Brevet FR3084883A1 — publié le 20200214

La présente invention se rapporte à de nouveaux aérogels à base de silice, et plus particulièrement à des aérogels de nanofils de silice, et à leur procédé de préparation. Les aérogels sont des matériaux macroscopiques poreux, extrêmement légers, composés au moins à 90% d'air, présentant une très grande surface spécifique, typiquement supérieure à 500 m2/g, et une densité généralement inférieure à 200 mg/cm3. Parmi les différents aérogels existants, ceux à base de silice sont les plus répandus. Ils sont connus depuis près d'un siècle, et trouvent des applications dans de nombreux domaines, et en particulier pour des applications d'isolation thermique et/ou acoustique. Les aérogels, par exemple les aérogels de silice, sont obtenus en remplaçant la composante liquide d'un gel par de l'air, au moyen d'une technique de séchage préservant la structure de la phase solide, généralement par séchage hypercritique. Le réseau liquide est ainsi transformé en un réseau de pores. Plus précisément, la fabrication d'aérogels de silice met typiquement en oeuvre la formation d'un gel par un procédé sol-gel, suivi d'un séchage adéquat, permettant d'éviter la contraction des pores et du matériau, et ainsi de conserver la structure du solide telle qu'elle était établie dans le gel de départ. Les procédés de fabrication d'aérogels sont par exemple décrits en détails dans le document [1]. Les précurseurs moléculaires permettant d'accéder à un gel à base de silice sont généralement des composés de type alcoxysilanes, purs ou en mélange avec d'autres composés, qui, après polymérisation, conduisent à un gel. Ce gel peut alors être séché, par exemple à l'aide d'un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO, supercritique. D'autres types de séchage peuvent également être mis en oeuvre, comme par exemple un séchage par cryodessiccation, plus couramment appelé lyophilisation, consistant à solidifier à faible température le gel puis à sublimer le solvant, ou encore un séchage par évaporation. Malheureusement, les aérogels ainsi formés présentent l'inconvénient de présenter une faible résistance mécanique, et une fragilité qui limite les applications, en particulier lorsqu'ils sont soumis à des contraintes de tension supérieures à cette faible résistance mécanique. La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie pour accéder à des aérogels de silice, présentant des propriétés mécaniques améliorées, en 2 particulier en termes de flexibilité, comparativement notamment à des aérogels de silice fabriqués à partir de précurseurs moléculaires, tout en conservant de très faibles densités. Plus précisément, la présente invention a trait à la synthèse d'aérogels à base de nanofils de silice, et propose d'accéder à de tels aérogels ria la préparation d'aérogels à 5 base de nanofils de silicium. Ainsi, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de préparation d'un aérogel de nanofils de silicium comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'une dispersion de nanofils de silicium dans un milieu solvant 10 aqueux, alcoolique ou hydroalcooli que ; et (ii) éliminer ledit milieu solvant par séchage dans des conditions propices à la formation d'un aérogel à base de nanofils de silicium. De préférence, l'élimination du milieu solvant en étape (ii) est opérée par solidification du milieu solvant de ladite dispersion de l'étape (i) par refroidissement de 15 ladite dispersion en-dessous du point de fusion dudit milieu solvant, suivie de l'élimination dudit milieu solvant solidifié par sublimation sous vide. Alternativement, elle peut être opérée par séchage supercritique, en particulier par séchage au CO2 supercritique. Le matériau sec obtenu à l'issue de l'étape (ii) est un aérogel. 20 L'invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un aérogel de nanofils de silicium, en particulier tel qu'obtenu par le procédé décrit précédemment. Par « aérogel », on désigne un matériau solide de porosité élevée, composé à plus de 95 % de gaz, en particulier d'air, et présentant une densité inférieure ou égale à 300 na cm'. 25 Les aérogels à base de nanofils de silicium selon l'invention peuvent être avantageusement convertis par oxydation en aérogels de nanofils à base de silice. Ainsi, l'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'un aérogel de nanofils à base de silice, comprenant au moins les étapes consistant en : 30 (a) disposer d'un aérogel de nanofils de silicium, en particulier obtenu comme décrit précédemment ; et 3 (b) exposer ledit aérogel à des conditions oxydantes, en particulier à une oxydation thermique, pour oxyder tout ou partie des atomes de silicium des nanofils dudit aérogel. L'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un aérogel de 5 nanofils à base de silice, en particulier tel qu'obtenu selon le procédé indiqué précédemment, par oxydation, totale ou partielle, d'un aérogel de nanofils de silicium. Comme détaillé dans la suite du texte, les aérogels obtenus selon l'invention peuvent être des aérogels de nanofils de silice (autrement dit, de nanofils formés à plus de 99 % massique de silice). Alternativement, l'oxydation de l'aérogel de nanofils de silicium 10 peut être partielle et conduire à un aérogel de nanofils composites silicium/silice, en particulier présentent une structure cceur/coquille, le coeur étant en silicium et la partie extérieure annulaire en silice. Comme illustré dans l'exemple qui suit, les aérogels de nanofils à base de silice, et en particulier les aérogels de nanofils de silice, selon l'invention, présentent des 15 propriétés particulièrement intéressantes en termes de tenue mécanique et de flexibilité améliorée. De tels aérogels présentent également d'excellentes propriétés en termes de faible densité et de surface spécifique élevée, qui les rendent particulièrement adaptés pour des applications d'isolation thermique et/ou phonique, ou encore pour la préparation de 20 supports de catalyseurs, ou de charges de renfort pour la fabrication de matériaux composites allégés. D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de préparation des aérogels selon l'invention, et des aérogels à base de nanofils de silicium/silice obtenus 25 selon l'invention, ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. 