Brevet FR3075796A1 — publié le 20190628

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention s'inscrit dans le cadre d'un procédé de production simultanée de composés oxygénés et/ou d'alcènes, d'hydrogène et de méthane à partir de biomasse lignocellulosique. ART ANTÉRIEUR La mise au point de procédés économiquement viables de valorisation de la biomasse lignocellulosique est aujourd'hui un vaste sujet d'actualité. La raréfaction des ressources fossiles et la concurrence avec les ressources alimentaires conduisent à chercher de nouvelles voies pour la production de biocarburants et d'intermédiaires chimiques. Récemment, le terme «bioraffinerie» est apparu, désignant un complexe industriel permettant de valoriser toutes les composantes des biomasses de toutes origines pour produire des molécules (chimie verte), des carburants et de l'énergie (chaleur). La biomasse lignocellulosique se caractérise par une structure complexe constituée de trois principaux polymères : la cellulose, les hémicelluloses et la lignine, dont la proportion varie suivant les espèces de biomasse lignocellulosique. Une composition typique mais non limitative est la suivante : la cellulose, polymère de glucose, est présente à hauteur de 35 à 50%, les hémicelluloses qui sont des polysaccharides essentiellement constitués de pentoses et d'hexoses sont présents à hauteur de 20 à 30% et les lignines, macromolécules polymères, sont présentes à hauteur de 15 à 25% poids. La dégradation de la biomasse se révèle difficile car les polysaccharides de la paroi végétale (cellulose et hémicelluloses) sont intimement associés à de la lignine qui confère aux parois leur rigidité. 1 De ces trois polymères, la cellulose est la principale source de sucres car elle est constituée de glucose, ce dernier pouvant être facilement valorisé. 2 Depuis les années 1970, la transformation de la biomasse lignocellulosique après hydrolyse des polysaccharides constitutifs en sucres a fait l'objet de nombreux travaux. Les procédés de valorisation de la biomasse par voie biochimique en sucres, puis en 5 composés oxygénés et/ou alcènes comprennent plusieurs étapes. La première étape est le prétraitement ou préhydrolyse de la biomasse qui permet de rendre la cellulose accessible aux enzymes et ainsi de produire un substrat lignocellulosique prétraité ainsi qu'un mélange de sucres (pentoses et hexoses) issus des hémicelluloses. La deuxième étape d'hydrolyse enzymatique permet, grâce à l'utilisation d'une solution 10 d'enzymes cellulolytiques et hémicellulolytiques produites par des microorganismes, et appelée cocktail enzymatique, la transformation de la cellulose en glucose. A l'issu du prétraitement et de l'hydrolyse, le mélange sucré obtenu (pentoses et hexoses) peut être ensuite valorisé en produits intermédiaires tels que des composés oxygénés et/ou alcènes lors d'une troisième étape de fermentation. Cette étape de 15 fermentation permet par exemple de produire des alcools comme l'éthanol par en général, la levure Saccharomyces cerevisiae, ou un encore un mélange acétone, butanol, éthanol (ABE) par fermentation par la levure Clostridium acetobutylicum. Une quatrième étape de séparation permet ensuite de concentrer les molécules obtenues et de récupérer un résidu organique humide enrichi en lignine dont une 20 valorisation optimale reste un défi. La présente invention s'inscrit dans le cadre d'un procédé de production simultanée de composés oxygénés et/ou d'alcènes, d'hydrogène et de méthane à partir de biomasse lignocellulosique de manière à pouvoir utiliser l'intégralité de la biomasse, et notamment le résidu de la production de composés oxygénés et/ou alcènes. 