Brevet FR3085040A1 — publié le 20200221

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère à blocs de type polyéthersulfone à base d'un diol biosourcé, un copolymère à blocs susceptible d'être obtenu par ledit procédé, ainsi que l'utilisation dudit copolymère à blocs pour la fabrication 5 de membranes. ÉTAT DE LA TUNIQUE Les polyéthersulfones sont des polymères thermoplastiques kotamment bien connus pour leur résistance à la température. Ils présentent également une bonne résistance à l'hydrolyse ce qui permet leur utilisation dans des applications médicales, nécessitant par exemple une stérilisation à l'autoclave. Ces polymères sont aussi utilisés pour la fabrication une des membranes, avec un contrôle de la taille des pores jusq nanomètres. De telles membranes peuvent être utilisées dans des applications telles que l'hémodialyse, la récupération des eaux usées. le traitement des aliments et des boissons et la séparation des gai. 15 Les isohexides, ou 1,4:3,6-dianhydrohexitols, sont des Mois chiraux bicycliques rigides issus de sucres. En particulier, l'isosorbide est obtenu à partir de la double réaction de déshydratation du sorbitol, lui-même issu de la réaction d'hydrogénation du glucose. Les isohexides constituent dos intermédiaires de choix dans la synthèse de nombreux composés qui trouvent leurs applications dans différents domaines comme celui de l'industrie 70 plastique, remplaçant ainsi leurs homologues issus de la pétrochimie. Les isohexides peuvent être utilisés pour la fabrication de polymères de spécialité de type polyéthersul Cones, polymères dits de hautes performances ayant pour principale application les membranes de séparation en phase liquide et gazeuse. Kricheldorf et ai. ont d'abord décrit la préparation et la caractérisation de 2.5 pol yéthersul fo nes contenant de l'isosorbide à partir d' i so sorbi de silylé et de difluorodiphényisulfone (EL Krieheldorf et al., 3. Polymer Sei., Part A: Pohcm. Chem., 1995, 33, 2667-2671). L'isosorhide silylé ayant un cotit élevé, Kricheldorf et Chatti ont modifié leurs conditions de polymérisation et ont décrit la synthèse de polyéthersulfones contenant de l'isosorbide à partir d'isosorbide non fonctionnalisé et de 30 difluorodiphénylsulfone (S. Chatti et al., Frigh Perform. Polym., 2009, 21, 105-118). La demande de brevet WO 2014/072473 décrit la synthèse de polyéthersulfones contenant notamment un 1,41,6-dianhydrohexitol choisi parmi i'isosorbide, fisomannide et l'isoidide, et un monomère dihale.aryl. Belgacem et al. ont ensuite décrit la synthèse de polyéthersulfones contenant dianhydrohexitol et du bisphénol A, à partir de difluorodiphényisutfone, d'un 1,4:3,6dianhydrohexitol et de bisphénol A en tant que monomères mis à réagir ensemble dans le même milieu réactionnel (Belgacem el al., Des. Monomers Polym., 2016, 19, 248-255). Dans ces conditions, le polymère obtenu est un copolymère statistique dans lequel l'enchaînement des unités contenant le 1,4:3,6-dianhydrohexitol et le bisphénol A est 10 aléatoire. La demande US 2017/0240708 décrit également la synthèse de polyéthersulfones contenant un 1,4:3,6-dianhydrohexitol et du bisphénol A par un procédé similaire. Le polyéthersulfone obtenu est un copolymère statistique à hase de bisphénol A et d'isosorbidc. 15 Demeure toutefois et de manière générale, la volonté l'homme du métier d'enrichir la bibliothèque de polymères de type polyéthersulfones obtenus à partir d'un composé biosourcé, dans une démarche d'économie des matériaux fossiles, au profit de matières premières biosourcées. Il existe également un besoin de fournir des polymères du type polyéthersulfones, 70 présentant des caractéristiques aptes à les utiliser dans la fabrication de membranes. Ces caractéristiques sont, par exemple, des masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) élevées qui sont nécessaires à l'obtention de propriétés filmogènes. Ces polymères peuvent aussi présenter de manière avantageuse une hydrophilie importante : dans le cas d'une membrane, celle-ci lia s'humidifier rapidement, ce qui conduit à une filtration rapide avec 25 des débits et des rendements élevés. Enfin, ces polymères peuvent aussi présenter des propriétés de. perméabilité, et notamment de sélectivité vis-à-vis de certains gaz. etiort liquides, qui peuvent s'avérer particulièrement intéressantes, dans des procédés de filtration membranaires. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère à. blocs de type polyéthersulfone aromatique comprenant les étapes successives suivantes a) préparation d'un premier bloc de polymère ayant l unité de répétition : de masse molaire moyenne en nombre Mil comprise entre 1 000 et 30 000g/mol et où n est un nombre entier supérieur à 1 et X est Cl ou P et Y est CO ou SO,, la préparation dudit premier bloc consistant en la réaction entre un 1 4:3,6- dianhydrohexitol et un excès de 4,4'-dichlorodipliényle sulfone ou de 4,4L 10 -wodiphényle sulfone ou de 4,4'-difluorodiphényle cétone ou de 4,4'- dichlorodiphényle cétone en présence d'une hase dans un solvant organique, b) préparation d'un deuxiè c blocde polymère ayant l'unité de répétition : HO-R- O-R--O- - H de masse molaire moyenne en nombre M, comprise entre 1 000 et 30 000g/mol et 15 où in est un nombre entier supérieur à 1 et R provient d'un diot aromatique ou c, la préparation de ce deuxième bloc consistant en la réaction entre un diol aromatique ou aliphatique en excès ou en quantité stoechiométrique avec la dichlorodiphényle sulfone ou la 4,4'-difluorodiphényle sulfone en présence d'une 20 hase dans un solvant organique et optionnellement un co-solvant, et réaction entre le premier bloc et le deuxième bloc selon la copolymérisation en blocs en deux étapes successives ou la copolymérisation en blocs en deux étapes distinctes. La copolymérisation à blocs en deux étapes successives », signifie qu'à de la deuxième étape du procédé, le premier bloc et le second bloc sont présents dans le même milieu réactionnel, La troisième étape du procédé consiste à augmenter la température du milieu réactionnel comprenant le premier et le deuxième bloc de sorte que les deux blocs réagissent ensemble. Dans la « copolymérisation à blocs en deux étapes distinctes la troisième étape du 1.0 procédé consiste à mettre le premier bloc de polymère obtenu à l'issue de la première étape (lu procédé en présence du deuxième bloc de polymère obtenu à l'issue de la deuxième étape du procédé de sorte que le premier bloc et le deuxième bloc réagissent ensemble. L'invention concerne également un copolymère à blocs de type polyéthersulfone aromatique susceptible d'être obtenu par ledit procédé, Ce copolymère comprend les unités 15 de répétition de la formule I : actuelle A est` n Y est CO ou S02 et n est in nombre enti 20 supérieur à I, B est , ou R provient d'un diol alip attque ou aromatique et m est un nombre entier supérieur à 1, n' et tri' sont chacun indépendamment l'un de l'autre un nombre entier supérieur à 1, le ratio molaire n'hrie est compris entre 1/99 et 99/1, et p est un nombre entier supérieur à 1. Un autre objet de la présente invention cc icerne l'utilisation du copolymère à blocs susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention pour la fabrication de membranes. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère à blocs de polyéthersulfone aromatique comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'un premier bloc de polymère ayant l'unité de répétrtio de Triasse molaire moyenne en nombre Mo compose entre 1000 et 30 000g/mol et où n est un nombre entier supérieur à 1, X est Cl ou E et Y est CO ou SO2, la préparation dudit premier bloc consistant en la réaction entre un 1,4: dianhydrohexitol et un excès d'un composé bis-aromatique dihalogéné choisi parmi la 4,4'-dichierodiphényle sulfone,la de 4,4'- difluorodiphénylc, sulfone, difluorodiphényle cétone et la 4,4'-dichlorodiphényle cétone en présence d'une base dans un solvant organique, b) préparation d'un deuxième bloc de polymère ayant l'unité de répétition HO R 0 0-R-0 1-H H - 0 de masse molaire moyenne en nombre Mil comprise entre 1 000 et 30 000gImol et où m est un nombre entier supérieur à 1 et R provient d'un diol aromatique ou aliphatique, 5 la préparation de ce deuxième bloc consistant en la réaction entre un dioi aromatique ou aliphatique en excès ou en quantité stoechiométrique avec la 4,4'- dichlorodiphényle sulfone ou la 4,4'-difluorodiphénylc sulfone en présence d'une