Brevet FR3077066A1 — publié le 20190726

La présente invention concerne l'utilisation de matériaux lamellaires et de matériaux poreux pour la fabrication de composite comprenant des substances actives et/ou des microorganismes destinés à la croissance ou au traitement des plantes. Les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'il était possible d'encapsuler de tels microorganismes et/ou des substances actives au sein de composites à base d'argile de synthèse de type talc ou saponite et de matériau poreux au cours de la synthèse de ces argiles, tout en maintenant l'activité des substances actives et des microorganismes et en permettant leur relargage contrôlé au cours du temps dans le sol ou dans la plante. Un tel composite n'a jamais été décrit dans l'art antérieur. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un composite matériau poreux / composé / matériau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2:1, ledit matériau hybride ayant la formule générale I suivante : Nax[(Mg3)(Alx(RSi)4_x)08,x(OH)2] (I) zo dans laquelle x est un nombre tel que Ox 98 0/0, Sigma Aldrich) sont introduits sous agitation 20 puis 1g de l'échantillon de référence CA1+TRP est introduit avant l'ajout d'un mélange constitué de 1,646 g de phényltriméthoxysilane (98%, ABCR) et de 0,432g de tétraéthylsilane (98%, ABCR) (mélange en masse de 79,2% de PhényITMS et 20,8% de TEOS qui représente 80% de PhényITMS et 20% de TEOS en mol). L'ensemble est laissé sous agitation 25 puis le pH de la solution est porté à une valeur de 10 par addition de 15 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (>97 0/0, Sigma Aldrich) de concentration 1M. Après 24h d'agitation à température ambiante, le solide est séparé de la solution par centrifugation (vitesse de 10000 tours par min durant 10 min). Le solide est lavé à trois reprises 15 avec de l'éthanol avant d'être séché dans une étuve à 40°C durant 48h. Le composé (2,21g) obtenu est ensuite broyé dans un mortier en agate avant d'être caractérisé. Le diffractogramme de Rayons X indique que la structure de type talc de formule Mg3(RSi)408(OH)2 dans laquelle R 5 représente un mélange de groupe phényle et de groupe 0-éthyle est formée (présence des réflexions caractéristiques des plans réticulaires (001), (020,110), (130,220) et (060)) et qu'il comporte le composé carboné (présence des réflexions caractéristiques du carbone et du quartz) (taux d'incorporation : 115,9 mg de tryptophane /g de composite). 10 Exemple 2: composite carbone activetryptophane/ matériau hybride de formule (I) de type talc obtenu à partir de l'or anoalco silane C16TMS dénommé CA TRP C16TMS2 5 (C005)) 1,13g de nitrate de magnésium hexahydraté (99%, Sigma Aldrich) sont 15 ajoutés à 20 mL d'éthanol absolu (99,9%, Carlo Erba), le mélange est maintenu sous agitation jusqu'à dissolution complète. 200 mg de Ltryptophane (TRP) (>98 0/0, Sigma Aldrich) sont introduits sous agitation puis 2,5g de l'échantillon de référence CA1+TRP obtenu selon l'exemple 1A est introduit avant l'ajout de 2 g d'hexadécyltriméthoxysilane (>85%, 20 Sigma). L'ensemble est laissé sous agitation puis le pH de la solution est porté à une valeur de 10 par addition de 15 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (>97 °/0, Sigma Aldrich) de concentration 1M. Après 24h d'agitation à température ambiante, le solide est séparé de la solution par centrifugation (vitesse de 10000 tours par min durant 10 25 min). Le solide est lavé à trois reprises avec de l'éthanol avant d'être séché dans une étuve à 40°C durant 48h. Le composé obtenu (4,11g) est ensuite broyé dans un mortier en agate avant d'être caractérisé. 