Brevet FR3080325A1 — publié le 20191025

La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de l'authentification de produits, notamment de documents. Elle se rapporte plus particulièrement à la sécurisation et l'authentification de documents identitaires, fiduciaires ou administratifs ou encore des étiquettes de marques. De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de manière importante dans beaucoup de secteurs à hautes valeurs ajoutées io comme les produits de luxe, les pièces automobiles et aéronautiques ou les emballages, notamment de médicaments tels que les blisters. Avec le développement de l'usurpation d'identité et l'instauration notamment de permis de conduire à point dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont de plus en plus la cible de 15 falsifications. La sécurisation et l'authenticité de ce type de produits et de documents sont donc primordiales et revêtent des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux qu'internationaux. Il est ainsi nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement contre la falsification, notamment 20 l'altération d'un document original, ou la contrefaçon (production de faux). Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être 25 constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère. A titre d'exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents 30 administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation. Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être 2 aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu'il s'agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu'il s'agit de livret. Du fait de la valeur importante associée aux informations contenues, les documents nécessitent d'être sécurisés. 5 A l'heure actuelle, les documents sont sécurisés par des éléments sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en oeuvre pour la détection. Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on io trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable Ink), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image). 15 Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes. 20 Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'oeil nu (anglais : 25 taggants). D'une manière générale, un document incorpore plusieurs éléments sécuritaires de niveaux différents. Bien que les solutions de sécurisation existantes s'avèrent intéressantes, elles sont parfois difficiles à mettre en oeuvre et/ou à 30 contrôler. Il existe donc un réel besoin de nouveaux moyens de sécurisation simples à mettre en oeuvre, stables et permettant ensuite un contrôle rapide de l'authenticité des produits ou des documents, tout en assurant un haut 3 niveau de sécurité. Ces moyens ne devant pas être exclusifs les uns des autres. A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif de marquage optique comprenant au moins une première couche et une deuxième couche 5 disposées au moins partiellement en regard l'une de l'autre, dont l'une au moins desdites première et deuxième couches comprend un élément optiquement variable présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l'autre couche de 1 o sorte que, lorsque l'élément optiquement variable présente ladite première couleur, la première couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l'élément optiquement variable présente ladite première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable 15 présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible. Ainsi, le dispositif selon la présente invention permet de contrôler l'authenticité de produits, tels que les documents, notamment identitaire, fiduciaire ou administratif, mais aussi tels que les emballages de 20 médicament (notamment blisters) ou encore les produits de luxe (identification de marque). Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un motif muni dudit élément optiquement variable. Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un 25 substrat sur lequel repose au moins l'une desdites première et deuxième couche. Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux couches sont en contact l'une de l'autre. Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins l'une des deux 30 couches est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux 4 visible et/ou présente des nuances de gris. Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins l'une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans le spectre lumineux visible. 5 Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4- difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes. io Selon une autre caractéristique de l'invention, dans lequel le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule I : (I) dans laquelle, 15 R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ; 20 R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2; R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3; R4 et Re sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, 25 cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, 5 cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements 5 choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement io variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des p- dicétonate de difluoroborane (BF2bdks). Selon une autre caractéristique de l'invention, le ou les composé(s) de la famille des p -d i cé to n ate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux de la formule ll : F' \ /F B C) 0 1 Ri_Li '''''''............"