Brevet FR3080862A1 — publié le 20191108

PROCEDE DE FABRICATION D'ANODES POUR BATTERIES A IONS DE LITHIUM Domaine de l'invention La présente invention appartient au domaine des batteries secondaires et notamment des batteries à ions de lithium. Elle concerne plus particulièrement les batteries à ions de lithium en couches minces. L'invention porte sur un nouveau procédé de fabrication d'anodes pour ces batteries. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique, notamment de type batterie ; comprenant au moins une de ces anodes, et les dispositifs ainsi obtenus. État de la technique Une batterie secondaire à ions de lithium, issue de son procédé de fabrication, est normalement déchargée : elle comporte une électrode chargée en lithium (cette électrode est appelée cathode) et une électrode qui ne contient pas d'ions de lithium (cette électrode est appelée anode). Au cours du procédé de chargement de la batterie des ions de lithium sont produits dans la cathode (qui se comporte comme une anode lors du chargement) et migrent à travers l'électrolyte vers l'anode (qui se comporte comme une cathode lors du chargement) où ils s'insèrent dans la structure du matériau d'anode ; des électrons circulant dans le circuit de charge externe réduisent l'anode et oxydent la cathode. Toutes les réactions aux électrodes doivent être réversibles, afin que la batterie puisse atteindre un nombre élevé de cycles de charge et de décharge. Dans les batteries à ions de lithium entièrement solide le transport des ions lithium dans l'électrolyte et dans les électrodes se fait par diffusion dans le solide, ces batteries ne comportant aucune phase liquide ; l'électrolyte et les électrodes se présentent en général sous la forme de couches minces pour limiter la résistance série du dispositif. Ces batteries et leurs couches peuvent être déposées par électrophorèse ; elles sont connues par exemple des demandes de brevet VVO 2013/064 772, VVO 2013/064 773, VVO 2013/064 774, VVO 2013/064 776, VVO 2013/064 779, VVO 2013/064 781, VVO 2014/102 520, VVO 2014/131 997, VVO 2016/001 579, VVO 2016/001 584, VVO 2016/001 588, VVO 2017/115 032 (1-TEN). Ces batteries sont susceptibles de présenter plusieurs problèmes spécifiques. Elles sont fabriquées à l'état déchargé, c'est-à-dire que tout le lithium se trouve inséré dans la cathode. Lors de la première charge le lithium va sortir de la cathode pour venir s'insérer dans l'anode ; cela peut conduire à une transformation structurale irréversible au sein de - 2 - l'anode. Lorsqu'une grande quantité de lithium reste insérée de manière irréversible dans l'anode, la capacité de la batterie finale est légèrement réduite ainsi que sa plage de tension de fonctionnement. Pour essayer de compenser les pertes irréversibles à la première charge de l'anode, i.e. 5 cette baisse de capacité, on peut prévoir une capacité de la cathode plus grande par rapport à celle de l'anode ou bien on peut prévoir que les matériaux de cathode contiennent après fabrication un excès de lithium. Il est connu que lors de la première charge des batteries, les anodes présentent des pertes irréversibles. Autrement dit, une partie du lithium inséré dans la structure du 10 matériau d'anode ne peut plus être libérée au cours de la décharge de la batterie. Ces pertes sont d'autant plus importantes sur les matériaux d'anode de type nitrure ou oxynitrures. A titre d'exemple, la publication « Characteristics of tin nitride thin-film negative electrode for thin-film microbattety» de Park et.al, parue en 2001 dans la revue Journal of Power 15 Sources vol. 103, p. 67-71, décrit que la capacité d'une batterie aux ions lithium à la première charge est de l'ordre de 750 pA h/cm2pm puis se stabilise à environ 250 pA h/cm2pm. Pour assurer une bonne réversibilité des réactions aux électrodes, il est nécessaire de respecter un domaine de fonctionnement entre 0,2 V et 0,8 V pour une capacité d'environ 200 pA h/cm2pm. Dans cet exemple, l'anode était en nitrure d'étain. La 20 publication « Synthesis and Elctrochemical Characterization of nove! Categoty Si3_, MxN4 (M=Co,Ni,Fe) Anodes for rechargeable Lithium Batteries » de N. Kalaiselvi (Int. J. Electrochem. Sci, vol 2 (2007), p. 478-487) constate une dégradation similaire, mais moins forte, dans des batteries aux ions de lithium avec des anodes en nitrures de silicium, dont une partie du silicium pouvait être substituée par le