30 Sauf indication contraire, l'expression « comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant au moins un(e) ». 4 AEROGEL DE NANOFILS DE SILICIUM Comme évoqué précédemment, les aérogels de nanofils de silice selon l'invention sont obtenus via la préparation d'aérogels à base de nanofils de silicium. 5 Au sens de l'invention, on entend désigner par « nanofils de silicium », des nanofils formés à plus de 95 % massique de silicium, en particulier à plus de 98 % massique, de préférence à plus de 99 % massique de silicium, voire étant formés de silicium. Exprimé différemment, plus de 95 % des atomes de silicium constituant les 10 nanofils de silicium de l'aérogel selon l'invention, en particulier plus de 98 °/'0, voire plus de 99 % des atomes de silicium, ont un degré d'oxydation (0). La composition des nanofils de silicium peut être par exemple déterminée par analyse par microscopie électronique à transmission ou spectroscopie de photoélectrons XPS. 15 Préparation d'un aérogel de nanofils de silicium Comme évoqué précédemment, un aérogel de nanofils de silicium selon l'invention peut être préparé à partir d'une dispersion de nanofils de silicium via au moins les étapes consistant en : 20 (i) disposer d'une dispersion de nanofils de silicium dans un milieu solvant ; et (ii) éliminer ledit milieu solvant par un séchage adapté pour obtenir un aérogel. Dispersion de nanofils de silicium La dispersion de nanofils de silicium en étape (i) peut être obtenue par simple 25 mélange de nanofils de silicium dans un milieu solvant. Les nanofils de silicium peuvent être préalablement préparés selon des méthodes de synthèse classiques, connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature. A titre d'exemple, les nanofils de silicium peuvent être obtenus par croissance 30 par une méthode dite « VLS » (pour « Vapor-Liquid-Solid » en terminologie anglosaxonne), comme décrit par exemple dans la publication [21, méthode au cours de laquelle les atomes de silicium d'une phase vapeur, formés à partir de précurseurs gazeux, 5 par exemple de silane ou dichlorosilane, sont adsorbés par la surface d'un catalyseur liquide (typiquement en or), et transportés vers l'interface catalyseur/substrat où ils cristallisent sous forme de nanofils. Ils peuvent encore être obtenus via une méthode dite « SLS » (pour « Liquid-Solid » en terminologie anglo-saxonne), méthode dans laquelle le silicium est fourni par un substrat de silicium, comme décrit dans la publication [3]. Plus particulièrement, au cours de la méthode SLS, les atomes de silicium vont diffuser à haute température depuis le substrat de silicium jusqu'à l'alliage Au-Si ou Bi-Si ; les atomes de silicium diffusent à l'intérieur de la goutte jusqu'à sursaturation et cristallisation en tant 10 que nanofils. Les nanofils de silicium peuvent encore être synthétisés par gravure chimique de silicium ([4]). Les nanofils de silicium peuvent plus particulièrement présenter un diamètre 15 moyen inférieur ou égal à 500 nm, en particulier allant de 20 mn à 500 nm, et plus particulièrement de 30 nm à 200 nm. La longueur moyenne des nanofils de silicium peut être plus particulièrement comprise entre 1 jim et 5 mm, en particulier entre 10 pin et 500 pm. Les dimensions des nanofils peuvent être déterminées par microscopie 20 électronique à balayage. Elles peuvent également être exprimées au travers de la donnée de leur facteur de forme (correspondant au rapport longueur sur diamètre, encore appelé « rapport d'aspect »). Ainsi, les nanofils de silicium présentent plus particulièrement un facteur de forme compris entre 20 et 10000. 25 Le milieu solvant de la dispersion de nanofils de silicium en étape (i) est plus particulièrement de type aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique. Il peut ainsi comprendre un ou plusieurs solvants choisis parmi l'eau, les alcools, en particulier en Ci à C5, tels que l'éthanol ou le méthanol, et leurs mélanges. 30 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le milieu solvant de la dispersion de nanofils de silicium en étape (i) est en outre supplémenté avec au moins un 6 composé dont la température de fusion est comprise entre 15 °C et 90 °C, en particulier entre 15 °C et 60 °C. Ce composé additionnel peut être avantageusement choisi parmi le glycérol, le tertiobutanol, le norbornène, le camphène, et leurs mélanges. 5 De préférence, il s'agit du glycérol. Sans vouloir être lié par la théorie, lors de l'élimination en étape (ii) du milieu solvant par cryodessication, l'ajout d'un tel composé, qui se retrouve présent au sein du milieu solvant solidifié, permet de contrôler l'extraction du solvant par sublimation, tout en maintenant une cohésion suffisante du réseau solide de la dispersion, tout au long de 10 l'élimination du milieu solvant. Le ou lesdits composé(s) additionnel(s), en particulier le glycérol, peu(ven)t être mis en oeuvre dans la dispersion de nanofils de silicium, à raison de 5 à 200 % massique par rapport aux nanofils utilisés.. Sauf indication contraire, on désigne ainsi par « milieu solvant » dans la suite 15 du texte, le mélange d'un ou plusieurs solvants, en particulier tels que décrits ci-dessus avec, optionnellement, un ou plusieurs composés additionnels tels que définis ci-dessus. De préférence, la dispersion de nanofils de silicium mise en oeuvre en étape (i) du procédé de l'invention est formée des nanofils de silicium et d'un milieu solvant, tel que décrit ci-dessus, formé d'un ou plusieurs solvants et, optionnellement, d'un ou plusieurs 20 composés additionnels tels que définis ci-dessus. L'homme du métier est à même d'ajuster la quantité en nanofils de silicium dans la dispersion de l'étape (i), au regard des dimensions des nanofils de silicium mis en oeuvre, de la nature du milieu solvant et des propriétés souhaitées pour l'aérogel, en 25 particulier de la densité de l'aérogel et de ses propriétés mécaniques. De fait, le volume poreux de l'aérogel obtenu sera d'autant plus élevé que la concentration de la dispersion en nanofils de silicium mise en oeuvre sera faible. En revanche, la tenue mécanique de l'aérogel risque d'être insuffisante dans le cas où la concentration en nanofils de silicium de la dispersion est trop faible. 