Brevet FR3077285A1 — publié le 20190802

Procédé de production d'hydroxyapatites très pures à partir de déchets contenant des phosphates de calcium, en particulier des farines animales La présente invention concerne un procédé de production d'hydroxyapatites très pures et à grande surface spécifique. Les apatites forment une grande famille de minéraux isomorphes de formule générale Melo(X04)6Y2 où Me représente un cation, X04 et Y représentent des groupements anioniques. Un membre représentatif des apatites est l'hydroxyapatite (appelée ici hydroxyapatite) de formule Calo(PO4)6(OH)2. Parmi les propriétés principales des apatites, on peut citer leur forte résistance à la corrosion chimique dans des environnements neutres à alcalins, leur solubilité faible et rétrograde, leur potentiel à restaurer les dommages dus à des irradiations et leur capacité à piéger les éléments lourds. Du fait de ces propriétés, les apatites sont utilisées pour dépolluer les sols, les effluents et l'eau ou pour immobiliser les métaux lourds dangereux et les déchets radioactifs. L'hydroxyapatite peut être typiquement produite à partir de phosphates géologiques. Ainsi, la demande W02016/193429 décrit un procédé de préparation d'un réactif phosphate de calcium comprenant de l'apatite, comprenant, dans une première étape, l'utilisation d'une source de calcium et d'acide phosphorique comme source d'ions phosphates dans de l'eau, dans un ratio molaire tel que le ratio molaire Ca/P est entre 0,5 et 0,6, et la réaction de la source de calcium avec l'acide phosphorique à un pH compris entre 2 et 8, de manière à obtenir une suspension A de phosphate de calcium ; et, dans une deuxième étape, l'ajout à la suspension A d'un composé alcalin comprenant des ions hydroxyde, afin d'ajuster le pH à plus de 8, et d'une source de calcium additionnelle afin d'obtenir une suspension B de réactif phosphate de calcium ayant un ratio molaire Ca/P de 1,6. Les ressources en phosphates géologiques se raréfiant, les phosphates géologiques ont des compositions chimiques de plus en plus riches en métaux lourds (Cd, Cr, V, Ni, As, U, ...), les producteurs exploitant les gisements qui leur restent. En conséquence, les produits finaux de l'industrie des phosphates (acide phosphorique, phosphates alimentaires, phosphates médicaux, engrais,...), contiennent aussi des métaux lourds et leur purification a un coût très élevé. II existe donc un besoin important de procédé de production d'hydroxyapatites très pures à partir de sources de phosphates alternatives. 2 L'intérêt de la valorisation des phosphates contenus dans les déchets est une réponse au contexte de cette raréfaction des ressources en phosphates géologiques. L'idée de valoriser les phosphates d'origine animale et en particulier les phosphates contenus dans la partie minérale des déchets d'origine animale (farines 5 animales, protéines animales transformées (PAT), déchets d'abattoirs, animaux morts, poissons, déchets de poissons, gibiers, viandes) permettrait de pallier la diminution des ressources géologiques, le « pic du phosphate » ayant été prévu en 2020, date à laquelle les USA n'auraient plus de ressources. Afin de valoriser la partie minérale des déchets animaux, en particulier des farines 10 animales et des PAT, une calcination est nécessaire pour éliminer la matière organique. Cette calcination s'effectue à une température de 650 à 800°C pendant 2 à 3h. A l'issue de cette étape de calcination, les cendres récupérées, 25% massiques de la masse initiale, sont de couleur grisâtre à blanchâtre, et sont constituées d'une phase majoritaire d'hydroxyapatite de formule chimique Calo(PO4)6(OH)2. 