Brevet FR3075213A1 — publié le 20190621

Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons NCO DOMAINE DE L'INVENTION La presente invention concerne un procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons NCO, et au moins un catalyseur. La presente invention concerne egalement une composition comprenant un polyurethane a terminaisons NCO et au moins un catalyseur, ainsi que son utilisation comme adhesif, mastic ou revetement de surface. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les mastics sont largement utilises dans le domaine de la construction, notamment pour assembler - par des joints de dilatation - des substrats, par exemple en beton ou en acier, et permettre grace a leurs proprietes mecaniques, et en particulier elastiques, d'obtenir un joint stable aux variations dimensionnelles induites notamment par les changements de temperature. Parmi les mastics, on trouve ceux obtenus a partir de compositions polyurethanes reticulables a l'humidite. Ces derniers sont couramment prepares par un procede mettant en oeuvre une etape de polyaddition en presence de catalyseur a base d'etain, tel que le dioctyltin dilaurate (DOTL), ou le dibutyltin dilaurate (DBTL). Toutefois, ces catalyseurs presentent des risques toxicologiques eleves pour l'homme et l'environnement. D'autres procedes de preparation de compositions a base de polyurethanes mettent en oeuvre des catalyseurs a base de bismuth. Ces catalyseurs sont typiquement utilises a de fortes concentrations, en raison de leur activite catalytique inferieure aux catalyseurs a base d'etain, lors de l'etape de reticulation de la composition. Toutefois, de telles compositions ont une duree de vie limitee au stockage et voient leur viscosite augmenter au cours du temps, laquelle s'accompagne generalement d'une deterioration croissante des proprietes de la dite composition. II existe un besoin pour un nouveau procede de preparation de composition a base de polyurethane qui soit plus respectueux de l'homme et de l'environnement. II existe egalement un besoin pour un nouveau procede de preparation de composition a base de polyurethane qui conduise a des compositions a la fois stables au stockage, et presentant de bonnes proprietes d'adhesion et/ou mecaniques. II existe egalement un besoin pour de nouvelles compositions ne presentant pas les inconvenients susmentionnes. 2 DESCRIPTION DE L'INVENTION La presente invention concerne un procede de preparation d'une composition comprenant au moins un polyurethane a terminaisons NCO, et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, ledit procede comprenant les etapes suivantes : 5 - a) preparation d'un polyurethane a terminaisons NCO, comprenant une etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitue : o des catalyseurs organo-metalliques a ('exception des catalyseurs a base 10 d'etain, o des amines tertiaires ; et o de leurs mélanges, - b) ajout d'au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires au polyurethane a terminaisons NCO obtenu a ('issue de l'etape a). 15 A. Procede A.1. Etape a) Polyurethane a terminaisons NCO 20 Le polyurethane a terminaisons NCO peut avoir une viscosite a 23°C, inferieure ou egale a 300 000 mPa.s, de preference inferieure ou egale a 250 000 mPa.s, plus preferentiellement allant de 100 mPa.s a 200 000 mPa.s, en particulier de 4 000 mPa.s a 150 000 mPa.s, et avantageusement de 10 000 a 150 000 mPa.s. La viscosite peut etre mesuree a l'aide d'un viscosimetre Brookfield selon la norme 25 ISO 2555 (1999). Typiquement, la mesure realisee a 23°C peut se faire a l'aide d'un viscosimetre Brookfield RVT, d'une aiguille adaptee au domaine de viscosite et a une vitesse de rotation de 20 tours par minute. Le polyurethane a terminaisons NCO peut avoir une masse moleculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol a 50 000 g/mol, de preference de 1 000 g/mol a 30 000 g/mol, 30 preferentiellement de 5 000 g/mol a 20 000 g/mol, avantageusement de 10 000 g/mol a 20 000 g/mol. La masse moleculaire moyenne en nombre des polyurethanes a terminaisons NCO peut etre mesuree par des methodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion sterique (ou SEC en anglais) en utilisant des etalons de type 35 polyethylene glycol. Le polyurethane a terminaisons NCO peut avoir un indice de polymolecularite allant de 1,5 a 3,5, de preference de 2,0 a 3,3. 3 Dans le cadre de l'invention, l'indice de polymolecularite est Mini comme le rapport M, (masse moleculaire moyenne en poids) / Mn (masse moleculaire moyenne en nombre) du polyurethane. 5 Polyol(s) La composition de polyol(s) susmentionnee peut etre constituee d'un polyol ou d'un mélange de polyols. Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t etre choisi(s) parmi celui(ceux) possedant une masse moleculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol a 20 000 g/mol, de preference 10 de 400 g/mol a 18 000 g/mol. La masse moleculaire moyenne en nombre des polyols peut etre calculee a partir de l'indice d'hydroxyle (IOH) exprime en mg KOH/g et de la fonctionnalite du polyol ou determinee par des methodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion sterique (ou SEC en anglais) avec etalon PEG (polyethylene 15 glycol). De preference, les polyols ont une fonctionnalite hydroxyle allant de 2 a 6. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalite hydroxyle d'un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol. Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t etre choisi(s) parmi les polyester polyols, les 20 polyether polyols, les polydiene polyols, les polycarbonate polyols, les poly(ether-carbonate) polyols, les pre-polymeres a terminaisons -OH, et leurs mélanges. Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t etre choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols carbonates et les mélanges de ces composes. Selon l'invention, le(s) polyester polyol(s) peuvent avoir une masse moleculaire 25 moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol a 10 000 g/mol, de preference de 2 000 g/mol a 6 000 g/mol. Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer : - les polyesters polyols d'origine naturelle tel que l'huile de ricin ; - les polyesters polyols resultant de la condensation : 30 - d'un ou plusieurs polyols aliphatiques (lineaires, ramifies ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple l'ethanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le glycerol, le trimethylolpropane, le 1,6-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le butenediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaerythritol, le mannitol, la triethanolamine, la Nmethyldiethanolamine, et leurs mélanges, avec 35 - un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son derive ester ou anhydride tel que l'acide 1,6-hexanedidique, l'acide dodecanedidique, l'acide azelaIque, l'acide sebacique, l'acide adipique, l'acide 1,18-octadecanedidique, l'acide phtalique, l'acide succinique et les 4 mélanges de ces acides, un anhydride insature tel que par exemple ('anhydride maleique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone. Les polyester polyols suscites peuvent etre prepares de maniere conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement. 5 Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalite hydroxyle egale a 2 : - le TONE® 0240 (commercialise par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moleculaire moyenne en nombre d'environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ, 10 - le DYNACOLL® 7381 (comercialise par EVONIK) de masse moleculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ, - le DYNACOLL® 7360 (commercialise par EVONIK) qui resulte de la condensation de l'acide adipique avec l'hexane diol, et a une masse moleculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ, 15 - le DYNACOLL® 7330 (commercialise par EVONIK) de masse moleculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ, - le DYNACOLL® 7363 (commercialise par EVONIK) qui resulte egalement de la condensation de l'acide adipique avec l'hexane diol, et a une masse moleculaire moyenne en nombre d'environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ, 20 - le DYNACOLL ® 7250 (commercialise par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosite de 180 Pa.s a 23°C, une masse moleculaire moyenne en nombre Mn egale a 5 500 g/mol, et une Tg egale a -50°C, - le KURARAY ® P-6010 (commercialise par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosite de 68 Pa.s a 23°C, une masse moleculaire moyenne en nombre egale a 6 000 25 g/mol, et une Tg egale a -64°C, - le KURARAY ® P-10010 (commercialise par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosite de 687 Pa.s a 23°C, et une masse moleculaire moyenne en nombre egale a 10 000 g/mol. Selon un mode de realisation prefere, le polyester polyol est choisie parmi : une 30 polycaprolactone ; l'huile de ricin ; un polyester polyol resultant de la condensation de ('ethylene glycol, du propylene glycol, du 1,3-propanediol et/ou du 1,6-hexanediol avec l'acide adipique et/ou les differents isomeres de l'acide phtalique ; et leurs mélanges. Selon ('invention, le(s) polyether polyol(s) peuvent avoir une masse moleculaire 35 moyenne en nombre allant de 200 a 20 000 g/mol, de preference de 400 a 12 000 g/mol. De preference, le(s) polyether polyol(s) a(ont) une fonctionnalite hydroxyle allant de 2 a 3. 