Brevet FR3082759A1 — publié le 20191227

Domaine de l'invention La présente invention concerne une composition catalytique comprenant du nickel de degré d'oxydation +II, un réducteur organique et un ligand, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation dans des réactions catalytiques, en particulier dans les réactions d'oligomérisation d'une charge oléfinique et plus particulièrement d'éthylène. L'invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention et en particulier un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en but-1-ène. Art antérieur La dimérisation de l'éthylène en butènes par un catalyseur homogène à base de nickel est étudiée depuis les années 1950. Plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel, utilisant notamment des ligands de type phosphine ont été développés. Des systèmes catalytiques constitués de nickel à un degré d'oxydation zéro, noté Ni(0), de phosphine et d'acide de Bronsted ont notamment été décrits dans les brevets US 5237118, US 4487847 et FR 2835447. Le coût du Ni(0) et les difficultés liées à sa mise en oeuvre du fait de son instabilité, le rendent peu intéressant pour une exploitation à l'échelle industrielle. D'autres systèmes catalytiques pour la dimérisation de l'éthylène, notamment décrits dans les brevets US 4242531 et FR 1547921, ont été développés et comprennent du nickel à un degré d'oxydation +II, noté Ni(II), et un composé à base d'aluminium. Ces compositions présentent l'avantage de s'affranchir des problèmes de mise en oeuvre lié au Ni(0) mais s'accompagnent de difficultés de manipulation liées au caractère pyrophorique des composés à base d'aluminium. Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques d'oligomérisation ne présentant pas de difficultés de manipulation. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert une nouvelle composition catalytique comprenant du nickel (II), un réducteur organique et un ligand. Avantageusement, cette composition catalytique permet d'obtenir de bons rendements en butènes lors de sa mise en oeuvre dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène. 1 Obiet de l'invention Un objet de la présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant : - du nickel de degré d'oxydation +II, - un ligand, et 5 - un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou : SiX3 R5 El W Re EiL Re six3 (I) dans lesquelles, R5, R6, R7 et R9 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C20, hétéroalkyle en C1- 10 C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-Cm, alkoxy en CI-C20 et aryloxy en C6-C30, R9, Rl°, R11, Ru, R15, RIA, R15 et 1:216 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C6-C30, 15 > X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C1-C20, hétéroalkyles en Cl-C20, aryles en CG-Cm, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C6-C30, 2 les groupements El sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH. 3 Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en oeuvre ladite composition catalytique et comprenant la mise en contact de ladite composition à base de nickel(II) avec une charge oléf inique. Définitions et Abréviations 5 Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre .. et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées. On entend par oligomérisation toute transformation d'une unité monomère oléfinique en un composé ou un mélange de composés insaturés de formule générale CnH2, où n est compris entre 4 et 80. Par exemple, la dimérisation est définie comme une réaction d'oligomérisation conduisant à la 10 formation sélective de butènes, voire de butène-1. On entend par hétéroatome un atome différent du carbone et de l'hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode On entend par hydrocarbure un composé organique constitué exclusivement d'atomes de carbone 15 (C) et d'hydrogène (H) de formule brute CrrHp, avec m et p des entiers naturels. On entend par groupement alkyle, une chaine hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en C1-C20, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique. Par exemple, on entend par alkyle en C1-C6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle. 20 On entend par groupement alkoxv, un radical monovalent constitué d'un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène tel que les groupements CH30-, C2H50-, C3H20-. On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 6 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30. On entend par groupement aryloxy, un radical monovalent constitué d'un groupement aryle lié à un 25 atome d'oxygène tel que le groupement C5I-150-. On entend par groupement hétéroalkyle un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome, noté hétéroalkyle en C1-C20. 