Brevet FR3081339A1 — publié le 20191129

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural AFX et d'au moins un métal de transition, le catalyseur préparé ou susceptible d'être préparé par le procédé, et son utilisation pour la réduction sélective catalytique des NOx en présence d'un réducteur, en particulier sur les moteurs à combustion interne. ART ANTÉRIEUR Les émissions d'oxydes d'azote (NOx) qui résultent de la combustion de combustibles fossiles sont une préoccupation majeure pour la société. Des normes de plus en plus sévères sont mises en place par les instances gouvernementales afin de limiter l'impact des émissions issues de la combustion sur l'environnement et sur la santé. Pour les véhicules légers en Europe dans le cadre de la réglementation Euro 6c, les émissions de NOx et de particules doivent atteindre un niveau très bas pour l'ensemble des conditions de fonctionnement. Le nouveau cycle de conduite WLTC (Worldwide harmonized Light vehicles Test Cycle) et la réglementation des émissions en conduite réelle (RDE) associée aux facteurs de conformité, exige le développement d'un système de dépollution hautement efficaces pour atteindre ces objectifs. La réduction catalytique sélective, désignée par l'acronyme anglo-saxon « SCR » pour « Selective Catalytic Reduction », apparait comme une technologie efficace pour éliminer les oxydes d'azote dans les gaz d'échappement riches en oxygène, typiques des moteur Diesel et à allumage commandé en mélange pauvre. La réduction catalytique sélective est réalisé grâce à un réducteur, généralement l'ammoniac, et peut ainsi être désignée par NH3-SCR. L'ammoniac (NH3) impliqué dans le processus SCR est généralement généré via la décomposition d'une la solution aqueuse d'urée (AdBlue ou DEF), et produit N2 et H20 lors de la réaction avec NOx. Les zéolithes échangées avec des métaux de transitions sont notamment utilisées comme catalyseurs pour les applications NH3-SCR, dans les transports. Les zéolithes à petit pores, en particulier les chabazites échangées au cuivre, sont 2 particulièrement adaptées. Elles existent commercialement sous la forme silicoalum inophosphate Cu-SAPO-34 et aluminosilicates Cu-SSZ-13 (ou Cu-SSZ-62). Leur tenue hydrothermale et leur efficacité de conversion des NOx en font les références actuelles. Cependant, les normes étant de plus en plus contraignantes, 5 les performances des catalyseurs doivent encore être améliorées. L'utilisation des zéolithes de type structural AFX pour les applications NH3-SCR est connue, mais peu de travaux évaluent l'efficacité de catalyseurs mettant en oeuvre cette zéolithe. Fickel et al. (Fickel, D. W., & Lobo, R. F. (2009), The Journal of Physical 10 Chemistry C, 114(3), 1633-1640) étudie l'utilisation d'une SSZ-16 (type structural AFX) échangée au cuivre pour l'élimination des NOx. Cette zéolithe est synthétisée conformément au brevet US 5,194,235, dans lequel le cuivre est introduit par échange en utilisant du sulfate de cuivre(II) à 80°C pendant 1h. Des résultats récents (Fickel, D. W., D'Addio, E., Lauterbach, J. A., & Lobo, R. F. (2011), 102(3), 441-448) 15 montrent une excellente conversion et une bonne tenue hydrothermale pour un chargement à 3,78% poids en cuivre. Des travaux sur la synthèse de zéolithes de type structural AFX ont été effectués avec différents agents structuraux (Lobo, R. F., Zones, S. I., & Medrud, R. C. (1996), Chemistry of materials, 8(10), 2409-2411) ainsi que des travaux d'optimisation de la 20 synthèse (Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107115). Wang et al. (Wang, D. et al., CrystEngComm., (2016), 18(6), 1000-1008) ont étudié le remplacement de l'agent structurant TMHD par un mélange TEA-TMA pour la 25 formation de SAPO-56 et obtiennent des phases non désirées SAPO-34 et SAPO20. L'incorporation de métaux de transition n'est pas abordée. La demande US 2016/0137518 décrit une zéolithe AFX quasi-pure, sa synthèse à partir de sources de silice et d'alumine en présence d'un agent structurant de type 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium hydroxide, la préparation d'un catalyseur à base de 3 la zéolithe AFX échangée avec un métal de transition et son utilisation pour des applications NH3-SCR. Aucune forme particulière de zéolithe AFX n'est évoquée. Plus récemment, la demande US 2018/0093259 présente la synthèse de zéolithes à petits pores, comme la zéolithe de type structural AFX, à partir de zéolithe de type 5 FAU en présence d'un structurant, comme le 1,3-bis(1-adamantyl)imidazolium hydroxide et d'une source de métal alcalino-terreux. Elle présente également des applications de la zéolithe de type structural AFX obtenue, en particulier l'utilisation de cette zéolithe comme catalyseur de la réduction de NOx, après échange avec un métal comme le fer. Parallèlement, la demande US 2016/0096169A1 présente 10 l'utilisation dans la conversion des NOx, d'un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural AFX ayant un rapport Si/AI de 15 à 50 échangée avec un métal, la zéolithe AFX étant obtenue à partir d'un agent structurant de type 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazolium hydroxide. Les résultats obtenus, dans la conversion des NOx, montrent en particulier une sélectivité des catalyseurs préparés 15 selon les demandes US 2018/0093259 et US 2016/0096169 vers le protoxyde d'azote ne dépassant pas 20 ppm. Le document JP 2014-148441 décrit la synthèse d'un solide apparenté à une zéolithe AFX, en particulier d'une SAPO-56 comprenant du cuivre utilisable pour la réduction des