5 Le(s) polyether polyol(s) utilisable(s) selon ('invention est (sont) de preference choisi(s) parmi les polyoxyalkylene-polyol, dont la partie alkylene, lineaire ou ramifiee, cornprend de 1 a 4 atomes de carbone, de preference de 2 a 3 atomes de carbone. Plus preferentiellement, le(s) polyether polyol(s) utilisable(s) selon ('invention est 5 (sont) de preference choisi(s) parmi les polyoxyalkylene diols ou polyoxyalkylene triols, et mieux encore des polyoxyalkylene diols, dont la partie alkylene, lineaire ou ramifiee, cornprend de 1 a 4 atomes de carbone, de preference de 2 a 3 atomes de carbone. A titre d'exemple de polyoxyalkylene diols ou triols utilisables selon ('invention, on peut par exemple citer : 10 - les polyoxypropylene diol ou triol (aussi designes par polypropylene glycols (PPG) diol ou triol) ayant une masse moleculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol a 18 000 g/mol et de preference allant de 400 g/mol a 4 000 g/mol, - les polyoxyethylene diol ou triol (aussi designes par polyethylene glycols (PEG) diol ou triol) ayant une masse moleculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol a 15 18 000 g/mol et de preference allant de 400 g/mol a 4 000 g/mol, - les polyoxybutylene glycols (aussi designes par polybutylene glycols (PBG) diol ou triol) ayant une masse moleculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol a 4 000 g/mol, - les copolymeres ou terpolymeres de PPG/PEG/PBG diol ou triol ayant une masse 20 moleculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol a 18 000 g/mol et de preference allant de 400 g/mol a 4 000 g/mol, - les polytetrahydrofurane (PolyTHF) diol ou triol ayant une masse moleculaire moyenne en nombre allant de 250 g/mol a 4 000 g/mol, - les polytetramethylene glycols (PTMG) ayant une masse moleculaire moyenne en 25 nombre allant de 200 g/mol a 4 000 g/mol, - et leurs melanges. De preference, le(s) polyether polyol(s) utilisable(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyoxypropylene diols ou triols. Les polyether polyols mentionnes ci-dessus peuvent etre prepares de maniere conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils 30 peuvent par exemple etre obtenus par polymerisation de l'oxyde d'alkylene correspondant en presence d'un catalyseur a base d'un double complexe metal-cyanure. A titre d'exemples de polyether diols, on peut citer les polyoxypropylene diols commercialises sous la denomination « ACCLAIM® » par la societe Bayer, tels que « ACCLAIM® 12200» de masse moleculaire moyenne en nombre voisine de 11 335 g/mol, 35 l'« ACCLAIM® 8200 » de masse moleculaire moyenne en nombre voisine de 8 057 g/mol, et I'« ACCLAIM® 4200 » de masse moleculaire moyenne en nombre voisine de 4 020 g/mol, ou 6 encore le polyoxypropylene diol commercialise sous la denomination « VORANOL P2000 » par la societe DOW de masse moleculaire moyenne en nombre voisine de 2 004 g/mol. A titre d'exemples de polyether triols, on peut citer le polyoxypropylene triol commercialises sous la denomination « VORANOL CP3355 » par la societe DOW, de masse 5 moleculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol. Le(s) polydiene polyol(s) utilisable(s) selon l'invention peu(ven)t etre choisi(s) de preference parmi les polydienes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs derives correspondants hydrogenes ou epoxydes. De preference, le(s) polydiene polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) 10 choisi(s) parmi les polybutadienes comportant des groupes hydroxyles terminaux, eventuellement hydrogenes ou epoxydes. Preferentiellement, le(s) polydiene polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymeres et copolymeres de butadiene comportant des groupes hydroxyles terminaux, eventuellement hydrogenes ou epoxydes. 15 Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d'un polydiene polyol, les groupes hydroxyles situes aux extremites de la chaine principale du polydiene polyol. Les derives hydrogenes mentionnes ci-dessus peuvent etre obtenus par hydrogenation totale ou partielle des doubles liaisons d'un polydiene comportant des 20 groupes hydroxyles terminaux, et sont donc sature(s) ou insature(s). Les derives epoxydes mentionnes ci-dessus peuvent etre obtenus par epoxydation chemioselective des doubles liaisons de la chaine principale d'un polydiene comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe epoxy dans sa chaine principale. 25 A titre d'exemples de polybutadiene polyols, on peut citer les homopolymeres de butadiene, sature ou insature, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, eventuellement epoxydes, tels que par exemple ceux commercialises sous la denomination POLY BD® ou KRASOL® par la societe CRAY VALLEY. Selon l'invention, les pre-polymeres a terminaisons -OH peuvent etre obtenus par 30 reaction de polyaddition entre un ou plusieurs polyol(s), et un ou plusieurs polyisocyanate(s), dans des quantites de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant a un rapport molaire NCO/OH strictement inferieur a 1. La reaction peut etre realisee en presence d'un catalyseur, le catalyseur etant de preference un catalyseur A selon l'invention, a savoir choisi dans le groupe constitue des catalyseurs organo-metalliques a ('exception des catalyseurs a 35 base d'etain, des amines tertiaires et de leurs mélanges. Les polyols et polyisocyanates utilisables peuvent etre ceux typiquement utilises pour la preparation de pre-polymere a 7 terminaisons -OH, et de preference ceux decrits pour la preparation du polyurethane a terminaisons NCO selon l'invention. A titre d'exemple de polycarbonate diol, on peut citer le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialises par la societe NOVOMER respectivement 5 de masse moleculaire en nombre (Mn) egales a 1000 et 2000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 112 et 56 mg KOH/g, le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialise par COVESTRO de masse moleculaire en nombre (Mn) egale a 326 g/mol dont l'indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialises par KURARAY ayant une masse moleculaire en nombre (Mn) allant de 500 10 a 3000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 a 37 mg KOH/g. De preference, la composition de polyol(s) est constituee d'un ou plusieurs polyols choisis parmi ceux cites precedemment et leurs mélanges. En particulier, la composition de polyol(s) peut etre constituee d'un ou plusieurs polyols dont au moins un polyether polyol. 15 Plus particulierement, la composition de polyol(s) peut etre constituee d'un ou plusieurs polyether polyols. Polyisocyanatel(s) Dans le cadre de l'invention, on entend par « polyisocyanate », un compose 20 comprenant au moins deux groupes isocyanates (NCO). La composition de polyisocyanate(s) susmentionnee peut etre constituee d'un polyisocyanate ou d'un mélange de polyisocyanates. Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t etre choisi(s) parmi ceux utilises typiquement dans la synthese d'un polyurethane a terminaisons NCO. 25 Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t etre aliphatique(s) (lineaire(s) ou ramifie(s)) ou aromatique(s), et eventuellement substitue(s). De preference, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges. Selon un mode de realisation prefere, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) dans 30 le groupe constitue du pentamethylene diisocyanate (PDI), de l'hexamethylene diisocyanate (HDI), de l'heptane diisocyanate, de ('octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du decane diisocyanate, de l'undecane diisocyanate, du dodecane diisocyanate, du methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (HMDI), de l'isophorone diisocyanate (IPDI), du norbornane diisocyanate, du norbornane diisocyanate, du 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du 35 methylcyclohexane diisocyanate, de l'ethylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du methyldiethylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane dimethylene 8 diisocyanate, du 1,5-diisocyanato-2-methylpentane (MPDI), du 1,6-diisocyanato-2,4,4- trimethylhexane, du 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), du 4-isocyanatomethyl1,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5- N BDI), du (2 ,6)-bis(isocyanatomethyl) bicyclo[2.2. 1]heptane (2,6-N BDI), du 1, 3- 5 bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3-H6-XDI), du 1,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1,4-H6-XDI), du toluene diisocyanate (TDI), du diphenylemethylene diisocyanate (MDI), du dicyclohexylemethylene diisocyanate (H12-MDI), du xylylene-diisocyanate (XDI) (en particulier le meta-xylylene diisocyanate (m-XDI)), et de leurs mélanges. Le MDI peut se presenter sous la forme d'un isomere ou d'un mélange d'isomeres, tel 10 que le 4,4'-MDI et/ou le 2,4'-MDI. Le TDI peut se presenter sous la forme d'un isomere ou d'un mélange d'isomeres, tel que le 2,4-TDI et/ou le 2,6-TDI. De preference, le polyisocyanate est le MDI, et en particulier le 4,4'-MDI. 15 Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour preparer le polyurethane utilise selon ('invention sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialise par la societe VENCOREX, correspondant a un 2,4-TDI de purete de l'ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialise par la societe VENCOREX, correspondant a un 2,4-TDI de purete superieure a 99% en poids, le 20 DESMODUR® I » commercialise par la societe COVESTRO, correspondant a un IPDI, ou encore I'ISONATE ® M125 commercialise par DOW, correspondant a un MDI contenant au moins 97% en poids de ('isomere 4,4'-MDI. Procede de preparation du polyurethane a terminaisons NCO (etape a) 25 Dans le cadre de ('invention, on entend de maniere equivalente les expressions « reaction de polyaddition D et « polyaddition D. L'etape de polyaddition peut etre realisee a une temperature inferieure a 95°C, de preference allant de 65°C a 90°C, plus preferentiellement allant de 75°C a 85°C. L'etape de polyaddition peut etre realisee dans des conditions anhydres, par exemple 30 sous atmosphere d'azote. L'etape de polyaddition peut etre realisee dans des quantites de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement superieur a 1, par exemple compris entre 1,1 et 2,5, de preference entre 1,5 et 2,2, preferentiellement entre 1,60 et 2,0, 35 par exemple entre 1,60 et 1,90, avantageusement entre 1,60 et 1,85, en particulier entre 1,7 et 1,85, de fawn a obtenir avantageusement un polyurethane a terminaisons NCO. 9 L'etape de polyaddition peut egalement etre realisee dans des quantites de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement inferieur a 1, pour conduire avantageusement a un polyurethane a terminaisons OH. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NCO/OH 5 correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portes respectivement par les polyisocyanates et les polyols utilises. Selon un mode de realisation, le procede de preparation du polyurethane a terminaisons NCO comprend une etape ii) ulterieure a l'etape de polyaddition 10 susmentionnee. En particulier, le procede de preparation dudit polyurethane a terminaisons NCO comprend : - i) une premiere etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitue : 15 o des catalyseurs organo-metalliques a ('exception des catalyseurs a base d'etain ; o des amines tertiaires ; et o de leurs mélanges, ladite etape de polyaddition etant realisee dans des quantites de polyisocyanate(s) et 20 de polyol(s) conduisant a un rapport molaire NCO/OH strictement inferieur a 1, de preference inferieur ou egal a 0,9, preferentiellement inferieur ou egal a 0,8, avantageusement inferieur ou egal a 0,7, en particulier inferieur ou egal a 0,6, pour conduire a un polyurethane a terminaisons OH; et - ii) une seconde etape de polyaddition du polyurethane obtenu a l'etape i) avec 25 une composition de polyisocyanate(s), dans des quantites de polyisocyanate(s) et de polyurethane a terminaisons OH conduisant a un rapport molaire NCO/OH superieur a 1, de preference superieur ou egal a 1,2, avantageusement superieur ou egal a 1,5, en particulier superieur ou egal a 1,7 . De preference, les etapes i) et ii) susmentionnees sont realisees dans des conditions 30 anhydres. Lors de l'etape ii) susmentionnee, le rapport molaire NCO/OH est strictement superieur a 1 afin d'obtenir un polyurethane a terminaisons NCO. En particulier, le polyurethane a terminaisons NCO obtenu a ('issue de l'etape ii) ne comprend plus de fonctions OH terminales. 35 L'etape ii) susmentionnee peut etre realisee en presence d'un catalyseur, le catalyseur etant de preference le catalyseur A selon l'invention. 10 De preference, aucune des etapes i) et ii) n'est effectuee en presence d'etain ou de composes a base d'etain, tel que par exemple en presence de catalyseurs a base d'etain. Catalyseur A 5 Le catalyseur A susmentionne est choisi dans le groupe constitue : - des catalyseurs organo-metalliques a l'exception des catalyseurs a base d'etain ; - des amines tertiaires ; et - de leurs mélanges. Dans le cadre de l'invention, on entend par « catalyseurs organo-metalliques a 10 l'exception des catalyseurs a base d'etain », des catalyseurs organo-metalliques ne comprenant pas d'etain. II peut s'agir d'un mélange de catalyseurs d'une meme famille (par exemple un mélange de plusieurs amines tertiaires ou un mélange de plusieurs composes organometalliques comprenant differents atomes metalliques), ou un mélange de catalyseurs de 15 differentes families (par exemple un mélange d'une amine tertiaire et d'un compose organo- metallique). Dans le cadre de l'invention, on entend par « catalyseurs organo-metalliques », des catalyseurs comprenant un radical organique et au moms un metal. Dans le cadre de l'invention, on entend par « radical organique », un radical 20 comprenant au moms un atome de carbone. Les composes organo-metalliques peuvent comprendre les composes organometalliques (composes comprenant au moms une liaison covalente metal-carbone), les alcoolates metalliques, les carboxylates metalliques, et les complexes de coordination metalliques avec un(des) ligand(s) organique(s). 25 A titre d'exemple de ligand organique, on peut citer racetylacetonate. L'atome metallique des composes organo-metalliques peut etre tout atome metallique connu de l'homme du métier, a l'exception de retain, et peut en particulier etre choisi parmi l'aluminium, le manganese, l'argent, le cuivre, l'or, le platine, le palladium, le ruthenium, le rhodium, le molybdene, le zinc, le cobalt, le fer, le nickel, le bismuth, le titane, ou le 30 zirconium. De preference, l'atome metallique des composes organo-metalliques est choisi parmi l'aluminium, le zinc, le fer, le bismuth, le titane, l'or et le zirconium. Les catalyseurs organo-metalliques peuvent comprendre plusieurs atomes metalliques, tels que par exemple du bismuth et du zinc. De preference, les catalyseurs organo-metalliques sont des catalyseurs a base de 35 bismuth et/ou zinc. 11 Dans le cadre de ('invention, on entend par « catalyseur a base de bismuth », un catalyseur comprenant du bismuth. Un tel catalyseur peut donc comprendre d'autres atomes metalliques en plus du bismuth, comme par exemple du zinc. En particulier, les catalyseurs organo-metalliques, et notamment les catalyseurs a 5 base de bismuth, comprennent exclusivement du bismuth comme atome metallique (catalyseurs de bismuth). Les composes organometalliques (composes comprenant au moins une liaison covalente metal-carbone) peuvent etre des carboxylates de composes organometalliques. Les alcoolates metalliques peuvent etre choisis dans le groupe constitue du 10 tetrabutanolate de titane, du tetraisopropylate de titane, du tetrabutanolate de zirconium, du tetratisopropylate de zirconium, du phenolate de bismuth, et de leurs mélanges. Les carboxylates metalliques peuvent etre ceux dans lesquels l'acide carboxylique contient de 2 a 20 atomes de carbones, de preference de 4 a 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer a titre d'acides carboxyliques, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, 15 l'acide caprdique, l'acide caprylique, l'acide 2-ethylhexandique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stearique, l'acide iso-stearique, l'acide abietique, l'acide neodecandique, l'acide 2,2,3,5-tetramethylhexandique, l'acide 2,4- dimethy1-2-isopropylpentandique, l'acide 2,5-dimethy1-2-ethylhexandique, l'acide 2,2- dimethyloctandique, l'acide 2,2-diethylhexandique, et l'acide arachidique. 20 Les carboxylates metalliques peuvent etre des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricarboxylates, ou leurs mélanges. Les carboxylates metalliques peuvent etre choisis dans le groupe constitue des carboxylates a base de zinc, des carboxylates a base de bismuth, des carboxylates a base de bismuth et de zinc, et de leurs mélanges, les carboxylates metalliques etant en particulier 25 choisis dans le groupe constitue des carboxylates de zinc, des carboxylates de bismuth, des carboxylates de bismuth et de zinc, et de leurs mélanges. Parmi les carboxylates de bismuth, on peut par exemple citer le BORCHI® KAT 320 (numero CAS : 67874-71-9, 2-ethyl hexanoate de bismuth), le BORCHI® KAT 315 (numero CAS : 34364-26-6, neodecanoate de bismuth) disponibles chez BORCHERS, le KKAT XK- 30 651 disponible chez KING INDUSTRIES, le KK KKAT XC-B221 disponible chez KING INDUSTRIES, et le COSCAT 83 (neodecanoate de bismuth, acide neodecandique) disponible chez VERTELLUS. Parmi les carboxylates de zinc, on peut par exemple citer le BORCHI® KAT 0761 (numero CAS : 27253-29-8, neodecanoate de zinc) disponible chez BORCHERS, le TIB KAT 35 616 (neodecanoate de zinc) disponible chez TIB CHEMICALS. Parmi les carboxylates de bismuth et de zinc, on peut par exemple citer le TIB KAT 244 (2-ethyl hexanoate de bismuth et de zinc) de TIB CHEMICALS. 12 De preference, le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates metalliques, et plus particulierement les carboxylates a base de zinc, les carboxylates a base de bismuth, les carboxylates a base de bismuth et de zinc, et leurs mélanges. En particulier, le catalyseur A est choisi parmi le 2-ethyl hexanoate de bismuth, le 2-ethyl hexanoate de zinc, le 5 neodecanoate de bismuth, le neodecanoate de zinc, le 2-ethyl hexanoate de zinc et de bismuth, et leurs mélanges. Les complexes de coordination metalliques avec un(des) ligand(s) organique(s) peuvent etre choisis dans le groupe constitue de l'acetylacetonate de zinc, de l'acetylacetonate de titane (par exemple disponible commercialement sous la denomination 10 TYZOR® AA75 aupres de la societe DORF KETAL), du tetraacetylacetonate de titane, du trisacetylacetonate d'aluminium, des chelates d'aluminium tel que par exemple le monoacetylacetonate bis-(ethylacetoacetate) (par exemple disponible commercialement sous la denomination K-KAT® 5218 aupres de la societe KING INDUSTRIES), du tetraacetylacetonate de zirconium, du diisopropoxybis(ethylacetonato)titane, et de leurs 15 mélanges. De preference, les amines tertiaires sont choisies dans le groupe constitue de la triethylamine, de la tributylamine, de la N,N-dimethylcyclohexylamine, de la dimethylbenzylamine, de la N,N'-dimethyl piperazine, N,N,N,N-tetramethyl propane-1,3- diamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, du 2-dimethylaminoethy1-3-dimethylaminopropyl 20 ether, de la N-methyl morpholine, de la N-ethyl morpholine, de la N-methoxyethyl morpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), de la bis(2,6- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,Ndimethylphenylamine, de la N,N,N,N-tetramethylbutane-1,3-diamine, de la N,N,N,Ntetramethylpropane-1,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1,6-diamine, du 1-methyl 25 imidazole, du 2-methyl-1-vinyl imidazole, du 1-ally) imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1,2,4,5-tetramethyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4-dimethylamino pyridine, de la 4- pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-methyl pyridine, du N-decy1-2-methyl imidazole, du N-dodecy1-2-methyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tetramethylguanidine, du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), 30 du 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), de la quinuclidine, du bis-dimethylaminomethyl phenol, du 2-(2-dimethylaminoethoxy)-ethanol, du quinuclidinol, de