4 On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi l'oxygène (0), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en C4-C30. On entend par solvant un liquide qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres 5 substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. On entend par denticité le nombre d'atomes d'un composé pouvant se lier à un centre métallique. Par exemple, les composés monodentés possèdent un atome pouvant se lier à un centre métallique, les composés bidentés possèdent deux atomes pouvant se lier à un centre métallique, les composés tridentés possèdent trois atomes pouvant se lier à un centre métallique. Les composés multidentés 10 possèdent plus de trois atomes pouvant se lier à un centre métallique. Description détaillée de l'invention Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaisons. Composition catalytique 15 La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant, de préférence constituée de : - nickel de degré d'oxydation +Il, - un ligand, - et au moins un réducteur organique, répondant aux formules générales (I) ou (II) : SiX3 R5 El R7 ElL Re SiX3 (I) 20 dans lesquelles, fr. R5, R5, R7 et R8 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cr C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C,-C20 et aryloxy en C6-C30, 5 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cr C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en Ce-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-C30, X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C1-C20, 10 hétéroalkyles en c1-c20, aryles en C5-C30, hétéroaryles en c4-c30, alkoxy en c1-c20 et aryloxy en Cs-C3,3, r les groupements El sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH. Le nickel (11) 15 La composition catalytique selon l'invention comprend du Ni(II). Avantageusement, le nickel(11) est choisi parmi le chlorure de nickel(11), le chlorure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(11), le bromure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de nickel(11), le sulfate de nickel(11), le carbonate de nickel(11), le diméthylglyoxime de nickel(11), l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tels que 20 par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(11), les alcoolates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, les alcoolates de nickel(11) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)C1, les alcoolates carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OEt)(00CCH3), les phénates de nickel(11), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), le stéarate de nickel(11), le formate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), 25 l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de n-allylnickel(11), le bromure de ru allylnickel(11), le dimère du chlorure de méthallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de q3-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de 03-méthallylnickel(11), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), le Ni(cyclopentadiény1)2, le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCl2(sulfolane), le NiC12(P0Bu3)2, le NiC12(PBu3)2, le NiCl2(PPh3)2, le NiCl2(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCIATMEDA) (TMEDA = 5 6 N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine), le NiCl2(pyridine)2, les xanthates de nickel(11) et les dicarbamates de nickel(11) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Le ligand La composition catalytique selon l'invention comprend également un ou plusieurs ligands. Le ou les 5 ligands sont choisis parmi les composés phosphorés, azotés, oxygénés, soufrés, oléfiniques, aromatiques, carbéniques, monodentés, bidentés, tridentés ou multidentés, pris seul ou en mélange. Plus préférentiellement, le ligand est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, les composés phosphorés bidentés, les composés phosphorés tridentés, les composés oléfiniques, les bipyridines, les diimines, les éthers monodentés, les éthers bidentés, les carbènes monodentés, les 10 ligands mixtes tels que les phosphinopyridines, les iminopyridines, les bis(imino)pyridines. - Les composés phosphorés monodentés répondent avantageusement à la formule générale p(A1R1)(A2R2)(A3.-.K3, ) dans laquelle : -fr> Al, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, 0, NR4 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome 15 d'hydrogène, les groupements R2, R2 et 123, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C,-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30, :0> le groupement R4 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en 20 C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en CE-C30 et hétéroaryle en C4-C30 De préférence, les groupements Al, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis parmi 0, NR4 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements R1, R2 ou R3, ou un atome d'hydrogène, et de manière préférée est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements (21, R2 ou R3 ou un atome d'hydrogène. 