Brevet FR3080856A1 — publié le 20191108

COMPOSITION BITUME / POLY1VIERE PRESENTANT DES PROPRIETES 1VIECANIQUES AlVIELIOREES Domaine technique La présente invention concerne le domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne des compositions bitume/polymère thermoréticulables comprenant un adjuvant de type polymère oléfinique, ces compositions ayant des propriétés mécaniques améliorées. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions dans les domaines des applications routières telles que les enrobés à chaud ; les enrobés tièdes ; les enrobés à froid, par exemple les enrobés coulés à froid ou les graves émulsions ; ou les enduits superficiels, par exemple les émulsions ou les bitumes fluxés ; et dans les domaines des applications industrielles, par exemple dans la fabrication de revêtements intérieurs et extérieurs. Etat de la technique antérieure De nombreux travaux ont porté sur l'amélioration des propriétés mécaniques, élastiques et/ou rhéologiques de compositions bitumineuses. Des compositions bitume/polymère présentant des propriétés améliorées ainsi que leur procédé de préparation ont été largement décrites dans la littérature. Parmi les polymères ajoutés aux bitumes, les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué et, notamment, de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène sont connus pour être particulièrement efficaces car ils se mélangent très facilement dans les bitumes et leur confèrent d'excellentes propriétés mécaniques et notamment de très bonnes propriétés élastiques. Ces compositions bitume/polymère sont utilisées pour la préparation de liants pour des revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements superficiels routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques. Des caractéristiques mécaniques optimisées telles que les propriétés élastiques sont notamment cruciales pour les applications dans les revêtements routiers. La demande W097/43341 décrit des compositions bitume/polymère contenant un bitume ou un mélange de bitumes, de 0,3% à 20%, en poids par rapport au poids de bitume, d'au moins un polymère primaire choisi parmi certains élastomères et plastomères et de 0,01% à 12% en poids d'au moins un adjuvant de type polymère oléfinique portant des groupements époxy ou COOH. Les polymères mis en oeuvre dans ce document sont différents de ceux de l'invention. Le rôle de l'adjuvant est d'éviter la 2 démixtion entre la phase bitumineuse et la phase polymère, ce qui améliore la stabilité au stockage de la composition. La demande W02015/071370 décrit des compositions bitume/polymère présentant des propriétés mécaniques à froid améliorées et comprenant : 5 - une première base bitume ayant une stabilité intrinsèque S supérieure à 2,5 et/ou un taux de peptisation Sa supérieur à 0,60, - une deuxième base bitume ayant une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 2,50 et/ou un taux de peptisation Sa inférieur ou égal à 0,60, - un élastomère et, 10 - un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins des groupements fonctionnels glycidyle. Les compositions illustrées sont réticulées au soufre et mettent en oeuvre un terpolymère séquencé SBS. La demande W02008/137394 décrit un procédé pour préparer une composition 15 de liant bitumineux modifié par un polymère en l'absence d'agents de réticulation par chauffage d'un bitume à une température de 160°C à 221°C, ajout d'une composition de copolymère à blocs et agitation pour former un mélange homogène. Les compositions de copolymère à blocs mises en oeuvre comprennent un ou plusieurs copolymères à blocs ayant au moins un bloc monovinylaromatique, au moins une séquence polybutadiène 20 ayant une teneur en vinyle inférieure à 15 pour cent en moles et au moins une séquence polybutadiène ayant une teneur en vinyle de plus de 25 pour cent en moles. Il est enseigné que les compositions bitume/polymère ainsi formulées ont des propriétés mécaniques améliorées, telles que la ductilité, et une bonne stabilité au stockage. La demande W02017/046523 divulgue des compositions bitume/polymère 25 thermoréticulables comprenant un élastomère de type S-B1-B2 et un adjuvant de type polymère oléfinique, S représentant un bloc polymérique styrénique ou autre vinylaromatique, B1 et B2 représentant des blocs polymériques polybutadiènes. Ces compositions présentent de bonnes propriétés mécaniques et une stabilité au stockage satisfaisante. 30 On a toutefois découvert de manière inattendue qu'il était possible de formuler des compositions bitume/polymère thermoréticulables présentant des propriétés mécaniques encore meilleures, notamment en termes de résistance à la traction tout en conservant une stabilité au stockage satisfaisante. L'invention a visé à mettre au point une composition de bitume additivée 35 thermoréticulable qui est stable au stockage et qui présente des propriétés élastiques améliorées. On a cherché un système qui soit efficace dans toutes sortes de bitumes et qui ne soit pas limité à une application à des bitumes très spécifiques. On a cherché à 3 mettre au point des compositions présentant une résistance à la traction améliorée et une stabilité au stockage satisfaisante. Résumé de l'invention 5 L'invention concerne une composition bitume/polymère comprenant : - du bitume, - au moins un élastomère, et - au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, 10 caractérisée en ce que l'élastomère est un copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, dans lequel chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, dans lequel les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, ledit 15 copolymère à blocs thermoréticulable a une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g.mo1-1 et présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable. 20 L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère telle que définie ci-dessus, et ci-dessous pour les modes de réalisation préférés, caractérisé en ce qu'on met en contact, en opérant à des températures allant de 100°C à 200°C: - du bitume, 25 - de 0,5% à 20% en masse d'au moins un élastomère, - de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, - éventuellement des additifs. 30 Selon un mode de réalisation préféré, on opère à une température allant de 160°C à 195°C, de préférence de 160° à 180°C. Selon un mode de réalisation préféré, chaque S représente un bloc polystyrène. 35 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs thermoréticulable présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 25% en moles, par 4 rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, de préférence supérieure ou égale à 28% en moles. Selon un mode réalisation préféré, les blocs S du copolymère à blocs 5 thermoréticulable représentent, ensemble, de 15% à 50% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, de préférence de 16% à 30% en moles, plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et encore plus préférentiellement de 16% à 20% en moles. 