Brevet FR3081164A1 — publié le 20191122

Description Titre de l'invention : Encre minérale pour impression par jet d'encre sur substrat minéral mol] La présente invention concerne une encre minérale pour impression par jet d'encre sur substrat minéral. Elle a également trait à un procédé de fabrication d'une plaque vitrocéramique émaillée à l'aide d'une telle encre minérale. [0002] Le besoin de réaliser des décors émaillés complexes sur des substrats minéraux, tels que verres ou vitrocéramiques, produits en petites quantités, requiert de nouveaux procédés d'émaillage plus adaptables que ceux actuellement fondés sur des méthodes sérigraphiques. Les techniques d'impression numérique sans contact répondent à ce besoin. Elles sont adaptables aux contraintes géométriques des produits ainsi qu'à tout type de motifs décoratifs avec de moindres difficultés techniques. [0003] Contrairement aux méthodes sérigraphiques, elles ne nécessitent pas la conception et la fabrication d'un écran spécifique à chaque motif décoratif et adapté à la forme du substrat sur lequel l'émail doit être déposé. Elles permettent d'émailler plus rapidement des surfaces de grande dimension et/ou de dimension variable avec des décors qui peuvent être différents, par exemple dans le cas de l'émaillage d'un plan de travail de cuisine. Elles offrent un gamut étendu de couleurs reproductibles à l'aide d'un jeu réduit de couleurs primaires, notamment par quadrichromie. Elles simplifient donc le dépôt d'émaux décoratifs multicolores pour lesquels les méthodes sérigraphiques requièrent des écrans différents. Elles peuvent en outre être interfacées avec des dispositifs de traitement d'images numériques afin de personnaliser les décors à la demande à l'aide d'une image numérique utilisée comme modèle. [0004] Parmi les méthodes d'impression numérique sans contact, les méthodes d'impression par jet d'encre sont particulièrement adaptées à l'émaillage de décors complexes sur tout type de support verrier ou vitrocéramique. Les méthodes d'impression par jet d'encre présentent deux variantes techniques principales : - une variante technique synchrone, dite « jet continu », fondée sur l'émission d'un jet continue de gouttes d'encre vers le substrat ; - une variante technique asynchrone, dite « goutte-à-la-demande », fondée sur l'émission de gouttes strictement nécessaire à l'impression du motif. [0005] Dans la variante « jet continu », les gouttes d'encre sous générées par fragmentation d'un jet issu d'un orifice sous pression. La taille de gouttes est dépendante principalement du diamètre de l'orifice et de la vitesse du jet. Une fois formées, les gouttes sont chargées électriquement par induction à l'aide d'une électrode, puis défléchies dans une direction donnée à l'aide d'un champ électrique créé entre des plaques de 2 déflexion placées en sortie de buse. [0006] Dans la variante « goutte-à-la-demande », la pression existante dans le réservoir dans lequel est stockée l'encre est insuffisante pour en vaincre la tension superficielle. L'encre forme alors un ménisque convexe ou concave à l'orifice du réservoir. L'encre peut être extraite du réservoir soit par extraction électrostatique soit par extraction mécanique. Dans le cas de l'extraction électrostatique, un champ électrostatique est appliqué entre l'orifice du réservoir et la buse de manière à déformer la surface convexe du ménisque. Lorsque la force électrostatique l'emporte sur la force capillaire, une ou plusieurs gouttes sont éjectées de l'orifice dont la dimension et le nombre dépendent de l'intensité du champ électrostatique appliqué. Dans le cas de l'extraction mécanique, la pression dans le réservoir d'encre est inférieure à la pression atmosphérique. Le ménisque que forme l'encre à l'orifice est concave. Une variation rapide du volume du réservoir, par exemple sous l'effet du déplacement, à l'aide d'un élément piézoélectrique, d'une membrane constituant une paroi du réservoir, provoque l'expulsion d'une goutte d'encre. [0007] Les pâtes minérales élaborées pour les méthodes sérigraphiques ne peuvent géné- ralement pas être directement utilisées dans les méthodes d'impression par jet d'encre. Généralement à base de résines, notamment de résines acryliques, et/ou de corps gras, comme des huiles