Brevet FR3079674A1 — publié le 20191004

PLAQUE COLLECTRICE POUR PILE A COMBUSTIBLE DE FAIBLE EPAISSEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention se rapporte à une plaque collectrice pour pile à combustible de faible épaisseur et à son procédé de fabrication. L'invention se rapporte également à une pile à combustible, telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, comprenant au moins une telle plaque collectrice et à son procédé de fabrication. Les piles à combustibles de type pile à combustible à membrane d'échanges de protons (ou PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») sont des dispositifs électrochimiques qui génèrent un courant électrique grâce à, d'une part, l'oxydation de l'hydrogène, à l'anode et, d'autre part, à la réduction du dioxygène à la cathode, selon les réactions électrochimiques suivantes : Anode : H2- 2H+ + 2e- Cathode : 1/2 02+ 2H+ + 2e- H20 ce qui correspond à la réaction globale : H2+ 1/2 02 H20 Classiquement, l'anode et la cathode sont disposées de part et d'autre d'une membrane échangeuse de protons jouant le rôle d'électrolyte. Cet ensemble forme un assemblage membrane-électrode (ou AME). Chaque électrode est, généralement, recouverte par une couche de gestion des gaz et par une plaque collectrice 1. Comme représenté sur la figure 1, les plaques collectrices 1 sont structurées en dents 2 et canaux 3. Les dents 2 sont en contact avec la couche de gestion des gaz. Les plaques collectrices 1 sont un des éléments clef de la pile à combustible. Elles permettent la circulation des combustibles/comburants au travers des canaux 3, elles servent aussi à la collecte du courant au niveau des dents 2, et permettent le refroidissement des piles via un circuit de refroidissement. Les canaux 3 servent également à l'évacuation de l'eau formée lors de la réaction électrochimique. L'eau peut 2 être évacuée sous forme gazeuse et/ou sous forme liquide. Pour des raisons de coût et de performances, les plaques collectrices 1 sont le plus souvent métalliques. Elles sont généralement réalisées par emboutissage (mécanique ou hydroformage). Comme représenté sur la figure 2, les plaques collectrices 1 peuvent 5 également être utilisées pour un assemblage de plusieurs cellules en série (configuration dite « stack »). On parle alors de plaque bipolaire. De l'huile peut circuler entre deux plaques bipolaires adjacentes. Dans ce type de configuration, le pas d'un motif répétitif, aussi appelé pas, est généralement compris entre 1 et 1,5mm. L'épaisseur de l'AME 4 est d'environ 25-50um. L'épaisseur des couches de gestion des gaz 5 représente de 200um à 10 300u.m. La plaque collectrice 1 représente une part importante de l'épaisseur du pas. Par exemple, pour une plaque collectrice 1 réalisée par emboutissage, les dimensions des dents sont de l'ordre de : al= 0,5-3mm, a2=0,4-3mm b=0,5-3mm, h=0,1-2mm (figure 1). Pour un gain en performance (densité de puissance - mW/cm2) ainsi 15 qu'un gain système global (noté W/I), il est intéressant de diminuer l'épaisseur d'un motif répétitif. Cela peut être effectué via une réduction de l'épaisseur hl des dents des plaques collectrices. De plus, comme les profils des plaques collectrices sont contraints géométriquement par les procédés de fabrication notamment type emboutissage, les 20 plaques présentent des angles de courbure inévitables, ce qui peut réduire la surface active de contact et limiter les performances des piles à combustible. Il est donc intéressant de pouvoir non seulement réduire l'épaisseur des dents mais aussi de mieux contrôler la géométrie des dents. Une méthode alternative à l'emboutissage pour réaliser des plaques 25 collectrices consiste en la mise en forme d'un matériau composite type polymère comprenant des charges conductrices. Comme décrit dans le document US-A2010/0127428, du polypropylène est mélangé avec une poudre de graphite. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à la fusion du polymère et des nanotubes de carbone sont ajoutés. Finalement, le mélange est mis en forme dans un moule pour former la plaque collectrice. 