Brevet FR3080028A1 — publié le 20191018

Dispersion aqueuse à teneur élevée en pigment inorganique et ses utilisations cosmétiques La présente invention concerne une dispersion aqueuse à teneur élevée en pigment inorganique utilisable pour la préparation d'une composition cosmétique, notamment solaire. Les compositions cosmétiques peuvent se présenter sous forme de dispersion comprenant des pigments finement broyés. C'est le cas par exemple des compositions solaires qui comprennent souvent une dispersion aqueuse de dioxyde de titane et/ou d'oxyde de zinc. Une des difficultés rencontrées par les professionnels du secteur cosmétique et les utilisateurs est qu'une sédimentation du pigment est usuellement observée : le pigment tombe au fond du récipient comprenant la composition cosmétique, les autres composants restant au-dessus. Par conséquent, l'utilisation de la composition cosmétique nécessite une agitation préalable avant usage pour redisperser le pigment dans la composition cosmétique. Cette sédimentation est d'autant plus importante que la teneur en pigment dans la composition est importante. En particulier, il est difficile de préparer une dispersion aqueuse concentrée en pigment inorganique : - qui reste sous forme de dispersion dans le temps, car le pigment inorganique a tendance à sédimenter, conduisant au déphasage de la dispersion, et - qui soit suffisamment fluide pour pouvoir être manipulée facilement. En effet, plus la proportion de pigment inorganique est élevée, plus la dispersion se présente comme une pâte généralement difficile à manipuler. Ces effets sont particulièrement marqués lorsque le pigment est un oxyde métallique, tel qu'un oxyde fer, de zinc ou de titane, à cause de leur densité élevée. Les oxydes métalliques, en particulier les oxydes de fer (rouge, noir et jaune) et l'oxyde de titane, sont des pigments usuels dans les compositions cosmétiques du fait de la large gamme de couleurs qu'ils permettent d'obtenir. Les oxydes de titane et de zinc sont utiles à titre de filtre solaires et donc incorporés dans des compositions solaires. Ces raisons expliquent la difficulté de préparer des dispersions aqueuses comprenant une teneur élevée en pigment inorganique. En particulier, les dispersions aqueuses disponibles commercialement comprennent généralement moins de 50% en poids de dioxyde de titane de taille nanométrique. En outre, comme les consommateurs sont de plus en plus méfiants des agents conservateurs et de leurs éventuels produits secondaires, on cherche de plus en plus à diminuer leurs proportions dans les compositions cosmétiques, voire même à les éviter. 2 La demande FR 2 981 846 décrit une dispersion aqueuse pigmentaire cosmétique comprenant : - au moins un pigment comprenant un oxyde métallique, - un polysaccharide anionique utile à titre d'agent suspenseur, 5 - de 0,1 à 0,7% en poids d'agent dispersant choisi parmi l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide phytique, l'héxamétaphosphate de sodium, un sel de ceux-ci ou un mélange de ceux-ci, - de l'eau et de la glycérine. L'acide citrique est l'agent dispersant préféré. La seule dispersion exemplifiée avec l'acide 10 phytique comme agent dispersant contient 0,34% en poids d'acide phytique. La demande enseigne qu'au-delà de 0,7% d'agent dispersant, la dispersion aqueuse pigmentaire a une viscosité élevée gênante pour son utilisation cosmétique. L'objectif de la présente invention est de fournir une dispersion aqueuse pigmentaire cosmétique ayant une proportion élevée en pigment inorganique et 15 suffisamment fluide, qui puisse être conservée même en l'absence d'agent conservateur. A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne une dispersion aqueuse de pigment inorganique comprenant : au moins 50% en poids d'au moins un pigment inorganique, - au moins 0,8% en poids, notamment au moins 0,9% en poids, de préférence au 20 moins 1,0% en poids d'acide phytique sous forme acide, de sel ou d'un mélange de ces formes, - au moins 2% en poids d'un polyol, - une solution aqueuse, sous réserve que lorsque le pH de la dispersion aqueuse est inférieur à 1,8, le ratio 25 massique de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) est supérieur à 1,80/0. L'utilisation d'au moins 0,8%, notamment au moins 0,9%, de préférence au moins 1,0% en poids d'acide phytique, permet avantageusement d'obtenir une dispersion aqueuse à teneur élevée en pigment inorganique et suffisamment fluide pour être utilisée 30 facilement en cosmétique. Au moins 1,0% en poids d'acide phytique permet d'assurer un ratio massique de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) de plus de 1,0%. Pour des proportions massiques inférieures à 0,8% en poids en acide phytique, la dispersion se présente généralement sous forme d'une pâte très épaisse et difficile à manipuler. La proportion massique en acide phytique dans la dispersion est typiquement 35 de 0,8 à 5,0% en poids, de préférence de 1,0 à 2,0% en poids. Des teneurs supérieures sont possibles mais augmentent le coût de la dispersion. 