25 Plus particulièrement, la présente invention décrit un procédé de production de composés oxygénés et/ou d'alcènes, d'hydrogène et de méthane à partir de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes : a) on effectue un prétraitement de la biomasse lignocellulosique permettant d'obtenir un substrat prétraité, puis 3 b) on effectue une étape d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité en présence d'enzymes permettant d'obtenir un effluent contenant des sucres, c) on effectue une étape de fermentation en présence d'un microorganisme permettant d'obtenir un effluent contenant un composé oxygéné et/ou un 5 alcène, d) puis on effectue une étape de séparation de l'effluent de l'étape c) permettant d'obtenir un composé oxygéné et/ou un alcène, et un résidu organique enrichi en lignine, e) puis on effectue une digestion anaérobie d'au moins une partie du résidu en 10 deux étapes : el ) on effectue une acidification en présence de microorganismes acidogéniques dans un premier réacteur permettant de produire un effluent contenant de l'hydrogène et du dioxyde de carbone, puis e2) on effectue une méthanogénèse en présence de microorganismes 15 méthanogéniques dans un deuxième réacteur permettant de produire un effluent contenant du méthane et du dioxyde de carbone. Selon une variante, l'étape a) de prétraitement est un prétraitement par l'explosion à la vapeur en conditions acides. Selon une variante, l'étape b) d'hydrolyse enzymatique est réalisée à un pH compris 20 entre 4 et 6 et à une température entre 40 et 60 °C Selon une variante, le composé oxygéné produit lors de l'étape c) de fermentation est un diol, un acide ou un alcool. Selon une variante, le composé oxygéné produit lors de l'étape c) de fermentation est l'éthanol. 25 Selon une variante, l'étape c) de fermentation est réalisée à un pH compris entre 3 et 6,5 et à une température comprise entre 30°C et40°C. 4 Selon une variante, l'étape b) d'hydrolyse enzymatique et l'étape c) de fermentation sont effectuées simultanées. Selon une variante, l'étape d) de séparation est effectuée par distillation. Selon une variante, la vitesse de rotation lors de l'étape d'acidification el ) est plus 5 élevée que la vitesse de rotation lors de l'étape de méthanogénèse e2). Selon une variante, lors de l'étape de méthanogénèse e2) on ajoute des matériaux conducteurs électriques ou on insère des électrodes. Selon une variante, le procédé comprend une étape f), effectuée après l'étape e), dans laquelle le dioxyde de carbone contenu dans l'effluent issu de l'étape de 10 méthanogénèse e2) et contenant le méthane et le dioxyde de carbone est transformé en glucose en présence de microalgues. Selon une variante, au moins une partie du glucose produit lors de l'étape f) est recyclée dans l'étape c) de fermentation. Selon une variante, les effluents contenant du méthane issus de l'étape de 15 méthanogénèse e2) et/ou de l'étape de transformation par des microalgues f) sont utilisés dans un reformage à la vapeur pour produire un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Selon une variante, le gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène est utilisé dans une synthèse Fischer-Tropsch. 20 Selon une variante, le gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène est utilisé dans la production de polyhydroxyalcanoates. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La biomasse lignocellulosique utilisée dans le procédé selon l'invention est du bois (feuillus et résineux), brut ou traité, des sous-produits de l'agriculture tels que la 25 paille, des fibres de plantes, des cultures forestières, des résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, des résidus de l'industrie papetière, de la 5 biomasse marine (par exemples macroalgues cellulosiques) ou des produits de transformations de matériaux lignocellulosiques. Préférentiellement, la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz, ou des tiges de maïs. 5 Selon le procédé de l'invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Etape a) prétraitement Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on effectue un prétraitement de la biomasse lignocellulosique permettant d'obtenir un substrat prétraité. 10 L'étape de prétraitement peut se faire selon tous types de prétraitement de biomasse lignocellulosique connus de l'homme du métier. Une étape de conditionnement au préalable, incluant par exemple un broyage ou un épierrage peut être aussi réalisée. L'étape de prétraitement peut être un traitement thermique, chimique, mécanique et/ou enzymatique ou une combinaison de ces traitements. 