3 Cependant, l'étape de moulage ne permet pas la réalisation de plaques collectrices suffisamment fine (épaisseur de l'ordre de 100um). Par ailleurs, plus les profondeurs de canaux sont faibles et/ou plus les pas entre dents (ou entre canaux) sont faibles, moins le contrôle dimensionnel au niveau des flancs des dents ou des angles de 5 courbure est possible. Dans le document US-A-2006/0269827, une électrode en nanotubes de carbone est réalisée sur un substrat préalablement structuré sous forme de créneaux. La croissance des nanotubes de carbone est réalisée simultanément à la croissance de métaux de transition actifs catalytiquement, de manière à ce que des métaux de 10 transition soient incorporés dans la masse de nanotubes. L'électrode est ensuite détachée puis reportée sur une membrane électrolytique pour créer un coeur de pile. Le report des nanotubes est réalisé en déposant une couche de polymère qui est compatible avec la membrane électrolytique sur les nanotubes de carbone. Une fois la couche séchée, elle est déposée sur la membrane électrolytique. Après pressage à chaud, la couche de 15 polymère fusionne avec la membrane électrolytique. Une extrémité des nanotubes est alors enrobée dans la membrane électrolytique. L'autre extrémité, présentant une forme de créneaux, est exposée aux combustibles/comburants et est en contact avec la plaque collectrice. Les motifs d'écoulements des combustible/comburant sont obtenus grâce à la structuration en créneaux des nanotubes de l'électrode. Il est indiqué qu'une telle 20 électrode permet de supprimer l'étape d'emboutissage de la plaque collectrice et évite d'utiliser une couche de diffusion des gaz. Cependant, un tel procédé nécessite de nombreuses étapes et l'étape de report de la couche de nanotubes nécessite de déposer une couche de polymère, ce qui entraîne une surépaisseur de la couche d'électrolyte et donc une résistance ohmique 25 au coeur de la pile, ce qui peut réduire ses performances. De plus, la dimension de cette surépaisseur d'électrolyte est par construction conditionnée à l'épaisseur des canaux de transport ce qui contraint de fait les dimensions des canaux (pour minimiser la surépaisseur d'électrolyte). De plus, la précision de la taille des canaux va dépendre à la fois de la structuration du substrat, du contrôle de l'épaisseur de la couche de polymère 30 utilisée lors du report et du positionnement de la plaque collectrice. Finalement, il peut 4 être difficile de réaliser l'étape de report et de pressage à chaud des nanotubes avec précision. EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer une 5 plaque collectrice de faible épaisseur et dont la forme et les dimensions des dents et des canaux sont bien contrôlées. Ce but précédemment énoncé est atteint par une plaque collectrice pour pile à combustible comprenant : - un substrat électriquement conducteur, comprenant une première 10 face principale et une seconde face principale, - des nanotubes de carbone, fixés sur la première face principale du substrat, par l'intermédiaire d'un empilement catalytique ou d'une couche catalytique, les nanotubes étant agencés de manière à former une pluralité de dents sur la première face du substrat et de manière à définir des canaux d'écoulement, entre 15 la pluralité de dents. L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la présence de dents en nanotubes de carbone fixés mécaniquement à la plaque collectrice. Les nanotubes sont alignés perpendiculairement à la première face principale et à la seconde face principale du substrat. Ils sont fixés à la couche catalytique 20 par l'une de leurs extrémités, en particulier du fait d'un mécanisme de croissance par le pied où le catalyseur reste sur son support. Il est ainsi possible de réaliser des dents de différentes dimensions et de différentes géométries de manière contrôlée en fonction uniquement de la longueur des nanotubes et de leur agencement. L'épaisseur de la plaque collectrice peut ainsi être réduite tout en maintenant un niveau de perte de 25 charge suffisant pour la circulation des combustibles et comburants et/ou l'évacuation de l'eau. De plus, la plaque collectrice selon l'invention présente de faibles résistances de contact (résistance de contact inférieure à 10mohm.cm2), grâce à la présence des nanotubes de carbone, ce qui permet d'améliorer la collecte électrique. 5 Avantageusement, les dents ont une épaisseur allant de 10um à 500um, et de préférence de 50um à 200um. De telles épaisseurs sont suffisantes pour permettre la circulation des fluides dans les canaux, tout en étant suffisamment faibles pour limiter l'encombrement de la plaque collectrice. 5 Avantageusement, les dents forment un angle de 80° à 100° avec la première face du substrat, de préférence de 85° à 95°, et encore plus préférentiellement d'environ 90°. Ceci permet de limiter les pertes de charges lors du fonctionnement de la pile à combustible. 