--.....' L2_R2 15 R3 (I) dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un 20 groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non. 25 6 Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un polymère d'incorporation de l'élément optiquement variable. Selon une autre caractéristique de l'invention, le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le 5 polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. 1 o Selon une autre caractéristique de l'invention, l'une desdites première et deuxième couleurs de la couche comprenant l'élément optiquement variable est la couleur complémentaire de la couleur de l'autre couche. Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux couches comprennent un élément optiquement variable présentant un changement 15 de couleur, les deux éléments optiquement variables étant au moins partiellement superposés et configurés de sorte que seule la première couche est visible lorsqu'une première stimulation est appliquée sur le dispositif et que seule la deuxième couche est visible lorsqu'une deuxième stimulation est appliquée sur le dispositif. 20 Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un élément configuré pour polariser une lumière traversant ledit dispositif de marquage optique. L'invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette comprenant au moins un dispositif de 25 marquage optique tel que décrit précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels : 7 - la figure 1 illustre une vue schématique en coupe d'un dispositif de marquage optique selon la présente invention ; - les figures 2 à 4 illustrent des vues de dessus respectivement d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon 5 une première variante de réalisation de l'invention ; - les figures 5 à 7 illustrent des vues de dessus respectivement d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon une deuxième variante de réalisation de l'invention ; et - les figures 8 à 11 illustrent des vues de dessus respectivement 1 o d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon une troisième variante de réalisation de l'invention. Dispositif de marquage optique L'invention a pour objet un dispositif de marquage optique pour un produit, tel qu'un document. Le dispositif de marquage optique est référencé 15 1 sur les figures. Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être 20 constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère. A titre d'exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents 25 administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation. Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu'il s'agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu'il s'agit de livret. 30 Le dispositif 1 comprend au moins une première couche et une deuxième couche, dites couches de marquage optique. 8 Sur les figures, le dispositif 1 comprend deux couches de marquage optique, référencée 2 et 3. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à cette configuration et on peut prévoir une multicouches présentant plus de deux couches. 5 Sur les modes de réalisation illustrés, les couches 2 et 3 sont exactement superposées l'une à l'autre, en contact direct l'une de l'autre, ce qui est particulièrement avantageux. Néanmoins, on peut prévoir que les couches 2 et 3 se recouvrent partiellement seulement et/ou qu'elles ne soient pas en contact direct mais 1 o au contraire espacées l'une de l'autre, par exemple par d'autres couches du dispositif 1. L'une des deux couches 2, 3 au moins comprend un élément optiquement variable. Dans la première variante de réalisation illustrée sur les figures 2 à 4, 15 chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable référencé respectivement 4, 5. Dans la deuxième variante de réalisation illustrée sur les figures 5 à 7, seule la couche 2 comprend un élément optiquement variable référencé 4. Dans la troisième variante de réalisation illustrée sur les figures 8 à 11, 20 chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable, référencé respectivement 4, 5. Chaque élément optiquement variable présente un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, comme il sera décrit ultérieurement. 25 Le dispositif de marquage optique 1 est configuré pour que, lorsque l'élément optiquement variable présente la première couleur, la première couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l'élément 9 optiquement variable présente la première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible, comme il sera détaillé en relation avec chaque variante de réalisation de l'invention. 