Brevet FR3085382A1 — publié le 20200306

PROCEDE FISCHER-TROPSCH EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR PREPARE A PARTIR D'UN SEL FONDU Domaine technique La présente invention concerne le domaine des réactions de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de gaz comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, généralement appelée synthèse Fischer-Tropsch. La présente invention concerne également le domaine des préparations de catalyseurs utilisés dans les synthèses Fischer-Tropsch. Etat de la technique Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : n CO + (2n+1) H2 -> CnH22+2 + n H2O La synthèse Fischer-Tropsch est au coeur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL (« Gas to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL (« Coal to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL (« Biomass to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse. Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en un gaz de synthèse qui comprend un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus légères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique. 2 Dans une mise en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglaise, ou encore "slurry' dans une expression simplifiée), qui met en oeuvre un catalyseur divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre formant une suspension avec le milieu 5 réactionnel. La réaction Fischer-Tropsch se déroule de manière classique entre 1 et 4 MPa (10 et 40 bars), à des températures comprises traditionnellement entre 200°C et 350°C. La réaction est globalement exothermique, ce qui nécessite une attention particulière à la mise en oeuvre du catalyseur. 10 Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer offrent un bon compromis performances/prix par rapport aux autres métaux. Les méthodes conventionnelles de préparation des catalyseurs métalliques supportés 15 utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique solubilisé dans une solution aqueuse sur un support poreux, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisé(s) sous air, suivi d'un traitement réducteur effectué ex-situ ou in-situ. Par ailleurs, d'autres méthodes de synthèse de catalyseur Fischer-Tropsch sont connus de 20 l'art antérieur afin d'améliorer la réductibilité de la phase métallique ou encore pour contrôler les tailles de particules. Parmi ces méthodes, l'utilisation de sels fondus en tant que précurseurs est connue de la littérature. Ainsi, il est connu du brevet US 5,036,032 de proposer une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact rapide (de l'ordre de quelques 25 dizaines de secondes) d'un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d'une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de cobalt déposée en raison du temps de contact très court, et d'autre part le type de catalyseur obtenu n'est pas adapté à 30 une mise en oeuvre du catalyseur de type slurry en raison de la perte de métal par attrition trop importante. D'autre part, l'absence d'étape de calcination est risquée puisque la réaction entre l'élément réduction et les nitrates présents dans le solide est très exothermique. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratio d'environ 4 grammes de précurseur de cobalt pour 1 gramme de support. Il est enfin connu de la publication parue dans Chem Nano Mat., 2017, 3, p. 233-237, et dans Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, p. 18318-18325, de préparer des catalyseurs à base de cobalt supportés sur silice mésoporeuse ou mésostructurées par une 5 mise en contact statique d'un sel fondu de nitrate de cobalt hexahydraté et d'un support dans un réacteur de type autoclave en température et sous pression autogène pendant 12 heures à 8 jours. Cependant, cette méthode nécessite une mise en oeuvre contraignante par l'utilisation de réacteur fermé (réacteur de type « batch » selon la terminologie anglo-saxonne), ainsi que de temps de synthèse extrêmement long et donc pénalisant à l'échelle 10 industrielle. Objets de l'invention La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'il est possible d'améliorer les performances catalytiques dans un procédé de type Fischer-Tropsch, et plus particulièrement d'augmenter de manière significative l'activité dudit catalyseur en utilisant 15 un catalyseur préparé selon un mode particulier de préparation présentant un nombre réduit d'étapes par rapport aux procédés connus de l'art antérieur. Le procédé de préparation d'un tel catalyseur permet un contrôle optimisé de la quantité de métal déposée sur le support de catalyseur, une simplification des étapes de préparation du catalyseur, ainsi qu'une diminution de la dangerosité et un coût maitrisé du procédé de préparation. 