10 Avantageusement, les dents sont espacées d'une largeur allant de 0,1um à 500um. Avantageusement, les dents ont une porosité allant de 1nm à 200nm. Les dents de la plaque collectrice peuvent assurer simultanément une fonction de collecte électrique, et une fonction de gestion de l'eau. 15 Avantageusement, le substrat est en acier inoxydable, en inconel®, en titane, ou en un alliage d'aluminium, le substrat étant éventuellement recouvert par une couche anticorrosion, par exemple, en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale ou en nitrure de niobium. La couche anticorrosion protège le substrat de la plaque collectrice de la corrosion lors du 20 fonctionnement de la pile à combustible. La couche catalytique peut être formée sur une couche d'adhésion, la couche d'adhésion et la couche catalytique formant un empilement catalytique. La couche catalytique peut être elle-même formée d'un empilement de plusieurs matériaux. Avantageusement, la couche catalytique est en fer, en nickel, en cobalt, 25 ou en un de leurs alliages. Avantageusement, la couche catalytique fait partie d'un empilement comprenant une couche d'adhésion, en aluminium, en hafnium, en titane, en chrome, en silicium, ou en un de leurs alliages, ou en un de leurs oxydes. Avantageusement, la plaque collectrice est une plaque bipolaire. La 30 plaque collectrice peut être utilisée pour réaliser des empilements de piles à combustible. 6 L'invention concerne également une pile à combustible, telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, par exemple une pile à combustible type hydrogène / air, comprenant au moins une plaque collectrice telle que définie précédemment. La pile à combustible comprend un assemblage membrane-électrode 5 recouvert de part et d'autre par une plaque collectrice. Les nanotubes de carbone forment les dents des plaques collectrices et sont des éléments distincts des électrodes. Des électrodes en différents matériaux peuvent être utilisées. La densité de puissance volumique des systèmes de type PEMFC est améliorée grâce à la présence des plaques collectrices de très fine épaisseur. 10 Avantageusement, la pile à combustible est dépourvue de couche de diffusion des gaz. L'épaisseur du motif répétitif est ainsi réduite. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une plaque collectrice telle que définie précédemment, comprenant les étapes successive suivantes : a) fourniture d'un substrat électriquement conducteur, comprenant 15 une première face principale et une seconde face principale, b) Dépôt d'une couche catalytique sur la première face principale du substrat, c) formation d'une couche de nanotubes de carbone sur la couche catalytique, par dépôt chimique en phase vapeur catalytique. 20 Le procédé de fabrication de la plaque collectrice est simple à mettre en oeuvre. La croissance des nanotubes est réalisée directement sur le collecteur électronique métallique (par exemple, une feuille d'acier de type Inconer/inox ou tout autre substrat métallique). La structuration résulte ici de la structuration d'une couche de 25 nanotubes et pas de la déformation d'un feuillard métallique (par exemple par emboutissage, hydroformage ou tout autre procédé de déformation mécanique d'un feuillard métallique). Selon une première variante avantageuse, l'étape b) est réalisée en déposant la couche catalytique de manière localisée, par exemple à travers un masque. 7 L'utilisation d'un masque peut permettre de limiter la quantité de réactifs nécessaire. Selon une deuxième variante avantageuse, le procédé comporte une étape additionnelle, entre l'étape b) et l'étape c), dans laquelle la couche catalytique est 5 gravée localement. Selon une troisième variante avantageuse, le procédé comporte une étape ultérieure d) dans laquelle la couche de nanotubes est structurée localement par gravure localisée ou par compression localisée des nanotubes de carbone. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une pile à 10 combustible telle que définie précédemment, comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d'un assemblage membrane-électrode, - positionnement d'une plaque collectrice telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, de part et d'autre de l'assemblage membrane- 15 électrode, - mise en compression de l'ensemble, - Éventuellement, oxydation de la couche ou de l'empilement catalytique, par exemple avec une solution d'acide sulfurique. Les dents en nanotubes étant solidaires de la plaque de collecte, 20 l'assemblage en pile est aussi simplifié. L'élimination de la couche catalytique permet d'éviter d'éventuelles réactions parasites lors du fonctionnement de la pile à combustible. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels : 25 - la figure 1, précédemment décrite, est une représentation schématique le profil d'une plaque collectrice selon l'art antérieur, - la figure 2, précédemment décrite, est une représentation schématique, en coupe et vue de profil, d'une cellule PEMFC comprenant des plaques collectrices selon l'art antérieur, 8 - les figures 3A, 3B et 3C représentent de manière schématique, en coupe et vue de profil, des plaques collectrices selon différents modes de réalisation de l'invention, - la figure 4 représente de manière schématique le profil d'une plaque 5 collectrice selon invention, - la figure 5 est un graphique représentant la section d'un canal en fonction de la profondeur de ce canal pour une largeur de dent al de l'ordre de 0.5mm et une surface de contact de 0,5mm2, pour différentes inclinaisons des flancs des dents d'une plaque collectrice, 10 - les figures 6A à 6D représentent différents motifs de structuration de canaux d'une plaque collectrice selon l'invention, - les figures 7A et 7B représentent de manière schématique, en coupe et vue de profil, une cellule PEMFC comprenant des plaques collectrices selon différents modes de réalisation de l'invention, 15 - les figures 8A à 8F représentent de manière schématique différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une plaque collectrice selon un mode de réalisation particulier de l'invention, - les figures 9A à 9C représentent de manière schématique différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une plaque collectrice selon un mode de réalisation 20 particulier de l'invention, - les figures 10A à 10C représentent de manière schématique différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une plaque collectrice selon un mode de réalisation particulier de l'invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas 25 nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et pouvant se combiner entre elles. 9 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La plaque collectrice 100 On se réfère tout d'abord aux figures 3A, 3B, et 3C qui représentent des plaques collectrices 100 selon différents modes de réalisation de l'invention. 5 La plaque collectrice 100 comporte un substrat 101 recouvert localement par des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone forment les dents 102 de la plaque collectrice et délimitent des canaux 103 de circulation de fluide (comburant, combustible, eau, etc). La plaque collectrice 100 comprend et de préférence est constituée par : 10 - le substrat 101, - un empilement catalytique (éventuellement une couche d'adhésion 110, une couche catalytique 111), - des nanotubes de carbone formant les dents 102. La plaque collectrice 100 peut être une plaque bipolaire. Des dents 102 15 en nanotubes de carbone peuvent être formées à la fois sur la première face principale du substrat 101 et sur la seconde face principale du substrat 101. Le substrat 101 Le substrat comporte une première face principale, une seconde face et une face latérale. 20 Les faces principales sont parallèles entre elles ou sensiblement parallèles entre elles. Elles sont, avantageusement, planes. La face latérale est perpendiculaire à la première face principale et à la seconde face principale. Le substrat 101 peut être de toute forme, par exemple, circulaire, carrée 25 ou rectangulaire. Il est de préférence rectangulaire. Les dimensions du substrat 101 seront choisies par l'homme du métier en fonction de la taille de la pile à combustible. Le substrat 101 a une épaisseur adaptée à une utilisation dans une pile à combustible. De préférence, il ne doit pas se percer lors du fonctionnement. Le substrat 10 101 a par exemple une épaisseur de 10um à 500um. On choisira avantageusement une épaisseur inférieure à 200um. Cette épaisseur est suffisante tout en limitant l'encombrement de la plaque collectrice 100. Le substrat 101 est par exemple une feuille ou un feuillard. 5 Le substrat 101 peut être en tout matériau adapté. On choisira un matériau électriquement conducteur et résistant de préférence aux températures de croissance des nanotubes (typiquement effectuée entre 450 et 650°C). A titre illustratif et non limitatif, le substrat peut être en acier inoxydable, en titane, en un alliage d'aluminium ou en un alliage de type Inconel®. 