15 Le prétraitement ou la préhydrolyse de la biomasse lignocellulosique permet de déstructurer la lignocellulose en modifiant ses propriétés physiques et physico-chimiques ce qui a pour effet de rendre la cellulose accessible aux enzymes. Dans le cas d'un prétraitement acide, les hémicelluloses sont hydrolysées en sucres (pentoses et hexoses) qui passent en solution et la lignine est déstructurée tout en 20 restant solide. Dans le cas d'un procédé basique ou alcalin, une partie de la lignine est solubilisée ainsi qu'une partie de l'hémicellulose qui reste sous forme oligomère. Selon une variante préférée, l'étape de prétraitement est choisie parmi un prétraitement en conditions acides tels qu'une cuisson acide ou l'explosion à la vapeur en conditions acides, un prétraitement en milieux alcalins tels qu'un 25 prétraitement au sulfure de sodium (procédé Kraft), un procédé ARP (selon la terminologie anglo-saxonne Ammonia Recycle Percolation) ou un procédé AFEX (selon la terminologie anglo-saxonne Ammonia Fiber Explosion), un prétraitement oxydant tels qu'un prétraitement utilisant l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, l'oxygène 6 ou l'acide peracétique, un prétraitement sans ajout de réactifs chimiques tel que l'explosion à la vapeur sans ajout d'acide ou le prétraitement par lavage à l'eau très chaude, ou encore un procédé organosolv. Avantageusement, l'étape de prétraitement est un prétraitement par l'explosion à la 5 vapeur en conditions acides. Ce traitement s'effectue généralement de 150 à 250 °C pendant quelques minutes. Etape b) hydrolyse enzymatique Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on effectue, après l'étape a), une étape d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité en présence d'enzymes permettant 10 d'obtenir un effluent contenant des sucres (pentoses et hexoses). Généralement, l'étape d'hydrolyse enzymatique est effectuée en mettant en contact, sous agitation, le substrat prétraité avec de l'eau et avec des enzymes. Le taux de matière sèche introduit est de préférence supérieure à 12 % poids, de préférence compris entre 15 et 30% poids, et de manière préférée compris entre 18 15 et 24% poids. On exprime la concentration en substrat prétraité en pourcentage poids de matière sèche. Le taux de matière sèche est mesuré selon la norme ASTM E1756-08(2015) « Standard Test Method for Determinatoin of Total Solids in Biomass ». L'hydrolyse enzymatique est généralement réalisée à un pH compris entre 4 et 6, de 20 préférence compris entre 4,5 et 5,8 et encore plus préférentiellement entre 4,8 et 5,5. Elle se déroule généralement à une température entre 40 et 60°C, et de préférence entre 45 et 55°C. Elle opère avantageusement à preoeion atmosphérique. L'hydrolyse enzymatique est réalisée au moyen d'enzymes produites par un ou plusieurs microorganismes. Le cocktail enzymatique ajouté contient des enzymes qui 25 décomposent la cellulose en glucose (cellulase) et des enzymes qui décomposent l'hémicellulose en mélange de pentoses et d'hexoses (hémicellulases). Des microorganismes, comme les champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Penicillium ou Schizophyllum, ou les bactéries anaérobies appartenant 7 par exemple au genre Clostridium, produisent ces enzymes, contenant notamment les cellulases adaptées à l'hydrolyse poussée de la cellulose et des hémicellulases adaptées à l'hydrolyse de l'hémicellulose. De façon très préférée, les enzymes de l'étape b) sont produits par le microorganisme Trichoderma reesei 5 Les quantités d'enzymes ajoutées sont généralement comprises entre 0,1 à 60 mg d'enzymes par gramme de cellulose, de préférence comprises entre 5 et 40 mg d'enzymes par gramme de cellulose et de manière préférée comprises entre 10 et 30 mg d'enzymes par gramme de cellulose. Conformément à l'invention, la durée de mise en contact lors de l'hydrolyse 10 enzymatique est généralement comprise entre 5 et 200 heures, de préférence entre 2 et 100 heures et de manière préférée entre 1 et 50 heures. Etape c) Fermentation Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, on effectue une étape de fermentation en présence