Brevet FR3084363A1 — publié le 20200131

Domaine technique de l'invention La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au sein d'une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin à une teneur précise. Art antérieur La métathése des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l'éthylène avec le butène--2 pour donner du propylène est une réaction d'intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché. Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d'utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel. La métathèse des oléfines légères met en oeuvre des catalyseurs hétérogènes. La technologie décrite dans le brevet LIS 8.586.813 utilise un catalyseur à base d'oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/Si02. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs. Il est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin dans Journal of Molecular Catalysis 1991, 65, 39 présentent de bonnes activités à des températures 1 proches de la température ambiante. D'autres catalyseurs à base d'oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal , 2011, 277, 2, 154 et les brevets GB 1.164.687 et GB 1.117.968 de la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple des 5 catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support alurninique CoMo04/A1203 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099. Un intérêt du molybdène (Mo) est qu'il est moins cher que le Rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du Rhénium (Re) et du 10 tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante. La préparation de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène (Mo03) se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel de molybdène ou d'un hétéropolyanion comprenant du molybdène tel que par exemple l'isopolyanïon 15 heptamolybdate d'ammonium sur un support tel que la silice, l'alumine ou un aluminosilicate poreux Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d'ammonium manquent cependant d'activité et de stabilité. La demande FR 3039546 décrit a mis au point des catalyseurs préparés à base de précurseurs hétéropolyanions, tel que H4SiMo12040 présentant une meilleure activité 20 par rapport à d'autres hétéropolyanions. Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en terme notamment de stabilité vis-à-vis de la réaction de métathèse tout en conservant une bonne activité. Un avantage d'améliorer la stabilité du catalyseur est de limiter les étapes coûteuses 1.G de régénération dudit catalyseur mis en oeuvre notamment lors de la métathèse entre l'éthylène et le butène-2 pour la production de propylène. 3 Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées notamment en termes de stabilité. La demanderesse a découvert de nouveaux catalyseurs permettant d'améliorer 5 significativement leurs stabilités pour les procédés de métathèse. Lesdits catalyseurs sont préparés à partir d'une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin et d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo. Il a été trouvé, de manière inattendue, que l'utilisation de ladite matrice mésoporeuse 10 contenant au moins un élément alcalin à une teneur donnée augmente la stabilité des catalyseurs hétérogènes lors de leur mise en oeuvre dans un procédé de métathèse sans impacter leur activité. Un avantage de l'invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée de vie dans un procédé de métathèse sont améliorées sans que l'activité du catalyseur soit 15 impactée. Ainsi la productivité globale du procédé selon l'invention est améliorée sur le long terme. Un autre avantage est que la mise en oeuvre des catalyseurs dans le procédé selon l'invention peut être réalisée sur des temps de cycle longs, avant régénération dudit catalyseur, plus longs que les temps de cycle des catalyseurs de l'art antérieur ce qui 20 permet de réduire significativement les coûts de fonctionnement du procédé. Obiet de l'invention La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d'oléfine comprenant la mise en contact d'oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le 25 sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen 4 d'un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de métathèse comprenant 5 - une étape de préparation d'une matrice mésoporeuse comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et - une étape d'incorporation des élément Si et Mo à ladite matrice par mise en 10 contact de ladite matrice avec au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalente Si-O-Mo. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de métathèse comprenant - une étape de préparation d'un catalyseur comprenant une matrice 15 mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur de type hétéropolyanion 20 comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l'étape précédente avec une charge olefinique. Description détaillée de l'invention 25 La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d'oléfine comprenant la mise en contact d'oléfine avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse contenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 5 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo. Un avantage de l'invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée du vie dans un procédé de métathèse sont améliorées sans que l'activité du catalyseur soit impactée. Ainsi la productivité globale du procédé selon l'invention est améliorée sur le long terme. Les catalyseurs selon l'invention sont caractérisés par leurs teneurs en élément 10 alcalin dans la matrice et en élément alcalin incorporé par au moins un précurseur à ladite matrice. Ainsi au sens de la présente invention, on entend par teneur massique globale, la somme des teneurs en élément alcalin contenu dans la matrice et en élément alcalin incorporé à ladite matrice par au moins un précurseur. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention 15 comprend une teneur massique en élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse comprise entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm exprimé par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. 