10 Comme représenté sur la figure 3C, le substrat peut être recouvert par une couche anticorrosion 120. La couche anticorrosion 120 est, par exemple, en carbone. Elle peut également être en tantale ou en niobium, ou en un nitrure de ces éléments ou en un carbure de ces éléments. L'empilement catalytique 110 + 111 15 Comme représenté sur la figure 3B, le substrat 101 est recouvert par un empilement catalytique 110+111. Cet empilement permet la croissance de nanotubes alignés, sur support métallique. L'empilement catalytique peut comprendre une couche catalytique 111 et une couche d'adhésion 110, par exemple, en aluminium, en titane, en chrome, en silicium, en hafnium, en un de leurs oxydes, en un de leurs alliages, ou en un 20 oxyde de leurs alliages. A titre illustratif, on peut choisir un substrat 101 en acier inoxydable ou en un alliage de type Inconel ®, une couche d'adhésion en titane/aluminium, et une couche catalytique en fer. La couche d'adhésion 110 a par exemple, une épaisseur allant de 0.5 nm à 20nm. 25 La couche catalytique 111 peut être elle-même formée d'un empilement de plusieurs matériaux. La couche catalytique 111 est, par exemple, en fer, en nickel, en cobalt, ou en un de leurs alliages (binaires, ternaires par exemple). Elle a, par exemple, une épaisseur allant de 0.1 à 10 nm. L'empilement catalytique (110+111) permet la croissance des 30 nanotubes de carbone verticalement alignés. 11 Les dents 102 en nanotubes de carbone Les dents 102 sont en nanotubes de carbone. Les nanotubes sont alignés perpendiculairement aux faces principales du substrat 101. Les nanotubes ont deux extrémités opposées. La première extrémité est 5 fixée à la couche catalytique 111. La seconde extrémité est libre. Quand la plaque collectrice 100 est positionnée dans une pile à combustible, la seconde extrémité des nanotubes est en contact avec la couche de gestion des gaz 105 ou avec l'assemblage membrane électrode 104. Les nanotubes sont, de manière générale, des structures présentant un 10 diamètre de plusieurs dizièmes de nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres, et une longueur de quelques micromètres à quelques centaines de micromètres. Le diamètre des nanotubes va, avantageusement, de 2 nm à 50nm, de préférence de 3nm à 10nm. La longueur moyenne des nanotubes va, avantageusement, de 0,1um à 15 500um, de préférence de 0,1um à 100um, plus préférentiellement de 1um à 100um, et encore plus préférentiellement de 1um à 50u.m. La densité de nanotubes va de 109 à 1013 nanotubes/cm2, avantageusement elle est supérieure ou égale à 1011 nanotubes/cm2. Les dents 102 de la plaque collectrice selon l'invention sont poreuses, 20 contrairement aux dents des plaques collectrices métalliques classiques. La porosité de la dent 102 va, par exemple, de 1nm à 200nm. Les dents 102 possèdent une base, un sommet et des flancs latéraux. Les différentes dimensions des dents 102 sont référencées sur la figure 4. La distance Al entre le sommet de deux dents va de 0,1um à 500u.m. Cette distance est 25 sensiblement identique, ou identique, sur toute la hauteur de la dent 102 et correspond donc à la distance A2 entre la base de deux dents 102. Les dents 102 ont une largeur B allant de 0,05um à 500u.m. La largeur correspond à la dimension parallèle aux faces principales du substrat. Les dents 102 ont une hauteur H allant de 100nm à 500um, et de 30 préférence de 10um à 200um, et encore plus préférentiellement de 50um à 200u.m. La 12 hauteur H est perpendiculaire aux faces principales du substrat. Elle dépend de la longueur des nanotubes. L'inclinaison des flancs peut être définie par les angles a et 0, représentés sur la figure 4. L'angle 0 est complémentaire de l'angle a, c'est-à-dire que la 5 somme des angles a et 0 est de 180°. L'angle 0 correspond à l'angle entre le sommet de la dent 102 et le flanc de la dent 102. L'angle a correspond à l'angle entre le flanc de la dent 102 et le canal 103, c'est-à-dire la première face du substrat 101. L'angle a va de 80° à 100°, et de préférence de 85° à 95°. L'angle 0 va de 80° à 100°, et de préférence de 85° à 95°. 10 De préférence, les angles a et 0 sont d'environ 90°. Les dents 102 présentent de faibles dimensions par rapport aux dents d'une plaque collectrice obtenue par emboutissage. Par rapport aux plaques collectrices classiques, une des différences principales concerne le flanc de la dent qui forme un angle de 90° avec le substrat, ce qui limite les pertes de charges. La perte de charge d'une 15 plaque collectrice est un paramètre clef pour le transport des réactifs et produits de réaction. La perte de charge dans un canal peut être calculée selon l'équation suivante : Ah=A.L.v2/(2.g.Dh) avec A le facteur de perte de charge, 20 L la longueur de la conduite, V la vitesse du fluide, g l'accélération de la pesanteur, ph le diamètre hydraulique qui est proportionnel à S la section du canal, représentée sur la figure 4. 