Brevet FR3075199A1 — publié le 20190621

PP002045FR 1 La presente invention est relative au domaine des thiolactones. Plus particulierement, la presente invention concerne de nouvelles bisthiolactones substituees de formule (I), leur procede de preparation, ainsi que leur utilisation pour la preparation de polymeres ou pour la fonctionnalisation s de surface ou de polymeres. Les thiolactones sont des composes heterocycliques analogues des lactones, dans lesquelles un atome d'oxygene est remplace par un atome de soufre. L'atome de soufre se situe dans le cycle et est adjacent a un groupe carbonyle. L'heterocycle des thiolactones peut etre substitue par au moins un 10 groupement chimique, en particulier par un groupement alkyle ou aryle. Plusieurs procedes de synthese de thiolactones ont déjà ete proposes. F. Korte et al. (Chem. Ber., 1961, 94, 1966) ont par exemple propose soit de realiser une cyclisation thermique d'un acide mercaptocarboxylique portant un substituant alkyle soit de substituer directement une thiolactone par 15 un radical alkyle en presence d'un groupement halogenure d'alkyle (R-X) et de dialkylamide de lithium (LiNR'2). Ces deux voies de synthese peuvent etre representees par le schema reactionnel (1) suivant : O O Synthese multi-etapes O Cyclisation thermique LiN R.2 Reactifs de depart HS n OH R-X R R = Alkyle Schema reactionnel (1) 20 Selon cette voie de synthese, seule la derniere etape de cyclisation thermique est generale, les &apes precedentes conduisant a l'acide mercaptocarboxylique et les reactifs mis en oeuvre etant specifiques au type de groupement R que l'on souhaite introduire sur ('heterocycle. De plus, ces deux voies de synthese ne permettent pas ('introduction de substituants autres que 25 des groupements alkyle. Un procede de synthese plus recent permet d'acceder a des thiolactones possedant des groupements alkyle ou aryle (J.-J. Filippi et al., Tet. Lett., 2006, 47, 6067). Ce procede est base sur un processus d'isomerisation catalytique d'une thionolactone vers une thiolactone en presence de trifluorure de bore 30 (BF3) et d'ether diethylique (Et20) dans un solvant organique tel que le toluene au reflux selon le schema reactionnel (2) suivant : PP002045FR 2 S 0 BF3, Et20 Toluene Reflux R = alkyle, phenyle Schema reactionnel (2) Cependant, ce procede utilise un catalyseur de type acide de Lewis (le trifluorure de bore) et ne peut pas etre facilement utilise pour la synthese de s thiolactones portant des substituants autres que des groupements alkyle ou phenyle tels que des fonctions organiques complexes et/ou incompatibles avec ce type de catalyseur. De plus les rendements isoles des thiolactones sont souvent faibles. Enfin, ce procede necessite la synthese des thionolactones de depart a partir des lactones correspondantes. 10 Par ailleurs, les thiolactones sont des molecules decrites dans la litterature comme etant capables de s'ouvrir, notamment en presence de nucleophiles (Espeel, P. ; Du Prez, F. E., European Polymer Journal, 62, 2015, 247-272). Appliquee dans des procedes de polymerisation par &apes, ('utilisation de thiolactones fonctionnelles permet ('introduction de fonctions 15 (portees par la thiolactone) le long de la chaine de polymere. Cependant, une thiolactone fonctionnelle ne peut reagir qu'avec un seul nucleophile, et ne peut donc pas etre utilisee comme agent de reticulation fonctionnel dans un procede de polymerisation par etape. Une bis-thiolactone fonctionnelle, quant a elle, peut etre utilisee a la fois comme monomere et agent de fonctionnalisation en 20 polymerisation par &apes, ainsi que comme reticulant fonctionnel, en permettant a 2 chaines de polymeres de reagir sur une merne bis-thiolactone fonctionnelle. Des bis-thiolactones ont ainsi ete utilisees recemment afin d'obtenir des polymeres porteurs de fonctions thiols, provenant de l'ouverture des bis-thiolactones tel que decrit par exemple dans la demande internationale 25 W02016020297-A1. Cependant, les bis-thiolactones decrites dans cette demande internationale ne sont pas porteuses de groupements fonctionnels, et les procedes de synthese de ces bis-thiolactones ne permettent pas l'acces a des bis-thiolactones fonctionnelles. II existe donc un besoin pour de nouvelles bis-thiolactones substituees 30 par des groupements fonctionnels varies, ainsi que pour un procede permettant de les synthetiser de fagon souple, simple, efficace et economique. PP002045FR 3 La presente invention a donc pour premier objet des bis-thiolactones substituees symetriques de formule (I) suivante : 0 0 (Y) (I) () m w 71 Z--- e dans laquelle : s - Y represente un bras de liaison, - L represente un bras de liaison, - e, f et m sont des nombres entiers egaux a 0 ou 1, - T represente CH2, -0- ou -NR6- dans lequel R6 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle eventuellement substitue 10 par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(0)(0R7)(0R7") dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un 15 nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans 20 lequel R12 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de 25 brome ; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; PP002045FR 4 CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18", identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne, - W represente un atome d'hydrogene lorsque e est egal a zero (c'est-adire lorsque T est absent) ou un radical -CH2 ou -CO lorsque e est egal a 1 (c'est-à-dire lorsque T est present), - Z1, lorsque e = 0, represente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0) (OR7)(0R7") dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18', identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; etant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre representer un atome d'hydrogene, et PP002045FR 5 - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et representent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2. Au sens de la presente invention, le terme « symetrique » utilise 5 relativement aux bis-thiolactones substituees de formule (I), signifie que la partie gauche de la molecule (a gauche du bras de liaison Y lorsque f = 1 ou a gauche de la liaison reliant les deux cycles thiolactone) est l'image dans un miroir de la partie droite de ladite molecule. Ainsi, dans une bis-thiolactone substituee de formule (I) conforme a la presente invention, les deux 10 groupements L sont identiques entre eux, comme le sont les deux groupements Z1, les deux groupements T et les deux groupements W. Le bras de liaison Y est de preference une chaine hydrocarbon& eventuellement fluor& ou perfluoree, en particulier une chaine alkylene lineaire, ramifiee ou cyclique eventuellement fluor& ou perfluoree. 15 Selon une forme de realisation prefer& de l'invention, le bras de liaison Y est une chaine alkylene lineaire, ramifiee, ou cyclique ayant de 1 a 8 atomes de carbone. La nature du bras de liaison L n'est pas critique. Le bras de liaison L peut notamment etre une chaine hydrocarbon& eventuellement fluor& ou 20 perfluoree, en particulier alkylene lineaire eventuellement fluor& ou perfluoree, pouvant etre interrompue par un ou plusieurs heteroatomes, de preference par un ou plusieurs atomes d'oxygene et, preferentiellement, au moins un atome d'oxygene est en avant-derniere position, ladite chaine hydrocarbon& eventuellement fluor& ou perfluoree ayant de 1 a 100 atomes 25 de carbone, preferentiellement de 1 a 12 atomes de carbone, et encore plus preferentiellement de 1 a 3 atomes de carbone. Selon une forme de realisation particulierement prefer& de l'invention, le bras de liaison L est une chaine alkylene lineaire ayant de 1 a 8 atomes de carbone. 