Brevet FR3084669A1 — publié le 20200207

COMPOSI TI ON AUTO-CI CATRI SANTE L'invention concerne une composition auto-cicatrisante à base d'au moins une matrice élastomère comprenant un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers' les polycarbonates, et les polyoléfines et un segment polyurée ou polyuréthane, et d'au moins un matériau polymère en tant qu'additif de cicatrisation, son procédé de préparation, ses utilisations, un câble électrique et/ou optique comprenant une couche obtenue à partir de ladite composition, et un additif de cicatrisation particulier. 10 Les matériaux polymères, au cours de leur durée de service, subissent en générai de nombreuses sollicitations qui peuvent être de nature mécanique, thermique ou encore chimique. Ces sollicitations endommagent les matériaux, les fragilisent et les rendent parfois inutilisables. Il est connu d'utiliser des matériaux polymères qui s'auto-cicatrisent ou s'auto-réparent lorsqu'ils ont 15 subi des dégradations extérieures, telles que des coupures, lésions et/ou fissures. Les deux stratégies les plus connues comprennent l'inclusion de composés réactifs (agents exogènes) qui sont libérés au moment de la lésion et réagissent afin de réparer les propriétés du matériau (cicatrisation assistée) ; et l'incorporation de liaisons réversibles, telles que celles basées 20 sur des liaisons hydrogène multiples, le matériau a alors la capacité intrinsèque de cicatriser. Cependant, ce processus nécessite généralement un stimulus extérieur, un élément permettant de déclencher la réparation : un additif tel que de l'eau ou un solvant, une tension d'entrée, de la chaleur, de la lumière, une pression extérieure, ou encore des conditions environnementales 25 spécifiques telles qu'un niveau de pH particulier. Les recherches se sont donc concentrées sur un polymère capable d'amener à son terme seul et de manière spontanée une guérison quantitative, sans la présence du moindre stimulus extérieur. En particulier, EP278576561 décrit un élastomère silicone ou polyuréthane ayant des 30 propriétés d'auto-cicatrisation. L'élastomère décrit comprend une chaine polymère fonctionnalisée avec au moins deux atomes de soufre sous forme de thiol, thiolate ou faisant partie d'un disulfure. Toutefois, ces élastomères ont 2 des propriétés mécaniques insuffisantes, notamment en termes de contrainte et élongation à la rupture, pour beaucoup d'applications utilisant les caoutchoucs. Par ailleurs, les matériaux élastomères supramoléculaires de silicone ont connu ces dernières années une attention particulière pour leurs propriétés élastomères, leur bonne résistance électrique à haute température, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young, et de contrainte et élongation à la rupture. Les matériaux dits supramoléculaires présentent l'avantage de comporter des liaisons intermoléculaires dites « réversibles » (non permanentes), à la différence des polymères issus de la chimie traditionnelle qui repose sur des liaisons dites « irréversibles » (permanentes). Les liaisons dites « réversibles » peuvent être des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Contrairement aux matériaux élastomères de silicone classiques, ces matériaux élastomères supramoléculaires de silicone ont ainsi l'avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d'une certaine température, ce qui facilite leur mise en oeuvre, ainsi que leur recyclage. De tels élastomères supramoléculaires de silicone sont décrits par exemple par Yilaôr et al., Polymer, 2001, 42, 7953-7959. Toutefois, de tels élastomères n'ont pas de propriétés auto-cicatrisantes à température ambiante. Le but de l'invention est donc de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur et de fournir un matériau auto-cicatrisant, notamment à température ambiante, facilement recyclable, et ayant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young, d'élongation et de contrainte à la rupture. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple, facilement industrialisable, économique et respectueux de l'environnement de préparation dudit matériau. Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après. L'invention a donc pour premier objet une composition auto-cicatrisante comprenant au moins une matrice élastomère répondant à la formule (I) suivante : 5 dans laquelle * m et n sont tels que la masse molaire de la matrice élastomère de formule (I) est comprise entre 2 et 200 kg/mol environ, * 5111 est un segment choisi parmi les polysiioxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, 10 ledit segment 5M1 étant associé à un segment polyurée ou polyuréthane 5D1, dans lequel * R1 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, * R2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, 15 comprenant de I. à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène, * X1 et X2, identiques, sont des atomes d'oxygène -O- ou des groupes amine -NH-, et 20 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un matériau polymère répondant à la formule (II) suivante 4 0 0 rr NH-73-NH JJJS HNto X'i T (II) dans laquelle : * 0 . 