Brevet FR3080957A1 — publié le 20191108

ELECTRODES POREUSES POUR DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES EN COUCHES MINCES Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine de l'électrochimie, et plus particulièrement les systèmes électrochimiques en couches minces. Elle concerne plus précisément les électrodes en couches minces utilisables dans des systèmes électrochimiques tels que des batteries à haute puissance (notamment des batteries à ions de lithium), des supercondensateurs, des piles à combustible, et des cellules photovoltaïques. Elle s'applique aux anodes et aux cathodes. L'invention porte sur des électrodes poreuses ; elles peuvent être imprégnées d'un électrolyte liquide. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle électrode poreuse en couche mince, qui met en oeuvre des nanoparticules d'un matériau d'électrode, et les électrodes ainsi obtenues. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique comprenant au moins une de ces électrodes, et les dispositifs ainsi obtenus. État de la technique II existe de nombreuses technologies pour stocker de l'énergie électrique ; pour une application donnée le choix dépend surtout du besoin de puissance (exprimé en \N) et du besoin en énergie (exprimé en Wh). A titre d'exemple, si l'on recherche une forte puissance sur un temps relativement court, les condensateurs ou supercondensateurs peuvent être une bonne solution. Ils sont constitués de deux électrodes poreuses (le plus souvent en charbon actif pour assurer une bonne conductivité électronique) séparées par une membrane isolante ; les électrodes sont immergées dans un électrolyte qui formera à la surface des électrodes une double couche électrique capable de stocker l'énergie électrique. Ces dispositifs se caractérisent par un temps de charge et de décharge très rapide. Le stockage d'énergie électrique utilisé dans les véhicules électriques, téléphones mobiles ou dans des ordinateurs doit répondre à des besoins différents, à savoir une puissance élevée fournie sur un temps assez long. On utilise alors souvent des batteries à ions de lithium. Elles sont constituées d'une électrode positive, d'un électrolyte et d'une électrode négative. Au cours leur fonctionnement, des ions de lithium sont transportés de l'une à l'autre des électrodes à travers l'électrolyte. Lors de la décharge de la batterie, une quantité de lithium réagit avec la matière active d'électrode positive à partir de l'électrolyte, et une quantité équivalente d'ions de lithium est introduite dans l'électrolyte à partir de la matière active de l'électrode négative, la concentration en ions de lithium 2 restant ainsi constante dans l'électrolyte. L'insertion du lithium dans le matériau formant l'électrode positive est compensée par l'apport d'électrons à partir de l'électrode négative via un circuit extérieur ; ainsi la batterie peut fournir un courant électrique. Lors de la charge, les phénomènes inverses ont lieu. 5 La densité de puissance des batteries à ions de lithium est globalement inférieure à celle des supercondensateurs à cause de la diffusion assez lente des ions de lithium dans l'épaisseur des matériaux actifs (électrodes, électrolyte) et du temps de transport des ions de lithium dans l'électrolyte. La capacité de stockage d'une batterie à ions de lithium 10 dépend entre autres de ses électrodes, notamment de la quantité de matière active présente au sein des électrodes et dans une moindre mesure de leur épaisseur : à densité et surface égale, plus les électrodes sont épaisses plus grande sera la capacité de stockage d'énergie de la batterie. Cependant, la résistance interne (résistance série) de la batterie augmente avec l'épaisseur des couches. 15 Pour dépasser les performances des batteries à ions de lithium conventionnelles, on recherche des matériaux ayant une capacité de stockage élevée et une puissance de charge-décharge élevée. Plus précisément, on souhaite disposer de batteries présentant une forte densité d'énergie, une forte densité de puissance, et une grande 20 longévité (exprimée en durée de vie calendaire et en nombre de cycles de décharge et charge); pour certaines utilisations on recherche des batteries qui fonctionnent bien à très basse température (sachant que la résistance série interne à la batterie augmente lorsque la température baisse). Par ailleurs, la batterie, compte tenu de l'énergie importante qu'elle est susceptible de stocker, ne doit pas présenter un risque de sécurité en cas de 25 dysfonctionnement ; par exemple elle ne doit pas s'enflammer. Et enfin, les divers constituants d'une batterie au lithium doivent être choisis de manière à pouvoir produire, avec des procédés robustes et peu onéreux, des batteries à bas coût de revient. On connaît des cellules électrochimiques telles que des batteries à ions de lithium utilisant 30 des particules de matériaux actifs d'électrode de taille micrométrique liées par un liant organique. VVO 02/075 826 divulgue des électrodes pour cellules électrochimiques constituées d'un matériau d'électrode mésostructuré et d'un liant organique. Le liant organique étant un isolant électronique, on le charge de particules de carbone, un conducteur électronique. Ces électrodes comprennent une structure tridimensionnelle 35 mésoporeuse pouvant être imprégnée par un électrolyte de manière à former une jonction de grande surface spécifique. La structure tridimensionnelle de l'électrode permet de surmonter le problème de la diffusion ionique dans l'électrolyte, inhérent aux électrodes classiques à grande surface active, et d'assurer l'interconnectivité ainsi que l'accès de 3 l'électrolyte organique liquide à l'espace poreux entier. La stabilité mécanique de la structure est essentiellement assurée par le liant organique au sein de l'électrode mésoporeuse. 