Brevet FR3084886A1 — publié le 20200214

NOUVELLE MISE EN FORNIE SOLIDE D'AU MOINS UN DERIVE PHENOLIOUE ET PROCEDE D'OBTENTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention porte sur une nouvelle mise en forme solide d'au moins un dérivé phénolique présentant au moins une partie arrondie et une partie plane. La présente invention décrit également un procédé de préparation de ces solides présentant au moins une partie arrondie et une partie plane. L'invention porte également sur ces solides obtenus par ce procédé de préparation. ART AN TERIEUR Les dérivés phénoliques, tels que la vanilline, l'éthylvanilline, l'hydroquinone, le catéchol, le para-méthoxyphénol, sont présents dans de nombreux domaines industriels. Ils sont, par exemple, utilisés par l'industrie agro-alimentaire en tant qu'arômes, ou dans l'industrie polymère en tant qu'inhibiteur de polymérisation. Actuellement ces composés sont principalement vendus sous forme de poudre. Le document WO 2016/033157 décrit des méthodes de mise en forme d'hydroquinone sous forme de poudre cristallisée. Cette poudre est constituée de petites aiguilles cassantes, il en résulte une présence de fines importante qui pose problème notamment pour leur stockage, manipulation, transport. La résistance au mottage de ce produit est certes un peu améliorée, mais la manipulation de ce composé présente des risques notamment d'irritation des yeux, du système respiratoire ou de la peau. Des formes alternatives ont été proposées. Le document JP 2000-302716 décrit une technique de granulation qui consiste à faire passer la poudre entre deux rouleaux permettant l'obtention de tablettes puis de concasser ces tablettes de façon à obtenir des granulés. L'inconvénient de ce procédé est que des poussières peuvent subsister, soit en raison du passage au niveau des rouleaux du compacteur, soit par l'attrition des tablettes dans le concasseur. De plus, les granulés sont compacts et leur vitesse de dissolution est très faible par rapport à la poudre initiale. 1 Les documents EP 0689772 et WO 2004/039758 décrivent la mise en forme de composés phénolique sous forme de perles, en particulier hydroquinone et vanilline par des méthodes de prilling. Ces perles sont hautement sphériques. Cette mise en forme particulière confère aux perles des propriétés intéressantes de résistance à l'attrition, et éviterait ainsi la formation de 5 d'une grande quantité de poussière. Les méthodes de prilling pour préparer ces composés consistent à refroidir des gouttelettes d'un composé phénolique dans un flux gazeux pour les solidifier. Pour certaines applications spécifiques, la vitesse de dissolution de ces billes pourrait être améliorée. Par ailleurs, malgré les avantages reconnus de ces méthodes alternatives, ces méthodes 10 sont coûteuses. Il est donc souhaitable de proposer d'autres alternatives dont l'impact économique est plus faible tout en maintenant de bonnes propriétés de stockage, manipulation, transport, résistance à l'attrition, au mottage, tout en réduisant les risques liés à la santé et à l'environnement en minimisant la présence de poussières et de fines et améliorant les propriétés de solubilité de ces mises en forme. 15 BREVE DESCRIPTION Il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir identifié une nouvelle mise en forme solide présentant l'ensemble des caractéristiques souhaitées précitées et en particulier de bonnes propriétés de solubilité tout en maintenant de bonnes propriétés de résistance à l'attrition. 20 Un premier aspect de la présente invention porte sur une nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I) R1 (R2)n Formule (1) dans lequel : - n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 25 ou 2, 0 2 - Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, de préférence Ri est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl, - R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acyl, de préférence R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, 5 et formyl, et comprenant au moins une partie arrondie et une partie plane. Selon un autre aspect, la présente invention porte sur un procédé de préparation d'une nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I) comprenant au moins les étapes suivantes : 10 (a) une étape dans laquelle des gouttelettes liquides comprenant au moins un composé de formule (I) sont disposées sur une surface plane, (b) une étape de solidification desdites gouttelettes sur ladite surface. Enfin la présente invention porte sur les nouveaux solides susceptibles d'être obtenus par le procédé de la présente invention. Enfin, la présente invention porte sur l'utilisation de ces 15 nouveaux solides dans l'industrie. DESCRIPTION DES FIGURES Figures I et 2 représentent deux vues en coupe d'un mode de réalisation d'un composé solide selon l'invention. 