25 De préférence le groupement R4, est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. 7 Lorsqu'au moins un des groupements R2, R2 et R3 est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. 5 Lorsqu'au moins un des groupements R2, R2 et R3 est choisi parmi les aryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone. Lorsqu'au moins un des groupements R2, R2 et R3 est choisi parmi les hétéroaryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, préférentiellement 10 entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone. De préférence, au moins un des groupements R2, R2 et R3 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4- 15 méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. Dans un mode de réalisation préféré, un des groupements R1, R2 et R3 est un hydrogène. 20 Les composés phosphorés monodentés préférés sont la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphényl phosphine. - Les composés phosphorés bidentés préférés sont le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane et le bis(dicyclohexylphosphino)propane. 25 - Les composés oléfiniques sont avantageusement choisis parmi l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-1,5-diène, le cyclooctène, le cycloocta-1,5-diène et le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane. - Les composés aromatiques sont avantageusement choisis parmi le toluène et le styrène. 8 - Les carbènes N-hétérocycliques sont, de préférence, des composés comportant un carbone divalent à 6 électrons de valence, compris dans un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, tels que le 1,3-bis-(2,6-diisopropylphényI)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(2,4,6-trimétylphényI)-imidazol-2- ylidène, le 1,3-bis-(cyanomethyl)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(3-cyanopropyI)-imidazol-2-ylidène, le 5 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidène, ou le 1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène. Selon un mode de réalisation préféré, une combinaison de ligands est utilisée, comme par exemple la combinaison : 'fr. d'un composé phosphoré monodenté ou bidenté tel que la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la 10 tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane ou le bis(dicyclohexylphosphino)propane ou d'un composé carbénique monodenté tel que le 1,3-bis-(2,6-diisopropylphény1)-imidazol-2- ylidène, le 1,3-bis-(2,4,6-trimétylphény1)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(cyanomethyI)- imidazol-2-yIidène, le 1,3-bis-(3-cyanopropy1)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-diisopropylimidazol- 15 2-ylidène, ou le 1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène et -fr> d'un ligand oléfinique ou aromatique tel que l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-1,5-diène, le toluène, le styrène, le cyclooctène, le cycloocta-1,5-diène ou le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane. Avantageusement, le rapport molaire entre le ligand ou la combinaison de ligands et le nickel(11) est 20 compris entre 0,5 et 50,0, de préférence entre 0,8 et 20,0, préférentiellement entre 0,8 et 10,0 et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 5,0. Le réducteur organique La composition catalytique selon l'invention comprend également un réducteur organique, seul ou en mélange. 9 Le réducteur organique est un composé répondant aux formules générales (I) ou (II) : S iX3 R5 E1 R7 I S iX3 (I) dans lesquelles, fr. R5, R5, R7 et R8 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis 5 indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en CI-C20, hétéroalkyle en Cr C20, aryle en Cs-Cm, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C6-C90, ,'.,' R9, Rio, Ro, R12, R13, R14, R15 et R16 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cr hétéroalkyle en C,-C,0, aryle en C5-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en CI-C20 et aryloxy 10 en C5-C30, r X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C,-C,0, hétéroalkyles en Cl-C20, aryles en C5-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en CI-C20 et aryloxy en CFC30, r les groupements El sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome 15 d'azote ou le groupement CH. Lorsque au moins un des groupements R5,R6,R7,R8,R9,R10 ,Rn ,R12 ,R13 ,R14 ,R15 et R16 est choisi parmi les groupements alkyles, hétéroalkyles et alkoxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. 