Brevet FR3085104A1 — publié le 20200228

La présente invention vise à proposer un nouveau type d'agent antimicrobien, particulièrement efficace pour conférer des propriétés antimicrobiennes et notamment bactériostatiques et fongistatiques, à des matériaux polymériques, et notamment ceux constituant les éléments d'un habitacle automobile et plus largement les matériaux utilisés pour la fabrication d'un véhicule. Pour des raisons évidentes, la caractérisation de nouveaux agents antimicrobiens efficaces pour prévenir le développement de microorganismes, en particulier (le bactéries, mais également de levures et de champignons tout en étant dotés d'une totale innocuité pour l'homme relève d'une préoccupation constante. Ce besoin s'avère notamment renforcé à l'égard des matériaux dédiés à être manipulés par un grand nombre d'usagers comme ceux entrant dans la conception de l'habitacle des véhicules mutualisés. En effet, le fait qu'un unique véhicule soit destiné à être utilisé par une pluralité de conducteurs successifs, impose de garantir à l'ensemble de ces usagers un assainissement efficace et de longue durée des parties inférieures d'un véhicule, tels que pommeau du levier de vitesse, sièges, tableau de bord, tapis de sol et conduits de ventilation. Cet assainissement doit en particulier résister à un usage intense (grande variabilité d'usage des utilisateurs) et à des nettoyages intensifs ordonnés par les loueurs de véhicules (quotidiens, hebdomadaires, mensuels). D'une manière générale, les solutions actuellement proposées pour garantir à des substrats ou encore supports, des propriétés biocides et/ou bactériostatiques et fongistatiques, consistent à y piéger des actifs organiques efficaces en ce sens et à promouvoir leur libération plus ou moins lentement par désorption ou par voie photo-catalytique où irradiation, notamment de type UV, avec génération simultanée de radicaux oxydants. Pour les raisons qui suivent, ces solutions ne donnent pas totale satisfaction. En particulier, il n'est pas aisé de contrôler efficacement une unique « consommation » de l'actif considéré par désorption. De même, cet actif peut être en outre altéré par des agressions externes de type oxydation par l'air et. photodégradation. Pour pallier cette dégradation de l'actif, il est généralement considéré l'introduction d'un excès de celui-ci au niveau des substrats et supports considérés. Or, la garantie d'une efficacité antimicrobienne et en particulier 2 bactériostatique et fongistatique sur plusieurs années pour assainir l'habitacle d'une voiture, requiert déjà trop souvent la mise en oeuvre d'une quantité importante d'actif dans les substrats ou supports considérés. Pour des raisons évidentes, la manipulation de ces quantités élevées, n'est pas totalement dénuée de risque sanitaire pour le technicien 5 concerné. Enfin, pour les molécules requérant d'être activées par irradiation, il est en outre nécessaire de gérer la sécurité de la source d'irradiation vis-à-vis des opérateurs ou des utilisateurs. Il demeure donc un besoin de nouveaux agents antimicrobiens dénués des inconvénients précités. 10 La présente invention a précisément pour objet de proposer un nouvel agent antimicrobien dénué de toxicité vis-à-vis des usagers susceptibles d'être à son contact. Elle vise également à proposer un nouvel agent antimicrobien apte à être conditionné dans des matériaux, notamment de nature polymérique, sans préjudice à son activité bactériostatique. 15 Elle vise également à proposer un nouvel agent antimicrobien dont l'efficacité ne requiert pas de stimulation photo-catalytique ou par irradiation. Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention se rapporte à des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec au moins un dopant métallique, ledit 20 dopant métallique comprenant au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro choisi parmi l'argent, le nickel et le cuivre. Certes il a déjà été proposé d'incorporer dans des matrices polymériques de la silice dopée avec de l'argent ou de l'oxyde d'argent précisément pour son activité bactéricide, comme par exemple dans les documents US 2003/0235624 ou WO 25 2006/084390. Toutefois, l'efficacité anti microbienne de ces silices repose sur la libération continue d'ions argent. La durabilité de l'effet biocide de ces silices est donc directement liée à leur taux de charge en ions métalliques. Or le taux de charge atteint dans ces composés est clairement insuffisant pour permettre une utilisation biocide de longue durée. De plus, une grande partie des ions ne sont pas chargés à coeur de la silice car elle est non 30 poreuse mais adsorbés en surface et donc susceptibles d'être éliminés dès le premier lessivage du substrat incorporant la silice. 3 L'objet de l'invention a précisément pour avantage de ne pas présenter ces limitations Avantageusement, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium selon l'invention peuvent posséder en surface une quantité très réduite d'atome de métal au 5 degré d'oxydation zéro, en particulier inférieure à 0,1 % en poids d'atome de métal par rapport à leur poids total, et de préférence sont dénuées d'atome de métal de degré d'oxydation égal à zéro en surface. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise un procédé (le 10 préparation des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées comprenant au moins les étapes consistant à : a) Disposer de particules mésoporeuses (l'oxyde de silicium imprégnées avec au moins un sel métallique d'argent, de cuivre et/ou de nickel, h) Imposer auxdites particules de l'étape a) des conditions efficaces pour 15 réduire au moins une partie de leurs ions métalliques à un état d'oxydation de degré zéro, et le cas échéant, c) Exposer les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro, formées à l'étape b), à un taux d'humidité propice à leur activation. 20 Au sens de l'invention, le terme activation entend signifier que le pouvoir oxydant des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées est stimulé. Ce pouvoir oxydant peut notamment être vérifié qualitativement à l'aide d'un test reposant sur l'oxydation du cyclohexène détaillé ci-après. 25 Les particules mésoporeuses d'oxydes de silicium sont avantageuses à plusieurs titres. Tout d'abord, leur efficacité est conditionnée à leur activation par de la vapeur d'eau et donc à l'humidité, soit un agent déclencheur doté d'une totale innocuité pour les 30 usagers et opérateurs. La génération des espèces oxydantes que sont les radicaux peroxydes, s'opère dès que la vapeur d'eau pénètre dans la particule mésoporeuse d'oxyde de silicium dopée. 