Brevet FR3082844A1 — publié le 20191227

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel. Art antérieur L'étape d'activation d'un système catalytique est d'une importance cruciale pour contrôler le degré d'oxydation du centre métallique et donc sa réactivité. Dans de nombreuses transformations catalytiques, des espèces à bas degré d'oxydation sont requises (utilisation en tant que réactifs stoechiométriques ou catalyseurs). Pour atteindre ces bas degrés d'oxydation, des agents réducteurs puissants doivent être utilisés tels que les amalgames alcalins et alcalino-terreux, les alliages ou encore les naphtalénides. Selon cette approche, il est couramment observé la contamination de l'espèce réduite par les sels dérivés de l'agent réducteur. Il est par ailleurs difficile d'éviter la formation d'espèces trop réduites (ex: particules métalliques). Ces phénomènes sont susceptibles d'empêcher l'isolement de l'espèce réduite « pure » souhaitée et l'étude de sa réactivité intrinsèque. Dans ce contexte, le développement d'une méthode de réduction ne présentant pas ces inconvénients est fortement recherché. Dans le cas des complexes de coordination du nickel, il est décrit que les espèces à bas degré d'oxydation 0 et/ou +I sont intéressantes pour leurs propriétés particulières, notamment en matière de catalyse, par exemple pour les réactions de couplages entre molécules insaturées (Angewandte Chemie International Edition 2004, vol. 43, p. 3890-3908). Des systèmes catalytiques constitués de nickel à un degré d'oxydation zéro, noté Ni(0), ont donc été développés. Mais le coût du Ni(0) et les difficultés liées à sa mise en oeuvre du fait de son instabilité, le rendent peu intéressant pour une exploitation à l'échelle industrielle. Ainsi, d'autres systèmes catalytiques comprenant du nickel à un degré d'oxydation +II, noté Ni(II), avec formation in situ d'une espèce réduite Ni(0), ont été mis au point. La publication Angewandte Chemie International Edition 2015, vol. 54, p.1443744441, décrit l'utilisation de Ni(II) et d'un réducteur organique pour la réduction de sels de nickel(II) halogénures, carboxylates ou acétylacétonates en nanoparticules métalliques. 1 2 Plusieurs méthodes de préparation de complexes de coordination à bas degré d'oxydation ont donc été développées utilisant du Ni(II), des ligands, et des réducteurs métalliques, le plus souvent à base d'aluminium. La demande de brevet US 5130458, décrit l'utilisation de Ni(II), de ligand et de composés à base d'aluminium comme réducteurs, pour la préparation de complexes de coordination 5 Ni(0), tels que ou Ni(cod)2 où le cod représente le cycloocta-1,5-diène. L'utilisation de composés à base d'aluminium, a pour inconvénient de former des sels métalliques qui viennent contaminer les complexes formés en interagissant avec eux et en inhibant leurs réactivités. De plus, ces sels métalliques rendent la purification des complexes difficiles. D'autres composés peuvent aussi être préparés à partir du Ni(cod)2 tel que le complexe 10 [Ni(NHCIPr)(styrène)21 (NHCIPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyI)-imidazole-2-ylidene), comme le décrit la demande WO 2013/011170. Le Ni(cod)2 reste un composé très onéreux Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles méthodes de préparation de complexes de coordination à base de nickel, moins coüteuses et plus simples de manipulation. De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence une nouvelle méthode de préparation 15 de complexes de coordination à base de nickel, à bas degré d'oxydation 0 et/ou +I. Cette voie associe l'utilisation d'un réducteur organique à un sel de nickel en présence d'un ligand. L'avantage de cette méthode de préparation, est d'utiliser du Ni(II) commercial, facile d'accès et non sensible à l'oxydation ou à l'humidité. Un autre avantage de la présente invention est de ne pas utiliser de composés à base d'aluminium, évitant ainsi la contamination et l'inhibition des complexes formés, 20 tout en facilitant la mise en oeuvre du procédé de préparation, aussi bien dans la purification que lors de la manipulation. Objet de l'invention La demanderesse a mis au point un procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel comprenant la mise en contact de, 25 - A : nickel de degré d'oxydation +II, - B: un ligand, - C: un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (II) : 3 SiX3 R5 El R7 I SiX3 (I) dans lesquelles, R5, R5, R' et R8 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle 5 en