5 Avantageusement, l'une au moins des deux couches comprend un motif au moins partiellement superposé avec l'élément optiquement variable. Le motif peut de préférence être un symbole, un dessin, une photographie, ou une mention fixe ou variable qui participe à identifier le produit équipé du dispositif 1. io Le motif peut par exemple être imprimé avec une encre ou un vernis ou encore gravé par laser. Sur la figure 1, le dispositif 1 comprend un substrat 11 de support des couches de marquage optique 2, 3. Le substrat 11 est par exemple une couche de polymère transparent. 15 Avantageusement, le substrat 11 est une couche de polypropylène, de polycarbonate, ou de polyéthylène d'épaisseur contrôlée (par exemple entre 10 pm à 800 pm, préférentiellement une épaisseur allant de 50 pm à 600 pm pour du polycarbonate, 10 pm jusqu'à 600 pm, et, préférentiellement, 30 pm à 150 pm pour le polypropylène et de 5 pm à 500 pm, 20 préférentiellement de 10 pm pour le PET) transparent. Elément optiquement variable Par élément optiquement variable, on entend tout élément physico-chimique qui présente un basculement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur en fonction d'un stimulus physico- 25 chimique. Le stimulus physico-chimique, encore appelé stimulation, peut être une irradiation lumineuse, un changement de température ou de pression ou encore une modification d'une condition d'observation (tel que l'angle d'incidence de l'observation de l'élément) Dans les modes de réalisation qui vont être détaillés, l'élément optiquement variable comprend une concentration donnée d'une substance active comportant un ou plusieurs composé(s) fluorescents, particulièrement de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s- 5 indacènes ou de la famille des p -d i cé to n ate de difluoroborane (BF2bdks), détaillées ultérieurement. Néanmoins, l'invention n'est pas limitée à ce type d'élément optiquement variable. A tire d'exemple, Il peut s'agir également d'un thermo-chrome, une 1 o encre à cristaux liquides ou encore une encre optiquement variable de type connu sous l'appellation « OVI » (marque déposée par la société « SICPA »). De préférence, la couche 2 ou 3 comprenant l'élément optiquement variable comprend également un polymère dans lequel le ou les composé(s) sont incorporé(s) dans un polymère, et notamment une matrice polymère constitutive du document ou du produit en question. Pour la suite de la description on utilisera indifféremment les termes « composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) », « [3- dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) », et « colorant(s) fluorescent(s) ». On note que la substance active peut être mélangée à un ou plusieurs types d'encres. Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des colorants fluorescents dont la première synthèse a été publiée en 1968 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823 ; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) et de nombreux composés 4,4-difluoro4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement disponibles, par exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA). Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et ont notamment des bandes d'excitation et d'émission fluorescente 11 relativement étroites avec des rendements quantiques cp élevés compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend très fluorescents. De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi qu'une stabilité thermique importante. En effet, les colorants fluorescents 5 selon l'invention sont généralement stables jusqu'à 300°C. Grâce à cette stabilité thermique importante, ces colorants fluorescents peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l'absorption et de l'émission de fluorescence ne sont pas altérées par l'incorporation dans io une matrice polymère. Cette bonne stabilité permet qu'on incorpore le ou les composé(s) dans une encre pertinente, ce qui assure une grande stabilité vis-à-vis du photoblanchiment, contrairement aux technologies de l'art antérieur. Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent 15 tous une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspond à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 480-490 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété permet ainsi d'obtenir des éléments sécuritaires de 20 niveau 1. Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation dans l'Ultra-Violet (U.V.) et des bandes d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire 25 notamment d'une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence pourra être détectée à l'oeil nu, ce qui permet d'obtenir des éléments sécuritaire de niveau 2. Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau 30 (détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux éléments sécuritaires selon la présente invention un niveau 3 de sécurité. 12 Le ou les composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous : 5 (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en 10 Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ; R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2; R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3; 15 R4 et Re sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement 20 substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2; R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4. 