Brevet FR3075777A1 — publié le 20190628

Hydrate d'aium nium poreux Domaine technique La présente invention est relative à un hydrate d'aluminium poreux, à son procédé de préparation et à son utilisation en tant qu'intermédiaire dans la préparation d'une alumine ou d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane. L'invention concerne aussi l'alumine obtenue à partir de l'hydrate d'aluminium. Problème technique Les hydrates d'aluminium sont utilisés pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs. La préparation consiste habituellement à mettre en forme l'hydrate .dialuminium, puis à le calciner pour le transformer en alumine, Les propriétés de l'hydrate d'aluminium influencent les caractéristiques de l'alumine obtenue et, par conséquent, les propriétés d'application des catalyseurs et des supports de catalyseurs. Dans le cas de la préparation d'une alumine de haute surface spécifique, l'hydrate d'aluminium est généralement la boehmite. Les oxydes mixtes à base d'aluminium, de cérium et/ou de zirconium peuvent être obtenus par des procédés dans lesquels l'aluminium est apporté sous la forme d'un hydrate d'aluminium. Il est nécessaire que l'hydrate d'aluminium soit bien clispersible dans le mélange réactionnel de ces procédés de façon à obtenir un oxyde mixte présentant de bonnes propriétés. La Demanderesse a mis nu point un hydrate d'aluminium particulier qui vise à résoudre ce problème technique. Brève description de l'invention L'invention est relative à un hydrate d'aluminium à base d'une boemite, pouvant comprendre éventuellement au moins un élément a:dditionel choisi dans le groupe formé par Fe lanthane, Fe praséodyme ou un mélange des deux éléments, caractérisé en ce qu'après avoir été calciné sous air à une température de 900*C pendant 2 h, il présente un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est inférieure ou égaie à 20 nm (noté VP20 nrn-N2)., tel que VP2onrn-N2 2 - est supérieur ou égal à 10% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur .ou égal à 15% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ; - est inférieur ou égal à 60% x VPT-Ne 5 - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 40 et 100 nm (noté VP40-100 arn-N2), tel que VReelee norbb est supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égale à 25% x VPT-N,, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N, - VPT-1\12 désignant le volume poreux total de l'hydrate d'aluminium après 10 calcination sous air à 900°C pendant 2 h; - les volumes poreux étant déterminés par la technique de porosimétrie à l'azote. L'invention est aussi relative au procédé d'obtention de cet hydrate d'aluminium 15 comprenant les étapes suivantes; (a) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse d'acide nitrique : - une solution aqueuse (A) comprenant du sulfate d'aluminium, éventuellement le ou les éléments additionnels sous forme de nitrate(s) et 20 de l'acide nitrique ; - une solution aqueuse d'aluminate de sodium (B) ; la solution aqueuse (A) étant introduite en continu tout au long de l'étape (a) et le débit d'introduction de la solution (B) étant régule de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible comprise entre 4,0 et 6,0, 25 plus particulièrement comprise entre 4,5 et 5,5; (b) lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite, on continue d'introduire la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0 ;- (c) le mélange réactionnel est ensuite filtré et. le solide récupéré est lavé avec de 30 l'eau ; (d) le solide issu de l'étape (c) est ensuite séché. L'invention est aussi relative à l'utilisation de l'hydrate pour préparer une alumine ainsi qu'a l'utilisation de l'hydrate d'aluminium dans la préparation d'un oxyde 35 mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane. Amère pian technique WO 2006/119549 et WO 2013007242 décrivent des procédés de préparation d'oxydes mixtes à base d'aluminium, de cérium et de zirconium dans lesquels la source d'aluminium est un composé solide à base d'aluminium. 5 EP 1096848 décrit une boehmite différente. Figures Fie I représente le volume poreux cumulé obtenu par porosimétrie à l'azote 10 pour les hydrates d'aluminium des exemples 1 et 3. Fie 2 représente la distribution poreuse par porosimétrie à l'azote des hydrates d'aluminium des exemples 1 et 3. Le porogram-me sur cette figure représente la dérivée (dV/dlogD) en fonction de D (V: volume poreux ; D : taille de pore). 15 Fie 3 représente le diffractogramme des rayons X de l'hydrate d'aluminium de l'exemple 1 et de la référence (produit correspondant à l'exemple B1 de la demande US 2013/017947). Sont donnés aussi à titre indicatif sur cette figure les pics de la boehmite de la fiche JCPDS 00-021-1307. 