d'un microorganisme permettant d'obtenir un effluent contenant un 15 composé oxygéné et/ou un alcène, et de préférence on effectue une étape de fermentation en présence d'un microorganisme alcooligène permettant d'obtenir un effluent contenant de l'alcool. Les sucres obtenus à l'issu de l'étape b) peuvent être fermentés en différents composés oxygénés tels que des diols, des acides ou des alcools, ou encore en 20 alcènes. Selon une variante, la fermentation produit des diols tels que le 1,3- propanediol, le 1,2-propanediol, le 1,4-butanediol ou encore le 2,3-butanediol. Selon une autre variante, la fermentation produit des acides tels que l'acide succinique ou l'acide lactique. Selon une autre variante, la fermentation produit des alcènes tels que l'iso-butène ou le butadiène. 25 Selon une variante préférée, la fermentation produit des alcools tels que l'éthanol, le 1,3-propanediol, l'isopropanol, le 1-butanol, l'isobutanol ou le 1,4-butanediol, seul ou en mélange. De préférence, la fermentation est une fermentation alcoolique qui produit de l'éthanol en présence d'un microorganisme alcooligène. 8 L'hydrolyse enzymatique et la fermentation alcoolique peuvent aussi être opérées de manière simultanée. Dans ce cas on parle d'un procédé "SSF" (selon le terme anglo-saxon pour Simultaneous Saccharification and Fermentation). L'hydrolyse enzymatique et la fermentation alcoolique peuvent aussi être mises en oeuvre selon 5 d'autres agencements connus de l'homme du métier, tel que le procédé "PSSF" (Presacchararification followed by Simultaneous Saccharification and Fermentation selon le terme anglo-saxon) ou encore le procédé "HHF" (Hybrid Hydrolysis and Fermentation selon le terme anglo-saxon). La fermentation alcoolique est assurée par des levures ou autres microorganismes 10 alcooligènes. Au sens de la présente invention, le terme "fermentation alcoolique" désigne un procédé de fermentation des sucres en alcool(s) au seul moyen de microorganismes. Les microorganismes alcooligènes utilisés pendant l'étape de fermentation alcoolique sont de préférence choisis parmi les levures et les bactéries, éventuellement génétiquement modifiées. 15 Lorsque le microorganisme alcooligène est une levure, Saccharomyces cerevisiae est celle qui est la plus performante. Il est également possible de choisir des levures telles que Schizosaccharomyces pombe ou Saccharomyces uvarum ou diastaticus. Des levures plus thermophiles, telles que les Kluyveromyces fragilis (maintenant souvent désignée par K. marxianus) présentent également un intérêt, notamment 20 lorsque l'hydrolyse enzymatique et la fermentation alcoolique sont réalisées simultanément (procédé SSF). Un organisme génétiquement modifié, comme par exemple une levure de type Saccharomyces cerevisiae telle que la TMB 3400 (Ohgren et al, J. of Biotech 126, 488-498, 2006) peut également être utilisé. 25 Lorsque le microorganisme alcooligène est une bactérie, on préférera Zymomonas mobilis qui présente une voie d'assimilation efficace pour la production d'éthanol, ou les bactéries anaérobies du genre Clostridium, comme par exemple, Clostridium acetobutylicum pour la production de mélanges d'alcools et solvants comme 9 acétone-butanol-éthanol (ABE) ou isopropanol-butanol-éthanol (IBE), ou encore Escherichia coli pour la production d'isobutanol par exemple. La fermentation alcoolique est réalisée préférentiellement à une température comprise entre 30°C et 40°C, et un pH entre 3 et 65. 5 Lorsque l'hydrolyse enzymatique et la fermentation alcoolique sont réalisées dans une même et seule opération (procédé SSF), de préférence la température est comprise entre 30 et 45°C, et le pH compris entre 4 et 6 afin de favoriser la performance des levures. Etape d) Séparation 10 Selon l'étape d) du procédé selon l'invention, on effectue une étape de séparation de l'effluent de l'étape c) permettant d'obtenir un composé oxygéné et/ou un alcène, et un résidu organique enrichi en lignine. Dans le cas d'une fermentation alcoolique, l'alcool produit au cours de la fermentation doit être extrait du milieu réactionnel et en particulier de l'eau, pour 15 obtenir de l'alcool anhydre. En général, l'élimination de la teneur en eau peut être effectuée par le principe de la distillation, ce qui est fait en utilisant la différence des points d'ébullition des mélanges dans une solution. Dans le cas de la production d'éthanol et lorsque le mélange est chauffé jusqu'à ébullition (78,2°C), l'éthanol dans le mélange sera vaporisé et séparé des autres composants. 