25 13 Des composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1,R2, R2', R3, R3', R4, Re et R5 sont définis comme suit : R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de 5 préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ; R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ; R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyl et de préférence éthyle ; 10 R4 et Re sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) 15 parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence R4 et Re sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénanthracényle, naphtalényle, pyrényle, thiphényle, benzofuranyl, lesdits vinyle, aryle et naphtalényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydrocy, 20 bromo, nitro et diméthylamino ; R5 est méthyle ou éthényle. Des composés de formule I particulièrement préférés sont ceux du tableau ci-après : 25 N° Colorant fluorescent 1 * ' / a F2 ei 14 2 1110 / B F2 3 - H . N' N B F2 4 --1- 1101 N' N B F2 5 s /--- -N 'N B 41e. F2 delle - . 6 F F * F F F F2 7 010 -- RR N 'N B le2 F * R = Me, Et, n-Pr 8 , * 14 N P2N ** 9 JL, * le. N N S. 10 * \ N'N Si * » » * * 11 5 * F 2 * - * Br Br 12 )L. * N'N * P2 * * * 16 13 R 1101 / R , F2 \ R = n-Pr 14 R /R s ..--- N' BN F2 ---.. R = Et 15 R 1101 -- R '13- / F2 \ R = Me 16 HO F F F go F F / / ' F2 . 17 . F F F 0 rel F / N.B-1^1 F2 17 18 * F2 - \ --.. - * * 19 F * F F F N. .N B F2 . * 20 F F * F F F --- N.B.N F2 - * HO OH 21 F * F F F N. ...N B F2 H- -H 02N* 0NO2 NO2 02N 22 R- N B. F. 'R = Me. Et. -Pr 23 i N N R R= H ME Et. n-Pr .. .- ,.. r _ _. . _ ba ii ... _ , . z .... C \ I C \ I C \ I C \ I C \ I C \ I 19 30 F F - ' F i 1 \ N. a ' F2 / .r. q / 31 F 1 F, , ..F r 1 FL ,ie_ e F, - 32 , , i 2 33 -, .. i I \ ( B F2 OH en position o, m ou p 34 .. i , .._ _ -N Et,FJ F2 , ,---N, -^ 13' F, 36 .1 , F, 37 H rn i /,. , - / 13- F2 - 20 38 , . N B F2 39 N, N 13' F2 Pour la description des composés mis en oeuvre dans la présente invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après. 5 Le terme « halogène » désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré. o Le terme « alkyle » désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés. 15 Le terme « alcényle » désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non 20 limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré. Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique 25 saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux 21 cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-yle. 5 Le terme « aryle » désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, 10 phénantracényle, pyrényle. Le terme « hétéroaryle » désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par -NH, 15 lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome 20 d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle. 25 Les composés mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra notamment se référer à la publication d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932). 30 Selon un autre mode de réalisation, l'élément optiquement variable comprend une composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant 22 un composé de la famille des p-dicétonate de difluoroborane (BF2bdk) choisis parmi les composés de formule Il ci-dessous : F\\/ F B / \ () 0 1 R1-L1 L2-R2 R3 (I) dans laquelle, 5 L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement 10 hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non. Des composés de la famille des p-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de Ll, L2, Ri, R2, 15 et R3 sont définis comme suit : L1 est une chaine aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant, 20 R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe électrodonneur ou électroattracteur, 23 R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe électrodonneur ou électroattracteur, et R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle substitué ou non. 5 Des composés de la famille des p-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit : Li est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, 10 R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyle, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyl, aryle, dialkylamino, 15 thioalcoxy, halogène, et R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle non substitué. Des composés de la famille des p-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L', L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit : 20 Li est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8, aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de 25 préférence fluor, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8, aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de préférence fluor, et 24 R3 est un atome d'hydrogène. Des composés de la famille des p-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de 12, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit : 5 L1 est une chaine aliphatique insaturée en C2 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 ou inexistant, R1 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en 10 Cl à C8, de préférence tertio-butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de préférence diméthylamino, R2 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en 15 Cl à C8, de préférence tertio-butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de préférence diméthylamino, et R3 est un atome d'hydrogène. Des composés préférés de la famille des p-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 12 ci-dessous : F F NB/ ..'