Brevet FR3085173A1 — publié le 20200228

La présente invention concerne un procédé utile pour réduire ou neutraliser la nature hydrophile d'un matériau cellulosique de type papier et le protéger ainsi vis-à-vis de l'eau et améliorer sa stabilité mécanique. La cellulose est un matériau attractif autant sur le plan de sa recyclabilité que sur celui de sa biodégradabilité et son produit dérivé qu'est le papier est un matériau cellulosique exploité pour de très nombreuses et diverses applications. Toutefois, certaines de ces applications, notamment dans les domaines tels que l'emballage alimentaire, le conditionnement, l'industrie médicale, les dispositifs de tests biologiques ou l'électronique imprimée, requièrent à son égard, une imperméabilité à des fluides, en particulier aqueux, susceptibles d'être mis à son contact. Or, la cellulose, de par sa nature hydrophile, est sujette à une hygroscopie importante et procure précisément à l'ensemble de ses matériaux dérivés une sensibilité à l'eau. En outre, la surface des fibres de cellulose génère une importante interface de contact avec l'eau et autorise donc une diffusion aisée des molécules d'eau au sein de la cellulose où elle est absorbée. Ce phénomène d'absorption se traduit généralement par une déformation mécanique indésirable du substrat papier. Cette déformation est d'autant plus importante que le papier est raffiné, à l'image notamment du papier calque, et encore plus dans les papiers ou films de nanocellulose. Bien entendu, des moyens ont déjà été proposés pour prévenir ce phénomène d'absorption d'eau dans un matériau cellulosique naturellement hydrophile et plus particulièrement au niveau des feuilles de papier. Une première alternative vise à agir directement sur la cellulose avant sa transformation en un substrat cellulosique de type papier. Toutefois, pour des raisons évidentes, il est préférable d'agir directement sur le substrat papier plutôt que sur la cellulose qui sera engagée ultérieurement dans un procédé papetier. Un traitement classique consiste à enduire la surface du papier hydrophile avec une ou plusieurs couches barrières, externes ou internes, hydrophobes. Ceci est généralement réalisé en générant des domaines hydrophobes sur la surface du papier (enduction ou encollage surfacique) et à coeur du papier (encollage interne ou traitement des fibres en amont). Cependant, ce type de traitement du papier par encollage interne ou surfacique n'apparait pas totalement satisfaisant notamment à l'égard des substrats papiers 2 dédiés à former des matériaux d'emballage ou encore des substrats cellulosiques destinés à l'impression jet d'encre. Dans ce cas, les enductions (couches) barrières conventionnelles doivent être vraiment épaisses. Il en résulte une importante accumulation de produits chimiques et donc un fort impact sur le caractère recyclable du matériau, augmentant son 5 impact environnemental. Il en résulte également une augmentation importante de l'hétérogénéité chimique et morphologique des substrats de type papier, difficilement acceptable pour des applications technologiques ciblées et de pointe. Une autre alternative vise donc à agir sur les fonctions hydroxyles présentes en 10 surface d'un substrat cellulosique déjà formé en vue de les rendre hydrophobes par greffage chimique avec généralement des motifs aliphatiques. Le document US 2013/0345415 décrit ainsi une méthode de traitement d'un matériau cellulosique avec une composition induisant une hydrophobicité améliorée par estérification des groupements hydroxyles disponibles sur ledit matériau. Cependant, un tel procédé requiert toujours 15 l'utilisation d'un solvant liquide pour sa mise en oeuvre. Des procédés de traitement du papier, ne requérant pas l'utilisation d'un solvant liquide ont également été proposés. Le document FR2 967 363 décrit ainsi un procédé de greffage chromatogénique comprenant l'application d'un réactif de greffage sur la face hydroxylée 20 d'un substrat. Cependant, un tel procédé nécessite de chauffer le substrat à des températures relativement élevées, de plus de 150°C, ce qui peut endommager le substrat papier et a en outre pour inconvénient supplémentaire d'induire un dégagement d'acide chlorhydrique. Le document FR2 767 270 concerne quant à lui un traitement de matériau dont 25 la structure chimique définit des fonctions hydrophiles protogènes réactives en appliquant à sa surface un courant gazeux en présence d'un réactif de greffage et le document W02016/131790, un procédé de fabrication d'un matériau cellulosique hydrophobe, de type papier, comprenant une étape de réaction de la cellulose avec un chlorure d'acide carboxylique aliphatique en utilisant du CO, supercritique comme vecteur du réactif de 30 greffage. Cependant, ces deux derniers procédés ont également pour inconvénient majeur de générer des sous-produits de nature corrosive, en particulier l'acide 3 chlorhydrique, susceptibles d'endommager le substrat à traiter ou le réacteur par corrosion voire être dangereux pour les personnes réalisant ce type de traitement. En conséquence et à la connaissance des inventeurs il n'existe pas de procédé 5 donnant totalement satisfaction pour réduire ou neutraliser la nature hydrophile d'un matériau cellulosique de type papier. La présente invention a donc pour objectif principal de proposer un procédé efficace pour réaliser l'hydrophobisation d'un matériau cellulosique de type papier, sans impacter ses propriétés mécaniques et son intégrité. 10 Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de traitement hydrophobe de matériaux cellulosiques sans libération de sous-produits indésirables. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de traitement hydrophobe de matériaux cellulosiques ne requérant pas de chauffage excessif; 15 en particulier requérant un chauffage modéré, à une température bien inférieure à 150°C. Enfin, un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé capable de procurer une hydrophobicité efficace à un substrat papier imprimé sans impacter la qualité de son impression. Au sens de la présente invention, le terme impression qualifie à la fois une 20 impression graphique classique mais aussi des éléments d'électronique imprimé qui pourraient être réalisés avant le traitement d'hydrophilisation et sans dommage de celui-ci. Ainsi, l'invention vise également un post-traitement d'un papier fini et sa protection vis-à-vis de l'eau et de l'humidité. Contre toute attente, les inventeurs ont en effet découvert qu'il est possible 25 d'améliorer considérablement l'hydrophobicité d'un matériau cellulosique de type papier par fonctionnalisation d'au moins une partie des fonctions hydrophiles de ce matériau en milieu non solvant et anhydre, sous réserve de considérer la mise en oeuvre d'un réactif chimique particulier dans un environnement réactionnel bien spécifique. 