Brevet FR3085683A1 — publié le 20200313

Le domaine de la présente invention est celui des pneumatiques dont la bande de roulement est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc riche en élastomère diénique fortement saturé. Il est connu d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique des copolymères présentant une sensibilité moindre à l'oxydation, comme par exemple les élastomères diéniques fortement saturés, élastomères comprenant des unités éthylène à un taux molaire supérieur à 50% en mole des unités monomère de l'élastomère. On peut citer par exemple les copolymères d'éthylène et de 1,3-diène qui contiennent plus de 50% en mole d'éthylène, en particulier les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. L'utilisation de tels copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène dans une bande de roulement d'un pneumatique est par exemple décrite dans le document WO 2014114607 Al et a pour effet de conférer au pneumatique un compromis amélioré de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l'usure. Il est également connu d'utiliser de tels copolymères dans les bandes de roulement de pneumatique pour avion pour augmenter la résistance à l'usure à haute vitesse, comme cela est par exemple décrit dans le document WO 2016012259 Al. Il est également important de disposer de pneumatiques dont la bande de roulement présente une bonne cohésion. En effet, au cours du roulage, une bande de roulement subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Ceci a pour conséquence que des amorces de fissures se créent. Au cours de leur propagation en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement, les amorces de fissure peuvent entraîner la rupture du matériau qui constitue la bande de roulement. Cet endommagement de la bande de roulement réduit la durée de vie de la bande de roulement du pneumatique. Les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique étant amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique, une bonne cohésion est tout particulièrement recherchée dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges. Il existe donc toujours une préoccupation d'améliorer encore davantage la performance d'un pneumatique, notamment d'améliorer la cohésion de sa bande de roulement constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc qui contient très majoritairement un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène lui-même très riche en éthylène. La Demanderesse a trouvé un pneumatique qui permet de répondre à cette préoccupation. 2017PAT00345FR 2 Ainsi, un premier objet de l'invention est un pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique fortement saturé, d'une charge renforçante qui comprend un noir de carbone et d'un 5 système de vulcanisation comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation, l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contenant des unités éthylène qui représentent au moins 70% en mole des unités monomères du copolymère, - le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de 10 caoutchouc étant d'au moins 80 pce, - le noir de carbone dans la composition de caoutchouc représentant plus de 60% en masse de la charge renforçante, - le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc étant entre 25 pce et 55 pce, 15 le taux de soufre dans la composition de caoutchouc étant inférieur à 1 pce, le rapport massique entre le taux de soufre et la quantité de l'accélérateur de vulcanisation dans la composition de caoutchouc étant inférieur à 1, l'accélérateur de vulcanisation étant un accélérateur primaire ou un mélange d'un accélérateur primaire et d'un accélérateur secondaire, 20 - le rapport massique étant calculé à partir des taux et quantité exprimés en pce. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 25 Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs 30 élastomères sont présents). Dans la présente demande, les rapports massiques et les ratios massiques entre divers constituants de la composition de caoutchouc sont calculés à partir des taux ou quantités des constituants exprimés en pce. 35 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou les constituants du système de vulcanisation ou autre additif classiquement utilisé 40 dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant 2017PAT00345FR 3 susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Dans la présente demande, on entend par « l'ensemble des unités monomères de 5 l'élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l'élastomère » tous les motifs de répétitions constitutifs de l'élastomère qui résultent de l'insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l'élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de 10 l'élastomère. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés 15 notamment les élastomères, les plastifiants, les charges ... L'élastomère utile aux besoins de l'invention est un élastomère diénique fortement saturé, de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d'éthylène. De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2- 20 CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. L'élastomère diénique fortement saturé est très riche en unité éthylène, puisque les unités éthylène représentent au moins 70% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère. De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 75% à moins de 95% 25 molaire d'unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène représentent préférentiellement de 75% à moins de 95% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, l'élastomère diénique fortement saturé comprend entre 75% et 90% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de 30 l'élastomère diénique fortement saturé. L'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène. De manière connue, l'expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de 35 l'insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l'isoprène. Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d'un 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, un aryl-1,3- butadiène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. 40 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (I). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2- 2017PAT00345FR 4 cyclohexanediyle, de formule (I) dans le copolymère peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. CH CH 5 CH.> / (I) 10 Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (II). -CH2-CH(CH=CH2)- (Il) 15 Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (I) et de formule (II). Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement 20 saturé est dépourvu d'unités de formule (I). Selon ce quatrième mode de réalisation, le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène contient de préférence des unités de formule (II). Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule 00, les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de 25 formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Ces plages de valeurs préférentielles de o et p peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention que sont le premier mode de réalisation, 30 le deuxième mode de réalisation, le troisième mode de réalisation et le quatrième mode de réalisation, y compris leurs variantes préférentielles. 0 REVENDICATIONS1. Pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique fortement saturé, d'une charge renforçante qui comprend un noir de carbone et d'un système de vulcanisation comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation, l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3- diène contenant des unités éthylène qui représentent au moins 70% en mole des unités monomères du copolymère, - le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc étant d'au moins 80 pce, - le noir de carbone dans la composition de caoutchouc représentant plus de 60% en masse de la charge renforçante, - le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc étant entre 25 pce et 55 pce, le taux de soufre dans la composition de caoutchouc étant inférieur à 1 pce, le rapport massique entre le taux de soufre et la quantité de l'accélérateur de vulcanisation dans la composition de caoutchouc étant inférieur à 1, l'accélérateur de vulcanisation étant un accélérateur primaire ou un mélange d'un accélérateur primaire et d'un accélérateur secondaire, - le rapport massique étant calculé à partir des taux et quantité exprimés en pce. 2. Pneumatique selon la revendication 1 dans lequel l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 75% à moins de 95% molaire d'unité éthylène, de préférence entre 75% et 90% molaire d'unité éthylène. 3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc varie dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce. 4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. 5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (II) ou encore des unités de formule (I) et de formule (Il). 19 CH 2-CH, CH2 GH- cH / -CH2-CH(CH=CH2)- 6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'élastomère diénique fortement saturé est statistique. 7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 5 à 6 dans lequel les 15 pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l'élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l'équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l'équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. 20 0 8. Pneumatique selon rune quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le taux de 25 soufre dans la composition de caoutchouc est inférieur à 0.95 pce, de préférence compris entre 0.3 pce et 0.95 pce. 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le taux de soufre dans la composition de caoutchouc est inférieur à 0.8 pce, de préférence compris 30 entre 0.3 pce et 0.8 pce. 10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le rapport massique entre le taux de soufre et la quantité de l'accélérateur de vulcanisation dans la composition de caoutchouc est inférieur ou égal à 0.7, de préférence inférieur à 0.6. 35 11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'accélérateur primaire est une sulfénamide, de préférence la N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide. (I) 5 10 20 12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l'accélérateur secondaire est un disulfure de thiurame, de préférence le disulfure de tétrabenzylthiurame. 5 13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le ratio massique entre la quantité de l'accélérateur secondaire et la quantité de l'accélérateur de vulcanisation dans la composition de caoutchouc est inférieur à 0.5, préférentiellement inférieur ou égal à 0.3, le ratio massique étant calculé à partir des quantités exprimées en pce. 10 14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la charge renforçante comprend une silice. 15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le noir de 15 carbone représente plus de 85% en masse de la charge renforçante, de préférence 100% en masse de la charge renforçante.