15 Toutefois, cette formule chimique peut contenir des métaux lourds, en particulier dans le cas des farines animales de type C1, à cause du procédé industriel utilisé pour la transformation ou à cause de la contamination initiale des phosphates géologiques qui se retrouvent dans la chaine alimentaire. Or, la présence de tels métaux lourds dans l'hydroxyapatite n'est pas compatible avec ses utilisations ultérieures, en particulier pour 20 la production d'acide phosphorique de bonne qualité à partir de ressources en phosphate européennes. De plus, accompagnant cette phase minérale majoritaire, d'autres phases minérales minoritaires sont présentes et contiennent du sodium et du chlore. Ce sont la sylvite KCI, la rhénanite NaCaPO4, un phosphate triple Ca9NaMg(PO4)7, la vishnévite 25 Na8A16(SiO4)6(SO4),12H20. Ces phases minérales se forment pendant la calcination des déchets animaux, en particulier des farines animales ou des PAT, car ceux-ci contiennent du sel NaCI. Lorsque les cendres obtenues sont utilisées comme produit de départ pour la préparation d'hydroxyapatite ou d'acide phosphorique par les procédés conventionnels, celle-ci contient une fraction massique de sel et de chlore, ce qui est rédhibitoire pour les 30 installations industrielles. En effet, les chlorures entrainent la formation d'acide chlorhydrique, incompatible avec les installations industrielles de production d'hydroxyapatite ou d'acide phosphorique. Les sels de sodium empêchent de plus la valorisation du gypse, coproduit de la fabrication des acides phosphoriques, car ils migrent à la surface des panneaux de plâtre. 35 II existe donc un besoin important de procédés de préparation d'hydroxyapatite purifiée, et plus généralement de phosphates de calcium purifiés, sans phase minérale 3 contenant sodium et chlore, et sans métaux lourds, à partir de déchets animaux contenant des phosphates de calcium, en particulier à partir de farines animales ou de PAT. L'obtention d'une telle hydroxyapatite purifiée permettrait en outre de préparer, à partir de cette hydroxyapatite, des produits de type acide phosphorique ou phosphogypse 5 eux-mêmes très purs sans métaux lourds, permettant leur valorisation ultérieure. De plus, la réactivité chimique de l'hydroxyapatite étant plus élevée lorsque sa surface spécifique est grande, il serait avantageux de disposer d'un procédé de préparation permettant en outre d'obtenir une hydroxyapatite présentant une grande surface spécifique. 10 Le procédé selon la présente invention permet de répondre à l'ensemble de ces besoins. La présente invention résulte de la découverte inattendue par les inventeurs qu'en combinant une étape de dissolution de cendres minérales issues déchets animaux tels que des farines animales ou des PAT, spécifiquement mise en oeuvre dans de l'acide 15 chlorhydrique, suivie d'une étape de filtration de la solution acide obtenue, il était possible, après précipitation par neutralisation et lavage, d'éliminer de manière efficace à la fois les métaux lourds et les phases sodées et chlorées, permettant ainsi d'obtenir une hydroxyapatite très pure et présentant une grande surface spécifique. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de phosphate(s) 20 de calcium purifié(s) comprenant : (a) une étape de fourniture de cendres minérales issues de déchets animaux calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier issues de farines animales calcinées ou de protéines animales transformées (PAT) calcinées ; 25 (b) une étape de dissolution des cendres minérales dans une solution d'acide chlorhydrique ; (c) une étape de filtration de la solution acide obtenue à l'étape (b) afin d'éliminer les phases métalliques ; (d) une étape de précipitation par neutralisation par mélange de la solution filtrée 30 obtenue à l'étape (c) avec une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium, des composés chlorés et des composés sodés ; (e) une étape de lavage, dans l'eau, du précipité obtenu à l'étape (d), permettant l'élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l'obtention d'une 35 boue de phosphate(s) de calcium purifié(s) ; 4 (f) éventuellement une étape de séchage de la boue de phosphate(s) de calcium purifié(s) obtenue à l'étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C, et (g) éventuellement une étape de récupération du(des) phosphate(s) de calcium 5 purifié(s) ainsi préparé(s). Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l'invention est un procédé de préparation d'hydroxyapatite purifiée et comprend les étapes suivantes : 10 (a) une étape de fourniture de cendres minérales issues de déchets animaux calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier issues de farines animales calcinées ou de protéines animales transformées (PAT) calcinées ; (b) une étape de dissolution des cendres minérales dans une solution d'acide 15 chlorhydrique ; (c) une étape de filtration de la solution acide obtenue à l'étape (b) afin d'éliminer les phases métalliques ; (d) une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée obtenue à l'étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à 20 obtenir un précipité comprenant de l'hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés ; (e) une étape de lavage, dans l'eau, du précipité obtenu à l'étape (d), permettant l'élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l'obtention d'une boue d'hydroxyapatite purifiée ; 25 (f) éventuellement une étape de séchage de la boue d'hydroxyapatite purifiée obtenue à l'étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C, et (g) éventuellement une étape de récupération de l'hydroxyapatite purifiée ainsi préparée. 30 Dans un mode de réalisation alternatif, le procédé de préparation selon l'invention est un procédé de préparation de phosphate(s) de calcium non apatitique(s) tel(s) que du phosphate monocalcique et/ou du phosphate dicalcique, et comprend les étapes suivantes : (a) une étape de fourniture de cendres minérales issues de déchets animaux 35 calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier issues de 5 farines animales calcinées ou de protéines animales transformées (PAT) calcinées ; (b) une étape de dissolution des cendres minérales dans une solution d'acide chlorhydrique ; 5 (c) une étape de filtration de la solution acide obtenue à l'étape (b) afin d'éliminer les phases métalliques ; (d) une étape de précipitation par neutralisation par ajout d'une solution de NaOH ou de KOH dans la solution filtrée obtenue à l'étape (c), de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s), 10 des composés chlorés et des composés sodés ; (e) une étape de lavage, dans l'eau, du précipité obtenu à l'étape (d), permettant l'élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l'obtention d'une boue de phosphate(s) de calcium non apatitique(s) purifié(s) ; (f) éventuellement une étape de séchage de la boue de phosphate(s) de calcium 15 non apatitique(s) purifié(s) obtenue à l'étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C, et (g) éventuellement une étape de récupération du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s) purifié(s) ainsi préparé(s). 20 Dans la mesure où le procédé de préparation d'hydroxyapatite purifiée mis au point par les inventeurs permet d'éliminer les métaux lourds présents dans la source d'hydroxyapatite fournie, ce procédé permet également de régénérer des hydroxyapatites chargées en métaux lourds ayant servi pour la dépollution en métaux lourds de sols ou d'effluents, ou de purifier des hydroxyapatites géologiques chargées en métaux lourds, 25 afin d'obtenir, dans les deux cas, des hydroxyapatites purifiées sans métaux lourds et de grande surface spécifique. Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de purification d'hydroxyapatite à partir d'hydroxyapatite chargée en métaux lourds, comprenant : (a) une étape de fourniture d'hydroxyapatite chargée en métaux lourds ; 30 (b) une étape de dissolution de l'hydroxyapatite chargée en métaux lourds dans une solution d'acide chlorhydrique ; (c) une étape de filtration de la solution acide obtenue l'étape (b) afin d'éliminer les métaux lourds ; (d) une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée 35 obtenue à l'étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à 6 obtenir un précipité comprenant de l'hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés ; (e) une étape de lavage, dans l'eau, du précipité obtenu à l'étape (d), permettant l'élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l'obtention d'une 5 boue d'hydroxyapatite purifié ; (f) éventuellement, une étape de séchage de la boue d'hydroxyapatite purifiée obtenue à l'étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C ; et (g) éventuellement, une étape de récupération de l'hydroxyapatite purifiée ainsi préparée. 