base dans un solvant organique et optionnellement un co-solvant, c) réaction entre le premier bloc et le deuxième bloc selon la copolymérisation en ZU blocs en deux étapes successives ou la copolymérisation en blocs en deux étapes ncLeS. Par 1,4:3,6-dianhydrohexitol », on entend au sens de la présente invention composé hétérocyclique obtenu par double déshydratation d'un hexitol tel que le mannitol, le 15 sorbitol et Piditol. Les 1,4 forme de stéréoisomeres dianhydrohexitol est utilisé dans lianhydrohexitois se pré entent principalement sous la nide, l'isosorbide et l'isoidide. Le 1,4:3,6- présente invention en tant que monomère pour la formation du premier bloc de polymère.. De préférence, le. 1,4:3,6-dianhydrobtexitol utilisé dans l'étape de préparation du premier bloc de polymère est l'isosorbide. 20 Pour le premier bloc, le dihalogéné aromatique est avantageusement choisi parmi les sulfones aromatiques dihalogénées ou les cétones aromatiques dihalogénées. Les dihalogénés aromatiques utilisés peuvent être la 4,4'-dichlorodiphényle sulfone, la di f uorodi p hény c sulfone, la 4,4' -d ic h I orodip hén yi e cétone et la 4,4' -di fl uorodi phén yle cétone. De préférence, le dihalogéné aromatique utilisé dans l'étape de préparation du premier bloc de polymère est la 4,4'-dichlorodiphényle sulfone. Pour le. deuxième bloc, le diol est avantageusement choisi parmi les diols aromatiques et les diols aliphatiques. Les diols aromatiques préférés pour l'invention sont connus par l'homme du métier et correspondent avantageusement à la liste suivante les dihydroxybenzènes, en particulier l'hydroquinone et le résorcinol ; 5 les dihydroxynaphthalènes, en particulier le 1,5-dihydroxynaphthalène, le 1,6- dihydroxynaphthalene, le 1,7-dihydroxynaphthalène et le 2,7-dihydroxynaphlhaléne ; les dihydroxyhiphényles, en particulier le 4,4'.-biphénol et le 2,2'-hiphénol, les hiphényl éthers en particulier le bis(,t-hydroxyphényle) éther et le his(2-hydroxyphényle)éther ; les hisphénylpropanes, en particulier le 2,2-his(4-hydroxyphénylOpropane, 2,2-bis(3- 10 méthy1-4-hydroxyphéiyle)propane et le 2,2-his(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényle)propane) les hisphénylméthanes, en particulier le his(4-hydroxyphényl)méthane ; les bisphénylcyclohexanes, en particulier le his(4-hydroxyphényle)-2,2,4- triméthylcyclohexane ; les sphényles sulfones, en particulier le bis(4- hydroxyphényl)sulfone 15 les bisphényles suifides, en les hi ,phényles cétones, C11 les hisphénylhexalluoropropanes, hydroxyphéyle)héxafluoropropane ;et hydroxyphényl)fluorene. particulier le bis(4--hydroxyphényle)sidlide ; particulier le - hydre x yphén yle)cétone en particulier le 2,2-his(3,5-diméthy1-4- les hisphênylfluorèn. s, en particulier le 9,9-biset- 20 Le diol aliphatique peut être choisi parmi la liste suivante : le spiroglycol, le tricyclo[5.2.1.02,6Idécane di méthanol (TCDDM), le 2,2,4,4-tétraméthyl- cyclobutandiol, le tétrahydrofuranediméthanol (TFIEDIA), le furanedintéthanol, le 1,2- cyclopentanediol, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,2-cycloheptanediol, 1,5-naphtalènediol, le 2,7-naphtalènediol, 1,4-naphtalènediol, le 25 2,3-naphtalènediol, le 2-méthy1-1,4-naplitalènediol, le l'octahydronaplitalène--4,8-diol, le dioxane glycol (DOG), les norbornane diols, les adamanthanediols, les pentaeyclopentadecane diméthanols. De préférence, le diol utilisé dans l'étape de préparation du deuxième bloc de polymère est le hisphénol A. De manière avantageuse, le procédé de l'invention permet de contrôler le ratio molaire entre le 1.4:3,6-dianhydrohexitol et le bisphénol A de manière à obtenir des polymères présentant une grande hydrophilie etiou de bonnes propriétés de perméabilité. La première étape du procédé consiste donc à préparer n premier bloc de polymère ayant l'unité de répétition : -0- de niasse molaire moyenne en nombre M, comprise entre Ill triol et 5 cû n est un nombre entier supérieur à X est Cl ou F et Y est CO ou S02 la préparation dudit premier bloc consistant en la réaction entre un 1,4:3,6- dianhydrohexitol et un excès de 4,4'-dichlorodiphényle sulfoné ou de 4,4'- difluorodiphényle sulCone ou de 4,4'-dilluorodiphényle cétone ou de 4,4:- dichlorodiphényle cétone en présence d'une base dans un solvant organique. 