Brevet FR3086282A1 — publié le 20200327

PRODUIT FONDU POLYCRISTALLIN A BASE DE BROWNMILLERITE L'invention concerne des matériaux polycristallins à base de brownmillerite, de formule chimique XyMzFetM'u02,5, X étant Ca ou Sr ou un mélange de Ca et Sr, notamment destinés à une utilisation dans laquelle le transport d'oxygène est nécessaire, notamment comme membrane pour la séparation de l'oxygène, comme électrode pour pile à oxyde solide (« Solide Oxide Fuel Cell » en anglais ou encore « SOFC »), comme support de catalyseur, voire même comme catalyseur. On appelle classiquement « brownmillerite de calcium et de fer » et « brownmillerite de strontium et de fer », des produits de formule générique CaFeO2,5 et SrFe02,5, respectivement, la phase de brownmillerite CaFe02,5 ou SrFe02,5 étant éventuellement dopée avec un dopant M et/ou M', dans le but d'améliorer la conductivité ionique et/ou l'aptitude au frittage et/ou la stabilité thermique et/ou chimique. Le dopant M peut être notamment Ba, La ou un mélange de ces éléments, et le dopant M' peut être Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co ou un mélange de ces éléments. Ces brownmillerites sont généralement fabriqués par les procédés suivants : - sol-gel, notamment par le procédé Pechini, - synthèse par frittage en voie solide, - auto-combustion. On connaït également un monocristal de brownmillerite CaFe02.5 fabriqué à l'aide de la méthode par zone flottante (« Floating Zone method» en anglais) comme décrit dans « Influence of Phase Transformations on Crystal Growth of Stoichiometric Brownmillerite Oxides: Sr2ScGaO5 and Ca2Fe2O5», Ceretti et Al., Crystals, Vol.6, 2016, pp 146. On connait enfin l'utilisation de ces matériaux comme support de catalyseur. Il existe un besoin pour atteindre des taux de conversion très élevés à des températures de réaction les plus basses possibles. Un objet de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. 2 Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit fondu polycristallin à base de brownmillerite, constitué, pour plus de 95% de sa masse, des éléments Ca, Sr, Fe, 0, M et M', les teneurs desdits éléments dans ledit produit fondu étant définies par la formule XyMzFetM'i,02,5, dans laquelle les indices atomiques sont tels que 0,76 É 5 y É 1,10, z É 0,21, 0,48 t 1,10, u É 0,52, 0,95 Éy+zÉ 1,10, et 0,95 Ét+uÉ 1,10, X étant Ca ou Sr ou un mélange de Ca et Sr, M étant un élément choisi dans le groupe formé par La, Ba et leurs mélanges, M' étant un élément choisi dans le groupe formé par Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co, et leurs mélanges, la somme des indices atomiques de Ti et Cu étant inférieure ou égale à 0,1. 10 Autrement dit, la contribution sommée de Ti et de Cu à l'indice u dans la formule précédente est inférieure ou égale à 0,1. Bien évidemment, 0 É z et 0 É u Dans un mode de réalisation, lesdits éléments autres que Ca, Sr, Fe, M et M' sont sous la forme d'oxydes pour plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% 15 en masse. De manière surprenante, de tels produits se sont avérés bien adaptés pour constituer un support de catalyseur permettant d'obtenir des taux de conversion élevés à basse température. Les supports de catalyse comprenant ou constitué par les produits selon l'invention sont notamment remarquables en ce que la température 20 nécessaire pour atteindre un taux de conversion égal à 50% dans une réaction d'oxydation du CO en CO2 est systématiquement inférieure à la température nécessaire pour atteindre ce même taux avec un support de même composition obtenu par un procédé autre que la fusion. Cette propriété apparait même constituer une signature des produits selon l'invention. 