30 Selon la presente invention, les radicaux alkyle peuvent etre lineaires, ramifies, substitues ou non substitues et comporter de 1 a 12 atomes de carbone. Its sont de preference choisis parmi les radicaux methyle, ethyle, npropyle, iso-propyle, n-butyle, 2-butyle, iso-butyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, neo-pentyle, tert-pentyle, hexyle, n-octyle, iso-octyle, 2-ethyl-1- 35 hexyle, 2,2,4-trimethylpentyle, nonyle, decyle, dodecyle et benzyle. Parmi de PP002045FR 6 tels radicaux, on prefere tout particulierement les radicaux methyle, ethyle, npropyle, iso-propyle et n-butyle. Au sens de la presente invention, un groupe acyle designe un groupement de formule -C(=O)-D, dans lequel D designe un atome 5 d'hydrogene ou une chaine hydrocarbon& lineaire ou ramifiee, saturee ou insaturee et comportant de 1 a 12 atomes de carbone. Parmi de tels groupes acyle, on peut notamment citer les groupements formyle, acetyle, propanoyle et pivaloyle. Au sens de la presente invention, on entend par groupe aryle, un 10 groupement hydrocarbons aromatique monocyclique ou polycyclique eventuellement mono ou polysubstitue. A titre de radical aryle, on peut en particulier citer les groupements naphtyle, anthranyle, phenantryle, o-tolyle, p-tolyle, xylyle, ethylphenyle, mesityle et phenyle Parmi de tels groupements, le groupement phenyle est particulierement prefere. 15 Au sens de la presente invention, un groupe cycloalkyle est un groupement cyclique sature comportant de 3 a 10 atomes de carbone. Parmi de tels groupes cycloalkyle, on peut en particulier citer les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. Toujours au sens de la presente invention, un groupe heterocycloalkyle 20 est un groupement cyclique sature comportant de 3 a 9 atomes de carbone et au moins un heteroatome choisi parmi N, 0, P, Si et S. Parmi de tels groupes heterocycloalkyles, on peut en particulier citer les groupes oxacyclopropanyle, azacyclopropanyle, thiacyclopropanyle, tetrahydrofuranyle, pyrrolidinyle, tetrahydrothiophenyle, tetrahydropyranyle, piperidinyle, piperazinyle et 25 thiacyclohexane. Un groupe heterocycloaryle, au sens de la presente invention, est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique comportant de 5 a 6 atomes de carbone et au moins un heteroatome choisi parmi N, 0, P, Si et S. Parmi de tels groupes heterocycloaryles, on peut en particulier citer les groupes 30 furanyle, thiophenyle, pyrrolyle, pyridinyle, pyranyle, oxazinyle, thazinyle, pyrimidinyle, piperazinyle et thiinyle. Selon une forme de realisation particuliere de ('invention, e=0 (alors T est absent et W et Z1 ne sont pas relies). Dans ce cas, les bis-thiolactones substituees de formule (I) sont de preference choisies parmi les bis-thiolactones 35 dans lesquelles Z1 est un groupe choisi parmi les groupes P(0)(0R7)(0R7"), en particulier un groupe dimethylphosphonate (R7 = R7' = -CH3) ou PP002045FR 7 diethylphosphonate (R7 = R7' = -CH2CH3) ; CnF2n+1 dans lequel n est de preference un nombre entier allant de 1 a 10 ; B(OR10)2 ; OR11 ; SiR8p(OR9)3_p ; NR18"(C=0)R18 dans lequel R18" est un atome d'hydrogene et NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16" est un atome d'hydrogene. 5 Selon ('invention, les bis-thiolactones substituees de formule (I) dans lesquelles e = 0, m = 1 et Z1 est different d'un atome d'hydrogene sont particulierement preferees. Parmi les bis-thiolactones substituees de formule (I), on peut en particulier citer : 10 - le tetraethyl ((ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diy1))bis(methylene))bis(phosphonate) (TL1) : O /oPo I'acide ((ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diyI))bis(methylene))bis(phosphonique) (TL2) : 15 HO TL2, - le tetramethyl (ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diy1))bis(phosphonate) (TL3) : 0 PP002045FR o/ I o-'._ TL3, 8 I'acide (ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diyI))bis(phosphonique) (TL4) : TL4, s - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-propyldihydrothiophen-2(3H)-one) (TL5) : TL5, - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-(perfluorobutyl)dihydrothiophen-2(3H)- one) (TL6) : PP002045FR 9 TL6, - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-(perfluorooctyl)dihydrothiophen-2(3H)- one) (TL7) : 5 TL7, - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-(4,4,5,5-tetrarnethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)dihydrothiophen-2(3H)-one) (TL8) : 0 TL8, - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-phenyldihydro-2H-thieno[2,3-c]pyrrole10 2,4,6(3H,5H)-trione) (TL9) : TL9, PP002045FR 10 - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-(2-hydroxyethyl)dihydrothiophen-2(3H)- one) (TL10) : OH HO TL10, la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-((trimethoxysilyl)methyl) s dihydrothiophen-2(3H)-one) (TL11) : TL11, la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)methyl)dihydrothiophen-2(3H)-one) (TL12) : TL12, et 10 la 4,4'-(((ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diy1))bis(propane-3,1-diy1))bis(oxy))bis(2H-chromen-2-one) (TL13) : PP002045FR 11 TL13. La presente invention a egalement pour objet le procede de preparation de bis-thiolactones substituees symetriques de formule (I) telle que definie dans le premier objet de l'invention. s Ainsi le deuxierne objet de l'invention est un procede de preparation de bis-thiolactones substituees symetriques de formule (I) suivante : 0 0 (Y) (I) dans laquelle : - Y represente un bras de liaison, 10 - L represente un bras de liaison, - e, f et m sont des nombres entiers egaux a 0 ou 1, - T represente CH2, -0- ou -NR6- dans lequel R6 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle eventuellement substitue PP002045FR 12 par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(0)(0R7)(0R7") dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou 5 differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un 10 atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un 15 radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16", identiques ou differents, 20 representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18", identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans 25 lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne, - W represente un atome d'hydrogene lorsque e est egal a zero (c'est-adire lorsque T est absent) ou un radical -CH2 ou -CO lorsque e est egal a 1 (c'est-à-dire lorsque T est present), - Z1, lorsque e = 0, represente un groupe choisi parmi les groupes 30 alkyle ; aryle ; P(0) (OR7)(0R7") dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; 35 BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical PP002045FR 13 alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, R14' et R14-, identiques ou s differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16"(C=0)0R16 dans 10 lequel R16 et R16", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18', identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un 15 radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; etant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre representer un atome d'hydrogene, et 20 - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et representent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2, ledit procede etant caracterise en ce qu'il comprend au moins les &apes suivantes : 25 1) une etape au cours de laquelle on fait reagir, en presence d'un amorceur radicalaire, un equivalent molaire d'un bis-xanthate de formule (II) suivante : 0 5 X R, -S0 - R5X R1 R2 H R3 R4 R3 R4 H R1 R2 PP002045FR 14 dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, alcyne, alcyne, cycloalkyle, heterocycloalkyle sature ou insature, heterocycloaryle, et 5 les chaines de polymeres, etant