végétales, elles sont trop visqueuses et leurs tensions de surface sont trop élevées. Elles ne sont pas adaptées pour une impression par jet d'encre, en particulier pour une impression jet d'encre du type « goutte-à-la-demande ». Inversement, les encres minérales sont généralement peu adaptées aux méthodes sérigraphiques. [0008] Le dépôt d'émail par impression par jet d'encre à la surface de produits verriers ou vitrocéramique requiert que l'émail soit préparé sous la forme d'une suspension ou d'une dispersion colloïdale d'une phase solide minérale finement divisée dans une phase liquide généralement organique. Cette encre minérale doit posséder une masse volumique, une viscosité et une tension de surface compatibles avec les méthodes d'impression par jet d'encre. Les valeurs de ces paramètres dépendent des dispositifs d'impression utilisés et conditionnent la qualité des motifs décoratifs obtenus. [0009] La phase solide minérale de la suspension colloïdale comprend généralement une fritte de verre et éventuellement un pigment minéral. La dimension des grains constituant la phase solide minérale est généralement micrométrique, voire submicrométrique. La phase liquide comprend majoritairement un solvant, généralement organique. Le type et la quantité de solvant conditionnent en partie les propriétés rhéologiques, la tension de surface et le comportement au séchage de l'encre minérale. Il est également possible d'ajouter un agent dispersant pour prévenir la floculation et/ou la sédimentation de la phase solide, ainsi qu'un agent tensioactif afin d'ajuster la tension de surface de l'encre minérale. 3 [0010] Après dépôt sur un substrat minéral, l'encre minérale est séchée puis est soumise à un traitement thermique de cuisson. Le séchage de l'encre peut être réalisé à température ambiante. Le temps de séchage dépend de la quantité d'encre déposée. [0011] Les lignes industrielles de production peuvent parfois comprendre des dispositifs de séchage afin de réduire le temps de séchage et d'augmenter les cadence de production des pièces émaillées. Pour un dispositif d'impression par jet d'encre comprenant 1000 buses d'impression, les dispositifs de séchage par convection sont généralement appropriés. En revanche, lorsque le nombre de buses d'impression est plus élevé, par exemple 2000 buses d'impression, il peut être recouru à des dispositifs de séchage par rayonnement électromagnétique comme le séchoir à rayonnement infrarouge dont les températures de séchage sont généralement comprises entre 100°C et 150°C. [0012] Pour être durable, un émail doit notamment adhérer au substrat sur lequel il est déposé et résister aux sollicitations mécaniques et chimiques qu'il est susceptible de subir dans les conditions d'utilisation dudit substrat. [0013] Or, il a été constaté que les encres minérales actuelles déposées par impression jet d'encre sur des substrats minéraux, tels que des plaques en céramique, en verre ou en vitrocéramique, utilisés comme surfaces de travail ou de cuisson dans ou à proximité des dispositifs de cuisson, ne permettent pas d'obtenir des émaux résistants aux produits alimentaires et aux détergents. Les effets conjugués des expositions répétées à ces produits et des cycles de chauffage provoquent leur dégradation à moyen ou long terme. D'autre part, ces encres minérales ne résistent pas aux températures élevées que les substrats minéraux sur lesquels elles sont déposées peuvent subir lors de leur fabrication. En particulier, elles ne résistent pas à des températures supérieures à 800°C. Outre une faible adhésion aux substrats, ces émaux présentent les mêmes désavantages que ceux décrits précédemment. [0014] La présente invention résout ces problèmes. Elle concerne une encre minérale pour impression par jet d'encre sur substrat minéral comprenant : - une fritte de verre, - un solvant organique, - un agent dispersant, et - un agent tensioactif, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend les constituants suivants dans les limites pondérales définies ci-après exprimées en pourcentages massiques de la fritte de verre : 35 à 50 % de Si02, 15 à 25 % de A1203, 1,5 à 4 % de Li20, 22 à 32 % de B203, 4 0 à 2 % de Na20, 2 à 5 % de K20, 1 à 5 % de CaO, 1 à 4 % de Zr02. [0015] L'encre minérale selon l'invention est