Brevet FR3082518A1 — publié le 20191220

MONOMERE DE DIFLUORURE DE VINYLIDENE BIOSOURCE ET POLYMERES LE CONTENANT DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet le difluorure de vinylidène biosourcé. L'invention concerne également des procédés de préparation du difluomre de vinylidène biosourcé à partir de diverses matières premières renouvelables. L'invention concerne aussi les homopolymères de difluorure de vinylidène obtenus par polymérisation dudit monomère, ainsi que les copolymères obtenus par copolymérisation dudit monomère avec un ou plusieurs co-monomères compatibles. L'invention se rapporte enfin à l'utilisation desdits homopolymères ou copolymères dans toutes les applications où l'aspect de ces polymères est essentiel et/ou leurs propriétés dépendent de leur degré de pureté ; il s'agit des applications dans l'automobile, la filtration des fluides, notamment de l'eau, l'off-shore, le médical, le transport d'eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion, le photovoltaïque. Des applications préférées sont le génie chimique et l'électronique, notamment des appareils électroniques grand public. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Le difluorure de vinylidène (1,1-difluoroéthylène ou VDF) est un gaz incolore, inodore et non toxique. Cette oléfine fluorée a l'avantage de ne pas contenir d'atome de chlore ou de brome, par conséquent sa toxicité est moindre comparée au chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et bromotrifluoroéthylène (BrTFE). De plus, il ne possède pas le caractère explosif du tétrafluoroéthylène (TFE) et il est bien moins coûteux que le TFE, l'hexafluoropropène (HFP), le CTFE ou le BrTFE. Le VDF est bien connu pour son utilisation comme monomère dans la fabrication du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et comme co-monomère dans la fabrication de divers types de polymères fluorés. Le VDF conventionnel est obtenu par vapocraquage ou craquage catalytique des coupes 30 pétrolières. Il est synthétisé de façon industrielle par déshydrochloration pyrolytique du 1-chloro1,1-difluoroéthane selon la réaction : 2 800°C H3C-CCIF2 H2C=CF2 + HCI 5 Le précurseur 1-chloro-1,1-difluoroéthane peut être préparé selon quatre voies: H3C-CC13 +2 HF -> ELC-CC1F2 + 2 HC1 H2C=CC12 + 2 HF -> H3C-CC1F2 + HC1 10 HC=CH + 2 HF -> H3C-CHF2 et H3C-CHF2 + Clz -> H3C-CC1F2 + HC1 CH3-CHF2 + Cl2 -> CH3CCIF2 + HC1 D'autres voies de synthèse du VDF sont connues : - la déshydrobromation du 1-bromo-1,1 difluoroéthane, 15 - la déshydrofluoration du 1,1,1-trifluoroéthane - la déchloration du 1,2-dichloro-1,1-difluoroéthane - la déshydrogénation/oxydéshydrogénation du 1,1-difluoroéthane Le 1,1,2 trichloréthylène conduit par hydrofluoration à 1,2-dichloro-1,1-difluoroéthane, qui lui-même peut donner le difluoroéthylène par hydrogénolyse. 20 Les matières premières utilisées dans ces différents procédés de synthèse du VDF sont principalement d'origine fossile ou pétrolière. Ces procédés d'obtention contribuent ainsi à l'augmentation de l'effet de serre et sont considérés comme polluants pour l'environnement. Par ailleurs, les réserves mondiales de matières premières d'origine fossiles (pétrole et gaz naturel) ne cessent de diminuer, rendant impérative la recherche de nouvelles sources utilisables comme 25 matières premières, qui soient renouvelables. Enfin, il a été constaté que les polymères fluorés fabriqués à partir du VDF conventionnel présentent des propriétés indésirables ; ils peuvent notamment contenir des impuretés qui augmentent l'indice de jaune (« yellowing index » ou YI) particulièrement redouté pour des applications comme le génie chimique ou encore les appareils électroniques grand public, où l'esthétique et le respect de la constante de la coloration sont exigés. Il existe donc un besoin de disposer d'un difluorure de vinylidène préparé à partir de sources renouvelables et qui soit exempt de toute impureté pouvant affecter les propriétés des polymères préparés à partir de ce monomère, telles que les propriétés de vieillissement thermique ou l'indice de jaune. 