite, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du carbure de silicium. Le procédé inclut une étape de compression à une température supérieure au point de ramollissement du polymère, de manière à ce que les particules électriquement conductrices soient mises en contact les unes avec les autres. 15 Cependant, ce procédé nécessite nécessairement une étape de compression pour avoir des performances électriques intéressantes. Une autre solution consiste à déposer la résine par électrodéposition. Par exemple, dans le document US-A-2008/0113253, une résine contenant un matériau électriquement conducteur, tels que des nanotubes de carbone, et un matériau 20 hydrophobe, par exemple des particules de polytétrafluoroéthylène (PTFE), est électrodéposée sur une plaque collectrice. Cependant, avec un tel procédé, le matériau électriquement conducteur est dispersé aléatoirement, il apparaît donc difficile d'obtenir une bonne conductivité et/ou de faibles résistances de contact. De plus, ces différents matériaux composites présentent une 25 microstructure particulière, avec de nombreuses interfaces polymère (ou résine) / charges conductrices, pouvant créer des chemins préférentiels de diffusion de l'acide, au sein de la couche protectrice, ce qui peut minimiser la résistance du film protecteur à la corrosion. Si la pile est utilisée en température, la différence de coefficient de dilatation thermique des différents éléments peut accentuer ce défaut. Par ailleurs, à températures élevées, la résistance chimique de nombreuses résines est fortement altérée. 4 Dans le document US-A-20090017361, une plaque collectrice métallique, par exemple, en acier inoxydable ou en aluminium, est recouverte par un matériau composite comprenant un mélange d'additifs électriquement conducteurs et un polymère. 5 Les additifs électriques peuvent être choisis parmi le noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphite, par exemple. La fonction anticorrosion est assurée par le polymère du matériau composite de surface. Une couche de nanotubes de carbone est utilisée entre le substrat et le revêtement protecteur pour améliorer l'adhésion du film protecteur et pour diminuer la résistance de contact. La conductivité 10 électrique est améliorée par la présence de la couche de nanotubes de carbone. Les résistances de contact sont comprises entre 10 et 100mohm.cm2. Avec un tel revêtement, pour avoir une faible résistance de contact électrique entre l'assemblage membrane électrode et la plaque collectrice, il est nécessaire d'avoir une proportion élevée de charges conductrice dans le matériau composite, ce qui limite la résistance à la corrosion. 15 Dans le document, WO-A-2010/146169, un substrat est protégé de la corrosion par un revêtement comprenant une couche de nanotubes et/ou de nanofibres de carbone et une couche de polymère, par exemple en polyimide. Le substrat en acier peut être, préalablement, à la croissance des nanotubes/nanofibres recouvert par une couche métallique. La croissance des nanotubes/nanofibres est réalisée par dépôt 20 chimique en phase vapeur (CVD) à une température entre 500°C et 750°C. Le précurseur de carbone est sous forme gazeuse. La croissance des nanotubes/nanofibres de carbone est catalysée par le fer, le nickel et/ou le chrome présent dans l'acier et/ou la couche métallique. Il est indiqué que le substrat peut être utilisé dans une pile à combustible en tant que plaque collectrice. 25 Cependant, le choix du substrat et/ou de la nature de la couche métallique est restreint : au moins l'un des deux doit nécessairement comprendre un élément catalytique permettant la croissance des nanotubes. De plus, comme le polymère est déposé sur la couche de nanotubes/nanofibres, la résistance de contact doit être élevée, ce qui le rend inadapté pour une utilisation comme couche protectrice des 30 plaques collectrices utilisée dans les piles à combustible. 5 EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer une plaque collectrice pour pile à combustible, par exemple de type PEMFC, ayant un revêtement anticorrosion et dont la résistance de plaque collectrice (Rpc) reste inférieure 5 à 20mohm.cm2 dans les conditions normales de fonctionnement de la pile à combustible, typiquement, pour un potentiel de 0,6-0,7V versus ENH (électrode normale à hydrogène), en conditions oxydantes, à pH acide, notamment à un pH REVENDICATIONS1. Plaque collectrice (100) pour pile à combustible (200) comprenant : - un substrat (10) électriquement conducteur, comprenant une première face principale (11) et une seconde face principale (12), la première face principale (11) étant recouverte d'une pluralité de dents (13), la pluralité de dents (13) délimitant des canaux d'écoulement (14), - un revêtement anticorrosion (20) recouvrant la première face principale (11) du substrat (10), caractérisée en ce que le revêtement anticorrosion (20) comprend, depuis la première face principale (11) du substrat (10), et, de préférence est constitué par : - une première couche (21), non poreuse et électriquement conductrice, recouvrant les canaux d'écoulement (14) et la pluralité de dents (13), la première couche (21) étant en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale, en nitrure de niobium, en molybdène, en carbure de molybdène ou en nitrure de molybdène, - une seconde couche (22), poreuse et électriquement conductrice, recouvrant au moins la pluralité de dents (13). 