10 Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0,5% à 20% en masse d'élastomère par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,5 à 15% en masse. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0,05% à 2,5% 15 en masse d'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,15 à 2% en masse. Selon un mode de réalisation préféré, l'adjuvant polymère oléfinique 20 fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi dans le groupe consistant en : (a) les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse d'éthylène; 25 (b) les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé 30 de motifs issus de l'éthylène ; et (c)les mélanges d'au moins deux composés (a) et (b). 5 Selon un mode de réalisation avantageux, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi 5 l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l'adjuvant polymère 10 oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère 15 B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou 20 méthacrylates d'alkyle en C1 à C3 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. 25 Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate d'éthyle et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du 30 monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. 6 L'invention concerne encore un asphalte caractérisé en ce qu'il comprend au moins une composition bitume/polymère telle que définie ci-dessus, et des charges minérales et/ou synthétiques. 5 L'invention concerne encore un asphalte caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en au moins une composition bitume/polymère telle que définie ci-dessus, et des charges minérales et/ou synthétiques. L'invention concerne encore un enrobé bitumineux caractérisé en ce qu'il 10 comprend au moins une composition bitume/polymère telle que définie ci-dessus, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'invention concerne encore un enrobé bitumineux caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en au moins une composition bitume/polymère telle que 15 définie ci-dessus, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'invention concerne encore l'utilisation d'au moins une composition bitume/polymère telle que définie ci-dessus pour préparer un enduit superficiel, un 20 enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ladite composition bitume/polymère étant associée à des granulats et/ou des fraisats de recyclage. L'invention concerne encore l'utilisation d'au moins une composition 25 bitume/polymère telle que définie ci-dessus, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. Les compositions de l'invention présentent de nombreux avantages : elles présentent des propriétés élastiques améliorées, en particulier une meilleure cohésion 30 qui se traduit notamment par des valeurs plus élevées d'élongation à la rupture et de contrainte à la déformation maximale ainsi que par des valeurs plus élevées d'énergie à 400% d'élongation et d'énergie totale. En particulier, les compositions selon l'invention présentent une élongation à la rupture à 5°C, mesurée suivant la norme EN 13587, supérieure ou égale à 500%, voire supérieure ou égale à 600% et une énergie à 400% 7 d'élongation supérieure à 20 J/cm2, de préférence supérieure à 23 J/cm2. Elles présentent également une stabilité satisfaisante au stockage à chaud, en particulier une stabilité au stockage à 180°C supérieure ou égale à 3 jours, notamment une stabilité au stockage à 180°C caractérisée par une variation de pénétrabilité à 25°C mesurée selon la norme EN 5 1426 inférieure ou égale à 5 1/10 mm, de préférence inférieure à 2 1/10 mm et/ou une variation de température Bille et Anneau mesurée selon la norme 1427 inférieure ou égale à 5°C, de préférence inférieure à 1°C. L'association d'élastomère et d'adjuvant polymère oléfinique mise au point permet d'améliorer les propriétés mécaniques, notamment les propriétés élastiques, d'une large gamme de compositions de bitume. 10 Cette association d'élastomère et d'adjuvant polymère oléfinique permet également l'obtention de compositions bitumineuses qui sont stables au stockage. Description détaillée La demanderesse a découvert que l'utilisation d'un élastomère spécifique en 15 association avec un adjuvant polymère particulier pour la préparation des compositions bitume/polymère permet d'améliorer de façon surprenante les propriétés mécaniques, notamment les propriétés élastiques, en particulier d'élongation à la rupture de cette composition bitume/polymère tout en permettant l'obtention de compositions qui sont stables au stockage. Cette observation n'est pas limitée à une classe de bitumes 20 particuliers. En outre, la composition bitume/polymère de l'invention présente l'avantage d'être économique par rapport à une composition bitume/polymère à base des mêmes copolymères à blocs S-B-S et sans adjuvant, en particulier sans adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde. En effet, l'ajout de 25 l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, en faible quantité, permet de réduire significativement la quantité de copolymère à blocs mis en oeuvre, à propriétés mécaniques équivalentes, voire supérieures et permet d'obtenir une stabilité au stockage très satisfaisante. Dans la présente invention, les expressions « composition bitume/polymère » et 30 « liant bitume/polymère » représentent un même type de composition et sont employées indifféremment. L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou 35 des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. 8 Les bitumes : L'invention concerne les bitumes. Ceux-ci peuvent être formés par une ou plusieurs bases bitume. Par « bitume », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d'une ou 5 de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques, lesdites compositions étant destinées à une application routière ou une application industrielle. Parmi les bases bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, 10 d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes ou 15 des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation 20 atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée 25 habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l'air ou rectifiée partiellement à l'air. Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être 30 combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou. Selon l'invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, 35 de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de 9 chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Selon l'invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de 5 soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La 10 durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ. Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les bitumes utilisables selon l'invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 15 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La 20 pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d'AFNOR en date du 20 novembre 25 1999). L'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde L'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement 30 époxyde est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les mélanges de ces copolymères. (a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène 35 et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, 10 comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène. (b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B. 5 Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C6, de préférence choisi parmi les acrylates ou les méthacrylates d'alkyle en C1 à C6, encore plus préférentiellement en Ci-C3. Avantageusement, le monomère A est choisi parmi l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate d'éthyle. 10 Encore plus avantageusement, le monomère A est l'acrylate d'éthyle. Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Avantageusement, le monomère B est le méthacrylate de glycidyle. Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 15 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; (c) L'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement 20 époxyde peut consister en un mélange de deux ou plus de copolymères choisis dans les catégories (a) et (b). L'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est, de préférence, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus et parmi les mélanges (c) les comprenant. 25 L'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est, avantageusement, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus et parmi les mélanges (c) dans lesquels les terpolymères (b) représentent au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du mélange, préférentiellement au moins 75% en masse, encore mieux au moins 90% en 30 masse. Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un 11 monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère 5 B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène, va de 5 000 à 50 000 g.mo1-1, plus préférentiellement de 10 000 à 40 000 g.mo1-1, et encore plus 10 préférentiellement de 25 000 à 40 000 g.mo1-1. De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène, va de 10 000 à 250 000 g.mo1-1, plus préférentiellement de 50 000 à 200 000 g.mo1-1, et encore plus 15 préférentiellement de 10 000 à 150 000 g.mo1-1. La teneur en adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde dans la composition bitume/polymère selon l'invention est, de préférence, de 0,05 à 2,5% en masse par rapport à la masse totale de la composition, plus préférentiellement de 0,15 à 2% en masse, encore plus préférentiellement de 0,2 à 20 1% en masse, encore plus préférentiellement de 0,4 à 1% en masse, encore plus préférentiellement de 0,4 à 0,8% en masse. L'élastomère : L'élastomère est avantageusement un copolymère à blocs ou un mélange de 25 copolymères à blocs. De préférence, le copolymère à blocs comprend au moins 3 blocs consécutifs. Il est, de préférence, choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de 30 monomères butadiène, dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g.mo1-1 et présentent une teneur en groupements vinyliques 12 supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable. Par « bloc », on entend au sens de l'invention une chaine polymérique obtenue par la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de même nature chimique. 5 Les monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques dont dérivent les blocs S des copolymères à blocs thermoréticulables définis ci-dessus peuvent être indépendamment tout composé hydrocarboné monovinylaromatique connu pour une utilisation dans la préparation de copolymères à blocs tels que : le styrène, l'ométhylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, 10 l'alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le composé hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé en tant que monomère sensiblement pur ou en tant que composant majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un autre monomère vinyle aromatique de structure apparentée, tels que l'o- méthylstyrène, le p- 15 méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l'alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d'au plus 10% en poids. L'utilisation de styrène sensiblement pur est particulièrement préférée dans la présente invention. Le bloc à base de monomères butadiène B entrant dans la composition des 20 copolymères à blocs mentionnés ci-dessus est à base de monomères butadiène pratiquement purs ou comprenant des proportions mineures, jusqu'à 10% en poids, de diènes conjugués structurellement apparentés. De préférence, le polybutadiène est purement constitué à partir de monomères butadiène. En ce qui concerne les copolymères à blocs de la présente invention, les termes 25 « poids moléculaire » ou « masse moléculaire » ou « masse molaire moyenne » s'expriment en g.mo1-1. Les masses moléculaires mentionnées dans la description et les revendications peuvent être mesurées par chromatographie de perméation sur gel (CPG) (ou SEC pour « Size Exclusion Chromatography » en anglais). La CPG est une méthode de chromatographie liquide dans laquelle les polymères sont séparés selon leur volume 30 hydrodynamique, qui est ensuite converti par étalonnage externe dit conventionnel en masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et/ou en masse moléculaire moyenne en nombre (Mn). Les standards utilisés sont généralement des étalons de polystyrène ou de polyméthylméthacrylates linéaires. Dans le cas des copolymères à blocs de la présente 13 invention, les masses moléculaires sont mesurées selon un étalonnage polystyrène. La masse moléculaire des polymères mesurée par CPG est ainsi une masse moléculaire en équivalents de styrène. Le détecteur utilisé est de préférence une combinaison d'un détecteur UV (ultraviolets) et d'un détecteur RI (différence d'indices de réfraction). 5 Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation de gel avec étalon de polystyrène, allant de 40 000 à 500 000 g.mo1-1. De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé 10 dans la présente invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation de gel avec étalon de polystyrène, inférieure ou égale à 400 000 g.mo1-1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g.mo1-1, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 000 g.mo1-1 et avantageusement inférieure ou égale à 150 000 g.mo1-1. 