Brevet FR3080492A1 — publié le 20191025

CELLULE ELECTROCHIMIQUE A CAPACITE ELEVEE ET A FAIBLE AUTO-DECHARGE, PROCEDE DE CHARGE ET PROCEDE DE DECHARGE D'UNE TELLE CELLULE, ENSEMBLE COMPRENANT UNE TELLE CELLULE ET UN ELECTROLYTE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'invention concerne une cellule électrochimique, et plus particulièrement, une cellule électrochimique ayant une électrode positive comprenant du plomb (par exemple du plomb métal ou de l'oxyde de plomb). La cellule selon l'invention présente une forte capacité et une faible autodécharge. L'invention concerne également un procédé de charge et un procédé de décharge d'une telle cellule. L'invention concerne également un ensemble comprenant une telle cellule et un électrolyte aqueux. Le stockage massif de l'énergie électrique présente des enjeux considérables. Il est, en effet, essentiel d'avoir des unités de stockage ayant de fortes capacités tout en privilégiant les aspects volumiques réduits. Une voie prometteuse pour stocker de telles énergies est la voie électrochimique. Les batteries électrochimiques permettent de stocker de l'énergie électrique et de la restituer au moment choisi. Cependant, elles restent limitées en termes de capacité d'énergie et ont des coûts d'investissement élevés. En outre, elles ont généralement une durée de vie limitée à un certain nombre de cycles ne dépassant pas 1000 à 2000 cycles en utilisation intense. Il est possible d'augmenter ce nombre de cycles en ne déchargeant pas complètement la batterie. Par exemple, si on ne décharge une batterie au plomb que de 30%, on peut opérer un nombre de cycles supérieur à 5000. Les dernières batteries apparues sur le marché sont les batteries au lithium qui ont la plus forte énergie spécifique. Cette forte énergie spécifique est due à la grande réactivité du lithium. L'oxydation d'un gramme de lithium dégage 22,5Wh alors que celle du zinc n'en dégage que 1,4Wh. Cependant, la réactivité du lithium est, également, un inconvénient d'un point de vue sécurité. En effet, au-delà d'une certaine 2 capacité, ces batteries peuvent exploser avec inflammation et formation d'hydroxyde de lithium corrosif et toxique. Il est donc difficile d'imaginer des systèmes reposant sur l'emploi du lithium pour stocker des quantités importantes d'électricité. Les autres batteries sont plus sûres mais elles ont des capacités limitées. 5 Les batteries au plomb sont celles qui sont les plus utilisées dans les applications fixes même si leur nombre de cycles est limité. Dans les batteries au plomb, l'électrode positive est en plomb et/ou en oxyde de plomb. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés pour l'électrode négative. Par exemple, comme décrit par Jean Besson dans le chapitre «Piles et Accumulateurs. 10 Electrolyse» de la collection «Que sais-je ?» des Presses Universitaires de France (n° 437 L'électrochimie, 1962, pages 103-107) ou encore dans l'article de Leung et al. ("High-potential zinc-lead dioxide rechargeable cells", Electrochimica Acta, 79,2012, 117-125), une électrode de plomb peut être utilisée en association avec une électrode négative de zinc. 15 L'électrolyte aqueux contient du sulfate de zinc qui, lors de la charge, va former du zinc, sur l'électrode négative, et de l'acide sulfurique suivant une réaction du type : Pb0 + H20 + ZnSO4 Pb02 + H2SO4 + Zn. Cependant, l'électrode de zinc est très instable en milieu acide sulfurique. A partir d'une certaine concentration en acide dans l'électrolyte, par exemple 20 au-delà de 80g/L, le zinc est attaqué par l'acide, conduisant à un dégagement de dihydrogène et à une baisse de rendement suivant la réaction : Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2. Les couples d'électrodes Pb+Zn sont donc généralement utilisés en milieu très dilué en acide, ce qui a pour conséquence de diminuer la densité énergétique de l'électrolyte (limitée au maximum à une centaine de Wh/litre, typiquement environ 80Wh/litre). De 25 plus, pour les couples d'électrodes Pb+Zn, en milieu acide sulfurique, l'électrolyte doit circuler pour éviter la formation de dendrites de zinc qui provoquent des courts-circuits. Il est également nécessaire de retirer l'électrolyte pendant les phases d'inutilisation de la batterie pour mettre les électrodes au « sec » et éviter l'autodécharge de la batterie. 3 Il n'existe donc actuellement pas de systèmes électrochimiques performants et fiables, capables de stocker de l'énergie électrique en quantité massive et de la restituer avec un bon rendement. EXPOSÉ DE L'INVENTION 5 C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer une cellule électrochimique pouvant stocker de grandes quantités d'énergie et présentant une très faible autodécharge. Ce but est atteint, selon l'invention, par une cellule électrochimique qui, à l'état chargé, comprend une électrode positive, un électrolyte aqueux et une électrode 10 négative, l'électrode positive comprenant un matériau actif à base de plomb, l'électrode négative comprenant un support et un matériau actif, le matériau actif de l'électrode négative est un métal choisi parmi le cuivre ou le cadmium, avantageusement associés au nickel ou au manganèse, ou un alliage de métaux choisi parmi un alliage à base de cuivre, un alliage à base de cadmium, un alliage à base 15 de nickel, un alliage à base de manganèse, un alliage à base d'étain, ou un alliage à base de cadmium et d'étain, l'électrolyte comprenant de l'acide sulfurique et un matériau actif dissous, sous la forme de sulfate du métal du matériau actif de l'électrode négative ou de sulfates des métaux formant l'alliage du matériau actif de l'électrode négative, la concentration en acide 20 sulfurique étant supérieure à 100g/L, la concentration en matériau actif dissous allant de 0 à 400g/L, et de préférence de 0 à 200g/L. Par état chargé, on entend que la cellule présente un état de charge d'au moins 50%. Par électrode positive, on entend l'électrode qui joue le rôle de cathode 25 (soit, en d'autres termes, qui est le siège d'une réduction), quand le dispositif est en processus de décharge et qui joue le rôle d'anode (soit, en d'autres termes, qui est le siège d'une oxydation), lorsque le dispositif est en processus de charge. 4 Par électrode négative, on entend l'électrode qui joue le rôle de l'anode quand le dispositif est en processus de décharge et qui joue le rôle de cathode lorsque le dispositif est en processus de charge. Par alliage à base d'un métal, on entend que l'alliage comprend au 5 moins 90% massique de ce métal, de préférence, au moins 95%. Par exemple, dans un alliage de cadmium contenant du nickel, le nickel représente 5% massique ou moins de 5% massique de l'alliage. Les phases intermétalliques obtenues, comme par exemple Cd5Ni sont stables. Par alliage à base de cadmium et d'étain, on entend que l'alliage 10 comprend au moins 90% massique d'étain et de cadmium, de préférence, au moins 95%. Le stockage de l'énergie est basé sur l'électrolyse des métaux non ferreux en milieu aqueux et, plus particulièrement, sur l'électrolyse des métaux qui ont un grand contenu énergétique. Lors de la charge, le matériau actif, par exemple, un métal M, est déposé sur l'électrode négative. Dans le cas où le matériau actif de l'électrode positive 15 est en oxyde de plomb, lors de la charge, l'oxyde de plomb de degré II est oxydé en oxyde de plomb de degré IV. La réaction globale de la charge est : Pb0 + MS04 + H20 Pb02 + M + H2SO4 Lors de la décharge, il y a dissolution du matériau actif et réduction de l'électrode de plomb selon la réaction inverse de celle de la charge. 