...... ^,.... 0 0 1 R R1 2 (12) Dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule I. Des composés préférés de la famille des p-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 13 ci-dessous : 1 R1-L1 R2 R3 (13) Dans laquelle L1, R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule I. Des composés préférés de la famille des p-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 14 ci-dessous : F\ /F .....'Bs........ 0 0 1 R1 L2 -R2 5 R3 (14) Dans laquelle L2, R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule I. Des composés de la famille des p-dicétonate de difluoroborane de formule 1 particulièrement préférés sont ceux ci-après : Composé 1 Composé 2 F\ /F ........,B.,....... 0 0 Me0 Composé 4 F\ /F ,...,'B',..., 0 0 Me0 Composé 6 ô / * Composé 3 F\B/F 0 0 1 Composé 5 F F 26 Me0 Composé 7 F\B/F 0 0 Composé 9 F\ /F 0 0 Composé 8 Composé 12 Me0 Composé 14 Composé 10 Composé 11 Composé 13 /F 0 0 Le terme « alkyle » désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, 5 linéaires ou ramifiés. 27 Le terme « alcényle » désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 5 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré. Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé io ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2- 15 yle. Le terme « aryle » désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, c). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, 20 pyrényle. Le terme « hétéroaryle » désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome 25 d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d'azote et de soufre 30 peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut 28 éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle. Le terme « halogène » désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant 5 particulièrement préféré. Ainsi, quand la couche 2, 3 comprenant l'élément optiquement variable est déposée sur un fond clair, on observe la couleur intrinsèque (c'est-à-dire la couleur complémentaire de la couleur absorbée par le ou les composé(s) fluorescents). 10 Par contre, sur fond foncé, on observe la couleur de fluorescence due au(x) composé(s) fluorescent(s). Le stimulus physico-chimique consiste à poser le dispositif 1 sur fond clair puis foncé, ou a contrario sur fond foncé puis clair. L'incorporation peut se faire dans tous types de polymère comme par 15 exemple le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les 20 résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle l'incorporation peut se faire dans un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence parmi le le polycarbonate et le polyuréthane thermoplastique, de préférence encore le polymère est du 25 polycarbonate. La quantité de colorant fluorescent à incorporer est celle nécessaire à la détection des propriétés d'absorbance et de fluorescence. Les colorants fluorescents selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection des propriétés même lorsqu'ils sont incorporés au sein du 30 polymère dans de très faibles quantités. En effet, des quantités en colorants fluorescents allant de 0,0001 % à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la 29 détection, préférentiellement des quantités allant de 0,001 % à 2 % en poids par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,01 % à 1%, en poids par rapport au poids total du polymère. 5 Les quantités en colorant(s) fluorescent(s) seront adaptées par l'homme du métier en fonction de la mise en forme du polymère et de l'effet visuel recherché. Chaque couche comprenant un élément optiquement variable est avantageusement préparé(es) par des techniques connues de l'homme du io métier comme par exemple le laminage, l'extrusion, le calandrage, ou l'extrusion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction du polymère utilisé. A titre d'exemple, si le polymère est un polycarbonate ou un polyuréthane thermoplastique, le principe de l'extrusion calandrage sera préféré. Un ensemble de couches au sens de la présente invention peut par 15 exemple être obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de polymère incorporant un ou plusieurs colorants fluorescents. Avantageusement, la couche 2, 3 présente notamment une épaisseur allant de 10 pm à 800 pm préférentiellement une épaisseur allant de 50 pm à 600 pm, pour du polycarbonate, 10 pm jusqu'à 600 pm, et, 20 préférentiellement, 30 pm à 150 pm pour le polypropylène et de 5 pm à 500 ilm, préférentiellement de 10 pm pour le PET, à laquelle on ajoute une épaisseur d'encre 0,1 pm jusqu'à 200 pm, préférentiellement de 1 pm à 100 ilm. Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle 25 est également appelée film et trouvera une application toute particulière dans le cas de produits plats, notamment des documents et plus particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs et pourra être appliquée sur au moins une partie d'une des faces du produit. Première variante 30 Comme visible sur les figures 2 à 4, le dispositif de marquage optique 1 comprend une première couche de marquage optique et une deuxième couche de marquage optique 3. 30 Sur la figure 4, la couche 3 est superposée sur la couche 2. Chacune des couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable 4, 5 La première couche 2 comprend un motif 9 de la forme d'un disque. 5 Le disque 9 intègre l'élément optiquement variable 4 de la couche 2. Il s'agit par exemple d'une encre ou d'un vernis intégrant la substance active. La deuxième couche 3 comprend un motif 10 de la forme d'un triangle. Le triangle 10 intègre l'élément optiquement variable 5 de la couche 2. 10 Il s'agit par exemple d'une encre ou d'un vernis intégrant la substance active. Le motif 10 recouvre le motif 9. Les motifs 9, 10 sont au centre de leur couche respective 2, 3. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à cette configuration et les 15 motifs peuvent au contraire être excentrés. Chacun des éléments optiquement variables 4, 5 comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents comme décrits précédemment, de préférence incorporé(s) dans un polymère. Sur la figure 2, une première moitié 2-1 de la première couche 2 20 comprenant une première moitié 9-1 du disque 9 est illustrée sur fond clair. Une deuxième moitié 2-2 de la première couche 2 comprenant une deuxième moitié 9-2 du disque 9 est illustrée sur fond foncé. Sur la figure 3, une première moitié 3-1 de la deuxième couche 3 comprenant une première moitié 10-1 du triangle 10 est illustrée sur fond 25 clair. Une deuxième moitié 3-2 de la deuxième couche 3 comprenant une deuxième moitié 10-2 du triangle 10 est illustrée sur fond foncé. Les couleurs intrinsèques des couches 2, 3 et avantageusement leur intensité lumineuse sont choisies pour que, sur fond clair, ce soit le motif 10 30 de la deuxième couche 3 qui soit visible tandis que, sur fond foncé, ce soit le motif 9 de la première couche 2 qui soit visible. 31 Par exemple, la première moitié 9-1 est de couleur rose (représentée en pointillés), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de la couche 2. La deuxième moitié 9-2 est de couleur verte (représentée par des 5 hachures), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de fluorescence de la couche 2. La première moitié 10-1 est de couleur bleue (représentée en pointillés parallèles), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de la couche 3. 10 Et, la deuxième moitié 10-2 est de couleur rouge (représentée en pointillés parallèles, selon une direction différente de celle de la moitié 1 0- 1), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de fluorescence de la couche 3. Sur la figure 4, une première moitié 1-1 du dispositif 1 est posée sur le 15 fond clair tandis qu'une deuxième moitié 1-2 du dispositif 1 est posée sur le fond foncé. Sur le fond clair, c'est la deuxième couche 3 qui est visible et on observe le triangle bleu 10-2. Sur le fond foncé, c'est la première couche 2 qui est visible et on 20 observe le cercle 9-1 vert. On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration dans la deuxième couche 3 en substance active de l'encre ou du vernis utilisé pour réaliser le motif et choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair, ainsi que par le choix de la substance active dans le motif de la première 25 couche 2 dont la couleur de fluorescence est contrastée par rapport à celle de la couche 3, avantageusement étant de couleur complémentaire (en synthèse soustractive) de celle de la deuxième couche 3. Ainsi, si un opérateur fait défiler un produit équipé du dispositif de marquage 1 sur un fond clair puis noir, il observe le triangle bleu puis le 30 cercle vert. Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1. 32 On ajoute qu'avantageusement les couleurs intrinsèques respectivement de la couche première couche 2 et de la deuxième couche 3 sont choisies pour que sur fond blanc seule la couche 2 soit visible. Les couleurs de fluorescence sont quant à elles choisies pour que seule 5 la couche 3 soit visible (fond foncé). Par exemple, la couleur de fluorescence de la première couche est le complémentaire de celui de la deuxième couche, comme déjà relevé. En effet, la couche 3 filtre toutes les longueurs d'onde de rayonnement au-dessous de sa couleur. On note que le passage d'un fond blanc à un fond noir est un cas io particulier mais on peut bien entendu utiliser d'autres couleurs de fond. Le tableau ci-après récapitule les différentes couleurs du dispositif 1 Couche 2 Couche 3 (inférieure) (supérieure) couple de Couple de couleurs A/B couleurs C/D Couleur intrinsèque A C Couleur du A dispositif perçue sur fond clair Couleur de B D fluorescence Couleur du D dispositif perçue sur fond foncé Deuxième variante 15 Comme visible sur les figures 5 à 7, le dispositif de marquage optique 1 comprend une première couche de marquage optique 2 et une deuxième couche de marquage optique 3. Sur la figure 7, la couche 3 est superposée sur la couche 2. 