Brevet FR3077290A1 — publié le 20190802

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE POUDRE A BASE D'OXYDE(S) COMPRENANT DE L'URANIUM ET DU PLUTONIUM METTANT EN OEUVRE UN MELANGE DE LIGANDS ORGANIQUES SPECIFIQUES ET UTILISATION DE CETTE POUDRE POUR LA FABRICATION D'UN COMBUSTIBLE A BASE D'URANIUM ET DE PLUTONIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une poudre d'oxyde(s) comprenant de l'uranium et du plutonium, cette poudre pouvant être utilisée pour la conception de combustibles nucléaires mixtes à base d'uranium et de plutonium et, plus spécifiquement, d'une solution solide d'uranium et de plutonium, ces combustibles étant désignés sous la dénomination de combustibles MOX pouvant répondre à la formule U1_xPux02+6 avec 0 Différentes compositions de combustibles MOX peuvent être visées en fonction du réacteur, dans lequel le combustible est destiné à être utilisé. Ainsi, pour les réacteurs de génération 3 de type REP (REP étant l'acronyme pour désigner les réacteurs à eau pressurisée), les combustibles MOX utilisés comportent, généralement, une teneur en plutonium de 8% atomique pour 92% atomique d'uranium, tandis que, pour les réacteurs de génération 4 de type RNR (RNR étant l'abréviation pour désigner les réacteurs à neutrons rapides), les combustibles MOX utilisés présentent, généralement, une teneur en plutonium bien plus élevée, puisqu'elle peut aller jusqu'aux alentours de 30% atomique. Cette proportion élevée de plutonium place les réacteurs de génération 4 comme une solution industrielle possible pour faire face, dans le futur, aux baisses des ressources naturelles en uranium avec toutefois la nécessité d'augmenter les rendements de production des combustibles MOX présentant de telles teneurs en plutonium. Actuellement, la préparation de combustibles MOX s'inscrit dans le cadre du recyclage des combustibles usés, ce qui suppose, en premier lieu, une étape de dissolution des combustibles usés dans une solution acide (spécifiquement, une solution d'acide nitrique) suivie d'étapes multiples en amont des étapes de mise en forme et de 2 fabrication des pastilles de combustibles MOX destinées à l'utilisation. Plus spécifiquement, il est procédé, à partir des flux d'uranium et de plutonium issus de la dissolution des combustibles usés, à la préparation de précurseurs solides divisés par la mise en oeuvre des opérations principales suivantes : 5 -une opération de co-précipitation oxalique quantitative de l'uranium et du plutonium présents dans les flux ; -une opération de séparation liquide/solide, de sorte à isoler le précipité d'oxalate d'uranium et de plutonium ; et -une opération de traitement thermique pour convertir le précipité en 10 un solide divisé d'oxyde d'uranium et de plutonium, lequel pourra être ensuite utilisé pour la fabrication de pastilles de combustible MOX, comme décrit dans Coordination Chemistry Reviews, 1, 2014, 266-267. Si ce type de procédé de synthèse de précurseurs est adapté pour la fabrication de combustibles MOX destinés à une utilisation dans des réacteurs de 15 génération 3 du type REP, il devrait nécessiter une amélioration significative afin d'atteindre de meilleurs rendements de fabrication (notamment en termes d'incorporation de plutonium) pour être utilisé pour la fabrication de combustibles MOX destinés à des réacteurs de génération 4. Par ailleurs, dans l'optique de la conception de combustibles MOX pour 20 des réacteurs de génération 4, les procédés de synthèse devraient répondre, en premier lieu, à une gestion de flux de matière de plus en plus importants, notamment en plutonium. Ainsi, si un parc de réacteurs produisant 400 TWh/an est pris pour exemple, le passage des réacteurs de génération 3 aux réacteurs de génération 4 impliquerait de traiter un flux de plutonium multiplié par un facteur proche de 10. Les procédés 25 développés devront donc être quantitatifs et, si possible, continus et les plus directs possibles avec un nombre d'étapes limité et des cinétiques de réaction courtes. En second lieu, les procédés de synthèse devraient bénéficier d'une grande flexibilité en termes de chimie appliquée (par exemple, concernant la concentration en actinides, l'isotopie, l'acidité des solutions utilisées, les taux 30 d'impuretés) et de produits finaux obtenus (par exemple, concernant la composition 3 chimique, la granulométrie, la