4 Cette génération d'espèces oxydantes est réalisée en mode continu. Il n'y a donc pas de phénomène d'épuisement en espèces oxydantes et l'effet biocide est entretenu dans le temps sur une longue durée. En outre, la quantité instantanée des espèces oxydantes générées par les 5 particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées conformes à l'invention, est suffisamment élevée pour empêcher la « nidification » de micro-organismes, en particulier bactéries, virus, levures et/ou champignons en assurant un stress permanent au niveau du substrat les incorporant tout en étant suffisamment faible pour ne pas initier une stérilisation de ce substrat. 10 En conséquence, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'invention s'avèrent donc particulièrement intéressantes car elles permettent de contrôler efficacement la croissance des microorganismes, bactéries, virus, levures et champignons. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne également 15 l'utilisation de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées conformes à l'invention à titre d'agent antimicrobien. Au sens de l'invention, le terme microbes désigne tous les microorganismes vivants eucaryotes et procaryotes et en particulier les bactéries, les virus, les levures et les champignons. 20 Au sens de l'invention, le terme antimicrobien qualifie une activité biocide en particulier bactéricide, fongicide, virucide et/ou algicide, c'est-à-dire qui tue le microorganisme considéré mais également une activité bactériostatique et/ou fongistatique c'est-à-dire qui inhibe la croissance des bactéries, levures et champignons. 25 La présente invention vise en outre un procédé utile pour contrôler la croissance et/ou inhiber un développement de microorganismes et notamment de bactéries, virus, levures et champignons au niveau d'un substrat notamment de nature polymérique, comprenant le traitement dudit substrat avec une quantité efficace de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées telles que détaillées ci-après. 30 5 La présente invention vise également un substrat polymérique incorporant au moins des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec au moins un métal de degré d'oxydation zéro conformes à l'invention. La présente invention vise en outre un procédé de préparation d'un tel substrat 5 polymérique comprenant au moins l'extrusion d'un matériau polymérique avec au moins des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec au moins un métal de degré d'oxydation zéro conformes à l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 10 Comme il ressort. de ce qui précède, les agents antimicrobiens objets de la présente invention dérivent du dopage de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium avec au moins un métal au degré d'oxydation zéro. Particules mésoporeuses 15 Comme précisé ci-dessus, les particules d'oxyde de silicium convenant à l'invention sont de préférence des particules de silice SiO2. A titre de particules mésoporeuses convenant à l'invention, on peut citer les produits vendus sous les noms Mesoporous silica MCM-41, (Si02)(0875(A1203)o,0125.xH20, commercialisé par Aldrich sous la référence 643653-5G ou 20 encore Mesoporous SBA-15 silica commercialisé par Aldrich sous la référence 806919- 1G. Les particules d'oxyde de silicium convenant à l'invention sont mésoporeuses. Une particule dite « mésoporeuse » selon l'invention présente des pores dont le 25 diamètre est compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 2,5 et 3,5 nm. De préférence, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium convenant à l'invention peuvent présenter une porosité ouverte variant de 10 à 80 %, de préférence de 25 à 70 %. La taille des pores et la porosité peuvent être déterminées par tout moyen connu de l'homme du métier, en particulier par analyse d'images de microscopie 30 électronique à balayage, par porosimétrie mercure, par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET). 6 De préférence, les particules mésoporeuses dopées selon l'invention ont une taille moyenne en nombre au moins égale à 300 nm et en particulier variant de 300 nm 700 nm. La taille des particules peut être déterminée par tout moyen connu de l'homme du métier, en particulier par diffusion dynamique de la lumière (DLS pour l'acronyme en langue anglaise Dytioenic Light Scattering), par diffusion des rayons X aux petits angles, par microscopie électronique à balayage (MEB). De préférence, les particules mésoporeuses d'oxyde (le silicium dopées 10 convenant à l'invention possèdent une surface spécifique variant de 300 m2/2 à 1100 m2/g. En particulier, une telle surface spécifique peut être déterminée par la méthode de Brunauer Emmett Teller (BET), par exemple par la technique d'adsorption de diazote. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les pores des particules 15 mésoporeuses d'oxyde de silicium sont hydrophobes. Ce caractère hydrophobe permet d'empêcher l'eau à l'état liquide, par exemple l'eau de condensation, de pénétrer dans les particules mésoporeuses via leurs pores. Cette spécificité est avantageuse à plusieurs titres. Elle permet d'éviter l'oxydation des dopants présents à l'intérieur des 20 particules et donc d'augmenter la durée de vie des particules mésoporeuses dopées selon l'invention. Elle permet également. d'éviter un effet d'écrantage des espèces oxydantes créées par interaction de la vapeur d'eau avec les dopants métalliques à l'intérieur des particules mésoporeuses dopées Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, les particules mésoporeuses 25 d'oxyde de silicium peuvent être réalisées à partir d'une silice particulaire poreuse ayant subi un traitement de déshydratation des fonctions silanol naturellement présentes en surface des pores afin de les rendre hydrophobes Par exemple, un tel traitement peut être réalisé par une méthode dite de « surfactant templating » dans des conditions alcalines. Un traitement peut correspondre à 30 un traitement avec un organosilane, dans une solution liquide basique. Parmi les organosilanes convenant à un tel traitement, on peut citer l'hexyltrimethoxysilane, le 3- mercaptopropyltriéthoxysilane (MPTES), le 3-aminopropyltriéthoxysilante (APTES) ou 7 encore 1' allyltriéthoxysilane (ATES). Est particulièrement préféré pour l'invention l'hexyltrimétboxysilane. Nature du dopant 5 Les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium selon l'invention sont dopées avec un dopant métallique comprenant un métal de degré d'oxydation zéro choisi parmi l'argent, le cuivre et le nickel ou un de leurs mélanges notamment binaires comme AgCti et NiCu et de préférence l'argent, le cuivre ou le binaire AgCu. Un métal (le degré d'oxydation zéro est un métal dont les atomes sont sous une 10 forme non ionique. Au sens (le l'invention, le terme métal de degré d'oxydation égal à zéro, dit également métal zéro, est utilisé pour désigner indifféremment un unique métal de degré d'oxydation égal à zéro ou un mélange d'au moins deux voire de trois métaux de degrés d'oxydation égaux à zéro considérés selon l'invention. 