Cl-C2o, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Cl-C20 et aryloxy en C6-C30, .)', Ro, R10, R11, -12, R1.3, RIA, R15 et R16 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C30, hétéroalkyle en Cl-C30, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Cl-C20 et aryloxy en C6-C30, 10 lk X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Cl-C20, hétéroalkyles en C1-C30, aryles en C6-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C1-C30 et aryloxy en C6-C30, les groupements E1 sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH, 15 et dans lequel le composé B est indépendamment mis en contact avec A et/ou C, avant la mise en contact de A etc. Définitions et Abréviations Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées. 4 On entend par oligomérisation, toute transformation d'une unité monomère oléfinique en un composé ou un mélange de composés insaturés de formule générale CnH2' où n est compris entre 4 et 80. On entend par hydrocarbure un composé organique constitué exclusivement d'atomes de carbone 5 (C) et d'hydrogène (H) de formule brute Cm1-1,, avec m et p des entiers naturels. On entend par groupement alkyle, une chaine hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en C1-C20, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique. Par exemple, on entend par alkyle en C1-05, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle. 10 On entend par groupement alkoxy, un radical monovalent constitué d'un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène tel que les groupements CH30-, C21-150-, C3H70-. On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 6 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C6-C30. On entend par groupement aryloxy un radical monovalent constitué d'un groupement aryle lié à un 15 atome d'oxygène tel que le groupement C5I-150-. On entend par groupement hétéroalkyle un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome, noté hétéroalkyle en C1-C20. On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi 20 parmi l'oxygène (0), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en Q-C30. On entend par solvant un liquide qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. On entend par denticité le nombre d'atomes d'un composé pouvant se lier à un centre métallique. Par exemple, les composés monodentés possèdent un atome pouvant se lier à un centre métallique, 25 les composés bidentés possèdent deux atomes pouvant se lier à un centre métallique, les composés tridentés possèdent trois atomes pouvant se lier à un centre métallique. Les composés multidentés possèdent plus de trois atomes pouvant se lier à un centre métallique. Description détaillée de l'invention Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison Procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel 5 La présente invention concerne donc un procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel comprenant la mise en contact de, - A : nickel de degré d'oxydation +11, - B: un ligand, - C: un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (II): 10 SiX3 R5 E1 R7 I Re El --8'R5 SiX3 (I) dans lesquelles, r- R5, R5, R' et R8 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cl-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Cl-C20 et aryloxy en C6-C30, 15 > Rg, R10, Ru, R12, RH, RIA, R15 et Rit sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cl-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Cl-C20 et aryloxy en C6-C30, X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Cl-C20, 20 hétéroalkyles en Cl-C20, aryles en C6-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C6-C30, 5 6 Les groupements El- sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH, Et dans lequel le composé B est mis en contact indépendamment avec A et/ou C, avant la mise en contact de A et C. 5 Selon un mode de réalisation, le ligand (composé B) est mis en contact avec du nickel de degré d'oxydation +II (composé A), avant que le réducteur organique (composé C) ne soit mis en contact avec A. Selon un autre mode de réalisation, le ligand (composé B) est mis en contact avec le réducteur organique (composé C), avant que le nickel de degré d'oxydation +II (composé A) ne soit mis en 10 contact avec C. Selon un mode de réalisation, le nickel de degré d'oxydation +II (composé A), le ligand (composé B) et le réducteur organique (composé C) sont mis en contact simultanément. Selon un mode de réalisation préféré, le Ni(II), le ligand, le réducteur organique ou la combinaison du ligand et du réducteur organique peuvent être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un 15 mélange de solvant. Avantageusement, le nickel de degré d'oxydation +II (composé A) n'est pas mis directement en contact avec le réducteur organique (composé C). En effet, la mise en contact directe du Ni(II) et du réducteur organique entraîne la formation de nanoparticules métalliques, sans possibilité de former des complexes de coordination. 