surface spécifique, le taux d'agglomération, la densité, la teneur en impuretés) permettant d'assurer la transition progressive entre les réacteurs de génération 3 et ceux de génération 4 mais aussi d'assurer le lien entre les étapes d'extraction/purification en amont et de mise en forme/densification en aval. 5 Qui plus est, les procédés, tout en permettant l'obtention des précurseurs les plus adaptés à une mise en forme sous forme de pastilles, devront limiter les étapes de formulation préalables, telles que, par exemple, les étapes de granulation, de désagglomération, d'ajustement de la surface spécifique. Enfin, les procédés devraient amener un facteur de décontamination supplémentaire vis-à-vis d'éventuelles impuretés 10 résiduelles (par exemple, des produits de fission, de lanthanides) présentes dans les solutions d'uranium et de plutonium à l'issue des cycles d'extraction/purification et être, de préférence, non-proliférant avec des flux d'uranium et de plutonium toujours associés. Comme évoqué ci-dessus, les procédés de préparation de combustibles mixtes actuels sont essentiellement basés sur la chimie des oxalates d'uranium et de 15 plutonium impliquant avant l'étape de conversion thermique des étapes pénalisantes en termes de rendement, telles que l'étape de séparation solide/liquide pour récupérer le précipité d'oxalates voire d'autres étapes, telles qu'une étape d'ajustement redox des actinides en solution (impliquant l'utilisation d'hydrazine pour permettre la réduction de U+vi en U+1v et du Pu+1v en Pu+111) et une étape de concentration. 20 Aussi, au vu de ce qui existe et en vue d'une transition progressive vers des réacteurs de génération 4, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour but de mettre au point un procédé de préparation de précurseurs du type poudre pour la fabrication de combustibles à base d'oxyde(s) d'uranium et de plutonium qui permette de surmonter les inconvénients susmentionnés et plus spécifiquement, qui présentent 25 notamment les caractéristiques suivantes : -la possibilité d'accéder à un large panel de teneurs en plutonium, ce qui permet d'envisager l'obtention de combustibles utilisables tant pour les réacteurs de génération 3 que les réacteurs de génération 4 ; -des étapes non pénalisantes pour le rendement d'obtention des 30 précurseurs du type poudre ; 4 -un nombre d'étapes plus limité que les procédés mis en oeuvre classiquement et ne nécessitant pas spécifiquement d'étape d'ajustement redox ; -la possibilité de permettre un multirecyclage du plutonium par exemple, celui issu de combustibles usés de type MOX, du fait de la grande flexibilité du 5 procédé de par ses étapes mises en jeu ; -un procédé robuste présentant une grande flexibilité en termes d'entrants mais également de produits finaux obtenus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'une poudre à 10 base d'oxyde(s) comprenant de l'uranium et du plutonium comprenant les étapes suivantes : a) une étape de précipitation d'une solution comprenant de l'uranium à son degré d'oxydation VI et du plutonium à son degré d'oxydation IV par mise en contact de ladite solution avec un mélange comprenant de l'acide oxalique et de la N- 15 cyclohexylpyrrolidone ; b) une étape d'isolement du précipité obtenu en a); c) une étape d'obtention de ladite poudre par traitement thermique du précipité. Le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape de 20 précipitation d'une solution comprenant de l'uranium à son degré d'oxydation VI et du plutonium à son degré d'oxydation IV par mise en contact de ladite solution avec un mélange comprenant de l'acide oxalique et de la N-cyclohexylpyrrolidone. Plus précisément, la solution comprenant de l'uranium à son degré d'oxydation VI et du plutonium à son degré d'oxydation IV peut être une solution 25 aqueuse comprenant des ions nitrates et, encore plus spécifiquement, une solution comprenant du U+vi sous forme de nitrate d'uranyle UO2(NO3)2 et du Pu+Iv sous forme de nitrate de plutonium Pu(NO3)4. En outre, la solution peut être une solution nitrique (c'est-à-dire une solution aqueuse d'acide nitrique). Cette solution nitrique peut être issue directement du retraitement d'un 30 combustible usé comprenant les opérations générales suivantes : 5 -une opération de dissolution du combustible usé dans de l'acide nitrique ; -une opération d'extraction liquide/liquide pour isoler la solution nitrique comprenant l'uranium et le plutonium prête à la mise en oeuvre de l'étape a). 