20 La cellule électrochimique de l'invention a de fortes densités d'énergie, supérieures à 100Wh/litre d'électrolyte, ce qui est supérieur aux densités d'énergie pouvant être atteintes pour une cellule électrochimique avec une électrode de zinc (généralement 80Wh/litre maximum avec des rendements limités). Comme les capacités massique (matériau d'électrode négative à fortes 25 capacités) et volumique (forte concentration en acide sulfurique) de la batterie sont élevées, il est possible d'avoir une cellule électrochimique avec un volume de l'électrolyte réduit. Cela est particulièrement intéressant pour les systèmes embarqués. Avantageusement, l'autodécharge de la cellule est inférieure à 1% en masse du matériau actif de l'électrode négative sur une période de 24h, de préférence inférieure à 0,5% en masse, et, encore plus préférentiellement, inférieure à 0,05% en 5 masse. L'autodécharge est très faible, les électrodes n'ont pas besoin d'être retirées quand la cellule électrochimique est inutilisée. La cellule peut être utilisée pour des systèmes embarqués, comme pour le transport par exemple. De tels dispositifs électrochimiques sont performants et sûrs, il n'y a pas 5 de risques d'explosion. Avantageusement, les alliages comprennent, en outre des métaux précités (Cu, Cd, Sn), du nickel et/ou du manganèse, de préférence jusqu'à 10% massique, et encore plus préférentiellement, jusqu'à 5% massique. Avantageusement, le matériau actif de l'électrode négative est du 10 cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain et la concentration en acide sulfurique est supérieure ou égale à 220g/L, et de préférence, supérieure ou égale à 300g/L en fin de charge. Avec de tels matériaux actifs, il est possible d'utiliser de fortes concentrations d'acide sulfurique, ce qui permet d'augmenter la capacité de la cellule (jusqu'à 500 Wh/L d'électrolyte). 15 Avantageusement, le support de l'électrode négative est du cuivre qui est un bon conducteur électrique et bon marché. L'aluminium convient également, et peut être soumis, avant son utilisation, à un traitement de surface destiné à favoriser l'accrochage du Cadmium ou de l'alliage. Avantageusement, le matériau actif de l'électrode négative est du 20 cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain et le rapport massique entre la masse de matériau actif de l'électrode positive et la masse de matériau actif de l'électrode négative va de 1,5 à 3, et de préférence, de 2 à 2,5. Les capacités d'énergie des deux électrodes sont équilibrées, il y a peu de matière inutilisée. 25 Avantageusement, le matériau actif de l'électrode négative est du cuivre ou un alliage à base de cuivre et le rapport massique entre la masse de matériau actif de l'électrode positive et la masse de matériau actif de l'électrode négative va de 3 à 6, et de préférence, de 3,5 à 5. Les capacités d'énergie des deux électrodes sont équilibrées, il y a peu de matière inutilisée. 6 Avantageusement, la cellule électrochimique comprend au moins un réservoir externe pour l'électrolyte, pour augmenter la quantité de réactifs mis en jeu dans les réactions de charge et de décharge, et ainsi accroître la capacité de la batterie. Avantageusement, la cellule électrochimique comprend un dispositif de 5 circulation pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe et la cellule électrochimique, ce qui facilite les échanges et les réactions. Avantageusement, le matériau actif de l'électrode positive est de l'oxyde de plomb de formule PbxSny0' avec x>0, \f0 et z>0, avec x, y et z des nombres entiers ou non entiers. D'autres oxydes peuvent être ajoutés tels que par exemple CaO, 10 Mn02, voire des oxydes des métaux de la colonne IV A de la classification périodique des éléments. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une cellule électrochimique chargée telle que définie précédemment, le procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : 15 - fourniture d'une cellule électrochimique non chargée comprenant une électrode positive comprenant un matériau actif à base de plomb, et un support d'électrode négative, - remplissage de la cellule électrochimique avec un électrolyte aqueux comprenant de l'acide sulfurique et le matériau actif de l'électrode négative dissous, sous 20 forme de sulfate, la concentration en acide sulfurique allant de 0 à 150g/L, de préférence de 0 à 50g/L, et encore plus préférentiellement de 40 à 50g/L, la concentration en matériau actif dissous étant supérieure à 50g/L, - réalisation de la charge de la cellule électrochimique, par exemple en appliquant une intensité de charge entre les électrodes positive et négative, de manière à 25 électro-déposer le matériau actif sur le support de l'électrode négative et à former de l'acide sulfurique. Des rendements énergétiques élevés, notamment supérieurs à 80%, ont pu être observés lors des cycles de charge/décharge. Cette amélioration est également obtenue par 'élévation de température. Par ailleurs peu ou pas de sulfates de plomb sont 30 produits des cycles de charge/décharge. 7 Avantageusement, le matériau actif de l'électrode négative est du cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain et la concentration en matériau actif dissous est supérieure à 150g/L, de préférence supérieure à 200g/L et encore plus préférentiellement supérieure ou égale 5 à 250g/L. Le Cadmium ou les alliages peuvent aussi être avantageusement déposés sur les négatives sous forme métallique en quantité suffisante pour obtenir la capacité voulue. Ce mode opératoire permet de limiter les ions sulfates qui peuvent faire régresser la solubilité du ou des métaux dans l'électrolyte. 10 Avantageusement, le matériau actif est du cadmium et la concentration en cadmium dissous dans l'électrolyte va de 350g/L à 380g/L au début de la charge. L'invention concerne également un procédé de décharge d'une cellule électrochimique telle que décrite précédemment, le procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : 15 - fourniture de la cellule électrochimique chargée, le support de l'électrode négative étant du cuivre, le matériau actif de l'électrode négative étant du cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain, - décharge de la cellule électrochimique, le potentiel fourni par la 20 cellule électrochimique lors de la décharge correspondant à celui du matériau actif de l'électrode négative, le matériau actif étant progressivement consommé lors de la décharge, et à la fin de la décharge, le matériau actif étant totalement consommé, le potentiel de la cellule électrochimique chute du potentiel du matériau actif de l'électrode négative au 25 potentiel du cuivre. Par le potentiel fourni par la cellule électrochimique lors de la décharge correspond à celui du matériau actif de l'électrode négative, on entend que le potentiel correspond au potentiel de décharge de l'électrode négative, additionné en valeur absolue de celui de l'oxydation de l'électrode positive, ce qui correspond aux potentiels 30 de réduction de la positive et d'oxydation de la négative. 