Brevet FR3080377A1 — publié le 20191025

Procédé de préparation de polyesteramides aliphatiques La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesteramides aliphatiques et les polyesteramides aliphatiques obtenus. Les polyesters sont appréciés pour leur faible impact sur l'environnement, grâce à leur biodégradabilité et à la possibilité de les préparer à partir de ressources renouvelables. Cependant, leurs propriétés mécaniques ne sont pas toujours suffisantes, ce qui est gênant pour de nombreuses applications (par exemple la polycaprolactone). Au contraire, les polyamides forment un réseau de liaisons hydrogène entre les fonctions amide qui leur confère une densité d'énergie cohésive élevée, ce qui se traduit par des propriétés mécaniques élevées. Ils ne sont toutefois pas ou peu biodégradables. Dans ce cadre, la préparation de polyesteramides est recherchée car ils sont susceptibles d'avoir des propriétés mécaniques et thermiques améliorées par rapport aux polyesters, tout en étant biodégradables, et potentiellement issus de ressources renouvelables. Avantageusement, les propriétés thermiques et mécaniques peuvent être adaptées en faisant varier la densité de fonction amide par ajustement de la longueur des unités monomères. La voie de synthèse de polyesteramide la plus simple est la polycondensation d'un diacide carboxylique et d'un aminoalcool. Dans ce cas, une unité récurrente portant une fonction ester et une fonction amide est produite, mais sans aucun contrôle de l'insertion de l'aminoalcool dans le polyesteramide, donc sans contrôle sur la microstructure du polymère (schéma 1). Or, les propriétés thermomécaniques sont directement impactées par la microstructure du polyesteramide. 1, 2, n HOOC COOH + n HO NH2 Schéma 1 : Préparation de polyesteramides à partir d'un diacide carboxylique et d'un aminoalcool. Des procédés de préparation de polyesteramides aromatiques ou partiellement aromatiques ont été décrits, par exemple par Mansour et aL European Polymer Journal 46, 814-820, 2010. Cela étant, la préparation de polyesteramide aliphatique est beaucoup moins décrite dans la littérature. 2 La copolymérisation par ouverture de cycle de l'e-caprolactone et du ecaprolactame est également un moyen de préparer un polyesteramide avec un bon contrôle de l'insertion directionnelle des monomères. Cependant, les monomères s'insèrent dans la chaîne de façon statistique, supprimant toute possibilité de modulation 5 de la structure et donc des propriétés mécaniques. De plus, cette voie de synthèse est difficile à généraliser à d'autres monomères. Des voies de synthèse à partir de prépolymères ont été développées, mais la plupart de ces études ont conduit à la synthèse de copolymères à blocs, ayant généralement des propriétés d'élastomères thermoplastiques. L'insertion d'acide aminé 10 dans un squelette polyester a également été rapportée, mais l'objectif optimal du copolymère alternatif a été à peine atteint, et l'amélioration des propriétés mécaniques n'a pas été démontrée. Quelques travaux rapportent la préparation de polyesteramides à partir de dioldiamide. 15 La demande WO 98/32779 décrit un procédé de préparation de polyesteramides comprenant les deux étapes suivantes : réaction d'une monoalcanolamine avec un halogénure de diacide pour former un dioldiamide, réaction du dioldiamide avec un halogénure de diacide dans un solvant et en 20 présence de Sb203 à titre de catalyseur. Cette réaction libère du HCI qui peut être piégé par un accepteur d'acide tel que la triéthanolamine. Ce procédé est toutefois difficile à mettre en oeuvre à une échelle industrielle à cause du HCI formé. Le brevet US 2,946,769 décrit la préparation de polymères à partir de diols et d'un 25 diacide carboxylique, le diol pouvant être un dioldiamide. La polymérisation est faite en deux étapes : réaction sous azote à 100-300°C à pression atmosphérique, puis réduction de la pression à 1-3 mm Hg à a même température. Un catalyseur acide heptafluorobutyrique est utilisé. La mise en oeuvre du procédé à pression réduite induit des coûts plus importants qu'un procédé réalisé à température ambiante. Le développement d'un procédé de préparation de polyesteramides aliphatiques alternatifs à ceux susmentionnés qui soit simple, réalisable dans des conditions douces (notamment à pression atmosphérique), qui puisse être mise en oeuvre avec des monomères ayant différentes tailles de chaînes et qui permette d'obtenir des polyesteramides de degré de polymérisation élevés est recherché. Par ailleurs, le brevet US 6,350,850 décrit un procédé de préparation de polyesters à partir d'un diacide