Brevet FR3081342A1 — publié le 20191129

Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de préparation directe d'un matériau composite contenant un mélange intime d'une zéolithe de type structural AFX et d'une zéolithe de type structural BEA. Ce procédé permet de réaliser la synthèse directe d'un matériau composite zéolithique AFX-BEA, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d'un ensemble particulier d'au moins deux zéolithes de type structural FAU, utilisées comme source de silicium et d'aluminium, en présence d'une molécule organique spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, également appelée structurant, choisi parmi 1,5- lo bis(méthylpiperidinium)pentane, 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et 1,7- bis(méthylpiperidinium)heptane, sous leur forme dihydroxyde. La présente invention se rapporte également au matériau composite zéolithique lui-même. Ledit matériau composite zéolithique, contenant un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, obtenu selon le procédé de l'invention, trouve 15 avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en 20 tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces 25 carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les solides apparentés, dits zéotypes, SAPO-56 et MEAPSO-56. Une zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une 30 grande cage AFT (-8,3 x 13,0 À). 1 2 De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée, par exemple, en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 5 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1,4- diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U.S. Patent No.5,194,235). S.B. Hong et al. ont utilisés l'ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N',N'-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agent de la structure pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1,3- bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R.H.Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265; Johnson Matthey Company W02016077667A1). Inagaki Satoshi et al., dans la demande JP 2016169139 ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétra- arquirubicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (W02017/200607 Ai) propose de réaliser la synthèse d'une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications :1,1'- (1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[l -methylpiperidinium], 1,1'-(1,4- cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpyrrolidinium], 1,1'-(1,4-cyclohexylene dimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US 2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1,3- bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,Ndimethy1-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1-trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une synthèse contenant des cations alcalins. 3 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d'un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA. L'intérêt de l'invention réside dans la nature même du matériau composite obtenu, composé de deux zéolithes différentes, de type 5 structural AFX et de type structural BEA, intimement mélangées. L'intérêt de la présente invention réside également dans la forte proportion (avantageusement supérieure ou égale à 90% massique) du mélange AFX-BEA dans ledit matériau composite obtenu. L'utilisation d'un tel matériau peut être alors envisagée dans différentes applications, par exemple comme catalyseur, adsorbant ou agent de 10 séparation. Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d'un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, comprenant au moins les étapes suivantes : 15 i) le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe FAU ayant un rapport molaire Si02/A1203 compris entre 30 et 100 avec au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/A1203 compris entre 2 et 30 (borne supérieure exclue), et où le paramètre mathématique, Pze, correspondant au pourcentage massique de la zéolithe FAU de rapport molaire Si02/A1203 compris entre 30 et 100, 20 sous sa forme anhydre (exprimé en °/0) dans le mélange de zéolithes FAU, multiplié par le rapport molaire Si02/A1203 de ladite même zéolithe FAU de rapport molaire Si02/A1203 compris entre 30 et 100, est tel que : 3250 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d'un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, ledit matériau composite comprenant entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 90% massique, de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre, entre 10 et 70% massique de zéolithe de type structural BEA, de préférence entre 10 et 60% massique, de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ; - ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe FAU ayant un rapport molaire Si02/A1203 compris entre 30 et 100 avec au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/A1203 compris entre 2 et 30 (borne supérieure exclue), et où le paramètre mathématique, Pze, correspondant au pourcentage massique de la zéolithe FAU de rapport molaire Si02/A1203 compris entre 30 et 100, sous sa forme anhydre (exprimé en %) dans le mélange de zéolithes FAU, multiplié par le rapport molaire Si02/A1203 de ladite même zéolithe FAU de rapport molaire Si02/A1203 compris entre 30 et 100, est tel que : 3250 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le paramètre 15 mathématique, Pze, est tel que : 3350 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire (Si02(FAu))/(A1203(FAu)) est compris entre 32 et 70. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire R/(S102(FAL)) est compris entre 0,05 et 0,5. 20 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire H20/(Si02(FAU)) est compris entre 5 et 60. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire M210/(SiO2(FAU)) est compris entre 0,01 et 0,25. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel M est choisi 25 parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, M étant de préférence le sodium. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou métal alcalino-terreux M est l'hydroxyde de sodium. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape i) est mise en oeuvre pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes et 5 avantageusement pendant moins de 2 heures, en particulier moins de 1,5 heures, de préférence à température ambiante et de préférence sous agitation, à faible ou fort taux de cisaillement. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on ajoute des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX, d'une zéolithe de type 10 structural BEA et/ou d'un matériau composite AFX-BEA, au mélange réactionnel de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources de Si02 et d'A1203 considérés sous leur forme anhydre présentes dans ledit mélange. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape i) 15 comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température 20 comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l'issue de l'étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température 25 comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. 31 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d'une montée en température progressive. 5 16. Matériau composite zéolithique composé d'un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, ledit matériau composite comprenant : - entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 90% massique, de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ; 10 entre 10 et 70% massique de zéolithe de type structural BEA, de préférence entre 10 et 60% massique, de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre. 17. Matériau composite selon la revendication précédente, présentant un rapport 15 molaire Si02/A1203 compris entre 2 et 100, de préférence compris entre 4 et 90 et plus préférentiellement entre 6 et 80. 18. Matériau composite selon la revendication 16 ou 17, dans lequel la zéolithe de type structural BEA est de préférence une zéolithe beta contenant un mélange contenant entre 35 et 45% massique, de préférence 40% massique, de 20 polymorphe A et entre 55 et 65% massique, de préférence 60% massique, de polymorphe B. 19. Matériau composite selon l'une des revendications 16 à 18, obtenu par le procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 15. 20. Matériau composite selon l'une des revendications 16 à 19 présentant un 25 diagramme de diffraction de rayons X comprenant au moins les raies ayant les valeurs moyennes des dhk, et les intensités relatives suivantes : 32 2 thêta (°) dhkl (A) Irel 2 thêta (°) dhkl (A) Irel 7,49 11,79 if-f 26,11 3,41 f-m 7,71 11,46 if-f 26,94 3,31 if 8,71 10,14 mf-m 27,11 3,29 ff 11,66 7,59 f-mf 27,61 3,23 if 12,97 6,82 f 28,04 3,18 mf-m 15,00 5,90 ff 28,68 3,11 ff 15,40 5,75 ff 29,51 3,03 ff 15,66 5,66 f-mf 30,19 2,96 if-f 17,47 5,07 mf 30,58 2,92 mf 17,90 4,95 f-mf 30,99 2,88 ff 19,42 4,57 ff 31,59 2,83 f-mf 19,88 4,46 if-f 32,50 2,75 ff 20,38 4,36 F-FF 33,73 2,66 f-mf 21,08 4,21 f 34,29 2,61 ff 21,31 4,17 if-f 34,78 2,58 ff 21,82 4,07 F-FF 35,11 2,55 ff 22,19 4,00 f-m 35,79 2,51 ff 22,34 3,98 f-FF 37,56 2,39 ff 22,54 3,94 if-f 38,00 2,37 ff 22,70 3,91 if-f 39,18 2,30 ff 23,67 3,76 mf 39,61 2,30 ff 25,24 3,52 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Ire! est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X: if