20 Figure 3 représente une vue de dessus ou de dessous un composé solide selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « compris entre ... et... » inclut les bornes. 25 Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « alkyl » représente une chaine hydrocarbonée saturée linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « alkoxy » représente OR où R est un groupement alkyl tel que défini ci-dessus. 3 Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « alcényl » représente une chaine hydrocarbonée insaturée linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et portant au moins une liaison double entre deux atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « alcynyl 5 » représente une chaine hydrocarbonée insaturée linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et portant au moins une liaison triple entre deux atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, le terme « comprenant » peut avoir le sens de « consistant ». Dans le cadre de la présente invention, le ternie « température ambiante » signifie une 10 température comprise entre I 9°C et 24°C, de préférence la température ambiante est égale à 20°C. Selon un premier aspect, la présente invention porte sur une nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I) Ri 0 (R2)n 15 Formule (1) dans lequel : - n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 ou 2, - Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, 20 - R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acyl, et comprenant au moins une partie arrondie et une partie plane. Selon un aspect préféré, Ri est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl. Selon un autre aspect préféré, R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et 25 formyl. 4 Selon un aspect préféré de la présente invention dans lequel n=2, les groupements R2, identiques ou différents, sont placés par rapport au groupement OR1, l'un en position ortho et l'autre en position para. Selon un autre aspect de la présente invention dans lequel n=1, le groupement R2 est 5 placé en position ortho ou para par rapport au groupement OR1. Selon un aspect préféré, les composés de formule (I) sont choisis dans le groupe consistant en hydroquinone, catéchol, résorcinol, pyrogallol, 4-tert-butylcatéchol, tertbutvlhydroquinone, para-méthoxyphénol, butylhydroxyanisole, vanilline, éthylvanilline et un composé de vanilline et d'éthylvanilline dans un rapport molaire de 2. De préférence les 10 composés de formule (I) sont choisis dans le groupe consistant en hydroquinone, catéchol, résorcinol, pyrogallol, 4-tert-butylcatéchol, tert-butylhydroquinone, para-méthoxyphénol, et butylhydroxyanisole. Alternativement les composés de formule (1) sont choisis dans le groupe consistant en vanilline, éthylvanilline et un composé de vanilline et d'éthylvanilline dans un rapport molaire de 2. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (1) est un inhibiteur de polymérisation. Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) est un arôme. Selon un aspect de la présente invention, la nouvelle mise en forme solide peut comprendre un, deux ou trois composés de formule (1) tels que définis précédemment, de 20 manière préférée la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention comprend un composé de formule (I) ou un mélange de deux composés de formule (I). Dans le cas où la nouvelle mise en forme solide selon l'invention comprend 2 composés de formule (I), le ratio molaire entre les 2 composés est compris entre 1:99 et 99:1. Selon un aspect particulier le ratio molaire entre les deux composés est 1:1 ou 2:1. 25 Dans le cas où la nouvelle mise en forme solide selon l'invention comprend 2 composés de formule (1), le ratio massique est supérieur strictement à 0% en poids, de préférence supérieur ou égal à 0.1% en poids, plus préférentiellement supérieur ou égal à 5% en poids et inférieur strictement à 100% en poids. Selon un aspect particulier, la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention 30 peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe consistant en antioxidants, anti- 5 mousse, inhibiteurs de corrosion, inhibiteurs de rouille, surfactants, détergents, dispersants, antiencrassement, fluidifiants, viscosants, ou correcteurs d'acidité. Selon un aspect particulier, la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention peut comprendre au moins composé choisi dans le groupe constitué de dérivés de tocopherol, 5 préférentiellement cc-tocopherol, (3-tocopherol, y-tocopherol, 6-tocopherol, complexes au cuivre ayant un degré d'oxidation de 2, de préférence acétate de cuivre (Cu(OAc)2) ou cuivre dibutyl dithiocarbamate (CB), 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol, phénylènediamine, TEMPO, TEMPO-OH, 2,4-diméthyl,6-tertbutylphénol (Topanol A), phénothiazine, butylhydroxyanisole (BHA) et 2,6- ditertbuty1-4-methoxyphenol (DTBHA). 