Co, Ni ou Fe. 25 Le document W02015/133139 (Sharp Kabushiki Kaisha) décrit une anode préchargée en lithium qui permet de limiter les effets de perte de capacité irréversible pendant les premières charges. Le procédé décrit dans ce document est cependant très difficile à mettre en oeuvre à cause de la grande réactivité du lithium métallique par rapport à l'atmosphère et à l'humidité. Il fait intervenir soit une étape dans laquelle on mélange les 30 matériaux d'anode avec de la poudre de lithium sous argon, soit une étape dans laquelle on réduit le matériau d'anode avec un composé de lithium, soit encore une étape de réduction électrochimique du lithium. Une fois le lithium introduit dans l'anode, encore faut-il protéger l'anode contre l'humidité et l'oxygène lors des étapes de fabrication ultérieures. Encore un autre problème survient lorsque le procédé de fabrication de la batterie fait intervenir un recuit des électrodes (ce qui sera généralement le cas avec des batteries - 3 - entièrement solides, sans phase liquide) : ce recuit peut conduire à une perte de lithium qui est préjudiciable pour le fonctionnement de la batterie. Dans certains cas le recuit peut aussi provoquer la formation de produits parasites. A titre d'exemple, lorsque l'on utilise des anodes en Li4Ti5012, des traces d'impuretés de type TiO2 sont susceptibles 5 d'apparaître dans les électrodes en fonction des conditions de traitement thermique utilisées. Ces impuretés forment des phases qui perturbent le fonctionnement de la cellule, car leur potentiel d'insertion de lithium (1,55 V) est différent de celui du Li4Ti5012 (1,7 V). Par ailleurs on observe que certain matériaux d'électrolytes, comme par exemple le poly 10 oxyde d'éthylène PEO amorphe, sont susceptibles d'insérer à la première charge du lithium de manière irréversible. Un autre problème est qu'une fois la première charge réalisée, les anodes deviennent sensibles au contact de l'atmosphère. Compte tenu de ces nombreuses difficultés il serait préférable d'éviter le phénomène au lieu de compenser ses conséquences. 15 La présente invention cherche à présenter un procédé de fabrication de microbatteries avec des électrodes et un électrolyte plus stable. Plus particulièrement on souhaite s'affranchir des pertes de capacité irréversibles, que ce soient dans les électrodes et/ou certains films d'électrolytes solides recouvrant les électrodes. On souhaite aussi disposer d'anodes qui ne montrent pas une perte irréversible significative à la première charge. 20 Objets de l'invention Selon l'invention, le problème est résolu par l'utilisation d'un revêtement protecteur sur les anodes qui les protège de l'atmosphère ambiante, et notamment de l'oxygène, du dioxyde de carbone et de l'humidité. Ce revêtement protecteur peut être appliqué au film d'anode et/ou aux particules de poudre de matériau d'anode. Il est préférablement déposé par la 25 technique de dépôt de couches atomiques connue sous le sigle ALD (Atomic Layer Deposition). Son épaisseur est de préférence inférieure à 5 nm. La technique ALD permet de créer des couches denses et exemptes de trous avec une épaisseur si faible ; ces revêtements sont très étanches. Ce revêtement peut être notamment en Li3PO4 ou en alumine. Il peut être revêtu d'une couche d'électrolyte solide, par exemple une couche de 30 LLZO déposée à partir de nanoparticules. L'invention peut être mise en oeuvre pour tout type d'anode utilisable avec des batteries à ions de lithium. Dans un premier mode de réalisation l'anode peut être une anode dense, par exemple une anode entièrement solide déposée par électrophorèse de nanoparticules 35 monodisperses contenues dans une suspension, tel que décrit dans la demande - 4 - VVO 2013/064773, ou par vapodéposition. Dans ce cas l'anode est recouverte d'un revêtement protecteur avant le chargement en lithium et avant l'assemblage de la batterie. Ce revêtement protecteur peut être de très fine épaisseur et peut être réalisé par ALD. On peut par exemple utiliser un isolant électronique, notamment un oxyde tel que la 5 silice, l'alumine ou la zircone ; l'épaisseur d'un tel revêtement ne dépasse de préférence pas 2 à 3 nm. Cependant, le niveau d'étanchéité d'un tel revêtement par rapport à l'atmosphère dépend de son épaisseur, et il est avantageux de déposer encore un revêtement d'un électrolyte solide et dense, également résistant à l'atmosphère, pour améliorer la protection de l'anode après chargement en lithium et avant assemblage pour 10 former une batterie. Le revêtement d'électrolyte solide et dense peut être déposé par ALD, dans la mesure où cela est possible, ou, pour des stoichiométries complexes, par toute autre technique appropriée. Ladite fine couche d'isolant électronique déposée par ALD limite également les réactions parasites aux interfaces entre le revêtement d'électrolyte solide et l'anode. 