Brevet FR3078201A1 — publié le 20190823

FORMULATION DE MATIÈRE ACTIVE POUR ACCUMULATEUR LI-S ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION [001] L'invention concerne le domaine des batteries lithium/soufre et plus particulièrement une 5 formulation de matière active pour la fabrication d'une cathode présentant des performances améliorées ainsi qu'un accumulateur comportant ladite matière active. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle formulation. [Art antérieur 10 [002] Le développement des batteries rechargeables de haute densité énergétique est d'un très fort intérêt technologique et commercial. Nombre de systèmes existent, tels que les batteries Li-ion équipant les systèmes d'électronique portable, les batteries Ni-MH équipant les voitures hybrides ou autres technologies. [3] Les batteries d'accumulateurs lithium/soufre (Li/S) ou batteries Li/S sont pressenties 15 comme des alternatives prometteuses aux batteries Li-ion. L'intérêt pour ce type de batterie vient notamment de la forte densité d'énergie potentielle du soufre. En outre, le soufre présente les avantages d'être abondant, léger, de bas coût et non toxique, ce qui permet d'envisager le développement des batteries Li/S à grande échelle. [4] Le mécanisme de décharge et charge d'une batterie Li/S est basé sur la 20 réduction/oxydation du soufre à la cathode (S + 2e- 4-> 52-) et l'oxydation/réduction du lithium à l'anode (Li 4-> Li + + e-). Pour permettre aux réactions électrochimiques de se produire rapidement aux électrodes, la cathode et l'anode doivent être globalement bonnes conductrices électroniques. Or, le soufre présente des régimes de décharge relativement lents et étant un isolant électrique, il est nécessaire de lui conférer un caractère conducteur. 25 [005] Différentes voies d'amélioration visant à pallier la faible conductivité électrique du soufre ont été envisagées, notamment l'ajout d'un additif conducteur électronique tel qu'un matériau carboné conducteur. [006] Le mélange de la matière active et de l'additif conducteur peut se faire de différentes façons. Par exemple, le mélange peut se faire lors de la préparation de l'électrode. Le soufre 30 est alors mélangé avec l'additif conducteur et éventuellement un liant par agitation mécanique, avant mise en forme de l'électrode. Grâce à cette étape d'homogénéisation, l'additif carboné est supposé se répartir autour des particules de soufre, et créer ainsi un réseau percolant. Une étape de broyage peut également être employée et permet d'obtenir un mélange plus intime 2 des matériaux. Cependant, cette étape supplémentaire peut entraîner une destruction de la porosité de l'électrode. Une autre manière de mélanger la matière active avec l'additif carboné consiste à broyer le soufre et l'additif carboné en voie sèche, de façon à enrober le soufre de carbone. Néanmoins, lorsque l'additif carboné est un nanotube de carbone, l'introduction de 5 nanotubes de carbone dans les formulations soulève quelques problèmes. En effet ils s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et, éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de leur structure enchevêtrée générant par ailleurs de fortes interactions de Van Der Waals entre eux. La faible dispersion des nanotubes limite l'efficacité du transfert de charge entre l'électrode 10 positive et l'électrolyte et ainsi la performance de la batterie Li/S malgré l'addition d'une masse de matériau conducteur. [7] La Demanderesse a découvert qu'une matière active pouvait également être obtenue en mettant en contact des nanotubes de carbone (ci- après désignés par NTC) avec un matériau soufré en voie fondue par exemple dans un dispositif de compoundage, formant ainsi une 15 matière active améliorée, utilisable pour la préparation d'une électrode (W02016/102865). [8] Dans ce cas, le matériau soufré est associé avec des nanocharges carbonées tel que des NTC, du graphène ou du noir de carbone dans un outil de mélangeage à la température de fusion du matériau soufré. Cela permet de produire un composite Soufre-Carbone pouvant prendre la forme de granulés compacts. Ces granulés sont ensuite broyés sous atmosphère 20 inerte de façon à obtenir une poudre pouvant être utilisée pour la fabrication de la cathode. [9] Malgré les avantages des batteries Li-S et ces nouveaux procédés permettant la formation d'une matière active plus homogène, les batteries Li-S continuent à souffrir d'une baisse de capacité relativement rapide au cyclage. [0010] La baisse de la capacité au cyclage est multifactorielle. Elle implique notamment la 25 formation de plusieurs polysulfures de lithium durant la décharge qui se dissolvent dans l'électrolyte et s'échappent de la cathode. Le déclin de capacité se produit aussi par les effets de passivation et la formation de sulfures insolubles, amplifié par les variations de volume durant la décharge, ce qui provoque des tensions mécaniques et la perte des contacts avec le collecteur de courant. 