20 Lorsque au moins un des groupements R5, R6, R9, Ra, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R19 et K-16 est choisi parmi les aryles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, de 10 préférence entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone. R6, 7 -8 -9 - Ft10 -11 -12 - Ft13 -14 - Ft15 et - Ft16 est choisi parmi Lorsque au moins un des groupements R5, R-, R , , , , , , , , les hétéroaryles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, 5 de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone. S 7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 et - Ft16 est choisi parmi Lorsque au moins un des groupements R5, R-, R , , , , , , , , les aryloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de 10 carbone. De préférence, au moins un des groupements R5, R6, R7, Ra, R9, Rio, RH, R12, R13, Ri_4, R" et R" est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- 15 diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4- méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. '0- X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Cl-C20, 20 hétéroalkyles en Cl-C20, aryles en CG-Cm, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C9-C9o. 'e- Les groupements El sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH. 11 De préférence, le réducteur organique selon les formules (I) et (II), est choisi parmi les composés suivants : Si Si Si N ...--r-------- ----......--ri Si SiSi (IV) (V) (VI) (VII) 5 Avantageusement, le rapport molaire entre le réducteur et le nickel(II) est compris entre 0,2 et 100,0, préférentiellement entre 0,4 et 20,0, de préférence entre 0,5 et 10,0, plus préférentiellement entre 0,5 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3,0. Solvant La composition catalytique selon l'invention peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants. 10 De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en oeuvre dans un solvant. Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement 15 entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone. De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, l'hexachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, 20 le méthanol et l'éthanol, purs ou en mélange. 12 De préférence, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction catalytique, de manière plus préférée, la réaction catalytique est une réaction d'oligomérisation. Procédé de préparation Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite composition catalytique 5 comprenant du Ni(II), un ligand et un agent réducteur, telle que décrit précédemment. Le procédé de préparation de ladite composition catalytique comprend la mise en contact de, - A : nickel de degré d'oxydation +11, - B: un ligand, - C: un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (II) : 10 SiX3 R5 El R7 I Re El 'R5 SiX3 (I) dans lesquelles, r- R5, R5, R7 et R8 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cy C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C6-C30, 15 'ir Rg, Rn, R12, R13, 14, 1-( - R15 et R1-6 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cr C20, hétéroalkyle en Cl-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-C3, 13 'fi- X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C1-C20, hétéroalkyles en C1-C20, aryles en C5-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en CG-C.30, ik les groupements El- sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome 5 d'azote ou le groupement CH, Et dans lequel le composé B est mis en contact indépendamment avec A et/ou C, avant la mise en contact de A et C. Selon un mode de réalisation, le ligand (composé B) est mis en contact avec du nickel de degré d'oxydation +II (composé A), avant que le réducteur organique (composé C) ne soit mis en contact 10 avec A. Selon un autre mode de réalisation, le ligand (composé B) est mis en contact avec le réducteur organique (composé C), avant que le nickel de degré d'oxydation +II (composé A) ne soit mis en contact avec C. Selon un mode de réalisation, le nickel de degré d'oxydation +II (composé A), le ligand (composé B) 15 et le réducteur organique (composé C) sont mis en contact simultanément. Selon un mode de réalisation préféré, le Ni(II), le ligand, le réducteur organique ou la combinaison du ligand et du réducteur organique peuvent être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant. Avantageusement, le nickel de degré d'oxydation +II (composé A) n'est pas mis directement en 20 contact avec le réducteur organique (composé C). Le procédé est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre -78°C et 250°C, de préférence entre -50°C et 150T, préférentiellement entre -40T et 100°C, et de manière préférée entre -20 à 80T. Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation comprend l'introduction d'un ou de 25 plusieurs ligands et d'un ou de plusieurs réducteurs organiques. Le procédé de préparation peut avantageusement être mis en oeuvre en présence d'une oléfine. Procédé d'oligomérisation oléfines Un autre objet de l'invention concerne la mise en oeuvre de la composition catalytique selon l'invention, dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique, de préférence l'éthylène, en un composé ou mélange de composés insaturés de formule générale Cn1-12' dans lequel n est compris 5 entre 4 et 80, de préférence entre 4 et 50, de manière préférée entre 4 et 26 et de manière plus préférée entre 4 et 14. En particulier, la composition catalytique est mise en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en but-1-ène, en hex-1-ène, en oct-1-ène. De manière préférée la composition selon l'invention est mise en oeuvre dans un procédé de dimérisation de l'éthylène en but-1-ène. 10 Le procédé d'oligomérisation comprend la mise en contact de ladite composition à base de nickel(11) avec une charge oléfinique. Les oléfines mises en oeuvre dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant entre 2 et 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. Dans le cas où 15 lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir 20 d'alcools et en particulier par déshydratation des alcools. De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène. Dans la mise en oeuvre de la composition catalytique dans un procédé d'oligomérisation, la concentration en nickel(11) est comprise entre 1,0.10-12 et 1,0 mol/L, de préférence entre 1,0.10-8 et 0,4 mol/L, plus préférentiellement entre 1,0.10-8 et 0,1 mol/L et de manière plus préférée 25 entre 1,0.10-2 et 1,0.10-2 mol/L. Le procédé d'oligomérisation peut avantageusement être mis en oeuvre en présence d'un solvant tel que décrit précédemment. 14 Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à 15 une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. 5 De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier, le procédé de dimérisation de l'éthylène en but-1-ène, peut être mis en oeuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure La composition catalytique peut être neutralisée en fin de procédé par tout moyen connu par 10 l'homme du métier. Un autre objet de l'invention porte sur un procédé d'oligomérisation d'oléfines comprenant - une étape a) de préparation d'une composition par la mise en contact de, A: nickel de degré d'oxydation +11, B: un ligand, 15 C: un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (II) : SiX3 R5 El R7 R6 EiL R8 six, dans lesquelles, e- R5, R6, R7 et R8 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, 20 hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en CFC30, 16 » R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ris et K-16 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C9-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en CG-C30,. 5 r X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C2-C20, hétéroalkyles en Ci-C20, aryles en C5-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C2-C20 et aryloxy en C5-C30, 'fr> les groupements El- sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH, 10 dans lequel le composé B est mis en contact avec A et/ou C, avant la mise en contact de A et C, et - une étape b) d'oligomérisation en présence de la composition obtenue à l'étape a). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples 15 Dans les exemples ci-après, les réactifs mis en oeuvre sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Les composés utilisés dans ces compositions catalytiques, selon l'invention, sont non pyrophoriques et présentent une bonne stabilité. Le nickel(11) utilisé est le chlorure de nickel(II)(1,2-diméthoxyéthane), noté [NiC12DME]. 20 Le ligand utilisé est choisi parmi la tricyclohexylphosphine, notée PCy3, la triphénylphosphine, notée PPh3, le tert-butyldiisopropylphosphine, noté PtBuiPr2, la triisopropylphosphine, noté PiPr3, le 1,3- bis-(2,4,6-trimétylphény1)-imidazol-2-ylidène, noté NHCMes. Le réducteur organique utilisé est le 2,3,5,6-tétraméty1-1,4-bis(triméthylsily1)-1,4-dihydropyrazine, noté TMP ou le 2,5-dimethy1-1,4-bis(trimethylsily1)-1,4-dihydropyrazine, noté DMP : 17 yiMe3 SiMe3 N r SiMe3 (TM P) SIMe3 (DM P) La productivité du système catalytique est exprimée en TON (Turnover Number) et correspond au rapport du nombre de moles de butènes formés sur le nombre de moles de nickel(11) introduits (molpdts/molm). 5 Les butènes sont les seuls produits formés. La sélectivité de la réaction est exprimée en % 1-C4 et correspond au pourcentage de but-1-ène dans les butènes. Les autres butènes formés sont le cis-but2-ène et le trans-but-2-ène. Protocole général de mise en oeuvre de la composition catalytique Un réacteur de 250mL est préalablement séché à 100°C, puis mis sous 5 bar de pression d'éthylène. Il 10 est ensuite refroidi jusqu'à 20°C. - 15mL de solvant, sont injectés dans le réacteur et chauffés sous agitation (à 45°C, 65°C ou 80°C selon le cas), jusqu'à stabilisation de la température ; - une solution comprenant le ligand et le réducteur organique dans 5 mL de solvant, est injectée ; - une suspension de [NiCl2DME] (nm = 106 p.mol) dans le solvant (10m L), est injectée. 15 Le réacteur est ensuite mis sous 30 bar de pression d'éthylène et la réaction est démarrée (t=0) lorsque l'agitation est initiée. Après 3h, la réaction est stoppée et le réacteur est refroidi à 20°C. L'agitation est ensuite arrêtée et la phase gaz est évacuée. La phase liquide est recueillie et neutralisée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique H2504 (10% volume). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium 20 MgSO4 et analysée par chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent 6850 Series Il avec une colonne PONA). Exemple 1 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiCl2DME] ; - un ligand, le PtBuiPr2; 5 - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30mL). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. 10 Exemple 2 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiC12DME] ; - un ligand, le PtBuiPr2; - un réducteur organique, le TMP ; 15 - un solvant, le toluène (30mL). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 3 (selon l'invention) : 20 La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiCl2DME]; 18 19 - un ligand, le PCy3; - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30mL). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, 5 réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 4 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NliCl2DME] ; 10 - un ligand, le PPh3; - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30mL). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. 15 La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 5 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiC12DME) ; - un ligand, le PPh3; 20 - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30mL). 20 La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 2,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 6 (selon l'invention) : 5 La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiCl2DME] ; - un ligand, le PPh3; - un réducteur organique, le DMP ; - un solvant, le toluène (30mL). 10 La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 7 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : 15 - du nickel(11) avec le [NiC12DME] ; - un ligand, le PPh3; - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30mL). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, 20 réducteur/Ni égal à 1,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 8 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiCl2DME] ; - un ligand, le PPh3; 5 - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30mL). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 0,2, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. 10 Exemple 9 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiC12DME] ; - un ligand, le NHCMes; - un réducteur organique, le TMP ; 15 - un solvant, le toluène (30mL). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,1, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 80°C. Exemple 10 (selon l'invention) : 20 La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiCl2DME]; 21 22 - un ligand, le NHCMes; - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30m1). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,1, 5 réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 65°C. Exemple 11 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NliCl2DME] ; 10 - un ligand, le PPh3; - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30mL). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. 15 La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 12 (selon l'invention) : La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiC12DME) ; - un ligand, le PiPr3; 20 - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le toluène (30mL). 23 La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 13 (selon l'invention) : 5 La composition catalytique comprend : - du nickel(11) avec le [NiCl2DME] ; - un ligand, le PPh3; - un réducteur organique, le TMP ; - un solvant, le tétrahydrofurane (30mL). 10 La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. Exemple 14 (comparatif) : La composition catalytique comprend : 15 - du nickel(11) avec le [NiC12DME] ; - un ligand, le PtBuiPr2; - un solvant, le toluène (30m1). La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général. 20 La composition catalytique est mise en oeuvre à 45°C. 24 Tableau récapitulatif des exemples selon l'invention Le Ni(II) mis en oeuvre dans les exemples là 14 est le [NiCl2DME]. Exemples Ligand Rapport Réducteur Rapport T TON %1- molaire organique molaire (°C) (molc4/molm) C4 Ligand/Ni Réducteur/Ni 1 PtBuiPr2 1 TMP 2 45 28,3 11,3 2 PtBuiPr2 1 TMP 2 45 21,6 11,1 3 PCy3 1 TMP 2 45 15,2 11,8 4 PPh3 1 TMP 2 45 22,6 64,0 5 PPh3 2 TMP 2 45 20,4 68,9 6 PPh3 1 DMP 2 45 5,6 66,7 7 PPh3 1 TMP 1 45 20,7 63,6 8 PPh3 1 TMP 0,2 45 8,0 64,7 9 NHCMes 1,1 TMP 2 80 49,3 7,1 10 NHCMes 1,1 TMP 2 65 79,8 5,8 11 PPh3 1 TMP 2 45 18,7 64,1 12 PiPr3 1 TMP 2 45 11,0 13,0 13 PPh3 1 TMP 2 45 32,6 45,0 14* PtBuiPr2 1 45 0 0 * Exemple comparatif. T signifie température et TON signifie Turn Over Nomber. 