30 Ainsi, l'invention concerne, selon l'un de ses aspects, un procédé utile pour réduire ou neutraliser le caractère hydrophile d'un matériau cellulosique de type papier 4 comprenant la mise en contact de ce matériau avec au moins un iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) : R(-N=C=X),, (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R 5 représente un groupement aryle éventuellement substitué ou une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, possédant de préférence au moins 2 atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 16 atomes de carbone, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence égal à 1 ou 2, plus préférentiellement égal à 1, 10 avec un fluide à un état supercritique, dans des conditions propices à la fonctionnalisation de tout ou partie des fonctions hydroxyles dudit matériau via leur réaction avec lesdites fonctions iso(thio)cyanates. L'utilisation d'isocyanates ou isothiocyanates en milieu supercritique présente de nombreux avantages. En particulier, ils présentent une réactivité presque instantanée 15 avec de nombreux composés protiques, la possibilité d'activer les hydrogènes les moins labiles par ajout d'un catalyseur soluble dans le fluide supercritique qui ne restera pas dans le substrat traité. Enfin un procédé selon l'invention permet de contrôler la quantité d'isocyanate ou isothiocyanate mis en oeuvre pour le traitement du substrat papier. Avantageusement, le fluide à un état supercritique véhicule ledit 20 iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I). En particulier, le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes consistant à : i) disposer, au sein d'une enceinte, dudit matériau cellulosique de type papier et dudit au moins un iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I), 25 ii) introduire dans ladite enceinte un fluide liquide apte à évoluer sous pression et température à un état supercritique, et iii) imposer à l'ensemble des conditions de pression et température efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser la fonctionnalisation de tout ou partie des fonctions hydroxyles dudit matériau. 30 Selon un mode de réalisation particulier, le matériau de type papier est imprimé, en particulier avec des encres graphiques, des encres conductrices ou semiconductrices, des encres isolantes, des encre magnétiques ou encore des encres piézo 5 magnétiques. Ce papier peut également incorporer des composants reportés, comme des puces électroniques. Certes, la modification chimique de nanocellulose par greffage avec des isocyanates aliphatiques, a déjà été proposée. (Siqueira et ai, Langmuir, 2010, 26(1), pp. 5 402-411). Cependant, un tel procédé repose sur une méthode d'échange de solvant in situ et nécessite la mise en oeuvre d'un solvant, tel que le toluène et qui n'est pas compatible avec une mise en oeuvre sur un produit fini comme le substrat papier considéré selon l'invention. Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres. 10 Tout d'abord il est réalisable à une échelle de temps de brève durée, en particulier moins de 1 h. L'hydrophobicité recherchée est réalisée de manière très efficace. Il ne requiert pas de conditions de température et de pression susceptibles de décomposer ou impacter structurellement la nature chimique du papier ni de ses éventuels 15 éléments imprimés. Enfin, et comme il ressort des exemples qui suivent, ce procédé peut être considéré sur une grande diversité de substrats notamment possédant un état de surface et une densité de fibres très variés, à l'image du buvard, du papier calque et des substrats de type papier déjà imprimé. Avantageusement, l'impression figurant sur un matériau 20 cellulosique traité selon l'invention n'est pas impactée par le traitement. L'invention concerne également l'utilisation d'un procédé tel que défini ci-dessus, pour accroître la résistance à l'eau et/ou à l'humidité d'un matériau cellulosique de type papier de nature hydrophile. 25 L'invention concerne également l'utilisation d'un procédé tel que défini ci- dessus, pour accroître la stabilité mécanique d'un matériau cellulosique de type papier de nature hydrophile, en particulier à l'égard de déformations mécaniques dues à l'absorption de liquide ou de gaz, notamment aqueux. 6 MATERIAU CELLULOSIQUE DE TYPE PAPIER La cellulose est un polysaccharide linéaire naturel. Il représente le biopolymère le plus abondant et régénérable. Il est le principal constituant des végétaux et en particulier 5 de la paroi de leurs cellules. Ce biopolymère consiste en la succession d'unités 0-D- glucopyranosidiques liées entre elles par des liaisons 13-1,4-glycosidiques. Les macromolécules de cellulose associées forment des microfibrilles, qui elles-mêmes associées en couches, forment des macrofibrilles puis des fibres de cellulose. Il s'établit des liaisons hydrogène entre les molécules de glucose des différentes chaînes. 10 Ses propriétés sont déterminées par la présence des nombreuses liaisons hydrogène intramoléculaires et par sa structure partiellement cristalline et partiellement amorphe. Ainsi, de par la présence de ses très nombreux groupes hydroxyles, la cellulose, ainsi que les substrats cellulosiques qui en dérivent, sont polaires et hydrophiles. Comme précisé ci-dessus, la présente invention est plus particulièrement 15 concernée par le traitement d'un produit dérivé de la cellulose et en l'occurrence par les matériaux cellulosiques de type papier. Les fibres de celluloses constituant le papier sont relativement fragiles, comparativement aux fibres de coton par exemple, et leur traitement s'avère plus délicat. L'invention vise à proposer un traitement permettant de neutraliser le caractère 20 hydrophile des fibres de cellulose constituant le papier ou ses produits dérivés, sans altérer l'intégrité de ses fibres. Dans le cadre de l'invention, ce caractère hydrophobe est obtenu via la formation de motifs carbamate de cellulose, R(-NH-00-0-Cellulose),,, produits de la réaction de fonctionnalisation entre tout ou partie des fonctions hydroxyles se trouvant en 25 surface de la cellulose et au moins un iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I), R représentant le résidu de l'iso(thio)cyanate considéré et étant tel que défini dans la présente demande, et n représentant un nombre entier au moins égal à I, de préférence égal à I . Le caractère hydrophobe est acquis via la fonctionnalisation de tout ou partie des fonctions hydrophiles se trouvant en surface de la cellulose. 