15 Dans un deuxième mode de réalisation l'anode peut être une anode poreuse, de préférence mésoporeuse qui présente un réseau de nanoparticules interconnectées par un chemin de conduction ionique, tout en laissant des pores, de préférence des mesopores ; ces dernièr(e)s peuvent être remplies d'un liquide conducteur ionique, par exemple un liquide ionique comportant un sel de lithium dissout. Selon l'invention une 20 anode poreuse, de préférence mésoporeuse, est protégée par un revêtement dense déposé par ALD avant préchargement au lithium. Ce revêtement est avantageusement un isolant électronique, notamment un oxyde tel que la silice, l'alumine ou la zircone, mais on peut également déposer une couche d'électrolyte solide. L'invention peut être mise en oeuvre dans tout type de batterie à ions de lithium. 25 Dans tous ces cas l'utilisation de ce revêtement permet de précharger l'anode en lithium sans craindre que le lithium ne réagisse avec l'air ou l'humidité au cours des étapes d'assemblage de la batterie, ni a fortiori au cours de son utilisation. Un premier objet de l'invention est une anode pour batterie aux ions de lithium, comportant au moins un matériau d'anode et étant exempte de liant, ladite anode étant 30 préchargée en ions lithium, caractérisée en ce que ledit matériau d'anode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant anodique, est enrobé d'un revêtement de protection en contact avec ledit matériau d'anode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau d'anode de l'atmosphère ambiante. 35 Elle peut être fabriquée par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, - 5 - et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma. Alternativement elle peut être fabriquée par une technique de dépôt électrophorétique à partir d'une suspension de nanoparticules d'au moins un matériau d'anode, ou encore par 5 trempage. Avantageusement, ladite suspension colloïdale peut comporter des nanoparticules d'au moins un matériau d'anode de diamètre primaire D50 inférieur ou égal à 50 nm. Alternativement, ladite suspension colloïdale peut comporter des agrégats de nanoparticules de matériau d'anode. 10 Un deuxième objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une anode pour batterie aux ions lithium selon l'invention, comprenant les étapes de : (a) Dépôt d'un matériau d'anode sur ledit substrat ; (b) Dépôt d'un revêtement de protection sur ledit matériau d'anode ; 15 (c) Chargement dudit matériau d'anode en ions lithium par polarisation dans une solution contenant des cations de lithium. Dans ce procédé, le dépôt dudit matériau d'anode peut être effectué par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase 20 vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma. Alternativement il peut être effectué par électrophorèse à partir d'une suspension de nanoparticules d'au moins un matériau d'anode, ou par trempage. 25 Un dernier objet de l'invention est une batterie aux ions de lithium, comportant une anode selon l'invention, ou comportant une anode susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention, et comportant par ailleurs un électrolyte en contact avec ladite anode, et une cathode en contact avec ledit électrolyte. Ledit électrolyte est conducteur d'ions de lithium et est avantageusement sélectionné 30 dans le groupe formé par : - les électrolytes entièrement solides déposés par phase vapeur, - les électrolytes entièrement solides déposés par électrophorèse, - les électrolytes formés par un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide 35 ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux, -6- - les électrolytes poreux, de préférence mésoporeux, imprégnés d'un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux, - les électrodes comprenant un polymère imprégné d'un électrolyte liquide et/ou d'un 5 sel de lithium, - les électrodes formées par un matériau d'électrolyte solide conducteur des ions lithium, et de préférence un par exemple oxyde, sulfure ou phosphate. Ladite cathode peut être notamment une cathode entièrement solide ou une cathode 10 poreuse, de préférence mésoporeuse. Elle peut porter un revêtement de protection, de même type que celui de l'anode. Description détaillée de l'invention 1. Définitions 15 La capacité d'un accumulateur ou batterie (en milli-ampères par heure) est le courant (en milli-ampères) pouvant être extrait d'une batterie en 1 heure. Cela indique l'autonomie de la batterie. Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille 20 nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à 25 celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l'homme du métier. On n'utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l'homme du métier des « micropores ». 30 Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d'être exposée ci-dessus) est donnée dans l'article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al. paru dans la collection « Techniques de l'ingénieur», traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET. - 7 - Au sens de la présente invention, on entend par « électrode mésoporeuse » ou « couche mésoporeuse » une couche ou électrode qui présente des mésopores. Comme cela sera expliqué ci-dessous, dans ces électrodes ou couches les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l'expression 5 « électrode / couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse supérieure à X % en volume » utilisée dans la description ci-dessous. Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l'IUPAC (qui font référence pour l'homme du métier), un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l'occurrence, ces particules primaires sont des nanoparticules présentant un diamètre qui 10 peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l'effet d'ultrasons, selon une technique connue de l'homme du métier. 15 2. Généralités L'invention s'applique aux batteries avec des électrodes qui peuvent être denses ou poreuses, de préférence mésoporeuses. Les électrodes denses peuvent être déposées par électrophorèse à partir d'une suspension comprenant des particules primaires nanométriques non agrégées (monodisperses), c'est-à-dire le diamètre des particules 20 dans la suspension correspond à leur diamètre primaire. La taille des particules des matériaux d'anode est un paramètre critique pour déposer des électrodes denses par électrophorèse, à cause de la compaction thermique et/ou mécanique au cours de laquelle la porosité résiduelle de la couche diminue suite à la réorganisation morphologique des nanoparticules ; la force motrice de cette réorganisation est l'énergie 25 de surface et l'énergie liée aux défauts structurels. Pour obtenir des anodes denses le diamètre primaire D50 des particules est avantageusement inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 50 nm, et encore plus préférentiellement inférieur à 30 nm. On entend ici par diamètre primaire le diamètre des particules non agrégées. La même limite de diamètre est avantageuse pour le dépôt de 30 couches denses de matériau de cathode et d'électrolyte, pour compléter la batterie. Le potentiel zêta de ces suspensions de nanoparticules primaires est typiquement supérieur à 50 mV en valeur absolue, et de préférence supérieur à 60 mV. Ces suspensions peuvent être préparées de différentes manières, par exemple directement par synthèse hydrothermale des nanoparticules de matériau d'anode ; pour obtenir une suspension 35 stable il faut la purifier pour diminuer (voire éliminer) sa charge ionique. - 8 - Selon l'invention, on peut utiliser également des couches d'anode déposées par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par dépôt physique par vapeur ou par dépôt chimique par phase vapeur, ou encore par une combinaison de ces techniques. Les techniques de dépôt par phase vapeur permettent de produire surtout des couches 5 denses. Les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses peuvent être déposées par électrophorèse à partir d'une suspension comprenant des agrégats de nanoparticules primaires. Lorsque l'on dépose une couche poreuse par électrophorèse on utilise une suspension 10 dans laquelle les particules primaires sont au moins partiellement agrégées. Ces agrégats ont une dimension avantageusement comprise entre 80 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm. On peut préparer une telle suspension