5 La présence de liant organique est une caractéristique essentielle des électrodes décrites dans VVO 02/075 826, mais elle présente plusieurs inconvénients. Le liant organique chargé de particules électriquement conductrices peut donner lieu à des défaillances lors du cyclage thermique : les particules de matériau d'électrode reliées entre elles par le liant organique peuvent perdre localement le contact électrique, ce qui conduit à une 10 augmentation progressive de la résistance série de la batterie. La présence d'un liant organique limite aussi la température de travail de la batterie, et présente toujours un risque d'incendie. Et enfin, la présence d'un liant organique peut être incompatible avec certains procédés de fabrication, et notamment avec ceux qui impliquent un dépôt sous vide et/ou un dépôt 15 à température élevée. En particulier, la présence d'un liant organique ne permet pas la réalisation ultérieure de dépôts d'une couche diélectrique par la technique de dépôt de couches atomiques (« Atomic Layer Deposition » en anglais, ci-après ALD) puisque le liant risque de se décomposer et de polluer le réacteur ALD lors du dépôt. Par ailleurs, la présence de liant peut empêcher le revêtement réalisé par ALD d'être conformai et de 20 jouer son rôle, i.e. de bloquer les réactions parasites pouvant survenir entre les électrodes et l'électrolyte. Or, la réalisation de ces dépôts par ALD favorise la longévité de ces électrodes, et a fortiori la tenue dans le temps des batteries les contenant. La présence de liant organique au sein d'une batterie empêche son encapsulation de manière optimale. 25 La présente invention cherche à remédier au moins en partie aux inconvénients de l'art antérieur évoqués ci-dessus. Plus précisément, le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un procédé de fabrication des électrodes poreuses ayant une densité de pores contrôlée qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en oeuvre, peu coûteux et pouvant s'affranchir 30 de l'emploi de liants organiques et/ou de matériaux conducteurs électroniques tels que le graphite. La présente invention vise également à proposer des électrodes poreuses sûres ayant une conductivité ionique élevée, une structure mécanique stable, une bonne stabilité thermique et une durée de vie importante. 35 Un autre but de l'invention est de proposer des électrodes pour des batteries capables de fonctionner à température élevée sans problème de fiabilité et sans risque d'incendie. 4 Un autre but de l'invention est de proposer des électrodes poreuses qui présentent, en plus des caractéristiques précédentes, une faible résistance interfaciale. Un autre but de l'invention est de proposer des électrodes poreuses imprégnées d'un électrolyte dont les réactions parasites sont minimisées. 5 Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un dispositif électronique, électrique ou électrotechnique tel qu'une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photovoltaïque comprenant une électrode poreuse selon l'invention. Encore un autre but de l'invention est de proposer des dispositifs tels que des batteries, 10 des cellules de batteries à ions de lithium, des condensateurs, des supercondensateurs, des cellules photovoltaïques capables de stocker de fortes densités d'énergie, de restituer cette énergie avec de très fortes densités de puissance (notamment dans les condensateurs ou supercondensateurs), de résister à des températures élevées, d'avoir une durée de vie élevée et pouvant être encapsulés par des revêtements déposés par 15 ALD sous haute température. Objets de l'invention 20 Selon l'invention le problème est résolu par l'utilisation d'au moins une électrode qui présente une structure poreuse présentant une porosité supérieure à 30 % en volume. De manière très préférée, cette porosité est une mésoporosité. Cette électrode est déposée par électrophorèse à partir d'une suspension colloïdale de nanoparticules de matériau d'électrode. De préférence elle ne contient pas de liant. Selon une caractéristique 25 essentielle de l'invention cette suspension comporte des agrégats de nanoparticules. Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une électrode poreuse en couche mince, ladite électrode comprenant une couche déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant et présentant une porosité supérieure à 30% en volume, et 30 des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit procédé étant caractérisé en ce que : (a) on approvisionne une suspension colloïdale comprenant des agrégats de nanoparticules d'au moins un matériau P de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 80 nm, et de préférence inférieur ou égal à 50 nm, lesdits agrégats présentant un 35 diamètre moyen compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm à 200 nm), (b) on approvisionne un substrat, 5 (c) on dépose sur ledit substrat une couche d'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, par électrophorèse ou par le procédé d'enduction par trempage (appelé « dip-coating » en anglais), à partir de ladite suspension colloïdale approvisionnée à l'étape (a), 5 (d) on sèche ladite couche obtenue à l'étape c), de préférence sous un flux d'air. On peut ajouter après l'étape (d) une étape de traitement thermique, possiblement précédée d'une étape de pression, afin d'améliorer la performance des électrodes obtenues. En fonction des matériaux utilisés, ce traitement thermique (i.e. chauffage) peut 10 améliorer la texturation de la couche, améliorer l'état cristallin de la couche, améliorer le frittage des nanoparticules, ou encore améliorer l'adhésion de la couche au substrat. On peut également effectuer le traitement thermique en même temps que l'on applique la pression. 