15 De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation de gel avec étalon de polystyrène, supérieure ou égale à 50 000 g.mo1-1, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g.mo1-1, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g.mo1-1, et 20 avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g.mo1-1. Lorsque le 1, 3-butadiène est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1, 2-addition, le résultat est un groupe vinyle pendant par rapport au squelette du polymère. Comme indiqué plus haut, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente une teneur en groupements vinyliques 25 supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère. Cette teneur en vinyle, déterminée par couplage des techniques de spectroscopie RMN 13C (résonance magnétique nucléaire du carbone) et RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton), permet de caractériser le polymère. Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente 30 invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S-B-S, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en moles. 14 Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S-B-S, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en moles, et encore plus préférentiellement 5 inférieure ou égale à 35% en moles. Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 15% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20% en masse, et encore plus 10 préférentiellement supérieure ou égale à 25% en masse. Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques inférieure ou égale à 50% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en masse, et encore plus préférentiellement 15 inférieure ou égale à 30% en masse. La teneur en vinyle dans le bloc B est, de préférence, supérieure ou égale à 25% en masse par rapport à la masse totale des motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 35% en masse. 20 La teneur en vinyle dans le bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 50% en masse par rapport à la masse totale des motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, plus préférentiellement inférieure ou égale à 45% en masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en masse. Les motifs obtenus par la polymérisation du 1,3 butadiène selon un mécanisme de 25 1,2-addition ou selon un mécanisme de 1,4-addition présentent la même masse molaire. Ainsi, les teneurs en groupements vinyles présents dans le bloc B exprimées en masse ou en moles sont équivalentes. De préférence, les groupements vinyle sont répartis le long du bloc B de manière statistique. Cette caractéristique résulte directement du procédé mis en oeuvre pour la 30 synthèse du copolymère. Les blocs S présents dans le copolymère à blocs thermoréticulable de formule SB-S représentent, ensemble, au moins 15% en moles, par rapport au nombre total de 15 moles de copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, de préférence au moins 16% en moles. De préférence, les blocs S représentent, ensemble, de 15% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles de copolymère à blocs thermoréticulable de formule 5 S-B-S, plus préférentiellement de 16% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et avantageusement de 16% à 20% en moles. De préférence, la teneur en hydrocarbure monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-BS, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du 10 carbone), est supérieure ou égale à 25% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B -S. De préférence, la teneur en hydrocarbure monovinyl aromatique 15 (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B- S, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 25% à 40% en masse, encore plus avantageusement de 28% à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B -S. 20 Selon une première variante, l'élastomère est essentiellement constitué d'un ou plusieurs copolymère(s) à blocs thermoréticulable(s) de formule S-B-S. Selon une variante préférée, le ou les copolymère(s) à blocs thermoréticulable(s) de formule S-B-S sont utilisés en combinaison avec un ou plusieurs copolymère(s) à blocs de formule S-B dans laquelle S est un bloc à base de monomères hydrocarbonés 25 monovinyl aromatiques, de préférence à base du styrène, et B est un bloc à base de monomères butadiène. De préférence, selon cette variante préférée, le mélange des copolymères est constitué majoritairement du ou des copolymère(s) à blocs thermoréticulable(s) de formule S-B-S . 30 Encore plus préférentiellement, toujours selon cette variante préférée, le ratio massique SBS/SB va de 99,5:0,5 à 80:20 en masse, plus préférentiellement de 99,5:0,5 à 90:10 en masse. 16 Avantageusement, les copolymères à blocs de l'invention sont sous une forme essentiellement non hydrogénée. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule SBS est obtenu par couplage de deux copolymères à blocs de formule S-B 5 dans lesquels les blocs S et B sont tels que décrits ci-dessus dans la définition du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S. De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l'efficacité du couplage de l'élastomère, mesurée par chromatographie par perméation de gel, est supérieure ou égale à 50%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 75%, encore plus 10 préférentiellement supérieure ou égale à 90% et avantageusement supérieure ou égale à 95%. Des exemples de copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-BS utilisables dans les compositions selon l'invention ainsi que leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans US 5,798,401. 15 La composition peut comprendre d'autres élastomères que les terpolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B. Notamment, la composition selon l'invention peut contenir d'autres élastomères pour bitume connus tels que les copolymères S-B1-B2 (copolymère à blocs styrènebutadiène-butadiène dans lequel les deux blocs butadiène B1 et B2 présentent une teneur 20 en vinyle différente), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène butadiène rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié), polychloroprène, polynorbornène, caoutchouc naturel, caoutchouc recyclé, polybutène, polyisobutylène, SEBS (copolymère du styrène, de l'éthylène, du butylène et du styrène). On peut également citer les élastomères réalisés 25 à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents W02007/058994 et par la demanderesse dans la demande de brevet W02011/013073. Avantageusement, les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B qui ont été définis ci-dessus représentent, 30 ensemble, au moins 50 % en masse des élastomères présents dans la composition, plus préférentiellement au moins 70 % en masse, et encore plus préférentiellement au moins 90% en masse. 