25 Sous l'effet de la fusion, puis du refroidissement, les éléments Ca, Sr, Fe, M, M' et 0 se combinent sous la forme d'au moins une phase de brownmillerite, voire d'autres phases minoritaires contenant du calcium et/ou du fer et/ou du strontium, notamment FeO, CaO, CaCO3, Fe, Fe2O3 et SrCO3. De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de 30 préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes 0,85 É y É 1,05 et/ou z É 0,15 et/ou 0,75 É t É 1,05 et/ou u É 0,25, - le taux de phase(s) de brownmillerite, (c'est-à-dire le pourcentage poids de phase(s) brownmillerite(s) sur la base de l'ensemble des phases cristallisées présentes dans le produit fondu) est supérieur à 50%, de préférence encore est supérieur à 55%, 3 - z = 0, - u = 0, - z = 0 et u = 0, - l'élément M' est choisi parmi Ti, Cu, Ni, Co, Mn et leurs mélanges, 5 - dans la formulation X,,M7Fe1M'u02,5, si x représente la proportion de Sr et (1-x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(1,0Srx)yMzFetivru02,5, 0 x 0,9, 0,9 É y É 1,05, 0,1 z 0,01, y + z 1,10, t 0,8, 0,01 É u 0,2, t + u É 1,10, et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M' et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit, 20 dans la formulation XyM,FeiM',,02,5, si x représente la proportion de Sr et (1-x) la proportion relative de Ca dans la formule (Cao_x)Srx)yMzFetM'.02,5, x = 1, 0,9 É y É 1,05, z 0,01, y + z É 1,10, t 0,8, 0,01 É u 0,2, t + u 1,10, et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M' et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit. 25 L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90% ou même 100% en masse de particules en un produit fondu tel que décrit précédemment. Une telle poudre présente une taille médiane D50 supérieure à 0,1 pm et inférieure à 4 mm. 30 Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les propriétés catalytiques, rendant les produits selon l'invention particulièrement bien adaptés, après broyage éventuel, comme support de catalyseur ou catalyseur. L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90% en masse, voire plus de 95%, voire sensiblement 100% de particules en un produit selon 35 l'invention. 4 L'invention concerne aussi un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit selon l'invention, 5 b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu selon l'invention. L'invention concerne aussi un produit susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. 10 L'invention concerne enfin un dispositif choisi parmi une membrane pour la séparation de l'oxygène, une membrane catalytique, une électrode pour pile à combustible à oxyde solide, un support de catalyseur, un catalyseur comportant ou constitué d'un produit selon l'invention, ou d'une poudre selon l'invention ou d'un produit fabriqué ou susceptible d'être fabriqué par un procédé selon l'invention. 15 Selon un premier aspect, l'invention se rapporte à un support catalytique ou catalyseur comportant ou constitué par un produit fondu tel que décrit précédemment, ou d'une poudre telle que décrits précédemment, ou encore d'un produit fabriqué par un procédé tel que décrit précédemment. 20 Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à une membrane pour la séparation de l'oxygène comportant ou constitué par un produit fondu tel que décrit précédemment, ou d'une poudre telle que décrits précédemment, ou encore d'un produit fabriqué par un procédé tel que décrit précédemment. 25 Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à une électrode pour pile à oxyde solide SOFC comportant ou constitué par un produit fondu tel que décrit précédemment, ou d'une poudre telle que décrits précédemment, ou encore d'un produit fabriqué par un procédé tel que décrit précédemment. Il convient de distinguer un produit dont la composition chimique est fournie par 30 la formule >S,M,FetM',,02,5 et une phase de formule XyMzFe1M'.02,5, dans laquelle cette formule indique la structure cristallographique de ladite phase. Dans un produit selon l'invention, différentes phases sont possibles, et en particulier une ou plusieurs phases de formule XyMzFetM'.025, en particulier CaFeO2,5 et SrFeO2,5. 5 Les fiches ICDD (« International Center for Diffraction Data ») 00-018-0286 et 01-070-5778 permettent d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant à la phase de brownmillerite CaFeO2,5 et à la phase de brownmillerite SrFeO2,5, respectivement. 