15 Avantageusement, le dépôt électrophorétique est effectué à l'étape c) par électrodéposition galvanostatique stationnaire ou par électrodéposition galvanostatique en mode pulsé. Avantageusement la porosité totale des électrodes poreuses n'excède pas 50 % en volume. 20 Dans un mode de réalisation de ce procédé : (al) on approvisionne une suspension colloïdale comportant des nanoparticules monodisperses d'au moins un matériau P de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou 25 égal à 80 nm, et de préférence inférieur ou égal à 50 nm ; (a2) on déstabilise les nanoparticules monodisperses présentes dans la dite suspension colloïdale de manière à former des agrégats de particules de diamètre moyen compris entre 80 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, ladite déstabilisation se faisant de préférence par ajout d'un agent déstabilisant tel qu'un sel, de 30 préférence du LiOH ; (b) on approvisionne un substrat ; (c) on dépose sur ledit substrat une couche d'électrode poreuse par électrophorèse ou par dip-coating, à partir de ladite suspension colloïdale comprenant les agrégats de nanoparticules obtenus à l'étape (a2) ; 35 (d) on sèche ladite couche, de préférence sous un flux d'air, et on peut ajouter une étape (e) après l'étape (d) de consolidation de la couche d'électrode poreuse obtenue à l'étape (d) telle qu'une étape de pressage ou de traitement 6 thermique (i.e chauffage), possiblement précédée d'une étape de pression, afin d'améliorer la performance des électrodes obtenues. On peut également effectuer le traitement thermique en même temps que l'on applique la pression. 5 Lesdites nanoparticules primaires formant les agrégats sont de préférence monodisperses, c'est-à-dire leur diamètre primaire présente une distribution étroite. Cela permet un meilleur contrôle de la porosité. Le traitement thermique conduit à la coalescence partielle des nanoparticules de matériau 10 P (phénomène appelé en anglais « necking ») favorisant la conduction des électrons entre les nanoparticules, sachant que les nanoparticules présentent une haute énergie de surface qui est la force motrice pour cette modification structurale ; cette dernière se produit à une température très inférieure au point de fusion du matériau, et après un temps de traitement assez court. Ainsi se crée une structure poreuse tridimensionnelle au 15 sein de laquelle les ions de lithium présentent une mobilité qui n'est pas ralentie par des joints de grain ou des couches de liant. Par ailleurs, la conduction ionique peut aussi être assurée par l'électrolyte imprégné dans l'électrode selon l'invention. Cette structure présente également une bonne tenue mécanique de la couche. 20 Les agrégats peuvent également être obtenus directement après synthèse hydrothermale si la suspension n'est pas suffisamment purifiée : la force ionique de la suspension conduit alors à l'agrégation des nanoparticules primaires pour former des particules agrégées de taille plus grande. 25 Dans un mode de réalisation particulier on dépose après l'étape (d) ou après l'étape (e), de préférence par la technique de dépôt de couches atomiques ALD, lors d'une étape (f) une couche d'un matériau isolant électriquement sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse, de préférence mésoporeuse. Ce matériau isolant électriquement peut être choisi parmi l'A1203, Si02, Zr02. Ce revêtement enrobant présente typiquement une 30 épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm. Il permet de réduire les réactions faradiques interfaciales existant entre la couche d'électrode poreuse et l'électrolyte. Alternativement on dépose après l'étape (d) ou après l'étape (e), de préférence par ALD, lors d'une étape (f) une couche d'un matériau conducteur ionique choisi parmi le Li3PO4, le Li3B03, le lithium lanthane zirconium oxyde, de préférence le Li7La3Zr2012, sur et à 35 l'intérieur des pores de la couche poreuse, de préférence mésoporeuse. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm. 7 Un autre objet de l'invention concerne une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse utilisable dans une batterie aux ions de lithium. Un autre objet de l'invention concerne une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, de porosité supérieure à 30% en volume comprenant des pores de diamètre moyen inférieur à 80 nm, de 5 préférence inférieur à 50 nm, un diamètre primaire de particules inférieur à 30 nm, comprenant, de préférence, une épaisseur inférieure à 10 pm caractérisée en ce qu'elle est exempte de liant. Avantageusement, lesdits pores de l'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, sont imprégnés par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d'ions de lithium telle 10 qu'un liquide ionique contenant des sels de lithium, possiblement dilué dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium pouvant être différent de celui dissous dans le liquide ionique. Un autre objet de l'invention concerne une batterie comprenant au moins une électrode poreuse susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Un autre objet de 15 l'invention concerne une batterie dont toutes les électrodes sont des électrodes poreuses susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention. Brève description des figures Les figures 1 et 2 illustrent différents aspects de modes de réalisation de l'invention, sans 20 pour autant limiter sa portée. La figure 1(a) montre un diffractogramme, la figure 1(b) un cliché obtenu par microscopie électronique à transmission de nanoparticules primaires utilisées pour le dépôt des électrodes selon l'invention par électrophorèse. La figure 2 illustre des nanoparticules avant (figure 2(a)) et après traitement thermique 25 (figure 2(b)), illustrant le phénomène du « necking ». Description détaillée 1. Définitions Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par sa plus grande 30 dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 35 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait 8 référence pour l'homme du métier. On n'utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l'homme du métier des « micropores ». 