adaptée au dépôt par des méthodes d'impression par jet d'encre sur des substrats minéraux en verre, céramique et vitrocéramique. [0016] Un avantage de l'encre minérale selon l'invention est qu'elle permet de créer des jeux de couleurs primaires permettant d'atteindre des gamuts étendus de couleurs lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans des dispositifs d'impression par jet d'encre. Chaque couleur primaire peut alors être formulée à l'aide de l'encre minérale selon l'invention en sélectionnant un pigment minéral adapté. La production du gamut peut ensuite être réalisée, par exemple et sans caractère limitatif, par quadrichromie selon le modèle de quatre couleurs primaires CMJN (Cyan, Magenta, Jaune, Noir) ou encore par un jeu de cinq couleurs primaires selon le modèle de cinq couleurs primaires CMJNB (Cyan, Magenta, Jaune, Noir, Blanc). L'encre minérale selon l'invention est particulièrement adaptée pour les modèles de couleurs primaires permettant d'obtenir différents niveaux de gris. [0017] Les proportions massiques du solvant organique, de l'agent dispersant, de l'agent tensioactif et de la fritte de verre sont ajustées de manière à ce que les propriétés de l'encre minérale soient adaptées au dispositif utilisé pour l'impression par jet d'encre. [0018] En particulier, la tension de surface est de préférence comprise entre 20 et 50 mN.ml , de préférence entre 25 et 32 mN.m1 à 25°C. [0019] L'encre minérale a des propriétés d'amincissement sous cisaillement, aussi appelé rhéofluidification, c'est-à-dire que la viscosité diminue avec la vitesse de cisaillement. La viscosité est comprise entre 20 et 100 Pa.s, de préférence entre 20 et 30 Pa.s à 25°C. [0020] La fraction massique de la fritte du verre dans l'encre minérale est avantageusement comprise entre 50 et 65%. Le solvant organique représente de préférence 80% en poids du mélange de solvant organique, d'agent dispersant et d'agent tensioactif de l'encre minérale. Le type et la quantité de solvant organique peuvent être ajustés selon les contraintes techniques du dispositif d'impression par jet d'encre utilisé et les contraintes de production. [0021] Les émaux susceptibles d'être obtenus après séchage et cuisson d'une encre minérale selon l'invention sont particulièrement résistants aux souillures et aux sollicitations mécaniques telles que les frottements métalliques. Pour former un émail à l'aide de l'encre minérale selon l'invention, la température à laquelle l'encre minérale est séchée est de préférence comprise entre 25 et 150°C. La température du traitement thermique de cuisson est de préférence égale ou supérieure à 650°C. De préférence, la tem- pérature n'excédera pas 1100°C. Au-delà, l'adhésion de l'émail sur le substrat minéral risque d'être pas optimale. En particulier, il peut devenir moins résistant aux sollicitations mécaniques telles que l'abrasion ou les frottements. [0022] Selon un mode particulier de réalisation de l'encre minérale selon l'invention, le solvant organique représente avantageusement entre 70 à 90% en poids de la somme des pourcentages massiques du solvant organique, de l'agent dispersant et de l'agent tensioactif. Une telle quantité de solvant convient à la plupart des dispositifs d'impression par jet d'encre. [0023] Le solvant organique peut être un composé organique liquide à température ambiante ou un mélange de composés organiques liquides à température ambiante comprenant au moins un groupe fonctionnel alcool. [0024] Le choix du composé organique comprenant un groupe fonctionnel alcool dépend de la méthode et/ou du dispositif utilisés pour l'impression par jet d'encre. Si le dépôt de l'encre minérale sur le substrat minéral est lent, il est avantageux d'utiliser un solvant ou un mélange de solvant avec une pression de vapeur saturante faible dans les conditions de pression et de température d'utilisation de la méthode et/ou du dispositif. En d'autres termes, dans les conditions de température et de pression standard, afin d'éviter que le solvant ou le mélange de solvants ne s'évapore trop rapidement, sa température d'ébullition peut être plus élevée. Des exemples non limitatifs de solvant organique sont : le méthylène glycol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, les éthers de glycol tels