5 On détermine le taux de phase de brownmillerite et des éventuelles phases secondaires, en pourcentage poids sur la base de l'ensemble des phases cristallisées détectables présentes dans un produit selon l'invention, à partir d'un diffractogramme de rayons X effectué sur une poudre dudit produit selon la méthode usuelle RIR (Reference lntensity Ratio) telle que décrite par exemple dans les publications: «A 10 standard test method for the determination of RIR values by x-ray diffraction », Walter N. Schreiner, Powder Diffraction, Vol. 10, No. 1, March 1995 ou « The Use of Reference Intensity Ratios in X-Ray Quantitative Analysis n, Robert L. Snyder, Powder Diffraction, Vol. 7, No. 4, December 1992. Le traitement du diagramme obtenu et la détermination des phases présentes 15 dans le produit, est réalisé avec le programme DIFFRAC EVA et par la méthode RIR comme indiqué précédemment. Selon le protocole utilisé, les intensités des différentes phases sont optimisées pour correspondre au mieux au diffractogramme expérimental. La méthode RIR est mise en oeuvre à partir des fiches ICDD de la meilleure qualité possible disponible pour l'ensemble des phases détectables (telle que celles dont la 20 référence a été donnée précédemment) et présentant notamment des valeurs du rapport I/Icorindon, c'est-à-dire le rapport entre l'intensité du signal de la fiche ICDD d'une phase cristalline présente dans le produit par rapport à un échantillon de corindon utilisé comme étalon. Pour déterminer le taux global de phase brownmillerite dans le produit, on 25 considère selon l'invention la somme des taux des phases brownmillerites présentes tels que déterminés par la méthode RIR, sur la base des fiches ICDD des phases correspondantes. Notamment, si la ou les phases brownmillerite présentes répondent à la formulation générique [Cao..)SrlyMzFetM'.02,5 avec x # 0 et x # 1, on considèrera les contributions cumulées de l'ensemble des phases présentant un pic selon un angle 30 de diffraction 29 compris entre 11° et 12°, caractéristique de la réflexion sur le plan [020] de ladite ou desdites phases brownmillerite. Suivant cette mesure, le taux de phase de brownmillerite tient donc compte de l'ensemble des phases Cao_x)Sr.Fe02,5 sous forme cristallographique brownmillerite, avec 0 x 1, dans lesquelles un élément M et/ou M' peut être présent. De même la contribution et le taux des phases 35 autres que brownmillerite (dites secondaires) est déterminée suivant le même protocole que précédemment expliqué par et la méthode RIR. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que les phases brownmillerites CaFe02,5 et 6 SrFeO2,5. Entre autres, FeO, Fe2O3, SrCO3, CaCO3, Fe, SrFe02,25, SrFe02,875 ou CaO peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le produit XyM,FetM',,02,5 ne comporte pas ou sensiblement pas d'élément M et M'. 5 La détection et l'identification de ces phases se fait sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre X'Pert PRO de la société Panalytical pourvu d'un tube DX en cuivre. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps 10 de comptage de 60s/pas. L'optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. L'échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L'optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad et un filtre 15 Ni. On appelle "produit fondu" un produit obtenu par fusion d'une charge de départ sous la forme d'une masse liquide, puis solidification de ladite masse liquide. Par « particule », on entend notamment un objet solide passant à travers un tamis à maille carrée d'ouverture égale à 10 mm. 20 Par « bloc » on entend un objet solide qui n'est pas une particule. On appelle « taille médiane » d'une poudre, notée D50, la taille de particules correspondant à un pourcentage en masse de 50%, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. La taille médiane peut être déterminée à l'aide 25 d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle « impuretés », les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais sont seulement tolérées. 30 Par « oxyde d'un élément le plus stable », on entend l'oxyde dudit élément thermodynamiquement le plus stable à 20°C. Par « précurseur » d'un composé ou d'un élément, on entend un constituant apte à fournir ledit composé ou élément, respectivement, lors de la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention. 