Brevet FR3082847A1 — publié le 20191227

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN ELASTOMERE FONCTIONNEL La présente invention est relative à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de matériau de pneumatiques, permettant la bonne dispersion de quantités élevées de charge inorganique renforçante, comprenant un coupage d'un élastomère diénique de faible masse moléculaire fonctionnalisé comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, lié à l'élastomère par l'atome de silicium, le groupe alcoxysilyle étant porteur d'une fonction amine liée à l'atome de silicium directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur, et d'un élastomère diénique de masse moléculaire plus élevée. Pour obtenir les propriétés de renforcement et d'hystérèse optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure et une basse résistance au roulement, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées au moins partiellement de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, 2 tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé. Cependant, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont 5 une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles par des interactions fortes. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées 10 pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues. Pour atteindre un tel objectif de nombreuses solutions ont été proposées consistant notamment à modifier la nature des polymères et copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de couplage ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. 15 Dans le cadre des mélanges contenant une charge inorganique renforçante, il a été proposé d'utiliser des copolymères diéniques fonctionnalisés par des groupements silanol ou encore alcoxysilyle, porteur ou non d'une autre fonction. La fonctionnalisation par des composés alcoxysilane porteurs d'une fonction aminée a été largement décrite dans la littérature brevet. Les élastomères 20 fonctionnalisés en bout de chaîne par des fonctions alcoxysilyles portant un groupement aminé ont été associés aussi bien à de la silice qu'à du noir de carbone, voire un mélange de ces deux charges, dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques. La Demanderesse a décrit quant à elle, dans le document VVO 2009133068 A1, 25 un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant essentiellement l'espèce couplée d'un élastomère possédant au sein de la chaîne un groupement porteur d'une fonction alcoxysilyle et d'une fonction amine, l'atome de silicium de ce groupement liant les deux parties de la chaîne élastomère diénique. Cet élastomère majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne confère à la 30 composition le contenant des propriétés mécaniques et dynamiques améliorées, notamment une hystérèse améliorée, tout en conservant une mise en oeuvre à cru 3 satisfaisante, en vue notamment d'une utilisation en bande de roulement pour pneumatique. En vue d'atteindre certaines performances du pneu, il peut s'avérer nécessaire d'utiliser plus ou moins de charge renforcante dans les compositions de 5 caoutchouc qui composent les différentes parties du pneu. Or, l'utilisation d'un taux élevé de charge pour atteindre certaines de ces performances est toutefois antinomique avec la baisse recherchée de la résistance au roulement. Il est une préoccupation constante des concepteurs de matériaux destinés à la fabrication de pneus d'améliorer les compromis de propriétés des mélanges, 10 notamment de diminuer leur hystérèse en vue de réduire d'avantage la résistance au roulement des pneus et de contrôler leur rigidité pour ne pas dégrader l'adhérence des pneus, et ce quelle que soit la quantité de silice, même élevée. L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un taux élevé d'une charge inorganique renforçante et une matrice élastomère 15 comprenant au moins un élastomère diénique de haut poids moléculaire et un élastomère diénique fonctionnalisé de faible poids moléculaire comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, lié à l'élastomère par l'atome de silicium, le groupe alcoxysilyle étant porteur d'une fonction amine liée à l'atome de silicium 20 directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur. L'invention se rapporte à une composition de caoutchouc à base d'au moins Une matrice élastomère comprenant i. Un premier élastomère diénique ayant une masse moléculaire 25 en nombre, Mn, supérieure ou égale à 100 000 g/mol ii. Un deuxième élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au sein de sa structure un groupe alcoxysilyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, lié à l'élastomère par l'atome de silicium, le groupe alcoxysilyle 4 étant porteur d'une fonction amine liée à l'atome de silicium directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur, ledit élastomère diénique fonctionnalisé a une masse moléculaire en nombre, Mn, inférieure ou égale à 80 000 g/mol 5 Une charge inorganique renforçante. Avantageusement, le deuxième élastomère diénique fonctionnalisé comprend majoritairement des chaînes linéaires. Particulièrement alors, ces chaînes linéaires du deuxième élastomère diénique sont majoritairement des chaînes couplées par le groupe alcoxysilyle. 