15 Au sens de l'invention, le terme dopant métallique couvre donc les modes de réalisation dans lesquels le dopant métallique est constitué de : - un unique métal de degré d'oxydation égal à zéro conforme à l'invention, - plusieurs métaux de degrés d'oxydation égaux à zéro conformes à l'invention par exemple AgCu 20 - un ou plusieurs métaux de degré(s) d'oxydation égal (égaux) à zéro conformes à l'invention en mélange avec un ou plusieurs autres métaux de degré(s) d'oxydation égal (égaux) à zéro non conforme(s) à l'invention par exemple le cobalt, et - un ou plusieurs métaux de degré(s) d'oxydation égal (égaux) à zéro conformes à l'invention en mélange avec un ou plusieurs métaux à l'état oxydé. 25 Selon un mode de réalisation, le dopant métallique est composé à plus de 90 % et de préférence à 100 % dudit composant métal de degré d'oxydation égal à zéro. De préférence, le dopant métallique des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium selon l'invention ne contient que du métal à l'état non oxydé c'est-à-dire à un état 30 d'oxydation zéro. En d'autres termes, il est dénué de métal à l'état oxydé c'est-à-dire à un état d'oxydation différent de zéro. 8 En particulier, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées conforme à l'invention peuvent comprendre un dopant métallique composé à plus de 80 % en poids de métal argent. Le composant métal de degré d'oxydation égal à zéro est présent à l'intérieur 5 des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium. Cette distribution interne permet de garantir sa conservation à un état non oxydé au niveau des particules mésoporeuses d'oxyde, de silicium dopées. En d'autres termes, des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées conformes à l'invention possèdent avantageusement en surface une quantité très réduite 10 d'atome de métal au degré d'oxydation zéro, en particulier inférieure à 0,1 % en poids d'atome de métal par rapport à leur poids total, et de préférence sont dénuées d'atome de métal de degré d'oxydation égal à zéro en surface. L'analyse par diffraction des Rayons X permet de caractériser la présence en surface ou en interne de métal zéro au niveau des particules mésoporeuses d'oxyde de 15 silicium dopées. Selon un autre mode de réalisation, le dopant métallique des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium selon l'invention peut contenir en outre un ou plusieurs ions métalliques. Avantageusement, ces ions métalliques, s'ils sont présents, représentent 20 moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 % en poids du poids du dopant métallique. Ils représentent également moins de 0,1 % et de préférence moins de 0,01 % en poids du poids des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées. Taux de dopage 25 Les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées conformes à la présente invention comprennent avantageusement un taux de charge, en composant métal de degré d'oxydation égal à zéro, d'au moins 1 %, et en particulier variant de 1 % à 5 % en poids dudit composant métal de degré d'oxydation égal à zéro. Ce taux de dopage peut notamment être quantifié via la digestion acide, par 30 exemple dans l'acide fluorhydrique, ou plus classiquement basique des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées de manière à les minéraliser et le dosage consécutif du métal par ICP c'est-à-dire une technique de quantification élémentaire basée 9 sur l'analyse par spectrométrie de masse d'ions générées par un plasma à couplage inductif (ICP pour l'acronyme en langue anglaise inductively coupled plasma) ou encore par absorption atomique. Pouvoir oxydant et sa méthode de mesure 5 Comme précisé ci-dessus, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'invention sont aptes, au contact de l'eau notamment présente sous forme de vapeur d'eau dans l'atmosphère ambiante, à générer des espèces oxydantes comme les peroxydes et ceci de manière continue. Cette génération d'espèces oxydantes est notamment illustrée dans les 10 exemples qui suivent. Les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'invention peuvent donc être caractérisées par un pouvoir oxydant. Ce pouvoir oxydant peut notamment être validé qualitativement par un test consistant à mettre en présence, en milieu solvant, du cyclohexène et les particules 15 mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées à tester et de contrôler par analyse IR RAMAN la génération des formes oxydées du cyclohexène. Ce test est détaillé en exemple 3 ci-après. Un dosage quantitatif des espèces organiques oxydées peut également être considéré par chromatographie gazeuse. 20 Il est à noter que ce pouvoir oxydant peut notamment être activé, si besoin, par un pré-conditionnement des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'invention à un taux humidité (RI-1). L'humidité relative de l'air, ou degré hygrométrique, (RH) couramment notée p, correspond au rapport de la pression partielle de la vapeur d'eau contenue dans l'air sur la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) à la même 25 température. Elle est donc une mesure du rapport entre le contenu en vapeur d'eau de l'air et sa capacité maximale à en contenir dans ces conditions. Ce rapport changera si on change la température ou la pression bien que l'humidité absolue de l'air n'ait pas changée. Elle est mesurée à l'aide d'un hygromètre. Ainsi selon une variante de réalisation, les particules mésoporeuses d'oxyde de 30 silicium dopées selon l'invention peuvent être également mise en oeuvre sous une forme pré-conditionnée à l'humidité. Ce pré-conditionnement destiné à stimuler le pouvoir 10 oxydant des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées considérées peut notamment être réalisé selon la méthode détaillée dans l'exemple 3 ci-après. A titre illustratif et non