20 Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention comprend une teneur massique en élément alcalin apporté à la matrice par un précurseur de type hétéropolyanion comprise entre 0 et 175 ppm, de préférence comprise entre 0,1 et 160 ppm par rapport à la masse du catalyseur. Avantageusement, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention comprend une teneur massique globale en élément alcalin comprise entre 100 et 11 75 ppm, de préférence entre 120 et 1025 ppm, de préférence entre 130 et 925 ppm, de préférence entre 140 et 825 ppm, de préférence entre 150 et 725 ppm, et de préférence entre 150 et 625 ppm. Ladite teneur massique globale 6 en élément alcalin correspond au élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse et par l'incorporation du précurseur. MATRICE La matrice mésoporeuse utilisée dans la préparation du catalyseur mis en oeuvre 5 dans le procédé de métathèse selon l'invention est avantageusement une matrice à base d'oxyde d'aluminium. Ladite matrice à base d'oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la talle varie entre 2 et 50 nm selon la classification de HUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. 10 Moscou, J Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603). Ladite matrice à base d'oxyde dite mésoporeuse peut également comprendre des pores de taille inférieure â 2 nm ou des pores de taille supérieure à 50 nm. Préférentiellement, la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'aluminium présente une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 10 et 500 m2/o, et de 15 préférence comprise entre 50 et 500 m2/g, et un volume poreux total mesuré par porosirnétrie au mercure d'au moins 0,1 ml/g, de préférence compris entre 0,3 et 1,5 rrilig, de manière préférée compris entre 0,4 et 1,2 rnlig et de manière plus préférée compris entre 0,5 et 1,0 ml/g. L'élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse utilisée dans la préparation '70 du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention est choisi indépendamment parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium, et de manière encore plis préférée l'élément alcalin est le sodium. 25 L'élément alcalin est majoritairement apporté par la matrice mésoporeuse. La teneur en élément alcalin de la matrice mésoporeuse utilisée pour la préparation du catalyseur est avantageusement compris entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de 7 préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Lorsque la matrice comprend plusieurs éléments alcalins tels que défini ci-dessus, la teneur en élément alcalin correspond à la somme des teneurs en lesdits éléments 5 alcalins. Un apport complémentaire en élément alcalin peut être réalisé par le précurseur de type hétéropoiyanion de la phase active notamment en cas de présence de traces de élément alcalin dans ledit précurseur. Ledit apport correspond à une teneur massique complémentaire en élément alcalin comprise entre 0 et 175 ppm, de 10 préférence comprise entre 0,1 et 160 ppm par rapport à la masse du catalyseur. L'apport complémentaire en élément alcalin par le précurseur au catalyseur selon l'invention doit donc rester minoritaire et inférieur à l'apport de élément alcalin par la matrice mésoporeuse. Avantageusement, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon 15 l'invention comprend une teneur massique globale en élément alcalin comprise entre 100 et 1175 ppm, de préférence entre 120 et 1025 ppm, de préférence entre 130 et 925 ppm, de préférence entre 140 et 825 ppm, de préférence entre 150 et 725 ppm, et de préférence entre 150 et 625 ppm. Ladite teneur massique Globale en élément alcalin correspond au élément alcalin apporté par la matrice 20 mésoporeuse et par l'incorporation du précurseur. Dans un mode de réalisation préféré, la matrice mésoporeuse peut également contenir du soufre, à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse, de préférence entre 360 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 540 25 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm. Lorsqu'il est présent le soufre en combinaison avec l'élément alcalin dans la matrice mésoporeuse permet d'obtenir, lors de la mise oeuvre d'un catalyseur comprenant ladite matrice dans un procédé de métathèse selon l'invention, d'excellentes performances en termes de stabilité et également d'activité. 8 Précurseur hétéropolyanion Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention comprend en outre de la matrice mésoporeuse, des éléments molybdène, silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-.O-Mo. Le précurseur de type hétéropolyanion utilisé lors de la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention est à base de molybdène. Avantageusement, ledit précurseur répond à la formule générale (I) (SixMomMbOyEle.nH20 (I) dans laquelle, - x est au moins égal à 1, de préférence x est égal à 1 ou 2, - ni est compris entre 1 et 30, - b est compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0 et 10, - m+b est supérieur ou égal à 5, ^ y est supérieur ou égal à 20, de préférence y est compris entre 20 et 70, - h est compris entre 0 et 12, - q est compris entre 1 et 20' de préférence entre 3 et 12, ffi n est compris entre 0 et 200, - x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, - M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène. De préférence M est choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le cobalt et le 75 tungstène, de manière plus préférée parmi l'aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l'élément métallique M est le cobalt. 9 Le précurseur de type hétéropolyanion de formule générale (I) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sels ou sous forme d'acide Dans le cas où le précurseur de type hétéropolyanion est incorporé sous forme d'acide, la charge q est compensée par des protons W. Lorsque l'hétéropolyanion est introduit sous 5 forme de sel, les contre-ions du sel d'hétéropolyanion sont choisis parmi tous les cations connus de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple le proton, les ions ammoniums, les ions phosphoniums, les ions alcalins, les ions alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel peut comprendre un mélange d'un même cation ou de cations différents. 