20 Description détaillée L'invention est relative à un hydrate d'aluminium à base de boehmite qui présente une porosité particulière (décrite plus loin).. Le terme "boehmite" désigne dans la nomenclature européenne et de manière connue, le gamma 25 oxyhyclroxyde (y-A1001-i). Dans la présente demande, le terme "boehmite" désigne une variété d'hydrate d'aluminium présentant une forme cristalline particulière qui est connue de l'homme du métier. La boehmite peut se caractériser ainsi par diffraction des rayons X. Le terme "boehmite" couvre également la "pseudo-boehmite" qui selon certains auteurs, ne s'apparente qu'a 30 une variété partieulièr de boehmite et qui présente simplement un élargissement des pics caractéristiques de la b-oehmite. On identifie par diffraction des rayons X la boehmite à travers ses pics caractéristiques. Ceux-ci sont donnés dans la fiche JCPDS 00-021-1307 (JCPDS 35 = Joint Committee on Powder Diffraction Standards). On notera que le sommet du pic (020) peut être compris entre 13,0 et 15,0' en fonction notamment : - du degré de cristallinité de la boehmite 4 - de la taille des cristallites de la boehmite. On pourra se référer à Journal of Colloidal and Interface Science 2002, 253, 30e314 ou à J. Mater. Chem. 1999, 9, 549-553 dans lequel il est décrit pour un certain nombre de boehmites que la position du pic varie en fonction du nombre de couches dans le cristal ou de la taille des cristallites Ce sommet peut être compris plus particulièrement entre 13,5° et 14,5, voire entre 13,5° et 14,485°. L'hydrate d'aluminium peut comprendre éventuellement au moins un élément additionel choisi dans le groupe formé par le lanthane, le praséodyme ou un 10 mélange des deux éléments. La proportion de cet élément ou la proportion totale de ces éléments peut être comprise entre 0% et 15% en poids, plus particulièrement entre 0% et 10% en poids, plus particulièrement encore entre 0% et 8% Cette proportion peut être comprise entre 2% et 8% Cette proportion est donnée en poids du ou des éléments exprimé sous forme d'oxyde par rapport 15 au poids total des éléments Al, La et/ou Pr exprimé lui aussi sous forme d'oxydes. On considère pour le calcul de cette proportion que l'oxyde de lanthane est sous forme La20z, que l'oxyde de praséodyme est sous forme Pr6011 et que l'oxyde d'aluminium est sous forme Al203. Ainsi, un hydrate d'aluminium comprenant du lanthane dans une proportion de 7% est telle que 20 qu'elle contient l'équivalent de 7% de La203 et l'équivalent de 93% de A1203. On peut déterminer la proportion en élément(s) additionnel(s) en calcinant sous air l'hydrate d'aluminium de façon à la transformer en alumine et en oxyde(s) du/des élément(s) additionnel(s), puis en attaquant le produit ainsi calciné, par exemple avec une solution d'acide nitrique concentrée, de façon â dissoudre ses éléments 25 dans une solution qui peut être ensuite analysée par les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple l'ICP. La bo-ehmite contenue dans l'hydrate d'aluminium peut présenter une taille moyenne des cristallites d'au plus 6,0 nm, voire encore d'au plus 4,0 nm, encore 30 plus particulièrement d'au plus 3,0 nm. La taille moyenne des cristallites est déterminée par la technique de diffraction des rayons X et correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie (020). Pour le calcul de la taille des cristallites, on utilise le modèle de Debye 35 Scherrer qui est utilisé de façon connue en diffraction dos rayons X sur des poudres et qui permet de déterminer la taille des cristallites à partir de la largeur à mi-hauteur des pics de diffractions. Pour plus d'informations, on pourra se référer à Appl. Cryst. 1978, 11, 102-113 ''Scherrer after sixty years: A survey and some new results in 20 the determination of crystallite size, si I Langford and A. J. C. Wilson". La formule employée est la suivante : k t N/H2cosO t taille de cristallite k: facteur de forme valant 0,9 (lambda) : longueur d'onde du faisceau incident (,71,5406 Angstrom) H: largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction s: largeur due au défaut de l'optique instrumentale qui dépend de l'instrument 10 utilisé et de l'angle 20 (thêta) 0: angle de Bragg L'hydrate d'aluminium de l'invention peut se présenter sous forme d'un mélange d'une boehmite, identifiable comme cela a été décrit précédemment par la 15 technique de diffraction des rayons X, et d'une phase non visible en diffraction des rayons X, notamment une phase amorphe. L'hydrate d'aluminium peut présenter un (.)