3 Ce nouveau monomère biosourcé permet la fabrication des polymères fluorés qui combinent plusieurs avantages, à savoir ils associent les performances techniques et environnementales. La présente invention a donc pour but de concevoir de nouveaux polymères fluorés à base de VDF qui soient d'origine renouvelable et dont les performances soient au moins 5 équivalentes à celles des polymères fluorés d'origine fossile. RE SUNIE DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu le difluorure de vinylidène biosourcé. De manière 10 caractéristique, la teneur en carbone renouvelable du VDF biosourcé est d'au moins 1% atomique, comme déterminé par la teneur en '4C selon la norme NF EN 16640 du 15 avril 2017. Ceci correspond à un ratio isotopique de 14C/12C dans la molécule de VDF d'au moins 1,2x10'. Selon un mode de réalisation, la teneur en carbone renouvelable dans le VDF biosourcé est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence 15 supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation du composé selon l'invention, 20 comprenant l'étape de fourniture d'éthylène biosourcé ayant une teneur en carbone renouvelable d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en plusieurs étapes en difluorure de vinylidène biosourcé. La première étape de synthèse est la fabrication de chlorure de vinyle à partir de cet éthylène biosourcé. Plusieurs voies de synthèse sont ensuite possibles. Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF 25 biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : 1,1,2-tr chloroéthane, 1,1,1-trichloroéthane et 1-chl oro-1,1-di fl uoroéth an e. Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : 1,1,2-trichloroéthane, 1,1-dichloroéthène, et 1-ch I oro-1,1-di fl uoroéth an e. 30 Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : 1,1-dichloréthane, 1,1,1-trichloroéthane et 1-ch I oro-1,1-difluoroéthane. 4 Un autre objet de l'invention est un homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé préparé par polymérisation dudit monomère biosourcé. L'invention concerne également des copolymères fluorés biosourcés obtenus par copolymérisation dudit monomère biosourcé avec un ou plusieurs co-monomères compatibles. 5 La présente invention a également pour objet l'utilisation du PVDF biosourcé et des copolymères fluorés biosourcés conformes à ceux définis précédemment dans diverses applications, telles que le génie chimique ou l'électronique, notamment des appareils électroniques grand public : équipement audio et vidéo pour usage domestique et commercial, jeux électroniques et équipement de divertissement, équipement de bowling et de billard, équipement de communication par câble et par satellite, composants électroniques utilisés dans les équipements audio et vidéo, équipement de télévision en circuit fermé et instruments de musique. D'une manière générale, les polymères fluorés biosourcés selon l'invention sont utilisés dans toutes les applications où l'aspect de ces polymères est essentiel et/ou leurs propriétés dépendent de leur degré de pureté ; il s'agit des applications dans l'automobile, la filtration des fluides, notamment 15 de l'eau, l'off-shore, le médical, le transport d'eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion, le photovoltaïque. Avantageusement, le PVDF biosourcé et/ou copolymère fluorés biosourcés de l'invention sont utilisés seuls ou en mélange avec d'autres polymères, lesdits polymères fluorés biosourcés représentant en masse de 5 à 100%, de préférence de 5 à 70%, de préférence de 5 à 30%. 20 La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement du difluorure de vinylidène biosourcé fabriqué à partir de matières premières biosourcées, répondant ainsi aux exigences du développement durable. Elle est particulièrement appropriée pour la fabrication de polymères fluorés pour des applications nécessitants des propriétés constantes et une haute pureté. Ainsi, la finalité des polymères fluorés 25 biosourcés ne se limite pas à simplement remplacer les polymères fluorés d'origine fossile, mais de fournir des produits biosourcés de haute performance. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la 30 description qui suit. L'invention concerne selon un premier aspect le composé difluorure de vinylidène caractérisé en ce qu'il a un teneur en carbone renouvelable d'au moins 1% atomique. 5 Le carbone d'un biomatériau provient de la photosynthèse des plantes et donc du CO2 atmosphérique. La dégradation (par dégradation, on entendra aussi la combustion/incinération en fin de vie) de ces matériaux en CO2 ne contribue donc pas au réchauffement puisqu'il n'y a pas d'augmentation du carbone émis dans l'atmosphère. Le bilan CO2 des biomatériaux est donc 5 nettement meilleur et contribue à réduire l'empreinte carbone des produits obtenus (seule l'énergie pour la fabrication est à prendre en compte). Au contraire, un matériau d'origine fossile se dégradant aussi en CO2 va contribuer à l'augmentation du taux de CO, et donc au réchauffement climatique. Les composés selon l'invention auront donc une empreinte carbone qui sera meilleure que 10 celle de composés obtenus à partir d'une source fossile. L'invention améliore donc aussi le bilan écologique lors de la fabrication des monomères de difluorure de vinylidène et des polymères fluorés préparés à partir de ces monomères. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. 15 Le terme « bi osourcé » signifie «issu de la biomasse ». Un matériau d'origine renouvelable, appelé aussi biomatériau, est un matériau organique dans lequel le carbone provient de CO2 fixé récemment (à l'échelle humaine) par photosynthèse à partir de l'atmosphère. Sur terre, ce CO2 est capté ou fixé par les plantes. En mer, le CO2 est capté ou fixé par des bactéries ou du plancton procédant à une photosynthèse. Un biomatériau (100% de 20 carbone origine naturelle) présente un ratio isotopique 14r (12 C supérieur à 10-'2, typiquement de l'ordre de 1,2 x 1012, tandis qu'un matériau fossile a un ratio nul. En effet, l'isotope 14C se forme dans l'atmosphère et est ensuite intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques dizaines d'années au plus. La demi-vie du mC est de 5730 ans. Donc les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les végétaux de manière générale, ont nécessairement une teneur minimale 25 en isotope 14C. La biomasse est donc tout matériau d'origine biologique et ce terme exclut les matériaux enfouis dans les formations géologiques et/ou fossilisées. Des exemples de biomasse sont les plantes, les arbres, les algues, les organismes marins, les micro-organismes, les animaux, etc (tout ou partie de ces organismes). Les matériaux renouvelables sont composés de biomasse et peuvent 30 être reconstitués continuellement. La teneur en biomatériau ou teneur en carbone renouvelable est déterminée en application de la norme NF EN 16640 qui a pour objet «Produits biosourcés Teneur en carbone biosourcé Détermination de la teneur en carbone biosourcé par la méthode au radiocarbone ». 6 Cette Norme Européenne décrit une méthode permettant de déterminer la teneur en carbone biosourcé dans des produits à partir du mesurage de la teneur en 14C. Elle spécifie également deux méthodes d'essai à utiliser pour déterminer la teneur en 14C, à partir de laquelle la teneur en carbone biosourcé est calculée : 5 Méthode A : compteur à scintillation liquide (CSL) ; Méthode B : spectrométrie de masse par accélérateur (SMA). Une troisième méthode, Méthode C : ionisation bêta (IB) peut être également utilisée pour déterminer la teneur en 1-1C. La teneur en carbone biosourcé est exprimée en fraction de masse d'échantillon ou en 10 fraction de la teneur en carbone total. Les méthodes d'essai et d'analyse spécifiées dans la Norme Européenne EN 16640:2017 sont compatibles avec les méthodes décrites dans l'ASTM D 6866-12. Dans la molécule de difluorure de vinylidène selon l'invention, le ratio isotopique de 14C/12C est d'au moins 1,2x10-14. 