25 La perte de charge est inversement proportionnelle à la section. Par exemple, la figure 5 montre que, pour une perte de charge équivalente à celle d'une section de 0.5mm2, la plaque avec des flancs à 88° permet d'obtenir un gain de 380um par plaque par rapport à une plaque avec un angle 0 de 45°. 13 A surface active constante et à perte de charge équivalente (contrôlée par la section S), le profil à dents en nanotubes permet de diminuer nettement la profondeur H du canal 103 et donc d'affiner le motif. Les canaux d'écoulement 103 5 Les dents 102 définissent des canaux d'écoulement 103. Les canaux d'écoulement 103 peuvent être rectilignes ou légèrement ondulés. Avec des dents en nanotubes de carbone, il est facile de moduler la forme et la taille des canaux. Comme représenté sur les figures 6A à 6D, les canaux peuvent avoir différentes formes : plots, serpentins, stratifié, cascade ou un mélange de ces structures. 10 Par exemple, pour des canaux 103 en serpentin, un ou plusieurs canaux parcourent en plusieurs allers-retours l'ensemble de la surface du substrat. Par exemple, pour des canaux 103 en cascade, un faisceau de canaux parallèles et traversants parcourt la surface du substrat de part en part. Procédé de fabrication d'une plaque collectrice 100 : 15 Nous allons maintenant décrire le procédé de fabrication d'une telle plaque collectrice 100. Le procédé comporte au moins les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un substrat 101 électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale, 20 b) dépôt d'un empilement catalytique 111 sur la première face principale du substrat 101, c) formation d'une couche de nanotubes de carbone sur la couche catalytique, par dépôt chimique en phase vapeur catalytique. Lors de l'étape c), la croissance des nanotubes alignés peut se faire soit 25 de façon localisée soit par dépôt pleine plaque suivi d'une étape de structuration. Par dépôt pleine plaque, on entend que la croissance de la couche de nanotubes a lieu sur une surface supérieure à celle des dents 102 et qu'il est nécessaire de modifier une partie de la couche de nanotubes pour obtenir le motif des dents désiré. Dans le cas d'un dépôt localisé, la croissance des nanotubes est réalisée 30 sur une couche catalytique 111 localisée. 14 Lors de l'étape b), la couche catalytique 111 peut être déposée localement sur le substrat. Elle peut être déposée par évaporation, par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « chemical vapor deposition »), ou encore par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour « physical vapor deposition »). Le dépôt localisé de la 5 couche catalytique 111 peut être effectuée à travers un masque mécanique, grâce à un masquage résine ou par ablation post dépôt de la couche catalytique. Les ouvertures du masque sont créées, soit dès son dépôt, soit par gravure préférentielle post dépôt d'une couche de masque déposée pleine plaque. La couche de masque peut-être réalisée de façon locale par sérigraphie « screen printing », ou par pulvérisation « spraying ». La 10 couche de masque peut être déposée sur la totalité de la surface du substrat 101 par enduction, par dépôt à la tournette (« spin coating »), ou par trempage (« dip coating »). A titre illustratif, il est par exemple possible de réaliser un dépôt pleine plaque d'une résine photosensible, d'insoler localement la résine, et de graver chimiquement la zone insolée ou non insolée (résine positive ou négative). 15 Lorsque la couche catalytique 111 est formée sur une couche d'adhésion 110, la couche d'adhésion et la couche catalytique 111 sont, avantageusement, déposées à travers le même masque. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comporte une étape additionnelle, entre l'étape b) et l'étape c), dans laquelle la couche catalytique 111 est 20 gravée localement de manière à obtenir une couche catalytique 111 localisée. Dans le cas d'un dépôt pleine plaque de nanotubes suivi d'une étape de structuration, la structuration peut être réalisée par gravure localisée ou par compression localisée des nanotubes. La gravure peut être réalisée par ablation laser, par gravure plasma au travers d'un masque mécanique, par gravure par faisceaux d'ions et/ou 25 d'électrons. La gravure plasma est, par exemple, avec un plasma oxydant tel que l'oxygène ou l'oxygène SF6. La compression peut être réalisée par indentation, impression, ou moulage. Le facteur de compression des nanotubes peut aller de 1 à 50, par exemple 10. A l'issue de l'étape c), on obtient des dents 102 en nanotubes alignés 30 perpendiculairement aux faces principales du substrat. 