10 La réaction entre le 1,41,6-dianhydrohexitol et la 4,4'-dichlorodiphényle ou la 4,4'- difluorodiphényle sulfonc ou la 4,4'-difluorodiphényle cétone ou la 4/1°-dichlorodiphényle cétone est mise en oeuvre en présence d'une hase dans un solvant organique et permet de former le premier bloc aux extrémités halogénées. La hase est avantageusement choisie parmi s sels de métaux alcalins. Les bases peuvent 15 être choisies parmi la liste suivante le carbonate de potassium (K2CO3), le carbonate de sodium (Na 2CO3), le carbonate de césium (CsCO3), le carbonate de lithium (LiCO3), le potassium ter-butoxyde, le bis(triméthyl)silanolate de potassium, le méthanolate de sodium, le méthanolate de potassium, le bi s(tri malt y I si I y I )amide de potassium, l'hydroxyde de sodium, l' hydroxyde de potassium ou un mélange de ceux-ci, De 20 préférence, la base est choisie parmi le carbonate de potassium (K2CO3) et le carbonate de sodium (Na2CO3). Avantageusement, la proportion de base est comprise entre 1 et 3 équivalents en mole par rapport à la quantité de 1,4:3,6-dianhydronexitol. De préférence, la proportion de base est d'environ 2 équivalents en mole par rapport à la quantité de 3,6-dianhydrohexitol. 0 Le solvant organique l'étape de préparation du premier bloc de polymère est avantageusement choisi parmi les solvants polaires aprotiques ou un mélange de solvants polaires aprotiques. Par « solvant polaire aprotique >>, on entend au sens de la présente invention un solvant possédant un moment dipolaire sans atome d'hydrogène acide, c'est-- 5 à-dire lié à un hétéroatome, De préférence, le solvant est choisi parmi les solvants polaires aprotiques contenant un soufre. Parmi les solvants polaires aprotiques contenant un soufre, de préférence le diméthylsulfoxyde, le sui folane, le dimethylsulfone, le diphényle sulfone, le diéthyl sulfoxyde, le diéthyl sulfone, le diisopropyl sulfone, le tétrahydrothlophène- l - monoxyde et des mélanges de ceux--ci. Les solvants polaires aprotiques contenant un azote 10 comme le diméthylacétamide, le diméthylformamide, la. N-méthyl-2-pyrrohdone, le N- Cyclohexy1-2-pyrrolidone ou un mélange de ceux-ci, peuvent être utilisés dans vcntion. De préférence encore, les solvants sont le diméthylsulfoxyde ou la N-méthy1-2- pyrrolidone. Dans un mode de re .sation particulièrement préféré, 3,6-dianhydrohexitol utiàis 15 dans l'étape de préparation du premier bloc de polymère est 'isosorb .e L'isosorbide utilisé pour la préparation du premier bloc peut se présenter sous forme solide, notamment sous forme de poudre, granulés ou sous forme d'écailles, ou encore sous forme fondu. De préférence, l'isosorbide se présente sous forme solide. La réaction entre le l.,4:3,6-dianhidi h et la 4,4' dichlorodiphényle sulfone ou la 4,4'- difluorodiphényle sulfone ou la 4,4'-difluorodiphényle cétone ou la 4,4°- dichlorodiphényle cétone est avantageusement mise en oeuvre en présence d'un excès molaire de 4,4'-dichlorodiphé.nyle sulfone. En d'autres termes, la quantité de 4.4:- dichlorodiphényle sulfone est supérieure à I équivalent en mole par rapport à la quantité de 1,4:3,6-dianhydrohexitol. De préférence, la quantité de 4,4'-dichlorodiphényle sulfone est 25 comprise entre 1,01 et 1,5 équivalents, de préférence encore entre 1,05 et 1,25 équivalents en mole par rapport à la quantité de 1,4:3,6-dianhydrohexitol. Encore plus préférentiellement, la quantité de 4,4'-dichlorodiphényle sulfone est d'environ 1,076 équivalents en mole par rapport à la quantité de 1,4:3,6-dianhydrohexitol. Ainsi, le premier bloc de polymère est formé par réaction entre le 1,4:3,6-dianhydrohexitm 30 et la 4,4'-dichlorodiphényle ou la 4,4'- difluorodiphényle sulfone ou la 4,4°- 10 difluorodiphényle cétone ou la 4,4'-diclilorodiphényle cétone sulfone en tant que monomères. Avantageusement, la proportion totale en monomères, c'est-à-dire la somme de la quantité de 1,4:3,6-dianhydrohexitol et de la quantité de 4,4'-dichlorodiphényle sulfone, est comprise entre 10% et 50%; de préférence entre 20% et 40% en masse par rapport à la somme de la masse du solvant et de la masse des monomères. De préférence encore, la proportion en monomères est d'environ 