30 Egalement, la teneur en nanofils de silicium dans la dispersion ne doit pas être trop élevée afin de permettre une bonne dispersion de ces nanofils au sein du milieu solvant. 7 Les nanofils de silicium sont, de préférence, mis en oeuvre en une quantité suffisante pour permettre l'obtention, à l'issue de l'élimination du solvant en étape (ii), l'obtention d'un réseau percolant de nanofils. Par « réseau percolant », on entend un réseau tridimensionnel de nanofils, dans 5 lequel chaque nanofil est en contact avec au moins un autre nanofil De préférence, les nanofils de silicium sont présents dans la dispersion à raison de 0,05 à 10 g/L, en particulier de 0,2 à 5 g/L et plus particulièrement de 1 à 5 g/L. Optionnellement, la préparation de la dispersion de nanofils peut comprendre, 10 suite au mélange des nanofils en milieu solvant, une ou plusieurs étapes de concentration de la dispersion. Avantageusement, la dispersion desdits nanofils de silicium en milieu solvant, préalablement à sa mise en oeuvre en étape (ii) pour former un aérogel, peut être dégazée, par exemple par barbotage d'argon, afin d'éliminer l'oxygène de la dispersion, susceptible 15 d'oxyder les nanofils de silicium. Également, la préparation de la dispersion de nanofils de silicium peut comprendre, préalablement à l'étape (ii) d'élimination du solvant, une ou plusieurs étapes d'agitation et/ou de centrifugation, pour conduire à une dispersion homogène de nanofils de silicium. Bien entendu, l'agitation et/ou la centrifugation sont opérées dans des 20 conditions telles qu'elles ne sont pas de nature à endommager les nanofils de silicium. Par exemple, l'agitation peut être opérée par agitation mécanique, notamment à une vitesse inférieure à 200 rpm. Elimination du milieu solvant 25 Dans une deuxième étape (ii), le milieu solvant de la dispersion de nanofils de silicium est éliminé par séchage pour former un aérogel de nanofils de silicium. L'élimination du milieu solvant en étape (ii) est plus particulièrement opérée selon des techniques de séchage connues de l'homme du métier, permettant de conserver la structure et la cohésion de la phase solide de la dispersion initiale de nanofils de silicium. 30 Plus particulièrement, les conditions en étape (ii) sont ajustées pour permettre une élimination du milieu solvant hors du réseau formé par les nanofils de silicium, sans 8 exercer de contraintes capillaires importantes qui pourraient provoquer l'effondrement total ou partiel de la texture du réseau tridimensionnel de nanofils. Selon une variante de réalisation préférée, l'élimination du milieu solvant en 5 étape (ii) peut être opérée par cryodessication, encore appelée lyophilisation. Plus particulièrement, selon cette variante, l'élimination du milieu solvant pour former l' aérogel met en oeuvre les étapes successives suivantes : - solidification (congélation) du milieu solvant de ladite dispersion par abaissement de la température de ladite dispersion en-dessous du point de fusion dudit 10 milieu solvant, c'est-à-dire en-dessous du point de fusion du ou desdits solvants et, le cas échéant, du ou desdits composés additionnels ; et - sublimation sous vide dudit milieu solvant solidifié pour former un aérogel. Il est entendu que les conditions opératoires, pour la congélation et la 15 sublimation du milieu solvant pour l'obtention d'un aérogel selon l'invention, sont ajustées au regard de la nature du milieu solvant mis en oeuvre. La congélation du milieu solvant peut être typiquement opérée en portant la dispersion à une température inférieure ou égale à -20 °C, en particulier inférieure ou égale à -30 °C, notamment inférieure ou égale à -50 °C et plus particulièrement inférieure ou 20 égale à -70°C. De préférence, la congélation du milieu solvant est opérée par refroidissement brutal (trempe). Alternativement, il peut être opéré par un refroidissement lent. Ce refroidissement peut être par exemple réalisé par immersion de la dispersion de nanofils dans de l'azote liquide. Il peut encore être opéré à l'aide d'un bain 25 de carboglace dans l'acétone. La congélation du milieu solvant peut être opérée à pression atmosphérique. Elle est de préférence opérée sous atmosphère inerte, afin d'éviter l'oxydation des nanofils de silicium. En particulier, elle peut être opérée sous atmosphère gazeuse dépourvue d'oxygène, par exemple sous atmosphère d'argon ou d'azote. 30 L'élimination du milieu solvant solidifié est ensuite opérée dans des conditions de température et de pression permettant la sublimation du milieu solvant. Elle est plus 9 particulièrement opérée sous vide, en particulier dans des conditions de pression inférieure ou égale à 10000 Pa, en particulier inférieure ou égale à 1000 Pa et plus particulièrement inférieure ou égale à 100 Pa. Elle peut être opérée à une température comprise entre -100 et 0 °C, en 5 particulier entre -90 et -30 °C. L'homme du métier est à même de mettre en oeuvre un dispositif adéquat, par exemple un lyophilisateur adapté, pour l'élimination du milieu solvant. D'autres techniques, connues de l'homme du métier, peuvent encore être mises 10 en oeuvre pour l'élimination du milieu solvant en étape (ii) pour obtenir un aérogel. Par exemple, l'élimination du milieu solvant peut être réalisée par séchage supercritique, en particulier par séchage au dioxyde de carbone supercritique. Le séchage supercritique au CO2 comprend plus particulièrement les étapes successives suivantes : 15 - substitution du milieu solvant par du dioxyde de carbone supercritique ; et - évacuation du dioxyde de carbone sous conditions de supercriticité afin d'obtenir un aérogel. L'élimination du milieu solvant à l'aide du CO2 supercritique peut être réalisée dans un autoclave. 