présentant des nanoparticules au moins partiellement agrégées directement par synthèse hydrothermale desdites nanoparticules primaires : ces suspensions ne sont stables que lorsqu'elles ont 15 été bien purifiées, c'est-à-dire débarrassées de leur charge ionique résiduelle. On peut donc obtenir une suspension de nanoparticules au moins partiellement agrégées par purification partielle d'une suspension issue de la synthèse hydrothermale. Alternativement on peut partir d'une suspension purifiée et la déstabiliser par ajout d'ions, par exemple d'un sel de lithium tel que le Li0H. Le potentiel zêta d'une telle suspension 20 est typiquement inférieur à 50 mV en valeur absolue, de préférence inférieur à 45 mV. Selon l'invention, les couches de la batterie, et en particulier l'anode, sont exemptes de liant. Les couches d'électrode sont typiquement déposées sur des substrats aptes à servir comme collecteurs de courant ; de manière connue en tant que telle on peut utiliser une 25 feuille métallique ou une feuille de polymère revêtue d'une couche conductrice en métal ou en oxyde conducteur. Selon l'invention l'anode peut être réalisée notamment à partir d'un matériau d'anode choisi parmi : - le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFePO4 ; 30 - les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a-FLK2, 0 0, b>0, a-FLK2, 0 =0 et 2>y>0), Li4Ti5012, 5 SnB0,6P0,402,9 et Ti02. La morphologie et la structure des couches d'anode dépendent de leur technique de dépôt, et l'homme du métier est capable de distinguer par exemple entre une couche dense déposée par électrophorèse, une couche dense déposée par phase vapeur, et une couche poreuse ou mésoporeuse déposée par électrophorèse. A titre d'exemple, les 10 couches d'électrodes dites denses déposées par électrophorèse selon la technique décrite dans VVO 2013/064773 présentent une densité qui s'élève à au moins 80 %, et de préférence au moins 90 %, et encore plus préférentiellement d'au moins 95 % de la densité théorique du solide massif. Les couches déposées par phase vapeur en revanche sont en règle générale assez homogène, exemptes de porosité, et peuvent présenter 15 éventuellement une croissance colonnaire. Les couches poreuses, de préférence mésoporeuses déposées par électrophorèse présentent une morphologie spécifique, caractérisée par un réseau de pores, de préférence de mésopores, qui apparaît sur des microcopies électroniques à transmission. 20 3. Traitement de la couche d'anode après son dépôt Les couches déposées par électrophorèse nécessitent un traitement spécifique après leur dépôt, et tout d'abord elles doivent être séchées après avoir été séparées du contact avec la suspension à partir de laquelle elles ont été déposées. Le séchage ne doit pas induire la formation de fissures. Pour cette raison il est préféré de l'effectuer dans des conditions 25 d'humidité et de température contrôlées. L'étape de séchage de la couche de matériau d'anode a, de préférence, lieu entre la fin du dépôt par électrophorèse et le début du dépôt du revêtement de protection. L'étape de séchage de la couche d'anode peut être effectuée à la pression atmosphérique, de préférence à une température comprise entre 30 °C et 120 °C. Un 30 séchage sous pression réduite risque de fragiliser la couche à cause du départ violent de liquide évaporé à partir des zones sous-surfaciques de la couche. En fonction de la taille des particules et de leur température de fusion, l'étape de séchage peut soit se limiter à l'élimination de la phase liquide de la suspension, soit réaliser la consolidation de la couche. Aussi, en fonction de la nature des matériaux constituant ces 35 couches, de leur état cristallin, de leur taille de particules, la couche d'anode peut être - 10 - soumis après séchage à un recuit optionnel, possiblement précédé et/ou accompagné d'un pressage. Ceci peut être nécessaire afin d'optimiser les propriétés électrochimiques des films d'anode. Le traitement thermique de matériaux d'anodes déposés pour former des anodes 5 poreuses est décrit dans le chapitre « Variantes » ci-dessous. 