l'hydroxymethyl quinuclidinol, et de leurs mélanges. En particulier, les amines tertiaires sont choisies parmi le 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), le 2,2'- 35 dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs 13 mélanges, de preference le catalyseur A est le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ou le 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DM DEE). En particulier, le catalyseur A n'est pas un sel d'amine tertiaire. Selon un mode de realisation prefere, le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs 5 organo-metalliques, en particulier parmi les catalyseurs organo-metallique a base de bismuth et/ou zinc tels que par exemple les carboxylates a base de zinc, des carboxylates a base de bismuth, les carboxylates a base de bismuth et de zinc, ou leurs mélanges, et avantageusement parmi les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth, les carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges. 10 Selon l'invention, la teneur totale en catalyseur(s) A utilisee dans la reaction de polyaddition peut etre inferieure ou egale a 10 000 ppm, de preference inferieure ou egale a 1 000 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 250 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 50 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 20 ppm, en particulier inferieure ou 15 egale a 5 ppm, par exemple inferieure ou egale a 1 ppm, par rapport au poids total des reactifs utilises dans la reaction de polyaddition. Selon un mode de realisation prefere, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inferieure a 400 ppm, de preference inferieure ou egale a 100 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 50 ppm, par exemple inferieure ou egale 20 a 20 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 10 ppm, par rapport au poids total des reactifs utilises dans la reaction de polyaddition. Dans le cadre de l'invention, les « ppm » correspondent a des « parties par million », et sont des ppm massiques. De preference, aucune etape du procede de preparation du polyurethane a 25 terminaisons NCO n'utilise d'etain ou de composes a base d'etain, et en particulier de catalyseurs a base d'etain. De preference, le procede selon l'invention est realise en l'absence d'etain ou de composes a base d'etain, tel qu'en l'absence de catalyseur a base d'etain. On entend par la, qu'aucune etape du procede de preparation de la composition susmentionnee, ne comprend 30 d'etape mettant en oeuvre de retain ou de composes a base d'etain, tel que par exemple de catalyseur a base d'etain. 14 A.2. Etape b) L'etape b) peut etre realisee a une temperature inferieure ou egale a 50°C, de preference allant de 5 a 45°C, et mieux encore allant de 20 a 30°C. L'etape b) est de preference realisee dans des conditions anhydres. 5 A.3. Autres etapes Le procede selon ('invention peut comprendre des etapes additionnelles aux etapes a) et b). Par exemple, le procede peut comprendre une(des) etape(s) d'ajout de composes 10 additionnels, tels que par exemple au moins une charge ou au moins un additif. Lesdits composes additionnels peuvent etre ajoutes avant l'etape b) et/ou simultanement a l'etape b), et/ou apres l'etape b). Le procede peut comprendre une etape c) de mélange de la composition issue de l'etape b) ou issue d'une eventuelle etape ulterieure a l'etape b). 15 Selon un mode de realisation, le procede selon l'invention est tel que : - le catalyseur A susmentionne est choisi parmi les catalyseurs organo-metalliques a ('exception des catalyseurs a base d'etain, de preference le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs organo-metalliques a base de bismuth et/ou zinc, tel 20 que par exemple les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth, les carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges ; - le catalyseur de reticulation B choisi parmi ('ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges. 25 Selon un mode de realisation, le procede selon l'invention est tel que : - le catalyseur A est le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ; et - le catalyseur B choisi ('ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges, la teneur en catalyseur A etant de preference inferieure a 400 ppm, en particulier 30 inferieure ou egale a 100 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 50 ppm, par exemple inferieure ou egale a 20 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 10 ppm par rapport au poids total des reactifs utilises dans la reaction de polyaddition. 35 B. Composition La presente invention concerne egalement une composition comprenant : 15 - au moins un polyurethane a terminaisons NCO obtenu par un procede comprenant au moins une etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitue : 5 o des catalyseurs organo-metalliques a ('exception des catalyseurs a base d'etain, o des amines tertiaires, et o de leurs mélanges, et 10 - au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, a condition que lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inferieure a 400 ppm, de preference inferieure ou egale a 100 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 50 ppm, par exemple inferieure ou egale a 20 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 10 ppm, par rapport au poids total des 15 reactifs utilises dans la reaction de polyaddition. Les paragraphes suivants, ainsi que les modes de realisation, s'appliquent aussi bien a la composition preparee selon le procede decrit precedemment au paragraphe A., qu'a la composition susmentionnee comprenant une teneur specifique en catalyseur A. 20 Catalyseur B Le catalyseur B est un catalyseur de reticulation. II permet notamment de catalyser la reticulation du polyurethane a terminaisons NCO en presence d'eau ou d'humidite. L'eau ou ('humidite peut etre apportee par la surface du support ou le milieu environnant, de maniere 25 naturelle (humidite atmospherique) ou controlee (par exemple, dans une chambre thermostatee a une humidite relative entre 40% et 70% (de preference a une humidite d'environ 50%) a 23°C, ou dans un four allant jusqu'a 150°C) au contact de la composition selon ('invention. Cette reticulation se traduit notamment par la creation, entre les chaines polymeriques du polyurethane, de liaisons de type uree qui conduisent a la formation d'un 30 reseau polymerique tridimensionnel. Selon un mode de realisation, le catalyseur B est choisi dans le groupe constitue de la triethylamine, de la tributylamine, de la N,N-dimethylcyclohexylamine, de la dimethylbenzylamine, de la N,N'-dimethyl piperazine, N,N,N,N-tetramethyl propane-1,3- diamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, du 2-dimethylaminoethy1-3-dimethylaminopropyl 35 ether, de la N-methyl morpholine, de la N-ethyl morpholine, de la N-methoxyethyl morpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DM DEE), de la bis(2,6- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N- 16 dimethylphenylamine, de la N,N,N,N-tetramethylbutane-1,3-diamine, de la N,N,N,Ntetramethylpropane-1,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1,6-diamine, du 1-methyl imidazole, du 2-methyl-1-vinyl imidazole, du 1-ally) imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1,2,4,5-tetramethyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4-dimethylamino pyridine, de la 4- 5 pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-methyl pyridine, du N-decy1-2-methyl imidazole, du N-dodecy1-2-methyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tetramethylguanidine, du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), du 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), de la quinuclidine, du bis-dimethylaminomethyl phenol, du 2-(2-dimethylaminoethoxy)-ethanol, du 10 quinuclidinol, de l'hydroxymethyl quinuclidinol, et de leurs mélanges. De preference, le catalyseur B est choisi parmi le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), ('ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges. Ces catalyseurs de 15 reticulation presentent l'avantage de ne pas etre cancerogenes, mutagenes et reprotoxiques (CMR). Selon un mode de realisation prefere, le catalyseur B est choisi parmi ('ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges. 20 Le catalyseur B peut etre choisi parmi les mélanges DMDEE/DABCO ayant un ratio massique allant de 100/0 a 0/100, de preference de 30/70 a 70/30, et avantageusement de 40/60 a 60/40, en particulier le ratio etant de 50/50. La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut etre inferieure ou egale a 1%, de preference inferieure ou egale a 0,8%, preferentiellement inferieure ou egale a 0,5%, 25 avantageusement inferieure ou egale a 0,3%, par exemple inferieure ou egale a 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition. La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut aller de 0,001% a 1%, de preference de 0,01% a 0,8%, avantageusement de 0,1% a 0,5% en poids par rapport au poids total de ladite composition. 30 La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut etre choisie parmi l'une des teneurs suivantes : 0,001%, 0,01%, 0,02%, 0,03%, 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07%, 0,08%, 0,09%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, ou 1% en poids par rapport au poids total de ladite composition, la teneur totale en catalyseur B etant de preference de 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition. 35 17 Charge La composition peut comprendre une charge. La charge peut etre choisie parmi les charges organiques, les charges inorganiques et leurs mélanges. 