15 L'invention a pour objet, selon un deuxième aspect, un procédé de préparation du composé selon l'invention, utilisant des produits d'origine naturelle comme produits de départ pour la fabrication de difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le produit de départ est l'éthylène obtenu à partir de l'éthanol produit directement à partir de la biomasse. On fermente une biomasse à glucides (telle que 20 céréales, betterave) facilement hydrolysable à l'aide d'une levure (par exemple saccharomyces Cerevisiae) ou d'une bactérie (par exemple Zyinomonas ou Clostridiwm). Une autre voie permet de produire de l'éthanol à partir d'une biomasse ligno-cellulosique (bois, canne à sucre, paille). De tels procédés sont connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures, suivie d'une distillation permettant 25 de récupérer l'éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d'augmenter encore sa concentration molaire en éthanol. L'éthanol obtenu par fermentation est ensuite déshydraté dans un premier réacteur en un mélange d'éthylène et d'eau. On préfère que l'alcool soit injecté en tête du premier réacteur. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de y-alumine. A titre 30 d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de 1 h-1 et une température moyenne du lit catalytique de 400 °C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98 % mol. La déshydratation peut aussi être effectuée en présence de vapeur d'eau, qui sert alors aussi de fluide 7 caloporteur compensant la consommation de chaleur de la réaction de déshydratation qui est endothermique. Le procédé selon l'invention comprend une étape de fourniture d'éthylène biosourcé ayant une teneur en carbone renouvelable d'au moins 1 % atomique et la transformation par synthèse en 5 plusieurs étapes en difluorure de vinylidène biosourcé. La première étape de synthèse est la fabrication de chlorure de vinyle monomère (CVM) à partir de cet éthylène biosourcé. La synthèse de CVM se fait par oxychloration de l'éthylène en présence d'oxygène et d'acide chlorhydrique, ou par chloration directe de l'éthylène en présence de dichlore (C12) suivi d'une distillation et d'un craquage à 500 °C puis d'une nouvelle distillation afin de séparer le dichloroéthane du chlorure de vinyle. On trouve une description détaillée du procédé de synthèse du CV dans les Techniques de l'ingénieur - références .16250V1 (10 Juin 1993), et J602041143V1 (10 septembre 1984). On peut aussi produire le CVIVI par hydrochloration de l'acétylène, comme indiqué ci-après. Plusieurs voies de synthèse sont ensuite possibles. Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF 15 biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : 1,1,2-tri chl oroéth an e, 1, 1, 1-trichloroéthan e et 1-chl oro-1,1-di fl uoroéth an e. Les étapes de réaction sont indiquées ci-dessous : - fabrication du T112 biosourcé (1,1,2-trichloroéthane ou CH2CI-CHC12) par chloration froide (avec C17) à partir du CVM biosourcé : 20 CH2=CHC1 + C12 -) CH2C1-CHC12 - fabrication de T111 biosourcé (1,1,1-trichloroéthane ou CC13-CF13) à partir du T112 biosourcé par réaction avec HC1 gaz, par exemple en passant par le CH2=CC12 (CV2) selon 25 différentes variantes par déshydrochloration à la soude ou à la chaux, puis hydrochloration du CV2 en T111 CH2C1-CHC12 CC13-CH3 30 - fabrication de 142 b (1,1,1-chlorodifluoroéthane ou CI-13-CF2C1) biosourcé à partir du T 111 biosourcé et réaction avec HF : CC13-CH3 + 2 HP -> CH3-CF2C1 + 2HC1 8 - fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique : CH3 -CF2C1 -> CF2=CH2 + HC1 5 Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : 1,1,2-trichloroéthane, 1,1-dichloroéthène, et 1-chloro-1,1-difluoroéthane. Les étapes de réaction sont indiquées ci-dessous : 10 - fabrication du T112 biosourcé (1,1,2-trichloroéthane ou CH2C1-CHC12) par chloration froide (avec Cl>) à partir du CVM biosourcé : CH2=CHC1 + C12 CH2C1-CHC12 15 fabrication du CV2 biosourcé (1,1-dichloroéthène ou CH2=CC12) à partir du T112 biosourcé par déshydrochloration par NaOH (ou à la chaux), avec production de saumure : CH2C1-CH2C12 + NaOH -> CI-12=CC12+ NaCI + H2O 20 - fabrication de 142 b (1,1,1-chlorodifluoroéthane ou CH3-CF2C1) biosourcé à partir du CV2 biosourcé par fluoration : CH2=CC12 + 21-IF -> CH3-CF2C1 + HC1 25 fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique : CH3-CF2C1 -> CF2=CH2 + HC1 30 Selon un mode de réalisation, le chlorure de vinyle biosourcé est transformé en VDF biosourcé via les intermédiaires de synthèse suivants : 1,1-dichloréthane, 1,1,1-trichloroéthane et 1-chloro-1,1-difluoroéthane. 