que l'éther méthylique de propylène glycol ou l'éther méthylique du dipropylène glycol. [0025] L'agent dispersant est, de préférence, un copolymère ou un mélange de copolymères comprenant au moins un groupe fonctionnel acide. L'agent dispersant permet de prévenir la floculation et/ou la sédimentation de la phase solide. Il représente de préférence 3 à 7%, au maximum 10%, en poids de la somme des pourcentages massiques du solvant organique, de l'agent dispersant et de l'agent tensioactif. Les sels d'alkylamonuim d'un copolymère comprenant un ou plusieurs groupes fonctionnels acides sont des exemples non limitatifs d'agent dispersant. [0026] L'agent tensioactif est de préférence un polyéther ou un mélange de polyéthers. Il re- présente de préférence 0,05% à 0,5% en poids de la somme des pourcentages massiques du solvant organique, de l'agent dispersant et de l'agent tensioactif. [0027] L'encre minérale selon l'invention peut être utilisée sans ajout de pigment minéral colorant. La couleur de l'émail susceptible d'être obtenue à l'aide de l'encre minérale de l'invention lorsqu'elle ne comprend pas de pigment minéral colorant dépend de la couleur du substrat minéral sur lequel elle est déposée. A titre d'exemple, sur une plaque vitrocéramique sombre, de couleur noire ou brune, pour un émail d'épaisseur final d'environ 2,8pm, les paramètres de couleur, exprimées dans l'espace de couleur 6 L*a*b* CIE 1976, peuvent être L*=27,22, a*=0,65, b*=-0,88 avec un illuminant D65 et un angle d'observation de 100 . [0028] Dans un mode de réalisation de l'invention, l'encre minérale peut comprendre en outre un pigment minéral afin de procurer une teinte ou une couleur à l'émail. Le pigment minéral permet d'ajuster la couleur de l'encre minérale et de l'émail. Le pigment minéral peut être à base d'oxydes métalliques et/ou de métaux ou alliages métalliques susceptibles de s'oxyder lors du traitement thermique de l'encre minérale pour former l'émail. Des exemples non limitatifs de pigments minérales sont l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de fer, l'oxyde de zirconium, l'oxyde manganèse, les spinels, ou encore les alumines dopées. [0029] La somme des pourcentages massiques de la fritte de verre et du pigment minéral re- présente avantageusement 50 à 80% en poids de l'encre minérale. Au-dessus d'environ 80%, la fraction solide dans l'encre minérale peut devenir trop importante et être une source de difficultés techniques pour une mise en oeuvre de l'encre minérale par impression par jet d'encre. En dessous d'environ 50%, il y a un risque que la fraction solide soit trop dispersée sur le substrat après dépôt par impression par jet d'encre et que l'émail obtenu ne soit pas uniformément réparti sur le substrat. La couleur de l'émail obtenu risque de ne pas être uniforme. [0030] De préférence, le pourcentage massique de la fritte de verre représente 65% à 90% en poids de la somme des pourcentages massiques de la fritte de verre et du pigment minéral. Il a été constaté expérimentalement que cet intervalle de valeur est un intervalle optimal pour obtenir un émail homogène avec une couleur satisfaisante. Un pourcentage massique de fritte de verre inférieur à 65% peut entrainer une mauvaise adhésion de l'émail sur le substrat. Les limites indiquées sont indicatives. Elles dépendent notamment de l'intensité ou de la saturation de la coloration apportée par le pigment minéral et des effets esthétiques recherchés pour l'émail. [0031] Dans un mode particulier de réalisation, le D90 de la distribution granulométrique du mélange de la fritte de verre et du pigment minéral est comprise entre 1 i.tm et 2 pm. Le D90 est calculé à partir de la distribution granulométrique déterminée par des méthodes de granulométrie laser selon la norme ISO 13320:2009. Il correspond à la taille des particules qui représentent 90% du volume total de particules du mélange. En d'autres termes, 90% du volume de particules du mélange de la fritte de verre et du pigment minéral est constitué de particules ayant une taille comprise entre 11..tm et 21..tm. [0032] Les encres minérales pour impression par jet d'encre sur substrat minéral peuvent contenir un liant ou un mélange de liant organique et/ou inorganique susceptibles de servir à maintenir la structure et la forme des dépôts sur le substrat minéral jusqu'à la formation de l'émail après cuisson. Des exemples de liants sont les liants de type sol-gel organiques ou les résines acryliques. 