2. Plaque selon la revendication 1, caractérisée en ce que la seconde couche (22) recouvre les canaux d'écoulement (14). 3. Plaque selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la première couche (21) a une épaisseur allant de 1nm à 100um, et de préférence de 100nm à 10um. 21 4. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la seconde couche (22) a une porosité allant de 1nm à 100um, et de préférence de 1um à 100um. 5 5. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la seconde couche (22) est en or, en argent, ou en platine. 6. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la seconde couche (22) est une couche de nanotubes de carbone. 7. Plaque selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'une couche catalytique (24) est disposée entre la première couche (21) et la seconde couche (22), la couche catalytique (24) étant en cobalt, en fer, en nickel ou en un de leurs alliages. 8. Plaque selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'une couche de support, de préférence en aluminium, est disposée entre la première couche (21) et la couche catalytique (24). 20 9. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le contact électrique de la seconde couche (22) est strictement inférieur à 20mohm.cm2, préférentiellement strictement inférieur à 10mohm.cm2, et encore plus préférentiellement inférieur à 5 mohm.cm2. 25 10. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat (10) est en acier inoxydable, en titane, en inconel, ou en un alliage d'aluminium. 10 15 11. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une couche d'adhésion (23) est disposée entre le substrat (10) et la 22 première couche (21), la couche d'adhésion (23) étant, de préférence, en chrome ou en titane. 12. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisée en ce que la plaque est une plaque bipolaire. 13. Pile à combustible (200), telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, par exemple une pile à combustible à méthanol direct, comprenant au moins une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une 10 quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé de fabrication d'une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant les étapes successives suivantes : 15 a) Fourniture d'un substrat (10) électriquement conducteur, comprenant une première face principale (11) et une seconde face principale (12), la première face principale (11) étant recouverte d'une pluralité de dents (13), la pluralité de dents (13) délimitant des canaux d'écoulement (14), b) Dépôt d'une première couche (21), électriquement conductrice, en 20 carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale, en nitrure de niobium, en molybdène, en nitrure de molybdène ou en carbure de molybdène, recouvrant les canaux d'écoulement (14) et la pluralité de dents (13), c) Dépôt d'une seconde couche (22), poreuse et électriquement conductrice, recouvrant au moins la pluralité de dents (13). 25 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la seconde couche (22) est en or, en argent, ou en platine et en ce qu'elle déposée par dépôt physique en phase vapeur ou par dépôt électrolytique. 23 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la seconde couche (22) est en carbone et en ce qu'elle déposée par dépôt chimique en phase vapeur catalytique, le procédé comprenant une étape additionnelle entre l'étape b) et l'étape c) dans laquelle une couche catalytique (24) en cobalt, en fer, en nickel ou en 5 un de leurs alliages est déposée. 17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'une couche de support, de préférence, en aluminium est déposée entre la première couche (21) et la couche catalytique (24). 10 18. Procédé de fabrication d'une pile à combustible (200) telle que définie dans la revendication 13, comprenant les étapes successives suivantes : - Fourniture d'un assemblage membrane-électrode (30), - Positionnement d'une plaque collectrice (100) telle que définie dans 15 l'une quelconque des revendications 1 à 12, de part et d'autre de l'assemblage membrane-électrode (30), - Mise en compression de l'ensemble, - Eventuellement, dissolution de la couche catalytique (24), par exemple avec une solution d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique. 20