Brevet FR3079513A1 — publié le 20191004

VERRE DURCI THERMIQUEMENT ISOTROPE L'invention concerne le domaine des verres « durcis » thermiquement (« heat strengthened » en anglais) également appelés « semi-trempé » notamment destinés aux façades des bâtiments. Les traitements de renforcement thermique (« thermal toughening » en anglais) du verre , notamment de trempe thermique (« thermal tempering » en anglais) ou de durcissement thermique (« heat strengthening » en anglais) font intervenir un chauffage vers 615°C suivi d'un refroidissement rapide par jet d'air. C'est un procédé maitrisé et utilisé depuis de nombreuses années. Pour ce faire le verre est chauffé dans un four, notamment radiatif ou convectif, puis refroidi par des éléments de refroidissement (généralement appelés caissons de trempe) administrant au verre une pluralité de jets d'air à l'aide de buses. Dans la grande majorité des installations de renforcement thermique, le verre est convoyé par des rouleaux et de manière horizontale. Après avoir été chauffé à une température aux alentours de 615°C, le verre est refroidi rapidement à l'aide de jets d'air dont la vitesse est ajustée en fonction de l'épaisseur et du niveau de contrainte désiré dans le verre final. Cet ajustage peut notamment être réalisé en jouant sur la pression dans les conduits administrant les jets de soufflage d'air. Dans le cadre de la présente invention, l'expression renforcement thermique (« thermal toughening » en anglais) est une expression générale recouvrant le durcissement thermique et la trempe thermique. Le renforcement thermique du verre génère un champ de contrainte dans son épaisseur (de profil parabolique) lui conférant une plus grande résistance mécanique à la flexion et un mode de rupture spécifique, notamment réduisant le risque de blessure aux personnes en cas de casse dans le cas du verre trempé (« tempered glass » en anglais). Ce champ de contrainte est obtenu par le différentiel de vitesse de refroidissement entre les surfaces des faces principales du verre et son coeur, pendant le figeage du verre. Plus le verre est épais, moins il est nécessaire de souffler fort pour générer le champ de contrainte résiduel compte tenu de l'inertie thermique pour refroidir le coeur. Pour équiper les bâtiments, les vitrages durcis thermiquement doivent être conformes à la norme EN1863-1:2011, laquelle impose une résistance minimale à la flexion 4 points et un certain comportement 2 de fragmentation. La résistance minimale à la flexion 4 points impose une contrainte à rupture aux 5% fractile d'au moins 70 MPa, laquelle peut être déterminée conformément à la norme EN1288-3, norme à laquelle la norme EN1863-1:2011 fait référence. 5 Le refroidissement rapide du traitement de renforcement thermique est effectué à l'aide de jets d'air généralement appliqués de manière simultanée sur les deux faces principales du verre. Les jets d'air sont soufflés entre des rouleaux de convoyage des feuilles de verre. Un rouleau de convoyage est généralement revêtu d'un ruban de forme hélicoïde généralement en un matériau polymère, 10 généralement en polyamide aromatique (Kevlar, Nomex, Twaron), ponctuellement en contact avec le verre. Ces matériaux sont choisis pour leur très bonnes propriétés mécanique, notamment leur grande résistance à la traction, et thermiques (dilatation thermique pratiquement nulle et faible conductivité thermique). Le EP0253525B1 décrit un rouleau de convoyage entouré d'un ruban 15 de matériau isolant discontinu. L'utilisation de jets d'air ne permet cependant pas de garantir un refroidissement homogène sur l'ensemble du verre. L'utilisation de verres à couches faiblement émissive rend par ailleurs le réglage du four beaucoup plus complexe. En effet, la conduite du four nécessite des réglages de plus en plus fin 20 (profil et quantité de convection et/ou de radiation). Il en résulte une plus grande inhomogénéité du champ de température du verre avec parfois des gradients de température de plusieurs dizaines de degrés Celsius sur une distance de seulement quelques centimètres lorsque le verre sort du four. Selon son histoire thermique et en raison des propriétés de biréfringence du 25 verre, l'indice de réfraction du verre peut varier localement, ce qui peut, sous une lumière polarisée, se traduire par l'apparition d'iridescences bien connu des verriers sous le nom de « fleur de trempe », cette expression étant également utilisée pour le verre durci thermiquement (« semi-trempé »), même s'il n'est pas complètement trempé. Cette inhomogénéité du verre est appelée anisotropie et 30 peut être reliée à une distribution inhomogène des contraintes à l'intérieur du verre, laquelle dépend en premier lieu de l'histoire thermique du verre, c'est-à-dire l'homogénéité de son chauffage de renforcement thermique et l'homogénéité de son refroidissement de renforcement thermique. 