7 Sauf indication contraire, et notamment dans les formules XyMzFe1M'u02,5 et [Ca(,,)Srx]yMzFetM',,02,5 dans lesquelles les indices x, y, z, t, u et 2,5 sont des indices atomiques, toutes les teneurs des constituants selon l'invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base du produit. 5 Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Un produit fondu selon l'invention est de préférence obtenu par fusion d'une charge de départ, coulage de la masse liquide, de préférence dans un moule ou sous la forme d'un filet, puis solidification. 10 Un exemple de procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail La chimie et la quantité de phase de brownmillerite, notamment le taux de phase de brownmillerite d'un produit selon l'invention dépendent notamment de la composition de la charge de départ préparée à l'étape a). Une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l'invention 15 est formée à partir de composés de calcium et/ou de strontium, de fer, et optionnellement d'élément M et/ou M', notamment sous forme d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydroxydes, et/ou de précurseurs des éléments calcium et/ou strontium, fer et M et/ou M'. L'ajustement de la composition de la charge de départ peut se faire par addition d'oxydes ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, 20 notamment de CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Fe2O3, d'oxyde(s) des éléments M, d'oxyde(s) des éléments M', de carbonate(s) des éléments M, de carbonate(s) des éléments M', d'hydroxyde(s) des éléments M, d'hydroxyde(s) des éléments M'. La mise en oeuvre d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydroxydes améliore la disponibilité d'oxygène nécessaire à la formation de phase de brownmillerite et à son 25 électroneutralité, et est donc préférée. De préférence, au moins un, voire tous les éléments fer, M et M' sont introduits dans la charge de départ sous forme d'oxydes. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des poudres d'oxydes pour apporter les éléments fer, M et M', et une poudre de carbonate pour apporter l'élément calcium et/ou l'élément strontium. 30 De préférence, les composés apportant les éléments calcium et/ou strontium, fer, M et M' sont choisis parmi CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Fe2O3, d'oxyde(s) des éléments M, d'oxyde(s) des éléments M', de carbonate(s) des éléments M, de carbonate(s) des éléments M'. De préférence, les composés apportant les éléments calcium et/ou strontium, 35 fer, M et/ou M' représentent ensemble plus de 90%, de préférence plus de 99%, en 8 pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence, ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100% des constituants de la charge de départ. De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments calcium 5 et/ou strontium, fer, M et/ou M', voire aucun composé autre que CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Fe2O3, d'oxyde(s) des éléments M, d'oxyde(s) des éléments M', de carbonate(s) des éléments M, de carbonate(s) des éléments M', n'est introduit volontairement dans la charge de départ. Dans un mode de réalisation, la somme de CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Fe2O3, d'oxyde(s) des éléments M, d'oxyde(s) des éléments 10 M', de carbonate(s) des éléments M, de carbonate(s) des éléments M' et de leurs précurseurs représente plus de 99% en poids de la charge de départ. Les quantités de calcium et/ou de strontium, de fer, de l'élément M et de l'élément M' de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Si une partie des constituants peut se volatiliser pendant l'étape de fusion, en 15 fonction des conditions de fusion, de par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en oeuvre. Pour augmenter la teneur en brownmillerite, il est préférable que les proportions 20 molaires des éléments calcium, strontium, fer, M et M' dans la charge de départ soient proches de celles du produit fondu de brownmillerite que l'on souhaite fabriquer. Pour fabriquer un produit fondu selon l'invention, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires c, s, f, m