5 A titre de charge(s) organique(s), on peut utiliser n'importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymerique(s) typiquement utilisee(s) dans le domaine des compositions de mastic. On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyolefines, du caoutchouc, de ('ethylene vinyl acetate (EVA), des fibres aramides telles que le KEVLAR O. 10 On peut utiliser egalement des microspheres creuses en polymere thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microspheres creuses en chlorure de vinylidene/acrylonitrile. La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de preference inferieure ou egale a 10 microns, plus preferentiellement inferieure ou egale a 3 microns, afin 15 d'eviter leur sedimentation dans la composition selon ('invention au cours de son stockage. La taille moyenne de particule est mesuree pour une distribution granulometrique en volume et correspondant a 50% en volume de rechantillon de particules analyse. Lorsque les particules sont spheriques, la taille moyenne de particule correspond au diametre median (D50 ou Dv50) qui correspond au diametre tel que 50% des particules en volume ont une 20 taille inferieure audit diametre. Dans la presente demande, cette valeur est exprimee en micrometres et determinee selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN. De preference, la charge est une charge inorganique. A titre d'exemples de charge(s) minerale(s), on peut utiliser n'importe quelle(s) 25 charge(s) minerale(s) typiquement utilisee(s) dans le domaine des compositions de revetement de surface, de colle ou de mastic. Les charges inorganiques peuvent se presenter sous la forme de particules de geometrie diverse. Elles peuvent etre par exemple spheriques, fibreuses, ou presenter une forme irreguliere. Selon un mode de realisation, la charge est choisie parmi le sable, les billes de verre, 30 le verre, le quartz, la barite, l'alumine, le mica, le talc, les charges carbonatees, et leurs mélanges. Le sable qui peut etre utilise dans la presente invention a de preference une granulometrie allant de 0,1 a 400 pm, preferentiellement de 1 a 400 p.m, de preference encore de 10 a 350 pm, de preference encore de 50 a 300 pm. 35 Les billes de verre qui peuvent etre utilisees dans la presente invention ont de preference une granulometrie allant de 0,1 a 400 pm, preferentiellement de 1 a 400 p.m, de preference encore de 10 a 350 pm, de preference encore de 50 a 300 pm. 18 De preference, la charge est une charge carbonatee choisie parmi les carbonates de metaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que par exemple le carbonate de calcium. Les charges peuvent etre naturelles ou traitees, par exemple a l'aide d'un acide organique tel que ('acide stearique, ou d'un mélange d'acides organiques constituees 5 majoritairement d'acide stearique. La quantite totale de charge peut varier de 0,01% a 70% en poids, de preference de 20% a 65%, preferentiellement de 20% a 50%, avantageusement de 25% a 40% en poids par rapport au poids total de la composition. 10 Additifs La composition peut comprendre au moins un additif, par exemple choisi dans le groupe constitue des plastifiants, des solvants, des pigments, des colorants, des promoteurs d'adherence, des absorbeurs d'humidite, des stabilisants UV, des resines tackifiantes, des solvants, des antioxydants, des paillettes, des materiaux fluorescents, des additifs 15 rheologiques, des charges, des agents ignifugeants, des cires, et de leurs mélanges. La composition susmentionnee peut comprendre au moins un agent plastifiant a raison de 5% a 30% en poids, de preference de 10% a 30% en poids, preferentiellement de 15% a 25% en poids par rapport au poids total de ladite composition. A titre d'exemple d'agent plastifiant utilisable, on peut citer n'importe quel agent 20 plastifiant habituellement utilise dans le domaine des adhesifs, des mastics et/ou des revetements de surface, tel que par exemples les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de trimethylolethane, les esters de trimethylolmethane, les esters de glycerol, les esters de pentaerythritol, les huiles minerales naptheniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles 25 (eventuellement epoxydees), les polypropylenes, les polybutylenes, les polyisoprenes hydrogenes, et leurs mélanges. Parmi les phtalates, on peut par exemple citer le diisononyl phtalate, le di-isobutyl phtalate, le dioctyle phtalate, le dicyclohexyl phtalate, le diisooctyle phtalate, le diisododecyle phtalate, le dibenzyle phtalate, le diisodecy phtalate (par exemple 30 commercialise par BASF sous la denomination PALATINOL TM DIDP), ou le butylbenzyle phtalate. Parmi les benzoates, on peut par exemple citer : le neopentylglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la denomination UNIPLEX ® 512 aupres de LANXESS), le dipropyleneglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la denomination BENZOFLEX 35 9-88SG aupres de EASTMAN), un mélange de diethylene glycol dibenzoate et de dipropylene glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la denomination K-FLEX ® 850 S aupres de KALAMA CHEMICAL), ou encore un mélange de diethylene glycol dibenzoate, 19 de dipropylene glycol dibenzoate et de triethylene glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la denomination BENZOFLEX 2088 aupres de EASTMAN). Parmi les esters de pentaerythritol, on peut par exemple citer le tetravalerate de pentaerythritol (par exemple disponible sous la denomination PEVALENTM aupres de la 5 societe PERSTORP). Parmi les cyclohexanedicarboxylates, on peut par exemple citer le diisononyl 1,2- cyclohexanedicarboxylate (par exemple disponible sous la denomination HEXAMOLL DINCH aupres de BASF). La composition selon ('invention peut comprendre au moins un agent rheologique. 10 A titre d'exemple d'agent(s) de rheologie utilisable(s), on peut citer n'importe quel agent de rheologie habituellement utilise dans le domaine des compositions adhesives, de mastic et/ou de revetement de surface. De preference, on utilise un ou plusieurs agents de rheologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus preferentiellement parmi: 15 - les plastisols de PVC, correspondant a une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage a des temperatures allant de 60°C a 80°C. Ces plastisols peuvent etre ceux decrits notamment dans l'ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, - la silice pyrogenee, 20 - des derives d'uree issus de la reaction d'un monomere diisocyanate aromatique tel que le 4,4'-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La preparation de tels derives d'uree est decrite notamment dans la demande FR 1 591 172. - les cires d'amides micronisees, tel que le CRAYVALLAC SL, le CRAYVALLAC SLX, le CRAYVALLAC SLT commercialises par ARKEMA. 25 La teneur totale en agent(s) de rheologie(s) pouvant etre utilisee peut varier de 1% a 40% en poids, de preference de 5% a 30% en poids, plus preferentiellement de 10% a 25% en poids par rapport au poids total de la composition. Le solvant est de preference un solvant volatil a temperature a 23°C. Le solvant volatil peut par exemple etre choisi parmi les alcools volatils a 23°C, tel que ('ethanol ou 30 l'isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosite de la composition et de rendre la composition plus facile a appliquer. Le caractere volatil du solvant permet notamment au joint, obtenu apres durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n'a par exemple pas d'influence negative sur la durete du joint. 35 Lorsqu'un solvant, en particulier un solvant volatil, est present dans la composition, sa teneur est de preference inferieure ou egale a 5% en poids, de preference encore inferieure ou egale a 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. 20 De preference, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids. Lorsqu'un pigment est present dans la composition, sa teneur est de preference inferieure ou egale a 3% en poids, de preference encore inferieure ou egale a 2% en poids, 5 par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'il est present, le pigment peut par exemple representer de 0,1% a 3% en poids ou de 0,4% a 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent etre des pigments organiques ou inorganiques. Par exemple, le pigment est TiO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialise par 10 la societe KRONOS. L'absorbeur d'humidite, s'il est present, peut-etre par exemple choisi parmi les derives alkoxysilane hydrolysables, non polymeriques, de masse moleculaire inferieure a 500 g/mol, de preference choisi parmi les derives de trimethoxysilane et de triethoxysilane. Un tel agent peut typiquement prolonger la duree de conservation de la composition durant le stockage et 15 le transport avant son utilisation. On peut par exemple citer le gammametacryloxypropyltrimethoxysilane (par exemple disponible sous la denomination commerciale SILQUEST A-174 aupres de la societe MOMENTIVE), le methacryloxymethyltrimethoxysilane (par exemple disponible sous la denomination GENIOSIL XL33 aupres de WACKER), le vinyltrimethoxysilane, l'isooctyltrimethoxysilane, 20 ou le phenyltrimethoxysilane. Lorsqu'un absorbeur d'humidite est present dans la composition, sa teneur est de preference inferieure ou egale a 3% en poids, de preference encore inferieure ou egale a 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'il est present, l'absorbeur d'humidite peut par exemple representer de 0,5% a 3% en poids ou de 1% a 2% en poids 25 par rapport au poids total de la composition. La composition peut comprendre une quantite de 0,1% a 3%, de preference de 1% a 3% en poids, d'au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composes sont typiquement introduits pour proteger la composition d'une degradation resultant d'une reaction avec de l'oxygene qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumiere. Ces 30 composes peuvent inclure des antioxydants primaires qui piegent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent etre utilises seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV. On peut par exemple citer l'IRGANOX 1010, l'IRGANOX B561, l'IRGANOX 245, I'IRGAFOS 168, TINUVIN® 328 ou TINUVINTM 770 commercialises par BASF. 35 La