3 L'acide phytique peut être sous forme acide (forme acide de l'acide phytique, non neutralisée, les 6 fonctions sont sous forme -O-P(=O)(OH)2), d'un de ses sels (une des formes basiques de l'acide phytique, c'est-à-dire phytate, c'est-à-dire qu'au moins l'une 5 des 6 fonctions est sous forme -0-P(=0)(0-)2 ou -0-P(=0)(OH)(0-)), ou d'un mélange de forme acide ou de sel(s). Le sel de phytate est notamment choisi parmi un phytate de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium ou un mélange de ceux-ci. De préférence, la dispersion comprend au moins 51% en poids, notamment au moins 55% en poids, typiquement de 55 à 65% en poids, de préférence de 57 à 63% en 10 poids, par exemple 60% en poids de pigment(s) inorganique(s). Généralement, la teneur en pigment(s) inorganique(s) n'excède pas 75%, voire 70% en poids, voire même 65% en poids. Au-delà, la viscosité de la dispersion est généralement trop élevée. Lorsque la dispersion comprend plusieurs pigments inorganiques, quand on fait référence à une teneur en pigment inorganique ou à un ratio massique de l'acide phytique par rapport au 15 pigment inorganique, la teneur ou le ratio s'entendent pour/par rapport à la somme des masses des pigments inorganiques. Le pigment inorganique est généralement un oxyde métallique, typiquement choisi parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, un oxyde de fer ou un mélange de ceux-ci, de préférence le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, ou un mélange de ceux-ci, le dioxyde de 20 titane étant particulièrement préféré. Le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, ou un mélange de ceux-ci sont particulièrement adaptés lorsque l'on souhaite préparer une composition solaire à partir de la dispersion aqueuse, car ces oxydes sont des filtres solaires. Le pigment inorganique se présente sous forme de particules dispersées au sein de la dispersion aqueuse. 25 De préférence, les particules de pigment inorganique ont un diamètre médian en volume D,50 de particule inférieur à 5 i..tm, notamment inférieur à 1 i..tm, voire inférieur 0,1 lm tel que mesuré par granulométrie laser, par exemple un granulomètre laser HORIBA LA-950V2 utilisé en méthode de mesure en voie humide. Le pH de la dispersion peut varier dans une large mesure. De préférence, le pH de 30 la dispersion aqueuse est de 4 à 9, notamment de 4 à 7. Lorsque le pH de la dispersion aqueuse est inférieur à 1,8, des ratios massiques de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) inférieurs à 1,8% conduisent à des dispersions aqueuses de viscosités trop élevées. La dispersion se présente alors sous forme de pâte difficile à manipuler, à doser et à introduire dans une 35 composition cosmétique. 4 Lorsque le pH de la dispersion aqueuse est supérieur à 1,8, il est possible de diminuer ce ratio massique, et donc de diminuer la teneur en acide phytique. Ainsi, lorsque le pH est supérieur à 1,8, en particulier pour un pH de 4 à 9, voire de 4 à 7, le ratio massique de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) est 5 notamment de 1,1% à 2,5%, notamment 1,1% à 2,3%, en particulier 1,2% à 2,0%. De tels ratios sont en effet particulièrement adaptés pour que la fluidité de la dispersion soit adéquate. Plus la teneur en pigment(s) inorganique(s) est élevée, plus la dispersion aqueuse est visqueuse. Lorsque la proportion massique en au(x) pigment(s) inorganique(s) au sein 10 de la dispersion est d'au moins 55%, par exemple de 60%, le ratio massique de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) est notamment de 1,5% à 2,1%, de préférence de 1,6% à 2,0%, en particulier de 1,7% à 2,0%. De tels ratios sont en effet particulièrement adaptés pour que la fluidité de la dispersion soit adaptée à une utilisation cosmétique. 15 La dispersion aqueuse comprend au moins 2% d'un polyol. De préférence, dans la dispersion le rapport massique polyol /eau est supérieur à 1, voire à 1,1. Ce polyol est notamment un diol, un triol ou un mélange de ceux-ci, par exemple un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, les poly(éthylène glycol), le propylène glycol, le butylène glycol, le glycérol et un mélange de ceux-ci, de préférence le glycérol. Le glycérol est préféré en ce 20 qu'il permet que l'activité de l'eau de la dispersion aqueuse soit faible. L'activité de l'eau est d'autant plus faible que la teneur en glycérol est élevée. Cela étant, plus la teneur en polyol est élevée, plus la dispersion est visqueuse. Des proportions massiques de 10 à 30%, notamment de 16 à 26%, de préférence de 18 à 25% en poids de polyol permettent un bon compromis pour que la fluidité de la dispersion et l'activité de l'eau soient 25 adéquates. Généralement, l'activité