limitatif des particules mésoporeuses (l'oxyde de silicium dopées conforme à l'invention peuvent notamment être citées des particules de 5 silice dopées Ag, les particules de silice dopées Cu, ou les particules de silice dopées AgCu. Procédé de préparation des particules mésoporeuses d'onde de silicium dopées selon l'invention 10 Comme précisé ci-dessus, selon l'un de ces aspect, l'invention a trait à un procédé de préparation de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées conforme à l'invention comprenant au moins les étapes consistant à : a) Disposer de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium imprégnées avec au moins un sel métallique d'argent, de cuivre et/ou de nickel, 15 b) Imposer auxdites particules de l'étape a) des conditions efficaces pour réduire au moins une partie de leurs ions métalliques à un état d'oxydation de degré zéro, et le cas échéant, c) Exposer lesdites particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro, formées à l'étape b), à un taux 20 d'humidité propice à leur activation. Les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium selon l'invention chargées en sels métalliques considérées en étape a) peuvent être directement disponibles sous une forme commerciale, par exemple les produits vendus sous le nom Silica coated Silver par 25 la société nanoComposix. Le cas échéant, elles peuvent également être préparées préliminairement à l'étape a). Dans cette variante, le procédé selon l'invention comprend préliminairement à l'étape a) une étape d'imprégnation de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium avec 30 au moins un sel métallique. Ce ou ces sels métalliques peuvent notamment être choisis parmi les /3-dicétonates, carboxylates et 13-cétoesters de cuivre, d'argent et/ou de nickel. 11 Il est notamment. avantageux de privilégier la mise en oeuvre de sels ou complexes métal-organiques possédant un pourcentage massique en métal au moins égal à 15 % en poids par rapport à leur poids total. S'avèrent particulièrement intéressants à ce titre les acétylacétonates comme 5 les 2,2,6,6-tetrarnethy1-3,5-hcptanedionates (THD) d'argent, de cuivre et de nickel et les carboxylates comme les butyrates et les pivaloylates d'argent et de nickel. Ces sels sont solubilisablcs dans une large gamme de solvants ce qui rend donc aisé leur charge par imprégnation au niveau des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium considérées. 10 Différents modes d'imprégnation peuvent être tout particulièrement considérés. Bien entendu, la nature chimique du précurseur est de nature à conditionner le choix de ce solvant. De même, l'imprégnation des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium est réalisée dans un solvant qui est choisi pour être inerte à son égard. Ce choix 15 relève clairement des compétences de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation, l'étape d'imprégnation est réalisée par mise en présence des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium à doper avec un solvant liquide contenant le sel métallique dans des conditions efficaces pour réaliser ladite imprégnation. Alternativement, l'étape d'imprégnation peut être réalisée par mise en présence 20 des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium à doper avec un sel métallique en présence d'un solvant supercritique, notamment du CO2 supercritique. Une telle étape d'imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement être réalisée à une température comprise entre 50°C et 150°C. Une telle étape d'imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement 25 être réalisée à une pression comprise entre 80 bar et 350 bar. Une telle étape d'imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement être réalisée pour une durée comprise entre 0,5 h et 2 h. D'une manière générale, il est privilégié le choix d'un solvant organique le plus souvent aprotique lors de la mise en oeuvre d'un précurseur carboxylate, f1-dicétonate 30 ou (3-cétoesters. De préférence, le sel métallique d'argent, de cuivre et/ou de nickel pour l'imprégnation de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium, préliminairement à l'étape 12 a) est choisi parmi les 13-dicétonates, les 13-cétoesters et les carboxylates en C4 à C5 de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges. A la fin de l'étape d'imprégnation, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées en sel(s) métallique(s) peuvent être isolées et séchées, par exemple par 5 chauffage entre 100°C et 500°C sous atmosphère ou sous pression réduite, de préférence sous pression réduite. Les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium considéré en étape a), obtenues ou non préliminairement par un mode d'imprégnation tel que décrit ci-dessus, sont donc des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium imprégnées avec au moins un ou plusieurs sels métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel. 10 Ainsi selon un mode préféré, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium de l'étape a) comprennent un sel métallique choisi parmi les f3-dicétonates, les (3-cétoesters et les carboxylates en C4 à Cs de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges. Il est particulièrement préféré que ces particules mésoporeuses d'oxyde de silicium soient imprégnées en complexe métallique à un taux au moins égal à 5 en poids 15 total de sels par rapport à son poids total ou encore au moins égal à 1 % en poids de métal par rapport à son poids total. Le taux d'apport en métal peut être quantifié par pesée ou par analyse ICP comme évoqué précédemment. Il peut également être réalisé préalablement à l'étape a) une étape visant à 20 rendre hydrophobe les pores des particules mésoporeuses d'oxyde (le silicium. Un tel procédé peut avantageusement être réalisé en faisant circuler du diazométhane gazeux sous atmosphère d'argon, ou encore en exposant les particules mésoporeuses d'oxydes de silicium à des vapeurs d'hexaméthyldisilazanc ou de Me3SiC1 en phase vapeur. 