8 Avec une telle association, il est aisé de déterminer quand la cellule électrochimique est complètement déchargée, c'est-à-dire, ici, quand tout le matériau actif de l'électrode négative est consommé, par la chute brutale de potentiel. L'invention concerne également un ensemble (((kit») comprenant un 5 électrolyte aqueux et une cellule électrochimique à l'état chargé, tels que décrits précédemment. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels : 10 - la figure 1 représente, de manière schématique, en coupe et vue de profil, un générateur électrochimique comprenant plusieurs cellules électrochimiques selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, - la figure 2 est une photo d'un dépôt de cadmium sur un support d'électrode, 15 - la figure 3 est une courbe représentant l'intensité et la tension en fonction du temps lors de la décharge d'une cellule électrochimique selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention, l'électrode négative de la cellule comprenant un support en cuivre et du cadmium comme matériau actif, - la figure 4 est une courbe représentant l'intensité et la tension lors 20 des cycles de charge et de décharge, d'une cellule électrochimique selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau actif de l'électrode négative de la cellule étant du cadmium, - la figure 5 est une courbe représentant le rendement d'une cellule électrochimique en fonction de la température, selon un quatrième mode de réalisation 25 particulier de l'invention, le matériau actif de l'électrode négative de la cellule étant du cadmium, - la figure 6 est une courbe représentant la tension et l'intensité lors des cycles de charge et de décharge, d'une cellule électrochimique selon un cinquième 9 mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau actif de l'électrode négative de la cellule étant du cuivre. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS On se réfère tout d'abord à la figure 1 qui représente un générateur 5 électrochimique 1 rechargeable, aussi appelé réacteur de stockage massif de l'électricité, ou encore dispositif électrochimique pour le stockage de l'énergie. Le générateur électrochimique 1 comprend au moins une cellule électrochimique 2, aussi appelée cellule élémentaire. Chaque cellule électrochimique 2 comprend une électrode positive, un électrolyte et une électrode négative. Les électrodes et l'électrolyte sont disposés dans 10 un compartiment, avantageusement inerte chimiquement vis-à-vis de l'électrolyte, étanche et électriquement isolant. Le compartiment est, par exemple, en polymère. Le générateur électrochimique 1 peut comporter plusieurs cellules électrochimiques, avantageusement, connectées en série. Par exemple, sur la figure 1, il y a cinq cellules électrochimiques 2 représentées schématiquement. Le nombre de cellules 15 électrochimiques sera choisi par l'homme du métier en fonction des applications visées. Chaque cellule 2 comprend également des collecteurs de courant et des contacts électriques, reliés aux électrodes, non représentés sur la figure 1. Electrode positive : L'électrode positive comprend un matériau actif et, éventuellement, un 20 support électriquement conducteur sur lequel est formé le matériau actif. Le support est, par exemple, en acier inoxydable ou en plomb. De manière particulièrement, le support de l'électrode positive est sous forme filaire, plus particulièrement sous forme d'une pelote, et notamment d'une pelote en plomb. La pelote peut être compactée de manière à emprisonner une phase oxydée 25 pulvérulente et à établir avec ladite phase un maximum de contact. L'électrode positive peut également être plane ou tubulaire. Le matériau actif de l'électrode positive peut comprendre un matériau à base de plomb. Par à base de plomb, on entend du plomb métallique et/ou un alliage de plomb et/ou un oxyde de plomb et/ou ou un oxyde d'un alliage de plomb. Par alliage de 10 plomb, on entend que l'alliage comprend majoritairement en masse du plomb. L'alliage peut comprendre, en outre, un ou plusieurs métaux choisi parmi Sn, Bi, ou Mn. Il s'agit, par exemple, d'une électrode positive de formule PbxSny0' avec x>0, \f0 et z>0, avec x, y et z pouvant être des nombres entiers ou non. 5 Lorsque la cellule est à l'état chargé, le matériau actif est la phase oxydée, du plomb de degré IV. Le Pb02 est en surface de l'électrode. Le plomb ou l'alliage de plomb joue le rôle de support et de conducteur. Lors de la charge, le plomb ou l'alliage de plomb joue le matériau actif car il s'oxyde pour former l'oxyde de plomb. 10 De manière avantageuse, l'électrode comprend du plomb, ou un alliage binaire ou ternaire de plomb (Pb-Sb, Pb-Sn par exemple) recouvert par de l'oxyde de plomb Pb02. On note, par la suite, ce type d'électrode Pb02/Pb. L'électrode présente, de préférence, une grande surface active. Elle est, avantageusement poreuse. Elle peut être par exemple sous la forme d'une mousse ou 15 d'une laine de plomb. Plus particulièrement, il s'agit par exemple d'une électrode de plomb, ou d'un alliage de plomb, ayant une structure alvéolaire et dont les alvéoles sont remplies d'une pâte poreuse de Pb02. L'électrode peut être achetée dans le commerce Elle peut être oxydée «in situ», par réaction électrochimique lors de la charge de la cellule électrochimique 2. 20 Electrode négative : L'électrode négative est formée d'un support électriquement conducteur et d'un matériau actif. Le support peut être de même nature ou de nature différente du matériau actif. Le support peut être, par exemple, en titane, en plomb, en cadmium, en cuivre, en aluminium, en acier inoxydable. Par exemple, l'électrode négative 25 peut comprendre un support en cadmium sur lequel est déposé du cadmium, on parlera alors de cadmium massif. Selon un autre exemple, le support sur lequel est déposé le cadmium est en cuivre. Le support de l'électrode négative peut également être en titane. Ce dernier est particulièrement intéressant d'une part pour ses propriétés mécaniques, et d'autre part par son aptitude à la passivation. Cette aptitude à la passivation du titane 30 permet notamment, sous polarisation anodique, de limiter, voire interdire, la circulation 11 d'un courant. Ainsi dès lors qu'une dissolution intégrale du matériau actif de l'électrode négative en titane est requise, la passivation de cette dernière permettra l'arrêt de l'alimentation délivrée par la cellule et la mettra en sécurité. L'électrode négative peut être plane ou tubulaire. 5 De manière particulièrement avantageuse, le support de l'électrode négative peut présenter une surface non plane, en particulier une surface ondulée, de manière augmenter la surface spécifique de l'électrode négative. Par « plomb », on entend également oxyde de plomb. Dans un premier mode de réalisation, le matériau actif de l'électrode 10 négative est du cadmium ou un alliage à base de cadmium. Il peut s'agir d'un alliage de cadmium et d'un métal choisi parmi Ni, Mn ou un de leurs mélanges. Selon une variante, le matériau actif est un alliage à base d'étain. Il s'agit par exemple d'un alliage d'étain et d'un métal choisi parmi Ni, Mn ou un de leurs mélanges. 