30 L'obtention de ce caractère hydrophobe peut être validé par l'une des méthodes détaillées dans les exemples suivants, consistant pour l'une d'entre elle à mesurer l'angle de contact d'une goutte de solvant déposée sur la surface d'un matériau cellulosique de 7 type papier et l'autre à visualiser l'absorption, ou non, d'une goutte d'eau déposée sur la surface d'un matériau cellulosique de type papier. Le matériau cellulosique de type papier considéré selon la présente invention est plus particulièrement choisi parmi le papier calque, le papier à base de nanocellulose ou 5 de cellulose microfibrillée, le papier buvard, le carton, le papier d'écriture et d'impression, le papier supportant de l'électronique imprimée, le papier de création, le papier d'emballage, le papier de sécurité, le papier adhésivé destiné à la fabrication d'étiquettes, le papier filtre et le papier d'hygiène, sans que cela soit pour autant restrictif puisque le traitement peut s'adapter à tout support cellulosique de type papier, en particulier sous 10 forme de feuille et se présentant comme tel ou sous forme de bobine. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau cellulosique de type papier traité selon l'invention est destiné à former un emballage (sac, boite...), éventuellement intelligent. Il peut notamment s'agir d'un papier destiné à former un emballage alimentaire 15 tel qu'un conditionnement de type barquette alimentaire ou une feuille d'emballage alimentaire, contenant éventuellement un capteur de température. Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau cellulosique de type papier traité selon l'invention est dédié à constituer un document de sécurité, notamment à l'image d'un document gouvernemental (titre de propriété, acte de naissance, page de 20 passeport, diplôme) ou d'une étiquette sécurisée, susceptible de contenir un élément de sécurité imprimé. Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau cellulosique de type papier traité selon l'invention contient un élément de sécurité, un capteur (de température, de pression...) ou tout autre fonctionnalité réalisable en électronique imprimée (OLED, 25 photovoltaïque, haut-parleur, batterie, écran...) et notamment un système d'antenne imprimée RAD, couplé ou non à une puce NFC. Selon un autre mode de réalisation, le matériau cellulosique est de type calque ou papier à base de nanocellulose ou de cellulose microfibrillée. 8 ISOCYANATE ET ISOTHIOCYANATE HYDROCARBONE Comme précisé ci-dessus, un procédé selon l'invention met en oeuvre au moins un iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) 5 R-(N=C=X)n dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R représente un groupement aryle éventuellement substitué ou une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, possédant de préférence au moins 2 atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 16 10 atomes de carbone, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence égal à 1 ou 2, plus préférentiellement égal à 1. Au sens de la présente invention, on entend désigné par « iso(thio)cyanate » tout composé comprenant au moins une fonction isocyanate et/ou isothiocyanate. 15 Cet iso(thio)cyanate hydrocarboné peut ainsi être aliphatique ou aromatique. Selon une variante de réalisation, X est un atome d'oxygène. Selon une variante de réalisation, R est constitué d'atomes de carbone et d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, R peut inclure en outre au moins un motif 20 uréthane. Selon un mode de réalisation, l'iso(thio)cyanate de formule (I) est aliphatique, en particulier R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, possédant entre 2 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 8 et 20 atomes de carbone. 25 Selon un mode de réalisation, n est un nombre entier compris entre 2 et 5, en particulier égal à 2 ou 3. Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu'il permet la fonctionnalisation de plusieurs fonctions hydroxyles se trouvant en surface du matériau cellulosique, à savoir 2, 3, 4 ou 5 fonctions hydroxyles, par un unique composé iso(thio)cyanate de formule (I). 30 De manière préféré, l'iso(thio)cyanate mis en oeuvre selon l'invention est de formule (lb) : 9 R-N=C=X (Ib) dans laquelle X et R sont tels que définis ci-dessus. Un iso(thio)cyanate aliphatique de formule (I) peut être plus particulièrement 5 choisi parmi l'hexylisocyanate, l'octylisocyanate, le décylisocyanate, l'octadécylisocyanate, le tert-butyl isocyanate et leurs mélanges. Un isocyanate, ou isothiocyanate aromatique peut plus particulièrement être le diisocyanate de toluène. De préférence R, dans la formule (I), représente une chaîne hydrocarbonée 10 linéaire. De préférence, dans la formule (I), X est un atome d'oxygène. L'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) définie selon l'invention est mis en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir le traitement hydrophobe du matériau cellulosique de type papier attendu, en particulier pour réaliser la fonctionnalisation de tout 15 ou partie des fonctions hydroxyles dudit matériau via leur réaction avec lesdites fonctions iso(thio)cyanates avec un haut rendement. Un tel ajustement dépend notamment de la masse du substrat papier à traiter. Néanmoins, cet ajustement de quantité relève clairement des compétences de l'homme du métier. 20 Par exemple, on pourra mettre en oeuvre une quantité d'iso(thio)cyanate de formule (I) correspondant à une quantité molaire de fonctions iso(thio)cyanate par gramme de cellulose contenu dans le matériau cellulosique de type papier inférieure à 2.10' mol, de préférence allant de 1.10' mol à 1.10-2 mol de fonctions iso(thio)cyanate par gramme de cellulose contenu dans le matériau cellulosique de type papier. 25 Classiquement, l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) considéré selon l'invention peut être mis en oeuvre en une quantité volumique comprise entre 0,1 et 10 mL, de préférence entre 0,3 et 5 mL, pour des matériaux cellulosiques à traiter de masse comprise entre 100 mg et 10 g, de préférence entre 300 mg et 5 g. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'iso(thio)cyanate 30 hydrocarboné de formule (I) est mis en présence du matériau à traiter préliminairement à la mise en oeuvre du fluide supercritique. 10 FLUIDE SUPERCRITIQUE Un procédé selon l'invention met en oeuvre un fluide à un état supercritique. Un tel fluide à l'état supercritique selon l'invention est bien entendu inerte vis- 5 à-vis de l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (1) avec lequel il est mis en oeuvre, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas réagir ensembles au cours du procédé. Ce fluide supercritique est généré à partir d'un gaz d'au moins un composé aprotique sec. Au sens de l'invention, un fluide est utilisé dans sa phase supercritique lorsque 10 sa température est portée au-delà de sa température critique et qu'il est comprimé au-dessus de sa pression critique. Le fluide supercritique convenant à la présente invention peut être tout fluide approprié tel que par exemple le dioxyde de carbone, l'éthane, le propane, le protoxyde d'azote (N,O) et leurs mélanges, à l'exclusion de l'eau. 15 La mise en oeuvre du protoxyde d'azote est privilégiée sous une forme diluée. Il s'agit de préférence du dioxyde de carbone supercritique. Le dioxyde de carbone est un solvant que l'on considère comme « vert ». Le dioxyde de carbone a une température critique relativement basse (31,1°C). Il est pratiquement non-toxique, ininflammable, relativement inerte et ne présente que peu 20 d'impact sur l'environnement par rapport aux autres solvants supercritiques cités ci-dessus. En outre, le dioxyde de carbone est relativement peu coûteux. Plus précisément, le CO2, et en particulier le CO2 à l'état supercritique, dissout les composés lipophiles et est donc efficace pour solubiliser un composé hydrophobe, tel que l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) définie précédemment. 25 DESCRIPTION DETAILLEE DU PROCEDE Comme énoncé précédemment, un procédé selon l'invention comprend la fonctionnalisation de tout ou partie des fonctions hydroxyles du matériau cellulosique de 30 type papier avec au moins un iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) véhiculé par un fluide à un état supercritique et dans des conditions propices à la réalisation de ladite fonctionnalisation. 11 Plus particulièrement, un procédé selon l'invention comprend au moins les étapes consistant à : i) disposer, au sein d'une enceinte, d'un matériau cellulosique de type papier, et d'au moins un iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) définie selon la présente 5 invention ; ii) introduire dans l'enceinte un fluide liquide apte à évoluer sous pression à un état supercritique ; iii) imposer à l'ensemble des conditions de pression et température efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser la fonctionnalisation de tout 10 ou partie des fonctions hydroxyles dudit matériau. Il relève clairement des compétences de l'homme du métier d'ajuster les conditions à chaque étape du procédé afin de réaliser une fonctionnalisation efficace de tout ou partie des fonctions hydroxyles du matériau cellulosique avec l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) définie ci-dessus mais également afin de faire évoluer ledit 15 fluide à un état supercritique. On peut par exemple prévoir un balayage au fluide supercritique, en particulier le CO/ supercritique, pur pour nettoyer le papier et éliminer au moins en partie les molécules d'eau non liées. Selon un mode de réalisation, ces étapes i) à iii) peuvent constituer un cycle de traitement pouvant être reproduit une ou plusieurs fois successivement, par exemple 2 ou 3 20 fois successivement. Ainsi, le matériau cellulosique de type papier mis en oeuvre en étape i) peut, le cas-échéant, avoir déjà subi au moins un cycle de traitement. La réalisation de plusieurs cycles successifs a pour intérêt d'accroître progressivement le taux de fonctionnalisation de la cellulose par l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I). 25 En particulier, l'étape ii) peut être réalisée à température ambiante et sous une pression comprise entre 5 et 15 MPa, de préférence d'environ 10 MPa. Au sens de l'invention, une température ambiante est de l'ordre de 20°C à plus ou moins 5°C, et de préférence inférieure à 30°C. En particulier, l'étape iii) peut être réalisée à une pression supérieure à celle de 30 l'étape ii), de préférence supérieure à 7,4 IMPa, plus préférentiellement à environ 30 Mpa, et sous chauffage modéré, de préférence à une température supérieure à 31°C, par exemple variant de 50°C à 130°C et de préférence d'environ 100°C. 12 Par « une température d'environ », il est entendu que la température peut varier de plus ou moins 5°C autour de la valeur indiquée. De même, par « une pression d'environ », il est entendu que la température peut varier de plus ou moins 5 MPa autour de la valeur indiquée. 5 La durée de contact entre le matériau cellulosique de type papier, l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) et le fluide à un état supercritique devrait en particulier être suffisante pour promouvoir l'imprégnation de la totalité du matériau par l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I). Le fluide chargé en iso(thio)cyanate hydrocarboné ayant évolué à l'état supercritique progresse efficacement au sein du 10 matériau grâce à son importante diffusivité, sa densité élevée et sa faible viscosité, et garantit ainsi une réaction rapide, efficace et uniforme de l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I). Avantageusement, la concentration en iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) requise est inférieure à celle nécessaire pour un procédé de traitement 15 hydrophobe en milieu solvant liquide. Elle est avantageusement ajustée de façon à consommer tout l'iso(thio)cyanate introduit dans le réacteur en fonction de la masse de papier à traiter. Pour des raisons évidentes, les conditions de pression conditionnant le passage de l'état liquide ou gazeux à l'état supercritique sont variables selon le fluide considéré et 20 leur ajustement relève clairement des compétences de l'homme du métier. Dans le cas du CO2, cette conversion est réalisée à partir de 31°C et sous une pression de l'ordre de 7,4 MPa. Selon un mode préféré de l'invention, le fluide supercritique est le dioxyde de carbone et l'isocyanate hydrocarboné est l'octadécylisocyanate. 