/0, de phase cristalline (boehmite) qui est inférieur ou égal à 60%, plus particulièrement inférieur ou égal à 50%, Ce % 20 peut être compris entre 40% et 55%, ou entre 45% et 55%, voire entre 45% et 50%, Ce % est déterminé de façon connue de l'homme du métier. On peut utiliser la formule suivante pour déterminer ce %: % de cristailinité = intensité du pic (120) / intensité du pic (120) de la référence x 100 dans laquelle on compare l'intensité du pic (120) de l'hydrate d'aluminium et l'intensité du pic (120) d'une 25 référence. La référence employée dans la présente demande est le produit correspondant à l'exemple B1 de la demande US 2013/017947, Les intensités. mesurées correspondent aux surfaces des pics (120) au-dessus de la ligne de base. Ces intensités sont déterminées sur les diffractograrnmes par rapport à une ligne de base prise sur la gamme d'angle 20 entre 5,0° et 90,0"'. La ligne de 30 base est déterminée automatiquement à partir du logiciel d'analyse des données du diffractogramme.. L'hydrate d'aluminium présente une porosité particulière. Ainsi, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminium présente un volume 35 poreux dans le domaine des pores dont la taille est inférieure ou égale à 20 nm (noté VP20 nrri-N2) tel que VP20 n1-N2 est supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2. Par ailleurs, VP20 nrn-N2est inférieur ou égal à 60 VPT- N2. Par ailleurs, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminium présente un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 40 et 100 nm (noté VP4o.loo nni-N2), tel que VP4010[) flilr N2 est supérieur ou égal à 15% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égal à 20% x VPT-N9, voire encore supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 Par ailleurs, VP40,1 00 nm-N2 peut être inférieur 10 ou égal à 65% x VPT-N2 Après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminium de F invention peut présenter un volume poreux total (VPT-N2) compris entre 0,65 et 1,20 mL/g, plus particulièrement compris entre 0,70 et 1,15 mlig, voire entre 15 0,70 et 1,10 mLig, On notera que le volume poreux ainsi mesuré est développé majoritairement par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 100 nrn. L'hydrate d'aluminium peut présenter une surface spécifique d'au moins 200 m2/g, plus particulièrement d'au moins 250 m2/g. Cette surface spécifique peut 20 être comprise entre 200 et 400 m2/g. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET obtenue par adsorption d'azote. fi s'agit de la surface spécifique telle qu'elle est classiquement entendue par l'homme du métier. Cette surface est déterminée par adsorption d'azote sur une poudre selon la méthode connue Brunauer-Emmett-Teller (méthode BET).. Cette méthode est décrite dans 25 ASTIVI D 3663-03 (réapprouvé 2015). Cette méthode est aussi décrite dans "The Journal of the Americ;:an Cnemical Society, 60, 309 (1938)". Les volumes poreux qui sont donnés dans la présente demande sont déterminés par la technique de porosimétrie à l'azote. Pour les mesures de porosité ou de 30 surface spécifique, les échantillons sont préalablement traités à chaud et/ou sous vide pour éliminer les espèces volatiles de surface (telles que par exemple H20,...). On peut par exemple appliquer à l'échantillon un chauffage à 200°C pendant 2 heures. D'autre part, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'alt..iminum peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 130 m2/g, plus particulièrement d'au moins 150 Irig. Cette surface spécifique peut être comprise entre 130 et 220 m2/g. Après calcination sous air à 940°C pendant 2 heures, suivie d'une calcination sous air à 1100C pendant 3 heures, l'hydrate d'aluminum peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 80 m:2/g, plus particulièrement d'au moins 100 m2fg. Cette surface spécifique peut 'être comprise entre 80 et 120 m2/g, Lorsque l'hydrate d'aluniiniurn comprend au moins élément additionnel tel que 10 décrit précédemment, l'hydrate cralurnium pourra présenter une résistance thermique élevée. Ainsi, après calcination sous air à 940'C pendant 2 heures, suivie d'une calcination sous air à 1200°C pendant 5 heures, rhydrate d'aluminium peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 45 m2/g, plus particulièrement d'au moins 50 m2/g. Cette surface spécifique peut être 15 comprise entre 45 et 75 m2Ig., Dans la présente demande, l'expression "après calcination sous air à la température x°C pendant y heures, l'hydrate d'aluminum présente" est utilisée pour caractériser l'hydrate d'aluminum même si la propriété mesurée (surface 20 spécifique ou volume poreux) est celle du produit issu de la calcination de l'hydrate d'alurninum. L'hydrate d'aluminurn peut comprendre du sulfate résiduel. Le taux de sulfate résiduel peut être inférieur ou égal à 0'50% en poids, voire inférieur ou égal à 25 0,20% en poids. Le taux de sulfate peut âtre supérieur ou égal à 50 ppm. Ce taux est exprimé en poids de sulfate par rapport au poids des oxydes des éléments Al et éventuellement du ou des élément(s) additionnel(s). Ainsi, un taux de sulfate résiduel de 0,5% correspond à 0'5 g de 804 pour 100 g d'oxydes (A1203, Preie La203). La méthode de détermination du taux de sulfate: dans cette gamme de 30 concentrations est connue de l'homme du métier.. On peut par exemple utiliser la, technique de microanalyse. Un appareil de microanalyse de type Horiba BAIA 320-V2 peut ainsi être utilisé. L'hydrate craluminum peut comprendre du sodium résiduel. Le taux de sodium 35 résiduel peut être inférieur ou égal à 0,15% en poids, voire inférieur ou égal à 0,10% en poids. Le taux de sodium peut être