entendu que les radicaux R1, R2, R3 et R4 peuvent egalement former ensemble un groupement cycloalkyle ou heterocycloalkyle sature, insature ou aromatique ; - Y et f ont Ia meme signification que dans Ia formule (I) ci-dessus, - X represente N R2° dans lequel R2° represente un atome d'hydrogene ou 10 un radical alkyle, ou -0-, - R5 est choisi parmi un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou heterocycloalkyle sature, insature ou aromatique ; avec au moins deux equivalents molaires d'un monomere comportant au moins une insaturation ethylenique de formule (III) suivante : W 15 (T) e' (L) m Z2 dans laquelle : - L, m, T, W et e ont la meme signification que dans la formule (I) cidessus ; - Z2, lorsque e = 0, represente un groupe choisi parmi les groupes 20 alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; 25 BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un 30 atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±R14R14 K 'm1.4" A- dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou PP002045FR 15 aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16"(C=0)0R16 dans s lequel R16 et R16", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18', identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un 10 radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; etant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z2 peut en outre representer un atome d'hydrogene, 15 - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z2 et W sont identiques et representent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z2 = W = CH2, pour former un bis-mono-adduit de formule (IV) suivante : R2 H R4 (IV) R3 20 dans laquelle : - R1, R2, R3, R4, I-( R5 et X ont la merne signification que dans la formule (II) ci-dessus, PP002045FR 16 - L, m, Y, f, T, W et e ont la merne signification que dans la formule (I) ci-dessus, - Z3, lorsque e = 0, represente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7") dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou 5 differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n-F1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ;SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, 10 identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans 15 lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14"A dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou differents, representent un atome 20 d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome 25 d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18', identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; etant entendu que : 30 - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z3 peut en outre representer un atome d'hydrogene, - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z3 et W sont identiques et representent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z3 = W = CH2, 35 puis PP002045FR 17 2) une etape de thermolyse du bis-mono-adduit de formule (IV) obtenu ci-dessus a l'etape precedente pour former une bis-thiolactone substituee symetrique de formule (I) correspondante. Le procede de preparation des bis-thiolactones substituees de formule s (I) conforme a ('invention peut etre represents par le schema reactionnel (3) suivant : Schema reactionnel (3) Grace au procede conforme a la presente invention et tel que decrit ci- lo dessus, it est desormais possible d'acceder specifiquement, de fawn simple, rapide et avec un bon rendement a des bis-thiolactones substituees par des groupements organiques varies sans trace significative d'autres produits. En effet, it est connu de l'homme de l'art, depuis 1968 (Overberger, C. G.; Weise, J. K. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(13), 3533-3537) que des thiolactones de 15 taille plus grande que des cycles a 5 chainons existent, et peuvent etre obtenues avec un bon rendement lors de reactions de cyclisations intramoleculaires thermiques a 190°C (temperature identique a la temperature de formation des thiolactones a 5 chainons) entre un thiol et une fonction carbonyle comme decrit par Overberger. II etait donc attendu qu'un tel procede 20 aurait du conduire au mieux a un mélange de plusieurs types de thiolactones differentes. Cependant, de maniere inattendue, le procede de synthese des bisthiolactones fonctionnelles de formule (I) conforme a la presente invention conduit uniquement a la formation de la bis-thiolactone fonctionnelle souhaitee. (II) R5,X (r f ss 1 equivalent O 5 FixSy0 S (y) f S R5-X (IV) R1 R2 H R3 R4 3 4 R3 R4 H R1 R2 /I , p m 1 " e'22 2 equivalents Amorceur radicalaire R2 4 3 3 ( Z e (I-) H i W R2 O 12 1 '...1 (IV) H R4 R3 O O 1 W 1 W L) m \ (T) e (T) e-Z (I) ( (Y) f Thermolyse PP002045FR 18 Dans un mode de realisation particulier du procede conforme ('invention, R1, R2, R3 et R4, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle. Selon une forme de realisation particulierement prefer& du procede de 5 ('invention, au moins un des groupes R1 ou R3 est different d'un atome d'hydrogene. Selon une forme de realisation particulierement prefer& du procede de ('invention, R1 (respectivement R3) est un groupe alkyle, notamment un groupe methyle, et R3 (respectivement R1) est un atome d'hydrogene. 10 De preference, au moins un des groupes R2 et R4 est different d'un atome d'hydrogene. De preference encore, R2 (respectivement R4) est un groupe alkyle, notamment un groupe methyle, et R4 (respectivement R2) est un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle, notamment un groupe methyle. 15 Selon la presente invention, on entend par chalne de polymere tout enchalnement d'unites monomeres obtenu par un procede de polymerisation radicalaire control& par addition-fragmentation reversible (procede RAFT/MADIX tel que decrit par exemple par Moad, G. et al., Aust. J. Chem., 2012, 65(8), 985-1076) ou transfert d'atome (procede ATRP de ('expression 20 anglophone « Atom Transfer Radical Polymerization » tel que decrit par exemple par Matyjaszewski, K., Chem. Rev., 2001, 101(9), 2921-2990) mis en oeuvre de telle sorte que ('unite monomere terminale connect& respectivement a I'atome de soufre du groupement thiocarbonylthio (RAFT/MADIX) ou halogene (CI, Br) pour I'ATRP soit de type acrylate, par 25 exemple acrylate de methyle, ou acrylamido comme le N-isopropylacrylamide. Au sens de la presente invention, dans les composes de formule (III) et (IV), quand e=0 alors T est absent et W et, respectivement, Z2 et Z3 ne sont pas relies. Le procede conforme a ('invention est de preference mis en oeuvre pour 30 la preparation de bis-thiolactones substituees symetriques de formule (I) telle que definie ci-dessus dans lesquelles Z1 est un groupe choisi parmi les groupes P(0)(0R7)(0R7"), en particulier un groupe dimethylphosphonate (R7 = R7' = - CH3) ou diethylphosphonate (R7 = R7' = -CH2CH3) ; CnF2n+1 dans lequel n est de preference un nombre entier allant de 1 a 10 ; B(OR10)2 ; OR11 ; SiR8p(OR9)31, ; 35 NR15"(C=0)R15 dans lequel R15" est un atome d'hydrogene et NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16" est un atome d'hydrogene. PP002045FR 19 Selon une forme de realisation particulierement prefer& de ('invention, R5 est un groupe alkyle, notamment un groupe methyle. Le procede conforme a ('invention est de preference mis en oeuvre pour preparer des bis-thiolactones de formule (I) dans lesquelles e = 0, m = 1 et Z1 s est different d'un atome d'hydrogene. Lorsqu'ils ne sont pas commerciaux, les bis-xanthates de formule (II) peuvent etre obtenus selon un procede analogue a celui utilise dans la demande internationale WO 2004/024681 et consistant : a) dans une premiere etape a faire reagir, dans un solvant organique, un 10 alcool de formule (VI) suivante : HO R1 R2 H (VI) { 