10 La fonction amine portée par le groupe alcoxysilyle est avantageusement une fonction amine tertiaire, particulièrement la fonction diéthylamino ou diméthylamino. Lorsqu'un groupe espaceur lie la fonction amine à l'atome de silicium, celui-ci est avantageusement un groupe hydrocarboné divalent aromatique en C5-C18 ou un 15 groupe hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C18, interrompu ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. En outre, la quantité en charge inorganique renforçante varie avantageusement de 20% à 40% en volume, par rapport au volume de la composition de caoutchouc. La fraction pondérale dudit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé dans la 20 matrice élastomérique est avantageusement supérieure ou égale à 50% en poids, et varie en particulier de 50% à 95% en poids, par rapport au poids total dudit premier élastomère diénique et dudit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé. Avantageusement, la fraction pondérale dudit premier élastomère diénique dans la matrice élastomérique est inférieure ou égale à 50% en poids, 25 plus particulièrement elle varie de 5% à 50% en poids. Avantageusement, ledit premier élastomère diénique a une masse moléculaire en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol. Ledit premier élastomère diénique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les 5 copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, en particulier un copolymère de butadiène-styrène. Avantageusement, ledit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé a une masse moléculaire en nombre, Mn, allant de 20 000 g/mol à 80 000 g/mol. Ledit 5 deuxième élastomère diénique fonctionnalisé est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, en particulier un copolymère de butadiène-styrène. Ledit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé comprend au sein de sa 10 structure au moins un groupe alcoxysilyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, lié à l'élastomère par l'atome de silicium, le groupe alcoxysilyle étant porteur d'une fonction amine liée à l'atome de silicium directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur,. Le groupe alcoxysilyle porteur d'une fonction amine répond avantageusement à la 15 formule : (*)Si (0 R)y(X-N R'2) dans laquelle, - *- représente la liaison à une chaîne élastomère ; - le radical alcoxyle de formule -OR, éventuellement 20 partiellement ou totalement hydrolysés en hydroxyle, R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, étant en Ci-Cio, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - X représente un groupement espaceur, de préférence un 25 radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C15 ou un radical hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire en C1-C10, plus préférentiellement un groupement -(CH2)'-, n variant de 3 à 8 ; 30 - les radicaux R' représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, 6 linéaire ou ramifié, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle, ou un groupement trialkylsilyle avec des radicaux alkyles en Ci-C4, plus 5 préférentiellement méthyle et éthyle, - y est un entier valant 1 ou 2, de préférence 1. Dans la composition de caoutchouc, la teneur en charge inorganique renforçante va avantageusement de 50 pce à 170 pce. En outre, la quantité en charge 10 inorganique renforçante varie plus avantageusement de 20% à 35% en volume, par rapport au volume de la composition de caoutchouc. La charge inorganique renforçante est avantageusement de la silice ou un noir de carbone recouvert de silice, de préférence de la silice. La charge inorganique renforçante constitue avantageusement la totalité de la 15 charge renforçante. La silice est avantageusement une silice de surface spécifique BEL comprise entre 30 à 400 m2/g, avantageusement entre 40 et 300m2/g, avantageusement entre 60 et 250m2/g. Les compositions selon l'invention permettent : 20 De disperser plus finement la silice que dans des compositions comprenant uniquement des élastomères diéniques fonctionnels de grandes masses molaires, et de sortir du compromis usuel de renforcement d'un mélange par la silice. D'incorporer des quantités importantes de silice dans la composition. 25 De réduire la rigidité du matériau à iso taux de charge par rapport à des compositions comprenant uniquement des élastomères diéniques fonctionnels de grandes masses molaires. 7 L'invention se rapporte aussi à un article fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'invention. L'invention se rapporte également à une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'invention. 5 L'invention se rapporte aussi à un pneumatique ou produit semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'invention. Description détaillée de l'invention Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. 10 D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b " représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, l'intervalle de valeurs "de 15 a à h" comprend l'intervalle de valeurs "entre a et b". Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de 20 la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables 25 issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges.... 8 Elastomère diénique : Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, 5 conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de 10 copolymères, ceux- ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatique. A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène, et le 2,4 hexadiène, etc, en particulier conviennent 15 le 1,3-butadiène et l'isoprène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le paratediobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc. 20 L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel, les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De 25 tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et des copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés. 30 L'élastomère peut être à blocs, statistique, séquence, microséquencé, etc.... 9 Dans la composition selon l'invention, on utilise au moins deux élastomères diéniques. Le premier élastomère a une masse moléculaire en nombre, Mn, supérieure ou égale à 100 000 g/mol, avantageusement allant de 100 000 g/mol à 600 000 5 g/mol, plus avantageusement allant de 140 000 g/mol à 500 000 g/mol. Ledit premier élastomère diénique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, en particulier un copolymère de butadiène-styrène. 10 Il est entendu que le premier élastomère peut être constitué par un mélange d'élastomères qui se différencient les uns des autres de par leur microstructure ou leur macrostructure. Selon des variantes de l'invention, ledit premier élastomère diénique peut être modifié, c'est à dire qu'il peut être soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit 15 couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé. Ainsi, selon ces variantes, ledit premier élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d'un atome silicium ou d'étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. Selon ces mêmes variantes, ledit premier élastomère diénique peut être 20 simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins un groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, 0, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : silanol, alcoxysilyle, amine primaire ou secondaire, protégée ou non, ou amine 25 tertiaire, cyclique ou non, isocyanate, imine, cyano, thiol, protégée ou non, carboxylate, époxyde, phosphine primaire ou secondaires, protégées ou non, ou phosphine tertiaire. Avantageusement, selon d'autres variantes de l'invention, ledit premier élastomère diénique n'est pas modifié. 10 Le deuxième élastomère a une masse moléculaire en nombre, Mn, inférieure ou égale à 80 000 g/mol, avantageusement allant de 20 000 g/mol à 80 000 g/mol. Ledit deuxième élastomère diénique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de 5 synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, en particulier un copolymère de butadiène-styrène. Ce deuxième élastomère diénique comprend au sein de sa structure un groupe alcoxysilyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, lié à l'élastomère par l'atome de silicium, le groupe alcoxysilyle étant porteur d'une 10 fonction amine liée à l'atome de silicium directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur. . Dans la présente description, il faut comprendre « au sein de sa structure » comme dans la chaîne élastomère incluant les extrémités de la chaîne. Le deuxième élastomère diénique peut être un polymère linéaire ou étoilé, voire 15 branché. Dans la présente description, on entend par élastomère diénique fonctionnalisé, un mélange de chaînes élastomères issues de la réaction de fonctionnalisation avec un agent de fonctionnalisation. L'homme du métier comprendra qu'une réaction de fonctionnalisation avec un 20 agent comprenant plus d'une fonction réactive vis-à-vis de l'élastomère (pseudo)vivant issu de la réaction de polymérisation, résulte en un mélange de chaînes fonctionnalisées en bout de chaîne et en milieu de chaîne (également appelées couplées), constituant les chaînes linéaires fonctionnelles de l'élastomère, et de chaînes étoilées. Selon les conditions opératoires, 25 principalement le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation aux chaînes vivantes et le nombre de fonctions réactives, certaines chaînes sont plus ou moins présentes, voire majoritaires, dans le mélange. Dans la présente demande, par "majoritairement" ou "majoritaire" en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les composés du 11 même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande fraction pondérale parmi les composés du même type. Ainsi, une population de type de chaînes fonctionnelles d'un élastomère diénique fonctionnalisé dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction 5 pondérale parmi l'ensemble des populations de types de chaînes constituant l'élastomère diénique fonctionnalisé, par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé. Cette plus grande fraction pondérale peut être particulièrement au moins 50% en poids. Dans un système comprenant un seul composé d'un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la présente 10 invention. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le deuxième élastomère diénique est majoritairement sous une forme linéaire, c'est-à-dire que s'il comporte des chaînes étoilées ou branchées, celles-ci représentent une fraction pondérale minoritaire dans cet élastomère. 15 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les chaînes linéaires du deuxième élastomère diénique sont majoritairement couplées. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le deuxième élastomère diénique est majoritairement sous une forme linéaire, les chaînes linéaires du deuxième élastomère diénique étant majoritairement couplées. 