10 Un ou plusieurs précurseurs de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant â la formule (I) peu(ven)t être incorporé(s) à la matrice mésoporeuse pour préparer le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention. Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est utilisé dans la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon 15 l'invention ne contient pas d'élément métallique M, ledit précurseur est avantageusement choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule S12Mo50238-, n1-120, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SiMos0243-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo120404-, nH7O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMc110328",nH20, un hétéropolyanion de Keggin 20 lacunaire de formule SiMo903410-, nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo180-628-, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5M03o011020-, nH2O. Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion â base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon 25 l'invention contient un élément métallique M autre que le molybdène et le silicium, de préférence M étant le cobalt, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2M0400023 nH2O, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SA1050°02412-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo11Co0408-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo13Co03912-, n1120, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule 10 SiMpaCo03414, nH20, un héteropolyartion de Dawson de formule 8i2Mo17C006212-, n1-120, un hétéropoiyanion de Preyssler de formule Si5Mo29CoO11024, nI-120, (dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.211). Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention 5 comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I) selon l'invention comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage massique de molybdène par rapport à la masse de catalyseur. Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément 10 silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,01 et 10.0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0% exprimée en pourcentage massique d'élément silicium par rapport à la masse de catalyseur. Dans le cas de l'utilisation d'un mélange de précurseurs, la teneur massique du 15 catalyseur en élément silicium apporté par les précurseurs de formule générale (I) correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs. Dans le cas de l'utilisation d'un mélange de précurseurs, la teneur massique du catalyseur en élément molybdène apporté par les précurseurs de formule générale 20 (I) correspond à la somme des teneurs massiques en élément molybdène apporté par chacun des précurseurs. Procédé de préparation du catalyseur Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, ledit procédé de préparation comprenant 25 - une étape de préparation d'une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse, et 11 - une étape d'incorporation des éléments molybdène et silicium à ladite matrice par la mise en contact de ladite matrice avec au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo. 5 Le catalyseur mis en couvre dans le procédé de métathèse selon l'invention peut être préparé selon des méthodes connues de l'Homme du métier. Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l'invention, on dépose le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo à la surface d'une matrice mésoporeuse à hase d'oxyde préformée contenant un élément alcalin. L'élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse obtenue à l'issue de la première étape du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence l'élément alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière 15 plus préférée parmi le sodium et le potassium et de manière encore plus préférée, l'élément alcalin est le sodium. La teneur massique en ledit élément alcalin de ladite matrice mésoporeuse est comprise entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de 20 préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Dans un mode de réalisation particulier, la matrice mésoporeuse peut également contenir du soufre, avantageusement à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le soufre 25 contenu dans la matrice mésoporeuse peut être introduit par addition d'un composé contenant du soufre lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre d'exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant du soufre listés ci-après peuvent être utilisés pour incorporer le soufre à la matrice mésoporeuse acide sulfurique, sulfate d'aluminium, 12 sels alcalins et métalliques des sulfates, hydrogénosulfates et thiosulfates, sels alcalins et métalliques des alkylsulfates, aryisulfates, alkylsulfonates et arylsulfonates; diméthylsulfoxide, sulfolane. La matrice mésoporeuse peut être commerciale ou obtenue à l'issue de l'étape de 5 préparation selon les méthodes connues de l'Homme du métier; notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification â partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans 10 la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ». La matrice mésoporeuse peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, 15 cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux. L'élément alcalin contenu dans la matrice rnésoporeuse choisi parmi lithium; le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, peut être introduit par addition d'un composé contenant ledit élément alcalin lors de la synthèse de la matrice 20 mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre d'exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant un élément alcalin listés ci-après peuvent être utilisés pour introduire ledit alcalin à ladite matrice chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, di- 25 hydrogénophosphate de sodium, sulfate de sodium, acétate de sodium, éthylate de sodium, propylate de sodium, aluminate de sodium, moiybdate de sodium, ou soude. De manière préférée, la matrice mésoporeuse est â base d'oxyde d'aluminium. Selon un mode de réalisation, la matrice mésoporeuse â base d'oxyde d'aluminium est préparée à partir d'une poudre de boehmite obtenue