17 Selon une variante préférée de l'invention, l'élastomère est constitué essentiellement de copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et de copolymères à blocs de formule S-B. La composition peut également comprendre en outre d'autres plastomères 5 distincts de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde. Notamment, la composition selon l'invention peut également contenir en outre un ou plusieurs composants polymériques choisis dans la catégorie des plastomères pour bitume connus tels que les polyéthylènes PE (polyéthylène), PEHD (polyéthylène haute 10 densité), polypropylène PP, EVA (copolymère polyéthylène-acétate de vinyle), EMA (copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle), copolymères d'oléfines et d'esters carboxyliques insaturés, EBA (copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, copolymères éthylène-propylène, les ABS (acrylonitrile- 15 butadiène-styrène). Avantageusement, lorsque la composition selon l'invention comprend au moins un plastomère tel que défini ci-dessus, les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B représentent, ensemble, au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale de l'ensemble des copolymères à 20 blocs thermoréticulables de formule S-B-S, des copolymères à blocs de formule S-B et des plastomères distincts de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 70 % en masse. Selon une variante de l'invention, la composition peut comprendre en plus des 25 copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et des copolymères de formule S-B, au moins un autre élastomère tel que défini ci-dessus et au moins un plastomère tel que défini ci-dessus. Avantageusement, lorsque la composition selon l'invention comprend en plus au moins un autre élastomère tel que défini ci-dessus et au moins un plastomère tel que 30 défini ci-dessus, les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B représentent au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale de l'ensemble des copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, des copolymères à blocs de formule S-B, des autres élastomères et des 18 plastomères distincts de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 70 % en masse. La teneur en élastomères dans la composition bitume/polymère selon l'invention 5 est, de préférence, de 0,5% à 20% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 0,5% à 15% en masse, encore plus préférentiellement de 1% à 5% en masse, encore plus préférentiellement de 2% à 4% en masse. 10 Autres additifs : On peut également ajouter à la composition bitume/polymère de l'invention, de façon connue : a) les dopes d'adhésivité et/ou les agents tensioactifs. Ils sont généralement choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés 15 d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitume/polymère est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en masse, de préférence entre 0,5% et 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère. 20 b) les cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures, en particulier des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des paraffines, éventuellement oxydées. Les cires amides telles que l'éthylène bisstéaramide pourront aussi être ajoutées. c) les paraffines présentant des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de 25 carbone (C30 à C120). Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines pourront être d'origine pétrolière ou provenir de l'industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel. 30 Ces paraffines peuvent également contenir une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et 35 de 5 à 15% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% 19 d'isoparaffines. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines. Avantageusement, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de polyméthylène, 5 notamment des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l'hydrogène avec de l'oxyde de carbone sur un catalyseur métallique. Des procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ou EP 0 199475. 10 De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène Fischer- Tropsch commercialisées par Sasol, en particulier sous la marque Sasobite. d) les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine animale et/ou végétale pourront être sous forme d'acides gras libres, de triglycérides, 15 de diglycérides, de monoglycérides, sous forme estérifiée, par exemple sous forme d'ester méthylique. e) les résines d'origine végétale telles que les colophanes. f) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles 20 végétales ou animales. g) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines; les imidazolines. 25 h) les additifs de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. i) les additifs modificateurs de la cristallisation, les additifs inhibiteurs de dépôts 30 de paraffines, les additifs abaisseurs du point d'écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP), les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ versatate de vinyle (EA/AA/EOVA) ; les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ acrylate d'alkyle ; les copolymères EVA modifiés par greffage ; les polyacrylates ; les 35 terpolymères acrylates/acétate de vinyle/anhydride maléique ; les copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et d'une alkylamines 20 ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 et 30 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères d'alpha-oléfine/anhydride maléique amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'alphaoléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'alpha-oléfine 5 pouvant être choisi parmi les alpha-oléfine en C10-050, de préférence, en C16-C20 et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. j) les antioxydants, par exemple de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkyles. 10 k) les passivateurs de métaux. 1) les neutralisateurs d'acidité. m) les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d'améliorer l'adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats, comme par exemple les polyisobutylène succinimides. 15 n) les acides tels que l'acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras. Les additifs sont mis en oeuvre suivant les quantités bien connues de l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitume et des 20 propriétés attendues. Lorsqu'elle comprend un ou plusieurs additifs, la base bitume comprend de 0,1% à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d'additif chimique par rapport à la masse totale de la base bitume. La composition : 25 De façon avantageuse, la composition bitume/polymère comprend : - du bitume, - de 0,5% à 20% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, - de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci-dessus, 30 - de 0 à 5 % d'additifs. Encore plus avantageusement, la composition bitume/polymère comprend : - du bitume, - de 0,5% à 15% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, - de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini 35 ci-dessus, - de 0 à 5 % d'additifs. 