supérieur ou égal à 50 ppm. Ce taux est exprimé en poids de Na20 par rapport au poids des oxydes des éléments Al et éventuellement du ou des élément(s) additionnel(s). Ainsi, un taux de sodium résiduel de 0.,15% correspond à 0.15 g de Na20 pour 100 g d'oxydes (A1203. Pr6011, La203). La méthode de détermination du taux de sodium dans cette gamme de concentrations est connue de l'homme du métier. On peut par 5 exemple utiliser la technique de spectroscopie d'émission plasma L'hydrate d'aluminium de l'invention est obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes (a) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse d'acide 10 nitrique : - une solution aqueuse (A) comprenant du sulfate d'aluminium, éventuellement le ou les éléments additionnels sous forme de nitrate(s) et. de l'acide nitrique ; ^ une solution aqueuse d'aluminate de sodium (B) ; 15 la solution aqueuse (A) étant introduite en continu tout au long de l'étape (a) et le débit d'introduction de la solution (B) étant régulé de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible comprise entre 4,0 et 6,0, plus particulièrement comprise entre 4,5 et 5,5; (b) lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite, on continue d'introduire 20 la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0 ; (c) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé avec de l'eau ; (d) le solide issu de l'étape (e) est ensuite séché pour donner l'hydrate de 25 l'invention. La solution aqueuse (A) est obtenue à partir de sulfate d'aluminium et d'acide nitrique. La solution aqueuse (A) peut comprendre également le ou les élément(s) additionnel(s) sous forme de nitrate(s). La solution aqueuse (A) peut 30 présenter une concentration en équivalent alumine comprise entre 1% et 5% en poids. La solution aqueuse (B) est obtenue à partir d'aluminate de sodium. De préférence, elle ne présente pas d'alumine précipitée. L'aluminate de sodium 35 présente de préférence un rapport Na20/A1203 supérieur ou égal à 12, par exemple compris entre 1,20 et 1,40. 9 La solution aqueuse (A) est introduite en continu tout au long de l'étape (a) dans la cuve agitée. La durée d'introduction de la solution aqueuse (A) peut être comprise entre 10 min et 2 h. La solution aqueuse (B) est introduite en même temps que la solution aqueuse (A) à un débit qui est régulé de façon à ce que le 5 pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible. La valeur cible est comprise entre 4,0 et 6,0, plus particulièrement entre 4,5 et 5,5. On entend par "pH moyen" la moyenne arithmétique des valeurs de pH enregistrées en continu au cours de l'étape (a). Comme le débit de la solution aqueuse (8) est régulé, il est possible qu'il soit à certains instants nul c'est-à-dire qu'il n'y ait que la solution 10 aqueuse (A) qui soit introduite dans la cuve agitée Au cours de l'étape (p), lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite dans le réacteur à l'issue de l'étape (a), on continue d'introduire la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de. 15 préférence compris entre 9,0 et 10,0. La durée de l'étape (b) peut être variable. Cette durée peut être comprise entre 5 min et 2 heures.. La température de la solution aqueuse d'acide nitrique présente initialement dans la cuve peut être comprise entre 50°C et 80°C. Au cours de l'étape (a), la 20 température du mélange réactionnel peut être comprise également entre 50°C et 80°C. Au cours de l'étape (b), la température du mélange réactionnel peut être comprise également entre 50°C et 80°C. Au cours de l'étape (c), le mélange réactionnel (sous forme d'une bouillie) est 25 filtré. Le solide récupéré sur le filtre peut être lavé avec de l'eau, On peut utiliser de l'eau chaude dont la température est d'au moins 50°C. Au cours de l'étape (d), le solide issu de l'étape (c) est séché à l'aide de toute technique de séchage connue de l'homme du métier. Le séchage par 30 atomisation peut être utilement employé. L'hydrate d'aluminium se présente sous forme d'une poudre sèche. La poudre peut être éventuellement broyée et/ou tamisée de façon à obtenir une poudre de granulométrie fixée. L'hydrate d'aluminium, broyé ou non, peut. se 35 présenter sous forme d'une poudre présentant un diamètre moyen d50 (médiane) compris entre 1,0 et 40,0 erre plus particulièrement entre 3,0 et. 30,0 um, d50 étant déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume, 10 L'hydrate d'aluminium de l'invention peut être utilisée pour préparer une alumine. On obtient l'alumine par calcination sous air de l'hydrate d'aluminium. L'invention est aussi relative au procédé d'obtention d'une alumine par calcination de l'hydrate d'aluminium de l'invention. La température de calcination est d'au moins 500°C. Elle peut être comprise entre 500°C et 1100°C. La durée de la calcination peut être comprise entre 30 minutes et 10 heures. L'alumine de l'invention présente les mêmes caractéristiques de porosité que 10 l'hydrate d'aluminium. Après calcination