20 L'étape de séparation est avantageusement effectuée par distillation. Il existe différentes techniques de séparation pouvant être appliquées: (i) procédé d'adsorption, (ii) distillation azéotropique, (iii) déshydratation chimique, (iv) distillation par diffusion, (v) distillation extractive, (vi) procédé membranaire et (vii) distillation sous vide. 25 Avantageusement, le résidu de l'étape de séparation peut être soumis à une étape supplémentaire de séparation, tel qu'une étape de séparation solide/liquide par exemple par une filtre-presse, permettant obtenir un résidu liquide (appelé vinasses) contenant des sucres non fermentés avec en particulier les pentoses (xylose, 10 arabinose), voire des traces d'hexoses (galactose, par exemple, l'hexose le plus difficile à métaboliser par les levures conventionnelles) ainsi que des oligomères et un gâteau solide contenant de la matière solide issue du substrat initial (résidu organique solide) et une fraction liquide, du fait des limitations des équipements de 5 séparation solide/liquide. Le résidu organique solide est enrichi en lignine mais contient aussi de la cellulose et de l'hémicellulose qui n'ont pas été hydrolysées. Le résidu de l'étape de séparation est donc un mélange liquide/solide ayant encore une teneur élevée en matière organique qui peut être valorisée. Selon une variante, ce résidu est au moins en partie valorisé par digestion 10 anaérobique telle que décrite ci-dessous. Selon une autre variante, au moins une partie du résidu est valorisé par combustion afin de générer de la vapeur et de l'électricité. Etape e) Digestion anaérobique Selon l'étape e) du procédé selon l'invention, on effectue une digestion anaérobie 15 d'au moins une partie du résidu en deux étapes : el ) on effectue une acidification en présence de microorganismes acidogéniques dans un premier réacteur permettant de produire un effluent contenant de l'hydrogène et du dioxyde de carbone, puis e2) on effectue une méthanogénèse en présence de microorganismes 20 méthanogéniques dans un deuxième réacteur permettant de produire un effluent contenant du méthane et du dioxyde de carbone. La digestion anaérobie en deux étapes est basée sur la séparation physique de deux différents groupes de bactéries (acidogènes et méthanogènes) afin de maximiser leur croissance en maintenant des conditions optimales dans chaque réacteur. 25 Lors de l'étape d'acidification el ), le premier réacteur est inoculé avec de l'inoculum prétraité à l'acide afin de permettre la survie des microorganismes acidogènes 11 uniquement (producteurs d'hydrogène). Ensuite, le réacteur est alimenté avec le résidu de l'étape d), et de l'azote est fluxé pour assurer l'état anaérobie. L'étape d'acidification se déroule généralement à une température entre 20 et 55 °C, et de préférence entre 30 et 40 °C, sous des condtions anaérobiques. Elle opère 5 avantageusement à pression atmosphérique. La durée de mise en contact lors de l'étape d'acidification est généralement comprise entre un et 4 jours. Le pH est généralement acide, généralement compris entre 5 et 6. La vitesse de rotation du milieu de l'étape de d'acidification el ) est relativement élevée afin de détruire les éventuels microorganismes méthanogènes présents et 10 plus sensibles aux contraintes mécaniques. Ainsi, la vitesse de rotation du milieu de l'étape de d'acidification el ) est plus élevée que la vitesse de rotation du milieu de l'étape de méthanogénèse e2) décrite ci-après et permettant d'assurer la survie des microorganismes méthanogéniques présents. L'étape d'acidification est réalisée au moyen de microorganismes acidogéniques tels 15 que le clostridium ou encore le thermoanaerobium brockii. Le microorganisme acidogéniques transforment le résidu