1 R4 R3 R dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont la merne signification que dans les composes de formule (II) ci-dessus avec du disulfure de carbone en presence d'une base pour obtenir un sel 15 de formule (VII) suivante : H dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont la merne signification que dans le bis-xanthate de formule (II) ci-dessus et J± est un cation choisi parmi les metaux alcalins tels qu'un cation K± ou Nat, puis 20 b) dans une deuxierne etape, a faire reagir le compose de formule (VII) obtenu ci-dessus a l'etape precedente avec un compose de formule (VIII) suivante : Br Br 5/X /)( 5 R (Y) R 0 dans laquelle Y, f, R5 et X ont la merne signification que dans le bis25 xanthate de formule (II) ci-dessus, pour obtenir un bis-xanthate de formule (II) correspondant. PP002045FR 20 La premiere etape a) de preparation d'un compose de formule (VII) est de preference realisee a temperature ambiante, dans un solvant organique tel que le tetrahydrofurane et en utilisant une base forte, de preference la potasse. La duree de l'etape a) est generalement de 20 a 24 heures environ. s La deuxierne etape b) de preparation d'un bis-xanthate de formule (II) est de preference realisee dans un solvant organique tel que ('acetone et dans un bain de glace, Ia reaction d'addition du compose de formule (VIII) etant fortement exothermique. Une fois ('addition du compose de formule (VIII) terminee, Ia reaction est de preference conduite a temperature ambiante 10 pendant une duree de 2 a 4 heures environ. Lorsque Ia reaction est terminee, le bis-xanthate de formule (II) ainsi obtenu est fare, puis le filtrat est de preference concentre sous vide. Le bis-xanthate de formule (II) peut ensuite etre engage dans le procede conforme a Ia presente invention sans purification su pplementa ire. 15 Selon une forme de realisation prefer& du procede conforme a ('invention, le bis-xanthate de formule (II) est choisi parmi - le diethyl 2,5-bis(3-(diethoxyphosphoryI)-2-((((3-methylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)propyl) hexanedioate (XA1) : XA1, 20 le dimethyl 2,3-bis(a(3-methylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)succinate (XA2) : PP002045FR 21 \/\,,,/\ s/\/s ,,° oo XA2, - le dirnethyl 2,4-bisM(3-rnethylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)pentanedioate (XA3) : S S o ss s O XA3, s - le dirnethyl 1,2-bisM(3-rnethylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)cyclobutane-1,2-dicarboxylate (XA4) : s XA4 et - le dirnethyl 2,6-bisM(3-rnethylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl) thio)heptanedioate (XA5) : 10 PP002045FR S S S XA5. 22 L'etape 1) de preparation du bis-mono-adduit de formule (IV) du procede conforme a ('invention peut etre realisee sans solvant, dans ('eau ou dans un solvant organique. Elle est de preference realisee dans un solvant organique ou s dans ('eau, et encore plus preferentiellement dans un solvant organique. Le solvant organique utilisable lors de cette etape 1) est alors de preference choisi parmi le toluene, le tetrahydrofurane (THF), ('acetate d'ethyle et le 1,4-dioxane. Parmi de tels solvants organiques, le toluene est particulierement prefere. Au sens de la presente invention, on entend par amorceur radicalaire, 10 une espece chimique capable de former des radicaux libres c'est-à-dire une espece chimique possedant un ou plusieurs electrons non apparies sur sa couche externe. Selon le procede conforme a ('invention, l'amorceur radicalaire utilise lors de l'etape 1) est de preference choisi parmi les peroxydes organiques, les 15 derives azoIques, les couples oxydo-reducteurs generateurs de radicaux et les systemes redox. Parmi les peroxydes organiques, on peut en particulier mentionner le peroxyde de dilauroyle (LPO), le peroxyacetate t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxydoclecanoate de t-butyle, le 20 peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypyvalate de t-amyle, le peroxypyvalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate de sodium et le peroxydisulfate d'ammonium. Parmi ces peroxydes organiques, le LPO est 25 particulierement prefere. Parmi les derives azdiques, on peut en particulier mentionner le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-cyano-2-butane), le dimethy1- 2,2'-azobisdimethylisobutyrate, le 4,4'-azobis-(acide 4-cyanopentanoique), le 1,1'-azobis-(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 30 2,2'-azobis-[2-methyl-N(1,1)-bis (hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propanamide, le 2,2'-azobis-[2-methyl-N-hydroxyethy1]-propanamide, le PP002045FR 23 dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(N,N'-dimethyleneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis-(N,N'- dimethylene isobutyramine), le 2,2'-azobis-(2-methyl-N-[1,1bis- (hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide), le 2,2'-azobis-(2-methyl-N- s [1,1-bis-(hydroxymethyl)propionamide], le 2,2'-azobis-[2-methyl-N-(2- hydroxyethyl)propionamide], le 2,2'-azobis-(isobutyramide)dihydrate, le 2,2'-azobis-(2,2,4-trimethylpentane) et le 2,2'-azobis-(2-methylpropane). Les systernes redox sont par exemple choisis parmi les systernes comportant des combinaisons telles que : 10 - les mélanges de peroxyde d'hydrogene, d'un alkyle, d'un perester, d'un percarbonate et composes similaires et d'un sel de fer, d'un sel de titane, de formaldehyde sulfoxylate de zinc ou de formaldehyde sulfoxylate de sodium, et d'un sucre reducteur, - les mélanges d'un persulfate, perborate ou perchlorate de metal alcalin 15 ou d'ammonium avec un bisulfite de metal alcalin, tel que le metabisulfite de sodium, et un sucre reducteur, et - les mélanges d'un persulfate de metal alcalin avec un acide arylphosphinique, tel que ('acide benzene phosphonique et autres similaires, et un sucre reducteur. 20 Parmi de tels systernes redox, on prefere tout particulierement ('association de persulfate d'ammonium et de formaldehyde sulfoxylate de sodium. Par ailleurs, lors de l'etape 1), l'amorceur radicalaire peut etre rajoute au milieu reactionnel en une fois ou en plusieurs fois, c'est-e-dire par portions. 25 Selon une forme de realisation prefer& du procede de l'invention, l'amorceur radicalaire est ajoute au milieu reactionnel par portions. Selon le procede de l'invention, le bis-mono-adduit de formule (IV) tel qu'obtenu a ('issue de l'etape 1) est choisi parmi : - le diethyl 2,5-bis(3-(diethoxyphosphoryI)-2-((((3-methylbutan-2- 30 yl)oxy)carbonothioyl)thio)propyl)hexanedioate, (XA1AP) : PP002045FR 24 S of 1 0)LS °() 0=P ,O, , L p0 0- 0 00 ) 0 XA1AP, I'acide (4,7-bis(ethoxycarbony1)-2,9-bisM(3-methylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)clecane-1,10-diy1)bis(phosphonique) (XA1APA) : S 0 S (:) 0=1;-OH OH 0 S 0 XA1APA, s - le diethyl 2,5-bis(2-(dimethoxyphosphory1)-2-((((3-methylbutan-2- ypoxy)carbonothioyl)thio)ethyphexanedioate (XA1DMVP) : S 0 HO" OH 00 S 'io)s °°. r0, c)L1! h' 0 oc) 0 XA1DMVP, - I'acide (9,12-bis(ethoxycarbony1)-2,3,18,19-tetramethyl-5,16- dithioxo-4,17-dioxa-6,15-dithiaicosane-7,14-diy1)bis(phosphonique) 10 (XA1VPA) : 0 XA1VPA, 0 ig,OH OH S PP002045FR 25 le diethyl 2,5-bis(2-((((3-rnethylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)pentyl)hexanedioate (XA1PENT) : S 0)"L 00 XA1PENT, - le diethyl 2,5-bis(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-2-((((3-rnethylbutan-2- 5 yl)oxy)carbonothioyl)thio)hexyl)hexanedioate (XA1FH) : 0 0 , ,,..