9 Les étapes de réaction sont indiquées ci-dessous : fabrication du D11 biosourcé (1,1-dichloroéthane ou CHC12-CH3) à partir du CVM biosourcé par hydrochloration 5 CH2=CHC1 + HC1 -> CHC12-CH3 - fabrication de T111 biosourcé (1,1,1-trichloroéthane ou CC13-CH3) à partir du D11 biosourcé par chloration : 10 CHC12-CH3 + C12 -> CC13-CH3 + HCl - fabrication de 142 b (1,1, 1-chlorodifluoroéthane ou CE13-CF2C1) biosourcé à partir du T 111 biosourcé et réaction avec HF : 15 CC13-CH3+ 2HF -> CH3-CF2C1+ 2HC1 - fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochlorati on thermique : 20 CFF-CF2C1 CF2=CH2 + HC1 Chacune de ces trois voies peux aussi être utilisée en partant de la réaction d'acétylène biosourcé avec de l'acide chlorhydrique pour fabriquer du CVM biosourcé. L'acétylène biosourcé est fabriqué à partir de biogaz contenant du méthane et/ou à partir de carbure de calcium ayant lui- 25 même été préparé à partir d'une source de carbone renouvelable (charbon de bois, lignine ou autres). Un tel procédé partant d'acétylène est décrit dans les Techniques de l'Ingénieur, référence J 6250 et aussi dans le document FR 2939H2. Un autre objet de l'invention est un homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé comprenant des unités de fluorure de vinylidène biosourcé. L'homopolymérisation du 30 VDF est généralement réalisée par des procédés tels que la suspension ou l'émulsion. Néanmoins, la synthèse de PVDF peut être effectuée en solution ou bien en masse. 10 L'homopolymère de VDF selon l'invention comporte des monomères VDF provenant de ressources renouvelables, et éventuellement des monomères provenant de ressources fossiles. Lorsque le PVDF est synthétisé à partir d'un mélange de monomères (biosourcés et d'origine fossile), au moins 20 ')//) en poids du mélange est représenté par les unités de monomère biosourcé. 5 Avantageusement, le PVDF hompolymère ne comporte que des unités de VDF d'origine renouvelable déterminée selon la norme EN 16640:2017. L'invention concerne également des copolymères fluorés biosourcés comprenant des unités de difluorure de vinylidène biosourcé et un ou plusieurs types d'unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène. Ces comonomères peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3 -tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les 15 pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0- CF-CH, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE). Le monomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le 20 bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène. 25 Le copolymère fluoré biosourcé peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l'éthylène, notamment l'éthylène biosourcé, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques. La présente invention a également pour objet l'utilisation du PVDF biosourcé et/ou des copolymèrés fluorés biosourcés conformes à ceux définis précédemment dans diverses 30 applications où l'aspect de ces polymères est essentiel et/ou leurs propriétés dépendent de leur degré de pureté ; il s'agit des applications dans le génie chimique, l'automobile, la filtration des fluides, notamment de l'eau potable, l'off-shore, le médical, le transport d'eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion, le photovoltaïque. 