25 Le métal au degré d'oxydation zéro requis selon l'invention est généré à l'étape b) par réduction in situ du sel métallique imprégné au niveau des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium. Cette réduction peut être réalisée selon plusieurs modes de réalisation et met en oeuvre un agent réducteur chimique ou non. 30 Selon un mode préféré, cet agent réducteur est chimique peut être choisi parmi les dérivés hydrazines et la N,N,N'N'-tétraméthy1-1,4-phénylènediamine. Cet agent réducteur est bien entendu choisi pour sa bonne compatibilité vis-à-vis du solvant 13 considéré pour la réduction et son inertie vis-à-vis des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium en tant que tel. Il se doit de n'être réactif qu'à l'égard des sels métalliques devant être réduits à l'état de métal zéro. Quel que soit l'agent réducteur choisi et le mode de réalisation considéré pour la réduction, sa mise en oeuvre relève clairement des 5 compétences de l'homme du métier. Cet agent réducteur est avantageusement mis en oeuvre en excès par rapport à la quantité en atomes métalliques imprégnés et à réduire, de manière à garantir que tous les composés métal organiques seront effectivement réduits en métal zéro. Selon une autre variante, la réduction peut. être réalisée par irradiation, et. en 10 particulier par irradiation gamma en milieu solvant, notamment hydroalcoolique et plus particulièrement composé à 10 % volumique d'isopropanol, des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées en sels métalliques. On soumet l'échantillon à une dose de 45 à 150 kGy. Plus la source est efficace et plus le temps d'irradiation est court. L'irradiation peut ainsi être réalisée entre 2 à 24 heures à 20°C. 15 Le cas échéant, il peut être réalisé, antérieurement à cette étape de réduction, une étape dite de « déstabilisation du précurseur imprégné ». Cette étape a pour objectif d'accéder à une espèce chimique de réactivité accrue vis-à-vis du processus de réduction. Ainsi, clans le cas de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium imprégnées par un 20 pré/curseur carboxylate, [3-dicétonate et/ou 13-cétoester, ces particules mésoporcuses d'oxyde de silicium peuvent être disposées dans un dessiccateur dont l'atmosphère est saturée en NH3. Le NH3 et l'eau atmosphérique hydrolysent le précurseur moléculaire pour former l'espèce hydroxyle. Il est alors envisageable de réaliser un nouveau cycle imprégnation/séchage pour augmenter la concentration de particules mésoporcuses 25 d'oxyde de silicium en ions métalliques, l'espèce hydroxyléc n'étant pas soluble dans le solvant aprotiquc. Selon une première variante de procédé, l'imprégnation est réalisée en solvant liquide notamment chloré comme par exemple le dichlorométhane et le chloroforme 30 contenant les ions métalliques et la réduction en métal zéro est avantageusement effectuée par chauffage des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium, imprégné en ions métalliques, sous argon contenant 4 à 20 % en hydrogène. La réduction est réalisée en 14 utilisant l'hydrazine en tant qu'agent réducteur et en privilégiant une quantité en excès, par exemple, 1 ml d'une solution aqueuse d'hydrazine à 50 % massique par gramme de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium quel que soit le taux de dopage en métal des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium. 5 Selon une seconde variante de procédé, l'imprégnation est réalisée à l'aide d'un solvant supercritique et tout particulièrement le CO., (noté sCO2). Elle est avantageusement réalisée sous pression et à haute température dans les conditions précisées ci-dessus, comme par exemple à 85°C et 300 bar pendant 1 heure. Dans ce mode de réalisation, l'étape de réduction peut être réalisée, par simple mise en oeuvre directement 10 dans le sCO2, et consécutivement à l'imprégnation, d'un agent réducteur par exemple alcool, phénylhydrazide. Le procédé est alors réalisé selon un mode séquentiel. Selon ce mode de réalisation, il est avantageux de privilégier l'utilisation de la phénylhydrazine comme agent réducteur au regard de sa solubilité dans le sCO2. 15 11 peut être considéré pour l'étape h) une réduction dans le sCO2, par exemple à 300 bar et 100°C, avec une concentration en phénylhydrazine en large excès par rapport aux particules mésoporeuses d'oxyde de silicium, le CO2 supercritique permettant de récupérer les sous-produits d'oxydation et la phénylhydrazine non consommée, typiquement 1 g de phénylhydrazine par gramme de particules mésoporeuses d'oxyde de 20 silicium. A la suite de l'étape b) de réduction, un décapage rapide à l'acide, par exemple à l'aide d'une solution aqueuse de HCl par exemple de concentration comprise entre 0,1 M à 1 M est avantageusement réalisée pendant quelques minutes. Cette étape a pour fonction de réoxyder à des fins de décapage les particules de métal zéro imprégnées en surface des 25 particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées. Dans un mode de réalisation, il est possible de considérer une étape c) comprenant l'exposition des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec au moins un métal de degré d'oxydation zéro, formé à l'étape b), à un taux d'humidité propice 30 à son activation. 15 D'une manière générale, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées moins un métal de degré d'oxydation zéro manifestent le pouvoir oxydant attendu. En présence d'eau, elles sont aptes à générer des espèces oxydantes comme les peroxydes. Les inventeurs ont également constaté qu'il est possible de stimuler ce pouvoir oxydant en considérant une étape supplémentaire de pré-conditionnement à l'humidité, des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées, obtenu à l'issue de l'étape de réduction. Ce pré-conditionnement peut être réalisé selon la procédure COST 90 (Journal 10 of Food Engineering 3 (1984) 117-1 50) qui consiste à exposer le matériau à traiter à une solution saturée d'un sel dans un réceptacle hermétique. Le taux d'humidité, RH, est contrôlé par la nature du sel, la température et le temps d'exposition. Dans la mesure où le matériau répond à un pré-conditionnement à haut taux d'humidité, il est observé une augmentation de la génération en radicaux avec un 15 accroissement du taux d'humidité. Cette augmentation est observée avec un pré- conditionnement dès des taux d'humidité de 50% voire moins. L'exemple 3 ci-après rend compte de manière plus détaillée de cette méthode. Par exemple, un tel pré-conditionnement peut avoir lieu en exposant les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées à une atmosphère possédant un taux d'humidité 20 d'au moins 90 %. Après pré-conditionnement à haut taux d'humidité, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées augmentent leur pouvoir oxydant. Grâce à leur pouvoir oxydant, les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées conformes à l'invention se révèlent particulièrement intéressantes pour leurs 25 propriétés and microbiennes. Activité antimicrobienne Par « activité antimicrobienne », on entend selon l'invention une aptitude à éliminer et/ou inhiber la croissance de microorganismes (bactéries, levures, moisissures). 