10 Avantageusement, la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention comprend : entre 50 et 100 % en poids du au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment, et entre 0 % et 50% en poids de au moins un composé choisi dans le groupe constitué de 15 dérivés de tocopherol, préférentiellement ct-tocopherol, P-tocopherol, y-tocopherol, 3- tocopherol, complexes au cuivre ayant un degré d'oxidation de 2, de préférence acétate de cuivre (Cu(OAc)2) ou cuivre dibutyl dithiocarbamate (CB), 2-sec-Buty1- 4,6-dinitrophenol, phénylènediamine, TEMPO, TEMPO-OH, 2,4-diméthy1,6- tertbutylphénol (Topanol A), phénothiazine, butylhydroxyanisole (BHA) et 2,6- 20 ditertbutyl-4-methoxyphenol (DTBHA). Selon un autre aspect particulier, la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des corps gras, des cires, des sucres, des polysaccharides tels que amidons, maltodextrines, des anti-oxidants. La nouvelle mise en forme solide selon la présente invention peut être représentée 25 schématiquement telle qu'indiqué aux Figures 1 et 2. La distance dl représente la plus grande distance entre les 2 points A et B de la partie plane de la nouvelle mise en forme solide. La distance d2 représente la plus grande distance entre la partie plane et la partie arrondie. Les nouvelles mises en forme solides de la présente invention sont assimilables à des calottes sphériques. La partie arrondie de ces nouvelles mises en forme solides est préférablement 30 sphérique, cependant elle peut présenter des imperfections. Les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention peuvent être qualifiées de pastilles. 6 Selon un aspect particulier de la présente invention, la partie plane, vue de dessus ou de dessous telle que représentée schématiquement à la Figure 3, de la nouvelle mise en forme solide peut avoir une forme proche du disque ou de l'ellipse. Selon un aspect particulier de la présente invention, dl et dl', identiques ou différents, 5 sont compris entre 300 p.m et 10000 nm, de préférence entre 500 nm et 5000 nm, plus préférentiellement entre 500 et 2000 itm; d2 est compris entre 50 pin et 10000 nm, de préférence compris entre 75 i.tm et 5000 nm et plus préférentiellement entre 75 gm et 2000 gm. La présente invention porte également sur un procédé de préparation des nouvelles mises 10 en forme solides tels que définies précédemment par un procédé de pastillage. Les documents US 2017/0326760 et EP1042056 présentent deux dispositifs adaptés pour la préparation de pastilles selon l'invention. Selon un aspect particulier, le procédé comprend au moins les étapes suivantes : (a) une étape dans laquelle des gouttelettes liquides comprenant au moins un composé de 15 formule (I) sont disposées sur une surface plane, (b) une étape de solidification desdites gouttelettes sur ladite surface. L'étape (a) est une étape de disposition des gouttelettes sur une surface plane. Dans le cadre de la présente invention, la surface plane peut être une bande, une plaque ou un disque. De préférence la bande ou le disque est en mouvement. 20 La bande peut être une bande de transport qui tourne autour de deux cylindres. La bande effectue un mouvement de translation. Les gouttelettes sont disposées sur la partie supérieure de la bande de transport. Alternativement, le disque peut être en rotation autour d'un axe. De préférence, l'axe de rotation est perpendiculaire au sol. Les gouttelettes sont disposées sur la surface du disque, de 25 préférence la surface supérieure. Avantageusement, le procédé de la présente invention comprend en outre une étape (al), avant l'étape (a) dans laquelle le au moins un composé de formule (1) est fondu. Lors de l'étape (al), le au moins un composé de formule (I) est chauffé à une température comprise entre 1 et 50°C au-dessus de sa température de fusion ou, dans le cas d'un mélange, de la température de 30 fusion du composé présentant le point de fusion le plus élevé, de préférence entre I et 20°C au- dessus de sa température de fusion, ou de la température de fusion du composé présentant le 7 point de fusion le plus élevé, et plus préférentiellement de préférence entre 1 et 10°C au-dessus