3 Pour une application en façade de bâtiment, des vitrages isolants comprenant une pluralité de vitres renforcées thermiquement sont utilisés. Généralement, plus un vitrage comprend un nombre élevé de vitres renforcées thermiquement, plus la fleur de trempe est visible. Ces vitres doivent être 5 conformes à la norme EN1863-1:2011 alliant une résistance à la flexion minimale et un comportement à la fragmentation adapté, ainsi de préférence qu'une contrainte de surface supérieure à 30 MPa et une contrainte de bord supérieure à 20 MPa. Dans le cadre de la présente demande, une contrainte de surface est 10 mesurée par un appareil fonctionnant sur le principe de la polariscopie comme le polariscope Scalp-04 commercialisé par GlasStress Ltd, la valeur déterminée étant une moyenne arithmétique de 5 mesures sur une surface principale de la feuille de verre et à au moins 20 cm du bord. Les valeurs de contrainte données sont des valeurs absolues, puisque l'homme du métier peut aussi les exprimer 15 avec un signe négatif. Dans le cadre de la présente demande, une contrainte de bord est mesurée par photoélasticimétrie à l'aide de l'appareil Sharples Edge Stress Meter Ref (S67) de la société Sharples Stress Engineers. L'homme du métier distingue le verre trempé thermiquement (« tempered 20 glass » en anglais) du verre durci thermiquement (l'expression utilisés en anglais étant « heat strengthened glass»), également appelé « semi-trempé ». Un verre trempé thermiquement mène à une contrainte de surface supérieure à 90 MPa, généralement entre 90 et 200 MPa. Un verre durci thermiquement à une contrainte de surface comprise dans le domaine allant de 30 à 90 MPa, plus 25 généralement comprise dans le domaine allant de 30 à 60 MPa. La fabrication d'un verre durci thermiquement est réalisée sur une installation identique à celle du verre trempé thermiquement. Les conditions de chauffe sont identiques mais la puissance de soufflage d'air de refroidissement est plus faible, ce qui réduit les échanges thermiques convectifs avec les faces 30 principales du verre. En conséquence le temps de cycle est plus élevé puisqu'il faut plus de temps pour que le refroidissement fige les contraintes résiduelles dans le verre. Le verre durci thermiquement passe donc beaucoup plus de temps dans la zone de refroidissement et son histoire thermique est fortement impactée: la contribution des échanges thermiques conductifs entre le verre et les rouleaux, 4 le cas échéant avec les bandes de matériau polymère, généralement en polyamide aromatique, notamment en Kevlar, autour des rouleaux, est plus grande. Généralement, pendant le soufflage de refroidissement rapide, le verre subit une oscillation parallèlement à ses faces principales, exercée par les 5 rouleaux. Puisque le temps de refroidissement est plus élevé, le nombre d'oscillations totales augmente et le nombre d'arrêts lorsque les rouleaux changent de sens au cours des oscillations augmente également. Or chaque arrêt accentue les hétérogénéités de refroidissement. En effet, lorsque le verre est arrêté (même quelques millisecondes), une zone de surface du verre recevant 10 directement un jet d'air est plus fortement impactée qu'une zone située entre les jets d'air et refroidie par conduction et par les jets d'air dévié après impact du verre. Toute la surface du verre ne subit donc pas exactement le même traitement. Une configuration défavorable est le cas d'un renforcement thermique statique au cours duquel le verre n'a effectué aucune oscillation lors du 15 refroidissement. On peut faire un lien direct entre les coefficients d'échanges thermiques et l'image photo-élastique d'un verre renforcé thermiquement en statique. On met assez nettement en évidence l'effet des jets d'airs. On a par ailleurs remarqué que des conditions cinématiques mal maitrisées (vitesse de transfert du four vers les 20 caissons de trempe, vitesse d'oscillation, amplitude des oscillations) sont des facteurs aggravant potentiellement l'anisotropie du verre. L'analyse des images photo-élastiques permet également de mettre en évidence les marques dues au contact avec des bandes de matériau polymère équipant les rouleaux de convoyage, notamment une sorte de quadrillage. 