Brevet FR3086945A1 — publié le 20200410

Le domaine de l'invention est celui de la préparation de copolymères de diène conjugué et d'éthylène, riches en unité éthylène et utilisables en tant qu'élastomères dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Les élastomères diéniques les plus largement utilisés dans la confection des pneumatiques sont les polybutadiènes, les polyisoprènes, en particulier le caoutchouc naturel, et les 10 copolyméres de 1,3-butadiène et de styrène. Le point commun à ces élastomères est la forte proportion molaire d'unités diéniques dans l'élastomère, généralement très supérieure à 50%, ce qui peut les rendre sensibles à l'oxydation, notamment sous l'action de l'ozone. La Demanderesse a décrit des élastomères qui a contrario sont relativement pauvres en 15 unités diéniques, notamment en vue de réduire leur sensibilité aux phénomènes d'oxydation. Ces élastomères sont par exemple décrits dans le document WO 2007054223. Ce sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène. Ces élastomères sont qualifiés d'élastomères diéniques riches en éthylène. 20 Les copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène riches en éthylène sont cristallins et voient leur cristallinite augmenter avec le taux d'éthylène. La présence de parties cristallines dans le copolymère peut être problématique lorsqu'on utilise le copolymère dans une composition de caoutchouc. La fusion des parties cristallines du copolymère entraînant une baisse de sa rigidité, une composition de caoutchouc contenant un tel copolymère et utilisée 25 dans un pneumatique voit aussi sa rigidité diminuer lorsqu'elle est portée à des températures égalant ou dépassant la température de fusion des parties cristallines, ce qui peut être le cas pendant les phases répétées de freinage et d'accélération du pneumatique. Cette dépendance de la rigidité en fonction de la température peut donc entraîner des fluctuations non maîtrisées des performances du pneumatique. Il est d'intérêt de disposer 30 de polymères diéniques riches en unités éthylène dont la cristallinité est réduite, voire supprimée. Dans le document WO 2007054224, la Demanderesse a décrit des copolymères diéniques riches en éthylène qui présentent une cristallinité réduite. Ces copolymères sont des 35 copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène qui contiennent en outre des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres. Néanmoins, ces copolymères introduits clans une composition de caoutchouc peuvent conférer une rigidité trop élevée à la composition de caoutchouc. La rigidité élevée de la composition de caoutchouc est imputée à une rigidité également élevée de l'élastomère. Une rigidité élevée d'une composition de caoutchouc 40 peut être problématique, car elle peut, elle aussi, rendre la composition de caoutchouc inappropriée pour certaines applications. Pour produire ces copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène riches en éthylène et comportant des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres, la Demanderesse a mis au point un système catalytique à base d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien, comme cela est décrit par exemple dans le document WC) 2007054224, P(Cp1)(Cp2)Nd(BE14)(1.'4,-N, Cpl et Cp, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CI3F18, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un 10 groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de là 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, 15 N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tét ra hydrofura ne, Comme chacun le sait, la capacité d'une unité de production d'un polymère donné est liée à la productivité de l'unité de production. Un moyen pour augmenter la productivité d'une 20 unité de production mettant en jeu une polymérisation en présence d'un système catalytique à base d'un métallocène est d'augmenter l'activité catalytique. Ce gain en activité catalytique est donc constamment recherché pour rendre un procédé de synthèse d'un polymère plus productif en vue de minimiser les coûts de production d'une unité de polymérisation et augmenter sa capacité de production. 25 Poursuivant son but de synthétiser des élastomères diéniques riches en éthylène, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation d'un polymère qui permet de résoudre les problèmes mentionnés avec la synthèse d'un polymère ayant un compromis amélioré entre sa cristallinité, son taux d'éthylène et sa température de transition vitreuse. 