7 [0033] Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, l'encre minérale ne comprend pas un tel liant organique et/ou inorganique. En effet, bien qu'il ne soit pas exclu qu'elle puisse en contenir, l'encre minérale de l'invention ne requiert pas un tel liant organique et/ou inorganique pour former un émail aux contours précis et dépourvue de déformation. [0034] L'invention a également trait à une méthode de fabrication d'une encre minérale. La méthode comprend les étapes suivantes : a. la fourniture d'une fritte de verre comprenant les constituants suivants dans les limites pondérales définies ci-après exprimées en pourcentages massiques de la fritte de verre : 35 à 50 % de Si02, 15 à 25 % de A1203, 1,5 à 4 % de Li20, 22 à 32 % de B203, 0 à 2 % de Na20, 2 à 5 % de K20, 1 à5 % de CaO, 1 à 4 % de Zr02. b. le mélange de la fritte de verre avec un pigment minéral ; c. l'ajout d'un solvant organique et d'un agent dispersant au mélange obtenu à l'étape (b) ; d. le broyage par recirculation du mélange obtenu à l'étape (c) jusqu'à ce que le D90 de la distribution granulométrique du mélange de la fritte de verre et du pigment minéral soit compris entre 1 et 2i.tm ; e. l'ajout d'un agent tensioactif à la préparation broyée obtenue à l'étape (d). [0035] La fritte de verre fournie à l'étape (a) est généralement obtenue selon les méthodes de fabrication de produit verrier connues de l'état de la technique. En particulier, elle peut être obtenue par trempe à l'eau d'un silicate liquide ayant la composition recherchée. Ce silicate liquide est généralement formé par la fusion à haute température d'un mélange de matières premières vitrifiables. Les matières premières du mélange sont porteuses des éléments entrant dans la composition de la fritte de verre. Elles sont dans des proportions telles qu'une fois le mélange fondu le silicate fondu possède la composition recherchée pour la fritte de verre. [0036] L'encre minérale selon l'invention est particulièrement adaptée au dépôt d'émaux dé- coratifs sur une plaque vitrocéramique. Une vitrocéramique est un matériau composite comprenant une phase amorphe dans laquelle sont dispersés des phases cristallines ou cristaux. Elle est généralement obtenue par le traitement thermique d'un verre, dit « verre mère », afin de faire cristalliser, de manière contrôlée, des cristaux dans son 8 volume. Ce traitement par lequel un verre cristallise partiellement est dit « traitement de céramisation » ou simplement « céramisation ». Les propriétés physico-chimiques finales de la vitrocéramique dépendent de la composition du verre mère et du traitement de céramisation. [0037] L'encre minérale de l'invention peut être déposée par impression par jet d'encre di- rectement sur une plaque de verre mère de vitrocéramique avant le traitement de céramisation. Il n'est pas nécessaire qu'un procédé de fabrication d'une plaque vitrocéramique mettant en oeuvre l'encre minérale selon l'invention comprenne une étape de traitement thermique propre à la formation d'un émail à partir de l'encre minérale. En ce sens, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une plaque vitrocéramique émaillée comprenant les étapes suivantes : a. la fourniture d'une plaque de verre mère de vitrocéramique ; b. le dépôt d'un émail cru sur la surface de la plaque de verre mère par une méthode d'impression par jet d'encre d'une encre minérale selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits ci-dessus ; c. le traitement thermique de la plaque de verre mère de vitrocéramique comprenant l'émail cru selon le cycle de céramisation suivant : i. un palier de germination entre 650°C et 860°C, pendant 15 minutes à 4 heures, ii. un palier de croissance cristalline entre 860°C et 1100°C, pendant 10 minutes à 2 heures. [0038] L'encre minérale de l'invention peut aussi être déposée par impression jet d'encre di- rectement sur une plaque de vitrocéramique avant d'être séchée puis cuite à une température d'environ 850°C pendant 30 minutes. Dans ce mode de réalisation, l'exposition de l'encre minérale séchée à des températures moins élevées que