33 Seule la première couche 2 comprend un élément optiquement variable 4. Comme visible sur la figure 5, la première couche 2 est identique à la première couche 2 détaillée en relation avec la première variante de 5 réalisation. La deuxième couche 3 est dépourvue d'élément optiquement variable. La deuxième couche 3 présente une couleur, obtenue par toutes les techniques connues par l'homme du métier (teinture dans la masse, vernissage par exemple). io La couleur est par exemple rouge. Sur fond clair, la couleur apparaît rouge clair et sur fond noir, la couleur apparaît rouge foncé. Comme visible sur la figure 7, une première moitié 1-1 du dispositif 1 est posée sur le fond clair tandis qu'une deuxième moitié 1-2 du dispositif 1 15 est posée sur le fond foncé. Sur le fond clair, c'est la deuxième couche 3, rouge, qui est visible uniquement. Sur le fond foncé, la première couche 2 est visible et on observe le demi-cercle 9-2 vert sur fond rouge foncé. 20 Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1. On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active de l'encre ou du vernis utilisé pour réaliser le motif 9 de la première couche 2 choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair ainsi 25 que par le choix de la couleur de la deuxième couche 3 dont la couleur est contrastée avec la couleur de fluorescence, et, de préférence, d'une couleur correspondant à la couleur complémentaire de la fluorescence utilisée dans la première couche 2. 30 Troisième variante Selon cette troisième variante, le dispositif de marquage 1 comprend une première couche 2 et une deuxième couche 3. 34 La deuxième couche 3 est identique à la deuxième couche 3 détaillée en relation avec la première variante de réalisation. La première couche 2 comprend, de manière similaire à la première variante de réalisation, un motif 9 comprenant un élément optiquement 5 variable. La première couche 2 ou la deuxième couche 3 est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible. Pour ce faire, la couche 2 peut être une couche de polymère (polycarbonate, polypropylène, PET) métallisé ou une couche métallique 10 directement. La couche 2 peut également comprendre des micro-miroirs. Selon d'autres variantes non illustrées, le dispositif 1 comprend également le substrat 11 qui est métallisé, ou encore la couche 2 est enduite d'une couche d'encre possédant des reflets métalliques. Selon cette troisième variante, le stimulus est le basculement d'angle 15 d'observation du dispositif 1, en fonction de l'environnement lumineux (c'est-à-dire environnement clair ou foncé). Selon l'angle d'observation, il y a minimisation ou au contraire maximisation de la prise de lumière, ce qui permet le basculement de couleur du dispositif 1. 20 Comme visible sur la figure 8, lorsque la direction d'observation D s'étend selon une première direction, par exemple une direction N normale à un plan P du dispositif 1, la deuxième couche 3 présente la couleur intrinsèque. Comme visible sur la figure 9, lorsque la direction d'observation D fait un angle non nul avec le plan P, la deuxième couche 3 présente la couleur de 25 fluorescence. Comme visible sur la figure 10, lorsque la direction d'observation D s'étend selon la direction N, le triangle bleu 10 de la deuxième couche 3 est visible. 35 Comme visible sur la figure 11, lorsque la direction D fait un angle non nul avec la direction N, le disque vert 9 de la première couche 2 est visible. Selon une variante non illustrée, la première couche 2 comprend des nuances de gris. 5 On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active pour réaliser le motif de la deuxième couche 3 afin de minimiser sa visibilité sous l'observation normale, par le choix de la couleur de la première couche 2 qui est contrastée avec la couleur complémentaire de la fluorescence de la substance active de la deuxième couche 3, et de io préférence la couleur complémentaire, ainsi que l'angle de basculement selon un niveau de gris de la surface réfléchissante (plus la surface sera réfléchissante (faible niveau de gris), plus l'angle de basculement sera petit et inversement). Selon une autre variante non illustrée, l'effet optique de basculement de 15 couleur peut être obtenu quand l'une au moins des couches 2, 3 présente des propriétés de diffusion optique. De préférence, la couche 2, 3 présentant des propriétés diffusantes est par exemple mat. Dans ce cas, selon l'angle d'observation, la diffusion empêche la 20 fluorescence, et seule apparaît la couleur intrinsèque. Autre variante Avantageusement, le dispositif de marquage optique 1 comprend un film polarisant, non illustré. Le film polarisant peut être constitué par la couche 2 ou le substrat 11 par 25 exemple. Dans ce cas, le substrat 11 n'est pas nécessairement transparent, contrairement aux variantes décrites précédemment. La polarisation de la lumière permet le visionnage de l'une des couches 2 36 puis de l'autre couche 3. Applications L'invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette, comprenant au moins un dispositif de 5 marquage optique 1. Par exemple, le document peut être une carte d'identité, un passeport, un permis, un certificat, un diplôme, un chéquier, un registre, un