-C F2 1 2,-, 9F3 CF2 /'OHO S S 0 XA1FH, - le diethyl 2,5-bis(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- heptadecafluoro-2-((((3-rnethylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)decyl) hexanedioate (XA1OF) : S ./'oA F2C r,,,,aF2 1-2^-- 6F3 F2 F3C C,9 F2 F2C, CF , ,,,cF2 r2L0 CF2 S S 10 S /`,c))Ls °° F2C F2C.....cF2 /'cio 6 F2,y F2 F2C,c,CF3 F2 0-' XA10F, - le diethyl 2,5-bis(2-((((3-rnethylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)-2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-ypethyphexanedioate (XA1B) : PP002045FR 26 XA1B, - le diethyl 2,5-bis(4-((((3-rnethylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)- 2,5-dioxo-1-phenylpyrrolidin-3-yl)hexanedioate (XA1PHTA) : le diethyl 2,5-bis(4-hydroxy-2-((((3-rnethylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)butyl)hexanedioate (XA1OH) : OAS OH 5 HO S XA1OH, - le diethyl 2,5-bis(2-((((3-rnethylbutan-2-y1)oxy)carbonothioyl)thio)-3- 10 (trimethoxysilyppropyl)hexanedioate) (XA1SI) : 0 C) /'OAS 0 SyS ,si, XA1SI, - le diethyl 2,5-bis(2-((((3-rnethylbutan-2-y1)oxy)carbonothioyl)thio)-3- (4,4,5,5-tetramethy1-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propyl)hexanedioate (XA1AB) : PP002045FR 27 1:D XA1AB, et - le diethyl 2,5-bis(2-((((3-methylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)-5- ((2-oxo-2H-chromen-4-yl)oxy)pentyphexanedioate (XA1COUM) : XA1COUM. s Les monomeres de formule (III) sont de preference choisis parmi les composes qui sont des monomeres peu ou pas polymerisables dans les conditions de temperature et de pression utilises lors de l'etape 1) du procede conforme a ('invention, c'est-à-dire qui conduisent a un bis-mono-adduit de formule (IV) sans presence notable de diadduit, triadduit, etc... Parmi de tels 10 monomeres de formule (III), on peut en particulier mentionner les alcenes et les composes allyliques. Parmi les alcenes utilisables a titre de monomere de formule (III), on peut en particulier mentionner ('ethylene, le propylene le 1-butene, le 1- pentene, le 1-hexene, le 1-heptene, le 1-octene, le 1-nonene, le 1-decene, le 15 perfluorohexyl ethylene et le perfluorooctyl ethylene. Parmi les composes allyliques utilisables a titre de monomere de formule (III), on peut en particulier mentionner l'alcool allylique, la N-allyl benzamide, ('ethyl N-allyl carbamate, le terbutyl N-allyl carbamate, le 2-ally1-4,4,5,5- tetramethy1-1,3,2-dioxaborolane, le 2-ally1-6-methyl-1,3,6,2- PP002045FR 28 dioxazaborocane-4,8-dione, l'acide allylboronique, le phosphonate de diethyl allyle, le dichlorure d'allyle phosphonique, le dimethyl allylphosphonate, le cyanure d'allyle, l'isothiocyanate d'allyle, le glycidylether d'allyle, le benzylether d'allyle, phenylether d'allyle, le butylether d'allyle, l'ethylether d'allyle, Ia 5 methylsulfone d'allyle, Ia phenylsulfone d'allyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle et le fluorure d'allyle. Les monomeres de formule (III) peuvent egalement etre choisis parmi des composes polymerisables, en particulier parmi des composes vinyliques styreniques, l'acide acrylique et les acrylates, et I'acrylamide et ses derives. 10 Dans ce cas, la synthese n'est pas selective mais I'obtention majoritaire du bismono-adduit pourra etre favorisee en utilisant moins de 2 equivalents molaires de monomere de formule (III) pour 1 equivalent molaire de bis-xanthate de formule (II) de facon a limiter au maximum le risque de polymerisation du monomere de formule (III). De plus, le bis-mono-adduit de formule (IV) peut 15 etre isole par les techniques classiques et a la port& de l'homme du métier. Parmi les composes vinyliques utilisables a titre de monomere de formule (III), on peut en particulier mentionner le phosphonate de dimethylvinyle, le phosphonate de diethylvinyle, l'acide vinylphosphonique, les monomeres Nvinyliques tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-methyl- 20 N-vinylacetamide, les vinylsulfones telles que la methyl vinylsulfone et la phenyl vinylsulfone, les vinylsilanes tels que le vinyltrimethylsilane et le vinyltrimethoxysilane, et les esters vinyliques. Tels que l'acetate de vinyle, le pivalate de vinyle, le butyrate de vinyle, le valerate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le neodecanoate de vinyle et le trifluoroacetate 25 de vinyle. Parmi les composes styreniques utilisables a titre de monomere de formule (III), on peut en particulier mentionner le styrene, l'acide vinyl benzdique, le 3-chloro styrene, le 2-methylstyrene, le p-t-butyl-styrene, le pmethoxystyrene, le p-methylstyrene, le p-chloromethylstyrene et l'acide 30 vinylphenylboronique. Parmi les acrylates, on peut en particulier mentionner l'acrylate de methyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t-butyle et l'acrylate de 2- hydroxyethyle. Parmi les derives d'acrylamide, on peut en particulier mentionner la 35 N-isopropyl acrylamide, la N,N-dimethylacrylamide, la N-t-butylacrylamide et la N-octyl acrylamide. PP002045FR 29 Les monomeres de formules (III) sont generalement disponibles dans le commerce. Lorsqu'ils ne sont pas disponibles dans le commerce, ils peuvent etre obtenus facilement par des voles de synthese bien connues de I'homme du métier. 5 L'etape 1) du procede conforme a ('invention est generalement realisee a une temperature variant de 10 a 140°C environ, et de preference de 40 a 110°C environ, et encore plus preferentiellement entre 65 et 90°C environ. La duree de ladite etape 1) varie generalement de 3 a 48 heures environ, et encore plus preferentiellement de 4 a 24 heures environ. 10 Selon une forme de realisation particuliere et preferee de l'invention, le bis-mono-adduit de formule (IV) obtenu a ('issue de l'etape 1) est purifie, par exemple par chromatographie sur gel de silice, avant d'être engage dans la deuxierne etape de thermolyse. L'etape 2) de thermolyse du procede conforme a la presente invention 15 peut etre realisee avec ou sans solvant. Selon une forme de realisation preferee de l'invention, l'etape de thermolyse est realisee sans solvant. La temperature de thermolyse est generalement comprise entre 40 et 210°C, de preference entre 100 et 200°C et plus particulierement entre 160 et 190°C. L'etape de thermolyse est generalement effectuee a une temperature 20 suffisante pour decomposer le bis-mono-adduit de formule (IV). Dans la presente invention, ('expression « thermolyse » signifie une decomposition thermique. C'est une reaction de decomposition chimique causee par la chaleur. Dans le cas present, l'action de la chaleur conduit a la decomposition du bis-mono-adduit de formule (IV), permettant la formation de 25 la bis-thiolactone correspondante de formule (I). En d'autres termes, l'etape 2) du procede de ('invention ne met pas en oeuvre d'autres reactifs que le bis-mono-adduit de formule (IV) issu de l'etape 1). Seule l'action de la chaleur permet de conduire aux bis-thiolactones de formule (I). 30 De fawn surprenante, le bis-mono-adduit de formule (IV) obtenu a l'etape 1) a une structure chimique appropriee, notamment de par la definition des groupes R1, R2, R3, R4, R5, L (si m = 1), Y (si f = 1), X, W, T (si e = 1) et Z3, pour permettre la formation d'une bis-thiolactone substituee symetrique de formule (I) par thermolyse. En d'autres termes, la cyclisation en bis-thiolactone 35 (I) est favorisee. PP002045FR 30 Lorsque l'etape de thermolyse est realisee dans un solvant, alors ledit solvant est de preference choisi parmi les solvants de haut point d'ebullition (c'est-e-dire ayant un point d'ebullition superieur ou &gale a la temperature de thermolyse), tels que par exemple le 1,2-dichlorobenzene. 5 Par ailleurs, l'etape de thermolyse peut etre effectuee a pression atmospherique ou sous vide, notamment dans ce dernier cas, pour eliminer les sous-produits volatiles eventuellement formes en cours de reaction. Selon un mode de realisation particulier, l'etape de thermolyse est effectuee dans un contenant ferme (e.g. tube de schlenk), et de preference 10 sous vide. Selon une forme particuliere et prefer& de ('invention, l'etape de thermolyse est realisee sans solvant et sous vide. A la fin de l'etape 2) de thermolyse, la bis-thiolactone de formule (I) est de preference purifiee, par exemple par chromatographie sur colonne de silice. 