Brevet FR3087357A1 — publié le 20200424

Description Titre de l'invention : NOUVEAU PROCEDE D'OLIGOMERISATION DES OLEFINES UTILISANT DES CA- TALYSEURS A BASE D'UN MATERIAU SPHERIQUE COMPRENANT DES PARTICULES METALLIQUES D'OXYDE DE NICKEL PIEGEES DANS UNE MATRICE MESO- STRUCTUREE Domaine technique 100011 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une matrice mésostructurée, dans laquelle des particules métalliques d'oxyde(s) de nickel sont piégées, et un procédé d'oligomérisation d'oléfines mettant en oeuvre ledit catalyseur. État de l'art antérieur 100021 L'oligomérisation des oléfines légères est une réaction importante en pétrochimie pour de nombreuses applications comme les carburants, les matériaux plastiques de commodité et de spécialité, les lubrifiants ou les détergents. Par oléfine légère, on entend tout composé hydrocarboné monoinsaturé comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. De nombreux catalyseurs hétérogènes tels que des composés du nickel déposés sur des supports oxydes poreux (silice, alumine, aluminosilicate) ont été développés pour promouvoir cette réaction. La préparation de ces oxydes mixtes se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel de nickel (Ni) sur le support oxyde choisi. Pour exemple, des catalyseurs à base de nickel obtenus par dépôt de nitrate de Ni sur des matrices aluminosilicates pour l'oligomérisation de l'éthylène sont décrits dans le brevet US 3,527,839. L'acidité du catalyseur ainsi généré conduit à une activité importante et une distribution de produits entre des dimères de 4 atomes de carbone et des nonamères de 18 atomes de carbone. D'autres précurseurs de nickel, comme le sulfate de nickel, en mélange ou non avec du nitrate de nickel, déposés sur des matrices aluminiqucs sont également décrits dans le brevet FR 2,608,594 pour l'oligomérisation de l'éthylène, du propylène et des butènes. L'imprégnation à sec implique néanmoins la synthèse préalable du support oxyde poreux comprenant des étapes multiples de traitement thermique, coûteuses en temps et en énergie. [0003] Parallèlement à la méthode d'imprégnation mentionnée ci-dessus, les méthodes de sol-gel classiques (hydrolytique) sont également utilisées pour la préparation d'oxydes mixtes, y compris de catalyseurs hétérogènes poreux. Ces méthodes reposent sur l'hydrolyse et la condensation d'alkoxydes pour générer un gel via la formation de I liaisons oxo. Cependant, la réactivité de la plupart des précurseurs de métaux (dont le nickel) diffère de celle des alkoxydcs, précurseurs de la phase oxyde (silice, alumine, etc.). Ceci, même en présence d'agents de structuration (surfactants), empêche la formation de solides réellement homogènes et avec des structures et textures contrôlées. [0004] Une façon de pallier ce problème est d'accélérer la cinétique du processus sol-gel en dispersant (atomisant) une solution de précurseurs et de surfactant sous forme d'un aérosol que l'on sèche rapidement (C. Boissiere et al., Adv. Mater., 2011, 23, 5, 599). Comme le réseau inorganique se forme rapidement autour de l'agent structurant, tout élément inorganique initialement présent (précurseurs de silicium, de nickel, etc.) est encapsulé dans ledit réseau, menant à une dispersion statistique au sein du solide mésoporeux. Cette méthode est mise en oeuvre avec succès dans la synthèse de divers matériaux d'intérêt pour la catalyse (brevet FR 2.886.636). En particulier, cette méthodologie a été mise en oeuvre pour l'obtention de catalyseurs d'oligomérisation en utilisant un précurseur de nickel spécifique de type NiSiF6.6H20 dispersé au sein d'une matrice aluminique mésostructuréc (brevet FR 3.054.545). Ce procédé, bien que permettant d'obtenir des catalyseurs d'oligomérisation performants pour un jeu de conditions opératoires données, se montre coûteux et peu facile à mettre en oeuvre industriellement de par le coût, l'aspect corrosif majeur du précurseur NiSiF6.611,0 employé et la toxicité des effluents fluorés produits lors de la mise en oeuvre du procédé de préparation. [0005] Il existe donc un besoin de développer de nouveaux procédés de préparation de ca- talyseur d'oligomérisation, permettant d'augmenter les performances des catalyseurs hétérogènes et d'améliorer la processabilité, tout en limitant la consommation énergétique et le temps de mise en oeuvre desdits procédés. Aussi, il est primordial de garantir la sécurité des utilisateurs et la viabilité des installations, par l'utilisation de précurseurs et de produits, non-toxiques et non-corrosifs, lors de la préparation des catalyseurs d'oligomérisation. [0006] De manière surprenante, la Demanderesse a découvert un procédé de préparation de catalyseur d'oligomérisation d'oléfines, utilisant des précurseurs de nickel ne contenant ni silicium, ni fluor, diminuant ainsi le risque toxique encouru par l'utilisateur et évitant la corrosion prématurée des installations. Ledit procédé de préparation permet, en plus de limiter la consommation énergétique et le temps de mise en oeuvre, d'améliorer la productivité des catalyseurs pai- rapport aux catalyseurs connus de l'art antérieur, de par l'utilisation de la technique de synthèse particulière dite aérosol » (aussi appelé atomisation) et de catalyseurs ne contenant ni silicium et/ou ni fluor. [0007] Lesdits catalyseurs ainsi préparés peuvent être mis en oeuvre lors de l'oligomérisation 3 des oléfines, en particulier pour les réactions de dimérisation de l'éthylène en butènes, du propylène en hexènes et du butène en octènes par exemple. Objet de l'invention 100081 La Demanderesse a mis au point un procédé de préparation d'un matériau d'oligomérisation, comprenant au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprend des particules métalliques d'oxyde(s) de nickel piégées dans une matrice mésostructurée à hase d'oxyde(s) d'au moins un élément Y, ayant un diamètre de porcs (4)) compris entre 2 et 50 nm, une teneur massique en élément nickel comprise entre 0,01 et 20% en masse de nickel par rapport à la niasse de la matrice mésostructuréc, présentant des parois amorphes d'épaisseur c comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques ayant un diamètre maximal de 200 [Lm, ladite préparation comprend au moins les étapes suivantes : [0009] a) la mise en solution - d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et leurs mélanges, - d'au moins un précurseur de nickel, ledit précurseur ne contenant pas de silicium et/ ou de fluor, et - d'au moins un tensioactif, h) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'issue de l'étape a) pour former des gouttelettes