30% en masse par rapport à la somme de la masse du solvant et de la niasse des monomères. Afin de démarrer la réaction entre le 1,4:3,6-dia.nhydrohexitol et le composé bis-aromatique dihalogéné pour former le premier bloc de polymère, le milieu réactionnel comprenant le 10 1,4:3,6-dianhydrohexi tol et le composé bis-aromatique di halogéné est chauffe. Avantageusement, l'étape de préparation du premier bloc de polymère est réalisée à une température comprise entre 160°C et 250°C, de préférence entre 180°C et 250°C, de préférence entre 190°C et 240°C, de préférence encore entre 200°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 11 heure et 24 heures, de préférence entre 2 heures et 18 heures, de 15 préférence encore entre 3 heures et 12 heures. Encore plus préférentiellement, l'étape de préparation du premier bloc de polymère est réalisée à une température d'environ 210°C, pendant une durée d'environ 7 heures et trente minutes. Après réaction, la température du milieu -eactionnel est abaissée à une température comprise entre 90°C et 150°C, de préférence entre 100°C et 140°C, de préférence encore à une 70 température d'environ 120°C afin de stopper la réaction. La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à préparer un deuxième bloc de polymère ayant l'unité de répétition : de masse molaire moyenne en nombre M' comprise entre 1 000 et 30 000g/mol et où in est un nombre entier compris supérieur à 1 et R provient d'un diol aromatique ou aliphatique, H m 0 HO-R-0 O-R-O O la préparation de cc deuxième bloc consistant en la réaction entre un diol aromatique ou aliphatique en excès ou en quantité stoechiométrique avec la 4,4edichlorodiphényle sulfone ou la 4,4`-difluorodiphényle sulfone en présence d'une base dans un solvant organique et optionnel eurent tni co-solvant, Selon un premier mode de réalisation particulier, la préparation deuxième bloc de polymère est réalisée dans le même milieu réactionnel que celui utilisé pour la préparation du premier bloc de polymère. On parle de «copolymérisation à blocs en deux étapes successives .». Ainsi, après abaissement de la température du milieu réactionnel pour la préparation du premier bloc de polymère, le bisphénol A et la 4,4'-dichlorodiphényle 10 sulfone ou la 4,4'-difinorodinhenyle sulfone sont ajoutés avec des quantités molaires connues do l'homme du métier pour former le deuxième bloc de polymère. Le ratio molaire entre le hisphénol A et la 4,4"-dichlorodiphényle sulfone ou la 4,4'- difluorodiphényle sulfone est préférentiellement entre 1 et 1,2, en particulier entre 1 et 1,1 et encore plus préférentiellement entre I et 1,05. Du fait de. leurs faibles masses molaires, 15 la détermination de la longueur d'oligomères précurseurs est souvent sujette à des erreurs, ce qui rend impossible le respect d'une stoechiométrie stricte des oiigomères pour la synthèse du copolymère à bloc en deux étapes distinctes. D'après le brevet US8759458B2 il est connu que la copolymérisation en deux étapes successives a l'avantage de pouvoir contrôler la stoechiométrie et donc d'obtenir de plus hautes masses molaires. 20 La réaction entre le bisphé difluorodiphény organique ainsi et la 4,4'-dichiorodiphényle sulfone ou la 4,4'-oeuvre en présence d'une base et dans un solvant vermet de former le deuxième bloc aux extrémités ne est se et qu'un co-solvant e portant un groupe hydroxyle. La quantité totale de bisphénol A formant le deuxième bloc peut être variée par rapport à la 25 quantité de 1,4:3,6-dianhydrohexitol utilisée pour la formation du premier bloc lors de la première étape du procédé. Ainsi, l'étape de préparation du deuxième bloc de polymère est avantageusement réalisée avec un ratio molaire 1,4:3,6-dianhydrohexitolibisphénol A compris entre 1/99 et 99/1, de préférence entre 10/90 et 90/10, de préférence encore entre 20/80 et 80/20, de préférence encore entre 40/60 et 60/40. Encore plus préférentiellement, 30 le ratio molaire 1,4:3,6-dianhydrohexitolibisphénol A est d'environ 50/50. La base est avantageusement choisie parmi les sels de métaux calins. Les hases peuvent are choisies parmi la liste suivante le carbonate dc potassium (K2CO3), le carbonate dc sodium (Na2CO3), le carbonate de césium (CsCO3), le