20 Alors, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les chaînes linéaires couplées du deuxième élastomère diénique représentent 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids par rapport au poids total dudit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé. 25 Par groupe alcoxysilyle, il faut comprendre selon l'invention un radical silyle comprenant au moins une fonction alcoxy (-OR) , éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, liée à l'atome de silicium, avec R représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C18, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle. 12 La fonction amine liée à l'atome de silicium peut être une fonction amine primaire, protégée ou non, une fonction amine secondaire protégée ou non, ou une amine tertiaire. Le cas échéant, la protection de la fonction amine se fait de préférence par au moins un groupement trialkylsilyle avec des radicaux alkyles en Ci-C4, plus 5 préférentiellement méthyle et éthyle. Préférentiellement, la fonction amine est une fonction amine tertiaire dont les substituants sont des radicaux alkyles de préférence en en Ci-Cui, voire en Cl-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle. Le groupe espaceur qui lie la fonction amine à l'atome de silicium est un groupe 10 hydrocarboné divalent aromatique en C8-C18 ou un groupe hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C18, interrompu ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. De préférence le groupe espaceur un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire en C1-C10, plus préférentiellement un groupement -(CH2),-, n valant de 3, 4, 5, 6, 7 ou 8. 15 Des élastomères diéniques ainsi fonctionnalisés sont par exemple décrits dans les documents VVO 2009133068 Al et VVO 2015018743 Al. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe alcoxysilyle porteur d'une fonction amine peut être représenté à la formule : (*)Si (OR)y(X-NR'2) 20 dans laquelle, - *- représente la liaison à une chaîne élastomère ; - le radical alcoxyle de formule -OR, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, étant en 25 C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - X représente un groupement espaceur, de préférence un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18 ou un radical hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C18, de 30 préférence un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire en C1-C10, Plus préférentiellement un groupement n valant de 3, 4, 5, 6, 7 ou 8; 13 - les radicaux R' représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus 5 préférentiellement méthyle et éthyle, ou un groupement trialkylsilyle avec des radicaux alkyles en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle, plus préférentiellement les radicaux R' représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, linéaire 10 ou ramifié, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle - y est un entier valant 1 ou 2, de préférence 1. Dans un mode de réalisation, le deuxième élastomère diénique fonctionnalisé 15 comprenant au sein de sa structure un groupe alcoxysilyle porteur d'une fonction amine, ne comprend pas d'autre fonction. En d'autres termes, les extrémités de chaînes élastomères, non liées à l'atome de silicium de ce groupe alcoxysilyle, sont libres et ne portent aucune fonction. Dans un autre mode de réalisation, le deuxième élastomère diénique comprenant 20 au sein de sa structure un groupe alcoxysilyle porteur d'une fonction amine, est également porteur d'au moins une autre fonction. Cette autre fonction est généralement apportée par l'initiateur de polymérisation et se situe en extrémité de chaînes élastomères, non liées à l'atome de silicium du groupe alcoxysilyle . Selon un mode de réalisation préférentiel, cette autre fonction portée par le 25 deuxième élastomère diénique est une fonction amine. Une telle configuration peut être réalisée par exemple par l'emploi d'un amorceur portant une fonction amine, en particulier par l'utilisation d'un amorceur qui est un amidure de lithium, tel que l'amidure de lithium de la pyrrolidine ou de l'hexaméthylèneimine, ou un organolithien portant une fonction amine tel que le 30 diméthylaminopropyllithium et le 3-pyrrolidinopropyllithium. De tels amorceurs ont été décrits par exemple dans les brevets EP-0 590 490 B1 et EP-0 626 278 I31. De tels élastomères ont par exemple été décrits dans W02015018772 M. 14 Il est entendu que le deuxième élastomère peut être constitué par un mélange d'élastomères qui se différencient les uns des autres de par la nature chimique de la fonction terminale, par leur microstructure ou encore par leur macrostructure. La proportion en ledit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé varie 5 avantageusement de 50% à 95% en poids, par rapport au poids total dudit premier élastomère diénique et dudit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé. En particulier, la fraction pondérale dudit premier élastomère diénique dans la matrice élastomérique est inférieure ou égale à 50% en poids, plus particulièrement elle varie de 5% à 50% en poids, avantageusement inférieure ou 10 égale à 30% en poids, en particulier de 10% à 30% en poids. En particulier, la fraction pondérale dudit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% en poids, plus particulièrement elle varie de 50% à 95% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 70% en poids, en particulier de 70% à 90% en poids. 