10 Description détaillée de l'invention Par « phosphate de calcium », on entend ici une famille de matériaux et minéraux contenant des ions calcium et des anions de phosphate inorganique. Les phosphates de calcium incluent en particulier les apatites ou hydroxyapatites et les phosphates de 15 calcium non apatitiques. Par « hydroxyapatite », on entend ici un phosphate de calcium de formule Calo(PO4)6(OH)2, avec un rapport Ca/P de 1,6. Par « phosphates de calcium non apatitiques », on entend ici les phosphates de calcium ayant un rapport Ca/P 6 H3PO4 + 10 CaCl2 + 2 H2O et la solution acide obtenue à l'issue de l'étape (b) comprend typiquement en solution les ions H30±, po43, ce, cl-, co32-, Mg2+ et Na+. 35 Cette étape (b) de dissolution est typiquement mise en oeuvre à température ambiante. 9 La solution d'acide chlorhydrique utilisée au cours de l'étape (b) de dissolution peut être de toute concentration appropriée. Comme il sera bien compris par l'homme du métier, la quantité de cendres dissoutes lors de l'étape (b) de dissolution dépendra de la concentration de la solution d'acide chlorhydrique utilisée. 5 Typiquement, la solution d'acide chlorhydrique utilisée dans le cadre de l'invention peut être une solution d'acide chlorhydrique à une concentration comprise entre 1 mole/L et 15 moles/L, de préférence comprise entre 6 moles/L et 11 moles/L, ou entre 6,3 moles/L et 9,46 moles/L, par exemple entre 6,5 moles/L et 7 moles/L, en particulier de 7 moles/L. 10 Typiquement, la solution d'acide chlorhydrique utilisée dans le cadre de l'invention peut être une solution d'acide chlorhydrique à une concentration comprise entre 3,5% et 37%, de préférence entre 23% et 30%, en particulier de 23%. Les inventeurs ont par ailleurs montré qu'en ajoutant des éléments métalliques spécifiques à l'issue de l'étape (b) de dissolution, il était possible à la fin du procédé de 15 préparation ou de purification d'hydroxyapatite, d'obtenir une hydroxyapatite fonctionnelle, autrement dit une hydroxyapatite insérant des éléments métalliques spécifiques capable de dépolluer spécifiquement les sols ou les eaux en certains contaminants. Les inventeurs ont par exemple montré qu'en ajoutant du chlorure de fer à l'issue de l'étape (b) de dissolution, il était possible d'obtenir une hydroxyapatite fonctionnelle 20 capable de dépolluer spécifiquement les sols ou les eaux en arsenic ; en ajoutant du chlorure de cuivre, il était possible d'obtenir une hydroxyapatite fonctionnelle capable de dépolluer spécifiquement les sols, les eaux ou les gaz en sélénium et/ou en iode. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation d'hydroxyapatite selon l'invention, comprend en outre, à l'issue de l'étape (b) de 25 dissolution, une étape d'ajout d'éléments métalliques tels que du chlorure de fer, du chlorure de cuivre ou de l'oxyde de titane. L'étape (c) du procédé selon l'invention consiste à filtrer la solution acide obtenue à l'issue de l'étape (b) afin d'éliminer les phases métalliques. 30 Par « phase métallique », on entend ici la phase de la solution acide, obtenue par dissolution des cendres minérales issues de déchets animaux calcinés dans de l'acide chlorhydrique, comprenant des éléments métalliques tels que du magnésium, de l'aluminium, du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, du gallium, de l'yttrium, du niobium, du cadmium, de l'indium, de 35 l'antimoine, du tungstène, du mercure, du plomb, du thorium, de l'arsenic ou de l'uranium 10 en particulier des métaux lourds tels du vanadium, du chrome, du nickel, du cadmium, du mercure, du plomb, de l'arsenic ou de l'uranium. L'étape de filtration peut être mise en oeuvre par toute technique appropriée bien connue de l'homme du métier, permettant d'éliminer les phases métalliques. 5 Typiquement, l'étape de filtration peut être mise en oeuvre par gravité, avec ou sans aspiration, avec un filtre presse ou par centrifugation. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape (c) de filtration permet en outre d'éliminer les restes de matières organiques et les grains de silice provenant des cendres minérales. 