liquides sphériques ; c) le séchage desdites gouttelettes obtenue à l'issue de l'étape h) pour obtenir des particules élémentaires sphériques solides; d) l'élimination du(des)dit(s) tensioactifs) pour obtenir un matériau aluminosilicate inorganique mésostructuré, ledit matériau comprend une matrice inorganique mésostructuré dans laquelle sont piégées lesdites particules métalliques d'oxyde(s) de nickel. [0010] La Demanderesse a aussi découvert que le matériau préparé selon l'invention, peut être utilisé dans un procédé d'oligomérisation comprenant l'activation thermique dudit matériau pour obtenir un catalyseur et la mise en contact d'une charge d'oléfines avec ledit catalyseur à une température comprise entre 0 et 300°C, et à une vitesse volumique horaire choisie entre 0,1 et 20 h', pour un volume de catalyseur égal à l'unité. Définitions et abréviations [0011] Les termes suivants sont définis pour une meilleure compréhension de l'invention : 4 [0012] Lc terme « alcoxydc » correspond à un groupement alkyl lié à un atome d'oxygène. [0013] On entend par « solution aquo-organique acide », une solution aquo-organique dans lequel un acide a été ajouté pour acidifier la solution. [0014] On entend par « solution aquo-alcoolique », une solution aquo-organique dans laquelle le solvant organique est un alcool. [0015] Lc terme « c',' » est la concentration micellaire critique et se définit comme la concentration limite au-delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-assemblage (ou micellisation) des molécules du tensioactif dans la solution. [0016] Lc terme « co » est la concentration initiale en tensioactif introduite dans le mélange lors de l'étape a) et est définie par rapport à la concentration micellaire critique (cmi,) bien connue de l'Homme du métier. [0017] Lc terme « mésostructuré » est un matériau présentant des pores ayant un diamètre uniforme compris entre 2 et 50 nm, préférentiellement répartis de façon homogène et régulière. On parle également de porosité « organisée » à l'échelle de chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention. Cette répartition des porcs correspond à la mésostructuration dudit matériau. [0018] Lc terme « amphiphilc » qualifie une espèce chimique possédant à la fois un groupe hydrophile, qualifié de polaire et un groupe hydrophobe, qualifié de non-polaire. [0019] On entend par « technique de diffraction des rayons X aux bas angles » (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 5°), la caractérisation de la périodicité à l'échelle manométrique générée par la porosité organisée du matériau obtenu selon le procédé de la présente l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffi-actomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 À). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2 0 sont associés aux distances inter réticulaires d(hk1) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau (hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d * sin (0) = n * X. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue. [0020] On entend par « technique de diffraction des rayons X aux grands angles » (valeurs de l'angle 2 0 comprises entre 6 et 100'), la caractérisation d' un solide cristallisé tel que le matériau obtenu selon le procédé de la présente invention, défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire. Elle suit le même principe physique que celui régissant la technique de diffraction des rayons X aux bas angles. La technique DRX aux grands angles est utilisée pour s'assurer de l'absence de particules métalliques d'oxyde(s) de nickel cristallisées dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant ledit matériau obtenu selon l'invention, considérées comme inactives par l'Homme de l'art pour la réaction d'oligomérisation d'oléfines. [0021] On entend par « analyse isotherme d'adsorption - désorption d'azote », l'adsorption d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante et le processus de désorption réversible associé. Elle renseigne sur les caractéristiques texturales particulières (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) du matériau préparé selon le procédé de l'invention et est obtenue selon le modèle BJ11 décrite dans "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barren, L. G. Joyner et P. P. Halenda. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution rnésoporcuse du matériau. [0022] On entend par « surface spécifique BET » (abrégé S,',, exprimé en m2/g), la surface déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 60, 309 (1938). [0023] On entend par « distribution poreuse », la répartition des porcs en fonction de leurs diamètres. La distribution est classiquement déterminée par le modèle BarrettJoyner-Halenda (BJH), tel que décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Néanmoins, dans le cas de matériaux hydrophiles, il a été démontré que les diamètres de porcs obtenus par la méthode BJH sous estiment le diamètre des pores d'environ 20%. Les méthodes de Brockhoff et de Boer (BdB) (Brockhof et al., J Catal, 1968, 10, 377) ou DFT (Ravikovitch et al., Adv Colloid Interfac, 1998, 76, 203-226) sont donc recommandées. Sauf exception, le calcul DFT à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme a été privilégié pour la détermination du diamètre moyen des pores (L.) des matériaux aluminosilicates mésostructurés préparés selon le procédé de l'invention. [0024] On entend par « diamètre moyen des pores p », le diamètre moyen à la désorption d'azote défini comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (Vp) mesuré sur la branche de désorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hysteresis peut renseigner sur la nature de la mésoporosité. [0025] On entend par « épaisseur des parois », la différence entre la valeur du diamètre moyen des pores 4) et le paramètre de maille a défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = a - 4) et est caractéristique de l'épaisseur des parois de la matrice mésostructurée comprises dans chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de la présente invention. Ledit paramètre de maille a est relié à la distance d de corrélation entre pores par un facteur géométrique caractéristique de la géométrie de la phase, bien connu de l'homme du métier. [0026] On entend par « analyse par microscopie électronique en transmission (MET) », la 6 caractérisation de la structure de matériaux. Celle-ci permet la formation d'une image du matériau étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture ou bien de la morphologie des particules élémentaires observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 1 nm. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, 4) et e, caractéristiques du matériau mésostructuré et définis précédemment. Cette technique permet également de visualiser les particules métalliques d'oxyde(s) de nickel piégées dans ladite matrice mésostructurée, sous réserve que celles-ci aient un diamètre supérieur à la limite de détection, c'est à dire un diamètre supérieur à 1 nm. Pour les particules de diamètre compris entre 1 et 5 nm, le mode STEM-HAADF, permettant d'augmenter le contraste entre les particules et le support, pourra être préférée. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, 4) et e, caractéristiques de la matrice mésostructurée définis précédemment. Description des modes de réalisation [0027] Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Procédé de préparation du catalyseur 100281 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau d'oligomérisation, comprenant au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprend des particules métalliques d'oxyde(s) de nickel piégées dans une matrice mésostructurée à hase d'oxyde(s) d'au moins un élément Y, ayant un diamètre de pores (4)) compris entre 2 et 50 nm, une teneur massique en élément nickel comprise entre 0,01 et 20% en masse de nickel par rapport à la niasse de la matrice mésostructurée, présentant des parois amorphes d'épaisseur e comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques ayant un diamètre maximal de 200 [Lm, ladite préparation comprend au moins les étapes suivantes : 10029] a) la mise en solution - d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et leurs mélanges, - d'au moins un précurseur de nickel, ledit précurseur ne contenant pas de silicium et/ ou de fluor, et [0030] - d'au moins un tensioactif ; b) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'issue de l'étape a) pour 7 former des gouttelettes liquides sphériques ; c) le séchage desdites gouttelettes obtenue à l'issue de l'étape pour obtenir des particules élémentaires sphériques solides; d) l'élimination du(des)dit(s) tensioactif(s) pour obtenir un matériau aluminosilicate inorganique mésostructuré, ledit matériau comprend une matrice inorganique mésostructuré dans laquelle sont piégées lesdites particules métalliques d'oxyde(s) de nickel. [0031] Etape a) la mise en solution. d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y, d'au moins un précurseur de nickel et d'au moins un tensioactif [0032] Selon l'invention, on réalise une étape a) dans laquelle on met en solution au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et leurs mélanges, au moins un précurseur de nickel ne contenant pas de silicium et/ou de fluor, et au moins un tensioactif. [0033] Tout solvant bien connu de l'Homme du métier peut être utilisé lors de la mise en solution, préférentiellement un solvant aqueux est utilisé. La solution obtenue à l'issue de l'étape a) est préférentiellement limpide. La solution obtenue à l'issue de l'étape a) est avantageusement de pH neutre, basique ou acide, de préférence la solution est de pH acide. Préférentiellement le pH est inférieur à 3, plus préférentiellement le pH de ladite solution est compris entre 0 et 2. Tout acide bien connu de l'homme du métier peut être utilisé pour acidifier la solution, préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. [0034] Ladite solution selon ladite étape a) est aqueuse ou aquo-organique. [0035] Dans le cas où la solution est aquo-organique, le solvant organique est choisi parmi tout solvant bien connu de l'homme du métier, préférentiellement le solvant organique est un solvant organique polaire miscible à l'eau, préférentiellement le solvant organique polaire est alcoolique, et encore plus préférentiellement le solvant organique polaire alcoolique est l'éthanol. Dans la solution aquo-organique, la quantité d'eau est telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques est assurée (quantité stcechiométrique). [0036] De manière très préférée, ladite solution est aquo-organique acide, de manière très préférée la solution est aquo-alcoolique acide. [0037] Précurseur de nickel [0038] Le précurseur de nickel est obtenu à partir de toute source de nickel connue de l'Homme du métier ne contenant pas de silicium et/ou de fluor. Tout précurseur de nickel contenant du silicium et/ou du fluor tels que NiSiF6.6H2O, NiF2, K2NiF6 ou 8 BaNiF4 ne rentrent pas dans le cadre du procédé de préparation selon l'invention, pour des raisons de coûts, de corrosivité et de toxicité des effluents émis lors de la préparation du catalyseur selon l'invention. [0039] Préférentiellement le précurseur de nickel est choisi parmi le nitrate de nickel Ni(NO3 )2, le sulfate de nickel NiSO4, le sulfate d'ammonium de nickel (NH4),,Ni(SO4)2, l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2, le carbonate de nickel NiCO3, l'acétate de nickel Ni(COOCH3)7, l'acétylacétonate de nickel Ni(acac),, Foxalate de nickel Ni(C204),, l'octanoate de nickel Ni(C80,),, l'ethylhexanoate de nickel Ni(C802)2, ces précurseurs pouvant être sous forme anhydre, monohydraté ou polyhydraté, et leurs mélanges. [0040] De manière préférée, le précurseur de nickel est choisi parmi le nitrate de nickel Ni(NO3),,, le sulfate de nickel NiSO4, l'hydroxyde de nickel Ni(OH), anhydre, monohydraté ou polyhydraté, et leurs mélanges. [0041] De manière très préférée, le précurseur est le nitrate de nickel hexahydraté Ni(NO3), .6H20. [0042] Précurseur d'au moins un élénzenz Y [0043] Conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, le précurseur d'au moins un élément Y, choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, et leurs mélanges, est mis en contact avec au moins un précurseur de nickel et au moins un tensioactif. [0044] Le précurseur d'au moins dudit élément Y est tout composé comprenant l'élément Y, choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, et leurs mélanges, et pouvant libérer cet élément en solution, par exemple en solution aquo-organique, préférentiellement en solution aquoorganique acide, sous forme réactive. [0045] Le précurseur d'au moins dudit élément Y, choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, et leurs mélanges, peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule Y(OR),, où R est un groupement éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle...ou un précurseur chélaté tel que Y(CSH802),' avec n = 3 ou 4. [0046] Le précurseur d'au moins dudit élément Y, choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, 9 le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, et leurs mélanges, peut