5 II apparait clairement au vu des résultats contenus dans le tableau ci-dessus que les compositions catalytiques selon la présente invention correspondant aux exemples 1-12 permettent de convertir sélectivement l'éthylène en but-l-ène, l'exemple comparatif (14*) REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant : - du nickel de degré d'oxydation +II, - un ligand, - et un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (II) : SiX3 R5 El W Re EiL Re six3 (I) dans lesquelles, » R5, R5, R7 et R8 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C,-C20, hétéroalkyle en Cr C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en Q-C30, alkoxy en C,-C20 et aryloxy en C5-C30, e R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et -16 ri identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cr C20, hétéroalkyle en C,-C20, aryle en C5-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-C30, » X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C,-C20, hétéroalkyles en C,-C20, aryles en C5-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en Cs-C30, » les groupements El sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH. 26 2. Composition catalytique selon la revendication 1, dans laquelle le ligand est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, les composés phosphorés bidentés, les composés phosphorés tridentés, les composés oléfiniques, les bipyridines, les diimines, les éthers monodentés, les éthers bidentés, les carbènes monodentés, les ligands mixtes tels que les 5 phosphinopyridines, les iminopyridines, les bis(imino)pyridines. 3. Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire entre le ligand et le nickel(11) est compris entre 0,5 et 50, de préférence entre 0,8 et 20,0, préférentiellement entre 0,8 et 10,0 et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 5,0. 10 4. Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lorsque au moins un des groupements R5, R6, R7, Rx, Rg, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et -16 Ft est choisi parmi les groupements alkyles, hétéroalkyles et alkoxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. 15 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lorsque au moins un des groupements R5, R6, R7,R8,R9,R10 ,R11 ,R12 ,R13 ,R14 ,R15 et R16 est choisi parmi les aryles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone. 6. Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire entre le réducteur et le nickel(11) est compris entre 0,2 et 100, préférentiellement entre 0,4 et 20,0, de préférence entre 0,5 et 10,0, plus préférentiellement entre 0,5 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3,0. 7. Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un solvant ou un mélange de solvants. 8. Composition catalytique selon la revendication 7, dans laquelle le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone. 27 9. Procédé de préparation de la composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant la mise en contact de, - A: nickel de degré d'oxydation +II, - B : un ligand, 5 - C: un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (Il) : SiX3 R5 El R7 I R6 SiX3 (I) SiX3 dans lesquelles, R5, R6, R' et R8 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C20, hétéroalkyle 10 en Cl-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Cl-C20 et aryloxy en C6-C30, R9, Rio, R11, R12, R13, R14, Ri.5 et -16 t X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C1-C20, hétéroalkyles en C1-C20, aryles en C0-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C1-C26 et aryloxy en CG-Cm), 'e- Les groupements El sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH, 20 Et dans lequel le composé B est mis en contact indépendamment avec A et/ou C, avant la mise en contact de A et C. 28 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel le ligand (composé B) est mis en contact avec du nickel de degré d'oxydation +II (composé A), avant que le réducteur organique (composé C) ne soit mis en contact avec A. 11. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel le ligand (composé B) est mis en 5 contact avec le réducteur organique (composé C), avant que le nickel de degré d'oxydation +II (composé A) ne soit mis en contact avec C. 12. Procédé de préparation selon la revendication 9, mis en oeuvre à une température comprise entre -78°C et 250°C, de préférence entre -50°C et 150°C, préférentiellement entre -40°C et 100°C, et de manière préférée entre -20 à 80°C. 10 13. Procédé d'oligomérisation mettant en oeuvre la composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou préparée selon l'une quelconque des revendication 9 à 12, comprenant la mise en contact de ladite composition à base de nickel(11) avec une charge oléfinique. 14. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 13, dans lequel la pression totale est comprise 15 entre 0,1 et 20,0 MPa et la température est comprise entre -40 et 250°C. 15. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la charge oléfinique est l'éthylène.