20 Le procédé est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre -78°C et 250°C, de préférence entre -50°C et 150°C, préférentiellement entre -40°C et 100°C, et de manière préférée entre -20 à 80°C. Optionnellement, le procédé de préparation de complexes de coordination, comprend la récupération des complexes de coordination de nickel obtenus. Ladite récupération est effectuée par 25 tout moyen bien connu de l'homme du métier permettant la récupération des complexes de coordination, comme par exemple la centrifugation, l'évaporation sous vide ou non, la distillation, la précipitation, la cristallisation, la purification par chromatographie. 7 De préférence, la récupération est réalisée par précipitation à une température comprise entre -78°C et 50°C avec un solvant, préférentiellement avec un solvant choisi parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, 5 préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone. Avantageusement, les complexes de coordination à base de nickel récupérés sont des complexes de coordination de nickel de degré d'oxydation 0 et/ou +I, respectivement noté Ni(0) et Ni(l). Le nickel 10 Le procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel selon l'invention, comprend la mise en contact de Ni(II), noté A. Avantageusement, le nickel(11) est choisi parmi le chlorure de nickel(11), le chlorure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(11), le bromure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de nickel(11), le sulfate de nickel(11), le carbonate de nickel(11), le 15 diméthylglyoxime de nickel(11), l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(11), les alcoolates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, les alcoolates de nickel(11) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)CI, les alcoolates carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OEt)(00CCH3), les phénates de nickel(11), les naphténates de nickel(11), l'acétate de 20 nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), le stéarate de nickel(11), le formate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de Tcallylnickel(11), le bromure de n-allylnickel(11), le dimère du chlorure de méthallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de q3-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de q3-méthallylnickel(11), le 1,5- cyclooctadiényle de nickel(11), le Ni(cyclopentadiény1)2, le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCl2(sulfolane), 25 le NiC12(P0Bu3)2, le NiC12(PBu3)2, le NiCUPPh3)2, le NiCl2(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCl2(TMEDA) (TMEDA = N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine), le NiC12(pyridine)2, les xanthates de nickel(11) et les dicarbamates de nickel(11) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Dans la mise en oeuvre du procédé de préparation de complexes de coordination selon l'invention, la concentration en nickel(11) est comprise entre 1,0.10-12 et 1,0 mol/L, de préférence entre 1,0.10-9 8 et 0,5 mol/L, plus préférentiellement entre 1,0.10-7 et 0,2 mol/L et de manière plus préférée entre 1,0.10-3 et 0,1 mol/L. Le ligand Le procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel selon l'invention, 5 comprend la mise en contact d'un ligand, noté B, seul ou en mélange. Le ou les ligands sont choisis parmi les composés phosphorés, azotés, oxygénés, soufrés, oléfiniques, aromatiques, carbéniques, monodentés, bidentés, tridentés ou multidentés, pris seul ou en mélange. Plus préférentiellement, le ligand est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, les composés phosphorés bidentés, les composés phosphorés tridentés, les composés oléfiniques, les 10 bipyridines, les diimines, les éthers monodentés, les éthers bidentés, les carbènes monodentés, les ligands mixtes tels que les phosphinopyridines, les iminopyridines, les bis(imino)pyridines. - Les composés phosphorés monodentés répondent avantageusement à la formule générale p(AiRi)(A2R2)(A3-3. K ) dans laquelle : ^ Al, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi 5, 0, NR4 ou une 15 liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, ^ les groupements 1:(2, R2 et R3, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C20, hétéroalkyle en Cr C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en Ci-Cm, 20 > le groupement R4 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cl-C20, aryle en C6-C30 et hétéroaryle en C4-C30. De préférence, les groupements Al, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis parmi 0, NR4 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements 1:(2, R2 ou R3, ou un atome d'hydrogène, et de manière préférée est une liaison covalente entre l'atome de 25 phosphore et un atome de carbone des groupements R1, R2 ou R3 ou un atome d'hydrogène. 