de l'eau de la dispersion mesurée selon la norme ISO 21807 de 2004 est inférieure à 1, notamment inférieure à 0,9, typiquement inférieure à 0,8, de préférence inférieure à 0,75. Généralement, la dispersion est classée en critère A selon l'essai d'efficacité de la 30 protection antimicrobienne de la norme ISO 11930 (2012). Grace à cette faible activité de l'eau et à ce critère A, il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent conservateur à la dispersion. Aussi, la dispersion est de préférence exempte d'un agent conservateur choisi parmi les agents conservateurs admis dans les produits cosmétiques et listé à l'annexe V du Règlement n°1223/2009 du 30 novembre 35 2009 et en vigueur en mars 2018. De préférence, la dispersion ne comprend aucun des agents conservateurs qui y sont listés. 5 De préférence, la dispersion comprend du propanediol, notamment de 0% à 10%, typiquement de 0 à 5%, de préférence de 1 à 3% en poids de propanediol. Au-delà de 10% en poids de propanediol, la viscosité de la dispersion augmente sensiblement. Celui-ci permet avantageusement de ralentir, voire d'éviter la sédimentation du(es) pigment(s) 5 inorganique(s), et ce même à de faibles proportions. Le propanediol est généralement utilisé en cosmétique pour son effet « booster » de conservation (c'est-à-dire que, lorsqu'il est associé à un agent conservateur, le propanediol permet une meilleure conservation que lorsque l'agent conservateur est utilisé seul) et/ou comme agent hydratant, mais son utilisation comme agent suspenseur n'est pas usuelle. L'invention concerne également 10 l'utilisation de propanediol dans une dispersion aqueuse d'un pigment inorganique pour ralentir, voire éviter, la sédimentation dudit pigment inorganique. Généralement, la dispersion est exempte de xanthane, voire de polysaccharide anionique choisi parmi les alginates, les carraghénates, la xanthane, voire de polysaccharide anionique (comprenant notamment des groupes carboxylate, phosphate 15 et/ou sulphonate), voire même de polymère anionique. Il n'est en effet pas nécessaire d'ajouter un tel polymère pour éviter la sédimentation du pigment inorganique. Généralement, la dispersion aqueuse est exempte d'éthanol. Par exemple, la dispersion consiste en : - au moins 50% en poids d'au moins un pigment inorganique, 20 - au moins 0,8% en poids, notamment au moins 0,9%, de préférence au moins 1,0% en poids d'acide phytique sous forme acide, de sel ou d'un mélange de ces formes, - au moins 2% d'un polyol, - une solution aqueuse, consistant généralement en de l'eau - éventuellement une base (telle que NaOH ou KOH), 25 - éventuellement du propanediol, sous réserve que, lorsque le pH de la dispersion aqueuse est inférieur à 1,8, le ratio massique de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) est supérieur à 1,8%. Les modes de réalisation décrits ci-dessus sont bien sûr applicables. Typiquement, la dispersion comprend, voire consiste en : 30 - de 55 à 65% en poids, de préférence de 57 à 63% en poids, de pigment(s) inorganique(s), - de 0,8 à 5,0% en poids, de préférence de 1,0% à 2,0% en poids, d'acide phytique ou d'un de ses sels, - de 16 à 26% en poids, de préférence de 18 à 25% en poids de polyol, 35 - de 0 à 5% en poids, de préférence de 1 à 3% en poids de propanediol, de 10 à 20% en poids, de préférence de 12 à 18% en poids de solution aqueuse, 6 Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de préparation de la dispersion aqueuse de pigment(s) inorganique(s) telle que définie ci-dessus, comprenant le mélange de ses composants. Une dispersion de pH inférieur ou égale à 1,0 peut être préparée par mélange de 5 ses constituants dans n'importe quel ordre. L'acide phytique utilisé pour préparer la dispersion est généralement sous forme acide car il se présente alors sous forme de poudre facile à manipuler. Si une dispersion de pH supérieur à 1,0, notamment supérieur à 1,8 est préparée, il convient de le neutraliser au moins partiellement par ajout d'une base, de préférence une base 10 inorganique, tel qu'un sel d'hydroxyde, typiquement KOH ou NaOH. Si une dispersion de pH supérieur à 1,0, notamment supérieur à 1,8 est préparée, comme le mélange de l'acide phytique et d'une base est exothermique, il peut être avantageux de réaliser ce mélange avant ajout des autres composants. L'ordre d'addition de la base aux autres composants impacte la viscosité de la 15 dispersion obtenue. Aussi, afin d'obtenir une dispersion fluide, si une dispersion de pH supérieur à 1,0, notamment supérieur à 1,8 est préparée, la dispersion est de préférence obtenue par préparation d'une solution aqueuse comprenant, voire consistant en, de l'acide phytique, de l'eau, au moins une base, au moins un polyol et l'éventuel propanediol (ajoutés dans n'importe quel ordre pour former cette solution aqueuse)(étape 20 a)), puis ajout du au moins un pigment