20 Avantageusement, l'aérogel peut être mis en forme pendant l'étape (ii) d'élimination du milieu solvant, en particulier pour adopter la forme et les dimensions souhaitées au regard de l'application envisagée pour l'aérogel. Par exemple, la dispersion de l'étape (i) peut être, préalablement à l'étape (ii), 25 introduite au niveau d'un récipient, un « moule », ayant la forme et les dimensions souhaitées pour l'aérogel. Alternativement, cette mise en forme intervient ultérieurement à l'étape (ii) d'élimination du milieu solvant. Le moule, par exemple en Téflon®, peut être de forme et taille variées, au 30 regard de la forme et des dimensions souhaitées pour l'objet formé dudit aérogel. L'aérogel de silicium obtenu peut ainsi prendre la forme d'un article moulé. 10 Aérogel de nanofils de silicium Le matériau sec obtenu est un aérogel. Il se présente plus particulièrement sous la forme d'un réseau tridimensionnel de nanofils de silicium, en particulier d'un réseau percolant de nanofils de silicium. Un aérogel de nanofils de silicium comprend, et en 5 particulier est formé, de nanofils de silicium, et d'un ou plusieurs gaz de préférence de l'air, en particulier de l'air. Les aérogels de nanofils de silicium obtenus selon l'invention présentent une très faible densité. En particulier, un aérogel de nanofils de silicium selon l'invention présente une 10 densité inférieure ou égale à 300 mg/cm3, en particulier comprise entre 10 et 150 mg/cm3 et plus particulièrement comprise entre 20 et 100 mg/cm'. La densité peut être obtenue par pesée d'un échantillon d'aérogel de dimensions connues. Ils présentent avantageusement une porosité ouverte élevée. La porosité 15 ouverte correspond au volume des pores de la structure de l'aérogel qui communiquent avec la surface du matériau. Elle peut être évaluée par détermination de l'isotherme d' adsorption de l' azote. La porosité ouverte de la structure d'aérogel de nanofils de silicium peut être plus particulièrement supérieure ou égale à 90 %, en particulier supérieure ou égale à 95 % 20 et plus particulièrement comprise entre 96 et 99 %. Les aérogels de nanofils de silicium présentent également une surface spécifique élevée. En particulier, la surface spécifique des aérogels de nanofils de silicium selon l'invention est supérieure ou égale à 20 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 40 m2/g et plus particulièrement comprise entre 60 et 100 m2/g. 25 La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote, connue sous l'appellation méthode BET. AEROGEL DE NANOFILS A BASE DE SILICE Comme évoqué précédemment, il est possible d'accéder, à partir des aérogels 30 de nanofils de silicium selon l'invention, à des aérogels de nanofils à base de silice. 11 L'invention concerne ainsi, selon encore un autre de ses aspects, l'utilisation d'un aérogel de nanofils de silicium tel que décrit précédemment ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, pour former un aérogel de nanofils à base de silice. Au sens de l'invention, on entend désigner, par « nanofils à base de silice », 5 des nanofils formés en tout ou partie de silice, et plus particulièrement des nanofils formés à au moins 60 % massique, en particulier à au moins 70 massique, de silice. La composition des nanofils à base de silice peut par exemple être déterminée par microscopie électronique à transmission ou spectroscopie de photoélectrons XPS. Comme détaillé dans la suite du texte, les aérogels de nanofils à base de silice 10 selon l'invention peuvent être plus particulièrement constitués de nanofils de silice ou, alternativement, de nanofils composites formés de silicium et de silice, en particulier présentant une structure coeur/coquille, le coeur étant en silicium et la coquille en silice. On entend par « nanofils de silice », des nanofils formés à plus de 80% massique de silice, en particulier à plus de 90 % massique, de préférence à plus de 95 % 15 massique de silice, notamment à plus de 98 % et plus particulièrement à plus de 99 % massique de silice, voire étant formés de silice. Préparation d'un aérogel de nanofils à base de silice Les aérogels de nanofils à base de silice selon l'invention peuvent être 20 aisément obtenus par oxydation des aérogels de nanofils de silicium, tels que décrits précédemment. Il appartient aux connaissances générales de l'homme du métier de mettre en oeuvre des conditions adéquates pour l'oxydation des nanofils de silicium d'un aérogel en nanofils à base de silice. Il est entendu que l'oxydation selon le procédé de l'invention d'un 25 aérogel de nanofils de silicium est opérée dans des conditions telles qu'elle n'est pas préjudiciable à la cohésion du réseau solide de nanofils de l'aérogel. De préférence, il peut s'agir d'une oxydation thermique, opérée par chauffage sous atmosphère oxydante, par exemple par chauffage en présence d'oxygène sec. Selon un mode de réalisation particulier, un aérogel de nanofils de silicium 30 peut être oxydé par un traitement d'oxydation rapide (RTO pour « Rapid Thermal Oxidation »), comme décrit par exemple dans le document [5] 12 L'oxydation thermique peut être plus particulièrement opérée dans des conditions de température allant de 600 à 1200 °C, en particulier de 800 à 1000 °C. La durée du traitement d'oxydation peut être typiquement comprise entre 1 et 30 minutes, en particulier entre 1 et 20 minutes et plus particulièrement entre 2 et 10 minutes. 