30 Ainsil'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et de myrcène qui comprend des unités éthylène et des unités myrcène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère, 35 les unités myrcène de configuration 1,2 et 3,4 dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités myrcène du copolymère, lequel procédé comprend la polymérisation d'éthylène et de myrcène dans un réacteur en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien de formule (11), 40 P(Cp1CANd(B1-14)(l) Nx M,R1R2 (Il) Cp1 et Cp7, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C,3 H3. P étant un groupe pontant les deux groupes 41 et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, 10 x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hydrofuranne, 15 R1 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné. de l'éthylène et du myrcène étant ajoutés de manière continue dans le réacteur au cours de la polymérisation, 20 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et bn représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie 25 le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "(DT' (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression à base de » utilisée pour définir les constituants d'un système catalytique ou d'une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction 30 d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère. Le taux d'unité éthylène dans le c.opoiymère exprimé en « x% 35 en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère » est calculé par le rapport entre le nombre de moles d'unités éthylène dans le copolymère et le nombre total d'unités monomères du copolymère, rapport multiplié par 100, le nombre total d'unités monomères du copolymère étant la somme des moles des unités éthylène et des moles des unités myrcène présentes dans le copolymère. 40 4 Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères. Le myrcène étant un 1,3 diène substitué, le myrcène peut donner lieu à des unités de configuration 1,2 représentée par la formule (1), de configuration 3,4 représentée par la formule (2) et de configuration 1,4 dont la forme trans est représentée ci-après par la formule (3). Les unités résultant de la polymérisation du myrcène sont dites unités myrcène, 10 (2) (3) 20 Comme cela est également bien connu, l'unité éthylène est une unité de motif -(CH2-CH2)-. Le procédé conforme à l'invention permet de préparer un copolymère d'éthylène et de myrcène., ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont des unités résultant de la polymérisation de l'éthylène et du rnyrcène, à savoir des unités éthylène et 25 des unités myrcène. Le copolymère comprend donc des unités éthylène et des unités myrcène. Le copolymère d'éthylène et de myrcène comprend entre 50% et 95% en moles d'unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 50% et 30 95% en moles des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. Il a également pour autre caractéristique essentielle de comprendre des unités myrcène qui sont à plus de 50% en mole des unités myrcène de configuration 1,2 et 3,4. En d'autre terme, les unités myrcène dans le copolymère qu'elles soient de configuration 1,2 ou 3,4 représentent plus de 50% en mole des unités myrcène du copolymère. De préférence, les unités myrcène dans le 35 copolymère de configuration 1,2 et 3,4 représentent plus de 55% en mole des unités myrcène du copolymère. Le complément à 100% en mole des unités myrcène dans le copolymère est constitué tout ou partie d'unités myrcène de configuration 1,4. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, préférentiellement plus de la moitié des unités myrcène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans, plus préférentiellement 40 toutes les unités myrcène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les unités éthylène dans le copolymère représentent au moins 60% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. De manière plus préférentielle, les unités éthylène dans le copolymère représentent de 60 à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, les unités éthylène dans le copolymère représentent au moins 70% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. De manière plus préférentielle, les unités éthylène dans le copolymère représentent de 70% à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. De préférence, le copolymère a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C, en particulier comprise entre -70°C et -35°C. :1.5 De manière plus préférentielle, le copolymère préparé selon 'un quelconque des modes de réalisation de l'invention est un élastomère. Le système catalytique utile au besoin de l'invention est un système catalytique à base au 20 moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien de formule (il) P(Co1Cp2) Nd(B114)(1;, MgR1R2 (Il) 25 Cpi- et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13 H8. P étant un groupe pontant les deux groupes Cp et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou 30 différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le 35 sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hydrofuranne, R1 et W. identiques ou différents, représentant un groupe carboné. 40 A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1. à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de 6 carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les fiuorène.s substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, 12 position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P. 10 Le système catalytique est généralement introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. 20 Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système 25 catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention. 