0, o0 REVENDICATIONS1.. Composition auto-cicatrisante comprenant au moins une matrice élastomère répondant à la formule (I) suivante N (I) dans laquelle * m et n sont tels que la masse molaire de la matrice élastomère de formule (I) est comprise entre 2 et 200 kg/mol, * 5M1 est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, ledit segment SM1 étant associé à un segment polyurée ou polyuréthane BD', dans lequel * R1 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, * R, est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, 15 comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène, * X1 et X2, identiques, sont des atomes d'oxygène -0- ou des groupes amine -NH-, et 20 n caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un matériau polymère répondant à la formule (II) suivante : 29 0 E-Xi NH-R3-NH..-- ' }E- -.. E- HNyO s Xi I E I (II) dans laquelle : * 0 . 0, o0 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et identiques ou différents, sont choisis parmi les formules suivantes : 10 dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R1 et du radical aux radicaux NH, et du radical R'1 aux radicaux X3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R1 et R'1, identiques, sont choisis parmi les formules suivantes 15 dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R1 et du radical aux radicaux NH, et du radical aux radicaux X3. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que : - lorsque X'2 est un groupe amine -NH- ou -NR5-, R'2 est choisi parmi 20 un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes : 32 0 ci 1 Il ....' Lz......'....;,---,' dans lesquelles les signes 4 représentent les points d'accroche du radical R'2 aux radicaux X'2, - lorsque X'2. est un atome d'oxygène -0-, R'2 est choisi parmi un 5 groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes 4 dans lesquelles les signes 4 représentent les points d'accroche du radical R'2 aux radicaux X'2. 10 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les segments SM1 et 5M2 sont des polysiloxanes. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que X1 est un groupe amine -NH-, X'1 est un groupe amine -NH- ou -NR4-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NRs-, et X4 est un 15 atome de soufre. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que X1 est un groupe amine -NH-, X'1 est un groupe amine - NR4-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NR6-, et X4 est un atome d'oxygène. 8. Composition selon l'une quelconque des revendic:ations 1 à 5, 20 caractérisée en ce que X1 est un atome d'oxygène -0-, X'1 est un atome d'oxygène -0-, X3 est un groupe amine -NR.6-, et X4 est un atome d'oxygène. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R3 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 3 à 24 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes 33 4 11, 1 " '`....,' 10 - lorsque X2 est un groupe amine -NH-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes : dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du 15 radical R2 aux radicaux X2, - lorsque X2 est un atome d'oxygène -0-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes : 34 if dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R2 aux radicaux X,. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée en ce que le rapport : masse molaire segment SD1 / (niasse molaire segment SD1 + masse molaire segment 3M1) dans l'élastomère (I), varie de 0,01 à 0,6. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au 10 moins une charge inorganique. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau polymère (II) représente de 0,1 à 100% en masse, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I), 15 15. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange de l'élastomère (I) avec le matériau polymère (II), par voie solvant ou par voie fondue. 16. Utilisation d'un matériau polymère répondant à la formule (II) telle 20 que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10, à titre d'additif de cicatrisation d'un élastomère répondant à la formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 à 8, et 11 à 12. 17. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, à titre de matériau auto-cicatrisant, notamment à 25 température ambiante. 18. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour la fabrication de joints, de revêtements, de 35 matériaux d'amortissement des vibrations, ou de matériaux isolants pour câbles électriques et/ou optiques. 19. Câble électrique et/ou optique comprenant au moins un élément conducteur électrique et/ou optique, et au moins une couche polymère entourant l'élément conducteur électrique et/ou optique, caractérisé en ce que la couche polymère est obtenue à partir d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 20. Additif de cicatrisation, caractérisé en ce qu'il est un matériau polymère répondant à la formule (Pi) telle que définie à la revendication 1, et 10 dans laquelle X't est un groupe amine -N-éthyle, X3 est un groupe amine -NH-, 5M2 est un segment polydiméthylsiloxane, et X4 est un atome d'oxygène.