4. Protection de la couche d'anode Le dépôt du revêtement protecteur est réalisé avant le préchargement de la couche d'anode. Pour les couches déposées par électrophorèse il intervient après séchage et/ou 10 consolidation. Le revêtement de protection a pour but de protéger l'anode pré-chargée de l'atmosphère afin d'éviter que le lithium ne ressorte de l'anode au contact de l'atmosphère. Il est appliqué sur les anodes, avant l'assemblage de la batterie. Il joue le rôle d'une couche protectrice. Cette dernière évite la formation de produits secondaires qui font baisser la capacité d'insertion des cations de lithium. Elle évite aussi que les 15 anodes ne perdent leurs ions de lithium insérés dans leur structure. Le revêtement protecteur doit être dense et solide. Dans un mode de réalisation avantageux il est déposé par ALD. Son épaisseur est avantageusement inférieure à 10 nm, et avantageusement supérieure à 2 nm pour garantir un bon effet de barrière. Les 20 revêtements ALD sont très protecteurs même lorsqu'ils sont de fine épaisseur, car ils sont denses au sens qu'ils sont exemptes de trous (« pinhole »). De plus ils sont suffisamment fins pour ne pas altérer les performances de l'anode. Pour une couche dense (exempte de trous) la vitesse de transmission de vapeur d'eau (VVVTP, VVater Vapor Transmission Rate) diminue avec l'épaisseur de la couche. 25 Avantageusement, le dépôt du revêtement protecteur comprend le dépôt par ALD d'une couche d'un matériau électroniquement isolant, de préférence sélectionné parmi l'alumine, la silice ou la zircone, ou d'un électrolyte solide conducteur d'ions de lithium, de préférence Li3PO4, ledit revêtement protecteur présentant une épaisseur comprise entre 1 30 nm et 5 nm, de préférence entre 1 nm et 4 nm, plus préférentiellement entre 1 nm et 3 nm. A titre d'exemple, on peut recouvrir les anodes d'un film protecteur dense et solide en matériau conducteur ionique et stable au contact avec l'atmosphère. 35 Ce film protecteur peut être : o un revêtement de phosphates tels qu'un revêtement de Li3PO4, LiP03, (le Li3A10,4Sc1,6(PO4)3, le Li3(Sc2Mx)(PO4)3 avec M=A1 ou Y et 0 x 1 ; le Li1+xMx(Sc)2- x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 x 0,8 ; le 5 Lii+xMx(Gai_yScy)2_x(PO4)3 avec 0 x 0,8; 0 y 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2_x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 x 0,8; le Li1+xAlxTi2_x(PO4)3 avec 0 x 1, le Lii 3A103Ti1 7(PO4)3, ou le Li1+xAlxGe2,(PO4)3 avec 0 x 1 ; ou le Lii+x+zMx(Gei_jiy)2-xSizP3-z012 avec 0x REVENDICATIONS1. Anode pour batterie aux ions de lithium, comportant au moins un matériau d'anode et étant exempte de liant, ladite anode étant préchargée en ions lithium, caractérisée en ce que ledit matériau d'anode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant anodique, est enrobé d'un revêtement de protection en contact avec ledit matériau d'anode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau d'anode de l'atmosphère ambiante. 2. Anode selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite anode a été fabriquée 10 par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma. 3. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode a été fabriquée par une technique de dépôt électrophorétique à partir d'une suspension de 15 nanoparticules d'au moins un matériau d'anode. 4. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit matériau d'anode est sélectionné dans le groupe formé par : le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFePO4 ; les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSniaDyN,:avec a>0, 20 b>0, 0 0, b>0, a+1).2, 0 =0 et 2>y>0), Li4Ti5012, SnE30,6P0,402,9 et TiO2. 30 5. Anode selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle est poreuse, de préférence mésoporeuse. 6. Anode selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce que ledit revêtement de protection comprend une première couche, en contact avec le 26 - matériau d'anode, déposée par la technique ALD (Atomic Layer Deposition), qui présente une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm, et qui est encore plus préférentiellement comprise entre î nm et 3 nm. 7 Anode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite première couche est un oxyde isolant électronique, de préférence sélectionné dans le groupe formé par la silice, l'alumine et la zircone. Anode selon l'une des revendications 6 à 7, caractérisée en ce que ledit revêtement comprend une deuxième couche, déposée au-dessus de la première couche, qui est en matériau sélectionné dans le groupe formé par : 0 les phosphates tels le Li3PO4, LiP03, (le Li3A10,4Sce6(PO4)3, le Li3(Sc2a1V4,)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 s x 5 1 ; le