30 Plus particulièrement, il s'agit d'une activité inhibitrice du développement des microorganismes et donc bactériostatique et fongistatique. 16 Les particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées en métal zéro sont intéressantes pour leur activité antimicrobienne à large spectre (levures, bactéries, moisissures). Cette activité n'implique pas la consommation matérielle d'une espèce 5 chimique et que donc l'effet antimicrohicn peut être attendu sur une très longue durée. La quantité des espèces oxydantes générées par les particules mésoporeuses d'oxyde, de silicium dopées selon l'invention, est semble-t-il suffisamment élevée pour empêcher la « nidification » de micro-organismes, en particulier bactéries, virus, levures et/ou champignons en assurant un stress permanent à leurs surfaces tout en étant 10 suffisamment faible pour ne pas initier une stérilisation de ce substrat. En conséquence, l'invention a également pour objet un procédé utile pour contrôler la croissance voire inhiber un développement de microorganismes et notamment de bactéries, levures et/ou champignons au niveau d'un substrat notamment de nature polymérique, comprenant le traitement dudit substrat avec une quantité efficace de 15 particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'invention. Pour des raisons évidentes, le taux de charge est susceptible de varier significativement selon la destination fonctionnelle du substrat. Par exemple, un fort taux de charge, notamment supérieur à 35% en poids de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'invention par rapport au poids dudit substrat peut être privilégié si 20 le support est destiné à être localisé dans des zones a priori très sales (exemple tapis de sol, certaines zones de housse de fauteuil, gaines de ventilation). En revanche, ce taux de charge peut être plus faible pour des supports pour l'essentiel destinés à un effet esthétique. 25 Substrat polymérique chargé en particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'invention Détail de la nature polvtnérique Parmi les différents substrats polymériques pouvant convenir à l'invention 30 peuvent notamment être cités les polymères organiques incluant les résines ionomères, les éthylène-acrylate d'éthyle, les éthylène-acétate de vinyle, les chlorures de vinyle, les polyéthylènes chlorés, les polymères fluorés, les polyamides, les élastomères 17 polyuréthanes thermoplastiques, les polyéthers, les polyéthercétones, les polysulfones, les polyéthylènes haute densité, les polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes linéaires basse densité, les polycarbonates, les polybutadiènes, les polypropylènes, les polystyrènes, les polyacrylates, les polyéthylènes téréphtalatcs renforcés, les polyvinylidènes chlorés, les 5 polymères conducteurs, les polysilicones, les poly(acrylonitrile butadiene)styrènes, les polyesters saturés ou insaturés, les nylons, les polyacétals, les polyphénols, les polymélanines, les résines époxy, les polyuréthanes, les polyurées, les fibres polymériques par exemple le cupro et les caoutchoucs synthétiques ou naturels, et de préférence le substrat est de type polyalkylène, polyacrylique, polyméthacrylique, polyacrylate, 10 polyméthacrylate, polyester, polycarbonate ou polycétone. Détail du mode de préparation du substrat chargé Différentes méthodes peuvent être considérées pour charger un substrat polymérique avec des particules mésoporcuses d'oxyde de silicium dopées. Un substrat 15 chargé selon l'invention présente de préférence un taux de charge en particules mésoporeuses d'oxyde, de silicium dopées au moins égal à 4 % et de préférence allant de 10 % à 50 % en poids de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées par rapport au poids total du substrat. Le substrat polymérique sous forme fondue et les particules mésoporeuses 20 d'oxyde de silicium dopées peuvent être notamment mélangés dans un laminoir, un mixeur, un pétrisseur ou encore une extrudeuse. Le chargement d'un substrat polymérique est de préférence réalisé par extrusion des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées dans le substrat polymérique. On utilise une extrudeuse qui permet de faire le mélange à chaud des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec le polymère 25 que l'on a choisi. A la fin de l'extrusion il est récupéré un fil de composite qui peut être découpé en granules, pouvant, si nécessaire, être injectés dans une presse à injecter. Il peut être envisagé une étape de pré-mélange des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées et du substrat polymérique éventuellement sous sa forme fondue dans un mixeur, pour améliorer la dispersion obtenue à l'issue du procédé. 30 11 est également envisageable de préparer un pré-mélange de substrat polymérique plus concentré en particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées ensuite dilué pour obtenir le taux de charge souhaité. 18 Bien entendu, les substrats polymériques conformes à l'invention peuvent, en outre incorporer des éléments d'additions comme des résines, des antioxydants, des agents neutralisateurs par exemple des savons métalliques ou des amides grasses, des lubrifiants, des agents anti-adhérents, des agents antistatiques, des absorbants UV, des photostabilisateurs, des agents de brillance, des agents colorants comme par exemple des pigments organiques ou inorganiques. Un substrat polymérique selon l'invention peut, par exemple à l'issue du procédé de chargement en particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées, être mis en forme par différentes méthodes dont le moulage par injection, le moulage par extrusion, le 10 moulage par soufflage ou le moulage par compression. Les expressions « compris entre et » et « allant de » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. L'invention va maintenant être décrite au moyen d'exemples qui sont présents à 15 vocation illustrative uniquement et ne doivent pas être interprétés comme des exemples limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 Synthèse de particules de silice mésoporeuse 20 0,8 g de bromure de cétyltriméthylammonium sont dissous dans une solution basique contenant 10 g d'une solution de NaOH à 1 M et 35,1 g d'eau. 3,40 g de tétraéthoxysilane et 0,4 g d'hexyltriméthoxysilane (à 10 % molaire) sont mélangés ensembles et ajoutés à la solution précédente sous agitation. Après 40 secondes, 300g d'eau sont ajoutés sous 25 agitation permettant de réduire le pH de 13 à environ 12. Après 10 min, on neutralise à pH égal 7 ce mélange par l'ajout d'une solution d'acide chlorhydrique à 2M. L'agitation est stoppée quand le pH revient à 7. Les particules mésoporeuses de silice sont obtenues en laissant l'eau s'évaporer à l'air pendant 24h. On enlève le moule organique par pyrolyse ou par extraction soxhlet ( 4 jours d'extraction, 40 litres de solvant (éthanol) pour 100g de 30 silice mésoporeuse). Une analyse infra-rouge montre qu'il n'y a plus de tensio-actifs après cette étape. 