5 Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d'être exposée ci-dessus) est donnée dans l'article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al. paru dans la collection « Techniques de l'ingénieur», traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET. 10 Au sens de la présente invention, on entend par « électrode mésoporeuse » ou « couche mésoporeuse » une électrode, respectivement une couche qui présente des mésopores. Comme cela sera expliqué ci-dessous, dans ces électrodes ou couches les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l'expression « électrode ou couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse supérieure à 15 X % en volume » utilisée dans la description ci-dessous. Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l'IUPAC un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l'occurrence, ces particules primaires sont des nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie 20 électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l'effet d'ultrasons, selon une technique connue de l'homme du métier. 25 Selon l'invention, la couche d'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse peut être déposée par voie électrophorétique ou par dip-coating à partir d'une suspension d'agrégat de nanoparticules. 2. Préparation des suspensions de nanoparticules 30 Dans le cadre de la présente invention il est préférable de ne pas préparer ces suspensions de nanoparticules à partir de nanopoudres sèches. On peut les préparer par broyage de poudres ou nanopoudres en phase liquide. Dans un autre mode de réalisation de l'invention les nanoparticules sont préparées en suspension directement par précipitation. La synthèse de nanoparticules par précipitation permet d'obtenir des 35 nanoparticules primaires de taille très homogène avec une distribution de taille unimodale, de bonne cristallinité et pureté. Dans un mode de réalisation encore plus préféré de 9 l'invention les nanoparticules sont préparées directement à leur taille primaire par synthèse hydrothermale ou solvothermale ; cette technique permet d'obtenir des nanoparticules avec une distribution de taille très étroite, appelées « nanoparticules monodisperses ». La taille de ces nanopoudres / nanoparticules non agrégrées est 5 appelée la taille primaire. Elle est avantageusement comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm ; cela favorise lors des étapes de procédé ultérieures la formation d'un réseau mésoporeux interconnecté à conduction électronique et ionique, grâce au phénomène de « necking ». 10 Cette suspension de nanoparticules monodisperses peut être purifiée pour enlever tous les ions potentiellement gênants. En fonction du degré de purification elle peut ensuite être traitée spécialement pour former des agrégats d'une dimension contrôlée. Plus précisément, la formation d'agrégats résulte de la déstabilisation de la suspension provoquée par des ions. Si la suspension a été totalement purifiée elle est stable, et on 15 ajoute des ions pour la déstabiliser, typiquement sous la forme d'un sel ; ces ions sont de préférence des ions de lithium (ajoutés de préférence sous la forme de Li0H). Si la suspension n'a pas été totalement purifiée la formation des agrégats peut se faire toute seule de manière spontanée ou par vieillissement. Cette manière de procéder est plus simple car elle implique moins d'étapes de purification, mais il est plus difficile de 20 contrôler la taille des agrégats. Un des aspects essentiels pour la fabrication d'électrodes selon l'invention consiste à bien maitriser la taille des particules primaires de matériaux d'électrode et leur degré d'agrégation. C'est cette suspension d'agrégats de nanoparticules qui est ensuite utilisée pour déposer par électrophorèse ou par dip-coating les couches d'électrode poreuses, de préférence 25 mésoporeuses, selon l'invention. Selon les constatations de la demanderesse, avec un diamètre moyen des agrégats de nanoparticules compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm à 200 nm) on obtient, lors des étapes de procédé ultérieures, une couche mésoporeuse présentant un 30 diamètre moyen des mésopores compris entre 2 nm et 50 nm. Selon l'invention, la couche d'électrode poreuse peut être déposée par voie électrophorétique ou par le procédé d'enduction par trempage ci-après « dip-coating ». 35 10 3. Dépôt des couches par électrophorèse Le procédé selon l'invention utilise l'électrophorèse de suspensions de nanoparticules comme technique de dépôt des couches d'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse. Le procédé de dépôt de couches d'électrodes à partir d'une suspension de 5 nanoparticules est connu en tant que tel (voir par exemple EP 2 774 194 B1). Le substrat peut être métallique, par exemple une feuille métallique, ou une feuille plastique métallisée (i.e. revêtue d'une couche de métal). On peut par exemple utiliser une feuille d'acier inoxydable d'une épaisseur de 5 pm. La feuille métallique peut être revêtue d'une couche de métal noble ou d'une couche de matériau conducteur de type ITO (qui a 10 l'avantage d'agir également comme barrière de diffusion). Dans un mode de réalisation particulier on dépose sur la couche de métal une couche mince d'un matériau d'électrode ; ce dépôt doit être très mince (typiquement quelques dizaines de nanomètres, et plus généralement compris entre 10 nm et 100 nm). Il peut être réalisé par un procédé sol-gel. On peut utiliser par exemple du LiMn04 pour une cathode poreuse de LiMn204. 