5 La température et la durée du traitement thermique d'oxydation peuvent être ajustées au regard du taux d'oxydation des nanofils souhaité. Les cinétiques d'oxydation thermique des nanofils de silicium ont par exemple été étudiées par Krylyuk et al. [5]. A titre d'exemple, l'oxydation d'un aérogel de nanofils de silicium peut être opérée selon l'invention par chauffage, par exemple dans un four, en présence d'oxygène 10 sec (ou air sec), à une température comprise entre 800 °C et 1200 °C, en particulier entre 800 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, en particulier entre 1 et 20 minutes et plus particulièrement entre 2 et 10 minutes. Selon une première variante de réalisation, l'oxydation du réseau de nanofils de silicium est menée dans des conditions permettant une oxydation totale des nanofils de 15 silicium et leur transformation en nanofils de silice. Le matériau obtenu à l'issue d'un tel traitement d'oxydation est un aérogel de nanofils de silice. La durée du traitement d'oxydation, à une température comprise entre 900 et 1200 °C, pour une oxydation totale des nanofils de silicium est plus particulièrement 20 supérieure ou égale à 10 minutes, en particulier comprise entre 10 et 30 minutes. Selon une autre variante de réalisation, l'oxydation du réseau de nanofils de silicium est menée dans des conditions conduisant à une oxydation partielle des nanofils de silicium, et leur transformation en nanofils composites silicium/silice. 25 Plus particulièrement, les nanofils de l'aérogel selon l'invention résultant du traitement d'oxydation partielle peuvent être formés entre 5 et 80 % massique en silice, en particulier entre 10 et 50 % massique en silice, le reste demeurant du silicium. Les nanofils d'un aérogel selon l'invention, obtenu à l'issue d'une oxydation partielle, présentent plus particulièrement une structure de type coeur/coquille, avec une 30 partie intérieure (le « coeur ») formée de silicium, et une partie extérieure annulaire (la « coquille ») en silice. La structure des nanofils peut être plus particulièrement analysée 13 par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) avec diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD), et par microscopie électronique à transmission (MET). L'épaisseur de la partie extérieure en silice des nanofils partiellement oxydés d'un aérogel selon l'invention peut être par exemple comprise entre 5 et 50 nm. 5 L'homme du métier est à même d'ajuster les conditions opératoires du traitement d'oxydation thermique pour obtenir le taux d'oxydation souhaité, et en particulier l'épaisseur souhaitée pour la coquille en silice des nanofils, par exemple en faisant varier la température et/ou la durée du traitement thermique, comme décrit par exemple dans la publication [5]. 10 La durée du traitement d'oxydation pour une oxydation partielle des nanofils de silicium est typiquement inférieure ou égale à 10 minutes, en particulier comprise entre 3 et 10 minutes. La température peut être quant à elle comprise entre 800 et 1200, en particulier entre 900 et 1000°C. 15 Aérogel de nanofils à base de silice Les aérogels de nanofils à base de silice selon l'invention se présentent sous la forme d'un réseau tridimensionnel de nanofils à base de silice, en particulier d'un réseau percolant de nanofils à base de silice. Les nanofils d'un aérogel de nanofils à base de silice selon l'invention peuvent 20 présenter un diamètre moyen inférieur ou égal à 500 nm, en particulier allant de 20 nm à 500 nm, et plus particulièrement de 30 nm à 200 nm. La longueur moyenne des nanofils à base de silice peut être plus particulièrement comprise entre 1 jtm et 5 mm, en particulier entre 10 mm et 500 jun. 25 Comme pour les aérogels de nanofils de silicium, les aérogels de nanofils à base de silice selon l'invention sont caractérisés par une très faible densité. En particulier, un aérogel de nanofils à base de silice selon l'invention présente une densité inférieure ou égale à 300 mg/cm3, en particulier comprise entre 10 et 150 mg/cm3 et plus particulièrement comprise entre 20 et 100 mg/cm3. 30 Ils présentent avantageusement une porosité ouverte élevée, en particulier supérieure ou égale à 90 %, en particulier supérieure ou égale à 95 % et plus particulièrement comprise entre 96 et 99 °A. 14 Les aérogels de nanofils de silice présentent également une surface spécifique élevée. En particulier, la surface spécifique des aérogels de nanofils à base de silice selon l'invention est supérieure ou égale à 20 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 40 m2/g et plus particulièrement comprise entre 60 et 100 m2/g. 5 Dans le cas où le traitement d'oxydation est opéré sur un aérogel déjà moulé, l'aérogel de nanofils à base de silice, par exemple l'aérogel de nanofils de silice, peut se présenter sous la forme d'un article moulé en aérogel, présentant la forme et les dimensions souhaitées pour son application. 10 Fonctionnalisation de surface L'aérogel de nanofils à base de silice selon l'invention peut être soumis, ultérieurement à sa formation (étape (b)), à une ou plusieurs étapes de traitement (ou fonctionnalisation) de surface des nanofils constituant la structure solide de l'aérogel. Il peut s'agir plus particulièrement d'un traitement destiné à rendre hydrophobe 15 la surface en silice des nanofils. Un tel traitement est particulièrement avantageux pour éviter l'inclusion d'espèces hydrophiles lors de l'utilisation de l'aérogel. Le traitement hydrophobe de surface d'un aérogel de nanofils à base de silice peut être plus particulièrement réalisé par réaction des motifs silanols (Si-OH) de surface des nanofils à base silice avec des composés porteurs d'au moins une fonction apte à créer 20 une liaison covalente après réaction avec une fonction silanol et d'au moins un groupement de nature hydrophobe, par exemple une chaîne alkyle hydrophobe. Ces composés sont plus particulièrement choisis parmi des composés silaniques, boranes ou encore des dérivés de l'acide phosphorique (dérivés de l'acide phosphonique ou phosphinique, et leurs esters). 