20 La présente invention a pour objet un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures comprenant la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse avec au moins un catalyseur sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire 25 comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4, ledit catalyseur contenant une phase active comprenant au moins du cobalt et un support poreux de type oxyde, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux de type oxyde avec un sel métallique de 30 cobalt dont la température de fusion dudit sel métallique de cobalt est comprise entre 30 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique de cobalt et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 1 ; b) on chauffe sous agitation sous pression atmosphérique le mélange solide obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit 3 4 sel métallique de cobalt et 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l'issue de l'étape b) à une température inférieure à 200°C ; 5 d) on calcine le solide obtenu à l'issue de l'étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l'oxygène. De préférence, ledit sel métallique de cobalt est choisi parmi le nitrate de cobalt hexahydraté 10 ou l'acétate de cobalt tétrahydraté. De préférence, le rapport massique entre le sel métallique de cobalt et le support poreux est compris entre 0,3 et 0,9. De préférence, l'étape a) est réalisée pendant 10 minutes à 4 heures. De préférence, l'étape b) est réalisée pendant 30 minutes et 4 heures. 15 De préférence, le support poreux dudit catalyseur est choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine. Dans un mode de réalisation selon l'invention dans lequel le support poreux est une silice-alumine, la teneur en silice est comprise entre 0,5 % et 30% en poids par rapport au poids du support poreux. 20 Dans un mode de réalisation selon l'invention, le support poreux dudit catalyseur comprend en outre une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. Avantageusement, la teneur de la phase d'oxyde mixte dans le support poreux est comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids du support poreux. De préférence, ledit support poreux se présente sous la forme d'une poudre de 25 granulométrie comprise entre 10 et 500 pm. De préférence, ledit support poreux comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 500 m2/g. De préférence, ledit support poreux présente un volume poreux total compris entre 0,3 et 1,2 ml/g. 5 De préférence, ledit support poreux comprend en outre un oxyde simple choisi parmi l'oxyde de titane, la cérine et la zircone, seul ou en mélange. De préférence, la durée de calcination de l'étape d) est d'au plus 16 heures. 5 Description détaillée de l'invention Définitions Dans la description suivante, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la 10 classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par 15 porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore 11110 de la marque MicromeriticslM. La surface 20 spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme ASTM D3663-03. Procédé Fischer-Tropsch 25 Le procédé de Fischer-Tropsch selon l'invention conduit à la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+ (ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule). Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gasoil et 30 kérosène) par un procédé d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation catalytique(s). La charge employée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend du gaz de synthèse. Le gaz de synthèse est un mélange comprenant notamment du monoxyde de 6 carbone et d'hydrogène présentant des rapports molaires H2/CO pouvant varier dans un rapport de 0,5 à 4 en fonction du procédé par lequel il a été obtenu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport 5 molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage thermique. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage du CO2. 10 Le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention est de manière préférée mis en oeuvre dans des réacteurs en lit bouillonnant ou encore en lit fluidisé triphasique. La mise en oeuvre du catalyseur en suspension dans un réacteur fluidisé triphasique, préférentiellement de type colonne à bulle, est préférée. Dans cette mise en oeuvre préférée du catalyseur, ledit catalyseur forme une suspension avec le milieu 15 réactionnel. Cette technologie est également connue sous la terminologie de procédé "slurry" par l'homme du métier. Le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270°C. La vitesse volumique 20 horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 11-1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 11-1). Procédé de préparation du catalyseur 25 Le catalyseur supporté à base de cobalt utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch est préparé par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact un support poreux de type oxyde avec un sel métallique de cobalt dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 30 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique de 30 cobalt et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 1 ; b) on chauffe sous agitation sous pression atmosphérique le mélange solide obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique de cobalt et 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures ; 7 c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l'issue de l'étape b) à une température inférieure à 200 °C ; d) on calcine le solide obtenu à l'issue de l'étape b) ou c) à une température comprise entre 200 et 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de 5 l'oxygène. Les étapes du procédé de préparation du catalyseur utilisé dans la synthèse FischerTropsch selon l'invention sont décrites en détail ci-après. 10 Etape a) Selon l'étape a), on met en contact un support poreux de type oxyde avec un sel métallique de cobalt dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 30 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique de cobalt et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 1. 15 De manière préféré le support poreux comprend de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine. Lorsque que le support est une silice-alumine, la teneur en silice (SiO2) peut varier de 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support, de préférence comprise entre 0,6 et 15% poids. 20 Selon une variante, ledit support poreux contient en outre une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. Selon cette variante, la teneur de la phase d'oxyde mixte dans le support est comprise entre 0,1 et 50% poids par rapport au poids du support. De préférence, la phase d'oxyde mixte comprend un aluminate de formule CoA1204 ou NiA1204 dans le cas d'un support à base d'alumine ou de silice-alumine, ou un silicate de 25 formule Co2SiO4 ou Ni2SiO4 dans le cas d'un support à base de silice ou de silice-alumine. On entend par phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel, une phase dans laquelle des cations de cobalt et/ou du nickel sont combinés avec les ions oxydes 02" du support d'alumine et/ou de silice formant ainsi une phase mixte contenant des aluminates et/ou des silicates contenant du cobalt et/ou du nickel. 30 La phase d'oxyde mixte peut être sous forme amorphe ou sous forme cristallisée. Lorsque le support est à base d'alumine, la phase d'oxyde mixte peut comprendre un aluminate de formule CoA1204 ou NiA1204, sous forme amorphe ou cristallisée, par exemple sous forme spinelle. Lorsque le support est à base de silice, la phase d'oxyde mixte peut comprendre un silicate de formule Co2SiO4 ou Ni2SiO4 (cobalt- ou nickelorthosilicate), sous forme amorphe 8 ou cristallisée. Lorsque le support est à base de silice-alumine, la phase d'oxyde mixte peut comprendre un aluminate de formule CoA1204 ou NiA1204 sous forme amorphe ou cristallisée, par exemple sous forme spinelle, et/ou un silicate de formule Co2SiO4 ou Ni2SiO4, sous forme amorphe ou cristallisée. 5 Le cobalt et/ou le nickel contenu dans la phase d'oxyde mixte n'est pas réductible lors de l'activation finale du catalyseur Fischer- Tropsch (réduction). Le cobalt et/ou le nickel contenu dans la phase d'oxyde mixte ne constitue donc pas la phase active du catalyseur. La présence de phase d'oxyde mixte dans le catalyseur selon l'invention se mesure par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "temperature programmed 10 reduction" selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12. Selon cette technique, le catalyseur est chauffé sous flux d'un réducteur, par exemple sous flux de dihydrogène. La mesure du dihydrogène consommé en fonction de la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces présentes. La présence d'une phase d'oxyde 15 mixte dans le catalyseur se manifeste ainsi par une consommation de dihydrogène à une température supérieure à environ 800°C. Le support comprenant de l'alumine, de la silice ou une silice-alumine, éventuellement comprenant au moins une phase d'oxyde mixte telle que décrite ci-avant, peut en outre 20 comprendre un oxyde simple choisi parmi l'oxyde de titane (Ti02), la cérine (Ce02) et la zircone (7r02), seul ou en mélange. La surface spécifique du support est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 300 m2/g, de façon plus préférée entre 150 m2/g et 250m2/g. Le volume poreux dudit support est généralement compris entre 0,3 ml/g et 1,2 ml/g, et de 25 préférence compris entre 0,4 ml/g et 1 ml/g. La distribution poreuse des pores du support poreux peut être de type monomodale, bimodale ou plurimodale. De préférence, elle