30 [0011] De nombreuses méthodes ont été proposées pour améliorer le cyclage. Par exemple, l'effet de MWNT (Multi-Walled NanoTubes) et de nanofibres de graphite (GNF) sur les performances de cathode pour batterie Li-S ont été étudiés (Kim Jong-Hwa, et al., Materials Science Forum, 2005, 486-487). Les MWNT ou GNF furent ajoutés comme additifs dans l'électrode, composée de 60% de soufre, 20% de noir d'acétylène, 5% de MWNT ou GNF et 35 15% de PEO (poly(ethylene) oxide en terminologie anglo-saxonne), dissous dans l'acétonitrile. [0012] L'addition de MWNT ou de GNF donne de meilleures propriétés électrochimiques 3 mais l'amélioration reste limitée, puisque, après 50 cycles la capacité n'est que de 130 mAh/g avec noirs de carbone, 250 mAh/g avec noirs de carbone plus GNF et 300 mAh/g avec noirs de carbone plus MWNT pour des capacités initiales d'environ 700 mAh/g. [0013] Il a également été proposé une solution basée sur la combinaison de nanotubes avec d'autres charges carbonées de type noir de carbone, graphène ou oxyde de graphène. Par exemple, un composite nanostructuré Li2S-carbone obtenu par broyage à billes à sec de poudre de Li2S micronique en présence de noirs de carbone est utilisé avec des nanotubes de carbone et une méthode simple d'activation électrochimique pour améliorer l'utilisation et la réversibilité des électrodes en présence de nanotubes. [0014] Malgré les améliorations de cyclage obtenues avec les méthodes de l'art antérieur, il existe un besoin pour des formulations de matière active permettant d'améliorer encore la stabilité au cyclage des électrodes de Li/S. [0015] En outre, il existe un besoin pour une formulation de matière active permettant d'augmenter la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active. 1Problème techniduel [0016] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer une formulation pour la fabrication d'une électrode présentant une stabilité au cyclage améliorée. [0017] L'invention a en outre pour but de proposer un procédé de préparation d'une formulation pour la fabrication d'une électrode, ledit procédé étant rapide et simple à mettre en oeuvre, et qui permet d'augmenter la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active. 1Brève description de l'inventionl [0018] A cet effet, l'invention porte sur une formulation de matière active comprenant un matériau soufré et une composition conductrice électrique comportant des nanotubes de 30 carbone et au moins une autre charge carbonée sélectionnée parmi des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. [0019] Les performances des batteries peuvent être améliorées par l'utilisation d'une composition conductrice électrique selon l'invention. La matière active pour les cathodes Li-S est généralement à base de Soufre et de Carbone. Générée selon les méthodes de l'art 35 antérieur, elle présente généralement une stabilité au cyclage faible. En effet, la matière active 4 peut subir des dommages lors des cycles de charge et de décharge ayant pour conséquence une dégradation des performances de la batterie intégrant ladite matière active. [0020] Ainsi, la Demanderesse a développé une nouvelle formulation permettant d'augmenter les performances des batteries, notamment en permettant une stabilité au cyclage 5 améliorée. La formulation selon l'invention peut être utilisée comme matière active de cathode d'un accumulateur lithium/soufre. [0021] En effet, la Demanderesse a trouvé une matière active comprenant une composition conductrice contenant au moins des nanotubes de carbone, en association avec des nanofibres de carbone et/ou des fibres de carbone pouvant être dispersés de façon homogène et former 10 un réseau par les nanotubes en trois dimensions dans la masse d'un matériau soufré, cette matière active permettant d'augmenter la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active. À la différence du noir de carbone, les additifs de type nanotubes de carbone présentent l'avantage de conférer également un effet adsorbant bénéfique pour la matière active en limitant sa dissolution dans l'électrolyte et favorisant ainsi 15 une meilleure cyclabilité. En outre, l'addition d'une deuxième, et éventuellement d'une troisième population d'additifs carbonés, tels que des fibres ou nanofibres de carbone, plus grossières que les nanotubes, permet de profiter d'une synergie de stabilité du réseau conducteur dans la masse de la cathode notamment lorsque celle-ci est épaisse (par exemple au-delà de 100 lm). [0022] L'intérêt d'associer les deux types de matériaux est que les nanofibres et les fibres, 20 de diamètre plus important, peuvent jouer le rôle de chemins principaux de conduction alors que les nanotubes jouent le rôle de conducteurs secondaires sur des distances plus courtes où la qualité de dispersion est moins problématique. [0023] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la