être un oxyde ou un hydroxyde dudit élément Y. [0047] En fonction de la nature de l'élément Y, choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, et leurs mélanges, le précurseur de l'élément Y peut aussi être de la forme YOZ', Z étant un anion monovalent comme un halogène ou le groupement NO?' [0048] De préférence, l'élément Y est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium, le cérium, et leurs mélanges. Préférentiellement, lorsque Y est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium, le cérium, et leurs mélanges, ledit précurseur est un sel inorganique dudit élément Y de formule YZ' ,' avec n = 3 ou 4, Z' étant un halogène, un groupement NO, ou un perchlorate, de préférence Z' est le chlore. [0049] De manière préférée, ledit élément Y est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium, le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. [0050] De manière très préférée, lorsque Y est choisi parmi le silicium et/ou l'aluminium, ledit précurseur est un oxyde inorganique bien connu de l'Homme du métier, tels que l'oxyde de silicium et/ou l'oxyde d'aluminium [0051] Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avanta- geusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO-,' d'un précurseur chloré de formule SiC14, d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR')uaCl' où R' est un groupement méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4, ou d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR'').4 ou Si(OR-)4aD' où R" est un groupement hydrogène, méthyle, éthyle et D est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, arnino, b-dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Préférentiellement, le précurseur silicique est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). [0052] Le précurseur aluminique est obtenu à partir de toute source d'alumine et est avanta- geusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIT '3, Z" étant un halogène ou le groupement NO3, de préférence Z" est le chlore, un précurseur alcoxyde de formule Al(0E)3 ou E est un groupement éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle, un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (ARCH7O2)3) ou un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium. [0053] Tensioactif [0054] Le tensioactif utilisé dans l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention est un tensioactif ionique ou non-ionique ou un mélange des deux, préférentiellement le tensioactif est ionique. [0055] Dans le cas où un tensioactif ionique est utilisé, il est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium, préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). [0056] Dans le cas où un tensioactif non-ionique est utilisé, il est choisi parmi les co- polymères amphiphilcs. De façon générale, tout copolymère à caractère amphiphilc connu de l'Homme du métier peut être utilisé (S. Feirster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195-217 ; S. Fôrstcr, T. Plantenberg, Angcw. Chcm. Int. Ed., 2002, 41, 688-714 ; H. ailfen, Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, 219). De préférence, le tensioactif non-ionique est un copolymère amphiphilc comportant au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH,-CH2-CH2-CHI-0-CO-R,- avec R1 = C4F9, C,F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène), préférentiellement ledit copolymère comporte au moins un bloc constitué dc chaînes dc poly(oxyde d'alkylène), de préférence ledit copolymère comporte deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne dc poly(oxyde d'alkylène). [0057] Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. [0058] Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. [0059] De préférence, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO). et (PEO),. [0060] Préférentiellement, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO),, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. [0061] De manière préférée, on utilise un composé de formule (PEO),-(PPO),-(PEO), où w est compris entre 5 et 300, y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De manière très préférée, les valeurs de w et z sont identiques. [0062] On utilise très avantageusement un composé dans lequel w = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel w = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont 11 constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. [0063] De façon préférée, on utilise pour la préparation du mélange selon l'étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention le mélange d'un tensioactif ionique comme le CTAB et d'un tensioactif non-ionique comme le P123 ou le F127. [0064] La concentration initiale en tensioactif introduit dans le mélange conformément à ladite étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention est définie par e0. La concentration ci, peut âtre inférieure, égale ou supérieure à la c1', de préférence elle est inférieure à la c','. [0065] Dans une mise en oeuvre préférée du procédé de préparation utilisé selon l'invention, la concentration co est inférieure à la c',, et la solution visée à l'étape a) dudit procédé de préparation selon l'invention est une solution aqueuse acide-alcool. [0066] Dans le cas où la solution visée à l'étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention est une solution aquo-organique, de préférence acide, il est préféré au cours de ladite étape a) du procédé de préparation utilisé selon l'invention que la concentration initiale en tensioactif à l'origine de la mésostructuration du matériau (e0) soit inférieure à la concentration micellaire (cm,) critique de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement acide, au cours de l'étape h) du procédé de préparation selon l'invention par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau utilisé selon l'invention autour desdites particules métalliques d'oxyde(s) de nickel. Lorsque en Q' résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, préférentiellement acide. [0067] Etape b) d'atomisation par aérosol [0068] L'étape b) correspond à l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'issue de l'étape a) pour former des gouttelettes liquides sphériques. [0069] La solution aqueuse qui subit ladite atomisation comprend le précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et leurs mélanges, le(s) précurseur(s) de nickel, le(s) tensioactif(s) et le(s) solvant(s). Préférentiellement, ladite solution est aqueuse, plus préférentiellement ladite solution est aqueuse acide. [0070] L'atomisation par aérosol est réalisée au moyen d'un dispositif