25 De préférence, le traitement hydrophobe est opéré par fonctionnalisation de la surface des nanofils à l'aide de composés de type organosilanes ou dérivés d'acides organophosphorés, en particulier avec des composés organosilanes (fonctionnalisation par silanisation). Les dérivés d'acides organophosphorés peuvent répondre plus particulièrement 30 à la formule : RXP(0)XV avec x=1 ou 2, y=3-x, 15 X représentant une fonction hydrolysable, par exemple de type alcoxy, acétate ou un halogène, de préférence un atome de chlore, apte à réagir avec une fonction hydroxyle à la surface des nanofils pour former une liaison covalente (liaison Si-O-P-R) ; et R représentant une fonction organique. La fonctionnalité apportée à l'hydrogel résulte de la propriété intrinsèque du ou desdits groupements R. Par exemple, en vue de conférer à l'hydrogel un caractère hydrophobe, le groupement R est choisi parmi des groupements de type alkyle, aryle ou ar3.71-alkyle, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes 10 d' hal ogène, en particulier fluor. Les composés organosilanes portent généralement une fonction organique non hydrolysable et une, deux ou, plus couramment, trois fonctions hydrolysables. Ils peuvent répondre plus particulièrement à la formule suivante : R,SiX, 15 avec z=1, 2 ou 3, t=4-z, X et R étant tels que définis précédemment pour les dérivés d'acides organophosphorés. En particulier, la ou les fonction(s) hydrolysable(s), X, par exemple de type alcoxy ou chlore, sont aptes à réagir avec les fonctions hydroxyles à la surface des nanofils 20 pour former un dérivé siloxy lié de manière covalente à la surface des nanofils à base de silice (liaison Si-O-Si-R). La ou les fonction(s) organique(s) R du composé organosilane, aptes à conférer à l'hydrogel de nanofils ainsi fonctionnalisés une bonne hydrophobicité, sont plus particulièrement choisies parmi des chaines alkyles, en particulier en Ci à C18 et plus 25 particulièrement en C3 à C18 ; ou des groupes aryles non-hydrolysables, lesdites chaînes alkyles ou groupes aryles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d' hal ogène, en particulier fluor. Les composés de type organosilane mis en oeuvre pour le traitement hydrophobe de surface de l'aérogel selon l'invention peuvent être plus particulièrement des 30 composés de type trialcoxy- ou trihalogéno-silanes, de formule RSiXi, avec X représentant une fonction alcoxy ou un halogène, de préférence un atome de chlore ; et R représentant 16 une fonction organique, en particulier un groupement alkyle, en particulier en Ci à Cis et plus particulièrement en C3 à C18 A titre d'exemple, il peut s'agir de l'octadécyltrichlorosilane (OTS), de l'octadécyltrialcoxysilane (OTMS) ou du nonafluorohéxyltriméthoxysilane. 5 L'homme du métier est à même d'ajuster les conditions opératoires pour le traitement hydrophobe de l'aérogel de nanofils à base de silice. Il est entendu que les conditions de mise en oeuvre du traitement de fonctionnalisation de surface de l'aérogel sont telles qu'elles ne viennent pas impacter négativement les autres propriétés recherchées pour l'aérogel de nanofils à base de silice, en particulier en termes de faible densité, de 10 porosité ouverte élevée et de propriétés mécaniques, notamment de flexibilité. Le matériau obtenu est un aérogel de nanofils à base de silice fonctionnalisés en surface par des groupements hydrophobes, par exemple des chaînes alkyles en Ci à Ci s. L'aérogel traité présente avantageusement de bonnes propriétés d'hydrophobicité. 15 L'aérogel peut être qualifié de « hydrophobe » lorsqu'il présente une capacité d'absorption d'eau, inférieure à 0,1 ml/g, soit inférieur à 10 g d'eau pour 100 g d' aérogel. Bien entendu, d'autres fonctionnalisations de surface des aérogels de nanofils à base de silice selon l'invention sont envisageables. 20 APPLICATIONS Les aérogels de nanofils à base de silice, en particulier les aérogels de nanofils de silice, présentent un grand intérêt pour leurs applications industrielles, en particulier au vu de leur très faible densité, de leur grande surface spécifique et de leurs propriétés mécaniques améliorées, notamment en termes de flexibilité. 25 En particulier, les aérogels de nanofils à base de silice selon l'invention présentent des propriétés mécaniques améliorées, comparativement aux aérogels de silice classiques, en particulier une plus grande flexibilité. Également, en raison de leur porosité ouverte très élevée, les aérogels selon l'invention présentent d'excellentes propriétés d'isolation thermique et/ou phonique. 30 La présente invention se rapporte ainsi, selon un autre de ses aspects, à l'utilisation des aérogels de nanofils à base de silice selon l'invention, dans la fabrication d'un produit d'isolation thermique et/ou phonique. 17 Les propriétés d'isolation thermique peuvent être caractérisées par la valeur du coefficient de conductivité thermique X. Les aérogels selon l'invention présentent ainsi avantageusement une conductivité thermique à pression atmosphérique inférieure à celle de l'air, en particulier 5 inférieure ou égale à 0,01 W.rni. K-1 à 300 K. La conductivité thermique peut être déterminée par la méthode dite des plaques gardées en régime stationnaire ou de la technique du fil chaud. Les aérogels selon l'invention peuvent trouver par exemple des applications pour la fabrication de doubles vitrages, pour des panneaux super-isolants dans le domaine 10 de l'industrie du froid, les portes de fours, les couvertures des capteurs solaires, les modules d'isolation transparents. Ils peuvent encore être mis en oeuvre, en raison de leur surface spécifique particulièrement élevée, pour préparer des supports de catalyseurs, en particulier pour la catalyse hétérogène. 