Liee(Mx(Sc)2a(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 5 x É 0,8 ; le LivaMx(GaeyScy)2a(PO4)3 avec 0 5 x 5 0,8; 0 5 y 5 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Liea,Mx(Ga)2a(PO4)3 avec M = AI, Y ou un mélange des deux composés et 0 s X 5 0,8 ; le LieaAIxTi2e(F)04)3 avec 0 5 X 5 1, le Li13A103T11.7(PO4)3, ou le Lie,AlxGe2- ,(PO4)3 avec 0 5 X 5 1; ou le Lii+x-zhAx(GeeyTly)2-xSizP3_,012 avec 05x50,8 et 0sy51,0 & 05z50,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Lia+y(Sc2eMx)QyP3-1012, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 5 x s 0,8 et 0 s y 5 1 ; ou le Liea÷yM,Sc2aClyP3_y0-12, avec M = AI, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 5 x 5 0,8 et 0 S y s 1 ; ou le Lie,,-,y,-,M,(GailScy)2eQzP3e012 avec 0 5 X 5 0,8; 0 5 y 5 1 ; 0 s z 5 0,6 avec M = AI ou Y ou un mélange des deux composés et Q-= Si etiou Se ; ou Li1.xNxM2» ,P3012, avec 0 s x s 1 et N= Cr et/ou V, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ; +s, les borates tels que Li3B03, LiB02, le Li3(Sc2aMx)(B03)3 avec M=A1 ou Y et 0 s x 1; le Lie>.Mx(Sc)2-x(B03)3 avec 0 s x s 0,8 et M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés ; le LivaMx(GaeyScy)2-x(B03)3 avec 0 s x 5 0,8 ; 0 5 y 5 1 et M= Al ou Y; le Li1414x(Ga)2-x(B03)3 avec M = AI, Y ou un mélange des deux composés et 0 5 X 5 0,8; le Li3B03-Li2SO4, le Li3B03-L12SiO4, le Li3B03-Li2S104-Li2SO4; * les silicates tels que Li2SiO3, Li2S15011, Li2Si205, Li2SiO6, LiAlSiO4, Li4S104, LiAlSi206. te les oxydes tels qu'un revêtement de A1203, LiNb03; O les fluorures tels que AlF3, LaF3, CaF2, LiF, CeF3; 0 les composés de type anti-perovskite choisis parmi : Li30A avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi - 27 - parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3_ x)Mx/20A avec 0 )M3,e30A avec 0 5 x 5 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou -29 - quatre de ces éléments ; ou LiCOXrY(ia), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 a-. 1, o les composés Lama Li0,34Ti2.94, Li3,4V3,4Geo,604, Li20-Nb205, LiAlGaSPO4 ; les formulations à base de Li2CO3, 8203, Li20, Al(P03)3L1F, P2S3, Li2S, 5 Li14Zn(Ge04)4, Li3,6Ge0.6V0404, LiTi2(PO4)3, Li3,25Ge0,25PD,25S4, Li1,3A10,31-iia(PO4)3, Li1+,A1xM2a(PO4)3 (où Ma-- Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 0, b>0, a+b52, 0 0, b>0, a+b_52, 0 =0 et 2>y>0), Li4Ti50-12, Stil:10,61'0,402,9 et Ti02s 15 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, dans lequel le dépôt du revêtement protecteur comprend le dépôt par ALD d'une couche d'un matériau électroniquement isolant, de préférence sélectionné parmi l'alumine, la silice ou la zircone, ou d'un électrolyte solide conducteur d'ions de lithium, de préférence L13PO4, 20 ledit revêtement protecteur présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm, et de préférence entre 2 nm et 4 nm. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel après le dépôt par ALD d'une couche d'un matériau électroniquement isolant ou d'un électrolyte solide, on procède au 25 dépôt d'une couche mince d'au moins un électrolyte solide par trempage ou par électrophorèse à partir d'une suspension comportant des nanoparticules monodisperses d'au moins un matériau d'électrolyte solide. 20. Batterie aux ions de lithium, comportant une anode selon l'une des revendications 1 30 à 9, ou comportant une anode susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 19, et comportant par ailleurs un électrolyte en contact avec ladite anode, et une cathode en contact avec ledit électrolyte. 21. Batterie selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit électrolyte est 35 conducteur d'ions de lithium et est sélectionné dans le groupe formé par : les électrolytes entièrement solides déposés par phase vapeur, les électrolytes entièrement solides déposés par électrophorèse, - 31 - les électrolytes formes par un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux, - les électrolytes poreux, de préférence mésoporeux imprégnés d'un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux, ou est constitué : d'un polymère imprégné d'un électrolyte liquide et/ou d'un sel de lithium, d'un matériau d'électrolyte solide conducteur des ions lithium, et de préférence un 10 oxyde, sulfure ou phosphate. Batterie selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce que ladite cathode est une cathode entièrement solide ou une cathode poreuse, de préférence mésoporeuse. 15