inorganique à cette solution aqueuse, de préférence sous agitation (étape b)). Est particulièrement préférée la dispersion obtenue par un procédé dans lequel l'étape a) comprend les sous-étapes de préparation d'une première solution aqueuse comprenant, voire consistant en, de l'acide phytique, de l'eau et une base (ajoutés dans n'importe quel ordre pour former cette solution)(étape a')), puis 25 ajout d'au moins un polyol et de l'éventuel propanediol à cette première solution aqueuse (ajoutés dans n'importe quel ordre) pour former une seconde solution aqueuse (étape a"). Ces étapes sont généralement réalisées à température ambiante (20-25°C). Quel que soit le pH de la dispersion préparée, le procédé comprend de préférence 30 une étape, généralement effectuée une fois que tous les composants de la dispersion ont été introduits, de broyage de la dispersion, par exemple avec un broyeur à cylindres, un broyeur à billes ou un broyeur horizontal (DynoMill de WAB par exemple), jusqu'à la granulométrie souhaitée pour le pigment inorganique, par exemple jusqu'à ce que le diamètre médian en volume D'50 des particules de pigment inorganique soit inférieur à 35 0,1 et/ou un D'90 inférieur à 10 pm, tels que mesurés par granulométrie laser, par 7 exemple avec granulomètre laser HORIBA LA-950V2 utilisé en méthode de mesure en voie humide. La quantité de base est ajustée pour obtenir le pH désiré pour la dispersion. Les quantités des composants sont adaptés pour que la proportion massique de chacun soit 5 telle que définie ci-dessus. L'invention concerne également la dispersion susceptible d'être obtenue par ce mélange. Selon un troisième objet, l'invention concerne une composition cosmétique comprenant la dispersion aqueuse de pigment inorganique définie ci-dessus. La 10 composition cosmétique peut notamment être une composition solaire, une composition de maquillage, notamment un fond de teint, un mascara, un eyeliner, un blush, un fard à paupière, un rouge à lèvre, un vernis à ongle, notamment aqueux, un mascara pour cheveux, un gel capillaire, une coloration capillaire temporaire, un shampoing, un maquillage pour le corps, un maquillage enfant, un tatoo ou une poudre bombée cuite : 15 "cooked powders". De préférence, le pigment inorganique est le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, ou un mélange de ceux-ci, et la composition cosmétique est une composition solaire. La demande est illustrée au vu des figures et exemples qui suivent. 20 Figures La figure 1 représente la viscosité (en 10-3 Pa.s = centipoise) en fonction du ratio massique de l'agent dispersant par rapport au TiO2 (en (3/0) pour trois agents dispersants différents : copolymère styrène acrylate (losanges), acide citrique (carrés) ou acide phytique (ronds) (exemple 1). 25 La figure 2 représente la viscosité (en 10-3 Pa.s = centipoise) en fonction du ratio massique de l'acide phytique par rapport au TiO2 (en (3/0) de dispersions aqueuses comprenant 50% en poids de TiO2 et préparées à partir de solution aqueuse d'acide phytique de différents pH (exemple 4A). La figure 3 représente la viscosité (en 10-3 Pa.s = centipoise) en fonction du ratio 30 massique de l'acide phytique par rapport au TiO2 (en (3/0) de dispersions aqueuses comprenant 60% en poids de TiO2 et préparées à partir de solution aqueuse d'acide phytique de différents pH (exemple 4B). La figure 4 représente la viscosité (en 10-3 Pa.s = centipoise) en fonction du ratio massique de l'acide phytique par rapport au TiO2 (en (3/0) de dispersions aqueuses 35 comprenant 50% (triangles) ou 60% (ronds) en poids de TiO2 et préparées à partir d'une solution aqueuse d'acide phytique de pH 1,9 (exemple 6). 8 La figure 5 représente la viscosité (en 10-3 Pa.s = centipoise) en fonction du ratio massique de l'acide phytique par rapport au TiO2 (en %) de dispersions aqueuses comprenant 60% en poids de TiO2 et soit 5% (ronds), soit 23,5% (carrés) en poids de glycérol préparées à partir d'une solution aqueuse d'acide phytique de pH 1,9 (exemple 5 7). La figure 6 représente la viscosité (en 10-3 Pa.s = centipoise) en fonction du ratio massique de l'acide phytique par rapport au TiO2 (en %) de dispersions aqueuses comprenant 60% en poids de TiO2 et du propanediol à différentes teneurs préparées à partir d'une solution aqueuse d'acide phytique de pH 1,9 (exemple 8). 