celles du procédé décrit précédemment peut conférer à l'émail certaines propriétés particulières, notamment, celles relatives à la couleur. [0039] Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication d'une plaque vitrocéramique émaillée à l'aide d'une encre minérale selon l'invention, la méthode d'impression jet d'encre est une méthode d'impression par jet d'encre du type goutte-à-la-demande. En particulier, l'encre minérale est adaptée pour une méthode d'impression par jet d'encre de type goutte-à-la-demande par extraction mécanique. De préférence, l'extraction mécanique est réalisée à l'aide d'un élément piézoélectrique qui, sous l'effet d'impulsion électrique, déplace une membrane constituant une paroi du réservoir dans lequel l'encre est stockée. [0040] A titre d'exemple non limitatif, la plaque de verre mère de vitrocéramique du procédé de fabrication d'une plaque vitrocéramique émaillée est formée à partir d'un verre d'aluminosilicate de lithium comprenant les constituants suivants dans les limites pondérales définies ci-après exprimées en pourcentages massiques du verre : 9 Si02 52-75%, A1203 12-27%, Li20 1,5-5,5%, Na20 0-3%, K20 0-3%, CaO 0-5%, MgO 0-5%, Sr0 0-5%, BaO 0-5%, ZnO 0-5%, TiO2 1-6%, Zr02 0-3%, P205 0-8%. [0041] L'invention a également pour objet une plaque vitrocéramique émaillée susceptible d'être obtenue à l'aide d'un procédé de fabrication selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits précédemment. Une telle plaque émaillée peut être avantageusement utilisée comme surface de cuisson d'un dispositif de cuisson. En effet, les émaux formés sur sa surface à partir d'une encre minérale selon l'invention sont particulièrement adaptés pour ce type d'application. Ils présentent une résistance élevée aux frottements métalliques, notamment aux frottements métalliques liés aux déplacements de casseroles, ainsi qu'une durabilité chimique et mécanique avantageuse pour des expositions répétées aux produits alimentaires et aux cycles de chauffage. En ce sens, l'invention porte aussi sur un dispositif de cuisson comprenant une plaque vitrocéramique émaillée obtenue par un procédé de fabrication d'une plaque vitrocéramique émaillée selon l'un des modes de réalisation décrits précédemment. [0042] Les caractéristiques et les avantages de l'invention sont illustrés par les exemples décrits ci-après. [0043] La nature et les proportions des constituants d'un exemple El d'encre minérale selon l'invention sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Les proportions des constituants sont exprimées en pourcentages massiques de l'encre minérale. [0044] [Tableau Constituant Composition Quantité (% mass) Fritte de verre Fritte 1 46,8 Pigment Dioxyde de titane (Ti02) 18,2 Solvant 1-methoxy-2-propanol 30,6 Agent dispersant Sel d' alkylolammonium d'un co- polymère comprenant desgroupes acides 4,0 Agent tensioactif Polydimethylsiloxane 0,4 [0045] La fraction solide de l'encre minérale représente 65% de la masse d'encre minérale. La fraction liquide représente 35% de la masse d'encre minérale. [0046] La nature et les proportions des constituants de la fritte de verre Fritte 1 sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. Les proportions sont exprimées en pourcentages massiques de la fritte de verre. [0047] [Tableau 21 Constituant Quantité (% mass) Si02 42,90 A1203 18,50 Li20 2,10 B203 27,00 Na20 0,90 K20 3,40 CaO 2,70 Zr02 2,50 [0048] L'encre minérale de l'exemple El a été fabriquée selon le protocole suivant : a. la fourniture d'une fritte de verre Fritte 1, obtenue par trempe d'un mélange de silicate liquide vitrifiable ; b. le mélange de la fritte de verre avec le pigment minéral ; c. l'ajout du solvant organique et de l'agent dispersant au mélange obtenu à l'étape (b) ; d. le broyage en voie humide par recirculation du mélange obtenu à l'étape (c) jusqu'à ce que le D90 de la distribution granulométrique du mélange de la fritte de verre et du pigment minéral soit compris entre 1 et 2i.tm ; 11 e. l'ajout du l'agent tensioactif à la préparation broyée obtenue à l'étape (d). [0049] Les propriétés physico-chimiques et rhéologiques de l'encre minérale de l'exemple El sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. [0050] La tension de surface a été mesurée à l'aide d'un tensiomètre Kibron EZPi selon les méthodes de Wilhelmy et de Noüy-Paddaa. La viscosité a été mesurée selon la méthode Brookfield pour deux taux de cisaillement, 50s1 et 100s1. Le D90 est calculé à partir de la distribution granulométrique déterminée par des méthodes de granulométrie laser selon la norme ISO 13320:2009. [0051] [Tableau. 