25 On a constaté que l'anisotropie de verres durcis thermiquement est encore plus difficile à maitriser que celle du verre trempé, et ce d'autant plus que le verre est épais. Le verre durci thermiquement ((« heat strengthened ») réalisé selon l'invention est appelé « verre final durci », (soit en anglais « final heat 30 strengthened glass »). Ce verre final durci a été réalisé par application d'un post- traitement thermique à un verre renforcé thermiquement que l'on appelle « verre intermédiaire ». Ce verre intermédiaire a été réalisé par application d'un traitement de renforcement thermique (thermal toughening) à un verre que l'on appelle « verre primaire ». Ainsi l'invention concerne un procédé de fabrication d'un verre 5 durci thermiquement, dit verre final durci, comprenant un traitement thermique dit post-traitement thermique, appliqué à un verre renforcé thermiquement, dit verre intermédiaire, ledit post-traitement thermique menant au verre final durci. Selon l'invention, on applique le « post-traitement thermique » au verre 5 intermédiaire (déjà renforcé thermiquement) et dont on souhaite réduire l'anisotropie, source d'iridescences visibles à l'oeil nu non-désirée. Ce post-traitement thermique (« post » voulant signifier « après le renforcement thermique » menant au verre intermédiaire, lequel fait déjà appel à un chauffage) peut être réalisé en étuve, notamment en condition statique, les feuilles de verre 10 intermédiaire étant alors fixes dans l'étuve. On peut placer un chevalet dans l'étuve et l'on pose les feuilles de verre intermédiaire sur le chevalet. L'étuve a pour fonction d'appliquer un cycle thermique dans le but de réduire l'anisotropie du verre intermédiaire. On a mis en évidence la relaxation structurelle du verre sous l'effet de la température. En effet, la contrainte de renforcement diminue en 15 fonction de la durée et de la température du post-traitement. On estime que cette réduction de l'anisotropie s'accompagne d'une diminution du retard optique moyen du verre. En effet, plus le retard optique moyen est faible, plus sa dispersion sur tout le verre est faible. La réduction du retard optique moyen est considérée comme étant liée à la réduction de l'anisotropie. 20 Dans le cadre de la présente demande, les valeurs de retard optique moyen sont déterminées à l'aide d'un banc photo-élastique comme décrit par exemple dans « The effect of optical anisotropies on building glass façades and its measurement methods ; Frontiers of Architectural Research (2015) 4, 119-126 », avec une résolution de 1,5 mm (chaque pixel correspondant à une zone sur la 25 vitre de 1,5x1,5 mm), le retard optique moyen étant la moyenne arithmétique des retards optiques mesurés pour chaque pixel. On réalise d'abord la cartographie des retards optiques pour toute la surface du verre, laquelle est réalisée à l'aide d'un dispositif optique comprenant un polariscope circulaire. Ce polariscope circulaire comprend 30 - une source de lumière, de préférence polychromatique, délivrant un faisceau lumineux dans la direction d'un axe optique, puis successivement dans le sens du faisceau lumineux, 6 - un premier polariseur circulaire comprenant un premier polariseur linéaire suivi (sur le chemin de la lumière) d'une première lame quart d'onde, polarisant la lumière dans un premier sens de rotation, puis - un analyseur qui est un deuxième polariseur circulaire dans un 5 deuxième sens de rotation de la polarisation opposé au premier sens de rotation, cet analyseur comportant une deuxième lame quart d'onde suivie (sur le chemin de la lumière) d'un deuxième polariseur linéaire. Le verre à analyser est disposé dans le polariscope circulaire entre le premier polariseur circulaire et l'analyseur. En aval du polariscope circulaire, un 10 capteur optique muni d'un objectif délivre une image numérique (donc composée de pixels) du verre. Le verre final durci présente une contrainte de surface inférieure à la contrainte de surface du verre intermédiaire. Notamment, le verre intermédiaire présente une contrainte de surface comprise dans le domaine allant de 35 à 90 15 MPa. Notamment, le verre final durci présente une contrainte de surface comprise dans le domaine allant de 30 à 60 MPa. Le verre final durci présente un retard optique moyen inférieur au retard optique moyen du verre intermédiaire, ce qui est à l'origine de la fleur de trempe moins marquée à l'oeil nu et en extérieur du verre final durci par rapport au verre 20 intermédiaire. Plus la température et la durée du post-traitement thermique sont élevées, plus les contraintes dans le verre diminuent. Le post-traitement thermique plus ou moins fort affecte la contrainte initiale du verre mais on a découvert qu'il avait un effet positif sur l'anisotropie. En effet, il semblerait qu'une homogénéisation des 25 contraintes résiduelles s'opère pendant le post-traitement thermique, ce qui serait à l'origine d'une réduction de la fleur de trempe. Le post-traitement thermique est réalisé à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réduire de façon sensible la fleur de trempe. Ceci est corrélé avec une réduction du retard optique moyen et de la contrainte de 30 surface. Le post-traitement thermique est cependant réalisé à une température et pour une durée compatible avec la conformité du verre final durci à la norme EN1863-1:2011. En effet, le verre final doit conserver les propriétés que