par hydrolyse d'alcoolates 13 d'aluminium. Des exemples de poudre de boehmite préparés par hydrolyse d'alcoolates d'aluminium peuvent être trouvés dans les brevets FR 1391644 ou US 5,055,019. L'élément alcalin peut être introduit au cours de cette réaction d'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium par addition à cette étape d'un composé 5 contenant un élément alcalin, par exemple l'éthylate de sodium ou le propylate de sodium. Selon un autre mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'aluminium est préparée à partir d'une poudre de boehmite obtenue par une réaction de précipitation à partir de sels d'aluminium. La poudre de boehmite peut 10 par exemple être obtenue par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d'aluminium: induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l'homme de métier. L'élément alcalin peut être introduit au cours de cette réaction de précipitation. Par exemple, la réaction de précipitation peut être une réaction entre l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, ou une réaction entre l'aluminate de 15 sodium et l'acide sulfurique, ou encore une réaction entre le sulfate d'aluminium et la soude. La quantité d'élément alcalin présent dans la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'aluminium sera alors dictée par les lavages à l'eau pratiqués sur la poudre de boehmite obtenue. La poudre de boehmite peut ensuite être mise en forme, par exemple par malaxage 20 et/ou extrusion. L'élément alcalin peut également être introduit lors de la mise en forme, par exemple par addition d'un composé contenant l'élément alcalin (par exemple sous la forme d'une solution de chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, di-hydrogénophosphate de sodium, sulfate de 25 sodium, acétate de sodium, aluminate de sodium) pendant le malaxage. Un ou plusieurs traitements thermiques ou hydrothermaux peuvent ensuite conduire à l'obtention de l'alumine. De manière préférée, le traitement thermique est une calcination sous air sec à une température comprise entre 540°C et 800°C. 14 De manière préférée, la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'aluminium sera préparée par une réaction de précipitation entre l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, suivie éventuellement d'un traitement thermique tel qu'une calcination. L'élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le 5 césium peut également être introduit sur le support après les étapes de mise en forme et de traitement thermique par une imprégnation à sec ou en excès d'une solution contenant l'élément alcalin. Ainsi selon l'invention l'élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, est introduit à la matrice mésoporeuse par l'une 10 des méthodes décrites ci-dessus. Le dépôt ou l'incorporation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-0Mo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse contenant un élément alcalin. 15 Le dépôt ou l'incorporation du précurseur contenant du molybdène et du silicium à la matrice mésoporeuse pour la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention peut se faire par les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (chemical vapor deposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid deposition selon la 20 terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition metal sulphides, froin molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137». Dans un mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : 25 ai ) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Me, dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la 15 matrice rnésoporeuse présentant une teneur massique en élément alcalin comp entre 100 et 1000 ppm. hi) imprégnation de ladite matrice rnésoporeuse avec la solution obtenue à l'étape ai). maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu, 5 cl ) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape bl ), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa Ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C. dl ) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape cl ), à une 10 pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou intérieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. La maturation éventuellement mis en oeuvre dans l'étape bl ) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l'ensemble de la surface de la matrice. Avantageusement, la 15 maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa. Les étapes cl ) et/ou dl) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. De préférence, l'étape cl) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de 20 température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. De préférence, l'étape dl) d'activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température 25 allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l'atmosphère est de l'azote ou de l'air dans une gamme de débit de 0,01 à 20 NI/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape cl), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape (cl). 16 Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un 5 solvant tel que le volume de solution correspond à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux total de la matrice mésoporeuse, ladite matrice présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm, b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse, avec la solution obtenue à l'étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide imprégné ainsi 10 obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, 15 d2) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. La maturation éventuellement mise en oeuvre dans l'étape b2) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit 20 précurseur sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa. De préférence, la solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion dans l'étape a2) est réalisée dans un solvant tel que volume de solution correspond à 25 entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse. Les étapes c2) et/ou d2) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. 17 De préférence, l'étape c2) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 5000 à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. 