15 Avantageusement, la matrice élastomère comprend plus de 50%, préférentiellement plus de 70%, en poids dudit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé, le complément à 100% étant constitué par ledit premier élastomère diénique. Charge renforçante 20 La composition de caoutchouc de l'invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de 25 carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de 15 roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone 5 peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1). 10 Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1. Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge 15 inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes 20 peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02) ou du type alumineux, en particulier l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante 25 connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées 30 hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont 16 bien connues de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes VV003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil 0 50000R », « Ultrasil 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil 5 1085GR», « Zeosil0 1115 MP », « Zeosil0 1165MP », « Zeosil0 Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil VN2GR », « Ultrasil VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil0 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « 10 Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG. À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203), des 15 oxydes d'aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, W000/73372-Ai, W002/053634-A1, VV02004/003067-A1, VV02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. 20 On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baikowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKPG015 » (Sumitomo Chemicals). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou 25 encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'en remplacement de la charge inorganique 30 renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d'une autre nature serait 17 recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les 5 charges de type « EcoblackC) » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation. L'homme du métier saura adapter la teneur en charge renforçante total selon l'utilisation concernée, La teneur en charge inorganique renforçante est de préférence inférieure ou égale à 200 pce, et particulièrement inférieure ou égale à 10 170 pce. La limite inférieure de la teneur en charge inorganique renforçante est dictée par le caractère renforçant de la charge De préférence, cette teneur est supérieure ou égale 10 pce. L'invention concerne selon une de ses variantes, des compositions qui peuvent ainsi être qualifiées de compositions à haute teneur en charge inorganique 15 renforçante, en particulier en silice. Selon cette variante de l'invention, la teneur en charge inorganique renforçante est alors préférentiellement supérieure ou égale à 50 pce.. Plus particulièrement, la teneur en charge inorganique renforçante varie avantageusement de 50 pce à 170 pce. En outre, la quantité en charge inorganique renforçante varie avantageusement de 20 20% à 40% en volume, par rapport au volume de la composition de caoutchouc, plus avantageusement de 20% à 35% en volume. Avantageusement, la charge inorganique renforçante constitue la totalité de la charge renforçante. Selon une variante de l'invention, lorsque du noir de carbone peut également être 25 présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus avantageusement inférieur à 10pce, par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce. Dans la présente description, la surface spécifique BEL est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 18 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 57941, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2]. 5 Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante. 10 Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016. Le cas échéant, pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de 15 nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec 20 l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprend un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel apte à interagir avec l'élastomère 25 diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis- 30 (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les 19 mercaptosilanes bloqués, tels que le « NXT-Silane » commercialisé par la société Momentive. Plus préférentiellement, l'organosilane est un organosilane polysulfuré. Toutefois, de par la présence du deuxième élastomère diénique fonctionnalisé, 5 l'utilisation d'un agent de couplage n'est qu'optionnelle. La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 10 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 12 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition. Les compositions de caoutchouc peuvent également contenir des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante lorsqu'une charge inorganique renforçante est utilisée, permettant d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à 