formulation de matière 25 active : La composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. Les meilleures performances sont obtenues avec la combinaison de ces trois charges carbonées. - La composition conductrice électrique comprend en outre une autre charge carbonée sélectionnée parmi : noirs de carbone, noirs d'acétylène, graphites, graphènes, charbons actifs, et leurs mélanges. - Le matériau soufré et la composition conductrice électrique présente un rapport massique compris entre 1/4 et 50/1. - Le taux de nanotubes de carbone est au moins de 20% en poids de la composition conductrice. - Au moins une partie des nanofibres, nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un polymère intrinsèquement conducteur. 5 - Au moins une partie des nanofibres, nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un matériau céramique conducteur ionique. - Le matériau soufré présente une teneur en S8 inférieure à 10% en poids du matériau soufré. 5 [0024] L'invention porte en outre sur un procédé de préparation de la formulation de matière active selon l'invention, comportant une étape de mise en contact du matériau soufré avec la composition conductrice électrique. 10 [0025] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé : - L'étape de mise en contact est sélectionnée parmi : le mélange du matériau soufré avec la composition conductrice électrique à une température supérieure ou égale à la température de fusion du matériau soufré, la sublimation du matériau soufré sur la 15 composition conductrice électrique, le dépôt en phase liquide du matériau soufré sur la composition conductrice électrique. - Le procédé comporte une étape de formation d'un composite Soufre-Carbone, ladite étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comportant une fusion d'un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des charges carbonées, de 20 préférence dans un dispositif de compoundage. La présence dans la formulation d'un composite Soufre-Carbone obtenu par voie fondue permet d'améliorer les performances de la cathode car un tel composite est plus performant qu'un composite Soufre-Carbone obtenu par exemple par co-broyage de soufre et de carbone. Le composite Soufre-Carbone peut être obtenu par une fusion d'un matériau soufré et un malaxage du 25 matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées. - Le procédé comprend une étape de broyage du composite Soufre-Carbone, ladite étape de broyage pouvant être réalisée dans un broyeur à bille (horizontal et vertical à cage), un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulet, 30 ou d'autres méthodes de la micronisation. - Le procédé comprend les étapes suivantes : o l'introduction dans un dispositif de broyage d'un solvant en phase liquide et du o composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des charges carbonées, 35 o la mise en oeuvre d'une étape de broyage, o l'obtention, suite à ladite étape de broyage, d'une formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide comportant le composite Soufre-Carbone, et 6 o la mise en oeuvre éventuelle d'une étape de séchage. La réalisation d'un broyage en présence d'un solvant en phase liquide permet d'améliorer les performances de la formulation par rapport à un broyage à sec sous atmosphère inerte selon les méthodes de l'art antérieur. 5 [0026] L'invention porte en outre sur un catholyte comprenant la formulation de matière active selon l'invention et un liant. Un tel catholyte est capable de maintenir une capacité quasi constante même après un grand nombre de cycles de charge/décharge et ainsi de préserver la capacité d'une batterie Li-S dans le temps. [0027] Selon une autre caractéristique optionnelle, le catholyte comprend en outre au 10 moins un additif choisi parmi : un modificateur de rhéologie, un conducteur ionique, un autre conducteur électrique carboné, un électrolyte et un élément donneur d'électrons. [0028] L'invention porte en outre sur l'utilisation de la formulation selon l'invention pour la fabrication d'une cathode. Plus particulièrement, l'invention porte en outre sur une cathode préparée à partir de la formulation de matière active selon l'invention ou d'un catholyte selon 15 l'invention. La formulation de matière active selon l'invention permet d'améliorer la conductivité électronique de la formulation de l'électrode, l'intégrité mécanique de l'électrode et donc le fonctionnement dans le temps de la batterie. [0029] L'invention porte en outre sur un accumulateur lithium/soufre comprenant une cathode selon l'invention. La formation de matière active présente une meilleure association 20 d'un matériau donneur de soufre, avec un réseau 3D de charges carbonées pour faciliter l'accès du soufre aux réactions électrochimiques, ce qui peut contribuer à un bon maintien du fonctionnement de la batterie au cours du temps. [0030] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 25 annexées qui représentent : - La figure 1, une représentation schématique d'un procédé de préparation d'une formulation de matière active conformément à l'invention. Les étapes en pointillés sont facultatives. - La figure 2, une représentation schématique d'un procédé de broyage préféré selon 30 l'invention. 