de sa température de fusion, ou de la température de fusion du composé présentant le point de fusion le plus élevé. Généralement la température du chauffage peut être comprise entre 50°C et 300°C, de préférence entre 50°C et 260°C. 5 Un additif ou plusieurs additifs tels que définis ci-dessus peut être ajouté à la préparation du composé sous forme fondu. Le procédé de la présente invention peut également comprendre une étape (a2) consistant à former des gouttelettes. Le dispositif de formation des gouttelettes peut être un cylindre perforé ou une plaque perforée. Le dispositif de formation des gouttelettes est de préférence maintenu à 10 une température supérieure ou égale à la température de l'étape (a I). De préférence, le dispositif de formation des gouttelettes est situé au-dessus de la surface plane de manière à ce que les gouttelettes puissent tomber sur la surface plane. L'étape (b) est une étape de solidification des gouttelettes sur la surface plane. Avantageusement la surface place est refroidie à une température strictement inférieure à la 15 température de fusion du composé de formule (I) ou, dans le cas d'un mélange, inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (1) ayant le point de fusion le plus bas. Avantageusement la surface plane est refroidie à une température comprise entre -50°C et une température inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ou, dans le cas d'un mélange, inférieure strictement à la température de fusion du composé de 20 formule (I) ayant le point de fusion le plus bas, de préférence à une température comprise entre 0°C et une température inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ou, dans le cas d'un mélange, inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ayant le point de fusion le plus bas, et plus préférentiellement à une température comprise entre 10°C et une température inférieure strictement à la température de fusion du 25 composé de formule (I) ou, dans le cas d'un mélange, inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (1) ayant le point de fusion le plus bas. De préférence la surface plane est refroidie à une température de refroidissement comprise entre 10°C et la température ambiante. Selon un aspect particulier de la présente invention la température de refroidissement de 30 la surface plane est uniforme sur toute la surface place. Selon un autre aspect particulier la température de refroidissement n'est pas uniforme sur toute la surface plane, la température peut 8 présenter un gradient de refroidissement ou des zones de refroidissement dans lesquelles la surface plane est refroidie à différentes températures de refroidissement. A l'issue de l'étape (b) de solidification, les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention peuvent adhérer à la surface plane. Le procédé selon la présente invention 5 peut comprendre une étape dans laquelle les nouvelles mises en forme solides sont retirées de la surface plane. Le dispositif de formations des nouvelles mises en forme solides selon la présente invention peut comprendre un couteau ou racloir. Selon un aspect particulier de la présente invention, le procédé peut être réalisé à l'air, sous oxygène, ou sous atmosphère contrôlée, en particulier le taux d'humidité peut être contrôlé. 10 Le procédé selon l'invention peut être réalisé sous air sec, sous atmosphère inerte, en particulier sous azote. A l'issue du procédé selon la présente invention, le taux de particules fines ayant une taille inférieure ou égal à 355 ltm est inférieur ou égal à 30%, de préférence inférieur ou égal à 20%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10%, et encore plus préférentiellement inférieur 15 ou égal à 0,1% en poids par rapport au poids de nouvelle mise en forme solide de formule (1). Le procédé selon la présente invention peut également comprendre une étape dans laquelle les particules fines, ayant une taille inférieure ou égale à 355 gm, sont séparées par tamisage ou par cyclonage. Les particules fines peuvent être recyclées. Les nouveaux composés solides selon la présente invention présente une dureté d'au 20 moins 1N. La dureté peut être mesurée avec un pénétromètre. Avantageusement, les nouveaux composés solides selon la présente invention présentent une friabilité inférieure ou égale à 15%. Ce paramètre permet une manipulation facilitée de ces nouveaux composés solides par rapport à la poudre, car la formation de brouillard est évitée ou au moins réduite. La friabilité peut être mesurée en mélangeant les nouvelles mises en forme 25 solides selon la présente invention dans un mixeur triaxial