et n des éléments calcium, strontium, fer, M et M', respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la 25 somme des teneurs c, s, f, m et n, respectent les conditions suivantes : - k1. [(1-x)*y]/(x*y) c / s k2. [(1-x)`)(]l(x"y), et/ou - k'1. u/t n / f k'2. u/t, et/ou - k"1. z/t m / f k"2. z/t, et/ou - k-1. [(1-ey]it c/ f 0, et y 0,9 et y 1,05, de préférence y 1, et 30 z 0,1 et z 0,01, et y + z 1,1, de préférence y + z 1,05, et t 0,8, de préférence t 0,85, de préférence t a. 0,90 et t .s 1,05, de préférence t 1, et 15 u 5 0,2, de préférence u 5 0,15, de préférence u 5 0,1, de préférence u 0,90 et t 5 1,05, de préférence t 1, et u 5 0,2, de préférence u 5 0,15, de préférence u 5 0,1, de préférence u 30 0,08, de préférence u É 0,07, de préférence u 0,05 et u 0,01, et t + u 5 1,1, de préférence y + z 5 1,05, et 16 la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M' et O est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentage sur la base de la masse du produit. 5 Dans un mode de réalisation particulier : x = 1, et - y 0,9 et y 1,05, de préférence y 1, et - z 0,1 et z 0,01, et - y + z 1,1, de préférence y + z 1,05, et 10 - t 0,8, de préférence t 0,85, de préférence t 0,90 et t 1,05, de préférence t 1, et u 0,2, de préférence u .s 0,15, de préférence u 0,1, de préférence u 0,08, de préférence u 0,07, de préférence u 0,05 et u 0,01, et t + u .s 1,1, de préférence y + z .s 1,05, et 15 la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M' et O est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentage sur la base de la masse du produit. La détermination des indices atomiques d'un produit fondu selon l'invention 20 s'effectue de la manière suivante : La teneur massique de chaque élément sauf l'oxygène est mesurée par analyse chimique. La teneur massique en oxygène, 00, est considérée comme constituant le complément à 100%. Les éléments autres que Ca, Sr, Fe, M et M' sont exprimés sous la forme de leur oxyde respectif le plus stable si un tel oxyde existe ou 25 sous la forme élémentaire dans le cas contraire. Par exemple, la quantité de sodium est exprimée sous la forme Na2O, et la quantité de chlore ou de fluor est égale à la teneur massique en Cl ou F, respectivement. La quantité d'oxygène nécessaire pour exprimer les teneurs massiques des éléments autres que Ca, Sr, Fe, M et M', sous la forme des oxydes les plus stables, Q',' est soustraite de la teneur massique en 30 oxygène 00. 00-0',' et les teneurs massiques en Ca, Sr, Fe, M et M' sont converties en nombre de moles. Le nombre de moles de Q.-Q. est normalisé à 2,5. Le nombre de moles de Ca, Sr, Fe, M et M' est multiplié par le facteur ayant permis ladite normalisation à 2,5, ce qui permet de déterminer les indices x, y, z, t et u de la formule [Cao_x)SrxhMzFetl\l'u02,5- 17 Le produit fondu selon l'invention peut avantageusement présenter des dimensions variées. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. Un produit selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'une particule. 5 L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90% en masse, voire plus de 95%, voire sensiblement 100% de particules en un produit selon l'invention. La taille médiane de la poudre est de préférence supérieure à 0,1 pm et/ou inférieure à 4 mm, inférieure à 3 mm, inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm, inférieure à 0,5 mm, inférieure à 0,25 mm, inférieure à 0,1 mm. 10 Dans un mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 0,5 pm et 50 pm. Dans un mode de réalisation, la poudre selon l'invention comporte des atomisats, classiquement sous la forme de granules, et/ou des agrégats et/ou des agglomérats de particules selon l'invention. 15 Un produit selon l'invention, notamment sous la forme d'une poudre, ou fabriqué ou susceptible d'être fabriqué par un procédé selon l'invention peut avantageusement être utilisé pour fabriquer une membrane pour la séparation de l'oxygène, une membrane catalytique, une électrode pour pile à combustible à oxyde solide, un support de catalyseur, un catalyseur. 20 Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les produits des exemples 1 et 2, comparatifs, sont fabriqués en voie chimique de la manière suivante. 