10 Dans un mode de réalisation particulier, l'étape (c) de filtration est mise en oeuvre par gravité, en particulier dans un décanteur. Selon les déchets animaux utilisés pour obtenir les cendres minérales, la concentration en métaux lourds dans la solution acide obtenue à l'étape (b) peut être suffisamment élevée pour qu'il soit intéressant de récupérer ces métaux lourds éliminés 15 afin de les valoriser. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, les phases métalliques éliminées de la solution acide sont récupérées afin d'être éventuellement valorisées. Ces phases métalliques sont typiquement principalement des oxydes et des chlorures de métaux. 20 L'étape (d) du procédé selon l'invention est une étape de précipitation par neutralisation par mélange de la solution filtrée obtenue à l'issue de l'étape (c) avec une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium, des composés chlorés et des composés sodés. En particulier, dans le cadre de l'invention, le précipité obtenu à l'issue de l'étape 25 (d) comprend, outre le(s) phosphate(s) de calcium d'intérêt, comme composés chlorés, du NaCI, du KCI, du CaCl2 et du MgCl2 et/ou comme composés sodés du NaCI et du Na2CO3. Selon le(s) phosphate(s) de calcium à préparer par le procédé de l'invention, soit la solution filtrée sera ajoutée dans la solution de NaOH ou de KOH, soit la solution de 30 NaOH ou de KOH sera ajoutée dans la solution filtrée. Ainsi, dans le cadre d'un procédé de préparation d'hydroxyapatite purifiée, l'étape (d) du procédé selon l'invention est une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée obtenue à l'issue de l'étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant de l'hydroxyapatite, des composés 35 chlorés et des composés sodés. 11 Alternativement, dans le cadre d'un procédé de préparation de phosphate(s) de calcium non apatitique(s), l'étape (d) du procédé selon l'invention est une étape de précipitation par neutralisation par ajout d'une solution de NaOH ou de KOH dans la solution filtrée obtenue à l'issue de l'étape (c), de manière à obtenir un précipité 5 comprenant du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s), des composés chlorés et des composés sodés. De préférence, l'ajout de la solution filtrée dans une solution de NaOH ou de KOH, ou respectivement l'ajout de la solution de NaOH ou de KOH dans la solution filtrée, se fait sous agitation, par exemple sous agitation magnétique. 10 De manière préférée, quand la solution filtrée est ajoutée dans la solution de NaOH ou de KOH, la solution filtrée est ajoutée goutte à goutte dans la solution de NaOH ou de KOH. Alternativement, de manière préférée, quand la solution de NaOH ou de KOH est ajoutée dans la solution filtrée, la solution de NaOH ou de KOH est ajoutée goutte à goutte dans la solution filtrée. 15 A l'issue de l'étape de précipitation par neutralisation, dans le cas de l'obtention d'hydroxyapatite, le milieu réactionnel a un pH supérieur ou égal à 7, de préférence compris entre 7 et 8. Le pH final ne doit toutefois pas être inférieur à 7. A l'issue de l'étape de précipitation par neutralisation, dans le cas de l'obtention de phosphate(s) de calcium non apatitique(s), le milieu réactionnel a un pH inférieur ou égal 20 à 7, de préférence compris entre 6 et 7. Le pH final ne doit toutefois pas être supérieur à 7. La solution de NaOH ou de KOH utilisée au cours de l'étape (d) de précipitation peut être de toute concentration appropriée. Typiquement, la solution de NaOH utilisée dans le cadre de l'invention peut être 25 une solution de NaOH à une concentration comprise entre 1 mol/L et 10 mol/L. Typiquement, la solution de NaOH utilisée dans le cadre de l'invention peut être une solution de NaOH à une concentration comprise entre 4 et 30%, en particulier de 30%. Typiquement, la solution de KOH utilisée dans le cadre de l'invention peut être une 30 solution de KOH à une concentration comprise entre 1 mol/L et 10 mol/L. Typiquement, la solution de KOH utilisée dans le cadre de l'invention peut être une solution de KOH à une concentration comprise entre 5,6% et 56%. Comme il sera évident pour l'homme du métier, la vitesse de neutralisation de la solution de NaOH ou de KOH par la solution acide filtrée obtenue à l'issue de l'étape (c) 35 (ou respectivement de la solution acide filtrée obtenue à l'étape (c) par la solution de NaOH ou de KOH) dépendra de la concentration de la solution de NaOH ou de KOH 12 utilisée et de la concentration de la solution d'acide chlorhydrique utilisée à l'étape (b). Typiquement, si la solution d'acide chlorhydrique utilisée à l'étape (b) est une solution d'acide chlorhydrique à 23%, il faudra utiliser à l'étape (d) un volume de solution de NaOH à 30% égal au volume de solution d'acide chlorhydrique utilisé à l'étape (b) pour obtenir 5 un pH final compris entre 7 et 8. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (d) de précipitation est mise en oeuvre par mélange, en particulier par ajout, de la solution filtrée obtenue à l'étape (c) dans une solution de NaOH. 10 L'étape (e) du procédé selon l'invention consiste à laver, dans l'eau, le précipité obtenu à l'issue de l'étape (d), permettant l'élimination des composés chlorés et des composés sodés du précipité et l'obtention d'une boue de phosphate(s) de calcium purifié(s), en particulier d'hydroxyapatite purifiée, le(s) phosphate(s) de calcium, en particulier l'hydroxyapatite, restant insoluble dans l'eau à pH neutre contrairement aux 15 composés chlorés et sodés mentionnés ci-dessus. Cette étape de lavage est particulièrement importante puisqu'elle permet d'éliminer les grandes quantités de composés chlorés et sodés contenues dans le précipité, qui sont solubles dans l'eau à pH neutre. De préférence, l'étape (e) de lavage est une étape de lavage abondant, en 20 particulier un lavage à l'eau, typiquement à température ambiante ou à une température de 10 à 40°C. L'étape optionnelle (f) du procédé selon l'invention consiste à sécher la boue de phosphate(s) de calcium purifié(s), en particulier d'hydroxyapatite purifiée, obtenue à 25 l'étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C. Cette étape optionnelle (f) est en particulier non nécessaire lorsque le(s) phosphate(s) de calcium purifié(s), en particulier l'hydroxyapatite purifiée, est(sont) destiné(s) à certaines applications, comme la dépollution des sols ou d'effluents, qui ne nécessitent pas cette phase de séchage. 30 L'utilisation d'une température de séchage inférieure ou égale à 60°C permet avantageusement de conserver la faible cristallinité de l'hydroxyapatite qui lui confère des propriétés de réactivité chimique d'intérêt. De préférence, la boue d'hydroxyapatite est séchée à une température comprise entre la température ambiante et 60°C, de manière encore préférée à une température de 35 60°C. 13 L'étape de séchage peut être mise en oeuvre par toute technique de séchage conventionnelle à une température inférieure ou égale à 60°C, telle que par séchage en étuve ou en tunnel de séchage. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape (f) de séchage est mise en oeuvre par 5 séchage en étuve. La poudre d'hydroxyapatite ainsi obtenue a l'avantage de présenter une très grande surface spécifique, typiquement comprise entre 90 et 145 m2/g, lui conférant une très grande réactivité chimique. 10 L'hydroxyapatite obtenue par le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être particulièrement pure, en particulier exempte de métaux lourds. Elle constitue donc une matière première de premier choix pour la production ultérieure d'acide phosphorique et de phosphogypse, dont l'utilisation impose l'absence de métaux lourds. Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de préparation 15 d'acide phosphorique purifié ne comprenant pas de métaux lourds, comprenant les étapes consistant à : (i) fournir de l'hydroxyapatite purifiée obtenue par le procédé de préparation selon l'invention ; ou mettre en oeuvre le procédé de préparation d'hydroxyapatite purifiée selon l'invention; 20 (ii) dissoudre l'hydroxyapatite purifiée obtenue à l'étape (i) avec de l'acide sulfurique de manière à produire de l'acide phosphorique purifié et du phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds, (iii) récupérer l'acide phosphorique purifié ainsi produit ; et (iv) éventuellement récupérer le phosphogypse ne comprenant pas de métaux 25 lourds obtenu à l'étape (ii). Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds, comprenant les étapes consistant à : (i) fournir de l'hydroxyapatite purifiée obtenue par le procédé de préparation selon 30 l'invention, ou mettre en oeuvre le procédé de préparation d'hydroxyapatite purifiée selon l'invention, (ii) dissoudre l'hydroxyapatite purifiée obtenue à l'étape (i) avec de l'acide sulfurique de manière à produire de l'acide phosphorique purifié et du phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds, 35 (iii) récupérer le phosphogypse purifié ainsi produit, et (iv) éventuellement récupérer l'acide phosphorique obtenu à l'étape (ii). 14 L'étape (ii) de dissolution de l'hydroxyapatite pour produite de l'acide phosphorique et du phosphogypse peut être mise en oeuvre par toute technique bien connue de l'homme du métier. 5 La présente invention sera présentée plus en détail dans l'exemple ci-dessous. Exemple Cet exemple montre qu'il est possible, à partir de cendres minérales issues de 10 farines animales de type Cl calcinées d'obtenir de l'hydroxyapatite purifiée en éliminant les métaux lourds et les composés chlorés et sodés initialement présents sans les cendres minérales. Le procédé de préparation d'hydroxyapatite utilisé est le suivant : 15 (1) Dissolution : la dissolution des cendres minérales est effectuée à température ambiante dans une solution d'acide chlorhydrique à 23%. Cette concentration d'acide chlorhydrique permet de dissoudre de 50 à 300 g de cendres par litre. (2) Filtration : l'acide obtenu contient des phases insolubles comme un reste de matière organique, des grains de silice et des phases métalliques. La filtration de 20 cet acide permet d'éliminer ces impuretés. (3) Précipitation : la neutralisation de la solution acide se fait à la soude, en versant la solution acide dans la soude, en goutte à goutte, en agitant. La réaction est exothermique et un précipité blanc abondant se forme. Le volume de soude à 30% utilisé est égal au volume d'acide chlorhydrique utilisé pour la dissolution et permet 25 d'obtenir un pH final compris entre 7 et 8. (4) Lavage : Cette étape est très importante car elle permet d'éliminer les grandes quantités de phases sodées et chlorées contenues dans le précipité. Ces phases très solubles sont facilement éliminées par un lavage abondant à l'eau. Il reste à la fin l'hydroxyapatite qui reste insoluble à pH neutre. 30 (5) Séchage : La boue d'hydroxyapatite très fine obtenue est mise à sécher à une température n'excédant pas 60°C, de façon à conserver la faible cristallinité de l'hydroxyapatite, celle-ci lui conférant des propriétés de réactivité chimique. La composition chimique des différents produits obtenus a été analysée. 35 15 a - Cendres de farines animales de type C1, avant et après traitement Eléments Avant traitement (pg/g) Après traitement (pg/g) Na 26 184,71 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de phosphate(s) de calcium purifié(s) comprenant : (a) une étape de fourniture de cendres minérales issues de déchets animaux calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier de farines animales calcinées ou de protéines animales transformées (PAT) calcinées ; (b) une étape de dissolution des cendres minérales dans une solution d'acide chlorhydrique ; (c) une étape de filtration de la solution acide obtenue à l'étape (b) afin d'éliminer les phases métalliques ; (d) une étape de précipitation par neutralisation par mélange de la solution filtrée obtenue à l'étape (c) avec une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium, des composés chlorés et des composés sodés ; (e) une étape de lavage, dans l'eau, du précipité obtenu à l'étape (d), permettant l'élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l'obtention d'une boue de phosphate(s) de calcium purifié(s) ; (f) éventuellement, une étape de séchage de la boue de phosphate(s) de calcium purifié(s) obtenue à l'étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C ; et (g) éventuellement, une étape de récupération du(des) phosphate(s) de calcium purifié(s) ainsi préparé(s). 