30 Alternativement, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al. Selon cette alternative, le système catalytique contient en outre un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué, auquel cas le système catalytique est à base au moins du 35 métallocène, de l'organomagnésien et du monomère de préformation. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant 1h à 12h le monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, 40 l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. Le système catalytique ainsi obtenu peut être utilise de suite dans le procédé conforme a l'invention ou être stocké sous atmosphère inerte avant son utilisation dans le procédé conforme à l'invention. Le métallocène utilisé pour préparer le système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, notamment par 10 réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène et celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. De préférence, le métallocène est de formule (la), (lb), (1c), (Id) ou (le) dans lesquel symbole Flu présente le groupe fluorényle de formule Culd8. [{Me2SiFiu2Nd(p-RH4)2Li(THF)12] (la) [11/1e2SiFlu2Nd(p-(31-142Li(THF)] (lb) [Me2SiFlu2Nd(paBI-1,1)(THF)] (1c) [{Me25iFlu2Nd(p.-Bb14(THF)}21 (Id) [Me2SiFlu2Nd(p.-5ri4)I (le) L'organomagnésien utile aux besoins de l'invention est de formule MgR1R2 dans laquelle RI et R2, identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, RI et R2 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, Ri et R2 représentent chacun un alkyle. L'organomagnésien est avantageusement un dialkylrnagnésien, mieux le butyléthylmagnésium ou le batyloctyimagnésiurn, encore mieux le butyloctylrnagnésium. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l'organornagnésien sur le métal Nd constituant le métallocène est de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolyrnères de masses molaires élevées. 8 L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. 10 La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Avantageusement, la polymérisation est conduite en solution dans un 15 solvant hydrocarboné. La copolymérisation, à savoir la polymérisation d'éthylène et de myrcène, est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un 20 domaine allant de 30 à 150°C, préférentiellement de 30 à 120°C. Ces plages de température peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. De préférence, la copolymérisation est conduite à pression constante d'éthylène. La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation ou par 25 ajout d'un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l'éthanol. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau. 30 Le procédé de préparation conforme à l'invention a aussi pour caractéristique essentielle de comprendre un ajout continu d'éthylène et de rnyrcène dans le réacteur au cours de la polymérisation. En d'autre ternie, le réacteur est un réacteur alimenté. L'incorporation du myrcène et de l'éthylène dans la chaîne polymère en croissance étant typiquement statistique, cet ajout continu participe à la régulation du taux d'incorporation des 35 monomères dans la chaîne polymère en croissance, notamment en contrôlant la composition en monomères dans le milieu de polymérisation, lI permet de compenser la consommation de chacun des monomères dans le réacteur au cours de la polymérisation. Cet ajout permet d'avoir une meilleure maîtrise de la composition du copolymère tout au long de la synthèse du copolymère. Il permet donc de préparer des copolymères dont la 40 composition le long de la chaîne est contrôlée tout au long de leur synthèse et permet d'accéder à des copolymères ayant de faibles taux de cristallinité alors même que la 9 concentration molaire en unités éthylène est très importante. En particulier, il permet aussi la préparation de copolymères dont la composition est quasiment constante d'un bout à l'autre de la chaîne. L'éthylène et le myrcène à ajouter de façon continue dans le réacteur peuv mélangés avant d'être introduits dans le réacteur et forment ainsi un mélange monomère qui est alors introduit de façon continue dans le réacteur. Alternativement l'éthylène et le myrcène sont introduits individuellement dans le réacteur, autrement dit, ils ne viennent pas au contact l'un avec l'autre avant leur introduction dans le réacteur. Lorsque l'éthylène et le 10 myrcène sont ajoutés de façon continue sous la forme d'un mélange monomère dans le réacteur, le ratio molaire entre l'éthylène dans le mélange monomère et le myrcène dans le mélange monomère est compris dans un domaine allant préférentiellement de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1 à 9/1. Ainsi, le mélange ajouté a une composition molaire éthylène/myrcène allant préférentiellement de 10/90 à 95/5, plus préférentiellement de 15 50/50 à 90/10. Lorsque l'éthylène et le myrcène sont ajoutés de façon continue individuellement dans le réacteur, les débits d'éthylène et de myrcène sont tels que le ratio molaire entre l'éthylène ajouté dans le réacteur et le myrcène ajouté dans le réacteur est compris dans un domaine allant de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1 à 9/1. 