5 De préférence, l'étape d2) d'activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l'atmosphère est de l'azote ou de l'air dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c2), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h 10 par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c2). Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être introduits lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'étape d'imprégnation du précurseur de type hètéropolyanion (étape b1 ou b2), en co- 15 imprégnation avec le précurseur ou en post-imprégnation après imprégnation du précurseur. Lesdits composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier. 20 Lesdits composés organiques, ou additifs, sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrase, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant 2.5 plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange. 18 Le solvant d'imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l'Homme du métier tel que l'eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvants peut également être utilisé. Un ou plusieurs autres éléments rnétalliques peu(ven)t égaiement entrer dans la 5 composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Ledit élément métallique peut être introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % massique de métal par rapport à la masse de catalyseur. 10 Ledit élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcox.yde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé 15 est Co(NO3)2 ou CoQ. De manière très préférée, le composé est Co(NO3)2. Ledit élément métallique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'impréanation du(des) précurseur(s) de type(s) hétéropolyanion selon l'invention en co-imprégnation avec (le)lesdits précurseur(s) selon l'invention ou en post-imprégnation après imprégnation (du)desdits précurseur(s) selon 20 l'invention. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l'invention est obtenu sous forme de poudre à l'issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ledit catalyseur peut être mis en forme selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier. Ainsi, ledit catalyseur peut être mis sous forme de 2.5 poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobès à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d'extrudés. 19 Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l'invention (résistance 5 mécanique, résistance à l'attrition, etc.). Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium et un mélange d'au moins deux des oxydes cités 10 ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des 15 métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des 20 argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 thoctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de 75 silice-alumine et d'argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant. Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme de ladite matrice. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut 30 avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères 20 cellulosiques et leurs dérivés; de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les 5 alginates, les polyesters; les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, !es polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzim idazole. 10 La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% massique et de manière préférée entre 0 et 7% massique, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme. Réaction de métathèse 15 La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d'oléfines comprenant la mise en contact d'une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et les éléments 20 molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de métathèse comprenant - une étape de préparation d'un catalyseur comprenant les éléments î 5 molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le 21 sodium, le potassium! le rubidium et le césium à une teneur comphse entre 100 et 1000 ppm; - une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l'étape précédente avec une charge oléfinique. 5 Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention comprend une étape de mise en contact des oléfines avec le catalyseur préparé par un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 10 et 400°C, de préférence entre 20 et 350°C, de préférence entre 30 et 300°C, de préférence entre 40 et 250°C et de manière préférée entre 50 et 200°C. L'étape de métathèse par mise en contact des oléfines avec ledit catalyseur peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide ou en phase mixte gaz-liquide. La réaction peut être réalisée en batch; dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit 15 fluidisé du catalyseur. La pression à laquelle l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention est effectué n'est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction. 20 Dans un mode de réalisation, le procédé peut être mis en oeuvre de préférence en l'absence de solvants, Dans un autre mode de réalisation, le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique. 25 La charge oléfinique susceptible de réagir en métathèse dans le procédé selon l'invention comprend des oléfines linéaires répondant à la formule générale R2C=CR2R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyl, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20, de préférence 22 de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, de préférence entre 1 et 4, et de préférence comprenant 1, 2, ou 3 atomes de carbones, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone. On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, on parle alors d'homométathèse, 5 soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange, on parle alors de rnétathèse(s) croisée(s). Le procédé de métathèse selon l'invention est en particulier un procédé de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien d'homométathèse du propylène pour donner un mélange d'éthylène et de butène-2. 10 D'autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en oeuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes. Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et le 15 butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d'une réaction de dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l'Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de [éthylène en présence d'un complexe de nickel du type NiCl2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut 20 provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur hétérogène à base de nickel du type NiSO4/A1203 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène. Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et un m 'élance de butène-2 et de butène-1, un catalyseur d'isomérisation du butène-1 en 2.5 butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K20 peut être utilisé pour isornériser le butène-1 en butène-2. Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et une coupe 04, la coupe 04 peut être issue d'une unité de vapocraquage ou d'une unité 23 de craquage catalytique en lit fluidisé (appelé FCC pour Fiuid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). De manière préférée, la coupe C4 sera soumise avant le procédé de métathèse à une étape d'élimination de l'isobuitène (par exemple par réaction avec un alcool pour former un éther, ou par dimérisation de 5 l'isobutène, ou encore par distillation fractionnée de l'isobutène) et à une étape d'hydroisornérisation (par exemple avec un catalyseur Pd/A1203). L'éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d'éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l'Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé. 10 Le butène--2 peut avantageusement être obtenu par déshydratation de butanol ou d'isobutanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l'Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé. EXEMPLES Dans les exemples, les précurseurs de type hétéropolyanions utilisé est l'acide silicomolybdique SiMo,120404-.41-1'.281-120. Ledit acide peut étre soit commercial, dans ce cas les précurseurs peuvent 5 présentés en fonction des lots des fournisseurs des teneurs résiduelles en sodium comprise entre 900 et 1200 ppm. Soit synthétisé au laboratoire, dans ce cas les précurseurs peuvent étre obtenus sans teneurs résiduelles en sodium Les teneurs en molybdène et en silicium sont déterminés par analyse en lu fluorescence X. Les teneurs en élément alcalin, notamment les teneurs en sodium et potassium sont déterminées par analyse par absorption atomique. Exemile 1A conforme à l'invention' e aration de 6 7% /Al O.% ar imprégnation à sec d'une solution de SiMo120404-.4H+.28H70 sur une alumine 15 mésoporeuse contenant 25 ppm de sodium 1,40 g de HaiMo-1204,-J.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 25 ppm de sodium (SBET - 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve 20 à 120°C pendant 2-4 h. Le catalyseur obtenu contient 145 ppm de sodium, dont 22,5 sont apportés par la matrice mésoporeuse et 122,5 par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h. 24 25 Exemple 1E3 (non conforme à l'invention) : préparation de 6,7%Mo/A1z03 par imprégnation à sec d'une solution de SiMo120404.4H+.281-1 0 sur une alumine méso oreuse contenant de ota -siun 1,40 g de h14.SiMo12040.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. A 5 dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 10 ppm de potassium (SEET = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 9 ppm de potassium apportés par la matrice. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% 10 poids de silicium. Avant réaction avec le propylène; il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 1G (conforme à l'invention) : préparation de 6,7%Mo/A1203 par imprégnation à sec d'une solution de SiMo120404 .41-1+.28F120 sur une alumine mésoporeuse contenant 230 ppm de sodium 15 1,40 g de H4SiMo17040.28H20 sont dissous à 60°C dans 7.8 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 230 ppm de sodium (SBE.T = 264 m2/g, Vp 0;70 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 340 ppm de sodium, 20 dont 207 ppm sont apportés par la matrice mésoporeuse et 133 ppm apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 1D (conforme à l'invention) : préparation de 6,7%Mo/A1203 par 25 imprégnation à sec d'une solution de SiMo120404-.4H+.28H70 sur une alumine mésoporeuse contenant 185 ppm de sodium 1,40 g de H4SiMo12040.28H20 sont dissous à 60°C dans 9,2 ml d'eau distillée. A dissolution complète; une alumine mésoporeuse contenant 185 ppm de sodium (Sn3p; - 296 m2/g, Vp = 0,70 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu 26 est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 300 ppm de sodium, dont 166 ppm sont apportés par la matrice mésoporeuse et 134 ppm apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 1E (conforme à l'invention) : préparation de 6 7%Mo/A1203 par imprégnation à sec d'une solution de SiMoi,0404-.4H+.28H-0 sur une alumine mésoporeuse contenant 340 ppm de potassium 10 1,40 g de H4SiMoe2040.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 340 ppm de potassium (SBET = 198 m2/g, Vp = 0,47 mlig) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 306 ppm de potassium. 15 Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène> il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h. cm le 1 'conforme l'inve ration de 6 7%MoJAI, iation on - et, ni e à sec d'une solution de SiMo170404-.41-1+.281-1,0 sur une alumine mésoporeuse contenant 285 ppm de sodium et 1284 ppm de soufre 20 1,40 g de H4S1Mo12040.28H20 sont dissous à 60°C dans 8.9 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 285 ppm de sodium et 1284 ppm de soufre (SBET = 265 rri2fg, Vp = 0,67 mi/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu 2.5 contient 390 ppm de sodium, dont 256 ppm de Na et 1156 ppm de soufre sont apportés par la matrice mésoporeuse et 134 ppm de Na sont apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h. 27 Exemple 2 Métathèse du propylène en éthylène et butène-2 2 g de catalyseur préparé selon les exemple lA à 1F sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (S!C) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 90°C. Le 5 propylène pur est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 0,1 MPa. Sont reportées dans le