Brevet FR3085971A1 — publié le 20200320

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine bio-électrochimique, et concerne plus particulièrement les systèmes et les procédés de synthèse électrochimique mettant en oeuvre des réacteurs bio-électrochimiques c'est-à-dire des dispositifs électrochimiques dont les électrodes, appelées bio-électrodes, sont au contact de microorganismes. ETAT DE LA TECHNIQUE Ces réacteurs de synthèses bio-électrochimiques permettent notamment, à to partir de déchets organiques, de produire des molécules organiques telles que des acides organiques et/ou des alcools. En particulier, il a été mis au point récemment un tel dispositif bioélectrochimique, qui comporte à la fois une bio-anode et une bio-cathode, l'électrolyte du compartiment anodique ainsi que l'électrolyte du compartiment cathodique renfermant des microorganismes electro-actifs (W02016/051064). Dans ce dispositif, l'activité de la bio-cathode est optimisée en vue de la production d'espèces chimiques particulières dans l'électrolyte, tels que des acides acétique, lactique et/ou propionique ou des alcools. Ces synthèses de 20 molécules organiques par voie microbienne (dénommées électrosynthèses microbiennes) sont réalisées grâce â des bactéries électro-actives présentes à la surface de l'électrode ou dans le catholyte. Un des problèmes actuels à résoudre est d'améliorer la fiabilité et durabilité de 25 ces dispositifs bio-électrochimiques, en vue d'applications au stade industriel. Plus particulièrement, dans ces procédés d'électrosynthèse microbienne, le courant électrique est produit à partir de biodéchets, par oxydation des molécules organiques de ces déchets à la bio-anode. Ces procédés présentent un double intérêt, à la fois économique et écologique pour le traitement des 30 biodéchets. Cependant un des inconvénients est la dépendance de la disponibilité de ces biodéchets et la fluctuation de leur teneur en carbone organique. Une baisse de 2 la DCO (Demande Chimique en Oxygène) de ces biodéchets conduit à une baisse du rendement de la cellule d'électrosynthèse microbienne. BUTS DE L'INVENTION Le but principal de l'invention est donc de proposer un moyen de lutter contre ces fluctuations de l'activité électrochimique du réacteur bio-électrochimique. Un autre but de l'invention est de proposer un dispositif simple permettant de pallier les diminutions d'activité électrochimique du réacteur bioélectrochimique, de préférence inclus dans ledit réacteur et ne nécessitant pas de manipulations complexes de l'opérateur. Un autre but de l'invention est de proposer un réacteur bio-électrochimique pouvant être opéré à grande échelle pour des applications au stade industriel. 13 DESCRIPTION DE L'INVENTION A cet effet la présente invention concerne un réacteur bio-électrochimique comportant au moins une bio-anode et au moins une bio-cathode immergées dans un électrolyte contenant des microorganismes respectivement dans un compartiment anodique, dénommé premier compartiment, et dans un 70 compartiment cathodique, les compartiments anodique et cathodique étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions, le premier compartiment anodique comportant un port d'introduction de substrat carboné organique, une première différence de potentiel étant appliquée, en fonctionnement, entre la bio-anode et la bio-cathode, 23 caractérisé en ce qu'il comporte un second compartiment anodique renfermant un électrolyte, dépourvu de microorganismes électro-actifs, dans lequel plonge une anode abiotique, une seconde différence de potentiel pouvant être appliquée, en fonctionnement entre l'anode abiotique et la bio-cathode. 30 Au sens de l'invention, une «bio-électrode» «bio-anode» ou «bio-cathode») est une électrode recouverte au moins en partie d'un biofilm bactérien comprenant des organismes électro-actifs, c'est-à-dire recouverte au moins sur une partie de sa surface immergée dans l'électrolyte par un biofilm bactérien. Selon un mode de réalisation, la totalité de la surface immergée de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Alternativement, selon un autre mode de réalisation, une partie seulement de la surface de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Dans ce dernier mode de réalisation, la surface recouverte de biofilm est s suffisante pour générer l'activité recherchée, notamment dans le cas d'une oxydation de déchets organiques ou d'une synthèse bio-électrochimique. Selon la présente invention, l'ajout de cette électrode auxiliaire, l'anode abiotique, dans un second compartiment anodique, permet, lors d'un déficit en ro matière organique dans l'alimentation en substrat dans le premier compartiment anodique, de réaliser une oxydation de l'eau, ou de tout autre électrolyte, par application d'une seconde différence de potentiel entre ladite anode abiotique et la bio-cathode, c'est-à-dire saris arrêter le fonctionnement du réacteur bioélectrochim igue. 1_5 De manière avantageuse, le second