16 Le cliché de microscopie électronique à balayage indique que l'encapsulation de l'échantillon CA1+TRP est totale (taux d'encapsulation : 119,7 mg de tryptophane /g de composite). Exem le 3: Com 'osites CA TRP C16TMS5 CA TRP C16TMS1 5 CA/TRP/MTES et CA/TRP/1000/0Phényl Par un procédé identique à celui utilisé pour préparer le composé CA/TRP/C16TMS d'autres composés selon l'invention ont été préparés en remplaçant l'hexadécyltriméthoxysilane comme source de silicium par du méthyltriéthoxysilane (MTES) ou du phényltriméthoxysilane (PhényITMS) 10 ou en modifiant le ratio hexadécyltriméthoxysilane / CA1 (carbone activé). Les composés obtenus ont été nommés respectivement CA/TRP/MTES, CA/TRP/100%Phényl, CA/TRP/C16TMS1 et CA/TRP/C16TMS5. La quantité de composés utilisés et récupérés et les taux d'encapsulation sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. 15 Tableau 1 Composé source de Masse masse Masse matériau hybride type talc taux silicium carbone récupérée (g) encapsulation activé (g) (mg TRP /g (g) composite) CA/TRP/MTES MTES 1 2,08 1,08 107,8 (C1) CA/TRP/100%Phényl PhényITMS 1 2,04 1,04 125,1 (C3) CA/TRP/C16TMS1 C16TMS 1 2,66 1,66 76,7 (C2) CA/TRP/C16TMS5 (C006) C16TMS 5 6,52 1,52 148,6 Il est à remarquer qu'à masse de carbone égale, le composite synthétisé avec le PhényITMS contient plus de tryptophane. 17 Toutefois l'encapsulation est meilleure avec le composite synthétisé avec le C16TMS. Il existe en outre une corrélation entre la masse de carbone intégré dans le composite et la masse de matériau hybride de type talc synthétisé avec le C16TMS. 5 Exemple 4 : cinétique de relargage en mode dynamique Les propriétés de relargage du tryptophane à partir du composite selon l'invention ont été étudiées selon le protocole suivant : 15 mg du composite selon l'invention ont été mis en suspension dans 50 ml d'eau déminéralisée ou 300 mg du composite selon l'invention ont été 10 mis en suspension dans 1L d'eau déminéralisée de façon à obtenir une concentration de 300 mg/L. Des prélèvements réguliers de 5m1 ont été réalisés et filtrés immédiatement (seuil de coupure 0,2pm) Des analyses en spectroscopie UV ont été réalisées sur ces prélèvements. 15 Un scan a été ainsi effectué pour vérifier que la signature UV est bien celle du tryptophane, puis une quantification du tryptophane a été mise en oeuvre par analyse à 280 nm. Après analyse, le prélèvement est remis dans la solution mère. Lorsque la concentration en tryptophane se stabilise dans la solution mère, celle-ci 20 est filtrée sur Büchner puis le matériau carboné ou le composite est de nouveau mis en suspension dans de l'eau déminéralisée. Ainsi, le protocole recommence jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de relargage de tryptophane. Ce mode est alors appelé mode dynamique. Les résultats sont présentés dans la figure 1. 25 On remarque (figure 1) que le relargage est très rapide pour le carbone activé saturé en tryptophane (CA1+TRP (M25)) et pour certains composites (CA/TRP/MTES (C001) et CA/TRP/80Ph-20TEOS (C004)). 18 En revanche la cinétique de relargage est un peu plus lente pour le composite CA/TRP/100%Phényl (C003) et encore plus lente pour les composites CA/TRP/C16TMS2,5 (C005) et CA/TRP/C16TMS5 (C006). Le relargage varie également en fonction du ratio CA/matériau hybride de 5 type talc comme démontré dans la figure 1 pour les composites CA/TRP/C16TMS2,5 et CA/TRP/C16TMS5: REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composite matériau poreux/ composé / matériau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2:1, ledit matériau hybride ayant la formule générale I suivante : Nax[(Mg3)(Alx(RS04-)08-Fx(OH)2] (I) dans laquelle x est un nombre tel que 0 x 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x=0 ; 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé est une substance active, avantageusement choisie 25 dans le groupe constitué par un acide aminé, en particulier le tryptophane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé est un microorganisme, avantageusement choisi dans le groupe constitué par une bactérie telle que Bacillus subtilis, une microalgue telle que la spiruline, un champignon tel que le Piriformospora indica, et leurs mélanges, de façon avantageuse, le microorganisme est sous forme végétative, plus particulièrement il s'agit d'une bactérie. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau poreux est du carbone activé ou non activé, avantageusement du carbone activé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en io ce que la source de silicium nécessaire à la synthèse du matériau hybride de formule I de l'étape a) est un organoalcoxysilane ou un mélange d'organoalcoxysilane de formule générale II suivante : RSi(OR')3 (II) dans laquelle R est tel que défini dans la revendication 1 et 15 R' est un groupe méthoxy ou éthoxy. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source de silicium est choisie dans le groupe constitué par le phényltriméthoxysilane de formule (a) suivante : Phényl-Si(OCH3)3 (a), le tétraéthylorthosilicate 20 de formule (b) suivante : Si(0C2H5)4 (b), l'hexadécyltriméthoxysilane de formule (c) suivante : CH3(0-12)14CH2-Si(OCI-13)3 (c), le méthyltriéthoxysilane (MTES) de formule (d) suivante : CH3-Si(OCH3)3 (d) et leurs mélanges, avantageusement il s'agit de l'hexadécyltriméthoxysilane (c) . 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape a) comprend les étapes suivantes : al) ajout d'une source de magnésium, avantageusement du nitrate de magnésium hexahydraté, du composé, du matériau poreux saturé en 21 composé, de la source de silicium, dans le cas où x*O, de la source d'aluminium, avantageusement de l'acétylacétonate d'aluminium et d'un solvant ; a2) ajustement du pH à entre 8 et 14, avantageusement à 10; 5 a3) agitation du mélange, avantageusement pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, en particulier au moins 12 heures' de façon à obtenir un gel. a4) récupération de la phase solide du gel obtenu à l'étape a3) ; a5) séchage de la phase solide du gel obtenu à l'étape a4). 10 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé comprend un microorganisme et en ce que le microorganisme à l'étape al) trouve se sous la forme d'une préculture dudit microorganisme, avantageusement ayant une teneur en microorganisme comprise entre 15 103 et 1010 UFC/ml, et en ce que le procédé comprend une étape préalable avant l'étape a) de préparation de la préculture de microorganisme. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé 20 en ce qu'il comprend une étape préalable avant l'étape a) de préparation du matériau poreux saturé en composé. 11. Composite matériau poreux/ composé / matériau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2:1 de formule (I), susceptible 25 d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Composition, avantageusement destinée à la fertilisation, la nutrition, la stimulation de la croissance et/ou la prophylaxie des végétaux et/ou 22 l'amélioration des propriétés physiques, chimiques et/ ou biologiques du sol ou du substrat de culture des végétaux' comprenant le composite selon la revendication 11 et un excipient approprié. 5 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle se trouve sous forme solide, en particulier sous forme de poudre, de granulés ou de microgranulés, sous forme liquide ou sous forme de gel. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, 10 caractérisée en ce qu'elle permet le relargage contrôlé du composé dans le sol. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des nutriments 15 avantageusement choisis dans le groupe constitué par l'azote, le phosphore, le potassium, le calcium, le magnésium, le silicium, les oligoéléments et leurs mélanges, des matières premières organiques et/ou des matières premières minérales. 20 16. Utilisation du composite selon la revendication 11 ou de la composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 pour la fertilisation, la nutrition, la stimulation de la croissance et/ou la prophylaxie des végétaux et/ou l'amélioration des propriétés physiques, chimiques et/ ou biologiques du sol ou du substrat de culture des 25 végétaux. 17. Utilisation selon la revendication 16 par application foliaire, racinaire, plein champ ou hors-sol.