carbonate de lithium (LiCO3), le potassium ter-butoxyde, le bisoriméthylbilanolate de potassium, le méth-molate de sodium, le méthanolate de potassium, le bisariméthylsilypamide de potassium, l'hydroxyde de sodium, 1' hydroxyde de potassium ou un mélange de ceux-ci. De préférence, la hase est choisie parmi le carbonate de potassium (K2CO3) et le carbonate de sodium (Na,CO3). Avantageusement, la proportion de base est comprise entre 1 et 3 équivalents en moie par 10 rapport à la quantité de bisphénol A. De préférence, la proportion de base est d'environ 2 équivalents en mole par rapport à la quantité de bisphénol A. Le solvant organique de l'étape de préparation du deuxième bloc de polymère est avantageusement choisi parmi les solvants polaires aprotiques. Par « solvant polaire aprotique », on entend au sens de la présente invention un solvant possédant un moment 15 dipolaire sans atome d'hydrogène acide, c'est-à-dire lié à un héteroatome. De préférence, le solvant est choisi parmi ceux contenant un soufre. Parmi les solvants polaires aprotiques contenant un soufre, de préférence le diméthylsultoxyde, le sulfolane, le diméthylsuflone, le diphényle sulfone, le diéthyl sulfoxyde, le diéthyl sulfone, le diisopropyl sulfone, le tétrahydrothiophène- 1 -monoxs et des mélanges de ceux-ci. Les solvants polaires 20 aprotiques contenant un azote comme le diméthylacétarnide, le diméthylformamide, la N- métbyl-2-pyrrolidone, le N-Cyclohexy1-2-pyrrolidone ou un mélange de ceux-ci, sont utilisés dans l'invention. De préférence encore, les solvants sont le dimethylsulfoxyde ou la N-méthy1-2-pyrrolidone. Le co-solvant est avantageusement choisi parmi les solvants apolaires tels que le n-hexane, 25 le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène. De préférence, le co-solvant est le toluène. De manière avantageuse, le ratio molaire solvant polaire aprotiquelco-sol c nt est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5, de préférence encore entre 1 et 2. Encore plus préférentiellement, le ratio molaire solvant polaire aprotiqueico-solvant est d'environ 1,5. Après ajout de hisphénol A et de 4,4'-dichlorodiphényle sulfone ou de 4,4'- difluorodiphényle sulfone, le milieu réactionnel est maintenu à une température comprise entre 90°C et 150°C, de préférence entre 100°C et 140°C, de préférence encore à une température d'environ 120°C aFin de former le deuxième bloc de polymère, pendant une durée comprise entre I heure et 24 heures, de préférence entre 6 heures et 20 heures, de préférence encore entre 12 heures et 18 heures, encore plus préférentiellement, pendant une durée d'environ 15 heures. Selon un deuxième mode de réalisation particulier, lapréparation du deuxième bloc de polymère est réalisée dans un milieu différent de celui utilisé pour la préparation du premier bloc tic polymère. On parle de « copolymérisation à blocs en deux étapes distinctes ». Ainsi, le hisphénol A et la 4,4'-dichlorodiphényle sulfoné ou la 4,4'- difluorodiphényle sulfone en tant que monomères sont mis à réagi- en présence d'une base dans un solvant polaire aprotique pour former le deuxième bloc (.1(.,' polymère. La troisième étape du procédé selon l'invention consiste à faire réagir le premier bloc de 15 polymère avec le deuxième bloc de polymère afin d'obtenir le copolymère à blocs. Selon un premier mode de ion de l'invention, c'est-à-c copolymérisation à blocs en deux étapes successives à l'issue de la deuxième étape du procédé, le premier bloc et le second bloc sont présents dans le même milieu réactionnel. La troisième étape du procédé consiste à augmenter la température du milieu réactionnel comprenant le premier et le deuxième bloc de sorte que les deux blocs réagissent ensemble. Avantageusement, l'étape de réaction entre le premier bloc et le deuxième bloc est réalisée à une température comprise entre 150°C et 200°C, pendant une durée comprise entre I heure et 24 heures. Au cours de la réaction, la viscosité du milieu réactionnel augmente signifiant que le 2.5 premier et le deuxième blocs réagissent entre eux. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, c'est-à-dire, la « copolymérisation à blocs en deux étapes distinctes », la troisième étape du procédé consiste à mettre le premier bloc de polymère obtenu à l'issue de la première étape du procédé en présence du 1 4 deuxième bloc de polymère obtenu à l'issue de la deuxième étape du procédé de sorte que le premier bloc et le deuxième bloc réagissent ensemble. Une tors le e et le deuxième bloc tnélangés, l'étape de réaction entre le premier bloc et le deuxième bloc est réalisée à une température comprise entre 150°C et 200°C. A l'issue de la réaction entre le premier et le deuxième bloc, le copolymère à blocs obtenu peut être récupéré par les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la précipitation du milieu réactionnel dans un grand volume d'eau, environ 10 fois le volume da milieu ctionnel. Le copolymère à blocs peut ensuite être séché selon les techniques connues de. l'homme du métier comme par exemple dans une étuve à 80°C pendant 12 heures, Ainsi, l'invention concerne également un copolymère à blocs de type polyéthersulfone aromatique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Ce copolymère unités de répétitionformule I s laquelle est Sr ou (X) et est un nombre entier supérieur à 1, B est où It provient d'un diol aliphatique ou 20 aromatique et m est un nombre entier supérieur à 1, 5 n' et rn' sont chacun indépendamment l'un de l'autre un nombre entier supérieur à I, le ratio molaire n'if& est compris entre 1/99 et 99/1, et p est un nombre entier supérieur à 1; copolymère à blocs particulièrement préféré a formule I est celui dans lequel A est = où Y est S0 ou CO et n est un nombre entier supérieur à l , , où R provient d'un diol aliphatique 'n B est ou aromatique et m est un nombre entier supérieur à 1. manière avantageuse, le copolymère à blocs susceptible d'être obtenu par le procédé 10 selon l'invention possède une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 30 000 g/mol. Le copolymère à blocs susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention présente une température de transition vitreuse supérieure à 140°C, de préférence d'environ 210°C. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation du copolymère à blocs selon 1.5 l'invention pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtement. Des membranes peuvent être fabriquées à partir riu copolymère à blocs de l'invention selon les techniques connues de l'homme du métier. Fn particulier, les membranes obtenues avec le copolymère à blocs selon 'invention présentent des propriétés dehydrophilie et de perméabilité aux gaz intéressantes. Les 20 membranes peuvent se présenter sous forme de filins poreux ou non poreux. Les membranes peuvent être manufacturées sous forme de monorilament ou de fibres creuses. La composition du copolymère à blocs selon l'invention peut être utilisé dans les milieux aqueux, incluant les fluides corporels. Le copolymère à bloc selon vention est biocompatible et peut donc être utilisé sous forme de membrane dans le milieu médical comme pour les hémodialyses ou dans le milieu de la consommation (alimentaire et boissons), dans le milieu du traitement des eaux usées. Les membranes poreuses sous 5 forme de tubes ou de fibres creuses peuvent présenter différentes tailles de pores connues de l'homme du métier en fonction de son application (microfiltration, ultrafiltration, nana-lin-luit-m, osmose inverse). Les perfoi [minces des membranes aqueuses obtenues avec le copolymère à bloc selon l'invention peuvent être améliorées par les techniques connues de l'homme du métier, en particulier l'utilisation de monomères sulfonés ou le post-- 10 traitement des membranes par sulfonation ou par traitement de surface pour éviter l'encrassement. Les membranes en phase gazeuse peuvent servir à la production d'azote à partir de la séparation du mélange azote, oxygène de l'air, la production du méthane à partir de la séparation du méthane et du COE. Les performances des membranes gazeuses obtenues 15 avec le copolymère à bloc selon l'invention peuvent être améliorées par les techniques connues de l'homme du métier, en particulier, l'utilisation de monomères encombrés ou l'ajout d'additifs comme les bisphénols substitués, les naphtalènes ou les fluorènes ou encore l'utilisation de composés labiles thermiquem.ent pour former des pores. Les membranes