10 Exemples Sauf mention contraire, les dispersions des exemples ont été préparées selon le procédé suivant : 15 - préparation d'une solution aqueuse d'acide phytique (TSUNO) (ou d'un autre agent dispersant pour l'exemple 1), - éventuellement ajustement du pH de la solution aqueuse par exemple par ajout d'une solution aqueuse de NaOH, - ajout d'eau osmosée, de glycérol, et éventuellement de propanediol sous agitation, 20 pour obtenir une solution, - ajout du TiO2 à la solution obtenue, généralement sous agitation, - broyage de la dispersion avec un mélangeur SpeedMixer® (DAC 150.1 FVZ-K) 3 cylindres YTZ CYLINDER (15mm) muni de plots en céramique : 1 min à 1000 tours/min, puis 5 min à 2000 tours/min puis 5 min à 2000 tours/min. 25 Les viscosités ont été mesurées à 20°C à 20 tourstriin (sauf exemple 11 à 100 tours/min) à l'aide d'un viscosimètre de marque Brookfield DV2TLVTJO. Les pH ont été mesurés à 20°C avec un pHmètre Metler Toledo. Les granulométries ont été mesurées avec un granulomètre laser HORIBA LA-950V2 utilisé en méthode de mesure en voie humide. L'indice de réfraction était 30 n = 2,75 - 0,01i. Le glycérol provenait de A.M.I Chimie, le TiO2 (UVR TiO2) de Sensient Cosmetic Technologies, l'acide citrique de Jungbunzlauer l'acide phytique de Tsuno, le copolymère styrène acrylate (Syntran EX149PE) de Interpolymer, le propanediol (Zemea®) de DuPont Tate & Lyle Bio Products et l'hydroxide de sodium de Solvay. 35 9 Exemple 1 : Choix de l'acide phytique comme agent dispersant Les viscosités de dispersions aqueuses constituées de : - 5% en poids de glycérol, - 50% en poids de TiO2, 5 - un agent dispersant en teneur variable pour atteindre le ratio massique agent dispersant / TiO2 (en %) indiqué à la figure 1, cet agent étant soit l'acide citrique, soit l'acide phytique, soit le Syntran EX149PE (copolymère styrène acrylate) (les agents dispersants n'ayant pas été mélangés à une base préalablement), - de l'eau osmosée pour que le total fasse 100% 10 ont été mesurées. Les dispersions aqueuses comprenant de l'acide phytique avaient un pH de 1,27 à 1,71. Les résultats sont illustrés à la figure 1. Lorsque l'agent dispersant est le polymère ou l'acide citrique, la viscosité reste élevée quel que soit le ratio massique agent 15 dispersant / TiO2. Par contre, lorsque de l'acide phytique est utilisé comme agent dispersant, une diminution nette de la viscosité est observée dès que le ratio massique acide phytique / TiO2 excède 1,8%. Exemple 2 (comparatif) : Proportion massique minimale en acide phytique 20 Deux dispersions aqueuses constituées de : - 5% en poids de glycérol (A.M.1 Chimie), - 50% en poids de TiO2, - 0,25% ou 0,50% en poids d'acide phytique (ratio massique acide phytique/ TiO2 respectivement de 0,5 et 1,0), 25 - respectivement 44,75 ou 44,50% d'eau osmosée, ont été préparées. Les dispersions se présentaient sous forme de pâtes trop visqueuses pour être utilisées. Leur teneur en acide phytique est trop faible. Exemple 3 : Influence du pH de la solution aqueuse en fonction du ratio massique 30 (en %) acide phytique/ TiO2 Les pH (à 20°C) et viscosités de dispersions aqueuses constituées de : - 5% en poids de glycérol, - 50% ou 60% en poids de TiO2, - de l'acide phytique en teneur variable pour atteindre le ratio massique acide phytique/ 35 TiO2 (en %) indiqué au tableau 1, 10 - une solution aqueuse de NaOH en une teneur pour que le total fasse 100% en poids, la proportion en NaOH étant telle que le pH de la solution à 20°C est telle qu'indiquée dans le tableau 1, ont été mesurées et sont fournies au tableau 1. Expl n° 933 937 939 934 936 940 935 938 941 932 931 TiO2 (%wt) 50 Ratio acide phytique 1 1 1 1,1 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 1,3 1,4 / TiO2 (`)/0) pH 5,72 5,91 6,14 5,75 5,9 6,12 5,6 5,88 6,08 5,6 5,56 Viscosité 4704 2808 1656 816 744 56 44 39 35 14 15 (cPs = 10-3 Pa.$) Expl n° 890 930 894 926 927 928 929 TiO2 (3/owt 50 Ratio acide phytique/ TiO2 (%) 1,5 1,5 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 pH 1,71 5,48 1,65 5,47 5,68 5,92 7,34 Viscosité (cPs = 10-3 Pa.$) 26390 15 18120 15 15 15 17 Expl n° 891 914 915 916 917 892 901 902 905 908 911 TiO2 °AM 50 Ratio acide phytique 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 / TiO2 (%) pH 1,59 5,37 5,62 5,85 7,34 1,49 5,23 5,49 7,3 5,76 8,38 Viscosité (cPs = 10-3 Pa.$) 11260 17 16 17 21 4392 15 14 20 16 53 11 Expl n° 893 899 903 906 909 912 889 898 TiO2 °AM 50 Ratio acide phytique/ TiO2 (%) 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 2 2,3 pH 1,45 5,14 5,42 7,3 5,72 8,42 1,45 1,42 Viscosité (cPs = 10-3 Pa.$) 1680 14 15 25 17 80 1176 15 Expl n° 951 946 945 954bis 947 954 952 953 TiO2 °AM 60 Ratio acide phytique/ TiO2 (%) 1,6 1,4 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,2 pH 1,45 5,43 5,29 5,19 5,24 5,08 5,1 4,9 Viscosité (cPs = 10-3 Pa.$) Pâte très épaisse 5616 369 112 94 104 318 1905 Tableau 1 : Viscosité de dispersions obtenues en fonction du pH de la dispersion aqueuse et du ratio massique acide phytique/ TiO2 5 Les résultats montrent que : - lorsque la solution aqueuse est acide (pH 1,71), un ratio massique acide phytique / pigment inorganique supérieur à 1,8% est nécessaire pour que la dispersion soit suffisamment fluide, 10 - des pH de 4 à 9 sont adaptés pour obtenir de bonnes fluidités, des ratios massiques acide phytique / pigment inorganique de 1,1 à 2,5%, notamment 1,1 à 2,3%, sont adaptés pour obtenir de bonnes fluidités, et en particulier de 1,6 à 2,0% pour les dispersions comprenant 60% en poids de TiO2, l'augmentation de la teneur massique en pigment inorganique induit une 15 augmentation de la viscosité. 