compartiment anodique est séparé du compartiment cathodique par au moins une membrane échangeuse d'ions. Selon un mode de réalisation préféré, les premier et second compartiments 20 anodiques sont séparés du compartiment cathodique par, en allant de l'anode ou la bio-anode vers la bio-cathode, une membrane échangeuse de cations et une membrane échangeuse d'anions, lesdites membranes échangeuses de cations et d'anions étant séparées l'une de l'autre par un compartiment intermembranaire de collecte des molécules produites par le réacteur en 25 fonctionnement. Ainsi, lors de l'électrolyse de l'eau dans le second compartiment anodique, des protons sont générés. Ces protons peuvent ensuite migrer vers le compartiment interrnembranaire via la membrane échangeuse de cations, contribuer ainsi à 30 l'acidification de ce compartiment et augmenter la proportion d'acides carboxyliques non ionisés qui est la forme intéressante en vue d'une valorisation. Ainsi le réacteur selon l'invention permet d'optimiser la récupération des acides carboxyliques sous forme non dissociée dans le 4 compartiment intermernbranaire. Le second compartiment anodique abiotique peut présenter un pH très acide sans risque de désactiver les microorganismes électro-actifs du premier 5 compartiment anodique. L'acidité du second compartiment anodique est d'ailleurs entretenue par l'activité de l'anode abiotique qui génère des protons. Dans le cas où le réacteur selon l'invention est un réacteur d'électrosynthèse microbienne, il comprend une anode non-biologique, dénommée anode abiotique, ainsi qu'une bio-anode qui est le support pour des bactéries électroactives. Ces bactéries sont capables de dégrader des déchets organiques solubilisés et ainsi produire du courant électrique sur les anodes. D'autres bactéries électro-actives sur la cathode du réacteur sont aptes à utiliser ce [5 courant pour réduire le CO2 en acides organiques sous forme d'anions, tel que par exemple de réduire le CO2 en acétate. Les acides organiques synthétisés à la bio-cathode sous forme anionique, migrent au travers de la membrane anionique vers ledit compartiment intermembranaire. L'anode abiotique permet ainsi d'offrir des électrons à la bio-cathode avec la bio-anode, de continuer à 20 produire du courant en carence de déchet organique, ainsi que de produire l'acidité dans le compartiment intermembranaire pour faciliter l'extraction des molécules produites par la bio-cathode (notamment des acides carboxyliques sous forme non-ionisée). 25 Selon un mode de réalisation avantageux, le réacteur peut se présenter sous une forme cylindrique, la bio-cathode étant disposée au centre du cylindre et étant entourée par, en allant vers l'extérieur, la membrane échangeuse d'anions, le compartiment intermembranaire et la membrane échangeuse de cations, les premier et second compartiments anodiques occupant chacun une 30 portion de l'espace annulaire entourant la membrane échangeuse de cations, et étant séparés l'un de l'autre par une paroi étanche. Par paroi étanche on entend ici une paroi séparatrice étanche à tout fluide, ne 5 laissant passer ni les gaz, ni les liquides. Cette disposition particulière cylindrique présente l'avantage d'un réacteur compact, les compartiments anodiques entourant le compartiment 5 interrnembranaire, lui-même entourant le compartiment cathodique. Une telle géométrie permet également de réaliser des réacteurs où le volume des compartiments anodiques est bien supérieur à celui du compartiment cathodique. tu De préférence, le second compartiment anodique (aussi dénommé compartiment abiotique) présente un volume inférieur ou égal au premier compartiment anodique (aussi dénommé compartiment biotique). Un volume inférieur permet au pH du compartiment abiotique de descendre plus rapidement lorsqu'un courant circule entre l'anode abiotique et la cathode et de [5 maximiser le transfert des protons vers le compartiment inter-mem branaire. Le compartiment cathodique comporte avantageusement un port d'injection de CO2 ou de substances carbonées, telles que l'acétate, le propionate, le bicarbonate, l'acide carbonique, le syngas, l'éthanol, ou un mélange de celles-20 ci. Le compartiment intermembranaire comporte avantageusement un port de soutirage des molécules synthétisées. Selon des modes de réalisation préférés du réacteur selon l'invention : 25 -les électrolytes du compartiment cathodique et du premier compartiment anodique comprennent des solutions présentant un pH compris entre 5 et 9, --l'électrolyte du second compartiment anodique comprend une solution saline présentant un pH inférieur ou égal à 4.; 30 ---les électrolytes du compartiment cathodique et du premier compartiment anodique présentent une conductivité comprise entre 0,1 S/m et 10 S/rn, de préférence entre 0,5 S/m et 4 Sim ; ---le compartiment interrnembranaire et le second compartiment anodique renferment des solutions salines de conductivité supérieure à 1 S/rn, de préférence supérieure