carboxylique et d'un diol en présence d'un catalyseur 3 distannoxane et d'un non-solvant. L'utilisation d'un diol porteur de fonction amide n'est pas suggérée. La préparation d'un polyesteramide non plus. Or, la transposition à la préparation de polyesteramides n'est pas triviale car la présence de fonctions amide est susceptible d'avoir un impact sur la polymérisation, en particulier sur l'efficacité du 5 catalyseur. De plus, la régularité de la chaîne d'un polyesteramide, en particulier des enchaînements fonction amide/fonction ester, est primordiale car elle affecte directement ses propriétés. De plus, la directionalité des enchainements doit être maîtrisée afin d'optimiser le nombre et l'énergie des liaisons hydrogènes interchaînes, qui affecteront directement l'énergie cohésive du polymère et donc ses propriétés mécaniques. Cette 10 problématique n'existe pas pour un polyester qui ne comprend que des fonctions esters. Afin de résoudre les problèmes de l'art antérieur rappelés ci-dessus, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de préparation d'un polyesteramide aliphatique comprenant une étape b) de polycondensation d'un dioldiamide aliphatique et d'un diacide carboxylique aliphatique en présence d'un catalyseur distannoxane. 15 Le catalyseur distannoxane a typiquement la formule (I) : R1 R3 I I X-Sn-O-Sn-Y 12 I R R4 (1) 20 dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un alkyle linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et X et Y représentent indépendamment un isothiocyanate, un halogène, un hydroxyle, 25 un alcoxyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ledit alcoxyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, ou un acyloxyle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, ledit acyloxyle étant éventuellement interrompu par un groupe carboxy. 30 Dans la formule (I), les modes de réalisation suivants peuvent être considérés, de façon indépendante ou combinés les uns avec les autres : R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un n-butyle, un isobutyle, un s-butyle, un t-butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle et un octyle. Les alkyles en C4, en particulier le n-butyle, sont 35 particulièrement préférés. R1, R2, R3 et R4 sont identiques. 4 - R1, R2, R3 et R4 représentent un n-butyle. l'halogène est choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore, l'alcoxyle est choisi parmi le méthoxyle, l'éthoxyle, le propoxyle, l'isopropoxyle, le butoxyle, l'isobutoxyle, le s-butoxyle, le t-butoxyle, le pentoxyle, l'hexoxyle et 5 l'octoxyle. l'alcoxyle est substitué par un ou plusieurs hydroxyle(s) et est notamment choisi parmi le 2-hydroxyéthoxyle, le 2-hydroxypropoxyle, le 3-hydoxypropoxyle et le 4- hydroxybutoxyle. l'acyloxyle est choisi parmi l'acétoxyle, le propionyloxyle, le butyryloxyle, le 10 valéryloxyle et le hexanoyloxyle. l'acyloxyle est interrompu par un groupe carboxy est notamment choisi parmi le 2- carboxypropionyloxyle, le 3-carboxypropionyloxyle et le 4-carboxybutyryloxyle. X et Y sont indépendamment choisis parmi un isothiocyanate, un halogène, un hydroxyle 15 Par exemple, le catalyseur distannoxane est choisi parmi le 1-chloro-3-hydroxy- 1,1,3,3-tétra- n-butyldistannoxane, le 1,3-dichloro-1,1,3,3-tétra-n-butyldistannoxane, le 1, 3-diisothiocyanate-1,1,3,3-tétra-n-butyldistannoxane, et le 1-hydroxy-3-isothiocyanate- 1,1,3,3-tétra n-butyldistannoxane. Le 1-ch loro-3-hydroxy-1,1,3,3-tétra- n- butyldistannoxane (CHTD) est le catalyseur préféré. 20 Ce catalyseur peut être synthétisé par des voies de synthèse connues de l'homme du métier, par exemple à partir d'oxyde de d'alkylétain et/ou d'halogénure d'alkylétain. Le catalyseur distannoxane peut être sous forme de dimère de formule (II) suivante : (Il) 25 dont les groupements R1, R2, R3, R4 , X et Y sont tels que définis ci-dessus. Généralement, le catalyseur distannoxane est utilisé dans une proportion molaire de 0,0001 à 5%, notamment 0,0005 à 5% en moles, de préférence de 0,001 à 1%, par rapport au diacide carboxylique. Au sens de la demande, par « aliphatique », on entend non-aromatique. 