19 Les particules ainsi obtenues sont broyées, tamisées puis filtrées afin de ne conserver que la fraction suhmicrométrique. Les particules présentent à l'issue du traitement une taille de 500 nm de diamètre. La surface spécifique d'un échantillon séché à 300°C pendant 24h, mesurée par la méthode BET, est de 750 m2/g. EXEMPLE 2 Préparation de particules selon l'invention 10 1 g de particules de silice synthétisées en exemple 1 sont imprégnées dans le CO2 supercritique par de l'acétylacétonate de cuivre, du butyrate d'argent ou un mélange des deux à température ambiante. La quantité d'acétylacétonate de cuivre, du butyrate d'argent ou du mélange des deux est ajustée pour obtenir un titre massique en métal d'au moins 1 15 %. La vaisselle est teintée de manière à minimiser la réduction avec la lumière visible. Après 10 minutes le milieu réactionnel est centrifugé à 5000 tours par minutes pendant 10 minutes. Le culot est récupéré puis séché à température ambiante à la pompe à palette, le surnageant est récupéré et conservé à l'abri de la lumière. Son titre massique est mesuré par absorption atomique ou par ICP (pour l'acronyme en langue anglaise inductively 20 coupled plasma). Le taux de dopage massique en métaux varie de 1 % à 4 %. Ce dernier peut être mesuré par absorption atomique ou par spectroscopie plasma à couplage inductif (ou ICP pour l'acronyme en langue anglaise inductively coupled plasma). 25 Les particules ainsi dopées sont ensuite réduites par gamma irradiation ou par voie chimique. La réduction a lieu par l'ajout de phénylhydrazine selon le procédé suivant. On dépose dans le fond d'un autoclave de 300 ml, 1,5 g de phénylhydrazine (ou d'un autre agent réducteur) par gramme de silice dopée. On remplit l'autoclave de 100 ml de CO,) 30 liquide. On ferme l'autoclave puis on chauffe l'autoclave à 100°C, la pression est maintenue à 300 bar. La durée du chauffage dure lh. On revient à température ambiante puis on récupère les particules de silice dopée avec du métal zéro. Celle-ci est lavée à 20 l'éthanol et séchée à température ambiante. On décape sa surface en ajoutant. 10 ml d'une solution aqueuse de HCl de concentration comprise entre 0,1 M et 1M, à température ambiante (10 ml de la solution par gramme de matériau). Les particules de silice dopées sont alors séchées à l'étuve à 100°C. 5 Pour la réduction par gamma irradiation, on met 1 g de particules de silice dopée dans 20 à 30 ml d'une solution à 10 % en volume d'isopropanol. Cette suspension est mise dans un irradiateur. Le flux y est de 2 kGyth avec une source de Co 60, l'irradiation y se fait à température ambiante (la réaction n'est pas exothermique). On irradie pendant le temps 10 nécessaire pour obtenir la dose souhaitée. Après irradiation, on récupère la silice dopée par filtration puis on lave sa surface dans les mêmes conditions que celles précitées. Le tableau 1 ci-après rend compte de la nature chimique des particules de silice dopées en métal zéro ainsi obtenues, de l'option de réduction retenue et de leur taux de dopage 15 respectif. Le taux de dopage massique en métaux est caractérisé par spectrométrie d'absorption atomique par un appareil Perkin Elmer, Aanalyst. TABLEAU 1 20 N° Matériau/ Voie d'imprégnation Voie de réduction Taux de échantillon métal dopage en métal zéro 1 SiO2/Ag Butyrate d'argent, hydrazine 1% CO2 supercritique (85°C, 300 bar, 1h) 2 SiO2/Ag Butyrate d'argent, y 80 kGy 2,3% CO2 supercritique (85°C, 300 bar, 1h) 3 Si02/Cu Acétylacétonate de cuivre, hydrazine 1% CO2 supercritique (85°C, 300 bar, 1h) 21 4 Si07/Cu Acétylacétonate de cuivre, y 60 kGy 3% CO2 supercritique (85°C, 300 bar, 1h) 5 Si01/AgCu Butyrate d'argent et hydrazine 4% Acétylacétonate de cuivre CO2 supercritique (85°C, 300 bar, 1h) 6 Si02/AgCu Butyrate d'argent et N,N,N' ,N' - 3,5% Acétylacétonate de cuivre tétraméthyl-1,4- CO2 supercritique phénylènediamine (85°C, 300 bar, 1h) EXEMPLE 3 : Caracterisation du pouvoir oxydant des particules de silice dopées de l'exemple 2. Préconditionnement 5 Pour exacerber le pouvoir oxydant des particules mésoporeuses de silice dopées obtenus en exemple 2, ces derniers ont subis un pré-conditionnement sous atmosphère chargée à 90 % en humidité relative. Un tel pré-conditionnement peut se faire par la méthode des solutions salines qui consiste à placer une solution saturée d'un sel dans un bocal hermétique. Cette méthode a été 10 standardisée par la procédure COST 90 (Journal of Food Engineering 3 (1984) 117-1 50). L'humidité relative de l'atmosphère au-dessus de la solution va s'équilibrer à une valeur qui est fonction du sel utilisé (on peut ainsi balayer toute la palette des humidités relatives entre 0,1 et 0,91 à 25°C). Une fois que l'échantillon est placé dans le bocal et des pesées 15 sont réalisées à intervalles de temps réguliers ou non, jusqu'à ce que la variation de masse soit considérée comme négligeable. On estime alors avoir atteint la masse d'échantillon en équilibre avec l'atmosphère environnante. Le tableau 2 ci-après renseigne pour chaque sel, le taux d'humidité correspondant en fonction de la température. 20 22 5 TABLEAU 2 S tuTSS Gvanttt 9 taillse-es i'in4 te rei tu Se (i Eau il e (rnl} 4 ï 0 C â t1,91oe 7 ±0,QCUS 02-34 0 0, 0,°cê 0, 25 ©43't7 (à 30t) i- gncsicaso 0 05937 ± C0005 72 ± 0,0035 80 05455±00)04 50 wdarr, 2470 50 075 t3 °.r5 075 t-atass4um 200. 00 0,B93:0E( 5: 1704 t0.0Y7 0/3 ! "la/ 70 09107tecs 0,e9 Maria Lc pré-conditionnement en atmosphère chargée à 90 % en humidité des particules de silice dopées a été réalisé, dans une enceinte contenant du chlorure de baryum à 25°C. 10 Caractérisation du pouvoir oxydant 200 mg de chacun des matériaux ainsi pré-conditionnés sont ensuite placés, à température ambiante, et à l'abri de la lumière sous agitation d'un mélange de CC14/cyclohexène à 80 %/20 % en masse. 