7 1Description de l'inventionl [0031] Dans la suite de la description, on entend par « matière active » les composés pouvant assurer un transfert électrique efficace depuis le collecteur de courant de l'électrode et offrir les interfaces actives aux réactions électrochimiques lors du fonctionnement de la batterie. 5 Plus particulièrement, cela correspond aux composés avec lesquels les ions lithium sont susceptibles de réagir, et desquels les ions lithium sont susceptibles d'être libérés. Ainsi, de façon préférée, dans le cadre de l'invention, la matière active correspond au matériau soufré. Alors, au sens de l'invention, on entend par « formulation de matière active », un mélange de substances différentes comportant notamment la matière active. 10 [0032] Par « matériau soufré », on entend un composé donneur de soufre, choisi parmi le soufre natif (ou élémentaire), les composés ou polymères organiques soufrés et les composés inorganiques soufrés. [0033] Par « soufre à l'état élémentaire » ou « soufre élémentaire », on entend des particules de soufre sous une forme cristalline S8 ou sous une forme amorphe. Plus 15 particulièrement, cela correspond à des particules de soufre à l'état élémentaire ne comportant pas de soufre associé à du carbone provenant des charges carbonées. [0034] Par « composition conductrice électrique », on entend une composition comportant des composés ou des structures aptes à conduire un courant électrique. [0035] Par « catholyte », on entend une composition comportant les composants qui 20 forment une cathode. [0036] Par « charge carbonée », on peut désigner une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, des fibres de carbone, des noirs de carbone, des noirs d'acétylène, des graphites, des graphènes et des charbons actifs. On désigne habituellement par « charge » une charge carbonée dont la plus 25 petite dimension est comprise entre 0,1 et 20 11m, de préférence entre 0,1 et 15 11m, de manière plus préférée entre 0,1 et 10 lm. On désigne habituellement par « nanocharge » une charge carbonée dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 200 nm, de préférence entre 0,1 et 100 nm, de manière plus préférée entre 0,1 et 50 nm, mesurée par diffusion de la lumière. [0037] On entend par « solvant » une substance, liquide ou supercritique à sa température 30 d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Le « solvant en phase liquide » est un solvant à l'état liquide. 8 [0038] On entend par « Composite Soufre-Carbone » un assemblage d'au moins deux composants non miscibles dont les propriétés se complètent, lesdits composants non miscibles comportant un matériau soufré et une charge carbonée. [0039] Par « dispositif de compoundage », on entend, selon l'invention, un appareillage 5 classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques, pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, le matériau soufré et les charges carbonées sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un comalaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide 10 agglomérée, par exemple sous forme de granulés. [0040] L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments. [0041] Comme cela est présenté dans les exemples, les inventeurs ont développé une 15 combinaison d'un matériau soufré avec une composition conductrice électrique particulière permettant d'améliorer le maintien de la capacité au cyclage. [0042] Ainsi, les inventeurs ont mis au point une formulation de matière active, pouvant être utilisée pour la fabrication d'une électrode, comprenant un matériau soufré et une composition conductrice électrique comportant des nanotubes de carbone et au moins une 20 autre charge carbonée sélectionnée parmi des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. Comme cela est présenté dans les exemples, une telle formulation est capable de maintenir une capacité quasi constante même après un grand nombre de cycles de charge / décharge et ainsi de préserver la capacité d'une batterie Li-S dans le temps. [0043] Les inventeurs ont déterminé que la composition conductrice électrique doit 25 comporter des nanotubes de carbone en combinaison avec l'un et/ou l'autre des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. [0044] Néanmoins, ils ont également montré que de façon préférée, la composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. En effet, la combinaison d'au moins ces trois charges carbonées donne les 30 meilleurs résultats de maintien de la capacité au cyclage. En effet, au moins deux populations de charges carbonées sous forme de fibrilles assurent