sous air à 1100°C pendant 3 heures, l'alumine peut présenter une surface spécifique d'au moins 80 rn2ig, plus particulièrement d'au moins 100 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 80 et 120 m2/g. Lorsque l'alumine comprend au moins élément additionnel tel que décrit précédemment, l'alumine pourra présenter une 15 résistance thermique élevée. Ainsi, après calcination sous air à 1200°C pendant 5 heures, l'alumine peut présenter une surface spécifique d'au moins 45 [112/g, plus particulièrement d'au moins 50 m2/g, Cette surface spécifique peut être comprise entre 45 et 75 m2/g.. 20 L'alumine de l'invention peut être utilisée avantageusement comme support de catalyseur. On peut notamment utiliser cette alumine comme support d'au moins un métal précieux pour la catalyse de dépollution automobile. Dans le cas de la. catalyse dite "traies voies" pour véhicule essence, on pourra avantageusement. utiliser une alumine contenant au moins un élément additionnel en raison de sa 25 stabilité thermique à haute -température, typiquement au-delà de 1100°C. L'alumine poreuse obtenue selon l'invention sera avantageusement utilisé dans les conditions où un fort débit de gaz passe sur le catalyseur. L'alumine peut aussi être utilisée dans des applications de dépollution de moteur fonctionnant dans des conditions oxydantes (diesel ou essence). Dans le cas des véhiex.iles 30 diesel qui sont habituellement soumis à des contraintes thermiques plus faibles, on pourra utiliser une alumine pure avec ou sans élément additionnel. L'hydrate d'aluminium de l'invention peut également être utilisé dans la préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium,, de zirconium; de 36 lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane. TR peut être par exemple choisi parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme, 11 Dans l'oxyde mixte, les éléments précités Al, Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme d'oxydes. L'oxyde mixte peut donc se définir comme un mélange d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu que ces éléments puissent être 5 présents au moins en partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces éléments peuvent être déterminées à l'aide des techniques d'analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la torche à plasma et la fluorescence X. 10 Un exemple d'un tel oxyde mixte peut par exemple comprendre les éléments précités dans les proportions suivantes, exprimées en poids d'oxyde : - entre 20 et 60% en aluminium ; - entre 15 et 35% de cérium - entre 1 et 10% de lanthane ; 15 - entre 0 et 10% pour la terre rare autre que le cérium et le lanthane, à la condition que si l'oxyde mixte comprend plus d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, cette proportion s'applique à chacune de ces terres rares et que la somme des proportions de ces terres rares reste inférieure à 15%, 20 entre 15% et 50% en zirconium. L'oxyde mixte peut également comprendre de l'hafnium dont la. proportion peut être inférieure ou égale à 2,0%, exprimée en: équivalent dioxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte, Ces proportions sont données en poids en 26 équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Elles sont. données en masse d'oxyde sauf indication contraire. On considère pour ces calcul que l'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cerique, que les oxydes des autres terres rares sont sous forme TR20-3, TR désignant la terre rare, à l'exception du praséodyme qui est exprimé sous la forme Pr$011, L'oxyde de 30 zirconium et d'hafniurri sont sous forme Zr0.2 et Hf02. L'aluminium est présent sous forme A1203. Le procédé d'obtention de l'oxyde mixte consiste à calciner sous air un précipité solide obtenu à partir d'une dispersion de l'hydrate d'aluminium et d'une solution 35 comprenant les sels des éléments Ce, Zr, le cas échéant La et le cas échéant TR, 12 Un procédé (P1) particulier de préparation d'un oxyde mixte des éléments Al, Ce, Zr, La et éventuellement TR, peut par exemple comprendre les étapes suivantes (i) ajouter une solution aqueuse basique à une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium et d'une solution aqueuse S comprenant les sels de aérium, de zirconium> le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane, de façon à faire précipiter les sels des éléments constitutifs de la solution S; (il) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape 10 (iii) calciner sous air le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une température comprise entre 700°C et 1200°C. Un procédé (P2) particulier de préparation d'un oxyde mixte des éléments Al, Ce, Zr, La et éventuellement TR, peut comprendre les étapes suivantes : 15 (i) ajouter une solution aqueuse S comprenant les sels de cérium, de zirconium, le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane à une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium et d'une solution aqueuse basique, de façon à faire