9 De préférence le groupement R4, est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. Lorsqu'au moins un des groupements R2 et R3 est choisi parmi les groupements alkyles et 5 hétéroalkyles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. Lorsqu'au moins un des groupements R4, R2 et R3 est choisi parmi les aryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 6 et 15 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone. Lorsqu'au moins un des groupements 1:(4, R2 et R3 est choisi parmi les hétéroaryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone. De préférence, au moins un des groupements R4, R2 et R3 est choisi indépendamment parmi les 15 groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4- méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5- 20 di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. Dans un mode de réalisation préféré, un des groupements Fe, R2 et R3 est un hydrogène. Les composés phosphorés monodentés préférés sont la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la 25 triphénylphosphine. Les composés phosphorés bidentés préférés sont le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane et le bis(dicyclohexylphosphino)propane. 10 - Les composés oléfiniques sont avantageusement choisis parmi l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène et l'hexa-1,5-diène. - Les composés aromatiques sont avantageusement choisis parmi le toluène, le styrène, le cyclooctène, le cycloocta-1,5-diène ou le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane 5 - Les carbènes N-hétérocycliques sont, de préférence, des composés comportant un carbone divalent à 6 électrons de valence, compris dans un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, tels que le 1,3-bis-(2,6-diisopropylphény1)-imidazol-2-ylidene, le 1,3-bis-(2,4,6-trimétylphény1)-imidazol-2- ylidène, le 1,3-bis-(cyanomethyl)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-bis-(3-cyanopropy1)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidène, ou le 1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène. 10 Selon un mode de réalisation préféré, une combinaison de ligands est utilisée, comme par exemple la combinaison : Ir d'un composé phosphoré monodenté ou bidenté tel que la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, le 15 bis(dicyclohexylphosphino)éthane ou le bis(dicyclohexylphosphino)propane, et I? d'un ligand oléfinique ou aromatique tel que l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-1,5-diène, le toluène, le styrène, le cyclooctène, le cycloocta-1,5-diène ou le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane. Avantageusement, le rapport molaire entre le ligand ou la combinaison de ligands et le nickel(11) est 20 compris entre 0,5 et 50,0, de préférence entre 0,8 et 20,0, préférentiellement entre 0,8 et 10,0 et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 5,0. Le réducteur organique Le procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel selon l'invention, comprend la mise en contact d'un réducteur organique, noté C, seul ou en mélange. Le réducteur 25 organique est un composé répondant aux formules générales (1) ou (11) : 11 (I) dans lesquelles -fr> R5, R6, le et R8 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C20, hétéroalkyle 5 en Ci-C20, aryle en C5-C30, hétéroaryle en C4-C70, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-C70, Rs, R10, R12, 12 4 R--, R-1 , R1-5 et R18 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C,-C20, aryle en C5-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C6-C30, 10 Lorsque au moins un des groupements R5, R6, R7, Ra, R9, Rio, Rll, R72, Rn, R74, -15 K et R16 est choisi parmi les groupements alkyles, hétéroalkyles et alkoxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. Lorsque au moins un des groupements R5,R6,R7,R8,R9,R10 ,R11 ,R12 ,R13 ,R14 ,R15 et R16 