Brevet FR3087198A1 — publié le 20200417

Poudre de polymère thermoplastique pour impression 31) à recyclabilité améliorée Objet de l'invention La présente invention se rapporte à la fabrication de poudres polymères thermoplastiques, notarn:uent polyamide, pouvant être recyclées plusieurs fois dans les procédés d'impression 3D. Arrière-plan technique 10 Par « impression 3D » ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend tout procédé de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de poudre, couche par couche. L'agglomération de poudres par fusion (ci-après « frittage ») est provoquée par un rayonnement, tel que par exemple un faisceau laser (laser sin/et-log), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement 15 électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. La technologie de fabrication d'objets couche pan-couche est décrite notamment dans la demande de brevet W02009138692 (pages 1 à 3). Par « impression 3D » ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend également les tel de frittage sélectif utilisant un absorbeur, notamment les technologies connues sous les noms Sintering » (HSS) et « Mufti-Jet Fusion » (MJF). Dans ces technologies, la. fabrication d'objets en 3D est faite également couche par couche à partir d'un fichier numérique, le procédé utilisant une poudre (par exemple un polymère) qui est fondue de manière maîtrisée pour chaque couche constituant l'objet 3D : un absorbeur est déposé sur la couche (au moyen par exemple 25 d'une encre liquide dans le procédé à jet d'encre ») avant l'exposition de la couche à un rayonnement électromagnétique (par exemple infra-rouge) qui provoque la fusion des zones contenant ledit absorbeur. Par exemple, les documents de brevet US9643359 et EPI648686 décrivent de tels procédés. L'impression 3D est généralement utilisée pour produire des prototypes, des modeles de 30 pièces ( REVENDICATIONS1- Poudre destinée à l'impression 3D, à hase de polymère thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 0,1 % en poids d'au moins un antioxydant thioéther sur le poids total de poudre. 2- Poudre selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un antioxydant thioéther est choisi parmi : dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate 10 (DTDTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetralci s (3-dodecylthio propionate ou 3- laurylthiopropionate), et leurs mélanges. 3- Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit au 15 moins un antioxydant thioéther représente de 0,1 à 5%, de préférence 0,1 à 4%, de préférence de 0,1 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, de préférence de 0,1 à 1%, sur le poids total de poudre représentant 100%. 4- Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit polymère 20 thermoplastique est choisi parmi : polyoléfine, polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle, polyacétal, polystyrène, polyimide, polysulfone, poly (Nméthylméthacrylimide), polyméthacrylate de méthyle, fluorure de polyvinylidène, ionomère, polyéthercétone, polyaryléthercétone, polyamide, polyether, polyester, polydiméthylsiloxanc, polycarbonate, et leurs mélanges sous forme de copolymères 25 alternés, statistiques ou à blocs. 5- Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit polymère comprend au moins un polyamide, de préférence issu de polycondensation hydrolytique. 30 6- Poudre selon la revendication 5, dans laquelle le polyamide est choisi parmi le PA11, le PA12, le PA10.10, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une 23 diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90 % de motifs 12. 7- Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polymère est sous forme de poudre de diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 10 à 150 ffl, de préférence de 20 à 100 um, de préférence de 30 à 60 ffl. 8- Procédé pour stabiliser la couleur d'une poudre à base de polymère thermoplastique 10 dans un procédé d'impression 3D, dans lequel on incorpore au moins 0,1% en poids d'au moins un antioxydant thioéther sur le poids total de poudre. 9- Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit au moins un antioxydant thioéther est choisi parmi : dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate 15 (DTDTDP), di stearyl thiodipropionate (DSTDP), di myrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate ou 3- laurylthiopropionate), et leurs mélanges. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans lequel ledit au 20 moins un antioxydant. thioéther représente de 0,1 à 5%, de préférence de 0,1 à 4%, de préférence de 0,1 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, de préférence de 0,1 à 1%. sur le poids total de poudre représentant 100%. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le thioéther 25 est incorporé par au moins une des méthodes suivantes : imprégnation du polymère dans une dispersion aqueuse du thioéther, ajout de thioéther lors de la synthèse du polymère, notamment en début ou en fin de synthèse, par mélange par compoundage, ou lors d'une quelconque étape d'un procédé de fabrication de poudre à partir dudit polymère, notamment par dissolution-précipitation de polymère dans un solvant contenant le 30 thioéther. 24 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel ledit polymère thermoplastique est choisi parmi : polyoléfine, polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle, polyacétal, polystyrène, polyimide, polysulfone, poly (Nméthylméthacrylimide), polyméthacrylate de méthyle, fluorure de polyvinylidène, ionotnère, polyéthercétone, polyaryléthercétone, polyamide, polyéther, polyester, polydiméthylsiloxanc, polycarbonatc, et leurs mélanges sous forme de copolymères alternés, statistiques ou à blocs. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel ledit 10 polymère comprend au moins un polyamide (homopolyamide ou copolyamide), de préférence issu de polycondensation hydrolytique, ledit polyamide étant choisi de préférence parmi le PA 1 1 , le PA12, le PA10.10, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atonies de carbone et les eopolyamides 11/12 ayant 15 soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90 % de motifs 12. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel le polyamide est sous forme de poudre de diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 10 à 150 de préférence de 20 à 100 Inn, de préférence de 30 à 60 en. 15- Procédé d'impression 3D utilisant une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 16- Article manufacturé obtenu par le procédé d'impression 3D de la revendication 15. 17- Utilisation d'au moins un antioxydant thioéther pour stabiliser la couleur d'une poudre destinée à l'impression 3D, à base de polymère thermoplastique. 20 25