15 l'état cru. Ces agents de recouvrement sont bien connus (voir par exemple les demandes de brevet W02006/125533-A1, W02007/017060-A1 et 1A/02007/003408-A1), on citera par exemple des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple 1A/02009/062733-A2), des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes) , des polyols (par 20 exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des a,w-dihydroxy-poly-organosilanes (voir par exemple EP0784072-A1). Additifs divers 25 Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en oeuvre usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges (renforçantes ou non 30 renforçantes / autres que celles précitées), des pigments, des agents de 20 protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269), un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de 5 bismaléimide. Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase 10 de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 20°C et 100°C, 15 phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au cours de la première phase dite 20 non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en au moins 25 trois étapes thermomécaniques au cours desquelles on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est 30 de préférence comprise entre 1 et 15 min. 21 Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, 5 par exemple entre 2 et 15 min. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive 10 et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à 15 un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles 20 ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-buty1-2- 25 benzothiazyle sulfénam ide ("TBBS"), N-ter-buty1-2- benzothiazyle sulfénim ide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au 30 laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable 22 par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule de tourisme, poids-lourds etc. L'invention se rapporte aussi à un article fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'invention. 5 L'invention se rapporte également à une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'invention. L'invention se rapporte aussi à un pneumatique ou produit semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATIONS DE L'INVENTION 10 Mesures et tests utilisés Caractérisation des polymères : a. Masse molaire des élastomères Elle est déterminée par Chromatographie d'exclusion stérique triple détection (SEC3D) 15 i) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant 20 éluées en premier. Associée à 3 détecteurs (3D), un réfractomètre, un viscosimètre et un détecteur de diffusion de la lumière à 900, la SEC permet d'appréhender la distribution de masses molaires absolues d'un polymère. Les différentes masses molaires absolues moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et l'indice de polymolécularité 25 (lp = Mw/Mn) peuvent également être calculées. ii) Préparation du polymère: 23 Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine) à une concentration d'environ 1 g/L. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45pm avant injection. 5 iii) Analyse SEC3D: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS Alliance ». Le solvant d'élution est du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine), le débit de 0,5 mL/min, la température du système de 35°C. On utilise un jeu de quatre colonnes POLYMER LABORATORIES en série, de 10 dénominations commerciales : deux « MIXED A LS » et deux « MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pL. Le système de détection utilisé est le « TDA 302 de VISCOTEK », il est composé d'un réfractomètre différentiel, d'un viscosimètre différentiel et d'un détecteur de diffusion de la lumière à 90°. Pour ces 3 détecteurs, la longueur d'onde est de 15 670nm. Pour le calcul des masses molaires moyennes est intégrée la valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dC de la solution de polymère, valeur préalablement définie dans du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine) à 35°C et 670nm. Le logiciel d'exploitation des données est le système « OMNISEC de VISCOTEK». 20 b. Détermination de la proportion massique des populations (linéaire et couplée) en présence au sein des élastomères fonctionnels par SEC RI 25 Elle est déterminée par Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène. La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier et les espèces étoilées étant éluées avant et les espèces 30 linéaires couplées. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons 24 commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (lp = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de 5 polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine), à une concentration d'environ 1 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection. Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS Alliance ». 10 Le solvant d'élution est du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine). Le débit est de 0,2 m l/m in, la température du système de 35°C. On utilise un jeu de trois colonnes SHODEX en série précédées d'un filtre, de dénominations commerciales «KF805». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 50 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « 15 WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EMPOVVER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 25% massique de motifs type styrène, 23% massique de motifs type 1-2 et 50% massique de motifs type 1-4 trans. 