12 Exemple 4 : Influence du ratio massique acide phytique/ TiO2 en fonction du pH de la solution aqueuse d'acide phytique ayant servi pour préparer la dispersion Exemple 4A : Dispersions comprenant 50% en poids de TiO2 5 Une solution aqueuse d'acide phytique a été préparée. Son pH était de environ 0 à 1 mesuré au papier pH (trop acide pour être mesuré avec le pHmètre utilisé). Cinq solutions aqueuses d'acide phytique ont été préparées, dont les pH ont été adaptés respectivement à, 1,9, 3,2, 3,3 3,9, 5,9 et 8,0 par ajout d'une solution aqueuse de 10 NaOH à 30`)/0. Ces six solutions ont servi à la préparation de dispersions constituées de : - 5% en poids de glycérol, - 50% en poids de TiO2, - de l'acide phytique en teneur variable pour atteindre le ratio massique (en (3/0) agent 15 dispersant / TiO2 indiqué à la figure 2, - de l'eau osmosée pour que le total fasse 100%, dont les viscosités ont été mesurées. Les résultats sont illustrés à la figure 2. Les pH de chaque courbe ne correspondent au pH de la dispersion préparée, mais 20 au pH de la solution aqueuse d'acide phytique ayant servi à préparer la dispersion. Les dispersions aqueuses préparées à partir d'acide phytique non basifié avaient un pH de 1,27 à 1,71. Les dispersions aqueuses préparées à partir de solution aqueuse d'acide phytique basifié par NaOH avaient un pH de 4,8 à 8,5. Les résultats montrent qu'une basification de l'acide phytique permet d'utiliser 25 moins d'acide phytique (ratios acide phytique / TiO2 plus faibles) que lorsque l'acide phytique est utilisé sans adaptation du pH. Des ratios acide phytique / TiO2 de 1,1% à 2,5%, en particulier 1,2% à 2,0% sont particulièrement adaptés lorsque l'acide phytique a été neutralisé, alors que des ratios supérieurs à 1,8% sont nécessaires pour fluidifier une dispersion préparée à partir d'acide phytique sous sa forme totalement acide. 30 Exemple 4B : Dispersions comprenant 60% en poids de TiO2 Quatre solutions aqueuses d'acide phytique ont été préparées, dont les pH ont été adaptés respectivement à 1,9, 2,3, 2,8 et 3,2 par ajout d'une solution aqueuse de NaOH à 35 30%. Ces solutions ont servi à la préparation de dispersions constituées de : 13 - 23,5% en poids de glycérol, - 60% en poids de TiO2, - de l'acide phytique en teneur variable pour atteindre le ratio massique (en (3/0) agent dispersant / TiO2 indiqué à la figure 3, 5 - de l'eau osmosée pour que le total fasse 100%, dont les viscosités ont été mesurées. Les pH des dispersions aqueuses variaient de 4,9 à 5,6 selon les dispersions. Les résultats sont illustrés à la figure 3. Les pH de chaque courbe ne correspondent au pH de la dispersion préparée, mais au pH de la solution aqueuse 10 d'acide phytique ayant servi à préparer la dispersion. Les résultats montrent que : - des ratios acide phytique / TiO2 supérieurs ou égaux à 1,7% sont particulièrement adaptés pour améliorer la fluidité, - dès lors que l'acide phytique est partiellement neutralisé, la fluidité est peu affectée 15 par une faible variation de pH (entre 4.9 et 5,6). Exemple 5 : Influence du moment de l'étape de basification A l'exemple 969 du tableau 2, une solution aqueuse initialement à 31,25% en 20 poids d'acide phytique a été neutralisée à pH de 2,8 par une solution aqueuse de NaOH à 30%, avant ajout de la solution obtenue aux autres composants de la dispersion. A titre comparatif, trois autres dispersions comprenant les mêmes composants aux mêmes teneurs finales ont été préparées, mais avec un ordre d'addition différent des 25 différents composants, tel qu'indiqué sous le tableau 2. 14 Expl n° 969* 1069** 1075*** 1076**** Eau 12,85 12,85 12,85 12,85 Glycerol 21,50 21,50 21,50 21,50 Propanediol 2,00 2,00 2,00 2,00 TiO2 60,00 60,00 60,00 60,00 ac. Phytique TSUNO 3,65 (31,25% actif) partiellement neutralisé pH=2,8 Ac. Phytique (50%) 2,28 2,28 2,28 Sol. aqueuse de NaOH à 30%wt 1,37 1,37 1,37 TOTAL 100,00 100,00 100,00 100,00 pH de la dispersion 5,4 5,4 5,6 Non mesurable Viscosité (cPs = 10-3 Pa.