à 5 Sim. La présente invention concerne également l'utilisation du réacteur Lei que décrit s d-dessus, pour l'électrosynthèse d'acides organiques etiou d'alcools à partir de déchets organiques hydrolysés. L'invention concerne également un procédé d'électrosynthèse microbienne au moyen du réacteur tel que décrit ci-dessus, comprenant, de manière alternée ou simultanée à l'apphcation dune différence de potentiel entre la bio-anode et la bio-cathode, l'application d'une différence de potentiel entre l'anode abiotique et la bio-cathode, la différence de potentiel appliquée entre l'anode abiotique et la bio-cathode étant supérieure à la différence de potentiel appliquée entre la bio-anode et la bio-cathode. [5 En particulier la différence de potentiel appliquée entre l'anode abiotique et la bio-cathode est avantageusement comprise entre 0,1 V et 5 V et la différence de potentiel appliquée entre la bio-anode et la bio-cathode est comprise entre 0,1 V et 3 V. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description ci-dessous d'exemples de réalisation, non limitatifs, en référence aux schémas annexés, dans lesquels La figure 1 est une vue de dessus schématique d'un exemple de réalisation du 25 réacteur bio-électrochimique selon l'invention ; La figure 2 est une vue en coupe du réacteur de la figure 1 ; La figure 3 est un diagramme montrant le potentiel à la bio-cathode et la 30 production d'acide acétique en fonction du temps au moyen du réacteur bioélectrochirnique selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE Un exemple de réacteur bio-électrochimique selon l'inventlon est schématisé sur les figures 1 et 2 annexées. Le réacteur 1, tel que visible sur la figure 1, se présente sous une forme s cylindrique fermé par une paroi externe 2. Il renferme; en son centre, une cathode 3 logée dans un compartiment cathodique 13 également cylindrique équipé d'un port 10 d'injection en CO2. Autour de ce compartiment cathodique 13, est disposé un compartiment tu intermembranaire 8 qui est séparé du compartiment cathodique 13 par une membrane échangeuse d'anions 6. Le compartiment intermembranaire 8 est entouré par les deux compartiments anodiques d'une part, le compartiment anodique 14 (premier compartiment anodique) renfermant une anode biotique ou bio-anode 4; et d'autre part, le compartiment anodique 15 (second [5 compartiment anodique) renfermant l'anode abiotique 5. Ces deux compartiments anodiques 14, 15 sont séparés du compartiment intermembranaire 8 par une membrane échangeuse de cations 7. L'ensemble des deux compartiments anodiques 14, 15 présente une forme annulaire entourant le compartiment intermembranaire et sont séparés l'un de l'autre par 20 des parois séparatrices 11, étanches aux gaz et aux liquides. Le compartiment anodique 14 renfermant la bio-anode 4 est équipé d'un pont 9 d'injection de substrat carboné organique. 25 En fonctionnement, une première différence de potentiel 24 est appliquée entre la cathode 3 et la bio-anode 4, et une seconde différence de potentiel 25 peut être appliquée, en cas de nécessité, entre la cathode 3 et l'anode abiotique 5. Sur l'exemple représenté à la figure 1, les deux compartiments anodiques 14 et 30 15 ont des volumes identiques. En variante, selon la disposition des parois séparatrices 11, le volume du second compartiment anodique 15 peut être inférieur à celui du premier compartiment anodique 14. L'ensemble du réacteur est fermé par un couvercle non représenté. Exemple de réalisation Un réacteur tel que décrit aux figures 1 et 2 est mis en oeuvre avec les conditions de fonctionnement suivantes L'anode abiotique 5 est immergée dans une solution saline dont la conductivité est supérieure à I S/m. Tous les sels minéraux peuvent être utilisés sauf les chlorures, pour évider la production de gaz chlore. Dans l'exemple présenté ici l'électrolyte est une solution de sulfate de sodium Na2SO4 saturée, en présence d'acide sulfurique. Le pH est de 0. La bio-anode 4 est immergée dans un électrolyte dont la conductivité est [5 comprise entre 0,5 et 4 S/rn et dont le pH est compris entre 5 et 9. L'électrolyte peut être composé d'un milieu de culture bactérienne à base de tampon phosphate, et referme au moins une source de carbone organique, qui peut être un bio-déchet. L'électrolyte de la bio-anode 4 est, dans l'exemple présenté ici, composé de 12,5 g/L de Na2HPO4.7H20, 3 g/L de KH2PO4, 0,5 g/L de NaCI, 20 1 g/L de NH4CI et 30 g/L. de NaHCO3., avec des injections quotidiennes de 10 à 20 mi_ d'hydrolysat de bio-déchets à environ 120 g de DCO (demande chimique en oxygène) par litre. Le compartiment intermembranaire 8 renferme une solution saline dont la conductivité est supérieure à 1 51m. Tous les sels minéraux ou organiques peuvent être utilisés. Dans l'exemple, l'électrolyte du compartiment intermembranaire est composé de 35 g/L. de KCl et 32,6 g/L de KF-12PO4. La bio-cathode 3 est immergée dans une solution saline dont la conductivité est comprise entre 0,5 et 4 Sim et dont le pH est compris entre 5 et 9. La solution saline peut être composée d'un milieu de culture bactérienne à base de tampon phosphate, (ici milieu BMP modifié avec 30 g/L. de NaHCO3) et est alimentée avec du 002, selon un débit de préférence supérieur à 0,5 mlijour. 