20 La proportion massique de chaines couplées et de chaines linéaires est estimée par la décomposition mathématique en somme de gaussiennes des chromatogrammes obtenus par SEC (en faisant l'hypothèse que les coefficients de réponse du détecteur réfractométrique (dn/dc) des différentes espèces présentes sont identiques). 25 25 c. Microstructure des élastomères par RMN Les déterminations des taux des différentes unités monomères et de leurs microstructures au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde 5 " Broad Band " BBlz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 300 et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le CS2+ et C6D12. Propriétés dynamiques des compositions de caoutchouc : Les propriétés dynamiques G' et tan(5) sont mesurées sur un viscoanalyseur 10 (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. 15 On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le module de conservation de cisaillement dynamique (G'), et le facteur de perte tan(5). La valeur de G' est représentative de la rigidité du matériau : plus la valeur de G' 20 est forte, plus le matériau est rigide. La valeur de tan(6) est représentative de l'hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan Ô est faible, plus la résistance au roulement est basse. 25 26 Les polymères : Polymère Il, selon l'invention : SBR diénique fonctionnalisé synthétisé conformément au procédé décrit de la demande VVO 2009133068 Al en utilisant le 3-(N,N- 5 dimethylaminopropyl)trimethoxysilane comme agent de couplage, de Mn = 36 000 g/mol et comprenant au sein de sa structure un groupe amino-alcoxysilyle selon l'invention. Mn Mw lp % de chaînes Linéaires % de chaînes Couplées % % poids (g/mol) (g/mol) poids Styrène PB 1,2 11 36 000 38 000 1.08 94% 86% 16.8% 20.2% Tableau 1 10 Polymère 12 selon l'invention : SBR de Mn supérieure ou égale à 100 000 g/mol selon l'invention, non fonctionnalisé, Mn = 241 600 g/mol Mn (g/mol) Mw (g/mol) lp % % poids poids PB 1,2 Styrène 12 241600 456600 1,89 18,7 26,8 Tableau 2 15 Les compositions On prépare les compositions Cl, C2 et C3 conformes à l'invention et reportées dans le tableau ci- après. 27 Les formulations sont exprimées en pourcentage en poids pour 100 parties en poids d'élastomère (pce) Tableau 3 Cl C2 C3 11 80 80 80 12 20 20 20 Silice (1) 88 117 152 DPG (2) 2,33 3,09 4,02 Agent de recouvrement (3) 9,7 12,9 16,75 Anti-oxydant (4) 2 2 2 ZnO 3 3 3 Acide Stéarique 2 2 2 Soufre 1 1 1 Accélérateur (5) 4 4 4 (1) Silice de précipitation 160MP (ZEOSIL 1165MP), fabriquée par Solvay, type « HDS » 5 de surface spécifique BET mesurée à 160m2/g, (2) DPG = diphénylguanidine ("perkacit" DPG de la société Flexsys) (3) octyltriéthoxysilane (silane "Dynasylan OCTEO" de la société Evonik) ; (4) N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phénylènediamine, (6-PPD de la société Flexsys) (5) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys) 10 Les compositions Cl, C2 et C3 sont constituées respectivement de 25, 30 et 35 % volumique de silice. Chacune des compositions est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermo-mécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail 15 mécanique. On décrit en détail la marche de mélangeage pour la composition Cl et C2: On introduit dans un mélangeur interne de laboratoire de type « Banbury », dont la capacité est de 85 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est de 28 110 °C, la moitié de la matrice élastomérique, la moitié de la silice, la moitié du DPG La matrice élastomérique est constituée du coupage d'élastomères 11 et 12. Le travail thermo-mécanique est réalisé au moyen de palettes de type 5 « Banbury ». Après une minute, on introduit un quart de la matrice élastomérique, un quart de la silice, et un quart du DPG. A 2 minutes, on introduit le dernier quart de la matrice élastomérique, le dernier quart de la silice, et le dernier quart du DPG toujours sous travail thermo- 10 mécanique. La vitesse des palettes est ajustée pour arriver à 160°C à environ 3 min. A envrion 3 minutes, l'agent de recouvrement est introduitet la vitesse des palettes est ajustée pour maintenir un plateau à 160°C pendant 1 minute. Aprés 1 minute à 160°C, l'anti-oxydant, ZnO et acide stéarique sont introduits. 15 Le travail thermo-mécanique est encore conduit pendant une minute, en ajustant la vitesse des palettes pour maintenir une température maximale de tombée à 165°C environ Pour la composition C3, la silice est introduite en quatre ajouts. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur 20 externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés mécaniques. 