20 Le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé peut comprendre un ou plusieurs moyens de mesure d'une part de la concentration de rnyrcène dans le milieu réactionnel, d'autre part de la pression d'éthylène dans le réacteur ou de la concentration d'éthylène dans le milieu réactionnel. A titre d'exemple et non limitatif, le moyen de mesure peut être effectué par des méthodes type absorbance dans la gamme d'infrarouge, des méthodes type absorbance 25 dans la gamme de l'ultraviolet/visible, ou par chromatographie gazeuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, un système e gestion d'ajout des monomères peut être couplé au réacteur pour maintenir constantes la concentration en éthylène et en myrcène dans ie réacteur et ainsi garantir un polymère statistique et exempt 30 de gradient de composition. Dans un mode de fonctionnement, la concentration en éthylène dans le milieu réactionnel est maintenue constante en gérant la pression au sein du réacteur avec un ajout en continu d'éthylène. En effet, en maintenant la pression éthylène constante au sein du réacteur et en 35 injectant continument de l'éthylène, à un débit qui peut varier, on compense la consommation d'éthylène. De la même façon, dans ce mode de fonctionnement, on compense la consommation de myrcène par ajout de myrcène dans le réacteur. Dans une variante, l'éthylène et le myrcène sont injectés selon un rapport de débit pré- 40 déterminé. Ainsi, l'injection des monomères est contrôlée par la pression en éthylène dans le réacteur et par la concentration en myrcène dans le milieu réactionnel et par un rapport de débits connu par les différents outils disponibles auprès de l'homme de l'art (expérimentation, simulation numérique), et adaptés au système catalytique mis en oeuvre. Selon cette variante, le myrcène est avantageusement injecté sous forme liquide. Selon cette variante, l'éthylène est avantageusement injecté sous forme gazeuse. Le réacteur comprend typiquement un moyen de mesure de la pression au sein du réacteur relié à un contrôleur automatique de la pression du réacteur qui asservit les débits d'injection de l'éthylène. Les débits d'injection de l'éthylène et du myrcène, régules par l'ouverture de vannes et mesurés respectivement par des moyens de mesure de débit. sont par ailleurs lés par un contrôleur du ratio de débits d'alimentation d'éthylène et de myrcene pour 10 respecter le rapport de débit pré-établi. Dans une deuxième variante, on injecte un mélange d'éthylène et de myrcène. Le réacteur comprend un moyen de mesure de la concentration en éthylène et en myrcène dans le milieu réactionnel. Ce moyen de mesure est relié à un contrôleur automatique qui asservit le 15 débit d'injection du mélange d'éthylène et de myrcène par l'intermédiaire d'une vanne. Selon cette deuxième variante, le mélange d'éthylène et de myrcène est avantageusement injecté sous forme liquide. Le procédé est avantageusement un procédé serni-continu, procédé dans lequel de 20 l'éthylène et du myrcène sont ajoutés de façon continue dans le réacteur au cours de la polymérisation. Le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement agité. Le réacteur comprend avantageusement au moins un moyen d'agitation, par exemple à plusieurs pâles. La température du milieu réactionnel est avantageusement maintenue constante au cours de la polymérisation. La pression totale du réacteur est 25 avantageusement maintenue constante. Le copolymère, en particulier lorsqu'il est élastomère, peut .ut être utilisé dans une composition de caoutchouc, 30 La composition de caoutchouc comprend un système de réticulation. Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à hase de soufre (ou d'un agent donneur 35 de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. 40 De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante. La composition de caoutchouc peut comprendre tout type de charge dite renforçante, connue 11 pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue à un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nancparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm, Le taux de charge renforçante est ajusté par l'homme du métier en fonction de l'usage de la composition de caoutchouc. 10 La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des a nti-ozona nts, des antioxydants. 15 La composition de caoutchouc est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») 20 jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation, La composition de caoutchouc, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans 25 un article semi-fini pour pneumatique. Le pneumatique comprend la composition de caoutchouc telle que définie précédemment selon l'une quelconque des variantes décrites. 30 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 35 IL EXEMPLES DE REAUSATIONI DE L'INVENTION Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocènes [fiVle2SiFlu2Nd(jtBI-14)20111FM et [Me2SiCpFluNd(p-B1-14)2Li(THF)] qui sont préparés selon les modes opératoires décrit clans les demandes de brevet WO 2007054224 et 'NO 2007054223. 