l'on attend d'un verre durci thermiquement pour le bâtiment. Ainsi, le post-traitement thermique est de préférence réalisé entre une température minimale et une 7 température maximale. Le post-traitement thermique est de préférence réalisé à une température supérieure à la température minimale, laquelle est 250°C et de préférence 270°C et de préférence 280°C. Le post-traitement thermique est de préférence réalisé à une température inférieure à la température maximale, 5 laquelle est 550°C et de préférence 500°C, et de préférence 480°C. Plus le post- traitement thermique est réalisé à température élevée, plus sa durée peut être courte. Le post-traitement thermique comprend de préférence un chauffage pendant au moins une heure, notamment entre 1,5 et 10 heures, entre la température minimale et la température maximale. Après le post-traitement 10 thermique, le verre est refroidi jusqu'à la température ambiante, la vitesse de refroidissement étant alors de peu d'importance. Le verre intermédiaire est un verre renforcé thermiquement. Il a été réalisé par renforcement thermique d'un verre, dit verre primaire, comprenant un chauffage dudit verre primaire généralement à au moins 580°C, généralement 15 entre 580 et 650°C, suivi d'un refroidissement par soufflage de jets d'air. Le refroidissement est rapide, sa vitesse étant généralement compris entre 0,5 et 5 °C/sec entre le début du refroidissement et 500°C, la vitesse de refroidissement étant généralement d'autant plus forte que le verre est de faible épaisseur. Ce refroidissement est suffisamment rapide pour que le verre intermédiaire présente 20 une contrainte de surface comprise dans le domaine allant de 35 à 90 MPa. Le verre primaire est convoyé par des rouleaux de convoyage pendant le chauffage et/ou le refroidissement menant au verre intermédiaire, des rouleaux de convoyage étant entourés de tresses ou bandes en matériau polymère, notamment du type polyamide aromatique, notamment en Kevlar. 25 Ce verre intermédiaire comporte une fleur de trempe visible à l'oeil nu à la lumière extérieure, fleur de trempe que l'invention se propose de réduire. Le verre primaire (et donc également le verre intermédiaire ainsi que le verre final durci) est généralement un verre de silicate sodo-calcique n'ayant généralement pas subi de traitement particulier de renforcement thermique. 30 Entre le renforcement thermique du verre primaire menant au verre intermédiaire et le post-traitement thermique appliqué au verre intermédiaire, le verre repasse à une température inférieure à 250°C et généralement à la température ambiante, c'est-à-dire à moins de 50°C, généralement entre 0 et 50°C. 8 Le verre (primaire, intermédiaire et final) est généralement sous la forme d'une feuille d'épaisseur comprise dans le domaine allant de 5 à 13 mm, son épaisseur pouvant notamment être 8 ou 10 mm. Chaque face principale présente généralement une aire comprise entre 0,05 et 63 m2. Le verre (primaire, 5 intermédiaire, final durci) est généralement un verre de silicate sodo-calcique. Le verre peut être bombé mais est généralement plan. L'invention permet notamment la fabrication d'une feuille de verre durcie thermiquement (« heat strengthened ») conforme à la norme EN1863-1:2011 et présentant une contrainte de surface supérieure à 30 MPa, une contrainte de 10 compression de bord supérieure à 30 MPa, un retard optique moyen inférieur à 40 nm. Notamment, la contrainte de surface peut être comprise entre 32 et 55 MPa. Notamment, la contrainte de compression de bord peut-être inférieure à 45 MPa. La figure 1 est une photo montrant une buse 1 de soufflage d'air pour l'administration d'un refroidissement de renforcement thermique, disposée entre 15 deux rouleaux 2 et 3 de convoyage de feuilles de verre, lesdits rouleaux étant munis de tresses 4 en Kevlar. Ce sont ces tresses qui viennent au contact du verre pour l'entrainer. La figure 2 montre une photo d'une feuille de verre renforcée thermiquement (du type verre « intermédiaire ») arborant de la fleur de trempe de 20 manière assez marquée et que l'invention permet de réduire voire faire disparaître. On estime que les marques en quadrillage sont la conséquence d'une inhomogénéité en température du verre à cause de son contact avec les tresses en kevlar montrées sur la figure 1. Cette photo est une image du verre réalisée à l'aide d'un polariscope circulaire dans lequel le verre a été placé, l'image ayant été 25 enregistrée par un capteur optique. La figure 3 montre les fleurs de trempe des vitrages réalisés selon les exemples. Exemples 30 On a réalisé des feuilles de verre durcies thermiquement d'épaisseur 8 mm et 10 mm, dont les faces principales avaient les dimensions 1100 x 360 mm. Une partie de ces feuilles ont ensuite subi un post-traitement thermique. On a ensuite procédé aux mesures de - contrainte de surface ; 9 - contrainte permanente de compression de bord ; - retard optique moyen ; - conformité à la norme EN1863-1:2011 (dont la résistance en flexion 4 points selon la norme EN1288-3 et la fragmentation). 