25 La réticulation est effectuée à 150°C pendant 50 min. 29 Propriétés des mélanges en déformation : Cl C2 C3 G* 10% Retour 2.14 3.41 4.71 Tan(5) - 10% Retour 0.20 0.23 0.31 Tableau 4 Les mélanges Cl, C2 et C3 présentent à faible déformation une rigidité forte (G* 10% retour) mais conservent une dissipation d'energie (tan 5 10% retour) 5 satisfaisante pour une utilisation comme composition de caoutchouc entrant dans la fabrication de pneus. Avec un taux élevé de charge inorganique renforçante, les mélanges Cl, C2 et C3 présentent un compromis rigidité/ REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'au moins : Une matrice élastomère comprenant : i. Un premier élastomère diénique ayant une masse moléculaire en nombre, Mn, supérieure ou égale à 100 000 g/mol ; ii. Un deuxième élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au sein de sa structure un groupe alcoxysilyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, lié à l'élastomère par l'atome de silicium, le groupe alcoxysilyle étant porteur d'une fonction amine liée à l'atome de silicium directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur, ledit élastomère diénique fonctionnalisé a une masse moléculaire en nombre, Mn, inférieure ou égale à 80 000 g/mol ; - Une charge inorganique renforçante. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé comprend majoritairement des chaînes linéaires. 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les chaînes linéaires du deuxième élastomère diénique sont majoritairement des chaînes couplées par le groupe alcoxysilyle. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fonction amine portée par le groupe alcoxysilyle est une fonction amine tertiaire, particulièrement la fonction diéthylamino ou diméthylamino. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le groupe espaceur est un groupe 31 hydrocarboné divalent aromatique en C5-C18 ou un groupe hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C18, interrompu ou non par un ou plusieurs hétéroatomes. 6. 5 7. 10 8. 15 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité en charge inorganique renforçante varie de 20% à 40% en volume, par rapport au volume de la composition de caoutchouc. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la fraction pondérale dudit premier élastomère diénique dans la matrice élastomérique est inférieure ou égale à 50% en poids. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle la fraction pondérale dudit premier élastomère diénique dans la matrice élastomérique varie de 5% à 50% en poids. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la fraction pondérale dudit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% en poids. 10. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle 20 la fraction pondérale dudit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé dans la matrice élastomérique varie de 50% à 95% en poids. 11 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit premier élastomère diénique a une masse moléculaire en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol. 25 12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé a une masse moléculaire en nombre, Mn, allant de 20 000 g/mol à 80 000 g/mol. 32 13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit premier élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères 5 d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 14. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle ledit premier élastomère diénique est un copolymère de butadiène-styrène. 15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé 10 est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 16. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle ledit deuxième élastomère diénique fonctionnalisé est un copolymère de 15 butadiène-styrène. 17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupe alcoxysilyle porteur d'une fonction amine répond à la formule : )3_ySi (OR)y(X-NR12) 20 dans laquelle, - *- représente la liaison à une chaîne élastomère ; - dans le radical alcoxyle de formule -OR, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysés en hydroxyle, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1- 25 Ci ci ; - X représente un groupement hydrocarboné divalent aromatique en C5-C18 ou groupement hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C13 - les radicaux R' représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10 ou un groupement trialkylsilyle avec des radicaux alkyles en C1-C4 , 33 - y est un entier valant 1 ou 2. 18. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le radical R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4. 19. Composition de caoutchouc selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle X 5 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire en C1-C10, plus préférentiellement un groupement -(CH2),-, n valant 3, 4, 5, 6, 7 ou 8. 20. Composition de caoutchouc selon la revendication 13, 14 ou 15, dans laquelle les radicaux R' représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en Ci -C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle. 10 21. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en charge inorganique renforçante va de 50 pce à 170 pce. 22. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle la quantité en charge inorganique renforçante varie de 20% à 35% en volume, 15 par rapport au volume de la composition de caoutchouc. 23. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge inorganique renforçante est de la silice ou un noir de carbone recouvert de silice. 24. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, dans laquelle la charge inorganique renforçante constitue la totalité de la charge renforçante. 25. Article fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes. 26. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de 25 caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 24. 27. Pneumatique ou produit semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 24.