Tableau 1 la productivité maximale atteinte par le catalyseur définie comme la quantité en millirnole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure, la productivité globale du catalyseur après 500 heures de test définie comme la quantité en millimole de propylène consommé par 10 gramme de catalyseur et la désactivation du catalyseur exprimée en millirnole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure après atteinte de la productivité maximale. Il ressort clairement du tableau ci-dessous que la stabilité des catalyseurs 1C, 1D et 1 E conformes à l'invention est supérieure à la stabilité des catalyseurs 1A et 1B 15 non conformes à l'invention. De plus, les résultats obtenus avec le catalyseur 1F conforme à l'invention montrent clairement que la présence de soufre (1156 ppm) dans la matrice permet d'améliorer l'activité du catalyseur dans un procédé de métathèse selon l'invention. Teneur en i ; Teneur en 1 Productivité Désactivation Productivité ; I I i CATALYSEUR ' 1 élément alcalin I maximale (mmol (minai globale (mmol I Il élément alcalin i0,037 10.500 lA - non conforme 25 ppm Na 14.5 pprn Na 30.5 I j de la matrice i i du catalyseur I Cilgcataih) Cg,/h) C3/gcati I mesoporeuse i I 18- non conforme 10 ppm K 9 ppm K 30,5 0,037 10 500 1 I I 1C- conforme 231 ppm Na 340 ppm Na 1 31,9 0,017 14 430 ! . ! I i i 1D conforme 185 ppm Na 306 ppm Na I 30,9 0,019 13 490 ! lE - conforme 340 ppm K 304 ppm K I 30,4 0,014 14 400 1F - conforme 285 ppni Na 390 mm Na 32,3 0,016 REVENDICATIONS1 Procédé de métathèse d'oléfine comprenant une étape de mise en contact d'une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de préférence parmi le sodium et le potassium, et de manière préférée l'élément alcalin est le sodium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse est comprise entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm exprimé en pourcentage poids d'élément alcalin par rapport à la masse de matrice mésoporeuse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse comprend du soufre à une teneur comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de matrice mésoporeuse. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la teneur en soufre est comprise entre 360 et 3600 ppm; de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm par rapport à la masse de catalyseur. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d'oxyde d'aluminium. 29 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion répond à la formule générale (I) (SixMomMbOyEih),"-.11H20 (I) dans laquelle, * x est au moins égal à 1, de préférence est égal à 1 ou 2, - m est compris entre 1 et 30, - b est compris entre 0 et 20, * m+b est supérieur ou égal à 5, - y est supérieur ou égal â 20, de préférence est compris entre 20 et 70, 10 - h est compris entre 0 et 12, - q est compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12, - n est compris entre 0 et 200, - x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène. De préférence M est choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l'aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l'élément métallique M est le cobalt. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage massique de molybdène par rapport à la masse de catalyseur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8 dans lequel la teneur massique en élément sificium apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0% 5 exprimé en pourcentage massique d'élément silicium par rapport à la masse de catalyseur. 10. Procédé selon l'une quelconques des revendications 7 à 9 dans lequel le précurseur de type hétéropoiyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo50233-, nH2O, un hétéropolyanion d'Anderson de 10 formule SEIV1060248-, nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo120404-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMa110398',nF20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo903410-, nI-120, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo180628-, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5iV1o30011020-, nH2O. 15 11. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4Co02312-, nb120, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SiMoi,c002412- nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SA9011000408-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo10Co03912', nH2O, un 20 hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8eo03414-, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo17C008212-, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo29C0011324-, 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape préalable de préparation du catalyseur. 31 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : al ) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm. bl) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution obtenue à 10 l'étape ai), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, cl ) étape optionnelle de séchage, de calcination etiou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape bl ), à une pression supérieure ou égale â 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, 15 dl ) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape cl), à une pression supérieure ou égaie à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 1000C à 1000°C. 14 Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation en excès selon le procédé 20 comprenant les étapes suivantes : a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux total de la matrice 25 mésoporeuse, ladite matrice présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm, b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse, avec la solution obtenue à l'étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, 32 c2) étape optionnelle de séchage, de calcination etiou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b2) à une pression supérieure ou égaie à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d2) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. 15. Procédé de métathèse selon l'une des revendications précédentes mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 500°C, en présence d'oléfine tu linéaire répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.