30 Le diacide carboxylique aliphatique mis en oeuvre dans l'étape b) a généralement la formule (III) : 5 H000-L-000H (III), dans laquelle L représente : - un alkylène comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, 5 - un alcenylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone ou - un alcynylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être linéaire, cyclique ou ramifié et ledit 10 alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupes -0-, -S- ou -(0=0)-. Le diacide carboxylique aliphatique est notamment choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide 2,3-diméthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide 3,3- diméthylglutarique, l'acide 3-méthyladipique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 15 subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide 1,9-nonanedicarboxylique, l'acide 1,10-décanedicarboxylique, l'acide 1,11-undécanedicarboxyl igue, l'acide 1,12- dodécanedicarboxyl igue, l'acide 1,13-tridécanedicarboxylique, l'acide 1 ,14- tétradécanedicarboxylique, l'acide 1,15-pentadécanedicarboxylique, l'acide 1 ,16- hexadécanedicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide cis-4- 20 cyclohexene-1,2-dicarboxylique, l'acide trans-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylique, l'acide 4,5- diméthylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylique, l'acide maléique, l'acide trans-6- hydromuconique, l'acide (Z) octadéc-9-ènedioique, l'acide fumarique, l'acide diglycolique l'acide 3,3'-oxydipropionique, l'acide 4,4'-oxydibutyrique, l'acide 5,5'-oxydivalérique, l'acide 6,6'-oxydicaproïque, l'acide 8,8'-oxydicaprylique, l'acide 6-oxoundécanedioïque, 25 l'acide 5-oxododécanedioïque, l'acide 5-oxotétradécanedioïque, l'acide 5- oxohexadécanedioïque, l'acide 6-oxododécanedioïque, l'acide 6-oxotridécanedioïque, l'acide 3-oxotetradecanedioïque, l'acide 2-oxotétradecanedioïque, l'acide 2,2,13,13- tétraméthy1-7-oxotétradecanedioïque, l'acide 6-oxopentadécanedioïque, l'acide 6- oxoheptadécanedioïque, acide 7-oxotetradecanedioïque, l'acide 7- 30 oxopentadécanedioïque, l'acide 10-oxononadécanedioïque et les mélanges de ceux-ci, l'acide succinique étant particulièrement préféré (L représentant alors -0H2-0H2-). 35 (IV) : Le dioldiamide aliphatique mis en oeuvre dans l'étape b) a généralement la formule 0 HO 1 , X2 / REVENDICATIONS1.- Procédé de préparation d'un polyesteramide aliphatique comprenant une étape b) de polycondensation d'un dioldiamide aliphatique et d'un diacide carboxylique aliphatique en présence d'un catalyseur distannoxane. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur distannoxane a la formule (I) : R1 R3 I I X-Sn-O-Sn-Y 12 I R R4 (I) dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un alkyle linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et - X et Y représentent indépendamment un isothiocyanate, un halogène, un hydroxyle, un alcoxyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ledit alcoxyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, ou un acyloxyle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, ledit acyloxyle étant éventuellement interrompu par un groupe carboxy. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le diacide carboxylique aliphatique a la formule (III) : HOOC-L-COOH (III), dans laquelle dans laquelle L représente : - un alkylène comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, - un alcenylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone ou - un alcynylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être linéaire, cyclique ou ramifié et ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupes - 0-, -S- ou -(C=0)-. 20 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le dioldiamide aliphatique a la formule (IV) : 5 0 (IV) HO , X2 / 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le 20 dioldiamide aliphatique est le N,N'-bis(2-hydroxyethyl)butanediamide) (HEBDA) et/ou le diacide carboxylique aliphatique est l'acide succinique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape b) est une polycondensation en masse. 25 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant, avant l'étape b), une étape a) de préparation du dioldiamide aliphatique par réaction d'au moins une monoalcanolamine avec un diacide carboxylique aliphatique. 30 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une monoalcanolamine a la formule (V) : H0-X1-NH2 (V) dans laquelle X1 est tel que défini à la revendication 4. 35 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le diacide carboxylique aliphatique de l'étape a) a la formule (III) telle que définie à la revendication 3, le diacide 21 carboxylique aliphatique de l'étape a) étant de préférence identique au diacide carboxylique aliphatique de l'étape b). 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les 5 étapes a) et/ou b) est (sont) mise(s) en oeuvre à pression atmosphérique. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées dans le même réacteur. 10 12.- Polyesteramide susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13.- Polyesteramide selon la revendication 12, de formule (X) : 0 0 0 0 H4-0 1 , X2 /