timbre, un sceau, un visa, une carte bancaire, un billet de banque. Le motif peut être un symbole national, ou un symbole d'une entreprise io ou national, un logo associé à une marque, ou encore une mention fixe ou variable, ou une valeur nominale. Le dispositif de marquage 1 occupe tout ou partie du document. Avantages Comme il ressort de la description qui précède, le dispositif de marquage 15 selon la présente invention présente l'avantage d'une sécurisation effective d'un document à l'aide notamment de stimuli physico-chimique, tels qu'un passage sur fond clair puis fond foncé, ou changement d'angle d'observation. Tout agent pourra procéder à une vérification simple et rapide du 20 document, puisqu'il n'est pas nécessaire qu'il soit muni d'accessoire onéreux et qu'un seul geste suffit à la vérification. La famille des composés fluorescents des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4adiaza-s-indacènes et/ou la famille des p -d i cé to n ate de difluoroborane (BF2bdks), assure(nt) un procédé de fabrication simple du dispositif de 25 marquage 1 puisqu'ils sont facilement incorporés dans un polymère, et présentent une bonne stabilité thermique, ce qui rend également possible toutes les étapes nécessaires à la fabrication du document dans lequel un ou plusieurs dispositif (s) REVENDICATIONS1. Dispositif de marquage optique comprenant au moins une première couche (2) et une deuxième couche (3) disposées au moins partiellement en regard l'une de l'autre, dont l'une au moins desdites première et deuxième couches comprend un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l'autre couche de sorte que, io lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la première couche (2) est visible et lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche (3) est visible ou lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la deuxième couche (3) est visible et lorsque l'élément 15 optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la première couche (2) est visible. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel l'une au moins des deux couches (2, 3) comprend un motif (9, 10) muni dudit élément optiquement variable (4, 5). 20 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant un substrat (11) sur lequel repose au moins l'une desdites première et deuxième couche. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les deux couches (2, 3) sont en contact l'une de l'autre. 25 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins l'une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible et/ou présente des nuances de gris. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au 39 moins l'une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans le spectre lumineux visible. 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) 5 fluorescents. 8. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel l'élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes. 9. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule I : R3' (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ; R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2; R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3; R4 et Re sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués 40 par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, 5 diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4. 10. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) io de la famille des p -d i cé to n ate de difluoroborane (BF2bdks). 11. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le ou les composé(s) de la famille des p -d i cé to n ate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux de la formule ll : F' \ /F B C) 0 1 Ri_Li''''''.-...****^''''' L2_R2 R3 (I) 15 dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, 20 R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non. 25 41 12. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant un polymère d'incorporation de l'élément optiquement variable (4, 5). 13. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le 5 polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs 1 o mélanges. 14. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'une desdites première et deuxième couleurs de la couche comprenant l'élément optiquement variable est la couleur complémentaire de la couleur de l'autre couche. 15 15. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les deux couches (2, 3) comprennent un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur, les deux éléments optiquement variables (4, 5) étant au moins partiellement superposés et configurés de sorte que seule la première couche (2) est visible lorsqu'une première 20 stimulation est appliquée sur le dispositif (1) et que seule la deuxième couche est visible (3) lorsqu'une deuxième stimulation est appliquée sur le dispositif (1). 16. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant un élément configuré pour polariser une lumière traversant ledit dispositif de 25 marquage optique (1). 17. Document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette comprenant au moins un dispositif de marquage optique (1) selon l'une des revendications précédentes.