15 Ainsi, l'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un aérogel de nanofils à base de silice selon l'invention, pour la préparation de supports de catalyseurs. Enfin, on peut encore citer comme application des aérogels selon l'invention, leur mise en oeuvre sous la forme de particules (typiquement, de taille comprise entre 1 et 20 500 à titre de charges de renfort pour la préparation de matériaux composites, en particulier en vue d'alléger les matériaux composites. L'invention concerne ainsi, selon encore un autre de ses aspects, l'utilisation d'un aérogel de nanofils à base de silice selon l'invention, sous forme particulaire, à titre de charges de renfort dans la préparation de matériaux composites, en particulier de 25 matériaux composites allégés. Ces matériaux composites comprennent, d'une manière générale, une matrice polymérique, par exemple de nature polyoléfine (PE et/ou PP par exemple), dans laquelle sont dispersées des charges sous forme de particules de nature, forme et taille variées, destinées à améliorer leurs performances. Ces matériaux composites trouvent des 30 applications dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les domaines de l'aéronautique, de l'aérospatial, de l'automobile, du ferroviaire, de la marine, etc... 18 De par leur tenue mécanique améliorée, les aérogels selon l'invention, en particulier sous forme particulaire, peuvent résister aux opérations (extrusion, injection, etc.) requises pour la préparation de ces matériaux composites. 5 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux applications spécifiques évoquées ci-dessus ; et d'autres applications des aérogels de nanofils à base de silice selon l'invention peuvent être envisagées. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 10 EXEMPLE 1 Synthèse d'un aérogel de nanofils de silicium Des nanofils de silicium sont préalablement préparés selon une technique de croissance SLS (« Solution-Liquid-Solid »), selon le mode opératoire décrit dans la 15 publication [3]. Les nanofils de silicium obtenus présentent un diamètre moyen de 60 nm et une longueur moyenne de 20 !lm. 20 mg de nanofils de silicium sont dispersés dans 50 mL d'éthanol absolu. Le mélange est ensuite concentré par évaporation, et repris dans de l'eau déionisée et dégazée 20 à l'argon après centrifugation (1000 rpm pendant 5 minutes). 3 mg de glycérol sont ajoutés, puis le mélange est agité (faible agitation manuelle à l'aide d'une tige d'agitation), puis déposé dans un moule en Téflon11 de base 2 2 cm' et de 5 mm de hauteur, puis immédiatement refroidi à -78°C par un bain de carboglace dans l'acétone. Le moule est maintenu dans le bain de carboglace pendant une 25 durée de 5 minutes. Le milieu solvant solidifié est ensuite éliminé dans un lyophilisateur (lyophilisateur Beta 1-8 LDPIus de la société Christ), par évaporation sous vide (5 mbar) pendant une durée d'environ 40 minutes. A l'issue de la lyophilisation, un aérogel de nanofils de silicium est obtenu. 30 EXEMPLE 2 Synthèse d'un aérogel de nanofils de silice 19 L'aérogel préparé suivant l'exemple 1 est placé dans un four à 800 °C, en présence d'air sec, durant 15 minutes, puis refroidit à température ambiante. Traitement hydrophobe de surface L'aérogel est ensuite placé dans une solution de toluène anhydre contenant 101 M d'octadécyltrichlorosilane durant 2 heures à température ambiante, puis séché à l'air libre. L'aérogel obtenu présente une densité très faible de 24 mg/cm' 10 Il présente une porosité ouverte, évaluée par isotherme d'adsorption de l'azote, supérieure à 99,4 %. La flexibilité de l'échantillon d'aérogel a été testée en appuyant manuellement sur l'aérogel avec une pointe et en observant son retour à sa forme initiale lorsque la pression exercée est relâchée. 15 L'échantillon présente une flexibilité importante avec une conservation de l'intégralité des propriétés mécaniques et retrouve l'essentiel de sa forme initiale, pour des flexions allant jusqu'à des rayons de courbure de 0,8 mm, tandis qu'un aérogel de silice classique s'effondre. 20 Références [1] « Aérogels - Aspects fondamentaux », Techniques de l'Ingénieur, Réf. AF3609 V2 du 10 juillet 2017 ; 25 [2] Latu-Romain et a1., J. Nanopart. Res. (2008) 10 :1287-1291 ; [3] Heitsch et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 130, No. 16, 2008; [4] McSweeney et al., Nano. Research 2015, 8(5): 1395-1442 ; [5] Krylyuk et al., Appl. Phys. Lett. 954, 063113 (2009). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un aérogel de nanofils de silicium, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'une dispersion de nanofils de silicium dans un milieu solvant aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique ; et (ii) éliminer ledit milieu solvant par séchage dans des conditions propices à la formation d'un aérogel. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanofils de 10 silicium présentent un diamètre inférieur ou égal à 500 nm, en particulier allant de 20 à 500 nm et plus particulièrement de 30 à 200 nm, et une longueur allant de 1 )tm à 5 mm, en particulier de 10 )tm à 500 p.m. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu solvant en étape (i) est supplémenté avec au moins un composé dont la température 15 de fusion est comprise entre 15 °C et 90 °C, en particulier entre 15 °C et 60 °C et plus particulièrement choisi parmi le glycérol, le tertiobutanol, le norbornène, le camphène et leurs mélanges, en particulier le glycérol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils sont présents dans la dispersion en étape (i), à raison de 0,05 à 10 g/L, en 20 particulier de 0,2 à 5 g/L et plus particulièrement de 1 à 5 g/L. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élimination du milieu solvant en étape (ii) est opérée via les étapes successives suivantes : - solidification du milieu solvant de ladite dispersion par refroidissement de la dispersion en-dessous du point de fusion dudit milieu solvant ; et 25 - sublimation sous vide dudit milieu solvant solidifié. 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la solidification du milieu solvant est opérée en portant ladite dispersion à une température inférieure ou égale à -20°C, en particulier inférieure ou égale à -30°C, notamment inférieure ou égale à -50°C et plus particulièrement inférieure ou égale à -70°C. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit milieu solvant est éliminé en étape (ii) par séchage supercritique, en particulier par séchage au CO? supercritique. 