25 Avantageusement, un procédé selon l'invention ne requiert pas la présence obligatoire d'un catalyseur pour la réalisation de la fonctionnali sati on. En conséquence, selon une variante de réalisation avantageuse, le procédé est mis en oeuvre en l'absence de catalyseur. Bien entendu, il est néanmoins possible de considérer la présence d'un tel 30 catalyseur. La présence de ce dernier a pour avantage d'accélérer l'interaction entre les groupements hydroxyles libres cellulosiques et les fonctions iso(thio)cyanates et donc de contribuer à une rétention plus rapide de ces derniers dans le matériau cellulosique de type 13 papier. De tels catalyseurs peuvent notamment être H2SO4 ou la pyridine On peut également utiliser l'octanoate d'étain (II) ou le DABCO (le 1,4-Diazabycyclooctane). Il est à noter que ces deux composés ne resteront pas dans le papier après usage et seront piégés dans le séparateur de la boucle CO2. 5 D'une manière générale, la fonctionnalisation peut être réalisée entre 0,5 et 24 heures, de préférence en moins de 12 heures, plus préférentiellement en moins de 5 heures. Avantageusement, elle peut être considérée comme accomplie au terme de 1 heure dans les conditions précitées avec du CO, supercritique. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est réalisé 10 dans des conditions anhydres c'est-à-dire dans un environnement dont l'humidité est très faible voire nulle. En effet, l'eau peut réagir avec l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) et diminuer sa réactivité, entraînant une diminution importante du rendement. Pour ce faire, le matériau cellulosique de type papier, subit avantageusement et 15 préalablement à sa mise en contact avec l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) et le fluide supercritique, une étape de séchage, de manière à éliminer l'humidité résiduelle. L'étape de séchage est avantageuse en ce qu'elle permet d'améliorer le rendement. D'une manière générale, cette étape de séchage est réalisée dans des conditions propices à la réduction d'environ 6 à 10% du poids initial du matériau cellulosique, ce qui 20 correspond à une élimination d'eau. L'élimination de l'eau peut notamment être sanctionnée par pesage du substrat avant et après séchage. La réalisation de cette étape de séchage relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Elle est bien entendu réalisée dans des conditions ajustées pour ne pas 25 altérer l'intégrité du matériau cellulosique considéré. Par exemple, le matériau cellulosique de type papier contenant une certaine quantité d'eau peut être immergé dans un solvant pendant une durée déterminée, de préférence d'au moins 12 heures, afin que les molécules de solvant remplacent celles de l'eau dans la matrice cellulosique. En effet, dans des conditions classiques en papeterie, à savoir à 23°C et 50% 30 d'humidité relative, un papier contient généralement de 5 à 8% d'humidité. Ainsi, le matériau considéré en étape i) est avantageusement un matériau ayant subi au préalable une étape de séchage destinée à réduire sa teneur en eau à moins de 0.5 à 14 1% en poids d'eau par rapport à son poids total, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids d'eau par rapport à son poids total. Cette étape peut être envisagée par la réalisation d'un balayage préliminaire en CO2 supercritique pur. Le matériau cellulosique de type papier obtenu à l'issu du procédé selon 5 l'invention ne nécessite pas de séchage ce qui permet d'économiser une grande quantité d'énergie. De plus, l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (1), non fixé à une fibre cellulosique, peut être facilement séparé et récupéré en fin de réaction, par exemple en faisant circuler du fluide à l'état supercritique propre, c'est-à-dire n'ayant pas véhiculé de 10 composé iso(thio)cyanate de formule (I) et/ou en diminuant simplement la pression du fluide supercritique. Avantageusement cette séparation et récupération de l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I), non fixé à une fibre cellulosique, est réalisée par circulation de fluide à l'état supercritique propre suivi par une diminution de la pression du fluide 15 supercritique. Le fluide et l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (1) peuvent ainsi être réutilisés, ce qui est très avantageux sur le plan environnemental. L'uniformité de la réaction entre les fonctions iso(thio)cyanates et les fonctions hydroxyles du matériau cellulosique de type papier ainsi que l'hydrophobicité du matériau 20 obtenu à l'issu du procédé peuvent être contrôlées par la technique de mesure d'angle de contact et notamment selon le protocole détaillé dans les exemples ci-après. Il peut ainsi être observé que les valeurs d'angle Thêta(0) sont significativement accrues pour un échantillon de papier traité comparativement au même échantillon avant traitement. 25 Un procédé selon l'invention peut être avantageusement réalisé au sein d'un dispositif pouvant être clos, mis sous forte pression et chauffé. Il peut notamment être composé d'une alimentation en fluide supercritique à l'état liquide, par exemple en CO2 liquide, d'une enceinte de réaction, d'une pompe de mise sous pression de ce fluide et d'un 30 dispositif de chauffage. 15 Selon un mode de réalisation, un procédé selon l'invention peut également être réalisé seulement sur une partie de la surface du papier à traiter et par exemple sur une ou plusieurs zones présélectionnées. En particulier, une telle sélection peut être effectuée à l'aide d'un masque, 5 placé sur la surface du papier avant traitement par un procédé selon l'invention, dans lequel des zones, appelées « fenêtres », sont prédéfinies. Les zones du papier situées au niveau des fenêtres sont ainsi disponibles pour subir un traitement selon l'invention alors que les zones recouvertes par le masque ne sont pas mises en contact du CO2 à l'état supercritique et/ou de l'iso(thio)cyanate hydrocarboné et ne subissent donc aucun 10 traitement. Un autre moyen consiste en la réalisation, préalablement à la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, d'une impression de la surface du papier à traiter, de manière à empêcher la pénétration du CO2 supercritique dans les fibres cellulosiques et/ou inhiber la réaction de l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) avec les groupements 15 hydroxyles présents à la surface des fibres ayant subis l'impression. Ce mode de réalisation s'avère tout particulièrement intéressant dans le domaine de la microfluidique appliquée à l'analyse médicale. Comme énoncé précédemment, un procédé selon l'invention s'avère tout 20 particulièrement intéressant pour réaliser un traitement hydrophobe d'un matériau cellulosique de type papier. Il s'avère ainsi efficace pour conférer une bonne protection à un matériau cellulosique de type papier à l'égard d'un fluide hydrophile, en particulier à l'eau. La présente invention concerne ainsi également l'utilisation du procédé défini 25 ci-dessus pour protéger un matériau cellulosique de type papier d'un phénomène d'absorption à l'égard d'un fluide hydrophile, en particulier l'eau. Elle est ainsi avantageuse pour conférer une meilleure résistance à l'eau à un matériau cellulosique et une meilleure protection contre les déformations mécaniques induites par absorption d'un fluide hydrophile. 