15 Le procédé de croissance des nanotubes de carbone sur un substrat métallique ou carboné, et le ou les matériaux pouvant être utilisés pour réaliser l'empilement catalytique, sont décrits dans la demande internationale WO-A2014/191915 et sont ici incorporés par référence. 5 Procédé de fabrication d'une pile à combustible : La pile à combustible de type PEMFC peut être utilisée à basse température (typiquement de 80°C à 100°C) ou à haute température (typiquement de 160°C à 220°C). Il s'agit, par exemple, d'une pile à combustible à méthanol direct (ou DMFC, pour « direct-methanol fuel cell »). 10 Pour cela, comme représenté sur les figures 7A et 7B, deux plaques collectrices 100 sont positionnées de part et d'autre d'un assemblage membrane électrode 104 (AME). L'assemblage membrane électrode 104 comprend deux électrodes disposées de part et d'autre d'une membrane ionomère. La membrane est, par exemple, en Nafion®. 15 L'assemblage membrane électrode 104 peut être recouvert de part et d'autre de couches de gestion des gaz 105 (figure 7A). Les couches de gestion de gaz 105 sont disposées entre l'AME 104 et les plaques collectrices 100. Les couches de gestion des gaz 105 peuvent être en un matériau tissé ou non tissé. Elles sont par exemple en carbone. 20 Comme les dents en nanotube assurent simultanément une fonction de collecte électrique, et une fonction de gestion de l'eau, il est possible d'assembler ces plaques collectrices avec des couches de diffusion des gaz d'épaisseur réduite par rapport aux couches utilisée dans les structures de l'art antérieur. Il est également possible de ne pas utiliser de couches de gestion des gaz (Figure 7B), ce qui permet de diminuer encore 25 plus le motif de la pile. Une fois l'assemblage obtenu, une étape de compression, par exemple à 1MPa est réalisée. Après l'étape de compression, il est possible d'oxyder la couche catalytique 111, de manière à la rendre inerte chimiquement, ou de la retirer 30 complètement. L'oxydation pourra, par exemple, être réalisée sous un flux d'air à 300°C. 16 La couche catalytique 111 pourra être retirée par dissolution sous un flux d'acide, par exemple avec de l'acide sulfurique dilué à 5% massique. Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation : Exemple 1 : croissance localisée des nanotubes : 5 Dans un premier temps, un substrat 100 en acier inoxydable 316L et d'épaisseur100urn est recouvert par une couche anticorrosion en carbone amorphe par évaporation par faisceau d'électrons (ou EBPVD pour « Electron beam physical vapor deposition », aussi connue sous le nom de « e-beam evaporation ») - figure 8A. La couche anticorrosion 120 a une épaisseur de 200 nm. 10 Une résine photosensible 150 est ensuite déposée pleine plaque sur la couche anticorrosion (figure 8B). Des ouvertures 160 sont réalisées dans la résine 150, par photolithographie, par exemple, de manière à former un masque (figure 8C). Un empilement catalytique est formé sur la couche anticorrosion par 15 évaporation e-beam à travers le masque. Il est par exemple formé d'une superposition de couches de Ti (5nm) / Al (2nm) / Fe (1 nm), la couche de titane étant en contact avec la couche anticorrosion 120. Le masque est ensuite retiré par dissolution de la résine, par exemple dans de l'acétone (figure 8E). 20 La croissance des nanotubes est finalement réalisée localement sur la couche catalytique 111 par CVD-catalytique (figure 8F). Exemple 2 : croissance puis structuration d'une couche de nanotubes par gravure localisée : Dans un premier temps, un substrat en aluminium et d'épaisseur 200um 25 est recouvert par une couche anticorrosion en carbone amorphe par évaporation e-beam. La couche anticorrosion a une épaisseur de 500 nm. Un empilement catalytique est formé sur la couche anticorrosion par évaporation e-beam. Il est par exemple constitué d'un multicouche Ti (5nm) / Al (2nm) / Fe (1 nm). 