précipiter les sels des éléments de la solution S. 20 (ii) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape (ii) ; (iii) calciner sous air le solide obtenu â l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une, température comprise entre 700°C et 1200°C. Un procédé (P3) particulier de préparation d'un oxyde mixte des éléments Al, Ce; Zr, La et éventuellement TR, peut comprendre les étapes suivantes (i) ajouter à une solution aqueuse basique> une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium et d'une solution aqueuse S comprenant les sels de cérium, de zirconium, le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane de façon à faire précipiter les sels de la solution S 30 (ii) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape (ii) (iii) calciner sous air le. solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une température comprise entre 700°C et 1200°C. L'étape (i) par laquelle on met en contact la solution aqueuse avec la dispersion 35 est conduite sous agitation. Par ailleurs, à cette étape, le terme "ajouter" peut désigner plus particulièrement l'opération par laquelle la solution aqueuse ou la 13 dispersion est introduite dans respectivement la dispersion ou la solution aqueuse, notamment en pied de cuve. Entre les étapes .(ii) et (iii) ou (id) et (iv), on peut prévoir une étape intermédiaire 5 au cours de laquelle le solide est soumis à un chauffage à une température compris entre 70°C et 150°C. Ce chauffage est réalisé de préférence sur le solide en dispersion dans l'eau. Les sels des éléments Ce, Zr, La et TR peuvent être choisis dans le groupe 10 formé par les nitrates, les chlorures ou les acétates. On notera que dans le cas où TR représente le lanthane et/ou le praséodyme, ces éléments peuvent être apportés en tout ou en partie par l'hydrate d'aluminium. La solution aqueuse basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque. Un exemple de tel procédé de préparation d'un oxyde mixte est donné dans US 9,289,751 ainsi que 15 dans les demandes WO 13007272 et VVO 14201094. L'hydrate d'aluminium permet d'obtenir une dispersion homogène ce qui permet d'obtenir un oxyde mixte présentant de bonnes propriétés, notamment de résistance thermique. L'oxyde mixte peut ainsi présenter une surface spécifique 20 BET supérieure à 30 m2ig après calcination sous air à 1100°C pendant 5. L'invention est aussi relative à une dispersion de l'hydrate d'aluminium dans une solution aqueuse, notamment acide, comprenant les sels de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement de la terre rare autre que le cérium et 25 le lanthane. L'invention est aussi relative à une dispersion de l'hydrate d'aluminium dans une solution aqueuse basique, notamment une solution d'am m on iaq e, Exemples 30 Pour les mesures de porosité ou de surface spécifique, les échantillons sont préalablement sont traités à 200°C pendant 2 h pour éliminer les espèces volatiles de surface (telles que par exemple H20,. ). La surface spécifique est déterminée automatiquement à l'aide d'un appareil 35 Tristar II 3020 de Micromeritics en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. 14 Les mesures de porosité d'où sont déduits les volumes poreux sont déterminés de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar 11 3020 de Micromeritics. La méthode de Barett, Joyner et Halenda (BJI-1) avec la loi de Flarkins & Jura est utilisée. L'analyse des résultats est faite sur la courbe de désorption. Les analyses de diffraction X sont obtenues avec une source cuivre (CuKor.1, Â.=1, 5406 Angstrom). On a utilisé un goniomètre X Per Pro de Panalytical muni d'une source cuivre, d'un porte échantillon spinner et d'un détecteur X Celerator 1D de largeur angulaire 2,122e. L'appareil est muni d'un filtre nickel à l'avant et 10 de fentes programmables de façon à éclairer une surface carrée constant de côté 10 mm. Exemple 1 préparation d'un hydrate .d'aluminium de composition 93,8% AI 0 - 6 2% La 03 Dans une cuve agitée, on prépare une solution (A) en introduisant 34,7 kg d'eau désionisée' 10,95 kg d'une solution de sulfate d'aluminium de concentration 8,31% en poids d'alumine (Al203), 1,43 kg d'une solution de nitrate de lanthane de concentration 26,9% en poids de La20,3 et 4,97 kg d'une solution d'acide nitrique à 68% en poids. La solution (B) est une solution d'aluminate de sodium 20 de concentration 24,9% en poids d'alumine (A120.3). Dans un réacteur agite (250 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45n), on introduit 71 kg d'eau désionisée. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à atteindre une température de 65eC. Cette température est maintenue tout au 25 long de la réaction. On introduit dans le réacteur agité une solution d'acide nitrique 69% jusqu'à atteindre un pH de 3. Dans une étape (a), la solution (A) et la solution (B) sont simultanément introduites dans le réacteur agité par des cannes d'introduction proches du 30 mobile d'agitation. La solution (A) est introduite avec un débit de 1,05 kg/min, La solution (B) est introduite à un débit permettant d'atteindre un pH de 5 en 3 minutes. Le débit de la solution (A) reste constant à 1,05 kg/Min et le débit de la solution 35 (B) est régulé de manière à maintenir le pH à une valeur de 5,1 pendant 46 minutes. 