5 De ce fait, le procédé de l'invention permet d'entretenir un lien direct avec les opérations de recyclage d'un combustible usé. En outre, selon la nature de la poudre souhaitée à l'issue du procédé, la solution nitrique issue directement du retraitement d'un combustible usé peut être soumise, avant utilisation dans le cadre de l'étape a), à un ajustement de sa composition 10 chimique, par exemple, concernant le rapport U/Pu et/ou l'isotopie de la composition. Dans la solution, la concentration des actinides Ltvi et Pu+Iv peut varier dans de larges limites mais plus généralement va de 10-3 M à 1 M et, de préférence, de 0,1 à 0,3 M. Quant au rapport molaire [Pu/(U+Pu)], il peut varier de 10 à 90% et, plus généralement, de 40 à 60%. 15 En vue de la précipitation de l'uranium VI et du plutonium IV, la solution est mise en contact avec un mélange comprenant de l'acide oxalique et du N-cyclohexylpyrrolidone, ces deux composés assurant le rôle de ligands organiques permettant la formation de complexes de coordination avec l'uranium VI et le plutonium IV, ce mélange étant avantageusement utilisé en excès. Par excès, on entend la quantité 20 de ligand (à savoir, de N-cyclohexylpyrrolidone et d'acide oxalique) supplémentaire ajouté par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour former, par précipitation, les composés UO2(NCP)2(NO3)2 (NCP désignant la N-cyclohexylpyrrolidone) dans le cas de la N-cyclohexylpyrrolidone et Pu(C204)2*6H20 pour l'acide oxalique. L'utilisation de l'acide oxalique et de la N-cyclohexylpyrrolidone permet d'assurer la 25 précipitation quantitative (soit un rendement supérieur à 99%) de l'uranium VI et du plutonium IV. L'excès d'acide oxalique et de N-cyclohexylpyrrolidone calculé dans le milieu final après précipitation peut varier de 0,01 à 1M et, plus spécifiquement, entre 0,05 et 0,5 M. 30 6 Pour plus de précision, il est à noter que le N-cyclohexylpyrrolidone répond à la formule suivante : L'étape de précipitation est avantageusement quantitative, c'est-à-dire 5 que le rendement de précipitation de l'uranium et du plutonium est supérieur à 95%. Cette étape de précipitation peut être réalisée à une température comprise entre 10 et 60°C et, plus spécifiquement à température ambiante (soit une température de 25°C). L'étape de précipitation peut être mise en oeuvre à un pH inférieur à 0,5 et l'acidité de la solution à l'issue de l'étape a) est généralement supérieure à 1 M. 10 Cette étape de précipitation peut être qualifiée de « syn-précipitation », ce qui correspond à une précipitation simultanée, à partir d'une même phase liquide, d'une phase solide comprenant deux composés distincts (par exemple, Pu(C204)2*6H20 et UO2(NCP)2(NO3)2). Le solide précipité est alors un mélange de deux composés et son diagramme de diffraction des rayons X par la poudre est une combinaison des 15 diagrammes des deux composés. A l'issue de l'étape a), il résulte ainsi une suspension comprenant deux phases : une phase liquide constituant un surnageant et une phase solide constituée d'un précipité d'uranium VI et de plutonium IV, lequel précipité est séparé de la phase liquide lors de l'étape d'isolement b). 20 Cette étape d'isolement peut être mise en oeuvre par l'utilisation de tous types d'équipement permettant une séparation liquide/solide adaptés aux propriétés de filtrabilité et d'essorage de la suspension précitée, une technique adaptée étant la filtration et, plus spécifiquement, la filtration centrifuge. Outre la séparation entre la phase liquide et la phase solide, cette étape peut permettre d'apporter un 25 facteur de décontamination supplémentaire vis-à-vis des impuretés résiduelles éventuellement présentes dans la solution de départ (celle utilisée au début de l'étape a)), ces impuretés pouvant être des produits de fission, des lanthanides issus des cycles 7 d'extraction/purification, lesquelles impuretés sont solubles et ne sont donc pas entraînées dans le précipité. Le précipité ainsi issu de l'étape b) est ensuite soumis à une étape de traitement thermique du précipité en vue d'obtenir la poudre objet de l'invention. 