15 A l'issue de chaque essai, les suspensions sont centrifugées, et leurs phases liquides respectives contenant le cyclohexène et les molécules issues de l'oxydation sont analysées par Raman. Les résultats des tests d'oxydation du cyclohexène dans le CC14 sont illustrés en tableau 3. Il a par ailleurs été vérifié l'incapacité d'oxydation de la matrice de silice selon le même 20 test. 23 TABLEAU 3 N° Matériau/métal Taux de dopage en Résultat IR RAMAN échantillon métal zéro (espèce observée) 1 Si02/Ag 1 % cyclohexanone 2 Si02/Ag 2,3 % cyclohexanone 3 Si02/Cu 1 % cyclohexanol 4 Si02/Cu 3 % cyclohexanol 5 Si02/AgCu 4 % cyclohexanone 6 Si02/AgCu 3,5 % cyclohexanone 5 Des résultats obtenus, REVENDICATIONS1. Particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées contenant au moins un dopant métallique, ledit dopant métallique comprenant au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro choisi parmi l'argent, le nickel et le cuivre. 2. Particules mésoporeuses selon la revendication précédente, présentant une porosité ouverte variant de 10 % à 80 %, mieux encore de 25 % à 70 %. 3. Particules mésoporeuses à selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont les pores sont hydrophobes. 4. Particules mésoporeuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles ledit dopant. métallique comprend un métal de degré d'oxydation égal à zéro choisi panai l'argent, le nickel et. le cuivre ou un mélange binaire choisi parmi AgCu et NiCu, et de préférence l'argent, le cuivre et le mélange binaire AgCu. 5. Particules mésoporeuses selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles le composant métal de degré d'oxydation égal à zéro dudit dopant métallique est composé à plus de 80 % en poids de métal argent. 6. Particules mésoporeuses selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles le dopant métallique est composé à plus de 90 % et de 20 préférence à 100 % dudit composant métal de degré d'oxydation égal à zéro. 7. Particules mésoporeuses selon l'une quelconque des revendications précédentes dont le taux de charge en composant métal de degré d'oxydation égal à zéro, est au moins égal à 1 % en poids et de préférence varie de 1 % à 5 % en poids par rapport au poids total des particules. 25 8. Particules mésoporeuses selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une taille moyenne en nombre au moins égale à 300 nm et en particulier varie de 300 nm à 700 nm. 9. Particules mésoporeuses selon l'une quelconque des revendications précédentes dont la surface spécifique varie de 300 m2/g à 1100 m2/g. 30 10. Procédé de préparation de particules mésoporeuses selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes consistant à : 25 a) Disposer de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium imprégnées avec au moins un sel métallique d'argent, de cuivre et/ou de nickel, b) Imposer auxdites particules de l'étape a) des conditions efficaces pour réduire au moins une partie de leurs ions métalliques à un état d'oxydation de degré zéro, 5 et le cas échéant, c) Exposer lesdites particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro, formées à l'étape b), à un taux d'humidité propice à leur activation. 11. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les particules 10 mésoporeuses d'oxyde de silicium de l'étape a) comprennent au moins un sel métallique choisi parmi les P-dicétonates, les (3-cétoesters, les carboxylates en C4 à C5 de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 comprenant une étape préliminaire à l'étape a) comprenant l'imprégnation de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium 15 avec au moins un sel métallique choisi parmi les 13-dicétonates, les (3-cétoesters les carboxylates en C4 à Cs de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges. 13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite étape d'imprégnation est réalisée par mise en présence des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium avec un solvant liquide contenant ledit sel métallique dans des conditions efficaces pour réaliser ladite imprégnation. 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ladite étape d'imprégnation est réalisée par mise en contact des particules mésoporeuses avec ledit sel métallique en présence d'un solvant supercritique, notamment du CD) supercritique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 dans lequel ladite étape h) de réduction est réalisée par un agent réducteur chimique pouvant être choisi parmi les dérivés hydrazines et la N,N,N'N'-tétraméthyl-1,4-phénylènediamine. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 dans lequel ladite étape b) de réduction est réalisée par irradiation et en particulier par irradiation gamma desdites des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium imprégnées avec au 30 moins un sel métallique formulé en milieu solvant, notamment hydroalcoolique. 17. Utilisation de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à titre d'agent antimicrobien. 26 18. Procédé utile pour contrôler la croissance et/ou inhiber un développement de microorganismes et notamment de bactéries, virus, levures et champignons au niveau d'un substrat notamment de nature polymérique, comprenant le traitement dudit substrat avec une quantité efficace de particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon 5 l'une quelconque des revendications 1 à 9. 19. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit traitement consiste à charger ledit substrat en matériau particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées avec un taux de charge au moins égal à 4 9f et de préférence variant de 10 % à 50 % en poids (le (le particules mésoporeuses par rapport au poids dudit substrat. 10 20. Substrat polymérique chargé avec au moins des particules mésoporeuses d'oxyde de silicium dopées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 21. Substrat selon la revendication précédente dont le taux de charge est au moins égal à 4 % et de préférence variant de 10 à 50 % en poids de particules mésoporcuses d'oxyde de silicium dopées par rapport à son poids total. 15 22. Substrat selon la revendication 20 ou 21 de type polyalkylene, polyacrylique, polyméthacrylique, polyacrylatc, polyméthacrylate, polyester, polycarbonate ou polycétone. 23. Procédé de préparation (l'un substrat polymérique selon l'une quelconque des revendications 20 à 22 comprenant au moins l'extrusion d'un matériau polymérique 20 avec au moins des particules mésoporeuses d'oxyde (le silicium dopées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.