15 Pour que l'électrophorèse puisse avoir lieu, on pose une contre-électrode dans la suspension et on applique une tension entre le substrat conducteur et ladite contre-électrode. 20 Dans un mode de réalisation avantageux, le dépôt électrophorétique des agrégats de nanoparticules est effectué par électrodéposition galvanostatique en mode pulsé ; on applique des impulsions de courant à haute fréquence, cela évite la formation de bulles à la surface des électrodes et les variations du champ électrique dans la suspension pendant le dépôt. L'épaisseur de la couche d'électrode ainsi déposée est 25 avantageusement inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 8 pm, et se situe encore plus préférentiellement entre 1 pm et 6 pm. 4. Dépôt d'une couche d'électrode poreuse par dip-coating On peut déposer des agrégats de nanoparticules par le procédé d'enduction par 30 trempage (appelé « dip-coating » en anglais), et ce, quel que soit la nature chimique des nanoparticules employées. Ce procédé de dépôt est préféré lorsque les nanoparticules employées sont peu ou pas chargées électriquement. Afin d'obtenir une couche d'une épaisseur désirée, l'étape de dépôt par dip-coating des agrégats de nanoparticules suivie de l'étape de séchage de la couche obtenue sont répétées autant que nécessaire. 35 Bien que cette succession d'étapes d'enduction par trempage / séchage soit chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr, facile à 11 mettre en oeuvre, à industrialiser et permettant d'obtenir une couche finale homogène et compacte. 5. Traitement et propriétés des couches déposées 5 Les couches déposées doivent être séchées ; le séchage ne doit pas induire la formation de fissures. Pour cette raison il est préféré de l'effectuer dans des conditions d'humidité et de température contrôlées. Les couches séchées peuvent être consolidées par une étape de pressage et/ou de chauffage. Dans un mode de réalisation très avantageux de l'invention ce traitement 10 conduit à une coalescence partielle des nanoparticules primaires dans les agrégats, et entre agrégats voisins ; ce phénomène est appelé « necking » ou « neck formation ». Il est caractérisé par la coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais reliées par un col (retreint) ; cela est illustré de manière schématique sur la figure 2. Les ions de lithium et les électrons sont mobiles au sein de ces cols et peuvent 15 diffuser d'une particule à l'autre sans rencontrer des joints de grains. Les nanoparticules sont soudées entre elles pour assurer la conduction des électrons d'une particule à l'autre. Ainsi se forme un réseau tridimensionnel de particules interconnectées à forte mobilité ionique et conduction électronique ; ce réseau comporte des pores, de préférence des mésopores. 20 La température nécessaire pour obtenir du « necking » dépend du matériau ; compte tenu du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking, la durée du traitement dépend de la température. Les inventeurs ont constaté que du fait de la très grande surface spécifique des 25 électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses selon l'invention, lors de leur utilisation avec un électrolyte liquide des réactions parasites peuvent survenir entre les électrodes et l'électrolyte ; ces réactions sont au moins partiellement irréversibles. Dans un mode de réalisation avantageux on applique une couche diélectrique (i.e. un isolant électronique) très mince sur la couche d'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, afin de 30 bloquer ces réactions parasites. Cette couche diélectrique présente avantageusement une conductivité électronique inférieure à 10-8 S/cm. Avantageusement ce dépôt est réalisé au moins sur une face de l'électrode qui forme l'interface entre l'électrode et l'électrolyte. Cette couche peut par exemple être en alumine, en silice, ou en zircone. Sur la cathode on peut utiliser du Li4Ti5012 ou un autre matériau qui, comme le Li4Ti5012, 35 présente la caractéristique de ne pas insérer, aux tensions de fonctionnement de la cathode, de lithium et de se comporter comme un isolant électronique. 12 Alternativement cette couche diélectrique peut être un conducteur ionique, qui présente avantageusement une conductivité électronique inférieure à 10-8 S/cm. Ce matériau doit être choisi de manière à ne pas insérer, aux tensions de fonctionnement de la batterie, du lithium mais uniquement à le transporter. On peut utiliser à ce titre par exemple le Li3PO4, 5 le Li3B03, le lithium lanthane zirconium oxyde (appelé « LLZO »), tel que le Li7La3Zr2012, qui présentent une large gamme de potentiel de fonctionnement. En revanche, le lithium lanthane titane oxyde (abrégé « LLTO »), tel que le Li3xLa213_xTiO3, le lithium aluminum titanium phosphate (abrégé « LATP »), le lithium aluminium germanium phosphate (abrégé « LAGP »), peuvent être utilisés uniquement au contact des cathodes car leur 10 plage de potentiel de fonctionnement est restreinte ; au-delà de cette plage ils sont susceptibles d'insérer le lithium dans leur structure cristallographique. Ce dépôt améliore encore les performances des batteries à ions de lithium comportant au moins une électrode poreuse selon l'invention. L'amélioration constatée consiste 15 essentiellement en une réduction des réactions faradiques d'interface avec les électrolytes. Ces réactions parasites sont d'autant plus importantes que la température est élevée ; elles sont à l'origine de pertes de capacités réversibles et/ou irréversibles. De manière très avantageuse ce dépôt est réalisé par une technique permettant un 20 revêtement enrobant (appelé aussi « dépôt conforme »), i.e. un dépôt qui reproduit fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué. La technique de ALD (Atomic Layer Deposition), connue en tant que telle, peut convenir. Elle peut être mise en oeuvre sur les électrodes avant et/ou après le dépôt des particules de séparateur et avant l'assemblage de la cellule. La technique de dépôt par ALD se fait couche par 25 couche, par un procédé cyclique, et permet de réaliser un revêtement enrobant qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la surface des électrodes. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm. 30 Dans cette variante de dépôt d'une nanocouche diélectrique, il est préférable que le diamètre primaire D50 des particules de matériau d'électrode soit d'au moins 10 nm afin d'éviter que la couche diélectrique ne bouche la porosité ouverte de la couche d'électrode. 35 La couche diélectrique ne doit être déposée que sur des électrodes poreuses ne contenant pas de liant organique. En effet le dépôt par ALD est réalisé à une température typiquement comprise entre 100 °C et 300 °C. A cette température les matériaux 13 organiques formant le liant (par exemple les polymères contenus dans les électrodes réalisées par tape casting d'encre) risquent de se décomposer et vont polluer le réacteur ALD. Par ailleurs, la présence de polymères résiduels au contact des particules de matière active d'électrode peut empêcher le revêtement ALD d'enrober la totalité des 5 surfaces de particules, ce qui nuit à son efficacité. A titre d'exemple, une couche d'alumine d'une épaisseur de l'ordre de 1,6 nm peut convenir. D'une manière générale, le procédé selon l'invention, qui fait intervenir obligatoirement 10 une étape de dépôt par électrophorèse de nanoparticules de matériau d'électrode (matière active), fait que les nanoparticules se « soudent » naturellement entre elles pour générer une structure poreuse, rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l'application d'un traitement de surface par ALD qui rentre dans la profondeur de la 15 structure poreuse ouverte de la couche. Sur les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses, revêtues ou non d'une couche diélectrique par ALD, on peut déposer encore une couche poreuse, de préférence mésoporeuse de nanoparticules d'un matériau diélectrique qui servira de séparateur 20 poreux. Ce matériau peut être notamment de la silice, de l'alumine, de la zircone. Cette couche poreuse, appliquée entre les électrodes sera imprégnée par capillarité par une phase porteuse d'ions de lithium telle que des électrolytes liquides afin de réaliser une cellule batteries. On peut également déposer une couche d'un électrolyte solide qui est un conducteur 25 d'ions de lithium et un isolant d'électrons, par exemple du Li3PO4 comme séparateur poreux. Dans un mode de réalisation on utilise une suspension colloïdale, monodisperse de nanoparticules de silice (disponible dans le commerce, par exemple de la société Alfa Aesar), avec une taille de particule de 20 nm, qui est diluée à 20 g/I. Cette suspension est ensuite déstabilisée par ajout de LiOH pour modifier sa charge ionique jusqu'à l'obtention 30 d'agrégats de tailles avoisinant les 100 nm. A partir de cette suspension colloïdale d'agrégats de nanoparticules, on réalise par électrophorèse deux couches d'une épaisseur de 1,5 pm chacune, respectivement sur l'anode et la cathode. Ces couches sont ensuite séchées. 35 14 6. Aspects particuliers pour la préparation de cathodes Si l'électrode selon l'invention est une cathode elle peut être réalisée à partir d'un matériau P de cathode choisi parmi : - les oxydes LiMn204, LiCo02, LiNi02, LiMn1,5Ni0,504, LiMn1,5Ni0,5_xXx04 où X est 5 sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 0, b>0, a-FLK2, 0 0, b>0, a-FLK2, 0 =0 et 2>y>0), Li4Ti5012, SnB0,6P0,402,9 et Ti02. 8. Fabrication de batteries utilisant les électrodes selon l'invention Des électrodes poreuses selon l'invention, peuvent être revêtues ou non d'une couche 35 diélectrique notamment par ALD. 15 Ces électrodes revêtues ou non peuvent ensuite être recouvertes d'une couche poreuse jouant le rôle de séparateur de manière à ce qu'il existe, entre chaque électrode revêtue ou non d'une couche diélectrique par ALD, une couche poreuse. Dans un mode de réalisation, le matériau employé pour la fabrication de cette couche poreuse jouant le rôle 5 de séparateur est choisi parmi les matériaux inorganiques à bas point de fusion, isolant électriques et stables au contact des électrodes pendant les étapes de pressage à chaud. Plus les matériaux seront réfractaires, plus il sera nécessaire de chauffer à des températures élevées risquant ainsi de modifier les interfaces avec les matériaux d'électrodes, notamment par interdiffusion, ce qui engendre des réactions parasites et 10 crée des couches de déplétion dont les propriétés électrochimiques diffèrent de celles que l'on trouve dans le même matériau à une plus grande profondeur à partir de l'interface. Le matériau employé pour la fabrication de couches poreuses jouant le rôle de séparateur est de préférence inorganique. Dans un mode de réalisation particulier, le matériau employé pour la fabrication de cette couche poreuse jouant le rôle de séparateur est un 15 matériau isolant électriquement. Il peut, de préférence, être choisi parmi l'A1203, Si02, Zr02. Alternativement, le matériau employé pour la fabrication de cette couche poreuse jouant le rôle de séparateur peut être un matériau conducteur ionique tel qu'un électrolyte solide. Selon l'invention le matériau d'électrolyte solide employé pour la fabrication d'une couche 20 poreuse jouant le rôle de séparateur peut être choisi notamment parmi : o les grenats de formule