15 Selon une autre variante, l'alliage peut aussi être un alliage à base de cadmium et d'étain. L'alliage comporte, avantageusement, un autre métal tel que Ni et/ou Mn. Il a été observé que les alliages binaires Sn-Cd présentent peu d'interactions interatomiques mais qu'en revanche, le cadmium et l'étain forment avec au moins l'un des autres métaux des phases solides très stables. 20 Ces différents alliages peuvent également contenir du cuivre. Selon une variante, le matériau actif est du cuivre ou un alliage à base de cuivre. L'alliage de cuivre peut contenir, par exemple, du nickel ou du manganèse. Il est possible d'avoir un alliage à base de cadmium, un alliage à base de cuivre ou un alliage à base de cadmium et à base d'étain contenant du zinc. Cependant, 25 l'utilisation de zinc peut conduire à la formation d'un dépôt pyrophorique, ce qui oblige à travailler à une faible densité de courant (par exemple inférieure à 200A/m2) pour avoir un rendement énergétique correct. Selon une variante, le matériau actif comprend du nickel et/ou du manganèse, ou un alliage comprenant l'un et/ou l'autre du nickel et du manganèse. Le 12 nickel et le manganèse permettent chacun de rendre le dépôt du matériau actif plus consistant et par voie de conséquence limiter la formation de dendrites. Par ailleurs, ces éléments, moins réactifs chimiquement que d'autres éléments, permettent de limiter l'auto décharge de la cellule électrochimique. 5 Les alliages sont, de préférence, dépourvus de zinc. Ils sont, de préférence, dépourvus de plomb. Les matériaux actifs sélectionnés ont de fortes capacités énergétiques. Par capacité énergétique, aussi appelée capacité d'énergie ou simplement capacité, on entend la quantité d'énergie électrique qu'un élément est capable de restituer après 10 avoir reçu une charge complète. A titre d'exemple, une électrode négative, ayant une surface de 1dm2 environ et de 3mm d'épaisseur, représente une capacité énergétique de 418Wh pour Cu, 332Wh pour Cd, 250Wh pour Sn, 540Wh pour Mn et 574Wh pour Ni. L'énergie spécifique, ou quantité d'énergie massique, de la cellule est fonction du matériau actif déposé et de la quantité de matériau déposé. Par exemple, 15 pour du cadmium, elle est de 1,1 à 1,3Wh/g de cadmium déposé. Avantageusement, de telles électrodes négatives peuvent être formées «in situ», lors de la charge. Il est possible de codéposer le nickel, le cuivre et le manganèse dans des matrices de cadmium, d'un alliage de cadmium, d'un alliage d'étain ou d'un alliage Cd-Sn. Le matériau actif de l'électrode négative peut être formé par 20 codéposition (dépôt simultané de différents métaux) ou par dépôts successifs de différents métaux lors de la charge. Les électrodes négatives ainsi formées présentent, avantageusement, une bonne conduction ainsi qu'une bonne tenue mécanique. Les dépôts obtenus sont homogènes. La figure 2 représente par exemple du cadmium déposé lors d'une charge de 14h à 1,6A/dm2. 25 Couples d'électrodes positive et négative : L'électrode positive et l'électrode négative d'une même cellule électrochimique 2 forment un couple d'électrodes. Les électrodes des différentes cellules élémentaires 2 sont, avantageusement, identiques. De manière avantageuse, on associera une électrode positive en Pb02/Pb ou de formule PbxSny0' à une électrode 30 négative en cadmium, en cuivre, ou en alliage à base de cadmium, ou en alliage à base 13 d'étain, ou en alliage à base de cadmium-étain. Un couple électrochimique avec une tension standard comprise entre 1,2V et 2,3V est obtenu. De manière avantageuse, la capacité d'énergie de l'électrode négative et la capacité d'énergie de l'électrode positive sont similaires, c'est-à-dire que la quantité 5 de métal sur l'électrode négative est telle que l'énergie que représente ce métal est du même ordre de grandeur que l'énergie portée par la quantité de métal de l'électrode positive. Par exemple, pour du cuivre ou un alliage à base de cuivre, le rapport massique entre la masse de matériau actif de l'électrode positive et la masse de matériau actif de l'électrode négative va de 3 à 6, et de préférence, de 3,5 à 5. Par exemple, pour du 10 cadmium, un alliage à base de cadmium, un alliage à base d'étain, ou un alliage à base d'étain et de cadmium, en terme de rapport massique, le rapport massique entre la masse de matériau actif de l'électrode positive et la masse de matériau actif de l'électrode négative va de 1,5 à 3, et de préférence, de 2 à 2,5. A titre d'exemple, dans le cas du système Pb02+Cd, pour 112,4 g de cadmium, il faut au moins 239g de Pb02/Pb, 15 soit un rapport massique de 2,1 environ. L'électrode positive aura, avantageusement, une grande surface active, par exemple, en étant sous une forme dispersée. Selon une variante, il sera avantageux de calibrer la cellule de telle sorte que la capacité énergétique en matériau actif de l'électrode négative soit déficitaire par rapport à la capacité énergétique de l'électrode positive. Il est ainsi possible de protéger 20 cette dernière. Par exemple, on utilisera une électrode positive ayant une capacité d'énergie supérieure à celle de l'électrode négative. Elle sera, par exemple, supérieure de 5 % à 20 %, et de préférence de 10 % à 20 %. On évitera ainsi de décharger fortement la cellule électrochimique 1 au plomb. Les décharges profondes peuvent, en effet, provoquer des dommages irréversibles dans un système électrochimique avec du plomb. 25 Ces générateurs électrochimiques peuvent, avantageusement, être utilisés à des températures supérieures à la température ambiante, c'est-à-dire à des températures supérieures à 20-25°C et jusqu'à 70°C par exemple. Leurs performances ne sont pas diminuées dans la gamme de température de 20°C à 70°C. Par exemple, pour une température de 60°C, il n'y a au maximum que 20 à 30 % de sulfatation (formation de 30 sulfate de plomb). 14 La protection de l'électrode positive par une charge excédentaire de matériau actif et le dépôt sur l'électrode négative de Cadmium ou d'un alliage permettent avec un strict minimum de sulfatation réversible à l'électrode positive. Cet permet de prolonger la durée de vie de la cellule. 5 Ces générateurs électrochimiques rechargeables présentent une bonne cyclabilité, la capacité de charge étant sensiblement constante au cours des cycles. Procédé de charge de la cellule électrochimique : Le procédé de charge ou de préparation de la cellule électrochimique comprend au moins les étapes successives suivantes : 10 - fourniture d'une cellule électrochimique 2 non chargée comprenant une électrode positive comprenant un matériau actif à base de plomb, un support d'électrode négative, - remplissage de la cellule électrochimique 2 avec un électrolyte aqueux, 15 - réalisation de la charge de la cellule électrochimique 2, par exemple en appliquant une intensité de charge entre les électrodes, de manière à électro-déposer le matériau actif sur le support de l'électrode négative et à former de l'acide sulfurique. Au début de la charge, l'électrolyte aqueux, ou solution électrolytique, comprend des sulfates du métal ou des différents métaux formant l'alliage du matériau 20 actif de l'électrode négative, de l'eau, éventuellement de l'acide sulfurique, et éventuellement des additifs en faible concentration (inférieure à 10 % massique de la concentration en métal). L'additif peut, par exemple être du sulfate de lithium pour améliorer la conductivité, ou encore un tensio-actif. De manière avantageuse, au début de la charge, l'électrolyte comprend 25 de 0 à 150g/L, et de préférence, de 0 à 50g/L, et encore plus préférentiellement de 40 à 50g/L d'acide sulfurique, et plus de 50g/L de métal à déposer, par exemple de 50 à 400g/L de métal à déposer. L'électrolyte pourrait être dépourvu d'acide sulfurique. De manière avantageuse, pour avoir une bonne conductivité, l'électrolyte comprend de l'acide sulfurique. 