21 De façon avantageuse, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de : - bitume, - de 0,5% à 20% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, 5 - de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci-dessus, - de 0 à 5% d'additifs. De façon encore préférée, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de : 10 - bitume, - de 0,5% à 15% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, - de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci-dessus, - de 0 à 5% d'additifs. 15 Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition. Selon l'invention, le ratio massique élastomère/ adjuvant polymère oléfinique est avantageusement de 15/1 à 2/1, de préférence de 12/1 à 5/2. 20 Le procédé de fabrication : Les compositions bitume/polymère de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l'homme du métier. En règle générale ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant 25 mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et les autres composants sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffés. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare une composition bitume/polymère en mettant en contact : - du bitume, 30 - de 0,5% à 20% en masse, de préférence de 0,5% à 15% en masse d'au moins un élastomère, - de 0,05% à 2,5% en masse, de préférence de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, - éventuellement des additifs. 35 Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition. 22 On opère à des températures allant de 100°C à 200°C, de préférence de 150°C à 200°C, préférentiellement de 160°C à 200°C, de manière plus préférée de 160°C à 195°C, de manière encore plus préférée de 160°C à 180°C. On opère de préférence sous agitation, avantageusement pendant une durée d'au 5 moins 10 minutes, de préférence comprise de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heures à 10 heures. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'une agitation produisant un fort cisaillement ou d'une agitation produisant un faible cisaillement. Le procédé de l'invention peut comporter des séquences successives avec des modes 10 d'agitation différents, par exemple le procédé de l'invention peut comporter au moins deux séquences successives d'agitation, une première séquence produisant une agitation à fort cisaillement suivie d'une seconde séquence produisant une agitation à faible cisaillement, de préférence allant de 400 tours/min 1000 tours/min. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition 15 bitume/polymère réticulé comprend, par exemple, les étapes successives suivantes : i) on introduit dans un réacteur le bitume, l'élastomère thermoréticulable et l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, éventuellement les additifs, ii) le mélange est agité jusqu'à obtention d'un mélange homogène et chauffé à une 20 température allant de 100°C à 200°C, de préférence de 150°C à 200°C, préférentiellement de 160°C à 200°C, de manière plus préférée de 160°C à 195°C, de manière encore plus préférée de 160°C à 180°C. Le mélange de l'étape ii) est de préférence réalisé pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 25 10 heures. Dans la mise en oeuvre décrite ci-dessus, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde peut être incorporé au bitume avant ou après l'élastomère thermoréticulable, une incorporation simultanée pouvant être également envisagée. 30 En particulier, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est incorporé au bitume avant ou après l'élastomère. En particulier également, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde et l'élastomère sont incorporés en même temps au bitume. 35 Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère réticulé comprend, par exemple, les étapes successives suivantes : 23 i) on introduit dans un réacteur le bitume préalablement chauffé à une température allant de 100°C à 200°C, l'élastomère thermoréticulable et l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, éventuellement les additifs, 5 ii) le mélange est homogénéisé par passage dans un moulin à fort cisaillement, de préférence entre 1000 et 6000 tours/min, de préférence pendant une durée d'au moins 1 minute, plus préférentiellement allant de 1 min à 2 heures, encore plus préférentiellement de 1 min à 30 min, iii) le mélange obtenu à l'étape ii) est ensuite transféré dans un bac de maturation, 10 de préférence pendant une durée d'au moins 30 min, plus préférentiellement de 30 min à 24 heures, encore plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures avant son stockage ou son emploi. L'étape de maturation iii) décrite ci-dessus est, de préférence, mise en oeuvre à une température allant de 100°C à 200°C, plus préférentiellement allant de 150°C à 15 200°C, encore plus préférentiellement allant de 160°C à 200°C, avantageusement de 160°C à 195°C et encore plus avantageusement de 160°C à 180°C. De manière préférée, l'agitation à un fort cisaillement, et notamment l'agitation réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution du polymère et de l'adjuvant polymère oléfinique. 20 Mise en oeuvre des compositions bitume/polymère selon l'invention : Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitume/polymère peuvent être utilisées pour la préparation d'un liant bitume/polymère. Le liant bitume/polymère 25 selon l'invention peut être employé en association avec des granulats, notamment routiers. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. 30 Par enrobé bitumineux, on entend un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'enrobé bitumineux comprend un liant bitume/polymère selon l'invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des 35 granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm. 24 Le liant bitume/polymère selon l'invention peut, avantageusement, être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. S'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes 5 comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs. Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend un liant bitume/polymère selon l'invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. 10 Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour 15 fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitume/polymère dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un 20 revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses selon l'invention, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes antibruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation. 25 L'invention a aussi pour objet, l'utilisation de liants bitume/polymère, d'enrobés et d'asphaltes coulés selon l'invention pour la fabrication de revêtements de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d'aménagements urbains, de sols, d'étanchéité de bâtiments ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de fondation, de couches de base, de couches d'assise, de couches de surface 30 telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement. L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un élastomère et d'au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde tels que définis ci-dessus pour améliorer les propriétés mécaniques d'un bitume ou d'une composition bitumineuse, notamment les propriétés élastiques. 