d'atomisation bien 12 connu de l'homme du métier, préférentiellement ledit dispositif est un appareil commercial de modèle B290 fourni par Büchi. Tout type de busc d'atomisation peut être utilisée. [0071] Selon un mode de réalisation, l'atomisation par aérosol est réalisée avec un gé- nérateur d'aérosol muni d'une buse d'atomisation « hi-fluide ». Lors de d'une telle buse, l'atomisation se fait via la mise en contact de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) avec un gaz vecteur bien connu de l'homme du métier, préférentiellement un mélange 02/N2 (air sec). [0072] Le diamètre des gouttelettes atomisées varie en fonction de l'appareil aérosol employé. De manière générale, le diamètre desdites gouttelettes est compris entre 2 nm et 600 nm, préférentiellement entre 2 nm et 100 jum. [0073] Etape c) de séchage [0074] L'étape c) de séchage est réalisée sur les gouttelettes liquides sphériques obtenues à l'issue de l'étape h). Ledit séchage est réalisé préférentiellement in situ, dans le dispositif d'atomisation. Lesdites gouttelettes sont transportées par le gaz vecteur préalablement chauffé, préférentiellement par le mélange 02/N2, dans une chambre généralement en quartz. [0075] L'étape de séchage conduit à l'évaporation de la solution contenue au sein des gout- telettes sphériques liquides, obtenue à l'issue de l'étape a), c'est-à-dire l'évaporation de la solution aquo-organique ou de la solution aqueuse, selon la solution réalisée. En effet, dans le cas où ladite solution comprend au moins un solvant, le(s)dit(s) solvant(s) s'évapore(nt) de ladite solution au lieu d'être potentiellement éliminé(s) lors des étapes de filtration et de lavage rencontrées dans des procédés de synthèse classiques connus de l'Homme du métier. La totalité du(des) précurseur(s) et le(s) tensioactif(s) présents initialement, sont conservés tout au long de ladite étape de séchage. Il n'y a aucune perte de matière durant l'étape de séchage, excepté le(s) solvant(s) et l'eau. [0076] L'étape d'atomisation suivie de l'étape de séchage, sont particulièrement avan- tageuses pour la mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention de manière à contraindre les réactifs présents dans la solution initiale à interagir entre eux, plus particulièrement par hydrolyse et condensation du(des) précurseur(s) dudit élément Y. De manière générale, l'augmentation de la concentration conjointe d'au moins un précurseur hydrolysé dudit élément Y et du tensioactif provoque la précipitation d'au moins dudit précurseur hydrolysé dudit élément Y autour du tensioactif auto-organisé, entraînant la structuration de la matrice du matériau selon l'invention. Les interactions des espèces inorganiques entre elles, des phases organique/inorganique et des espèces organiques entre elles conduisent par un mécanisme d'auto-assemblage coopératif à la condensation d'au moins dudit précurseur hydrolysé dudit élément Y autour du tensioactif auto-organisé. Ainsi, il y a formation d'une matrice à base d'oxyde(s) d'au 13 moins un élément Y. [0077] Préférentiellement, une étape de chauffage est réalisée à la suite de l'étape de séchage c), préférentiellement en étuve, à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C. Le temps de chauffage est inférieur à 72 h et de préférence inférieur à 24 h. Ce chauffage dit conventionnel peut être réalisée sous atmosphère oxydante et/ou réductrice et/ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange. [0078] L'étape c) de séchage permet l'obtention de particules élémentaires sphériques solides comprenant une matrice à base d'oxyde(s) d'au moins un élément Y. [0079] Etapc d) d'élimination du(des) tensioactif(s) [0080] L'étape d) d'élimination du ou des tensioactif(s) contenu(s) au sein des particules élémentaires sphériques solides est avantageusement réalisée par traitement thermique, pour obtenir un matériau aluminosilicate inorganique mésostructuré comprenant une matrice à base d'oxyde(s) d'au moins un élément Y, dans laquelle sont piégées les particules métalliques d'oxyde(s) de nickel. Les propriétés texturales dudit matériau obtenu à l'issue de l'étape d) sont décrites ci-après [0081] Préférentiellement le traitement thermique est une calcination sous atmosphère oxydante et/ou réductrice et/ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange, de préférence sous air éventuellement enrichi en 02. Le traitement thermique est réalisée dans une gamme de température comprise entre 300 et 1000°C, préférentiellement dans une gamme de température comprise entre 500 et 600°C. Le traitement thermique dure entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 3 et 15 heures. [0082] Ladite étape d) permet également la transformation du(des) précurseur(s) de nickel, en lesdites particules métalliques oxyde(s) constitutives du matériau selon l'invention. Ainsi, lesdites particules métalliques d'oxyde(s) de nickel se retrouvent piégés dans et/ ou réagissent avec la matrice mésostructurée. [0083] Optionnellement, une étape de mise en forme du matériau peut être réalisée après ladite étape d). L'étape de mise en forme est réalisée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. Le matériau peut être mis en forme pour être sous-forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés, tels que des cylindres creux ou non, des cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes, des cylindres torsadés ou d'anneaux. De préférence, le matériau issue de l'étape d) subit une mise en forme pour obtenir une poudre, comprenant de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 i_tm, de préférence inférieur à 100 mm, variant avantageusement de 30 nm à 50 mm, très avantageusement de 50 nm à 30 mm et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 10 pm. [0084] L'opération de mise en forme du matériau inorganique mésostructuré consiste à 14 mélanger ledit matériau mésostructuré avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant. Ledit matériau oxyde poreux est choisi parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore et leurs mélanges, comme par exemple les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. [0085] De préférence, ledit matériau oxyde poreux est choisi parmi les aluminates, les titanates, les aluminosilicates, les mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, les argiles simples, synthétiques ou naturelles, et leurs mélanges tels que des mélanges d'alumine et d'argile, des mélanges de silice-alumine et d'argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. [0086] Les aluminates peuvent par exemple être les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, comprenant