25 Pour chacun des exemples 1 et 2, le mélange de sels défini dans le tableau 1 suivant est introduit dans de l'eau distillée, et le pH est maintenu inférieur à 1 par ajout d'acide citrique anhydre. Exemple Ca(NO3)2,4H20 Sr(NO3)2 Fe(NO3)3,9H20 1(*) 1,76 3,04 2(*) 1,15 2,20 (*) : hors invention Tableau 1 18 Après 3 heures d'agitation à l'aide d'un agitateur magnétique, le pH est porté à une valeur égale à 3 par ajout d'ammoniaque, puis le mélange est porté à 110°C de manière à évaporer l'eau. Lorsque le gel commence à se former, 1 ml d'éthylène glycol est ajouté. Après 30 minutes de temps d'agitation à l'aide d'un agitateur magnétique, le 5 gel formé est porté à une température égale à 370°C pendant un temps de maintien à cette température égal à 2 heures à l'aide d'une plaque chauffante. La poudre ainsi obtenue est ensuite calcinée dans un four électrique à 600°C pendant 6 heures, sous air, avec une vitesse de montée à cette température égale à 100°C/h. Les produits fondus des exemples 3 et 4 ont été fabriqués de la manière 10 suivante. Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur : pour les exemples 3 et 4, une poudre d'oxyde de fer comportant plus de 99% en masse de Fe2O3, dont la taille médiane est égale à 0,34 pm ; 15 - pour l'exemple 3, une poudre comportant plus de 99% en masse de carbonate de calcium CaCO3, dont la taille médiane est égale à 1,85 pm; pour l'exemple 4, une poudre comportant plus de 99% en masse de carbonate de strontium SrCO3, dont la taille médiane est égale à 4,3 pm. Pour chacun des exemples 3 et 4, la charge de départ est définie dans le 20 tableau 2 suivant, en pourcentages massiques : Exemple CaCO3 SrCO3 Fe2O3 3 55,6 44,4 4 64,9 35,1 Tableau 2 Pour chaque exemple, la charge de départ d'une masse de 5 kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Héroult. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 120 Volts et une énergie appliquée sensiblement égale à 25 2000 kWh/T, afin de fondre tout le mélange de façon complète et homogène. Puis lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé de manière à former un filet. Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une surpression de 3 bar a brisé le filet et dispersé en gouttelettes le liquide en fusion. 19 Le soufflage a refroidi ces gouttelettes et les a figées sous la forme de particules fondues. Les particules fondues des exemples 3 et 4 ont été réceptionnées dans un bac. Les analyses chimiques ont été réalisées sur des échantillons calcinés pendant 5 2 heures à 1000°C. L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X sur une perle du produit à analyser fabriquée en fondant ledit produit avec du borate de lithium. La détermination du taux de phase de brownmillerite, a été réalisée sur des échantillons qui présentaient, après broyage à sec, une taille médiane inférieure à 10 40 pm. La surface spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. La taille médiane est mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Partica LA-950 de la société HORIBA. 15 Les tableaux 3 et 4 ci-dessous résument les résultats obtenus. Ex. Ca Sr Fe M M' Autres (% massiques) (1-x).y x.y t z u 1(*) 0,99 0 1,00 0 0 0,00 2r) 0 0,96 1,02 0 0 0,00 3 0,96 0 1,02 0 0 0,11 4 0 1,02 0,97 0 0 0,05 (*) : hors invention Tableau 3 20 Exemple Taux de phase Phases secondaires de brownmillerite 1(*) 95 CaO / Fe2O3 / CaCO3 2(*) 43 SrFe02.75 / SrFe02.875 / SrCO3 / Fe 3 97 Fe2O3 / FeO / Fe 4 58 SrFe02.75 / SrFe02.875 / SrCO3 / Fe (*) : hors invention Tableau 4 Les diagrammes de diffraction X des produits des exemples 3 et 4 ne montrent 25 pas, aux bas angles, un halo caractéristique de la présence d'une phase amorphe. Les produits des exemples ont ensuite été broyés 72 heures dans un broyeur à jarre à une vitesse de rotation égale à 60 tr/min, le volume de la jarre étant égal à 0,9 litre, dans laquelle ont été introduits 1,4 kg de cylpebs en zircone dopée à 3% 20 massiques de MgO de dimension égale à 12,7 mm et 650 grammes du produit de l'exemple. Après séparation des cylpebs, 40 g de la poudre récupérée est ensuite broyée dans un broyeur