31 Tension de surface (N.m1) à 22°C D90 Granu- lométrie phase solide (pm) Viscosité (Pa.$) Cisaillement5Os 1 Cisaillement100s i 25,5 1,1 27,4 26,3 [0052] A des fins de comparaison, deux encres minérales A et B selon l'état de la technique ont été reproduites. La nature et les proportions des constituants des frittes de verre utilisées pour ces deux encres A et B sont indiquées dans le tableau 4 ci-dessous. Les proportions sont exprimées en pourcentages massiques de la fritte de verre [0053] [Tableau 41 Constituant Quantité (% mass) A B Si02 33,7 16,5 A1203 2,9 2,2 Bi203 56,6 80,2 Na20 3,3 0,4 ZnO 1,2 0,0 CaO 0,8 0,2 TiO2 1,6 0,4 [0054] Trois plaques vitrocéramiques émaillées ont été fabriquées à l'aide des encres minérales El, A et B respectivement selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a. la fourniture d'une plaque de verre mère de vitrocéramique ; b. le dépôt d'un émail cru sur la surface de la plaque de verre mère par d'impression par jet d'encre de type goutte-à-goutte de l'encre minérale ; c. le séchage d'un émail à température ambiante ou à l'aide d'un dispositif de 12 séchage par rayonnement infrarouge ; d. le traitement thermique de la plaque de verre mère de vitrocéramique comprenant l'émail cru selon le cycle de céramisation suivant : i. un palier de germination cristalline entre 650°C et 860°C, pendant 15 minutes à 4 heures, ii. un palier de croissance cristalline entre 860°C et 1100°C, pendant 10 minutes à 2 heures. [0055] Les encres minérales ont été imprimées de manière à former des textures de saillies sinueuses aléatoires. Les épaisseurs varient aléatoirement entre 2i.tm et 3i.tm et les largeurs varient aléatoirement entre 0,2mm et lmm. Les saillies peuvent être sous la forme de points, de lignes et/ou de courbes. [0056] La résistance aux souillures ainsi que leur aptitude à être nettoyables ont été évaluées à l'aide de protocoles simulant des conditions réelles d'utilisation d'une plaque émaillée comme surface de cuisson dans un dispositif de cuisson ou comme surface de travail. [0057] La résistance aux souillures a été évaluée à l'aide du protocole suivant. Une plaque vitrocéramique émaillée est tout d'abord insérée sur un dispositif de cuisson dans lequel elle sert de surface de cuisson. Un mélange de viande hachée, d'ceuf, de lait, de sucre, de farine, de gruyère et de concentré de tomate est placé entre une casserole contenant 100mL d'eau et la zone émaillée de la plaque vitrocéramique. Le mélange est en contact avec la zone émaillée. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à évaporation de l'eau de la casserole, puis encore pendant 10 minutes de manière à ce qu'il commence à carboniser et à adhérer à la plaque vitrocéramique. Les étapes d'application du mélange et de chauffe sont répétées cinq fois. Le degré de souillure est évalué visuellement selon l'échelle de degrés suivante : 0: aucune tache ; 1: peu de tache ; 2: tache au contraste marqué ; 3 : tache au contraste très marqué. [0058] Ce niveau de souillure peut aussi être exprimé à l'aide de l'indice globale suivant : [Math.1] 3i 2 Zi - g '32 [0059] où i est le degré de souillure et Z, la quantité de surface, exprimée en pourcentage, dont le degré de souillure est i. Plus le niveau de souillure, g , est faible, plus la résistante de l'émail aux souillures est élevée. Inversement, plus le niveau de souillure, / g , est élevé, plus la résistante de l'émail aux souillures est faible. 13 [0060] L'aptitude des émaux à être nettoyée est évaluée après nettoyage au grattoir et à l'aide d'un détergent spécialement conçu pour le nettoyage des plaques de cuisson et disponible dans le commerce, selon l'échelle de niveaux suivante : A: nettoyage facile ; B : nettoyage plus difficile ; C : nettoyage difficile. [0061] Les résultats des tests d'évaluation sont regroupés dans le tableau ci-dessous. [0062] [Tableauxaux5] Encre minérale Souillure & nettoyage Degré souillure 'g Niveaux nettoyage El 1