21 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite dispersion est introduite, préalablement à l'élimination du solvant (ii), dans un récipient, ayant la forme et les dimensions souhaitées pour l'aérogel. 9. Aérogel de nanofils de silicium, en particulier obtenu par un procédé selon 5 l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Aérogel de nanofils de silicium selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il présente une densité inférieure ou égale à 300 mg/cm3, en particulier comprise entre 10 et 150 mg/cm3 et plus particulièrement comprise entre 20 et 100 mg/cm3; et/ou une porosité ouverte supérieure ou égale à 90 %, en particulier supérieure ou égale à 95 % et plus 10 particulièrement comprise entre 96 et 99 %; et/ou une surface spécifique supérieure ou égale à 20 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 40 m2/8 et plus particulièrement comprise entre 60 et 100 m2/g. 11. Utilisation d'un aérogel de nanofils de silicium selon la revendication 9 ou 10, ou tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour 15 former un aérogel de nanofils à base de silice. 12. Procédé de préparation d'un aérogel de nanofils à base de silice, comprenant au moins les étapes consistant en : (a) disposer d'un aérogel de nanofils de silicium, en particulier tel que défini selon la revendication 9 ou 10, ou tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 8 ; et (b) exposer ledit aérogel à des conditions oxydantes, en particulier à une oxydation thermique, pour oxyder tout ou partie des atomes de silicium des nanofils dudit aérogel. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'oxydation en étape (b) est 25 opérée par chauffage sous atmosphère oxydante, en particulier par chauffage en présence d'oxygène sec, à une température comprise entre 800 °C et 1200 °C, en particulier entre 800 et 1000 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, en particulier entre 1 et 20 minutes et plus particulièrement entre 2 et 10 minutes. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel l'oxydation en étape (b) 30 est telle qu'elle conduit à une oxydation totale des nanofils de silicium et à l'obtention, à l'issue de l'étape (b), d'un aérogel de nanofils de silice. 22 15. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel l'oxydation en étape (b) est telle qu'elle conduit à une oxydation partielle des nanofils de silicium et à l'obtention, à l'issue de l'étape (b), d'un aérogel de nanofils composites silicium/silice. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, comprenant en outre, 5 ultérieurement à l'étape (b), une ou plusieurs étapes de fonctionnalisation de surface des nanofils de l'aérogel obtenu à l'issue de l'étape (b), en particulier un traitement destiné à rendre hydrophobe la surface des nanofils. 17. Procédé selon la revendication précédente, comprenant, à l'issue de l'étape (b), un traitement hydrophobe de l'aérogel par réaction des fonctions silanols de surface 10 des nanofils à base de silice avec des composés porteurs d'au moins une fonction apte à créer une liaison covalente après réaction avec une fonction silanol et d'au moins un groupement de nature hydrophobe, en particulier une chaîne alkyle hydrophobe, lesdits composés étant en particulier choisis parmi les composés organosilanes ou dérivés d'acides organophosphorés. 15 18. Aérogel de nanofils à base de silice, en particulier obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17. 19. Aérogels de nanofils à base de silice selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il s'agit un aérogel de nanofils de silice, lesdits nanofils de silice étant formé à plus de 80 ?/ massique, en particulier à plus de 90 % massique, notamment à plus 20 de 95 % massique et plus particulièrement à plus de 98 % massique, de silice. 20. Aérogel de nanofils à base de silice selon la revendication 18, dans lequel lesdits nanofils sont des nanofils composites silicium/silice, en particulier présentant une structure coeur/coquille, avec une partie intérieure formée de silicium et une partie extérieure annulaire en silice. 25 21. Aérogel de nanofils à base de silice selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il présente une densité inférieure ou égale à 300 mg/cm', en particulier comprise entre 10 et 150 mg/cm3 et plus particulièrement comprise entre 20 et 100 mg/cm3; et/ou une porosité ouverte supérieure ou égale à 90 %, en particulier supérieure ou égale à 95 % et plus particulièrement comprise entre 96 et 99 % ; et/ou une 30 surface spécifique supérieure ou égale à 20 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 40 m2/8 et plus particulièrement comprise entre 60 et 100 m2/g. 23 22. Aérogel de nanofils à base de silice selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, lesdits nanofils étant fonctionnalisés en surface par des groupements hydrophobes, par exemple des chaînes alkyles en Ci à Cis. 23. Utilisation d'un aérogel de nanofils à base de silice, en particulier tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 ou tel que défini selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, pour la fabrication d'un produit d'isolation thermique et/ou phonique, en particulier pour la fabrication de doubles vitrages, de panneaux super-isolants dans le domaine de l'industrie du froid, de portes de fours, de couverture de capteurs solaires, de modules d'isolation transparents. 24. Utilisation d'un aérogel de nanofils à base de silice, en particulier tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 ou tel que défini selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, pour la préparation de supports de catalyseur. 25. Utilisation d'un aérogel de nanofils à base de silice, en particulier tel 15 qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 ou tel que défini selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, sous forme particulaire, à titre de charges de renfort pour la préparation d'un matériau composite allégé.