est de type monomodale. La taille de pores est de l'ordre de 2 à 50 nm, avec une taille moyenne des pores entre 5 et 25 nm, de préférence 30 entre 8 et 20 nm. Le support peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobes ou quadrilobes) ou de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou présenter une morphologie sous forme de 9 poudre de granulométrie variable, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. De manière préférée, le support se présente sous la forme de poudre de granulométrie comprise entre 10 et 500 pm. 5 Le support peut-être fourni par tout moyen connu de l'Homme du métier. Selon l'étape a), on fournit un sel métallique de cobalt solide tel que sa température de fusion soit comprise entre 30°C et 150°C. Dans l'étape a), le sel métallique est sous forme solide, c'est-à-dire que la mise en contact entre ledit support poreux et ledit sel métallique 10 est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique. De manière préférée le sel métallique de cobalt est hydraté. De manière préférée, le sel métallique de cobalt est le nitrate de cobalt hexahydraté ou l'acétate de cobalt tetrahydraté. De manière très préférée, le sel métallique de cobalt est le nitrate de cobalt hexahydraté. Le sel métallique selon l'invention se présente de manière préférée sous la forme de poudre de 15 granulométrie variable et/ou de particules de taille millimétrique. Le rapport massique entre le sel métallique de cobalt et le support poreux est compris entre 0,1 et 1, de manière préférée entre 0,3 et 0,9. Le procédé de préparation permet un contrôle optimisé de la quantité de métal déposé sur le catalyseur ainsi qu'une dangerosité et un coût 20 maitrisé par la minimisation de la quantité de précurseur métallique employée ne dépassant pas 1 gramme de précurseur métallique pour 1 gramme de support. Selon l'étape a), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique de cobalt peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière préférée, on 25 réalise la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique de cobalt avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeur convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs statiques. L'étape a) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures. 30 Selon une variante de l'étape a), tout autre composé solide organique ou inorganique sous forme de poudre de granulométrie variable peut-être ajouté au mélange. S'il s'agit d'un composé inorganique, il peut contenir au moins un élément choisi parmi les groupes VIIB, VIII, IB, IIB, IA (élément alcalin), IIA (élément alcalino-terreux), IIIA, seul ou en mélange. 10 Lorsqu'un autre composé organique ou inorganique est ajouté au mélange, le rapport massique entre le précurseur métallique de cobalt et ledit composé est compris entre 10 et 50000, de manière préférée entre 50 et 20000. 5 Etape b) Selon l'étape b), le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) est chauffé sous agitation à pression atmosphérique à une température comprise entre la température de fusion du sel métallique de cobalt et 200°C. Dans le cas très préféré où le sel métallique de cobalt est le nitrate de cobalt hexahydraté, la température est comprise entre 55 et 150°C, de manière préférée entre 65 et 130°C. Le temps de séjour est compris entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures. Selon l'étape b), l'homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l'homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeur 15 convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Etape c) (étape optionnelle) Selon l'étape optionnelle c), le séchage du solide obtenu à l'étape b) est réalisé à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de 20 préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C. L'étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée maximale de 4 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène. L'étape optionnelle de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme 25 du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d'air. A la différence de 30 l'étape b), l'étape de séchage c) n'est pas réalisée sous agitation par quelque moyen que ce soit. 11 Etape d) Selon l'étape d), le solide obtenu à l'étape b) ou c) subit un traitement de calcination à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence à une température comprise entre 250 et 600°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou 5 sous une atmosphère contenant de l'oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 5 heures. Après ce traitement, le cobalt se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de l'anion présent initialement dans le sel de cobalt métallique précurseur. L'étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est 10 avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. Préalablement à son utilisation dans le réacteur catalytique de synthèse Fischer-Tropsch, le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape d) subit généralement un traitement réducteur, par 15 exemple sous hydrogène pur ou dilué, à haute température, destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l'état zéro valent (sous forme métallique). Ce traitement peut être effectué in-situ (dans le même réacteur que celui où est opéré la synthèse FischerTropsch), ou ex-situ avant d'être chargé dans le réacteur. La température de ce traitement réducteur est préférentiellement comprise entre 200°C et 500°C et sa durée est 20 généralement comprise entre 2 et 20 heures. Catalyseur Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation décrit ci-avant comprend une phase active comprenant au moins du cobalt et un support poreux d'oxydes. La teneur en élément 25 cobalt représente de 1 à 60% poids, de préférence de 5 à 30% poids, et de manière très préférée de 10 à 30% poids par rapport au poids du catalyseur. La surface spécifique du catalyseur contenant la phase active et le support d'oxydes est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 80 m2/g et 250 m2/g, 30 de façon plus préférée entre 90 m2/g et 150 m2/g. Le volume poreux dudit catalyseur est généralement compris entre 0,2 ml/g et 1 ml/g, et de préférence compris entre 0,25 ml/g et 0,8 ml/g. De préférence, la distribution poreuse du catalyseur est monomodale. 12 Pour illustrer l'invention et pour permettre à l'Homme du métier de l'exécuter, nous présentons ci-après différents modes de réalisation du procédé de préparation de catalyseurs supportés à base de cobalt et leur utilisation en synthèse Fischer-Tropsch ; 5 cependant cela ne saurait limiter la portée de l'invention. Exemples Exemple 1 (comparatif) : Catalyseur A de formule Co / A120a.SiOz - Dépôt par imprégnation 10 à sec Un catalyseur A comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine (A1203.SiO2 ) est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt (Orrion Chemicals Metalchem, -13% poids Co) de manière à déposer en deux étapes environ 15% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO2, de 15 granulométrie moyenne égale à 80 gm, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g Après une première imprégnation à sec avec une solution de nitrate de cobalt à concentration maximale (-13%pds), le solide est séché en lit traversé à 120°C pendant 3 h sous air puis calciné à 400°C pendant 4 h en lit traversé. Les étapes précédentes sont 20 répétées une seconde fois. On obtient le catalyseur final A qui contient 14,7% poids de Co (sous forme d'oxyde Co204) par rapport au poids du catalyseur. Exemple 2 (comparatif) : Catalyseur B de formule Co / CoA1204-A1203.Si0- Dépôt par imprégnation à sec 25 Un catalyseur B comprenant du cobalt déposé sur un support, à base d'une phase d'oxyde mixte (sous forme de spinelle) incluse dans une silice-alumine, est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt (Orrion Chemicals Metalchem, -13%pds Co) de manière à déposer en deux étapes environ 15 % poids de cobalt sur le support. La spinelle présente dans le support du catalyseur B est une spinelle simple formée 30 d'aluminate de cobalt, lequel est inclus dans une silice-alumine contenant 5% poids de Si02, de granulométrie moyenne égale à 80 pm, et présentant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g. La préparation de la spinelle incluse dans la silice-alumine est effectuée par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt (Orrion Chemicals Metalchem, -13%pds Co) de manière à introduire 4% poids de Co dans ladite silice-alumine. Après séchage à 120°C pendant 3 heures, le solide est calciné à 850°C 13 pendant 4 heures sous air. Le support du catalyseur noté B' est formé de 4% poids de cobalt sous forme d'aluminate de cobalt (soit 12% poids de spinelle) dans la silice-alumine. La phase active à base de cobalt est ensuite déposée sur ledit support B' en deux étapes, par imprégnation à sec, selon un protocole identique à celui décrit pour la préparation du 5 catalyseur A. Les étapes de séchage et de calcination sont également réalisées dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 1. La concentration en cobalt dans la solution de nitrate de cobalt, utilisée pour les imprégnations successives, est maximale pour obtenir le catalyseur B avec la teneur finale en Co voulue. Le catalyseur B final présente une teneur totale en cobalt de 19,6% poids (la teneur en Co 10 présent dans la phase spinelle étant comprise) par rapport au poids du catalyseur et une teneur en cobalt sous forme d'oxyde Co304 de 15,6 % poids par rapport au poids du catalyseur. Exemple 3 (comparatif) : Catalyseur C de formule Co / A1203.Si02 - Dépôt par utilisation d'un 15 sel fondu en autoclave Un catalyseur C comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de Si02, de granulométrie moyenne égale à 80 F.tm, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et 20 un volume poreux de 0,55 ml/g, par une méthode inspirée de T.M. Eggenhuisen et al.J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, p. 18318-18325. Après une étape d'homogénéisation au mortier, 5 g de support silice-alumine et 4 g de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%) sont introduits dans un autoclave fermé et chauffé à 60°C de manière statique pendant 24h sous pression autogène. 