au moins deux des métaux cités ci-dessus. [0087] Les titanates peuvent par exemple être les titanates de zinc, de nickel ou de cobalt. [0088] Les éléments du groupe VIB utilisés en mélange avec l'alumine peuvent être par exemple le phosphore, le fluor ou le bore. [0089] Les argiles simples, synthétiques ou naturelles peuvent être par exemple de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement dé-laminées. Matériau obtenu selon le procédé de préparation [0090] Lc matériau obtenu par le procédé de préparation selon l'invention est un matériau in- organique mésostructuré, comprenant au moins deux particules sphériques élémentaires. Chacune desdites particules sphériques comprend des particules métalliques d'oxyde(s) de nickel piégées dans une matrice mésostructurée à base d'oxyde(s) d'au moins un élément Y, ayant un diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm, une teneur massique en élément nickel comprise entre 0,01 et 20% en % poids de nickel par rapport à la masse de la matrice mésostructurée, présentant des parois amorphes d'épaisseur e comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques ayant un diamètre maximal de 200 ktm. [0091] Le matériau selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 50 et 1100 m2/g, avantageusement comprise entre 50 et 600 m7g et de manière encore plus avantageuse ente 50 et 500 m7g. [0092] Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau préparé selon l'invention ont un diamètre maximal de 200 gym, de préférence inférieur à 100 mm, variant avantageusement de 30 nm à 50 mm, très avantageusement de 50 nm à 30 mm et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 10 um. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau utilisé selon l'invention sous la forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilohés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés) ou d'anneaux, tel que décrit ci-dessus. [0093] Lc matériau utilisé selon l'invention présente avantageusement un volume de pores compris entre 0,1 et 2,0 ml/g, et de manière très avantageuse compris entre 0,3 et 1,2 ml/g. [0094] Lc matériau utilisé selon l'invention présente avantageusement des particules mé- talliques d'oxyde(s) de nickel de diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 50 nm et de façon encore plus préférée inférieur à 3 nm. [0095] Lc matériau utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément nickel comprise entre 0,01 et 20%, de préférence entre 0,05 et 10%, exprimé en masse de nickel par rapport à la masse de la matrice mésostructurée. [0096] Conformément à l'invention, la matrice mésostructurée à hase d'oxyde(s) d'au moins un élément Y est située entre les mésopores de chacune desdites particules sphériques dudit matériau. La matrice est amorphe et forme des parois, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 30 nm, de préférence entre 1 et 10 nm. L'organisation de la porosité décrite ci-dessus, conduit à une structuration de la matrice, laquelle peut être hexagonale 2D, vermiculaire ou cubique 3D et de façon préférée vermiculaire. Il est à noter qu'une porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau selon l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de la mésostructuration de la composante inorganique dudit matériau selon l'invention. Le matériau utilisé selon l'invention présente également une macroporosité texturale interparticulaire. [0097] Ladite matrice mésostructurée comprend préférentiellement l'oxyde de silicium ou encore un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium (aluminosilicate), tel que le rapport molaire Si/A1 soit compris entre 0,2 et 1000, de préférence compris entre 0,3 et 500 et de manière plus préférée entre 3,5 et 25. [0098] Par matériau mésostructuré, on entend au sens de la présente invention un matériau comprenant une matrice présentant des pores ayant un diamètre uniforme compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 2 et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 2 et 20 nm. Lesdits pores sont préférentiellement répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules sphériques dudit matériau. On parle également de porosité « organisée » à l'échelle de chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention. Cette répartition des pores correspond à la 16 mésostructuration de ladite matrice et par extension dudit matériau. [0099] Lc diamètre desdites particules métalliques d'oxyde(s) de nickel est avantageusement mesuré par microscopie électronique à transmission (MET), lorsque celui-ci est supérieur à 1 nm. L'absence de détection de particules métalliques en MET signifie donc que lesdites particules métalliques d'oxyde(s) de nickel présentent un diamètre inférieur à 1 nm. Utilisation du matériau comme catalyseur [0100] La présente invention concerne également la mise en oeuvre dudit matériau préparé le procédé de l'invention dans un procédé d'oligomérisation comprenant l'activation thermique dudit matériau pour obtenir un catalyseur et la mise en contact d'une charge d'oléfines avec ledit catalyseur à une température comprise entre 0 et 300°C, et à une vitesse volumique horaire choisie entre 0,1 et 20 h-,, pour un volume de catalyseur égal à l'unité, ledit procédé étant réalisé en réacteur discontinu, en continu ou dans un réacteur agité. [0101] Etape d'activation thermique [0102] Lc matériau obtenu à l'issu de l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention, nécessite une étape d'activation thermique pour devenir un catalyseur actif [0103] L'étape d'activation thermique est réalisée sous atmosphère oxydante ou neutre, pré- férentiellement neutre. Ladite étape d'activation est réalisée dans une gamme de température comprise entre 200°C et 800°C, de préférence comprise entre 350°C et 650°C, à pression atmosphérique. De préférence, l'atmosphère est de l'azote dans une gamme de débit comprise entre 0,01 et 10 Nl/h par gramme de matériau obtenu à l'issue de l'étape d), de préférence entre 0,1 et 5 NI/h par gramme de matériau obtenu à l'issue de l'étape d). [0104] Unc fois l'étape d'activation réalisée, le catalyseur est prêt à être mis en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation d'oléfines. [0105] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d) d'élimination du(des) ten- sioactif(s) est concomittante à l'étape d'activation du catalyseur. [0106] Oligomérisation [0107] Le procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'invention, est réalisé par mise en contact d'une charge d'oléfines avec le catalyseur défini ci-dessus