composition peut comprendre au moins une resine tackifiante, en particulier lorsque la composition est une composition adhesive. A titre d'exemple de resine(s) 21 tackifiante(s) utilisable(s), on peut citer n'importe quelle resine tackifiante habituellement utilisee dans le domaine des compositions adhesives. Les resines tackifiantes sont avantageusement choisies parmi : - (i) les resines obtenues par polymerisation d'hydrocarbures terpeniques et de 5 phenols, en presence de catalyseur(s) de Friedel-Crafts ; - (ii) les resines obtenues par un procede comprenant la polymerisation d'alpha-methyl styrene, et eventuellement en presence de phenols ; - (iii) les colophanes d'origine naturelle ou modifiees (telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de 10 I'arbre) et leurs derives hydrogenes, dimerises, polymerises ou esterifies par des monoalcools ou des polyols (comme par exemple le glycerol ou le pentaerythritol) ; - (iv) les resines acryliques ayant en particulier une viscosite a 100°C inferieure a 100 Pa.s ; - (v) les resines terpeniques ; 15 - (vi) les copolymeres a base de terpenes naturels, tels que par exemple le styrene/terpene, ('alpha-methyl styrene/terpene et le vinyl toluene/terpene ; et - (viii) leurs mélanges. De telles resines sont disponibles commercialement, et parmi celles de type (i), (ii), (iii) ou (iv), on peut citer par exemple les produits suivants : 20 - resine de type (i) : DERTOPHENE 1510 disponible aupres de Ia societe DRT possedant une masse moyenne moleculaire en nombre Mn d'environ 870 Da ; DERTOPHENE H150 disponible aupres de Ia societe DRT possedant une masse moyenne moleculaire en nombre Mn d'environ 630 Da ; SYLVAREZ TP 95 disponible aupres de Ia societe KRATON ayant une masse moleculaire moyenne en 25 nombre d'environ 1200 Da ; - resine de type (ii) : NORSOLENE W100 disponible aupres de Ia societe CRAY VALLEY, obtenue par polymerisation d'alpha-methyl styrene sans action de phenols, ayant une masse moleculaire moyenne en nombre de 900 Da ; SYLVAREZ 510 qui est disponible aupres de Ia societe KRATON ayant une masse moleculaire moyenne 30 en nombre d'environ 1740 Da, dont le procede d'obtention comprend l'ajout de phenols ; - resine de type (iii) : SYLVALITE RE 100 qui est un ester de colophane et de pentaerythritol disponible aupres de la societe KRATON, et dont la masse moleculaire moyenne en nombre est d'environ 1700 Da. 35 La resine tackifiante presente de preference une masse moleculaire moyenne en nombre allant de 100 a 6 000 g/mol, de preference de 300 a 4 000 g/mol, preferentiellement de 500 a 2 000 g/mol. 22 Les masses moleculaires moyennes en nombre des resines tackifiantes peuvent etre mesurees selon des methodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion sterique en utilisant un etalon de type polystyrene. La composition peut comprendre de 5% a 20%, de preference de 5% a 10% en poids 5 d'au moins une resine tackifiante, par rapport au poids total de ladite composition. Composition La composition peut etre une composition adhesive, de mastic et/ou de revetement 10 de surface, notamment pour le domaine de la construction. Selon un mode de realisation, la composition est depourvue d'etain ou de composes a base d'etain, en particulier de catalyseurs a base d'etain. La teneur totale en catalyseur A dans la composition peut etre inferieure ou egale a 1000 ppm, de preference inferieure ou egale a 250 ppm, avantageusement inferieure ou 15 egale a 50 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 20 ppm, en particulier inferieure ou egale a 5, par exemple inferieure ou egale a 1 ppm, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de realisation, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inferieure a 400 ppm, de preference inferieure ou egale a 100 20 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 50 ppm, par exemple inferieure ou egale a 20 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 10 ppm, par rapport au poids total de la composition. De preference, la composition ne comprend pas d'autre catalyseur que les catalyseurs A et B susmentionnes. 25 De preference, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa nature est differente du catalyseur B. De preference, le catalyseur A est different du catalyseur B. Selon un mode de realisation, la presente invention concerne une composition comprenant : 30 - au moins un polyurethane a terminaisons NCO obtenu par un procede comprenant au moins une etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A choisi parmi les catalyseurs organo-metalliques a base de bismuth et/ou zinc, tel que par exemple les carboxylates de bismuth, les carboxylates de zinc, les 35 carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges, et preferentiellement les carboxylates de bismuth ;eventuellement au moins une charge ; et 23 au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi ('ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges. 5 Selon un mode de realisation, la presente invention concerne une composition comprenant : - au moins un polyurethane a terminaisons NCO obtenu par un procede comprenant au moins une etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A 10 choisi parmi les amines tertiaires, le catalyseur A etant en particulier le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ; - eventuellement au moins une charge ; et - au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi ('ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4- 15 diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges, la teneur en catalyseur A etant inferieure a 400 ppm, de preference inferieure ou egale a 100 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 50 ppm, par exemple inferieure ou egale a 20 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 10 ppm. 20 Selon un mode de realisation, la composition comprend : - de 10% a 40% en poids, de preference de 15% a 30% en poids de polyurethane a terminaisons NCO tel que defini precedemment ; - de 20% a 70% en poids, de preference de 25% a 60% en poids d'au moins une charge ; 25 - de 0,001% a 1% en poids d'au moins un catalyseur B, les pourcentages en poids etant exprimes par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de realisation, la composition comprend : - de 10% a 40% en poids, de preference de 15% a 30% en poids de polyurethane a 30 terminaisons NCO tel que defini precedemment ; - de 20% a 70% en poids, de preference de 25% a 60% en poids, preferentiellement de 25% a 40% en poids d'au moins une charge ; - de 0,001% a 1% en poids, de preference de 0,01% a 0,8% en poids d'au moins un catalyseur B, et 35 - de 0% a 40% en poids, preferentiellement de 1% a 40% en poids, de preference de 5% a 30% en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe constitue des plastifiants, des solvants, des pigments, des colorants, des promoteurs d'adherence, 24 des absorbeurs d'humidite, des stabilisants UV, des resines tackifiantes, des solvants, des antioxydants, des paillettes, des materiaux fluorescents, des additifs rheologiques, des charges, des agents ignifugeants, des cires, et de leurs mélanges, les pourcentages en poids etant exprimes par rapport au poids total de la composition. 5 La composition est de preference stockee dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermetique oil la composition se trouve a l'abri de l'humidite et de preference a l'abri de la lumiere. 10 Selon un mode de realisation, la composition est une composition adhesive, de mastic, et/ou de revetement de surface. De preference, la composition est une composition de mastic. Les compositions selon l'invention sont avantageusement moins toxiques et moins 15 dangereuses pour l'homme et ('environnement que les compositions existantes. Les compositions selon l'invention presentent avantageusement un spectre de proprietes variees, ce qui permet leurs utilisations dans des applications diverses en tant qu'adhesif, revetement de surface ou mastic, telles que par exemple dans le domaine de la construction ou du transport. 20 Les compositions selon l'invention sont avantageusement stables en termes de viscosite sur de longues durees de stockage, et sont de fait faciles a mettre en oeuvre. En particulier, les compositions adhesives, de mastic et/ou de revetement de surface selon l'invention presentent avantageusement de bonnes proprietes d'extrusion ou d'enduction a temperature ambiante au travers des dispositifs de mélange et/ou d'application de 25 compositions de revetements, de compositions adhesives ou de mastics. . Les compositions selon l'invention sont avantageusement des compositions de mastic presentant en particulier un bon compromis entre stabilite au stockage en termes de viscosite, et proprietes mecaniques et/ou d'adhesion. 30 C. Utilisations La presente invention concerne egalement ('utilisation d'une composition telle que definie ci-dessus, comme adhesif, mastic ou revetement de surface, de preference comme mastic, par exemple comme mastic de construction. La composition peut en particulier servir pour faire des joints d'etancheite et de 35 dilatation dans les batiments, notamment entre substrats beton/beton. La composition selon l'invention peut etre sous forme mono-composante, c'est-a-dire que tous les composants sont conditionnes dans un meme compartiment. 25 La composition est de preference prete a l'emploi c'est-a-dire que l'utilisateur (particulier ou professionnel) peut appliquer directement la composition pour realiser le joint, sans avoir a effectuer de mélange prealable. 5 Tous les modes de realisation decrits ci-dessus peuvent etre combines les uns avec les autres. En particulier, les differents constituants susmentionnes, et notamment les modes preferes, de la composition peuvent etre combines les uns avec les autres. Dans le cadre de l'invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x a y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme 10 «comprise entre 10% et 60% » inclus notamment les valeurs 10% et 60%. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 15 PARTIE EXPERIM ENTALE Ingredients : Les produits suivants ont ete utilises pour la fabrication des compositions selon l'invention : DIDP (commercialise par BASF) : diisodecylphtalate (plastifiant) ; TiO2 (commercialise par CRISTAL) : dioxide de titane (pigment) ; 20 Ca(OH)2 (commercialise par OMYA) : hydroxyde de calcium (« CO2 scavenger »); CaCO3 (commercialise par OMYA) est un carbonate de calcium (charge) ; Xylene (commercialise par TOTAL) : solvant ; PTSI (commercialise par la societe BORCHERS) : p-Toluenesulfonyl Isocyanate (Numero Cas : 4083-64-1) (« H2O scavenger »); 25 PVC (commercialise par SOLVAY) : poudre de polychlorure de vinyle (charge organique) ; ISONATE M125 (commercialise par la societe DOW) : mélange d'isomeres de MDI contenant au moins 97% de l'isomere 4,4'-MDI (4,4'-diisocyanate de diphenylmethylene) ayant un pourcentage en poids de NCO de 33,6 % ; VORANOL P2000 (commercialise par la societe DOW) : polyoxypropylene diol de masse 30 moleculaire en nombre (Mn) voisine de 2000 g/mol ayant un indice d'hydroxyle d'environ 56 mg KOH/g ; BORCHI KAT 315 (commercialise par la societe BORCHERS) : neodecanoate de bismuth (numero CAS : 34364-26-6) ; AMICURE TEDA (commercialise par EVONIK) : DABCO : 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 35 (numero CAS : 280-57-9) ; 26 JEFFCAT® DMDEE (commercialise par HUNTSMAN) : 2,2'-dimorpholinodiethylether (numero CAS : 6425-39-4). Exemple 1 : preparation d'une composition D constituee d'une suspension de 23,3 % 5 poids/poids de bis-uree dans le DIDP On prepare tout d'abord une solution A de 17,17 % poids/poids de n-Butylamine dans 82,83 % poids/poids de DIDP, et une solution B de 29,46 % poids/poids de 4,4'-MDI dans 70,34 % poids/poids de DIDP. Les 2 solutions A et B sont chauffees a 100°C, puis introduites, chacune sous une pression de 100 bar, dans un reacteur, dans lequel elles sont pulverisees 10 en continu l'une sur l'autre dans un ratio A/B = 50,1 / 49,9 en poids, correspondant a un rapport molaire n-Butylamine/ MDI egal a 2. La reaction est immediate et la temperature du reacteur atteint 140°C en fin de fabrication. En sortie de reacteur, on obtient une composition D de 23,3 % poids/poids dans le DIDP d'une bis-uree, de formule : 15 nC4H9- HN- C- I I 0 CH2 NH-C-NH- nC4H9 I I 0 La viscosite Brookfield de la suspension D mesuree a 23°C est de 15 Pa.s. Exemple 2 : preparation des polyurethanes a terminaisons NCO Les polymeres suivants ont ete prepares selon le mode operatoire suivant, dans des 20 conditions anhydres: Dans un reacteur, on introduit I'ISONATE ® M125 et on chauffe le milieu a 40°C. Puis, on introduit un polyoxypropylene trio) (ayant un 10H de 44,5 ± 1,5 mg KOH/g, et une masse moleculaire moyenne en nombre d'environ 3780 ± 100 g/mol), le Voranol P200, puis le solvant (xylene). Le mélange est ensuite chauffe jusqu'a 50°C, sous agitation. Puis, le 25 catalyseur est ajoute. Le mélange est ensuite chauffe sous agitation jusqu'a 85°C, puis maintenu a cette temperature pendant 2 heures. Les quantites indiquees dans le tableau suivant sont exprimees en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition de polyurethane. 30 27 Tableau 1 : polyurethanes Polyurethane P1 Polyurethane P2 Polyoxypropylene trio! (10H = 44,5 ± 1,5 mg KOH/g, Mn = 3780 ± 100 g/mol), 41,95 41,95 Voranol P2000 27,5 27,5 ISONATE ®M125 (% NCO = 33,6% enpoids) 14 14 Xylene (solvant) Jusqu'a 100% Jusqu'a 100% BORHCI KAT 315 (catalyseur A) 0,000063 (= 0,63 ppm) - AMICURE ® TEDA : DABCO (catalyseur A) - 0,00095 (= 9,5 ppm) Rapport molaire NCO/OH 1,8 1,8 en poids de NCO final 2,5 2,5 Exemple 3 : preparation des compositions de mastic 5 Les compositions de mastic ont ete obtenues selon le procede suivant : - mélange du DIPD et des charges CaCOa et Ca(OH)2, - augmentation de la temperature du mélange sous agitation jusqu'a environ 90°C sous vide jusqu'a sechage du milieu, - diminution de la temperature a 50°C, 10 - ajout du polyurethane P1 ou P2 ; - ajout du PVC, de la composition D (exemple 1), puis de ('agent deshydratant et des autres additifs ; - enfin ajout du catalyseur (catalyseur B selon ('invention). Les quantites indiquees dans le tableau 2 suivant sont exprimes en pourcentages massiques 15 par rapport au poids total de la composition de mastic. Tableau 2 : composition de mastic Composition C1 (% poids) Composition C2 (% poids) Composition C3 (% poids) Composition C4 (% poids) Ca(OH)2 1,4 1,4 1,4 1,4 CaCO3 2,4 2,4 2,4 2,4 DIDP 11,2 11,2 11,2 11,2 TiO2 5 5 5 5 Polyurethane P1 32,6 32,6 32,6 Polyurethane P2 32,6 Composition D (exemple 1) 9,7 9,7 9,7 9,7 PVC 13,9 13,9 13,9 13,9 28 PTSI 0,6 0,6 0,6 0,6 Xylerie 0,7 0,7 0,7 0,7 Additifs Jusqu'a 100% Jusqu'a 100% Jusqu'a 100% Jusqu'a 100% DMDEE (catalyseur B) 0,2 0,2 DABCO (catalyseur B) 0,2 DMDEE/DABCO (1/1 massique) 0,2 (catalyseur B) Les compositions de mastic C1 a C4 ont ete extrudees au travers d'une buse d'extrusion de 4 mm de diametre sous une pression de 3 bar a temperature et hygrometrie constantes afin 5 d'evaluer leur viscosite. La mesure de viscosite (en millipascal seconde (mPa.$)) a ete realisee a 23°C a to et t+3 semaines a l'aide d'un viscosimetre Brookfield RVT, avec une aiguille numero 5 a une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn). L'extrusion correspond a la quantite en gramme de mastic qui a pu etre extrudee par minute, 10 sous une pression du piston de 3 bars a 23°C. II a ete constate que les compositions de mastic C1 a C4 sont stables et commercialisables. Exemple 4 : resultats 15 Les compositions de mastic formulees a partir de chaque polyurethane P1 et P2 ont ete caracterises comme reporte dans le tableau 3. Allongement a la rupture 20 La mesure de la resistance et de l'allongement a la rupture (ou « elongation at break » en anglais) par essai de traction a ete effectuee selon le protocole decrit ci-apres. Le principe de la mesure consiste a etirer dans une machine de traction, dont la machoire mobile se deplace a une vitesse constante egale a 100 mm/minute, une eprouvette standard 25 constituee de la composition reticulee et a enregistrer, au moment oil se produit la rupture de l'eprouvette, la contrainte de traction appliquee (en MPa) ainsi que l'allongement de l'eprouvette (en %). L'eprouvette standard est en forme d'haltere, comme illustre dans la norme internationale ISO 37 de 2011. La partie etroite de l'haltere utilisee a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour epaisseur 500 p.m. 30 29 Module a 100% d'elongation Le module a 100% d'elongation a ete mesure selon le test figurant dans la norme ISO 37 de 2011. 5 Module d'elongation maximale a la rupture Le module d'elongation maximale a la rupture est mesure selon la norme ISO 37 de 2011. Tableau 3 : caracterisation des compositions de mastic Allongement a la rupture (%) Module a Module 100% d'elongation d'elongation maximale a la (Mpa) rupture (M Pa) Composition C1 391 1,32 1,60 Composition C2 819 0,70 1,48 Composition C3 658 0,75 1,50 Composition C4 376 1,29 1,54 On constate qu'en faisant varier uniquement la nature des catalyseurs A et B, on obtient avantageusement des compositions presentant des proprietes variees, REVENDICATIONS1 Procede de preparation d'une composition comprenant au moins un polyurethane a terminaisons NCO, et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, !edit procede comprenant les etapes suivantes : - a) preparation d'un polyurethane a terminaisons NCO, comprenant une etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitue : o des catalyseurs organo-metalliques a ('exception des catalyseurs a base d'etain, o des amines tertiaires, et o de leurs mélanges, - b) ajout d'au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires au polyurethane a terminaisons NCO obtenu a ('issue de l'etape a). 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitue de l'hexamethylene diisocyanate (HDI), de l'heptane diisocyanate, de ('octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du decane diisocyanate, de l'undecane diisocyanate, du dodecane diisocyanate, du methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (HMDI), de l'isophorone diisocyanate (IPDI), du norbornane diisocyanate, du norbornane diisocyanate, du 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du methylcyclohexane diisocyanate, de l'ethylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du methyldiethylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane dimethylene diisocyanate, du 1,5-diisocyanato-2- methylpentane (MPDI), du 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, du 1,6- diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TM DI), du 4-isocyanatomethy1-1,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatomethyObicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)-bis(isocyanatomethyObicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3-H6-XDI), du 1,4-bis(isocyanatomethyl)- cyclohexane (1,4-H6-XDI), du toluene diisocyanate (TDI), du diphenylemethylene de diisocyanate (MDI), du xylylene-diisocyanate (XDI) (en particulier le meta-xylylene diisocyanate (m-XDI)), et de leurs mélanges, de preference le diphenylemethylene de diisocyanate (MDI), et en particulier le 4,4'-diphenylemethylene de diisocyanate (4,4'- MDI). 31 3. Procede selon I'une quelconque des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que l'etape de polyaddition est realisee dans des quantites de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement superieur a 1, par exemple compris entre 1,1 et 2,5, de preference entre 1,5 et 2,2, preferentiellement entre 1,60 et 2,0, par exemple entre 1,60 et 1,90, avantageusement entre 1,60 et 1,85, en particulier entre 1,7 et 1,85. Procede selon I'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterise en ce que le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs organometalliques, les alcoolates metalliques, les carboxylates metalliques, et les complexes de coordination metalliques avec un(des) ligand(s) organique(s). Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caracterise en ce que le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates metalliques, en particulier ceux dans lesquels l'acide carboxylique contient de 2 a 20 atomes de carbone, lesdits carboxylates metalliques etant de preference ceux a base de bismuth et/ou zinc. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caracterise en ce que le catalyseur A est une amine tertiaire choisie dans le groupe constitue de la triethylamine, de la tributylamine, de la N,N-dimethylcyclohexylamine, de la dimethylbenzylamine, de la N,N'-dimethyl piperazine, N,N,N,N-tetramethyl propane- 1,3-diamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, du 2-dimethylaminoethy1-3- dimethylaminopropyl ether, de la N-methyl morpholine, de la N-ethyl morpholine, de la N-methoxyethyl morpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), de la bis(2,6- 25 dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N-dimethylphenylamine, de la N,N,N,N-tetramethylbutane-1,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylpropane-1,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1,6- diamine, du 1-methyl imidazole, du 2-methyl-1-vinyl imidazole, du 1-ally) imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1,2,4,5-tetramethyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4- 30 dimethylamino pyridine, de la 4-pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-methyl pyridine, du N-decy1-2-methyl imidazole, du N-dodecy1-2-methyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tetramethylguanidine, du 1,8- diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), du 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), de la quinuclidine, du bis- 35 dimethylaminomethyl phenol, du 2-(2-dimethylaminoethoxy)-ethanol, du quinuclidinol, de l'hydroxymethyl quinuclidinol, et de leurs mélanges. 5 4. 10 5. 15 6. 20 32 7. Procede selon I'une quelconque des revendications 1 a 6, caracterise en ce que la teneur totale en catalyseur(s) A est inferieure ou egale a 10 000 ppm, de preference inferieure ou egale a 1 000 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 250 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 50 ppm, preferentiellement inferieure ou 5 egale a 20 ppm, en particulier inferieure ou egale a 5 ppm, par exemple inferieure ou egale a 1 ppm, par rapport au poids total des reactifs utilises dans la reaction de polyaddition. 8. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caracterise en ce que 10 lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inferieure a 400 ppm, de preference inferieure ou egale a 100 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 50 ppm, par exemple inferieure ou egale a 20 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 10 ppm, par rapport au poids total des reactifs utilises dans la reaction de polyaddition. 15 9. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, caracterise en ce qu'il est realise en ('absence d'etain ou de composes a base d'etain, et en particulier de catalyseurs a base d'etain. 20 10. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, caracterise en ce que le catalyseur B est choisi parmi ('ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs melanges. 11. Composition comprenant : 25 - au moins un polyurethane a terminaisons NCO obtenu par un procede comprenant au moins une etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitue : o des catalyseurs organo-metalliques a ('exception des catalyseurs a base 30 d'etain, o des amines tertiaires, et o de leurs melanges, et - au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, 35 a condition que lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur est inferieure a 400 ppm, de preference inferieure ou egale a 100 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 50 ppm, par exemple inferieure ou egale a 20 33 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 10 ppm, par rapport au poids total des reactifs utilises dans la reaction de polyaddition. 12. Composition selon la revendication 10, caracterisee en ce que le catalyseur A est 5 choisi parmi les catalyseurs organometalliques, les alcoolates metalliques, les carboxylates metalliques, et les complexes de coordination metalliques avec un(des) ligand(s) organique(s). 13. Composition selon la revendication 10, caracterisee en ce que le catalyseur A est 10 choisi parmi les carboxylates metalliques, en particulier ceux dans lesquels l'acide carboxylique contient de 2 a 20 atomes de carbone, lesdits carboxylates metalliques etant de preference ceux a base de bismuth et/ou zinc, le catalyseur A etant de preference choisi parmi le 2-ethyl hexanoate de bismuth, le 2-ethyl hexanoate de zinc, le neodecanoate de bismuth, le neodecanoate de zinc, le 2-ethyl hexanoate de 15 zinc et de bismuth, et leurs mélanges. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 13, caracterisee en ce que le catalyseur A est une amine tertiaire choisie dans le groupe constitue de triethylamine, de la tributylamine, de la N,N-dimethylcyclohexylamine, de la 20 dimethylbenzylamine, de la N,N'-dimethyl piperazine, N,N,N,N-tetramethyl propane- 1,3-diamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, du 2-dimethylaminoethy1-3- dimethylaminopropyl ether, de la N-methyl morpholine, de la N-ethyl morpholine, de la N-methoxyethyl morpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), de la bis(2,6- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la 25 N,N-dimethylphenylamine, de la N,N,N,N-tetramethylbutane-1,3-diamine, de la N, N, N, N-tetramethylpropane-1, 3-diamine, de la N, N, N, N-tetramethylhexane-1, 6- diamine, du 1-methyl imidazole, du 2-methyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1,2,4,5-tetramethyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4- dimethylamino pyridine, de la 4-pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 30 4-methyl pyridine, du N-decy1-2-methyl imidazole, du N-dodecy1-2-methyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tetramethylguanidine, du 1,8- diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), du 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), de la quinuclidine, du bisdimethylaminomethyl phenol, du 2-(2-dimethylaminoethoxy)-ethanol, du quinuclidinol, 35 de l'hydroxymethyl quinuclidinol, et de leurs mélanges.. 34 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 14, caracterisee en ce que la teneur totale en catalyseur(s) A est inferieure ou egale a 1000 ppm, de preference inferieure ou egale a 250 ppm, avantageusement inferieure ou egale a 50 ppm, preferentiellement inferieure ou egale a 20 ppm, en particulier inferieure ou 5 egale a 5, par exemple inferieure ou egale a 1 ppm, par rapport au poids total des reactifs utilises dans la reaction de polyaddition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 15, caracterisee en ce qu'elle est depourvue d'etain ou de composes a base d'etain, en particulier de 10 catalyseurs a base d'etain. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 16, caracterisee en ce qu'elle ne comprend pas de catalyseur autre que les catalyseurs A et B. 15 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 17, caracterisee en ce qu'elle comprend : - au moins un polyurethane a terminaisons NCO obtenu par un procede comprenant au moins une etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A 20 choisi parmi les catalyseurs organo-metallique a base de bismuth et/ou zinc, tel que par exemple les carboxylates de bismuth, les carboxylates de zinc, les carboxylates de zinc et de bismuth, et leurs mélanges, et preferentiellement les carboxylates de bismuth ; - eventuellement au moins une charge ; et 25 - au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi l'ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 17, caracterisee en ce 30 qu'elle comprend : - au moins un polyurethane a terminaisons NCO obtenu par un procede comprenant au moins une etape de polyaddition d'une composition de polyol(s) et d'une composition de polyisocyanate(s), en presence d'au moins un catalyseur A choisi parmi les amines tertiaires, le catalyseur A etant en particulier le 1,4- 35 diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ; - eventuellement au moins une charge ; et 35 au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi ('ether diethylique-2,2'-morpholine (DMDEE), le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges. 5 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 19, caracterisee en ce qu'elle comprend : - de 10% a 40% en poids, de preference de 15% a 30% en poids de polyurethane a terminaisons NCO; - de 20% a 70% en poids, de preference de 25% a 60% en poids, preferentiellement de 10 25% a 40% en poids d'au moins une charge ; - de 0,001% a 1% en poids, de preference de 0,01% a 0,8% en poids d'au moins un catalyseur B, et - de 0% a 40% en poids, de preference de 5% a 30% en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe constitue des plastifiants, des solvants, des pigments, des 15 colorants, des promoteurs d'adherence, des absorbeurs d'humidite, des stabilisants UV, des resines tackifiantes, des solvants, des antioxydants, des paillettes, des materiaux fluorescents, des additifs rheologiques, des charges, des agents ignifugeants, des cires, et de leurs mélanges, les pourcentages en poids etant exprimés par rapport au poids total de la composition. 20 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 20, caracterisee en ce qu'elle est une composition adhesive, de mastic et/ou de revetement de surface, notamment pour le domaine de la construction. 25 22. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 11 a 21, comme adhesif, mastic ou revetement de surface, de preference comme mastic, par exemple comme mastic de construction. 30 35