NON. Le solide est synthétisé, puis ajouté à un mélange comprenant un 20 alcool et un sel de cuivre, le tout étant calciné. Le cuivre est donc ajouté après la formation du solide SAPO apparenté à la zéolithe de type structural AFX. Ce solide échangé semble présenter une résistance accrue à la présence d'eau. Ogura et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018, 91, 355-361) montrent la très bonne activité d'une zéolithe de type SSZ-16 échangée au cuivre par rapport à d'autres 25 structures zéolithiques et ce même après vieillissement hydrothermal. WO 2017/080722 présente une synthèse directe d'une zéolithe comprenant du cuivre. Cette synthèse impose de partir d'une zéolithe de type structural FAU et d'utiliser un agent complexant TEPA et un élément M(OH) x pour aboutir à différents 4 types de zéolithes, principalement de type CHA. Des zéolithes de type ANA, ABW, PHI et GME sont également produites. La demanderesse a découvert qu'un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural AFX préparé selon un mode de synthèse particulier et d'au moins un métal 5 de transition, en particulier du cuivre, présentait des performances intéressantes de conversion des NO x et de sélectivité vers N20. Les performances de conversion des NOx, en particulier à basse température (T REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe de type structural AFX et d'au moins un métal de transition comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural EAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/A1203 (EAU) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), d'un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le d ihyd roxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (Si02 (FAu))/(A1203 (EAU)) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de préférence entre 3,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue) H20/(S102(FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(Si02 (EAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M210/(SiO2(FAu)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses, dans laquelle Si02 (EAU) désigne la quantité de Si02 apportée par la zéolithe EAU, et A1203 (EAU) désigne la quantité de A1203 apportée par la zéolithe FAU, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène ; ii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide » ; 41 iii) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact dudit solide obtenu à l'issue de l'étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le cuivre, en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante 5 pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ; iv)traitement thermique par séchage du solide obtenu à l'issue de l'étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C suivi d'au moins une calcination sous flux d'air à une température comprise entre 400 et 700°C. 10 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes iii) et iv) sont interverties, et éventuellement répétées. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) comprend au moins une source additionnelle d'un oxyde X02, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe 15 formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire X02/Si02 (EAU) soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 0,1 et 15, bornes incluses, la teneur en Si02 (EAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) 20 a la composition molaire suivante : (X02 + Si02 (EAU))/A1203 (EAU) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 95 H20/(X02 + SiO2 (EAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(X02 + Si02(FAu)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 25 M2/n0/(X02 + Si02 (EAU)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel X est le silicium. 42 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) comprend au moins une source additionnelle d'un oxyde Y203, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de sorte que le ratio 5 molaire Y203/A1203 (FAU) soit compris entre 0,001 et 2, et de préférence entre 0,001 et 1,8, bornes incluses, la teneur en A1203 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape i) a la composition molaire suivante : 10 Si02 (FAU)/(A1203(FAU) + Y203) compris entre 2,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de préférence entre 3,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue) H20/(Si02(FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(Si02(FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M210/(SiO2(FA(j)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 15 bornes incluses, Si02 (FAU) étant la quantité de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et A1203 (FAU) étant la quantité de A1203 apportée par la zéolithe FAU. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 à 7 dans lequel Y est l'aluminium. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange 20 réactionnel de l'étape i) contient : - au moins une source additionnelle d'un oxyde X02 - et au moins une source additionnelle d'un oxyde Y203, la zéolithe FAU représentant entre 5 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique et de 25 manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique d'une zéolithe de type structural FAU par rapport à la quantité totale des sources des éléments trivalents et tétravalents Si02 (FAU), X02, A1203 (FAU) et Y203 du mélange réactionnel, et le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : 43 (X02 + Si02 (FAU))/(A1203 (FAU) ÷ Y203) compris entre 2 et 200, de préférence entre 6 et 95 H20/(X02 + Si02 (FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(X02 + Si02 (FAu)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 5 M2/n0/(X02 + Si02 (FAu)) compris entre 0,005 à 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,6 bornes incluses, 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) présente un ratio molaire de la quantité 10 totale exprimée en oxydes d'élément tétravalents sur la quantité totale exprimées en oxydes d'éléments trivalents compris entre 2 et 80, bornes incluses. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe de type structural FAU a un ratio molaire Si02 (FAU)/A1203 (EAU) compris entre 3,00 15 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue), de manière préférée un ratio molaire Si02 (FAU)/A1203 (EAU) compris entre 4,00 (borne incluse) et 6,00 (borne exclue). 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse 20 totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n'étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape i) 25 comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. 44 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures 5 et 10 jours. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel l'étape iii) d'échange ionique est réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant une seule espèce apte à libérer un métal de transition ou par mises en contact successives du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins 10 une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence les métaux de transition des différentes solutions étant différents entre eux. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel ledit au moins un métal de transition libéré dans la solution d'échange de l'étape iii) est sélectionné dans le 15 groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce, Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en 20 métal(aux) de transition introduite par l'étape d'échange ionique iii) est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. 45 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, avantageusement pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d'au moins une 5 calcination, sous air, éventuellement sec, à une température avantageusement comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d'air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière 10 plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter. 19. Catalyseur à base d'une zéolithe AFX et d'au moins un métal de transition obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 18. 20. Catalyseur selon la revendication 19 dans lequel le métal ou les métaux de transition est (sont) sélectionné(s) dans le groupe formé des éléments suivants : 15 Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce, Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu. 21. Catalyseur selon l'une des revendications 19 à 20 dans lequel la teneur totale 20 des métaux de transition est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. 22. Catalyseur selon la revendication 21 comprenant du cuivre, seul, à une teneur comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de 25 manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. 46 23. Catalyseur selon la revendication 21 comprenant du cuivre en association avec au moins un autre métal de transition choisi dans le groupe formé par Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur en cuivre du catalyseur étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, la teneur dudit au moins un autre 5 métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. 24. Catalyseur selon la revendication 21 comprenant du fer en association avec un autre métal choisi dans le groupe formé par Cu, Nb, Ce, Mn, la teneur en fer étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence entre 0,5 et 2% 10 massique, la teneur dudit autre métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. 25. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 19 à 24 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 18, pour la réduction sélective de NO. par un réducteur tel que NH3 ou H2. 15 26. Utilisation selon la revendication 25 , pour laquelle le catalyseur est mis en forme par dépôt sous forme de revêtement sur une structure nid d'abeilles ou une structure à plaques. 27. Utilisation selon la revendication 26, pour laquelle la structure nid d'abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des 20 parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d'autre des canaux. 28. Utilisation selon la revendication 27, pour laquelle la quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/L pour les structures avec canaux ouverts. 25 47 29. Utilisation selon l'une des revendications 25 à 28, pour laquelle le catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l'oxyde de zirconium, l'alumine, la silice-alumine non zéolithique, l'oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerinezircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par 5 dépôt sous forme de revêtement. 30. Utilisation selon l'une des revendications 26 à 29, pour laquelle ledit revêtement est associé à un autre revêtement présentant des capacités d'adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l'oxydation de polluants. 10 31. Utilisation selon la revendication 25, pour laquelle ledit catalyseur est sous forme d'extrudé, contenant jusqu'à 100% dudit catalyseur. 32. Utilisation selon l'une des revendications 25 à 31, pour laquelle la structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur est intégrée dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne.