Brevet FR3078973A1 — publié le 20190920

Le domaine de l'invention est celui des copolymères de diène conjugué et d'éthylène, riches en unité éthylène et utilisables en tant qu'élastomères dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Les élastomères diéniques les plus largement ut lises dans la confection des pneumatiques sont les polybutadiênes, les polyisoprènes, en particulier le caoutchouc naturel, et les copolymères de 1,3-butadiène et de styrène. Le point commun à ces élastomères est la forte 10 proportion molaire d'unités diéniques dans l'élastomère, généralement très supérieure à 50%, ce qui peut les rendre sensibles à l'oxydation, notamment sous l'action de l'ozone. La Demanderesse a décrit des élastomères qui a contrario sont relativement pauvres en unités diéniques, notamment en vue de réduire leur sensibilité aux phénomènes 15 d'oxydation. Ces élastomères sont par exemple décrits dans le document WO 2007054223. Ce sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène. Ces élastomères sont qualifiés d'élastomères diéniques riches en éthylène. Les copolymères de 13-butadiène et d'éthylène riches en éthylène sont cristallins et voient 20 leur cristailinité augmenter avec le taux d'éthylène. La présence de parties cristallines dans le copolymère peut être problématique lorsqu'on utilise le .copolymère dans une. composition de caoutchouc. La fusion des parties cristallines du copolymère entraînant une baisse de sa rigidité, une composition de caoutchouc contenant un tel copolymère et utilisée dans un pneumatique voit aussi sa rigidité diminuer lorsqu'elle est portée à des 25 températures égalant ou dépassant la température de fusion des parties cristallines, ce qui peut être le cas pendant les phases répétées de freinage et d'accélération du pneumatique. Cette dépendance de la rigidité en fonction de la température peut donc entraîner des fluctuations non maîtrisées des performances du pneumatique. li est d'intérêt de disposer de polymères diéniques riches en unités éthylène dont la cristalOnité est réduite' voire 30 supprimée, Dans le document WO 2007054224, la Demanderesse a décrit des copolymères diéniques riches en éthylène qui présentent une cristallinité réduite. Ces copolymères sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène qui contiennent en, autre des motifs cycliques 35 hydrocarbonés saturés à 6 membres. Néanmoins, ces copolymères introduits dans une composition de caoutchouc peuvent conférer une rigidité trop élevée à la composition de caoutchouc. La rigidité élevée de la composition de caoutchouc est imputée à une rigidité également élevée de l'élastomère. Une rigidité élevée d'une composition de caoutchouc. peut être problématique, car elle peut, elle aussi, rendre la composition de caoutchouc 40 inappropriée pour certaines applications. 2018PAT00087FR 2 Pour produire ces copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène riches en éthylène et comportant des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres, la Demanderesse a mis au point un système catalytique à base d'un métallocène et d'Un organomagnésien, comme cela est décrit par exemple dans le document VVO 2007054224, le métallocene étant de formule suivante P(CP1)(Cp2)Ncl(B114){1,14.1-N, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule 10 C1H, P étant un groupe pontant les deux groupes Cpa et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R et Fe, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un 15- métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, Je sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence dié.thyléther ou tétrahydrofuranne. Poursuivant son but de synthétiser des élastomères cliéniques riches en éthylène, la 20 Demanderesse a découvert un nouveau polymère qui permet de résoudre les problèmes mentionnés. Ainsi un premier objet de l'invention est un copolymère, de préférence élastomère, d'éthylène et de 1,3-diène de formule (I) qui comprend des unités éthylène et des unités du 1,3-diène, les unités éthylène représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités du 1,3-diène, et les unités du 1,3-diéne de coriFiguration 1,2 et 3,4 représentant plus de 50% en mole des unités du 1,3-diène, Ci-12=CR-CW:CF12 le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, 30 Lin autre objet de l'invention est un procédé de préparation du copolyrriere forme â L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc à base au mo ns de l'élastomère 35 conforme à l'invention et d'un système de réticulation, ainsi qu'un pneumatique qui comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. 1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 40 Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "if (c'est-à-dire bornes. a 2018PAT00087FR et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'esteà-dire incluant les bornes strictes a et b), Par l'expression « à base de .» utilisée pour définir les constituants d'un système catalytique ou d'une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères. Le 1,3-diène de formule (I) comme définie plus haut et utile aux besoins de l'invention étant un 1,3 diè.ne substitué, le 1,3-diène peut donner lieu à des unités de configuration 1,2 représentée par la .formule (1)' de configuration 3,4 représentée par la formule (2) et de configuration 1,4 dont la. forme trans est représentée ci-après par la formule (3). (1) (2) (3) Comme cela est également bien connu, l'unité éthylène est une unité de motif -(0-12-C112)-. 30 Le copolymère conforme à l'invention est un copolymère d'éthylène et du 1,3-diène' ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont des unités résultant de la polymérisation de l'éthylène et du 13-diène, Le copolymère comprend donc des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de 35 l'invention, le 1,3-diène utile aux besoins de l'invention est un seul composé,. c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diene de formule (I) ou est un mélange de 1,3-diènes de formule (I), les 1,34enes du mélange se. différenciant les uns des autres par le groupe représente par le symbole R. 40 Le copolymère d'éthylène et du 1,3-diène conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre entre 50% et 95% en moles d'unité éthylène: Autrement dit, les 2018PAT00087FR 4 unités éthylène représentent entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. Il a également pour autre caractéristique essentielle de comprendre des unités du 1,3-diène qui sont à plus de 50% en mole des unités du 1,3-cliè.ne de configuration 1,2 et 3,4. En d'autre terme, les unités du 1,3-diène qu'elles soient de configuration 1,2 ou 3,4 représentent plus de 50% en mole des unités du 1,3-diène. Le complément à 100% en mole des unités du 1,3-diène dans le copolymère est constitué tout ou partie d'unités du 1,3- diène de configuration 1,4. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, préférentiellement plus de la moitié des unités du 1,3-diène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans, plus préférentiellement toutes les unités du 1,3-diène de 10 configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans. Dans la formule (I) du 1:3-diène utile aux besoins de l'invention, la chaîne hydrocarbonée représentée par le symbole R peut être une chaîne linéaire ou ramifiée, auquel cas le symbole R représente une chaîne linéaire ou ramifiée. De préférence, la chaîne 15 hydrocarbonée est acyclique, auquel cas le symbole R représente une chaîne acyclique. Dans la formule (I), la chaîne hydrocarbonée représentée par le symbole R peut être saturée ou insaturée, auquel cas le symbole R représente une chaîne saturée ou insaturée. De préférence, le symbole R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 6 à 16 atomes de carbone.. 20 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, dans le copolymère conforme à l'invention, les unités éthylène représentent au moins 60% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent de 60 à 90% en mole des unités éthylène et des unités du 13-diène. Selon un mode de réalisation plus préférentiel de ll'invention, dans le copolymère conforme à l'invention, les unités éthylène représentent au moins 70% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène, De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent de 70% à 90% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. De préférence, le copolymère conforme à l'invention a une température de transition vitreuse inférieure à -35'C, en particulier comprise entre -90'C et -35'C. De manière plus préférentielle, le copolymère conforme à l'invention est un élastomère. Le copolymère conforme à l'invention peut être préparé par un procédé qui comprend la copolymérisation d'éthylène et du 1,3-diène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (II) et d'un organomagnésien de formule (Ill) 40 P(Cp1Cp2) Nd(I3H4)epe}-4-Nx MgRlre 2018PAT00087FR 25 35 Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par I groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule P étant un groupe pontant les deux groupes Cpi et Cp' et représentant un groupe ZR:S4' Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de I à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hyclrofu ra n ne, Fil et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné. A titre de groupes fluorényies substitués, .ori peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone, Le choix des radicaux est aussi orienté pat l'accessibilité aux molécules 20 correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisa bics, A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorenyle et 3,6-clitertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent 25 respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P. 10 15 30 Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et te- métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80'C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le 2018PAT00087FR 6 système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention. Le métal locène utilisé pour préparer le système catalytique peut se trouver sous la forme de 5 poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le rnétallocene peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. te métallocène peut être prépare de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, notamment par 10 réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohyclrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le têtrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le metal/ocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le 15 métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène et celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de 20 composés anhydres sous azote ou argon anhydre. De préférence, le métallocène est de formule (lia), (11b), (11c), (11d) ou (lie) dans lesquelles le symbole Flu présente le groupe fluorényle de formule C131-1,3. {{1Vie2SiFlu2Nd(p-BE14)2Li(TliF))2] (11a) 25 [Me2SiFlu7Nd(u-B1-14)2U(THF)11 (11b) [Me2SiFlu2Nd(u-BH4)(THF)j (11c) [{11/1e?SiFlu2Nd(pe8F14)(THE)121 (11d) [Me25iFlu2Nd(pe81-14)] (11e) $0 L'organomagnésieri utile aux besoins de l'invention est de formule MgR1R4 dans laquelle et R2,. identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, RI et R2 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, R.2 et Fe représentent. chacun un alkyle. L'organomagnésien est avantageusement un dialkylmagriesien, mieux le 35 butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, encore mieux le butylortylmagnésium. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l'orga-nomagnesien sur le métal Nd constituant le métailocèrie est de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 40 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. 2018PAT00087FR 7 L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. 10 La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Les monomères peuvent être introduits dans le réacteur contenant le 15 solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. La copolymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 30 à 150»C, 2.0 préférentiellement de 30 à 120°C. De préférence, la copolymérisation est conduite à pression constante d'éthylène. La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier 25 comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'incorporation du 1,3-diène et de l'éthylène dans la chaîne polymère eh croissance est préférentiellement statistique. Le 30 copolymère conforme à l'invention est avantageusement un copolymère statistique. Le copolymère conforme à l'invention, en particulier lorsqu'il est élastomère, peut être utilisé dans une composition de caoutchouc, 35 La composition de caoutchouc, autre objet de l'invention, a pour caractéristique de comprendre l'élastomère conforme à l'invention et un système de réticulation> Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaleimides ou de leurs mélanges. Le système de réticulation est préférentiellement un 40 système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de 2018PAT00087FR base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus'. 5 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante. La composition de caoutchouc peut comprendre tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la 10 silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nrri. Le taux de charge 15 renforçante est ajustée par l'homme du métier en fonction de l'usage de la composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, 20 des anti-manants, des antioxydants. La composition de caoutchouc conforme à l'invention est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation SUCCe.SSiveS bien connues de l'homme du métier une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase 25 dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200vC, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110"C' par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorpore le système de réticulation. 30 La composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un article semi-fini pour pneumatique. 35 Le pneumatique, autre objet de l'invention, comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention définie sous l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de 40 l'invention, donnés à titre iltustratif et non limitatif. 2018 PAT00087 F R 9 U. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1) Synthèse des poiymeres Dans la synthèse de copolymères conformes à l'invention, le 1,3-diène utilisé (myrcène) est un 1,3-diène de formule (I) dans lequel R est un groupe hydrocarboné ayant 6 atomes de carbone de formule C1-12-CF12-CH=CIVIe2. Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocenes NIVIe2SiFlu2Nd(pBi-142Li(THE)}i et [Me2SiCpFluNd(p-131-14),Li(THF).] qui sont préparés selon les modes opératoires décrit dans les demandes de brevet WO 2007054224 et WO 2007054223. 10 Le butyloctylmagnèsium BOMAG (20% dans l'heptane, C 0,88 mol L-1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le rnyrcène (pureté =95%) est obtenu chez Sigma-Aldrich, 15 1.1-- Synthèse témoin : exemple 1 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant: Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 mi de toluène, on ajoute le cocatalyseur, le butylottylmagnésium (BO-MAG) puis le rn.étallocène Uvle75iCpFluNd(pBli4)2Li(Ti-IF)1. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la .température de réaction est de 20 20 »C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, l'éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d'un mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars, 25 La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure 30 (kg/mol,h). 1.2 - Exemple non conforme à l'invention ; exemple 2. Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant Dans un réacteur en verre de 500 mi contenant 300 ml de rnéthylcyclohexane, on ajoute le 35 co-catalyseur, le bulyloctylmagnesium (B0M-AG) puis le métallocène [Me25i(flu)2Nd(u.- BH4)2Li(THE)j. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C, Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, l'éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d'un 40 mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. 2018PAT00087FR 10 La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et. ajout de 10 rra. d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kgimoi.h). 1.3- Exemples conformes à l'invention: exemples 3 à 5 Les polymères sont synthétisés selon le mode opératoire suivant 10 Dans un réacteur en verre de 500 mi contenant 300 mi de méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur, le butylootylmagnésium (BOMAG) puis le métallo-cène [Me2Si(Flu)2.Nd(1--1- 81-14.}2U(THF)]. La durée d'alk.ylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, le myrcène est ajouté dans le réacteur avant l'injection de l'éthylène 15 gazeux. La polymérisation est conduite à 80"C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 rnt.. d'éthanol. Un .anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse 20 pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyrne et par heure (.1 emple 1 (témoin), le copolymère diénique riche en éthylène et synthétise par polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène en présence du métallocêne [Me2SiCpFluNd(p.-l3FLI)2L1(11-1F)] présente une forte cristallinité (31%) qui peut le rendre 40 inapproprié pour certaines utilisations, 2018PAT00087FR 14 Dans l'exemple 2 (non conforme), le copolymère cliénique riche en éthylène synthétise en présence du métallocène [Me2Si(F1u)zNd(u-BH4)2Li(THF)) présente des motifs cycliques. Bien qu'il contienne un taux d'éthylène comparable à celui du.: témoin, il n'est pas cristallin. Néanmoins, il a une rigidité relativement élevée qui peut le rendre inapproprié pour 5 certaines utilisations. Dans les exemples .3 à 5 (conformes), les copolymères diéniques riches en éthylène sont des copolymères d'éthylène et de myrcène. Dans l'exemple 3, le copolymère a un taux d'éthylène comparable à celui des copolyrnères des exemples 1 et 2, mais sans présenter leurs inconvénients. En effet, il a l'avantage à la fois de ne pas être cristallin et d'avoir une 10 rigidité significativement plus basse que le copolymère de l'exemple 2. Dans l'exemple 4, le copolymère est bien plus riche en éthylène (85%) que le copolymère témoin de l'exemple 1 (74%) et pourtant il est bien moins cristallin (17%) que le copolymère témoin (31%). Dans l'exemple 5, le copolymère a un taux de myrcène plus élevé que les copolymères des 15 exemples 3 et 4. lI n'est pas cristallin et présente aussi une rigidité plus faible. Les exemples 3 à 5 illustrent qu'une variation du taux de myrcène dans le copolymère permet d'améliorer le compromis taux de cristallinité rigidité des polymères diéniques riches en éthylène par rapport aux copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. 20 En résumé, le remplacement du 1,3-butadiène par un 1,3-diène de formule CH2- REVENDICATIONS1. Copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène de formule (I) qui comprend des unités éthylène et des unités du 1,3-diène, les unités éthylène représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités du 1,3-diène, et les unités du 1,3-diène de configuration 1,2 et 3,4 représentant plus de 50% en mole des unités du 1,3-diène, CH2=CR-CH=CH2 (I) le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone. 2. Copolymère selon la revendication 1 dans lequel les unités éthylène représentent au moins 60% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les unités éthylène représentent de 60 à 90% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les unités éthylène représentent au moins 70% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les unités éthylène représentent de 70% à 90% en mole des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le symbole R représente une chaîne hydrocarboné ayant 6 à 16 atomes de carbone. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le symbole R représente une chaîne acyclique. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le symbole R représente une chaîne linéaire ou ramifiée. 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le symbole R représente une chaîne saturée ou insaturée. 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, lequel copolymère a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C. 11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, lequel copolymère a une température de transition vitreuse comprise entre -90°C et -35°C. 2018PAT00087FR 18 12. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, lequel copolymère est un copolymère statistique. 5 13. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, lequel copolymère est un élastomère. 14. Procédé de préparation d'un copolymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13, qui comprend la polymérisation d'éthylène et du 1,3-diène en présence d'un 10 système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (II) et d'un organomagnésien de formule (III) P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1,y)_Ly-Nx (II) MgR1R2 (III) 15 Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C131-18. P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou 20 différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le 25 sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hyd rofu ra n ne, RI- et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné. 30 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le métallocène est de formule (11a), (11b), (11c), (11d) ou (11e) [iMe2SiFlu2Nd(p.-BH4)2Li(THF)}2] (11a) [Me2SiFlu2Nd(p.-BH4)2Li(THnl (Il b) [Me2SiFlu2Nd(p.-BE14)(THnl (11c) 35 [iMe2SiFlu2Nd(p.-BEI4)(THF)}2] (11d) [Me2SiFlu2Nd(p.-BEI4)] (11e) le symbole Flu présentant le groupe fluorényle de formule CBH8. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 15 dans lequel RI- et R2 40 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. 2018PAT00087FR 19 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 dans lequel RI- et R2 représentent chacun un alkyle. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 dans lequel 5 l'organomagnésien est un dialkylmagnésien, de préférence le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, de manière plus préférentielle le butyloctylmagnésium. 19. Composition de caoutchouc à base au moins d'un copolymère défini à la revendication 13 et d'un système de réticulation. 10 20. Composition de caoutchouc selon la revendication 19, laquelle comprend une charge renforçante. 21. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque 15 des revendications 19 à 20. 2018PAT00087FR