15 Dans une étape (b), on arrête l'introduction de la solution A et on continue d'ajouter la solution (B) jusqu'à atteindre un pH de 10 en 15 minutes, A l'étape (c), la bouillie réactionnelle est ensuite déversée sur un filtre sous vide. 5 A l'issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 60°C. Le gâteau a un extrait sec de 11% en poids d'oxyde (A1203 - La203) Le gâteau est ensuite redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir une suspension de concentration voisine de 8% en poids d'oxyde (A1203 - La203). 10 A l'étape (d), la suspension est atomisée pour obtenir une poudre sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane. La perte au feu de la poudre est obtenue par la perte de masse après calcination à 950°C-2 heures, Elle est de 31,2% en masse. La poudre d'hydrate d'aluminium contient un équivalent de 64,5% en poids de A1203 et 4,2% en poids de La203. Cette poudre a une surface 15 BEI de 344 m2/g. Exemple 2 préparation d'une alumine de composition 93,8% Al 03 Le203 La poudre de l'exemple 1 est calcinée sous air à 940°C pendant 2 heures pour 20 obtenir une poudre d'alumine dopée au lanthane. La montée en température s'effectue à une vitesse de 2,5°C/min. Exemple 3 prépa ' :n d'un hydrate d'aluminium de composition 93,8% Al 03 6 2% La- 0.3 25 Dans une cuve agitée, on prépare une solution (A) en introduisant 34,7 kg d'eau clésionisée, 1095 kg d'une solution de sulfate d'aluminium de concentration 8,31% en poids d'alumine (Al4» 1'43 kg d'une solution de nitrate de lanthane de concentration 26,9% en poids de La203 et 4'96 kg d'une solution d'acide nitrique à 66%. La solution (B) est une solution d'aluminate de sodium de 30 concentration 24,9% en poids d'alumine. Dans un réacteur agité (250 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45'), on introduit 71 kg d'eau ciésionisée, Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à atteindre une température de 65°C, Cette température est maintenue tout au 35 long de la réaction. On introduit dans le réacteur agité une solution d'acide nitrique 69% jusqu'à atteindre un pH de 3. 16 Dans une étape (a), la solution (A) et ka solution (13) sont simultanément introduites dans le réacteur agite par des cannes d'introduction proches du mobile d'agitation. La solution (A) est introduite avec un débit de 1,05 kg/min. La solution (6) est introduite à un débit permettant d'atteindre un pH de 4,4 en 3 5 minutes. Le débit de la solution (A) reste constant à 1,05 kg/min et le débit de la solution (B) est régulé de manière à maintenir le pH à une valeur de 4,4 pendant 46 minutes. Dans une étape (b), on arrête l'introduction de la solution (A) et on continue 10 d'ajouter la solution B jusqu'à atteindre un pH de 10 en 15 minutes, Dans une étape (c) , la bouillie réactionnelle est ensuite déversée sur un filtre sous vide. A l'issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 60CC. Le gâteau a un extrait sec de 13% en poids d'oxyde (A1203 - La20a), Le gâteau est ensuite redispersé dans de l'eau dé-sionisée pour obtenir une suspension de concentration voisine de 8% en poids d'oxyde (A1203 - La203). Dans une étape (d), la suspension est atomisée pour obtenir une poudre d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane. La perte au feu de la poudre est 20 obtenue par la perte de masse après calcination: à 950°C-2 heures. Elio est de 38,5% en masse. La poudre d'hydrate d'aluminium contient un équivalent de 57,8% en poids de A1203 et 3,8% en poids de La203. Cette poudre a une surface BET de 259 m2/g, 25 Exemple dune alurlitnL,Ie._,epjevoAIQL_-,A,,zoA, Lae:0 La poudre de l'exemple 3 est ensuite calcinée à 940°C sous air pendant 2 heures pour obtenir une poudre d'alumine dopée au lanthane. La montée en température s'effectue à une vitesse de 2.5°Cfm in. 30 Les caractérisations des poudres atomisées et des poudres calcinées sont reportées dans les tableaux I et U. Tableau I : caractérisations des hydrates d'aluminium (poudres atomisées) r surface spécifique BET analyse rayons X volumes poreux après calcination sous air [m2/g) à 900'C-2 h à l'issue de après cristallinité VPT-N2 N/Pe nerN2 t VP46_1N2/ l'étape (d) calcination DRX pic (mLig) VPT-1\12(%) VPT-N2 (%) 900°C - 2 h Ex 1 (inv.) 344 110 13,0 100% * produit correspondant à t'exemple 81 de la demande US 2013/017947 Ex 2 (inv) 259 référence * 134 181 162 2,8 sous air à [1201 taille de cristallite DRX [020] (nm) 2,8 47% 1;09 44% 0,70 0,99 18 Tableau Il caractérisations des alumines (poudres d'hydrate (J'aluminium calcinées sous air à 940°C-2 h) surface spécifique BET(m219) VPT (rniig) surface spécifique BET 1100°C-3 h (m21g) 1 surface spécifique BET 1200°C-5 h (m2/g) Ex 