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le phosphate de calcium purifié préparé est de l'hydroxyapatite purifiée, et l'étape (d) du procédé est une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée obtenue à l'issue de l'étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant de l'hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le(s) phosphate(s) de calcium purifié(s) préparé(s) est(sont) du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s) purifié(s), et l'étape (d) du procédé est une étape de précipitation par neutralisation par ajout d'une solution de NaOH ou de KOH dans la solution filtrée obtenue à l'issue de l'étape (c), de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s), des composés chlorés et des composés sodés. 18 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution d'acide chlorhydrique utilisée à l'étape (b) est une solution d'acide chlorhydrique à 7 moles/L. 5 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (c) de filtration est mise en oeuvre par gravité dans un décanteur et permet en outre d'éliminer les restes de matières organiques et les grains de silice. 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel 10 les phases métalliques éliminées de la solution acide sont récupérées afin d'être éventuellement valorisées. 7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (f) de séchage est mise en oeuvre par chauffage à 60°C en étuve. 15 8. Procédé de préparation d'acide phosphorique purifié ne comprenant pas de métaux lourds, comprenant les étapes consistant à : (i) fournir de l'hydroxyapatite purifiée obtenue par le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 7, ou mettre en oeuvre le procédé de 20 préparation d'hydroxyapatite purifiée selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 7; (ii) dissoudre l'hydroxyapatite purifiée obtenue à l'étape (i) avec de l'acide sulfurique de manière à produire de l'acide phosphorique purifié et du phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds, 25 (iii) récupérer l'acide phosphorique purifié ainsi produit ; et (iv) éventuellement récupérer le phosphogypse ne comprenant pas de métaux lourds obtenu à l'étape (ii). 9. Procédé de préparation de phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds, 30 comprenant les étapes consistant à : (i) fournir de l'hydroxyapatite purifiée obtenue par le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 7, ou mettre en oeuvre le procédé de préparation d'hydroxyapatite purifiée selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 7; 19 (ii) dissoudre l'hydroxyapatite purifiée obtenue à l'étape (i) avec de l'acide sulfurique de manière à produire de l'acide phosphorique purifié et du phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds, (iii) récupérer le phosphogypse purifié ainsi produit, et 5 (iv) éventuellement récupérer l'acide phosphorique obtenu à l'étape (ii). 10. Procédé de purification d'hydroxyapatite à partir d'hydroxyapatite chargée en métaux lourds, comprenant : (a) une étape de fourniture d'hydroxyapatite chargée en métaux lourds ; 10 (b) une étape de dissolution de l'hydroxyapatite chargée en métaux lourds dans une solution d'acide chlorhydrique ; (c) une étape de filtration de la solution acide obtenue l'étape (b) afin d'éliminer les métaux lourds ; (d) une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée 15 obtenue à l'étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant de l'hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés ; (e) une étape de lavage, dans l'eau, du précipité obtenu à l'étape (d), permettant l'élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l'obtention d'une 20 boue d'hydroxyapatite purifié ; (f) éventuellement, une étape de séchage de la boue d'hydroxyapatite purifiée obtenue à l'étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C ; et (g) éventuellement, une étape de récupération de l'hydroxyapatite purifiée ainsi préparée. 25