5 Cette étape de traitement thermique peut consister en une opération de calcination sous atmosphère oxydante, au cours de laquelle le matériau organique du précipité est dégradé thermiquement (l'opération pouvant être ainsi qualifiée en partie de déliantage) et l'uranium et le plutonium sont convertis en oxyde(s) d'uranium et de plutonium. Les choix de la température et de la durée de calcination sont fixés en 10 fonction de la nature du précipité et des propriétés physico-chimiques souhaitées pour l'oxyde ou le mélange d'oxydes final. La température de calcination est typiquement comprise entre 350 et 1200°C et, plus particulièrement, entre 400 et 850°C. Cette opération conduit principalement au relâchement gazeux de CO2, CO, H20 par dégradation thermique du matériau constitutif du précipité mais en fonction de la nature 15 de l'atmosphère de calcination, différents gaz en différentes quantités peuvent être générés. A l'issue de cette opération, il est possible de former sous atmosphère oxydante un mélange d'U308 et de Pu02, l'uranium contenu dans l'U308 pouvant être partiellement substitué par le plutonium. La nature et la proportion des phases formées dépendent de la température de la calcination et de l'atmosphère utilisées. Le produit obtenu à l'issue 20 de cette opération peut être utilisé tel quel pour être mis en forme et fritté pour en faire un combustible nucléaire. Il peut aussi être soumis à des étapes d'ajustement (telles que le broyage, la dilution, le mélangeage, la granulation, l'atomisation) pour être adapté aux procédés de mise en forme ou conduire à un combustible nucléaire présentant certaines propriétés physico-chimiques (par exemple, en termes de composition, d'isotopie). 25 Par ailleurs, après l'opération de calcination sous atmosphère oxydante mentionnée ci-dessus, il peut être effectué, en outre, une opération de traitement thermique additionnel notamment si l'on souhaite obtenir non plus un mélange d'oxydes mais une poudre consistant en une solution solide d'oxyde d'uranium et de plutonium, par exemple, de formule Ul_xPux02+6 (avec 0 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une poudre à base d'oxyde(s) comprenant de l'uranium et du plutonium comprenant les étapes suivantes : a) une étape de précipitation d'une solution comprenant de l'uranium à son degré d'oxydation VI et du plutonium à son degré d'oxydation IV par mise en contact de ladite solution avec un mélange comprenant de l'acide oxalique et de la Ncyclohexylpyrrolidone ; b) une étape d'isolement du précipité obtenu en a); c) une étape d'obtention de ladite poudre par traitement thermique du précipité. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution comprenant de l'uranium à son degré d'oxydation VI et du plutonium à son degré d'oxydation IV est une solution aqueuse comprenant, en outre, des ions nitrates. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution comprenant de l'uranium à son degré d'oxydation VI et du plutonium à son degré d'oxydation IV est un solution comprenant de l'uranium sous forme de nitrate d'uranyle UO2(NO3)2 et du plutonium sous forme de nitrate de plutonium Pu(NO3)4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution comprenant de l'uranium à son degré d'oxydation VI et du plutonium à son degré d'oxydation IV est une solution nitrique issue directement du retraitement d'un combustible nucléaire usé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange comprenant de l'acide oxalique et de la N-cyclohexylpyrrolidone est utilisé en excès. 16 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de traitement thermique consiste en une opération de calcination sous atmosphère oxydante. 5 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'opération de calcination sous atmosphère oxydante est suivie d'une opération de calcination sous atmosphère réductrice pour obtenir une poudre consistant en une solution solide d'oxyde d'uranium et de plutonium. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre obtenue à l'issue du procédé comprend : -un mélange d'oxyde d'uranium (par exemple, U308) et d'oxyde de plutonium (par exemple, Pu02) ; et/ou -une solution solide d'oxyde d'uranium et de plutonium de formule 15 U1_xPux02+6 avec 0 9. Procédé de préparation d'un combustible compacté comprenant : e) une étape de mise en oeuvre du procédé de préparation tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; 20 f) une étape de compactage de ladite poudre obtenue en e).