$) 1761 1696 2787 Non mesurable * : ordre ajout : une solution aqueuse d'acide phytique et de NaOH à pH 2,8 a été préparée, puis une solution aqueuse de NaOH à 30%, puis le glycérol, puis le propanediol, puis le TiO2 y ont été ajoutés 5 ** : ordre d'ajout : une solution aqueuse d'acide phytique à 50% en poids a été préparée, puis une solution aqueuse de NaOH à 30%, puis le glycérol, puis le propanediol, puis le TiO2 y ont été ajoutés puis la dispersion a été broyée *** : ordre d'ajout : eau puis acide phytique (non neutralisé) puis glycérol puis propanediol puis solution aqueuse de NaOH puis du TiO2 puis la dispersion a été broyée 10 **** : ordre d'ajout : eau puis acide phytique (non neutralisé) puis glycérol puis propanediol puis TiO2 puis solution aqueuse de NaOH. Apparition de TiO2 aggloméré. Dispersion très difficile. Tableau 2 : Viscosités et pH de dispersion aqueuses de mêmes compositions mais préparées avec un ordre d'addition différent des composants 15 Les viscosités et pH des deux premières dispersions obtenues sont quasi identiques. Par contre, ajouter la base NaOH après le glycérol et le propanediol (mais avant le pigment) conduit à une augmentation de la viscosité (comparer 1075 à 969 et 1069). Il est préférable d'éviter d'ajouter la base NaOH après le pigment car la viscosité 20 est alors trop élevée. 15 Exemple 6 : Influence de la teneur en TiO2 Une solution aqueuse d'acide phytique a été préparée, dont le pH a été adapté à 1,9 par ajout d'une solution aqueuse de NaOH à 30%. Cette solution a servi à la préparation de dispersions constituées de : 5 - 5% en poids de glycérol, - 50% ou 60% en poids de TiO2, - de la solution aqueuse de pH 1,9 d'acide phytique en teneur variable pour atteindre le ratio massique agent dispersant / TiO2 indiqué à la figure 4, - de l'eau osmosée pour que le total fasse 100%, 10 dont les viscosités ont été mesurées. Les résultats illustrés à la figure 4 montrent que : - l'augmentation de la teneur massique en TiO2 induit une augmentation de la viscosité - pour une proportion massique de 50% en TiO2, des ratios massiques agent 15 dispersant / TiO2 de 1,1 à 2,5, en particulier 1,2 à 2,0 sont particulièrement adaptés pour améliorer la fluidité, - pour une proportion massique de 60% en TiO2, des ratios massiques agent dispersant / TiO2 de 1,5 à 2,1, en particulier 1,6 à 2,0 sont particulièrement adaptés pour améliorer la fluidité. 20 Exemple 7: Influence de la teneur en glycérol Une solution aqueuse d'acide phytique a été préparée, dont le pH a été adapté à 1,9 par ajout d'une solution aqueuse de NaOH à 30%. Cette solution a servi à la préparation de dispersions constituées de : 25 - 5% ou 23,5% en poids de glycérol, - 60% en poids de TiO2, - de la solution aqueuse de pH 1,9 d'acide phytique en teneur variable pour atteindre le ratio massique (en (3/0) agent dispersant / TiO2 indiqué à la figure 5, - de l'eau osmosée pour que le total fasse 100%, 30 dont les viscosités ont été mesurées. Les résultats illustrés à la figure 5 montrent que : les dispersions comprenant 5% en poids de glycérol sont plus fluides que celles en comprenant 23,5%, et ce indépendamment du ratio massique agent dispersant / TiO2. 35 - Dans les deux cas, des ratios massiques agent dispersant / TiO2 de 1,5% à 2,1%, en particulier 1,6% à 2,0% sont particulièrement adaptés pour améliorer la fluidité. 16 Exemple 8: Influence de la teneur en propanediol Une solution aqueuse d'acide phytique a été préparée, dont le pH a été adapté à 2,8 par ajout d'une solution aqueuse de NaOH à 30%. Cette solution a servi à la 5 préparation de dispersions constituées de : - du glycérol pour que le total fasse 100%, - du propanediol (Zemea® de DuPont Tate & Lyle Bio Products) à une teneur de 0% (pas de propanediol), 1%, 2%, 3% ou 5,87%, - 60% en poids de TiO2, 10 - de la solution aqueuse de pH 1,9 d'acide phytique de manière que le ratio massique acide phytique/ TiO2 soit de 1,9%, 12,85% en poids d'eau osmosée, dont les viscosités ont été mesurées. Les résultats illustrés à la figure 6 montrent que plus la teneur en Zemea 15 augmente, plus la viscosité augmente. Exemple 9 : Activité de l'eau L'activité de l'eau d'une dispersion constituée de : 12,85% en poids d'eau osmosée, 20 - 21,50 en poids de glycérol, - 2% en poids de propanediol, - 60,0% en poids de TiO2, - 3,65% en poids d'une solution aqueuse d'acide phytique et de NaOH à pH, 2,8, tel que le ratio massique acide phytique / TiO2 soit de 1,9%, 25 le pH de la dispersion étant de 5,4 a été mesurée à 23,8°C selon la norme ISO 21807 de 2004 et était de 0,724, ce qui indique que la dispersion aqueuse peut être conservée alors qu'elle est exempte d'agent conservateur. 30 Exemple 10 : Efficacité de la conservation antimicrobienne Un challenge test est une technique permettant d'évaluer la protection antimicrobienne d'une composition. Cette technique consiste à inoculer une quantité connue de différents germes microbiens (bactéries, levures, moisissures) dans la composition à tester, puis de dénombrer ces germes à diverses échéances. Cela permet 35 de mesurer la capacité de la composition à résister à une contamination microbienne. 17 L'efficacité de la protection antimicrobienne de 20 g de la dispersion de l'exemple 969 (dont la composition est fournie au tableau 2) a été testée selon la norme ISO 11930 (2012) avec les conditions expérimentales suivantes : - dispersion stockée à température ambiante, 5 incubation de la formule ensemencée à 20-25°C, - températures d'incubation à 30-35°C (bactéries), 30-35°C (levure) ou 20-25°C (moisissure), - milieux de culture : TSA (bactéries), Sabouraud (levure) ou PDA (moisissiure), - neutralisant : Eugon LT100. 