40 Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, C = 0,88 mol Ld1) provient de Cherntura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de 12 qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le myrcène (pureté ii?95%) est obtenu chez Sigma-Aldrich. 1) Détermination de la microstructure des polymères : La caractérisation spectrale et les mesures de la microstructure de copolymère éthylène-- myrcène sont réalisées par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). - Spectromètre : Pour ces mesures, un spectromètre Bruker Avance III 1-1D 400 MHz est utilise, équipé d'une sonde Bruker cryo-BBITO z-grad 5 mm. Expériences : Les expériences 1H sont enregistrées à l'aide d'une impulsion radiofréquence avec, un angle de basculement de 30°, le nombre de répétitions est Ci e 128 avec un délai de recyclage de 5 secondes. Les expériences RMN de corrélation 1H-13C HSQ.0 (Heteronuclear Single Quantum Coherence) et HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) sont enregistrées avec un nombre de répétition de 128 et un nombre d'incréments de 128. Les expériences sont réalisées à 25 "C. - Préparation de l'échantillon : 25 mg d'échantillon sont solubil s dans 1 mL de chloroforme deutéré (CDC13). - Calibration de l'échantillon : Les axes des déplacements chimiques 1H et 13C sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du solvant (CHC13) à 6:LH = 7,2 ppm et 613c = 77 ppm. - Attribution spectrale . Les signaux des formes d'insertion du myrcène A, B et C (schéma 25 1) ont été observes sur les différents spectres enregistrés. D'après S. Georges et al., (S. Georges, M. Bria, P. linck and M. Visseaux, Poiymer 55 (2014) 3869-3878) le signal du groupement -CH= n°8" caractéristique de la forme C présente des déplacements chimiques 1b1 et 13C identiques au groupement -CH= n-3. Les déplacements chimiques des signaux caractéristiques des motifs A, B et C sont présentés 30 dans le tableau :1. Les motifs A, B et C correspondent respectivement aux unités de configuration 3,4, de configuration 1,2 et de configuration 1,4-trans. 10 20 Schéma 1 13 5 , R' H.1^ -4 . 4 4.-.,':.; .4,- - .4-"-`,.. ....,44`" , .-^ , "....,......, 4 47 A :s? ». REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et de myrcène qui comprend des unités éthylène et des unités myrcène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère, les unités myrcène de configuration 1,2 et 3,4 dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités myrcène du copolymère, lequel procédé comprend la polymérisation d'éthylène et de myrcène dans un réacteur en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien de formule (11) P(Cp1Cp2)Nd(B1-14)(ny)-1-y-N. (I) MgR1R2 (Il) Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C131-18- P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hyd rofu ra ne, R1 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné, de l'éthylène et du myrcène étant ajoutés de manière continue dans le réacteur au cours de la polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métallocène est de formule (la), (lb), (lc), (Id) ou (le) [{Me2SiFlu2Nd(p.-131-142Li(THF)}21 (la) [Me2SiFlu2Nd(p7B1-14)2Li(THM (lb) [Me2SiFlu2Nd(R-B114)(THF)1 (lc) [{Me2SiFlu2Nd(p.-131-14)(TH (Id) [Me2SiFlu2Nd(ii-B114)1 (le) 2018PAT00095FR 21 le symbole Flu présentant le groupe fluorényle de formule C13H8. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel R1 et R2 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. 5 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un alkyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'organomagnésien 10 est un dialkylmagnésien, de préférence le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, de manière plus préférentielle le butyloctylmagnésium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'éthylène et le myrcène sont ajoutés de façon continue sous la forme d'un mélange monomère dans le 15 réacteur et le mélange ajouté a une composition molaire éthylène/myrcène allant préférentiellement de 10/90 à 95/5, plus préférentiellement de 50/50 à 90/10. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'éthylène et le myrcène sont ajoutés de façon continue individuellement dans le réacteur, les débits 20 d'éthylène et de myrcène sont tels que le ratio molaire entre l'éthylène ajouté dans le réacteur et le myrcène ajouté dans le réacteur est compris dans un domaine allant de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1 à 9/1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la polymérisation 25 d'éthylène et de myrcène est conduite à pression constante d'éthylène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel procédé est un procédé semi-continu. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le système catalytique est aussi à base d'un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les unités 35 éthylène dans le copolymère représentent de 60 à 90% en mole, préférentiellement de 70 à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la polymérisation est conduite en solution, de préférence dans un solvant hydrocarboné. 40 2018PAT00095FR