de l'étape de séparation contenant de la matière organique complexe (lipides, cellulose, amidon, protéines...) en composés plus simples, à savoir des acides gras volatils (AVG) (acide acétique, acide propionique, acide butyrique...) et des alcools (méthanol, éthanol...). On 20 observe également la production d'hydrogène (H2) et de dioxyde de carbone (CO2) résultant de la réduction des lipides et des protéines. L'effluent de l'étape d'acidification el ) est ensuite transféré dans le deuxième réacteur dans lequel se déroule l'étape de méthanogénèse e2) en présence de microorganismes méthanogéniques. Lors de cette l'étape de méthanogénèse e2) se 25 déroule aussi l'acétogénèse. Lors de l'étape de méthanogénèse e2), aucun inoculum prétraité n'est chargé dans le deuxième réacteur. De cette manière, les deux populations de microorganismes, les microorganismes acidogéniques et méthanogéniques sont présents. 12 L'étape de méthanogénèse e2) se déroule généralement à une température entre 20 et 65 °C, et de préférence entre 30 et 40 °C, sousdes conditions anaérobique. Elle opère avantageusement à pression atmosphérique. La durée de mise en contact lors de l'étape d'acidification est généralement comprise entre 15 et 20 jours. Le pH est 5 généralement compris entre 6,5 et 8. L'étape de méthanogénèse e2) est réalisée au moyen de microorganismes méthanogéniques tels que le Methanobacterium Omelianskii, le Methanobacterium Formicicum, le Methanosarcina Barkerii, le Methanobacterium Sohngenii ou le Methanosarcina Methanica. 10 Les microorganismes méthanogéniques transforment l'effluent de l'étape de d'acidification el ) en du digestat, du méthane (CH4) et du dioxyde de carbone (CO2). Selon une variante, la production de méthane lors de l'étape de méthanogénèse e2) peut être améliorée par le procédé DIET (Direct Interspecies Electron Transfer selon la terminologie anglo-saxonne), procédé basée sur le transfert d'électrons inter-15 espèces entre des microorganismes méthanogènes. Ainsi, selon une première variante de ce procédé DIET, on ajoute avantageusement des matériaux électriquement conducteurs ou des minéraux tels que le charbon actif granulaire, le charbon de bois ou des minéraux de fer naturels (hématite ou magnétite), de taille nanométrique à micrométrique au milieu réactionnel de l'étape 20 de la méthanogénèse e2). Selon une deuxième variante de ce procédé DIET, on introduit lors de l'étape de méthanogénèse e2) une électrode polarisée à l'intérieur du réacteur, afin d'améliorer la fermentation des sucres et des acides gras volatils en méthane. Etape f) Transformation du CO2 en glucose par des microalgues 25 Le biogaz brut produit par la digestion anaérobie en deux étapes comprend le méthane souhaité, mais aussi généralement une quantité considérable de dioxyde de carbone CO2 (30-50 % volume) et des traces d'hydrogène, d'eau, de sulfure d'hydrogène, d'ammoniac, d'hydrocarbures halogénés et de siloxanes. 13 Selon une variante du procédé selon l'invention, le procédé comprend une étape f), effectuée après l'étape e), dans laquelle l'effluent contenant le méthane et le dioxyde de carbone CO2 issue de l'étape de méthanogénèse e2) est transformé en glucose en présence de microalgues. 5 L'équation 1 résume le concept de cette étape f) de valorisation du biogaz qui permet de réduire jusqu'à 97% du dioxyde de carbone. 6 CO2 +6 H20 -> C6H1206 + 02(1) Selon cette variante, l'effluent contenant le méthane et le dioxyde de carbone CO2 issu de l'étape de méthanogénèse e2) est dissous dans une phase aqueuse dans un 10 environnement alcalin, et plus spécifiquement en présence de carbonate et de microalgues. L'étape de transformation du CO2 en glucose est réalisée au moyen de microalgues telles que Chlorelle vulgaris, généralement à une température entre 20 et 30°C et en présence de lumière artificielle ou naturelle. 