sous forme de films ou de plaques peuvent être utilisées pour l'optique ou 20 pour l'emballage. Des pièces moulées peuvent être fabriquées â partir copolymère al blocs de l'invention selon les techniques connues de l'homme du métier. Le moulage à inje REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs de type polyéther aromatique comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'un premier bloc de polymère ayant l'unité de répétition : 1) X= Cl. Y= SO2 2) X= F. Y= SO2 3) F, CO 4) X= Cl, Y= CO de masse molaire moyenne en nombre Mu comprise entre 1000 et 30 000g/mol et où n est un nombre entier supérieur à 1, X est Cl ou F et Y est. CO ou SOE, la préparation dudit premier bloc consistant en la réaction entre un 1,4:3,6- dianhydrohexitol et un excès d'un composé bis-aromatique halogéné choisi parmi la 4,4'-dichlorodiphényle sulfone,la 4,4'- difluorodiphényle sulfone,la 4,4'difluorodiphényle cétone et la 4,4' -dichlorodiphényle cétone en présence d'une base dans un solvant organique, b) préparation d'un deuxième bloc de polymère ayant l'unité de répétition : O 0 HO-R-0 O-R-O de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 1 000 et 30 000g/mol et où m est un nombre entier compris supérieur à 1 et R provient d'un diol aromatique ou aliphatique, 24 la préparation de cc deuxième bloc consistant en la réaction entre un diol aromatique ou aliphatique en excès ou en quantité stoechiométrique avec la 4,4'- dichlorodiphényle sulfone ou la 4,4'-difluorodiphényle sulfone en présence d'une base dans un solvant organique et optionnellement un co-solvant, 5 c) réaction entre le premier bloc et le deuxième bloc selon la copolymérisation en blocs en deux étapes successives ou la copolymérisation en blocs en deux étapes distinctes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique de l'étape de 10 préparation du premier bloc de polymère est un solvant aprotique polaire. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 1,4:3,6-dianhydrohexitol utilisé dans l'étape de préparation du premier bloc de polymère est l'isosorbide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 15 proportion en monomères est comprise entre 10% et 50% en masse par rapport à la somme de la masse du solvant et de la masse des monomères. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de préparation du premier bloc de polymère est réalisée à une température comprise entre 160°C et 250°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la préparation du premier bloc de polymère et la préparation du deuxième bloc de polymère sont réalisées dans le même milieu réactionnel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de préparation du deuxième bloc est réalisée avec un ratio molaire 1,4:3,6- dianhydrobexitol/bisphénol A compris entre 1/99 et 99/1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique de l'étape de préparation du deuxième bloc de polymère est un solvant polaire aprotique. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio molaire solvant polaire aprotique/co-solvant est compris entre 0,1 et 10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de préparation du deuxième bloc de polymère est réalisée à une température 5 comprise entre 90°C et 150°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de réaction entre le premier bloc et le deuxième bloc est réalisée à une température comprise entre 150°C et 200°C. 12. Copolymère à blocs de type polyether aromatique comprenant les unités de répétition 10 de la formule I : Cl AH-E3 1 H n m' I dans laquelle A est - n , où Y est CO ou SO, et n est un nombre 15 entier supérieur à 1, 0 - R - 0 0 B est , où R provient d'un diol aliphatique ou aromatique et m est un nombre entier supérieur à 1, n' et m' sont chacun indépendemment l'un de l'autre un nombre entier supérieur à 1, le ratio molaire n'/m' est compris entre 1/99 et 99/1, et p est un nombre entier supérieur à 1. 26 13. Copolymère à blocs selon la revendication 12 dans lequel la masse moléculaire moyenne est supérieure à 30 000 g/mol. 14. Utilisation d'un copolymère à blocs susceptible d'être obtenu par k procédé selon l'une des revendications 1 à 11 ou du copolymère selon l'une de srevendications 12 ou 13 5 pour la fabrication de membranes.