15 Selon un premier mode de réalisation, lorsque le matériau actif de l'électrode négative est du cuivre, au début de la charge, l'électrolyte comprend de 50 à 100g/L de cuivre dissous en solution. Selon un second mode de réalisation, le matériau actif de l'électrode 5 négative est du cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain. La concentration en matériau actif dissous est supérieure ou égale à 100g/L. Elle est, de préférence, supérieure à 150g/L, plus préférentiellement supérieure à 200g/L et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 220g/L. Elle est encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 250g/L. Par 10 exemple, pour du cadmium, l'électrolyte peut comprendre de 300 à 380g/L de métal à déposer, et de préférence de 350g/L à 380g/L de cadmium. La composition de l'électrolyte va varier graduellement au cours de la charge : la concentration en sulfate de métal, dans l'électrolyte, va diminuer progressivement au fur et à mesure de l'électro-déposition du matériau actif sur 15 l'électrode négative pendant que la concentration en acide sulfurique va augmenter. Il est possible de changer d'électrolyte entre la charge et la décharge. Selon une variante, l'électrolyte ayant servi à la charge sera réutilisé lors de la décharge. Il a été observé que la cellule, une fois chargée, présente une faible autodécharge. Par autodécharge, on entend la réaction électrochimique qui provoque 20 une réduction progressive et indésirable du niveau de charge de la cellule lorsqu'elle n'est pas sollicitée. L'autodécharge est quantifiée en perte de masse de l'électrode négative, et plus particulièrement en perte de masse du matériau actif de l'électrode négative, en présence de la solution électrolytique, lorsque la cellule ne fonctionne pas. L'autodécharge correspond à la dissolution non désirée de l'électrode négative. Par faible 25 autodécharge, on entend une autodécharge inférieure à 1 % massique, et de préférence inférieure à 0,5 % massique, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,05 % massique. Contrairement au couple Pb02/Pb+Zn, l'autodécharge des couples d'électrodes de la cellule de l'invention est négligeable. Par exemple, pour une électrode positive Pb02/Pb associée à une électrode négative de cadmium sous la forme d'une plaque de 30 1mm d'épaisseur et de 1dm2 de surface, dans un milieu sulfurique contenant 250g/L de 16 H2SO4, la dissolution de l'électrode négative sur une durée de 24 heures représente 0,4 % de la masse initiale soit 0,35g pour 87g. Cette perte est, avantageusement, récupérée lors de la charge suivante de la cellule. Avec une électrode de cuivre de 32g, on a mesuré une perte de 0,0005g en 17 heures, ce qui représente moins de 0,002 % de la masse initiale. 5 Les électrodes présentent une faible autodécharge, ce qui ne contraint pas l'utilisateur à mettre les électrodes au sec entre la charge et la décharge, ou durant les périodes où la cellule n'est pas utilisée. La cellule sera, avantageusement, utilisée dans des systèmes embarqués. Procédé de décharge de la cellule électrochimique : 10 Le procédé de décharge de la cellule électrochimique comprend au moins les étapes successives suivantes : - fourniture de la cellule électrochimique chargée, - remplissage de la cellule électrochimique par un électrolyte aqueux, - décharge de la cellule électrochimique, le potentiel fourni par la 15 cellule électrochimique lors de la décharge correspondant à celui du matériau actif de l'électrode négative, le matériau actif étant progressivement consommé lors de la décharge. La cellule électrochimique chargée et l'électrolyte aqueux peuvent être vendus sous la forme d'un ensemble (« kit »). Avantageusement, l'électrolyte aqueux et la 20 cellule électrochimique sont vendus séparément. L'utilisateur n'aura plus qu'à remplir la cellule électrochimique 2 avec l'électrolyte pour réaliser la première décharge. La cellule électrochimique comprend une électrode positive et une électrode négative, l'électrode positive comprenant un matériau actif à base de plomb, l'électrode négative comprenant un support et un matériau actif, le matériau actif de 25 l'électrode négative étant un métal choisi parmi le cuivre ou le cadmium ou un alliage choisi parmi un alliage à base de cuivre, un alliage à base de cadmium, un alliage à base d'étain, ou un alliage à base de cadmium et d'étain. Pour la décharge, l'électrolyte comprend de l'acide sulfurique, de l'eau, éventuellement des sulfates du métal ou des différents métaux formant le matériau actif 17 de l'électrode négative, et éventuellement des additifs en faible concentration (inférieure à 10 % massique de la concentration en métal). Plus particulièrement, l'électrolyte de la cellule électrochimique chargée comprend de 0 à 100g/L de métal dissous, et de préférence de 0 à 20g/L, sous la forme de 5 sulfate du métal du matériau actif ou de sulfates des métaux formant l'alliage du matériau actif, et plus de 100g/L d'acide sulfurique. Au début de la décharge, le système électrochimique peut ne pas comprendre de métal dissous. Celui-ci se formera au fur et à mesure de la dissolution du matériau actif d'électrode. Selon un premier mode de réalisation, lorsque le matériau actif est du 10 cuivre, au début de la décharge, l'électrolyte comprend de 100 à 200g/L d'acide sulfurique, et de préférence, de 100 à 150g/L d'acide sulfurique. Selon un second mode de réalisation, le matériau actif de l'électrode négative est du cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, un alliage à base de cadmium et d'étain. La concentration en acide sulfurique au début de la 15 décharge est supérieure à 150g/L, de préférence supérieure à 200g/L et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 220g/L. De manière encore plus préférentielle, la concentration en acide sulfurique est de 220g/L à 400g/L, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 300g/L. De manière encore plus préférentielle, la concentration en acide sulfurique va de 300 à 350g/L. Par exemple, pour une 20 concentration de 400g/L, la capacité spécifique sera de 500Wh/L d'électrolyte. Lors de la décharge, le matériau actif est attaqué par l'acide sulfurique. La composition de l'électrolyte va varier graduellement au cours de la décharge : la concentration en sulfate de métal, dans l'électrolyte, va augmenter