9 La différence de potentiel (ddp) 25 entre l'anode abiotique 5 et la bio-cathode 3 était ici de 3V et la ddp 24 entre l'anode biotique 4 et la bio-cathode 3 de 1V. s Dans ces conditions de fonctionnement, la courbe présentée à la figure 3 montre qu'une concentration en acide acétique importante, REVENDICATIONS1, Réacteur (1) bio-électrochimique comportant au moins une bio-anode (4) et 5 au moins une bio-cathode (3) immergées dans un électrolyte contenant des microorganismes respectivement dans un compartiment anodique (14), dénommé premier compartiment, et dans un compartiment cathodique (13), les compartiments anodique et cathodique étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions, le premier compartiment anodique (14) to comportant un port (9) d'introduction de substrat carboné organique, une première différence de potentiel (24) étant appliquée, en fonctionnement, entre la bio-anode (4) et ia bio-cathode (3), caractérisé en ce qu'il comporte un second compartiment anodique (15) renfermant un électrolyte, dépourvu de microorganismes électro-actifs, dans 15 lequel plonge une anode abiotique (5), une seconde différence de potentiel (25) pouvant être appliquée, en fonctionnement entre l'anode abiotique et la biocathode. 2. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second 20 compartiment anodique (15) est séparé du compartiment cathodique (18) par au moins une membrane échangeuse 3. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérise en ce que les premier et second compartiments anodiques sont séparés du 15 compartiment cathodique (13) par, en allant de l'anode abiotique ou la bioanode vers la bio-cathode (3), une membrane échangeuse de cations (7) et une membrane échangeuse d'anions (6), lesdites membranes échangeuses de cations et d'anions étant séparées l'une de l'autre par un compartiment intermernbranaire (8) de collecte des molécules produites par le réacteur en :30 fonctionnement. 4. Réacteur selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'il se présente sous une forme cylindrique, la bio-cathode (3) étant disposée au centre du cylindre et II étant entourée par, en allant vers l'extérieur, la membrane échangeuse d'anions (6), ie compartiment intermembranaire (8) et la membrane échangeuse de cations (7), les premier et second compartiments anodiques occupant chacun une portion de l'espace annulaire entourant la membrane échangeuse de s cations, et étant séparés l'un de l'autre par une paroi étanche. 5. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérise en ce que le compartiment cathodique comporte un port (10) d'injection de CO2 ou de substances organiques carbonées et le compartiment intermembranaire (8) un port de soutirage des molécules synthétisées. 6. Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second compartiment anodique (15) présente un volume inférieur ou égal au premier compartiment anodique (14). [5 7. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les électrolytes du compartiment cathodique (13) et du premier compartiment anodique (14) comprennent des solutions présentant un pH compris entre 5 et 9, l'électrolyte du second compartiment anodique 20 comprenant une solution saline présentant un pH inférieur ou égal à 4. 8. Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les électrolytes du compartiment cathodique (13) et du premier compartiment anodique (14) présentent une conductivité comprise 25 entre 0,1 31m et 10 31m, de préférence entre 0,5 3/m et 4 3/m. 9. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le compartiment intermembranaire (8) et le second compartiment anodique (15) renferment des solutions salines de conductivité supérieure à 1 Sint de 30 préférence supérieure à 5 S/n-i. 10. Utilisation du réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes pour l'électrosynthèse d'acides organiques et/ou d'alcools à partir 12 de déchets organiques hydrolysés. 11. Procédé d'électrosynthèse microbienne au moyen du réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, de manière alternée s ou simultanée à l'application d'une différence de potentiel entre la bio-anode et la bio-cathode, l'application d'une différence de potentiel entre l'anode abiotique et la bio-cathode, la différence de potentiel appliquée entre l'anode abiotique et la bio-cathode étant supérieure à la différence de potentiel appliquée entre la bio-anode et la bio-cathode. 10 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la différence de potentiel appliquée entre l'anode abiotique et la bio-cathode est comprise entre 0,1 V et 5 V et la différence de potentiel appliquée entre la bio-anode et la biocathode est comprise entre 0,1 V et 3 V. [5