est choisi parmi 15 les aryles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone. 10 Lorsque au moins un des groupements R5,R6,R7,R8,R9,R ,R11 ,R12 ,R13 ,R14 ,R15 et R16 est choisi parmi les hétéroaryles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, 20 de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone. 12 Lorsque au moins un des groupements R5, R6, R7, Ra, R9, Rlo, R12, Rn, RiA, R15 et Ris est choisi parmi les aryloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone. 5 De préférence, au moins un des groupements R5, R6, R7, Rs, R9, Rio, RH, Riz, Rn, Ria, R" et R" est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- 10 méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4- méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Ci-C20, hétéroalkyles en Cl-C20, aryles en C5-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en 15 C5-C30. Les groupements El sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH. De préférence, le réducteur organique selon les formules (I) et (II), est choisi parmi les composés suivants de formule (III) à (VII) : 20 -...,..- -...,..- t N ,,..N..,...-- --...,'',..N ( ) 1 1 N di di di (IV) (V) (VI) (VII) 13 Préférentiellement, le réducteur organique dudit procédé de préparation n'est pas un composé alkylaluminium. En effet, l'utilisation d'un composé alkylaluminium entraîne la formation de sels métalliques, contaminant les complexes de coordination formés et inhibant leurs activités. Avantageusement, le rapport molaire entre le réducteur organique et le nickel(11) est compris 5 entre 0,2 et 100,0, préférentiellement entre 0,4 et 20,0, de préférence entre 0,5 et 10,0, plus préférentiellement entre 0,5 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3,0. Solvant Le procédé de préparation selon l'invention peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants. De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants 10 peut être mis en oeuvre dans un solvant. Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone. 15 De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, l'hexachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le méthanol et l'éthanol, purs ou en mélange. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Dans les exemples ci-après, les réactifs mis en oeuvre sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Les spectres RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) sont obtenus à l'aide d'un spectroscope Bruker AV 300MHz. Les analyses RPE (Plateforme de Résonance Paramagnétique 25 Electronique) sont réalisées avec un appareil Bruker Elexsys E500 (en bande X). Les analyses élémentaires sont réalisées avec un appareil CHNS Elemental analyzer. Les solvants deutérés ont été fournis par Sigma-Aldrich ou Euristop 14 Les composés utilisés dans ces procédés de préparation sont non pyrophoriques et présentent une bonne stabilité. Définitions : Dcpp = bis(dicyclophosphino)propane 5 DME = diméthoxyéthane DMP = 2,5-dimethy1-1,4-bis(trimethylsily1)-1,4-dihydropyrazine SiMe3 iMe3 DVTMS = 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane Cy = cyclohexyle, iPr = isopropyle, Ph = phényle, tBu = tert-butyle 10 COD = cycloocta-1,5-diène iPr iPr NiçN \=/ NHCIPr = iPr iPr THF = tétrahydrofurane TMP = 2,3,5,6-tétraméty1-1,4-bis(triméthylsily1)-1,4-dihydropyrazine SiMe3 SiMe3 15 Méthode de préparation de complexes de coordination : Exemple 1- Synthèse du complexe jNi(PCy3)(DVTMS)1 : Une solution de 10 mL de THF comprenant 191,5 mg de PCy3 à 1 équivalent, 386,0 mg de TMP à 2 5 équivalents et 254,0 mg de DVTMS à 2 équivalents, est canulée dans une suspension de 150,0 mg de [NiCl2(DME)] dans 5,0 mL de THF à 20°C. Le mélange est agité durant 1h à 20°C permettant d'obtenir une solution jaune claire. La solution est filtrée par canule filtrante et le THF est évaporé. A 20°C, l'huile orange obtenue est mélangée à 2,0 mL de pentane, entraînant la précipitation instantanée du complexe. A 20°C, le solide est lavé 3 fois avec 2,0 mL de pentane. Le rendement en complexe 10 [Ni(PCy3)(DVTMS)] est de 77%. (300 MHz, C6D6) S ppm 2.97 (m, 2H), 2.63 (m, 4H), 2.07 (m, 3H), 1.47 (m, 30H), 0.61 (s, 6H), 0.09 (s, 6H). 31P-NM R (121 MHz, CsD6) 8 ppm 38.00. 