17 La croissance des nanotubes est réalisée par croissance catalytique (figure 9A). Pour simplifier les figures 9A à 9C, les couches entre le substrat 100 et les dents 102 en nanotubes ne sont pas représentées. Dans cet exemple, la structuration 3D des nanotubes est réalisée par 5 gravure localisée par plasma au travers un masque mécanique 170, par gravure par faisceaux d'ions et/ou d'électrons (figure 9B). On obtient des dents bien définies (figure 9C). Exemple 3 : croissance puis structuration d'une couche de nanotubes par impression : 10 Dans cet exemple, la couche de nanotubes est réalisée comme dans l'exemple 2. La couche de nanotubes est réalisée pleine plaque (figure 10A). La structuration 3D est réalisée par impression/moulage (figure 10B). Après déformation plastique des nanotubes, on obtient des dents bien définies (figure 10C). Le facteur de compression est de l'ordre REVENDICATIONS1. Plaque collectrice (100) pour pile à combustible comprenant : - un substrat (101) électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale, - des nanotubes de carbone, fixés sur la première face principale du substrat (100), par l'intermédiaire d'une couche catalytique (111), les nanotubes étant agencés de manière à former une pluralité de dents (102) sur la première face du substrat (100) et de manière à définir des canaux (103) d'écoulement, entre la pluralité de dents (102). 2. Plaque collectrice (100) selon la revendication 1, caractérisée en ce que les dents (102) ont une épaisseur allant de 10um à 500um, et de préférence de 50um à 200um. 3. Plaque collectrice (100) selon l'une revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les dents (102) forment un angle de 80° à 100° avec la première face du substrat, de préférence de 85° à 95°, et encore plus préférentiellement d'environ 90°. 4. Plaque collectrice (100) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les dents (102) sont espacées d'une largeur allant de 0,1um à 500um. 5. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les dents (102) ont une porosité allant de 1nm à 200nm. 6. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat (101) est en acier inoxydable, en titane, ou en un alliage d'aluminium, le substrat étant éventuellement recouvert par une couche 19 anticorrosion (120), par exemple, en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale ou en nitrure de niobium. 7. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée en ce que la couche catalytique (111) est en fer, en nickel, en, en cobalt ou en un de leurs alliages. 8. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une couche d'adhésion (110) est disposée entre la 10 première face du substrat (100) et la couche catalytique (111), la couche d'adhésion (110) étant de préférence, en aluminium, en hafnium, en titane, en chrome, en silicium, en un de leurs alliages, en un de leurs oxydes ou en un oxyde de leurs alliages. 9. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisée en ce que la plaque collectrice (100) est une plaque bipolaire. 10. Pile à combustible, telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, par exemple une pile à combustible à méthanol direct, comprenant au moins une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des 20 revendications 1 à 9. 11. Pile à combustible selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de couche de diffusion des gaz. 25 12. Procédé de fabrication d'une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes successive suivantes : a) fourniture d'un substrat (101) électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale, 20 b) dépôt d'une couche catalytique (111) sur la première face principale du substrat (100), c) formation d'une couche de nanotubes de carbone sur la couche catalytique (111), par dépôt chimique en phase vapeur catalytique. 5 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée en déposant la couche catalytique (111) de manière localisée, par exemple à travers un masque. 10 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape additionnelle, entre l'étape b) et l'étape c), dans laquelle la couche catalytique (111) est gravée localement. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le 15 procédé comporte une étape ultérieure d) dans laquelle la couche de nanotubes est structurée localement par gravure localisée ou par compression localisée des nanotubes de carbone. 16. Procédé de fabrication d'une pile à combustible telle que définie 20 dans l'une des revendications 10 et 11, comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d'un assemblage membrane-électrode (104), - positionnement d'une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, de part et d'autre de l'assemblage membrane-électrode (104), 25 - mise en compression de l'ensemble, - éventuellement, dissolution de la couche catalytique (111), par exemple avec une solution d'acide sulfurique.