15 Les bis-thiolactones substituees symetriques de formule (I) conformes la presente invention peuvent avantageusement etre utilisees pour la synthese de polymeres ou pour la fonctionnalisation de surfaces ou de polymeres. Ainsi la presente invention a donc egalement pour troisierne objet ('utilisation d'au moins une bis-thiolactone substituee de formule (I), pour la 20 synthese de polymeres ou pour la fonctionnalisation de surfaces planes de type metal, verre, ceramique, particule, ou de polymeres. En ce qui concerne la preparation de polymeres, les bis-thiolactones de formule (I) peuvent etre engagees dans une reaction de polymerisation comprenant au moins une etape de reaction d'une bis-thiolactone de formule 25 (I) avec un compose nucleophile permettant d'ouvrir les cycles de la bisthiolactone et d'obtenir deux thiols qui peuvent ensuite etre engages dans un processus de polymerisation par addition ou condensation avec par exemple un monomere de type diacrylate tel que decrit dans la reference par Lei Yu et al, Polym. Chem., 2015, 6, 1527-1532. 30 En ce qui concerne la fonctionnalisation de surface ou de polymeres, it est ainsi possible : - selon une premiere forme de realisation, d'effectuer le greffage de bisthiolactones substituees symetriques de formule (I) sur une surface solide ou sur un polymere a l'etat liquide, ladite surface ou ledit polymere comportant 35 des fonctions chimiques aptes a reagir avec le groupement Z1 des bis- PP002045FR 31 thiolactones de formule (I), afin de former une liaison covalente, ou des interactions fortes de type liaison hydrogene. A titre d'exemple, il est ainsi possible de greffer une bis-thiolactone comportant un groupement phosphonate tel que le groupement acide phosphonique de la thiolactone TL2 a titre de s groupement Z1, sur une surface metallique. Selon cette premiere forme de realisation, apres fonctionnalisation, l'integrite du cycle thiolactone est preservee. - selon une deuxierne forme de realisation, d'effectuer le greffage de la thiolactone substituee par ouverture des cycles thiolactone sur une surface 10 solide ou sur un polymere a l'etat liquide et mise en reaction avec toute substance reactive avec les thiols tels les acrylates ou les halogenures d'alkyle par exemple. En fonction de la nature des groupes Z1, il devient alors possible de conferer a un materiau ou a un polymere les proprietes correspondant au type 15 de groupements Z1 greffes, par exemple des proprietes antiadhesives lorsque que le groupe Z1 est un groupe perfluore. II est aussi possible d'introduire une fonction supplementaire lors de Ia mise en reaction des thiols obtenus par ouverture de Ia bis-thiolactone avec un compose fonctionnel reactif avec les thiols. 20 La presente invention est illustree par les exemples de realisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitee. EXEMPLES Exemple 1 : Synthese du tetraethyl ((ethane-1,2-diyIbis(5- oxotetrahydrothiophene-4,2-diy1))bis(methylene))bis(phosphonate) 25 (TL1) selon le procede conforme a ('invention Dans cet exemple, la bis-thiolactone de formule suivante (TL1) a ete preparee : PP002045FR 1) Premiere etape : Preparation du diethyl 2,5-bis(3- (diethoxyphosphory1)-2-(a(3-methylbutan-2-ypoxy)carbonothioyl)thio) propyl)hexanedioate (Bis-xanthate de formule (II) ; (XA1)) 0- 0 S'S 32 H3C _____./CH 3 O o N P O 0 H3C--\ 0 CH3 TL1 /'0 SS 0 5 XA1 1.1) Sous-eta_pe 1 : Preparation du 0-(3-methylbutan-2-ya carbonodithioate de_potassium CXAO1 CH3 HCC)S K+ 3 CH3 S XAO On a place en suspension dans 500 mL de tetrahydrofurane (THF, Sigma-10 Aldrich), 100 g (1,13 mol) de 3-methylbutan-2-ol (Alfa Aesar), 63,65 g de potasse (KOH, Sigma-Aldrich) et du disulfure de carbone (CS2, Sigma- Aldrich) a temperature ambiante pendant 24 heures. Apres totale dissolution de KOH, ('emulsion jaune a ete concentree sous pression recluite, puis trituree avec du pentane (Sigma-Aldrich) et finalement 15 filtree pour obtenir 185 g du produit attendu XAO sous la forme d'un solide jaune (185 g, rendement 80 %). PP002045FR 33 RMN 1H (300,13 MHz, D20, 298K) 5 5,31 (p, 33/-1,H = 6,4 Hz, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 2,07-1,84 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 1,27 (d, 33/-1,H = 6,4 Hz, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,96 (d, = 6,9 Hz, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3) s RMN 13C{1H} (75,47 MHz, D20, 298K) 5 232,6 (C=S) ; 86,3 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 32,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 17,7 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 17,6 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 15,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ppm. 1.2) Sous-etape 2 : Preparation du diethyl 2,5-bisa((3-methylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)hexanedioate (XA1) 10 28 mmol (5,60 g) de Diethyl meso-2,5-dibromoadipate (Sigma-Aldrich) ont ete ajoutes a une suspension de 5 g (14 mmol) du compose XAO obtenu ci-dessus a l'etape 1.1) de l'exemple 1, dans 30 ml d'acetone (Sigma-Aldrich), dans un bain de glace. Une fois l'ajout termine, le milieu reactionnel a ete agite a temperature ambiante pendant 6 heures puis filtre. Le filtrat a ete concentre 15 sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA1 sous la forme d'une huile jaune (6,03 g, rendement 82 %) qui sera utilisee dans l'etape suivante sans purification. RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 5 = 5,55 - 5,47 (m, 2H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 4,38 - 4,34 (m, 2H, SCHCO2CH2CH3) ; 4,23 - 4,15 (q, 20 4H, SCHCO2CH2CH3) ; 2,19-1,93 (m, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3 et SCH(CH2)2CHS) ; 1,30-1,24 (m, 12H, CH(CH3)CO2CH3 et SCHCO2CH2CH3 ) ; 0,96-0,93(d, 12H, (CH3)2CHCH(0)CH3)). RMN 130{1H} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) 5 = 211,14 (C=S) ; 170,34 (CO2CH2CH3) ; 86,35 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 61,09 (CO2CH2CH3) ; 51,35 25 (SCHCO2CH2CH3) ; 32,67 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 28,93 (SCH(CH2)2CHS) 18,214,14 ((CH3)2CHCH(0)CH3 et CO2CH2CH3) PP002045FR 34 2) Deuxierne etape : Preparation du diethyl 2,5-bis(3- (diethoxyphosphory1)-2-((((3-methylbutan-2-yl)oxy) carbonothioyl)thio) propyl)hexanedioate (XA1AP) : bis-mono-adduit de formule (IV)) 0 0, P\(Y ) 0 SS 0 S S 0,p- 0 )) -\ 0 XA1AP s Le bis-mono-adduit XA1AP a ete prepare de la fawn suivante : une solution a ete preparee en ajoutant 3 mL de toluene a un mélange comprenant 3,02 g (5,7 mmol) du bis-xanthate XA1 prepare ci-dessus a l'etape precedente, 1,95 g (11 mmol) de diethyl ally! phosphonate et 0,682 g (1,7 mmol) de LPO. La solution a ete clegazee par cycle de congelation sous vide (3 cycles). La 10 solution a ensuite ete agitee a 90°C pendant 16 heures. 3,56 g de XA1AP ont ainsi ete obtenus. Le XA1AP a ensuite ete purifie sur une colonne chromatographique de silice (huile jaune ; eluant dichloromethane/acetate d'ethyle (7:3 ; v:v), sous la forme d'un racernate (rendement 71 %). 