13C-NMR (75 MHz, C6D6) S ppm 58.9 (d(7.1Hz), CH), 55.7 (d(4.9Hz), CH2), 36.6 (d(15.6Hz), CH), 30.9 15 (CH2), 28.2 (d(9.7Hz),CH2), 27.1 (CH2), 2.4 (d(1.8Hz), CH3), -0.1 (CH3). Exemple 2- Synthèse du complexe jNi(PPII3)(DVTMS)1 : Ph3P-e-Ni Une solution de 5,0 mL de THF comprenant 179,0 mg de PPh3 à 1 équivalent, 386,0 mg de TMP à 2 équivalents et 254,0 mg de DVTMS à 2 équivalents, est canulée dans une suspension de 150 mg de 20 [RliC12(DME)] dans 5,0 mL de THF à 20°C. Le mélange est agité durant 1h à 20°C permettant d'obtenir une solution jaune claire. La solution est filtrée par canule filtrante et le THF est évaporé. A 0°C, l'huile orange obtenue est mélangée à 2,0 mL de pentane, entraînant la précipitation instantanée du 16 complexe. A 0°C, le solide est lavé 3 fois avec 2,0 mL de pentane froid. Le rendement en complexe [Ni(PPh3)(DVTMS)] est de 43%. 11-1-NMR (300 MHz, C6D6) b ppm 7,4 (m, 6H), 7.01 (m, 9H), 3.11 (m, 2H), 2.94 (m, 2H), 2.77 (m, 2H), 0.50 (s, 6H), 0.01 (s, 6H). 5 31P-NMR (121 MHz, C6D3) b ppm 40.50. 13C-NMR (75 MHz, C606) 6 ppm 136.5 (C, Jc p=35.5Hz), 133.8 (CH, Jc p=11.7Hz), 129.5 (CH, Jc p=1.75Hz), 128.5 (C, Jcp=9.0Hz), 63.8 (CH, Jcp=2.40Hz), 62.6 (CH2, Jc_p=7.3Hz), 2.1(CH3, Jcp=1.8Hz), -0.4 (CH3). Analyse élémentaire: - Attendue %C: 61.55 %H :6.56 10 - Obtenue %C: 61.38 61.48 %H : 6.48 6.44 Exemple 3 - Synthèse du complexe fl\li(PiPr3)(DVTMS)1: iPr3P-s-Ni ;0 \ Une solution de 10,0 mL de THF comprenant 89,0 mg de PiPr3 à 1 équivalent, 386,0 mg de TMP à 2 équivalents et 254,0 mg de DVTMS à 2 équivalents, est canulée dans une suspension de 150,0 mg de 15 [KliC12(DME)] dans 5,0 mL de THF à 20°C. Le mélange est agité durant 1h à 20°C permettant d'obtenir une solution jaune claire. La solution est filtrée par canule filtrante et le THF est évaporé. A 0°C, l'huile orange obtenue est mélangée à 2,0 mL de pentane, entraînant la précipitation instantanée du complexe. Le solide est lavé 6 fois avec 2,0 mL de pentane -78°C. Le rendement en complexe [Kli(PiPr3)(DVTMS)1 est de 24%. 20 11-1-NMR (300 MHz, C5D6) b ppm 2.93 (m, 2H), 2.61 (m, 2H), 2.03 (sept, 1=7.5Hz, 3H), 0.97 (dd,J=6.64, 11.77, 18H) 0.50 (s, 6H), 0.01 (s, 6H). 31P-NM R (121 MHz, C6D6) bppm 50.51. 17 13C-NMR (75 MHz, C6,06) 6 ppm 58.5 (CH, Jc_p=6.9Hz), 55.1 (CH2, Jc_p=4.4Hz), 26.3 (CH, Jc_p=16.2Hz), 20.1 (CH3, Jc p=1.9Hz), 2.4 (CH3, ic p=1.8Hz), 0.0 (CH3). Exemple 4 - Synthèse du complexe jNi(P(tBuniP02)(DVTMS)1 : 0 (tBu)0P02P-e-Ni 7-1 5 Une solution de 10,0 mL de THF comprenant 119,0 mg de P(tBu)(iPr)2 à 1 équivalent, 386,0 mg de TMP à 2 équivalents et 254,0 mg de DVTMS à 2 équivalents, est canulée dans une suspension de 150,0 mg de [NiCl2(DME)] dans 5,0 mL de THF à 20°C. Le mélange est agité durant 1h à 20°C permettant d'obtenir une solution jaune claire. La solution est filtrée par canule filtrante et le THF est évaporé. L'huile orange obtenue est mélangée à 2,0 mL de pentane à -20°C, entraînant la 10 précipitation instantanée du complexe. Le solide est lavé 6 fois avec 2,0 mL de pentane -78°C. Le rendement en complexe (Ni(P(tBu)(iPr)2)(DVTMS)] de la réaction est de 43%. 1H-NMR (300 MHz, C6D5) 8 ppm 2.68 (m, 6H), 2.20 (sept, 2H), 1.04 (m, 21H), 0.58 (s, 6H), 0.05 (s, 6H). 31P-NM R (121 MHz, C6D6) bppm 50.51. 1-3C-NMR (75 MHz, C6D6) 8 ppm 58.2 (CH), 53.9 (CH2), 33.6 (d(13.2Hz), Cu), 30.6 (d(4.9), CH3), 25.5 15 (d(12.7Hz), CH), 22.4 (d(6.4Hz), CH3), 19.2 (CH3), 2.9(d(1.8Hz), CH3), 0.4 (CH3). Exemple 5 - Synthèse du complexe [Ni(NHCIPr)(Styrène)31 : iPr iPr Une solution de 5,0 mL de THF comprenant 119 mg de NHCIPr à 1,2 équivalent, est canulée dans une suspension de 150,0 mg à 1 équivalent de [NiC12(DME)], de 386 mg de TMP à 2 équivalents et 20 d'1,0 mL de styrène à 12,8 équivalents dans 10,0 mL de THF à -20°C. Le mélange est agité durant 1h 18 à -20°C puis pendant 1h à 20°C. La solution est filtrée par canule filtrante, le THF est évaporé et 2,0 mL de pentane sont ajoutés au filtrat, entrainant la précipitation du complexe. La suspension est placée à -34°C pendant 12h puis filtrée. Le complexe est finalement lavé 3 fois avec 2,0 mL de pentane à -20°C. Le rendement en complexe [Ni(NHCIPr)(Styrène)21 de la réaction est de 44%. 5 1-1-1-NMR (300 MHz, C6D6) ppm 0.98 (d(6.8Hz), 3H), 1.00 (d(6.8Hz), 3H), 1.11 (d(6.8Hz), 3H), 1.37 (d(6.8Hz), 3H), 2.67 (d(9.4 Hz), 2H), 2.75 (d(12.7 Hz), 2H), 2.88 (hept(6.8Hz), 2H), 3.26 (dd(9.4Hz, 12.7 Hz), 2H), 3.38 (hept(6.8Hz), 2H), 6.12 (d(7.7Hz), 4H), 6.69 (s, 2H), 6.9-7.5 (m, 12H). 13C-NMR (75 MHz, C6D6) 8 ppm 22.13, 22.80, 25.45, 27.06, 28.42, 29.05 (CH3), 49.90, 72.99 (CH), 123.36, 124.09, 124.26, 124.46, 124.52, 126.58, 128.75, 129.83, 137.74, 146.05, 146.83, 146.89, 10 204.1. Exemple 6- Synthèse du complexe fi\li(dcpp)C112 : Cy2 Cy2 ..Cl . ....