progressivement au fur et à mesure de la dissolution du matériau actif de l'électrode négative, pendant que la 25 concentration en acide sulfurique va diminuer. La teneur en acide peut être nulle à la fin de la décharge si les concentrations molaires en métal et en acide sont égales. Avantageusement, la concentration molaire d'acide sulfurique est au moins égale à celle de la solution métallique finale pour consommer toute l'électrode négative. Par exemple, pour une concentration molaire de 3,2mol/L de cadmium, on aura au moins 3,2mol/L 30 d'acide. Avantageusement, pour avoir une bonne conductivité en solution en fin de 18 décharge, on rajoute un excès d'acide, au moins 0,5mol/L d'excès. Par exemple, pour une concentration molaire de 3,2mol/L de cadmium, on opérera à 4mol/L d'acide sulfurique. Autrement dit, en termes de concentration massique, pour améliorer la conductivité, en fin de décharge, on conservera, avantageusement, une concentration en acide sulfurique 5 de l'ordre de 40 à 50g/L. A titre illustratif, lors du fonctionnement d'une cellule électrochimique 1 avec une électrode positive en Pb02/Pb et une électrode négative en cadmium, le domaine opératoire peut varier de 43g/L (système déchargé) à 343g/L (système chargé) pour l'acide sulfurique et de 364g/L (système déchargé) à 20g/L (système chargé) pour le 10 cadmium. Par exemple, dans ce domaine opératoire, la concentration maximale de cadmium peut être limitée à 300g/L et la concentration minimale d'acide peut être limitée à 40g/L. Ces valeurs correspondent à une température de 30°C. Il a été observé que, lors de la décharge, le couple d'électrodes Pb02/Pb+Cd forme plus d'oxyde de plomb que de sulfate de plomb. Par plus de, on 15 entend au moins 50 % molaire. De manière avantageuse, plus de 70 % molaire de plomb sera transformé en oxyde de plomb. Par exemple, 78 % molaire de plomb a été transformé en oxyde. Pour le couple d'électrodes Pb02/Pb +Cu, le plomb a été transformé à environ 72 % molaire en oxyde de plomb. En fonction des conditions opératoires, la formation de PbSO4 peut être nulle. A titre de comparaison, pour le couple d'électrodes 20 Pb02/Pb+Zn, il se forme, en mole, plus de sulfate de plomb que d'oxyde de plomb lors de la décharge, soit environ 60 % de sulfate. Avec les électrodes à base de cadmium et/ou d'étain, les anodes sont peu ou pas sulfatées et les performances électrochimiques de la cellule électrochimique 1 sont améliorées par rapport au couple Pb02/Pb+Zn. De manière avantageuse, le support de l'électrode négative de la cellule 25 électrochimique est du cuivre, le matériau actif de l'électrode négative est du cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain. Au début de la décharge, le potentiel de la cellule électrochimique correspond à celui du matériau actif. Ce potentiel va diminuer lentement et progressivement lors de la décharge, de moins de 15 %. Lorsque, à la fin de la décharge le matériau actif est 30 totalement consommé, on atteint le support d'électrode en cuivre. Le potentiel de la 19 cellule électrochimique chute alors du potentiel du matériau actif de l'électrode négative au potentiel du cuivre. Cette chute brutale de potentiel est également appelée décrochage de potentiel. Il s'agit d'une chute de potentiel d'au moins 25 %, et de préférence d'au moins 30 %. Il est facile de savoir quand tout le matériau actif de 5 l'électrode négative a été consommé. La courbe de la figure 3 représente, par exemple, la décharge pour une électrode négative comprenant un support en cuivre recouvert par du cadmium. Il y a un décrochage de potentiel d'environ 2V à 1,2V, lorsque tout le cadmium a été consommé et lorsque le support en cuivre est attaqué par l'acide sulfurique. La dissolution d'une partie du cuivre dans l'électrolyte ne provoque aucun dommage. 10 Une fois la batterie déchargée, elle peut être de nouveau chargée. Il est possible de changer d'électrolyte entre la décharge et la charge. Selon une variante, l'électrolyte ayant servi à la décharge sera réutilisé lors de la charge. Volume de l'électrolyte : La capacité énergétique de la cellule électrochimique est limitée par la 15 solubilité des espèces métalliques choisies pour former le matériau actif de l'électrode négative. Pour un volume d'électrolyte de 5L, il est possible de déposer au maximum 1 785g de Cd, 357g de Cu, 357g de Ni, 910g de Sn et 660g de Mn, ce qui correspond à des capacités d'énergie de 2280Wh pour Cd, 557Wh pour Cu, 768Wh pour Ni, 1065Wh pour Sn et 1600Wh pour Mn. En milieu sulfurique, le nickel et le manganèse sont déposés en 20 tant qu'éléments dans un alliage contenant majoritairement du cuivre, du cadmium, de l'étain, ou du cadmium et de l'étain. Le volume d'électrolyte sera, avantageusement, suffisant pour que le matériau actif de l'électrode négative se dissolve complètement dans l'électrolyte lors de la décharge. De manière avantageuse, lors de la charge, on utilisera un important volume 25 d'électrolyte si le matériau actif est contenu dans l'électrolyte. Avantageusement, on utilisera un ou deux réservoirs externes additionnels 3, 4 pour augmenter le volume d'électrolyte (figure 1). Chaque réservoir additionnel 3, 4 peut, avantageusement, contenir un volume d'électrolyte supérieur au volume des cellules élémentaires 2 du générateur 1. Avantageusement, le volume de 30 chaque réservoir additionnel 3, 4 est au moins deux fois supérieur à celui des cellules 20 élémentaires, et de préférence, au moins trois fois supérieur. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux dans le cas du cuivre. En effet, dans le cas du cadmium ou des alliages riches en cadmium, sans réservoir additionnel, on a des capacités spécifiques de l'ordre de 400 à 500 Wh/litre d'électrolyte avec une tension nominale de 2,2V. Avec le 5 cuivre, on a une capacité spécifique de 110Wh/litre avec une tension nominale de 1,2V. Avec un réservoir additionnel 3, 4, d'un volume trois fois supérieur au volume de la cellule ou du volume de l'ensemble des cellules, il est possible de doubler la capacité, à condition que la masse des matériaux actifs sur les électrodes soit suffisante. Les réservoirs additionnels 3, 4 peuvent être utilisés comme bacs de 10 rétention. Lorsque la cellule n'est pas utilisée, il est possible de stocker tout l'électrolyte ou une partie de l'électrolyte dans l'un des réservoirs externes 3, 4. Même si la mise au sec des électrodes n'est pas nécessaire puisque l'autodécharge est très faible, il est possible de retirer l'électrolyte entre la charge et la décharge. Avantageusement, les réservoirs externes 3, 4 sont en matériau 15 chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte. Il est possible d'avoir un ou plusieurs réservoirs additionnels et de fonctionner en mode statique, c'est-à-dire sans dispositif pour faire circuler l'électrolyte. Selon une variante, le dispositif peut comprendre un dispositif de circulation pour faire circuler l'électrolyte entre les cellules électrochimiques 2. Il peut 20 s'agir d'un dispositif de circulation pour faire circuler l'électrolyte au sein de la ou des cellules électrochimiques 2 et/ou entre les cellules électrochimiques 2 et le ou les réservoirs externes 3, 4. A titre illustratif, le dispositif de circulation peut être, par exemple, une pompe ou un système pneumatique. La circulation de l'électrolyte peut être utilisée pour favoriser les échanges, l'apport de réactifs au niveau des électrodes, elle 25 joue un rôle important sur la morphologie du dépôt cathodique et elle évite la formation des dendrites. De manière avantageuse, on utilisera la cellule électrochimique 2 avec un réservoir externe 3, 4 et un dispositif de circulation. L'électrolyte peut, par exemple, circuler en boucle entre le réservoir 30 additionnel 4 et la cellule 2 de manière à être renouvelé de manière continue. Il est 21 également possible d'ajuster la composition de l'électrolyte au fur et à mesure par ajout d'acide sulfurique (décharge) ou par ajout de sulfate de métal (charge) dans l'un des réservoirs, par exemple. Les deux réservoirs 3, 4 peuvent servir simultanément. Par exemple, lors 5 de la décharge, les cellules électrochimiques 2 pourront être remplies au fur et à mesure de la dissolution du matériau actif, avec un électrolyte « neuf », riche en acide sulfurique, et, éventuellement comprenant des sulfates métalliques en quantités négligeables, provenant du premier réservoir externe 3. L'électrolyte avec le matériau actif dissous pourra être évacué au fur et à mesure vers l'autre réservoir externe 4. Le sens de 10 circulation de l'électrolyte peut être inversé, allant du réservoir externe 4 jusqu'au réservoir externe 3, en passant par les cellules élémentaires 2. Le ou les réservoirs additionnels peuvent servir pour la charge et/ou uniquement pour la décharge. Avantageusement, le kit comprend la cellule électrochimique 2, au 15 moins un réservoir externe 3, 4 et l'électrolyte. Ce dernier pourra être stocké dans un réservoir externe 3, 4 ou dans tout autre contenant de stockage adapté, par exemple un baril en matériau chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte. Exemple illustratif et non limitatif d'une cellule ayant plusieurs cellules électrochimiques en série : 20 Plusieurs cellules électrochimiques 2 comprenant chacune une électrode du commerce en Pb02/Pb et une électrode négative sont préparées. Le matériau actif de l'électrode négative est du cuivre, de l'étain, du cadmium, ou un alliage à base de cadmium, à base d'étain ou à base d'étain et de cadmium. Les électrodes sont distantes l'une de l'autre de 2 cm, leur surface est de 25 dm2. Chaque cellule 2 comprend 25 un compartiment en polyéthylène (PE) ou en polychlorure de vinyle (PVC) pouvant contenir un volume d'électrolyte de 5L environ. Chaque cellule électrochimique 2 peut fonctionner de manière autonome. Les différentes cellules 2 peuvent être reliées en série. Les électrodes positives sont reliées entre elles par des languettes de plomb. Une tension globale de 24 volts est obtenue. 22 Les électrodes métalliques ont un volume de 750 cm3 et elles pèsent en moyenne 6 kg. Au cours de la décharge, le métal est attaqué par l'acide sulfurique et les électrodes sont réduites à 5 kg, libérant 1000g de métal en solution, ce qui correspond à environ 1300Wh. Chaque cellule électrochimique 2 est chargée entre 1000 et 1500Wh 5 suivant la composition du matériau actif de l'électrode négative. En associant cinquante de ces cellules électrochimiques 2 en série, on forme un module de 60kWh ayant une tension de 100 à 120 volts. En associant douze cellules électrochimiques 2, on a une capacité d'énergie au moins égale à 12kWh. Exemple illustratif et non limitatif d'une cellule électrochimique 10 élémentaire Pb02/Pb+Cd : La cellule électrochimique élémentaire 2 comprend une anode du commerce en dioxyde de Plomb sur un support de plomb (Pb02/Pb), une cathode en Plomb (Pb) sur laquelle va être déposé le matériau actif, et un électrolyte contenant du sulfate de Cadmium (3CdSO4, 8H20). La concentration initiale en cadmium est de 295g/L 15 et celle en acide sulfurique est de 100 g/L. La cellule est chargée à température ambiante (environ 25C°) pendant 30 minutes à 2A/dm2. Le dépôt de cadmium est homogène et adhère bien à la surface de la cathode. La concentration de l'électrolyte en acide sulfurique, à la fin de la charge, est de 300g/L et celle en cadmium est de 65g/L. La cellule élémentaire 2 est ensuite déchargée dans une résistance de 20 0,470 jusqu'à la chute de tension correspondant à la dissolution du dépôt de Cd, ce qui correspond à environ 25 minutes de décharge. Les courbes représentant la variation de la tension et de l'intensité en fonction du temps pour la charge et la décharge sont données sur la figure 4. La tension à vide avant la mise en route de la décharge est de 2,194 V et 25 le rendement énergétique obtenu (charge/décharge) est de 81 %. Les différentes caractéristiques électriques sont données dans le tableau suivant : 1 (A) moy U (V) moy P (W) temps (h) E (Wh) C (Ah) Charge 2,04 2,59 5,27 0,50 2,64 1,02 Décharge 2,69 1,91 5,12 0,42 2,14 1,12 23 « I moy » correspond à l'intensité moyenne, et « U moy » correspond à la tension moyenne. Des essais en température ont été réalisés avec cette cellule élémentaire. Différentes températures (44°C et 62°C) ont été testées dans les mêmes 5 conditions de charge (30 minutes à 2A/dm2) et de décharge (utilisation d'une résistance de 0,47 c)). Les résultats des essais, représentés sur la figure 5, mettent en évidence l'effet bénéfique de la température, avec un pic de rendement énergétique à 44°C. Ces essais ont également permis, par l'intermédiaire des courbes de polarisation, de mesurer la résistance de l'électrolyte en fonction de la température. Les 10 valeurs obtenues montrent que la résistance la plus faible (0,0721 c)) correspond à la température la plus haute (62°C). Plus la résistance est faible, plus la densité énergétique de la cellule est importante. Exemple illustratif et non limitatif d'une cellule élémentaire Pb02/Pb+CdNi : 15 La cellule élémentaire 2 comprend une anode du commerce en dioxyde de Plomb (Pb02/Pb), une cathode en titane nitruré sur laquelle va être déposé le matériau actif. L'électrolyte contient du sulfate de cadmium (154 g/L) et du sulfate de nickel (20g/L) ainsi que de l'acide sulfurique (150g/L). Les électrodes sont séparées d'une distance de 4cm. La cellule est chargée à une température de 16°C pendant 40 minutes à 20 1A. La concentration de l'électrolyte en acide sulfurique, à la fin de la charge, est de 240g/L et celle en cadmium est de 52g/L. La cellule 2 a été déchargée en branchant les électrodes sur une résistance de 0,5S). L'énergie fournie est de 2Wh et la densité de courant cathodique est de 400A/m2. 