25 Après l'étape d'infiltration de sel fondu en autoclave, le solide obtenu est séché en lit traversé à 120°C pendant 3h sous air puis calciné à 400°C pendant 4h en lit traversé. On obtient le catalyseur final C qui contient 13,2% poids de Co (sous forme d'oxyde Co304) par rapport au poids du catalyseur. 30 Exemple 4 (comparatif) : Catalyseur D de formule Co / Al 03.Si02 - Dépôt à faible temps de séiour par utilisation d'un sel de nitrate de cobalt en autoclave Un catalyseur D comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel de nitrate de cobalt de manière à déposer du cobalt en une étape sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de Si02, de granulométrie moyenne 14 égale à 80 grn, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g, par une méthode inspirée du brevet US 5,036,032 afin que le temps de contact entre le support et le sel de cobalt lors du dépôt soit très faible ( 98%) sont placés dans un bécher et chauffés à 80°C. Après mise en route du tirage sous vide de l'ensemble de filtration, le sel fondu à 80°C est versé dans l'ensemble de filtration sur le support de silice-alumine. Le temps de contact approximatif entre le support silice-alumine et le sel fondu et d'environ 10 secondes. 10 Après l'étape d'infiltration de sel fondu, le solide obtenu est récupéré puis séché en lit traversé à 120°C pendant 3h sous air puis calciné à 400°C pendant 4h en lit traversé. On obtient le catalyseur final D qui contient 7,3% poids de Co (sous forme d'oxyde Co304) par rapport au poids du catalyseur. 15 Exemple 5 (selon l'invention) : Catalyseur E de formule Co / Al 03.Si02 Un catalyseur E comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de Si02, de granulométrie moyenne égale à 80 F.trn, et possédant une surface spécifique de 180 m2/g et 20 un volume poreux de 0,55 ml/g. 5 g de support silice-alumine et 4 g de nitrate de cobalt hexahydraté (Aldrich, >98%) sont introduit dans un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pales pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeurs est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Après cette 25 étape d'homogénéisation, le mélangeur est laissé sous agitation à pression ambiante, et la température est augmentée à 5 °C/min jusqu'à 80°C et laissée pendant 1 heure. Le solide obtenu est ensuite calciné à 400°C pendant 4h en lit traversé. On obtient le catalyseur final E qui contient 13,0% poids de Co (sous forme d'oxyde Co304) par rapport au poids du catalyseur. 30 Exemple 6 (selon l'invention) : Catalyseur F de formule Co / CoA1204-A1203.Si02 Un catalyseur F comprenant du cobalt déposé sur un support, à base d'une phase d'oxyde mixte (sous forme de spinelle) incluse dans une silice-alumine, est préparé par infiltration de 15 sel fondu de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape environ 13% poids de Co sur le support. La spinelle présente dans le support du catalyseur F est une spinelle simple formée d'aluminate de cobalt, lequel est inclus dans une silice-alumine contenant 5% poids de Si02, 5 de granulométrie moyenne égale à 80 pm, et présentant une surface spécifique de 180 m2/g et un volume poreux de 0,55 ml/g. La préparation de la spinelle incluse dans la silice-alumine est effectuée par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt (Orrion Chemicals Metalchem, -13%pds Co) de manière à introduire 4% poids de Co dans ladite silice-alumine. Après séchage à 120°C pendant 3 heures, le solide est calciné à 850°C 10 pendant 4 heures sous air. Le support du catalyseur noté F' est formé de 4% poids de cobalt sous forme d'aluminate de cobalt (soit 12% poids de spinelle) dans la silice-alumine. La phase active à base de cobalt est ensuite déposée sur ledit support F' en une étape deux étapes, par infiltration de sel fondu de nitrate de cobalt, selon un protocole identique à celui décrit pour la préparation du catalyseur E. L'étape de calcination est également réalisée 15 dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 5. Le catalyseur F final présente une teneur totale en cobalt de 17,1% poids (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur en cobalt sous forme d'oxyde Co304 de 13,1 % poids par rapport au poids du catalyseur. 