15 Dans les conditions alcalines, le méthane contenu dans l'effluent ne se solubilise pas en phase aqueuse, et est libéré en tant que gaz purifié. Si besoin, des moyens de destruction des microalgues tels que la sonification peuvent être utilisés pour libérer le glucose produit dans les microalgues. Selon une variante, une étape g) de purification, par exemples par ultrafiltration, peut 20 être effectuée après l'étape f) de transformation pour séparer le glucose des impuretés éventuelles et des microalgues. Selon une variante préférée, au moins une partie du glucose produit lors de l'étape f) et éventuellement purifiée lors de l'étape g) peut être recyclée dans l'étape c) de fermentation. 25 14 Reformage à la vapeur en vue d'une synthèse Fischer-Tropsch Selon une variante, les effluents contenant du méthane issus du procédé selon l'invention, comme l'effluent de l'étape de méthanogénèse e2) ou l'effluent gazeux issu de l'étape f) de transformation par des microalgues peuvent également être 5 utilisés dans un reformage à la vapeur pour produire du gaz de synthèse utilisé dans une synthèse Fischer-Tropsch. Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la 10 manière suivante : n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 ± n H20 L'effluent contenant du méthane issus du procédé selon l'invention, éventuellement lavé par de l'eau pour éliminer toute trace de soufre qui peut empoisonner les catalyseurs Fischer-Tropsch, est mis à réagir avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène 15 dans un réacteur autothermique pour produire de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone et l'eau sont éliminés tandis que l'hydrogène et le monoxyde de carbone (gaz de synthèse) sont envoyés dans un réacteur Fischer-Tropsch où les réactions sur un catalyseur à base de cobalt ou de fer produisent une gamme de paraffines. Ces paraffines peuvent 20 ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation- hydrocraquage. Production de polyhydroxyalcanoates (PHA) Les polyhydroxyalcanoates ou PHA sont des biopolymères écologiques, insolubles dans l'eau, non toxiques, piézoélectriques, thermoplastiques et/ou élastomères. Ces 25 caractéristiques font que les PHA conviennent à plusieurs applications dans les secteurs de l'emballage, de la médecine, de la pharmacie, de l'agriculture et de l'alimentation. 15 Selon une variante, les effluents contenant du méthane issus du procédé selon l'invention, comme l'effluent de l'étape de méthanogénèse e2) ou l'effluent gazeux issu de l'étape f) de transformation par des microalgues peuvent également être utilisés pour la production de PHA par le reformage à la vapeur permettant de 5 produire un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Ce gaz peut ensuite être introduit dans un réacteur de synthèse de PHA contenant des cultures capables de synthétiser des polymères de PHA par les voies biochimiques indiquées. Les réactions sont basées sur le métabolisme de Rhodospirillum rubrum, qui peut utiliser le CO dans des conditions anaérobies comme seule source de 10 carbone en présence ou en l'absence de lumière. La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention. La biomasse lignocellulosique (1) subis un prétraitement A, par exemple un prétraitement par l'explosion à la vapeur en conditions acides. Le substrat prétraité est ensuite soumis à une hydrolyse enzymatique B en présence d'enzymes 15 permettant d'obtenir des sucres. L'effluent de l'hydrolyse enzymatique est ensuite soumis à une fermentation C en présence d'un microorganisme, par exemple alcooligène permettant d'obtenir un effluent contenant un composé oxygéné et/ou alcène. L'hydrolyse enzymatique B et la fermentation C peuvent être réalisées dans une même et seule opération (SSF). L'effluent contenant le composé oxygéné et/ou 20 alcène, par exemple l'alcool est ensuite soumis à une étape de séparation, par exemple une distillation D, pour obtenir le composé oxygéné 2 et un résidu 3. On effectue ensuite une digestion anaérobie du résidu en deux étapes : le résidu de la fermentation est introduit dans un premier réacteur El dans lequel on effectue une acidification en présence de microorganismes acidogéniques permettant de produire 25 un effluent 4 contenant de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. Puis, l'effluent de cette première étape est injecté dans un deuxième réacteur E2 dans lequel on effectue une