5 Le tableau 1 rassemble les conditions de réalisation des différents essais et les résultats. exemple épaisseur post-traitement retard optique contrainte de contrainte n° thermique moyen (nm) surface (MPa) de bord (MPa) 1 (comp) 8 mm - 46,8 52,4 52,8 2 8 mm 350°C, 4h 42,7 50,9 38,7 3 (comp) 10 mm - 57,3 60,8 51 4 10 mm 450°C, 4h 30,8 33,6 31,9 Tableau 1 10 Le verre de l'exemple 2 correspond à celui de l'exemple 1 sauf qu'il a subi en plus un post-traitement thermique. Le verre de l'exemple 4 correspond à celui de l'exemple 3 sauf qu'il a subi en plus un post-traitement thermique. On voit que le post-traitement thermique conduit à une baisse du retard optique moyen. Les verres de tous ces exemples étaient conformes à la norme EN1863-1:2011. 15 On a par ailleurs réalisé des images représentant la fleur de trempe de chacun de ces vitrages à partir de leur cartographie de retards optiques. Ces images ont été réalisées à l'aide d'un polariscope circulaire dans lequel le verre a été placé, l'image ayant été enregistrée par un capteur optique. Ces images sont visibles sur la figure 3. On voit que le post-traitement thermique (ex 2 et ex 4) a 20 bien réduit la fleur de trempe par rapport aux même vitrages n'ayant pas subit le post-traitement thermique (ex 1 à comparer avec ex 2 ; REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un verre durci thermiquement, dit verre final durci, comprenant un traitement thermique dit post-traitement thermique, appliqué à un verre renforcé thermiquement, dit verre intermédiaire, menant au verre final durci. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre final durci présente une contrainte de surface inférieure à la contrainte de surface du verre intermédiaire. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre final durci présente une contrainte de surface comprise dans le domaine allant de 30 à 60 MPa. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre intermédiaire présente une contrainte de surface comprise dans le domaine allant de 35 à 90 MPa. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le post-traitement thermique est réalisé à une température supérieure à une température minimale, ladite température minimale étant 250°C et de préférence 270°C et de préférence 280°C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le post-traitement thermique est réalisé à une température inférieure à une température maximale, ladite température maximale étant 550°C et de préférence 500°C, et de préférence 480°C. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le post-traitement thermique comprend un chauffage pendant au moins une heure, notamment entre 1,5 et 10 heures entre la température minimale et la température maximale. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre est une feuille d'épaisseur comprise dans le domaine allant de 5 à 13 mm, son épaisseur pouvant notamment être 8 ou 10 mm. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le post-traitement thermique est réalisé en étuve. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre intermédiaire a été réalisé par renforcement thermique d'un verre, dit verre primaire, comprenant un chauffage dudit verre primaire à 11 au moins 580°C, généralement entre 580 et 650°C, suivi d'un refroidissement par soufflage de jets d'air. 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre primaire est convoyé par des rouleaux de convoyage pendant le 5 chauffage et/ou le refroidissement. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les rouleaux de convoyage sont entourés de tresses ou bandes en matériau polymère, notamment du type polyamide aromatique, notamment en Kevlar. 10 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre intermédiaire est un verre de silicate sodo-calcique. 14. Feuille de verre durcie thermiquement conforme à la norme EN1863- 1:2011 présentant une contrainte de surface supérieure à 30 MPa, une contrainte de compression de bord supérieure à 30 MPa, un retard 15 optique moyen inférieur à 40 nm. 15. Feuille selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la contrainte de surface est comprise entre 32 et 55 MPa. 16. Feuille selon l'une des revendications de feuille précédentes, caractérisé en ce que la contrainte de compression de bord est inférieure à 45 MPa. 20 17. Feuille selon l'une des revendications de feuille précédentes, caractérisé en ce que son épaisseur est comprise dans le domaine allant de 5 à 13 mm, son épaisseur pouvant notamment être 8 ou 10 mm. 18. Feuille selon l'une des revendications de feuille précédentes, caractérisé en ce qu'elle est en verre de silicate sodo-calcique. 25