Lid Alx A2y(T04), où - A1 représente un cation de degré d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où - A2 représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, 25 Ti, La ; et où - (T04) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d'oxydation +IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes d'oxygène, et dans lequel T04 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent être 30 remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta; - sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et 3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de préférence 35 entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1; o les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7La3Zr2012; le Li6La2BaTa2012 ; le Li5,5La3Nb1,75In0 25012 ; le Li5La3M2012 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des 16 deux composés ; le Li7_xBaxLa3_xM2012 avec (1))(1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7_xLa3Zr2_xMx012 avec (1))(2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; O les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type 5 NaSICON, le Li3PO4; le LiP03; le Li3A10,4Sc1,6(PO4)3 appelés « LASP »; le Li3(Sc2_ xMx)(PO4)3 avec M=A1 ou Y et 0 x 1 ; le Li1+xMx(Sc)2_x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 x 0,8 ; le Lii.xMx(Gai_yScy)2_x(PO4)3 avec 0 x 0,8; 0 y 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2_x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 x 10 0,8 ; le Li1+xAIxTi2,(PO4)3 avec 0 x 1 appelés « LATP »; ou le Li1+xAlxGe2- x(PO4)3 avec 0 x 1 appelés « LAGP » ; ou le Lii,zMx(Gei_yTiy)2_xSizP3_z012 avec 0x REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une électrode poreuse en couche mince, ladite électrode comprenant une couche déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant et présentant une porosité supérieure à 30% en volume, et de préférence inférieure à 50% en volume, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit procédé étant caractérisé en ce que : (a) on approvisionne une suspension colloïdale comprenant des agrégats de nanoparticules d'au moins un matériau P de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 80 nm, et de préférence inférieur ou égal à 50 nm, lesdits agrégats présentant un diamètre moyen compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm à 200 nm), (b) on approvisionne un substrat, (c) on dépose sur ledit substrat une couche d'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse par électrophorèse ou par dip-coating, à partir de ladite suspension colloïdale approvisionnée à l'étape (a), (d) on sèche ladite couche obtenue à l'étape (c), de préférence sous un flux d'air, (e) optionnellement, consolidation de la couche d'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse obtenue à l'étape (d) par pressage et/ou chauffage. 2. Procédé de fabrication d'une électrode poreuse selon la revendication 1, dans lequel : (al) on approvisionne une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d'au moins un matériau P de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 80 nm, et de préférence inférieur ou égal à 50 nm ; (a2) on déstabilise les nanoparticules présentes dans la dite suspension colloïdale de manière à former des agrégats de particules de diamètre moyen compris entre 80 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, ladite déstabilisation se faisant de préférence par ajout d'un agent déstabilisant tel qu'un sel, de préférence du LiOH ; (b) on approvisionne un substrat ; 37 (c) on dépose sur ledit substrat une couche d'électrode mésoporeuse par électrophorèse ou par dip-coating, à partir de ladite suspension colloïdale comprenant les agrégats de nanoparticules obtenus à l'étape (a2) 5 (d) on sèche ladite couche, de préférence sous un flux d'air ; (e) optionnellement, consolidation de la couche d'électrode mésoporeuse obtenue à l'étape (d) par pressage et/ou chauffage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le dépôt électrophorétique 10 obtenu à l'étape (c) a une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 8 pm, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 pm et 6 pm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le diamètre desdites 15 nanoparticules est compris entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le diamètre moyen des pores est compris entre 2 nm et 80 nm, de préférence compris entre 2 20 nm et 50 nm, préférentiellement compris entre 6 nm et 30 nm et encore plus préférentiellement entre 8 nm et 20 nm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode poreuse en couche mince présente une porosité comprise entre 35% et 25 50% en volume, et encore plus préférentiellement entre 40 % et 50 % en volume. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ladite électrode est une cathode, et ledit matériau P est sélectionné dans le groupe formé par : 30 o les oxydes LiMn204, LiC002, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,504, LiMn1,5Ni0,5_xXx04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite électrode est une anode, et ledit matériau P est sélectionné dans le groupe formé par : 15 o le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ; o les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a-FLK2, 0 0, b>0, a-FLK2, 0 =0 et 2>y>0), Li4Ti5012, SnB0,6P0,402,9 et Ti02. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel après l'étape (d) ou l'étape (e) on dépose, de préférence par la technique de dépôt 30 de couches atomiques ALD, lors d'une étape (f) une couche d'un matériau isolant électriquement sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le matériau isolant électriquement est choisi parmi l'A1203, Si02, Zr02. 