2 (inv) 179 1,01 112 Ex 4 (iv) 120 I 0,76 REVENDICATIONS1. Hydrate d'aluminium à base d'une boemite, pouvant comprendre éventuellement au moins un élément additionel choisi dans le groupe formé par le lanthane, le praséodyme ou un mélange des deux éléments, caractérisé en ce qu'après avoir été calciné sous air à une température de 900°C pendant 2 h, il présente : - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est inférieure ou égale à 20 nm (noté VP20 nm-N2), tel que VP20 nni-N2 - est supérieur ou égal à 10% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égal à 15% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ; - est inférieur ou égal à 60% x VPT-N2 ; - un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 40 et 100 nm (noté VP40-100 nm-N2), tel que VP40-100 nm-N2 est supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ; - VPT-N2 désignant le volume poreux total de l'hydrate d'aluminium après calcination sous air à 900°C pendant 2 h; - les volumes poreux étant déterminés par la technique de porosimétrie à l'azote. 2. Hydrate d'aluminium selon la revendication 1 caractérisé en ce que VPT-N2 est compris entre 0,65 et 1,20 mL/g, plus particulièrement compris entre 0,70 et 1,15 mL/g, voire entre 0,70 et 1,10 mL/g. 3. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un mélange d'une boehmite et d'une phase non visible en diffraction des rayons X, notamment une phase amorphe. 4. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé par un % de phase cristalline inférieur ou égal à 60%, plus particulièrement inférieur ou égal à 50%. 5. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la boehmite présente une taille moyenne des cristallites d'au plus 6,0 nm, voire encore d'au plus 4,0 nm, encore plus particulièrement d'au plus 3,0 nm. 6. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après avoir été calciné sous air à 900°C pendant 2 h, il présente une surface spécifique (BET) d'au moins 130 m2/g, plus particulièrement d'au moins 150 m2/g. 7. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après avoir été d'abord calciné sous air à 940°C pendant 2 h, puis calciné sous air à 1100°C pendant 3 h, il présente une surface spécifique (BET) d'au moins 80 m2/g, plus particulièrement d'au moins 100 m2/g. 8. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un élément additionnel et en ce qu'après avoir été d'abord calciné sous air à 940°C pendant 2 h, puis calciné sous air à 1200°C pendant 5 h, il présente une surface spécifique (BET) d'au moins 45 m2/g, plus particulièrement d'au moins 50 m2/g. 20 9. Hydrate d'aluminium selon la revendication 1 comprenant du sulfate résiduel, le taux de sulfate résiduel pouvant être inférieur ou égal à 0,50% en poids, voire inférieur ou égal à 0,20% en poids. 10. Hydrate d'aluminium selon la revendication 1 comprenant du sodium résiduel, le taux de sodium résiduel pouvant être inférieur ou égal à 0,15% en poids, voire inférieur ou égal à 0,10% en poids. 11. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion de l'élément additionnel ou la proportion totale des éléments additionnels est comprise entre 0% et 15% en poids, plus particulièrement entre 0% et 10% en poids, plus particulièrement encore entre 0% et 8%. 12. Procédé de préparation de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes : (a) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse d'acide nitrique : - une solution aqueuse (A) comprenant du sulfate d'aluminium, éventuellement le ou les éléments additionnels sous forme de nitrate(s) et de l'acide nitrique ; - une solution aqueuse d'aluminate de sodium (B) ; la solution aqueuse (A) étant introduite en continu tout au long de l'étape (a) et le débit d'introduction de la solution (B) étant régulé de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible comprise entre 4,0 et 6,0, plus particulièrement comprise entre 4,5 et 5,5 ; (b) lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite, on continue d'introduire la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0; (c) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé avec de l'eau ; (d) le solide issu de l'étape (c) est ensuite séché. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la poudre obtenue à l'issue de l'étape (d) est broyée et/ou tamisée. 14. Utilisation d'un hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 pour préparer une alumine. 15. Procédé de préparation d'une alumine consistant à calciner sous air l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11. 16. Utilisation d'un hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 dans la préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane. 17. Procédé de préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane consistant à calciner sous air un précipité solide obtenu à partir d'une dispersion de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 et d'une solution aqueuse comprenant les sels des éléments Ce, Zr, le cas échéant La et le cas échéant TR.