-- P P Cy2 Cy2 Une solution de 4 mL de THF comprenant 149,7 mg de TMP à 2,4 équivalents, est ajoutée à une 15 suspension de 126,0 mg de [Ni(dcpp)C12], préalablement préparée à 1 équivalent dans 4,0 mL de THF à 20°C. Le mélange est agité durant 6h à 20°C permettant d'obtenir une solution jaune claire. La solution est filtrée par filtre disque et le THF est évaporé. Le solide rouge pâle obtenu est lavé 3 fois avec 4 mL de pentane. Le rendement en complexe [Ni(dcpp)CI]2 est de 70%. Bande X, RPE à 20°C: g = 2,1414, A150(31P, n=2) = 74G. 20 Exemple 7 - Synthèse du complexe [Ni(COD)21 Une solution de 10,0 mL de THF comprenant 5,0 mL de COD à 60 équivalents et 385,0 mg de TMP à 2 équivalents, est canulée dans une suspension de 150,0 mg de [NiCl2(DME)] dans 5,0 mL de THF à - 20°C. Le mélange est agité jusqu'à ce que la température atteigne -10°C. Après 1h d'agitation, une 19 solution jaune claire est obtenue. La solution est filtrée par canule filtrante et le THF est évaporé. Le solide huileux obtenu est trituré 2 fois avec 2,0 mL de pentane puis cristallisé dans 3,0 mL de toluène à -30°C. Des cristaux jaunes sont obtenus. Le rendement en complexe [Ni(COD)2]est de 54%. 111-NMR (300 MHz, C606) S ppm 4.30 (s, 8H), 2.076 (s, 16H). 5 13C-NMR (75 MHz, C6D6) 3 ppm 89.73, 30.86. Exemple 8- Synthèse du complexe jNi(PCv3)jÇ2L14}21 (solvant THF [NiCl2(DME)]): Une solution de 10,0 mL de THF comprenant 12,8 mg de PCy3 à 1 équivalent et 25,8 mg de TMP à 2 équivalents, est canulée dans une suspension de 10,0 mg de [NiCl2(DME)] dans 5,0 mL de THF sous 10 101,3 kPa d'éthylène à 20°C. Le mélange est agité durant 1h à 20°C. Une solution jaune claire est alors obtenue. Le complexe Mi(PCy3)(C2N4)2] obtient un rendement de 100%. 31P-NMR (121 MHz, CgDG) 8 ppm 39.14. Exemple 9 - Synthèse du complexe jkli(PCy3)(C H421 (solvant toluène) [NiCl2(DME)]): Une solution de 10,0 mL de toluène comprenant 12,8 mg de PCy3 à 1 équivalent et 25,8 mg de TMP à 15 2 équivalents, est canulée dans une suspension de 10,0 mg de [NiCl2(DME)] dans 5,0 mL de toluène sous 101,3 kPa d'éthylène à 20°C. Le mélange est agité durant 21h à 20°C. Une solution jaune claire est alors obtenue. Le complexe [Ni(PCy3)(C2H4)21 obtient un rendement de 100%. 31P-NMR (121 MHz, CGC/6)S ppm 39.82. Exemple 10 - Synthèse du complexe [Ni(PCy3n2H4121 (solvant THF, NiC121: 20 Une solution de 20,0 mL de THF comprenant 216 mg de PCy3 à 1 équivalent et 436,0 mg de TMP à 2 équivalents, est canulée dans une suspension de 100,0 mg de [NiC12] dans 15,0 mL de THF sous 101,3 kPa d'éthylène à 20°C. Le mélange est agité durant 8h30 à 20°C. Une solution jaune claire est alors obtenue. Le complexe [Ni(PCy3)(C2H4)2] est obtenu avec un rendement de 52%. 31P-NMR (121 MHz, THE) 6 ppm 39.99. 20 Exemple 11 - Synthèse du complexe [Ni(PCy3n2H4121 (solvant THF, (Ni(PCy31_2211: Une solution de 15,0 m L de THF comprenant 34,5 mg de [Ni(PCy3)2C12] à 1 équivalent et 436,0 mg de TMP à 2 équivalents, est agitée durant 2h à 20°C sous 101,3 kPa d'éthylène, avec formation d'une solution orange claire. Le complexe [Ni(PCy3)(C2H4)2] est obtenu avec un rendement de 63%. 5 31P-NMR (121 MHz, THF) â ppm 40.02. Exemples Ni(II) Ligand(s) (équivalent) Réducteur organique (équivalent) Solvant Rendement (%) (équivalent) 1 NiCl2DME (1) PCy3 (1) DVTMS (4) TMP(2) THF 77 2 NiCl2DME (1) PPh3 (1) DVTMS (4) TMP(2) THF 43 3 NiCl2DME (1) PiPr3 (1) DVTMS (4) TMP (2) THF 24 4 NiCl2DME (1) PtBuiPr2(1) DVTMS (4) TMP (2) THF 43 5 NiCl2DME (1) NHCIPr (1) styrène (25,6) TMP(2) THF 44 6 NiCl2 dcpp (2) DMP (2) THF 70 (1) 7 NiCl2DME (1) COD (120) TMP (2) THF 54 8 NiCl2DME (1) PCy3(1) TMP(2) THF 100 Ethylène (20) 9 NiCl2DME (1) PCy3(1) TMP(2) toluène 100 Ethylène (20) 10 NiCl2 PCy3(1) TMP (2) THF 52 (1) Ethylène (20) 11 Ni(PCY3)2Cl2 (1) Ethylène (20) TMP (2) REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel comprenant la mise en contact de, - A : nickel de degré d'oxydation -Hl, - B: un ligand, - C: un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (1) : SiX3 SiX3 R9 1 R" El R, R ° 1 .--_,-- R12 ri R13 R15 R14 El- -R16 siX3 (Il) dans lesquelles, - Rb, R8, RI et R8 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en CI-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C5-C30, hétéroaryle en C4-C39, alkoxy en C-L-C20 et aryloxy en Cs-C., > R9, R", R"-, Ru, R", R" et R88 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C20, hétéroalkyie en C1-C29, aryle en C5-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-C30, > X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C,-C20, hétéroalkyles en Ci -C29, aryles en C5-C30, hétéroaryles en C4-C30' alkoxy en C1-C,0 et aryloxy en "S-- Les groupements El sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH, et dans lequel le composé B est mis en contact indépendamment avec A et/ou C, avant la mise en contact de A et C. X' (I) 22 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, comprenant une étape de récupération des complexes de coordination par précipitation. 3. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revend jcatïons précédentes, dans lequel le nickel(11) est choisi parmi le chlorure de nickel(II), le chlorure de nickel(11)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(II), le bromure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de nickel(11), le sulfate de nickel(11), le carbonate de nickel(II), le dirnéthylglyoxime de nickel(II), l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(II), I' oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(11), les alcoolates de nickel(11) tel que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2C1-1200-13)2, les alcoolates de nickel(11) 10 chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)0, les alcoolates carhoxylates de nickel(II) tel que par exemple le Ni(OEt)(00CCH3), les phénates de nickel(II), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nicke1(l1), le stéarate de nickel(11), le formate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de rvallylnickel(11), le bromure de n-allylnicke101), le dimère du chlorure de 15 méthanylnickel(10, l'hexafluorophosphate de r13-allylnicke100, l'hexatluorophosphate de 113- méthallylnickel(11), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), le Ni(cyclopentadiény1)2, le (cycloperitadiényliNiCI, le N1Cl2(sulfolane), le NiC12(P0Bu3)2, le NiC12(PBu3)2, le NiC12(PPh3)2, le NiC12(PC2, le Ni(SCN)2(PBu)2, le Ni(SCN)2(PP113)2, le NIIC12(TMEDA) (TMEDA =N,N,1\11,N1- tétramé.thyléthylènediarnine), le NiCl2(pyridine)2, les xanthates de nicke1(l1) et les dicarbamates 20 de nickel(11) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en nickel(II) est comprise entre 1,0.10-17 et 1,0 mol/L, de préférence entre 1,0.10'9 et 0,5 mol/L, plus préférentiellement entre 1,0.107 et 0,2 mol/1 et de manière plus préférée entre 1,0.10-7 et 0,1 mol/L. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre le ligand et le nickel(11) est compris entre 0,5 et 50,0, de préférence entre 0,8 et 20,0, préférentiellement entre 0,8 et 10,0 et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 5,0. 23 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ligand est choisi parmi les composés phosphorés, azotés, oxygénés, soufrés, oléfiniques, aromatiques, carbéniques, monodentés, bidentés, tridentés ou multidentés, pris seul ou en mélange 7. Procédé de préparation selon rune quelconque des revendications précédentes, dans lequel lorsque au moins un des groupements Rb, Rb, R', R9, R9, PO10, Rti, Rrs, Ri% K-15 et Ris est choisi parmi les groupements alkyles, hétéroalkyles et alkoxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre I et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone. 10 8. Procédé de préparation selon rune quelconque des revendications précédentes, dans lequel lorsque au moins un des groupements R9, Ra, R7, Ra, Ra, Ria, Rn, 12 K, - a Rli, R1-5 et R19 est choisi parmi les aryles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone. 15 9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre le réducteur organique et le nickel(II), est compris entre 0,2 et 100,0, préférentiellement entre 0,4 et 20,0, de préférence entre 0,5 et 10,0, plus préférentiellement entre 0,5 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3,0. 10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un 20 solvant ou un mélange de solvant est utilisé lors de la mise en oeuvre dudit procédé. 11. Procédé de préparation selon la revendication 10, dans lequel le solvant est choisi parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone. 12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, mis en oeuvre à une température comprise entre -78°C et 250°C, de préférence entre -50°C et 150°C, préférentiellement entre -40°C et 100°C, et de manière préférée entre -20 à 80°C. 24 13 Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ligand (composé B) est mis en contact avec du nickel de degré d'oxydation +II (composé A), avant que le réducteur organique (composé C) ne soit mis en contact avec A. 14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ligand (composé B) est mis en contact avec le réducteur organique (composé C), avant que le nickel de degré d'oxydation +il (composé A) ne soit mis en contact avec C.