une meilleure stabilité dimensionnelle de la cathode aux changements de volume entre charge et décharge [0045] La composition conductrice peut par exemple comporter de 1 à 99% de nanofibres de carbone et/ou de fibres de carbone et de 1 à 99% de nanotubes de carbone, et de 9 préférence, au moins 20% de nanotubes de carbone de type mono parois, double parois ou multi parois. [0046] En outre, le matériau soufré et la composition conductrice électrique présentent de façon préférée un rapport massique compris entre 1/4 et 50/1. De façon plus préférée, le 5 matériau soufré et la composition conductrice électrique présentent un rapport massique compris entre 2/1 et 20/1, et de façon encore plus préférée entre 4/1 et 15/1. [0047] Selon l'invention, les nanotubes de carbone peuvent être du type mono paroi (SWNT, « single-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne), double paroi 10 (DWNT, « double-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne) ou à parois multiples (MWNT, « multi-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne), de préférence, ils sont à parois multiples. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,1 à 50 nm, plus préférentiellement de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur 15 de 0,1 micron ou plus et avantageusement de 0,1 à 20 microns, de préférence de 0,1 à 10 microns. [0048] Le rapport longueur/diamètre des nanotubes de carbone, ou facteur de forme, est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 50 et 300 m2/g, avantageusement entre 100 et 300 m2/g, et 20 leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les MWNT peuvent par exemple comprendre de 5 à 25 parois ou feuillets et plus préférentiellement de 7 à 20 feuillets. [0049] Les nanotubes de carbone sont notamment obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CCVD), par exemple selon le procédé décrit dans le document W006/082325. Ils 25 peuvent être obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans la demande de brevet EP1980530. [0050] Un exemple de nanotubes de carbone se trouve sous la dénomination commerciale Graphistrength® 0100 de la société Arkema. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés. Le broyage des nanotubes peut 30 s'effectuer à froid ou à chaud, réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que le broyage soit pratiqué selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. 10 [0051] La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le catalyseur provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut être 5 compris entre 1:2 et 1:3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. [0052] Il est clair que tout autre acide assez fort peut convenir. Les acides oxydants comme 10 l'acide nitrique, en plus de l'élimination d'une grande partie des matières minérales, créeront des fonctions de surface polaires par oxydation superficielle de la couche externe. [0053] Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieure à 1000°C. En alternative, les nanotubes de carbone peuvent être au préalable compactés avant d'être soumis à un traitement thermique, selon la 15 méthode décrite dans la demande FR 17.52749. [0054] L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de Na0C1 et de préférence de 1 à 10% en poids de Na0C1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement 20 réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. [0055] On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts 25 éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et qui n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. [0056] Le taux de nanotubes de carbone peut être compris entre 1 et 99% en poids de la composition conductrice électrique. Avantageusement, et comme cela est présenté dans les exemples, la composition conductrice électrique comporte plus de 20 (3/0 de nanotubes de 30 carbone et de façon plus préférée 40 (3/0 ou plus de nanotubes de carbone. Par exemple, elle comporte entre 25 (3/0 et 75 (3/0 de nanotubes de carbone. [0057] Les nanofibres de carbone ou nanofibrilles de carbone, utilisables dans la présente invention sont également des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase 11 vapeur (CCVD) à partir d'une source carbonée décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C, comme les nanotubes de carbone. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure, car les nanofibres de carbone se composent de zones 5 graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 50 nm à 500 nm, voire plus. Des exemples de nanofibres de carbone utilisables ont en particulier un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple 10 d'environ 150 nm, avantageusement une longueur de 5 à 100 microns et de façon préférée une longueur de 5 à 75 microns. On peut utiliser par exemple les nanofibres VGCF de SHOWA DENKO. [0058] Ainsi, les nanofibres de carbone contenues dans la composition conductrice électrique présentent de préférence un facteur de forme, c'est à dire le rapport entre la longueur 15 et le diamètre, compris entre 10 et 2000. [0059] Avantageusement, et comme cela est présenté dans les exemples, par exemple en absence de fibres de carbone, la composition conductrice électrique comporte plus de 20 (3/0 de nanofibres de carbone et de façon plus préférée 40 % ou plus nanofibres de carbone. Par exemple, elle comporte entre 25 (3/0 et 75 (3/0 de nanofibres de carbone. 