par attrition, pendant 75 minutes à 1000 tr/min, la cuve d'un volume égal à 0,89 litre contenant également 680 g de billes de zircone yttriée à 3 5 mol% de taille médiane égale à 0,8 mm et 200 ml d'isopropanol. Les caractéristiques des poudres obtenues sont résumées dans le tableau 5 suivant. Ex Taille médiane (pm) Surface spécifique (m2/g) 1(*) 0,56 12 2(*) 0,56 13 3 1,2 REVENDICATIONS1. Produit fondu polycristallin à base de brownmillerite, constitué, pour plus de 95% de sa masse, des éléments Ca, Sr, Fe, O, M et M', les teneurs desdits éléments étant définies par la formule X,M,FetM''02,5, dans laquelle les indices atomiques sont tels que 0,76 s y s 1,10, z s 0,21, 0,48 s t s 1,10 et u s 0,52, 0,95 sy+zs 1,10, et 0,95 st+ us 1,10, X étant Ca ou Sr ou un mélange de Ca et Sr, M étant un élément choisi dans le groupe formé par La, Ba et leurs mélanges, M' étant un élément choisi dans le groupe formé par Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co, et leurs mélanges, la somme des indices atomiques de Ti et Cu étant inférieure ou égale à 0,1. Produit fondu selon la revendication 1, dans lequel 0,85 s y s 1,05 et/ou z 0,15 et/ou 0,75 s t s 1,05 et/ou u s 0,25. Produit fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux de phase de brownmillerite est supérieur à 50%. Produit fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel z = 0. Produit fondu selon l'une des revendications précédentes dans lequel u = 0. Produit fondu selon l'une des revendications précédentes dans lequel z = 0 et u = 0 Produit fondu selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'élément M' est choisi parmi Ti Cu, Ni, Co, Mn et leurs mélanges. Produit fondu selon l'une des revendications 1 à 3 et 7, de formulation X,M,FetM'.02,5, dans lequel, si x représente la proportion de Sr et (1-x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(,, )Srx),M,FetM''02,5, 0 2. 153. 4. 20 5. 6. 25 7. 8. 30 35 24 massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M' et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit. 10. Produit fondu selon l'une des revendications 1 à 3 et 7, dans lequel, si x 5 représente la proportion de Sr et (1-x) la proportion relative de Ca dans la formule (Cao,)Srx)yMzFetM'u02,5, 1 > x a. 0,9, 0,9 s y s 1,05, 0,1? z 0,01, y + z s 1,1, t 0,8, 0,01 s u s 0,2, t+ u s 1,1, et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M' et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit. 11. Produit fondu selon l'une des revendications 1 à 3 et 7, dans lequel, si x représente la proportion de Sr et ( 1-x) la proportion relative de Ca dans la formule (Cao_xjSr.)yM,FetM'.02,5, x = 1, 0,9 s y s 1,05, 0,1? z z 0,01, y + z s 1,1, t z 0,8, 0,01 s u s 0,2, t + u s 1,1, et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M' et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit. 12. Poudre comportant plus de 90% en masse de particules en un produit fondu selon l'une des revendications précédentes. 13. Poudre selon la revendication précédente, présentant une taille médiane D50 supérieure à 0,1 pm et inférieure à 4 mm. 14. Procédé de fabrication d'un produit fondu tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes : a. mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit selon l'invention, b. fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c. refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu selon l'invention. 15. Support catalytique ou catalyseur comportant ou constitué par un produit fondu selon l'une des revendications 1 à 11, ou d'une poudre selon l'une des revendications 12 à 13, ou d'un produit fabriqué par un procédé selon la revendication 14. 16. Membrane pour la séparation de l'oxygène comportant ou constitué par un produit fondu selon l'une des revendications 1 à 11, ou d'une poudre selon l'une des 25 revendications 12 à 13, ou d'un produit fabriqué par un procédé selon la revendication 14. 17. Electrode pour pile à oxyde solide SOFC comportant ou constitué par un produit 5 fondu selon l'une des revendications 1 à 11, ou d'une poudre selon l'une des revendications 12 à 13, ou d'un produit fabriqué par un procédé selon la revendication 14.