15 RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) CS = 5,49 - 5,43 (m, 2H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 4,12 - 3,77 (m, 14H,CO2CH2CH3 et SCHCH2PO(OCH2CH3)2) ; 2,63 - 1,84 (m, 12H, (CH3)2CHCH(0)CH3) et SCHCH2PO(OCH2CH3)2 et SCHCH2CHCO2CH2CH3 ; 1,67 - 1,31 (m, 4H,COCH(CH2)2CHCO) ; 1,31 - 1,14 (m, 24H, CO2CH2CH3 et PO(OCH2CH3)2 et 20 (CH3)2CHCH(0)CH3)) ; 0,88 - 0,85 (12H, (CH3)2CHCH(0)CH3). RMN 13C{1H} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) b = 212,54 (C=S), 174,73 (CO2CH2CH3) ; 85,69 - 85,58 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 61,86 - 60,51 (CO2CH2CH3) et PO(OCH2CH3)2) ; 43,95 - 42,99 (SCHCH2CHCO) ; 35,89 - 30,21 (SCHCH2CH(CO)CH2) et SCH2PO(OCH2CH3)2) ; 33,18 25 ((a13)2CHCH(0)0-13) ; 18,21 - 14,21 ((CH3)2CHCH(0)CH3et PO(OCH2CH3)2 et CO2CH2CH3). RMN 31P{1H} (121,29 MHz, CDCI3, 298K) b = 29,94 - 26,87 ; 26,64. PP002045FR 35 3) Troisierne etape : Preparation du tetraethyl ((ethane-1,2-diyIbis(5- oxotetrahydrothiophene-4,2-diy1))bis(methylene))bis(phosphonate).... (TL1) 0 0 N P, 0/ ON ) TL1 1,22 g (1,4 mmol) du xanthate XA1AP prepare ci-dessus a l'etape s precedente ont ete places dans un tube de Schlenk ferme sous vide et portes a une temperature de 190°C pendant 15 minutes. Le mélange reactionnel a ensuite ete refroidi a temperature ambiante et les composes volatils formes ont elimines sous vide. TL1 a ensuite ete purifiee sur une colonne chromatographique de silice (eluant : dichloromethane/acetone: 7:3 ; v:v). 10 0,385 g de bis-thiolactone TL1 ont ainsi ete obtenus (rendement 55 %) sous la forme d'un solide orange. RMN 1H (300 MHz, CDCI3, 298K) a = 4,12 - 3,90 (m, 10H, SCHCH2CH et PO(OCH2CH3)2) ; 2,72 - 2,22 (m, 4H,SCHCH2CHCH2) ; 2,22 - 2,11 (m, 4H, SCHCH2PO(OCH2CH3)2) ; 1,89 -1,40 (m, 6H, SCHCH2CHCH2) ; 1,33 - 1,28 (m, 15 12H, PO(OCH2CH3)2). RMN 13C{1H} (75.47 MHz, CDCI3, 298K) a = 208,77 - 207,96 (C=0) ; 62,15, PO(OCH2CH3)2) ; 53,58 - 49,98 (SCHCH2CHCH2) ; 41,09 (SCHCH2CHCH2) ; 39,87 - 37,82 (SCHCH2PO(OCH2CH3)2) ; 34,11 - 32,36 (SCHCH2CHCH2) ; 28,08 - 27,70 (SCHCH2CHCH2) ; 16,50 (PO(OCH2CH3)2). 20 RMN 31P{1H} (121,29 MHz, CDCI3, 298K) a = 26,22 - 26,18. Exemple 2 : Synthese de l'((ethane-1,2-diyIbis(5- oxotetrahydrothiophene-4,2-diy1))bis(methylene))bis(phosphonique acide) (TL2) La bis-thiolactone TL2 selon ('invention a ete obtenue en transformant 25 les fonctions ester phosphonate de TL1, obtenue selon le procede de ('invention dans l'exemple 1, par une reaction avec TMSiBr/MeOH telle que decrite dans I. Blidi, 0. Coutelier, M. Destarac, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2014, 52, REVENDICATIONS1. Bis-thiolactones substituees symetriques de formule (I) suivante : 0 0 (Y) f (I) dans laquelle : - Y represente un bras de liaison, - L represente un bras de liaison, - e, f et m sont des nombres entiers egaux a 0 ou 1, - T represente CH2, -0- ou -NR6- dans lequel R6 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle eventuellement substitue par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(0)(0R7)(0R7") dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical PP002045FR 37 alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18", identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical 5 alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture et alcyne, - W represente un atome d'hydrogene lorsque e est egal a zero ou un radical -CH2 ou -CO lorsque e est egal a 1, - Z1, lorsque e = 0, represente un groupe choisi parmi les groupes 10 alkyle ; aryle ; P(0) (OR7)(0R7") dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; 15 BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un 20 atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15"(C=0)R15 dans 25 lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18", identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture et alcyne ; etant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre representer un atome d'hydrogene, et PP002045FR 38 - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et representent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2. 2. Bis-thiolactones selon la revendication 1, caracterisees en ce que s le bras de liaison Y est une chaine alkylene lineaire, ramifiee, ou cyclique ayant de 1 a 8 atomes de carbone. 3. Bis-thiolactones selon la revendication 1 ou 2, caracterisees en ce que e=0 et en ce que Z1 est un groupe choisi parmi les groupes P(0)(0R7)(0R7) ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 10 ; i.o B(OR1°)2 ; OR11 ; SiR8p(OR9)3_p ; NR18"(C=0)R18 dans lequel R18" est un atome d'hydrogene et NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16" est un atome d'hydrogene. 4. Bis-thiolactones selon I'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterisees en ce qu'elles sont choisies parmi : - le tetraethyl ((ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- 15 diyI))bis(methylene))bis(phosphonate) (TL1) : O /oPo - I'acide ((ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diyI))bis(methylene))bis(phosphonique) (TL2) : 0 HO 0 p/ HO OH / P OH // 0 TL2, 20 - le tetramethyl (ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diy1))bis(phosphonate) (TL3) : PP002045FR o/ I o-'._ TL3, 39 I'acide (ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diyI))bis(phosphonique) (TL4) : TL4, s - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-propyldihydrothiophen-2(3H)-one) (TL5) : TL5, - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-(perfluorobutyl)dihydrothiophen-2(3H)- one) (TL6) : PP002045FR TL6, - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-(perfluorooctyl)dihydrothiophen-2(3H)- one) (TL7) : 5 TL7, - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-(4,4,5,5-tetrarnethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)dihydrothiophen-2(3H)-one) (TL8) : 0 TL8, - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-phenyldihydro-2H-thieno[2,3-c]pyrrole10 2,4,6(3H,5H)-trione) (TL9) : TL9, PP002045FR 41 - la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-(2-hydroxyethyl)dihydrothiophen-2(3H)- one) (TL10) : OH HO TL10, la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-((trimethoxysilyl)methyl) s dihydrothiophen-2(3H)-one) (TL11) : TL11, la 3,3'-(ethane-1,2-diy1)bis(5-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)methyl)dihydrothiophen-2(3H)-one) (TL12) : TL12, et 10 la 4,4'-(((ethane-1,2-diyIbis(5-oxotetrahydrothiophene-4,2- diy1))bis(propane-3,1-diy1))bis(oxy))bis(2H-chromen-2-one) (TL13) : PP002045FR 42 TL13. 5. Procede de preparation de thiolactones substituees symetriques de formule (I) suivante : 0 (Y) f (I) 5 dans laquelle : - Y represente un bras de liaison, - L represente un bras de liaison, - e, f et m sont des nombres entiers egaux a 0 ou 1, - T represente CH2, -0- ou -NR6- dans lequel R6 represente un atome 10 d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle eventuellement substitue par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou PP002045FR 43 differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux 5 atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, 10 R14' et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et 15 R16', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18", identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical 20 alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture et alcyne, - W represente un atome d'hydrogene lorsque e est egal a zero ou un radical -CH2 ou -CO lorsque e est egal a 1, - Z1, lorsque e = 0, represente un groupe choisi parmi les groupes 25 alkyle ; aryle ; P(0) (OR7)(0R7") dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; 30 BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un 35 atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou PP002045FR 44 aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16", identiques ou differents, s representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18", identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans 10 lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture et alcyne ; etant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre representer un atome d'hydrogene, et - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et 