Brevet FR3083547A1 — publié le 20200110

La présente invention s'inscrit dans le domaine de la fabrication des fibres de carbone à partir de matière première biosourcée, et plus spécifiquement à partir de cellulose. Plus particulièrement, la présente invention concerne une fibre de carbone préparée à base de cellulose, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle fibre de carbone à partir d'une fibre de cellulose. La présente invention concerne également l'utilisation d'une telle fibre de carbone pour la fabrication d'un matériau composite, et un matériau composite comportant une telle fibre de carbone. Les fibres de carbone sont utilisées dans de nombreux domaines, mettant à profit leurs propriétés mécaniques, électriques et thermiques. Elles sont par exemple fréquemment utilisées en tant que fibres de renfort dans les matériaux composites, dans lesquels elles sont distribuées dans une matrice de résine polymère. La fabrication de fibres de carbone à partir de matières biosourcées renouvelables, afin de s'affranchir du problème de l'épuisement programmé des ressources fossiles, a fait l'objet de nombreuses recherches dans les dernières décennies. Il a en particulier été proposé par l'art antérieur de fabriquer de telles fibres à partir de cellulose, un biopolymère à forte teneur en carbone qui est le principal constituant de la paroi des cellules végétales. On estime que la cellulose constitue 35 à 50 % de la biomasse terrestre, si bien que sa valorisation présente un fort intérêt. La cellulose peut notamment être mise en forme par filage pour former des fibres, qui peuvent être utilisées comme précurseurs des fibres de carbone, et qui présentent l'avantage de pouvoir être obtenues à faible coût. Dans le contexte de la valorisation des ressources naturelles, il a été proposé par l'art antérieur divers procédés de fabrication de fibres de carbone à partir de fibres de cellulose. On peut citer à cet égard, à titre d'exemple, le document WO 01/42541 qui décrit un procédé de carbonisation, en continu ou en discontinu, de matériaux fibreux cellulosiques en présence d'au moins un 2 composé organosilicié. Les fibres de carbone obtenues par un tel procédé présentent cependant des propriétés mécaniques moyennes, et notamment, en fonction des exemples cités dans ce document, une résistance à la rupture de 1100 à 1200 M Pa et un module de Young de 40 à 45 GPa. 5 En outre, la densité des fibres de carbone est un paramètre important, notamment dans le contexte de la fabrication des matériaux composites. Les fibres de carbone de plus faible densité permettent en effet de préparer des matériaux plus légers, ou plus résistants pour un même poids de matériau, ce qui s'avère particulièrement avantageux pour bon nombre d'applications. 10 Il subsiste à l'heure actuelle un besoin pour un procédé de préparation de fibres de carbone, à partir de fibres de cellulose, qui permette d'obtenir des fibres de carbone présentant de bonnes propriétés mécaniques en traction et une faible densité hydrostatique. La présente invention vise à proposer un tel procédé, ainsi que des 15 fibres de carbone pouvant être obtenues par un tel procédé et présentant à la fois une performance élevée en termes de résistance mécanique et une faible densité hydrostatique.. L'invention vise également à ce que de telles fibres de carbone puissent être préparées à bas coût. 20 Les présents inventeurs ont maintenant découvert que de tels objectifs peuvent être atteints, et que des fibres de carbone présentant à la fois une faible densité et de bonnes propriétés mécaniques peuvent être obtenues à partir de fibres de cellulose, qui plus est au moyen d'un procédé mettant en oeuvre des températures de carbonisation relativement basses, inférieures ou 25 égales à 1500 °C. Un tel résultat s'avère d'autant plus surprenant qu'il est connu de la littérature que les propriétés mécaniques en traction des fibres de carbone sont d'autant plus importantes que les fibres ont été plus fortement étirées lors du procédé de carbonisation, et qu'un étirement important des fibres n'est possible qu'à haute température, de l'ordre de 2500 °C et plus. Les 30 présents inventeurs ont découvert que de manière tout à fait inattendue, en 3 mettant en oeuvre des conditions opératoires particulières, les fibres de cellulose peuvent être étirées de manière importante durant un traitement thermique de carbonisation réalisé à une température modérée, menant ainsi à des fibres de carbone qui présentent une résistance mécanique en traction 5 particulièrement importante, tout en présentant dans le même temps une densité hydrostatique faible. La densité hydrostatique d'une fibre de carbone est en effet d'autant plus faible que cette fibre a été soumise à des températures de traitement plus basses. En outre, du fait justement du recours à de basses températures de 10 carbonisation, ainsi que du faible coût de la matière première, les fibres de carbone obtenues par ce procédé peuvent avantageusement l'être à bas coût. Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé par la présente invention une fibre de carbone non graphitisée préparée à partir de cellulose, comprenant un ou plusieurs filaments, présentant un module de Young en 15 traction (E) supérieur ou égal à 85 GPa et une contrainte à la rupture en traction (6H) supérieure ou égale à 1500 MPa, et dans laquelle le ou les filaments présentent chacun une densité hydrostatique comprise entre 1,3 et 1,65 g/m3. On entend dans la présente description, par fibre de carbone non 20 graphitisée, une fibre de carbone obtenue à l'issue d'un procédé de carbonisation et n'ayant pas subi ultérieurement de traitement thermique, connu sous le nom de traitement de graphitisation, réalisé à très haute température, plus particulièrement à une température comprise entre 1800 °C et 3000 °C, permettant d'en transformer le carbone amorphe en graphite. 25 Par commodité, une telle fibre de carbone non graphitisée sera désignée dans la présente description par l'expression c REVENDICATIONS1. Fibre de carbone non graphitisée préparée à partir de cellulose, comprenant un ou plusieurs filaments, caractérisée par : - un module de Young en traction supérieur ou égal à 85 GPa, - et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 5 1500 MPa, et dans laquelle ledit filament ou lesdits filaments présentent chacun une densité hydrostatique comprise entre 1,3 et 1,65 g/m3. 2. Fibre de carbone selon la revendication 1, présentant un module de Young en traction supérieur ou égal à 90 GPa. 10 3. Fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, présentant une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1800 MPa. 4. Fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant un taux de carbone supérieur ou égal à 85 %, de préférence 15 supérieur ou égal à 90 %. 5. Fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, contenant une teneur en carbone biosourcé, mesurée selon la norme ASTM D 6866-18, supérieure à 95 % par rapport à la quantité de carbone total. 6. Fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 5, dans laquelle lesdits filaments présentent un diamètre moyen compris entre 3 et 10 'lm, de préférence compris entre 3 et 6 j..tm. 7. Procédé de préparation d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel on soumet une fibre à base de cellulose à un traitement thermique comprenant : 21 - une première phase comprenant une étape de montée en température jusqu'à une température comprise entre 500 et 700 °C, et le maintien à ladite température pendant une durée comprise entre 15 et 180 minutes, ladite fibre à base de cellulose étant étirée à un ratio d'étirement compris entre 1,25 et 3 pendant ladite première phase ; - et une deuxième phase comprenant une étape de montée en température jusqu'à une température comprise entre 900 et 1500 °C, et le maintien à ladite température pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, ladite fibre à base de cellulose étant étirée à un ratio d'étirement compris entre 0,7 et 1,1 pendant ladite deuxième phase. 8. Procédé selon la revendication 7, selon lequel la fibre à base de cellulose est entrainée en défilement à une vitesse comprise entre 0,05 et 10 m/min, de préférence comprise entre 0,1 et 5 m/min, dans un dispositif thermique dans lequel elle est soumise audit traitement thermique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, selon lequel la deuxième phase dudit traitement thermique comprend - une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 200 °C.min-1, de préférence entre 4 et 20 °C.min-1, jusqu'à une température comprise entre 900 °C et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 °C et 1300 °C, préférentiellement comprise entre 1000 et 1200 °C ; - et un palier à ladite température, d'une durée comprise entre 1 et 10 minutes, de préférence comprise entre 3 et 8 minutes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, comprenant une étape d'imprégnation de la fibre à base de cellulose par un additif, de préférence un additif siliconé, avant ledit traitement thermique. 11. Utilisation d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrication d'un matériau composite dans lequel une pluralité de fibres sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère. 22 12. Utilisation selon la revendication 11, selon laquelle ladite fibre de carbone est préalablement soumise à une étape de graphitisation, de préférence à une température comprise entre 1800 et 3000 °C. 13. Fibre de carbone graphitisée obtenue par graphitisation à une 5 température comprise entre 1800 et 3000 °C d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ladite fibre de carbone graphitisée présentant un module de Young en traction supérieur ou égal à 150 GPa et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1500 MPa. 14. Matériau composite dans lequel une pluralité de fibres de carbone 10 selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou de fibres de carbone graphitisées selon la revendication 13 sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.