25 Par mesure de la masse de cadmium déposée (1,5g), on a déterminé un rendement de la charge de 96 %. Le cadmium a été entièrement dissous en 13 minutes avec une quantité d'énergie de 1,73Wh. Le rendement de la décharge est de 87 %. Globalement le rendement a été de 84% pour l'obtention d'un alliage Cd-Ni à 8,1 % Ni. 24 Exemple illustratif et non limitatif d'une cellule élémentaire Pb02/Pb+Cu : La cellule élémentaire 2 comprend une anode du commerce en dioxyde de Plomb sur un support de plomb (Pb02/Pb), une cathode en cuivre (Cu) sur laquelle va 5 être déposé le matériau actif, et un électrolyte contenant du sulfate de cuivre (CuSO4, 5H20; 60 g/L exprimé en Cu) et de l'acide sulfurique (50g/L). La cellule 2 est chargée à température ambiante (environ 25C°) pendant 60 minutes à 3A/dm2. Le dépôt de cadmium est homogène et adhère bien à la surface de la cathode. La concentration de l'électrolyte en acide sulfurique, à la fin de la charge, est 10 de 125g/L et celle en cuivre est de 12g/L. La cellule élémentaire 2 est ensuite déchargée dans une résistance de 0,470. Après 120 minutes, la cellule n'était pas complétement déchargée. Une heure de décharge supplémentaire a été réalisée. Cependant, cette décharge supplémentaire a conduit à l'attaque du support en cuivre. Aucune chute de tension n'a donc été observée 15 en fin de dissolution du dépôt. Les courbes représentant la variation de la tension et de l'intensité en fonction du temps pour la charge et la décharge sont données sur la figure 6. La tension à vide avant la mise en route de la décharge est de 1,38 V et le rendement énergétique obtenu (charge/décharge) est de 59,2 %. Les différentes 20 caractéristiques électriques sont données dans le tableau suivant. Il est à noter que le rendement énergétique obtenu est légèrement surestimé à cause de l'attaque du support en cuivre. I (A) moy U (V) moy P (W) temps (h) E (Wh) C (Ah) Charge 3,70 1,96 7,26 1 7,26 3,70 Décharge 2h 1,44 1,06 1,53 2 3,07 2,88 Décharge +1h 1,38 1,04 1,43 3 4,30 4,15 25 « Décharge 2h » correspond à la première décharge de 2h. « Décharge +1h» correspond à la décharge de 1h, REVENDICATIONS1. Cellule électrochimique (2) à l'état chargé comprenant une électrode positive, un électrolyte aqueux et une électrode négative, l'électrode positive comprenant un matériau actif à base de plomb, l'électrode négative comprenant un support et un matériau actif, caractérisée en ce que le matériau actif de l'électrode négative est un métal choisi parmi le cuivre ou le cadmium, avantageusement associés au nickel ou au manganèse, ou un alliage de métaux choisi parmi un alliage à base de cuivre, un alliage à base de cadmium, un alliage à base de nickel, un alliage à base de manganèse, un alliage à base d'étain, ou un alliage à base de cadmium et d'étain, et en ce que l'électrolyte comprend de l'acide sulfurique et un matériau actif dissous, sous la forme de sulfate du métal du matériau actif de l'électrode négative ou de sulfates des métaux formant l'alliage du matériau actif de l'électrode négative, la concentration en acide sulfurique étant supérieure à 100g/L, la concentration en matériau actif dissous allant de 0 à 400g/L, et de préférence de 0 à 200g/L. 2. Cellule électrochimique (2) selon la revendication 1, caractérisée en ce que les alliages comprennent du nickel et/ou du manganèse et/ou de l'étain. 3. Cellule électrochimique (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau actif de l'électrode négative est du cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain et en ce que la concentration en acide sulfurique est supérieure ou égale à 220g/L, et de préférence, supérieure ou égale à 300g/L en fin de charge. 4. Cellule électrochimique (2) selon la revendication 3, caractérisée en ce que le support de l'électrode négative comprend au moins un des éléments choisi parmi : cuivre, aluminium, titane, acier inoxydable. 5. Cellule électrochimique (2) selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que le rapport massique entre la masse de matériau actif de l'électrode 26 positive et la masse de matériau actif de l'électrode négative va de 1,5 à 3, et de préférence, de 2 à 2,5. 6. Cellule électrochimique (2) selon l'une des revendications 1 et 2, 5 caractérisée en ce que le matériau actif de l'électrode négative est du cuivre ou un alliage à base de cuivre et en ce que le rapport massique entre la masse de matériau actif de l'électrode positive et la masse de matériau actif de l'électrode négative va de 3 à 6, et de préférence, de 3,5 à 5. 10 7. Cellule électrochimique (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un réservoir externe (3, 4) pour l'électrolyte. 8. Cellule électrochimique (2) selon la revendication précédente, 15 caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de circulation pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe (3, 4) et la cellule électrochimique (2). 9. Cellule électrochimique (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau actif de l'électrode positive est de l'oxyde de 20 plomb de formule Pb.SnyOz, avec x>0, y_kO et z>0. 10. Procédé de préparation d'une cellule électrochimique (2) chargée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le procédé comprend au moins les étapes successives suivantes : 25 - fourniture d'une cellule électrochimique (2) non chargée comprenant une électrode positive comprenant un matériau actif à base de plomb, et un support d'électrode négative, - remplissage de la cellule électrochimique (2) avec un électrolyte aqueux comprenant de l'acide sulfurique et le matériau actif de l'électrode négative dissous, sous 30 forme de sulfate, la concentration en acide sulfurique allant de 0 à 150g/L, de préférence de 0 à 50g/L, et encore plus préférentiellement de 40 à 50g/L, la concentration en matériau actif dissous étant supérieure à 50g/L, 27 - réalisation de la charge de la cellule électrochimique (2), par exemple en appliquant une intensité de charge entre les électrodes positive et négative, de manière à électro-déposer le matériau actif sur le support de l'électrode négative et à former de l'acide sulfurique. 5 11. Procédé de charge selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau actif de l'électrode négative est du cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain et en ce que la concentration en matériau actif dissous est supérieure à 150g/L, de préférence supérieure à 10 200g/L et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 250g/L. 12. Procédé de charge selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le matériau actif est du cadmium et en ce que la concentration en cadmium dissous dans l'électrolyte va de 350g/L à 380g/L au début de la charge. 15 13. Procédé de décharge d'une cellule électrochimique (2) chargée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, le procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : - fourniture de la cellule électrochimique chargée, et de l'électrolyte tel 20 que défini dans la revendication 1, le support de l'électrode négative étant du cuivre, le matériau actif de l'électrode négative étant du cadmium, un alliage à base d'étain, un alliage à base de cadmium, ou un alliage à base de cadmium et d'étain, - décharge de la cellule électrochimique (2), le potentiel fourni par la cellule électrochimique lors de la décharge correspondant à celui du matériau actif de 25 l'électrode négative, le matériau actif étant progressivement consommé lors de la décharge, et à la fin de la décharge, le matériau actif étant totalement consommé, le potentiel de la cellule électrochimique (2) chute du potentiel du matériau actif de l'électrode négative au potentiel du cuivre. 30 14. Ensemble comprenant un électrolyte aqueux et une cellule électrochimique (2) à l'état chargé, tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.