20 [0060] Les fibres de carbone utilisables dans la présente invention sont des fibres pleines ou partiellement poreuses de carbone, au moins en partie graphitisées, ayant des diamètres compris de préférence entre 200 nm et 20 um, de façon plus préférée un diamètre allant de 500 nm à 8 microns. Dans la famille des fibres de carbone, la préférence est pour les fibres ex-cellulose ou brai au diamètre réduit ( REVENDICATIONS1. Formulation de matière active comprenant un matériau soufré et une composition conductrice électrique comportant des nanotubes de carbone et au moins une autre charge carbonée sélectionnée parmi des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. 2. Formulation de matière active selon la revendication 1, dans laquelle la composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. 3. Formulation de matière active selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la composition conductrice électrique comprend en outre une autre charge carbonée sélectionnée parmi : noirs de carbone, noirs d'acétylène, graphites, graphènes, charbons actifs, et leurs mélanges. 4. Formulation de matière active selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le matériau soufré et la composition conductrice électrique présente un rapport massique compris entre 1/4 et 50/1. 5. Formulation de matière active selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le taux de nanotubes de carbone est au moins de 20% en poids de la composition conductrice. 6. Formulation de matière active selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins une partie des nanofibres, nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un polymère intrinsèquement conducteur. 7. Formulation de matière active selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle au moins une partie des nanofibres, nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un matériau céramique conducteur ionique. 8. Formulation de matière active selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le matériau soufré présente une teneur en S8 inférieure à 10% en poids du matériau soufré. 9. Catholyte comprenant une formulation de matière active selon l'une quelconque des 35 revendications 1 à 8 et un liant. 10. Catholyte selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif choisi parmi : un modificateur de rhéologie, un conducteur ionique, un autre 5 conducteur électrique carboné, un électrolyte et un élément donneur d'électrons. 11. Procédé de préparation de la formulation de matière active selon l'une des revendications 1 à 8, comportant une étape de mise en contact du matériau soufré avec la composition conductrice électrique. 10 12. Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact est sélectionnée parmi : le mélange du matériau soufré avec la composition conductrice électrique à une température supérieure ou égale à la température de fusion du matériau soufré, la sublimation du matériau soufré sur la composition conductrice 15 électrique, le dépôt en phase liquide du matériau soufré sur la composition conductrice électrique 13. Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de formation d'un composite Soufre-Carbone, ladite étape préalable de formation 20 du composite Soufre-Carbone comportant une fusion d'un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des charges carbonées, de préférence dans un dispositif de compoundage. 14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé 25 en ce qu'il comprend une étape de broyage du composite Soufre-Carbone, ladite étape de broyage pouvant être réalisée dans un broyeur à bille (horizontal et vertical à cage), un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulet, ou d'autres méthodes de la micronisation. 30 15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - l'introduction (210) dans un dispositif de broyage d'un solvant en phase liquide et du composite Soufre-Carbone (220), ledit composite Soufre-Carbone comportant au 35 moins un matériau soufré et des charges carbonées, - la mise en oeuvre d'une étape (230) de broyage, - l'obtention (240), suite à ladite étape de broyage, d'une formulation sous la forme 36 d'une dispersion solide-liquide comportant le composite Soufre-Carbone, - la mise en oeuvre éventuelle d'une étape de séchage (250). 16. Cathode préparée à partir de catholyte selon des revendications 9 ou 10. 17. Accumulateur lithium/soufre comprenant une cathode selon la revendication 16.