méthanogénèse en présence de microorganismes méthanogéniques E2 permettant de produire un effluent 5 contenant du méthane et du dioxyde de carbone. L'effluent 5 contenant le méthane et le dioxyde de carbone CO2 issue de l'étape de méthanogénèse e2) peut être transformé en glucose 7 en présence de 16 micro-algues F. Le méthane contenu dans l'effluent ne se solubilise pas en phase aqueuse, et est libéré en tant que gaz purifié 6. Au moins une partie du glucose 7, éventuellement purifié, REVENDICATIONS1. Procédé de production de composés oxygénés et/ou d'alcènes, d'hydrogène et de méthane à partir de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes : a) on effectue un prétraitement de la biomasse lignocellulosique permettant d'obtenir un substrat prétraité, puis b) on effectue une étape d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité en présence d'enzymes permettant d'obtenir un effluent contenant des sucres, c) on effectue une étape de fermentation en présence d'un microorganisme permettant d'obtenir un effluent contenant un composé oxygéné et/ou un alcène, d) puis on effectue une étape de séparation de l'effluent de l'étape c) permettant d'obtenir un composé oxygéné et/ou un alcène, et un résidu organique enrichi en lignine, e) puis on effectue une digestion anaérobie d'au moins une partie du résidu en deux étapes : el ) on effectue une acidification en présence de microorganismes acidogéniques dans un premier réacteur permettant de produire un effluent contenant de l'hydrogène et du dioxyde de carbone, puis e2) on effectue une méthanogénèse en présence de microorganismes méthanogéniques dans un deuxième réacteur permettant de produire un effluent contenant du méthane et du dioxyde de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) de prétraitement est un prétraitement par l'explosion à la vapeur en conditions acides. 3. Procédé selon les revendications 1 à 2 dans lequel l'étape b) d'hydrolyse enzymatique est réalisée à un pH compris entre 4 et 6 et à une température entre 40 et 60 °C. 18 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel le composé oxygéné produit lors de l'étape c) de fermentation est un diol, un acide ou un alcool. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 dans lequel le composé oxygéné produit lors de l'étape c) de fermentation est l'éthanol. 5 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 dans lequel l'étape c) de fermentation est réalisée à un pH compris entre 3 et 6,5 et à une température comprise entre 30°C et 40°C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape b) d'hydrolyse enzymatique et l'étape c) de fermentation sont effectuées simultanées. 10 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape d) de séparation est effectuée par distillation. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la vitesse de rotation lors de l'étape d'acidification el ) est plus élevée que la vitesse de rotation lors de l'étape de méthanogénèse e2). 15 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel lors de l'étape de méthanogénèse e2) on ajoute des matériaux conducteurs électriques ou on insère des électrodes. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le procédé comprend une étape f), effectuée après l'étape e), dans laquelle le dioxyde de carbone 20 contenu dans l'effluent issu de l'étape de méthanogénèse e2) et contenant le méthane et le dioxyde de carbone est transformé en glucose en présence de microalgues. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel au moins une partie du glucose produit lors de l'étape f) est recyclée dans l'étape c) de fermentation. 19 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel les effluents contenant du méthane issus de l'étape de méthanogénèse e2) et/ou de l'étape de transformation par des microalgues f) sont utilisés dans un reformage à la vapeur pour produire un gaz contenant du monoxyde de carbone et de 5 l'hydrogène. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène est utilisé dans une synthèse Fischer-Tropsch. 15. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène est utilisé dans la production de 10 polyhydroxyalcanoates.