35 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel après l'étape (d) ou l'étape (e) on dépose, de préférence par ALD, lors d'une étape (f) une couche d'un matériau conducteur ionique choisi parmi le Li3PO4, le Li3B03, le 39 lithium lanthane zirconium oxyde, de préférence le Li7La3Zr2012, sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse. 12. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrication d'électrodes poreuses en couche mince, dans des dispositifs 5 électroniques, électriques ou électrotechniques, et de préférence dans des dispositifs sélectionnés dans le groupe formé par : les batteries, les condensateurs, les supercondensateurs, les capacités, les résistances, les inductances, les transistors, les cellules photovoltaïques. 13. Procédé de fabrication d'une batterie en couches minces, mettant en oeuvre le 10 procédé de fabrication d'une électrode poreuse en couche mince selon l'une des revendications 1 à 11. 14. Procédé de fabrication d'une batterie en couches minces selon la revendication 13 et comprenant les étapes de : (1) Approvisionnement d'une suspension colloïdale comportant des 15 nanoparticules d'au moins un matériau de cathode de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm ; (2) Approvisionnement d'une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d'au moins un matériau d'anode de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm ; 20 (3) Approvisionnement d'au moins deux substrats conducteurs plats, de préférence métalliques, lesdits substrats conducteurs pouvant servir comme collecteurs de courant de la batterie, (4) Dépôt d'au moins une couche mince de cathode, respectivement d'anode, par dip-coating ou par électrophorèse, de préférence par électrodéposition 25 galvanostatique par courants pulsés, à partir de ladite suspension de nanoparticules de matériau obtenu à l'étape (1), respectivement à l'étape (2), sur ledit substrat obtenu à l'étape (3), (5) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (4), (6) Optionnellement, déposition par ALD d'une couche d'un matériau isolant 30 électriquement sur et à l'intérieur des pores de la couche de cathode, et/ou d'anode obtenue à l'étape (5), (7) Déposition par électrophorèse d'un film d'un matériau isolant électriquement ou d'un matériau conducteur ionique à partir d'une suspension colloïdale de nanoparticules de ce matériau agrégées de 35 diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm et de diamètre moyen D50 d'environ 100 nm sur la couche de cathode, respectivement d'anode obtenue à l'étape (5) et/ou l'étape (6), (8) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (7), (9) L'empilement comprenant une succession alternée des couches de 5 cathode et d'anode en couches minces décalé latéralement, (10) Pressage à chaud des couches d'anode et de cathode obtenues à l'étape (9) de manière à juxtaposer les films obtenus à l'étape (8) présents sur les couches d'anode et de cathode, (11) Imprégnation de la structure obtenue à l'étape (10) par une phase porteuse 10 d'ions de lithium conduisant à l'obtention d'une structure imprégnée. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, dans lequel après l'étape -11- : - on dépose successivement, de manière alternée, sur la structure imprégnée : 15 - au moins une première couche de parylène et/ou de polyimide sur ladite batterie, - au moins une deuxième couche composée d'une matière électriquement isolante par ALD (Atomic Layer Deposition) sur ladite première couche de parylène et/ou de polyimide, 20 - et sur la succession alternée d'au moins une première et d'au moins une deuxième couche est déposée une couche permettant de protéger la batterie contre l'endommagement mécanique de la batterie, de préférence en silicone, en résine époxy, en parylène ou en polyimide formant ainsi, un système d'encapsulation de la 25 batterie, - on découpe selon deux plans de coupe, la batterie ainsi encapsulée pour mettre à nue sur chacun des plans de coupes des connexions anodiques et cathodiques de la batterie, de sorte que le système d'encapsulation revêt quatre des six faces de ladite batterie, de préférence de manière continue, de manière à obtenir une 30 batterie élémentaire, - on dépose successivement, sur et autour, de ces connexions anodiques et cathodiques : - une première couche électroniquement conductrice, optionnelle, de préférence déposée par ALD, 35 - une seconde couche à base de résine époxy chargée à l'argent, déposée sur la première couche électroniquement conductrice, et 41 - une troisième couche à base de nickel, déposée sur la deuxième couche, et - une quatrième couche à base d'étain ou de cuivre, déposée sur la troisième couche. 5 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel les connexions anodiques et cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l'empilement. 17. Electrode poreuse de porosité supérieure à 30% en volume comprenant des pores 10 de diamètre moyen inférieur à 80 nm, de préférence inférieur à 50 nm, un diamètre primaire de particules inférieur à 30 nm, caractérisée en ce qu'elle comprend une épaisseur inférieure à 10 pm et est exempte de liant. 18. Electrode poreuse selon la revendication 17, caractérisée en ce que lesdits pores 15 sont imprégnés par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d'ions de lithium telle qu'un liquide ionique contenant des sels de lithium, possiblement dilué dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium pouvant être différent de celui dissous dans le liquide ionique. 20 19. Batterie comprenant au moins une électrode poreuse susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 20. Batterie selon la revendication 19, caractérisée en ce que toutes ses électrodes sont des électrodes poreuses susceptibles d'être obtenues par le procédé selon 25 l'une quelconque des revendications 1 à 11.