30 Il est connu qu'en tant que matériau hydrophile et hygroscopique, le papier présente la capacité d'absorber et de relarguer des molécules d'eau, en fonction des conditions climatiques jusqu'à atteindre un équilibre. En conséquence, au regard de ce 16 caractère hydrophile, les propriétés mécaniques du papier, tels que ses dimensions, son poids, sa force à la rupture, sa résistance à la traction, sa résistance au pli ou encore sa rigidité sont susceptibles d'évoluer en fonction des conditions de température et d'humidité de l'air environnant. L'invention, en diminuant, voire en neutralisant les fonctions 5 hydroxyles libres de la cellulose, propose donc un moyen efficace pour neutraliser, de fait, son caractère hydrophile et ainsi de stabiliser les propriétés mécaniques du papier en les rendant indépendantes des conditions climatiques. De plus, le fait de traiter un papier déjà formé, et dont les liaisons hydroxyles intermoléculaires assurent une tenue mécanique, une cohésion, et une force à la rupture 10 acceptable, est sans impact sur les propriétés de celui-ci. Le cas serait différent si le substrat traité était de la cellulose brute ou bien de la pâte à papier. Après traitement, cette dernière présenterait une cohésion et une tenue mécanique moins importante. En particulier, la présente invention concerne l'utilisation du procédé défini ci- 15 dessus pour améliorer la stabilité dimensionnelle d'un matériau cellulosique de type papier. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. 20 Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention soumis à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 25 EXEMPLES Matériels et méthodes 30 L'efficacité du traitement hydrophobe est appréciée en mesurant l'angle de contact d'une goutte de liquide déposée en surface du support cellulosique traité à l'aide d'un appareillage KRUSS DSA 10 Contact Angle Measuring System. 17 Exemple 1 : Traitement hydrophobe d'un papier calque a) Traitement préalable à la fonctionnalisation Un échantillon de papier calque (3 g) à traiter, est conservé, immergé dans l'acétone pendant 24 h, afin que les molécules du solvant viennent remplacer celles d'eau 5 dans la matrice cellulosique. b) Fonctionnalisation en condition dioxyde de carbone supercritique (CO'SC) L'échantillon traité selon a) est ensuite inséré dans un réacteur autoclave de 250 mL en présence d'un volume d'octadécylisocyanate (3 mL). Le réacteur est fermé puis 10 chargé en CO, liquide à l'aide d'une pompe. La pression est augmentée à 70 bar, puis le réacteur est chauffé jusqu'à obtenir les conditions suivantes d'exploitation en CO, supercritique : 300 bar et 100 °C. Après 1 h de traitement, le chauffage est arrêté et la température laissée revenir à l'ambiante. La pression est cassée afin de revenir à l'ambiante. L'échantillon est alors retiré du réacteur. 15 c) Caractérisation de l'échantillon traité selon le procédé de l'invention En fin de traitement, aucune déformation n'est observée. Il est en outre constaté qu'une goutte d'eau déposée sur l'échantillon papier calque traité reste en forme et déperle. A l'inverse, une même goutte d'eau déposée en surface d'un calque non-traité 20 est absorbée très rapidement. Exemple 2 : Traitement hydrophobe d'un papier buvard a) Traitement préalable à la fonctionnalisation Le protocole décrit en exemple 1 a) est appliqué à un échantillon de papier 25 buvard (5 g). b) Fonctionnalisation en condition dioxyde de carbone supercritique (CO,SC) L'échantillon traité selon a) est ensuite traité selon l'invention dans un réacteur autoclave en reproduisant les spécificités détaillées en exemple 1 b) mais en présence d'un 30 volume d'octadécylisocyanate de 5 mL c) Caractérisation de l'échantillon traité selon le procédé del invention 18 En fin de traitement, aucune déformation du substrat traité n'est observée. Une goutte d'eau déposée en surface d'un buvard traité reste en forme et déperle. Par opposition, une même goutte d'eau déposée sur un échantillon de buvard non traité est absorbée peu de temps après son dépôt. 5 Exemple 3: Traitement hydrophobe d'un papier comportant une électronique imprimée Le même protocole que celui défini ci-dessus en b) de l'exemple 1 est appliqué à un échantillon de papier Powercoat XD80 imprimé avec un circuit imprimé (305,1 mg) 10 avec un volume d'octadécylisocyanate de 0,3 mL. A l'issu du traitement hydrophobe, l'efficacité de celui est testée pour les 3 solvants suivants : eau, iodure de méthylène (MeL) et diéthylène glycol (DEG) par mesure de l'angle de contact de la goutte de solvant déposée et comparaison de l'angle observé pour une goutte de solvant équivalente, déposée sur un échantillon de papier Powercoat 15 XD80 non traité. Le volume des gouttes déposées est de 1.5 Le tableau 1 ci-après rend compte des résultats obtenus. Tableau 1 XD80 non traité No. Thêta(0) [Degj No. Thêta(0) [Degl No. Thêta(0) [Degl (Eau) (MeI) (DEG) 0-0 117,3 0-0 64,1 0-0 83,4 0-1 113,4 0-1 68,6 0-1 85,8 0-2 102,3 0-2 64,5 0-2 79,0 0-3 100,1 0-3 64,8 0-3 77,9 0-4 101,6 0-4 61,0 0-4 79,1 0-5 115,0 0-5 - 87,6 0-6 0-6 O-M 108,3 ± 8,61 0-M 64,6 ± 2,69 82,1 ± 4,02 XD80 traité selon l'invention No. Thêta(0) [Degj No. Thêta(0) [Degj No. Thêta(0) [Degj (Eau) (MeI2) (DEG) 19 0-0 125,3 0-0 _ 0-0 95,0 63, 9 0-1 121,2 0-1 68,9 0-1 96,6 0-2 120,9 0-2 _ 0-2 97,5 65, 3 0-3 121,4 0-3 63,9 0-3 89,6 0-4 117,7 0-4 61,9 0-4 93,5 0-5 - 0-5 - 0-5 97,6, O-M 121,3 T 2,71 0-M 64,8 T 2,58 O-M 95,0 T 3,06 Le papier non traité donne une valeur d'angle de contact à l'eau de 108,3° T 8,61°. Le papier traité selon l'invention montre une nette augmentation de la valeur 5 d'angle de contact (121,3° ± 2,71°) indiquant une amélioration considérable de l'hydrophobicité de surface après traitement. De plus, il a pu être constaté qu'un système d'antenne RFID imprimé sur le papier fonctionne après le traitement selon l'invention. 