11 Des applications préférées sont dans l'électronique, notamment pour la fabrication des appareils électroniques grand public : équipement audio et vidéo pour usage domestique et commercial, jeux électroniques et équipement de divertissement, équipement de bowling et de billard, équipement de communication par câble et par satellite, composants électroniques utilisés 5 dans les équipements audio et vidéo, équipement de télévision en circuit fermé et instruments de musique. Ces applications nécessitent la mise en oeuvre à l'état fondu du PVDF, comme par exemple l'extrusion, l'injection ou l'extrusion de film par les techniques de soufflage de gaine ou à plat. Lors de ces mises en oeuvre les températures habituellement utilisées sont comprises entre 190 et 10 260°C, avec des temps de résidence dans les équipements pouvant varier de quelques dizaines de secondes (typiquement 30 s) jusqu'à plusieurs minutes, une durée de 10, voire 15 minutes n'étant pas inhabituelle. Ceci peut entraîner une dégradation thermique du polymère fluoré avec, comme conséquence visible, son jaunissement, traduit par un indice de jaune élevé, par exemple supérieur à 15 en YI plaque 230°C, 10 minutes. Ce phénomène est lié à la présence d'impuretés dans le 15 polymère fluoré, notamment des résidus de mercure et d'arsenic, qui contaminent les matières premières, notamment l'éthylène d'origine fossile, utilisées pour la synthèse du VDF. Le difluorure de vinylidène biosourcé étant exempt de ces impuretés, tout polymère le contenant aura avantageusement un degré de pureté plus élevé, ce qui permet lors de la transformation à haute température d'éviter un jaunissement du PVDF. 20 Avantageusement, le PVDF biosourcé et/ou copolymère fluorés biosourcés de l'invention sont utilisés seuls ou en mélange avec d'autres polymères, lesdits polymères fluorés biosourcés représentant en masse de 5 à 100%, de préférence de 5 à 70%, de préférence de 5 à 30%. REVENDICATIONS1. Difluorure de vinylidène caractérisé en ce que la teneur en carbone renouvelable est d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 11-C selon la norme NF EN 16640. 2. Difluorure de vinylidène selon la revendication 1, dans lequel la teneur en bio-carbone est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. 3. Procédé de préparation du difluorure de vinylidène selon l'une des revendications 1 et 2 comprenant une étape de fourniture d'éthylène ayant une teneur en carbone renouvelable d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en plusieurs étapes en difluorure de vinylidène biosourcé, dans lequel la première étape de synthèse consiste en la fabrication de chlorure de vinyle monomère (CVNI) biosourcé à partir de l'éthylène biosourcé. 4. Procédé de préparation du difluorure de vinylidène selon l'une des revendications 1 et 2 comprenant une étape de fourniture d'acétylène ayant une teneur en carbone renouvelable d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en plusieurs étapes en difluorure de vinylidène biosourcé, dans lequel la première étape de synthèse consiste en la fabrication de chlorure de vinyle monomère (CVNI) biosourcé à partir de l'acétylène biosourcé. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, comprenant la suite d'étapes suivantes : fabrication du T112 biosourcé (1,1,2-trichloroéthane) par chloration froide avec Cl? à partir du CVNI biosourcé : CH2=CHC1 + Cl2 CH2C1-CHC12 13 - fabrication de T111 biosourcé (1,1,1-trichloroéthane) à partir du T112 biosourcé : CH2C1-CHC12 -> CC13-CH3 - fabrication de 142 b (1,1,1-chlorodifluoroéthane) biosourcé à partir du T111 biosourcé et réaction avec HF : CC12-CF12 + 2 HF -> CH3-CF2C1 + 2HC1 - fabrication de ditluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=C1-12) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique : CH3-CF2CI -> CF2=CH2 + HCl 15 6. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, comprenant la suite d'étapes suivantes : - fabrication du T112 biosourcé (1,1,2-trichloroéthane) par chloration froide avec C12 à partir du CVM biosourcé : 20 CH2=CHC1 + C12 -> CH2C1-CHC12 fabrication du CV2 biosourcé (1,1-dichloroéthène ou CH2=CC12) à partir du T112 biosourcé par déshydrochloration par NaOH, avec production de saumure : 25 CH2C1-CH2C12+ NaOH -> CH2=CC12+ NaCI + H2O - fabrication de 142 b (1,1 ,1-chlorodifluoroéthane) biosourcé à partir du CV2 biosourcé par fluoration : 5 10 30 CH2=CC12 + 21TE -. CH3-CF2C1 + HC1 14 - fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique : C1-13-CF2C1 -> CF2=CH2 + HCl 5 7. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, comprenant la suite d'étapes suivantes : - Fabrication du Dll biosourcé (l,l-dichloroéthane) à partir du CVM biosourcé par hydrochloration : 10 CH2=CHCI + HCl CHC12-CH3 fabrication de T111 biosourcé (1,1,1-trichloroéthane) à partir du Dl 1 biosourcé par chloration : 15 CHC12-CH3 + C12 -> CC13-CH3 + HC1 - fabrication de 142 b (1,1,1-chlorodifluoroéthane) biosourcé à partir du T111 biosourcé et réaction avec HF : 20 CC13-CH3 + 2HF CH3-CF2C1+ 2HC1 - fabrication de difluorure de vinylidène biosourcé (VDF ou CF2=CH2) à partir du 142 b biosourcé par déshydrochloration thermique : 25 CH3-CF2C1 -> CF2=CH2 + HCl 8. Homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé comprenant des unités de dilfuorure de vinylidène biosourcé selon l'une des revendications 1 et 2. 30 9. Homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé selon la revendication 8 consistant en unités de dilfuorure de vinylidène biosourcé selon l'une des revendications 1 et 2. 10. Copolymères fluorés biosourcés comprenant des unités de dilfuorure de vinylidène biosourcé 35 selon l'une des revendications 1 et 2 et un ou plusieurs types d'unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène. 15 11. Copolymères fluorés biosourcés selon la revendication 10 dans lesquels les comonomères du difluorure de vinylidène sont choisis dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, trifluoropropènes, hexatluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropènes perfluoroalkylvinyléthers de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un 5 groupement alkyle, de préférence en Cl à C4. 12. Utilisation de l'homopolymère de difluorure de vinylidène (PVDF) biosourcé selon l'une des revendications 8 et 9 comprenant une étape de mise en oeuvre à l'état fondu du PVDF, comme par exemple l'extrusion, l'injection ou l'extrusion de film par les techniques de soufflage de gaine ou à plat. 13. Utilisation selon la revendication 12 dans le génie chimique, l'automobile, la filtration des fluides, notamment de l'eau potable, l'off-shore, le médical, le transport d'eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion et le photovoltaïque. 15 14. Utilisation selon l'une des revendications 12 ou 13 dans l'électronique, notamment pour la fabrication des appareils électroniques grand public : équipement audio et vidéo pour usage domestique et commercial, jeux électroniques et équipement de divertissement, équipement de bowling et de billard, équipement de communication par câble et par satellite, composants 20 électroniques utilisés dans les équipements audio et vidéo, équipement de télévision en circuit fermé et instruments de musique. 15. Utilisation des copolymères fluorés biosourcés selon l'une des revendications 10 et 11 comprenant une étape de mise en oeuvre à l'état fondu du PVDF, comme par exemple 25 1' extrusion, l'injection ou l'extrusion de film par les techniques de soufflage de gaine ou à plat. 16. Utilisation selon la revendication 15 dans le génie chimique, l'automobile, la filtration des fluides, notamment de l'eau potable, l'off-shore, le médical, le transport d'eau potable, le marché du semi-conducteur, la câblerie, les batteries Li-ion et le photovoltaïque. 30 17. Utilisation selon l'une des revendications 15 ou 16 dans l'électronique, notamment pour la fabrication des appareils électroniques grand public : équipement audio et vidéo pour usage domestique et commercial, jeux électroniques et équipement de divertissement, équipement de bowling et de billard, équipement de communication par câble et par satellite, composants 16 électroniques utilisés dans les équipements audio et vidéo, équipement de télévision en circuit fermé et instruments de musique. 18. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 17 dans laquelle le PVDF biosourcé et/ou les 5 copolymères fluorés biosourcés sont utilisés seuls ou en mélange avec d'autres polymères, lesdits polymères fluorés biosourcés représentant en masse de 5 à 100%, de préférence de 5 à 70%, de préférence de 5 à 30%.