10 Dilution Inoculum Test en absence Test en présence Conclusion Validé (dénombrement) (dénombrement) Escherichia coli 1/10 42 36 26 Oui CIP 53.126 Pseudomonas 1/10 43 43 33 Oui aeruginosa CIP 82.118 Staphylococcus 1/10 50 58 30 Oui aureus CIP 4.83 Candida albicans 1/10 37 37 26 Oui IP 48.72 Aspergillus 1/10 42 38 35 Oui brasillensis ATCC 16404 Tableau 3 : validation 18 Inoculum TO T07 T14 T28 jours jours jours Escherichia coli Dénombrement 4.6E +05 3.6E 4.7 > 4.7 > 4.7 CIP 53.126 Pseudomonas Réduction > 4.6 > 4.6 > 4.6 aeruginosa CIP 82.118 Staphylococcus Réduction > 4.8 > 4.8 > 4.8 aureus CIP 4.83 Candida Réduction > 3.6 > 3.6 > 3.6 albicans IP 48.72 Aspergillus Réduction > 3.5 > 3.5 > 3.5 brasiliensis ATCC 16404 PA : Pas d'augmentation par rapport au temps précédent Tableau 6 : Réductions logarithmiques obtenues Dans les conditions de l'essai, la conservation antimicrobienne de la dispersion 5 aqueuse 969 présente une efficacité suffisante vis-à-vis des 5 souches testées pour que le produit soit conforme aux critères A de la norme NF EN ISO 11930 (Juin 2012), ce qui montre que la dispersion est capable de résister à une contamination microbienne. Exemple 11 : Stabilité dans le temps La stabilité de la dispersion de l'exemple 969 (dont la composition est fournie au tableau 2) a été évaluée en suivant le pH et la granulométrie des particules dispersées dans le temps, avec un maintien à 20°C pendant 2 mds après préparation, ou à 40°C pendant 2 mois après préparation. Les résultats sont fournis au tableau 7. 10 15 21 Vieillissement (mois) 0 2 16 Viscosité à 100 trs/min (cPs = 10-3 Pa.$) 1920 2798 4781 pH 5,4 5,5 5,5 D'50 (lm) 0,07 0,07 0,07 déviation standard D'50 (lm) 0 0 0 D'90 lm 0,08 0,08 0,08 déviation standard D'90 (lm) 0 0 0 Tableau 7 : Evolution dans le temps de la viscosité et de la granulométrie des particules dispersées de la dispersion de l'exemple REVENDICATIONS1.-Dispersion aqueuse de pigment inorganique comprenant : au moins 50% en poids d'au moins un pigment inorganique, au moins 0,8% en poids d'acide phytique sous forme acide, de sel ou d'un mélange de ces formes, au moins 2% en poids d'un polyol, une solution aqueuse, sous réserve que lorsque le pH de la dispersion aqueuse est inférieur à 1,8, le ratio massique de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) est supérieur à 1,8%. 2.- Dispersion selon ia revendication 1, comprenant au moins 51% en poids, notamment au moins 55% en poids, typiquement de 55 à 65% en poids, de préférence de 57 à 63% en poids, par exemple 60% en poids de pigment(s) inorganique(s). 3.- Dispersion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le pigment inorganique est un oxyde métallique, typiquement choisi parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, un oxyde de fer ou un mélange de ceux-ci, de préférence le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, ou un mélange de ceux-ci, le dioxyde de titane étant particulièrement préféré. 4. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont le pH est supérieur à 1,8, et où le ratio massique de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) est de 1,1% à 2,5%, notamment 1,1% à 2,3%, en particulier 1,2% à 2,0%. 5.- Dispersion selon la revendication 4, dont la proportion massique en pigment(s) inorganique(s) est d'au moins 55%, et où le ratio massique de l'acide phytique par rapport au(x) pigment(s) inorganique(s) est de 1,5% à 2,1%, de préférence de 1,6% à 2,0%, en particulier de 1,7% à 2,0%. 6. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont le pH est de 4 à 9, notamment de 4 à7. 7. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le polyol est le glycérol. 23 8. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant du propanediol. 5 9. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, exempte de xanthane et/ou exempte d'agent conservateur. 10. Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont le pH est supérieur à 1,0, comprenant les étapes 10 consistant à : a) préparer une solution aqueuse comprenant de l'acide phytique, de l'eau, au moins une base, au moins un polyol et l'éventuel propanediol, puis ly) ajouter au moins un pigment inorganique à la solution aqueuse obtenue à l'étape a) pour obtenir une dispersion aqueuse de pigment inorganique, puis 15 c) éventuellement broyage de la dispersion aqueuse de pigment inorganique. 11. Procédé de préparation selon la revendication 10, dans lequel l'étape a) comprend les sous-étapes consistant à : a') préparer une solution aqueuse comprenant de l'acide phytique, de l'eau et une base, 20 puis a") ajouter au moins un polyol et l'éventuel propanediol à la solution aqueuse obtenue à l'étape a') pour former la solution aqueuse de l'étape a). 25