avantageusement, à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence comprise entre 10 et 200°C et de manière plus préférée entre 20 et 150°C. [0108] La réaction d'oligomérisation des oléfines peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être réalisée en discontinu, en continu ou dans un réacteur agité, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur. De préférence, la réaction d'oligomérisation des oléfines est effectuée en continu, le catalyseur étant disposé en lit fixe dans un réacteur 17 et traversé par la charge d'oléfines à transformer. La vitesse volumique horaire est habituellement choisie entre 0,1 et 20 h 1, selon les conversions désirées, pour un volume de catalyseur égal à l'unité. [0109] La pression à laquelle le procédé selon l'invention est effectué n'est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir unc pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction. [0110] La réaction est réalisée de préférence en l'absence de solvants. Cependant, la réaction peut être réalisée en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique. [0111] La charge d'oléfines peut comprendre une ou plusieurs oléfines, en présence ou non d'un ou plusieurs composés ne réagissant pas sur le catalyseur dans les conditions utilisées. [0112] Les oléfines de la charge d'oléfines susceptibles de réagir en oligornérisation dans le procédé selon l'invention peuvent être des oléfines linéaires répondant à la formule générale R'R2C=CR'124, où R', R2, et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène, un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbones ou unc oléfine de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 7 atomes de carbone. De manière préférée, R', R2, R' et R4, sont des oléfines choisies parmi l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes et les hexènes, et plus préférentiellement des oléfines choisies parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2-cis et le butène-2-trans. [0113] Le procédé selon l'invention est en particulier la réaction d'oligomérisation de l'éthylène pour donner des butènes, des hexènes et des octènes. [0114] Le procédé selon l'invention est également en particulier la réaction d'oligomérisation du propylène pour donner majoritairement des hexènes, des nonènes et des dodécènes. [0115] Le procédé selon l'invention est en particulier la réaction d'oligomérisation de butènes (butène-1 etlou butène-2 cis etlou butène-2 trans) pour donner majoritairement des octènes, des dodécènes et des hexadécènes. [0116] De préférence, la charge utilisée est sensiblement exempte d'eau, ce qui peut être réalisé par exemple en séchant la charge au préalable sur tamis moléculaire. [0117] Les oléfines peuvent être utilisées pures ou provenant de tout flux d'oléfines de raf- fineries ou de complexes pétrochimiques. [0118] Les oléfines peuvent avantageusement être obtenues par déshydratation des alcools correspondant, l'éthanol biosourcé par exemple pour l'éthylène, le 1-propoanol ou l'isopropanol pour le propylène, l'isobutanol ou le butan-l-ol pour les butènes, par toute méthode de déshydratation connue de l'Homme du métier afin de permettre la 18 production d'oléfines biosourcées. [0119] Techniques de caractérisation du matériau selon l'invention [0120] Lc matériau préparé selon le procédé de préparation précédemment décrit, est ca- ractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET), par microscopie électronique en transmission (MET) éventuellement couplée à une analyse X, par microscopie électronique à balayage (MEB) et par fluorescence X (FX). [0121] Lc matériau est caractérisé à l'issue dc l'étape d) selon le procédé de la présente invention. [0122] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples [0123] Les catalyseurs hétérogènes décrits dans les exemples sont préparés selon le mode de préparation décrit dans l'invention. Ils sont évalués dans une réaction d'oligomérisation d'oléfines. [0124] Exemple 1 (non conforme) : Préparation du matériau 1 1% poids NiO/SiO Al 0 par imprégnation d'une solution contenant Ni(NO - [0125] 400 mg dc Ni(NO3)2.61-120 sont dissous à 25°C dans 6 ml d'eau distillée. A dis- solution complète, une silice-alumine amorphe (Si/Al= 10, SBET = 380 m2/g, Vp = 0,6 ml/g, in = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est mature pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h. [0126] Exemple 2 (non conforme) : Préparation du matériau 2, 1% poids NiO/SiO 2 -Al ,_0 par imprégnation d'unc solution contenant NiSO 4 [0127] 360 mg de NiSO4.61-120 sont dissous à 25°C dans 6 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une silice-alumine amorphe (Si/Al= 10, SE,,, = 380 m2/g, Vp = 0,6 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est mature pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h. [0128] Exemple 3 (non conforme) : Préparation du matériau 3, 1% poids NiO/SiO -Al , O , par atomisation d'une solution contenant NiSiF 6 , (ratio molaire Si/Al= 0,15) [0129] Une solution aqueuse contenant 418 mg de NiSiF6.6FLO et 45 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 40,15 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 57,9 g d'eau permutée et 21,0 mg d'HC1. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 4,89 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 10,7 g de P123 dans 107,7 g d'eau permutée, 39,3 mg d'HCI et 25,4 g d'éthanol. La solution aquo- 19 organique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le NiSiF6.6H20 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (azote) introduit sous pression (P = 8 bar) tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus. Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du gaz vecteur entraînant l'aérosol ainsi formé et induisant son séchage est fixée en entrée de l'outil à 220°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. [0130] Lc solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption - dé- sorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SEET = 170 m2/g et à un diamètre mésoporeux (1) = 5,6 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 13,1 nm soit un paramètre de maille a = 15,1 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par c = a - (I) est donc de c = 9,5 nm. [0131] Exemple 4 (conforme) : Préparation du matériau 4, 1% poids NiO/SiO 2 -Al 0 Lpar atomisation d'une solution contenant Ni(NO , (ratio molaire Si/Al= 10) [0132] a) Une solution aqueuse contenant 413 mg de Ni(N01)2.6F2O et 45 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 3,89 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 57,9 g d'eau permutée et 21,0 mg d'HC1. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 33,6 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 10,7 g de P123 dans 107,7 g d'eau permutée, 39,3 mg d'HC1 et 25,4 g d'éthanol. La solution aquoorganique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le Ni(NO3)2.6H20 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min [0133] b) Le mélange est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (azote) introduit sous pression (P = 8 bars) tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus. [0134] c) Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du gaz vecteur entraînant l'aérosol ainsi formé et induisant son séchage est fixée en entrée de l'outil à 220°C. [0135] d) La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. [0136] Lc solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'absorption - dé- sorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de S', = 195 m2/g et à un diamètre mésoporeux (1) = 7,0 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les porcs de la matrice mésotructuréc d = 11,0 nm soit un paramètre de maille a = 12,7 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par c = a - (I) est donc de c = 5,7 nm. [0137] Exemple 5 (conforme) : Préparation du matériau 5, 4% poids NiO/SiO 1 -AI 2 0 atomisation d'une solution contenant Ni(NO z Z , (ratio molaire Si/Al= 101 [0138] a) Une solution aqueuse contenant 1,71 g de Ni(NO02.61-120 et 45 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 3,89 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 57,9 g d'eau permutée et 21,0 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 33,6 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 10,7 g de P123 dans 107,7 g d'eau permutée, 39,3 mg d'HCI et 25,4 g d'éthanol. La solution aquoorganique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le Ni(NO3)2.6H20 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min [0139] b) Le mélange est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (azote) introduit sous pression (P = 8 bars) tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus. [0140] c) Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du gaz vecteur entraînant l'aérosol ainsi formé et induisant son séchage est fixée en entrée de l'outil à 220°C. [0141] d) La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. [0142] Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption - dé- sorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 184 m2/g et à un diamètre mésoporeux (,) = 6,9 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la 21 matrice mésotructurée d = 10,8 nm soit un paramètre de maille a = 12,5 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuréc définie par e = a - (1) est donc de c = 5,6 nm. [0143] Exemple 6ftoWforrHt) : Préparation du natériau 6 49a. atomisation d'une solution contenant NiSO 4_,_(ratio molaire Si/AI = 10'1 [0144] a) Une solution aqueuse contenant 1,55 g de NiSO4.6H,0 et 45 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 3,89 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 57,9 g d'eau permutée et 21,0 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 33,6 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 10,7 g de P123 dans 107,7 g d'eau permutée, 39,3 mg d'HCI et 25,4 g d'éthanol. La solution aquoorganique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le Ni(NO3)2.6H20 est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min. [0145] Le mélange est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (azote) introduit sous pression (P = 8 bars) tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus. [0146] c) Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du gaz vecteur entraînant l'aérosol ainsi formé et induisant son séchage est fixée en entrée de l'outil à 220°C. [0147] d) La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. [0148] Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par isotherme d'adsorption - dé- sorption d'azote, par MET et par fluorescence X. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SEET = 186 m2/g et à un diamètre mésoporeux (L) = 6,9 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à une distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésotructurée d = 10,8 nm soit un paramètre de maille a = 12,5 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructurée définie par e = a - ci) est donc de e = 5,6 nm. [0149] Exemple 7 : Activation des catalyseurs et oligomérisation de l'éthylène avec les ca- talyseurs Cl à C6 [0150] 2 g de catalyseur préparé en exemple 1 à 6 sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe. [0151] Le catalyseur est activé thermiquement pendant 2 heures à 550°C sous un flux 22 d'azote de 1 Nl/h/g. La température est ensuite descendue à 120°C. [0152] L'éthylène dissous dans une solution d'heptane à hauteur de 6% poids d'éthylène dans l'heptane, est acheminé par une pompe au réacteur à un débit de 1,5 cc/min. La pression est fixée à 4,5 MPa. La productivité des catalyseurs est exprimée par la quantité massique d'oligomères formés (butènes, hexènes, octènes, décènes, dodécènes, tetradécènes) par gramme de catalyseur et par heure. [0153] [Tableaux 1] Catalyse ur Précurseu r Char ge Technique de préparatio n Support oxyde Ratio molaire SUAI Productivité NiO (g olig.ê. /g tata / h) C1 NUN002 1 Imprégnati on Si02-Al2 03 10 25,1 C2 NiSO4 1 Imprégnati on Si02-Al2 03 10 35,7 C3 NiSiF6 1 Atomisatio n Si02-Al2 03 0,15 69,1 C4 Ni(NO3)2 1 Atomisatio n Si02-Al2 03 10 90,8 C5 Ni(NO3)2 4 Atomisatio n Si02-Al2 03 10 120,4 C6 NiSO4 4 Atomisatio n Si02 00 70,2 [0154] Tableau 1 : Productivités des différents catalyseurs selon leurs procédés de pré- paration [0155] La productivité des catalyseurs selon l'invention (C4 à C6) préparés par atomisation d'une solution contenant un précurseur de nickel ne contenant ni silicium ni fluor tels que Ni(NO3)2 ou NiSO4 est supérieure à la productivité des catalyseurs préparés par imprégnation à sec d'une solution contenant les mêmes précurseurs (Cl et C2). D'autre part, la productivité des catalyseurs selon l'invention (C4 à C6) préparés par atomisation d'une solution contenant un précurseur de nickel ne contenant ni silicium ni fluor tels que Ni(NO3)2 ou NiSO4 et contenu dans une matrice aluminosilicate de ratio Si/A1 de 10, est supérieure à la productivité du catalyseur préparé par atomisation d'une solution contenant NiSiF6 (C3), présentant un caractère coûteux, corrosif et toxique et incorporé dans une matrice aluminosilicate de ratio Si/A1 de 0,15. 23 [Revendication 1] [Revendication 21 [Revendication 31 [Revendication 41