pendant 10 minutes, puis en mesurant le taux de particules inférieures à 100 itm produites. La friabilité représente le rapport entre la masse de particules inférieures à 100 jam produites et la masse totale des nouvelles mises en forme solides introduites dans le mixeur triaxial. Les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention présente de bonnes 30 propriétés de dissolution. La vitesse de dissolution de ces solides est au moins équivalente, de 9 préférence meilleure, à la vitesse de dissolution d'autres formes existantes de composés de formule (I). La composition chimique des nouvelles mises en forme solides selon la présente invention dépend de la composition liquide telle que définie ci-dessus. 5 L'ajout d'additifs tels que définis ci-dessus dans les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention peut se faire lors de la préparation de la composition comprenant au moins un composé de formule (1) sous forme liquide (Etape (al)) ou lors d'une étape supplémentaire à l'issue du procédé. Les nouvelles mises en forme solides comprenant au moins un composé de formule (I) tel 10 que défini précédemment susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention sont également un objet de la présente invention. Enfin la présente invention porte sur l'utilisation de ces nouvelles mises en forme solides comprenant au moins un composé de formule (I) dans l'industrie, en particulier l'industrie polymère, agro-alimentaire, REVENDICATIONS1 Nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I) R1 0 (R2)n Formule (D dans lequel : - n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 ou 2, - Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, de préférence RI est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl. - R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acétyl, de préférence R, est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et formyl, et comprenant au moins une partie arrondie et une partie plane. 2. Nouvelle mise en forme solide selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe consistant en hydroquinone, catéchol, résorcinol, pyrogallol, 4-tert-butylcatéchol, tert-butylhydroquinone, para-méthoxyphénol, butylhydroxyanisole, vanilline, éthylvanilline et un composé de vanilline et d'éthylvanilline dans un rapport molaire de 2. 3 Procédé de préparation d'une nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I) tel que défini aux revendications 1 à 2 comprenant au moins les étapes consécutives suivantes : (a) une étape dans laquelle des gouttelettes liquides comprenant au moins un composé de formule (I) sont disposées sur une surface plane, 11 (b) une étape de solidification desdites gouttelettes sur ladite surface. 4. Procédé de préparation d'une nouvelle mise en forme solide selon la revendication 3 dans lequel la surface plane est une bande, une plaque ou un disque. 5 5. Procédé de préparation selon la revendication 3 à 4 comprenant en outre avant l'étape (a) une étape (al) dans laquelle le au moins un composé de formule (1) est chauffé à une température comprise entre 1 et 50°C au-dessus de sa température de fusion de préférence entre 1 et 20°C au-dessus de sa température de fusion, et plus 10 préférentiellement de préférence entre 1 et 10°C au-dessus de sa température de fusion. 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 comprenant une étape (a2) précédant l'étape (a) consistant à former des gouttelettes. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 dans lequel la surface plane est refroidie à une température inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) pour permettre la solidification desdites gouttelettes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 réalisé à l'air, sous oxygène, air 20 appauvri en oxygène, atmosphère contrôlée, atmosphère inerte, en particulier sous azote. 9. Nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (i) Ri 0 (R2)n Formule (I) dans lequel : 12 - n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 ou 2, - Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, de préférence R1 est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl. 5 - R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acétyl, de préférence R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et formyl, et comprenant au moins une partie arrondie et une partie plane, susceptible d'être obtenu selon le procédé défini aux revendications 3 à 8. 10 10. Utilisation d'une nouvelle mise en forme solide telle que définie aux revendications 1 à 2 dans l'industrie, en particulier l'industrie polymère, agro-alimentaire, parfumerie, ou pharmaceutique. 13