15 representent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2, ledit procede etant caracterise en ce qu'il comprend au moins les &apes suivantes : 1) une etape au cours de laquelle on fait reagir, en presence d'un 20 amorceur radicalaire, un equivalent molaire d'un bis-xanthate de formule (II) suivante : 0 5 X R, -S0 - R5X R1 R2 H 4 R3 R4 R3 R3 R H R1 R2 dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou differents, representent un atome 25 d'hydrogene ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, alcyne, alcyne, cycloalkyle, heterocycloalkyle sature ou insature, heterocycloaryle, et les chaines de polymeres, etant entendu que les radicaux R1, R2, R3 et R4 PP002045FR peuvent egalement former ensemble un groupement cycloalkyle ou heterocycloalkyle sature, insature ou aromatique ; - Y et f ont la meme signification que dans la formule (I) ci-dessus, - X represente N R2° dans lequel R2° represente un atome d'hydrogene ou s un radical alkyle, ou -0-, - R5 est choisi parmi un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou heterocycloalkyle sature, insature ou aromatique ; avec au moins deux equivalents molaires d'un monomere comportant au moins une insaturation ethylenique de formule (III) suivante : 10 W (T) e/ (L)m Z2 dans laquelle : - L, m, T, W et e ont la meme signification que dans la formule (I) cidessus ; - Z2, lorsque e = 0, represente un groupe choisi parmi les groupes 15 alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; 20 BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un 25 atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±R14R14 K 'm1.4" A- dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans 30 lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment un cycle ; NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; PP002045FR 46 CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18', identiques ou differentes, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans s lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture et alcyne; etant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z2 peut en outre representer un atome d'hydrogene, - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z2 et W sont identiques et 10 representent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z2 = W = CH2, pour former un bis-mono-adduit de formule (IV) suivante : R2 H S' S (IV) 5.....X R (Y)f 5__X (L)m 13 0 W'Z M e dans laquelle : 15 - R1, R2, R3, R4, 1-( R5 et X ont la merne signification que dans la formule (II) ci-dessus, - L, m, Y, f, T, W et e ont la merne signification que dans la formule (I) ci-dessus, - Z3, lorsque e = 0, represente un groupe choisi parmi les groupes 20 alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 a 20 ;SiR8p(OR9)3_p dans lequel PP002045FR 47 les radicaux R8 et R9, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle et p est un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene, un radical alkyle 5 ou forment un cycle carbone avec les deux atomes d'oxygene auxquels ils sont lies ; OR11 dans lequel R11 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 represente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou 10 aralkyle ; N+R14R14'R14"A dans lequel les radicaux R14, R14" et R14-, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A represente un atome de chlore ou de brome; NR15"(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ou sont relies entre eux et forment 15 un cycle ; NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16", identiques ou differents, representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogene choisi parmi CI, F, et Br ; NCS ; OCH2-epoxy ; COOR17 dans lequel R17 represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18" dans lequel R18 et R18", identiques ou differentes, 20 representent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 represente un radical alkyle ou aryle ; azoture et alcyne ; etant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z3 peut en outre representer un atome d'hydrogene, 25 - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z3 et W sont identiques et representent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z3 = W = CH2, puis 2) une etape de thermolyse du bis-mono-adduit de formule (IV) obtenu 30 ci-dessus a l'etape precedente pour former une bis-thiolactone substituee symetrique de formule (I) correspondante. 6. Procede selon la revendication 5, caracterise en ce qu'il est mis en oeuvre pour la preparation de bis-thiolactones de formule (I) dans lesquelles Z1 est un groupe choisi parmi les groupes P(0)(OR7)(OR7") ; CnF2n+1 ; KOR113)2 ; 35 OR11 ; SiR8p(OR9)3_p ; NR15"(C=0)R15 dans lequel R15" est un atome d'hydrogene et NR16"(C=0)0R16 dans lequel R16" est un atome d'hydrogene. PP002045FR 48 7. Procede selon la revendication 5 ou 6, caracterise en qu'il est mis en oeuvre pour la preparation de bis-thiolactones de formule (I) dans lesquelles Z1 est un groupe choisi parmi les groupes dimethylphosphonate et diethylphosphonate. 5 8. Procede selon I'une quelconque des revendications 5 a 7, caracterise en ce que l'etape 1) de preparation du bis-mono-adduit de formule (IV) est realisee sans solvant, dans I'eau ou dans un solvant organique. 9. Procede selon I'une quelconque des revendications 5 a 8, caracterise en ce que I'amorceur radicalaire utilise lors de l'etape 1) est choisi 10 parmi les peroxydes organiques, les derives azdiques, les couples oxydoreducteurs generateurs de radicaux et les systernes redox. 10. Procede selon la revendication 9, caracterise en ce que les peroxydes organiques sont choisis parmi le peroxyde de dilauroyle, le peroxyacetate t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t- 15 butyle, le peroxydoclecanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypyvalate de t-amyle, le peroxypyvalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate de sodium et le peroxydisulfate d'ammonium. 20 11. Procede selon I'une quelconque des revendications 5 a 10, caracterise en ce que les monomeres de formule (III) sont des alcenes choisis parmi ('ethylene, le propylene le 1-butene, le 1-pentene, le 1-hexene, le 1-heptene, le 1-octene, le 1-nonene, le 1-clecene, le perfluorohexyl ethylene et le perfluorooctyl ethylene. 25 12. Procede selon I'une quelconque des revendications 5 a 10, caracterise en ce que les monomeres de formule (III) sont des composes allyliques choisis parmi I'alcool allylique, la N-ally) benzamide, ('ethyl N-ally) carbamate, le terbutyl N-ally) carbamate, le 2-ally1-4,4,5,5-tetramethy1-1,3,2- dioxaborolane, le 2-ally)-6-methyl-1,3,6,2-dioxazaborocane-4,8-dione, I'acide 30 allylboronique, le phosphonate de diethyl allyle, le dichlorure d'allyle phosphonique, le dimethyl allylphosphonate, le cyanure d'allyle, I'isothiocyanate d'allyle, le glycidylether d'allyle, le benzylether d'allyle, phenylether d'allyle, le butylether d'allyle, l'ethylether d'allyle, la methylsulfone d'allyle, la phenylsulfone d'allyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle et le 35 fluorure d'allyle. 49 13. Procede selon I'une quelconque des revendications 5 a 12, caracterise en ce que l'etape 1) est realisee a une temperature variant de 10 a 140°C. 14. Procede selon I'une quelconque des revendications 5 a 13, 5 caracterise en ce que l'etape 2) de thermolyse est realisee sans solvant. 15. Procede selon rune quelconque des revendications 5 a 14, caracterise en ce qu'au moins un des groupes Rl ou R3 est different d'un atome d'hydrogene. 16. Utilisation d'au moins une bis-thiolactone substituee symetrique de formule (I) telle que definie a I'une quelconque des revendications 1 a 4, pour Ia synthese de polymeres ou pour Ia fonctionnalisation de surface ou de polymeres.