35 En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation d'au moins un élastomère et d'au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement 25 époxyde tels que définis ci-dessus pour augmenter la valeur de l'élongation à la rupture et/ou de l'énergie totale d'un bitume ou d'une composition bitumineuse. L'invention a également pour objet un procédé d'amélioration des propriétés mécaniques, notamment les propriétés élastiques, d'un bitume ou d'une composition 5 bitumineuse, ledit procédé comprenant l'introduction dans ledit bitume ou ladite composition bitumineuse d'au moins un élastomère et d'au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde tels que définis ci-dessus. En particulier, l'invention concerne un procédé permettant d'augmenter la 10 valeur de l'élongation à la rupture et/ou de l'énergie totale d'un bitume ou d'une composition bitumineuse, ledit procédé comprenant l'introduction dans ledit bitume ou ladite composition bitumineuse d'au moins un élastomère et d'au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde tels que définis ci-dessus. 15 Partie expérimentale : A-Matériel et méthodes Les propriétés des bitumes sont mesurées au moyen des méthodes décrites ci- 20 dessous : - Pénétrabilité à l'aiguille à 25°C (P25) : unité = 1/10mm, norme EN 1426. - Température de ramollissement bille et anneaux (TBA) : unité = °C, norme EN1427. - Retour élastique à 25°C (R25) : unité = %, norme EN 13398. 25 - Essai de traction à 5°C, 100mm/min, norme EN 13587 : - Energie à 400%, unité : J/cm2, - Energie totale, unité : J, - s max : élongation maximale à la rupture, unité : %, et - a s max : contrainte à la déformation maximale, unité : MPa. 30 Les essais d'élongation sur les compositions bitume/polymère décrites ci-dessous ont été réalisés jusqu'à une élongation maximale égale à 700%, que la rupture de l'échantillon se soit produite ou non. Une valeur de l'élongation maximale à la rupture supérieure à 700% indique ainsi que l'essai a été interrompu avant la rupture de 35 1 ' échantillon. 26 - Stabilité : on évalue la stabilité au stockage en mesurant la différence de pénétrabilité (4Péné) et la différence de TBA (4TBA) après 3 jours de stockage à 180°C. 5 Matières premières : - Base Bitume (B) : on a utilisé une base bitume de grade 35/50 ayant une pénétrabilité P25 de 53 1/10 mm et une TBA de 51,8°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT®. - Les Adjuvants Polymère Oléfinique (Adj) : 10 Adjuvant Al : Terpolymère éthylène/acrylate de butyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, déterminées par spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire du proton), respectivement de 70/21/9 et possédant un indice de fusion MIR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (190°C/2,16 kg) de 8g/10min, calculé selon la norme ASTM D1238- 1501133. Ce polymère est disponible 15 commercialement sous le nom Elvaloy ® 4170P auprès de la société Dupont. Adjuvant A2 : Terpolymère éthylène/acrylate d'éthyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, respectivement de 74/20/6 et possédant un indice de fusion MIR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (190°C/2,16 kg) de 12g/lOmin, calculé selon la norme ASTM D1238-I501133. Ce polymère est disponible 20 commercialement sous le nom Elvaloye 5160 auprès de la société Dupont. Adjuvant A3: Terpolymère éthylène/acrylate d'éthyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, respectivement de 74/16/10 et possédant un indice de fusion MFR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (190°C/2,16 kg) de 8g/10min, calculé 25 selon la norme ASTM D1238- 1501133. Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloye 5170 auprès de la société Dupont. - Les élastomères : Elastomère El : mélange à base de copolymère à blocs S-B1-B2 comprenant également du copolymère (5-B1-B2)nX avec S représente un bloc hydrocarboné 30 monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10 000 à 25 000, B1 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en mole, B2 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, le rapport de Bl/B2 est supérieur ou égal à 1: 1, le copolymère à blocs S-B1-B2 a un poids moléculaire de pic de 40 000 à 200 000, n est un nombre 35 entier allant de 2 à 6, X est le résidu d'un agent de couplage, le copolymère bloc (5-B1- B2)nX a un poids moléculaire de pic qui est de 1,5 à 6,0 fois le poids moléculaire de pic du copolymère bloc S-B1-B2, dans lequel le rapport en masse S-B1-B2 /(5-B1- 27 B2)nX est supérieur ou égal à 1: 1. La teneur en groupement vinyliques du mélange est de 24,1% en moles par rapport au nombre total de moles de polymères. La teneur en monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques est de 15,8% en moles par rapport au nombre total de moles de polymères. La masse moléculaire moyenne en masse du 5 mélange est de 285 000 g.mo1-1. Cet élastomère est disponible auprès de la société Kraton sous le nom MD246. Elastomère E2 : copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène (SBS), à 18,8% en moles de styrène et à 81,2% en moles de butadiène, par rapport au nombre total de moles de copolymère. La teneur en groupements vinyliques est de 29,4% en moles par 10 rapport au nombre total de moles de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire en masse (Mw) de 131 000 g.mo1-1. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société KRATON sous le nom D1192. B- Compositions bitume/polymère sous forme concentrée 15 1) Préparation de compositions concentrées Les compositions concentrées C1 à C5 correspondant aux mélanges détaillés dans le tableau 1 ci-dessous ont été préparées selon le protocole suivant : - Mélange à 195°C de : - 4,0% en masse d'un élastomère ; 20 - 0,5% en masse d'un adjuvant polymère oléfinique ; et - 95,5% en masse d'une base bitume, - Introduction du mélange dans un réacteur équipé d'un mélangeur Silverson ® et agitation du mélange (6 000 tours/min) pendant 3 heures à une température de 195°C pour obtenir un mélange homogène, et 25 - Agitation mécanique du mélange pendant 2h : à 400 tour/min à 195°C. Les composés utilisés pour la préparation des compositions concentrées C1 à C5 sont donnés dans le tableau 1 suivant. Les compositions concentrées C1 à C3 sont comparatives et les compositions concentrées C4 et C5 sont selon l'invention. Composition C1 C2 C3 C4 C5 Base bitume BBBBB Elastomère El El El E2 E2 Adjuvant Al A2 A3 A2 A3 30 Tableau 1 : Compositions concentrées C1 à C5 28 2) Stabilité au stockage des compositions concentrées La stabilité au stockage des compositions concentrées Ci à C5 préparées ci-dessus est évaluée en mesurant la différence