10 Exemple 4 : Traitement hydrophobe d'un papier comportant une antenne UND et une puce NFC Le même protocole que celui défini ci-dessus est appliqué à un échantillon de papier Powercoat Alive 170 (305,1 mg) avec un volume d'octadécylisocyanate de 0,3 mL. Des mesures d'angle de contact ont été réalisées selon la même procédure que 15 celle indiquée ci-dessus. Le tableau 2 ci-après rend compte des résultats obtenus. Tableau 2 PA170 non traité No. Thêta(0) Regj No. Thêta(0) tDegl No. Thêta(0) Inegl (Eau) (Me12) (DEG) 0-0 90,9 0-0 81,6 0-0 70,2 0-1 88,8 0-1 81,8 0-1 69,5 0-2 92,3 0-2 79,6 0-2 73,3 0-3 91,7 0-3 81,7 0-3 77,4 20 0-4 90,3 0-4 82,7 0-4 71,8 0-5 0-5 0-5 69,2 0-6 - 0-6 - 0-6 66,9 0-M 90,8 ± 1,37 0-M 81,5 + 1,13 0-M 71_ 2 ± 3 40 PA170 traité selon l'invention No Thêta(0)1Degl No. Theta(0)1Degl Na Theta(0)1Degl (Eau) (MeI2) (DEG) 0-0 112,6 0-0 61,5 0-0 101,4 0-1 131,8 0-1 73,7 0-1 98,2 0-2 120,0 0-2 68,9 0-2 101,6 0-3 120,8 0-3 69,9 0-3 98,2 0-4 125,1 0-4 66,6 0-4 96,7 0-5 - 0-5 - 0-5 103,2 0-M 122,1 + 7,07 0-M 68,1 + 4,5 0-M 99,9 + 2,53 Le papier non traité donne une valeur d'angle de contact à l'eau de 90,8° + 1,37° Le papier traité selon l'invention montre une nette augmentation de la valeur d'angle de contact (122,1° + 7,07°) indiquant une amélioration considérable de 5 l'hydrophobicité de surface après traitement. Le système Alive, comprenant un circuit RFID et une puce NFC, intégré au papier est toujours fonctionnel après traitement. Exemple 5 : Traitement hydrophobe d'un papier fin comportant une antenne RFID 10 et une puce NFC Le même protocole que celui défini ci-dessus est appliqué à un échantillon de papier Conqueror Alive 420 (1459,6 mg) avec un volume d'octadécylisocyanate de 1,46 mL. Des mesures d'angle de contact ont été réalisées selon la même procédure que 15 celle indiquée ci-dessus. La goutte déposée sur l'échantillon avant traitement est immédiatement absorbée, ce qui rend la mesure d'angle de goutte impossible à réaliser. 21 Le tableau 3 ci-après rend compte des résultats obtenus. Tableau 3 CA420 traité selon l'invention No. Thêta(0) IDeg1 No Thêta(0) Del (Eau) (DEG) 0-0 126,3 0-0 92,8 0-1 128,3 0-1 97,6 0-2 130,1 0-2 99,6 0-3 123,9 0-3 96,4 0-4 120,4 0-4 94,8 0-5 135,7 0-5 97,4 0-6 130,8 0-6 94,2 0-M 127,9 ± 4,98 0-M 96,1 ± 2,33 Le papier traite selon l'invention montre une valeur d'angle de contact élevée (127,9° ± 4,98°) indiquant une hydrophobicité de surface importante après traitement. 5 Le système Alive, comprenant un circuit RFID et une puce NFC, intégré au papier est toujours fonctionnel après traitement. Exemple 6 a) Traitement préalable à la fonctionnalisation 10 4 feuilles de papier buvard 70 mg-2 A, B, C et D sont tout d'abord séchées à 103°C pendant 15 minutes, puis dans un dessiccateur en présence de P2O5, un agent desséchant. b) Fonctionnalisation en condition dioxyde de carbone supercritique (CO'SC) 15 Les feuilles traitées selon a) peuvent ensuite ou non être soumise au traitement suivant, une ou plusieurs fois successives : La feuille est insérée dans un réacteur autoclave de 250 mL en présence d'un volume d'octadécylisocyanate de 3mL. La pression est augmentée à 70 bar, puis le réacteur est chauffé jusqu'à obtenir les conditions suivantes d'exploitation en CO2 22 supercritique : 300 bar et 100°C. Après 1 heure de traitement, le chauffage est arrêté et la température laissée revenir à l'ambiante. La feuille est alors retirée du réacteur. La feuille A n'est pas soumise à une fonctionnalisation et correspond donc à 5 une feuille n'ayant pas été traitée selon le procédé de l'invention. Les feuilles B, C et D sont quant à elles soumise à l'étape de fonctionnalisation b) ci-dessus, respectivement une, deux et trois fois successivement. c) Caractérisation des feuilles 10 La masse des feuilles, exprimée en grammes, est mesurée initialement à température ambiante (minitiaic), après chaque séchage effectué selon a) (murioc: et mdessicaiein), puis après le(s) traitement(s) éventuel(s) selon b) (mrinak). Les résultats sont compilés dans le tableau 4 ci-dessous : Tableau 4 Feuille Etape b) minitiaie M I n3T. nadessicatcur Mfinalc A 0 2,18 2,09 2,08 2,17 B 1 2,24 2,13 2,11 2,32 C 2 2,19 2,08 2,06 2,4 D 3 2,19 2,07 2,02 3,11 15 La masse finale est supérieure à la masse initiale pour les feuilles B, C et D. Cette augmentation est due au remplacement d'une partie des groupements hydroxyles en surface de la cellulose par des groupements octadécyle carbamate, de masse moléculaire plus importante. En outre, la masse finale est d'autant plus importante que l'étape b) de 20 fonctionnalisation est réalisée plus de fois successivement, du fait d'un taux de fonctionnalisation croissant. A l'inverse, la feuille A n'ayant subi aucune étape de fonctionnalisation voit sa masse finale demeurer constante par rapport à sa masse initiale. La diminution de la masse des différentes feuilles après chaque étape de 25 séchage est un indicateur de l'eau perdue au cours desdites étapes de séchage. 23 Par ailleurs, une goutte d'eau déposée en surface des feuilles B, C et D, traitées par un procédé selon l'invention, reste en forme et déperle. A l'inverse, une même goutte d'eau déposée en surface de la feuille A non traitée est absorbée immédiatement. En outre, il est observé une amélioration de la transparence de la feuille D vis- 5 à-vis de la feuille A. Par visualisation ATM, les feuilles B, C et D selon l'invention présentent un bon recouvrement des fibres au niveau micrométrique, illustrant l'hydrophobie de surface des feuilles traitées selon l'invention. 10 Exemple 7 Traitement d'un substrat de nanocellulose a) Traitement préalable à la fonctionnalisation Un film de nanocellulose microfibrillée est formé après séchage d'une solution aqueuse de nanocellulose (200 mg dans 30 ml H2O). 15 b) Fonctionnalisation en condition dioxyde de carbone supercritique (CO'SC) L'échantillon est inséré dans un réacteur autoclave de 250 mL en présence de 0.24 mL d' octadécyli socyanate. Le réacteur est chargé en CO2 liquide puis la pression est augmentée à 70 bar. Le réacteur est chauffé jusqu'à obtenir les conditions suivantes d'exploitation en CO2 supercritique : 300 bar et 100°C. Après 30 minutes de traitement, le 20 chauffage est arrêté et la température laissée revenir à l'ambiante. La feuille est alors retirée du réacteur. c) Caractérisation du substrat traité selon le procédé de l'invention Des gouttes d'eau déposées sur l'échantillon traité par un procédé selon 25 l'invention, restent en forme et déperlent. L'échantillon est donc efficacement imperméabilisé. A l'inverse, des gouttes d'eau déposées en surface d'un échantillon non traité sont rapidement absorbées. 