20 Exemple 7 : Mise en oeuvre des catalyseurs A à F en synthèse Fischer-Tropsch Les catalyseurs A à F, avant d'être successivement testés en conversion du gaz de synthèse, sont réduits ex situ sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures en réacteur tubulaire. Une fois le catalyseur réduit, il est déchargé sous atmosphère d'argon et enrobé dans de la Sasolwax® pour être stocké à l'abri de l'air avant test. La réaction de 25 synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un réacteur de type slurry et fonctionnant en continu et opérant avec une concentration de 10% (vol) de catalyseur en phase slurry. Les conditions de test sont les suivantes : température = 230°C ; pression totale = 2 MPa ; rapport molaire H2/C0=2. La conversion du CO est maintenue entre 45 et 50% pendant 30 toute la durée du test. Les conditions de test sont ajustées de façon à être à iso conversion de CO quelle que soit l'activité du catalyseur. Les résultats, en terme d'activité, ont été calculés pour les catalyseurs A à E par rapport au catalyseur A servant de référence et figurent dans le tableau 1 ci-après. Les sélectivités en formation de méthane sont également données. 16 Catalyseurs Activité relative après Sélectivité de formation 300 h de test sous du méthane (%) charge syngas A (non conforme) 100 (base) 12 B (non conforme) 125 10 C (non conforme) 121 12 D (non-conforme) 82 10 E (conforme) 157 10 F (conforme) 172 9 Tableau 1 : Performances catalytiques des catalyseurs A à F 5 Les résultats du tableau 1 ci-avant montrent les performances catalytiques des catalyseurs A à F tant en terme d'activité et de sélectivité. Il apparaît que les catalyseurs préparés par le procédé selon l'invention sont obtenus en moins d'étapes unitaires, et présentent notamment, à teneur finale en cobalt réduite, REVENDICATIONS1. Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures comprenant la mise en contact d'une charge comprenant du gaz de synthèse avec au moins un catalyseur sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4, ledit catalyseur contenant une phase active comprenant au moins du cobalt et un support poreux de type oxyde, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux de type oxyde avec un sel métallique de cobalt dont la température de fusion dudit sel métallique de cobalt est comprise entre 30 et 150°C pour former un mélange solide pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures, le rapport massique entre ledit sel métallique de cobalt et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 1 ; b) on chauffe sous agitation sous pression atmosphérique le mélange solide obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique de cobalt et 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l'issue de l'étape b) à une température inférieure à 200°C ; d) on calcine le solide obtenu à l'issue de l'étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit sel métallique de cobalt est choisi parmi le nitrate de cobalt hexahydraté ou l'acétate de cobalt tétrahydraté. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le rapport massique entre le sel métallique de cobalt et le support poreux est compris entre 0,3 et 0,9. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape a) est réalisée pendant 10 minutes à 4 heures. 18 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape b) est réalisée pendant 5 minutes et 4 heures. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support poreux dudit catalyseur est choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lorsque le support est une silice-alumine, la teneur en silice est comprise entre 0,5 % et 30% en poids par rapport au 10 poids du support. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le support poreux dudit catalyseur comprend en outre une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. 15 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la teneur de la phase d'oxyde mixte dans le support est comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids du support. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit support poreux se présente sous la forme d'une poudre de granulométrie comprise entre 10 et 500 grn. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit support 25 poreux comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 500 m2/g. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit support poreux présente un volume poreux total compris entre 0,3 et 1,2 ml/g. 30 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit support poreux comprend en outre un oxyde simple choisi parmi l'oxyde de titane, la cérine et la zircone, seul ou en mélange. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la durée de calcination de l'étape d) est d'au plus 16 heures.