de pénétrabilité (4Péné) et la différence de TBA (4TBA) de chaque composition après 3 jours de stockage à 180°C. 5 Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 2 suivant. Composition C1 C2 C3 C4 C5 4 Pénétrabilité (dmm) 0 0 0 0 0 4 TBA (°C) 0,2 0,8 0,4 0,4 0,4 Tableau 2 : Stabilité au stockage des compositions concentrées C1 à C5 Les valeurs de la pénétrabilité et de la température de ramollissement bille et 10 anneau des compositions concentrées C1 à C5 évolue très peu même après un stockage de 3 jours à 180°C : ces compositions sont donc stables au stockage. C- Compositions bitume/polymère sous forme diluée 1) Préparation des compositions diluées 15 Les compositions concentrées C1 à C5 obtenues en B-1) sont diluées à 80% en masse dans la base bitume B préalablement portée à une température de 180°C. Le mélange dilué est alors introduit dans un réacteur dans lequel il est soumis à une agitation mécanique de 400 tour/min à 180°C pendant 1 heure. Les compositions diluées C1' à C5' en résultant sont respectivement obtenues à 20 partir des compositions concentrées C1 à C5. Les compositions diluées C1' à C5' obtenues comprennent : - 3,2% en masse d'élastomère, - 0,4% en masse d'adjuvant polymère oléfinique, et - 96,4% en masse de bitume. 25 Les compositions diluées C1' à C3' sont comparatives et les compositions diluées C4' et C5' sont selon l'invention. 2) Propriétés mécaniques des compositions diluées 30 Les propriétés mécaniques des compositions diluées C1' à C5' sont évaluées suivant les méthodes explicitées ci-dessus. Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 suivant : 29 Composition C1' C2' C3' C4' C5' Pénétrabilité (dmm) 35 36 36 34 34 TBA (°C) 63,2 62,6 62,4 63,4 63 Retour élastique (%) 80 80 80 80 79 Essais de traction à 5°C Energie à 400% (J/cm2) 19,05 19,43 18,29 23,19 23,25 Energie totale (J) 3,71 3,98 3,64 4,93 5,02 s max (%) >600 >600 >600 >600 >600 a s max (MPa) 1,05 1,05 0,92 1,39 1,4 Tableau 3 : propriétés mécaniques des compositions diluées C1' à C5' On constate que la nature de l'élastomère et de l'adjuvant polymère oléfinique n'influe quasiment pas sur les valeurs de la pénétrabilité, de la température de 10 ramollissement bille et anneau et du retour élastique des compositions bitume/polymère obtenues. Concernant les essais de traction à 5°C, on constate que les compositions C4' et C5' présentent, par rapport aux compositions C1' à C3' : 15 - une énergie à 400% plus élevée, - une énergie totale également plus élevée, et - une valeur de contrainte à la déformation maximale plus importante. Les compositions C4' et C5' présentent ainsi des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux compositions C1' à C3'. 20 On constate également qu'avec un même adjuvant polymère oléfinique, les compositions à base de l'élastomère E2 présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux compositions à base de l'élastomère El : - la composition C4' présente une énergie à 400%, une énergie totale et une valeur 25 de contrainte à la déformation maximale plus élevées par rapport à la composition C2', et - la composition C5' présente une énergie à 400%, une énergie totale et une valeur de contrainte à la déformation maximale plus élevées par rapport à la composition C3'. 30 Les compositions à base de l'élastomère E2 présentent ainsi des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux compositions bitume/polymère préparées à partir de l'élastomère REVENDICATIONS1. Composition bitume/polymère comprenant : - du bitume, - au moins un élastomère, et - au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, caractérisée en ce que l'élastomère est un copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, dans lequel chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, dans lequel les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, ledit copolymère à blocs thermoréticulable a une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g.mo1-1 et présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle chaque S représente un bloc polystyrène. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à blocs thermoréticulable présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, de préférence supérieure ou égale à 28% en moles. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les blocs S du copolymère à blocs thermoréticulable représentent, ensemble, de 15% à 50% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, de préférence de 16% à 30% en moles, plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et encore plus préférentiellement de 16% à 20% en moles. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de 0,5% à 20% en masse d'élastomère par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,5 à 15% en masse. 31 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de 0,05% à 2,5% en masse d'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, par rapport à la masse totale de la composition, de 5 préférence de 0,15 à 2% en masse. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi dans le groupe consistant en : 10 (a) les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse d'éthylène ; (b) les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en 15 C1 à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; et (c) les mélanges d'au moins deux composés (a) et (b). 20 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C3 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de 25 glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'adjuvant polymère 30 oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate d'éthyle et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du 32 monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. 10. Procédé de préparation d'une composition bitume/polymère selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on met en contact, en opérant à des températures allant de 100°C à 200°C : - du bitume, - de 0,5% à 20% en masse d'au moins un élastomère, - de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique 10 fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, - éventuellement des additifs. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on opère à une température allant de 160°C à 195°C, de préférence allant de 160° à 180°C. 15 12. Asphalte caractérisé en ce qu'il comprend au moins une composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et des charges minérales et/ou synthétiques. 20 13. Enrobé bitumineux caractérisé en ce qu'il comprend au moins une composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. 14. Utilisation d'au moins une composition bitume/polymère selon l'une 25 quelconque des revendications 1 à 9 pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ladite composition bitume/polymère étant associée à des granulats et/ou des fraisats de recyclage. 30 15. Utilisation d'au moins une composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.