24 Exemple 8 Traitement d'une poudre de nanocellulose a) Traitement préalable à la fonctionnalisation Une solution aqueuse de nanocellulose à 2°,0w (100 mL) est gelée dans l'azote liquide puis lyophilisée pour obtenir une poudre. 5 b) Fonctionnalisation en condition dioxyde de carbone supercritique (CO'SC) L'échantillon de poudre (100 mg) est inséré dans un réacteur autoclave de 250 mL en présence de 0,12 mL d'octadécylisocyanate. Le réacteur est chargé en CO2 liquide puis la pression est augmentée à 70 bar. Le réacteur est chauffé jusqu'à obtenir les 10 conditions suivantes d'exploitation en CO2 supercritique : 300 bar et 100°C. Après 30 minutes de traitement, le chauffage est arrêté et la température laissée revenir à l'ambiante. L'échantillon est alors retiré du réacteur. c) Caractérisation du substrat traité selon le procédé de l'invention 15 Des gouttes d'eau déposées sur l'échantillon traité par un procédé selon l'invention, restent en forme et déperlent. L'échantillon est donc efficacement imperméabilisé. A l'inverse, des gouttes d'eau déposées en surface d'un REVENDICATIONS1. Procédé utile pour réduire ou neutraliser le caractère hydrophile d'un matériau cellulosique de type papier comprenant la mise en contact de ce matériau avec au 5 moins un iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) : R(-N=C=X)n (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R représente un groupement aryle éventuellement substitué ou une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, possédant de 10 préférence au moins 2 atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 16 atomes de carbone, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence égal à 1 ou 2, plus préférentiellement égal à 1, avec un fluide à un état supercritique dans des conditions propices à la fonctionnalisation 15 de tout ou partie des fonctions hydroxyles dudit matériau via leur réaction avec lesdites fonctions iso(thio)cyanates. 2. Procédé selon la revendication précédente comprenant au moins les étapes consistant à : i) disposer, au sein d'une enceinte, dudit matériau cellulosique de type papier et 20 dudit au moins un iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I), ii) introduire dans ladite enceinte un fluide liquide apte à évoluer sous pression et température à un état supercritique, et iii) imposer à l'ensemble des conditions de pression et température efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser la fonctionnalisation de tout 25 ou partie des fonctions hydroxyles dudit matériau. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'étape ii) est réalisée à température ambiante et sous une pression comprise entre 5 et 15 MPa, de préférence d'environ 10 MPa. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel l'étape iii) est réalisée à 30 une pression supérieure à celle de l'étape ii), de préférence supérieure à 7,4 MPa, plus préférentiellement à environ 30 MPa, et sous chauffage modéré, de préférence à une 26 température supérieure à 31°C, par exemple variant de 50°C à 130°C, et de préférence d'environ 100°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le matériau cellulosique de type papier est choisi parmi le papier calque, le papier à base de nanocellulose ou de cellulose mircrofibrillée, le papier buvard, le carton, le papier d'écriture et d'impression, le papier supportant de l'électronique imprimée, le papier de création, le papier d'emballage, le papier de sécurité, le papier adhésivé destiné à la fabrication d' éti guettes, le papier filtre et le papier d' hygi ène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 10 le matériau cellulosique de type papier est destiné à former un emballage, éventuellement intelligent. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le matériau cellulosique de type papier est dédié à constituer un document de sécurité, tel qu'un titre de propriété, un acte de naissance, une page de passeport ou un diplôme, ou une 15 étiquette sécurisée, susceptible de contenir un élément de sécurité imprimé. 8. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le matériau cellulosique de type papier contient un élément de sécurité, un capteur et notamment un système d'antenne imprimée RFID, couplé ou non à une puce NFC. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 20 l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) est mis en oeuvre en une quantité correspondant à une quantité molaire de fonctions iso(thio)cyanate par gramme de cellulose contenu dans le matériau cellulosique de type papier inférieure à 2.10' mol, de préférence allant de 1.10' mol à 1.10 mol de fonctions iso(thio)cyanate par gramme de cellulose contenu dans le matériau cellulosique de type papier. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le fluide à un état supercritique est du dioxyde de carbone supercritique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes réalisé dans des conditions anhydres. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 30 le matériau cellulosique de type papier subit préalablement à sa mise en contact avec l'iso(thio)cyanate hydrocarboné de formule (I) et le fluide supercritique, une étape de séchage. 27 13. Utilisation d'un procédé définie selon l'une quelconque des revendications précédentes pour protéger un matériau cellulosique de type papier d'un phénomène d'absorption à l'égard d'un fluide hydrophile, en particulier l'eau. 14. Utilisation d'un procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 12 pour accroître la résistance à l'eau et/ou à l'humidité d'un matériau cellulosique de type papier de nature hydrophile. 15. Utilisation d'un procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour accroître la stabilité mécanique d'un matériau cellulosique de type papier de nature hydrophile, en particulier à l'égard de déformations mécaniques dues à l'absorption 10 de liquide ou de gaz, notamment aqueux. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 dans laquelle le papier est destiné à former un emballage, éventuellement intelligent. 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 dans laquelle le papier est dédié à constituer un document de sécurité, tel qu'un titre de propriété, un acte 15 de naissance, une page de passeport ou un diplôme, ou une étiquette sécurisée, susceptible de contenir un élément de sécurité imprimé.